5.1.3: 1,5-Diphenyl-1,4-pentadien-3-on - IOC

5. Reaktionen polarer elektronenreicher C=C-Bindungen mit Elektrophilen
und polarer elektronenarmer C=C-Bindungen mit Nucleophilen
5.1.3
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Kondensation von Benzaldehyd mit Aceton unter Basen-Katalyse zu 1,5Diphenyl-1,4-pentadien-3-on (3)
H
O
O
O
+
2
C7H6O
(106.1)
KOH / EtOH
H3C
CH3
C3H6O
(58.1)
3
C17H14O
(234.3)
Arbeitsmethoden: Umkristallisation
Chemikalien
Benzaldehyd
Aceton
Ethanol
Kaliumhydroxid
Eisessig
Sdp. 179 °C. Langsame Autoxidation zu Benzoesäure, frisch destillieren!
Sdp. 56 °C, d = 0.79 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 233 hPa.
Sdp. 78 °C, d = 0.79 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 59 hPa.
Verursacht schwere Verätzungen. Sofort mit viel Wasser abspülen.
Schmp. 17 °C, Sdp. 118 °C, d = 1.05 g/ml. Verursacht schwere Verätzungen. Sofort
mit viel Wasser abspülen.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem eingespannten 100-ml-Weithals-Erlenmeyer-Kolben mit Tropftrichter und Innenthermometer werden unter Rühren 0.10 mol (10.6 g, 10.1
ml) Benzaldehyd in 20 ml Ethanol und 0.05 mol (2.91 g, 3.68 ml) Aceton
vorgelegt.1 Unter Rühren lässt man eine Lösung von 0.03 mol (1.68 g)
Kaliumhydroxid in 15 ml Wasser so hinzutropfen, dass die Innentemperatur
nicht über 25 °C steigt. Nach beendeter Zugabe wird der Erlenmeyerkolben
mit einem Uhrglas abgedeckt. Man lässt noch 3 h bei Raumtemperatur
rühren und neutralisiert danach mit ca. 2 ml Eisessig (Indikatorpapier!).
Isolierung und Reinigung
Der ausgefallene Feststoff wird über einen Büchnertrichter abgesaugt und
portionsweise mit je 5 ml Wasser neutral gewaschen (→ E1). Das Rohprodukt wird im Vakuumexsikkator über Silicagel getrocknet und Schmelzpunkt und Ausbeute bestimmt.
Zur Umkristallisation prüfe man folgende Lösungsmittel und protokolliere
das Ergebnis:
Wasser (Sdp. 100 °C, DK 78.5) (→ E1)
Ethanol (Sdp. 78 °C, DK 24.3) (→ E2)
Essigsäureethylester (Sdp. 77 °C, DK 6.0) (→ E2)
Das Rohprodukt wird aus Ethanol umkristallisiert (→ E2), Ausbeute und
Schmelzpunkt des umkristallierten Produktes sind zu bestimmen. Ausbeute
an 3: 85–95%, Schmp. 110–111 °C.
1
2
Versuch 5.1.3, Rev.1.0
Warum werden die Edukte in diesem Molverhältnis eingesetzt?
Bei höheren Reaktionstemperaturen tritt Polymerisation ein!
1
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Hinweise zur Entsorgung (E)
E1: Wässrige Lösung mit Spuren von organischen Verbindungen → Entsorgung (H2O mit RH).
E2: Mutterlauge mit organischen Verunreinigungen → Entsorgung (RH).
Auswertung des Versuchs
H-NMR-Spektrum von 3 (300 MHz, CDCl3): δ = 7.10 (2 H), 7.35–7.48 (6 H), 7.57–7.68 (4 H), 7.75 (2 H).
2137.9 Hz
2121.0 Hz
2334.9 Hz
2319.0 Hz
1
LM
8.0
7.0
6.0
5.0
[ppm]
4.0
C-NMR Spektrum von 3 (75.5 MHz, CDCl3): δ = 125.43 (CH), 128.46 (CH), 129.02 (CH), 130.58 (CH),
134.79 (C), 143.38 (CH), 188.98 (C).
13
LM
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
[ppm] 0
IR-Spektrum von 3 (KBr):
100
T [%]
3025
3050
3085
50
1665
0
4000
3000
2000
1575
1605
1500
1000
-1
~
ν [cm ]
* Formulieren Sie den zu 3 führenden Reaktionsmechanismus.
* Vergleichen Sie das Ergebnis dieses Versuchs mit dem von Versuch 5.1.2.
Versuch 5.1.3, Rev.1.0
2
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Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
O
HO
O
CH3
OH
O
CH3
CH3
A
B
C
O
CH3
D
* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–D ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Literatur, auf der dieser Versuch beruht: [1–2]. Die baseninduzierte gemischte Aldolkondensation mit einer
Carbonylverbindung, die keine α-CH besitzt und nur als elektrophile Komponente reagieren kann, hat generelle
präparative Bedeutung.
[1] C.R. Conard, M.A. Dolliver in Organic Syntheses Coll. Vol. 2 (Hrsg. A.H. Blatt), J. Wiley & Sons, New
York, 1943, S. 167–169.
[2] B. L. Hawbecker, D.W. Kurtz, T.D. Putnam, P.A. Ahlers, G.D. Gerber, J. Chem. Educ. 1978, 55, 540–541.
Versuch 5.1.3, Rev.1.0
3