5.1.2 - IOC

5. Reaktionen polarer elektronenreicher C=C-Bindungen mit Elektrophilen
und polarer elektronenarmer C=C-Bindungen mit Nucleophilen
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5.1.2 Kondensation von Benzaldehyd mit Aceton unter Basen-Katalyse zu E-4-Phenyl3-buten-2-on (2)
H
O
O
O
+
KOH / EtOH
H3C
CH3
CH3
2
C7H6O
(106.1)
C3H6O
(58.1)
C10H10O
(146.2)
Arbeitsmethoden: Feststoffdestillation
Chemikalien
Benzaldehyd
Aceton
Ethanol
tert-Butylmethylether
Kaliumhydroxid
Eisessig
n-Pentan
Sdp. 179 °C. Langsame Autoxidation zu Benzoesäure, frisch destillieren!
Sdp. 56 °C, d = 0.79 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 233 hPa.
Sdp. 78 °C, d = 0.79 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 59 hPa.
Sdp. 55 °C, d = 0.74 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 268 hPa.
Verursacht schwere Verätzungen. Sofort mit viel Wasser abspülen.
Schmp. 17 °C, Sdp. 118 °C, d = 1.05 g/ml. Verursacht schwere Verätzungen.
Sofort mit viel Wasser abspülen.
Sdp. 36 °C, d = 0.63 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 573 hPa.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem 100-ml-Dreihalskolben mit Tropftrichter und Innenthermometer werden unter Rühren 0.10 mol (10.6 g) Benzaldehyd in 20 ml
Ethanol und 0.30 mol (17.4 g, 22.0 ml) Aceton vorgelegt.1 Unter
Rühren lässt man eine Lösung von 5.0 mmol (0.28 g) Kaliumhydroxid
in 5 ml Wasser so hinzutropfen, dass die Innentemperatur nicht über 25
°C steigt. Nach beendeter Zugabe wird noch 3 h bei Raumtemperatur
gerührt und mit 0.5 ml Eisessig neutralisiert (Indikatorpapier).
Isolierung und Reinigung
Wasser
Versuch 5.1.2, Rev. 1.0
Das Reaktionsgemisch wird in einen Scheidetrichter überführt, mit 80
ml Wasser versetzt und die organische Phase abgetrennt. Die wässrige
Phase wird dreimal mit je 30 ml tert-Butylmethylether ausgeschüttelt
(→ E1). Die organische und die etherischen Phasen werden vereinigt
und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des
Trockenmittels (→ E2) wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer
unter vermindertem Druck abdestilliert (→ R1) und der verbleibende
Rückstand in einer Feststoffdestillationsapparatur bei vermindertem
Druck destilliert. Der Siedepunkt des Produktes ist im Bereich von 138–
140 °C/ 21 hPa zu erwarten (→ E3).
Das Rohprodukt wird in der zum Lösen bei etwa 25 °C notwendigen
Menge n-Pentan aufgenommen und in einem Eis/ Kochsalz-Bad zur
Kristallisation gebracht. Nach dem Absaugen (→ E4) wird das Produkt
im Vakuumexsikkator getrocknet und Ausbeute und Schmelzpunkt
bestimmt. Ausbeute an 2: 35–45%, Schmp. 37 °C.
1
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1
Warum werden die Edukte in diesem Molverhältnis eingesetzt?
2 Bei höheren Reaktionstemperaturen tritt Polymerisation ein!
Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel
E1:
E2:
E3:
E4:
R 1:
Wässrige Lösung mit Spuren von organischen Verbindungen → Entsorgung (H2O mit RH).
Kontaminiertes Natriumsulfat → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).
Destillationsrückstand in wenig Aceton lösen → Entsorgung (RH).
Mutterlauge mit organischen Verunreinigungen → Entsorgung (RH).
Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (tert-Butylmethylether).
Auswertung des Versuchs
H-NMR-Spektrum von 2 (300 MHz, CDCl3): δ = 2.35 (3 H), 6.69 (1 H), 7.33–7.41 (3 H), 7.45–7.56 (3 H).
2017.1 Hz
2000.7 Hz
2256.4 Hz
2240.0 Hz
1
7.5
8.0
7.0
6.0
7.0
5.0
6.5
4.0
3.0
2.0
[ppm]
0.0
C-NMR Spektrum von 2 (75.5 MHz, CDCl3): δ = 27.54 (CH3), 127.16 (CH), 128.28 (CH), 128.99 (CH),
130.54 (CH), 134.42 (C), 143.45 (CH), 198.40 (C).
13
LM
200
180
160
Versuch 5.1.2, Rev. 1.0
140
120
100
80
60
40
20
[ppm] 0
2
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IR-Spektrum von 2 (Film):
100
T [%]
2920
3000
3060
50
3025
1670
0
4000
3000
1575
1610
1690
2000
1500
1000
-1
~
ν [cm ]
* Formulieren Sie den zu 2 führenden Reaktionsmechanismus.
* Vergleichen Sie das Ergebnis dieses Versuchs mit dem von Versuch 5.1.3.
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
HO
O
O
O H C OH
3
CH3
H3C
CH3
B
A
O
C
CH3
D
* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–D ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen. In welchem Zusammenhang stehen 2/A und B/D?
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Literatur, auf der dieser Versuch beruht: [1]. Aldolreaktionen zwischen Aldehyden und Ketonen führen nur dann
zu einheitlichen Produkten, wenn der Aldehyd kein α-H besitzt und somit nur als Elektrophil reagieren kann
(Benzaldehyd, Pivalaldehyd (Me3CCHO), Formaldehyd), das Keton muss das Nucleophil bilden können.
Unter diesen Voraussetzungen besitzt die als Claisen-Schmidt-Reaktion bezeichnete "gekreuzte Aldolreaktion"
eine große Anwendungsbreite. Die Produkte mit aromatischen Aldehyden unterliegen direkt der Wasserabspaltung (Aldolkondensation) zu α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen, mit aliphatischen Aldehyden bleibt
die Umsetzung auf der Aldoladditionsstufe stehen:
H
Ph
H
O
C CH2
+ OH
- H2O
C
R
OH
O
C
CH
R'
H3C
- OH
R
O
PhHC
CH C
R
R
H
+
H
C
OH
O
O
R'
Ph
C CH2
OH
O
C
R' = Alkyl
R
[1] N.L. Drake, P. Allen in Organic Syntheses Coll. Vol. 1 (Hrsg. H. Gilman, A.H. Blatt), J. Wiley & Sons,
New York, 1941, S. 77–78.
Versuch 5.1.2, Rev. 1.0
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