5.3.2: Cyclopentanon-2-carbonsäureethylester - IOC

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5. Reaktionen polarer elektronenreicher C=C-Bindungen mit Elektrophilen
und polarer elektronenarmer C=C-Bindungen mit Nucleophilen
5.3.2
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Intramolekulare Esterkondensation von Adipinsäurediethylester in Gegenwart
von Natriumhydrid zu Cyclopentanon-2-carbonsäureethylester (2) (DieckmannKondensation)
O
H5C2O
O
OC2H5
O
1. NaH
OC2H5
O
2. H3O
2
C10H18O4
(202.3)
C8H12O3
(156.2)
Arbeitsmethoden: Arbeiten unter Feuchtigkeitsausschluss, Destillation
Chemikalien
Adipinsäurediethylester
Natriumhydrid
(60% in Paraffinöl)
Sdp. 240 °C, d = 1.01 g/ml.
Natriumhydrid zersetzt sich mit Wasser zu Wasserstoff und Natronlauge.
Daher ist unter Ausschluss von Feuchtigkeit in trockenen Lösungsmitteln
und im Abzug zu arbeiten.
Sdp. 80 °C, d = 0.78 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 104 hPa.
Cyclohexan
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
Wegen der Entwicklung von Wasserstoff wird die Apparatur im
Abzug aufgebaut! In einem 100-ml-Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rückflusskühler mit Blasenzähler1 und Trockenrohr werden
50 ml trockenes Cyclohexan und 50 mmol (2.0 g) Natriumhydrid als
60 %ige Suspension in Paraffinöl vorgelegt. Die Suspension wird
anschließend zum Sieden erhitzt und innerhalb von 1 h tropft man
50 mmol (10.1 g) Adipinsäurediethylester zu. Anschließend wird
noch 6 h (oder über Nacht) unter Rückfluss erhitzt.2
Isolierung und Reinigung
Nach dem Abkühlen gießt man die Reaktionslösung auf eine
Mischung von etwa 20 g Eis und 5 ml konz. Salzsäure. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mit je
25 ml Cyclohexan ausgeschüttelt (→ E1). Die vereinigten organischen Phasen werden mit 20 ml 10-proz. Natriumhydrogencarbonatlösung und 20 ml Wasser gewaschen (→ E2) und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren vom Trockenmittel (→ E3)
wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert (→
R1) und der Rückstand in einer kleinen Destillationsapparatur mit
tarierten Vorlagekölbchen bei vermindertem Druck fraktionierend
destilliert. Man führe ein Destillationsprotokoll und bestimme Ausbeuten und Brechungsindizes der Fraktionen (→ E4), die bei gleichem Brechungsindex vereinigt werden. Ausbeute an 2: 60–70%,
Sdp. 109–110 °C/20 hPa, nD20 = 1.4512.
1
2
Versuch 5.3.2, Rev. 1.0
Warum wird ein Blasenzähler eingesetzt?
Was ist zu beobachten?
1
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Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel
E1: Wässrige halogenhaltige Lösung mit organischen Verunreinigungen, Neutralisation mit verd. Natronlauge
→ Entsorgung (H2O mit RHal/Halogenid).
E2: Wässrige Lösung mit organischen Verunreinigungen → Entsorgung (H2O mit RH).
E3: Kontaminiertes Trockenmittel → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).
E4: Destillationsrückstand und verunreinigte Fraktionen in wenig Aceton aufnehmen → Entsorgung (RH).
R1: Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (Cyclohexan).
Auswertung des Versuchs
H-NMR-Spektrum von 2 (300 MHz, CDCl3): δ = 1.22 (3 H), 1.72–1.93 (1 H), 2.00–2.16 (1 H), 2.18–2.30 (4
H), 3.08 (1 H), 4.13 (2 H).
1249.5 Hz
1242.4 Hz
1235.3 Hz
1228.1 Hz
371.1 Hz
365.0 Hz
357.9 Hz
1
4.0
5.0
3.0
2.0
1.0
[ppm]
0.0
C-NMR Spektrum von 2 (75.5 MHz, CDCl3): δ = 14.16 (CH3), 20.90 (CH2), 27.34 (CH2), 38.00 (CH2), 54.72
(CH2), 61.26 (CH), 169.37 (C), 212.37 (C).
13
LM
220
200
180
Versuch 5.3.2, Rev. 1.0
160
140
120
100
80
60
40
20 [ppm] 0
2
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IR-Spektrum von 2 (Film):
100
T [%]
2885
2980
50
1760
1725
0
4000
3000
2000
1500
1000
-1
~
ν [cm ]
* Formulieren Sie den zu 2 führenden Reaktionsmechanismus.
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
O
O
H
O
O
OC2H5
O
O
OC2H5
O
O
O
O
H5C2O
A
O
O
B
C
* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–C ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Literatur, auf der dieser Versuch beruht: [1]. Die Dieckmann-Kondensation ist allgemein einsetzbar für die
Synthese von 5- und 6-gliedrigen β-Ketocarbonsäureestern, siehe Einführung Kap. 5.3.
[1] P.S. Pinkney in Organic Syntheses Coll. Vol. 2 (Hrsg. A.H. Blatt), J. Wiley & Sons, New York, 1943, S.
116–119.
Versuch 5.3.2, Rev. 1.0
3
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