5. Reaktionen polarer elektronenreicher C=C-Bindungen mit Elektrophilen und polarer elektronenarmer C=C-Bindungen mit Nucleophilen 5.3.2 www.ioc-praktikum.de Intramolekulare Esterkondensation von Adipinsäurediethylester in Gegenwart von Natriumhydrid zu Cyclopentanon-2-carbonsäureethylester (2) (DieckmannKondensation) O H5C2O O OC2H5 O 1. NaH OC2H5 O 2. H3O 2 C10H18O4 (202.3) C8H12O3 (156.2) Arbeitsmethoden: Arbeiten unter Feuchtigkeitsausschluss, Destillation Chemikalien Adipinsäurediethylester Natriumhydrid (60% in Paraffinöl) Sdp. 240 °C, d = 1.01 g/ml. Natriumhydrid zersetzt sich mit Wasser zu Wasserstoff und Natronlauge. Daher ist unter Ausschluss von Feuchtigkeit in trockenen Lösungsmitteln und im Abzug zu arbeiten. Sdp. 80 °C, d = 0.78 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 104 hPa. Cyclohexan Durchführung Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen. Wegen der Entwicklung von Wasserstoff wird die Apparatur im Abzug aufgebaut! In einem 100-ml-Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rückflusskühler mit Blasenzähler1 und Trockenrohr werden 50 ml trockenes Cyclohexan und 50 mmol (2.0 g) Natriumhydrid als 60 %ige Suspension in Paraffinöl vorgelegt. Die Suspension wird anschließend zum Sieden erhitzt und innerhalb von 1 h tropft man 50 mmol (10.1 g) Adipinsäurediethylester zu. Anschließend wird noch 6 h (oder über Nacht) unter Rückfluss erhitzt.2 Isolierung und Reinigung Nach dem Abkühlen gießt man die Reaktionslösung auf eine Mischung von etwa 20 g Eis und 5 ml konz. Salzsäure. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mit je 25 ml Cyclohexan ausgeschüttelt (→ E1). Die vereinigten organischen Phasen werden mit 20 ml 10-proz. Natriumhydrogencarbonatlösung und 20 ml Wasser gewaschen (→ E2) und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren vom Trockenmittel (→ E3) wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert (→ R1) und der Rückstand in einer kleinen Destillationsapparatur mit tarierten Vorlagekölbchen bei vermindertem Druck fraktionierend destilliert. Man führe ein Destillationsprotokoll und bestimme Ausbeuten und Brechungsindizes der Fraktionen (→ E4), die bei gleichem Brechungsindex vereinigt werden. Ausbeute an 2: 60–70%, Sdp. 109–110 °C/20 hPa, nD20 = 1.4512. 1 2 Versuch 5.3.2, Rev. 1.0 Warum wird ein Blasenzähler eingesetzt? Was ist zu beobachten? 1 5. Reaktionen polarer elektronenreicher C=C-Bindungen mit Elektrophilen und polarer elektronenarmer C=C-Bindungen mit Nucleophilen www.ioc-praktikum.de Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel E1: Wässrige halogenhaltige Lösung mit organischen Verunreinigungen, Neutralisation mit verd. Natronlauge → Entsorgung (H2O mit RHal/Halogenid). E2: Wässrige Lösung mit organischen Verunreinigungen → Entsorgung (H2O mit RH). E3: Kontaminiertes Trockenmittel → Entsorgung (Anorg. Feststoffe). E4: Destillationsrückstand und verunreinigte Fraktionen in wenig Aceton aufnehmen → Entsorgung (RH). R1: Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (Cyclohexan). Auswertung des Versuchs H-NMR-Spektrum von 2 (300 MHz, CDCl3): δ = 1.22 (3 H), 1.72–1.93 (1 H), 2.00–2.16 (1 H), 2.18–2.30 (4 H), 3.08 (1 H), 4.13 (2 H). 1249.5 Hz 1242.4 Hz 1235.3 Hz 1228.1 Hz 371.1 Hz 365.0 Hz 357.9 Hz 1 4.0 5.0 3.0 2.0 1.0 [ppm] 0.0 C-NMR Spektrum von 2 (75.5 MHz, CDCl3): δ = 14.16 (CH3), 20.90 (CH2), 27.34 (CH2), 38.00 (CH2), 54.72 (CH2), 61.26 (CH), 169.37 (C), 212.37 (C). 13 LM 220 200 180 Versuch 5.3.2, Rev. 1.0 160 140 120 100 80 60 40 20 [ppm] 0 2 5. Reaktionen polarer elektronenreicher C=C-Bindungen mit Elektrophilen und polarer elektronenarmer C=C-Bindungen mit Nucleophilen www.ioc-praktikum.de IR-Spektrum von 2 (Film): 100 T [%] 2885 2980 50 1760 1725 0 4000 3000 2000 1500 1000 -1 ~ ν [cm ] * Formulieren Sie den zu 2 führenden Reaktionsmechanismus. Weitere denkbare Reaktionsprodukte: O O H O O OC2H5 O O OC2H5 O O O O H5C2O A O O B C * Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–C ausschließen? * Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen. Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode Literatur, auf der dieser Versuch beruht: [1]. Die Dieckmann-Kondensation ist allgemein einsetzbar für die Synthese von 5- und 6-gliedrigen β-Ketocarbonsäureestern, siehe Einführung Kap. 5.3. [1] P.S. Pinkney in Organic Syntheses Coll. Vol. 2 (Hrsg. A.H. Blatt), J. Wiley & Sons, New York, 1943, S. 116–119. Versuch 5.3.2, Rev. 1.0 3