Eöntgenometrische Untersuchungen an Kaliumphosphat bei tiefen

Eöntgenometrische Untersuchungen
an
Kaliumphosphat
Von der
zur
bei tiefen
Eidgenössischen Technischen
Erlangung
Temperaturen
Hochschule in Zürich
der Würde eines Doktors der Naturwissenschaften
genehmigte Promotionsarbeit, vorgelegt
Marcel de Quervain
aus
Bern
Referent: Herr Prof. Dr. P. Scherrer
Korreferent: Herr Prof. Dr. P.
Niggli
Basel
Buchdruckerei E. Birkhàuser & Cie.
1944
von
Meiner Mutier
und der
Erinnerung
meines Vaters
geividmei
Sorulerabdruck
aus
Helvetica
Physica Act.i.,
XVIL
Jahrgang,
Nr. 7, 1944
Röntg-enometrische Untersuchungen
an
Kaliumphosphat bei tiefen Temperaturen.
Von Mareel de Quervain.
A.
Einleitung
und
Problemstellung.
Über das Problem der Seignetteelektrizität liegen bereits zahl¬
experimentelle Arbeiten vor, die sich zur Hauptsache mit
phänomenologisch messbaren Grössen wie z. B.
der spezifischen Wärme, der Dielektrizitätskonstanten, der elek¬
trischen Polarisation, der elastischen, piezoelektrischen und opti¬
schen Konstanten bei der als Curiepunkt bezeichneten Umwand¬
lungstemperatur befassen. Die meisten dieser Arbeiten haben
Seignettesalz zum Gegenstand, während die anorganischen Salze
KH2P04 und KH2As04 erst in neuerer Zeit in den Vordergrund
gerückt sind. Bekanntlich lehnten sich die ersten theoretischen An¬
sätze zur Deutung der Erscheinungen an die Theorie des Ferromagnetismus an und waren vor allem darauf gerichtet, die beob¬
achteten Effekte formal richtig wiederzugeben. Die Vorgänge bei
reiche
den Anomalien der
spontanen Polarisation des Kristalles aus der Kristallstruktur
modellmässig zu beschreiben, war für Seignettesalz nicht möglich,
da eine Strukturbestimmung fehlte. Auch heute erscheint eine Be¬
handlung des Problems von dieser Seite her aussichtslos, trotzdem
der
Fourieranalyse von Bbevers und Hughes1)
aufgeklärt worden ist. Bei Kaliumphosphat sind wir
inzwischen durch die
die Struktur
dagegen über die relativ einfache Struktur durch eine Arbeit von
West2) gut orientiert. Slater3) hat, von dieser Struktur ausgehend,
eine statistische Theorie der Umwandlung von KH2P04 entwickelt,
welche imstande ist, die bemerkenswerteste Erscheinung, nämlich
die spontane Polarisation des Kristalls unterhalb einer Temperatur
von 123° K durch passende Wahl der Parameter und der Energie¬
funktion
zu
erklären.
Seignetteelektrika
Kristallgitters zurück, welche ein Dipolmoment
besitzen. Oberhalb des Curiepunktes mittelt sich eine makrosko¬
pisch feststellbare Polarisation wegen der statistischen Orientierung
Alle Theorien führen die Polarisation der
auf Elemente des
*
Marcel de
510
Quervain.
Dipole heraus; unterhalb dieser Temperatur dagegen tritt sie
zufolge einer spontanen Parallelorientierung in Erscheinung. In
den Annahmen über die kausalen Zusammenhänge bei der Um¬
wandlung gehen indessen die einzelnen Theorien, von denen wir
der
die
hauptsächlichsten
kurz charakterisieren wollen, auseinander.
von Kurtschatov4) und Fowler5) arbeitet mit
Dipolen von einem fest vorgegebenen Moment ohne
mechanische Kopplung. Die gegenseitige Beeinflussung besteht in
einem inneren Lorentz'sehen Feld, das bei der Curietemperatur eine
Parallelstellung der Dipole gegen die Wärmebewegung erzwingt.
Diese Darstellung der Seignetteelektrizität entspricht der LangevinWeiss'schen Theorie des Ferromagnetismus. Hysteresiseffekte und
die Existenz von einheitlich polarisierten Elementarbezirken schei¬
nen die Analogie zu bestärken.
Nach Müller6) ist eine mechanische Kopplung zwischen den
Dipolen am Zustandekommen der Polarisation entscheidend betei¬
ligt. Sie äussert sich in einer Deformation, welche der piezoelektri¬
schen Deformation des Kristalls oberhalb des Curiepunktes ent¬
spricht. Deformation und Polarisation steigern sich gegenseitig bis
zur Sättigung nach der Art eines autokatalytischen Vorganges.
Jaffe7) vergleicht die seignetteelektrische Umwandlung mit
derjenigen des Quarzes bei 575° und kommt zum Schluss, dass
der Polarisation nicht massgebende Bedeutung zukommt. Diese ist
vielmehr als echte Pyroelelrtrizität zu deuten, und bildet eine sym¬
metriebedingte Begleiterscheinung.
Im Zentrum der Theorie von Slater steht die Hydrogenbindung OHO, die nach Pauling8) und Bernal und Megaw9) wegen
der Einwertigkeit des Wasserstoffions asymmetrischen Charakter
besitzt. Je zwei Wasserstoffatome bilden zusammen mit einer P04Gruppe einen Dipol, der nach den sechs Koordinatenrichtungen
orientiert sein kann. Oberhalb des Curiepunktes sind je zwei ent¬
gegengesetzte Richtungen im Mittel gleich stark vertreten, während
unterhalb des Curiepunktes die Parallelstellung der Dipole in der
Richtung der c-Achse aus energetischen Gründen eintreten muss.
Die Orientierung eines Dipols bestimmt wegen des strukturellen
Zusammenhanges sofort die Lage der benachbarten. Daher pflanzt
sich die Polarisation schlagartig durch den ganzen Kristall resp.
durch einen Mosaikblock fort im Sinn einer Umwandlung erster Art.
Im Gegensatz zur Müller'sehen Theorie ist hier eine Deformation
Auch das „innere Feld" wird nicht
am Vorgang nicht beteiligt.
verschiedenen Dipolanordnungen
die
für
den
in
es
obwohl
genannt,
sein muss.
enthalten
aufgestellten Energietermen
Die Theorie
frei drehbaren
Röntgenometrisohe Untersuchungen
In dieser
Situation wäre
es
nun
an
Kaliuniphosphat.
511
wertvoll, weitere Anhalts¬
Verhalten der
kristallographische
Seignetteelekvon KH2P04 zu erhalten. Die Polarisation muss
mit einer gegenseitigen Verschiebung von Gitterbestandteilen ent¬
gegengesetzter Polarität, also mit einer Strukturänderung verbun¬
den sein. Wichtig wäre es vor allem zu wissen, ob diese Verschie¬
bungen das ganze Gitter umfassen, oder ob sie nur auf bestimmte
Ionensorten, z. B. den Wasserstoff, beschränkt sind. Bei Seignettesalz sind folgende kristallographische Veränderungen am Curie¬
punkt bekannt: Nach Müller6) erleidet die Elementarzelle eine
Winkeländerung yz von 2,75' und nach Vigness10) eine Auswei¬
tung von ca. 0,3°/o0. Staub11) und Német12), ferner Krutter und
Warren13) untersuchten an der gleichen Substanz die Intensitäten
von Röntgenreflexionen, die Erstgenannten im besonderen ihre Ab¬
hängigkeit von einem elektrischen Feld. Anzeichen von struktu¬
rellen Änderungen konnten auf diesem Weg nachgewiesen werden.
Entsprechende Messungen an Kaliumphosphat fehlen bis dahin und
sollen hier durchgeführt werden.
punkte
über das
trika, insbesondere
Unklarheit herrscht ferner über die
der
Grösse und
Anordnung
„Weiss'schen Elementarbezirke". Ihre Existenz wird
aus
der
Diskrepanz zwischen der mit einem elektrischen Feld erreichbaren
Sättigungspolarisation und der sich beim Abkühlen ohne Feld ein¬
stellenden spontanen Polarisation abgeleitet. Auch die Hysteresis
der Polarisation und die dabei auftretenden Barkhausen-Sprünge
werden darauf zurückgeführt. Abschätzungen über die Grösse
fallen bei den
verschiedenen
Autoren
sehr
unterschiedlich
aus.
Kurtsciiatov14) nehmen kleine Bereiche an, die nur
je ca. 105 Moleküle enthalten. David15) schliesst ebenfalls auf kleine
Bereiche; Müller dagegen fordert auf Grund von beobachteten
Barkhausensprüngen grosse makroskopisch sichtbare Bereiche. Wir
haben in einer kurzen Mitteilung bereits über einzelne diesbezüg¬
liche Beobachtungen berichtet16)17).
Kobeko und
Die
vorliegende
Messungen
Arbeit bezweckt, mit Hilfe
von
röntgenome-
kristallographischen Veränderungen der
Elementarzelle von KH2P04 und soweit als möglich auch der
Struktur zwischen Zimmertemperatur und der Curietemperatur,
vor allem aber bei der seignetteelektrischen Umwandlung am Curie¬
123° K zu ermitteln. (Einzelne Untersuchungen sind
punkt 0
auch auf KD2P04 übertragen worden, dessen hochliegender Curie¬
punkt [ca. 213° K] dem Experiment leichter zugänglich ist als der¬
jenige von KH2P04.) Ferner sollen weitere Untersuchungen über
die Elementarbezirke mitgeteilt werden.
trischen
=
die
Marcel de
512
Quervain.
röntgenometrischen Methoden dürfen für die Bestimmung
von Strukturänderungen in dem speziell vorliegenden Fall nur mit
gewissen Vorbehalten angewandt werden. Erstens kann über die
Lage und Verschiebung von W asserstoffatomen kaum etwas ausge¬
sagt werden, was gerade im Hinblick auf die Theorie von Slater
ausserordentlich wichtig wäre. Zweitens muss berücksichtigt wer¬
den, dass die Intensitäten der Röntgenreflexionen, welche als Basis
für die Strukturbestimmung dienen, nicht allein von der Geometrie
des Gitters, sondern auch von dessen Schwingungszustand abhängen.
(Debye'scher Wärmefaktor). Dass dieser bei der Umwandlung un¬
Die
verändert
bleibt,
steht nicht fest und ist auch nicht
Staub18)
Röntgenreflexionen
von
Wärmefaktors
zu
erwarten.
versucht, die spontanen Intensitätsänderungen
hat direkt
auf
ausschliesslich
zurückzuführen
unter
der
Veränderungen
Annahme,
dass
des
keine
Strukturänderungen beteiligt sind. Schliesslich ist der Mosaikauf¬
von Bedeutung für die Intensitäten der Re¬
flexionen. Die bereits publizierten Resultate zeigen, dass auch hier
mit Änderungen gerechnet werden muss. Bei der Diskussion der
Messungen werden wir näher auf diese störenden Einflüsse ein¬
bau des Kristalls noch
treten.
B.
1. Die Elementarzelle
Messungen
vonKH^PO^
und Resultate.
und ihre
Temjperaturabhängigkeit.
Die Grundlage für unsere Messungen bildet die Strukturbe¬
stimmung von West. Alle strukturellen Änderungen werden auf
die dort angegebenen und für Zimmertemperatur als richtig ange¬
nommenen Werte der Elementarabstände und Basisparameter be¬
zogen. Die Genauigkeit unserer relativen Messungen übertrifft die¬
jenigen der genannten Absolutwerte. Weil in erster Linie die Ände¬
rungen interessieren, stört die willkürliche Normierung auf die
West'schen Angaben weiter nicht.
Für den tetragonalen Kristall der Klasse D2d ist eine kristallographische Aufstellung gewählt worden, die gegenüber der üblichen
um 45° in der c-Achse gedreht ist. Die flächenzentrierte Elementar¬
zelle umfasst damit das doppelte Volumen der von West verwen¬
deten innenzentrierten und enthält 8 Moleküle. Alle
auch die Indices der
Angaben,
also
Reflexionen, beziehen sich auf dieses gedrehte
System.
Bei
Zimmertemperatur (290° K) betragen
stände:
ax= a2=
c
-
10,508 À
6,970 Â
die Elementarab¬
Röntgenometrische Untersuchungen
Die ersten
schen
gröberen Untersuchungen
Zimmertemperatur und
Kaliumphosphat.
an
513
der Streuwinkel 2 & zwi¬
ergaben, dass die Zelle,
Schrumpfung, keine bedeutenden
ca.
110° K
abgesehen von der thermischen
Veränderungen erleidet. Auch die Linienintensitäten von Pulver¬
diagrammen erscheinen auf den ersten Blick in ihrem gegenseitigen
Verhältnis unverändert, wie das bei 293° und ca. 110° aufgenom¬
mene Doppeldiagramm (Fig. 1) zeigt.
Ü^^^^^HHl
220
202
420
301
Jn^^H
440
800
**"
444
^23H
840
•
•k
1
008
*
i
Fig.
1.
Debye-Scherrer-Aufnahme von KH2P04. Linke Bildhalfte bei Zimmertemperatur
110° K.
(293°), rechte Hälfte bei T
=
KH2P04 ist also
nicht mit tiefgreifenden strukturellen Veränderungen verbunden.
Dies wird der Grund dafür sein, dass West die Anomalie bei 123° K
nicht bemerkt hat, als er Reflexionen zur Bestimmung des Tem¬
peraturfaktors bis zur Temperatur der flüssigen Luft verfolgte. Erst
genauere Messungen mit einem Ionisationsspektrographen (Cu-KaStrahlung) an Reflexionen höherer Ordnung haben am Curiepunkt
Die
seignetteelektrische Umwandlung
von
33
514
Marcel de
eine
geringe
Quervain.
Deformation der Elementarzelle zutage gefördert, ähn¬
Seignettesalz beobachtet wurde. Sie besteht in einer
lich wie sie bei
Ausweitung der %-Achse und einer Kontraktion der a2-Achse, nebst
einer geringeren Ausweitung in der c-Richtung. Im spontan polari¬
sierten Zustand ist KH2P04 also orihorhombisch, und zwar kommt
als einzige polare Klasse nur C2 in Frage. Infolge der Deformation
reduziert sich die vierzählige Drehspiegelachse zu einer Digyre, und
damit fallen die Digyren senkrecht zur c-Achse weg. Um für den
deformierten Kristall das gleiche rechtwinklige Achsenkreuz und
damit die gleiche Indizierung beibehalten zu können, ist die flächen¬
zentrierte Aufstellung gewählt worden. In den Pulverdiagrammen
kann die geringe Abweichung vom tetragonalen System bei Ver¬
wendung gedrehter Präparate nicht erkannt werden. Aufnahmen
mit ruhenden Pulverstäbchen dagegen, welche die einzelnen Pulver¬
körner wiedergeben, zeigen an den in Frage kommenden Linien
eine Aufspaltung.
„
»G
10-">cm
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
200
150
100
Fig.
Temperaturabhängigkeit
schlossen bei 293
Aus der
an
Fig.
2
der
250
2.
Elementarabstände
Werte
von
300» K
West.
0
=
von
KH2P04.
Kurven ange¬
Berechnete Punkte
aus
(100).
ist
der Temperaturverlauf der Identitätsabc-Richtung wiedergegeben. Zur Kontrolle ist
auch der Elementarabstand von Ebenen (110) gemessen und mit
den anderen Resultaten verglichen worden.
stände in der
Die
a-
und
Übereinstimmung
neten Kurve
von
zwischen der gemessenen und berech¬
das KH2P04 bis hinunter zum
(110) bestätigt,
Röntgenometrische Untersuchungen
an
515
Kaliumphosphat.
noch
Curiepunkt tetragonal bleibt. Aus den Messungen können
gende Zahlenwerte entnommen werden:
da/dT 2,0 -10"5
Mittlerer linearer Ausdehnungs- 1 1/a
J 1/c
4,2 10~5
dcjd T
koeffizient für T > 6
Mittlerer kubischer Ausdehnungs-l-, ,y
T= P, 9, 10-5
j '
koeffizient für T > 6»
•
=
•
=
fol¬
•
dVId
'
'
Achsenverhältnis
a : c
für
T= 293° K= 1
:
Achsenverhältnis
a:c
für
2'= 125° K= 1
:
Achsenverhältnis
a :
für
T= 110° K= 1
(Am orthorhombischen
a-Achse als fr-Achse.)
b
: c
Kristall
bezeichnen
:
0,6634
0,6607
0,9924 : 0,6582
wir
die
verkürzte
Winkeländerung Ay zwischen zwei Ebenen (110) und (HO)
Wachstumsprismas beträgt bei Abkühlung von 123° bis 100° K
27', also ca. zehnmal soviel wie bei Seignettesalz. Wie später ge¬
zeigt wird, lassen sich die Veränderungen der Elementarzelle nicht
ohne weiteres auf einen makroskopischen Kristall übertragen, so¬
dass die Winkeländerung am Wachstumsprisma (110) unter Um¬
Die
des
ständen nicht
zu
erkennen ist.
Bemerkenswert ist die
Ähnlichkeit zwischen
dem
Temperatur¬
verlauf der Deformation und der spontanen Polarisation unterhalb
des Curiepunktes. Besonders augenfällig wird die Parallelität, wenn
Polarisation, gemessen von Bantlb und von Arx19), mit
der Winkeländerung A y vergleicht (Fig. 3). Die Kurven sind bei
100° und 123° zur Deckung gebracht.
man
die
p
Ctblcm2
W-6
5
.
Ay
25'
4
J
i
~
\
.
20'
3
\o
.
152.
1
.
W
5'
0
705
700
Temperaturverlauf der
Es
fragt
zwischen dsn Ebenen
von
(110)
Arx
und
(ausgezogene Kurve).
(110) (Kreise).
Proportionalität zwischen Polari¬
gleiche Konstante gilt, wie beim Piezo-
sich nun, ob für die
sation und Deformation die
125<> K
3.
Polarisation nach Bantle und
Winkeländerung Ay
720
775
110
Fig.
516
Marcel de
Quervain.
effekt oberhalb des
Cuiiepunktes. Muller6) hat bereits darauf hin¬
dies
dass
bei Seignettesalz zutrifft. Direkte Messungen
gewiesen,
der Polarisation als Funktion der Déformation oberhalb des Curie¬
punktes fehlen leider. Der Zusammenhang lasst sich aber auf zwei
verschiedene Arten indirekt ermitteln: Einerseits aus den piezo¬
elektrischen und elastischen Gleichungen unter Elimination der
Kraft und anderseits
effekts und der
Gleichungen
den
aus
Feldabhangigkeit
des inversen Piezo-
der Polarisation
(Suszeptibihtat)
unter Elimination des Feldes.
In der
von uns
gewählten Aufstellung
Did:
lautet das Schema der
Piezomoduln fur die Klasse
0
0
0
0
0
0
0
-<*15
^31 -^31
Die
0
0
0
0
0
0
interessierenden
uns
Gleichungen
0
au
piezoelektrischen
und
elastischen
heissen also:
xx=
yy-=
P
=
Polarisation
X
=
Druck
fc
=
el.
E
=
el. Feldstarke
In diesen
Suszeptibihtat
Gleichungen
enthalten. Setzt
suXx+d31Ez
s12Xx—d3lEz
man
Ez
x
1
y
|
s
T
=
=
Elastizitatskonstante
ist der Eintluss eines elektrischen Feldes
=
0,
folgt
so
d31
''ll
In der West'sehen
Aufstellung
"T
+
Vv)
ö12
wird diese
gestellt durch Pz= d'36/s'm- x'y,
2(sn + s12), ferner x'v= xx+yv.
Die andere
1
speZ- Langenanderung
denn
Beziehung gewinnt
Gleichung
es
gilt d'36
man,
wenn
=
einfacher dar¬
2d31
man
und
Xx
=
s'm
=
0 setzt
und das Feld eliminiert:
3
*z
Ist wirklich die
=
~ö~j
\Xx ^
Vv)
seignetteelektrische und die piezoelektrische Polari¬
gleicher Weise eine Funktion der Deformation (xx+ yv),
so müssen die Quotienten
d31/(s11 + s12) bzw. k3/2d31 den gleichen
Wert besitzen wie Pz/(xx + yx) unterhalb des
Curiepunktes.
sation
in
Röntgenometrische Untersuchungen
Kaliumphosphat.
an
517
Messungen von Bantle und Caflisch20) und v. Arx21)
Temperaturverlauf von d31 bzw. d'S6. Er ist charak¬
terisiert durch einen enormen Anstieg auf den tausendfachen Betrag
kann
gegen den Curiepunkt hin. Die Konstante sn + s12 bzw. s'66
aus Resonanzmessungen von Lüdy22) angenähert berechnet werden.
Auch hier ist eine Zunahme gegen den Curiepunkt festzustellen.
Die Temperaturabhängigkeit der Suszeptibilität k3 entnehmen wir
der Arbeit von Busch21).
Aus den in Fig. 3 wiedergegebenen Messungen folgt als Pro¬
portionalitätskonstante zwischen spontaner Polarisation und Defor¬
Nach
kennen wir den
mation
:
/
\
P,
I
|
\(s*+y»)A-iio.
Während die
konstanten für T
Berechnung
=
der
6,15 10~4 Clb/cm2
=
1,85-10« CGS
•
Piezomodul und Elastizitäts¬
aus
133° K bei einer starken
keit einen abweichenden Wert
aus
=
Suszeptibilität
0,88
-
Temperaturabhängig¬
CGS*) ergibt, folgt
106
und dem Piezomodul
(—J-)
eine bemerkenswerte
von
=
1,95
Übereinstimmung,
•
106 CGS
berücksichtigt,
Zehnerpotenzen
wenn man
dass Zähler und Nenner für sich im Bereich
von
variieren.
Caplisch20) haben einerseits auf den weitgehend
parallelen Verlauf von fe3 und d'm oberhalb 0 hingewiesen und an¬
dererseits gezeigt, dass der Quotient noch etwas temperaturabhängig
bleibt. Aus Fig. 4 ist ersichtlich, dass k3/d36 eine beinahe lineare
Temperaturfunktion ist.
Unser Messpunkt bei 110° liegt in der allgemeinen Richtung,
welche die Kurve oberhalb des Curiepunktes hat. Wir vermuten
daher, dass am Curiepunkt, trotz der extremen Werte, welche fc3
und d36 für sich annehmen, keine wesentliche Unstetigkeit für den
Quotienten fc3/d36 vorhanden ist.
Streng genommen ist unterhalb des Curiepunktes für die Ela¬
Bantle und
stizitätskonstanten und Piezomoduln nicht mehr das der Klasse
D2d zugehörige Schema anzuwenden, sondern
das für
Es lautet:
0
0
0
0
d16
0
0
0
0
d25
0
0
d32
d33
0
0
0
d3i
*)
Die Werte für
s'66
verdanke ich Herrn Dr. B. Mathias.
C2v gültige.
S18
dass
Marcel de
Quervain.
Aus der untersten Zeile, die uns allein interessiert, geht hervor,
d31 + d3%. Ähnliches gilt für die Elastizitätskonstanten. Ferner
tritt als
neuer
Modul
d33
auf. Durch Druck in der c-Achse kann
demnach die Polarisation
verändert, offenbar vermindert, werden.
Dieser Effekt ist in der höheren Symmetrieklasse als quadratischer
Piezoeffekt bezeichnet und auf Moduln höherer
Ordnung
zurück¬
geführt worden. Jaffe7) hat bereits richtig darauf aufmerksam
gemacht, dass infolge der Deformation neue Moduln in Erschei¬
nung treten müssen. Wegen der Umklappung der Polarisation in
einem elektrischen Feld muss die Elektrostriktion zz
dss Ez
bilinear verlaufen (d33 ändert mit dem Feld das Vorzeichen).
•
=
-£--/0*CGS
d36
4
3
2
ö
!
1
100
9
ISO
200
Fig.
Temperaturverlauf
•
o
Die
Werte nach
Messungen
Quotient ~PJ(xx + yy)
Messungen
der
des Quotienten
von
aus
250
300° K
4.
3
•
^
36
Busch, Bantle und
v.
Arx.
röntgenometrischen Messungen.
Identitätsabstände
zeigen
zusammen¬
fassend, dass piezoelektrische und spontane Polarisation
der
Sym¬
metrie und
Grössenordnung nach mit derselben Deformation der
Elementarzelle verknüpft sind. Wir schliessen daraus, dass beide
in der Geometrie des Kristallgitters begründet sind und auf den
gleichen strukturellen Verschiebungen beruhen.
Mit unserer Apparatur konnte die Temperatur um höchstens
20° unter den Curiepunkt von KH2PÜ4 gesenkt werden. Über das
kristallographische Verhalten dieses Salzes am sog. „unteren Curie¬
punkt"
bei
ca.
90°
K, kann daher nichts ausgesagt werden. Hin¬
gegen ist der entsprechende Temperaturbereich bei KD2P04 leicht
zugänglich. Wie erwartet, bleibt KD2P04 bis hinunter zur Tem¬
peratur
der
flüssigen
Luft orthorhombisch und damit auch
polari-
Röntgenometrische Untersuchungen
siert.
Übereinstimmend mit Messungen
Umorientierung
halb 140°
sich auch
nur
519
Kaliumphosphat.
an
von
Bantlb24)
kann die
der Polarisation durch ein elektrisches Feld unter¬
noch schwer erzwungen werden. Zweifellos verhält
bei tieferen Temperaturen entsprechend. (Siehe
KH2P04
auch Busch und
2.
Die
Ganz25).)
seignetteelektrischen
Elementarbezirke.
Über die Grösse der in KH2P04 vorhandenen einheitlich pola¬
risierten Elementarbezirke scheinen die grossen Barkhausensprünge,
welche in elektrischen Hysteresiskurven auftreten, eindeutig Auf-
geben (v. Arx21), Zwicker26) u. a.). Aus der geringen
Zahl von Sprüngen gelangt man zu Abmessungen von Millimetern.
Damit ist aber ein Teil der elektrooptischen Messungen von Zwicker
nicht in Übereinstimmung zu bringen. Unterhalb des Curiepunktes
fällt nämlich die Doppelbrechung eines feldfrei abgekühlten Kri¬
stalls bei transversaler Blickrichtung (parallel a oder b) genau zu¬
sammen mit dem Mittelwert aus der Doppelbrechung des nach + c
und
c einheitlich polarisierten Kristalls
schluss
zu
—
ina + nb)ß—nc
K—ne
__
'
X
1
Das lässt sich
nur
erklären,
Kristall
wenn
man
annimmt,
dass
der
einer grossen
Bereiche besteht. Dann nämlich muss
Teilen
gleichen
abgekühlte
positiver und negativer
der Kristall makroskopisch optisch einachsig bleiben und wird nur
eine geringe, mit der allgemeinen Gitterausweitung zusammen¬
hängende Doppelbrechungsänderung zeigen. Der Einfluss des elek¬
trischen Feldes auf die Doppelbrechung liegt hauptsächlich in der
Parallelorientierung der Bereiche und nur zu einem Bruchteil in
einer wirklichen Veränderung der Brechungsindices. Aus der Streu¬
dem oben erwähnten
ung der spontanen Doppelbrechung gegenüber
feldfrei
Zahl
zu
aus
Mittelwert kann statistisch die Anzahl der Bereiche berechnet
den. Nimmt
man
eine mittlere
Streuung
das untersuchte Kristallvolumen
von
ô
ca.
von
0,5%
1cm3
aus
an,
N=
so
wer¬
müsste
l/\/3^
=
vorausgesetzt, dass sie gleich gross und
Orientierung unabhängig sind. Diese beiden Vorausset¬
die Be¬
zungen sind allerdings nicht begründet. Immerhin fordern
Bereich¬
obachtungen von Zwicker gleiche Volumen von beiden
sorten in ungefähr gleichmässiger Durchmischung. Die Frage nach
4
•
104 Bezirken bestehen,
in ihrer
der Grösse der Bezirke ist also noch durchaus offen.
520
Marcel de
Bei den
Untersuchungen
stall konnte eine
Quervain.
von
Erscheinung
Röntgenreflexionen
am
Einkri¬
beobachtet werden, welche die letzt¬
genannte Beobachtung von Zwicker zu stützen scheint.
Zerfällt ein KH2P04-Kristall in Bereiche von entgegengesetzter
Polarisaticnsrichtung,
so
sind
die
kristallographischen
Achsen¬
systeme der beiden Bereicharten gegeneinander um 90° in der
c-Achse gedreht und an der a
fr-Ebene gespiegelt. Kristallographisch gesprochen, wäre also KH2P04 in sich verzwillingt nach
—
der Achse
[001]
und der Ebene
(001).
Weil die
Drehung um c 90°
Wendezwillingen sprechen
(Niggli27)) Parallel zu einer am unpolarisierten tetragonalen Kristall
nach (100) geschnittenen Fläche liegen also im bereichsweise polari¬
sierten, orthorhombischen Zustand gleichzeitig Netzebenen (100)
und (010). Die Netzebenenabstände von (100) und (010) unterschei¬
den sich nur wenig voneinander. Also sollten die Reflexionen (h00)
und (O/iO) gleichzeitig an einer Fläche erhalten werden, wenn der
primäre Röntgenstrahl auf beiderlei Bereiche trifft und der Kristall
um die geringe Differenz der Glanzwinkel
gedreht wird. Wie Fig. 5
und nicht 180°
beträgt,
würde
man von
.
Primärstrahl
/
Fig.
5.
Gleichzeitiges Auftreten der Reflexionen (hOO) und (OhO) an der gleichen
infolge entgegengesetzt polarisierter Elementarbereiche.
veranschaulicht,
müssen
sich die Bereiche in der
Flache
Struktur der
photographisch aufgenommenen
abzeichnen, so dass
sich ihre Ausdehnung parallel zur Primärstrahlblende direkt messen
lässt. Dreht man den Kristall um 90° in der Reflexionsebene, be¬
kommt man die Ausdehnung senkrecht dazu.
Reflexionen
Wie gross müssen die Bereiche mindestens sein, damit sie sich
abzeichnen? Durch Abdecken des Kristalls mit dünnen
noch
Drähten und Metallbändern
reiche
von
ca.
0,1
mm
konnte ermittelt
Ausdehnung
werden,
dass
Be¬
noch erkennbar sein sollten.
Röntgenometrische Untersuchungen
Fig.
zeigt
6a
die Reflexionen
der
gleichen
(800)
behren
jeder
und
521
Kaliumphosphat.
(080)
von
KH2P04, auf¬
abge¬
Fläche eines feldfrei auf 113° K
genommen
kühlten Kristalls. Die Linien sind
an
an
von
gleicher
Intensität und ent¬
alternierenden Struktur.
entgegengesetzt polarisierten Bereichen zu¬
zuordnen sind, beweisen Fig. 6b und 6c, welche nach Anlegen eines
Dass sie wirklich
c-Richtung
V/cm in der + c- und
(senkrecht zur Längenausdehnung der Linien) aufgenommen wur¬
den. Eine Linie ist jeweils auf Kosten der anderen geschwächt.
Dasselbe gilt für die Reflexionen (12 0 0) und (0 12 0). Bei diesen
sind die Linien Kai und K^ ganz aufgespalten (Fig. 6d).
elektrischen Feldes
von
200
—
%
'X
/
M
a
b
d
e
Fig.
a
Reflexion (800) bzw. (080)
von
KH2P04
e
6.
bei T
=
113° K ohne elektr. Feld
7?2;
113° K mit elektr. Feld Ez ;
(800) bzw. (080) von KH2P04 bei T
110° K. e-Achse senkrecht zur Linie;
d Reflexion (12 0 0) von KH2P04 bei T
110° K. c-Achse parallel zur Linie.
T
e Reflexion (12 0 0) von KH2P04 bei
b und
o
Reflexion
=
=
=
Wir ziehen den
Schluss, dass die Elementarbereiche tatsächlich
(unter 0,1 mm), und über den Kristall gleichmässig verteilt
allerdings zu bemerken, dass die Cu-Strahlung im
den
zu
optischen Messungen nur eine dünne Oberflächen¬
Gegensatz
schicht von ca. 0,1 mm Stärke erfasst. Es fragt sich nun, wie die
zustande kommen. Man hat offenbar
grossen Barkhausensprünge
klein
sind. Dazu ist
zu
unterscheiden zwischen Kristallbereichen, die in einem elektri¬
schen
Wechselfeld als
bereichen, in die der Kristall
stellen
einem
umklappen und den Elementar¬
am Curiepunkt spontan zerfällt. Wir
Ganzes
dass eine grosse Zahl von Elementarbezirken zu
übergeordneten Verband zusammengeschlossen sein kann,
uns
vor,
der wegen verschiedener mechanischer
Verspannung
oder wegen
Marcel de
522
Quervain.
Wachstumsstörungen gegen einen Nachbarverband abgegrenzt ist
und ein etwas anderes Koerzitivfeld benötigt. Die Barkhausen¬
sprünge werden also durch sprunghafte Parallelorientierung in den
übergeordneten Verbänden
An den Aufnahmen
verursacht.
Fig. 6a—6d,
bei denen die Linien senk¬
zur c-Richtung verlaufen, fällt eine Höhenverschiebung zwi¬
schen (hOO) und (O/iO) auf. Fehler in der Justierung des Kristalls
recht
kommen als Ursache nicht in
Frage, denn die Verschiebung erhält
Neujustieren, verschwindet aber,
wenn man die Linien parallel zu c aufnimmt (Fig. 6e). Es gibt
die eine Erklärung, dass alle positiv polarisierten Bereiche
nur
gegen die negativ polarisierten um die c-Richtung etwas verdreht
sich konstant nach wiederholtem
sind. Die eine Sorte streut also etwas mehr nach
mehr nach unten. Aus der
oben, die andere
Höhenverschiebung
Verdrehung A a zu 26'. Vergleicht man diesen Winkel mit
Winkeländerung Ay am Prisma (HO), so zeigt sich, dass
berechnet sich die
der
Aa^Ay (Vergl. Fig. 3)
Nehmen wir an,
dass
die Bereiche durch Prismen
von
der
{HO} begrenzt sind, dann folgt die beobachtete Verdrehung
zwanglos, wenn wir die entgegengesetzten Bereiche zu einer alter¬
nierenden Struktur zusammenfügen (Fig. 7).
Form
Anordnung
Solche
der Elementarbereiche in
KH2P04 (schematisch).
Wechselstrukturen, welche aus Kristalliten von niedri¬
als die des Makrokristalls zusammengesetzt sind
Symmetrie
gerer
und sich bei einer bestimmten Temperatur auflösen, sind bekannt.
Leucit z. B. besteht unterhalb 600° C aus einer pseudokubischen
Wechselstruktur tetragonaler Lamellen und geht oberhalb dieser
Temperatur in eine echt kubische Modification über. Boracit
Röntgenometrische Untersuchungen
verhält sich
gleich
bei 265° C. Wie
einer azentrischen Kristallklasse
an
an
023
Kaliumphosphat.
KH2P04 gehört
(Td)
auch Boracit
Niggli27) bezeichnet Modifikation einer Substanz, die durch
sind als
geringe struktursymmetrische Unterschiede charakterisiert
dazu. Die
und
Hochgehören
Tieftemperaturquarz
„Unterarten".
bei höherer Temperatur stabile Unterart besitzt gewöhnlich die
höhere (vollkommene) Symmetrie.
Im ganzen kristallographischen Verhalten fällt also die Um¬
wandlung von KH2P04 trotz ihrer elektrischen Besonderheiten
nicht aus der Reihe der als „gewöhnlich" bezeichneten bekannten
Kristallumwandlungen.
In der erwähnten ersten Publikation16) finden sich zwei Auf¬
Alter¬
nahmen von (800) bzw. (080) an KD2P04, die ein starkes
wie
es
Linien
beiden
zwischen
den
Intensität
zeigen,
nieren der
erwarten wäre, wenn die Bereiche von der Grössenordnung von
Millimetern sind. Weitere Aufnahmen haben indessen diesen Schluss
nicht bestätigt. Der Effekt ist allein auf Verwerfungen und Ver¬
der oben erwähnten Makrobezirke zurückzuführen. Sind
zu
drehungen
i
a
a
b
b
Fig. 8.
Reflexion (800) von KD2P04 bei Zimmertemperatur (293°);
Reflexionen (800) und (080) bei T=205° K. (Linien senkrecht
diese
Verdrehungen grösser
als die
Schwenkung
zur
c-Richtung).
des Kristalls wäh¬
rend der Aufnahme, kann die eine oder andere Linie bereichweise
treten
ausgelöscht werden. Je nach der Richtung der Verdrehung
auf. Ein Beispiel zeigt Fig. 8b
auch Lücken und
Überdeckungen
(Reflexionen (800) und (080) an KD2P04
senkrecht zur c-Richtung). Schliesst man
zusammen
und zieht die sich überdeckende
bei T
=.
205° K. Linien
die unterbrochene Linie
auseinander,
so
erhalten
gleiche Länge wie die bei Zimmertemperatur aufgenommene
Bereiche
(Fig. 8 a). Oberhalb der Nahtstelle sind offenbar die
unten
nach
Bereiche
gedreht, unter(080)
(800) nach oben und die
beide
Linie
524
Marcel de
halb der Naht
umgekehrt. Sind
Quervain.
mehrere Knickstellen
können grosse Elementarbereiche
Eigenartig
vorhanden,
vorgetäuscht werden.
ist das Verhalten der Elementarbereiche in einem
elektrischen Feld. Wir
legen
in die
c-Richtung
eines
polarisierten
verfolgen mit
dem Ionisationsspektrographen einerseits die Veränderung der
Streuwinkel von (ft. 00) und (O/iO) und anderseits die Stellung des
Kristalls, welche maximale Reflexionsintensität ergibt, in Funktion
der Feldstärke. Die c-Richtung des Präparates liegt bei diesem Ver¬
such parallel zur Spektrographenachse. Normalerweise sind Streu¬
winkel und Kristallstellung fest miteinander gekoppelt, indem z.B.
bei einer thermischen Gitterkonstantenänderung der Kristall um
den halben Winkelwert der Verschiebung der Reflexion nach¬
justiert werden muss. Wir müssen hingegen mit zunehmender
Feldstärke an der Kristallstellung erhebliche Korrekturen vornehKH2P04-Kristalls
ein variables elektrisches Feld und
+ 30
+ 20
+ 10
0
P"
-10
-20
-30
—
1000
0
—500
Fig.
Verdrehung
+ 500
+1000
Volt/cm
9.
der Elementarbereiche gegen die Schnittfläche des Kristalls in Ab¬
hängigkeit von einem elektrischen Feld.
überhaupt die Reflexion merklich verschiebt.
bedeutet, dass sich die Elementarbereiche unter der Wirkung
elektrischen Feldes um die c-Achse drehen, ohne sich in ihrer
men, ohne dass sich
Das
des
Gestalt messbar
abstandes
muss
zu
verändern.
(Die Veränderung des Elementar¬
von 5000 Volt/cm kleiner als
bei einer Feldstärke
0,001 Â sein). Die Verdrehung A&' der Netzebenennormalen
(100)
von
(010) als Funktion der Feldstärke ist in Fig. 9 dargestellt.
Als Bezugsebene dient die rückwärtige Auflagefläche des Kri¬
stalls. Das Feld bewirkt natürlich auch ein Umklappen der Polari¬
sation in den Bereichen und hat Schwächung der einen und Ver¬
stärkung der anderen Linie zur Folge. Nach Fig. 9 stellt sich die
und
Röntgenometrische Untersuchungen
525
Kaliumphosphat.
an
jeweils zahlenmässig vorherrschende Bereichsorte der Auflagefläche
des Kristalls parallel, während die restlichen, noch nicht umge¬
klappten Bereiche, welche an der Oberfläche kleben gegen die Be¬
zugsfläche um den Winkel Aa= 20'—28' verdreht sind, in Über¬
einstimmung mit der Höhenverschiebung der Linien auf den photo¬
graphischen Aufnahmen. Bemerkenswert ist noch, dass eine Re¬
flexion (hOO) oder (Ofc-0), welche durch ein elektrisches Feld zum
Verschwinden gebracht wird, nach Abschalten des Feldes und
Kurzschliessen des Kristalls im Verlauf
erscheint,
15 Minuten wieder
von ca.
ohne aber die Hälfte der Maximalintensität wieder
zu
erlangen.
Die
Aufnahmen liefern einmal eine obere
photographischen
Grenze für die Grösse der Bereiche. Es
gelingt
auf anderem
Wege,
diese Grenze noch herunterzudrücken. An Pulveraufnahmen, bei
denen das Präparat nicht gedreht wird, kann nämlich kontrolliert
werden, ob die einzelnen Körner sich homogen als Elementarbe¬
reiche polarisieren, oder ob sie nochmals in kleinere, entgegenge¬
setzt
polarisierte
Diagramme, aufgenom¬
(hkl) mit
Körner doppelt abgezeichnet sind (nicht
2Ta-Doublett). Damit ist erwiesen, dass
Bereiche zerfallen. Solche
zeigen in
h^k gelegentlich einzelne
men
zu
der
bei T<@
verwechseln mit dem
mindestens diese Körner
reren
von
Elementarbezirken
dass in Reflexionen
Tat,
ca.
0,05
bestehen.
mm
Die
Durchmesser
untere
aus
Grenze
meh¬
für
die
Grösse der Bereiche kann wegen der Tatsache, dass die Linien ober¬
halb und unterhalb 0 gleich scharf erscheinen, ca. zu 10~4 cm an¬
genommen werden.
3.
Die Basisstruktur
von
KH^PO^.
KH2P04 durch folgende, auf die
flächenzentrierte Aufstellung umgerechneten Daten gekennzeichnet :
Nach West ist die Basis
von
Raumgruppe: D\^
Punktlagen:
j{{
8Kin00>-;|||8P in
000;
32 0 in xyz;
^
—
1
xyz; -j +
1
yxz; T +
1
yxz;
x^
+
y^
+ z;
xT
l
—
yT
1 1
„
1 „1
!+2 20i2°2
11
)1I
2 2
+ z;
1
yT+xT~z;
1
1
~±-y^-xT~z
^
*
i
Marcel de Quervain.
526
Mit den Parameterwerten:
x0=
0,112
Vo=
0,032
z0=
0,139
Einheiten der
Elementarabstände
Für die 16 H-Atome ist die wahrscheinlichere der zwei 16-zäh-
ligen Punktlagen gewählt worden,
JL.-JLi
(4
J_ 1
^g'^éS'é
^
mit
Fig.
10 stellt die
=
xBH-
nämlich
-1. A
L\
JLJlo-
a:a;8'4^"a:;a;8/^2
%
8
Vertikalprojektion
n—• o—
2'22'2 2
—
—
0,050.
der
Elementarzelle auf die
Ebenen der a-Achsen dar.
Fig. 10.
KH2P04 bei Zimmertemperatur. Projektion parallel zur e-Richtung.
Gestrichelt : Lage der P04-Tetraeder in YP04. Kreise mit Zahlen : P- Atome mit
Struktur
von
z-Koordinaten. Punkte: ff-Atome.
Auffallend ist die
gegenseitige Verdrehung der PCyTetraeder,
Wirkung des Wasserstoffs zwischen den
die der kontrahierenden
Sauerstoffatomen benachbarter Tetraeder zuzuschreiben ist. Zieht
zum Vergleich die entsprechende Struktur einer Verbindung
RX04 ohne Wasserstoff bei, wie sie beispielsweise in Zirkon (ZrSi04)
oder YP04 verwirklicht ist, wird dieser Einfluss deutlich sichtbar.
In der Figur ist die Lage der Tetraeden von YP04 im richtigen
Grössenverhältnis gestrichelt angedeutet.
Welches ist nun die Folge der allgemeinen Symmetriereduktion
von KH2P04 am Curiepunkt für die
Basisparameter ? In der Klasse
man
Röntgenometrische Untersuchungen
C2v gibt
es
keine
Raumgruppe,
an
Kaliumphosphat.
welche 32 identische
527
Punktlagen
Gruppen
enthält. Die Sauerstoffatome müssen sich also auf zwei
von
je
16 identischen
mit D]2 ist die
Punktlagen verteilen. Am nächsten verwandt
Raumgruppe C^J mit folgender Punktbesetzung :
jLJLJL-
8P in
000; TTT;
8 Kin
002,
16 0'
in
1
+
x'y z';
-r—
*
T
1
,
i
Y+y
(
1
x
16 0" in
16H
in
y
z
;
y
+
T
y"x"J"y"x"J";±r +
y
y'W'J"y"x"z";\
y"T~x'
(xyz)H;
.
.
t +
x
+
z'>
~l~2
2'22'2 2
Z
4
Z
4
.entsprechend O
Nehmen wir an, dass sich die orthorhombische Struktur durch
geringe Parameterverschiebungen aus der tetragonalen ableiten
last, dann können wir die neuen Parameter wie folgt darstellen:
1
+
Azi
t0 +
Ax'0
y0 +
Ay'0
z0 +
Az'0
^
„
y'0
=
z'B=
<= -iVo
yö=
+ A
%o + A
zö=~{z0
x'0')
yö
+
Az'0')
{xyz)H= entsprechend
Die Struktur hat also im ganzen 10 Freiheitsgrade gegenüber
Curiepunktes! Davon sind sicher 7 für die Intensi¬
3 oberhalb des
täten der
Röntgenreflexionen
von
Bedeutung. Fig.
11
zeigt
sche¬
matisch die orthorhombisch deformierte Struktur.
Aus der
Modell der
Figur ist sofort ersichtlich, dass sie dasPauling'sche
asymmetrischen OHO-Bindung enthält. Die Mittellage
der Wasserstoffatome ist im Hinblick auf die Gesamtstruktur keine
Gleichgewichtslage. Eine Annäherung an die eine oder andere
Gruppe der Sauerstoffatome wird durch die orthorhombische Sym¬
metrie direkt gefordert, oder in umgekehrter kausaler Folge: Die
geordnete azentrische Lage der Wasserstoffatome zieht eine ortho-
Marcel de
528
Quervain.
rhombische Deformation der Struktur nach sich. Weil die
Hydrogenbindung an sich asymmetrischen Oharakter hat, kann die tetragonale Struktur oberhalb des Curiepunktes nur erklärt werden,
wenn
nigen
man
die Wasserstoffatome innerhalb eines Raumes
von
we¬
Elementarzellen den Sauerstoffatomen nach einer statisti¬
Verteilung zuordnet, oder noch einfacher, wenn man einen
ständigen Platzwechsel annimmt. Von dieser Vorstellung geht die
Theorie von Slater aus. Im polarisierten Zustand ist der Platz¬
wechsel eingestellt und die Wasserstoff atome sind zu je zweien
einer P04-Gruppe zugeordnet. Eine allgemeine Gitterdeformation
folgert Slater zwar nicht, doch ist sie mit seiner Annahme durch¬
aus verträglich.
schen
Fig.
Die
orthorhombisoh
Projektion parallel
zur
ll.
Elementarzelle
deformierte
c-Richtung.
von
Kreise und Kreuze:
KH2P04 (schematisch)
ungleichwertige Sauer¬
stoff lagen.
Es
fragt sich, wie
in dem deformierten Strukturmodell eine
elektrische Polarisation zustande kommen kann. Slater stellt fest,
dass, wenn je zwei H-Atome einer P04-Gruppe zugehören, diese
dann ein
Dipolmoment besitzt. Wenn
die Zuordnung lückenlos durch
die ganze Struktur geht, wie Fig. 11 veranschaulicht, dann liegen
sämtliche Dipole parallel zur c-Richtung (entweder + oder —),
und der ganze Kristall ist polarisiert. Demgegenüber muss bemerkt
werden, dass es eigentlich nur angeht von Dipolgruppen zu spre¬
chen, wenn ihre Ausdehnung kleiner ist als die Entfernung zu den
umliegenden entsprechenden Gruppen. Andernfalls könnten auch
bei der Steinsalzstruktur parallel orientierte Dipole herausgegriffen
Röntgenometrische Untersuchungen
an
Kaliumphosphat.
529
Vorgang einer Polarisation nur mit einer
gegenseitigen Verschiebung von positiver gegen negative Ladung
verbunden sein, denn Pz
Eeiôzi. Nimmt man an, dass sich die
Wasserstoffkerne nur in der Verbindungsgeraden der Sauerstoff¬
atome verschieben können und schliesst jegliche weitere Deforma¬
tion des Gitters aus, dann wäre allein die zufällige geringe Neigung
der Hydrogenbindüngen gegen die afr-Ebene massgebend für die
Polarisation, denn ohne Neigung hätte die Ladungsverschiebung
keine ^-Komponente. Die Betrachtung der orthorhombischen Struk¬
tur besagt aber, dass erstens eine symmetriebedingte Bindung des
werden. Ferner kann der
=
Wasserstoffs
an
die 0
—
O-Achse nicht besteht, und zweitens die
P04-Tetraeder polarisieren wird.
Deformation auch die
allgemeine
Aus Fig. 12 ist sofort ersichtlich, dass sich die zentrale positive
Ladung eines Tetraeders hebt oder senkt, wenn man die Ecken
zusammenschiebt bzw. auseinanderzieht, vorausgesetzt, dass sich
die Abstände ausgleichen.
Fig.
Polarisation des
12.
P04Tetraeders
durch Deformation.
Schliesslich ist das Kaliumatom in seiner ^-Koordinate frei
und kann auch zur Polarisation beitragen. Eine überschlagsmässige
Schätzung zeigt, von welcher Grössenordnung die strukturellen
Verschiebungen sein müssen, um die beobachtete spontane Polari¬
sation von 5 10~6 Clb/cm2 hervorzubringen. Denkt man sich das
Kalium- und Phosphorgitter ortsfest, alle Wasserstoffatome um
einen Betrag Az in der positiven c-Eichtung und die Sauerstoff¬
atome um denselben Betrag in der negativen c-Richtung verscho¬
ben, so wird
pz
(2 eH + 4 e„) A z 1022 Clb/cm2
•
=
(lern3 KH2P04 enthält
Daraus
1022
Moleküle).
folgt:
A
z
«
0,03 Â
34
530
Marcel de Quervain.
Lässt
man
lage in
sation,
eine
nur
die stabile
Verschiebung der H-Atome aus ihrer Mittel¬
asymmetrische Lage zu, so resultiert eine Polari¬
welche
der tatsächlich gemessenen ausmacht.
ca. 14 %
gibt als stabile Entfernung des Wasserstoffkerns vom
Schwerpunkt des einen Sauerstoffatoms für den vorliegenden Fall
1 Â an. Bei einer Neigung der Hydrogenbindung von ca. 4° wird
Az= 0,02 Ä und P2
6 10"7 Clb/cm2.
Das Verhalten der Elektronen in bezug auf die Verschiebung
des Wasserstoffkerns haben wir bisher nicht berücksichtigt. Solange
die Hydrogenbindung als statistisch symmetrisch betrachtet werden
kann, wird die Elektronenanordnung aller 4 Sauerstoffionen eines
P04-Tetraeders identisch sein. Begeben sich die Wasserstoffkerne
hingegen dauernd in die asymmetrische Lage ,wird vermutlich die
Elektronenkonfiguration der beiden nun ungleichwertigen Sauer¬
stoffsorten in verschiedener Weise geändert werden. Zieht der
Wasserstoffkern gleichsam ein Elektron mit sich, folgt natürlich
bei einer gegebenen Verschiebung ein kleineres Dipolmoment, als
Pauling
«
sich
•
der Kern verschiebt. Im nächsten Abschnitt wird
die Folgen einer solchen Verlagerung der Elek¬
welches
untersucht,
tronen auf die Röntgeninterferenzen sein können.
wenn
nur
4.
Intensitätsänderungen
von
Röntgenreflexionen.
a) Messresultate.
Die relativen Intensitäten einer Reihe
mit dem
Ionisationsspektrographen
an
von
Reflexionen wurden
orientiert
stallen ohne äusseres elektrisches Feld zwischen
und
100° K untersucht.
ca.
gewählt,
welche die
geschnittenen Kri¬
Zimmertemperatur
In erster Linie wurden Reflexionen
Strukturparameter
in
möglichst
einfacher Form
enthalten, also solche mit einfachen Indices. Bei einer speziellen
Gruppe
von
meist schwachen Reflexionen sind für
der P- und K-Atome
ausgelöscht.
Es handelt sich
D^
um
die
Beiträge
die Reflexio¬
nen, für welche
h + h
j
k + l \
l +
=
h)
Weil sich hier
lichsten
gehend
Die
=
2n und zusätzlich h + k + l$
äussern
Verschiebungen
2n + l
An
der Sauerstoffatome
am
deut¬
werden, sind diese Reflexionen besonders ein¬
untersucht worden.
Intensität aller Reflexionen ist für
100 gesetzt.
Obgleich
die
Zimmertemperatur
Apparatur gestattet, auch bei schwa-
Rontgenometrisohe Untersuchungen
an
531
Kaliumphosphat.
Intensitätsänderungen von 1% zu messen, darf
Genauigkeit der Messungen unmittelbar unter dem Curiepunkt
nicht so hoch veranschlagt werden. Zwischen verschiedenen Mess¬
reihen, an verschiedenen Kristallen und auch am gleichen Kristall
aufgenommen, ergaben sich gelegentlich Differenzen bis zu 10%.
Die nachfolgend wiedergegebenen Kurven stellen daher Mittel¬
werte dar und charakterisieren den allgemeinen Verlauf.
chen Reflexionen
die
\. foos;
\^
(004)
\
\J
700
150
250
200
Fig.
300" K
13.
Intensitatsverlauf der Reflexionen (008) und (004).
100
150
200
Fig.
Intensitatsverlauf der Reflexionen (220),
Reflexionen
Fig.
13
zeigt
den
300° K
250
14.
(420)
und
(840).
(001).
Temperaturverlauf
von
(004)
und
(008).
532
Marcel de
Quervain
(h~kO)
Wegen der LmienaufSpaltung müssen Messungen an (h 00) mit
h> 4 ausgeschieden werden. Es bleiben (400). (220), (420) und (840).
Die Reflexion (420) gehört zu der erwähnten Gruppe von Reflexio¬
nen, bei denen die Beitrage von K und P ausgelöscht sind. Die
Messungen sind aus Fig. 14 und 15 ersichtlich.
Reflexion
Pig
15.
Intensitatsverlauf der Reflexion (420), gleichzeitig mit der Temperatur
(Wiedergabe des Registrierstreifens)
registriert.
J
v
160
^
150
\
140
^X^ay
130
120
^
--^fatf;
110
(222)
100
90
100
200
150
Flg
250
300° K
16.
Intensitatsverlauf der Reflexionen
(222), (662)
und
(226)
Röntgenometrische Untersuchungen
Reflexionen
in
Darstellung
Fig. 16.
des
Untersucht wurden
Siehe
Fig.
nur
von
Temperaturverlaufs
Übrige
(444).
(hkl)
an
Reflexionen
nur
533
Kaliumphosphat.
Sauerstoff.
(222), (226)
von
und
(662)
(202)
und
(hkl).
die starken Reflexionen
17.
J
130
\
120
(444)
110
f
100
90
SO
(202)
J
v_y
100
150
200
Fig.
Intensitätsverlauf der Reflexionen
100
200
150
300° K
250
17.
Fig.
(202)
und
250
(444).
300« K
18.
Temperaturverlauf der Reflexion (600) von NaCl. Gerade berechnet mit @ch
o
experimentelle Punkte.
Am
=
281°.
ändern sich die Intensitäten nahezu sprung¬
nach der Art einer Stufe. Bei den meisten Re¬
Curiepunkt
haft, jedoch nicht
flexionen wird nach einer
anfänglichen Intensitätszunahme und
weniger hohen Spitze ein Intensi¬
nach Durchlaufen einer mehr oder
tätsabfall auf einen stationären Endwert beobachtet. Der ganze
Vorgang spielt sich in einem Temperaturbereich von ca. 10° ab.
534
Quervain.
Marcel de
Wenn
man
als
bleibende
Intensitätsänderung
die
Differenz
zwischen dem bei 110° gemessenen Intensitätswert und dem bis
zu dieser Temperatur extrapolierten ungestörten Verlauf bezeichnet,
ergibt
sich für die relativen
Tabelle
Intensitätsänderungen AJjJ folgende
:
Tabelle 1.
AJ/J%
Reflexion
AJ' /J%
Bemerkungen
5
-24
nur
z-Parameter
008
+
1
±1
nur
2-Parameter
400
+
8
-9
nur
x—
220
+
5
420
+
17
840
+ 18
222
-12
+ 5
nur
Sauerstoff
226
+
5
±1
nur
Sauerstoff
662
+
4
+
3,5
nur
Sauerstoff
8
+
2;
004
-
202
-
444
+
8;
+
+
1,5
und
x
(!/)-Parameter
«/-Parameter
10;
-3
x-
und
0;
±2,5
x-
und «/-Parameter
-1
-25
+
x—(y)-
Spitze
1,5
«/-Parameter
und z-Parameter
ca.
+
30%
!
Prüfung der Apparatur und der Messmethode ist die Re¬
(600) von NaCl zwischen Zimmertemperatur und 130° K
untersucht worden (Fig. 18). Zum Vergleich ist der Intensitäts¬
Zur
flexion
verlauf, berechnet nach Debye-Wallbr mit der bekannten cha¬
rakteristischen
herrscht
Temperatur
von
281°,
aufgetragen.
Praktisch
Übereinstimmung.
Ansätze
b)
Es stehen vier
zur
grundsätzlich
tensitätsänderungen
Auswertung.
verschiedene
Wege offen, die In¬
Folgenden disku¬
deuten. Wir werden im
zu
tieren, welche Möglichkeiten im Vordergrund stehen und wie sich
entsprechende Ansätze zum experimentellen Befund verhalten.
Die Intensität einer nach der Bragg'schen Methode erzeugten
Reflexion wird nach
Abzug
des
Streugrundes dargestellt
durch
J=K-E-L.Th-F*
K
—
Konstante; E
Th
=
Extinktionsfaktor; L
Lorentzfaktor;
Strukturfaktor.
Thomsonfaktor; F
=
=
=
E, L und Th sind Funktionen der Wellenlänge,
des Streuwinkels
der Kristalldichte und der
Grössen, die sich
Absorption,
also
von
Böntgenometrische Untersuchungen
können sie bei
relativen
unseren
Intensitätsänderungen
für die
nur geringfügig ändern.
Messungen ausser Acht lassen
gar nicht oder
Umwandlung
bei der
535
Kaliumphosphat.
an
Wir
und
direkt ansetzen:
AJjJ=AF2jF2
Der Strukturfaktor zerfällt wiederum in den Atomfaktor y>m, den
e,~Mm und die durch die Gittergeometrie be¬
Temperaturfaktor
stimmte Phasenfunktion
(7
ft
^tnn
Vmn
-,
h K—T
7
r
'tnn
t
b
a
\
C
Möglichkeit, Intensitätsänderungen zu erklären, besteht
darin, dass eine Verschiebung der Wasserstoffkerne die Elektronen¬
anordnung um die Sauerstoffionen und damit deren Atomfaktoren
ip0 beeinflusst. Zweitens sind Änderungen der Temperaturfaktoren
ins Auge zu fassen.
Die dritte, nächstliegende Möglichkeit besteht in Änderungen
der freien Strukturparameter xyz, und schliesslich ist noch in Er¬
Die erste
wägung
ziehen,
zu
sie im Abschnitt 2
Änderungen
in der Mosaikstruktur, wie
das Reflexionsvermögen
wurden,
nachgewiesen
dass
des Kristalls beeinflussen können.
oc) Änderungen
des
Atomfaktors.
polarisierte Hydrogenbindung kann aufgefasst werden als
O-H+O-3, 0-2(HO)- oder 0"(HO)-2, je nachdem wie die Verlage¬
rung der Elektronenhüllen und die Annäherung des H-Kerns an
Die
ein O-Ion angenommen werden. Für die beiden in der orthorhombischen Struktur ungleichwertigen Sauerstofflagen sind also tp'0
und % verschieden anzusetzen. Die Streuwinkelabhängigkeit der
Atomfaktoren ist für die normalen Ionisationsstufen der Ionen
Frage kommenden Gebilde kann
Abschätzung der möglichen Effekte
wir an, dass bei der Umwandlung
Nehmen
werden.
interpoliert
keine Verschiebungen der Strukturparameter vorkommen, dann
bekannt28).
sie
zum
Im Fall der hier in
Zweck einer rohen
können wir die Strukturfaktoren der einzelnen untersuchten Re¬
flexionen in
FW)
F(hoo)=
FW0)=
F(mo)=
F(42o)
=
=
folgende
Form
Wp+Wk
+
2(Wo
Wp+Wk
+
+
WO)
bringen:
^nlzo
cos
^Wo
cos
27thx0
+ 2
fp + fK +
2Vo
aos
2nhy0
+
Wp+Wk
^(w'o+WÖ)
Wo
+
sin 8n x0 sin
cos
Any0
—
f'J
2nhy0
cos
2ip'0'cos 2nhx0
27r/iavcos 2nhy0
ip'J sin
An x0
•
sin
8ny0
536
Marcel de
^(840)=
Wp +
Wk^
Quervain.
%ip'0cosl6nx0-cos87iy0
+
2y>'0'cos8nx0-cosl67iy0
A(hhi)= Wo~Vo) sm 2nhx0- sin 2nhy0- cos 2nlz0
B(hhi) (Wo + fö) sin 27r/ia;0 sin 2nhyB sin 2nlz0
^(202)= Wp+ WK + 2(yô- cos 47îic0+ ^'cos 4.7iy0) cos 47r20
2(^;-cos 4ttx0 —vô'eos 47ry0) sin 4^
B(202)=
^(444)= ^p + Vä + 2(vé+ fo) cos Srcav cos 8ny0- cos 8tt^0
2(y>'0 ip'0') cos 87rav cos 8ttî/0- sin 8tt20
B(444)=
=
•
—
wobei
J~F2, bzw.~^2
+ B2
Mit den bekannten Parameterwerten und den variierten Atom¬
faktoren berechnen sich
in Tabelle 1
Intensitätsänderungen
wie sie unter A
J'jJ
angeführt
sind. Dort ,wo zwei Zahlen stehen, beziehen
sie sich auf die beiden ungleichwertigen Reflexionen (hkl) und
(khl). Der Berechnung ist die Annahme zugrunde gelegt, dass die
beiden Sauerstoffionen als 0- und 0~3 streuen. Die
Unterscheidung
zwischen tp'o und Wo macht sich vor allem in den niedrigen Ord¬
nungen
geltend. Wenn
tensitätsänderungen
auch die gemessenen und berechneten In¬
in einzelnen Fällen von gleicher Grösse sind,
genügt der Ansatz keineswegs
Immerhin
zeigt
die
Elektronenordnung
Erklärung der Beobachtungen.
Gegenüberstellung, dass Veränderungen in der
zur
teilweise die Ursache für die Intensitätsände¬
rungen bilden können.
ß) Änderungen
des
Temperaturfaktors.
Im
Exponenten des Temperaturfaktors sind die mittleren qua¬
Verrückungen der Atome aus der Ruhelage enthalten
M m= 2 u^k2 sin2 & {u2m
mittlere quadratische Verrückung der
Atomsorte m). Diese hängen von der kinetischen und potentiellen
Schwingungsenergie ab, also von der Temperatur und vom Kraft¬
feld. Änderungen des Kraftfeldes, in dem die Ionen
schwingen,
sind bei der seignetteelektrischen
Umwandlung nicht ausge¬
dratischen
=
schlossen.
Weil
KH2P04 ein nichtkubisches Gitter besitzt, sind die Ampli¬
Gitterschwingungen richtungsabhängig. Der
Temperaturfaktor wird daher von Reflexion zu Reflexion von vorn¬
herein verschieden sein. Direkt miteinander vergleichen lassen sich
nur die Temperaturfaktoren von Reflexionen verschiedener
Ord¬
nung an derselben Fläche, z. B. von (004) und (008). Setzt man
tuden der thermischen
vereinfachend
so
folgt
A
J/Jm= —Aa-sin2&.
Röntgenometrisohe Untersuchungen
Kaliumphosphat.
an
537
Die Empfindlichkreit einer Reflexionsserie auf Veränderungen
Temperaturfaktor nimmt also mit dem Streuwinkel zu. Als
weitere Gesetzmässigkeit wird man zwischen verschiedenen Rich¬
tungen im Kristall einen stetigen Übergang im Verhalten erwarten,
z. B.
von
(001) über (hOl) nach (100). Die Messungen geben mit
ihren teils positiven, teils negativen Intensitätsänderungen weder
die eine noch die andere Gesetzmässigkeit wieder (siehe z. B. (004)
und (008) oder (420) und (840)). Sprunghafte Änderungen des Tem¬
peraturfaktors kommen also als alleinige Ursache für die Intensi¬
tätsänderungen nicht in Frage.
im
y) Änderungen
der
Strukturparameter.
Stetige Änderungen der freien Strukturparameter x0y0z0 sind
Curiepunktes möglich. Aus den Reflexionen
können sie jedoch nicht mit Sicherheit erkannt werden, da sich
die temperaturbedingten Intensitätsänderungen nicht mit Hilfe
einer charakteristischen Temperatur für alle Reflexionen berechnen
lassen, wie dies bei kubischen Diagonalgittern der Fall ist. Es
scheint aber, dass die Intensitäten einzelner Reflexionen (von (222),
(662) und (226)) unter Berücksichtigung des Streuwinkels, mit fallen¬
der Temperatur flacher ansteigen als die der anderen. Mit folgen¬
den geringen Parameteränderungen können diese Abweichungen
kompensiert werden, vorausgesetzt, dass für alle Reflexionen eine
charakteristische Temperatur zwischen 250° und 350° angenommen
bereits oberhalb des
werden darf:
T
=
r
290°
=
130°
(nach West)
0,112
0,032
0,139
x0
y0
z0
0,114
0,029
0,141
Die Berechnungen zur strukturellen Auswertung der Intensi¬
tätsänderungen am Curiepunkt sind folgendermassen vorgenommen
worden
:
Mit Hilfe der Parameterwerte
von
West wurden die Struk¬
turfaktoren der ausgemessenen Reflexionen berechnet und den In¬
tensitätsänderungen entsprechend reduziert. Durch Variation der
freien Parameter wurde hierauf versucht, die veränderten Intensi¬
tätswerte aller Reflexionen wiederzugeben. Für C berechnen sich
die Strukturfaktoren
-^(002)=
^(ooo=
^(mio)=
y>p+ Wk'
Wk
'
zu
cos
2ti;£%+ 2f0 (cos 2jih'0
+
sm
2?r?%+ 2y>0 (sin
+ sin
fp+ %£ +
2
nlz'0
cos
2Vo(cos 2nhx'0+cos 2nha^)
2tiIz'0')
2tzIz'0')
538
Marcel de
^(om»=
F(hM>)=
y>p+ y>K +
^(420)
^(840)=
A(hhi)=
2y>o(cos 2nhy'0 +
Vp + Vk + 2 y>0
cos
Quervain.
(cos 2nhx'0-
cos
cos
2nhy'0')
27r^^+
cos
27ihx'0'
2TihyÖ)
(sm
sin 4 7r î/„ + sin 8 n
x'0' sin 4 7r î/é')
Vp + Vä+ 2y„ (cosl6OTa;o-cos 87ï2/é+ cos Wtcx'J cos 8ttj/")
Wo (sm 27ihx'0-sm27ihy'0- cos 2jrZ«^ + sin 27ihx'0'
sin 27r7iî/ô'-cos 2tcZ^ )
B(hM)= y,, (sin 2nlnx'0- sin 2nhy'0- sin 2nlz'0 + sin 27ihx'0'
sin 2jihy'0' sin 2jtlz'0')
^(202)= Vp + Wk' cos 47r%+2y0 (cos 4ttx'0- cos 47r^é+ cos 47ra:"=
Vo
8 71 a;«
•
•
•
•
cos
47T2Ô')
^(202)=
Va-
^(444)=
VP + fK~
•
Sm
4ti0ä+ 2y0 (cos 47ia-g- sin 4:7tz'0+
4jra;"-
sin 4 tï^')
cos
8:rc2K + 2y>0 (cos 87ta;ô- cos Stï^-cos 8tî^„ +
a^'- cos Sny'o' cos 8712")
4-cos 8tt
5(444)=
cos
Va+
Sm
cos
•
8tt%+ 2y0 (cos 8jt^- cos 871^sin 8712")
cos Sny'J
871a;"
•
sin
8tt^ +
•
Hier sind die Atomfaktoren als
konstant angenommen und
die
Strukturparameter der beiden Sauerstofflagen unterschieden.
Wegen der grossen Zahl von Parametern sind direkte Berechnungen
ausgeschlossen. Man ist darauf angewiesen, eine Reihe von An¬
sätzen rückwärts zu berechnen und das Feld der Möglichkeiten ein¬
zugrenzen. Auch hier sollten gewisse Gesetzmässigkeiten im Ver¬
halten der Reflexionen
flexionen, d.
zum
Ausdruck kommen.
Schwache Re¬
h. solche die
„zufällig" weitgehend ausgelöscht sind,
werden auf Parameteränderungen am empfindlichsten reagieren,
vor allem also diejenigen, bei denen die Beiträge von P und K
ganz ausgelöscht sind. Auch eine unterschiedliche Empfindlichkeit
bezüglich der Ordnung ist zu erwarten, da die Perioden der Funk¬
tionen cos 2jinx und sin 2 7inx mit steigendem n kürzer werden.
Eingehende Untersuchungen führen zum Resultat, dass trotz
der grossen Zahl von Möglichkeiten keine alle Beobachtungen quan¬
titativ befriedigenden Ansätze gemacht werden können. Vor allem
fallen die starken Intensitätsänderungen von (444) aus dem Rah¬
men. Wir verzichten daher auf die Wiedergabe einer zahlenmässigen
Auswertung. Im einzelnen kann wohl gezeigt werden, dass Ver¬
schiebungen der K- und O-Ionen von der Grösse von ca. 0,03 Â,
wie sie auf Grund der Polarisation
zu
erwarten
sind, mit Intensi¬
tätsänderungen verknüpft sind, welche der Grössenordnung
den Beobachtungen durchaus entsprechen.
nach
Röntgenometrische Untersuchungen
ô)
Einfluss
Zwei die
änderungen
der
Veränderung
Messungen
an
in
Kaliumphosphat.
539
der Mosaikstruktur.
fälschende Effekte können durch die Ver¬
der Grobstruktur verursacht werden:
1. Für den idealen Mosaikkristall verhalten sich die Reflexions-
Intensitäten wie F2, während für den idealen Einkristall Proportio¬
nalität mit F gefordert wird. Der Realkristall nimmt bekanntlich
Zwischenstellung ein, so dass sich Veränderungen des Grob¬
im Reflexionsvermögen bemerkbar machen können.
Die Verdrehungen und Verwerfungen der Elementarbezirke
oft eine
gefüges
2.
und Makro-Bereiche können unkontrollierbare Intensitätsverluste
Folge haben, trotzdem die Kristalle während der Messungen
stets um die optimalen Reflexionslagen geschwenkt werden.
Das weitgehend ähnliche Verhalten aller Reflexionen am Curie¬
punkt und die Streuung zwischen wiederholten Einzelmessungen
deuten darauf hin, dass die Veränderungen in der Grobstruktur die
Intensitätsänderungen wesentlich beeinflussen.
zur
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die Intensitäts¬
änderungen unter dem Zusammenwirken verschiedener Effekte zu¬
stande
kommen, deren Beiträge sich nicht getrennt untersuchen
lassen, und die alle mit der seignetteelektrischen Umwandlung ver¬
knüpft sind. Im Vordergrund stehen strukturelle Änderungen und
Änderungen
in der Grobstruktur. Die strukturellen
der Sauerstoff- und Kaliumionen
nicht den
Betrag
c) Einfluss
von
einigen
übersteigen
Verschiebungen
aber auf alle Fälle
Hundertstel Â.
eines elektrischen Feldes
auf die Intensitäten.
Zimmertemperatur bis zum
Beeinflussung der In¬
tensität durch ein in die c-Richtung des Kristalls gelegtes elektri¬
sches Feld (bis 10000 Volt/cm) festgestellt werden. Gelegentliche
Andeutungen liegen unter 1%, also noch im Bereich der normalen
Nullpunktschwankung der Messvorrichtung. Unterhalb des Curie¬
punktes wird der Feldeinfluss hingegen sehr deutlich. Die Intensi¬
tätsänderungen am Curiepunkt verlaufen verschieden, je nachdem
ob der Kristall unter Spannung steht, mit offenen, oder mit kurz¬
geschlossenen Elektroden abgekühlt wird. Einschalten und Umpolen
eines Feldes am polarisierten Kristall hat stufenhafte Intensitäts¬
änderungen zur Folge. Überraschend ist die Tatsache, welche aus
den Messungen von Staub18) an Seignettesalz hervorgeht, dass die
Intensitäten vom Vorzeichen des Feldes abhängen. Unterhalb des
Curiepunktes ist der Kristall kristallographisch polar und muss sich
daher für eine in bezug auf die c-Achse positive oder negative FeldIm ganzen
Curiepunkt
Temperaturbereich
von
konnte bei keiner Reflexion eine
540
Marcel de Quervain.
richtung
verschieden verhalten. Bereits bei Feldstärken von einigen
Volt/cm wird er aber unpolarisiert und behält damit gegen¬
über der Feldrichtung stets die gleiche Orientierung. Die Umklap¬
pung der Struktur gegenüber dem Röntgenstrahl sollte an sich
keine Intensitätsänderung zur Folge haben, weil Vorder- und Rück¬
seite eines Kristalls wegen der Umkehrbarkeit des Lichtweges in
dieser Hinsicht identisch sind. (Die Röntgenpässen sind alle zentrosymmetrisch.) Da diese Messungen von einem Kristall zum andern
schlecht reproduzierbar sind und überdies Hysteresiseffekte zeigen,
vermuten wir, dass auch hier die Veränderungen der Grobstruktur
wesentlich beteiligt sind (Fig. 19).
hundert
C.
1.
Experimenteller
Untersuchtes Material.
Für die Winkel- und
im Institut
Teil.
Intensitätsmessungen
wurden
gezüchteten klaren KH2P04-Kristallen
schieden orientierter Plättchen
aus
eine Anzahl
zwei
ver¬
Abmessung
geschnitten. An natürlichen Wachstumsflächen standen nur (110)
und (111) zur Verfügung. Die krist allographische Orientierung
wurde wie folgt gewählt: (110), (100), 310), (210), (530), (510), (101),
(311), (312), (313), (211), (511), (001), (111), (112), (221), (113),
von
ca.
14
x
4
x
1
mm
(331), (332), (441). Die KD2P04-Plättchen sind einem von Bantlb
gezüchteten, ca. 3 g schweren Kristall entnommen worden. Ihre
Abmessungen betrugen ca. 8x3x1 mm. Für die Pulverpräpa-
Röntgenometrische Untersuchungen
rate wurde
541
Kaliumphosphat.
an
KD2P04-
und Abfallmaterial des
KH2P04-Kahlbaum
Einkristalls verwendet.
Um das Verhalten der Reflexionen untersuchen
wenn
der Kristall einem elektrischen Feld
ausgesetzt ist, sind auf einzelne
troden
aufgedampft
worden.
Plättchen
20
Fig.
parallel
zeigt
die
zu
zur
können,
c-Richtung
im Vakum
Goldelek¬
Anordnung
der Elek-
W\£~M
(100)
(100)
b)
c)
Fig.
Anordnung
der
Elektroden
20.
(schraffierte Flächen)
schiedener Orientierung.
troden für verschiedene
Orientierung
auf
KristaHplättchen
ver¬
der Plättchen. Die
Spannung
kupferne Auflagefläche
und andererseits über einen auf der Vorderfläche aufliegenden Sil¬
berkontakt, in den auch das Thermoelement eingelötet war, zu¬
geführt.
Ein sauberes, homogenes Feld grosser Feldstärke, das quanti¬
tative Messungen erlaubte, Hess sich nur an Plättchen, die nach
(001) geschnitten waren anlegen (Fig. 21a). In den anderen Fällen
diente das Feld hauptsächlich zur Parallelrichtung der Elementar¬
wurde den Kristallen einerseits über die
bereiche.
2.
Die
Röntgenapparatur.
Untersuchungen am Einzelkristall stand ein von
Ionisationsspektrograph zur Verfügung, der
Némbt12)
seinerzeit für Messungen an Seignettesalz und Eis verwendet wurde.
Grundaufbau und elektrische Schaltung konnten im wesentlichen
übernommen werden; der Kristallträger musste für die Arbeit bei
tiefen Temperaturen neu konstruiert werden. Es sollen hier neben
der prinzipiellen Wirkungsweise nur diejenigen Teile der Apparatur
Für
die
entwickelter
näher beschrieben
werden, die sich
von
der Német'sehen unter¬
(Fig. 21).
Spektrograph ist speziell für die Messung von Intensitäts¬
änderungen gebaut. Hohe Empfindlichkeit und weitgehende Elischeiden
Der
Marcel de
542
9
Quervain.
Schwankungen, wie sie durch instabile
Röntgenröhre oder durch Schwankungen
Betriebsbedingungen
der Verstärker-Stromquellen verursacht werden können, kenn¬
zeichnen diese Apparatur. Die Stabilisierung lässt sich durch die
Verwendung zweier Ionisationskammern erreichen. Die eine,
schwenkbare Kammer (Messkammer) empfängt die Strahlung von
dem zu untersuchenden Kristall, während für die andere (Kompen¬
sationskammer) ein Teil des Primärstrahls durch einen fest mon¬
tierten Kalkspatkristall abgezweigt wird. Anschliessend an die
Kammer erfolgt die separate Verstärkung der Ionisationsströme
mination aller störenden
der
mittels Elektrometertrioden, die zusammen mit den Anodenwider¬
ständen eine Brückenschaltung bilden. Das Galvanometer im Mit-
Fig.
Der
21.
Primarstrahlblende, im
Kristalltraser, rechts die Ionisationskammern.
lonisationsspektrograph.
telleiter
Links
schlägt proportional
die
zur
Zentrum
Potentialdifferenz der beiden Ano¬
den, also bei linearer Röhrencharakteristik proportional
renz
der Ionisationsströme
aus.
der
Die
Schwankungen
der
zur
Diffe¬
Röntgen¬
quelle treten daher nur noch im Verhältnis dieser Differenz in
Erscheinung und verschwinden ganz bei Stromlosigkeit des Gal¬
vanometers. Auch die Auswirkung von Spannungsschwankungen
der Verstärkerbatterien wird mit dieser Brückenschaltung re¬
duziert.
Mit den verwendeten Gitterableitwiderständen
betrug
die maximale
Verstärkung
der
von ca.
Apparatur
ca.
5
•
107.
10xlß
Eine
Röntgenometrische Untersuchungen
an
543
Kaliumphosphat.
Steigerung der Empfindlichkeit bringt keine Vorteile mehr,
quantenhafte Absorption der Röntgenstrahlung in den
Ionisationskammern eine nicht eliminierbare geringe Schwankung
weitere
weil die
erzeugt,
die sehr schwache Reflexionen ohnehin überdeckt.
Über¬
Vergrösserung der Gitterableitwiderstände zu einer
Verlängerung der Registrierzeit. Mit 70 Sekunden für 99% des
Gesamtausschlages war die zulässige obere Grenze bereits erreicht.
Um den Verlauf plötzlicher Intensitätsänderungen besser verfolgen
zu
können, wurde zeitweise mit einem zweistufigen Verstärker
gearbeitet. Die Registrierzeit konnte damit auf 3—5 Sekunden
verkürzt werden, der Nullpunkt war aber bei dieser Schaltung
weniger stabil.
dies führt eine
Als
wurde
Röntgenquelle
kathode verwendet. Die
eine
Strukturröhre
mit
Betriebsspannung betrug je
Cu-Anti-
nach Stärke
der untersuchten Reflexion 15—25 kV. Ein Nickelfilter trennte die
Cu-K^-Linie
ab.
Bei der Konstruktion des
dingungen
zu
Kristallträgers
waren
folgende
Be¬
berücksichtigen:
beliebige Temperaturen zwischen Zim¬
mertemperatur und ca. 100° K eingestellt werden "können.
Einstellbarkeit auf beliebige Glanzwinkel zwischen 0° und 65°.
Geringe Absorption des Primärstrahls und der Reflexion.
Schutz gegen Vereisung.
Möglichkeit an den Kristall ein elektrisches Feld anzulegen.
Schwenkbarkeit des Kristalls um die Spektrometerachse wäh¬
1. Der Kristall musste auf
2.
3.
4.
5.
6.
rend des Betriebes.
Mit dem in
Fig.
konnten die sich
zum
gehend
Fig. 23 dargestellten Kristallträger
entgegenstehenden Anforderungen weit¬
22 und
Teil
erfüllt werden.
dickwandiger Kupferzylinder als Kältespeicher mit einem
angefrästen Zapfen bildet das zentrale Stück des Trägers.
Seitlich ist er durch einen Filzmantel und ein darübergestülptes
Dewar- oder Bakelit-Rohr und nach oben durch eine Lage Watte
oben angebrachten Stutzen
gegen Wärme isoliert. Von den beiden
dient einer der Zufuhr von flüssiger Luft und der andere der Ent¬
lüftung. Der Kristall wird auf die blank polierte angefräste Fläche
des Zapfens gelegt und durch zwei Bronceklammern mit geringem
Druck festgehalten. Der Kupferzylinder sitzt auf einem Hartgummi¬
ring, der in einer kardanischen Aufhängung gelagert ist. Das ganze
System wird getragen von einem durchbrochenen Messingzylinder
und ist senkrecht zur Spektrometerachse allseitig verschiebbar. Der
obere Goniometertisch, an dem der Kristallträger hängt, ist um
Ein
seitlich
544
Marcel de
Quervain.
die Instrumentenachse drehbar und lauft auf
einem
Prismabahn-
Kugellager. Zum automatischen Schwenken des Kristalls wahrend
der Messungen wird ein Grammophonmotor mit einem Exzenter¬
kopf verwendet. Der Schwenkbereich betrug anfänglich 0,8° und
wurde spater im Hinblick auf die Aufspaltung einzelner Reflexionen
auf 0,95° \ergrossert. Wahrend des Betriebs kann die Nactgustie-
Fig 22
Kristalltrager
lonisationsspektrographen (Masstab 1 2)
Kupferzylinder, b Dewar oder Presstoffzyhnder, c Kristall, d EmfuUstutzen fur
flussige Luft, e Luftaustritt, / Dopptiwandige Neusilberkammer
Schnitt durch den
a
des
Röntgenometrische Untersuchungen
an
Kaliumphosphat.
545
rung des Glanzwinkels durch seitliches Verschieben des Grammo¬
phonmotors mittels einer Feingewindeschraube vorgenommen
werden.
Ein doppelwandiges Xeusilbergefäss, das von unten über den
Kupferzapfen geschoben und mit einem Bajonettverschluss be¬
festigt wird, bildet die eigentliche Kristallkammer. Zwei nebenein¬
anderliegende Fenster für den Primärstrahl und die Reflexion sind
mit einer Zelluloidfolie abgeschlossen. Um eine Vereisung des Kri¬
stalls zu verhüten, wird die Kammer vor der Kühlung mit einem
getrockneten Gas (H oder N) durchgespült und während der Mes¬
sungen dauernd unter leichtem Überdruck gehalten. Diesem Zweck
dienen die beiden
von
unten in die Kammer laufenden Röhrchen.
Fig.
Der
Kristallträger
des
Wasserstoff hat als
Füllgas
Stickstoff.
verursacht
Dagegen
Absorption
Fenster. Die
den Gasmantel
23.
Ionisationsspektrographen.
den Vorteil
er
eine
geringerer Absorption
hartnäckige Vereisung
als
der
des Primärstrahls und der Reflexion durch
Temperatur veränder¬
Rechnung
Vergleiche zwischen einer
Stickstoff- und einer Wasserstoffüllung zeigten, dass die Absorp¬
tion des Stickstoffmantels bei einer Kristalltemperatur von 110° ca.
2% höher liegt als bei Zimmertemperatur. Die Vereisung der Fen¬
ster konnte durch Anblasen von getrockneter Luft verhütet werden.
um
den Kristall ist mit der
lich und schwer in
Die
zu
Kristallkammer
Menge flüssiger
Luft
wird
ständig
setzen.
gekühlt, indem eine regulierbare
Kupferzylinder gegeben wird.
in den
35
Marcel de
546
Quervain.
Regulierung des Über¬
Wasserpegels. Die Tem¬
Weise
nicht
lässt
sich
auf
diese
zwar
selbsttätig stabili¬
peratur
im
Werten
aber
doch
auf
sieren,
geforderten Tempera¬
beliebigen
turbereich für eine zur Messung genügende Zeit hinreichend kon¬
stant halten. Auch Messungen bei langsam laufender Temperatur
Die
Einstellung erfolgt
von
Hand durch
druckes in der Vorratsflasche mittels eines
lassen sich mit dieser einfachen
Die
Temperatur
Vorrichtung
ausführen.
wird auf der Vorderseite des Kristalls mit
einem Cu-Konstanten-Thermoelement gemessen und durch ein Gal¬
vanometer direkt angezeigt. Um während der Röntgenmessungen
Manipulationen gestört zu sein, wurde diese
Temperaturmessung der genaueren Kompensationsmethode
vorgezogen. Die Genauigkeit der Temperaturmessung ist bei der
vorliegenden Arbeit von untergeordneter Bedeutung, da, abge¬
sehen vom Verhalten am Curiepunkt, Intensitätsänderungen im
Temperaturbereich von 1—2° auch bei hohen Ordnungen kaum
messbar sind. Eine direkte Temperaturanzeige ermöglichte zudem
die gleichzeitige Registrierung von Temperatur und Intensität bei
laufender Temperatur. (Siehe Fig. 15).
nicht durch weitere
Art der
Dank der bereits erwähnten Kombination
von
Thermoelement
Hochspannungselektroden reduzierte sich die Zahl der Durch¬
führungen durch die Kammerwand. Eine Rückwirkung der Hoch¬
spannung auf den Galvanometerkreis der Temperaturmessung war
nur feststellbar, wenn unterhalb des Curiepunktes der einheitlich
polarisierte Kristall durch Umpolen des Feldes umorientiert wurde.
Wegen der enormen Kapazität des Kristalls fliesst dann ein Teil
und
des
beträchtlichen
Umladestromes
über
Galvanometer und
das
bewirkt ein kurzes Zucken. Dieser Nebeneffekt wurde dazu
ver¬
wendet,
änderungen erkennbaren strukturellen Curiepunktes festzustellen.
die Identität des elektrischen und des
aus
den Intensitäts¬
3. Gang der Messungen.
a) Messungen der Identitätsabstände.
Die
zu
untersuchende Reflexion wird bei
Zimmertemperatur
und ruhendem Kristall auf maximale Intensität
wird die
die
Öffnung
Kammer
der Messkammer auf
bei
ca.
0,3
mm
justiert. Hierauf
geschlossen und
die kurzwellige
geschwenktem Kristall gegen
Flanke der Reflexion bis zum beginnenden Intensitätsabfall ver¬
schoben. Das Mittel dreier unabhängig voneinander vorgenommener
Einstellungen ergibt den relativen Streuwinkel der Reflexion auf
0,5' genau. In gleicher Weise werden die weiteren Messpunkte in
am Curiepunkt in dichterer
Temperaturabständen von ca. 50°
Folge
aufgenommen.
—
—
Röntgenometrische Untersuchungen
b) Kristallstellung
und
an
Kaliumphosphat.
547
Glanzwinkel.
gegenseitigen Verdrehungen der polarisierten Ele¬
man zwischen Kristallstellung und Glanzwinkel
zu unterscheiden. Diese Messungen werden bei ruhendem Kristall
unter gleichzeitiger Justierung von Kristall und Kammer auf maxi¬
male Intensität durchgeführt. Oberhalb des Curiepunktes wird der
Nullpunkt des Goniometers am Kristallträger durch Vergleich mit
Wegen
der
mentarbezirke hat
dem Streuwinkel bestimmt. Schnittfehler des Kristalls können fest¬
gestellt
und eliminiert werden.
c) Photographische
Aufnahmen
von
Reflexionen.
Nach
optimaler Justierung der Reflexion wird vor die Messkam¬
gewickelte Diapositivplatte gescho¬
ben und bei geschwenktem Kristall 5 Minuten bis 1 Stunde belichtet.
Bei der gleichzeitigen Aufnahme der Reflexionen (12 0 0) und
(0 12 0) musste darauf geachtet werden, dass die Mittellage des
Schwenkbereichs dem Mittelwert der beiden Glanzwinkel entsprach.
mer
eine in eine Aluminiumfolie
d) Intensitätsmessungen.
Zuerst wird der Verstärker auf maximale
Kompensation ab¬
willkürliche, gleich¬
erreicht,
geglichen.
zeitige Änderung der Gittervorspannung beider Röhren keinen blei¬
benden Ausschlag am Galvanometer erzeugt. Dann folgt die Ju¬
stierung des Kristalls bei Zimmertemperatur und die Abbiendung
der Kompensationskammer bis zum Gleichgewicht der Brücke. Das
Abblenden darf nicht durch Verkleinern des Blendenspaltes vor¬
genommen werden, weil die geringe Deformation der Apparatur,
die beim Abkühlen unvermeidlich eintritt, die in die Kompensa¬
tionskammer fallende Strahlung in unkontrollierbarer Weise ver¬
ändert. Aus diesem Grunde wird stets mit weiter Kammeröffnung
gearbeitet und die Intensität der Kalkspatreflexion mit einem Satz
von eingeschobenen Aluminiumfolien abgeglichen. Die Apparatur
benötigt 2 bis 3 Stunden zum warmlaufen. Nach dieser Zeit bleibt
der Nullpunkt konstant. Um während der sich meist über mehrere
Stunden erstreckenden Intensitätsmessungen eine Kontrolle der
Primärintensität zu haben, schliesst man von Zeit zu Zeit die Mess¬
kammer mit einer Bleiklappe und misst den Ausschlag, der durch
die teilweise abgeblendete Kompensationskammer erzeugt wird.
Zeigt sich im Verlauf der Messungen eine Veränderung, so können
die Intensitätswerte der Messkammer mit einem entsprechenden
Faktor korrigiert werden.
Dies ist dann
wenn
eine
548
Marcel de
Quervain.
Galvanometerausschläge werden geeicht, indem man eine
von bekannter Absorption vor die Messkammer
Die
Aluminiumfolie
schiebt.
Zwischen
Zimmertemperatur und dem Curiepunkt wurde der
Intensitätsanstieg der Reflexionen in 3—4 Messpunkten
bestimmt, während im Bereich des Curiepunktes Messungen in
Temperaturintervallen von einigen Grad und auch Registrierungen
bei laufender Temperatur ausgeführt wurden. Die Registrierungen
müssen wegen der Trägheit der Apparatur noch korrigiert werden.
normale
Am Gitter der
die Messkammer
an
angeschlossenen Elektrometer¬
Spannung ein, die gegeben ist durch die zu¬
abfliessende Ladung und die Gitterkapazität C.
röhre stellt sich eine
strömende und die
dQ
dt
fdQ\
(dQ\
\dt Jz \ dt ja
-j—
I
dt
daraus
J0R= JRR
Die
wert der
J0 (Ionisationsstrom)
=
Jr (Strom
ja
im
Gitterableitwiderstand)
dV
+
RC-j—
{R
=
Gitterableitwiderstand)
Galvanometerausschläge sind proportional zum Momentan¬
Gitterspannung JR R. Um den Sollwert zu erhalten, hat
also
man
I
dt
=
dQ\
~rr
„dV
zum
Mo men tan wert noch RC
dV
zu
—77-
addieren.
dt
Die Korrektur wird
einen
korrigierenden
graphisch ausgeführt,
indem
man
Punkt P der Lntensitätskurve die
und diese mit einer
legt
zur
zu
um
durch
Tangente
RC verschobenen Geraden senkrecht
Zeitachse schneidet. In der Ordinate des
Schnittpunktes
erhält
korrigierten Intensitätswert P'. Die Konstruktion ist in
Fig. 15 für einen Folienausschlag angegeben (EC =22 Sek.).
An Hand der Diagramme konnte festgestellt werden, dass die
Intensität am Curiepunkt bisweilen zu hohen Spitzwerten „auf¬
blitzt", um im Bereich weniger Grade wieder abzufallen. Bei
man
den
sorgfältiger Temperaturstabilisierung konnten auch einzelne Mess¬
punkte auf den steilen Flanken festgehalten werden. Die Intensi¬
tätsänderungen sind also nicht sprunghaft, sondern vollziehen sich
in einem endlichen Temperaturintervall.
e) Pulveraufnahmen.
Für die Pulveraufnahmen wurde eine evakuierbare
Scherrer-Kamera für tiefe
Temperaturen
konstruiert
Debye-
(Fig. 24).
Das
.
Röntgenometrische Untersuchungen
an
549
Kaliumphosphat.
Präparat ist von einem Zelluloidröhrchen umschlossen, durch wel¬
ches gekühlter Wasserstoff geleitet wird. Der Röntgenfilm befindet
sich auf Zimmertemperatur, benötigt also keine abnormalen Be¬
lichtungszeiten. Zur Drehung des Präparates wird der Wasserstoff¬
strom
nen
benützt, indem das Pulverstäbchen auf der Achse eines klei¬
in einer
Spitze gelagerten Flügelrädchens
Fig.
Debye-Scherrer-Kamera
für tiefe
sitzt. Auf dem
glei-
24.
Temperaturen. (Masstab 1:2,5)
Halbdiagramme, wovon eines
Zimmertemperatur, aufgenommen werden (Fig. 1). In der Aqua-
chen Film können nacheinander zwei
bei
torebene stossen die beiden
Diagramme
aneinander und lassen sich
gut vergleichen.
Nach der Entdeckung der Linienaufspaltung erwies
vorteilhaft mit einer anderen
peraturkamera
zu
von
es
Pankow29) gebauten
sich als
Tieftem¬
arbeiten, die wegen ihres grösseren Radius eine
550
Marcel de
bessere
Quervain.
Auflösung
werden,
was
da bei diesen
besitzt. Das Stäbchen kann hier nicht gedreht
in dem besonderen Fall keinen Nachteil bedeutete,
Messungen
das
Hauptgewicht
auf die
Linienaufspal¬
tung und nicht auf die Intensitäten gelegt wurde. Gerade die Auf¬
spaltungen gehen
aber bei
Drehungen
des
breite der Linien unter. Die Kamera
in flüssige Luft bzw. eine
Präparates
Pankow,
von
in der
Eigen¬
welche ganz
Kohlensäure-Alkohol-Mischung getaucht
wird, erfordert
bei einem beträchtlichen Kühlmittelverbrauch Be¬
lichtungszeiten
von
stanz während der
6—7 Stunden. Dafür ist die
Messungen
ohne
leistet*).
D.
Die
Zusammenfassung.
Röntgenuntersuchungen
von
KH2P04
und
folgenden Resultaten geführt:
zu
1. Die oberhalb 123°
wird
unterhalb
dieser
Temper aturkon-
spezielle Massnahmen gewähr¬
KD2P04
tetragonale Elementarzelle
Temperatur orthorhombisch.
für
von
haben
KH2P04
gilt
Dasselbe
KD2P04 unterhalb 213° K. Für die Elementartranslationen von
KH2P04 wird der Temperaturverlauf von Zimmertemperatur bis
100° K angegeben. Unterhalb des Curiepunktes verläuft die Winkel¬
deformation parallel zur spontanen Polarisation. Der Quotient
PJ{%x + TJy) hat keine Unstetigkeit am Curiepunkt.
2. Wird KH2P04 in Abwesenheit eines elektrischen Feldes unter
Curiepunkt abgekühlt, so polarisiert es sich zu gleichen Teilen
nach den beiden c-Richtungen in Bereichen, deren Linearabmes¬
sungen sicher kleiner als 1/10 mm, wahrscheinlich noch wesentlich
kleiner, aber grösser als 10~4 cm sind. Die entgegengesetzt polari¬
sierten Bereiche fügen sich, zumindesten an der Oberfläche des
Kristalls, unter einer gegenseitigen Verdrehung zu einer Wechselstruktur zusammen. Der Grad der
Verdrehung ist durch ein elek¬
den
trisches Feld beeinflussbar. Mit der
reiche durch ein Feld in der
warten, die Wechselstruktur.
3. Die
Parallelorientierung der Be¬
c-Richtung verschwindet, wie zu er¬
Parallelorientierung
vollzieht sich
sprunghaft
die eine Vielzahl
der Bereiche im elektrischen Feld
in einzelnen
makroskopischen Komplexen,
Bereichen umfassen
(Barkhausensprünge).
Kristallkomplexe sind vor allem bei KD2P04 durch gegen¬
seitige Verdrehungen und Verwerfungen gekennzeichnet. Vermut¬
von
Diese
lich sind sie identisch mit den durch
gegrenzten Kristallblöcken.
*)
Spaltrisse gegeneinander
Die Pulveraufnahmen wurden teilweise durch
geführt.
Dipl.
nat. H. Mbsteb
ab¬
aus¬
Röntgenometrische Untersuchungen
4.
KD2P04
bleibt
Luft orthorhombisch.
ren
von
213° K bis
an
zur
551
Kaliumphosphat.
Temperatur
Kristallographisch gibt
es
der
flüssigen
also keinen „unte¬
Curiepunkt".
5. Die Intensitäten der
Röntgenreflexionen steigen
zwischen
Gewisse Ab¬
Zimmertemperatur und 123° K in normaler Weise an.
im Verhalten einzelner Reflexionen können mit stetigen,
weichungen
temperaturbedingten Veränderungen
halb des
Curiepunktes
der
Sauerstoffparameter ober¬
Curiepunkt treten z. T.
erklärt werden. Am
im Intensitätsverlauf aller untersuchten Re¬
ein¬
flexionen auf. Charakteristisch ist im allgemeinen ein scharf
setzender Intensitätsanstieg zu einem hohen Spitzenwert mit nach¬
steilem Abfall im Temperaturbereich zwischen
starke
Anomalien
folgendem, weniger
110° und 123°. Die verschiedenen
Möglichkeiten
zur
Deutung
der
zeigt sich, dass neben strukturellen
Elektronenanordnung, Verände¬
Änderungen Verlagerungen
und schliesslich die nachgewiesenen
rungen im Schwingungszustand
Grobstruktur
der
beteiligt sein können. Von den
Veränderungen
drei erstgenannten Möglichkeiten ist keine für sich ausreichend, zur
Atomschwer¬
Erklärung der Anomalien. Wenn Verschiebungen der
Â.
punkte vorkommen, sind sie kleiner als (schätzungsweise) 0,03
der
Voraussetzung,
Die strukturellen Betrachtungen fussen auf
durch
dass sich die orthorhombische Struktur aus der tetragonalen
wird
Cv an¬
geringe Verzerrung ableiten lässt. Als Raumgruppe
Effekte werden diskutiert. Es
in der
genommen.
6. Im elektrischen Feld sind oberhalb des
Andeutungen
des
von
Curiepunktes
beeinflussbar.
Intensitätsänderungen
Curiepunktes
nur
festzustellen. Unterhalb
dagegen durch ein Feld
allgemeinen bei entgegenge¬
zeigen beim Umpolen des Feldes
sind die Reflexionen
Sie verhalten sich im
Feldrichtung ungleich und
der Struktur er¬
Hysterese. Die Beobachtungen können nicht aus
klärt werden. Auch hier scheinen Veränderungen im Grobaufbau
setzter
des Kristalls
massgebend
zu
sein.
An dieser Stelle möchte ich Herrn Prof. Dr. P. Scherrer, auf
und unter dessen Leitung die vorliegenden Unter¬
Anregung
Dank aus¬
suchungen durchgeführt wurden, meinen herzlichsten
für viele wertvolle Ratschläge.
und
Interesse
sein
für
reges
sprechen
dessen
Ebenso danken wir dem Jubiläums-Fonds für die
Überlassung
von
Mitteln.
Physikalisches
Institut E.T.H., Zürich.
552
Marcel de
Quervain.
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zur
Pankow, HPA. 9,
87
Kristallstrukturbestimmung
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II.
205
(1940).
Lebenslauf
Ich wurde im Jahre 1915 als Sohn des Alfred de
Direktor-Adjunkt
der Schweiz. Meteorol. Zentralanstalt
Quervain,
(f 1927)
boren. Nach dem Besuch der Primarschule und des Kant.
ge¬
Gym¬
nasiums in Zürich und einer anschliessenden handwerklichen Praxis
begann
ich im Jahre 1935 das Studium
wissenschaften der
Eidg.
an
der
Abteilung
Technischen Hochschule in Zürich. Im
Jahre 1940 erhielt ich daselbst das
Diplom
physikalisch-chemischer Richtung.
Vom Herbst des
an
bis
zum
Herbst 1943
Institut der ETH.
tätig,
Dr. P. Scherrer die
für Natur¬
war
wo
als Naturwissenschafter
ich als Assistent
ich unter der
vorliegende
am
Leitung
gleichen
Jahres
Physikalischen
von
Arbeit ausführte.
Herrn Prof.