Physikalische Chemie

Physikalische Chemie
LD
Handblätter
Chemie
Elektrochemie
Elektrochemische Potenziale
C4.4.3.5
Temperaturabhängigkeit des
Potenzials (Nernst-Gleichung)
Zeitbedarf: 25 min
Versuchsziele
 Zeigen, dass ein Potenzial auch zwischen Halbzellen der gleichen Metalle entstehen kann.
 Gleichartige Halbelemente kombinieren.
 Die Nernst-Gleichung anwenden
 Veränderung der Spannungsdifferenz durch Variation der Temperatur einer Halbzelle.
Es läuft die folgende Redoxreaktion ab:
Grundlagen
Red.: Cu2+ + 2e- → Cu0 Halbzelle mit höhere Temperatur
Baut man ein galvanisches Element aus den gleichen Substanzen, z.B. Kupfer und Kupfersalz, aber mit unterschiedlichen Elektrolyttemperaturen auf, so kann eine Potenzialdifferenz E gemessen werden. Durch unterschiedliche Temperatur
zweier Elektrolytlösungen entsteht an der Phasengrenze ein
Diffusionspotential. 1889 beschrieb Walther Nernst in seiner
Habilitation dieses Phänomen.
Ox.: Cu0 → Cu2+ + 2e-
Halbzelle mit geringere Temperatur
Werden nun Elektroden so miteinander verbunden, dass die
freiwerdenden Elektronen (e-) über einen Leiter geleitet werden, so entsteht ein Ladungsausgleich, und elektrische Energie kann gewonnen werden.
Systeme sind bestrebt, Temperaturdifferenzen auszugleichen.
Dieser Temperaturausgleich läuft nach dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik ab.
„Es gibt keine Zustandsänderung, deren einziges Ereignis die
Übertragung von Wärme von einem Körper niederer auf einen
Körper höherer Temperatur ist.“(R.J.E. Clausius, 1850)
Für den Temperaturausgleich müssen sich die Ionen also bewegen. Dies geschieht auf zwei Wegen:
1.
Die Ionen der heißen Lösung diffundieren in die Halbzelle der kalten Lösung.
2.
Die Kupfer-Ionen der heißen Lösung scheiden sich
an der Elektrode ab.
Abb.1: Skizze des apparativen Aufbaus.
Diesen elektrochemischen Prozess hat Nernst durch eine Differential-Gleichung beschreiben können. Diese Gleichung ist
in der Literatur als Nernst-Gleichung eingegangen.
RT
cox
E0: Standardelektrodenpotential
E = E0 +
⋅ ln
zF
cred
R: allgemeine Gaskonstante
T: abs. Temperatur in Kelvin
z: Anzahl der übertragenen Elektr.
F: Faraday-Konstante
c: Konzentration des Redoxpartners
Die Lösung der Gleichung beschreibt nicht nur galvanische
Zellen, sondern jegliche chemische Redoxreaktionen. Aus der
Herleitung der Nernst-Gleichung gibt es einen Zusammenhang
zwischen Teilchenzahl und freier Enthalpie. D.h., dass bei konstantem Druck und Temperatur die aus der Reaktion maximal
gewinnbare Arbeit vollständig in nutzbare elektrische Arbeit
umgewandelt werden kann. Daher stellt die Nernst-Gleichung
erstmals den Bezug zwischen Elektrochemie und Thermodynamik her.
Abb. 1: Versuchsaufbau und Materialien.
1
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In diesem Versuch wird ein galvanische Elemente mit gleichen
Halbzellen, aber unterschiedliche Elektrolyttemperatur aufgebaut. Daran wird die Temperaturabhängigkeit des Potentials
mit Hilfe der Nernst-Gleichung untersucht.
Versuchsaufbau und -vorbereitung
Versuchsaufbau
Das Demonstrationsgerät und den Tisch zur Elektrochemie in
den Profilrahmen einhängen. Die Auffangschale mittig auf den
Tisch zur Elektrochemie stellen. Die beiden Halbzellblöcke des
Zelltrogs mit den Schrauben fixieren, sodass ein etwa 0,5 cm
breiter Spalt offenbleibt. In diesen Spalt nun zwei übereinandergelegte Papierdiaphragmen legen und die beiden Halbzellen fest mit den Schrauben verschließen. Der Zelltrog sollte
nun dicht sein. In die äußersten Nuten jeweils eine Kupfer-Elektrode einsetzen (vgl. Abb. 1).
Gefährdungsbeurteilung
ACHTUNG: Kupfersulfat kann augenschädigend sein. Stets
mit Schutzkittel und Schutzbrille arbeiten. Hautkontakt vermeiden. Lösungen nicht im Ausguss entsorgen
NaOH ist ätzend Haut und Augenkontakt vermeiden. Schutzkittel und -brille tragen.
ACHTUNG: Heißes Becherglas mit Thermohandschuhen
transportieren. VERBRÜHUNGSGEFAHR.
Versuchsvorbereitung
Es werden jeweils Lösungen mit der Konzentration 0,01 mol/l
benötigt. Für jede Halbzelle werden 80 ml Lösung benötigt.
Kupfersulfat-Lösung, 1 mol/l
Zunächst 200 ml reines Wasser in einem Becherglas (400 ml)
zum Sieden bringen.
Gefahrenhinweise
H411 Giftig für Wasserorganismen, mit
langfristiger Wirkung.
Für die kalte Kupfersulfat-Lösung den Peleusball auf die
Messpipette stecken und 0,8 ml Kupfersulfat-Lösung (1 mol/l)
aufziehen. Diese werden in einen Messzylinder (100 ml) übergeführt. Den Messzylinder bis zur 80-ml-Marke mit kaltem
Wasser auffüllen. Mit einem Glasstab verrühren. Die Lösung
wird nun in einen Becherglas (150 ml) übergeführt.
Sicherheitshinweise
P273 Freisetzung in die Umwelt vermeiden.
Signalwort:
Achtung
Für die heiße Kupfersulfat-Lösung den Peleusball auf die
Messpipette stecken und 0,8 ml Kupfersulfat-Lösung in ein 100
ml Messzylinder überführen. Anschließend den Messzylinder
bis zur 80 ml Marke mit heißem Wasser auffüllen und mit einem Glasrührstab vermischen.
Natronlauge, 0,1 mol/l
Gefahrenhinweise
H290 Kann gegenüber Metallen korrosiv
sein.
Am Demonstrationsgerät Umschalter (6) (Abb. 3) auf externe
Stromquelle umstellen. Umschalter (8) an der Anzeige auf
Gleichstrom DC umstellen. Umschalter (15) an die Messung
anpassen.
Sicherheitshinweise
P234 Nur im Originalbehälter aufbewahren.
Signalwort:
Achtung
P390 Verschüttete Mengen aufnehmen, um
Materialschäden zu vermeiden.
Geräte und Chemikalien
1 Demonstrationsgerät Elektrochemie, CPS . 664 4071
1 Profilrahmen C50, zweizeilig CPS .............. 666 425
1 Tisch zur Elektrochemie, CPS .................... 666 472
1 Elektrochemie Zubehör-Set ........................ 664 401
1 Zelltrog........................................................ aus 664 401
1 Auffangschale ............................................. aus 664 401
2 Papierdiaphragma ...................................... aus 664 401
2 Abgreifklemmen .......................................... aus 664 401
2 Experimentierkabel ..................................... aus 664 401
2 Kupfer-Elektrode ......................................... aus 664 401
1 Messzylinder, 100 ml .................................. 665 754
1 Becherglas, 150 ml ..................................... 602 023
1 Becherglas, 400 ml ..................................... 602 011
1 Becherglas, 600 ml ..................................... 664 115
1 Glasrührstab ............................................... 665 212
1 Messpipette, 1 ml........................................ 665 997
1 Peleusball ................................................... 666 003
1 Wasser, rein, 1l ........................................... 675 3400
1 Kupfersulfat-Lösung, ca. 1 mol/l ................. 672 9660
1 Natronlauge, 0,1 mol/l................................. 673 8411
Zusätzlich erforderlich
1 Hitzeschutz-Handschuhe ............................ 667 614
1 Magnetrührer mit Heizplatte, z.B. ............... 666 839
Abb. 3: Skizze des Demonstrationsgeräts.
Mit Hilfe von zwei Experimentierkabeln mit Abgreifklemmen
die beiden Elektroden der Zelle mit dem Eingang (12) des Voltmeters verbinden (vgl. Abb. 4) und am Regler eine angemessene Anzeige wählen (0,2 V – 2 V genügen).
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M
V
A
Temperaturabhängikeit der
Potenzialdifferenz
N
+
Spannung (mV)
-
Cu /CuSO4 (kalt) ||Cu/CuSO4 (heiß)
2,5
2,3
2,1
1,9
1,7
1,5
1,3
1,1
0
50
100
150
Zeit (s)
Abb. 4: Schaltung des Versuchs.
Versuchsdurchführung
Die angesetzten Lösungen werden nun in je eine Halbzelle
übergeführt. Die Messanzeige wird beobachtet und im 10-Sekunden Takt wird die Spannung notiert, während sich die Temperaturen der Halbzellen einander angleichen.
Beobachtung
Anfänglich ist die Potenzialdifferenz groß und sinkt mit der Zeit
ab.
Auswertung
Tab.1: Beobachtete Messwerte im 10-Sekunden Takt.
Nr.
1
2
3
4
5
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
t (s)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
Durchschnitt aus zwei Messungen (mV)
2,55
2,35
2,15
1,95
1,85
1,7
1,6
1,55
1,45
1,45
1,4
1,35
1,35
1,3
1,25
1,25
1,25
1,15
Abb. 5: Spannungsverlauf nach der Zeit und Temperaturabnahme.
Ergebnis
Beim galvanischen Element mit gleichen Halbzellen unterschiedlicher Temperatur ist deutlich eine Potenzialdifferenz zu
messen. Im Laufe der Zeit und damit mit abnehmender Temperaturdifferenz fällt auch die Potenzialdifferenz ab. Die Abnahme verläuft annähernd logarithmisch. Grund hierfür, dass
sich die Temperaturen einander angleichen, bis im gesamten
Zellblock die gleiche Temperatur herrscht. Anfänglich können
die gelösten Stoffe schneller diffundieren (vgl. Brown’sche Molekularbewegung). Bei der Gleichgewichtseinstellung der Temperatur stellt sich auch eine konstante Potentialdifferenz, etwa
0, ein. Abweichungen beruhen oft auf Konzentrationsfehler
beim Ansetzen der Lösungen.
Mit der Nernst’schen Differentialgleichung kann nun zu jedem
Zeitpunkt die Temperatur bestimmt werden, ohne diese je gemessen zu haben. Problematisch wird jedoch, dass der logarithmische Term Null wird und somit die Temperatur so einfach
nicht bestimmt werden kann. Hierbei werden häufig numerische Verfahren oder komplizierte mathematische Operationen
angewandt.
Reinigung und Entsorgung
Lösungen in einem Becherglas (600 ml) sammeln und mit verdünnter und kalter NaOH-Lösung versetzen. Es fällt ein weißblauer Feststoff aus, welcher in kaltem Wasser unlöslich, jedoch in konzentrierten Alkalilaugen löslich ist. Diesen über einen Faltenfilter abfiltrieren und die Mutterlauge nochmals mit
NaOH versetzen. Wenn kaum Niederschlag ausfällt, dann die
Lösung langsam (60 °C) einengen. Fällt kein Niederschlag
mehr aus, kann die Mutterlauge in den Ausguss entsorgt werden. Den Filter im Abzug trocknen lassen und kann dann in
den anorganischen Feststoffabfall entsorgt werden.
Reaktionsgleichung: Cu2+ + NaOH  Cu(OH)2 + Na+
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