Zwei neue Basisgrössen in der Physik

9. Wärmelehre, kinetische Gastheorie
Nachtrag zur Vorlesung am vergangenen Montag
Zwei neue Basisgrössen in der Physik
Temperatur T: Wärme ist verknüpft mit ungeordneter Bewegung der
Atome oder Moleküle. Temperatur wird sich als Maß für deren
mittlere kinetische Energie herausstellen..........
Temperatur T ist 4. Basisgröße (mit Zeit, Länge, Masse)
Stoffmenge n:
Einheit ‘mol’: Stoffmenge, die genauso viele Teilchen
enthält wie 12 g des 12C -Kohlenstoff-Isotop.(Atomare Masseneinheit
= 1/12 der Masse von einem 12C - Atom.)
NA= 6.02. 1023 Teilchen = 1 mol (Avogadro-Zahl)
Stoffmenge n ist 5. Basisgröße
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9.
kinetische Gastheorie
9.Wärmelehre,
Wärmelehre
Nachtrag: Temperaturskalen. Bild zeigt Kelvin-, Celsius- und
Fahrenheit-Temperatur (Ordinate) als Funktion der Celsius-Temperatur
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9. Wärmelehre, kinetische Gastheorie
Es geht weiter mit Zustandsänderungen idealer Gas.
Im wesentlichen Anwendung der allgemeinen Gasgleichung
und altgriechischer Vokabeln.
Allgemeine Gasgleichung:
pV = nRT
p = Druck; Einheit Pa=Pascal
V = Volumen; Einheit m3 = Kubikmeter
n = Stoffmenge; Einheit mol = Mol
R = allgemeine Gaskonstante
T = absolute Temperatur; Einheit K=Kelvin
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Zustandsänderungen
Isothermen = Hyperbeln
- Stoffmenge n sei jeweils konstant
(a) Isotherme Zustandsänderung (T = konst.)
p= n R T ⋅
1
1
= const ⋅
V
V
Boyle-Mariotte-Gesetz:
p0.V0 = p1.V1 = const.
Isobaren = Geraden
(b) Isobare Zustandsänderung (Druck p = const.)
Gay-Lussac Gesetz:
bzw.:
 n⋅R
 ⋅ T
V = 
 p 
V0 V1
= = const
T0 T1
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(c) Isochore Zustandsänderung (Volumen V = const.)
Isochore = Geraden
 n⋅ R 
p=
 ⋅T
 V 
hieraus kann man durch Extrapolation
p->0 den absoluten Nullpunkt bestimmen
Charles-Gesetz:
p0 p1
=
= const
T0 T1
Anwendung: Gasthermometer
p = p0 (1 + γ ⋅ ∆T ) = p0
T
T
= p0 ⋅
T0
273.15K
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d) adiabatische Zustandsänderung
Verhalten eines Systems, das ohne Wärmeaustausch zusammengedrückt
oder entspannt wird, mechanische Arbeit wird geleistet
adiabatische Kompression
Wichtige Voraussetzung:
Kompressionszeit <<Zeit für
Wärmeaustausch, wie z.B bei
Schallausbreitung
p
p ⋅ V κ = const
κ
= Adiabatenkoeffizient
Bild rechts zeigt vier
„Isothermen“ und zwei
„Adiabaten“
V
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Kinetische Gastheorie:
„Wärme“:
ungeordnete Bewegung der Moleküle in einer Substanz.
erkennbar an: Brownscher Molekularbewegung von Schwebstoffen
Bisher: Verhalten von Gasen mit makroskopischen Variablen (p, V, T)
beschrieben.
Frage: Wie sind diese mit dem mikroskopischen Zustand des Gases
(kinetische Energie, Verteilung im Raum) verknüpft?
Gas
Flüssigkeit Festkörper
Gase:
Gasdruck wird verursacht durch Stöße der einzelnen Gasmoleküle
mit der Wand.
Die Teilchen (Moleküle) im Gas bewegen sich mit verschiedenen
Geschwindigkeiten: Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung
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Stoß eines Teilchens mit Wand (elastisch, mTeilchen << mWand):
Impulsänderung: ∆P = 2Px = 2m ⋅ v x
(siehe Stoßgesetze)
- Angenommen, man würde die gesamte kinetische Energie der
N Gasteilchen in einem Volumen kennen, dann wäre die
mittlere Geschwindigkeit: E gesamt
1
1
kin
N
= E kin =
2
m ⋅v 2 =
2
m⋅ v 2
- Auf jede der drei Raumrichtungen x, y oder z entfällt 1/3 der
Energie: 1 m ⋅ v 2 = 1 m ⋅ ( v x 2 + v y 2 + v z 2 )
2
2
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Mit diesen Annahmen kann man berechnen, wie viele Moleküle
pro Zeit auf eine Wand der Fläche treffen und wie gross die gesamte
Impulsänderung pro Zeit ist. Da Impulsänderung pro Zeit eine Kraft
ergibt (Newtonsches Axiom) und Kraft pro Fläche ein Druck ist, ergibt
sich ein Zusammenhang zwischen Druck und mittlerer kinetischer
Energie der Teilchen .
Die Masse der Moleküle m spielt dabei eine Rolle, ebenso die Anzahl
der Moleküle pro Volumen N/V.
Auf der nächsten Seite wird die Herleitung der Zusammenhänge
explizit gezeigt. Das Resultat sieht man am Ende der Seite.
Es zeigt: Das Produkt pV ist proportinal zur mittleren kinetischen
Energie der Moleküle. Der Vergleich mit der allgemeinen Gasgleichung
pV = nRT liefert eine fundamentale Erklärung der Temperatur.
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Wieviele Teilchen stoßen nun pro Zeitintervall ∆t auf die Oberfläche A?
∆N =
N
1
⋅ v x ⋅ ∆t ⋅ A ⋅
V
2
(1/2: Annahme symmetr. Verteilung)
Von den Molekülen mit v x erreichen nur die Moleküle aus
einer Schicht der Dicke v x ⋅ ∆t in der Zeit ∆t die Wand
Damit ist die Gesamtimpulsänderung:
mN ⋅ A ⋅ v 2x ⋅∆t
∆P = ∆N ⋅ 2m ⋅ v x =
V
Und somit ist der Druck auf die Oberfläche:
F 1 ∆P mN ⋅ v 2x mN ⋅ v 2
p= = ⋅
=
=
A A ∆t
V
3V
oder
mN ⋅ v 2
p⋅V =
= n ⋅R ⋅T
3
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-> Zusammenhang zwischen der mittleren kinetischen Energie der
Gasteilchen und der Temperatur des Gases:
Ekin
E kin
m ⋅ v2 3
3
=
= ( Rn / N )T = kT
2
2
2
= mittlere kinetische Energie pro Teilchen,
k = Boltzmannkonstante
N/n = NA
= 1.38.10-23 [J/K] :
R = k ⋅ NA
Damit hat man eine exakte Definition der Temperatur T
beim idealen Gas.
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Einzelne Teilchen (Moleküle) im Gas bewegen sich jedoch mit
verschiedenen v Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung, siehe Bild
 m 

f (v ) =4π
2
π
kT


3
2
 m 2
v 

2
2

v exp −
 kT 




∆N(v) = N.f(v)∆
∆v = Zahl der Teilchen mit
Geschwindigkeitsbetrag zwischen v + ∆v
Teilchen stoßen untereinander
Änderung von v und der Richtung
(Brownsche Molekularbewegung!)
Mit der Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilung lassen sich mittlere
Geschwindigkeit und mittleres Geschwindigkeitsquadrat berechnen:
∞
∞
v = ∫ vf ( v)dv ; v = ∫ v 2 f ( v)dv
2
0
0
v=
8kT
3kT
; v2 =
m
πm
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Mittl. Geschw. bei 273 K:
H2: 1700 m/s ; N2: 453 m/s ; O2: 447 m/s
Bisherige Bewegungsformen der Teilchen (Moleküle etc.) im Gas:
-> nur Translation in den 3 Raumrichtungen: 3
Thermische Energie pro Freiheitsgrad:
Freiheitsgrade
E kin ,FG
1
= kT
2
Formel gilt auch für zusätzliche Freiheitsgrade (z.B. Rotation)
der Moleküle im Gas:
Bei i Freiheitsgraden gilt:
Ekin , gesamt
(Gleichverteilungssatz)
1
= ⋅ i⋅ k ⋅T
2
kugelsymmetrische Teilchen (z.B. Argon-Atome):
kein Rotationsfreiheitsgrad
hantelförmige Moleküle (z.B. N2, O2): 2 Rotationsfreiheitsgrade
kompliziertere Moleküle (z.B. H2O):
3 Rotationsfreiheitsgrade
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“Prozessgrösse” Wärmemenge (Seite nach Vorlesung eingefügt)
Historisch: 1 cal (1 Kalorie) = Wärmemenge , die nötig ist, um 1g
Wasser von 14.5 auf 15.5 °C zu erwärmen.
Später fand man Äquivalenz von Energie und Wärmemenge, siehe
Hauptsatz, weiter unten. Wärme ist eine Form von Energie. Die
Gaskinetik lieferte einen direkten Zusammenhang zwischen der
kinetischen Energie der Teilchen und der Temperatur, siehe oben.
Neue Einheit der Wärmemenge ist die Energieeinheit Joule = J:
Umrechnung: 1 cal = 4.187 Joule
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Wärmekapazität: Wird einer Substanz Energie in Form von Wärme Q
.zugeführt, steigt die Temperatur, ausser bei Phasenübergang,s. unten
1
Q = R(T2 −T1)
2
pro Freiheitsgrad und pro Mol
Allgemein: Wärmezufuhr → Temperaturänderung ∆T
∆Q = cmasse ⋅ m ⋅ ∆T = cMol ⋅ n ⋅ ∆T = C ⋅ ∆T
C: Wärmekapazität eines bestimmten Körpers [J/K]
c: Spezifische Wärmekapazität (bezogen auf Masse, Stoffmenge)
[cmol ] =  J  oder
 mol ⋅ K 
[cMasse ] = 
J 

 kg ⋅ K 
cmol = cMasse⋅M
mit M = molare Masse [kg/mol]
Wärmekapazität hängt davon ab, unter welchen Bedingungen das
Experiment durchgeführt wird. Man definiert zwei Wärmekapazitäten:
cP = spezifische Wärme bei konstantem Druck (Volumenarbeit p.∆V)
cV = spezifische Wärme bei konstantem Volumen (isochor, p.∆V= 0)
cp> cV : bei isobarer Erwärmung wird zusätzlich Volumenarbeit geleistet
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Prozessgrösse Volumenarbeit (Seite
geändert nach Vorlesung):
- mit Volumenänderung um ∆V ist mechanische Arbeit ∆W verbunden
- Kolben-Fläche A F = p ⋅ A
T
(p = const. für isobaren Prozess)
- Beim Verschieben um ∆s wird von
aussen „Volumenarbeit“ geleistet:
∆WVol = F ⋅ ∆s = − p ⋅ ∆V
∆Wvo
l
Das negative Vorzeichen ist eine Folge der Definition:
Bei Volumenverkleinerung , ∆V negativ, wird positive Arbeit von
aussen am System geleistet. In diesem Fall soll die Volumenarbeit
am System positiv gerechnet werden
Die Energie des Systems erhöht sich.
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Geschieht die Volumenänderung sehr schnell (adiabatisch), so kann
kein Wärmeaustausch stattfinden und damit erhöht sich die
Temperatur des Gases.
Bei isothermer Zustandsänderung, T = const.: Volumenarbeit geht in
das Wärmebad über, das mit dem Systemvolumen in Kontakt steht.
cp und cv beim idealen Gas:
cv (isochore Temperaturänderung): ∆Wvol = p ⋅ ∆V= 0
cp (isobare Temperaturänderung): Volumenarbeit tritt zusätzlich auf
∆Wvol = -p⋅∆
⋅∆V=
n⋅⋅R⋅∆
⋅∆T
⋅∆
⋅∆
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isobare Wärmezufuhr = isochore Wärmezufuhr + Volumenarbeit
c p − cV = R
∆Q = n ⋅ c p ∆T = n ⋅ cV ∆T + p ⋅ ∆V = n ⋅ cV ∆T + n ⋅ R ⋅ ∆T
Wärmemenge zur Erwärmung von einem Mol Gas mit i Freiheitsgraden:
∆Qmol = ∆ Ekin , mol
i
= R∆T
2
isochor: ∆Qmol = cV ⋅ ∆T
isobar:
: cv = i ⋅ R
2
(
)
∆Qmol = c p ⋅ ∆T : c p = i + 1 ⋅ R
2
cv
cp
i
1-atomig
3/2 R
5/2 R
3 Translation
2-atomig
5/2 R
7/2 R
3 Translation, 2 Rotation
3-atomig,
nicht
linear
6/2 R
8/2 R
3 Translation, 3 Rotation
Bei höheren Temperaturen können noch Schwingungen (Vibrationen)
wichtig werden (Anstieg von cp und cV).
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Festkörper (Zimmertemperatur):
c p ≅ cV
(Volumenausdehnung sehr klein)
i=6 cV = 3.R = 24.9 J/(mol.K)
Beispiel:
Blei:
cPb
J
oder
= 129
kg K
Aluminium: c Al = 896
J
kg K
J
mol K
J
oder 23.3 mol K
25.6
Dulong-Petit Gesetz
, MPb = 0,199 kg/mol
, MAl = 0,026 kg/mol
Beispiele: Flüssigkeiten
Alkohol 1410 J/(kgK)
Benzol
1720
"
860
"
Wasser 4180
"
CCl4
cP ≈ cV
 J 
in Einheiten von 

kg
K


Vergleich mit Kaloriedefinition:
∆Q = cH 2 0 ⋅ m ⋅ ∆T =
cH 2 0 ⋅ 0.001 kg ⋅1K = 4.18 J
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Bestimmung der Wärmekapazität eines Körpers mit Mischungskalorimeter
Körper gibt Wärme an das Bad und das Gefäß ab:
∆QK=cK.mK.(TK−TM)
Badflüssigkeit nimmt auf:
∆QB= cB.mB.(TM−TB)
Kalorimetergefäß nimmt auf:
∆QKA=WKA.(TM−TB)
WKA: Wasserwert = Wärmekapazität des Kalorimeters
(berechnet aus einem Mischexperiment
mit bekannten Wärmekapazitäten)
∆QK= ∆QB+∆
∆QKA ⇒ ∆QK=cK.mK.(TK−TM)= cB.mB.(TM−TB) + WKA.(TM−TB)
cK =
(c B ⋅ mB + WKA )(TM − TB )
mK (TK − TM )
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