Chirale Ruthenium-Phosphoramidit-Komplexe stabilisiert durch Aryl

Research Collection
Doctoral Thesis
Chirale Ruthenium-Phosphoramidit-Komplexe stabilisiert
durch Aryl-Metall-Wechselwirkungen und deren katalytische
Anwendungen
Author(s):
Huber, Dominik
Publication Date:
2007
Permanent Link:
https://doi.org/10.3929/ethz-a-005539224
Rights / License:
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Dissertation ETH Nr. 17440
Chirale
Ruthenium-Phosphoramidit-Komplexe
stabilisiert durch
und deren
Aryl-Metall-Wechselwirkungen
katalytische Anwendungen
Abhandlung
zur
Erlangung
des Titels
DOKTOR DER NATURWISSENSCHAFTEN
der
EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE ZÜRICH
vorgelegt
von
Dominik Huber
Dipl. Chem.
geboren
aus
am
25. Januar 1977
Dietikon
Angenommen
Prof. Dr. A.
Prof. Dr. P. S.
PD Dr. A.
ETH
auf
(ZH)
Antrag
Togni,
von
Referent
Pregosin,
Korreferent
Mezzetti, Korreferent
Zürich 2007
Für meine Mutter
In der
die
am
Wissenschaft gleichen
wir alle
nur
den Kindern,
Rande des Wissens hier und da einen Kiesel
während sich der weite Ozean des Unbekannten
vor unseren
Augen
aufheben,
erstreckt.
Sir Isaac Newton
Danksagung
Prof. Dr. Antonio
danke ich für die
Togni
Möglichkeit,
in seiner
Dissertation durchzuführen. Er hatte immer ein offenes Ohr für
stets
jegwelche Fragen
meine
und
war
sehr hilfsbereit.
PD Dr. Antonio
Vertrauen
in
Mezzetti, meinem direkten Betreuer, danke ich für seine Geduld und sein
meine
Fähigkeiten.
Seine
offene
und
direkte
Art
Diskussionen über chemische und nicht-chemische Themen haben
dieser Arbeit
Bei
Forschungsgruppe
Prof.
und
die
massgebend
interessanten
zum
Gelingen
beigetragen.
Paul
Dr.
S.
Pregosin möchte ich mich
freundliche
für die
Übernahme des
Korreferates bedanken.
Dem Schweizerischen Nationalfonds danke ich für die
ETH
der
Finanzierung
Zürich, vorallem den Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern
am
meines
Projektes
und der
Schalter, der Glaswäscherei,
Loge und der Entsorgung, für die organisatorischen und logistischen Voraussetzungen für
diese Arbeit.
I would like to thank Dr.
the
synthesis
of
Igor S. Mikhel for the
complex 4a, his
metal interactions, the
interesting
work
and
on
very nice but much too short time at the ETH,
the Diels-Alder reactions, his research
horizon-broadening
discussions and
I would like to thank Dr. P. G. Anil Kumar for the 2D NMR correlation
our
on
zf-aryl-
friendship.
experiments
and the
PGSE NMR diffusion measurements.
Bei Dr. Heinz
Rüegger möchte ich mich für die Korrektur des Kapitels Diffusionsmessungen
bedanken.
Den
ehemaligen
und
Arbeitsklima und ihre
heutigen Mitgliedern
der
Togni-Gruppe
danke ich für das
angenehme
Unterstützung während meinem Doktorat.
VII
Stephan
Bachmann möchte ich für die gut
Assistententipps
eingerichtete Kapelle
und die vielen ACPI-
danken.
Claus Becker danke ich für die
kurzweilige
und unterhaltsame Zeit im H230, die interessanten
Diskussionen und seine Hilfsbereitschaft.
Camponovo möchte ich
Francesco
für die
Kristallstrukturanalysen,
das OACPII im WS
05/06, die unzähligen Druckjobs und die gemeinsame Durchforstung der Chemical Structural
Database danken.
Meinem fast Namensvetter
Dominique(Q)
Huber danke ich für die "verwirrende" Zeit im
H230, den einen oder anderen Chnorz in ebendiesem Labor, seine Geduld bei der Hilfe mit
den GC-Geräten und die rasanten Abfahrten in Saas Fee und der Lenzerheide.
Martin Althaus möchte ich für die
querbeet,
zweit
und
unsere
seine Hilfe beim Verfassen dieser Dissertation und die
(oder
Sebastian
Pomeriggio-Kaffeepausen,
zu
eingehenden Gespräche
gemütlichen
Dinners
viert) vielmals danken.
Gischig
danke ich für
Softwaresorgen,
Sardinien-Reise
die
unsere
gemeinsame Doktorandenzeit,
Kristallstrukturanalysen,
("Heee Jungs,
wo
seid
die
seine Hilfe bei Hard-
entspannenden
bHs und die
vorbereitungen
unsere
und Kinobesuche und seine wertvollen
Den Sezione-Fröschen
Tipps
Studenten- und Doktorandenzeit, die Kraftraumzur
Dissprüfung.
Markus, Hausi, Roman, Jürg, Rolf und Michael danke ich für die
Unterwasserhorizont-erweiternden
Deep-Stop-Highspeed-TGs
Tech-Dive-Multi-Sinus-Multi-8i-www-
in den kalten Fluten des Zürichsees und die
kurzweiligen
bei Martina oder im II Faro. Ganz besonders möchte ich mich bei Markus für die
VIII
Prüfungs¬
danken.
René Hermatschweiler danke ich für
aufsättigenden,
super
ihr?").
Martin Merkofer möchte ich für die lehrreiche Zeit während dem Studium und die
Kurse und
zu
Brevetierungen
und das Eintauchen ins Abenteuer
Sporttauchen
K&Ks
spannenden
bedanken.
Urs Fischbach möchte ich für
Gestalten
dieser
unsere
Freundschaft, seine Unterstützung beim Verfassen und
Dissertation, die ORTEP-Darstellungen,
manchem kleineren oder auch grösseren
Doktorarbeit und
unseren
und für mich da
zu
selbstlose
Hilfe
bei
so
Problem(chen) während dem Studium und der
Dahab-Trip ("Long dive, Urs!")
Meiner Schwester Astrid danke ich für ihre
seine
ganz herzlich danken.
Offenheit, ihre Hilfsbereitschaft und dafür, immer
sein.
Ein ganz besonderer Dank
gebührt
und die moralische und finanzielle
meiner Mutter
Brigitte
für ihr Verständnis, ihre Geduld
Unterstützung während dem Studium und der Promotion.
Ohne ihre Hilfe wäre diese Arbeit nie zustande
gekommen.
Barbara danke ich für die wunderschönen 2483
Tage...
IX
Zusammenfassung
Im Rahmen dieser Arbeit wurden
chiralen
Rutheniumhalbsandwichkomplexe
Phosphoramiditliganden synthetisiert
und Diels-Alder-Reaktion getestet. Mit diesen
ob nach deren
Aktivierung
den einzelnen chiralen und
Im ersten Teil
komplexe
mit den
die absolute
und in der
Konfiguration
am
wurde
geprüft,
Stereogenen Rutheniumatom durch
einzähnigen Phosphoramidtliganden
kontrolliert werden kann.
wurde die Struktur und die Stabilität der Rutheniumhalbsandwich¬
Liganden
la und lb untersucht.
(Sa,flc.flc)-1b
gesättigten Phosphoramiditkomplexe
isoliert und
einzähnigen
asymmetrischen Cyclopropanierung
pseudotetradri sehen Komplexen
(Sa,flc.flc)-1a
Die
mit
[RuCi2(776-/?-Cym)(l-xP)]
vollständig charakterisiert. Durch Chloridabstaktion
wurden die kationischen
Komplexe
(2a, 2b) wurden
mit T1PF6 oder
[RuCl(776-/?-Cym)(l,2-77-l-xP)]PF6
Et3OPF6
(3a, 3b) erhalten.
~l
PFe
?u< f'\
(Sa,Rc,Rc)-2a, (Sa,Rc,Rc)-2b
Zweidimensionale
dass
die
(Sa,Rc,Rc)-3a, (SRu,Sa,Rc,Rc)-3b
NMR-Korrelationsexperimente
Koordinationssphäre
in
diesen
und
eine
Kristallstruktur
Halbsandwichkomplexen
3
durch
zeigten,
eine
rf-
XI
zwischen
Wechselwirkung
Phosphorarmiditliganden
Obgleich
des
1
Ruthenium(II)zentrum
dem
gesättigt
p-Cymolliganden führte
zu
den
einer
Arylgruppe
des
ist.
^-Interaktion waren
dieser
und
2a und 3a
stabil und eine Dissoziation
bedingt
nur
[RuCl2(/76-la-xP)]
Komplexen
[Ru2Cl2(/76-la-
(4a) und
*f)2](PF6)2 (5a) mit einem zweizähnigen Tether-Ligmd.
612
(Sa,ß&ßc)-4a
Die
kationischen
Katalysatoren
für die
cyclopropanierte
von
bis
zu
87%
(Sa,Rc,Rc)-5a
Komplexe
3a und
Cyclopropanierung
3b
von
das 1,1-disubstituierte Olefin
ee.
zweiten
und
Styrol
Arbeit
als
ör-Methylstyrol. Komplex
3b
or-Methylstyrol
Die Aktivität und die cw-Selektivität
Katalysator
im
dienten
Teil
mit einer Enantioselektivität
allerdings bescheiden.
waren
3
Me
(5 mol%)
N2CHC02Et
CH2CI2,
der
C02Et
RT
bis
zu
66% c/s-Selektivität
bis
weitere
Cyclopentadien
und
ergaben
katalytische
Anwendung
und Acrolein untersucht.
Enantioselekvitiäten
von
Komplex
maximal 32%
Katalysator
CH2CI2,-18°C
die
zu
87%
Diels-Alder-Reaktion
ee.
H
(0-cHo
CHO
endo
exo
bis
zu
83% enc/o-Selektivität
bis
XII
ee
von
3a und 3b erwiesen sich als e«Jo-selektiv
3
(4 mol%)
CHO
wurde
C02Et
trans
eis
Als
>^
zu
32%
ee
Abstract
The
absolute
ligand.
objective
of the present thesis
configuration
at a
For that purpose,
phosphoramidite ligands
stereogenic
was
investigate whether
metal center
pseudotetrahedral
were
to
developed
by
means
of
it is
single
a
ruthenium half-sandwich
and tested in
possible
to control
the
monodentate chiral
complexes with bulky
catalytic cyclopropanation
and Diels-
Alder reactions.
The first part focussed
complexes with ligands
on
the coordination
chemistry
of the ruthenium
piano-stool
la and lb.
(Sa,flc.flc)-1b
(Sa,flc.flc)-1a
The six-coordinate
complexes
fully characterized. Chloride
[RuCi2(776-/?-Cym)(l-xP)]
abstraction with T1PF6
[RuCl(^-/7-Cym)(l,2-7-l-*f)]PF6
or
(2a, 2b)
were
isolated and
Et3OPF6 gave the cationic complexes
(3a, 3b).
~1
PFe
Ru^{ f'\
(Sa,Rc,Rc)-2a, (Sa,Rc,Rc)-2b
The coordination
interaction between the
which
was
confirmed
sphere
of these half-sandwich
ruthenium(II)
by
(Sa,Rc,Rc)-3a, (SRu,Sa,Rc,Rc)-3b
atom and an
two-dimensional NMR
3 is saturated
complexes
aryl ring
experiments
of the
and
by
an
if-
phosphoramidite ligand 1,
an
X-ray study.
XIII
Despite
of this
of the p-cymene
^-interaction,
ligand
*?)2](PFô)2 (5a), featuring
2a and 3a showed
gave the
a
limited
stability
[RuCl2(/76-la-xP)]
complexes
bidentate tether
a
and the dissociation
(4a) and
[Ru2Ci2(776-la-
ligand.
6^2
(Sa, Rc-Re)-4a
In the second
in the
Up
(Sa,Rc,Rc)-5a
part of this work, the cationic complexes 3a and 3b
asymmetric cyclopropanation
to 87% ee were found for
or-methylstyrene
of styrene and
were
with
used
ethyl
and the
eis-selectivity
catalyst
were
generally
diazoacetate.
N2CHC02Et
CH2CI2,
Me
C02Et
rt
C02Et
+
trans
up to 66%
eis-selectivity
up to 87%
catalytic application. Complexes
cyclopentadiene
3a and 3b showed
catalyst
and acrolein
an
CH2CI2,-18°C
was
ee
explored
e«Jo-selectivity with
3
(4 mol%)
CHO
the
3
CIS
The Diels-Alder reaction of
as
low.
(5 mol%)
as
(0-cho
CHO
endo
up to 83%
enc/o-selectivity
up to 32%
ee
a
up to 32%
H
exo
XIV
catalysts
1,1-disubstituted olefin or-methylstyrene and complex 3b
catalyst. However, the activity
H
as
further
ee.
Publikationen
Huber, D.; Mezzetti, A.
"Chiral Monodentate
Phosphoramidite Ligands
Pseudotetrahedral Ruthenium:
Tetrahedron:
Control
the
Absolute
Configuration
at
Asymmetrie Catalytic Cyclopropanation of Olefins",
Asymmetry 2004, 15,
2193.
Huber, D.; Kumar, P. G. A.; Pregosin, P. S.; Mezzetti, A.
"An
rf-Aryl-Metal
Chelating Ligand
Interaction
Turns
Chiral
a
Monodentate
Phosphoramidite
into
a
(Sa,SRU,Rc,Rc)-[RuCl(îJ -p-cymene)(0,0'-(l,r-dinaphthyl-2,2'-diyl)-N-
in
(1 -(1,2- î]-l -naphthyl)ethyl)-N-(l-(l -naphthyl)ethyl)phosphoramidite- kPJPFö ",
Organometallics 2005, 24,
5221.
Huber, D.; Kumar, P. G. A.; Pregosin, P. S.; Mikhel, I. S.; Mezzetti, A.
"[RuCl(7] -p-cymene)(phosphoramidite)]+,
Metal Interaction, and Its Use in
Helv. Chim. Acta
a
16-Electron
Fragment Stabilized by
an
rf-Aryl-
Asymmetric Cyclopropanation ",
2006, 89, 1696.
Mikhel, I. S.; Huber, D.; Rüegger, H.; Butti, P.; Camponovo, F.; Mezzetti, A.
"Beyond Monodentate
a
and
a
Metal
manuscript
in
Coordination:
Complexes: n-Aryls
Secondary
as
Interactions
of a
Chiral
Phosphoramidite
in
2-, 4- and 6-Electron Donors",
preparation.
Öffentliche Präsentationen
Huber, D.; Wipplinger, E.; Mezzetti, A.
"Controlling
Absolute
Ligands: Application
15th
FECHEM
Configuration
in
at
Stereogenic
Ruthenium with Monodentate Chiral P-
Asymmetrie Catalysis",
Conference
on
Organometallic Chemistry (FECHEM 15), Zürich,
10.-
15.08.2003, Poster PO 085.
XV
Huber, D.; Wipplinger, E.; Mezzetti, A.
"Controlling
Absolute
Ligands: Application
Fall
Meeting
Configuration
in
at
Stereogenic
Ruthenium with Monodentate Chiral P-
Asymmetrie Catalysis",
of the Swiss Chemical
Society (SCS), Lausanne, 09.10.2003,
Poster 113.
Huber, D.; Mezzetti, A.
"Chiral Monodentate
Ruthenium:
14th
P-Ligands
Steer the Absolute
Configuration
Pseudotetrahedral
at
Asymmetrie Catalytic Cyclopropanation of Olefins",
International
Symposium
09.07.2004, Poster
on
Homogeneous Catalysis (ISHC 14), München (D), 05-
P 0289.
Huber, D.; Kumar, P. G. A.; Pregosin, P. S.; Mezzetti, A.
"Half-Sandwich
Ruthenium
Complexes
with
Chiral
Phosphoramidites:
NMR
Structural
Characterization and Asymmetric Catalysis",
Fall
Meeting
of the Swiss Chemical
Society (SCS), Zürich, 07.10.2004,
Poster 176.
Huber, D.; Kumar, P. G. A.; Pregosin, P. S.; Mezzetti, A.
"An
rf-Aryl-Metal
Interaction
Stabilizing
a
16e~
Fragment;
Asymmetric
Catalytic
Cyclopropanation of Olefins",
13th
IUPAC
Symposium
on
Organometallic Chemistry
Directed Towards
Organic Synthesis
(OMCOS 13), Genf, 17.-21.07.2005, Poster P-137, OMCOS 13 Poster Award.
Huber, D.; Kumar, P. G. A.; Pregosin, P. S.; Mezzetti, A.
"An
rf-Aryl-Metal
Interaction
Stabilizing
a
16e~
Fragment;
Asymmetric
Catalytic
Cyclopropanation of Olefins",
Fall
Meeting
of the Swiss Chemical
Society (SCS), Lausanne, 13.10.2005,
Poster 185.
Mikhel, LS.; Huber, D.; Mezzetti, A.
"Chiral
Phosphoramidites
as
P,C-Bidentate Ligands
in
Rhodium(I) and Rhodium(III)
Complexes",
Fall
XVI
Meeting
of the Swiss Chemical
Society (SCS), Zürich, 13.10.2006,
Poster 186.
Inhaltsverzeichnis
VII
Danksagung
Zusammenfassung
XI
Abstract
XIII
Publikationen
XV
Öffentliche
XV
Präsentationen
Inhaltsverzeichnis
Kapitel
1
XVII
1
Einleitung
1.1
Aufbau dieser Arbeit
1.2
Optische
1.3
Sandwich- und
1.4
Ruthenium(II)-Halbsandwichkomplexe
1.5
Chirale
Aktivität und
3
asymmetrische
4
Atome
Halbsandwich-Übergangsmetallkomplexe
7
11
d6-Übergangsmetallkomplexe
19
1.5.1
Einfuhrung
19
1.5.2
Substitutionsreaktionen
20
1.5.3
Erste
Metallkomplexes
21
1.5.4
Quadratisch-pyramidale Halbsandwichkomplexe
23
1.5.5
Reaktionsmechanismen, Stabilität und Labilität
25
optische Auflosung
eines
1.5.5.1
Am Metallatom
konfigurationsstabile Komplexe
1.5.5.2
Am Metallatom
konfigurationsstabile Komplexe
1.5.5.3
Am Metallatom
konfigurationslabile Komplexe
1.5.5.4
Am Metallatom
konfigurationslabile Komplexe
1.5.5.5
Diastereomerengleichgewichte
1.5.6
Konfigurationsanderungen
1.5.7
Chiroptische Eigenschaften
1.6
Chirale
-
Planar-chirale
1.6.2
Zentral-chirale
1.6.3
1.6.4
-
Mechanismus
26
Organische Synthese
27
Racemisierung
27
Mechanismus
27
28
und Halbwertszeiten
30
31
Ruthenium-Halbsandwichkomplexe
1.6.1
1.7
-
-
32
33
Rutheniumkomplexe
Rutheniumkomplexe
36
Chirale
Olefin-Ruthemumkomplexe
40
Chirale
Tef/zer-Ruthemumkomplexe
41
47
Katalyse
1.7.1
Einfuhrung
47
1.7.2
Lewissauren
49
1.7.3
Ruthemum-Halbsandwichkomplexe in
1.7.4
Hydrierung
50
1.7.5
Transferhydrierung
52
der
Katalyse
50
XVII
1.7.6
Diels-Alder-Reaktion
54
1.7.7
1,3-Dipolare Cycloaddition
59
1.7.8
Alkenmetathese
61
1.7.9
Olefinisomensierung
63
Cyclopropanierung
1.8
65
65
1.8.1
Einfuhrung
1.8.2
Cyclopropanierung mit
Diazo-und
Methylenverbindungen
67
1.8.2.1
Diazomethan
67
1.8.2.2
Diazoester
67
1.8.2.3
Simmons-Smith-Reaktion
67
1.8.3
Mechanismus und Stereokontrolle
1.8.3.1
Mechanismus der
1.8.3.2
Stereokontrolle bei der
1.8.4
69
69
Cyclopropanierung
70
Cyclopropanierung
Asymmetrische Cyclopropanierung
mit
Ubergangsmetallen
73
1.8.4.1
Kupferkatalysatoren
73
1.8.4.2
Rhodiumsysteme
76
1.8.5
Cw-Selektivitat
in
der
77
Cyclopropanierung
1.8.5.1
Cw-selektiver stochiometnscher Carbentransfer
78
1.8.5.2
Cw-selektive
Reaktionen
81
1.8.5.3
Cis- und enantioselektive
katalytische Cyclopropamerungen
82
katalytische
1.8.6
Asymmetrische Cyclopropanierung
mit
1.8.7
Ruthenium-Halbsandwichkomplexe
in
Rutheniumsystemen
der
Cyclopropanierung
Phosphoramidit-Liganden
1.9
1.9.1
Einzahmge
1.9.2
Chirale
1.10
Kapitel
96
zweizahnige Phosphorliganden
97
dieser Arbeit
103
109
Komplexchemie
Phosphoramiditliganden
2.1
2.1.1
Synthese
2.1.2
Phosphoramidat
2.1.3
Kristallstruktur
2.1.4
Synthese
2.1.5
Die
von
von
111
Phosphoramidit
la
112
la
von
93
96
einzahmge Phosphoramidite
Zielsetzung
2
und
84
112
Phosphoramidat
Phosphoramidit
Synthesemethoden
von
la
113
115
lb
Feringa
und Alexakis
ein
Vergleich
117
2.2
Rutheniumvorläufer
118
2.3
Ruthenium-Phosphoramiditkomplexe
119
2.3.1
Koordinationschemie mit
[RuCl2(rf,-p-Cym)(la-KP)]
2.3.1.1
Synthese
2.3.1.2
Kristallstruktur
XVIII
von
einzahnigen Phosphoramiditliganden
von
119
(2a)
[RuCl2(7VCym)(la-xf)]
119
(2a)
121
2.3.1.3
Synthese
von
[RuCl2(îf-p-Cym)(lb-KP)]
2.3.1.4
Synthese
von
[RuCl2(76-p-Cym)(lb'-xf)]
2.3.2
Reaktivität und
123
(2b)
125
(2b')
126
zweizahnige P,C-Koordination
[RuCl(rf-p-Cym){\,2-^-la-KP)]VF6
2.3.2.1
Synthese
2.3.2.2
Carbonylkomplex[RuCl(76-p-Cym)(CO)(la-xf)]PF6
2.3.2.3
Struktur
2.3.2.4
Synthese
2.3.2.5
Struktur
2.3.2.6
Kristallstruktur
2.3.2.7
Synthese
2.3.3
Verlust
von
von
von
von
von
[RuCl(76-p-Cym)(l,2-7-la-xf)]PF6
[RuCl(76-p-Cym)(lb-xf)]PF6 (3b)
von
p-Cymol-Verlust
2.3.3.2
Struktur
2.3.3.3
Kristallstruktur
233.4
p-Cymol-Verlust
2.3.3.5
Struktur
2.3.4
Kapitel
[RuCl(76-p-Cym)(lb-xf)]PF6 (3b)
[RuCl(76-p-Cym)(lb'-xf)]PF6 (3b')
2.3.3.1
von
(3a)
[RuCl(;/VCym)(lb-x?)]PF6 (3b)
vonp-Cymol
von
(3a)
und î] -Koordination
bei neutralen
von
bei kationischen
(4a)
Komplexen
[Ru2Cl2(76-la-xf)2](PF6)2 (5a)
PGSE-NMR-Diffusionsmessungen
3
3.1.1
Erste
134
135
138
143
144
147
151
152
155
161
Katalyse
Cyclopropanierung
3.1
130
145
(4a)
[RuCl2(76-la-x?)]
129
144
Komplexen
[RuCl2(76-la-xf)]
128
163
Cyclopropamerungsversuche
164
3.1.1.1
Cyclopropanierung
von
Styrol
164
3.1.1.2
Cyclopropanierung
von
a-Methylstyrol
165
3.1.1.3
Katalysator
Ligand
mit
lb
3.1.2
Aktivierung
3.1.3
Enantioselektivitat
168
3.1.4
Elektronischer Effekt
169
3.1.5
Like- und
3.1.6
Stabilität
171
3.1.7
Aktivität
173
3.1.8
Diastereoselektivitat
174
3.1.9
Biphenol-basierte Phosphoramiditliganden
175
3.2
mit
T1PF6 oder Et3OPF6
166
unlike-, matched- und mismatched-hig&nden
Diels-Alder-Reaktion
167
169
179
3.2.1
Substrate und
3.2.2
Aktivität
180
3.2.3
Selektivität
182
3.2.4
Lewisaciditat und
Aktivierung
Oxophihe
179
183
Kapitel
4
Schlussfolgerung
und Ausblick
189
4.1
Schlussfolgerung
191
4.2
Ausblick
193
Kapitel
5.1
5
Experimenteller
Allgemeine
Losungsmittel
5.1.2
Arbeitstechniken
5.1.3
Analytische
199
und Chemikalien
199
200
Methoden
201
Phosphoramiditliganden
205
5.2.1
Chirale Amine
205
5.2.2
Phosphoramiditliganden
209
5.2.3
Phosphoramidat
214
5.3
Ruthenium-Phosphoramiditkomplexe
215
5.3.1
Ruthenium vorlaufer
215
5.3.2
Chirale
216
5.3.3
Racemische
5.4
Ruthemum-Phosphoramiditkomplexe
Ruthemum-Phosphoramiditkomplexe
Cyclopropanierung
232
240
5.4.1
Typische Katalysebedingungen
240
5.4.2
Quantitative (achirale) GC-Analysen
240
5.4.3
Chirale
242
5.4.4
Produkte der
5.5
GC-Analysen
243
Cyclopropanierung
Diels-Alder-Reaktion
245
5.5.1
Typische Katalysebedingungen
245
5.5.2
Chirale
245
5.5.3
Produkt der Diels-Alder-Reaktion
5.6
GC-Analysen
246
NMR-Diffusionsmessungen
5.6.1
Einleitung
5.6.2
Modifiziertes
5.6.3
Messung
5.6.4
Experimentelles
Kapitel
6
und
247
247
Stejskal-Tanner-Expenment
247
Datenaufarbeitung
248
249
253
Anhang
Abkürzungen
6.1
Liste der
6.2
Nummerierung
XX
197
Methoden
5.1.1
5.2
Teil
255
und Nomenklatur
263
der
263
6.2.1
Nummerierung
6.2.2
Kompaktschreibweise
Liganden
der
und
Komplexe
Liganden
und
Komplexe
264
3
Systematische
Namen nach IUPAC
Stereochemie, Chiralität
Nomenklatur und
Nomenklatursysteme
266
Cyclopropanen
269
Darstellung
Kristallographische
Verzeichnisse der
und
264
von
273
Daten
Schemata, Abbildungen
und Tabellen
277
1
Verzeichnis der Schemata
277
2
Verzeichnis der
281
3
Verzeichnis der Tabellen
Abbildungen
285
Literatur
286
Curriculum Vitae
303
Kapitel
1
Einleitung
Einleitung
1
1.1 Aufbau dieser Arbeit
der
In
stabilisierte
Dissertation
vorliegenden
Rutheniumphosphoramiditkomplexe
Cyclopropanierung
von
durch
werden
Aryl-Metall-Wechselwirkungen
asymmetrischen
und deren Einsatz in der
Olefinen behandelt. Hierfür wurde die Arbeit in sieben
Kapitel
gegliedert: Einleitung, Rutheniumphosphoramiditkomplexe, Katalyse, Zusammenfassung
und
Ausblick, Experimenteller Teil und Anhang.
Kapitel
gibt nach
1
über Sandwich- und
einer kurzen
die
im
Allgemeinen,
sind die
Unterkapitel Katalyse
Komplexe aufgeführt.
zuerst
zur
optischen
Halbsandwich-Übergangsmetallkomplexe.
d6-Übergangsmetallkomplexe
beschrieben. Im
Einleitung
katalysatoren besprochen
Katalysatorsysteme
im
wichtigsten Anwendungen
Dann wird detailliert auf die
bekanntesten
Anschliessend werden chirale
Rutheniumanaloga
dann
Einführung
Aktivität eine
Speziellen
der erwähnten
Cyclopropanierung eingegangen,
und
schliesslich
werden. Zum Schluss wird die
«s-selektive
der
Ligandklasse
wobei
Ruthenium¬
Phosphoramidite
vorgestellt.
In
Kapitel
2 werden
zu
Beginn
verwendete Rutheniumvorläufer
der
entsprechenden
Kristallstrukturen,
zweidimensionale
Cyclopropanierung
Schlussfolgerung
weiterführende Studien
sämtliche
zu
systematischen
Chiralität
und
Darstellung
wird in
Abbildungen
und die
Zudem
und
Analyse
werden
drei
PGSE-NMR-
Daten aller
Namen
zur
Kapitel
Bestimmung
3
von
und die Diels-Alder-Reaktion als
beschrieben.
Kapitel
4 gezogen und
der
Synthesen
und
hergestellten Verbindungen
Kapitel
der
Anwendung
wird in
es
wird ein Ausblick über
Forschungsthema gegeben.
6 eine Liste mit
und
einen
Katalyseexperimente
sind in
Kapitel
Abkürzungen,
Rutheniumkomplexe,
Nomenklatursysteme
von
erläutert.
asymmetrischen Katalyse
Olefinen als erste
experimentelle Beschreibung
analytische
in der
Phosphoramiditkomplexe
diesem
Schliesslich beinhaltet
die
von
Anwendungsmöglichkeit werden
Die
Herstellung
NMR-Korrelationsexperimente
Rutheniumkomplexe
Aktivität und Selektivität der
Eine
Dann werden die
und der
diskutiert.
Der Einsatz der
weitere
vorgestellt.
Rutheniumphosphoramiditkomplexe
Diffusionsmessungen
behandelt. Die
synthetisierten Phosphoramiditliganden
die
einen
ebensolchen
die
Exkurs
über
5
sowie
aufgeführt.
Nummerierung
über
die
und
Stereochemie,
Nomenklatur und
Cyclopropanen, kristallographische Daten, Verzeichnisse
der
Schemata,
und Tabellen, eine Literaturliste und den Curriculum Vitae.
3
1
Einleitung
1.2
Aktivität und
Optische
geschichtlich
dieser
In
"Einleitung"
die
Chemie
Chemie beschliessen dieses
Die
Durchgang
Aktivität,
durch
was
optisch
aktive
stellten
von
1797 damit
1810
als
Stoffe
Arbeiten
widerlegten
Chemie. Er schrieb
aus
wirklichen
Wöhlers
dann
Ursprung dieses
durch
ursprünglich
Erklärung
vorgeschlagen.
er
hatte,
Kaliumcyanat
und
Er hielt
es
für
Berzelius
unmöglich,
("vis vitalis") entstehen (Vitalismus). Wöhlers
Vorstellung
überhaupt
Synthese
Weg für die organische
und ebneten den
Ihnen sagen, dass ich Harnstoff
muss
ein Tier, sei
es
Mensch oder Hund,
des Harnstoffs als den
Biots
Le
Stereochemie
Bel[5]
der
und
1859
Entdeckung
gründet
van't
durch
der unterschiedlichen
Traubensäure mit einer Pinzette in die
4
Fourcroy und
Nachdem Döbereiner
von
nötig
zu
der modernen
Beginn
optischen
der
Aktivität
den
auf der Annahme eines tetraedrisehen
Hoff161
im
Pasteur[7]
Jahre
D-
Kristallformen
1874.[1]
erkundeten
Bereits 1848 wies Pasteur erstmals das Vorkommen
aufgrund
bereits 1729
Fachgebiets.[1]
Kohlenstoffatoms
zur
Reaktion
Organismus.[4]
lebendem
antedatiert
organischen
Die Basis der
indem
sollte.[1]
"Naturverbindungen" genannt.
seinen Freund Berzelius: "Ich
man
organischen Chemie,
früher
Lebenskraft
machen kann, ohne dazu Nieren oder
haben." Betrachtet
optischen
Ammoniak und Wasser diskutiert
durch
erstmals
wurden
diese verbreitete
an
der
Entdeckung
zur
herzustellen, und glaubte, sie würden in Lebewesen durch die
geheimnisvollen
einer
Lichtes beim
Drehung polarisierten
hergestellt.
Stoffe künstlich
Wirkung
Cyanoxid,
aus
Wöhler[3]
von
Organische Verbindungen
organische
zur
eingehendere Untersuchungen an.[2]
1828
sie
anorganischen
in der
Rouelle im Harn als Substanz entdecket.
wurde
Ammoniumsulfat künstlich
Kapitels
Aktivität und der
synthetisch hergestellte organische Verbindung
Zusammensetzung
Harnstoff
optischen
Asymmetrie
Lösungen führten 1812
bereits 1819 seine
definierte
der
die Chemie des 20. und 21. Jahrhundert prägen
Boerhave und 1773 erneut
Vauquelin
Anfänge
des
Beginn
zu
Unterkapitel.
Harnstoff wurde als erste
von
Die
vorgestellt.
werden
im Gebiet der
durchgeführten Untersuchungen
Biot
von
Einführung
orientierten
wichtigsten Errungenschaften
organischen (Stereo-)
Atome
asymmetrische
die
und L-Weinsäure trennte
von
Diese
optischen
wurde
Isomerie
Enantiomeren
Kristalle des
(Abbildung
nach,
Racemat der
1).[8]
Einleitung
1
ÇH
H02C
/\/C02H
ÖH
1:
Abbildung
In der
D-(-)-Weinsaure
es
Werner entdeckte die
diesem
Gebiet
organischen
in der
optische
handelte
Isomerie unter
Chemie eine zentrale Rolle
der
er
1899
|
HpN
>0
O
Ein
dutzend
Schwierigkeiten
Vorhersage
optisch
Existenz
asymmetrisches
optisch
sich
mit
wurde.[1]
So
gelang
und grosse
1848)[7]
der
von
Cl2
'
CI
andere
was
als
unüberwindbare
Kohlenstoffatom
grosse
und
Das
organischen
gleiches
eines
ihn
zum
Cobaltatom"
wie die durch ein
sie
sind
Werner beobachtete
optisch-isomeren Cobaltverbindungen
strukturellen Bau dieser
der Traubensäure in
aktive
was
Spiegelbildisomeren:
Drehvermögen.[13]
der
einsichtige
Auflösung
"asymmetrische
zeigen ähnliche Eigenschaften,
Beständigkeit
erstmaligen Trennung
optisch
(Abbildung 2).
erzeugten
Variationsmöglichkeiten im
wurden zahlreiche
Synthese
Co(III)komplexes,[912] [CoCl(en)2(NH3)]Cl2,[13]
Isomeren. Diese
Racemisierung,
Nach der
bringend,
ihm 1911 die erste
aktiv und haben entgegengesetzt
damals keine
2).[11]
betrachtet haben dürften, mussten verstreichen, bevor Werners
erfüllt
der
Ethylendiamin-Co(III)komplexe.
Arbeit,
aktiven oktaedrischen
zur
Möglichkeit
^ /NH2
Gründer der Koordinationschemie machte
führt
Form die
1
|
H2N
O
aktive oktaedrische
Jahre
trans-
H2N^ | ^NHg
,NH2
Optisch
gedruckter
,/\
NH2
\
'
H2N^ | ^O
2:
Verbindung
Oxalatobis(ethylendiamin)cobalt(III)-
ersten Mal in
1 X
spielt.[9]
und
Seine erste Arbeit in
Koordinationsverbindungen erwähnt (Abbildung
NH2
Abbildung
spielte
organischen
der
Auflösung
zum
]
Koordinationschemie.[
einer Publikation über
In
salze, [Co(en)2(C204)]X, hat
Konzept der Asymmetrie verhältnismässig spät
Aktivität in der
von
Hexahydrophthalsäure.[10]
optischen
L-(+)-Weinsaure.
Chemie wurde das
anorganischen
obschon
eingeführt,
und
Verbindungen.
D-
und L-Weinsäure
Kohlenstoffverbindungen
Cabcd
(Pasteur,
entdeckt.[8]
Mit
Trennung quaternärer Ammoniumsalze [NabcdJX (Le Bel, 1891; Pope und Peacky,
1899)[8]
sowie
siliciumorganischer Verbindungen
Siabcd
(Kipping,
1907)[14]
wurden erstmals
5
1
Einleitung
ohne
optische Antipoden
isomeren
vom
optischen
asymmetrisches
Kohlenstoffatom
gewonnen.
Spiegelbild¬
Typus CHDRR' (Eliel sowie Alexander, beide 1949) stellen die
mit
Isomere
isotopensubstituierten
Phosphorverbindung
der
Racematspaltung
Zentren
Schliesslich wurden
dar.
P(Me)(Pr)(Ph)
(Horner,
Manganverbindung [Mn(Cp)(CO)(PPh3)(NO)]PF6 (6) (Brunner,
Antipoden
Die
mit
einem
Metallzentrum isoliert
a
1969)[16]
bzw.
mit
der
bzw.
der
erstmals
optische
pseudotetraedri sehen
(Abbildung 3).
,1PF6
"|x
a
Nichtmetallzentrum
pyramidalen
1961)[15]
ersten
a
ce
F^D
c
Me
Pr
ON"/Mn^
CO
Ph3P
6
Abbildung
und
3:
aktive
Optisch
optische Antipoden
zentrum
mit
C-, N- und Si-Verbindung, optische Isomere
einem
Kohlenstoff,
z.
es
Werners Arbeit
war
pseudotetraednschen
Metall¬
einem
ist, dass Verbindungen mit anderen asymmetrischen Atomen als
so
umfassten sämtliche Fälle Atome mit tetraedrischer
hingegen
involvierte eine
unerwiesenen oktaedrischen
optisch
aktive
vier verschiedenen
Die erste
Sandwich- und
6
Zentren
Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Selen, Zinn und Silicium,
B.
aufgelöst wurden,
Kapitel
Nichtmetallzentrum bzw.
isotopensubstituierten
(6).
Wenngleich
keine
pyramidalen
mit
Konfiguration.
Verbindung
Liganden
Verbindung
optische Auflösung
und
eines
Anordnung.[1]
noch
sechziger
Jahre
in der ein
Übergangsmetallatom
M
von
Einführung
von
L4 umgeben ist.[12]
Metallkomplexes (6)
wird nach der
Halbsandwich-Übergangsmetallkomplexen (siehe Kapitel
1.5 beschrieben.
Werner
vorgeschlagenen, jedoch
Indessen existierte bis Ende der
[M(L1)(L2)(L3)(L4)],
L1, L2, L3
mit der
vor
1.3 und
1.4) in
Einleitung
1
1.3
Halbsandwich-Übergangsmetallkomplexe
Sandwich- und
Wahrscheinlich wurde das "Sandwich" nach John
1792),
einem
Londoner Minister und leidenschaftlichen
nach
im
John
Montagu soll sich daraufhin
haben
Jahr 1762 wahrend
legen lassen,
soll...[1718]
Doch
Die erste
1901
worauf
was
aus
und entzündet sich
wurde.[20]
Komplexes gelang
Nach der
Pauson[22]
Tur fur
augenblicklich
aber nicht
und Kalium
Luft, weshalb
es
sich
des
vor
Mitte der
fünfziger Jahre.[2
verlangt haben
KCp
seiner
ist
wurde
sehr reaktiv
der 1919
wurde.
von
Charakterisierung
Hein
dieses
]
[Fe(Cp)2],
im
Jahr 1951 durch
wahren Beschaffenheit durch
Kealy
Wilkinson[23]
und
die
Entdeckung
diejenige
Ferrocen und Ruthenocen
in
Verbindung
seit
von
Ferrocen und Ruthenocen
Wilkinson[26]
jeher
von
Komplexen,
metallorganischen
die
im
Chemie
gehören
als
chemischen
werden
zutragt,
von
wurde
eine
unabhängige
Miller, Tebboth und Tremaine[2
Der Chemie des
Jahr 1952 durch
Ferrocen
früher
bereits
veröffentlicht.[24]
im
von
Wissenschaft
der
]
Ruthenocens, [Ru(Cp)2], wurde
relativ wenig
Beachtung geschenkt,
beachtlichem Interesse
thermisch sehr stabil ist, überdies stabiler als Ferrocen
der
Brotscheiben
Analyse verzichtet
und strukturelle
des Ferrocens,
Entdeckung
hergestellt.1191
Aren-Metallkomplex dar,
kompositionelle
öfteren
indes spater
Familie
Sandwich"
wie
vorerst auf eine
Sandwichubergangsmetallkomplexe
eingereicht,
obschon
in zwei
Essen fand.
"Anorganische Renaissance"(Abbildung 4).[24]
derselben
seiner
an
zufalligen Synthese
Darstellung
nach
"Brot
zum
Legende
tun?
zu
ersten molekularen
Die definitive
4: Die ersten
Wie
ein
der der
keine Zeit
Dienstmadehen das Essen
ebenfalls
Mitspieler
Cyclopentadien (CpH)
öffnete 1952 die
eine
Abbildung
von seinem
hat das mit Chemie
[Cr(CôH5)5Br] stellt den
isoliert
stundenlangen Cnbbage-Spiels
eines
ein
Spieler benannt,
Cyclopentadienyl-Metallverbindung, Cyclopentadienylkalium (K(Cp)),
Thiele
von
Montagu, 4. Earl of Sandwich (1718-
(Abbildung
war.
Ruthenocen
4).[2728]
Dicylopentadienylmetallverbindungen
zu
einer
Jargon als "Sandwich" bezeichnet werden.12
diejenigen Hautgruppen-
oder
]
In
Ubergangsmetall-
1
Einleitung
Sandwichkomplexe
bezeichnet, deren Charakteristikum ein
im engeren Sinne
komplexe
als
mit
planaren, (nahezu) parallelen, cyclischen, organischen
zwei
(entsprechen
DurchdringungsMetallocene,
Entdeckung
und
werden
verwendet. Besonders
mit
auch
Sandwichkomplexe
diese
Doppelkegelkomplexe
wichtig
die
sind dabei die
Cyclopentadienylliganden.[29]
zwei
neue
Klasse
Namen
Seit
der
Verbindungen
von
entwickelt.[24]
synthetisierte
Cyclopentadienylring
an
1954
5).[30]
Molybdäns (Abbildung
teilweise
für
des Ferrocens wurden die Metallocene als eine
Wilkinson
und
Aufbaus
[M(Cp)2], Verbindungen
erforscht und
Liganden
von
Brotscheiben) komplexiertes (Metall)-Atom (entspricht dem Fleisch) ist.
den
ihres
Aufgrund
Sätzen
jedes
Cyclopentadienylcarbonylverbindungen
diesen
In
zweikernigen Komplexen
Metallzentrum
und
gebunden
die
des Wolframs
ist
jeweils
Carbonylgruppen
ein
sind
(Molybdän) verbrückend.[31]
O
0~C
oc-
•w-w^co
,C
O
o
5:
Diese
Zweikernige Cyclopentadienylkomplexe
stellen
Komplexe
darauf wurden dann auch die
synthetisiert,[32]
stellte
[Mn(Cp)(CO)3][36]
6:
Wenn
1954
und
den
8
[38]
ersten
Q
C
O
t>
Molybdäns.
Monocyclopentadienylverbindungen
zweikernige
[Co(Cp)(CO)2][37]
und
Kurz
Eisencyclopentadienylcarbonylkomplexe
aufweisend33'341
Struktur
einkernigen
folgten
dar.
Mit
[V(Cp)(CO)4][35]
Monocyclopentadienylkomplex
alsbald
her,
(Abbildung 6).
Einkernige Monocyclopentadienylcarbonylkomplexe.
Cyclopentadienylkomplexe
Verbindungsklasse erweckten,
das Bild.
ersten
des Wolframs und
analogen Chrom-
die ebenfalls eine
Fischer
Abbildung
die
\ /
Mo—Mo
cco
Abbildung
,c
\
Offensichtlich
bis
1955
den
Anschein
dann änderten die dramatischen
begannen etliche Forscher
einer
Entwicklungen
über eine
einzigartigen
dieses Jahres
mögliche Bildung
stabiler
Einleitung
1
Komplexe
mit
Benzol und dessen Derivaten
Vermutungen wurden durch Fischers Synthese
Diarenkomplex,
im
selben Jahr
spekulieren.
zu
von
bestätigt (Abbildung
S
anfanglich
Die
nur
Dibenzolchrom, [Cr(C6H6)2], dem
vagen
ersten
7).[39]
~]
V
,
BPh4
Cr
ICrI
s^l
M
y
^
M
7: Chrom
Abbildung
In den
,
Eisen
und
Rutheniumdiarenkomplex
drei Jahren wurde durch intensive
folgenden
Benzolderivatkomplexe
mit
[Ru(MES)2](BPh4)2[41]
den
Herstellung
entsprechenden
voneinander
von
Aren
zu
in
(Abbildung 8).
Komplexen
Natta
in
Diese
viele Benzol- und
So auch 1957 der erste
l,3,5-Me3C6H3), und bereits
=
z.
Chromhexacarbonyl [Cr(CO)ô]
Deutschland,[43]
realisiert
stabileren
(MES
Arentncarbonylchromverbindungen,
Arenen und
Fischer
Grossbntanien[4546]
Zugang
von
isoliert.[40]
[Fe(MES)2](BPh4)2[42] (Abbildung
analoge Eisenkomplex,
Die
Untersuchungen
zahlreichen anderen Metallen
Ruthemum(II)arenkomplex,
1956 der
Fe, Ru
=
Italien[44]
7).
B.
[Cr(C6H6)(CO)3],
wurde
unabhängig
1958
und Nicholls und
Synthesemethode
dar und erregte weltweites
stellte
Interesse
Whiting
einen
an
aus
den
in
einfachen
(Mono-)
Verbindungen.[38]
oc
/Kco
Abbildung
Der
8: Chromaren
erste
und
8).[48] Thiophen
Resonanzenergie
oc
Heteroaromattncarbonylkomplex
[Cr(C4H4S)(CO)3],[47]
Heteroaromatkomplex,
Heterozyklus Thiophen
weist
von
/So
oc
oc
und wurde 1958
charakteristische
29.1 kcal-mol
von
ebenfalls
Eigenschaften
(35.9 kcal-mol
von
von
enthalt
Fischer
aromatischen
den
hergestellt (Abbildung
Benzol auf,
wie
z.
B. die hohe
furCôHô).
9
1
Einleitung
einfache
Eine
bisarenkomplexen
Methode
des
Typs
zur
Synthese
[Ru(Aren1)(Aren2)]X2
wurde
von
Ruthenium-
gemischten
diversen
von
Bennett entwickelt
(Abbildung
9).[49]
X
PF6, BF4
=
R'
=
H, Ph, OH, OMe, C(0)Me, C02H, C02Me,
NMe2, CI, CF3
9: Gemischte
Abbildung
Ruthemumbisarenkomplexe.
Die Abstraktion eines
gebundenen Chloroliganden
oder
AgPFö, gefolgt
von
Trifluoressigsäure CF3CO2H ergab
hohen
von
einer Reaktion mit dem
die
aus
[RuCl2(Aren1)]2
entsprechenden
Aren
mittels
(Aren2)
Bisarenrutheniumkomplexe
in
AgBF4
Gegenwart
in moderaten bis
Ausbeuten.[49]
Analogie
In
Begriff
der
zu
den
Sandwichkomplexen (mit
"Halbsandwichkomplexe"
6 und
(vgl. Abbildungen
8).[27]
für
Systeme
zwei
mit
cyclischen Liganden)
nur
In "Piano-Stuhl"- oder
einem
wurde der
Arenliganden eingeführt
Klavierstuhlkomplexen,
die eine
Untergruppe der Halbsandwichkomplexe darstellen, bildet das Aren die Sitzfläche eines
Klavierschemels und die anderen drei (oder auch vier)
Liganden
die Beine
(Dreibein, resp.
Vierbein).[50]
Im
Folgenden
bevor den
10
Kapiteln
wird näher auf achirale
1.5 und 1.6 dann chirale
Rutheniumhalbsandwichsysteme eingegangen,
Übergangsmetallkomplexe eingeführt werden.
1
1.4
Einleitung
Ruthenium(II)-Halbsandwichkomplexe
Synthese
An dieser Stelle soll genauer auf die
Cp-
von
Arenhalbsandwichsystemen
und
des Rutheniums eingegangen werden.
Rutheniumhalbsandwichkomplexe
Level
an
katalytischer
hingegen
als
ist
verbindungen
Aktivität auf, weshalb
wurden 1962
[Ru(Cp)X(CO)2]
unwirksam.
Katalysator
von
fur verschiedenste
weisen
eingehend
sie
Die
Fischer[51]
resp.
Eisenverbindung, [Fe(Cp)(CO)2]2,
wurden.[27]
und 1963 als
[Ru(Cp)(CO)2]2
Wilkinson[52] synthetisiert (Abbildung 10).
war
indes schon
ein
hohes
Ruthenocen
Monocyclopentadienylruthenium-
ersten
Form des duneren
in
studiert
Reaktionen
monomeres
Die
analoge
langer bekannt.[53]
O
/C\ /C0
«,
Ru
Ru
oc
c
o
oc
X
Abbildung
10: Dimere resp
Der
monomere
mittels
wird
tnruthenium
(M(Cp))
Cyclopentadien
mit
ist
Cyclopentadienylruthemumkomplexen,
dieser
Komplexe unterscheidet
den
in
Hilfe
mit
eingeführt.[27]
eine
Reaktion
Die
organometallischen
eines
geeignete Methode
von
fur
Dodecacarbonyl-
die
Praparation
Carbonylliganden enthalten.[54]
die
sich
Monocyclopentadienylruthenium-
meisten
oder
Cyclopentadien
Cyclopentadienylreagenzes
H, D, I, Me, Et
Monocyclopentadienylruthemumkomplexe
Cyclopentadienylnng
komplexen
=
nur
geringfügig
von
der
von
Die Reaktivität
entsprechender
Eisen-
verbindungen.[55 56]
Die
Ubergangsmetallchemie
stereoselektiven
eingesetzt.[57]
Hilfsstoff
Methoden
Das
fur
zur
wird
zusehends
Veränderung
von
fur die
Entwicklung
von
regio-
gebundenen organischen Fragmenten
Cyclopentadienylbisphosphanruthemumsystem [Ru(Cp)X(PR3)2]
solche
Umwandlungen
Carbonylkomplexen erhöhte
geeignet
Reaktivität auf. Der
und
und
weist
eine
im
ist
Vergleich
Carbonylkomplex [RuCl(Cp)(CO)2]
als
zu
ist aus
[RuCi2(CO)3]2 und Tl(Cp) erhaltlich, stellt aber vermutlich keinen sehr nutzlichen Vorlaufer
fur
Verbindungen
[Fe(Cp)X(CO)2]
Einzig
mit
des
Typs
werden mit
Tnphenylphosphit
[Ru(Cp)X(PR3)2] dar.[55]
einzahmgen Phosphanen
konnten unter extremen
Im
nur
Falle
der
Ei sen Verbindungen
Monocarbonylkomplexe erhalten.
Bedingungen
disubstituierte
Komplexe
11
1
Einleitung
[Fe(Cp)X(P(OPh)3)2] synthetisiert
substituierten
nur
in
Phosphankomplexen [M(Cp)X(PR3)2] (M
eingeschränktem
sich als besserer Ansatz für die
Letzteres
mit
oder dem
[RuCl(Cp)(PPh3)2]
von
stellt ein
carbonylfreien
von
Cyclopentadienylanion
wurde
erstmals
durch
Reaktion
(PPh3) erhältlich (Schema
und
von
hergestellt.[59]
Rutheniumkomplexe
Rutheniumtrichlorid-trihydrat (RuCl3-3H20)
aus
erwies
Ruthenium Verbindungen.[58]
Startmaterial für diverse
geeignetes
vollständig
Fe, Ru) durch Carbonylaustausch
Umsetzung
gewünschten
der
Herstellung
Dichlorotris(triphenylphosphan)ruthenium, [RuCl2(PPh3)3],
mit
seinerseits einfach
=
Die
Cyclopentadien
Synthese
Rutheniumkomplex
Cyclopentadien
möglich.
Masse
Rutheniumhalogenidkomplexen
Der
werden. Offensichtlich ist die
da und ist
Triphenylphosphan
1).[60]
PPh 3
Cl^Ru.PPh3
RuCI33H20
Schema 1: S ynthese
Die
von
die
benötigten Quantitäten
Ausbeute und die
dabei die
des
Vorteile
aus
[RuCl(Cp)(PPh3)2]
Thalliumcyclopentadienids
Eine
verbesserte,
von
CI
Rutheniumtnchlorid-tnhydrat.
weniger lange Reaktionszeiten,
verwendende Methode wurde
Bildung
tragenden
zwar
des
Mengen.[57]
Herstellung grösserer
Triphenylphosphan
/
Ph3P
Bisphosphanrutheniumkomplexes
des
[RuCl2(PPh3)3] und Tl(Cp) benötigt
und
Kh3Kp
Dichlorotris(tnphenylphosphan)ruthemum
Synthese
Ru^
ph
XI
Ph3P
sind
Bruce et al.
Komplexes [RuCl(Cp)(PPh3)2]
aber die Toxizität
unpassend
Cyclopentadien,
für
RuCl3-3H20
entwickelt.[61'62]
in einer
aus
die
und
Die hohe
Eintopfreaktion
sind
(Schema 2).
RuCI33H903on2u
+
+
\\
//
\\
ij
PPh3
nhPh„P"
p
Kn3K3
Ru
//
s
\
^Cl
Ph3P
Schema 2:
Die
einer
Cyclopentadienylbis(tnphenylphosphan)ruthenium-Synthese
Umsetzung
Reduktion
[RuCl(Cp)(PR3)2],
die
Metalls
als
und
nützliche
Rutheniumphosphankomplexen,
12
Topf.
RuCl3-3H20 mit Cyclopentadien und einem Phosphan führt
von
des
in einem
z.
B.
ergibt
Vorläufer
zu
Cyclopentadienylruthenium(II)komplexe
für
Synthese
die
[RuCl(Cp)(PPh3)2],[
7]
einer
Verwendung
Vielzahl
von
finden. Der Reiz
Einleitung
1
dieses
ist rasch manifest: sowohl das Chlorid als auch die
Systems
zahlreiche anionische und neutrale
und
[Ru(Cp)(L)2(L')]X
=
CO, MeCN;
X
=
von
=
werden,
woraus
der Form
Komplexe
PPh3, PPh2Me, P(OMe)3, AsPh3, CO, MeCN; L'
vielseitiges Zwischenprodukt
kationische
der
Photolyse
[Ru(Cp)X(L)2] (L
ersetzt
Cl, Br, I, H, Me, C6F5, BH4, BPh4, PF6, AsF6, SnCl3, HgCl3) resultieren.1581
Ein ebenfalls
stellt
Liganden
können durch
Phosphane
für die
Cyclopentadienylkomplex
Synthese
dar,
[Ru(Cp)(MeCN)3]PF6
in Acetonitril erhalten werden kann
[Ru(Cp)(C6H6)]PF6
Ru(Cp)komplexen
von
(Schema
durch
der
3).[63]
,1
PF6
MeCN""/Ru\L
MeCN
~1
=^>lPFe
PF6
hv, MeCN
MeCN'7Ru--NCMe
MeCN""/Ru\.
lsm/T
MeCN
L
4*1
L'
Schema 3:
Die
Ruthemumcyclopentadienylactetomtril-Vorlaufer
Acetonitrilliganden
ausgetauscht werden.[64]
von
[Ru(Cp)(MeCN)3]PF6
Temperatur)
oder
ist
und
und
Die
wichtige Anwendung
und
und
Allgemeingültigkeit
[Ru(Cp)(MeCN)3]PF6.[57]
gebundenen organischen
Verteilung
der
gebildeten
Produkte
hängt
von
der Natur
(L) ab.
einer grossen Auswahl
des
sind eine
Liganden
jeder gemischte Komplex [Ru(Cp)(L)(MeCN)2]PF6, [Ru(Cp)(L)2(MeCN)]PF6
Leichtigkeit
Umgebung
"L
entsprechenden Bedingungen (Lösungsmittel
unter
der verwendeten Donormolekülen
Herstellung
,/
und dessen Substitution.
Ligandsubstitutionsreaktionen
[Ru(Cp)(L)3]PF6 erhältlich.
Die
,..Ru„
sind substitutionslabil und können leicht durch andere
Diese
**>
von
Diese
Restes
Synthesen
erlaubt die zweckdienliche
Derivaten der Rutheniumhilfs Stoffe
befähigen
durch die
den
Kontrolle
organometallischen Komplexes
wohldefinierte Geometrie und die
dieser
zu
Chemiker,
der
die
[RuCl(Cp)(PR3)2]
Reaktivität
sterischen und
Stabilität dieser
elektronischen
ermöglichen
die
Rutheniumsysteme
die
beeinflussen. Desweiteren
konfigurationelle
eines
13
1
Einleitung
Synthese
was
die
Komplexen
von
Durchführung
entwickelt.1411
von
Mit
Die Substitution der
Arenen und unter
von
in
Halogene
die
gelang
organischen Fragment
am
Dinaphthalinkomplex des
Das Reaktions system
Ruthenium
des
Darstellung
Hydrierung
von
beobachtet.
vorerst
Naphthalin
Auch
zu
11).[65]
(PF6)2
Rutheniums.
führte im Falle
Bisnaphthalinkomplex.[65]
Mit
der
arenkomplexe
universellsten
basiert auf der
[Cr(C6H6)2]/AlCi3/Al/Naphthalin
mit
[RuCi2(C6H6)]x her, das
Zelonka und
monomeren
Komplexe
die
blieben
Baird[67'68]
des
/?-Cymol[69]
l,3,5-Triphenylbenzol[71]
Cymolkomplexe
dienlichsten
Dehydrierung
von
Zugriffsmethoden
auf
Cyclohexadienderivaten
Singer
Ruthenium(II)-
mit ethanolischen
1967 das
arbeiteten die Methode für die
Synthese
Typs [RuCi2(R'-Aren)(PR3)] mit Benzol
und substituierten Benzolderivaten wie
entwickelte
stellen nützliche
Bennett
Vorläufer
ein
Verfahren
dar.[69]
Die
von
aus.
Xylol,
zweikernigen
Für
Mesitylen[70]
(Abbildung
Chloroliganden
ausgetauscht werden,[67'6870]
sodass
Komplexe
des
Typs
und
entsprechende
12).[72]
von
Aren)(PR3)] können durch Umsetzung mit den korrespondierenden Salzen gegen
resultieren.[72]
polymère
Monoarenrutheniumderivat.[66]
erste
Komplexen
mit
und
Auf diese Weise stellten Winkaus und
RuCl3-xH20-Lösungen.
14
wurde
kompliziertes Reaktionsgemisch
Tetralin und mit Osmium ein
Ligandaustauchversuche
hingegen
Eisen
von
erfolglos.
Eine
SCN
Fischer
Ruthenium(II)naphthalinkomplexes
MCla/AlCla/Al/Naphthalin/Hexamethylbenzol
gewünschten
zum
von
Rutheniumarenkomplexe [Ru(Aren)2]2+.
die
~|
11:
erlaubt.
RuCl3 mit Lewissäuren ergab in Gegenwart
[Ru(NAP)2](PF6)2, der eine Sandwichstruktur aufweist (Abbildung
Abbildung
(siehe Kapitel 1.6),
776-Arenruthenium(II)komplexen wurde
Reduktionsbedingungen
Methode
dieser
Rutheniumzentrum
stereoselektiven Reaktionen
von
allgemeine Synthese
Die erste
asymmetrischen
mit einem
oder
Die p-
[RuCi2(R'X
=
I, Br,
[RuX2(R'-Aren)(PR3)]
1
X
Abbildung
12: Monomere
Wird
=
Rutheniumarenkomplexe
eines
aus
den Messdaten
höchst unsicher ist, ob
Dennoch scheinen die
in
Bennet, Zelonka und Baird
UV-Licht bestrahlt, findet neben
vollständiger Austausch
Schlussfolgerung
von
Arenkomplexes [RuCl2(R' -Aren)(PR3)]
erwärmt oder mit
teilweiser oder
zu
ein
in
[RuCi2(C6H6)(PBu3)] auch
ausgetauscht,
[RuCi2(p-Cym)(PBu3)] (p-Cym
Cumen
(PhCHMe2)
B.
z.
=
komplett
p-Cymol)
wird
Zumal
mit stark
nur in
in
Rutheniumkomplexen
von
Metall-Ammoniakreduktion
schwierig
viel
Benzol-
weniger
und
geringem Masse
ausgetauscht.
PBU3- und PPh3-Komplexen
p-Cymol nach UV-Bestrahlung
die
p-Cymolkomplexe
mit Arenen wie
ist.
Halbsandwich- rf-Arenrutheniumkomplexe
und
Arenen
elektronenspendenden
seinen
Phellandren erhaltlich sind, stellt die Austauschmethode
Herstellung
andere
sogar durch
bequem
z.
Hexamethylbenzol dar,
bei denen die
nicht, dass die Chemie der
es
p-Cymolruthemumdenvaten
B.,
der stabileren
einer
a-
aus
dominiert wird
Arenabkommlinge hergestellt wurden.[73]
Hexamethylbenzolkomplex [RuCi2(C6Me6)]2
In
hilfreiche Alternative fur die
eine
So überrascht
von
es
erreicht werden kann.
Toluol, Mesitylen oder Hexamethylbenzol.
mit
ersetzt.
vorallem da
zu sein
Toluol, p-Xylol, Hexamethylbenzol oder Anisol
leichtesten
ein
Eine quantitative
schwierig,
Gleichgewichtszustand
(b) Von allen studierten Arenen wird p-Cymol
am
aromatischen
allgemeiner Zersetzung
ziehen erweist sich als
einigen Fallen
in einem
Gruppe statt.[70]
der aromatischen
folgenden Aussagen gültig
(a) Benzol wird
wie
Ph3, Ph2Me, PhMe2, Bu3, Et3, Me3, (OPh)3, (OEt)3, (OMe)3
Losung
eine
Losungsmittel
CI, Br, I, SCN
=
R3
Einleitung
Komplexe
Der
dieser
Serie, kann nicht direkt hergestellt werden, da das entsprechende 1,4-Dien nicht (leicht)
zuganglich
(c) Arene
scheitern,
ein
vielen
Phosphanen
Ph3,
mit
Aren
p-Cymolkomplex fuhrt
Substituenten,
auszutauschen, sogar
im
[RuCi2(C6H6)]2-Dimer[67] verkörpert
elektrophilen
und
und Arsanen unter
Ph2Me,
via
elektronenziehenden
beliebiges
Auch das
mit
Austauschmethode
ist. Nur die
PhMe2,
Knstallstrukturen
von
Bu3,
Falle
einen
nukleophilen Reagenzien
Bildung
Et3,
monomerer
Me3,
(OPh)3,
[RuCl2(C6H6)(PMePh2)]
z.
B.
von
zum
Erfolg.
Cl, F, CF3 oder CC^Et,
p-Cymol.
hilfreichen Vorlaufer und reagiert
wie
z.
B.
Pyridin, Phosphiten,
Komplexe, [RuCl2(C6H6)(PR3)] (R3
(OEt)3,
(7) und
(OMe)3).[50]
Die
=
Rontgen-
[RuCl20?-Cym)(PMePh2)]
(8)[74]
15
1
Einleitung
dass diese
zeigen,
die
Komplexe
"Piano-Stuhl"-Geometrie aufweisen wie die [Cr(;r-
gleiche
1.3).[47J5J6]
Aren)(CO)3]-Komplexe (vgl. Abbildung 8, Kapitel
Komplex
Bindungen
ca.
7 und 8 weisen eine
2.19 A, zwei
A, zwei Ru-C-Bindungen
Phosphan.
zum
tertiären
des
?ra«s-Einflusses
einzähnigen Liganden
weiterer
wichtiger
2.27 A; 8: vier
ca.
Die
langen Bindungen
Phosphanee
tertiären
sein.
Die
gestaffelt angeordnet, vermutlich
Konsequenz
und
Arenliganden
trans
die
drei
sterischen Gründen. Ein
aus
[Cr(;r-Aren)(CO)3] ist die geringfügige aber signifikante
zu
^-Arenringe
könnte die
2.21
ca.
sind in beiden Fällen
asymmetrische Metall-Ring-Bindung
Diese
sind
Ru-C-Bindungen
in 7 und 8. Die
Tatsache, dass die Ringe leicht gekrümmt
(dihedraler Winkel 7: 5°; 8: 2°) und nicht schief (tilted) könnte ein Indiz für eine gewisse
Lokalisierung
der
;r-Ringelektronen
Kristallstrukturstudien
für
A).[74]
2.25
Unterschied
Nicht-Planarität der
sind
Ru-C-Bindungen
ca.
der
Verzerrung der gebundenen Arenringe auf (7: vier Ru-C-
sein.
Dies
weder
gefunden werden;
konnte
XH
allerdings
NMR noch IR
erwähnten
in den
nur
einen
gaben
Anhaltspunkt
Nicht-Planarität, selbst bei Tieftemperaturanalysen. Drei mögliche Erklärungen für dieses
Verhalten sind (a) die
sind nicht
Ringe
sind
Ringe
planar
in
planar
in
Lösung und nicht planar
im
die
Festkörper, (b)
Lösung, aber die Protoneninequivalenz ist unauflösbar klein, oder
(c) der Ring flippt schnell genug auf der NMR-Zeitskala, sodass Protonenequivalenz
beobachtet wird.
Die
Herstellung
Arendimeren
eingeschränkt.
in
erfolgt
Synthesemethode
Rutheniumarenhalbsandwichkomplexen
von
durch
vielen
die
schwach
(COD
=
Synthese
des
der
umfassen
die
Aren)]+-Komplexen[82]
und
[Ru(776-NAP)(774-COD)].[83~8
[Ru(H20)6]2+
zu
Wasser oder anderen
16
Aren
Ausbeuten.[50]
Verfügbarkeit
können
Zugang
schaffen.[77]
im
Eine
Dennoch
diese
erheblich
Rutheniumarenkomplexen
Möglichkeit
von
mit
stellt die Substitution
[Ru(76-NAP)(^4-COD)]
Ruthenium(0)komplex
dar,[78] gefolgt
wird
Rutheniumdimere
der
zu
entsprechenden
den
einer
Umwandlung
zum
Dieses Dimer dient dann wie bereits erwähnt als
gewünschten
funktionalisierten
Halbsandwichkomplexes.[80]
thermischen
Verdrängung[69]
oder
Derivatisierung
die
]
guten
ein Aren
HCl-Zugabe.[79]
neben
Routen
Substitution1811
aus
am
1,5-Cyclooctadien) durch
Vorläufer für die
Weitere
begrenzte
gebundenen Naphthalins
Ru(II)-Arendimer nach
mit
Synthesewege
Alternative
funktionalisierten Seitenketten
des
Fällen
aus
von
stöchiometrische
Es ist auch
synthetisieren.
möglich,
Letzteres kann
photoinduzierten
der
koordinierten Arenen
Cyclotrimerisierung
Mono- und
zyklische
in
von
[Ru(Cp)(^6Alkinen
mit
Bisarenrutheniumkomplexe
Olefine durch
passenden protischen Lösungsmitteln aromatisieren.186'871
Erwärmung
in
Einleitung
1
thermisch und oxidativ
Obgleich Rutheniumarenkomplexe
Versuche
ihrer direkten
zu
erfolglos.[70]
Sowohl
Herstellung durch thermische
die
[Ru2Cl3(PMePh2)6]Cl,
Reaktion
Lewissäuren als auch die
ergaben nicht
die
(îf-CsHs)
in der
angetroffenen Liganden
des
Chemie dieses
Beispiel
1.5).[89]
eines
Umsetzung
oder
von
Bisarenruthenium(II)komplexen
Molybdän,
777-C7H7
seit
-142°
"
gerade
es
mal ein
(siehe Kapitel
Metall-Ligand-Bindung
Fragmente ( T^-CsEDRuthenium und
Mo
*
0
~110c
~154c
(^-Cp^Ruthemumeinheit (zum Vergleich)
Ein
zur
wurde die
13).
Ru
und die isolobalen
entsprechenden Kegelwinkeln
Kegelwinkel
gab
so
als 7e~-Donor. Da Ruthenium zwei Elektronen mehr
Ru
z^-CsEL-Liganden.
Bis 2002
fünf Elektronen
(777-C7H7)Molybdän gleich verhalten (Abbildung
Andererseits ist der
häufigsten
am
bekannt sind,
längerem
sollten sich die isoelektronischen
den
den
mit einem Stereogenen Metallatom
z^-CsEL-Ligand
777-C7H7-Ligand
C7H7)Molybdanfragmente mit
zu
Übergangsmetallchemie.[88] Wenngleich Übergangsmetall¬
Cycloheptarienylkomplexes
13: Die
B.
oder Abwesenheit
(^6-C6H6) gehören
und Benzol
Liganden vergleichsweise wenig untersucht.
beisteuert, fungiert der
Abbildung
(z.
[RuCl2(Py)4])
Gegenwart
Chloridionen mit
von
Cycloheptatrienylliganden
Während der neutrale
besitzt als
in
Reaktionen
Ruthenium(II)-
[RuCl2(PPh3)3],
[RuCl3(PMe2Ph)3])
B.
photochemische
mit
alle
waren
gewünschten Arenprodukte.
Cyclopentadienyl
komplexe
Arenen
von
[RuCl2(CO)3]2,
Ruthenium(III)komplexen (z.
oder
sind,
stabil
des
der
Liganden.
777-C7H7-Liganden
Kegelwinkel vergleichbarer
(75-C5H5)Ruthenium und (rf-
viel grösser als
Grösse weist
hingegen
der
derjenige
des
z^-Cp^Ligand
auf.
Die
isolobalen
Ruthenium-
und
Molybdänverbindungen
zeigen
unterschiedliche
Stabilitäten, wobei die ( 777-C7H7)Molybdänkomplexe im Allgemeinen konfigurationell labiler
sind als die
Ruthenium-
begünstigt.
(//-CsEDRutheniumpendants.
und
Die
Dennoch ist in verschiedenen sich
Molybdänkomplexen jeweils
dieselbe
Gleichgewichts Verteilungen hängen
einzähnigen Liganden
Konfiguration
indessen
stark
entsprechenden
am
vom
Metallatom
verwendeten
ab.
17
1
Einleitung
Im nächsten
Kapitel
18
Kapitel
werden chirale
1.6 dann mit chiralen
d6-Übergangsmetallkomplexe besprochen,
Rutheniumhalbsandwichkomplexen
befasst.
ehe sich
1
1.5
d6-Übergangsmetallkomplexe
Chirale
Nach der
Einführung
Ein Exkurs über
Anhang
1.5.1
von
achiralen Sandwich- und
Kapitel chirale Komplexe
diesem
von
Halbsandwichkomplexen
sollen in
d6-Übergangsmetallen vorgestellt werden.
Stereochemie, Chiralität und Nomenklatursysteme ist in Kapitel 6.3 im
finden und ergänzt dieses
zu
Einleitung
Kapitel.
Einführung
metallorganische
Die
organischer
Vielzahl
Chemie
Übergangsmetalle
Chemie der
angesiedelt
und zeichnet sich durch eine Vielfalt
Reaktionsmöglichkeiten aus.[
von
Forschung gereiftes Arbeitsgebiet typisch,
subtilen
Problemstellungen,
Verbindungen
und die
im
auf
jahrzehntelange
die
Ausgehend
intensive
Chemie heute mit
Synthese
von
und
Strukturen und eine
metallorganische
Hinblick
Reaktionen.
von
anorganischer
der
organischer
des
Entdeckung
über hundert Jahren entwickelte sich die Chemie der
im wesentlichen in der ersten Hälfte des 20. Jahrhunderts. Die
und strukturelle
war
vor
Wie für ein durch
befasst sich die
Katalyse organischer
Carbonylmetallkomplexe
hingegen
2]
insbesondere
Tetracarbonylnickels durch Mond[90]
Entdeckung
ist zwischen
Charakterisierung
des Ferrocens in den frühen
der Startschuss für die moderne Chemie der
fünfziger Jahren
Übergangsmetalle (vgl. Kapitel
1.3). Es folgte die goldene Zeit der präparativen metallorganischen Chemie, in der viele auch
heute noch
optisch
als
aktiven
in
wurden
Ausgangsmaterial
Tris(chelat)komplexen,
den
gegenübergestellt,
auf stereochemische
Schwerpunkt
(vorallem
Spezies
Jahren
Den
des letzten Jahrhunderts bekannt sind,
metallorganische
pseudotetraedrischen Komplexe
Stabilität für diese Studien eine
Ionen
Beginn
wurden.
Halbsandwichkomplexe
die eine Dreibein- und Vierbein-Klavierstuhl-Struktur aufweisen und deren
Metallatom stereogen ist. Diese
wobei der
die seit
vierzig
vergangenen
Verbindungstypen erschlossen
dienende
wurden intensiv
Aspekte gelegt wurde.[9]
Da
untersucht,
konfigurationelle
Voraussetzung ist, wurden oktaedrische Komplexe
Mn1, Re1, Ru11, Rh111
und
Irm)
für die
Synthese
von
von
d6-
substitutionsinerten 18e~-
mit Stereogenen Metallatomen verwendet.
Verbindungen
Liganden
mit
L1, L2, L3
einem
und
Übergangsmetallatom
L4 umgebenen ist,
pseudotetraedrisch beschrieben.[12]
beschreibt aber im Falle
von
Dies ist
zum
M,
werden
das
häufig
Verständnis
Halbsandwichkomplexen
von
der
als
vier
verschiedenen
tetraedrisch,
resp.
Stereochemie dienlich,
nicht die tatsächliche Koordination
am
19
1
Einleitung
Metallatom. Die Winkel
Komplexe oktaedrisch
an
liegen nahe
diesem
bei 90° und
zeigen,
dass die Geometrie dieser
ist: das Aren besetzt drei faciale Koordinationsstellen
Klavierschemels) und die anderen drei Liganden je eine (Beine, Dreibein).
sind diese r-4-Metallzentren
Ausnahme bilden
d3-
und
hochgradig
low-spin d4-, d5-
diesen Fällen verlaufen
Synthese-
Steuer- und
es
bereit,
und
planbar,
das
und
und
d6-Komplexe,
steht neben der
Sind
Röntgenstrukturanalyse auch
leistungsfähige Untersuchungsmethode
zur
gewöhnlich
in der
die
die
]
6.3).[9
die kinetisch inert
steht ein Methodenarsenal ähnlich dem der
ermöglicht.1121
Für
(siehe Kapitel
Ligandaustauschreaktionen
Transformationen
gezielte
diamagnetisch,
labil und racemisieren
(Sitzfläche des
Eine
sind.[92]
In
Regel langsam,
organischen
Chemie
Komplexe
zudem
NMR-Spektroskopie
als
Verfügung.
1.5.2 Substitutionsreaktionen
Hieber
und
führten
Ellermann
bereits
1963
Tricarbonylnitrosylcobalt(-l), [Co(CO)3(NO)], durch.[93]
Arsens und Antimons wurden
zwei
CO-Liganden
abhängig
und
ersetzt
von
der
Substitutionsreaktionen
Mit
Triorganylen
Reaktionstemperatur
des
Verbindungen
Typs
mit
Phosphors,
des
stufenweise ein resp.
[Co(CO)2(L)(NO)]
und
[Co(CO)(L)2(NO)] erhalten (Schema 4).
NO
NO
I
+
OC"/0^CO
I
L
OC",Cc\
-CO
UO
von
mit
verschiedenen
z.
OC'/Cc\
_co
=
PR3, AsR3, SbR3
R=Ph,Cy
L
Tncarbonylmtrosylcobalt(-l).
Liganden,
B.
Triphenylarsin
I
PhsAjf^pp^
Disubstitutionsprodukte
ergab
NO
+AsPh3
.CO
mit
einem
+CN-
°c;^PPh3
asymmetrischen
5).[93]
NO
I
mit
Disubstitutionsprodukte
[Co(NO)(CO)(AsPh3)(PPh3)] (Schema
NO
20
L
Umsetzung äquimolarer Mengen Dicarbonylnitrosyltriphenylphosphancobalt (-1),
[Co(CO)2(PPh3)(NO)],
Schema 5:
I
UO
Schema 4: Stufenweise Substitution
Die
NO
+L
-CO
Cobaltatom.
I
"1
!
N£f°>Ph3
vier
Einleitung
1
[Co(NO)(CO)(AsPh3)(PPh3)] enthält ein asymmetrisches Cobaltatom, doch "optische
wurden
Antipoden"
noch
dazumal
beobachtet.1931
nicht
Durch
die
Reaktion
von
[Co(CO)2(PPh3)(NO)] mit einen Alkalicyanid wurde das Anion [Co(CN)(CO)(PPh3)(NO)r
erhalten, welches ebenfalls ein asymmetrisches Cobaltzentrum aufweist (Schema 5). Letzteres
wurde mit
Tris-(o-phenanthrolin)nickel(II)-chlorid, [Ni(Ci2H8N2)3]Ci2,
Cobaltsalz
[Ni(Ci2H8N2)3][Co(CN)(CO)(PPh3)(NO)] gefällt. Versuche
optisch
aktive
1.5.3 Erste
wurden aber noch nicht
Komponenten"
des Hinweises
optische Auflösung
Hieber,[93]
von
eines chiralen
dass
organometallische Verbindungen,
eines
Racematspaltung
Der
verwendet
wurden.
Cyclopentadienyl-,
umgeben.
Mangankomplex
Übergangsmetallkomplexes
Kation
Im
einem
dieses
Carbonyl-,
mit vier verschiedenen
sterischen
des
Komplexes
einem
Nitrosyl-
pseudotetraedrischen
der
Aufgrund
Untersuchungen
und die durch die
hinreichend stabil sind,
folgerte Brunner.[94]
dem
des
ist
das
Liganden
ist
Natriumderivat
optisch
Die
aktiven
eines
Komplexes
optisch
Aufgrund
Alkohols
voneinander getrennt werden. Das
optisch
aktive
konfigurationell
Auxiliar
aktiven
ein
Reagenzes
Konfigurationen
ergab
das
Menthyl) (Schema
in der
können
Konfiguration
sie
einfach
(+)-(D,L)-Isomer 9a ist gut löslich in Petrolether, während
stabil. Zur
durch
=
nur
(-)-(L,L)-Isomer 9b in diesem Lösungsmittel schwerlöslich ist.
Diastereomere
müsste
(l/?,3/?,45)-Menthol
Löslichkeitsunterschiede
grosser
einem
Umsetzung des Enantiomerenpaars 6a/6b mit
Die neutralen diastereomeren Ester 9a/9b unterscheiden sich
Manganatoms.
von
Triphenylphosphanliganden
des
Einführung
Reaktionen
von
Manganatom
und einem
Struktur
Verlaufs
Diastereomerenpaar (±)-[Mn(OC(0)Ment)(NO)(PPh3)] (9a/9b) (Ment
das
aus
Diese relativ späte
entstehenden Diastereomere sollten voneinander trennbar sein, sofern die
des
(6),[16]
6 kann in zwei Schritten
[Mn(Cp)(CO)3] synthetisiert werden.[95]
für
Enantiomerenpaar vorliegen
6).[
die ein
überraschender, da seit Ende des vorletzten Jahrhunderts optisch aktive organische
Verbindungen zunehmend
2]
in
auflösbar sein sollten, wurde die erste
Metallkomplexes, [Mn(Cp)(CO)(PPh3)(NO)]PF6
Brunner[94] beschriebene
dem kommerziell erhältlichen
umso
"Spaltbarkeit
durchgeführt.
asymmetrisches Übergangsmetallatom besitzen, optisch
erste
zur
schwerlösliches
optische Auflösung eines Metallkomplexes
Obgleich
erst 1969 von
als
Vervollständigung
Einleiten
von
HCl
in
der
Im Feststoff sind die
Racemattrennung wurde das
Benzollösungen
der
getrennten
21
Einleitung
1
Diastereomeren 9a und 9b
letzteren entfernt. Nach Ersatz des
aus
korrespondierenden PF6-Salze
6a und 6b erhalten
Die Esterdiastereomere enthalten
Asymmetriezentren
Manganatom und drei asymmetrische Kohlenstoffatome
des Menthols ist das Stereogene
der
Entfernung
Die
optischen Drehungen
innerhalb der
im
Menthylteil
asymmetrische
das
-
des Moleküls. Nach
Manganatom die einzige Chiralitätsquelle.
der beiden Enantiomere haben entgegengesetzte Vorzeichen und
Fehlergrenzen
~1
die
gleiche Grösse.[96]
PF6
+
HCI
+
PF6
^S^
ON
ON
T^CO
Ph/
Na°X^j
Ph3P
'
6
O
U
"°>Ä
I
~-aY
9a
.
~|
wurden die
(Schema 6).
vier
jeweils
CF-Gegenions
/
~|
PFe
"CO
PhsP
-NaPF6
PF6
OcA'"NO
PPh3
Schema 6: Erste
optisch
Enantiomere
den
Um
aus
die
synthetisierte
aktive
Ubergangsmetallkomplexe
entsprechenden
optische
[Mn(Cp)(CO)2(NO)]PF6
vier
verschiedenen
asymmetrischen Manganatomen
von
Vielzahl
eine
von
Komplexen.[97]
mit verschiedenen neutralen Donoren
Fyps [Mn(Cp)(CO)(F)(NO)]PF6 (Schema
+
und
Freisetzung
der
zu
untersuchen,
"
Die
Reaktion
von
(F) ergab Verbindungen des
7).[98]
L
-CO
Liganden
Diastereomeren.
Aktivität
Brunner
mit
In
OC"7 ^NO
L=
PBu3, PCy3, PBz3, P(OPh)3,
P(OEt)3,AsPh3,
CNPh
L
Schema 7:
Die
Halbsandwichmetallkomplexe
gegenüber
den
mit
asymmetrischem Manganatom.
isoelektronischen
Verbindungen [Mn(Cp)(CO)3]
und
[Cr(Cp)
(CO)2(NO)] erleichterte Substitution der Carbonylliganden ist sowohl auf den aktivierenden
22
Einleitung
1
Einfluss des starken
zurückzuführen.[97]
Carbonylgruppen
NO als auch auf die
^-Akzeptors
Beides
dass
bedingt,
die
schwach ausgeprägt ist,
nur
positive Ladung
Rückbindung
des
Komplexes
Mangan
vom
den
zu
sich in ihrer leichten Substituierbarkeit
was
äussert.
eines chiralen Metallatoms
Auflösung
1975)
den
aus
Süd-Kalifornien
Beitrag
grössten
verbindungen. Flood,
Klasse
optisch
der
Chromatom.[
aktiven
Eisenverbindungen,
Simonneaux,
Moise,
Und
als
und
Meyer
erstmals
Leblanc
und
die erste
eine
er
damals
Übergangsmetall¬
aktiven
erfolgreich
wichtige
die
mit
Jaouen
schliesslich
optische Auflösung
in der
In
[Cr((l,3-
chirotopem
mit
Verbindung
Tirouflet
in den Schemata 6 und 7 sind
Komplexe
dreibeinigen Klavierstuhls.
stellten
in
Dijon
Titanocenserie.[101]
pseudotetraedrisch
Permutation
Isomeren
Liganden
von
vier
bezeichnet werden.1
Liganden
zu
an
Liganden
Halbsandwichkomplexe
'
fünf verschiedene
den
an
Ecken
einer
den Ecken eines Tetraeders
quadratischen Pyramide
Die Zahl
reduzieren, sodass
Spitze
Grundfläche
der
im Oktaeder
von
Dabei
mit einer Vierbein-
zur
30
ist
Bildung
von
zwei
nur
fünf verschiedenen
Isomere,
die
von
die
die
sich
Isomeriesituation
15
zu
einer
Liganden,
(ein Phantomligand) in der quadratischen Pyramide dem
entspricht.
30 Isomeren lässt sich mit drei,
nur
experimentell einfachen Bedingungen
zwei, Bild und Spiegelbild, übrig bleiben. Der Ligand L1 soll immer
Pyramide
sollen
lassen.
und können damit
identisch mit der eines Oktaeders mit sechs verschiedenen
weil die freie Koordinations stelle
Liganden
quadratischen Pyramide
zusammenfassen
mit der Struktur
Liganden enthalten. Während
(Bild und Spiegelbild) führt, ergibt die Umstellung
Enantiomerenpaaren
sechsten
Halbsandwichkomplexe
Sie enthalten vier verschiedene
Klavierstuhl-Struktur können bis
der
Gruppen (alle
[Fe(Cp)(CH2Cl)(CO)(PPh3)].[99]
B.
z.
optische
Quadratisch-pyramidale Halbsandwichkomplexe
Alle
eines
optisch
der
DiSanti und Miles entwickelten in Kalifornien
[Ti(Cp)(((CH3)3C)-Cp)Cl(C6F5)] dar,
1.5.4
Zusammen mit drei weiteren
Fachgebiet
neuen
CH3,COOCH3)C5H3)(CO)(CS)(PPh3)]
00]
(6).[9]
wie erwähnt die erste
(USA), Dijon und Rennes (beide Frankreich) leistete
zum
erarbeiteten
Rennes
Regensburg (Deutschland)
1969 in
gelang
Brunner
belassen
identisch
sein
werden
(L4
reduzieren die Zahl der Isomere auf drei
=
L
(1.
,
Bedingung)
2.
und
Bedingung).
zwei
Diese
Liganden
zwei
an
an
der
Bedingungen
(I—III) : ein Enantiomerenpaar mit den Liganden L2
23
1
Einleitung
und
L3
(I und II) und ein drittes, achirales Isomer mit den Liganden L2 und L3
eis zueinander
trans
zueinander
durch
L1, L2
und
(III) (Abbildung 14). Das trans-Isomer enthält eine Symmetrieebene, die
L3 hindurchgeht.
?L4
L2/-
/L4
/L4
I
Abbildung
14:
II
Reduzierung
Einschränkungen
der Isomerenzahl bei
hinsichtlich der verwendeten
Anstelle
von
einzähnigen
unsymmetrischer zweizähniger Ligand L2-L3
Chelatligand
kann
nur
Falls
quadratisch-pyramidaler
L2
Liganden
übrig
bleiben
Struktur durch
(IV und V) als einzige
von
und
L3
soll
ein
(3. Bedingung). Ein solcher
verwendet werden
«s-Positionen besetzen, wodurch das trans-Isomer
wird und die beiden c/s-Isomere
allgemeinen
mit
Bedingung).
und 2
Liganden (7
verschiedenen
zwei
Komplexen
den
(III) ausgeschlossen
insgesamt
30 Isomeren des
(Abbildung 15).
L2A
LAl
IV
Abbildung
letztlich
15:
Durch
nur zwei
Komplexen
und als
unsymmetrischen zweizahnigen Chelatliganden
können in einem
Verbindungen
Syntheseschritt
[MCl(Cp)(CO)3]
(M
=
realisiert werden,
Mo,
W)
(2.
besetzt der
Bei
der
Cyclopentadienylring
Reaktion
Carbonylligand verdrängt,
resultieren
immer die
und
des
aus
Chelatliganden
dem kovalent
Spitze
der
wird ein
NN'
mit
wenn von
Bedingung)
wird, die eine pseudo-quadratisch-pyramidale Struktur aufweisen.
unsymmetrischer Chelatligand (3. Bedingung)
eingesetzt.
24
eines
Bedingung).
Bedingungen
kommerziellen
ausgegangen
Verwendung
Enantiomere (3
Diese drei
den
die
V
In diesen
Pyramide (1. Bedingung)
Pyridiniminligand (NN')
[MCl(Cp)(CO)3]
gebundenen Chloroliganden
wird
ein
wird das CF-
1
Gegenion,
das
Metathesereaktion durch PF6~ ersetzt wird. Die beiden frei werdenden
in einer
Koordinations stellen
zweizahnigen
Einleitung
Grundfläche
der
an
besetzt
Pyridiniminliganden
[M(Cp)(CO)2(NN')l erhalten,
die sich
nur in
quadratischen
der
und
der
(Schema 8). Sie können fur beide Arten
werden
es
Konfiguration
von
werden
Pyramide
die
vom
Diastereomere
Metallatom unterscheiden
am
Metallatomen
(Mo, W)
aufgrund
von
Loslichkeitsunterschieden getrennt werden.
+
PFe
,
J,
OC
M
Schema 8:
1.5.5
Synthese
diastereomerer
Molybdän
und
Wolframkomplexe
mit
CO
^N^ XCO
OC^ ^K
CO,-CI
J,
,N'
N\
=
Mo,W
quadratisch pyramidaler
Struktur
Reaktionsmechanismen, Stabilität und Labilität
Ubergangsmetallkomplexe
unterschiedlichsten
Ablaufs
von
am
in
die Isomere getrennt
Metallatom markierten
Aufstellung
Ubergangsmetallverbindungen
hergestellt
und
Eine attraktive
Verbindungen
synthetisierten optisch
Metallkonfiguration
der
ist die
aktiven
Aufklarung
den
in
bezuglich
Anwendung
organischen
der
dieser
des raumlichen
Komplexe
Chemie
grosse Rolle. Mit Hilfe der
metallorganischer
erwiesen
ändert sich auch bei höheren
oder weniger schnell ineinander
der
Konfigurationsstabihtat
Metallkonfiguration labil,
Die ersten
eine
in
kann die Stereochemie
werden. Entscheidend dafür ist die
sich
am
als
spielten
neuen
und
aktiven
Reaktionen studiert
Metallatom. Manche der
konfigurationsstabil,
ihre
Temperaturen nicht. Andere Komplexe sind
die getrennten Diastereomere wandeln sich mehr
um.
aufgelösten organometallischen Verbindungen [Mn(Cp)(CO)(PPh3)(NO)]PF6
(6a und 6b) sind
am
wahrend
Drehwertes.
werden.[12]
der Reaktionsmechanismen
spielen stereochemische Untersuchungen
können
und Geometrien
können
Reaktionen.
Bei der
bezuglich
Metallatomen
Stereogenen
Ligandenkombinationen
Metallkonfiguration
stereochemisch
mit
Die
Metall
Wochen
aus
konfigurationell
in
CH2CI2
6a/6b
mit
stabil und
gelagert
racemisieren
werden
Phenyllithium
ohne
nicht
in
Losung.[103]
jegliche Reduzierung
gebildeten
Sie
des
Benzoylverbindungen
25
1
Einleitung
[Mn(Cp)(C(0)C6H5)(PPh3)(NO)]PF6 hingegen
sind
Metallatom
am
labil
konfigurationell
(Abbildung 16).
Beide Arten
Einerseits können
Stereochemie
von
Komplexen eignen sich
von
Metallatom
am
andererseits
Komplexen
Gleichgewichtsreaktionen
chiralen
am
H
Mn
_.
ON
/
PF6
optischen
zu
den
Drehwerte
CD-Spektren
Beziehung
der
sind
Dies
sollen
und
die
i
pp6
Mn
„
ON
^œ
/
O
chirale, organometallische Halbsandwichkomplexe.
konfigurationsstabile Komplexe
-
Mechanismus
[Fe(Cp)(C02-Ment)(CO)(PPh3)]
entsprechenden Acetylkomplexen
von
werden.
C^>
Eisenmenthylesterkomplexe
Methyllithium
Racemisierungs-
erforscht
Ph3P
16: Stabile und labile
Am Metallatom
können
Metallatom
Ph3P
Die
Untersuchungen
2]
illustrieren.
folgenden repräsentativen Beispiele
1.5.5.1
für
konfigurationsstabile Komplexe
Studien.1
Substitutions-, Insertions- und Spaltungsreaktionen eingesetzt werden. Mit
konfigurationslabilen
Abbildung
indessen für mechanistische
reagieren
[Fe(Cp)(Ac)(CO)(PPh3)].[12]
mit
Die
Substrat und Produkt haben entgegengesetzte Vorzeichen und ihre
beinahe
spiegelbildlich zueinander,
was
auf
eine
Bild-Spiegelbild-
und damit auf einen Inversionsmechanimus hinweist.
MeLi
OC'"/e\^0~^^
V
Ph3P/
ii
Schema 9: Unerwartete Inversion der
Der
Angriff
von
I
26
Gruppe,
I
Konfiguration
den
sondern
Me
-Fe
l,o.
bei der Reaktion mit
Methyllithium erfolgt
[Fe(Cp)(C02-Ment)(CO)(PPh3)],
funktionelle
"v"
am
Methyllithium.
nicht wie erwartet
Carbonylliganden,
Acetylliganden, umgewandelt
an
der
Estergruppe
der dadurch in die
von
neue
wird. Das Mentholation dissoziiert
Einleitung
1
von
Estergruppe (frühere funktionelle Gruppe) und
der
[Fe(Cp)(Ac)(CO)(PPh3)].
in der Reaktion ihre Rollen. Dies
keine
der
Methyllithium
der
an
Estergruppe würde
Am Metallatom
1.5.5.2
Optisch
aktive
auch
an
den
Vielzahl
von
B. wurden
zu
Ein
Angriff
von
Konfiguration führen.
Organische Synthese
auch für Reaktionen, die nicht
werden.[12]
organischen Synthese.
stereoselektive stöchiometrische
interessanten
Am Metallatom
Optisch
optisch
am
Deshalb finden
Die
Verbindungen
aktiven Auxiliaren entwickelt,
Reagenzien
kommerziell
zur
Verfügung
aktive
Verbindungen.
konfigurationslabile Komplexe
metallorganische Verbindungen
atom sind im festen Zustand
eine
wird.
Über die Enolatchemie des Acetylliganden ermöglichen sie die Synthese einer
stehen.
1.5.5.3
z.
-
in
Metallkonfiguration, obwohl
ablaufen verwendet
Liganden
in der enantioselektiven
Anwendung
hochgradig
einer Retention der
Übergangsmetallverbindungen können
(+)- und (-)-[Fe(Cp)(Ac)(CO)(PPh3)]
die als
zu
konfigurationsstabile Komplexe
chiralen Metallatom, sondern
erstere
einer Inversion der
ausgehenden Bindungen gespalten
Eisenatom
vom
entspricht
Carbonylligand
Gruppe tauschen folglich
und die funktionelle
Carbonylligand
Der
verbleibt ein
es
Änderung
konnten. Die
Ordnung.
der
Metallkonfiguration,
Racemisierung
Ein
konfigurationsstabil.[12]
Halbwertszeiten.1
04]
In
Racemisierung
asymmetrischem Übergangsmetall¬
Lösung erfolgt jedoch
wobei mehrere Mechanismen
in vielen Fällen
nachgewiesen
werden
Metallatom ist in den meisten Fällen eine Reaktion erster
am
anschauliches
mit
-
Mass
für
die
Halbsandwichkomplexe
Konfigurationsstabilität
des
daher
sind
Dreibein-Klavierstuhl-Typs
die
racemisieren
(oder epimerisieren) durch Liganddissoziation. Hingegen sprechen alle bisherigen Befunde
dafür,
dass
die
Konfigurationsänderung
intramolekular und ohne
Endeffekt der
1.5.5.4
Liganddissoziation
unsymmetrische Chelatligand
Am Metallatom
Treten bei der
von
quadratisch-pyramidalen
über eine Pseudorotation verläuft, bei der sich im
im
Komplex
um
konfigurationslabile Komplexe
Konfigurationsänderung
mit Hilfe der stereochemischen
Verbindungen
am
-
180° dreht.
Mechanismus
Metallatom Zwischenstufen auf,
Markierung durch optische
so
können
Aktivität Informationen
aus
27
1
Einleitung
2]
Racemisierungs- und Epimensierungsexpenmenten erhalten werden.1
der
Acylmangankomplexe [Mn(Cp)(Ac)(PPh3)(NO)]
wird durch
Die
Racemisierung
Spaltung
eine
der
Mangan-
Tnphenylphosphan-Bindung eingeleitet (Schema 10).
Kinetische und stereochemische
des
Tnphenylphosphanliganden
die
Konfiguration
kann
über
phosphan
am
zunächst
eine
planaren Ubergangszustand
der
in
Folge
zur
ist. Diese
racemisieren.
die invertierte Zwischenstufe fuhrt dann
Metallatom und
dass bei der Dissoziation
pyramidale Zwischenstufe gebildet wird,
Ausgangsmaterials noch erhalten
des
einen
an
Argumente sprechen dafür,
zur
Anlagerung
PPh,
pph3
3
entgegengesetzten Konfiguration
ph3p
3
PPh3
+
-
I
^
/Mn-Q
Einen stereochemischen
aktiver
1.5.5.5
vor
aktive
Synthesetemperaturen
Metallatom
Induktion
Ac
NO
einen
achiralen
Ubergangszustand
fur das Auftreten chiraler Zwischenstufen stellt die
sofern die Zwischenstufen mit geeigneten
vollständigen Racemisierung abgefangen
eintritt.1
der
2]
Metallkomplexe
deutlich unter den
Das
stabilen
sowohl
entstehen
unter
werden können.
kinetischer
Chiralitatszentren
der
Synthese.
unterschiedliche
Kontrolle,
falls
die
Temperaturen liegen, bei denen Epimensierung
Diastereomerenverhaltnis ist dann
Metallkonfiguration wahrend
28
Q^\
Diastereomerengleichgewichte
Optisch
können
PPh3
+
Ac
Substitutionprodukte dar,
der
A
\,~
NO
NKZS7
I
*
über chirale Zwischenstufen und
Beleg
/Mn
PPh3
^
/Mn
ON
Konfigurationsanderung
Phosphanhganden
^S^j?
I
"
ON
Bildung optisch
Tnphenyl-
Racemisierung.
^2?
Schema 10:
von
I
«y
ON
Ac
der
pyramidale Zwischenstufe
I
Mn\
A
in
Folge-
der
Da die
Liganden
ein
Mass
bei
der
fur die
am
optische
Festlegung
der
Komplexe häufig luftempfindlich sind,
und/oder
Zersetzungsreaktionen
als
auch
Einleitung
1
wahrend
die
Fraktionierungen,
Isomerenverhaltnisse
gewichte.
Fehlen
der
Einfacher
verandern.
spezifische
50 50. Werden jedoch
spezielle
Effekte
untersuchen
zu
intramolekulare
wie z.
Syntheseansatze
der
Aufarbeitung
stattfinden,
Racemisierungsgleich-
sind
Wechselwirkungen, liegen
häufig
diese
bei
C-H-^-Wechselwirkungen genutzt,
B.
die
ca.
können
ausgeprägte Diastereomerenverhaltnisse erreicht werden. Arenrutheniumkomplexe, die häufig
als
Katalysatorvorlaufer
Diastereomerenverhaltnisse
aus.
zeichnen
werden,
verwendet
Fur den
2-AL((S)-l-Phenylethyl)salicylaldimin)
sich
durch
teilweise
ausgeprägt
Komplex [Ru(pesa)(C6H6)(PPh3)]PF6 (Hpesa
z.
B. wird
(/?Ru,5c)/(5RU,5c)-Verhaltnis
ein
(+)-
=
von
95 5
gefunden (Abbildung 17).
<^jvl
r»yh
(Rru-Sc)
Abbildung
17:
Beim
mA
H
(SRu,Sc)
95 5
ß Phenyleffekt
und
ist der
Phenylrest
gebundenen Benzolliganden zugewandet.
"nach unten" und ist weit entfernt
Phenylrest
und
Phenylnng
dem
nur
bei Benzoldimeren
Benzolrest und
etwa 5 A
in
und
so
zweier
des
betragt. Ahnlich
Rutheniumarenkomplexe
1-Phenylethylsubstituenten
dem
n-
(SRu,Sc)-Diastereomer hingegen zeigt
er
Im ersten Fall kommt
wie im
auch hier
festen und
eine
im
der
/?-Stellung
des
von
flüssigen
Benzolrest
Benzol
Phenylrestes
zum
da
Wechselwirkung
ist
Metallatom wird
/J-Phenyleffekt gesprochen.1105106] Komplex [Ru(pepy)(C6H6)(PPh3)]PF6 (Hpepy
Wechselwirkung
mit 93.5 6.5
dar. Hier dominiert
im
stellt
ein
weiteres
sowie
vor,
T-formige Anordnung
nahezu senkrecht zueinander stehen. Diese
aufgrund
(SRu,Sc)
93 565
nahe, dass der Abstand der Mittelpunkte
2-AL((S)-l-Phenylethyl)pyrrolcarbaldimin)
Beispiel
Diastereomerengleichgewicht
mit
das
einer
=
von
(+)-
C-H"-;r-
(/?RU,5c)-Isomer
(Abbildung 17).
Sind die
nicht
HPh
^-gebundenen Benzolliganden.
Gasphase liegt
der
Phenylnng
energetisch gunstig
einem
Benzolring
vom
Beim
<^T>^PFe
PF6
H
(Rru,Sc)
Diastereomerengleichgewicht
CRRu,Sc)-Diastereomer
der
<H^>^
<^T>^PFe
PF6
metallorganischen Komplexe
konfigurationsstabil,
dann findet
üblicherweise viel schneller als die
eine
unter
Katalysebedingungen
Epimensierung
katalytische
an
am
Metallzentrum
Metallatom statt. Diese
Reaktion und somit sind
zwei
erfolgt
diastereomere
29
1
Einleitung
Katalysatoren
asymmetrischen
stereochemische
Der
präsent.
Metallatom stattfindet,
Demnach würden in
obigem
hängt
Verlauf
aber stark
Fall racemische oder
Reaktion,
einer
nur
der
von
die
einen
an
ab.
Metallkonfiguration
schwach
angereicherte
Produkte
resultieren.
Die
Diastereomerengleichgewichte
Metallatom
zwischen
können
50:50
Halbsandwichkomplexen
von
und
99:1
Katalysatoren unterschiedlicher Metallkonfiguration ergeben
Konfiguration. Obschon
zwei
in einem
99:1-Gleichgewicht
Grössenordnungen dominiert,
stabilere Isomer der
weniger
aktive
Katalysator
1.5.6
mit einer
Konfigurationsänderungen
(und umgekehrt). Deshalb ist
Kombination
zu
finden.[104]
einem
aus
Halogenliganden
und
Cyclopentadienyl-
Kohlenstoffatom (z. B. mit
zwei
Diastereomeren,
Rhodium- und
einem
nur
zugegen ist.
Iridiumhalbsandwichkomplexe
oder
anionischen
und
kontrollieren, dass
organometallischen Komplexen
(5M,5C),
mit Stereogenen
weisen
häufig
Pentamethylcyclopentadienylliganden,
Chelatliganden
(S)-Konfiguration)
(RM,SC)
so zu
es
und Halbwertszeiten
Die Halbsandwichstruktur ist in vielen
Metallatomen
um
Lösung des Problems dar, da das
sein kann
einzigen Metallkonfiguration
Diastereomere
Produkte mit entgegengesetzter
wünschenswert, während der Katalyse die Metallkonfiguration
ein
07]
stereogenem
eines der beiden Diastereomeren
stellt dies nicht die
Katalysator
liegen.1
1:99)
(resp.
mit
mit
auf. Eine solche
die
sich
nur
einem
einem
asymmetrischen
Ligandkombination führt
in
der
die
zu
Metallkonfiguration
unterscheiden.
Metallkomplexe
[M(Cp )Cl2]2 (M
=
dieses
Typs lassen sich
und pepy herstellen
/"v.
VVÖ
CI
HphHr
M
30
den
entsprechenden
dimeren Vorläufern
Rh, Ir) und den deprotonierten Liganden beapy (Hbeapy
Benzylpyrrolcarbaldimin)
Abbildung
aus
18: Rhodium- und
=
Rh, Ir
(Abbildung
18).[104]
HX"/V^
Ph-rVO
;
I
X
=
CI, Br, I
Iridium-pyrrolcarbaldunin-pentamethylcyclopentadienylkomplexe.
=
2-N-
die
Für
beiden
Enantiomere
Konfigurationsänderung
wurde für die
aufgrund
des
115.1
(Koaleszenztemperatur,
Halogenaustauschreaktionen
entsprechenden
min
Benzylsubstituenten
Br- und
Mittels
eine
schnelle
NMR-Spektroskopie
eine Halbwertszeit
von
46
nur
mit
ab
NaBr
50
und
wurden
NaI
Durch
[RhCl(Cp Xpepy)]
aus
I-Komplexe hergestellt (Abbildung 18).
waren
möglich.
°C keine Koaleszenzstudien
Die Halbwertzeiten
ms
die
von
2.7
(-36 °C) resp. 40.8 min (-40 °C) zeigen, dass die konfigurationelle Stabilität der
Metallatome
schwereren
mit
Raumtemperatur)
(Rm,Sc):(Sm,Sc)
1.5.7
Halogenen
beide
zeigen
ist.
grösser
Komplexe
Gleichgewicht
Im
(CD2CI2,
Diastereomerenverhältnis
eine
von
87:13.
=
Chiroptische Eigenschaften
Optisch
aktive
Übergangsmetallkomplexe
Drehwerte auf, welche die in der
Faktor 10 bis 100
der
wurde
Einleitung
°C) bestimmt. Für das Ir-Analogon [IrCl(Cp )(beapy)]
Zersetzungsreaktionen
von
beobachtet.[104]
Rhodiumatom
am
CH2-Gruppe
[RhCl(Cp )(beapy)]
von
1
übersteigen.19'
Verbindungen
her.
Spektrums
und
organischen
08]
starken
CD-Spektrum
Das
der
nur
beiden Kurven sind beinahe
hauptsächlich
üblicherweise
optischen
durch
nur
das
in ihrer
Rotationen
von
folgenden
besprochen.
Kapitel
Deren
was
Farbigkeit
Bereich
des
und
(-)-
(+)für
beitragen,
bestimmt
zumindest
sind
was
einen
die
meisten
ist: die
Tatsache, dass CD-Spektren
und
die
chiralen
den VIS-Bereich
Liganden
anbelangt.
Die
Diastereomeren haben deshalb normalerweise entgegengesetzte
Vorzeichen und sind annähernd
Im
Diastereomeren
Dies beruht auf der
Metallchromophor
dazu
der
von
um
Metallkonfiguration unterscheiden, repräsentativ
spiegelbildlich.
geringfügig
spezifische
gewöhnlich
sichtbaren
im
Cotton-Effekts
veranschaulicht,
[RuClMe(C6H6)((/?)-(+)-Ph2PNHCH(Me)Ph)]
Diastereomere, die sich
Chemie anzutreffenden
beiden
hohe
ausgesprochen
Diese grossen Drehwertewerte rühren
dadurch
des
weisen
Kapitel
gleich
gross.
werden
Anwendungen
nun
chirale
in verschiedenen
Rutheniumhalbsandwichkomplexe
Katalysen
ist dann
Gegenstand
von
1.7.
31
1
Einleitung
1.6 Chirale
Ruthenium-Halbsandwichkomplexe
Im Anschluss
Kapitel
nun
chirale
an
chirale
chiralen
Verschiedenartigkeit
enthalten, nahm
Metallatom
Metallatoms[94] stetig
Rutheniumarenkomplexe
Indiz fur das Auftreten
optischen
ihnen aber nicht
synthetisierten
einer
Isomere dieser
einzahmgem
mit
[Ru(Cp)(Azb)(CO)]
erfolgt
Tnphenylphosphan
entsteht
Herstellung
Vielfalt
von
Derivaten des
1.4). Erstere publizierten
Alkylierung
32
von
einer
optischen Auflösung
Dessen
und Azabenzol
ölige Beschaffenheit
Isomerenmischung.
lasst sich auch
wird
eines
durch
war
(Azb) den
fur
Sie erkannten
sie
ein
richtig,
werden können,
was
[RuCl(Azb)(CO)2]2 und
aus
hingegen
Azobenzol erhalten.
quantitativ
ein
Trennung duraler organometallischer
[Ru(Cp)(CO)2]2
Tl(Cp)
Mit
der
Dicarbonylkomplex
Chelatbildung
UV-Bestrahlung.
In
des letzteren
Gegenwart
zu
von
[Ru(Cp)(Azb)(PPh3)].
und Reaktion des Azobenzol
Sowohl Zelonka und
der ersten
die
1977 berichtet.
aus
gluckte. [Ru(Cp)(Azb)(CO)]
[Ru(Cp)(Azb)(CO)2]
diesen
in
seit
Verbindung möglicherweise aufgelost
11).[24110]
sollen
organometallischen Komplexen,
nichtkristallisierbaren
Na(Cp) herstellen (Schema
Schema 11:
vor
[Ru(Cp)(Azb)(CO)].[109]
Rutheniumkomplex
Allgemeinen
von
Von
zu.
wurde indes nicht
Stone und Mitarbeiter
dass die
und rasch
im
des Rutheniums behandelt werden.
Halbsandwichkomplexe
Die Anzahl und die
asymmetrisches
d6-Ubergangsmetallkomplexe
Baird[6768111]
Cyclopentadienylrutheniumkomplexes
als auch
Bennett[70] beschrieben,
Komplexes [RuCi2(C6H6)]2 einfach zuganglich
eine
praktische Synthese
[RuCl2(C6H6)]2
mit
von
dass
ist
eine
grosse
(vgl. Kapitel
[RuCl(Me)(C6H6)(PPh3)], welche
Dimethylquecksilber
und
die
Addition
eine
von
Einleitung
1
]
Tnphenylphosphan beinhaltet.1
dem
[RuCi2(C6H6)]2-Dimer
Aminosäuren
unter
Substitution
Komplexen [RuCl(C6H6)(H2NCHRC02)] (R
nur
die
der duralen
Synthese
B.
wie z.
oder Alanin reagieren mit
Glycin
Chlondions
eines
Arenrutheniumkomplexe,
pseudotetradnschen
19).[112]
Wiederum wurde
nicht aber die
Racematspaltung
H, Me) (Abbildung
=
zu
beschrieben.
I
I
?üvHU
Cl
/
o'
Pu
Me
"NH2
Me./
CI
/NH2
"PPh2
H^Me
O
Ph
R= H, Me
Abbildung
Das
19: Chirale
Arenruthemumhalbsandwichkomplexe
optisch
entantiotopen
CO-Gruppen
Substitution wird
in
in
Verdrangungsmethode
eine
mit
1977
ersten
universell anwendbar
Ph2PNHCH(Me)Ph)], her (Abbildung
sein.
Durch
Da
Oxidations stufe sind, sollte
Durch die schrittweise Reaktion
Arenrutheniumkomplex,
19).[108114]
diese
Phosphane
(tf)-(+)-Ph2PNHCH(Me)Ph stellte
und
grossen Loslichkeitsunterschiedes trennen. Sie
der beiden
eine
Diastereomerenbeziehung eingeführt.
Ubergangsmetallkomplexen niedriger
chiralen
kann
verdrangen.[113]
[Mn(Cp-Me)(CO)2(NO)]PF6
Dimethylquecksilber
[RuCi2(C6H6)]2
den
in
direkter Weise
ausgezeichnete Liganden
die
Phosphan (5)-(-)-Ph2PN(Me)CH(Me)Ph
aktive
Brunner
[RuCl(Me)(C6H6)((/?)-(+)-
Die Diastereomere lassen sich
weisen im
von
Feststoff und
in
aufgrund
des
Sauerstoff-freien
Benzol-, Toluol- und Chloroformlosungen bei Raumtemperatur stabile Konfigurationen auf.
Nach dieser kurzen
Einfuhrung
chirale und zentral-chirale
Olefinruthemumkomplexe
1.6.1 Planar-chirale
Zahlreiche
Carbonsaure- und
aufgelost,
z.
werden
den
folgenden Unterkapiteln
Rutheniumkomplexe vorgestellt.
und
7e?Äer-Rutheniumkomplexe
zuerst
planar-
Abschliessend wird auf chirale
eingegangen.
Rutheniumkomplexe
planar-chirale
Metallocene
Carbonylfunktionalitaten
B. durch
in
und
Aren-Tncarbonylchromkomplexe
wurden mit traditionellen
Trennung der diastereomeren
organischen
mit
Methoden
Menthylesterdenvate.[115]
33
1
Einleitung
Die erste
des
Typs
Auflösung
[Ru(^6-C6H4RR')],
Position des
darstellen, wurde
Arens
Dimethylphenylphosphan
MeC6H4C02Me)L] (L
entsteht
=
reagiert
zu
den
Bennet und
von
angereichert
entsprechenden
monomeren
wie
realisiert.1116]
1988
Triphenylphosphan
Komplexen [RuCi2( îf-o-
konnte
allerdings
das
nur
Diastereomerengemisch.
als
weniger lösliche
Diastereomer
Me02C—<C_l ^
C02Me
Ph
H2N
I
RuCI2
I
"Ru.
~,„.
CI
CI
/
NH
Schema 12: Planar-chirale
Rutheniumarenkomplexe
Einschränkung
Neomenthyldiphenylphosphan
lässt
mit
sich
(NMDPP)
optisch
RuN-ci
HN
Ph
aktiven
mit
Liganden.
chiralen
dem
aufheben.1117]
elegant
CI
A
Ph
Hilfsstoff
[RuCi2(776-o-MeC6H4C02Me)(NMDPP)]
(Schema 13).
durch fraktionierte Kristallisation beide Diastereomere
C02Me
angereichert
In
RuClp
diesem Fall
*
Ru
'PrOH
NMDPP
CI
Na2C03
C02Me
HCI
Ph2P,„,
(+HMMDPP
C02Me
Schema 13:
34
Anreicherung planar-chiraler Rutheniumarenkomplexe
konnten
>—C02Me
i
COD
cr"/Ru^
monomere
werden.
C02Me
(+)-NMDPP
(+)-
[RuCl2( 776-o-
Wird
MeCeH4C02Me)]2 mit NMDPP umgesetzt, resultiert beinahe quantitativ der
Komplex
Mittels
(Schema 12).
C02Me
Diese
1,2- oder 1,3-
PPh3, PMe2Ph). Mit dem optisch aktiven (-)-(5)-l-Phenylethylamin
Kristallisation
werden
Mitarbeitern
Phosphanen
mit tertiären
[RuCi2(776-o-MeC6H4C02Me)(PhCH(Me)NH2)]
fraktionierter
mit einer Areneinheit
R und R' unterschiedliche Substituenten in
wo
[RuCl2(/76-o-MeC6H4C02Me)]2
oder
planar-chiralen Rutheniumkomplexes
eines
mit dem NMDPP-Hilfsstoff.
Einleitung
1
NMDPP-Iigand
Der
Bedingungen (!PrOH/Na2C03)
reduzierenden
enantiomeren
können
kann durch Erhitzen der diastereomeren
und
Komplexe (R)-
dann
mit
HCl
Komplexe
werden.[117]
entfernt
Dadurch
(5)-[Ru(76-o-MeC6H4C02Me)(COD)]
werden,
umgesetzt
die
was
werden
erhalten. Letztere
MeC6H4C02Me)]2-Dimere ergibt. Sämtliche Reaktions schritte dieser Serie verlaufen
Retention der
Konfiguration.
Methoden
Auflösung
zur
verzerrt
und die NMDPP-Methode führt
[RuCl2(/76-Aren)]2-Komplexe
indes auch weitere
Die
[RuCi2(/76-o-MeC6H4C02Me)]2
Bei
Röntgen-Kristallstruktur
oktaedrische
Geometrie
von
am
aufgelöst
sterisch
den verwandten
Komplexen [RuCl2(C6H6)(PMePh2)] (7)
gestaffelt angeordnet,
Ein
wurde.
MeC6H4C02Me)(NMDPP)],
wobei
Arenringes,
denjenigen
trans
in
Chlorid.
Komplex
tertiären
zum
die
Auch
in
7
was
8
auch
ist
7 und 8
Phosphan,
entsprechen.
und
Arenring
Der
günstiger
zu
die
drei
und
[RaCh(îf-o-
von
Koordination
des
[RuCl2(776-o-MeC6H4C02Me)(NMDPP)]
In allen Fällen sind die
[RuCl2(76-o-MeC6H4C02Me)(NMDPP)]
vergleichbar
Wert ist
eine
[RuCi20>Cym)(PMePh2)] (8)[74]
längeren Bindungen
welches einen grösseren trans-Einüuss,
(dihedraler Winkel: 1.9°). Dieser
zeigt
sein scheint und auch in
unsymmetrische
die
in
Ru-C-Bindungslängen
]
Kennzeichen
gemeinsames
und
Mit letzterer können
Erfolg.
werden.
Rutheniumatom.[
sind
unter
scheitern die traditionellen
[RuCl2(76-o-MeC6H4C02Me)(NMDPP)]
Chloroliganden
beobachtet
zum
die
(S,S)-[RuCi2(/76-o-
und
(R,R)-
mit COD unter
ist
der
mit dem des
aufweist als
Arenring
das
gekrümmt
p-Cymolkomplexes 8
(2°), aber signifikant kleiner als der des Benzolkomplexes 7 (5°).
Synthese
Für die
(R
=
Et,
'Bu)
der
planar-chiralen Rutheniumkomplexe
zu
[RuCl2(76-C6H5CHMeR)(NMDPP)]
[RuCl2(76-o-MeC6H4C02Me)(NMDPP)]
mit HPLC getrennt werden. Der
Anwendung
der
gleichen
resultieren die enantiomeren
Die
gleich
optisch
Methode
aktive
NMDPP-Ligand
(COD/!PrOH/Na2C03,
und
die
und
entsprechenden
konnten im
Gegensatz
^-CöHsCHMeEt-Aren
(im Vergleich
^6-o-MeC6H4C02Me)
dann
HCl) abspalten und
Metall-Ligand-Bindungslängen
[RuCl2(76-C6H5CHMeEt)(NMDPP)] zeigt.[118]
unterschiedlich. Das
lässt sich wiederum unter
ist
es
(S,S)-[RuCl2(776-C6H5CHMeR)]2.
[RuCl2(776-o-MeC6H4C02Me)(NMDPP)],
zum
Die
nicht mit fraktionierter Kristallisation, dafür aber
Komplexe (R,R)-
Koordinationsgeometrie
wie in
8]
Alkylgruppen verwendet.1
wurden Arene mit chiralen
diastereomeren NMDPP-Derivate
[RuCi2(/76-C6H5CHMeR)]2
Die
um
wie die
60° im
und nicht mehr
beinahe
Röntgen-Kristallstruktur
Orientierung
ca.
sind
der
Arene
ist
von
jedoch
Gegenuhrzeigersinn gedreht
trans
zum
Phosphanliganden.
35
Einleitung
1
Dadurch wirken die sterische
mehr in die
Hinderung
der
sec-Butylgruppe
und der trans-Einüuss nicht
gleiche Richtung.
1.6.2 Zentral-chirale
Die
meisten
Chiralitätszentren
Rutheniumkomplexe
Rutheniumhalbsandwichkomplexe,
diastereomeren
enthalten,
wurden
mechanistische
für
allfälligen stereochemischen Änderungen
am
Studien
von
synthetisiert.1
Metallatom
enthalten sowohl ein stereogenes Metallatom, als auch einen chiralen
Ruthenium wurden zwei
(P-P*
=
chirales
Hauptklassen
Diphosphan)
hetero-zweizähnige Liganden
und
[RuCl(p-Cym)(L-L*)]+[103] (L-L*
mit einem der
folgenden
zwei
Reaktionen
Diese
Liganden.
mit
Komplexe
Im Fall
von
[RuCl(Cp)(P-P*)][119]
Verbindungen untersucht:
von
9]
die
=
chirale homo- oder
Motive: P-P, P-O, P-N, P-S, P-Se,
P-C, N-N, N-O).
Aminosäurekomplexe
dem
des
Typs [RuCl(N-0)(p-Cym)] (N-0
Acetylacetonatvorläufer
Aminosäuren L-Alanin
I
und
[Ru(acac)Cl(/?-Cym)]
den
(Ala) und L-Prolin (Pro) hergestellt (Schema
I
Ala oder Pro
0
Aminosäure) wurden
=
N,0-Chelat-bildenden
14).[120]
AgBF4
-Ru;
/ ^ci
u
MeOH
N
o
N-0
=
aus
/
HOMe
N
Ala, Pro
N-0
=
Ala, Pro
PPhc
u
H2N
,0
P
^N
OH
OH
Ala
Pro
N-0
Schema 14: Ruthenium-Alanin- und
Der
Alaninkomplex
Prolinkomplexe,
die
=
Ala, Pro
jeweils
[RuCl(Ala)(/?-Cym)]
als
wird
Diastereomerengemische vorliegen.
als
68:32
Diastereomerengemisch
erhalten, für den Prolinkomplex [RuCl(Pro)(p-Cym)] resultiert ein Verhältnis
wobei
jeweils
keine
Racemisierung
[Ru(N-0)(p-Cym)(PPh3)]BF4
36
eintritt. Die
von
90:10,
entsprechenden Triphenylphosphankomplexe
werden in beinahe
gleichen
Verhältnissen
gebildet (Ala: 64:36;
1
Pro:
Einleitung
90:10) und weisen ebenfalls ein konfigurationell stabiles Metallzentrum auf (Schema
14). Die intermediär entstehenden Lösungsmittelkomplexe [Ru(N-0)(/?-Cym)(MeOH)]BF4
epimerisieren jedoch
noch
Eine
selbst bei
ausgeprägtere
[RuCl(pesa)(C6H6)] gefunden,
abläuft
(Abbildung
Temperaturen
Labilität
bei denen die
Y
Abbildung
=
c^1
X=-
Y
PPh3
X
Y
=
PF6
=
korrespondierenden
isomerisieren
erst
oberhalb
[Ru(pesa)(C6H6)(PPh3)]PF6
Temperaturen über 5 °C
geht folglich
mit
=
X
PPh3
X=PF6
°C.[
0
und
und
23]
am
[RuCl(pepy)(C6H6)]
entsprechenden Triphenylphosphankomplexe
[Ru(pepy)(C6H6)(PPh3)]PF6 hingegen epimerisieren
resp. 85 °C. Ein Wechsel des Donoratomsatzes
(Imin
=
Zunahme
und
P-P*[125]
zweizähnige
Diphosphane
liganden[126]
(Abbildung 21).
Stabilität
einher.
in refluxierendem Methanol
untersuchten
Der
oder
Iminkomplex
mit chiralem
ist
bei
20).[124]
Cyclopentadienylkomplexe
monosubstituierte
py"?-c,
erst bei
N,0 nach N,N
(Abbildung
[RuCl(C5H4R*)(CO)(PPh3)]
FfV^PPhg
Cyclopentadienylkomplexe
der
von
Ar-(2-pyridylmethylen)-(/?)-l-phenylethylamin)
umfassendsten
[RuCl(Cp)(Ph2PCH(R)CH2PPh2)]
21:
-
=
Iminoruthemumkomplexe.
Die
Raumtemperatur stabil und epimerisiert erst
Abbildung
sogar bei -80 °C schnell
Pyrrolcarbaldiminatokomplexe
einer beachtlichen
[RuCl(/?-Cym)(Imin)]
Die
Salicylaldiminatokomplexe
x
CI
Salicylaldimin-, Pyrrolcarbaldimin-
Die
die
H
CI
20:
für
Isomerisierungsreaktion
H
=
wird
20).[12U22]
<^>ix
Y
unter 0 °C.
chirale
enthalten
chirale
Cyclopentadienyl-
oc:/Ru^pph,
Cl
Diphosphan-
oder
Cyclopentadienylliganden.
37
Einleitung
und
[RuCl(Cp)(P-P*)].[119]
Die
Substitution
mit den chiralen P-P
[RuCl(Cp)(PPh3)2]
die zwei Diastereomere
^pph
Obschon
untersuchten,
Prophos
R
Phenphos
R
Cycphos
R
Prophos-, Phenphos-
sie
XH
und
Triphenylphosphanliganden
Sinngemäss
Chiralitätszentren
Effekte
wurden
asymmetrische
=
\^PPh2
R
=
Me, Ph, Cy
Cy
Cycphosrutheniumkomplexe.
dieser
Substitutionsreaktion
NMR-Studien
auf
einen
nicht
stufenweisen
umfassend
der
Ersatz
[RuCl(Cp)(PPh3)2] hin.[119]
ausgehend
Liganden
Induktion des
pyPh;p"?T^C\
+
ï""c\
pypy"?"c,
Ph
und
31P
Cycphos ergibt
equimolarem Verhältnis (Schema 15).
von
[RuCl(Cp)(Prophos)]
hergestellt (Abbildung 22).
chiralen
des
in
und
in
Me
Mechanismus
den
wiesen
-Liganden Prophos, Phenphos
R-"\~-PPh2
=
Typs
Triphenylphosphanliganden
beiden
2
=
des
Komplexen
von
R^/PPh2
\Ph
Ph3P
Schema 15: Chirale
Synthese
die
der
in annährend
jeweils
+
y^ci
Ph3p
beschrieben
Morandini
-2pph3
Consiglio
"2PPh3
1
und
Systems
zu
der
Diese
Komplexe
Stereochemie
auch
wurden
synthetisiert,
Metallzentrum
am
mit drei
Verbindungen
die
um
auf
die
untersuchen.
~|
PF6
Ph2P""Ru^//~_CHR
'
-/
PPh2
R
Abbildung
Der
22:
Beispiele
von
=
H, Me, Ph,C02Me
Rutheniumhalbsandwichkomplexen mit
stereochemische
Übergangsmetallkomplexen
Verlauf
wurde in den
wurden zwei verschiedene Ansätze
einfacher
achtziger
drei Chiralitätszentren.
metallorganischer
Jahren untersucht
verfolgt: (a) Brunner[9] erforschte
angereicherten (oder reinen) organometallischen Komplexen
Consiglio
und
Morandini[
9]
r
CH2
mit
(vgl. Kapitel 1.5.5).
Reaktionen mit
ohne chirale
untersuchten Reaktionen mit diastereomeren
die sowohl ein stereogenes Metallzentrum als auch einen chiralen
38
Reaktionen
Es
optisch
Liganden; (b)
Metallkomplexen,
Liganden enthalten.
Das
1
erste
System
Reinheit
erfordert
von
eine
Substrat
Diastereomerenreinheit
systematischen
nicht
und
im
immer
triviale Methode fur die
Reaktionsprodukt.
zweiten
Im
System einfacher
Fehlern durch den duralen
Bestimmung der optischen
Gegensatz
dazu
bestimmen. Aber
Liganden
sich
lasst
die
Vermeidung
von
Identifizierung
des
zur
fur die
müssen
Einleitung
stereochemischen Verlaufs beide Diastereomere verwendet werden. Nur die zweite Methode
wurde
zur
Untersuchung
Consigho
und
metallorganischer
Substitutionen,
von
chiralen
Morandini[127]
Reaktionen
wie
Austauschreaktionen,
Rutheniumkomplexen angewendet.
untersuchten mit
[RuCl(Cp)(Prophos)]
Alkylierungen,
Bildung
Einschiebungen
u.
von
Sie
a.
eine
Vielzahl
Hydndokomplexen,
beobachteten,
dass
ein
Grossteil der Reaktionen unter Retention der Stereochemie ablaufen, einige stereoselektiv und
wenige unter Inversion der
Konfiguration.
Die
wichtigsten
Resultate sind
in
Schema 16
zusammengefasst.
sBuMgBr
Ph2P
f^H
o
MeONa
0
CCI4
*
CDCI3
—\^PPh2
—\^PPh2
B
I
—\^PPh2
Schema
16:
Stereochemie,
\-~ PPh,
Stereochemischer Verlauf
=
ausgewählter
stereoselektive Reaktionen,
Reaktionen
*
=
1
Inversion der
stereospezifische
Retention der
Konfiguration
39
1
Einleitung
1.6.3 Chirale
Eine
Olefin-Rutheniumkomplexe
Diskriminierung
asymmetrischen Katalyse
und
der
z.
Polymerisation
der enantiotopen
B. bei
Olefinsubstrates
eines
m
129]
duralen
von
Unterscheidung
der enantiotopen Seiten
asymmetrische
Metallzentrum
und
Consiglio
Morandim
Olefinruthemumkomplexen
[Ru(Cp)(Ph2PCH(Me)CH2PPh2)(CH2=CHR")]PF6 (R"
=
H, Me, Ph, C02Me),
durch den chiralen
gleichzeitig
Rutheniumvorlaufer
AgSbFö
hangt
Typs
denen die
in
und das
und
[RuH(/7-Cym)(C2H3Ph)(PR3)]SbF6,
am
PhMgBr
mit
reagieren
[RuX(Ph)(p-Cym)(PR3)]
(X
Einschiebung
resultieren die
die
von
Ethylen
Br,
=
als
Losung jeweils
in
Metallatom als
der Struktur des koordinierten Olefins ab.
von
[RuCi2(p-Cym)(PR3)]
Arylkomplexen
Chloridabstraktion mit
des
(die unterschiedliche absolute Konfigurationen aufweisen
auch der enantiotopen Seiten des Olefins
entsprechenden
der
in
beschneben
Liganden
können) bestimmt wird. Die Geschwindigkeit der Epimensierung sowohl
Die
wird
Hydrierungen, Hydrocarbonylierungen, Isomensierungen
beobachtet.1119
Diastereomerengleichgewichte
Seiten
zu
Cl).[130]
den
Durch
Olefinkomplexe
vorliegen
Diastereomere
(Schema 17).
I
AgSbF6
/U>R3
phH
C2H4
PR3
I
+
H
/U^PR3
H
R
=
Ph, OMe
R=Ph, OMe
X
Schema 17:
Fur
durch
Einschiebung
[RuH(/7-Cym)(C2H3Ph)(PPh3)]SbF6
Umwandlung
Metallhydnd
der
von
8.2 1
Diastereomere
und dem
schnell und reversibel
ein.
umfasst
Ein
von
stellt
Ph, OMe
Ethylen
sich
im
vorgeschlagener
einen
Methylenwasserstoffatom.
via
=
Br, CI
Olefinhydndruthemumkomplexe
DiastereomerenVerhältnis
40
=
R
Gleichgewicht
Mechanismus
Was sers toffaustausch
Die
fur
zwischen
ein
die
dem
Hydrid-Olefin-Einschiebung erfolgt
kurzlebige Phenethylintermediate.
1
1.6.4 Chirale
7e//rer-Rutheniumkomplexe
Beachtliche Aufmerksamkeit wurde auf die Chemie
gerichtet,
denen
in
(oder mehrere)
ein
Cyclopentadienylkomplexen
von
Wasserstoffatome
des
3
wurde.[
33]
Cp-Ringes
zu
handelt
C- und klassische N-, O-, P-, S- oder As-Donoren, mit
Anzahl
sich
um
Donoratom L ersetzt
einem
die
(y) R-Resten,
sind,
geeignet
eine
Bindung
durch
eine
Bei diesem Donoratom L
Verbindungsgruppe
es
Einleitung
entsprechender
Metallatom
zum
einzugehen
(Abbildung 23).
Verbindungsgruppe
Die
und
entsprechend
werden die
Cyclopentadienyl-
und
oder Brücke wird auch als Tether
Arenliganden
Koordinations stelle L, die durch
angehängt
oder
und
Begriffe Tether-Ligmd
des
angebunden (tethered)
23: Schematische
Darstellung
verwendet. Die
Typs CXRX i-Z-LRy enthalten also
(Tether)
an
eine
der
zusatzliche
Ringperipherie
ist.
L2
Abbildung
Leine) bezeichnet
Tether-Komplex
kovalente Brücke Z
eine
fur
(engl,
eines
Ry
und Aren
Cyclopentadienyl
Tether
Rutheniumkomplexes
mit
Brücke Z und Donoratom L mit y R Resten
In diesen
Tether-Komplexen
wird die
der Brücke Z und die koordinierende
unterscheidet
verbruckten
die
Chemie
der
Analoga. Arenkomplexe
stabil als ihre
neutrale
sich
Arenliganden
Gruppe
leichter
bieten
unterschiedlichen
Komplexierung
aus
nun
die
der
bestimmt.1131133] Aufgrund
Dies lasst sich
Koordinations sphare
Möglichkeit,
die
zu
empfindlichen Liganden,
zum
des Chelateffekts
der
von
werden
kann.
Arenkomplexe verschiedener
Erstere
bieten erweiterte
Chiralitat, erlauben neuartige Reaktionen und werden
immer
nicht
weniger
Teil damit erklaren, dass das
verdrangt
stabilisieren.
ihrer
gewohnlich
sind geringer vertreten und fur
Oxidationszustanden
von
L
des Metalls durch die Natur
Tether-Komplexe wesentlich
Cyclopentadienylpendants.
Aren
Koordinationssphare
Tether-
Metalle
vereinfachen
Möglichkeiten bezuglich
öfters
in
der
in
die
der
Ubergangsmetall-
katalyse eingesetzt.
Der Einfluss der
und auf die Ausbeute
Resultate
wurden
Tether-Lmge
einer
mit
auf die
asymmetrische
Modellreaktion wurde
von
4-Kohlenstoffatom-Brucken
Induktion
Trost et al.
am
Rutheniumzentrum
untersucht.[134]
erzielt, worauf
vier
Die besten
unterschiedliche
41
1
Einleitung
Klassen
^-Cyclopentadienylphosphanliganden
chiralen
von
herstellt wurden
entsprechenden Rutheniumkomplexe
Ph3P
24: Vier Klassen unterschiedlicher 4 C Tether
[RuCl2(PPh3)3]
(Abbildung
25)[135]
Es wird
sich die Diastereomere
in
ein
Bz
Rutheniumkomplexe
mit
reagiert
Enantiomerenpaar (77 23) erhalten, wobei
diastereomeres
verschiedenen
Losungsmitteln langsam
ineinander umwandeln
~]
/R%Ph,
Ph3P
R
Ph3P
CI
R
Abbildung
25: P
In den
,
O
=
und S Donor Tether
Etherkomplexen
des
Liganden
Rutheniumarenkomplexen
[RuCK^-tCsPLtXCtL^ORXPPh^]
erzwingen
an
in
(Abbildung
]
Eine
Cp,S-Koordination
gelingt
im
zwar
lasst sich keine
möglich Erklärung
zu
ware
koordinieren Eine
[Ru(^-
Sulfidkomplex
letzterer ist aber nicht stabil und zerfallt
C-S-Bindungsspaltung (Abbildung 25)
Bennett
Ph(CH2)3PR2
und
(R
PhSiMe2CH2PPh2
Vorlaufer fur die
reagiert
42
25)[
3
das "weiche" Rutheniumzentrum
(C5H4)(CH2)2S((l/?)-neomenthyl)-xS)(PPh3)2]OTf,
unter
/U
Ph3P
Typs
Unlust des "harten" Etherrests
entsprechende
OTf
Me, (1 S)-lsobornyl, (1 R)-Menthyl
zweizahnige Cp,0-Koordination
eine
die
[RuCl(^5-(C5H4)CH2CH(Me)PPh2-xP)(PPh3)]
Tether- Komplex
zum
Ph 2
(5)-(C5H4)CH2CH(Me)PPh2
Cyclopentadienylphosphanligand
Der
und
(Abbildung 24)
Ph,P
Abbildung
4-C-Tethern
mit
mit
Mitarbeiter
=
Me,
[136137]
Synthese
den
Das
von
synthetisierten
Ph),
Dimer
diverse
C6Me5(CH2)3PPh2,
Liganden
des
Typs
bereits
wie
z
3,5-Me2C6H3(CH2)3PPh2
[RuCl2(76-o-MeC6H4C02Me)]2
Tether-Komplexen
funktionalisierten
7e?Äer-Arenliganden,
ist
ein
Raumtemperatur
und
geeigneter
[RuCi2(776-Ph(CH2)3PR2-xP)]
bei
B
zu
Es
den
Einleitung
1
die durch Erhitzen
Methyl-o-toluat
[RuCl2(77-o-MeC6H4C02Me)(PR2(CH2)3Ph)],
Addukten
korrespondierenden P-gebundenen
verlieren
(Schema 18).
C02Me
C02Me
Ph(CH2)3PR2
RuCI2
R
=
Me,Ph
R
Schema 18:
Synthese
XH
Die
von
Tether-Arenkomplexen
13C NMR-Spektren
und
Methyl-O-toluatkomplexen.
aus
der
C02Me
Me, Ph
=
des
Tether-Komplexe
Typs
Arengruppe.[
kP] liefern deutliche Hinweise für die Koordination der tethered
Spektrum
von
[RuCl2(776-Ph(CH2)3PPh2-xP)]
Resonanzen mit einem Intensitätverhältnis
Verschiebung
Bereich
das
von
zu
tieferer
RuCl2P-Fragment
aus
aus
der Aromatenebene
Verzerrung
um ca.
Dies
widerspiegelt
den relativen trans-Einfluss,
Die
thermische
7 und 8
Verdrängung
(Schema
19).[138]
Mit
Cym)(P(Cy)2(CH2)3Ph)]
(Schema 19).
der
selben
der
mit Resonanzen im
liegt
Bindungslängen
eine
von
den
das
erlaubt für
benzylische
oder -winkeln im
verursacht die
nur
Beugung der Si-C(Ph)-
trans zum
P-Donor
(2.24—
Ru-Cl-Bindungen (2.16-2.21 A).
Cl und PR3. Der selbe Effekt wurde auch
beobachtet.[74]
von
Cym)(PPh2(CH2)3Ph)]-Derivat ergibt
trans zu
drei
gefunden,
14°. Die Ru-C-Distanzen
A) sind signifikant grösser als diejenigen
Komplexe
von
H-
4.9-6.3 ppm. Eine
Zudem
(5-gliedriger Chelatring)
2.28
für die Tether-freien
Geometrie.
Das
von
Region
13C-Spektrum
36]
^6-Phenylprotonen
[RuCl2(776-PhSiMe2CH2PPh2-xP)]
Silicium-Tether-Komplex
zwei Atomen bestehende Brücke
Bindung
im
trigonale
Kohlenstoffatom in der Arenebene, ohne
Tether. Im
für die
zeigt
Trimethylenverbindung (6-gliedriger Chelatring)
nahezu
eine
B.
2:2:1 in der
von
Frequenz wird auch
80-100 ppm. Die
z.
[RuCl2(776-Ar(Z)nPR2-
den
p-Cymol
aus
dem
Tether-Komplex
Methode
wird
Tether-Komplex
aus
dem
P-koordinierten
[RuCl2(p-
[RuCl2(776-Ph(CH2)3PPh2-xP)]
P-Donorkomplex [RuCl2(p-
[RuCl2(776-Ph(CH2)3P(Cy)2-xP)]
erhalten
[139-141]
43
1
Einleitung
R
Schema 19: Tether
Die
Komplexe
Verdrängung
Benzylalkoholen 1,2Komplex
durch
von
oder
Ethylbenzoat
achiralen
10e
[RuCi2(776-o-MeC6H4C02Me)]2
Tether-
die
durch
am
Tether
Metallzentrum
Erhitzung
oder
Hydroalkylierungsreaktion
von
Komplexe
Mit der selben
asymmetrischen
PArN
chiralen oder
) lassen sich Tnpod-
konfigurationsstabil
UV-Bestrahlung ergaben
sind.
eher
Samtliche
Zersetzungs¬
26).[143144]
ein
sind stabil und ihre
gestalten.
von
gehen
(Schema
Rutheniumarenkomplexen
viel umständlicher
oder
26).[142]
Rutheniumkomplexe
[RuCl2(/76-R-Aren)]2
komplexen
(Abbildung
elektronisch
eines
Diphenylvinylphosphanaddukte
Die
44
Cymol
-Phosphan-Aren-Pyrazolliganden (PArN
Tnpod
Ph, Cy
l,3-(CH20H)C6H4(CH2)2PPh2 ergibt den entsprechenden
Epimensationsprodukte (Abbildung
26:
=
Tnpod-
aus
if-KP,N-Koordination
Epimensierungsversuche
Synthese
von/)
R
mit den
7e?Äer-Komplexe herstellen,
Abbildung
^T
Ph, Cy
[RuCl2(76-l,3-(CH20H)C6H4(CH2)2P(Ph)2-xP)]
Methodik und durch
ais
Verdrängung
=
20).[145]
eine
Rutheniumaren¬
Basen-vermittelte
intramolekulare
Dies stellt
mit einer
Herstellung
Methyl-substituierten
eine
alternative Methode fur die
(CE^PPr^-Brucke dar. Die resultierenden
wurde sich mit alternativen
Synthesewegen
wohl
Einleitung
1
R
rBuOK
cr/Ru*
R:
MeCN,A
P
ci
Ph2
1,3,5-Me3
R
=
1-Me-4-'Pr
Schema 20:
Me6
Me5
1,4-Me2
p-Me
Me
H
Tef/zer-Rutheniumarenkomplexe
durch
27).[146]
Wird
biphenyl
Hydroalkylierungsreaktion.
mit
reagiert
Rutheniumvorläufer
dem
Te^er-Rutheniumkomplex [RuCMz/'-PhCelLtPCCy^-xF')] (Abbildung
zum
das
intramolekulare
eine
2-Dicyclohexylphosphanobiphenyl
[RuCl2(C6H6)]2
3,5-Me2
p-'Pr
achirale
ebenfalls
verwendet,
resultiert
so
planar-chirale
der
AgSbF6
und Reaktion mit
a«ri-[RuCl(776-(Me2N)C6H5(o-C6H4)P(Cy)2-
selektiv
ergibt
[RuC^C?/5-
Tether- Komplex
Die Abstraktion eines Chlorids mit
(Me2N)C6H5C6H4P(Cy)2-xP)].
Triphenylphosphan
2-Dicyclohexylphosphano-2'-(Ar,Ar-dimethylamino)-
xP»(PPh3)]SbF6.
~|
SbF6
c|„„Ru^p
(cy)2
</
Abbildung
27: Achiraler und
heute
Bis
planar-chiraler ref/zer-Ruthemumkomplex.
wurde
Cyclopentadienylliganden
funktionalisierten
Ph3p
in
mit
Komplexen
Reviewartikeln
Systemen.[133]
O-,
weniger
Erstere wurden
P-
und
als
Arbeitsgruppen
getestet,
was
Die
die
ähnliche
hauptsächlich
und
geschenkt
als
Katalysatoren
or-Olefinen
wurden
von
als
N-
für Diels-
eingesetzt.
Die
verschiedenen
Cyclopropanierungskatalysatoren[139140]
Entwicklung verlässlicher Herstellungsverfahren rechtfertigt.
Modifizierung
bifunktionellen
von
re?Äer-Arenrutheniumkomplexe
Ringschlussmetathese-[141]
S-funktionalisierten
Aufmerksamkeit
Alder-Reaktionen, Hydrierungen und die Polymerisation
beschriebenen
und
der
einzelnen
Cyclopentadienyl-
und
Merkmale
(CxRx_i,
Arenligandsystemen
Z
und
erlaubt die
LRy)
Synthese
in
von
diesen
Tether-
45
1
Einleitung
Eigenschaften.
Komplexen
mit
Katalysators
mit hoher Aktivität und Selektivität ist das
neuartigen
Bei
der
Schritt. Die Zuhilfenahme des Chelateffektes bei zwei- oder
und
Arenliganden birgt
die
eines
Liganddesign
ein entscheidender
mehrzähnigen Cyclopentadienyl-
Chance, ein reaktives Metallzentrum rationaler kontrollieren
können und stereochemisch definiertere Koordinations Sphären
Die
komplexe
46
Anwendung
in der
der
homogenen
Entwicklung
besprochenen
zu
zu
schaffen.
achiralen und chiralen Rutheniumhalbsandwich¬
(asymmetrischen) Katalyse
ist Inhalt des
folgenden Kapitels.
Einleitung
1
1.7
Katalyse
1.7.1
Einführung
Nach
diesem
der
Vorstellung
deren
Kapitel
Cyclopropanierung
von
wichtigste
Bedarf
Rutheniumhalbsandwichkomplexen
katalytische
Olefinen wird in
stetig steigende
Der
chiralen
von
Kapitel
Synthese
Die
Verwendung
erlebte in den
Pharmazeutika, Agrochemikalien,
Wege
organischen
Jahren einen wahren Aktivitätsschub. Die
Reagenzien
katalytischen Mengen eingesetzt,
einzigartige Chemoselektivitäten erreicht
für
chemische
Syntheseschritte
In
einem
Umwandlungen,
mit
Katalysezyklus wechselwirken
mit
Substraten
Via
Intermediate
die
wodurch
werden. Dies wiederum öffnet einfache
klassischer
organischer
Chemie
viele
erfordern würden.
Übergangsmetallkomplexe
(A
asymmetrischen Katalyse
organometallischen Verbindungen
werden sowohl in stöchiometrischen als auch in
oftmals
Die
in der
von
achtziger
in
1.8 separat diskutiert.
Aromastoffen und anderen Feinchemikalien hat das Gebiet der
vorangetrieben.
behandelt.
Anwendungen
enantiomerenreinen
an
werden
und
gebildet,
B).
aus
die als
prochiralen (manchmal
diastereomere
Katalysatoren agierenden chiralen
auch mit
chiralen) Reaktanden und
Übergangszustände
denen schliesslich das chirale Produkt
werden
diastereomere
(AB) resultiert (Abbildung
28).
chiraler
Ligand
Abbildung
28:
Allgemeiner Katalysezyklus:
M
=
Metall; A, B
=
Reaktand und Substrat.
[147]
47
1
Einleitung
Während
der
stereochemisch
können
Katalyse
signifikanten Umwandlungen,
Einscheibungsreaktionen, beteiligt
Induktor und Substrat eine
umso
besser
aus
die
Regel optisch
(©
Abbildung 29)
in
ist damit
aktive
Gleichwohl
weit entfernt
gewährleisten spezielle
Horner-Phosphanen[
phenylphosphano)ethan)[148]
(®)
dar.
Katalyse
mit
Mechanismen
und in
Rolle.[12]
ist
jedoch
damit
die
asymmetrischen
von
dem
Chelatgerüst
Das induzierende Stereozentrum
an
dem die
Katalyse
abläuft.
dass
viele
(Bis((2-methoxyphenyl)-
DiPAMP
die induzierenden Chiralitätszentren
Metallatom.
am
Je kleiner dieser
Enantioselektivität verlaufen.
wie
Liganden
der Abstand zwischen
Chiralitätsübertragung,
zur
Phosphoratome
stellen die
Verbindungen
spielt
deren Chiralität meist
für ihre breite
Die
langwierige Synthese
Anwendung hinderlich.
(©),
das Metallzentrum selbst das induzierende Chiralitätszentrum
mögliche
an
Übergangsmetallverbindungen werden
aussergewöhnlich hoher
]
und
Metallatom,
vom
Diese befinden sich deutlich näher
diverser "P-chiralen"
Vorläufern
(©) herrührt.
oder den Substituenten
dieser Reaktionen trotzdem mit
In
prochiralen
Liganden verwendet,
vergleichsweise
Liganden
Substitutions-, Migrations- und
B.
z.
Chiralitätsübertragung
Induktion sein. Bei der enantioselektiven
in der
wie
koordinierte
oftmals die entscheidende
wichtige,
sollte
Metallatom
sein.
Beim Aufbau chiraler Produkte
Abstand,
das
an
so
ergibt sich
Ist aber
der kürzeste
Abstand.
I
®-
V
/
x
®\/
^-R
I
R
R'
©'
Abbildung
in
ein
29: Ein oktaednscher
chirales Produkt
Substituenten
selbst
an
den
Phosphanmetallkomplexkatalysator,
umgewandelt
Phosphoratomen (©),
den koordinierenden
von
ein
vom
prochirales
Substrat RR'C=X
Chelatnng (©)
Phosphoratomen (©)
oder
oder
vom
von
den
Metallatom
(©)ausgehen.
enthalten,
Phosphanliganden
die ein stereogenes Metallatom und einem chiralen
können
transferieren.11491 Experimente zeigten,
Konfiguration
am
Metallatom für den
Trotz dieser Studien
chiralen
48
dem
wird. Die Enantioinduktion kann
Cyclopentadienyleisenkomplexe,
war.
an
Liganden
bei
war
selektiv
dass
eine
Methylcarbeneinheit
hauptsächlich (wenn
asymmetrischen
nicht
Styrol
ausschliesslich) die
Verlauf der Reaktion verantwortlich
die Rolle des Stereogenen Metallatoms neben
asymmetrischen
auf
Transformationen
schlecht
derjenigen
verstanden.
des
Die
Einleitung
1
Herstellung
wichtigen
chiralen
von
Rutheniumkomplexen
stereochemischen
Fragestellungen
bot eine
hervorragende Möglichkeit,
diese
anzugehen.[119]
1.7.2 Lewissäuren
Lewissäuren
spielen
in vielen Reaktionen eine/die Schlüsselrolle und ihre
nimmt kontinuierlich zu,
organischen Synthese
in der
Katalyse.[150]
Innerhalb
Lewissäuren
zu
einer
Anwendung
von
Fachgebiets
dieses
neuen
Klasse
von
neutralen und milden
Chemie und deren Akzent auf ökonomisch- und
Bedeutung
Im
B.
Beispiele
Vergleich
AI,
B,
Übergangsmetall-
späte
ermöglichen
Sie
Ansprüche
die für die
ökologisch-verträgliche
die
der modernen
Methoden
von
sind.
30
Abbildung
sich
Verbindungen (Abbildung 30).
Bedingungen,
asymmetrischen
vorallem in der
entwickelten
Verwendung
Sn),
koordinativ ungesättigter
zu
Rutheniumkomplexe
klassischen Lewissäuren,
f-Elementen
Übergangsmetall-Lewissäuren
frühen
und
oftmals inerter
abgeleitet
als
Ubergangsmetall-Lewissauren.
von
Hauptgruppenhalogeniden (z.
Übergangsmetallhalogeniden,
sind
späte
gegenüber ubiquitären Verunreinigungen
wie
Wasser, weisen grössere Stabilitäten, durch Ligandmodifikation einstellbare Eigenschaften
und
eine
wohldefinierte
detaillierte Studien
Optimierung
sind
bei
entsprechen
mit
von
von
und
Koordinationschemie
auf.[150]
Reaktionsmechanismen und stellt eine rationelle
Katalysatoren
dar. Ausser im Falle
Übergangsmetall-Lewissäuren
normalerweise den
Akzeptororbitalen
meisten
Struktur-
von
energetisch
Liganden
eine
Übergangsmetall-Lewissäuren
am
von
teilbesetzte
am
höchsten
d°-Spezies
d-Obitale
liegenden
(wie
Dies
Grundlage
z.
B.
TiIV
für die
oder
Tav)
vorhanden.[151]
Diese
Orbitalen und sind
fähig,
Rückbindung einzugehen. Deshalb
genauesten als
ermöglicht
Amphotere
werden die
beschrieben.
Ihre
49
1
Einleitung
einzigartigen elektronischen Eigenschaften
erlauben die
Vielzahl kleiner Moleküle (z. B. H2 und CO), sodass
mit
Hauptruppenelement-Lewissäuren nicht möglich
1.7.3
Ruthenium-Halbsandwichkomplexe
Rutheniumhalbsandwichkomplexe
Katalysatoren.
Transferhydrierungen
und
werden
Erstere
'
von
dienen
Neunzigerjahren
aufgegriffen,
Viele
Katalysen (siehe Kapitel 1.7.4-1.7.6, 1.8)
Kapitel 1.7.7-1.7.9)
1.7.4
Präparate
Katalyse
in zahlreichen Reaktionen als
Alken-
aromatischen
und
dieser
geworden.[154]
und
Sie ist
der
zu
durch einen
einer grossen Anzahl
sauberen
den
langen
Erfolgsgeschichte
der
erst
eingangs erwähnten
katalytische Anwendungen (siehe
werden.
Wasserstoffgas
Olefinen mit
Hydrierung
ohne
Hydrierung
die
einzähnigen
von
waren
die
die
unter anderem die
Hydrierung
von
Rhodium-Phosphankomplexen
66].
nur
asymmetrische Hydrierung
unerforscht
(vgl. Kapitel 1.9.1).
Nutzung
von
olefinischen
Phosphan-Rhodiumkomplexen,[
In
den frühen
dehydrierte
von
Ketonen
9' 60]
die
Rh-DIOP-Komplex[161]
als Schlüsselschritt bei der industriellen
3,4-Dihydorxyphenylalanin)[
Verfahren
und
Synthese
siebziger Jahren
Aminosäuren
war
zu
die
von
H2
olefinischen
Verbindungen
von
asymmetrische
(DIOP
=
2,3-0-
Rh-DiPAMP-
von
L-DOPA
(L-
konnten mit chiralen
befriedigend hydriert
diesem
von
Wichtige
Aktivierung
homogene Hydrierung
Aminosäuren mit dem
62~
mächtigste
Abfallproduktion.[147]
Isopropyliden-2,3-dihydroxy-l,4-bis(diphenylphosphano)butan)
katalysierte Hydrierung
Aufbau chiraler
homogene katalysierte asymmetrische Hydrierung
erste
tertiären
dehydrierten
jegliche
zum
durch die
wichtiger Verbindungen
Ruthenium(II)-komplexen,[157]
[RhCl(PPIi3)3],[158]
tragenden Methoden
das einfachste aber auch das
Übergansmetallkomplex,[155156]
Substraten mit
50
in
erachten ist. Die
und weitere
ist eine der
zugleich
Meilensteine in der Geschichte der
Die
Hydrierungen,
wurden
Anwendungen
Folgenden ausführlicher beschrieben
asymmetrische Hydrierung
Herstellung
billigem
mit
die
Hydrierung
Die
zur
sollen im
in der
als verwunderlich
Rutheniumhalbsandwichkomplexe
einer
sind.
Anbetracht
in
was
Aktivierung
Iminen, Diels-Alder-Reaktionen, Alkenmetathesen
Ketonen und
Cyclopropanierungen eingesetzt.
und/oder
Umwandlungen erfolgen können,
gegenwärtig
in
B.
z.
Bindung
werden.
Zeitpunkt noch gänzlich
1
und Mitarbeitern
Noyori
mit
gelang
hervorragender Enantioselektivität.[
[Rh(BINAP)(MeOH)2]C104 (BINAP
über
den
Norbornadienkomplexe
zugänglich
ist
asymmetrische Synthese
1980 die
=
67]
Als
diente
Katalysator
der
von
Einleitung
Aminosäuren
Rhodiumkomplex
2,2'-Bis(diphenylphosphano)-l,l'-binaphthyl),
[Rh(BINAP)(NBD)]C104
[168]
(NBD
=
der
Norbornadien)
(Schema 21).
CIO,
C02H
NHCOPh
Katalysator
C02H
H2 (3-4 atm)
OMe
H
NHCOPh
MeOH;97%
>99.9%ee
Schema 21:
Rhodium-BrNAP-katalysierte asymmetrische Hydrierung
Ein bedeutender Durchbruch wurde mit der
[Ru(OAc)2(BINAP)]
erzielt.[169171]
asymmetrische Hydrierung
Dieser
stellt
a-(Acylamino)acrylsauren.
von
Entwicklung
einen
OMe
Dicarboxylatkomplexes
exzellenten
vieler funktionalisierter Olefine dar
NHCOMe
des
Katalysator
für
die
(Schema 22).
Katalysator
NHCOMe
H2 (4 atm)
OMe
>99%
OMe
OMe
R
Ar
=
Me, feu
Ph,p-Tol
=
Katalysator:
R
Schema 22:
Ruthemum-BINAP-Dicarboxylatkomplex
als
=
Me; Ar= Ph
Katalysator
fur die
asymmetrische Hydrierung
von
N-
Acyl-1 -alkylidentetrahydroisoquinohnen.
Die
Rutheniumhalogenkomplexe [RuX2(BINAP)L2] katalysieren
Hydrierung
99.9%
einer Reihe funktionalisierter Ketone
zu
den
die enantioselektive
entsprechenden
Alkoholen mit 90-
ee.[147]
51
1
Einleitung
Das
Katalysatorsystem
Rutheniumvorlaufer
duralem
(Ra,Sc)-
unddemduralenDiamin
[RuCl2(BNZ)]2,
unddemduralenDiamin
QUINAPHOS-Ligand[172] •JAPHOS-Ligand[172]
aus
(S,S)-H2NCH(E(S,S)-H2NCH(Ph)CH(Ph)NH2 hydriert
aromatische Ketone mit hohen Enantioselektivitaten
(Schema
23).[
73]
[RuCI2(BNZ)]2
OH
(Ra,Sc)-QUINAPHOS
H2 (30 bar), (S,S)-Diamin
>99% Umsatz
94%
Ph
ee
NH2
/\
Ph
H2N
Bu
(S,S)-Diamin
(Ra,Sc)-QUINAPHOS
Schema 23: Ruthenium
1.7.5
QUINAPHOS katalysierte Hydrierung
asymmetrische
Reduktion
Aminfunktionalitaten stellt
resp.
nutzliche
Ergänzung
Transferhydrierung,
ist und bei der
Gruppen
von
zur
einem
Beispiele
wichtige
C=N-Bindungen
denjenigen
der
zu
Moleküle verwendet,
Hydrierung unterscheiden
von
publiziert.11761
Ubergangsmetallkomplexen
Enantioselektivitaten
in
Katalysatorsystem
unter
mit
der
Eine
Operationen einfach
Differenzierung
können.
von
funktionellen
Unglücklicherweise
verharrte
katalytischen asymmetrischen Transferhydrierung lange
fur die Reduktion
erreichte
dar.[174]
Reduktion mit molekularem Wasserstoff bietet die
wobei Mestroni und
Mitarbeiter17
]
Zeit auf
Pionierarbeit leisteten.
Beginn der Neuzigerjahre des letzten Jahrhunderts wurden
Noyon
duralen Alkohol-
molekulare Transformation
sich sowohl die Selektivitäten als auch die
Wasserstoffquelle
52
eine
C=0- und
ungefährliche organische
die
unbefriedigenden Niveau,
zu
von
katalytischen
die Enantioselektivitat der
Das
aromatischen Ketonen
Transferhydrierung
Die
Erst
von
einige
erfolgreiche
aktivierten Olefinen mit Alkoholen oder Ameisensaure als
Eine Ausnahme bildet die enantioselektive Reduktion mit
Verwendung
verschiedenen
Transferhydrierung
von
!PrOH.[177]
duralen
von
Rutheniumkomplexen
aromatischen Ketonen und
basierte auf den Rutheniumvorlaufern
exzellente
Aminen.[174]
[RuCl2(Aren)]2 (Aren
=
CôHô,
1
Einleitung
CôMeô, Cym, MES) und zweizähnigen Ethanolamin- oder ./V-tosyliertem EthylendiaminKOH
liganden.
agierte
als Promotor und !PrOH oder Ameisensäure als Wasserstoffdonor
(Schema 24).
S
Katalysator
HC02H,
.
KOH
99%
Schema 24:
den Produkten
um
Gesamteffektivität
Eigenschaften
Verwendung
von
gebildet
Aufgrund
was
aromatischen Ketonen.
es
sich beim Wasserstoffdonor und
ein inhärentes Problem
durch
Masse
grossem
Ameisensäure, ein Addukt
die
Struktur
von
von
Die
beeinflusst. Durch die
H2 und CO2, lässt sich diese Schwierigkeit
Berechnungen folgerte Noyori,
Metall-Ligand-Katalyse operativ
und nicht eine
Ein
M-H-Bindung (Abbildung 31).
und Mitarbeitern
irreversibel, da
flüchtige (Neben-)
nur
dass bei diesen
muss.[178]
sein
;z2+ö2-Einschiebung
vergleichbarer
Transferhydrierungen
Diese umfasst einen 6der
C=0-Bindung
in die
bifunktionaler Effekt wurde auch
von
beobachtet.[179]
1"
f
R1-C=0
R1-Ç—H
h
K
XR3
R3
Vorgeschlagener pencyclischer
elektrophilen Carbonylkohlenstoff
von
C=0 und
H
Ö—M—N—H
M=n'—H
31:
74]
werden.
Ring-Übergangszustand (ÜZ)
Abbildung
darstellt.1
Substratketone, die
der
Reaktionsbedingungen
In diesem Falle ist die Reduktion
eine bifunktionale
Ikariya
handelt,
der Wasserstoffdonoren und die
elegant umgehen.
Produkte
in
wird
von
mit !PrOH sind reversibel, da
sekundäre Alkohole
S02Tol
ee
Katalytische asymmetrische Transferhydrierung
Transferhydrierungen
HfN"'7u"ci
// Y'Vn.
>99%
X
,
6-Ring-UZ
fur
den
^+ö2-Einschiebung
der
Hydridtransfer
C=0-Bindung
in
von
die
M-H
auf
den
M-H-Bindung.
53
1
Einleitung
Später
wurde
ausgezeichnete
für
sogar
Schema 25:
Im
erzielt.[180]
Enantioselektivitäten
[RuCi2(/?-Cym)]2, Xanthenligand
Das
schwierig geltende Dialkylketone
katalytisch
und NaOH in !PrOH
Gegensatz
zu
von
Transferhydrierungssystemen,
anderen
obiges System diesbezüglich
zu
einem
zu
System
setzt
sich
aus
(Schema 25).
Alkylketonen.
bei welchen die Reduktion
beendet werden muss,
optimalen Zeitpunkt
unempfindlich
relativ
aktive
zusammen
Ruthemum-Xanthen-katalysierte enantioselektive Hydrierung
wegen der Reversibilität in !PrOH
scheint
notorisch
als
bislang
sein.
1.7.6 Diels-Alder-Reaktion
Die 1928
eine der
von
Diels und
vielseitigsten
organischen
Chemie
Cycloaddition
eines
fügt
und
Alder[
C-C-Bindungen entstehen
8
]
eingeführte
Herstellung
zur
nur
"
und nach ihnen benannte Reaktion ist
leistungsfähigsten synthetischen
konjugierten
einem Molekül in
8
von
Diens mit einer
einem Schritt viel
bis
vier
zu
neue
Methoden in der klassischen
6-Ring-Verbindungen.[
Doppel-
Komplexität
oder
zu.
0]
Schema 26:
54
*
Durch die
Bildung
Stereogene Zentren (Schema 26).
mAho
Diels-Alder-Reaktion, Cycloaddition zwischen
'
einem
(&
Dien und
[4+2]-
Dreifachbindung (Dienophil)
Me
O
Diese
einem
Dienophil.
zwei
neuer
1
Nicht alle
Ringschluss beteiligten
am
Diels-Alder-Reaktion),
für den Aufbau
was
Einleitung
Atome müssen Kohlenstoffatome sein
von
werden
Heterozyklen genutzt
der Reversibilität stellt auch die Rückreaktion
(Hetero-
kann.[186]
Dank
(Retro-Diels-Alder-Reaktion) ein präparativ
interessantes Verfahren dar. Desweiteren machen die hohe
Regio-
und Stereoselektivität diese
Methode äusserst attraktiv.
Die
Diskussion
Berücksichtigung
Mechanismus
des
Aspekte.[187]
differenter
der
Diels-Alder-Reaktion
erfordert
die
So stellt die cisoide Konformation des Diens eine
Voraussetzung dar. Besonders vorteilhaft sind Diene, die einen Ring aufweisen, der die
cisoide Geometrie fixiert.
Umsetzung substituierter 1,3-Diene bzw. Dienophilen
Bei der
können zwei diastereomere Produkte entstehen
bezeichnet werden. Mit
endo-Addukt resultiert
(Alder-Regel),
die als
Kontrolle wird das exo-Produkt erhalten. Das
thermodynamischer
einer kinetischen Kontrolle, wofür sekundäre Orbitalwechsel¬
aus
wirkung en[188] verantwortlich
sind
(Abbildung
32).[184]
HOMO
.
*^
H
^\^
N/xho
Km/è— cho
LU MO
bzw. endo-Vmdvkï
exo-
{2S)-exo
OHC-^P
l!-W'CHO
I
H
H
{2S)-endo
Abbildung
32:
HOMO-LUMO-Grenzorbitalwechselwirkungen
Anfänglich
dominierten
Neuerdings
ist
chiralen
mit
Cobaltkatalysatoren
der
Aluminium-1
Fokus
89]
Liganden
auf
den
und
die
in
der Diels-Alder-Reaktion.
90~
Bor-basierte[
Chemie
Einsatz
von
der
94]
Katalysatoren
Diels-Alder-Reaktionen.
chiralen
Übergangsmetall-
Lewissäurekatalysatoren gerichtet. Verschiedene Übergangsmetallkomplexe
1971
Chroms1198"2001
führen
zu
und
hohen
Kupfers[201'202]
Diastereo-
Cyclopentadienylkomplexe
und
finden
Anwendung
in der
Enantioselektivitäten.
des Eisens und
bzw.
des
Titans,[195~
[4+2]-Cycloaddition
Kationische
Aren-
und
und
Rutheniums, die chirale zweizähnige Liganden
einschliessen, haben sich als effiziente Lewissäurekatalysatoren speziell bewährt. Da in der
55
1
Einleitung
Dissertation ausschliesslich mit
vorliegenden
hier
nur
auf die
kombiniert
Komplexe,
hohen
mit
die
einen
bilden
-Komplexe
können.
kann,
variieren
z.
B.
Als
aus.
Liganden aufweisen,
Arenliganden, zweizahnige P-P-,
der
eingegangen werden.
Enantioselektivitaten
labilen
sodass
N-N- oder
sie
P-N-Liganden
vorallem
leicht koordinativ ungesättigte
enthalten
Komplexe
Diese
dienen
Katalysatoren
und
oder
Cyclopentadienyl-
einen
zusatzlichen
Liganden,
Chlorid, das Substrat oder Losungsmittel.
Als einfache Modellsubstrate fur die Diels-Alder-Reaktion werden
Cyclopentadien (Dien)
soll
Diels-Alder-Reaktion zeichnet sich durch hohe Diastereo-
Ruthenium-katalysierte
Die
16e
Rutheniumsysteme
Rutheniumkomplexen gearbeitet wurde,
und Methacrolein
(Dienophil) verwendet,
in
der Literatur
da hierbei Produkte mit
quaternaren Stereozentren gebildet werden.
Im weiteren
Reaktionen
nicht
Modellsubstrate
Verlauf
dieses
naher
spezifiziert,
Cyclopentadien
Cylopentadieny leisen-
untersucht/2032041
uberschusse
können.
Der
wobei
ergeben,
Unterkapitels (1.7.6)
da
sich
es
allen
in
Fallen
die
um
Rutheniumkomplexe
und
erstere
höhere
wurden
Kundig
von
Reaktionsgeschwindigkeiten
und
et
phenyl)phosphanyl-oxyl)-l,2-diphenylphosphan),
beitragt. Komplex 10 reagiert
mit
[Ru(Cp)(Me2CO)(BIPHOP-F)]SbF6
Enantiomeren-
worauf
AgSbF6
in
(11).[203]
der
BIPHOP-F
zur
Aceton
enthalt den
(l,2-Bis(bis(pentafluoro-
Lewisaciditat des Metallzentrums
zum
Methacrolein
kationischen Acetondenvat
verdrangt
CH2C12
in
[Ru(Cp)(BIPHOP-F)(Methacrolein)]SbF6
(12)
L= I
X=-
14
R=H
L= Aceton
X
R
H
L
Methacrolein
X
Me
L
Aceton
X
R
R
56
33:
Cyclopentadienyl
und
Indenylruthemum
=
=
=
H
=
=
BIPHOP F
Komplexe
das
entsteht
(Abbildung 33).
Abbildung
al.
letztere dafür stabiler sind und einfacher wiederverwendet werden
Perfluoroaryldiphosphimtligand
Aceton,
erwähnten
und Methacrolein handelt.
Cyclopentadienylrutheniumkomplex [Ru(Cp)I(BIPHOP-F)] (10)
elektronenarmen
koordinierte
sind die Substrate der Diels-Alder-
=
SbF6
15
=
SbF6
16
=
SbF6
17
Einleitung
1
Komplex
27^
[203]
gjne
11
die Diels-Aider-Reaktion mit hohen Selektivitäten
katalysiert
Feinabstimmung
Ligandgerüstes durch
des
einen Wechsel
von
Me4BIPHOP-F ergibt für [Ru(Cp)(Me2CO)(Me4BIPHOP-F)]SbF6 (13) eine
asymmetrische Induktion.[204]
Zudem wurde
einen grossen Effekt auf die
Reaktionsgeschwindigkeit
(Schema
BIPHOP-F
etwas
zu
höhere
beobachtet, dass die Beschaffenheit des Anions
hat (TfCT
<
BF4
<
PF6
<
SbF6~
<
BArF~), nicht aber auf die Enantioselektivität.[205]
Me
^
vi
+
Me
X
11
13
0.
o.
15
o.
(£rcHo.
17
-
CHO
rh
Me
(2S)-exo
Schema 27:
11
91%
97%
(92% ee)
3%
(ee nb)
13
87%
97%
(97% ee)
3%
(ee nb)
15
85%
99.7%
(88% ee)
0.3%
(ee nb)
17
80%
99.8%
(95% ee)
0.2%
(ee nb)
Ruthemum-BIPHOP-F-katalysierte
Analog
zu
Diels-Alder-Reaktion.
Cp-Komplexen 10-13
den
(2S)-endo
[RuCl(Ind)(BIPHOP-F)] (14) (Ind
=
werden auch die
Indenylrutheniumkomplexe
Indenyl), [Ru(Ind)(Me2CO)(BIPHOP-F)]SbF6 (15)
[Ru(Ind)(BIPHOP-F)(Methacrolein)]SbF6 (16) erhalten (Abbildung
Komplex
hervorragender
15
katalysiert
die
Diels-Alder-Reaktion
Diastereoselektivität.[206]
Für
den
und
33).[206]
mit
guter
Enantio-
und
Me4BIPHOP-F-Indenylkomplexe
[Ru(Ind)(Me2CO)(Me4BIPHOP-F)]SbF6 (17) resultiert wiederum eine höhere asymmetrische
Induktion
Der
(Schema 27).
Bisoxazolinkomplex [RuCl(MES)(!Pr-pymox)]SbF6 fPr-pymox
pyridyl)-l,3-oxazolin)
wurde
Chloridabstraktion mit
AgSbFö
von
Davies
et
al.
diastereoselektiv
in einem Aceton-Wasser-Gemisch
ergibt
=
4-Isopropyl-2-(2-
hergestellte207'2081
den dikationischen
Lewissäurekatalysator [Ru(MES)(H20)(!Pr-pymox)][SbF6]2 (18) (Abbildung 34).
57
1
Einleitung
lx
/
N
.-'Pr
'Pr.
'Pr.
0H2
N/0
'Pr-benbox
'Pr-pymox
='Pr-pymox
18
R=Me
N-N
19
R=Me
N-N ='Pr-benbox
X
20
R
N-0
'Pr-saloxaz
X
Abbildung
34:
=
H
=
Rutheniumarenkomplexe
18
Komplex
Enantioselektivität
mit
=
(SbF6)2
=
(SbF6)2
=
SbF6
Pymox-,
die
katalysiert
(Schema
X
'Pr-saloxaz
Benbox- und
Saloxazliganden.
Diels-Alder-Reaktion
mit
guter
Diastereo-
und
28).[207]
Me
18
Me
o.
19 0.20
[f/TCH0
l\J
CHO
+
^"CHO
Me
(2S)-exo
Schema 28:
Ruthemumpymox-,
Eine
vergleichbare
18
90%
96%(81%ee)
4%(ee nb)
19
88%
94%
(67% ee)
6%(ee nb)
20
67%
95%
(48% ee)
5%(ee nb)
benbox- und
saloxaz-katalysierte Diels-Alder-Reaktion.
Diastereoselektivität
[Ru(MES)(H20)(!Pr-benbox)][SbF6]2
Bisoxazolinliganden
benbox
Komplex
19 kann wie 18
aber eine
signifikant
Der
aus
auf
monokationischen
58
und
dem
Mesitylenkomplex
der
den
C2-symmetrischen
enthält
34).[210]
Katalysators 20
von
(Abbildung
34).[209]
im
20
Dies
Vergleich
führt
zu
liefert
Cycloadditionsreaktion (Schema 28).
[Ru(!Pr-saloxaz)(C6H6)(H20)]SbF6 (20)
(Abbildung
19. Die Diastereoselektivität
mit
entsprechenden Chlorokomplex hergestellt werden,
N-O-Salicyloxazolinliganden (saloxaz
Lewisacidität
Systeme 18
erhalten,
tiefere Enantioselektivität in der
Benzolkomplex
anionischen
(19)
wird
(l,2-Bis(2-oxazolinyl)benzol)
dem
{2S)-endo
=
weist
Salicyloxazolin)
zu
einer
entspricht derjenigen
eine
reduzierten
den dikationischen
aufgrund
verminderte
Aktivität
Katalysatoren 18
der !Pr-benbox- oder
19, die Enantioselektivität ist aber deutlich tiefer (Schema 28).
des
des
und
!Pr-pymox-
Einleitung
1
Die
p-Cymolkomplexe
TolBINPO)]SbF6
enthalten
die
Bisphosphanmonoxidliganden
l,l'-binaphthyl)
und
[RuCl(p-Cym)((5)-BINPO)]SbF6
elektronisch
auch
sterisch)
asymmetrischen
((2-Diphenylphosphano,2'-diphenylphosphanoxid)-
BINPO
resp. TolBINPO
(und
[RuCl(p-Cym)((S)-
((2-Di(p-tolyl)phosphano,2'-di(p-tolyl)phosphanoxid)-l,r-
binaphthyl) (Abbildung 35).[211]
P-0= BINPO, TolBINPO
BINPO
Ar
P-P
TolBINPO
Ar
=
BINAP, TolBINAP
Abbildung
Die
35:
Rutheniumkomplexe
Diastereo-
BINAP
Ar
p-Tol
TolBINAP
Ar
=
=
Ph
p-Tol
asymmetrischen BINPO-Liganden.
die Diels-Alder-Reaktion mit
(bis 99%) und Enantioselektivitäten (bis 99%). Katalysatoren, die
Enantioselektivitäten
und
(S)-TolBINAP basieren,
(19 bis 50%).
1,3-Dipolare Cycloaddition
1,3-Dipolare Cycloadditionsreaktionen
elegante Methode
des
Ph
C2-symmetrischen Bisphosphanliganden (S)-BINAP
ergeben frappant tiefere
1.7.7
=
entsprechenden Lewissäurekomplexe katalysieren
ausgezeichneten
auf den
mit elektronisch
=
für die
dipolaren Reagenzes
Heterocyclen hergestellt
Synthese
und des
von
stellen eine
Atom-effiziente und
Fünfringsystemen dar.[212'213] Abhängig
Dipolarophils
werden.
hochgradig
ihrem
Mit
kann eine grosse Auswahl
Potential
zur
Kontrolle
an
von
der Wahl
verschiedenen
von
bis
drei
zu
Stereogenen Zentren ist die Lewissäure-katalysierte 1,3-dipolare Cycloadditionsreaktion
Nitronen mit Olefinen eine äusserst direkte und
haben grosse Aufmerksamkeit
geweckt,
vielfältige Methode.
da sie einfach
zugänglich
handhaben sind. Zudem bieten ihre Reaktionen mit Olefinen einen
Isoxazolinderivaten, deren N-O-Bindung sich
von
3-Aminoalkoholen
Verbindungen
bereitwillig
als Intermediate für die
/?-Lactame, ß-Aminosäuren
spalten
unter milden
lässt.
Herstellung
und Alkaloide
Insbesondere Nitrone
und
unkompliziert
zu
praktischen Zugang
zu
Bedingungen
Deshalb
wurden
vieler nützlicher
von
und der
diese
Bildung
cyclischen
Verbindungen
wie
z.
B.
eingesetzt.
59
1
Einleitung
Rutheniumchlorokomplexe
entsprechenden
(LL*=
Arendimer
(Aren
des
[RuCl(^6-Aren)(LL*)]SbF6
Typs
t
^N^Y-cho
»"'Me
d/
Ph
Ph
d/
Ph
CHO
3,4-endo
R^ (SbF6)2
Schema 29:
'
Durch Chloridabstraktion mit
katalysieren
und
die
94%
21
R
22
R
3% (5 4%
69%(54%ee)
e)
3131%(40%ee)
% (4 0%
33%
e
(45% ee)
p-Me'Pr
=
Me6
=
Nitronen mit Methacrolein.
von
wurden die
AgSbF6
(Aren
e
3,5-endo
67%(74%ee)
korrespondierenden Aquakomplexe
p-Cym (21), C6Me6 (22)) erhalten.
=
von
Letztere
Nitronen mit Methacrolein mit hoher endo-
Enantioselektivität.
(11)
[Ru(Cp)(Me2CO)(BIPHOP-F)]SbF6
Cycloaddition
Die
>99%
22
1,3-dipolare Cycloaddition
mittelmässiger
Mit
21
Ruthemum-katalysierte 1,3-dipolare Cycloaddition
[Ru(776-Aren)(H2OXLL*)][SbF6]2
dem
29).[212]
P^N^N
21 oder 22
Me^/CHO
<^P^"
aus
CôHô, CôMeô, p-Cym) und dem zweizähnigen Liganden
=
P-N-, P-P-, N-N-Chelatligand) synthetisiert (Schema
PKN^°
wurden
eine gute Enantio- und
e«Jo-Präferenz
dieser
vollständige
Reaktion
wird
für
dieselbe
e«Jo-Selektivität erhalten
macht
den
exo- selektiven
1,3-dipolare
(Schema
30).[213]
Indenylkomplexe
[Ru(Ind)(Me2CO)(BIPHOP-F)]SbF6 (15, vgl. Schema 27) ungeeignet als Katalysator.
Ph^°
l
Me
+
Ar
~|
OCMe?
Schema 30:
60
SbF6
T
"Ph-
11
»"
-°\
Ph-
<Q
"H»eC"°
3,4-endo
Ar
Ph
92%
40%
(94% ee)
p-N02-Ph
80%
<1%
p-CF3-Ph
79%
+
-Ox,CHO
Ph-N/>Me
PIT
3,5-endo
60%
(76% ee)
(ee nb)
>99%
(66% ee)
10%(eenb)
90%
(74% ee)
Ruthemum-BIPHOP-F-katalysierte 1,3-dipolare Cycloaddition
von
Nitronen mit Methacrolein.
1
Einleitung
1.7.8 Alkenmetathese
Alkenmetathese
Die
chemischen
Synthese dar,
möglich wurde.[214]
formal
ein
stellt
was
eine
häufig angewendete Umsetzung
Austausch der
Gegenwart
in
Alkylideneinheiten
Prinzip der Umalkyhdenierung basieren mehrere Arten
Ringoffnungsmetathese-Polymensation
die
Ringschluss- (RCM)
Synthese
die
von
höheren Olefinen
Katalysatoren
waren
eines
zweier
die
(CM). Die
Metallcarbenkomplexes
Alkene statt. Auf diesem
ersten
in
Metathesen
1990
via ein
gelang
entwickeln.12161
(Abbildung
Grubbs
definierten
einen
synthetisierte
1992
B.
die
Umsetzung
zur
längerem bekannt,
Undefiniert, als dass die Metathesen gezielt
zu
fur
Katalysator
den
die
luftstabilen
ersten
einen
Metathese¬
richtig erwies.[215]
der sich spater als
Metallacyclobutanintermediat,
Schrock,
es
zur
industriellem Massstab
Diese Reaktionen sind seit
indes noch
z.
(ROM),
Ringoffnungs-
hatten genutzt werden können. Herrison und Chauvin beschrieben 1971
mechanismus
modernen
Alkenmetathesereaktionen,
der Petrochemie
in
durchgeführt.
anfanglich
von
(ROMP),
und die Kreuzmetathese
nicht fnnktionalisierter Alkene wurden
der
Entwicklung massgeschneiderter Katalysatoren
erst mit der
Bei der Metathese findet
wechselseitiger
in
Alkenmetathese
Erst
zu
Metathesekatalysator
36).[217]
N
PCy3
|
CI
Ph
H
,Ru=
(
FsC
Me
PCy3
F3c^Me
01-3
Abbildung
Die
Aktivität
36: Schrocks
Schrock-Systeme
auch
unempfindlicher
Die
von
fur
und
Gruppen
sind
stensch
Rutheniummetathesekatalysator
empfindlicher,
teurer und eignen
anspruchsvolle
Substrate.[218]
ermöglichen besonders
von
Furstner[219]
Rutheniumkatalysatoren,
kationischen
und Grubbs'
Molybdän
und
milde
einem
stellen
sind
Grubbs-Katalysatoren
entwickelten
eine
alternative Generation
Benzyliden-Strukturmotiv basieren.12
Halbsandwichruthemumallenylidenkomplexe
Cym)(PR3)(=C=C=CHPh2)]PF6
aufgrund ihrer höheren
Bedingungen.
Dixneuf*2201
die nicht auf
sich
nutzliche
des
Typs
Katalysatorvorlaufer
8]
Die
[RuCl(pfur
die
61
1
Einleitung
Ringschlussmetathese dar.[219]
sie sowohl in der
]
Anwendung.122
Reaktion
Da sie tolerant
Ru=C-Bindung ihrer Allenylideneinheit
Cym)(PR3)], welches
Phosphanliganden
mit
[RuCi2(p-Cym)]2
von
als auch in der
organischen Synthese (RCM)
Die
funktionellen
gegenüber
nichtkoordiniertenden Anions (z. B. NaPFö) unter
finden
Polymerwissenschaft (ROMP)
lässt sich einfach herstellen. Die
ergibt
entsprechenden Propargylalkohol
mit dem
Gruppen sind,
monomeres
und in
[RaCh(p-
Gegenwart
protischen Bedingungen (MeOH)
eines
zum
gewünschten Rutheniumallenylidenkomplex reagiert (Schema 31).[141]
Ph
~|
Ph
I
Cl
PF6
OH
/ ^ci
NaPF6,
MeOH
R,P
R
Schema 31:
Herstellung
der
noch flexiblere Methode für die
Komplexe
mit
4
]
Herstellung
von
durchwegs guten
Phosphanligand PR3
PCy3
Schema 32:
Um
zahlreicher verschiedener
Bildung
von
katalysiert
die
Ringschlussreaktion
Isomerisierungsprodukten (Schema
von
32).[141]
1
^
^ISL
95%
aktiveres
mit
Ruthemumallenylidenkomplexen.
Analogon
Cym)(PCy3)(=C=C=CHPh2)]PF6
62
aprotischen
Ts
Katalysator
Ringschlussmetathese
ein
unter
realisiert wurden.
1
) \
Synthese
resultiert eine
hat dabei einen grossen Einfluss auf die Ausbeute, wobei die besten
Ts
/Nx
Allenylidenkomplexen
so
bis sehr guten Ausbeuten.
Dienen mit guter Ausbeute und ohne
Resultate mit
Ph
(z. B. AgPF6) ersetzt,
Die beiden Methoden erlauben die
[RuCl(/7-Cym)(PCy3)(=C=C=CHPh2)]PF6
Der
Cy, 'Pr,
Ruthemumallenylidenkomplexe.
Wird das Alkalimetallsalz durch ein Silbersalz
Bedingungen.1
=
zu
der
"zweiten
finden wurde eine Serie
Generation"
von
von
[RuCl(/?-
Komplexen untersucht,
die
1
sich
lediglich
und CF3SO3
im
Gegenion unterschieden.11411
Die besten Resultate wurden mit OTF
(Raumtemperatur) erhalten.[222]
Allenylidensubstituenten), Gegenion
Produktgemische.[
4
]
Eine
Je nach
(80 °C)
Allenylidenkomplex (Phosphanligand,
oder den Zusatz
von
Additiven resultierten
photochemische Aktivierung (UV-Licht
bei 300
zum
Teil
nm) erlaubte
es,
Raumtemperatur durchzuführend2231
die RCM-Reaktion bei
Tether-^
Dixneuf und Mitarbeiter stellten auch
Allenylidenkomplexe her,
Ringschlussmetathese
Einleitung
4
wobei erstere gute, letztere
lieferten
]
NHC-Liganden-enthaltende[220]
und
jedoch
eher
massige
Resultate in der
(Abbildung 37).
~|
PF6
CI1
Ph
MesN
NM
es
Ph
Abbildung
1.7.9
37: Tether- und
fur die RCM.
Olefinisomerisierung
Die
Bemühungen,
für enantioselektive
um
Carbenallenylidenkomplexe
die
katalytische
Jahrtausendwende
Katalysatorvorläufer
Hydrierung
chirale
Halbsandwichkomplexe
Transformationen nutzbar
auf
wird,[224]
asymmetrischen
zu
verbleibt
(X,
Y
es
bei
=
Metallatomen
machen, konzentrierten sich
Arenrutheniumkomplexe.[12]
[RuX(^6-Aren)(BINAP)]Y
abgespalten
mit
Während
bei
Noyoris
Cl, Br, I) das Aren bei der
der
Olefinisomerisierung
mit
Arenrutheniumsystemen im Komplex (Schema 33).[225]
Katalysator
°^°
Bu
NaBH4
H
Schema 33: Enantioselektive
X
Bu
H
61%
ee
X
Bu
Desymmetnsierung
H
von
2-«-Butyl-4,7-dihydro-l,3-dioxepin.
63
1
Einleitung
Die
Olefinisomerisierung
welches
aus,
eine
verschwindet.112'2251
in
die
Bei dieser
Asymmetriezentrum
zwar
Induktionen bis
stark
ein
enthält,
die
bei
Desymmetrisierung
das
von
zu
Bedingungen
der
einer
Seite
zur
Kohlenstoffatom
ebenfalls als
katalytisch
solche
1.5.5.5).[12]
stellt sich für
Im
64
einem
zu
werden
aktiv und
ergab
Welche
Enantioselektivität in der
Beiträge
das
aber wie erwähnt
Haupt- und das
katalytischen Olefinisomerisierung
unterscheiden, ist indessen
geklärt
nächsten
katalytische
kommen.
Allyl-
[RuCl(pesa)(p-Cym)]
Gleichgewichte liegen
leisten und wie sich die beiden Diastereomere in ihrer Reaktivität
noch nicht
der
Arenrutheniumkomplex [RuCl(pesa)(/?-
Olefinisomerisierung
(vgl. Kapitel
Nebendiastereomer dabei
von
(Schema 33).
Diastereomerengleichgewicht ein,
auf
Doppelbindung
Ruthenium-DIOP-Katalysatoren[161'226]
Olefinisomerisierung
ee
katalytischen Isomerisierung
der
wandert die
12-13% erreicht. Der
61%
2-«-Butyl-4,7-dihydro-l,3-dioxepin
«-Butyl-substituierte
wird. Mit Rhodium- und
erweist sich in der
Unter den
von
wobei
Enantiomerenüberschüsse
optische
geht
Symmetrieebene
Vinylposition,
Cym)][227]
in Schema 33
Kapitel
Reaktion
wird
vorgestellt,
mit
der
Cyclopropanierung
Olefinen
eine
weitere
in
der
Rutheniumhalbsandwichkomplexe
zum
Einsatz
von
1
1.8
Einleitung
Cyclopropanierung
An dieser Stelle wird mit der
Anwendung
Cyclopropanierung
diskutiert. Neben den
hauptsächlich
«s-selektive
von
wichtigsten Kupfer-
Systeme
behandelt.
Olefinen eine weitere
und
katalytische
Rhodiumkatalysatoren
Schliesslich
das
gilt
werden
den
Interesse
Rutheniumkataly s atoren.
1.8.1
Einführung
vielen
In
Cyclopropane
synthetische
biologisch
als
aktiven
strukturelle
Verbindungen
zahlreichen
Syntheseprodukten
kommen
an
Bedeutung.
Styrolen steigert stetig
Die
Isolierung
das Interesse
an
Cyclopropanring-
von
der
Herstellung
dieser
und deren Derivate.
Naturprodukte (23-26),
wichtige
und
(Unter-) Einheiten vor.[228] Zudem gewinnen sie auch als
Intermediate immer mehr
aufweisenden Fettsäuren und
synthetische
Natur-
Aminosäuren
Klassen
von
[229~232]
Pyrethrofragmente (25
(28-30)[234236]
Verbindungen
mit
und
und
carbocyclische
Cyclopropaneinheiten
27),[233]
Nukleoside
dar
natürliche
(31)[237]
und
stellen
(Abbildung 38).
,C02H
C02H
23
24
25
Af°2"
NH3+
C02Na
Abbildung
)— C02H
H3N
29
38: Bedeutende Natur- und
Syntheseprodukte
30
mit
Cyclopropaneinheiten (+)-Cyclolauren (23), (+)-
Thujopsen (24), (lÄ)-(+)-cw-Chrysanthemat (25), Cychzidin (26), permethrimsche
Aminocyclopropancarboxylsaure (29),
carbocychsches
L-Nukleosid
konformationell
eingeschränktes
Saure
Analogon
(27),
von
Cilastatin
L-Glutamat
(28),
(30),
(31).
65
1
Einleitung
Der
von
115
das kleinste
Cyclopropanring,
kJ-moi1 auf,
wodurch
<7-C-C-Bindungen.[238]
Reaktivität
gegenüber Elektrophilen
Reagenzien
oder externen
Epoxidierungen,
Reaktionen
erfolgen. Aufgrund
ohne
der
finden
zu
seltsamerweise
nur
eine
im
und
direkte
besten
Falle
Diese
Aziridinierungen.
Koordination
das
homogenen Katalyse
seit
des
Olefins
Entfernung
jeher
eine
ist
die
Herausforderung
langsam
hinsichtlich
Reaktion
entwickelt und erfuhr erst ab 1960 einen
dass die Kontrolle der Selektivität sowohl
da
die
kontrolliert
asymmetrischen
Cyclopropanierung,
für die
der
Konfiguration
werden
muss.
der
Die
ersten
Cyclopropanierung
eine
von
der
enantioselektiven
neue
asymmetrischen homogenen Übergangsmetallkatalyse.
Ära,
Stereoselektivität
Eine
Diastereo- als auch
in
Stereozentren
Entwicklung
im Jahre
Aufschwung.
Regio-,
zwei
der
gewesen.
sich
diese
B.
vom
Kontrolle
ist,[239]
hat
z.
Metallzentrum
des Reaktionszentrums
selbst,
Metall
das
an
den
an
Atom-Transfer-
Übergangsmetall-katalysierten Cyclopropanierung
umfasst,
nur
ein.
Ringöffnungsreaktionen
wird sehr oft eine Koordination des Substrates
Reaktionsschritt
bedeutete nicht
hohe
verschiedensten
von
Ursprung der
mögliche Erklärung ist,
Enantioselektion
Einwirkung
unter
der resultierenden relativ grossen
Enantioselektivität in der
1906
Kräften
charakteristisch
eine
zeigen
sind als
Dies ist aber nicht für alle Reaktionen der Fall. Ausnahmen sind
Zentrum,
Obgleich
gehen
und
Cyclopropanierungen
können
stereogenen
Cyclopropane
physikalischen
homogenen Katalyse
Katalysator beobachtet.
geringe Ringspannung
C-C-Cyclopropanbindungen generell schwächer
aliphatische
In der
weist eine relativ
Cycloalkan,
ersten
Katalyse
sondern auch den
Diese ist für die
einem
homogenen
überhaupt,
Beginn
Herstellung
der
von
Pharmazeutika, Agrochemikalien, Aromastoffen und Düften überaus wichtig.
In
den
asymmetrischen
ersten
Enantiomerenüberschuss
Potential auf, das die
immer
Doch
dies
zeigte
wurden
die
lediglich
Möglichkeiten
homogene asymmetrischen Übergangsmetallkatalyse barg,
3-6%
und
das
resp. noch
(ver-) birgt. So wurden seither für die Cyclopropanierung und verschiedenste andere
katalytische Umsetzungen
die je nach
66
realisiert.[240'241]
Cyclopropanierungen
immer effizientere und selektivere
Anforderungen verschiedenste Übergangsmetalle
Katalysatoren hervorgebracht,
umfassen.
1
1.8.2
Cyclopropanierung
1.8.2.1
mit Diazo- und
Methylenverbindungen
Diazomethan
Für die
Cyclopropanierung
von
Alkenen mit Diazomethan
Diazoverbindung, verkörpern Palladiumverbindungen
wobei
Einleitung
Palladium(II)acetat,
[Pd3(OAc)ô],
den
Palladiumspezies gegenüber
Regioselektivitäten
Diazomethan
ist
Cyclopropanierung.[243]
der
die effektivsten
bevorzugt
Eine Methode
zur
in situ
ist.[242]
bei
dessen
Herstellung
die
Da
Rhodiumverbindungen gute
und
verwendet. Die erschwerte
Probleme
grössten
Katalysatorsysteme,
Wahl
der
Katalysator
entsprechenden Kupfer-
liefern werden sie
eines
der
(CH2N2), der einfachsten
von
Handhabung
in
Verwendung
CH2N2 wurde
von
von
der
Tomilov
beschrieben.12441
1.8.2.2
Diazoester
stellt deren
Diazocarbonylverbindungen
Sowohl die
der
Im
So sind
stabiler als solche mit
Katalysators berücksichtigt,
eine
wohingegen
einer. Werden die
ist eine
wenn
stabilen
weniger
Carbenvorläufer
1.8.2.3
Katalysators
mit zwei
möglich.[243]
Diazocarbonylverbindungen
deuten
Diazoverbindungen
Substituenten die
diese
angrenzenden Carbonylgruppen
Eigenschaften
der
beeinflussen die
Substituenten
elektronenspendende
Abschätzung
entsprechende Cyclopropanierung
effektivsten,
mit
Cyclopropanierung
Zersetzung durch Stickstoffabspaltung dar.[243'245'246]
Diazocarbonylverbindungen
nur
der
Allgemeinen erhöhen elektronenziehende
Diazoverbindung,
verringern.12471
bei
als auch die Substituenten des
Diazoverbindung
Reaktionsgeschwindigkeit.
Stabilität
Schritt
geschwindigkeitsbestimmende
Der
der
Diazoverbindung
und des
benötigten Reaktionsbedingungen
Die
katalytischen
verwendet
indes
werden.
deren
Methoden sind
Anwendungen
generelle
Eignung
für
am
mit
als
an.[245]
Simmons-Smith-Reaktion
Bei
der
Simmons-Smith-Reaktion
Cyclopropanierungsmethode.
Iodomethylzink (IZnCH2I),
Diiodomethan (CH2I2)
n RA 1 RS OAR 9401
'
'
das
generiert
'
durch
handelt
es
sich
eine
um
Sie beruht auf dem aktiven
die
oxidative
Addition
sehr
effiziente
Methylenierungsagens
von
wird. Mit IZnCH2l kann eine Vielzahl
Zink
von
(Et2Zn)
an
Olefinen in die
67
1
Einleitung
entsprechenden Methylencyclopropanverbindung
von
Aromastoffen[2
stereospezifisch
und
'2 2]
Fungiziden12
Cyclopropanierung
und
von
katalytischen Mengen
häufig
Bestandteile
Methylencyclopropanierung
sind. Die
und ist mit verschiedenen funktionellen
Iodomethylzink
Mit
der
0]
überführt werden, die
verläuft
Gruppen kompatibel.
eines chiralen Disulfonamids wurden in
Zimtalkohol gute Enantioselektivitäten erhalten
(Schema
34).[253~
255]
Et2Zn (2 Äq.
,NHS02R
CH2l2(3Äq.
'OH
"NHS02R
Katalysator (0.12 Äq.
82%
76%
ee
R
Schema 34: Enantioselektive
Eine
gesteigerte
einem chiralen
katalytische
p-N02-C6H4
Simmons-Smith-Reaktion mit chiralem Disulfonamid.
Enantioselektivität für dieselbe
Cyclopropanierungsreaktion
Titan(TADDOLato)komplex erreicht (Schema
OH
=
35).[256]
Zn(CH2l)2(1 Äq.)
Ph.
Katalysator (0.25 Äqv
Ph"
80%
90%
,Ph
U
Die
Titan(TADDOLato)-katalysierte
katalytischen
>h
O'Pr
Simmons-Smith-Reaktion.
Varianten der Simmons-Smith-Reaktion sind im
Allylalkoholsubstrate beschränkt,
X)
Ji
ee
'PrO
Schema 35:
wurde mit
was
die
Limitierung
dieser
Allgemeinen
auf
Cyclopropanierungsmethode
darstellt.
In
den
folgenden Unterkapiteln
Diazoester als Carbenvorläufer für
68
werden
nur
Katalysatorsysteme beschrieben,
Cyclopropanierungen
verwenden.
die
1
Einleitung
1.8.3 Mechanismus und Stereokontrolle
1.8.3.1
Mechanismus der
Ursprünglich
wurde
mit
Cyclopropanierung
wird
wird.[228]
dass
koordinativen
Diazoderivat
Unsättigung
zu
stellen demnach
reagieren.
des
Stickstoff und der
Olefin). Dabei wird
womit sich der
katalysiert
Da
39:
es
isolieren oder
postuliert.[245'258_261]
entsprechenden
mit der
Metallcarben
Übergangsmetallverbindung
der
Heute
beruht
gebildet
auf
ihrer
Metallzentrum, welche ihr ermöglicht, als Elektrophil mit dem
am
Koordinativ
ungesättigte,
für die
am
Lewis-saure
Zersetzung
von
Übergangsmetallkomplexe
Diazoverbindungen
Übergangsmetallkatalysator führt
eines Metall-stabilisierten Carbens. Das
erneut der koordinativ
zur
dar. Der
Abspaltung
Cyclopropanprodukt
(z. B. ein
ungesättigte Übergangsmetallkomplex gebildet,
Katalysezyklus schliesst (Abbildung 39).
Mechanismus fur die
Cyclopropanierung
von
Olefinen mit
Diazoverbindungen
Ubergangsmetallkomplexe.
sich bei
den
Reaktionen
um
elektrophile Spezies handelt,
Olefine schneller als elektronenärmere. Die
spektroskopisch
deren
Metallcarbenen
postulierten
im
Existenz
Cyclopropanierungsreaktionen
solchen
Yates[257]
elektrophiles
kurzlebiges,
Aktivität
Bildung
Vorgeschlagener
durch
für
ein
Diazoreagenzes
reagieren elektronenreiche
Indizien
von
dem Transfer der Carbeneinheit auf ein elektronenreiches Substrat
aus
Abbildung
1952
Übergangsmetall-katalysierten
der
Übergangsmetallkatalysator
passende Katalysatoren
nukleophile Angriff
resultiert
der
wobei
reagiert,
katalytische
Die
Mechanismus
der
Diazoverbindungen
allgemein akzeptiert,
Diazoverbindung
von
Cyclopropanierung
wurden
Katalysezyklus
während
mit gut
der
zu
Carbenkomplexe
detektieren erwies sich als
Katalyse
stammen
aus
zu
schwierig.[228]
stöchiometrischen
charakterisierten, isolierten Carbenkomplexen. Aus
Ruthenium-
und
Osmiumcarbene
isoliert,
die
aktive
69
1
Einleitung
Katalysatoren
Kupfer-
01efinbildung[262 264]
fur die
Rhodiumsysteme
und
mechanismus mit
Fur die
vorgeschlagen
(a)
ein
von
Cyclopropanierung.[263 267]
wird angenommen, dass
kurzlebigen Kupfer-
Bildung
und die
Metallacyclobutan (Abbildung 40).
über
Reaktions¬
analogen
einen
resp. Rhodiumcarbenen reagieren.
Cyclopropannngen
konzertierter
sie
darstellen. Fur
wurden
Weg oder (b)
zwei
verschiedene Mechanismen
zweistufiger
ein
Prozess
über
ein
[228]
MLn
~^MLn
-
=MLn
"2Î
\
"^MLn
=MLn
40:
Abbildung
zweistufiger
Mögliche
Mechanismen konsertierter
Prozess unter
Route
Bildung
eines
zwischen dem
intermediären
In
diesem
elektrophilen
Weg (b) beginnt
des durch die Stenk
erscheint.
eines
sich
freien Carbens
die
bindende
^"-System
der
wurden
ein
an
Mechanismen
Cyclopropanbildung
ist bestimmt
ergeben gute
eine
Wechselwirkung
Bildung
eines
Cyclopropan
Reaktionswege aufgeführt, obgleich
am
C=C-
Pfad
(b)
Metallzentrum unwahrscheinlicher
Cyclopropanierung
verschiedene
der
(a) und
C=C-Doppelbindung.
und
Modelle
erklaren.[245270273]
vorgeschlagen,
Die
welche
Stereokontrolle
durch stensche und/oder elektronische
die
der
Wechselwirkungen
Carben-Alken-Ubergangszustand. Hohe Energiedifferenzen zwischen
zustanden
70
freien Carbens
Aus diesem wird anschliessend reduktiv das
bedingten Platzmangels
Stereokontrolle bei der
Cyclopropanierung
es,
entwickelt
In der Literatur werden beide
[228]
im
eines
mit der Olefinkoordination an das Metallzentrum und der
aufgrund
Stereochemie
Falle
Anlagerung
Metallacyclobutans (b)
Carben-C-Atom und dem
Metallacyclobutans.
eliminiert.1268 269]
Es
intermediären
mit direkter
(a) beschreibt die direkte Anlagerung
Doppelbindung.[245259]
1.8.3.2
Weg
den
Ubergangs-
Diastereo- resp. Enantioselektivitaten. Die Funktion des Metalls ist
Templat bereitzustellen,
an
dem der Carbentransfer stattfinden
kann.[243]
Einleitung
1
Die
des
Orientierung
Stereochemie der
bezüglich
Olefins
Cyclopropanierungsreaktion.[243]
des
Carbens
Diese
durch die Carbensubstituenten und das "Gesicht des
kontrolliert
Orientierung
die
relative
wiederum ist bestimmt
Katalysators", welches
aus
den
Liganden
besteht, in die das Metall eingebettet ist. Aus sterischen Gründen greifen 1,1-disubstituierte
Olefine das Carben
so
Richtungen zeigen,
Übergangszustand
an, dass die grosse
wodurch
das
Gruppe (Rg)
und der Esterrest in entgegengesetzte
?ra«s-substituierte
Cyclopropanprodukt überwiegt.
Überlappung
wird dabei eine maximale
der Orbitale erzielt
Im
(Abbildung
41).
Rg.Pk
Rg^.'R
H
R':
H
C02R
""H T
41: Modell
Doyle schlug
elektrophilen
zur
Anlagerung
Olefins
eines
bewegung (33)
des Olefins mit einer
P2
R2
R\/R
gleichzeitigen
R3
Rotation relativ
C02R
R1
R3
C02R
HR3
H
42:
Die
>
33
»
Rückseite
H^/R3
H
>
(mit
ö^Bindungsbildung
L.M-Q
R2
>
C02R
R1"^R2
R2"^R1
35
33
R3
>
>
H) bezuglich
des Metallcarbens bei der
35.
R
parallel
und R
zur
Metall-Kohlenstoff-Bindung
) ist anti
zum
"Katalysatorgesicht".
Verdrängung[259'274] des
unter
und
Katalysators
von
der
(Abbildung 43).
Sterische
zwischen
die
34
ist dann
das höher substituierte Kohlenstoffatom
erfolgt
(R1
des Olefins
Mögliche Orientierungen
Olefin-Kohlenstoff-Bindung
Schliesslich
resp. Abwärts¬
Kohlenstoffzentrum
zum
C02R
32
Assoziation. Stabilität 32
anfanglichen
zwischen dem
.H
34
Abbildung
(32)
eine Aufwärts-
Olefin-^-System
H
LnM^
Katalysators.
42).[271]
folgt (Abbildung
1
H
anfänglichen Wechselwirkung
ein Modell vor, bei dem der
Metallcarben und dem
,-COpR
M
das Metallzentrum des
an
7\
R
-Mi
M
Abbildung
H-,
"C02R
;
rt
R
Wechselwirkungen
oder
R
und
CO2R
zwischen
R3
verzerren
und dem "Gesicht des
die
Katalysators"
optimale Orientierung
im
oder
Übergangs71
1
Einleitung
zustandes.[243]
Dies wiederum erzeugt zusätzliche sterische
umfassende
Analyse
berücksichtigen
sämtlicher
Dieses
muss.
stöchiometrischen Reaktionen
sterischer
Modell
von
Wechselwirkungen,
auch
Interaktionen
erklärt
die
beobachteten
sodass eine
relative
Beiträge
eis-Selektivitäten
in
32).[271]
[W(=CHPh)(CO)5] (via
fK .r1
LnM-T
;
R2
M
K
,R1
X02R
LnM
Rd
C02R
co9r
R1
R2
H
H^R3
eis
32
H
LnM-T
8
;
/H
R3
.R1
H
H
C02R
,.C02R
H-,/Lr2
UM
COoR
RSR1
R^
R2"^R1
trans
33
Abbildung
43: Modell
des Olefins und unter
eine
Für
Olefinen mit
zur
Verdrängung
stabilisiert
des
Katalysators
der hohen
Erklärung
von
cr-Bindungsbindung
nach
einer
Rotation
der Ruckseite.
?ra«s-Selektivitäten in
der
Cyclopropanierung
von
[Rh2(OAc)4] und Diazoestern kann das selbe Modell verwendet werden.[243] Eine
Wechselwirkung
sekundäre
der cw/fraws-Selektivitat durch
Erklärung
den
zwischen dem Sauerstoff der
Olefin-Carbenkomplex
(Abbildung
Estergruppe und dem Carbokation
44),
was
schliesslich
zum
trans-
Cyclopropan führt (via 33).
R3H
Abbildung
Die
44:
Ubergangszustand
Orientierung
sekundärer, stabilisierender Wechselwirkung.
des Olefins wird zusätzlich beinflusst durch Substituenten
Katalysatorliganden (wie
72
mit
z.
B. die
Arylgruppen
von
Rhodium(III)porphyrinen),
an
den
die in die
1
Region hineinragen,
elektronische
aufgehoben
in
welcher
Wechselwirkung,
die
die
Carbenaddition
schlug
Kohlenstoff-Bindung
orientiert.
[272'273]
ungünstigen Wechselwirkungen.
Rhodium(III)porphyrinsysteme
bestimmt sind.
Dann dreht
Ethyldiazoacetat
carboxylat gebildet
den
Übergangszustand geprägt
(EDA)
verwendet,
Styrol
der
spezifiziert,
Übergangszustand
trans-
Eisen(II)- und
sind.
wobei
werden in der Literatur
häufig
Ethyl-2-phenylcyclopropan-lCyclopropan-
so
die
(einzelnen) Substrate der
handelt
es
sich
jeweils
um
die
und EDA.
Enantioselektivitäten
derjenige
des
selektivitäten sind als cisltrans-Verhältnisse
wird
immer
der
Enantiomeren-
?ra«s-Cyclopropans angeben.
Die Diastereo¬
zuerst
aufgeführt.
Kupferkatalysatoren
Das Potential chiraler
erstmals
1966
von
Katalysatoren
Nozaki
für die
erkannt.[240]
Salicylaldiminatokupfer(II)komplexen
mager
energetisch
Übergangsmetallen
mit
Cyclopropanierungen
nicht näher
überschuss des eis- und dann
1.8.4.1
Gegenuhr¬
Enantiomerenpaar vorliegen.
Cyclopropanierungsreaktion
Angabe
Metall-
Rhodium(III)carbenen eine geringere Elektrophilie
zu
folgenden Unterkapiteln (1.8.4-1.8.7)
erwähnten Modellsubstrate
zur
oder im
wird. Diese weist zwei Stereogene Zentren auf, sodass die
als diastereomeres
der
Uhrzeiger-
Diese lassen sich ebenfalls mit diesem Modell erklären, da
Als einfache Standardsubstrate für
in
sich im
die durch einen frühen
Asymmetrische Cyclopropanierung
Bei
wieder
Osmium(II)porphyrinkomplexe zeigen jedoch
und
aufweisen und deshalb durch einen späten
und
es
der Reste und den damit verbundenen
erklärt werden,
Osmium(II)carbene im Vergleich
Sind
die
Mit diesem Modell können die guten «s-Selektivitäten der
Analoge Eisen(II)-
Selektivitäten.[272]
produkte
auch
teilweise
ein Modell vor, bei dem sich das Olefin zuerst senkrecht
zeigersinn ab, je nach sterischen Anspruch
Styrol
kann
werden.
Kodadek
1.8.4
führt,
trans-Vrodukten
zu
Dadurch
stattfindet.
Einleitung
des
Die
asymmetrische Cyclopropanierung
beobachteten
wurde
Enantioselektivitäten
Typs 36 (Abbildung 45)
waren
mit 6%
ee
mit
jedoch
(Schema 36).
73
1
Einleitung
36 oder 37
'C02Et
N2CHC02Et
72%/-%
'C02Et
trans
eis
3-6%
Schema 36: Erste
Noch
asymmetrische Cyclopropanierung
tiefere
Werte
dieser
Übertragungen
war
bescheidenen
von
3%
Kupferkomplexen.
wurden
ee
mit
dem
(Abbildung 45) erhalten (Schema
37
Selektivitäten
"chiraler Information"
der Startschuss für die
Olefinen mit cmralen
lediglich
von
Tribomylphosphit)kupfer(I)chloridkomplex
Obgleich
von
ee
stellen
einem
von
diese
die
Ergebnisse
((-)-
36).[241]
ersten
auf ein Substrat dar. Damit
Komplex
asymmetrischen Übergangsmetallkatalyse gefallen.
c8H17q
R:
PCuCI
36
Abbildung
45:
37
Kupferkatalysatoren
fur die
38
asymmetrische Cyclopropanierung
Nach dieser Pionierarbeit wurde mit dem
ee
für die
Anspruch
Cyclopropanierung
der
Ester-Alkylgruppe
Diastereoselektivität
Alkylgruppen
von
einen
Kupferchelatkomplex
Olefinen.
38
(Abbildung 45)
2,5-Dimethyl-2,4-hexadien realisiert.127
]
68%
Der sterische
des Diazoesters hat sowohl auf die Enantio- als auch auf die
Einfluss.
grossen
ermöglichten
von
die
hohe
Systematische
Enantio-
und
Studien
mit
?ra«s-Selektivität
grösseren
mit
Menthyldiazoacetat (Schema 3j)}216~21^
38
'C02(/-Ment)
N2CHC02(/-Ment)
'C02(/-Ment)
trans
eis
7%
Schema 37:
74
Asymmetrische Cyclopropanierung
von
(46% ee)
2,5-Dimethyl-2,4-hexadien
93%
(94% ee)
mit sperrigem Diazoester.
d-
1
Die Zunahme der Enantioselektivität ist indessen nicht
Diastereoselektivität,
was
wird.[24
Esterfunktion bestimmt
hindeutet, dass
darauf
erstere
parallel
zur
Einleitung
der
Verbesserung
nicht allein durch die Grösse der
]
Chirale, starre, C2-symmetrische Semicorrinliganden (Abbildung 46) erlaubten sehr
gute Enantioselektivitäten in der
lieferten mit
und
Cyclopropanierung.[279_282] Entsprechende
J-Menthyldiazoacetat
95 und 97%
wurden mit
trans-Cyclopropane (98% ee)
erhalten
ee
(18:82). Enantiomerenreine eis- (99% ee)
5-Azasemicorrinliganden (Abbildung 46)
(16:84).[283]
TMSO
Abbildung
46:
Semicorrinliganden
Bis(oxazoline)
nichtsubstituierten
fur die
(Abbildung
dar.[177]
Semicorrinen
Die
Liganden
Diastereoselektivitäten
stellen
47)
hohe
ergab
Enantio-
Diese
Bis(oxazolin)liganden
Resultate
fur die
wurden
(Abbildung 47) verbessert.1284'2851
methylphenol)
wurde
Enantioselektivität
Die
eine
(99%
ee
Anwendung
Cyclopropanierung
Dicyclohexylmethyl)
Styrol.
mit
Cyclopropanierung
(97
96%
resp.
dem
und
ee)
zu
gute
(13:87).
P
von
sehr
für
eines
Ph"
N
fBu
fBu
47:
von
C2-symmetrische Liganden
alternative
Kupfer(I)-katalysierte
N
Abbildung
OTMS
Kupfer-katalysierte Cyclopropamerung
P
Isomer).
Kupferkomplexe
Kupfer-katalysierte Cyclopropanierung
durch
die
Verwendung
gute
Diastereoselektivität
(BHT
(4:96)
=
2,6-Di-tert-buty\-4-
und
eine
exzellente
trans-Isomer) erzielt.
Tetraphenylbis(oxazolin)liganden
2,5-Dimethyl-2,4-hexadien
lieferte
Olefinen.
Dimethylbis(oxazolins)
eines
Mit dem BHT-Diazoester
von
ebenfalls
gute
mit
Selektivitäten
(Abbildung
DCM-Diazoacetat
(5:95,
95%
ee
47)
in
(DCM
für
der
=
trans-
[286,287]
75
1
Einleitung
planar-chiralen,r-chiralen,
Cyclopropanierung hohe
1.8.4.2
und
Bis(azoferroiBis(azoferrocen)[289] wurden in der Kupfer-katalysierten
Selektivitäten erhalten.
Rhodiumsysteme
Nach
der
verbindungen
Entdeckung
mit
der
katalytischen Freisetzung
aufgebaute Verbindungen
Koordinationsstelle
formationen
Stickstoff
von
Diazo-
aus
[Rh2(OAc)4] wurden chirale Rhodiumkatalysatoren intensiv untersucht.[290]
Rhodiumkatalysator [Rh2(OAc)4]
Der
Bis(oxazolin)bis(ferrocenyl)liganden[288]
und zentral-chiralen
C2-symmetrischen
planar-
C2-symmetrischen
Auch mit
unter
pro
sehr
mit
vier
chiralen
seine
Brückenliganden,
Metallatom
milden
und
besitzen.[291]
Bedingungen
Variationen
sodass
diese
[Rh2(OAc)4]
und
hat
sich
sind
eine
Systeme
ermöglicht
als
zweikernig
freie
Carbentrans-
effizienter
Katalysator
bewährt.[292]
In der
wurden mit enantiomerenreinen
Cyclopropanierung
Enantioselektivitäten
12%
(maximal
ee) erhalten.[293'294] Auch mit Hilfe
modifikationen konnten die Enantioselektivitäten nicht verbessert
Chirale
mit
zu
den
asymmetrischen
indes
nur
werden.129
Rhodium(II)carboxamide (Abbildung 48) lieferten
J-Menthyldiazoacetat
Vergleich
Carboxylsäuren
höhere Enantiomerenüberschüsse (bis
in der
zu
cw-Cyclopropan.[243'296]
geringe
Ligand-
von
]
Cyclopropanierung
86 resp. 48%
Kupfersystemen (vgl. Kapitel 1.8.4.1), allerdings
Induktion für das
nur
mit
ee) im
einer höheren
Die Diastereoselektivitäten
waren
durchschnittlich (33:67).
R(0)Cs
N
O—\
O,
N,
2
Rh—Rh
Abbildung
48:
O,
38).[297]
ergaben
Cyclopropanierung
N,
2
0,N,
Rh—Rh
Dirhodium(II)carboxamidatkomplexe fur
selektivitäten in der
76
N,
Rh—Rh
Dirhodiumtetra(prolinate)
(Schema
O,
die
gute
von
Rh—Rh
Cyclopropanierung.
Diastereo-
und
1,1-Diarylethylenen
hervorragende
mit
Enantio¬
Methylaryldiazoestern
Einleitung
1
M
Ar2
Ar1
Ar3
Ar1
Ar2
=
=
Ar1^t02Me
N2CAr3C02Me
=
Ph
Ar2'^C02Me
+
87%
(99% ee)
Dirhodiumtetra(prolinat)-katalysierte Cyclopropamerung
asymmetrische
massigen
nur
intramolekulare
_
von
P?4^ 9Q& 9QQ1
mehr als 90%
ee
,,
x
„,
p-(C12H25)-Ph
stellt eine Methode dar, die
'
umgehen.1
zu
=
1,1-Diarylethylenen.
Cyclopropanierung
Diastereoselektivitäten
Substrate werden Enantioselektivitäten
von
I
7
.
Ar
teilweise
I
x
(96% ee)
13%
p-OMe-Ph
Die
"O,
<£
Rh—Rh
84%
Ph
Schema 38:
S02Ar
Y
Ar1-, A, -Ar3
Ar2,VV-Ar3
Katalysator
Il
und
Für
'
die
durchwegs gute
meisten
Ausbeuten
(70-93%) erreicht (Schema 39).
^
/
(R)-Katalysator
-*
093%
88%
=0
pHN
\
2
X
(S)-Katalysator
*~
98%
ee
Schema 39: Enantioselektive intramolekulare
Rhodium(II)carboxamide
Cyclopropanierung bezüglich
kleiner
O
N
1/1/
S)^0
89%
H/^0
f—\
\
C02Me
/jh~R|h
ee
Cyclopropanierung.
sind
den
in
Kupfersystemen
Enantioselektivität
überlegen, solange
der
es
intramolekularen
sich
um
die
Bildung
(5-6 gliedriger) Ringsysteme handelt.[300] Sobald die Ringsysteme mehr als sechs
Glieder
umfassen,
werden
selektivitäten erhalten.
zunehmender
Überdies
mit
Für die
den
Kupferbis(oxazolin)katalysatoren
Rhodiumkomplexe
Ringgrösse, wohingegen sich
wird
mit
zunehmender
die
Ringgrösse
Produkt
genau
umgekehrt
auch
eine
Cyclopropanierung bevorzugte C-H-Einschiebung beobachtet,
unbekannt
Enantio¬
sinkt also die Enantioselektivität mit
Kupfersysteme
im
bessere
was
für
verhalten.
gegenüber
der
Kupferkomplexe
ist.[228]
1.8.5 Cw-Selektivität in der
Cyclopropanierung
In den letzten 15 Jahren sind viele Metall-basierte Methoden für die trans-selektive
Cyclopropanierung
entstanden.
Allgemeine Synthesemethoden
zur
selektiven
Herstellung
des
77
1
Einleitung
thermodynamisch weniger
stabilen «s-Diastereoisomers entwickelten sich
nur
langsam
und
wenig erfolgreich.
Mit chiralen
konnten eis-selektive Carbentransferreaktionen
Eisenkomplexen
katalytisch durchgeführt werden.[274'301308]
stöchiometrischem Massstab und nicht
selektive
katalytische Cyclopropanierung
93 resp.
Systems (85:15,
Liganden,
wie
B.
z.
Unlängst
salenkomplexe[321323]
mit
auf
gleichfalls
Enantio-
Viele
Intermediate
oftmals
von
sich
als
indes
sehr
und
Enantio-
«s-Selektivität.
entwickelt.
Metallkomplexe,
und
für
Katalysatoren
und
oder
Kupferkomplexe.[316,317]
die
und
Cobalt(II)-
Synthese
Diastereoselektivität.
Weitere
Dirhodium(II)komplexen[328~33
einige heterogene
Zudem wurden
von
cis-
Systeme
]
zeigten
«s-selektive
[332'333]
die
als
Katalysatoren
werden,
verwendet
bilden
reaktive
(z. B. Carbenkomplexe). Die Reaktionen dieser Metallcarbenkomplexe sind
einem frühen
Übergangszustand geprägt,
und somit einen Grund für das erwähnte
den
In
Die cis-
sich, mit Ausnahme eines
Ruthenium(II)-[318320]
verschiedene
wirksame
vortrefflicher
in
auf nicht-enantioselektive Versionen mit achiralen
Ruthenium-PNNP-[324327]
basierend
Katalysatorsysteme
Olefinen beschränkte
Rhodiumporphyrin-,[309312] Eisen-[313315]
erwiesen
Cyclopropanen
ee),[277]
19%
von
nur
folgenden
drei
was
die Stereoselektion reduzieren kann
Selektivitätsproblem
werden
Unterkapiteln
Cyclopropanierungssysteme vorgestellt, beginnend
darstellen könnte.
nun
schrittweise
«s-selektive
mit dem stöchiometrischen Carbentransfer
(siehe Kapitel 1.8.5.1), katalytischen Reaktionen (siehe Kapitel 1.8.5.2) und schliesslich
enantioselektiven
katalytischen
Rutheniumkatalysatoren
1.8.5.1
werden in den nächsten
ersten
chiralen
Kapiteln (1.8.6
stöchiometrischen
enantioselektiven
Carbenkomplexe,
Hilfsstoff in der
sondern
Alkylkette (Schema
Halbsandwichmenthyleisenkomplex
?ra«s-/?-Methylstyrol
78
(siehe
und
Kapitel
1.8.5.3).
Die
1.8.7) separat behandelt.
Cis -selektiver stöchiometrischer Carbentransfer
Die
keine
Cyclopropanierungen
vielmehr
40).[334]
Der
Carbentransferreaktionen
Alkylkomplexe
mit
einem
chiralen
diastereomerenangereicherte (87% de)
[Fe(CH2(0-Ment)(Cp)(CO)(PPh3)]
mit bescheidener Selektivität
umfassten
zum
cyclopropaniert
entsprechenden trans-Cyclopropan.
1
A
HBF4
Ph3P'"/Fe
Einleitung
Me
OC
trans
26%
Schema 40: Stochiometnscher Carbentransfer mit
Die
Reaktion
einem
Halbsandwichmenthyleisenkomplex.
[Fe(CH2(0-Ment))(Cp)(CO)(PPh3)]
von
[Fe(CH2X)(Cp)(CO)(PPIi3)].[33
enantiomerenreinen
Komplex
Alkyleisenkomplex
wurde eine Enantioselektivität
Brookhart
et
al.
[Fe(Cp)(=C(H)Me)(CO)(PR3)] (PR3
für mechanistische
zur
Stereochemie und
syncUnale
für die
zur
achirales tertiäres
Eisenkomplexen
ein
elektrophile CrZentrum
des
zeigten,
Mit diesem weiterentwickelten
erhalten.
dass das
Diese wurden
eingesetzt.
weniger stabile,
Basierend auf
Typs
Studien
reaktivere
Untersuchungen
Typs [Fe(Cp)(CO)2(C(H)(D)C(H)(D))C(H)(Ph)]+ wurde
Fe-C<rBindung
am a- Kohlenstoffatom zur
des
Phosphan).[259302"304]
reagiert.
Rückseiten-Ringschluss
die
ee
den
ergab
HX
Carbentransferreaktionen auf Olefine
relativen Reaktivität
Cyclopropanbildung
Inversion
von
9%
]
mit
Eisencarbenkomplexe
Isomer des Eisencarbens mit dem Olefin
mit deuterierten
das
Analysen
=
von
chirale
isolierten
ee
vorgeschlagen.1149'336"3401
"von hinten"
(1)
an,
Dabei
greift
eine formale
was
Folge hat (Abbildung 49).
&>-x
oc-f
oc
~T
D
H
.H
Pn>
H(Ph)
H
Hv\..H
y'"Ph(H)
D/
d/"h
+
D
,Ph
H.,7\->lH
D
D
beobachtet
Ph.,H
DÄH
H
D
nicht beobachtet
H(Ph)
Abbildung
Inversion
49: Carbentransfer auf Olefine mit chiralen
am
Ca, (2) Ringschluss
f/zreo-Komplex.
Fur den
von
Eisenkomplexen (1) Ringschluss
der Vorderseite mit Retention
eryf/zra-Komplex
wird
eine
am
Ca. Gezeigt
von
ist die
der Ruckseite mit
Sequenz
fur den
entsprechende Abfolge gefunden.
79
1
Einleitung
Diastereomerenreine
chiralen
Eisencarbenkomplexe [Fe(Cp)(=C(H)CH3)(CO)(P )]
Phosphanliganden (P
Enantioselektivitäten
(bis 88% ee) für den Carbentransfer auf
diastereomerenreinen
Spektrum
von
Carbentransfersystem
stöchiometrisehen
des
auf
ein
breites
Wolframkomplex [W(=CHPh)(C05)]
moderate
bis
gute Ausbeuten und
von
ortho-Stellung
Styrol ausschliesslich
B. X
=
von
der
das
stellen ein weiteres c/s-selektives
Carbenliganden
Hossain und Mitarbeitern
ortho- substituierten
Donorgruppen (z.
(Schema 41).
mit chiralen
Cyclopropanierung
erzielt. Befindet sich in
starken
die
Cyclopropanierung,
«s-2-Buten wurden
dar und wurden
diastereomerenreinen
von
dieser
(9:1 resp. 40:1) erhalten.
Halbsandwichkomplexe
im Falle
stöchiometrische
und
Synthese
Die
gute
[Fe(Cp)(C(0)CH3)(CO)(P*)].
Acylkomplexe
Styrol
Für
Styrol.[339]
lieferten
chromatographische Trennung
die
Olefinen anwendbar ist, wurde mit dem
realisiert.[274'301]
Selektivitäten
der
«s-selektive
erste
erfordert
Carbenkomplexe
Diastereomerengemisch
Die
(5)-Bis(2-methylbutyl)phenylphosphan)
=
mit einem
eingeführt.1305'341"3431 Mit
in
wurden
Benzylcarbeneisenderivaten
der
Olefinen gute Diastereo- und Enantioselektivitäten
Arylgruppe
eine
«s-Cyclopropan
Methylgruppe (X
mit mehr als 95%
=
ee
CH3),
so
wird
erhalten. Mit
OCH3) werden allerdings tiefere Selektivitäten beobachtet
[307,308]
Fe\-co
R'\
CO
R
-78 °C
1.
CH2CI2,
2.
hv, -Cr(CO)3
X -A<:R
"
[0
Ô
*
R
trans
CIS
(OC)3Cr
R= Ph, R'= H, X
=
R= Ph, R'= H, X
=
R= R'
R= R'
Schema 41:
Dies
Me
80%
>99%
OMe
91%
91%
(60% ee)
=
Ph, X
OMe
86%
92%
ee
=
Me, X=OMe
90%
95%
ee
=
Stöchiometrische, m-selektive, enantioselektive Cyclopropanierung
lässt
sich
mit
einer
Stabilisierung
eines
elektronenspendende Gruppen erklären.[307'308] Dadurch
Bindung möglich,
1,1-Diphenyl-
was
bzw.
sich
negativ
mit chiralen
kurzlebigen
<1%
(ee nb)
9%
(ee nb)
Eisenkomplexen.
^Carbokations durch
wird eine Rotation
um
die
Cp-Cr
auf die Selektivitäten auswirkt. Gleichwohl werden mit
1,1-Dimethylethylen
auch mit ausgeprägten
substituenten gute Enantioselektivitäten beobachtet
80
(>95% ee)
(Schema
Donorgruppen
41).[306'344]
im Carben-
1
Einleitung
Da sich die chirale Information auf dem Metall selbst befindet und das Carben nicht
durch eine
Diazoverbindung zugänglich ist,
durchgeführt
Massstab
Verwendung
1.8.5.2
von
werden. Ein weiterer,
kann diese Reaktion
offenkundiger Nachteil
katalytische
dieses Ansatzes ist die
Reaktionen
Rhodiumprophyrinkatalysatoren ergaben
(Schema
in stöchiometrischem
zwei verschiedenen Hilfsstoffen.
Cis-selektive
mit EDA als
nur
Carbenquelle
in der
ungewöhnliche
eine
Cyclopropanierung
Präferenz für das
cw-Olefinen
von
«s-Isomer
(54—87%)
42).[309]
Katalysator
C02Et
N2CHC02Et
C02Et
+
90%
Ar
=
MES
eis
trans
77%
23%
Ar
Schema 42:
Rhodiumporphyrin-katalysierte
1,4-Cyclohexadien,
Für
Styrol hingegen
Eine
z.
Cyclopropanierung
von
cw-Olefinen.
B., wurde mit guter Ausbeute und Selektivität cyclopropaniert.
wurde eine
erhebliche
«s-selektive
Ph, o-TOL MES
=
geringe
Steigerung
Mitarbeitern mit dem achiralen
?ra«s-Selektivität beobachtet
der
«s-Selektivität
für
(47:53).
Styrol
Hossain
gelang
Eisenkomplex [Fe(Cp)(THF)(CO)2]BF4 (39) (Schema
und
43).[313~
315]
~l
BF4
39
"C02Et
C02Et
N2CHC02Et
^
OC
10-68%
trans
eis
bis
Schema 43: Achiraler
,..Fe
OC"/
Eisenkomplex
als
Katalysator
zu
39
97:3
fur die
Cyclopropanierung
von
Styrol.
81
1
Einleitung
Katalysator 39 zeigt
notwendig,
um
aber eine
die Ausbeute auf 68%
Aktivität und
geringe
zu
10 mol%
im
Carbensubstituenten
Elektronenreiche Olefine wie
können ein
z.
B.
sich
manifestiert
kurzlebiges ^Carbokation stabilisieren,
Phenyldiazomethan
was
Resultate erhalten
(80% Ausbeute,
Komplex 39
ein
Imin.[34
Aziridin
]
Achirale
und
oder
Ethylviny lether
die
C/j-CrBindung
um
einhergeht (60:40,
so
Systeme314]
diesem
55:45 und
werden auch mit
45:55).
Styrol gute
96:4).[315]
erwies sich zudem als effizienter
Katalysator
für den Carbentransfer auf
Bei dieser verwandten Atom-Transfer-Reaktion wird ausschliesslich das cis-
gebildet,
Systeme
bei
Drehung
eine
Carbenquelle verwendet,
als
auch
elektronenreichen
von
p-Methylstyrol, 2-Methoxypropen
erlaubt und mit einem massiven «s-Selektivitätsverlust
Wird
waren
erhöhen (85:15). Die bereits beim stöchiometrischen
Carbentransfer beobachtete Abnahme der «s-Selektivität im Falle
Gruppen
Katalysator
mit Ausbeuten bis 95% für
Kupfer(I)katalysatoren
die
katalysieren
mit
Phenyldiazomethan.
Polypyrazolylboratliganden
Cyclopropanierung
99%) und cw-Selektivitäten (bis
98:2).[317]
sehr
sind
aktive
mit ausserordentlich hohen Ausbeuten
Sogar wenig
aktive
aliphatische
1-Alkene
(bis
(z. B. 1-
Okten) werden mit guten Ausbeuten (80%) und Selektivitäten (75:25) cyclopropaniert.
Vergleichbare Resultate,
einen
optisch
aktiven
wennauch mit etwas
geringeren
Ausbeuten
(bis 69%), wurden mit
Polypyrazolylboratkupferkomplex erhalten (76:24,
62%
ee
für beide
Isomere).[316]
1.8.5.3
Cis- und enantioselektive
katalytische Cyclopropanierungen
Aratani entwickelte den ersten
sowohl
hohe
cis-
als
auch
Katalysator,
der in der
Enantioselektivitäten
kupferkomplex 38 (Abbildung 45,
Seite
Cyclopropanierung
ermöglichte.12771
=(
/=
X Ä
38
X
N2CHC02Et
CI
Cl^\."
um
88%
Cyclopropanierung
"co2Et
"C02Et
trans
(85% ee)
von
(Schema 44).
Cl""^^
eis
82
Salicylaldimin-
X.A
+
71%
Schema 44: Cis- und enantioselektive
Olefinen
74) wandelte 2-Methyl-5,5-dichloro-2-penten mit
guten Selektivitäten in das entsprechende gem-Dichloroethylcyclopropan
CI
Der
von
12%
(31% ee)
2-Methyl-5,5-dichloro-2-penten.
Einleitung
1
Halogensubstituenten haben
Die
dieser
einen entscheidenden Einfluss auf die Stereokontrolle
Cyclopropanierungsreaktion.[277]
?ra«s-Selektivität beobachtet
Für
2,5-Dimethyl-2,4-hexadien
wird eine ausgeprägte
(Schema 37, Seite 74), womit das System als substratspezifisch
bezeichnet werden kann.
Rhodium(II)carboxamidkomplex
Der
Diazoester mit
massiger «s-Selektivität,
40
die
katalysiert
Cyclopropanierung
mit DCM-
dafür mit höheren Enantioselektivitäten
(Schema
45)[329]
C02R'
40 oder 41
l
N2CHC02R
C02R
J
+
(f "^T
[I
?/ ^/
yRh—Rh
C02R
J
eis
40
R
41
R
CH(Cy)2
feu
=
=
Schema 45:
74%
66%
(95% ee)
34%
(77% ee)
R'
47%
74%
(94% ee)
26%
(71% ee)
R'
Rodium(II)carboxamidkomplex in
der enantioselektiven
Der DCM-Diazoester bietet einen
ist:
Dicyclohexylesterprodukte
die
Cyclopropanester
wird
gegenüber
übrig
lassen
dem
Menthylestergruppen ergab
Selektivitäten
und
in der
Kodadek und
3 2,346]
vergleichbare
Mitarbeiter
Katalysatoren
p^r
sich
Cyclopropanierung.
selektiv
im
Der
trans-
und
nicht-reagierte ds-Cyclopropanester
c^jra|e
für die
Versionen
41
mit
einer
mit
Enantioselektivitäten
kann
als reines
zeigten,
dass
chirale
Cyclopropanierung
des
sterisch
'Bu-Diazoester
(Schema
anspruchsvollen
etwas
45).[331]
höhere cis-
Dieses
System
Styrolderivate.
von
Rhodiumporphyrine (42
Olefinen mit Diazoestern
Rhodiumporphyrinsystems
anspruchsvollen Arylsubstituenten (/?)-l,l'-Binaphth-2-yl
yl
hydrolysieren.[287]
bevorzugt hydrolysiert
«s-Produkt
Cyclopropanierung
toleriert auch mehrfachsubstituierte
effiziente
(4S,5R)-Menthyl
=
bleibt.
Azetidindirhodium(II)komplex
Der
'Bu
Vorteil, der durch andere Diazoester nicht gegeben
anschliessend entfernt werden, wodurch der
Produkt
=
und
wurden
die
zwei
und
43)
sind.[31°"
sterisch
(R)-(l'-Pyrenyl)-l-naphthyl-2-
Makrozyklus eingeführt (Schema 46).
83
1
Einleitung
f
^K
42 oder 43
fSfA^*
+
trans
eis
42
70%
(1
ee)
30%
(ee nb)
43
71%
(15% ee)
29%
(ee nb)
0%
^/%,
Ar
42 und 43
Schema 46: "Chirale Wand"- und "chirale
Festung"-Rhodiumporphynnkomplexe
Aus nahezu allen untersuchten Olefinen werden
Cyclopropane gebildet.
«,s-/?-Methylstyrol
Zunahme
Eine
Porphyringerüst
Styrol
der
Systeme,
entsprechenden
cis-
signifikant erhöht (71:29),
mit
wird
mit
sterisch
Katalysatorladung
bei den sehr effizienten
von
weniger
als 0.5 mol% erlauben,
tetrasubstituierte Olefine
Rhodiumkomplexe
der
ist
indes
die
bescheidene
«s-selektiven
Cyclopropanierung ohne sterisch anspruchsvolle
Gleichwohl stellen die
Substrate dar. Somit können Kodadeks
«s-selektiver
Vergleich
zu
Systeme bezeichnet
Rhodium
eine der
Bestrebungen durchaus
geringeren
gegenüber verschiedensten organischen
84
Systeme
jedoch
nicht weiter
ungefähr
derselben
chirale
Induktion
wenigen Ausnahmen
Diazoester oder
einer
spezielle
als Pionierarbeit im Bereich
werden.
Asymmetrische Cyclopropanierung
Die im
im
hingegen reagieren langsamer.
ee).[311'312]
Entwicklung
(93:7).[312]
Rhodiumporphyrinkatalysatoren,
ist. Mono-, di- und trisubstituierte Olefine werden mit
Schwachstelle
1.8.6
die
anspruchvollen Gruppen
(maximal 60%
der
Cyclopropamerung.
Temperatur beobachtet. Diese Massnahmen senken jedoch
was
Geschwindigkeit cyclopropaniert,
Die
wurde die «s-Selektivität
Diastereoselektivität
und mit sinkender
die teilweise eine
hauptsächlich
der
wird das «s-Produkt sogar mit einer guten Selektivität erhalten
auch die Aktivität der
problematisch
Für
in
mit
Rutheniumsystemen
Kosten und die bemerkenswerte Toleranz
Funktionalitäten charakterisieren
die Ruthenium-
1
Systeme.
Das
Interesse
am
Entwurf
asymmetrische Cyclopropamerung
speziell
wenn
Diazoverbindungen
In diesem
Kapitel
werden nach
behandelt.
Rutheniumkatalysatoren
selektiven
Systeme vorgestellt,
werden. Im nächsten
katalysatoren
in
der
fur
Katalysatoren
weist eine
0.15
stellen,
werden
mit
die
zuerst
Systemen
entwickelten
nun
trans-
eis-Katalysatoren beschrieben
wird dann abschliessend auf Rutheniumhalbsandwich¬
eingegangen.
wie
bereits
in
trans-
dar.
Das
erwähnt,
erzielt
akzeptablen
effiziente
Rutheniumporphynnsystem
Cyclopropamerung auf,
Umsatz
und
1.8.5.2
Kapitel
in
der
quantitativer
guten
die
zweiten Teil dann die
hohe Aktivität
ein
fur
Eigenschaften,
ebendiesen
und eis-selektiven
werden
Cyclopropanierungsreaktionen
Katalysator
Cyclopropane
im
auf
Katalysatoren
der Carbeneinheit verwendet werden.
Kupfer-, Rhodium-
Cyclopropamerung
ausgesprochen
mol%
bevor
basiert
Herstellung
Anfanglich
Kapitel (1.8.7)
Metalloporphynne
Olefinen
von
fur die
Ruthenium-basierten
von
Einleitung
44
sodass bereits mit
kann.[347 348]
werden
Enantioselektivitaten
Die
gebildet
(Schema 47).
Der alternative
und
moderate
katalysatoren
auf
(Schema
Enantioselektivitaten
weisen im
(vgl. Schemata
45
Rutheniumporphyrinkomplex
Gegensatz
42 und
zu
den
ergibt
47)[349350]
nur
massige bis gute Diastereo-
Chirale
Rutheniumporphynn-
Rhodiumporphyrinsystemen
eine
?ra«s-Selektivitat
46).
44 oder 45
Et
+
N2CHC02Et
>99% Umsatz
r-""^,
^>-r
u
trans
CIS
44
4%
(15% ee)
96%
(87% ee;
45
10%
(14%ee)
90%
(34% ee;
Ar2:
\
/
HN
Ar1
F3C^°
Ph
rn
Ar1,L1 =CO, L2
Ar2, L1 L2 0=
44
45
Schema 47:
Ruthemumporphyrinkomplexe
=
als
=
^
OMe
EtOH
=
Katalysatoren
in
der
asymmetrischen Cyclopropamerung
85
1
Einleitung
46
Rutheniumpyboxkatalysatoren
Die
Pyboxliganden nicht
nur
in
Verbindung
mit
47
und
Kupfer
beweisen, dass chirale dreizähnige
exzellente
Systeme
darstellen
(Abbildung
50)[351-353]
N^ipN
46
Abbildung
50:
und
Ruthemumpybox-
Mit sterisch
die
47
2,6-Bis(imino)pyndylkomplex.
anspruchsvollen
Cyclopropanierung
mit hohen
Diazoestern
trans-
katalysiert
der
Rutheniumpyboxkomplex
und Enantioselektivitäten für beide Isomere
46
(Schema
48)[351]
46
C02R
"
[.J
N2CHCO 2R
trans
eis
R
Schema 48:
Die
Et
73%
9%
(79%
ee
91%
(89% ee)
fBu
65%
3%
(87%
ee
97%
(94% ee)
/-Ment
83%
3%
(80%
ee
97%
(96% ee)
sperrigen Diazoestern.
Ruthemumpybox-katalysierte, asymmetrische Cyclopropanierung mit
sperrigen
Trimethylphenyl)
DIP- und TMP-Diazoester
erlauben die selektive
hohen Enantioselektivitäten (92-93%
(DIP
=
Herstellung
ee).[26
]
2,6-Diisopropylphenyl,
des
Bis(imino)pyridylkomplex
47
(Abbildung
50)
=
2,4,6-
?ra«s-Cyclopropans (>99%)
Die Oxazolineinheit
zentrale Rolle bei der Diastereo- und Enantioselektion,
TMP
spielt offensichtlich
mit
eine
denn mit dem verwandten 2,6-
werden
tiefere
Selektivitäten
erhalten
wurde
auch für die
Synthese
(14:86).[354]
Der
Rutheniumpyboxkatalysator
enantiomerer
von
86
46
(Abbildung 50)
2-Siloxycyclopropancarboxylatderivate verwendet.[355]
terminalen Enolethern
ergab
nur
Die
Cyclopropanierung
durchschnittliche Diastereo- und Enantioselektivitäten.
1
Einleitung
Mit 1-substituierten Enolethern wird überraschenderweise eine ds-Selektivität beobachtet
(Schema 49).
46
Ph
OSiMe3
Ph-,
Ph,,
Me3SiÖ
N2CHC02Me
C02Me
"C02Me
Me3SiO
75%
trans
eis
64%
Schema 49:
36%
Ruthemumpybox-katalysierte, asymmetrische Cyclopropanierung
Hohe
Ausbeuten,
exzellente
Selektivitäten wurden mit den
(Schema
(43% ee)
Enantioselektivitäten
von
(53% ee)
terminalen Enolethern.
und
teilweise
sperrigen Rutheniumsalenkomplexen 48
gute
trans-
und 49 erhalten
50).[356357]
N2CHC02Et
[T^y^co2Et
95%
CIS
48 oder 49
+
/\/">.
0
trans
48
8%
(96% ee)
92%
(99% ee;
49
23%
(99% ee)
77%
(99% ee;
NNF^N:
O
PyO
48
Schema 50:
Ruthemumsalenkomplexe in
der enantioselektiven
Cyclopropanierung.
Mezzetti und Mitarbeiter testeten erstmals fünffachkoordinierte
mit chiralen und achiralen
von
01efinen.[358]
Die
Diphosphanliganden
Komplexe
des
Bis(diphenylphosphano)butan) (50)
für die
Katalyse.
Mit
Styrol
in der
Rutheniumkomplexe
asymmetrischen Cyclopropanierung
Typs [RuCl(P-P)2]PF6 (P-P
=
CHIRAPHOS
sind luftstabil und bedürfen keiner weiteren
wurden aber
nur
niedrige
Selektivitäten erhalten
=
2,3-
Aktivierung
(Schema 51).
87
1
Einleitung
50 oder 51
»"
N2CHC02Et
f|S
C02Et
Ü^CC
+
trans
eis
50
42%(14%ee)
58%
(25%
ee
51
41%(40%ee)
59%
(17%
ee
Ru—CI
P
I
P
Ru—CI
P:
Ph2CI
Rutheniumkomplex
enthalt
beobachtet
und
Selektivitäten
(AgOTf,
Cyclopropamerung
wurden
einen
von
Styrol
ebenfalls
dreizahmgen
nur in
funffachkoordinierten
duralen
Gegenwart
Phosphanliganden
eines
Chloridfangers
Ausbeute) und die Dimensierungsprodukte Diethylmalonat (DEM)
84%
waren immer
52
Rutheniumkomplex
Oxazolinliganden zeigt
dem
mit
Gute Umsätze wurden jedoch
Diethylfumarat (DEF)
Der
der
51 erhalten, wobei dieser
51)[359]
(Schema
51
CHIRAPHOS
Ruthemumphosphankomplexe in
Vergleichbare
I
P
50
Schema 51:
PPh2
Ph-
I
p
nur eine
präsent
mit
dreizahmgen Phosphit-verbuckten
einem
geringe Aktivität
in
der
Cyclopropamerung (Schema
52 oder 53
C02R
C02R
*-
N2CHC02R
trans
eis
R
52
Et
15%
30%
(rac )
70%
(rac )
53
Et
65%
32%
(79% ee)
68%
(87% ee)
53
DBP
83%
7%
(84% ee)
93%
(87% ee)
\rz\l
I /CI
n
I
*N
°vA
IST
Cl
'Pr
'Pr
52
Schema 52: NPN und PNNP
FeCp
}~
P
^
CpFe
Cl
Ph2
P
Ph2
53
Komplex katalysierte, asymmetrische Cyclopropamerung
von
Styrol
NPN-
52)[360]
1
Zudem machen die
aus, da vorallem die
Cyclopropane nicht
Homologisierungsprodukte
ist die Diastereoselektivitat gering und keine
einem
PNNP-Donormotiv
wurden
allerdings
nur
butyl-4-methylphenyl)
dafür aber bei 90 °C
aufgebaut (Schema
mit dem
stensch
erhalten. Die
in
Hauptkomponenten
DEM und DEF
signifikante
Bis(ferrocenyl)ruthemumkomplexes
Der
die
53 ist
katalytische
Dichlorethan
einem
Gute
anspruchsvollen
unter den Produkten
werden. Desweiteren
Enantioselektivitat tritt auf.
aus
52).[361]
gebildet
vierzahmgen Liganden
trans-
DBP-Diazoester
was
eventuell
mit
und Enantioselektivitaten
Reaktion wurde ohne
durchgeführt,
Einleitung
zu
(DBP
=
2,6-Di-tert-
Chloridabstraktion,
Selektivitatsverlusten
fuhren kann.
Durchbruch
Ein
Cyclopropanierung
gelang
51x
von
bezuglich
Styrol
und
hoher
«s-Selektivitat
dessen Derivaten mit
Katsuki und Mitarbeitern mit den
in
der
enantioselektiven
tert-Butyldiazoacetat ('BuDA)
[RuCl(salen)(NO)]-Komplexen 54-56 (Abbildung
[318 320]
Abbildung
51:
Rutheniummtrosyl (54, 55, 56)
und
Cobaltkomplexe (57)
89
1
Einleitung
Ausser den hohen Diastereoselektivitäten wurden auch exzellente Enantioselektivitäten
erhalten.
Demgegenüber
fielen sowohl die Enantioselektivitäten für die trans-Vrodukte als
auch die Ausbeuten verhalten
54
o.
55
aus
(Schema 53).
56
o.
""C02fBu
N2CHC02fBu
f|Y"
+
trans
eis
Schema 53:
54
12%
30%
(12% ee)
63%
55
18%
96%
(99% ee)
4%
56
45%
11%
(58% ee)
89%
Cw-selektive, asymmetrische Cyclopropamerung
Für diese guten Selektivitäten ist ein
Stellung
Mit
mit grossen, sterisch
den
(Z)-Liganden
basierend auf dem
Styrol
anspruchsvollen Gruppen
Komplex 56,
mit
%
ee)
(9% ee)
(23% ee)
dass in 3,3'- und 5,5'-
substituiert ist
resultieren für
(Abbildung
Selektivitäten als
und
von
beschleunigen
Lichteinstrahlung.[319]
die
DEM
die
verlangen sämtliche Komplexe
schaffen,
zu
Selektivität.
Cyclopropanierung, ohne
Bildung
die
Eine
Die
Die
dieser
von
ca.
440
ungewünschte photolytische Zersetzung
und DEF
Reaktion
zu
und
induzieren.
Selbst kommerziell
führen
vergleichbaren
zu
Lösungsmittel führen
zu
(54-56) eine
Art
vom
verwendeten
nm
des Diazoesters und die
erhältliche
Resultaten.
Glühbirnen
Ferner
Lösungsmittel
und die damit verbundenen
ist
der
abhängig.[320]
geringen
Ausbeuten
analogen Cobalt(II)salenkomplexe gelöst werden.[322'323]
sind Selektivitäten teilweise noch höher als mit den
Rutheniumsystemen. Komplex
Dabei
57
mol%) (Abbildung 51) katalysiert die Cyclopropanierung mit 'BuDA in Gegenwart
katalytischen Mengen ./V-Methylimidazol (10 mol%)
90
die
begünstigt
den besten Resultaten.
aufgeführten Aktivitätsprobleme
können durch den Einsatz der
des
Freisetzung
Frequenz hat dabei einen Einfluss auf die
Wellenlänge
stereochemische Verlauf der Reaktion auch
Etherische
derjenige
(w)-Liganden (Komplex 54) (Abbildung 51).
Aktivierung durch
Aktivierung
cis-
(Schema 53). Desweiteren ergibt der auf
Um eine freie Koordinations stelle für das eintretende Carben durch
Nitrosylliganden
hohe
55
Komplex
51).[318]
der mit kleineren 'Bu-Resten substituiert ist, kann eine
Katalysator (Komplex 55) höhere
basierende
(51
'BuDA.
Ligandgerüst erforderlich,
Präferenz der trans-Vrodukte beobachtet werden
dem
von
sperrigen 2-Phenylnaphth-l-yl-Gruppen
Selektivitäten. Für
tXDgteu
mit hoher Ausbeute und
(1
von
hervorragenden
1
Diastereo- und Enantioselektivitäten
höchster «s-Selektivität werden mit
(Schema 54). Eine quantitative Ausbeute
Komplex
57
Einleitung
zusammen
mit
(5 mol%) und EDA erhalten.
57
C02R
N2CHC02R
rT
+
^ï
C02R
trans
eis
R
fBu
Et
Schema 54:
90%
98%(98%ee)
2%
(ee nb)
>99%
99%(96%ee)
1%
(ee nb)
Cobaltsalenkomplex-katalysierte Cyclopropamerung
Derselbe
Cobaltkatalysator
57
auch
ist
worden.[362]
mit
ïiuDA und EDA.
mit
Gute
in
Erfolg
Ausbeuten
der
(bis
intramolekularen
93%)
Cyclopropanierung
eingesetzt
Enantioselektivitäten
(bis 98% ee) wurden für 2-Alkenyl-or-Diazoacetat erreicht.
Bereits früher berichtete Katsuki
Styrolderivaten
mit
Cobalt(III)spezies.
Cobaltsalenkatalysatoren.[321]
Sowohl
das
trans-
Cyclopropanierung
Systeme beinhalteten
Diese
Substitutionsmuster
Oxidationsstufe des Metalls führen in der
einer markanten
der enantioselektiven
von
und
des
Cyclopropanierung
Salengerüstes
von
als
p-Chlorstyrol
mit
aber
hohe
von
eine
auch
die
'BuDA
zu
(3:97) und einer hohen Enantioselektivität für das trans-Cyclopropan
(96% ee).
Ruthenium-PNNP-Komplexe
asymmetrischen Cyclopropanierung
wurden
von
von
Mezzetti
Olefinen getestet
und
(Schema
Bachmann
in
der
55).[324'325]
58
C02Et
N2CHC02Et
41%
eis
91 %
Schema 55:
+
(87% ee)
Ruthemum-PNNP-katalysierte, asymmetrische Cyclopropanierung
Der fünffach-koordinierte
von
Styrol.
Rutheniumkomplex [RuCl(PNNP)]PF6 (58) (Abbildung 52)
liefert gute Enantio- und «s-Selektivität
(Schema 55). Die Aktivität des Systems und die
Enantioselektivität für das trans-Isomer sind
allerdings
nur
massig.
91
1
Einleitung
lx
/=<
/=NN9^N
Ar2
Abbildung
52:
Koordinativ
Silbersalzen
gesättigte
katalytisch
eine gute Ausbeute
Der Einsatz
allerdings
58
Ar
59
Ar
Ruthemum-PNNP-Komplexe
von
=
=
fur die
Systeme
(97%) aber
nur
Mezzetti und Bonaccorsi
die
PF6
X=SbF6
=
asymmetrische Cyclopropanierung.
für die
massige
erlaubt eine
auf Kosten der Ausbeute
katalysiert
X
Ph
p-CF3-Ph
nach
stellen
Cyclopropanierung dar.[363]
Selektivitäten
Steigerung
Aktivierung
Mit
AgOTf
mit
wird
(62:38, 40 resp. 5% ee) erhalten.
der Selektivitäten
(88:12, 70 resp. 0% ee),
(7%).
Analoge Ruthenium-PNNP-Systeme
von
Ar2
[RuCl2(PNNP)]-Komplexe
aktive
AgBF4
=
Ru
mit verschiedenen
Gegenionen
wurden kürzlich
untersucht.[326,327] [RuCl(PNNP)]SbF6 (59) (Abbildung 52)
Cyclopropanierung
von
Styrol, or-Methylstyrol
und 1-Okten mit
durchwegs
guten bis ausgezeichneten Diastereo- und Enantioselektivitäten und durchschnittlich bis guten
Ausbeuten
(Schema 56).
59
R1
R2
rva,
R2
N2CHC02Et
"'C02Et
RSA
R1
+
trans
eis
R1
R1
R1
Schema 56:
=
=
=
Ph, R2
Ph, R2
=
=
H
69%
99%
(96% ee)
1 %
(58% ee)
Me
33%
92%
(96% ee)
8%
(58% ee)
66%
85%(99%ee)
C6H13, R2
=
H
Diese exzellenten Selektivitäten sind das Resultat
Eigenschaften
SbF6->BF4-).[326'327]
92
15%(98%ee)
Ruthenium-PNNP-katalysierte, asymmetrische Cyclopropanierung
elektronischen
"'C02Et
des
PNNP-Liganden
von
diversen Olefinen.
umsichtiger Optimierung
als auch des
sowohl der
Gegenions (Aktivität: PF6
>
Einleitung
1
1.8.7
Ruthenium-Halbsandwichkomplexe
Einsatz
Der
Typs eine wohluntersuchte Klasse
Kapitel
eine
auf achirale
von
geringe
39
"
Aktivität auf
diesem
cyclopropaniert Styrol
katalytischen
der
dieses
darstellen.
Eisenkomplex [Fe(Cp)(THF)(CO)2]BF4 (39)
zu
in
Systeme, obgleich chirale Komplexe
Verbindungen
1.8.5.2) und gehört ebenfalls
(Abbildung 53).
Cyclopropanierung
Rutheniumhalbsandwichkomplexen
von
Cyclopropanierung beschränkte sich
Hossains
in der
wurde bereits
achiraler
Typ
vorgestellt (vgl
Halbsandwichsysteme
mit hoher «s-Selektivität, weist
allerdings
(Schema 57).
Ph3P'"/Ru- ~CI
Ph3P
39
Abbildung
53: Achiraler Eisen- und
Der
von
Rigo
60
Rutheniumhalbsandwichkomplex.
neutrale, «'s-selektive Rutheniumkomplex [RuCl(Cp)(PPh3)2] (60) (Abbildung 53)
und Mitarbeitern
hoher Ausbeute
(Schema
ergibt durchschnittliche Diastereoselektivitäten, wennauch
mit
57).[364]
39 oder 60
C02Et
N2CHC02Et
eis
Schema 57:
Die
Katalytische,
39
10%
97%
3%
60
95%
76%
33%
m-selektive
Carbendimerisierung
Gleichwohl kann die
Cyclopropanierung mit
wird für
achiralem
gewöhnlich
Rutheniumhalbsandwichkomplex.
als Nebenreaktion
Carben-Carben-Kupplungsreaktion
für die
angesehene365"3671
Herstellung
von
passend
funktionalisierten Olefinen nützlich sein, sofern der Prozess mit effizienter Stereokontrolle
verläuft.
Komplex 60 (0.1 mol%)
zersetzt den or-Diazoester EDA
quantitativ Diethylmalonat (DEM, eis, kinetisches Produkt)
katalytisch
mit
einer
und
es
resultiert
Reinheit >99%.
93
1
Einleitung
Diethylfumarat (DEF,
dar
thermodynamisches Produkt)
trans,
stellt das
einzige Nebenprodukt
(Schema 58).
60
EtO^
OEt
-2N2
O
^OEt
O
+
EtO
OEt
O
DEM
EDA
>99%
Schema 58:
stereoselektive
Katalytische,
Die verwandten
cw-Endiesterbildung
61
(Schema
o.
62
63
o.
Verwendung
16%.[368]
komplexes 62,
werden
mit guter Ausbeute,
o.
64
x
•^^
lJ
Abbildung
allerdings
'C02Et
C02Et
eis
trans
72%
61
70%
28%
62
69%
28%
72%
63
71%
43%
57%
64
68%
38%
62%
Als
von
61 entstehen 8%
Dimerisierungsprodukte (DEM
signifikante Nebenreaktion,
kann eine
Carbeninsertion
in
vorallem im Falle des
die olefinischen
und
62
54: Verschiedene achirale
63
Rutheniumhalbsandwichkomplexe.
DEF), mit
Ruthenium(IV)-
C-H-Bindung beobachtet
(Doppelbindungs-Homologisierung).
61
94
Cyclopropanierung
[RuCl2(Cp*)(73-
Ruthemumhalbsandwich-katalysierte Cyclopropanierung.
Unter
62 sogar
die
(61) und
59).[368]
N2CHC02 Et
Schema 59:
a-Diazocarbonylverbindungen.
Cp*-Halbsandwichspezies [RuCl(Cp*)(CO)2]
allyl)] (62) (Abbildung 54) katalysieren
mit frans-Selektivität
aus
64
1
(Schema 59) ist das p-Cymolderivat [RuCi2(L)(/?-Cym)] (L
Ebenfalls trans-selektiv
Ph(CH2)3P(Cy)2) (63)
Die
und der
Reaktionstemperatur hat
Diazoverbindung
bezüglich
Cyclopropanierung.
Ausbeute und Selektivität wurden mit den
Rutheniumhalbsandwichkomplexe
von
Zersetzungsgeschwindigkeit
einen grossen Einfluss auf die
des
Norbornadien mit
Komplexen 61-64
=
54).[139]
entsprechende Tether-Arenkomplex (64) (Abbildung
und damit auf die Ausbeute der
Cyclopropanierung
Einleitung
der
Die besten Resultate
bei 60 °C erzielt.
Typs [Ru(Cp')(MeCN)3]PF6 katalysieren die
Propargylalkohol (Schema 60).[369'370]
tlPFe
-C02Et
PH
/
Katalysator
+
MeCN""/%CMe
O
99%
MeCN
Schema 60:
Cyclopropanierung
von
Norbornadien mit
Cyclopentadienylrutheniumkatalystoren
Ligand ergaben
mit Elektronen-ziehenden Substituenten im
in MeOH die höchsten Ausbeuten
experimenten (in MeOD)
intermediat
Propargylalkohol.
wurde
ein
(bis 99%). Aufgrund
Reaktionsverlauf über ein
von
cyclisches
Cp-
Markierungs¬
Ruthenium-
vorgeschlagen.
Rigo[364]
und
Eisensystemen (60
Hossain[3
resp.
3"3
]
erreichten
mit
ihren
Halbsandwich-Ruthenium-
resp.
39) durchschnittliche bis sehr gute «s-Selektivitäten. Deshalb soll
Rahmen dieser Arbeit untersucht werden, ob die absolute
Metallzentrum mit einem
einzähnigen
kürzlich entwickelten chiralen
übernehmen und werden im
chiralen
Konfiguration
Liganden
an
einem Stereogenen
kontrolliert werden kann.
einzähnigen Phosphoramiditliganden
im
könnten diese
Die
Aufgabe
folgenden Kapitel eingeführt.
95
1
Einleitung
1.9
Phosphoramidit-Liganden
In diesem
Kapitel
werden verschiedene
wichtigsten Anwendungen,
deren
1.9.1
Einzähnige
Die
auf den Einsatz
von
war
Addition und die
vorüber bevor sie wirklich
chiralen
die enantioselektive
konjugierte
Hydrierung, vorgestellt.
zweizähnige Phosphorliganden
und
Entwicklung
die
beschrieben und zwei
Phosphoramiditliganden
begonnen hatte
einzähnigen Phosphorliganden
in
Hydrierungen zu.[371] Obschon zunächst
-
dies traf sicherlich
Rhodium(I)katalysatoren
alles sehr
für
vielversprechend
schien...
Wilkinson
und
[RhCl(PPh3)3] die Hydrierung
leisteten unter anderen
zur
enantioselektiven
neuen
chiralen
Drei
chemisch
effizientere chelierende
Etablierung
von
die
als
Kagan und
und
von
Design
starke Koordination
Diphosphane
Sabacky[162]
und
Dang[161]
langsam,
wichtige Beiträge
deren
1971 mit
verwendeten.
Einsatz
in
der
mit 72%
(1) grösstmögliche
DIOP
zum
Metallzentrum und
zentral:
(3) Ligand mit
den nächsten 30 Jahren wurden immer
Josiphos.[374]
überhaupt,
wenn
entsprechende
Der
von
und
(/?,/?)-DIOP den
(Z)-./V-Acetylaminozimtsäure
entdeckt. Meilensteine in dieser
BINAP[167], DuPhos[373]
eher
folgenden sechs Jahren
Faktor, der eine rasche Einführung der
herstellten
das
Rhodiumkomplex
der
In den
Knowles und
Phosphoratomen.[226] Während
Monophosphorliganden ging
dass
die enttäuschend tiefen Enantioselektivitäten.
Hydrierung
für
waren
Liganden, (2)
äquivalenten
waren
schlagartig,
Diphosphanliganden
Anforderungen
des
katalysiert.[371]
Ein entscheidender
Hydrierung.
Hydrierungsmethode erschwerte,
Steifigkeit
die
Olefinen
1965,
einzähnigen Phosphorliganden
Rhodium(I)komplex katalysierte
ee.
entdeckten
Vaska,[372] Horner,[159160]
Die Situation veränderte sich
ersten
von
der chiralen
Entwicklung
8]
Mitarbeiter1
Entwicklung
Die
umfassen
Entwicklung
vonstatten
und
von
frönte
ein
regelrechtes Schattendasein.[371]
Beinahe
Entwicklung
ironischerweise
der chelierenden
Einfluss in diesem
können
wiederum
Diphosphanliganden
erwarten,
dass
Kagan,
der
mit
DIOP
welcher im Jahr 2000 in einer
Hydrierung)
Monophosphane
eine zunehmend
die
schnelle
einleitete und der solch einen dauerhaften
auf die enantioselektive
organometallischen Katalyse
96
es
Forschungsgebiet hatte,
Monophosphane (in Bezug
"Wir
war
wichtigere
zu
bezüglich
Rolle
Retrospektive
folgendem Schluss
vielen
Aspekten
spielen werden...".[371'375]
über
kam:
der
Einleitung
1
1.9.2 Chirale
Das
einzähnige Phosphoramidite
Interesse
Als
gestiegen.
chiralen
an
chirale
neue,
stetig
asymmetrischen
werden sie immer öfters in der
Liganden
ermöglichen
und
Katalyse eingesetzt
ist in den letzten zehn Jahren
Phosphoramiditen
in verschiedensten Reaktionen exzellente Diastereo- und
Enantioselektivitäten.
Feringa[376379]
la und
Alexakis[380382]
und
Biphenolphosphoramidite
konjugierte
Addition
Diethyl-
von
des
resp.
beschrieben
Binaphtholphosphoramidite
des
Typs
Typs 65 als Liganden für die Kupfer-katalysierte
Dimethylzink
Cyclohexenon (Schema 61).
an
Cu(OTf)2 (2%),L(4%)
RpZn
Fennga
R
Alexakis
R
Schema 61:
Die
=
Et
L
Me
L
1a
T=-30°C
t
=
=
65
T=-20°C
t
=
Phosphoramiditliganden
jeweils
zwei
welche
beweglich,
aus
Arylringe
Achse, verbunden sind.
t
=
Kupfertnflat-katalysierte 1,4-Addition
naphthol) (BINOL),
wobei
=
TOL, T,
von
3-12 h
94%
1.5 h
>99% Umsatz
Diethyl-
resp.
Dimethylzink
in Schema 61 basieren auf
zwei
Arylsystemen (Benzol
miteinander über eine
Im einfachsten Fall
Ringe
aus
Ringe
sterischen Gründen nicht
bestimmten Winkel miteinander ein. Dadurch wird das
Sperrigkeit
der Substituenten
Spiegelbild überführen.
ee
Cyclohexenon.
und
l,l'-Bi-(2-
Naphthalin) aufgebaut sind,
resp.
C-C-Achse, die sogenannte Biaryl-
(z. B. Biphenyl) ist diese Einfachbindung
dass sich die beiden aromatischen
dann sind
ee
98%
2,2'-Biphenol
frei
gegeneinander verdrehen
Diese freie Drehbarkeit wird durch Substituenten in ortho- resp.
Die
an
>98%
nicht mehr durch
Es handelt sich hierbei
um
sondern schliessen einen
Biaryl chiral
um
können.
OTt/îo'-Stellung aufgehoben.
co-planar,
Drehung
so
und lässt sich wegen der
die
Biaryl-Achse
eine axiale Chiralität
in
aufgrund
sein
einer
97
1
Einleitung
Drehbarkeit
gehinderten
la
Ligand
weist
um
wegen
Einfachbindung,
eine
der
ortho-Iortho' -Substitution
Chiralität auf, sodass verschiedene
zeigt
des
keine
Atropisomere
Atropisomerie. Demzufolge
Atropisomerie bezeichnet
als
was
BINOL-Einheit
der
auftreten. Der
resultieren für
eine
Biphenolligand
Liganden
des
wird.
65
axiale
hingegen
Typs la drei, für solche
Typs 65 zwei Chiralitätszentren.
Durch
die
Modifikation
phosphoramiditliganden
Gerüsteinheiten
der
der
und der chiralen Substituenten
BinaphtholStickstoff
am
Biphenol-
und
(Abbildung 55),
die
Verwendung verschiedenster Dialkylzinkreagenzien, unterschiedlicher Metallkatalysator¬
vorläufer und sowohl
wurden
quantitative
(hetero-) cylischer als auch acyclischer und (tri-) substituierter Substrate
Ausbeuten und exzellente Enantioselektivitäten
[377~
(ee >99.5%) erreicht.
379,381-387]
q
O
/
P-N
Q
\
O
Q
O
O
O
P-N
P-N
O
P-N.
O
Ph
Np
>—
q
)
O
q
P-N
o
>
P-N
/
:p-n
:p-N
PK
Np
Ph
Np
Q
P-N
O
>
q
P-N
)-
°
Ph
Np
P-N
Ph
P-N
>'
q
MeO^f
q
P-N
)
Ph
P-N
6
Jr\
MeO^f
Abbildung
und
Illustration
Q
O
Die fehlende
der Modulantat der
mit
Q
P-N
P-N.
J
Liganden synthetisiert,
98
Ph
O
Ph
55: Chirale und achirale
2,2'-Biphenol.
>
°
r^
O
Phosphoramidite,
Atropisomerie
basierend auf
Phosphoramiditliganden.
und
Mit
r
P-N
O
ist durch die Pfeile
(Ä)-(+)-l,l'-Bi-(2-naphthol)
q
P-N
o
p
v
(S)-(-)- und (Ä)-(+)-l,l'-Bi-(2-naphthol)
angedeutet.
Dieses Schema dient
(5)-(-)-l,l'-Bi-(2-naphthol)
2,2'-Biphenol
nur
ausgewählte
nur
der
wurden samtliche
Kombinationen.
1
Diese
chiraler
wegweisenden Entdeckungen führten
Entwicklung
Liganden durch zahlreiche Forschungsgruppen
vielen Reaktionen
Auch
in
asymmetrischen
der
wurden
Enantioselektivitäten
Selektivitäten sind mit den Resultaten
1^V1
R1
"Y
katalytischen
Hydrierung
bis
von
von
liganden
R1
1a(2Äq.),H2(1 aim)
Kupfer-katalysierte allylische
Enantioselektivitäten
Zimtsäurederivaten
Bei
Aminosäure¬
62).[392]
(Schema
Diese
,-^X
'
0R2
Ë
NHAc
>99% Umsatz
von
erzielt.[388391]
zweizähnigen Liganden vergleichbar.
Rhodium-katalysierte, asymmetrische Hydrierung
wurden ebenfalls
mit
dehydrierten
beobachtet
99.8%
R1 =H,R2=Me
Selektive
in
wurden
Hydrierung
[Rh(COD)2]BF4
0R22
NHAc
Schema 62:
neuer
erfolgreiche Anwendung
hohe Umsätze und Selektivitäten
Rhodium-phosphoramidit-katalysierten
derivaten
und deren
einer ganzen Serie
(Abbildung 55).
Phosphoramiditliganden ausgesprochen
der
zur
Einleitung
99.8%
von
dehydrierten
ee
Aminosauredenvaten.
Substitutionen mit diversen
Feringa[393'394]
und
Phosphoramidit¬
Alexakis[395'396] durchgeführt.
Sehr hohen
(bis 98 resp. 99% ee) wurden kürzlich bei der S^'-Reaktion mit
oder
erhalten
aliphatischen endocyclischen Allylchloriden
(Schema
63).[397]
CuTC,1a'
MgX
>99o/o Umsatz
SN2':SN2
Schema 63:
97:3
99.2%
ee
Kupferthiophen-2-carboxylat-katalysierte (CuTC) asymmetrische SN2'-Reaktion.
Heimchen/398"4011 Hartwig[402"405]
Iridium-katalysierte allylische
dieser
=
Liganden
katalysierte
Additionen
umfassen
und
Substitutionen mit
konjugierte
Organoaluminium-Reagenzien
reaktionen/427"4361
formylierungen[440]
Hydrolysen,[437]
und andere
beschrieben
Phosphoramiditen.
Palladium-katalysierte allylische
Hydrovinylierungen,[412"417]
von
andere1396'406"4091
an
enantioselektive
Weitere
Anwendungen
Substitutionen/410'4111
Additionen
von
Nickel¬
Boronsäuren,[418"422]
Carbonylverbindungen,[423"426]
Tandem¬
Heck-Reaktionen,[438'439]
Hydro-
intramolekulare
Prozesse.[441"444]
99
1
Einleitung
Für die zunehmende
Bedeutung
Phosphoramidite gibt
der
(a) synthetisch verfügbar, (b) modular aufgebaut
resistent
gegenüber
Oxidation und
(d)
für einen kombinatorischen Ansatz
Ermittlung
der Enantioselektivität für jedes
Erfolgreiche Ligandoptimierung
erfordert
rationales
aufgebaut
und getestet,
kombinatorischer
Verwendung
relevant,
erlaubt nach Bedarf sogar eine
Übergangsmetallkatalyse
enantioselektiven
Erfahrung,
den
obigen
aber
auch ein
gewisses
von
Mass
chiralen
erhöht, "einen Treffer
Synthese
an
Liganden
landen".
zu
((a)-(e)) hervorragend
Gründen
zumal ihre
Ligandbibliotheken,
wenn
B.
z.
im
zwei
unterschiedliche
Ligandoptimierung
Ansatz
Mischungen
von
zu
beschleunigen
entwickelt.[446'448]
von
chiralen
Übergangszustand
des Metallzentrum
von
aus
für eine bestimmte
zum
sogar automatisiert
kann.[447]
Um den Prozess der
an
sich
sind vorteilhaft
Substrat.[445]
die Wahrscheinlichkeit
was
Aufbau grosser und diverser
ein
Liganden
Zu diesem Zweck werden Bibliotheken
Phosphoramiditliganden eignen
werden
des "besten"
neue
der
Intuition und
Design,
Irrtum".[446]
"Versuch und
in
Struktureinheiten, (c)
Eigenschaften
Diese
Phosphoramidite
Reaktion. Die strukturelle Diversität der
Maximierung
zwei chiralen
aus
kostengünstig.1411]
zur
zahlreiche Gründe: sie sind
es
Die
und/oder
die
einzähnigen Liganden.
Diese Methode ist dann
der Reaktion mindestens zwei
einzähnige Liganden (L)
(La
Liganden
Katalysatoren
beinhaltet
Idee
grundlegende
(M) des aktiven Katalysators koordiniert sind.
solchen
ergänzen wurde
zu
Lb)
und
existieren
Im Falle einer
Mischung
Gleichgewicht
im
drei
nebeneinander: die zwei traditionellen Homokombinationen
MLaLa und MLbLb und auch die neuartige Heterokombination MLaLb (Abbildung 56).
2Lb
2La
2M
M
M
2 M
Lb
Abbildung
56: Durch den kombinatorischen Ansatz mit
Metallkomplexe
zwei
Homokombinationen
In der Literatur sind viele
nicht
immer)
hohen
zu
Heterokombinationenen als
Systemen
ein schneller
(MLaLa
Beispiele
MLbLb)
Zeit
Ligandaustausch stattfindet,
möglich.
und
eine
Ist der
selektiver
die beiden traditionellen
und L
Heterokombination
) resultieren drei
(MLaLb).
für Homokombinationen bekannt, die oft
Katalysatoren lange
kaum
100
einzähnigen Liganden (La
führen.[446,449]
Enantioselektivitäten
Katalysatoren
als
und
zwei
ist die
Heterokatalysator
Herstellung
ML
aT b
L
Katalysatoren MLaLb
Dagegen
unerforscht.
gänzlich
(aber eben
von
waren
Da in vielen
b
reinen MLaTL
sowohl aktiver als auch
oder
MLbLb,
so
führt die
1
Mischung
aller
Kombination
drei
Katalysatoren
bestimmt
somit
zu
das
erhöhten
einer
Enantioselektivität.
katalytische
gesamte
Profil
der
Einleitung
Die
MLaL
Reaktion.
-
Die
Zusammensetzung der Katalysatormischung und demzufolge auch der stereochemische
Ausgang beruht
Mengen der Liganden La und
auf den relativen
dem Metallzentrum. Die kombinatorische
für industrielle
Anwendungen höchst
von
/?-Acylaminoacrylaten
Mischungen
verwendet
x
von
chiralen
wurde
von
Rh:La:Lb
Reetz[446'450]
vielversprechend.
Feringa[451]
und
v
1:1:1
=
=
R2
=
d
'
NH
)=0
Me
100% Umsatz
La: R
98.8%
95%
ee
Lb:
R
83%
Schema 64: Kombinatorischer Ansatz mit
Auch unter
P-Liganden
Verwendung nicht
Liganden (z.
B.
Kombination
katalysierte konjugierte
La)
von
(La)
=
OCH3 (Homo-Komb.:
Umsatz,
=
75%
ee)
fBu (Homo-Komb.:
Umsatz,
45%
ee)
Rhodium-katalysierte asymmetrische Hydrierung.
Liganden La
Teilweise
gelingt
und L
können noch
dies sogar,
wenn
einer
racemisch ist.
einzähnigen
Phosphoramiditliganden
Anwendung
dieses
für
Prinzips
die
Rhodium-
für die
Bildung
65).[418]
äquimolare Mischung
chiralen
werden.[452]
Addition ist die erste
C-C-Bindung (Schema
Wird eine
fur die
enantiomerenreiner
sehr gute Enantioselektivitäten erreicht
aufgrund
entwickelt. Dabei wurden
W
H2 (60 bar)
R1
kleineren
ist auch
Rhodium-katalysierte asymmetrische Hydrierung
(2 mol%)
=0
einer
und
einzähnigen P-Liganden (Phosphite, Phosphonite, Phosphoramidite)
d
NH
Die
Eigenschaften
(Schema 64).
'
der beiden
ihren
asymmetrische Übergangsmetallkatalyse
interessant und
Ein kombinatorischer Ansatz für die
Lb,
eines sterisch
Phosphoramidit verwendet,
der reduzierten sterischen
Hinderung (La),
anspruchsvollen (Lb
so
resultieren
=
la) mit einem
Heterokomplexe,
aktivere und selektivere
die
Katalysatoren
darstellen.[418]
101
1
Einleitung
[Rh(acac)(C2H4)2]
(2 mol%)
*-
La,
Lb(je2.5mol%)
(PhBO)3H20
40% Umsatz
77%
ee
La
26%
Schema 65: Kombinatorischer Ansatz mit
Im Anschluss
Zielsetzung
In
und die
102
der
Kapitel
an
diese
vorliegenden
Phosphoramiditen
Einleitung folgt
Lb
(Homo-Komb.:
Umsatz,
fur die
im nächsten
33%
ee)
=
18%
1a
(Homo-Komb.:
Umsatz,
16%
ee)
asymmetrische C-C-Bindungsbildung.
Kapitel (1.10)
die
Formulierung
der
Arbeit.
2 werden die im Rahmen dieser Arbeit
hergestellten Phosphoramiditliganden
entsprechenden Rutheniumphosphoramiditkomplexe beschrieben
und diskutiert.
1
1.10
Zielsetzung
In
und
Komplexe
dieser Arbeit
Forschungsgruppe
unserer
organischen Molekülen,
Solche
katalysatoren
mit
katalysatoren
mit
zweizähnige
verwendet.1154'3711
Die
stellten
regelrecht
guten
Entwicklung
von
enantioselektive
Arbeit ist
es
Vielzahl
einer
an
ihrem
chiralen
(39)[314]
finden.
Epoxidierungs-
asymmetrischen
vierzähnigen P2N2-
asymmetrischen
von
Reaktionen
ebenfall
profitieren
und
von
vom
Aktivitäten und Selektivitäten. Die chiralen
überwältigenden
Erfolg
ihre
einzähnigen
neuen
chiralen
einzähnigen Phosphanderivaten geweckt.
achiralen
der
[RuCl(Cp)(PPh3)2]
Styrolderivaten.
Halbsandwichkomplexe
(60)[364]
Rutheniumhalbsandwichkomplexe
Cyclopropanierung
chiralen
Cyclopropanierungs-
durch den
Katalysatorsysteme
«s-Selektivitäten
Die
für
die
Anlass
zur
«s-diastereo-
und
waren
Zielsetzung
der
vorliegenden
untersuchen, ob mit lediglich einem einzähnigen chiralen Liganden die
an
einem
Stereogenen
Metallzentrum
gesteuert
werden
kann.
gesättigte, pseudotetraedrische, chirale Rutheniumhalbsandwichkomplexe
[RuX2(776-Aren)(P*)]
einem sterisch
Systeme
auch
in den Schatten. Erst kürzlich hat die Suche nach
chiralen
Konfiguration
Koordinativ
Typs
zu
mit
von
mit einem P-P-, P-O-, P-N-, N-N-, N-O-Donorsatz
resultierenden
[Fe(Cp)(THF)(CO)2]BF4
absolute
Liganden
wieder das Interesse
Liganden
In
ermöglichen hervorragende
Diphosphanliganden
Kontrahenten
kontrolliert.
chirale
Die
Chelateffekt und
erfolgreich
dieser Reaktionen wird
Chelatliganden (PNNP)
Aufbau
stellen sowohl
als
und
wurden gute bis sehr gute Selektivitäten erhalten. Die
Hydroxylierung
Stereodiskriminierung
Oxidationsmitteln
Cyclo-
enantioselektiven
hoher «s-Selektivität dar. Auch in der
ungewöhnlich
und der
zum
zur
Agrochemikalien Anwendung
[RuCl(PNNP)]+-Komplexe
umweltverträglichen
und
(Fluorierung[456_461]
katalytische Synthesemethoden
die in Medikamenten oder
Die fünffach-koordinierten
werden
(Epoxidierung[453'454]
C-C-, C-O- und C-F-Bindungen sind nützlich
von
Fluorierung
Atom-Transfer-
Atom-Austausch-Reaktionen
und
Hydroxylierung[461'462]) ein.[463]
entwickelten Mezzetti und Mitarbeiter Ruthenium-PNNPin
diese
setzten
propanierung[324327'358'455])
Bildung
Einleitung
(X
=
^-Donorligand,
anspruchvollen, einzähnigen
P
z.
B. Cl"; Aren
-Donorliganden
dar. Es wird erwartet, dass eine Chloridabstraktion
16e"-Derivate
[RuX(^6-aren)(P*)]+,
ein 18e"-Addukt
=
p-Cym
oder
des
C6H6) mit
stellen Vorläufer für solche
(mit T1PF6 oder Et30BF4) das
[RuX(^6-aren)(L)(P*)]+
oder ein Dimer
[RuX(776-aren)(P*)]22+ ergibt (Schema 66).
103
1
Einleitung
^6-/7-Cymolverbindungen [RuCi2(/76-/?-Cym)(P*)]
Die neutralen
[RuCi2(776-/?-Cym)]2
dem dimeren
Schema 66: 16e
und 18e
und
Ruthemumkomplexe
Als koordinativ ungesattiger 16e
sollte
[RuCl(776-/?-Cym)(P*)]+
gerechnet,
dass
stensche
die
16e
wird erwartet, dass
ein
werden konnten. Mit
Komplex
zusatzlich
sechster
einem
Voruntersuchungen
16e
57).[465]
Die
der
resultieren. Es
wird damit
Komplexe durch
Phosphorliganden
durch
und
stereoselektiv addiert wird und
Alternativ
(Cp'
P-stereogenen
ausreichend
-Spezies
=
kann die stensche
können
auch
die
ein
die
einziges
realisiert
Hinderung
im
entsprechenden
C5H5, CsMes) untersucht werden.
Phosphanliganden[464] (5)-(o-Amsyl)methyl-
stensche
Hinderung
[RuCl(^6-/7-Cym)(P*)] (P*
P-O-Chelatkomplex
die
-Fragmente
Atom-Transfer-Reaktionen
Halogenliganden
werden.
vermutlich das chlorverbruckte Dimer
104
Chloridabstraktor
stabilisiert wird und deshalb die Addukte
stabilisiert werden. Deshalb wurde, basierend auf
wahrscheinlich
einem
(5)-Methyl(l-naphthyl)phenylphosphan (67) ergaben,
entsprechenden
(Abbildung
Addukte
stereoselektive
womit
mit den
und
Ligand (L)
[RuCl(^5-Cp')(P*)]
um
genug
Reaktion mit
der fünffach-koordinierten
einzahnigen
Wechsel des
sind,
gross
P*-Liganden erhalten werden.
relativ labil sind. Fur die koordinativ ungesättigten 16e
Cyclopentadienylkomplexe
nicht
duralen
abgestimmt
phenylphosphan (66)
aufgeführten
oder die
gebildet wird,
Diastereomer
-Komplex nach
^-Donor-Chloroligand
mit dem
[RuCl(776-/?-Cym)(L)(P*)]
entsprechenden
aus
durch Chloridabstraktion
-Konfiguration
des
Hinderung
Wechselwirkung
einem
können einfach
am
=
Metall
dass diese
zu
erzeugen
67, 66) konnten nicht
NMR-Untersuchungen,
[RuC\(66-féP,0)(?f-p-Cym)]+,
mit
mit
[Ru2(//-Cl)2(67)(^6-/7-Cym)2]2+ erhalten.
Ligand
Ligand
66
67
1
Katalytische
und der
Test zeigten, dass die kationischen
Epoxidierung
von
Styrol mcht
Komplexe
in
der
Einleitung
Cyclopropamerung
aktiv sind.
'
66
57: P stereogene
Abbildung
67
Phosphanliganden
Fenngas Phosphoramiditliganden (vgl. Abbildung 55, Seite 98) sind einfacher und
schneller
zu
synthetisieren
anspruchsvolle
Liganden
Phosphoramiditliganden
zuganglich.
mit
Aus
diesen
chiralen Resten fur die
sandwichkomplexe eingesetzt,
kurzlich
Jugés P-stereogene Phosphanliganden,
Oxidation. Durch Variation der Reste
gegenüber
resistent
als
was
eine
Gründen
hergestellten einzahnigen Phosphoramiditliganden
Diese
anschliessend
pseudotetradnschen
in
werden
in
und
asymmetrische Cyclopropamerung
der
von
als auch Enantioselektion und die
1.8.4 und
Konfiguration
die selektiv das
Cyclopropanierungskatalysatoren (z.
Die
folgende
eine
haben
(1) p-Cymol
sein
Die
von
Regio-,
Stereozentren
zwei
muss
Cyclopropamerung
?ra«s-Cyclopropan
interessante und
erzeugen
gutentwickelte
Diastereoin
einem
existieren
(vgl. Kapitel
eis-selektive
PNNP-Komplexe) beschrieben worden, wenngleich
ist
im
als die neutralen
Vergleich
grosser
erhohen sollte und (2) die katiomschen
sollten reaktiver
sollen
Minderheit ausmachen.
p-Cymolkomplexe
Vorteile
B.
erst
Olefinen wird als Modellreaktion dienen, da mit 39
1.8.6). Mittlerweile sind auch einige
letztere sicherlich noch
zahlreichen,
Atom-Austausch-Reaktionen getestet werden.
Reaktionsschritt kontrolliert werden. Fur die enantioselektive
Katalysatoren,
Arbeit
darstellt.
und 60 gute «s-Selektivitaten erhalten wurden. Sie umfasst zudem sowohl
diverse effiziente
dieser
Rutheniumphosphoramidithalbsandwichkomplexe
Atom-Transfer-
und
der erwähnten Rutheniumhalb¬
potentielle Anwendung
neue
aufgebaut
Stickstoffatom sind stensch
am
Synthese
modular
als
zu
den
Cyclopentadienylkomplexen
Cyclopentadien,
p-Cymolkomplexe
was
die «s-Selektivitat
[RuCl(^6-/7-Cym)(=CHR)(P*)]+
Cyclopentadienylkomplexe [RuCl(Cp)(=CHR)(P )].
105
1
Einleitung
Weitere
Anwendungen
Zudem sollen die
neuen
Reaktion getestet werden.
106
könnten die
16e~-Komplexe
Epoxidierung
als
und die
Aziridierung
Lewissäurekatalysatoren
umfassen.
in der Diels-Alder-
Kapitel
2
Komplexchemie
2
2.1
Phosphor amiditliganden
Zu
Phosphoramiditliganden
Ein effizienter
als
und deren
werden in diesem
die
Unterkapitel
Synthese besprochen.
gewünschte
umfasst ein für die
Katalysator
passende Liganden,
resp. eine Kombination
von
Reaktion
geeignetes
Liganden. Häufig spielen
die
Metall
Liganden
Träger der chiralen Information eine zentrale Rolle, sodass ihrer Modifikation bei der
Optimierung
Reaktionen
von
anpassungsfähige,
Ebendiese
Ihre
Kapitels "Komplexchemie"
dieses
Beginn
verwendeten
und
Komplexchemie
Herstellung
rasch modifizierbare
aus
einem
Liganden
einem Amin und
anspruchsvoller
chiraler
sind
Systeme wünschenswert.
Phosphoramiditliganden
Biaryl (Rückgrat),
sterisch
und modulare
Folglich
zukommt.
Bedeutung
grosse
zeichnen
Eigenschaften
raschen Aufbau
einen
eine
aus
(vgl. Kapitel 1.9.2).
Phosphortrichlorid
mit guten
Liganden
erlaubt
Ausbeuten
(Schema 67).
OH
(•)
P-Cl
+
LOH
Schema 67:
Allgemeines
Schema
Addition
Selektivitäten
von
von
Herstellung
von
verwendet
wurden mit dem chiralen
wurde vorerst auch für die
Sowohl das für die
das
von
(vgl. Kapitel
Synthese (1 Schritt)
aus
erhältlich.
optischen Antipoden
resp.
anspruchsvolle
sind
von
kommerziell
a
aus
in
(S)-BINOL auf eine
aufwändiger Racematspaltung
Auch
von
einer
Trennung der
(±)-l,l'-Bi(2-naphthols) ((5)-
mit dem kommerziellen
als auch
(5)-(-)-l,l'-Bi(2-naphthol)
mit anschliessender
BINOL) wurde abgesehen. Die Synthese des Amins
a
sterisch
Hydrochlorid
das
des käuflichen racemischen
welches sich mit NaOH in
Die besten
Arbeit verwendet.
Phosphorsäure[468~472] verzichtet.
langwierig (5 Schritte), weshalb
98).
Kupfer(I)-katalysierte
1.9.2).[378'379'382]
Dieser
Deshalb wurde im Falle
/?-Naphthol[466'467]
(6 Schritte) via entsprechender
erzielt.
la erforderliche
(/?,/?)-(+)-Bis(l-phenylethyl)amin (a)
enantiomerenreiner Form
wurden für die
Seite
Liganden (5a,/?c,^c)-0,0'-(l>l'-Binaphthyl-2,2'-
vorliegende
Synthese
(•)
R(vg)
Phosphoramiditliganden (vgl. Abbildung 55,
Phosphoramiditliganden
Dialkylzink
O,
R(g)
P-N
lO
diyl)-Ar,Ar-bis(l-phenylethyl)-phosphoramidit (la)
Ligand
(*)
-
R(g)'
zur
"(,)
-
HISI
+
CI
Ganze Bibliotheken
konjugierte
R<?
CL
und
(/?)-Phenylglycinol[473]
Hydrochlorid
von a
(R)-
ist eher
gestartet wurde,
überführen liess.
111
2
Komplexchemie
2.1.1
Synthese
Feringas[379]
Phosphoramiditen
von
Phosphoramidit la
zweistufige Synthese
des
Typs la dar. Eine Lösung
Lösung gegeben und diese dann
(Sa,Rc,Rc)-l& als
weisser
Reaktionen mit Ansätzen
g.
in eine
Feststoff
von ca.
1 g
Das
COSY-,
von
eines Grossteils der
(S)-BINOL wurde
und "BuLi filtriert,
(Schema
resultierte
von
la weist ein
38
auf 51%
von
Singulett
31P,1H-HMQC-, "C^H-HMQC-
Zuordnung
von a
41%), obwohl auf eine Destillation
31P NMR-Spektrum
von
zur
68).
zu
Herstellung
von
einer Et3N/PCl3-
woraus
Anfänglich
schliesslich
wurden
nur
(S)-BINOL durchgeführt, später dann auch einer mit 3.6
Die Ausbeuten konnten sukzessive
(Feringa[379]
Lösung
Verfahren
praktisches
stellt ein
(bezüglich a) gesteigert
Et3N und/oder PCI3 verzichtet wurde.
bei S 145.4 auf.
13C NMR-, ^/H-
^C/H-HMBC-Messungen
und
werden
erlaubten
die
Signale (siehe Kapitel 5.2.2).1
(Sa,Rc,Rc)-1a
(51%)
Schema 68:
Synthese
von
Mit derselben
naphthol)
und
Ligand (Sa,/?c,/?c)-la
nach
Synthesemethode (vgl.
Fenngas zweistufiger
Methode.
Schema 68) wurde später
(5,5)-(-)-Bis(l-(l-naphthl)ethyl)amin (a")
das
aus
(/?)-(+)-1,1'-Bi(2-
enantiomere
(/?a,5c,5c)-la"
hergestellt.13791
2.1.2
Phosphoramidat la
Obgleich
der
Phosphoramiditnatur
(CDCI3) als auch in festem Zustand
nach einer Woche
(Feuchtigkeit)
unerwartet stabil. In einer
war
la sowohl in
CDCl3-Lösung
Lagerung bei Raumtemperatur und ohne jeglichen Schutz
oder Licht
weniger
als
10%
NMR) werden (Schema 69). Dieses zeigt im
112
Phosphoratoms
des
vor
Phosphoramidat (Sa,Rc,Rc)-^*
3
P
NMR-Spektrum
ein
von
Lösung
la konnte
Luft, Wasser
detektiert
Singulett
(31P
bei 8 11.3.
2
Somit
ist
das
des
Signal
Phosphoramidat-Phosphoratoms
la ausgeprägt nach einer tieferen
Phosphoramidit-Phosphoratom in
=
134.1
la
in
Komplexchemie
gegenüber
dem
Frequenz verschoben (AS
ppm).
Luft
CDCI3,
>1
w
(Sa,Rc,Rc)-1a
(Sa,flc.flc)-1a
(<10%)
Schema 69: Stabilität
von
Ligand (Sa,/?c,/?c)-la
Wurde la als Feststoff unter
auch nach
längerer
Zeit
werden. Die Stabilität
und
Bildung
von
Inertbedingungen
Phosphoramidat (Sa,/?c,/?c)-la
im Kühlschrank
.
(4 °C) gelagert, konnte
(>3 Jahre) keine Oxidations- oder Zersetzungsreaktionen beobachtet
la erlaubte sogar das Waschen seiner
von
CH2Ci2-Lösungen
mit
Wasser.
2.1.3 Kristallstruktur
Durch
im
diskreten
erhalten,
symmetrieäquivalent
Obgleich
(Sa,Rc,Rc)-l&
(Sa,/?c^c)-la*
vom
Ä).
raolaa"
mittels
(Mischung
Röntgenstrukturanalyse
aus
la und la"
Die
untersucht
115). Der gemessene Kristall bestand
und
aus
wurden
Paaren der
(Ra,Sc,Sc)-l& ', die durch ein Inversionszentrum
Phosphoratoms
in
(Ra,Sc,Sc)-
(V) und des Oxidsauerstoffatoms stimmen die räumliche
Anordnung sämtlicher Gruppen
Phosphoramidat-Phosphor(V)atom P(l)
la* (1.6091(14), 1.6016(12)
resp. 1.658
von
sind.
und die relative
Bindungen
Lösung
der unterschiedlichen Oxidationsstufen des
resp.
Orientierung
Die
die
58 und Tabelle 1, Seite
Moleküle
la[413] (III)
einer
1:1) in CE^CVMeOH bei Raumtemperatur wurden transparente, leicht
Kristalle
(Abbildung
Phosphoramidat la
langsames Verdampfen
Verhältnis
gelbliche
von
resp.
1.6183(14)
P(l)-0(3)-Bindung
ist mit
À) signifikant
der beiden Molekel gut überein.
zu
0(1), 0(2) und N(l) sind in
kürzer als in la
(1.661, 1.663
1.4479(14) A massiv kürzer als die Bindungen
113
2
Komplexchemie
P(l)
von
zu
Binaphthyl-O-Atomen 0(1)
den
und
0(2),
mit ihrem
was
Doppelbindungs¬
charakter erklärt werden kann.
58:
Abbildung
ORTEP-Darstellung
von
Phosphoramidat (Sa,/?c,/?c)-la
(thermische Ellipsoïde
mit
30%
Wahrscheinlichkeit, willkürliche Nummenerung der Atome, Wasserstoffatome ubersichtlichkeitshalber nicht
gezeigt).
Die Winkelsumme
eine ausgeprägte
am
Phosphoratom (ohne 0(3))
Pyramidalisierung,
in la
sodass die Geometrie
beträgt
an
314.89° und indiziert
P(l) als
bezeichnet werden kann. Der durchschnittliche X-P(l)-Y-Winkel (X, Y
104.96° und ist kleiner als der ideale Tetraederwinkel
Winkelsumme
pyramidale
0(3)
muss
erhöhten
(303.73°, Durchschnitt 101.24°) und
kleiner
Geometrie
das einsame
vor.
einer
p-Anteil erreicht,
Öffnung
Winkelsummen
der
von
Für eine bessere
Wechselwirkung
Elektronenpaar energetisch angehoben
s-Charakter der anderen
zu
(109.47°).
sodass eine
X-P(l)-Y-Winkel (X,
und la nicht
Y
übermässig
=
N oder
beträgt 359.99°,
Anordnung
114
womit
am
P-Atom
Im Falle
gefunden.
von
O) beträgt
la ist die
P(l) liegt eine trigonal
werden. Dies wird durch einen
wird. Dadurch nimmt der
0).[475]
gross ist (A=
Strukturen wie erwähnt relativ gut überein. Anstelle eines
das Oxid-Sauerstoffatom
N oder
=
Der erhöhte s-Anteil dieser
zu.
tetraedrisch
zwischen dem P(l) und dem
P(l)-0(3)-Bindung möglich
P(l)-X-Bindungen
la
am
verzerrt
Bindungen führt
Da die Differenz der
11.16°) stimmen die beiden
Elektronenpaars
Die Summe der Winkel
in la wird in la
am
Stickstoffatom
N(l) in la eine ideale trigonal-planare Geometrie aufweist. Dieselbe
wird auch in la mit einer Winkelsumme
von
359.67° beobachtet.
2
Bindungslangen
Die
und Winkel des
Binaphtholruckgrats
Bereiche. Der Torsionswinkel C(25)-C(26)-C(36)-C(35)
und stellt
Verdrehung
Ausgewählte
1:
Tabelle
Mass der
ein
Abstände
Phosphoramidit (Ra,Sc,Sc)-la
der beiden
[Â]
Naphthyleinheiten
und Winkel
[°]
im
misst +59.9°
(la -58.7°)
dar.
Phosphoramidat (Sa,Äc,Äc)-la*
und
[413]
la*
Abstände
sind innerhalb der erwarteten
la*
von
Komplexchemie
la
Winkel
la*
la
P(l)-0(1)
1
6091(14)
1661
0(l)-P(l)-0(2)
101
73(7)
P(l)-0(2)
1
6016(12)
1663
0(l)-P(l)-0(3)
110
41(8)
P(l)-0(3)
1
4479(14)
0(2)-P(l)-0(3)
114
79(7)
P(l)-N(l)
1
6183(14)
1658
0(1)-P(1)-N(1)
108
89(8)
96 01
109 68
-
N(l)-C(7)
1
489(2)
1480
0(2)-P(l)-N(l)
104
27(7)
N(l)-C(15)
1
490(2)
1498
0(3)-P(l)-N(l)
115
67(8)
2.1.4
Synthese
Das stensch
BINOL
-
-
122
31(12)
116 19
P(l)-N(l)-C(15)
120
42(12)
126 21
C(7)-N(l)-C(15)
117
26(13)
117 27
Phosphoramidit lb
anspruchsvollere Naphthylphosphoramidit (5a,/?c,^c)-lb
zuganglich
-
P(l)-N(l)-C(7)
(#,#)-(-)-Bis(l-(l-naphthl)ethyl)amin (b),
und
kommerziell
von
98 04
ist, erhalten werden
(Schema
dessen
konnte
Hydrochlorid
aus
(S)-
ebenfalls
70).[379]
(Sa,Rc,Rc)-1b
(58%)
Schema 70:
Synthese
Da das
wurden
nur
von
Ligand (S^RcRc)
Hydrochlorid
von
b
lb nach
massiv
Reaktionen mit Ansätzen
Fenngas zweistufiger
teurer ist als
von ca.
1 g
das
Methode
entsprechende Phenyldenvat,
(S)-BINOL durchgeführt. Ligand lb wurde
115
2
Komplexchemie
als weisser Feststoff mit einer Ausbeute
Im
3
P
NMR-Spektrum
Verschiebung
Signale
und
waren
wird ein
Singulett
nach einer höheren
58%
bei 8148.4 detektiert,
(l-naphthl)ethyl)amin (b")
zeigt
das enantiomere
spektroskopischen
die selben
Kapitel
(vgl. Schema 70)
Die Ausbeute konnte etwas
Das diastereomere
im
(Feringa[379]
Vergleich
Für die
Abbildung
59
zeigt
P NMR chemischen
Zuordnung
und
ein
eine
aus
der
(tf)-BINOL und (5,5)-(+)-Bis(l-
werden
(71%, bezüglich b"). Ligand
analytischen Eigenschaften
in
Analogie
von
Singulett, allerdings
64%
zu
wie Ib.
lb und lb"
(S)-BINOL und
aus
(bezüglich b') erhalten.[379]
bei einer höheren
Frequenz
von
Verschiebungen
sämtlicher
3
P
S 154.2.
Liganden 1.
(Sa,flc.flc)-1a
(Ra,Sc,Sc)-1a"
51%, 8 145.4
35%, 8 145.4
(Sa,Sc,Sc)-1b'
(Sa.flc.flcHb"
58%, 8 148.4
64%, 8 154.2
71%, 8 148.4
59: Absolute
Im
Übersicht der absolute Konfigurationen, der Ausbeuten und der
(Sa,flc.flc)-1b
116
la eine
5.2.2).[474]
wurde
gesteigert
(Sa,ScSc)-lb' wurde
NMR-Spektrum erscheint
Abbildung
zu
46%).
CRa,Sc,Sc)-lb" ebenfalls als weisser Feststoff
b" als weisser Feststoff mit einer Ausbeute
31
was
Frequenz bedeutet (AS= 3.0 ppm).
^C/H-HMBC-Messungen hilfreich (siehe
hergestellt.13791
erhalten
(bezüglich b)
13C NMR-, WtF-COSY-, ^/H-NOESY-, 31P,1H-HMQC-, ^C/H-HMQC-
Mit demselben Verfahren
lb"
von
Konfigurationen,
Ausbeute und
P NMR chemische
Verschiebung
der
Liganden
1.
2
2.1.5 Die
Erst
zur
vor
Synthese
amidit
eine
Synthesemethoden
(Schema 71).
]
von
Vergleich
einer verbesserten Methode
(^c^^-O^'-ClJ'-Biphenyl^^'-diyO-^A^-bisCl-phenylethy^phosphor-
von
In
a, dann eine
von
und Alexakis: ein
Alexakis[4
kurzem berichteten Mikhel und
(bis 77% Ausbeute).
Lösung
Feringa
von
Komplexchemie
analoger
Lösung
Weise wurde auch la
von
(S)-BINOL
Am Schluss der Reaktion wurde Wasser
zu
synthetisiert.14761
einer
Zuerst wurde
Et3N/PCl3-Lösung gegeben
zugegeben.
ci
Et3N
CH2CI2,
0 °C
+
PCI3
Schema 71: Alexakis'
Eintopfmethode
fur die
Synthese
Mit diesem einfachen und direkten
von
Ligand (5,a,Äc^c)-la
Eintopfverfahren
konnte die Ausbeute bis auf 87%
erhöht werden (mit destilliertem Et3N und PCI3). Desweiteren erlaubt diese Vorschrift die
direkte
Verwendung
Weitere
Pluspunkte
gerade
des
sind die einfache
mal 150 g für 10 g
Tabelle 2:
Fenngas
a,
von
Reinigung
Ligand erforderlich
und Alexakis' Methoden
Eigenschaften
#
Hydrochlorids
zur
womit eine
in Form einer Filtration über
sind
von
[379]
Base(n)
T(°C)
em
Vergleich."
Alexakis
CH2C12
Et3N, "BuLi
Et3N
-60, -40, 25, 60
0,25
Flash-Chromatographie (S1O2)
Ausbeute
41
(%)
Amin
Reaktanden
Reaktionsgefasse
Ligand (Sà,Rc,Rc)-^'-
TOL, THF
Reinigung
#
wobei
[411]
1
Reaktionsgefasse
Losungsmittel
'
Silicagel,
wird.
(Tabelle 2).
Synthese
Fermga
Entschützung hinfällig
Filtration
(S1O2)
bis 87
a
Hydrochlorid
von
Amin
a
gem Lit
117
2
Komplexchemie
2.2 Rutheniumvorläufer
Nach der
einen
etablierten Vorlaufer fur
Synthese
massgeblich
und
ein
der
Phosphoramiditliganden
vorgestellt
dazu
Deshalb
bei.
Obgleich
Bennet
Synthese
[RuCl2(776-/?-Cym)]2
käuflichem
aus
Phellandren selbst
derp-Cymoleinheit
von
Phosphoramiditkomplexen
der
in
der
([RuCl2(776-/?-Cym)]2)
dar. Die einfache und
in
dieser
Arbeit
als
verwendet.
kommerziell erhaltlich ist, wurde
es
nach der Methode
Rutheniumtnchlond-tnhydrat (RuCi3-3H20)
hergestellt (Schema 72).
nun
gegen andere Arene trugen
[RuCl2(776-/?-Cym)]2
wurde
soll
werden.
unzahlige Rutheniumkomplexe
Austausch
möglicher
Rutheniumvorlaufer fur die
von
Synthese
Di-//-chlorobis(chloro(76-/7-cymol)ruthemum(II)-Dimer
Das
direkte
der
Arbeit verwendete Rutheniumvorlaufer
vorliegenden
stellt
Beschreibung
und
(R)-(-)-a-
[69]
EtOH
RuCI33H20
Ruckfluss,
5 h
79%
Schema 72:
Synthese
des Ruthenium p
[RuCl2(/7 -p-Cym)]2
(Bennett[69]
cymoldimers
nach Bennett
wurde als roter Feststoff mit
einer
Ausbeute
von
70% erhalten
78-87%). Die Reaktion kann ohne Schutzgasatmosphare durchgeführt werden
und erlaubt auch
Multigrammansatze. Ethanol
Reduktionsmittel und
muss
dient sowohl als
Losungs- als auch als
vorgangig nicht destilliert werden. or-Phellandren kann sogar
in
technischer Qualität (-50%) verwendet werden.
Sowohl
in
Losung (CDCI3) als auch
stabil. In fester Form ist
Zeit
118
eine
im
Feststoff ist
[RuCl2(^6-/7-Cym)]2
Lagerung bei Raumtemperatur ohne
weiteres
an
der Luft
auch über
(>4 Jahre) möglich, ohne jegliche Zersetzungs- oder Oxidationserscheinungen.
längere
2
2.3
Komplexchemie
Ruthenium-Phosphoramiditkomplexe
vier
In
Teilen
in
werden
diesem
mit
erfolgte
strukturanalysen
und
spektroskopischen
tabellarisch
Hilfe
Komplexe
Wenngleich
Die
mit
katalysatorvorläufern
Seite
am
so
Reaktivität
Charakterisierung
der
dieser
Kristall¬
analytischen Eigenschaften
Schluss des
und
Kapitels "Komplexchemie"
159).
einzähnigen Phosphoramiditliganden
wurden solche
umfassen die
von
P-
bis anhin nicht in Ruthenium¬
eingesetzt.1115118'477'478]
Verwendung
chiralen
einzähnigen
mit
Liganden
Halbsandwichgeometrie
Vorgehensweisen
die
NMR-Messungen,
einigen Arenrutheniumkomplexen
von
Donorliganden berichtet wurde,
oder
sind ganz
zusammengefasst (Tabelle 8,
2.3.1 Koordinationschemie mit
verwandte
mehrdimensionalen
von
PGSE-NMR-Diffusionsmessungen.
Daten der
und
beschrieben und diskutiert. Die
Rutheniumphosphoramiditkomplexe
Komplexe
Synthese
die
Kapitel
hemilabilen
Konzeptionell
zweizähnigen[479]
7^r-Liganden.[132-146-480]
Abhandlung
Ziel dieser
Das
ist
es
zu
ob
prüfen,
die
absolute
Konfiguration
am
Stereogenen Metallatom, im speziellen Ruthenium, mit Hilfe eines einzähnigen chiralen
Liganden
kontrolliert werden kann. Dies
zahlreichen,
Ansatz die
entwickelten
unlängst
ermöglicht
eine
neue
potentielle Anwendung
Phosphoramiditliganden.[379'382]
Zudem
bietet
für die
dieser
Chance, zwei Liganden der pseudotetraedrischen Koordinationssphäre frei
zu
variieren.
Unterkapitel behandelt
Dieses
komplexe
2.3.1.1
mit
die
Herstellung
neutraler
Rutheniumphosphoramidit-
einzähniger P-Koordination.
Synthese
von
Die Reaktion
[RuCl2(^6-/?-Cym)(la-ÄP)]
von
(Sa,/?c^c)-la mit
lieferte binnen 1 h den
(2a)
[RuCi2(776-/?-Cym)]2 in CH2CI2
gewünschten Rutheniumkomplex
bei
Raumtemperatur
(Sa,/?c,^c)-[RuCi2(776-/?-Cym)(la-
xf)] ((Sa,Rc,Rc)-2a) (Schema 73). Ein NMR-Ansatz zeigte bereits nach 15 Minuten einen
quantitativen
2a
Umsatz
(31P NMR-Spektrum
der
Reaktionslösung (CDC13)).
gestaltete sich anfänglich sehr umständlich.
verschiedene Waschschritte mit ebendiesen
Ausfällen
Lösungsmitteln
mit
Die
Pentan
blieben
Isolierung
und
erfolglos.
Hexan
von
und
Neben 2a
119
2
Komplexchemie
waren
konstant freier
152.0
im
Ligand
und eine nichtidentifizierte
31P NMR-Spektrum)
Analysenreines
2a
Ausfällen mit !PrOH als oranger Feststoff mit einer Ausbeute
von
zugegen.
bei S
Verbindung (als Singulett
wurde
schliesslich
durch
93% gewonnen.
(Sa,Rc,fh)-2a
Schema 73:
von
Komplex (Sa,/?c,/?c)-2a.
31P NMR-Spektrum
Das
COSY-,
Synthese
2a weist ein
von
bei S 142.3 auf.
Singulett
WH-NOESY-, 31P,1H-HMQC-, ^C/H-HMQC-
erlaubten
eine
vollständige
Zuordnung
der
und
^C/H-HMBC-Messungen
(siehe
Signale
13C NMR-, ^/H-
Kapitel
5.3.2).[474]
Die
aromatischen, tertiären p-Cymol-Kohlenstoffatome erscheinen im 13C NMR-Spektrum bei 8
92.3, 90.7, 88.7 und 84.7 und somit in einen Bereich
asymmetrische Bindung
Die
Signale
bestätigen
der
Phenylkohlenstoffatome
der
treten
[RuCl(77Vcymol)(la)]+
längeren
Tage)
p-Cymolliganden
eine freie Rotation der
Massenspektrum
Als
des
Feststoff ist
Zeitraum
keine
AS
=
7.6 ppm,
was
auf eine
das Rutheniumzentrum hindeuten könnte.
befinden sich zwischen S 144.3 und S 126.4 und
Phenylgruppen (siehe
Molekülpeak
Tabelle 4, Seite
bei m/z 846 und ein
132).
Im MALDI-
Fragmentierungspeak
für
bei m/z 810 auf.
2a unter
Inertbedingungen
(> 1.5 Jahre) stabil. Auch
Zersetzung beobachtet.
h). Nachher oder durch
an
von
In
Erwärmen der
an
und
bei
Raumtemperatur über einen
Luft wurde für eine
Lösung (CDCI3)
war
2a
nur
längere
Dauer
(> 55
für kurze Zeit stabil
(<24
Lösung auf 40 °C wurde die erwähnte Verbindung bei
S 152.0 in kontinuierlich grösserem Masse detektiert. Die Stabilität in Lösung über eine
längere Zeitspanne (>24 h)
120
wird später diskutiert
(siehe Kapitel 2.3.3).
2
2.3.1.2
Kristallstruktur
Durch
wurden
[RuCl2(^6-/?-Cym)(la-Äf)]
von
längere Lagerung (ca.
einzelne
30
Kristalle
orange
Tage)
untersucht wurden. Die Kristallstruktur
Rutheniumzentrum
Geometrie
von
verhältnismässig
dass
die
beschrieben wird. Die
welche
ist
am
lang.
[Ru(Cp)(CO)2(P)]BF4 (P
gefunden.[481]
an
und
Rutheniumatom machen aber
am
durch
zum
einen
Oktaeder
geringfügig
idealen Oktaederwinkel
Ä).
mit einem
von
in la
zweizähnigen Phosphoramiditliganden
2.2129(6) und 2.1905(6) Â auf.[482]
sind
mit
1.611(6)
Ä)
(1.6091(14) resp. 1.6016(12)
Durch die Koordination des
Phosphoratoms
und
Bindungen führt (vgl. Kapitel 2.1.3)
Die
Der durchschnittliche
von
la
(in 2a
diskutiert wurde
am
(vgl. Kapitel 2.1.3).
gefunden, charakteristisch
ideal
trigonal-planaren
durch den
p-Cymol-
für eine
was
länger
=
und die
bereits bei
la
gewisse Pyramidalisierung.
Chloroliganden
was
zu
infolge
ist.
307.4°) und
Verzerrung
(104.96°) beobachtet und
Am Stickstoffatom wird eine Winkelsumme
Geometrie könnte auch
-Ru, in
P(l)-N(l)-Bindung entspricht hingegen
X-P(l)-Y-Winkel beträgt 102.5° (Winkelsumme
Phosphoratom,
an
zu,
ist erheblich kleiner als der ideale Tetraederwinkel. Daraus resultiert eine starke
Tetraedergeometrie
À
1.608(6)
und kürzer als in la
eher der in la (1.658 A), obwohl sie in 2a mit 1.681(7) A nochmals merklich
der
von
Chelat-halbsandwichkomplex
=0) nimmt wiederum der s-Charakter der anderen P-X-Bindungen
kürzeren
treffender
Rutheniumphosphoramiditkomplex
Der neutrale
P(l)-0(2)-Bindungen
denjenigen
(1.661 resp. 1.663
la
Ru-P-Bindungen
P(l)-0(1)mit
ist hinsichtlich eines
-P(O-(o-(NMeH)C6H4)(O-(o-(NMeH)C6H4-xO,A0 wurde eine
=
2.265(4) Â
von
weist erheblich kürzere
vergleichbar
der
Interpretation
Rutheniumzentrum variieren
kationischen
Im
[RuCl(Cp)((PhO)2PN(Me)N(Me)P(OPh)2)]
Die
Die
am
(Tabelle 3, Seite 123). Die Ru(l)-P(l)-Bindung ist mit 2.317(3) À
90° relativ klein sind
längere Bindung
2a in /PrOH
Koordinationsgeometrie
pseudotetraedrisch
zwischen 85.50(10) und 93.5(3)°, sodass die Differenzen
verhältnismässig
von
Röntgenstrukturanalyse
(Abbildung 60).
Die Winkel
Winkel
Lösung
mittels
dass die
Metallzentrum
am
entsprechenden
zeigt,
wie 2a als
praktisch.
Koordination
2a
un verzerrt
Halbsandwichkomplexen
stereochemischen Verständnisses
deutlich,
von
(2a)
einer konzentrierten
gewonnen,
Komplexchemie
Diese
Abweichung
der erhöhten sterische
zustande kommen
von
357.5°
von
einer
Hinderung
(vgl. la: 359.67°;
la
:
359.99°).
Der
den
von
/7-Cymolring
Bennet
Cym)(PMePh2)]
und die anderen drei Substituenten sind
beschriebenen
(8).[74115]
Die
gestaffelt angeordnet,
Komplexen [RuCl2(C6H6)(PMePh2)] (7)
Verzerrung der Ru(l)-C-Bindungen in
und
wie in
[RuCl2(p-
7 und 8 wird auch in 2a
121
2
Komplexchemie
Die
gefunden.
wobei die beiden
trans zu
Dasselbe
Bindungslängen
kürzeste
C(6))
Bindungen
asymmetrische Bindung
Spektrum).
Bild
variieren zwischen
p-Cymolring
60:
in 2a
generell
p-Cymols
bei
den
an
C-C
und
und
trans zu
Ru(l)-C(3), 2.213(11)
kürzer als in 8. Dies
das
Rutheniumatom
des
Bindungen
la
(lange Ru(l)-C-Bindungen),
Chloroliganden (kürzere Ru(l)-C-Bindungen).
Werte wurden für 7
ORTEP-Darstellung
kürzer) einteilen,
bestätigt
( C
À)
die
NMR-
p-Cymols:
die
1.365(13) und 1.436(14) A. Interessanterweise ist die
mit einem dihedralen Winkel
Vergleichbare
Abbildung
den beiden
des
sich
zeigt
Bindung (C(2)-C(3))
trans zu
Gruppen (länger
längsten Bindungen (Ru(l)-C(2), 2.218(9) À
la sind. Zudem sind diese
erwähnte
lassen sich in zwei
Ru(l)-C-Bindungen
von ca.
2°
geringfügig
über
die
längste (C(5)-
Desweiteren ist der
C(l)-C(4) gekrümmt.
(Benzol: 5°) und 8 (p-Cymol: 2°) gefunden.
von
Komplex
(S^RcRà-^a
(thermische
Ellipsoïde
mit
30%
Wahrscheinlichkeit, willkürliche Nummenerung der Atome, Wasserstoffatome ubersichthchkeitshalber nicht
gezeigt).
Die
Bindungslängen
erwarteten
122
und Winkel des
Binaphtholrückgrats
sind wiederum innerhalb der
Bereiche. Der Torsionswinkel C(35)-C(36)-C(46)-C(45) indiziert die
Verdrehung
2
der beiden
Naphthyleinheiten
des
Binaphthol
und
(-58.7, resp. +59.9°) ist dieser Winkel kleiner,
daraus resultierenden grösseren sterischen
beträgt
Vergleich
+55.0°. Im
mit der Koordination
was
und
Hinderung (p-Cymol-
Komplexchemie
zu
von
la oder la
la und der
Phenylethylgruppen)
erklärt werden könnte.
Phenylring
Der
des
C(25)-Phenethylarms
angeordnet (durchschnittlicher
BINOLs
wechselwirkung
Distanz
gemittelte
0(2) auf,
Tabelle 3:
denkbar
was
eine
von
ca.
wäre.
Die
3.700 A
zu
ist nahezu
Abstand
4.234
ca.
C(9)-Methyllgruppe
den
[Â]
Abstände
und Winkel
0(1)-Naphthylrest
zum
des
A), sodass eine ;r-;r-Stapel-
'Propylrestes
des
Kohlenstoffringatomen
CWtt-Wechselwirkung ermöglichen
Ausgewählte
parallel
der
weist
eine
Naphthylgruppe
am
könnte.
[°] im Komplex (Sa,#c,#c)-2a.
Ru(l)-C(l)
2.201(12)
Ru(l)-Cl(l)
2.405(3)
Ru(l)-C(2)
2.218(9)
Ru(l)-Cl(2)
2.387(3)
Ru(l)-C(3)
2.213(11)
Ru(l)-P(l)
2.317(3)
Ru(l)-C(4)
2.197(11)
P(l)-0(1)
1.611(6)
Ru(l)-C(5)
2.170(10)
P(l)-0(2)
1.608(6)
Ru(l)-C(6)
2.206(10)
P(l)-N(l)
1.681(7)
Cl(l)-Ru(l)-Cl(2)
85.50(10)
Ru(l)-P(l)-0(1)
104.6(3)
Cl(l)-Ru(l)-P(l)
91.83(10)
Ru(l)-P(l)-0(2)
120.6(2)
Cl(l)-Ru(l)-C(3)
87.8(3)
Ru(l)-P(l)-N(l)
122.5(3)
Cl(l)-Ru(l)-C(4)
89.0(3)
0(l)-P(l)-0(2)
103.3(3)
Cl(2)-Ru(l)-P(l)
89.06(9)
0(1)-P(1)-N(1)
108.2(4)
Cl(2)-Ru(l)-C(l)
90.5(3)
0(2)-P(l)-N(l)
95.9(3)
Cl(2)-Ru(l)-C(2)
89.8(3)
P(l)-N(l)-C(17)
115.1(6)
P(l)-Ru(l)-C(5)
93.5(3)
P(l)-N(l)-C(25)
123.4(6)
P(l)-Ru(l)-C(6)
92.7(3)
C(17)-N(l)-C(25)
119.0(7)
2.3.1.3
Synthese
Komplex
von
[RuCl2(^6-/?-Cym)(lb-ÄP)]
(Sa,Rc,Rc)-[RuCh(T]6-p-Cym)(lb-KP)]
anspruchvolleren Naphthylphosphoramidit
[RuCi2(/76-/?-Cym)]2 hergestellt
(Schema
lb wurde
74).[379]
erwies sich wiederum als nicht trivial. In den
verschiedenen
(2b)
Lösungsmitteln
Die
((Sa,Rc,Rc)-2b)
analog
zu
2a
Abtrennung
Reaktionslösungen
wurde immer eine
mit
aus
von
von
dem
sterisch
(Sa,Rc,Rc)-lb und
reinem
Komplex 2b
NMR-Ans ätzen mit
gewisse Menge lb beobachtet, auch,
resp.
123
2
Komplexchemie
vorallem, nach längeren Reaktionszeiten.
(15 min) auf 17% (17 h)
zu.
In
CDCI3 nahm das freie lb
Mit CD2C12 wurden Konzentrationen
von
von
9%
anfänglichen
11 %
(30 min) bis 33%
(18 h) detektiert. Durch Ausfällen mit !PrOH wurde 2b in massig reiner Form (9% lb) als
oranger Feststoff mit einer Ausbeute
dass die Reaktion nicht
vollständig
von
49% erhalten. Diese tiefe Ausbeute lässt
erahnen,
ablief.
(Sa,Rc,Rc)-1b
CH2CI2,
RT
49%
Schema 74:
Synthese
Unter
von
Komplex (Sà,Rc,Rc)-2b.
Inertbedingungen
und bei
Raumtemperatur ist 2b als Feststoff für eine gewisse
Zeit stabil. Nach 3 Monaten wurden 9% lb
15 Monaten schliesslich 16% lb. In
von
Intensität
Präsenz
von
gegenwärtig
eine
waren,
Durch Variation der
deren
P
NMR-Signale
CDC^-Lösungen
äquivalente
von
Menge
31P NMR-Spektrum
[RuCl2(/76-p-Cym)]2
als
von
tritt bei ö 146.6 ein
Singulett
Kapitel
der
124
für 2b
H
Verunreinigung
anspruchsvollen
lb konnte später
(>4%) erscheint als Singulett bei 8149.9. 13C NMR-,
HMQC- und
stetige
Tatsache, dass im
machen eine Dissoziation des sterisch
eingesetzten Äquivalenten
Die
isoliertem 2b und die
lb
plausibel.
analysenreines 2b (4%
lb) erhalten werden, wenngleich mit einer sehr bescheidenen Ausbeute
Im
14% der totalen
wurde die Dissoziationsreaktion nicht weiter untersucht.
freiem lb in
NMR-Spektrum
(19% der totalen Intensität) nach 7 h. Da zusätzliche,
Verbindungen gebildet wurden,
betrugen,
4 Monaten dann 11% lb und nach
Lösung (CD2CI2) erfolgt die Zunahme indes viel rascher:
6% lb nach 50 min auf 22% lb
nichtidentifizierte
gefunden, nach
von
bloss 28%.
(<96%) auf, das freie lb
WH-COSY-, ^P/H-HMQC-, "c/H-
C, H-HMBC-Messungen erleichterten die Zuordnung der Signale (siehe
5.3.2).[474] Angesichts
Binaphthylgruppe
der
Überlappung
konnten nicht sämtliche
der
Signale
der
Naphthylethylarme
Signale zugeordnet
werden. Im
mit denen
C NMR-
2
die
Spektrum liegen
aromatischen, tertiären p-Cymol-Kohlenstoffatome zwischen S 89.6 und
SSSA (AS= 1.5 ppm), also viel näher
einer
Komplexchemie
vergleichsweise symmetrischen
Koordination des
[RuCl(^6-/7-cymol)(lb)]+
für
Fragmentierungspeak
als bei 2a
zusammen
(AS= 7.6 ppm). Deshalb kann mit
p-Cymols gerechnet
bei
910
m/z
werden.
MALDI-
das
zeigt
Ein
Mas senspektrum.
Aufgrund
von
Kristallen
racemischer
für
zu
Komplex hergestellt.
Lösung (CH2CI2) wurde anfänglich auf die Züchtung
Die
Reaktion
rao[RuCl2(/76-/?-Cym)(lbb"-xP)]
2b
von
von
NMR-Spektrum auch
Signal
das
Ferner wird
gefunden.
[RuCi2(776-/?-Cym)]2
als
[RuCl2(/76-p-Cym)]2
von
65% erhalten. Die
des freien lbb"
XH NMR-Spektrum
trotzdem
mit
im Verhältnis
H und
Singulett
(resp. lb
von
und
P
1:1, lieferte
was
mit
oranger
NMR-spektroskopischen
wird3
bei <? 146.6 für 2bb"
lb") mit einer Intensität
2bb" auch eine
Verunreinigung gefunden,
den
ein
raolbb",
(rac-2bb"). Dieser wurde als
2b überein. Neben dem
Daten stimmen mit denen
wurde
Dann
(Sa,Rc,Rc)-lt> und CRa,Sc,Sc)-lb"
von
Feststoff mit einer Ausbeute
5%
2b in
von
Röntgenstrukturanalyse verzichtet.
eine
durch Mischen
hergestellt
analog
der Labilität
P
von
entsprechende Menge
Beobachtungen
2b
bei
korreliert.
Durch
während 21
langsame
Diffusion einer
Tagen einzelne
CH2Ci2-Lösung
ausreichend.
Die
provisorischen
verbrückte Struktur ohne
2.3.1.4
Synthese
Komplex
2b
aus
von
Resultate
war
für eine definitive
deuteten
hin
p-Cymolliganden
auf eine
((5a,5c,5c)-2b') wurde
[RuCl2(îf-p-Cym)]2 hergestellt
Form als oranger Feststoff mit einer Ausbeute
Lösungen
von
isoliertem 2b' wurde kein freies lb'
Erklärung
für die im
Im
31P NMR-Spektrum
und
XH NMR-Spektrum
von
gefunden (
P
Singulett
zu
in
82% gewonnen. In CDCI3-
NMR-Spektrum),
bei S 162.6. Mit Hilfe
^C/H-HMBC-Messungen
Signale zugeordnet werden.[474] Obgleich
weichen im
Analogie
was
eine
2b massiv höhere Ausbeute sein könnte.
erscheint ein
^/H-COSY-, ^C/H-HMQC-
in
(Schema 75). Komplex 2b' wurde
analysenreiner
zu
dimere, dreifach Chlorid-
(2b')
(5a,5c,5c)-[RuCl2(76-p-Cym)(lb'-xP)]
Vergleich
Strukturlösung nicht
(siehe Kapitel 2.3.3.5).
[RuCl2(^6-/?-Cym)(lb'-ÄP)]
(5a,5c,5c)-lb und
rac-2bb" in Hexan wurden
erhalten, die durch Röntgenstrukturanalyse
orange Kristalle
untersucht wurden. Die Qualität der Kristalle
von
der diastereomeren
die chemischen
konnte
Beziehung
von
ein
13C NMR-,
Grossteil
der
zwischen 2b' und 2b
Verschiebungen entsprechender Signale
nur
125
2
Komplexchemie
geringfügig
voneinander
ab.
weist
MALDI-Massenspektrum
Das
Fragmentierungspeak für [RuCl(lb')]+
bei
116
m/z
einen
auf.
(Sa,Sc,Sc)-1V
CH2CI2,
RT
82%
(Sa,Sc,Sc)-2b'
Schema 75:
Synthese
von
Komplex (Sa,Sc,Sc)-2b\
2.3.2 Reaktivität und
zweizähnige P,C-Koordination
folgenden Kapitel
Im
beschrieben und die
wird die Reaktivität der
Herstellung
und
synthetisierten
Charakterisierung
neutralen
der mutmasslichen
Komplexe
2
16e~-Komplexe
diskutiert.
Koordinativ
häufig
der Dissoziation eines
oder eines
bedürfen
gesättigte Komplexe
Liganden,
Atom-Transfer-Reagenzes
zum
einer
Erlangen
katalytischen
Aktivität
damit anschliessend eine Koordination des Substrats
an
das Metall stattfinden kann. Diese Reaktivitäts¬
voraussetzung erfüllen koordinativ ungesättigte Katalysatorvorläufer, die meist reaktiver und
selektiver
sind und mildere
Reaktionen mit koordinativ
Reaktionsbedingungen gestatten.
gesättigten Komplexen bekannt,
Temperaturen, oftmals Rückfluss,
In der
an
vorliegenden
um
die Dissoziation eines
Arbeit wird der
sind wohl
katalytische
diese erfordern aber erhöhte
Liganden
einzuleiten.
Frage nachgegangen, ob die absolute Konfiguration
einem Stereogenen Rutheniumzentrum mit einem
liganden
Es
einzähnigen
kontrolliert werden kann. Dies beinhaltet nicht
nur
die
chiralen
Phosphoramidit-
Überwachung
der
katalytisch
inaktiven, gesättigten 18e~-Komplexe 2. Vielmehr interessiert die Kontrolle der ungesättigten
16e~-Komplexe
[RuCl(^6-/7-Cym)(P*)]+
dar und sollten eine
126
katalytische
(3). Diese stellen das Produkt der Chloridabstraktion
Aktivität
zeigen.
2
Für
des
Komplexe
Typ
forcierte Dissoziation eines
wird
häufig
[RuCi2(776-/?-Cym)(P*)]
Chloroliganden
mit einer irreversiblen
Verwendung
Fällung
zur
Komplexchemie
(z. B. 2a oder 2b) bietet sich eine
Aktivierung
Diese Chloridabstraktion
an.
eines schwerlöslichen Salzes realisiert. Bei der
T1PF6 oder AgPF6 werden jeweils die schwerlöslichen Salze T1C1 bzw.
von
AgCl gebildet (die sich einfach durch
Reaktion darstellt.
AgPF6
vermehrt eine
Bildung
lassen),
die treibende Kraft der
was
als T1PF6, sodass bei sehr
hygroskopischer
ist viel
hydrophilen Verbindungen
Filtration entfernen
von
oxophilen
Nebenprodukten (Phosphanoxide
und
oder
Wasseraddukte) beobachtet wird. Zudem erschwert die Lichtempfindlichkeit der Silbersalze
ihre
Handhabung.
Die
erwähnten
Nebenreaktionen
vordringlich, wohingegen Thallium(I) frappant
sind
toxischer
beim
ist
als
Thalliumsalz
die
nicht
so
korrespondierende
Silberverbindung.
Ein
weiteres, häufig verwendetes Reagenz
(Et30BF4,[483'484] Triethyloxonium-tetrafluoroborat,
Meerweinsalz
ähnliche
Meerwein-Reagenz)
zum
zwei
Nebenprodukten nach sich:
anderen
oxophilen
mit Hilfe dieses
Diethylether (Et20).
aktiven
zum
einen das
und die
beabsichtigte
doch einen inaktiven
austauschbar, kann
Die
Komplex.
von
die
vorgängig beschriebenen Komplexe
massig haltbar (2b)
eingeschränkte
bis
Stabilität
Zersetzungsreaktionen
stabil
und
(2a).
gehen,
In
2
von
Diethyltheraddukten
zwar
statt,
nur
ergab
labil
führen.
gesättigter
aber schliesslich
gebunden
und einfach
ausgegangen werden.
([RuCi2(776-/?-Cym)(l)])
Lösung (z.
abhängig
von
bei 2b eine Dissoziation
der
von
sind im Feststoff
nur
CH2CI2) zeigt 2 eine massiv
B.
Natur
ein. Aus 2a entsteht eine unbekannte
Kapitel 2.3.1.1), wohingegen
Bildung
dar und kann im Falle
Liganden
Ist das Et20-Molekül indessen
Spezies
Die
und
Chloridabstraktion fand
einer aktivierten
dem
dar.
Koordiniert das Et20-Molekül stark genug, resultiert wiederum ein koordinativ
Komplex
das
leichtflüchtige Ethylchlorid (EtCl)
entsprechenden
den
zu
EtaOPFô
Alkylierungsreagenzes zieht
Letzteres stellt einen
Komplexen
stellt
auch Meerweins Salz oder
Triethyloxonium-hexafluorophosphat
Chloroliganden
Abstraktion eines
von
Chloridabstraktion
zur
von
1,
verschiedene
Verbindung (S 152.0) (vgl.
lb beobachtet wird
(vgl. Kapitel
2.3.1.3).
Angesichts
der einfachen und
Filtration wurde für die
Synthese
vollständigen Entfernung
und
Isolierung
von
des
Nebenprodukts
grösseren Mengen
von
T1C1 durch
3 ausschliesslich
T1PF6 verwendet, obgleich der erhöhten Toxizität. Für die katalytische Cyclopropanierung
(siehe Kapitel 3.1) hingegen wurde vorzugsweise Et30PF6 eingesetzt, da dieses einfach
zu
127
2
Komplexchemie
handhaben ist und beide
Nebenprodukte
der Chlondabstraktion den Verlauf der Reaktion
nicht tangieren.
2.3.2.1
Synthese
von
[RuCl(^6-/;-Cym)(l,2-^-la-Äf)]PF6
Komplex (Sa,Rc,Rc)-2a reagierte
mit
T1PF6 oder Et30PF6 (jeweils 1.1 Äquivalente)
CH2CI2 bei Raumtemperatur innerhalb 2 resp. 0.5 h
[RuCl(77VCym)(la)]+
ein
Beschreibung
koordinativen
von
3a
zum
orangen
la
als
2e
am
dass
Syntheseversuch des
gemeinhin
eine
koordinativ ungesättigten 16e
16e~-Rutheniumkomplexe
dunkelblaue
[RuX(Cp*)(CO)(P!Pr2Ph)]
oder
violette
orange/gelb sind.[485]
orangen Festsoff 3a wirklich
um eine
noch nicht identifizierten sechsten
Auch
Dimensierung
aber
einer
zu
zu
mit
Dimerbildung
eine neue
Cym)(la xf)]PF6
p
Typs [RuX(Cp )(P!Pr2Ph)]
des
auf,
Farbe
oder
Liganden (z.
ihre
derweil
So stellt sich die
B.
[Ru2(//-Cl)2(776-/?-Cym)2(la)2]2+
eventuell entscheidend
3a wandelte sich sowohl
Verbindung
die
einer
Frage, ob
um ein
ein
weisen
18e~-Addukte
sich beim
es
gesättigtes Addukt
Losungsmittelmolekul)?
ware
denkbar. Hierzu
gilt
bedenken, dass die p-Cymolgruppe und vorallem la stensch anspruchsvoll sind,
Komplex
um, fur die
im
wird. Diese Instabilität schloss die
128
Komplexes [RuCl( 77
16e~-Spezies handelt,
mit einem
eine
bedeutet
16e~-System
ein
3a zeigt
?
Funfach-koordinierte
aber
von
Ruthenium(II)zentrum vorliegt.
(Sa,Rc,Rc)-2a
Schema 76:
dann
-Donorligand fungiert,
[RuCl(776-/?-Cym)(la-xP)]+,
als
Unsattigung
Wenn
in
Komplex (Sa,Rc,Rc)-
((5a,/fc,/fc)-3a) (Schema 76). Das 31P NMR-Spektrum
S 154.6.
bei
Singulett
(3a)
in
entgegenwirken
Züchtung
von
was
konnte.
Losung (CD2CI2) als auch
31P NMR-Spektrum
es
ein
Kristallen
im
Singulett
zur
Feststoff
langsam
bei 8150.6
in
gefunden
Rontgenstrukturanalyse
aus.
2
Schliesslich wurde 3a durch Reaktion
von
2a mit T1PF6
Raumtemperatur und Ausfällen mit !PrOH
während 21 h bei
(1.05
in
Komplexchemie
Äquivalente)
vergleichsweise
in CH2CI2
reiner Form
o
als oranger Feststoff mit einer Ausbeute
wurde neben dem
Spektrum
für diese unbekannte
2.3.2.2
der
Aufklärung
90% erhalten
für 3a bei S 154.6
Verbindung unerforschter
Carbonylkomplex
Zur
Singulett
von
(Schema 76).
[RuCl(^6-/7-Cym)(CO)(la-ÄP)]PF6
asymmetrischen
Induktion
von
la und
3a wurde
zur
Ermittlung
(Sa,/fc,flc)-[RuCl(^-p-Cym)(CO)(la-*P)]PF6
herzustellen
77). Das pseudotetraedrische Rutheniumatom in einer solchen CO-Verbindung
der vier unterschiedlichen Substituenten stereogen,
mit Hilfe
la mehr oder
werden. Die
von
C
weniger
CO-Gruppe
was
gelb.
zersetzte
in 2a nicht der Fall ist. So müsste
je
sollte dabei eine Detektion der diastereomeren
Komplexe
?
Syntheseversuch des CO-Komplexes.
von
atm) zeigte während den
nach
aufgrund
NMR-Messungen und IR-Spektroskopie ermöglichen.
Ein NMR-Ansatz
1
wäre
(Schema
des einen oder anderen der beiden Diastereomeren
(Sa,Rc,Rc)-2a
Schema 77:
der Struktur
versucht, das entsprechende
Kohlenmonoxidaddukt
gebildet
P NMR-
Struktur detektiert.
ungesättigten 16e~-Komplexes
von
1
(93%) ein Singulett bei S 150.6 (7%)
und der Reaktivität des
nach Einfluss
Im
Im
2a mit T1PF6 oder Et3OPF6 in CD2C12 unter
ersten 10 min einen
31P NMR-Spektrum
sich aber in
tritt ein
CO-Atmosphäre (ca.
ausgeprägten Färb Wechsel
Hauptsignal
von
bei 138.6 auf. Die
rot über orange
neue
Verbindung
Lösung (CD2CI2, über Nacht) und darauf wurden diverse Signale bei
S150 gefunden, mit dem Hauptsignal bei S 149.7. Später wurde 2a mit T1PF6 in CH2CI2
CO-Atmosphäre umgesetzt
und nach 2 h konnte ein
gelber
ca.
unter
Feststoff isoliert werden, der
129
2
Komplexchemie
dasselbe
Singulett
bei 8 138.6
einige Tage stabil,
zeigt.
Diese Substanz
wobei wiederum dasselbe
Verbindung.
Züchtung
von
Kristallen für eine
Verbindung(en) nicht
2.3.2.3
Struktur
Letztlich
von
um
einen
und
Röntgenstrukturanalyse
blieb ohne
konnten weder
werden.
Auch
Erfolg, weshalb
die
diese
eine
Zusammenstellung
(3a)
zweidimensionalen
von
NMR-
^h/H-COSY, ^/H-NOESY, ^p/H-HMQC, ^C/H-HMQC,
PGSE-NMR-Diffusionsmessungen1205'486"4921
kenntlich, dass
es
einkernigen, sechsfach-koordinierten Komplex handelt (Abbildung 61).
Koordinationssphäre
Wechselwirkung
CO-Komplexe
IR-Spektroskopie nachgewiesen
[RuCl(^6-/;-Cym)(l,2-^-la-Äf)]PF6
machte
^C/H-HMBC)14741
5 149.7 gefunden
bei
weiter untersucht wurden.
Korrelationsexperimenten
bei 3a
noch
für
nur
Lösung verhinderte eine Bestimmung
Die vermuteten diastereomeren
13C NMR-Messungen
mittels
Inertbedingungen
Zersetzungsprodukt
wurde. Diese Labilität sowohl im Feststoff als auch in
der Struktur der
unter
war
des
16e~-Fragments
[RuCl(776-/?-Cym)(la-xP)]+
zwischen dem Rutheniumatom und einem
Phenethylsubstituenten gesättigt:
sich
Die
wird durch eine
Phenylring
eines der beiden
(5a,/?c,^c)-[RuCl(76-/7-Cym)(l,2-7-la-x?)]PF6
((Sa,Rc,Rc)-
3a). Durch diese 1,2-7], KP-Koordination (in 2a) wird der 'einzähnige' Ligand la (in 3a)
einem
if-
zu
zweizähnigen Chelatliganden.
(Sa,Rc,Rc)-3a
Abbildung
Im
von
3a
61:
Komplex (5,a,Äc^c)-3a.
Folgenden
eine
sollen
die
Schlüsselrolle
Diffusionsmessungen
130
nun
werden in
wichtigsten Erkenntnisse,
gespielt
Kapitel
haben,
erläutert
2.3.4 diskutiert.
die bei der
werden.
Strukturbestimmung
Die
PGSE-NMR-
2
XH
In den
deuteten
die
13C NMR-Spektren
Linienbreiten
erschwerte. Die
Auflösung
verbessert
konnten. Unter diesen
Phenethylgruppen
Rotation
3a, die bei Raumtemperatur gemessen wurden,
Resonanzen
der
Signale
werden,
sechs
der
was
die
konnte durch
sodass
Bedingungen
in
aromatischen
Zuordnung
Kühlung
der
der
wurden für die
auf -20 °C
werden
gemessen
Phenylkohlenstoffatome
aufgelöste Signale beobachtet.
ein
Signale erheblich
Messproben
^C/H-Bindungskorrelationen
auf
Region
einer der beiden
Dies deutet auf eine
eingeschränkte
hin, während die Phenylgruppe des anderen Phenethylaminrestes frei rotiert.
Ein
Signals
etlicher
von
Verhalten auf der NMR-Zeitskala hin,
dynamisches
hinlänglich
und
Komplexchemie
^C/H-HMBC-Experiment
erlaubte die
Zuordnung
des
13C
NMR-
C(l) bei S 119.9, gestützt auf starke Wechselwirkungen über jeweils drei
von
Bindungen
(long range)
zu
H-C(3) resp. H-C(5) (Abbildung 62). Analog dazu korrelieren H-C(4) und
H-
C(6) mit C(2) bei £105.8 (Tabelle 4).
H-C(6)
H-C(3)
H-C(4)
H-C(5)
S(13C)
-120
Abbildung
siehe
62:
Abbildung
C, H-HMBC-Spektrum (long range)
von
Komplex (Sà,Rc,Rc)-3a. Nummerierung
der Atome
61.
131
2
Komplexchemie
Verschiebungen (AS)
Die
^-Bindung
auf eine
der
massig
Phenylring zeigt
aromatischen
XH
resp.
Bereich
Kohlenstoffatomen,
Tabelle 4:
13C
von
C(l) und C(2)
mit
was
zwei
tieferen
Der
chemische
ortho-
äquivalenten
Verschiebungen 8
Komplexen 2a, 3a, 3b,
4a und 5a."
Atome
2a
3a
C(l)
144.3
C(2)
und
Verschiebungen
und
im
gängigen
meta-Wasserstoff-
und
Temperatur ist.
Phenylprotonen (NCH(i%)(Me))
der
dem
zweite, nicht komplexierte
bezeichnend für eine freie Rotation bei dieser
NMR chemische
Frequenzen weisen
C(l) resp. C(2) sind kennzeichnend
;r-01efinkomplex.
13C NMR-Spektrum
zu
diastereotopen Phenylringe
24.4 und 22.4 für
starken bis schwachen
im
von
zwischen einem der beiden
Rutheniumatom hin. Die ASWerte
für einen
Signale
m
den
3b*
4ac
119.9
101.1
106.6
106.0
128.2
105.8
96.7
80.6
81.6
C(3)
127.6
136.4
131.8
104.9
105.5
C(4)
126.4
131.3
132.6
95.0
99.0
C(5)
127.6
130.7
132.8C
97.8
90.8
C(6)
128.2
134.4
136.1c
81.0
82.1
5a
a
Chemische Verschiebungen S m ppm. Die Nummenerung ist in den Abbildungen und Schemata definiert. Die
entsprechenden Signale von 2b sind aufgrund der Überlappung mit denen der Binaphthylgruppe nicht
zugeordnet worden. Nummenert in Analogie zu la, mit lb "C(5)" entspricht C(4a), "C(6)" entspricht C(8a).
Die Signale wurden nicht eindeutig zugeordnet ipso (C(l)), ortho (C(2) und C(6)), meta (C(3) und C(5)) und
c
(C(4)).
para
Im
^C/H-HMQC-Spektrum
besonders auf. Dessen
der
Binaphthyleinheit
(short range) fällt die Verschiebung
Signal liegt zwischen denjenigen
Ein weiterer Beweis für die
Ohne
^-Bindung
über
o?tÄo-Phenylproton dar,
^-Koordination würde
fünf
Bindungen
diese
stellt die Interaktion des
Phenylring
(P-N-C-C(l)-C(2)-H)
132
die
Bindungen
reduziert wird
und denen der
Phosphoratoms
mit
1
P, H-HMQC-Spektrum ersichtlich ist.
zwischen dem P-Atom und dem H-C(2)
erfolgen,
^-Interaktion
wird eine Korrelation über das
Distanz auf drei
die im
Wechselwirkung
Kohlenstoffatom dazwischen. Durch
der aromatischen Kohlenstoffatome
p-Cymolliganden (£101.0-80.8).
Ol
ausschliesslich einem
C(2) (S 105.8)
Phenylgruppe (ca. S149-121)
und der frei rotierenden
ebenfalls aromatischen Kohlenstoffatome des
von
mit
einem
aliphatischen
des Rutheniumzentrums mit einem
Metallatom
(P-Ru-C(2)-H).
möglich,
wodurch die erwähnte
2
Die aromatischen Protonen der frei rotierenden
Spektrum
2a recht
bei £7.43
0.43-0.50 ppm
um
Phenylprotonen
H-C(3) bis H-C(6) sind
Verschiebung
zu
tieferen
höheren
^-koodinierenden Phenethylarmes
um
0.75-1.04 ppm
höheren
zu
für aromatische
sowohl
sind
p-Cymolliganden,
zu
höheren
des
liegt. Auch
Phenethylarms
(£ 5.12-4.98). Dasjenige
DublettxQuartett bei £3.31,
hingegen
NMR-Spektrum zeigt
Kohlenstoffatome bei
Das
Auffallend ist die
die anderen
Frequenzen
Verschiebung
p-Cymolprotonen
auf eine
mit der frei rotierenden
werden bei
Phenylgruppe
nahe des koordinierten
wurde als
Phenylrings liegt
als
Verschiebung gleichkommt.
aromatischen, tertiären p-Cymol-
die Resonanzen der
und £80.8
Das
Frequenz als die entsprechenden
etwas tieferer
einer erheblichen
£101.0, £96.8, £85.3
könnten
Werte
hinweisen.
was
war.
tieferen
zu
dessen Dublett erst bei £2.96 erscheint und dadurch klar
Quintett bei £ 4.78 detektiert und somit bei
2a
auch
als
Frequenzen gefunden (£ 5.36, £ AAA und £ 4.15).
tiefen
Begriffe
benzylische Methinproton
Diese
die wechselwirkende
an
H-C(2) beobachtet. Dessen Dublett wird bei £ 6 AI
Proton
ausserhalb des aromatischen Bereichs
C
Frequenzen verschoben. Eine
Phenylrings.
eines Protons des
Das
noch stärker ausgeprägt:
Frequenzen wird indessen für das einzige
p-Cymolprotonen
von
zu
Frequenzen verschoben. Dieser Trend
verschoben, wobei keine Regelmässigkeit auszumachen
Protonen
H NMR-
0.59) und liegt damit durchschnittlich 1.31 ppm tiefer als die anderen
=
Protonen dieses
Die
zu
des
Doppelbindung gebundene
gefunden (AS
erscheinen im
Phenylgruppe
(ortho), £7.19 (meta) und £7.11 (para) und sind somit im Vergleich
gleichmässig
ist für die
Komplexchemie
(AS=
20.2 ppm, 2a: AS= 7.6
ppm).
ausgeprägte Asymmetrie der Ruthenium-Cymolbindung
ESI-Massenspektrum zeigt
bei
IIA
m/z
ein
für
Fragmentierungspeak
[RuCl(77Vcymol)(la)-HCl]+.
Obgleich
racemischen
der Instabilität
Komplex herzustellen.
durch Mischen
von
von
3a in
Lösung und
von
Spektrum
wird ein
reagierte
im Verhältnis
H als auch die
2a. Durch Reaktion
von
CH2C12 und Ausfällen mit !PrOH wurde in Analogie
xf)]PF6 (rac-3aa") als
Feststoff, wurde versucht, einen
(rac-2aa"). Dieses wurde als
87% erhalten. Sowohl die
decken sich mit denen
im
[RuCi2(/76-/?-Cym)]2
(Sa,Rc,Rc)-l& und (Ra,Sc,Sc)-la"
[RuCi2(776-/?-Cym)(laa"-xP)]
Ausbeute
von
P
mit
1:1, analog
3a
bei £152.6
2a
zu rac-
einer
NMR-spektroskopischen
Daten
rac-2aa" mit TIPFö (1.05
zu
zu
Feststoff mit
oranger
Äquivalente)
in
rao[RuCl(776-/?-Cym)(l,2-77-laa"-
roter Feststoff mit einer Ausbeute von 82%
Singulett
raolaa", hergestellt
erhalten. Im
31P
NMR-
(89%) für rac-3aa" und ein ebensolches bei £149.4
133
2
Komplexchemie
(11%) für die entsprechende unbekannte (racemische) Verbindung beobachtet, wie dies
bereits bei 3a der Fall
war.
Langsame Diffusion einer CH2Ci2-Lösung
Monaten orange Kristalle die durch
definitive
Strukturlösung
Chlorid-verbrückte
Struktur
Synthese
von
Die Reaktion
Analogie
zu
Röntgenstrukturanalyse untersucht
Qualität indes nicht ausreichend. Eine dimere, zweifach
ohne
p-Cymolliganden
den
2b mit T1PF6 oder Et30PF6
Überlegungen
so
von
3b das
zu
während eines
Komplexes
von
gegen eine solche
2b.
lieferte in
Singulett
bei
Gültigkeit. Fungiert lb
als
Vorliegen
Formulierung.148
eines
16e~-System
im Falle
von
3b
mit
spricht
]
(Sa,Rc,Rc)-3b
Komplex (5a,/?c,/?c)-3b
aus
(Sa,/?c,/?c)-2b.
3b ist indessen für mindestens 3
Feststoff unter
Im
längeren
(<24 h) ist 3b sogar
134
Äquivalente)
ungesättigten Ruthenium(II)zentrum. Doch auch
(Sa,Rc,Rc)-2b
Gegensatz
provisorischen
den
dieser ein breites
haben auch für 3b
impliziert obige Darstellung
bereits die Farbe des
Komplex
aus
1.1
(jeweils
31P NMR-Spektrum zeigt
S 168.0. Die bei 3a aufgeführten
Synthese
sich
liess
(SRU,Sa,Rc,Rc)-[RuC\(7f-p-Cym)(lb-tcP)]PF6
Komplex
orangen
Im
Schema 78:
wurden. Für eine
deren
((5Ru,5a,/?c,-Kc)-3b) (Schema 78).
einem koordinativ
2
[RuCl(^6-/;-Cym)(lb-ÄP)]PF6 (3b)
von
3a
2e~-Donorligand
ergab während
rac-3aa" in Hexan
(siehe Kapitel 2.3.3.5).
Resultaten ableiten
2.3.2.4
war
von
an
Zeitraums
Luft stabil.
Tage stabil
Inertbedingungen
bei
in
Lösung (CD2C12),
ganz im
Raumtemperatur wird
sogar
(>7 Wochen) keine Zersetzung beobachtet. Für kurze Zeit
2
Ob der Labilität
freiem
mit
2b und der damit verbundenen immerwährenden Präsenz
von
lb wurde 3b in reiner Form nicht
isoliertem 2b
synthetisiert,
(Sa,Rc,Rc)-lb
in
analog
3a durch Chloridabstraktion
zu
hergestelltem
sondern via in situ
2b.
CH2C12 bei Raumtemperatur innerhalb 1 h
das dann direkt mit T1PF6
Komplexchemie
(1.05
Äquivalente)
versetzt wurde
[RuCi2(776-/?-Cym)]2
zu
2b
von
von
reagiert
(vgl. Kapitel 2.3.1.3),
(Schema 79). Dies ergab binnen
Raumtemperatur und anschliessendem Ausfällen mit !PrOH (SRu,Sa,.Rc,^c)-3b als
21 h bei
oranger Feststoff mit einer Ausbeute
von
90%.
(Sa,RC.Rc)-3b
Schema 79:
2.3.2.5
Synthese
Struktur
Komplex (S„Rc,Rc)-?>b
von
von
von
zweidimensionalen
NMR-Korrelationsexperimenten
^/H-NOESY, ^p/H-HMQC, ^C/H-HMQC, ^C/H-HMBC)14741
bereits bei 3a beobachtete
Naphthylring
eines
der
Koordinations Sphäre des
Koordination in 3b
Durch
^-Wechselwirkung
beiden
eingeschränkt
die
Analogie
der
Signale soweit,
dass
3a sechs
einer
H und
der
auf die
Diese
verringerte
C
beiden
Sättigung
der
hat eine Sechsfach-
Folge.
dynamische
Verhalten
die Linienbreiten diverser
NMR-Spektren
^C/H-Bindungskorrelationen
Naphthylkohlenstoffatome
zu
der
zur
konnte abermals das
werden. Dies
Region
hin.
[RuCl(776-/?-Cym)(lb-xP)]+
Tieftemperaturmessungen (-20 °C)
Resonanzen in der aromatischen
Auflösung
Naphthylethylsubstituenten
16e~-Fragments
wies
^H/H-
zwischen dem Rutheniumatom und einem
([RuCl(776-/7-Cym)(l,2-77-lb-xP)]PF6)
auf der NMR-Zeitskala
Für
[RuCl2(rf-p-Cym)]2 und (S„Rc,Rc)-lb.
[RuCl(^6-/7-Cym)(lb-ÄP)]PF6 (3b)
Dieselbe Kombination
COSY,
aus
und verbesserte die
gemessen werden konnten.
Naphthylethylgruppen
wurden
in
aufgelöste Signale festgestellt.
135
2
Komplexchemie
^C/H-HMBC-Experiment
In einem
von
(long range)
wurde eine ausgeprägte Interaktion
C(l) mit H-C(3) und H-C(8) über jeweils drei Bindungen beobachtet, worauf C(l) das
13C NMR-Signal
bei £101.1
zugeordnet
bei £96.7 eine Korrelation mit
wurde
(Abbildung 63). Entsprechend
wurde für
C(2)
H-C(4) gefunden (vgl. Tabelle 4, Seite 132).
(SRu,Sa,Rc,Rc)-3b
Abbildung
63:
Komplex (5,Ru,5,a,Äc^c)-3b.
Da die chemischen
Überlappung
einer
aufgrund
zugeordnet wurden,
Koordination
für
Komplexpaar 2a/3a
und
den
ebenso gross sein wie für 3a
Das
(£ 96.7)
Signale
mit den Resonanzen der
Änderung
C(2)
resp.
beteiligten Kohlenstoffatome
1 o
der
können die
C(l)
der Kohlenstoffatome der
Verschiebungen
der chemischen
nicht
Werten
für
die
der koordinierten
(vgl.
nicht
nicht
Verschiebungen aufgrund
direkt
Verglichen
der
an
Naphthylgruppe
Tabelle 4, Seite
in 2b
Binaphthylgruppe
werden.
quantifiziert
Naphthylringe
mit
der
dem
zf-Wechselwirkung
dürfte AS für 3b mindestens
132).
1
C, H-HMQC-Spektrum (short range) zeigt die chemische Verschiebung
auf markante Art und Weise. Im Unterschied
mehr zwischen
denjenigen
zu
3a erscheint dessen
der aromatischen Kohlenstoffatome der
von
C(2)
Signal nicht
(Bi-) Naphthyleinheiten
(ca. £150-117) und des p-Cymolliganden (£104.5-84.1), sondern zwischen den Resonanzen
des
p-Cymolliganden,
Ein
weiteres
Bindungen).
weniger eindeutig
Im
H
denjenigen
z/-Wechselwirkung
stellt wie
Indiz
Korrelation zwischen
drei
deren Positionen sehr gut mit
der
3a übereinstimmen.
bereits
für 3a erwähnt die
H-C(2) und dem Phosphoratom über das Rutheniumzentrum dar (über
Da der
or-Naphthylring
als im Falle
von
NMR-Spektrum
nur
über ein ortho-Vmton
verfügt,
ist dies aber
3a.
konnten
Naphthylethylarme zugeordnet werden,
136
von
nicht
da deren
sämtliche
Signale
aromatischen
wie bereits bei 2b
Protonen
von
der
denen der
2
Binaphthylgruppe überlagert
Naphthylgruppe
das
Signal
sind.
Mit
C(3) liegen im aromatischen Bereich. Das Dublett
Doppelbindung, nahezu
Proton der koordinierten
das
entsprechende
Proton in 3a
(£6.41),
zf-koodinierenden
£ 9.24 stellt das H-C(8) der
mit der grössten chemischen
von
die
dar.
H-C(4) und
H-
H-C(2) bei £6.37 weist, als einziges
gleiche
erneut eine
was
Verschiebung
Komplexchemie
chemische
Verschiebung
auffällige Verschiebung
zu
auf wie
tieferen
Frequenzen bedeutet.
Die Protonen des
p-Cymolliganden erscheinen zwischen £5.71
und £2.62 und sind
somit über einen grossen Bereich verteilt. Vorallem das Dublett bei £ 2.62
entsprechende Signal
ausgesprochen
nur
von
3a
(£ 2.96)
unwesentlich verschoben. Eine Ausnahme bilden die
benzylische Methinproton
Quartett
resp.
£5.53).
Mit £ 104.5,
£100.4, £90.5
und £84.1
(AS
Bereich und könnten in Indiz für die bereits bei 3a
Fragmentierungspeak
Massenspektrum
von
(vgl. Abbildungen
Berechnungen,
bestätigte
für
um
die
61 und
jeweils
von
der
2b
Singulett
DublettxQuartett
(AS
=
NMR-Spektrum
20.2
die
Signale
der
in einem grossen
ppm) erwähnte Asymmetrie
bei m/z 910
zeigt
das ESI-
63). Die
31P, *H
und
ist
am
Rutheniumzentrum
MM-Vorhersage,
Eine
womit
für 2a und 2b
13C NMR-Spektren
gebildet
(Abbildung 64).
was
die
haben
werden.
weisen darauf
hin,
einer
(R)-
gegenüber
Kristallstrukturanalyse
Konfiguration
am
(SRU,Sa,Rc,Rc)-3b unmissverständlich bestimmt ist. Für 3a fehlt eine
der
Konfiguration,
Strukturlösung nicht ausreichend
für 3a
C
diastereomerenrein
kcal-mol"1 bevorzugt
Richtigkeit
eindeutige Zuordnung
Berechnungen
als
ppm) liegen
Modelierung (MM) basieren,
die auf molekularer
8.5
Rutheniumzentrum
20.4
=
[RuCl(^6-/7-cymol)(lb)]+
(Sa,Rc,Rc)-lt> die (S)-Konfiguration
Konfiguration
Phenethylarms
Rutheniumatom in 3a und 3b ist stereogen,
dass sowohl 3a als auch 3b
dass mit
die als
zu
3b.
pseudotetraedrische
nicht der Fall ist
gezeigt,
Vergleich
Verschiebungen AS dar (2b: £6.64-6.48
aromatischen, tertiären p-Cymol-Kohlenstoffatome im
Das
p-Methylprotonen,
des freien resp. koordinierten
Beide Werte stellen beträchtliche
vor.
darstellen. Ein
im
Frequenz (£ 0.08) detektiert wurden. Bei £ 5.05 und bei £ 3.55 liegen die
bei sehr tiefer
resp.
wie das
bei einer für Resonanzen aromatischer Protonen
Frequenz. Die aliphatischen p-Cymolprotonen sind
tiefen
liegt
war
da die
(vgl.
Qualität der Kristalle für eine definitive
Kapitel
2.3.2.3).
Es
wurden
keine
MM-
durchgeführt.
137
2
Komplexchemie
(SRu,Sa,fîc,fîc)-3b
0
Abbildung
2.3.2.6
64:
kcal-mol"1
Kristallstruktur
von
versucht, Kristalle
indes
nicht.
Daraufhin
zu
im Verhältnis
lbb"). Analog
roten
spektroskopischen
Feststoff
mit
1:1, analog
mit
zu
gemessene
Kristall
(3b)
(Feststoff >7 Wochen, Lösung 3 Tage)
racemische
Komplex
von
synthetisiert.
(Sa,Rc,Rc)-Ib und
rac-[RuCl2(T]6-p-Cym)(lbb"-KP)]
zu
mit T1PF6
(1.05
Ausbeute
von
95%.
von
Äquivalente)
Die
XH
dies
gelang
und
(rac-
umgesetzt.
rac-[RuCl(776-/?-Cym)(l,2-77-lbb"-xP)]PF6
ergab
einer
2b
in situ
Daten stimmen mit denen
orange
(RRmSà,Rc,Rc)-Slereoisomer.
rac-lbb", hergestellt durch Mischen
Langsame Diffusion einer CH2Ci2-Lösung
Tagen einzelne
3b
entsprechende
der
Anschliessendes Ausfällen mit !PrOH
als
von
und
züchten. Mit enantiomerenreinem (Sa,Rc,Rc)-3b
3b wurde rac-2bb"
zu
(SRu,Sa,/?c,/?c)-3b
[RuCl(îf-p-Cym)(lb-KP)]PF6
wurde
[RuCi2(776-/?-Cym)]2 reagierte
(tfa,Sc,Sc)-lb"
von
der unerwarteten Stabilität
wurde
kcal-mor1
8.5
Energie-minimierte MM-Strukturen
Aufgrund
3bb")
(fîRu,Sa,fîc,fîc)
31P
(rac-
NMR-
3b überein.
von
rac-3bb" in Hexan
ergab während
11
Kristalle, die mittels Röntgenstrukturanalyse untersucht wurden. Der
bestand
aus
Paaren
der
diskreten
Kationen
(SRU,Sa,Rc,Rc)-3b
und
(/?Ru,/?a,5c,5c)-3b" (symmetrieäquivalent durch ein Inversionszentrum) und PF6~-Anionen mit
normalen nichtkovalenten Abständen.
Im Falle des
Liganden (Sa,Rc,Rc)-lb
(5)-Konfiguration.[493]
ausser zum
Cymol
koordiniert ist,
138
Aus der Kristallstruktur wird
Chloroliganden
und in einem
was
resultiert für das Rutheniumzentrum in 3b eine
und
zum
z^-Modus
Phosphoratom
zur
schliesslich einen
ersichtlich, dass das Rutheniumzentrum
von
Naphthylgruppe
lb auch in einem
eines
^6-Modus
Naphthylethylrestes
zum
von
gesättigten 18e~-Komplex ergibt (Abbildung 65).
p-
lb
2
65:
Abbildung
ORTEP-Darstellung
von
Komplex
(5Ru,5a,/?c,/?c)-3b
(thermische
Komplexchemie
Ellipsoïde
mit
30%
Wahrscheinlichkeit, willkürliche Nummenerung der Atome, Wasserstoffatome ubersichthchkeitshalber nicht
gezeigt).
Das überraschendste und
zugleich
^-Koordination
zweifelsohne die
interessanteste strukturelle Kennzeichen
der
Naphthyleinheit
3b stellt
Rutheniumatom dar.
das
an
von
Die
Ru(l)-C(l)- und Ru(l)-C(2)-Bindungslängen betragen 2.379(2) resp. 2.386(2) À (Tabelle 5,
Seite
141). Die C(l)-C(2)-Distanz
Ruthenium
1.375
Ä),
länger
was
als die
des
^-koordinierten
des
Aromatizität im
Vergleich
^-wechselwirkenden Naphthylring
zeigt innerhalb
freien
an
Rings.
der
Fehlergrenzen
Die
Pyramidalisierung
Wechselwirkungen
normale
Winkelsumme
hin,
von
bedingt durch
zwischen
dem
in der freien
zum
wird davon
die
am
Ruthenium sein könnte.
Rings
sind kennzeichnend für
freien
Naphthylring.
allerdings
C(l)
Naphthylring
weist
und
Der zweite
kaum beeinflusst und
auf
Ruthenium-^-Arylbindung.
koordinierten
das
vom
C-C-Bindungslängen, vergleichbar
353.55°
an
Naphthyleinheit (C(13)-C(14),
signifikante Rückbindung
C-C-Bindungslängen
einen erheblichen Verlust
Ring
entsprechende Bindung
auch ein Indiz für eine
Die alternierenden
1.407(3) À ist infolge der Koordination
von
dem
mit denen des
eine
gewisse
Nichtkovalente
p-Cymolligand
139
2
Komplexchemie
könnten
misst
dieser
zu
(zwischen C(3) und C(26))
lediglich 3.114(4) Â.
Aufgrund
^-Koordination
der
stärker verzerrt als dies
Winkel
und
Der kürzeste Abstand
Verzerrung beitragen.
ist die
Koordinationsgeometrie
B. beim relativ unverzerrten 2a der Fall ist. Die
z.
Liganden gesprochen
einer oktaedrischen
von
werden kann. Ob des Chelateffekts ist die
als in
[Ru(Cp)(CO)2(P)]BF4 (P
Â)[481]
(2.265(4)
und
bedeutend
=
und
(1.608(6) resp. 1.611(6)
Die
Winkelsumme
Ä)
mit
(8)[74115]
Phosphoratom
Ä)
vergleichbar
und
mit
314.69°,
beträgt
auf
was
starke
der
X-P(l)-Y-Winkel durch Koordination (vgl. la: 101.24°)
Öffnung
104.90°
ist
durchschnittliche
eine
la
der
(104.96°)
und
wiederum
X-P(l)-Y-Winkel
kleiner
als
der
ideale
(102.5°) beobachtet (vgl. Kapitel 2.1.3). Ebenfalls eine signifikante
wird
am
Stickstoffatom mit einer Winkelsumme
Chloroligand (vgl.
und dem
Übereinstimmung
2a:
Folge entstehende Chelatring
mit
der/7-Cymolring
von
351.23° beobachtet.
357.5°) dürfte vorallem die
if-
dafür verantwortlich sein.
2a, [RuCl2(C6H6)(PMePh2)] (7) und [RuCl2(p-Cym)(PMePh2)]
und die anderen drei Substituenten
Verzerrung der Ru-C-Bindungen
gestaffelt angeordnet.
in 7 und 8 tritt auch in 3b auf. Die beiden
C-Bindungen (Ru(l)-C(25), 2.306(2) À
zu
von
in
p-Cymol-
sind
P(l)-N(l)-Bindung
sein.
am
Koordination und der in der
In
À)
demjenigen
wurde auch bei 2a
Neben dem
1.6041(14)
resp.
Mit
Tetraederwinkel. Diese
Pyramidalisierung
À).[482]
(1.6103(15)
überein. Die
Chelatkomplex
hinweist.
Pyramidalisierung
vergleichbar
immer noch etwas
(1.658 A). Die geometrischen Anforderungen des chelierenden Fünfrings
Erklärung hierfür
könnten eine
mit
2.1905(6)
1.6504(17) A ist allerdings erheblich kürzer als in 2a (1.681(7)
in la
Ru(l)-P(l)-Bindung
vergleichbaren
im
als
länger
P(l)-0(1)- und P(l)-0(2)-Bindungslängen
derjenigen
der
-P(O-(o-(NMeH)C6H4)(O-(o-(NMeH)C6H4-xO,A0
[RuCl(Cp)((PhO)2PN(Me)N(Me)P(OPh)2)] (2.2129(6)
stimmen gut mit denen in 2a
Anordnung
Ä), wenngleich
2.2783(5) A erwartungsgemäss kürzer als in 2a (2.319(3)
Die
entsprechenden
Rutheniumatom variieren zwischen 81.066(19) und 91.47(7)° (Winkel mit C(l)
am
C(2) nicht berücksichtigt), sodass immer noch
länger
Rutheniumzentrum
am
Ib. Wie bei 2a lassen sich zwei
und
Gruppen
Ru(l)-C(26), 2.298(2)
mit
(längeren
und
Die
längsten Ru(l)-
À) liegen
abermals
trans
kürzeren) Ru(l)-C-Bindungen
bilden, wobei diese in 3b generell länger sind als noch in 2a, teilweise sogar länger als in 8.
Dies
beweisst
die
Rutheniumzentrum (
Cymols
140
aufgeführte
C
asymmetrische Bindung
NMR-Spektrum).
variieren zwischen
Die
des
Bindungslängen
1.392(3) und 1.432(3)
Ä,
was
im
p-Cymolliganden
der C-C
Vergleich
Bindungen
zu
an
das
des p-
2a einen etwas
2
kleineren Bereich darstellt. Die kürzeste
die
(lange Ru(l)-C-Bindungen),
Bindung (C(25)-C(26)) liegt
längste (C(25)-C(30))
eis
zum
Krümmung des p-Cymolrings über C(25)-C(28) wurde auch
dihedrale Winkel
ca.
2°
beträgt,
was
in 3b
Komplexchemie
erneut trans
Chloroliganden.
gefunden,
lb
zu
Eine
wobei der
gut mit den Werten für 7 (Benzol: 5°) und 8 (p-Cymol:
2°) korreliert.
Werte innerhalb der erwarteten Bereiche werden für die
der
Binaphtholeinheit gefunden.
und ist etwas kleiner als in 2a
erklärt werden könnte
Tabelle 5:
Ausgewählte
Der Torsionswinkel
(+55.0°),
was
Bindungslängen
und Winkel
C(43)-C(44)-C(54)-C(53) misst +53.7°
mit dem grösseren sterischen
Anspruch
lb
von
(la: -58.7°).
Abstände
[Â]
und Winkel
[°] im Komplex (lCRu,lCa,Äc,Äc)-3b.
Ru(l)-C(l)
2.379(2)
C(l)-C(2)
1.407(3)
Ru(l)-C(2)
2.386(2)
C(2)-C(3)
1.442(3)
Ru(l)-Cl(l)
2.3926(6)
C(3)-C(4)
1.334(4)
Ru(l)-P(l)
2.2783(5)
C(4)-C(5)
1.433(4)
Ru(l)-C(25)
2.306(2)
C(5)-C(10)
1.417(3)
Ru(l)-C(26)
2.298(2)
C(10)-C(l)
1.472(3)
Ru(l)-C(27)
2.221(2)
C(13)-C(14)
1.375(3)
Ru(l)-C(28)
2.258(2)
C(14)-C(15)
1.409(4)
Ru(l)-C(29)
2.216(2)
C(15)-C(16)
1.355(4)
Ru(l)-C(30)
2.208(2)
C(16)-C(17)
1.419(4)
P(l)-0(1)
1.6103(15)
C(17)-C(22)
1.421(3)
P(l)-0(2)
1.6041(14)
C(22)-C(13)
1.432(3)
P(l)-N(l)
1.6504(17)
Cl(l)-Ru(l)-C(l)
93.11(5)
C(2)-C(l)-C(ll)
115.50(19)
Cl(l)-Ru(l)-C(2)
84.04(6)
C(10)-C(l)-C(ll)
119.65(19)
Cl(l)-Ru(l)-P(l)
81.066(19)
Ru(l)-P(l)-0(1)
106.35(6)
Cl(l)-Ru(l)-C(25)
88.88(6)
Ru(l)-P(l)-0(2)
121.26(6)
Cl(l)-Ru(l)-C(30)
91.47(7)
Ru(l)-P(l)-N(l)
114.00(6)
P(l)-Ru(l)-C(l)
72.05(5)
0(l)-P(l)-0(2)
101.84(8)
P(l)-Ru(l)-C(2)
103.25(6)
0(1)-P(1)-N(1)
112.17(9)
P(l)-Ru(l)-C(29)
90.82(6)
0(2)-P(l)-N(l)
100.68(8)
C(l)-Ru(l)-C(27)
97.44(8)
P(l)-N(l)-C(ll)
110.71(13)
C(2)-Ru(l)-C(26)
85.14(8)
P(l)-N(l)-C(23)
125.97(13)
C(ll)-N(l)-C(23)
114.55(16)
C(2)-C(l)-C(10)
118.4(2)
141
2
Komplexchemie
Die
von
p-Methylgruppe (C(34))
A
4.097
ca.
Naphthyleinheit,
ca.
zu
den
sodass eine
3.209 A zwischen dem
eine
des
p-Cymolliganden hat
Kohlenstoffringatomen
CH/tt-Wechselwirkung
Naphthylring
des
einen durchschnittlichen Abstand
distalen
der
Rings
koordinierten
denkbar wäre. Die minimale Distanz
von
0(1) und der freien C(23)-Naphthyleinheit macht
am
Stapel Wechsel Wirkung wahrscheinlich.
n-n-
und Mitarbeiter beobachteten in
Pregosin
Cym)(P-P)](SbF6)2 (P-P
=
diyl)bis(diphenylphosphan))
und dem
BINAP, MeO-BIPHEP
eine
gesättigte 18e~-Konfiguration erreicht.
chelatringen
berichtet.[496'497]
Interaktion
beteiligt.
Als
Rutheniumatom und einer
Phenylgruppe
gefunden.14981
eines
aber
durchschnittlich
Beispiel
//5-verbrückenden
anderen
von
'baumelnde'
einer
Komplex
eine
Diphosphan-
von
Forschungsgruppen
Arylgruppe
an
der
rf-
^-Wechselwirkung zwischen einem
wurde die schwache Koordination einer
siebenkernigen Rutheniumcluster
Alkins in einem
2.42(1) und 2.48(1) À sind die Ru(l)-C-Distanzen deutlich länger als die
Mit
sind
auch
beweglichen Arylgruppe
entsprechenden Ru(l)-C(l)Letztere
weiteres
einziges
MeO-BIPHEP-Diphosphan-
^-Koordinationen
dazu ist in 3b eine
Gegensatz
Im
wurden
[Ru(îf-p-
Typ
Biaryl-Doppelbindung
womit der zweifach kationische
Von ähnlichen
Rutheniumkomplexen
in
zwischen einer
Der BINAP- resp. der
dreizähniger 6e~-Donor,
als
des
(6,6'-Dimethoxy(l,l'-biphenyl)-2,2'-
=
^-Wechselwirkung
Ruthenium(II)zentrum.[494'495]
ligand agiert
Rutheniumkomplexen
und
wiederum
2.2
unter
Ru(l)-C(2)-Bindungen
länger
als
in
Analoga
messen.[499]
A
in 3b
Kürzere
(2.379(2) resp. 2.386(2)
Olefinrutheniumkomplexen,
Abstände
wurden
auch
in
À).
die
den
Rutheniumkomplexen [RuCl(l,6-77-(BINPO)-xP,0)(bipy)]PF6 (BINPO vgl. Abbildung 35,
Seite
59) (2.255(4) und 2.346(4)
('Pr-MeO-BIPHEP
Mittlerweile
aromatischen
Stabilisierung
Trotzdem
gibt
Ringen
von
sind
[Ru(75-C8H11)(l,6-7-(ïPr-MeO-BIPHEP)-xP,JP)]
À)[494] gefunden.
es
immer mehr Hinweise, dass die Koordination
in
Übergangsmetallkatalysatoren
elektronisch
la und
Ni
und
ungesättigten Metallkomplexen
sorgfältig belegte Beispiele noch
Hydrovinylierungskatalysatoren
zwischen
und
(6,6'-Dimethoxy(l,l '-biphenyl)-2,2'-diyl)bis-(diisopropylphosphan)
=
(2.299(5) und 2.366(5)
À)[497]
wurde
vorhergesagt.
aufgrund
Stabilisiert
immer
von
wird
die
eine
eine
das
[NiH(Styrol)(l,2-77-la-xP)].[413]
Die in 3 beobachtete
für den beachtlichen Einfluss
des formal sekundären Aminrests
Selektivität der
142
Hydrovinylierungsreaktion.[4
4]
Eine
frei
damit
wichtige
Seltenheit.
Berechnungen
dabei
von
eine
beweglichen
verbundene
Rolle
Für
spielt.
Nickel-
^-Interaktion
Hydridoalkenintermediat
^-Koordination
bietet eine
Erklärung
(/V-Substituent) auf die
entsprechende Wechselwirkung
mit einer
2
wurde auch für kationische
Binaphthylgruppe
Substituent den
H-MOP ein
In
if-
Bindungsmodus
Koordinationsmodus
beobachtet.
Chelatliganden
2.3.2.7
Synthese
Zu
zu
von
durch
Dies
wurde eine
stellt
Behandlung
Dabei
bestimmt
der
=
MOP-
771-,
mit MeO-MOP wurde ein
2-
mit
02]
beobachtet.1
[404'503'504]
'einzähniges' Phosphoramidit
00'°]
Naphthylrückgrates:
Iridium(I)phosphoramiditkomplexen
Methylgruppe
einen
des
Palladium(II)-MOP-Komplexe (MOP
vorgeschlagen.1
(Diphenylphosphano)-l,l'-binaphthyl)
Komplexchemie
eine
mit
Cyclometallierung
alternative
der
Phenylethyl-
Möglichkeit
passenden Reagenzien (z.
dar,
ein
Basen) in
B.
überführen.
[Rua(77VCym)(lb'-*P)]PF6
Katalysezwecken (sieht Kapitel 3.1)
(3b')
wurde der diastereomere
[RuCl(77VCym)(l,2-77-lb'-xP)]PF6 ((5a,5c,5c)-3b')
in
3b' wurde als hellbraunen Feststoff mit einer Ausbeute
Analogie
von
zu
Komplex (Sa,Sc,Sc)-
hergestellt. Komplex
3b
83% erhalten
(Schema 80).
(Sa,Sc,Sb)-1b'
Ru
CI
/
TIPFe
Ru
/
\
CH2Ct,
CI
RT
83%
(Sa,Sc,Sc)-3b'
Schema 80:
Synthese
von
Komplex (Sa,/?c,/?c)-3b'.
Die unter 3b diskutierten Charakteristika wurden auch bei 3b'
Spektrum erscheint
zwischen
3b'
ein
Singulett
und
Korrelationsexperimenten
und
3b
Im
31T
P
NMR-
£ 151.2. Ungeachtet der diastereomeren Beziehung
wurden
mit
Hilfe
von
zweidimensionalen
NMR-
^h/H-COSY, ^p/H-HMQC, ^C/H-HMQC, ^C/H-HMBC)14741
Tieftemperaturmessungen (-60
die diskutierten
bei
gefunden.
Signale gefunden.
und -40
Die
an
°C) vergleichbare chemische Verschiebungen für
der
^-Koordination
beteiligten Kohlenstoffatome
C(l) und C(2) konnten den Signalen bei £104.5 und £93.2 zugeordnet werden (3b: £101.1,
resp.
£96.7).
143
2
Komplexchemie
2.3.3 Verlust
Abhangig
2
von/?-Cymol
von
der
(vgl. Kapitel 2.3.1)
in
in
deren
bei neutralen
wurden die
CDCI3),
was
Durch
auf
die
P
Signale
eine
la
kompensiert.
zweizahnigen
wie
Dissoziation
des
(3a) wurde bis anhin nicht
Feststoff
diesem
Kapitel
Feststoff als auch
ein
Singulett
p-Cymolliganden
anhin
Analogie
beobachtet
p-Cymolnngs
zu
von
la
in
Losung (CDCI3)
bei 8 152.0 zeigt. Im
werden
3 wird auch die
Im Falle
nur eine wie
eine
in
(nach
3
von
(Sa,Rc,Rc)-2a
144
von
einer
H NMR-
Tagen bei 40 °C
Rutheniumatom
von einem
Komplex (S^RcRc)
einzahnigen
in einen
4a werden durch den Arenverlust drei
sondern
^-Interaktion
eines
entsprechend
Phenylnngs
(5a,/?c,^c)-[RuCl2(76-la-xP)]
(Sa,Rc,Rc)-4a
2a
drei
Unsattigung durch
(Schema 81).
Schema 81: Stabilität
zu
durch Chloridabstraktion bei 3. Deshalb wird
eine
festgestellt
am
4a entstandene
zf-Wechselwirkung,
Ruthenium(II)zentrums
Phenethyleinheiten
weiter
eingegangen werden.
detektiert
Dies bedeutet fur diesen erneut den Wechsel
Elektronenbedarf des
beiden
(2b)und die Bildung unbekannter
Komplexes (Sa,^c,^c)-[RuCi2(la-xP)] (4a) hinweist.
des
Koordinationsmodus.
bis
in
(vgl. Kapitel 2.3.2) verschiedene
3
Komplexen
im
des freien
Koordinationsstellen frei und nicht
nicht
soll
lb
von
im
NMR-Spektrum
Bildung
Koordinationsstellen frei. In
^-Komplexe
sogar
Zersetzungsprodukte
3
b) der Liganden 1 gehen die neutralen Komplexe
Dissoziation
2a zersetzt sich sowohl
Verbindung,
Spektrum
Die
ein.
/;-Cymol-Verlust
Komplex
neuen
oder
Losung (2a, 3a) oder
diskutiert. Auf diese
2.3.3.1
Arylgruppe (a
und die kationischen
Zersetzungsreaktionen
Verbindungen
^-Koordination
und
dem
einer
der
((S!i,Rc,Rc)-4a)
2
Damit
la
wird
in
quantitative
Konversion
Durch
Reaktion
Raumtemperatur wurde
einer Ausbeute
Sowohl
von
bei
4a
von
2a
von
ca.
Bei
Raumtemperatur dauert die
einen Monat.
[RuCh(rj6-p-Cym)]2
72% erhalten
Säulenchromatographie
4a
zu
Tether-Ligand.
mit
(Sa,Rc,RcHa
in
durch
Waschen
als auch bei der späteren
mit
Handhabung
und
Et20
von
4a
an
aber
Angaben
Vergleich
einen
von
starken
Bindung
geringem
Masse
bedingten
[RuCi2(C6H6)(PBu3)]
schwierig sind,
und
Lösung jegwelche Zersetzung beobachtet, auch über einen
mit einer durch den Chelateffekt
B. in
Pentan
der Luft wurde
grösseren Zeitraum (Tage bis Wochen). Diese ausgesprochen grosse Stabilität
z.
bei
(Schema 82).
Aufarbeitung
weder im Feststoff noch in
wird
CH2C12
Tagen analysenreines (5a,/?c,^c)-4a als hellbrauner Feststoff mit
in 30
der
einem
zu
Komplexchemie
nur
in
wird auf eine
p-Cymol-,
Benzol-
von
4a könnte
la erklärt werden. Benzol
ausgetauscht.[70]
spekulative Erklärung
von
Da
der Stabilität
quantitative
von
4a durch
Phenylliganden (einer Phenethylgruppe)
und
verzichtet.
(Sa,Rc,Rc)-4a
Schema 82:
2.3.3.2
Synthese
Struktur
von
von
Komplex (Sa,/?c,/?c)-4a.
[RuCl2(776-la-*P)]
^-Wechselwirkung des Phenylrings
Die
der Koordinations Sphäre des
zweidimensionale
einer
Komplex handelt.
NMR-Korrelationsexperimente
^C/H-HMQC)15051
Phenethyleinheit führt
Rutheniumzentrums, sodass
sechsfach-koordinierten neutralen
HMQC,
(4a)
hilfreich. Die gute
Messungen bei Raumtemperatur.
Das
es
sich bei 4a
Bei der
um
Zuordnung
zu
einer
einen
der
Sättigung
einkernigen,
Signale
waren
^H/H-COSY, ^/H-NOESY, 31P/H-
Auflösung
der
Signale
^C/H-HMQC-Spektrum
erlaubte 2D NMR-
(short range) zeigte die
145
2
Komplexchemie
Resonanzen der Kohlenstoffatome der koordinierten
zwischen £ 104.9 und £80.6. Die
und
Phenylgruppe
wurden nicht
Signale
eindeutig,
Phenethyleinheit
einer
sondern
nur
nach C0 (C(2)
C(6)), Cm (C(3) und C(5)) und Cp (C(4)) zugeordnet (Abbildung 66 und vgl. Tabelle 4,
Seite
sehr
Die
132).
unterschiedlichen
chemischen
hin.
asymmetrische Ruthenium-Phenylbindung
Mehrfaches
Phenylgruppe
des
neutralen
p-Cymolgruppe
106.6) lediglich
Während
in
Phenethylarmes
3a
zu
wechselwirkenden
(£
in 2a
109.9 bis S
die
von
=
24.3
Signale
einer
eine
ein
um
freien
1.8) liegen. Das 13C NMR-
C(l) bis C(6) in 4a sehr gut mit
84.7) übereinstimmen, wobei Clpso (4a, S
Frequenz auftritt als das vergleichbare quaternäre
Phenylprotonen H-C(3)
bis
H-C(6)
Frequenzen verschoben sind und
wird,
weisen
einen markanten Shift
nach H0, Hm und
(AS
2a
Verschiebungen
Doppelbindung befindliche
13C NMR-Spektrum
entsprechenden
die
=
auf
'Propylgruppe (2a, £109.9).
höheren
beobachtet
Phenethylrestes
dem
weisen
Bereich ist mit AS
Der
p-Cymolkomplexes
3.3 ppm bei tieferer
um
Kohlenstoffatom bei der
Frequenzen
in
derjenige,
dass die chemischen
Spektrum zeigt,
denen der
als
grösser
Verschiebungen
zu
Proton
sämtliche
tieferen
des
nur
^-koodinierenden
für das
sich
H-C(2) eine Verschiebung
Phenylprotonen
des
zu
der
an
tieferen
^-koordinierten
Frequenzen (£6.29 bis £4.23) auf. Wie
wurden die Protonenresonanzen nicht
eindeutig zugeordnet,
sondern
im
nur
Hp (Abbildung 66).
(Sa,Rc,Rc)-4a
Abbildung
66:
Komplex (Sa,Äc,Äc)-4a.
Besonders
Verschiebungen
Komplexes
wurde eine
146
2a
auffällig
sind
die
verhältnismässig
der beiden o?tÄo-Protonen
liegen
in einem Bereich
von
von
äussert
geringen
chemischen
£5.53 und £4.23. Die p-Cymolprotonen des
AS= 1.01 ppm und in der Kristallstruktur
asymmetrische Ruthenium-Cymolbindung
von
2a
beobachtet. Die Tatsache, dass die
2
Signale
der
in 4a in einem mehr als
Phenylprotonen
ppm) erscheinen
doppelt
grossen Bereich
so
ist somit neben den unterschiedlichen chemischen
Phenylkohlenstoffatome
13C NMR-Spektrum
im
Komplexchemie
(AS=
2.06
Verschiebungen
ein weiteres Indiz für eine
der
asymmetrische
Ruthenium-Phenylbindung.
Das
4.83 und
benzylische Methinproton
liegt
somit bei etwas tieferer
Frequenz als die Methinprotonen
weist aber nahezu eine identisch chemische
(£4.78)
auf. Bei £4.25 wurde das
erscheint als Quintett bei S
Phenethylarms
des freien
Verschiebung
Methinproton
des
wie das
2a,
zu
unterschiedlichen
aber
Frequenz
Kopplungskonstanten 3/PH
unterschiedlichen
die
widerspiegeln
höher
zu
MALDI-Massenspektrum
weist einen
2.3.3.3
von
Kristallstruktur
Angesichts
der hohen
(5a,/?c,^c)-4a Kristalle
Ethanol
ergab
war.
Stabilität
durch Mischen
nach 40
von
Deswegen wurde wie
Komplex synthetisiert. Durch
von
Reaktion
4a wurde
mit einer Ausbeute
stimmen mit denen
von
von
58%
orange
im
(S 3.31). Die stark
koord.: 35.8
PhCH(Me)N-Gruppen.
der
Hz)
Das
bei m/z 676 auf.
versucht, mit enantiomerenreinem
CH2Ci2-Lösung
von
entsprechende
3b der
[RuCi2(/76-/?-Cym)]2
von
4a in
und
H
P
racemische
raolaa", hergestellt
mit
im Verhältnis
rao[RuCi2(776-laa"-xP)]
erhalten. Die
Frequenz
als
Qualität für eine Röntgenstrukturanalyse indes
1:1, in CH2C12 wurde
(rac-4aa") als
oranger Feststoff
NMR-spektroskopischen
Daten
4a überein.
Langsame Diffusion einer CH2Ci2-Lösung
Tagen einzelne
tieferer
3a
zu
Diffusion einer
im Falle
von
Proton in 3a
(4a)
(Sa,Rc,Rc)-l& und (/?a,5c,5c)-la"
Tagen bei Raumtemperatur
zu
Fragmentierungspeak für [RuCl(la)]+
gewinnen. Langsame
zu
Vergleich
Konformationen
[RuCl2(^6-la-Äf)]
(S5.12-4.98),
^-koordinierten Vhenethyl-Tethers
Methinprotonen (frei: 7.0;
der
einzelne orange Kristalle, deren
nicht ausreichend
im
2a
entsprechende
DublettxQuartett detektiert. Dies entspricht einer Verschiebung
Vergleich
von
von
rac-4bb" in Hexan
ergab während
7
Kristalle, die mittels Röntgenstrukturanalyse untersucht wurden. Der
gemessene Kristall bestand
aus
Paaren der diskreten Moleküle
(Sa,/?c^c)-4a und (Ra,Sc,Sc)-
4a", die durch ein Inversionszentrum symmetrieäquivalent sind.
Die Kristallstruktur
von
Typs la aussergewöhnliche
Mit den
ein
Bindungen
18e~-Komplex.
zu
4a
(Abbildung 67) zeigt
^-Koordination
den beiden
Die
des
eine für
Phenylrings
Chloroliganden
und
^-koordinierte Phenylgruppe
zum
Phosphoramiditliganden
von
la
an
des
das Rutheniumatom.
Phosphoratom
in 4a nimmt die
von
la resultiert
Stellung
des p-
147
2
Komplexchemie
in 2 oder 3 ein und steht nicht mehr als zusätzlich
Cymolliganden
abschirmendes Element
Gegensatz
Im
(8)[74115]
sind
zu
zur
Verfügung.
2a, 3b, [RuCl2(C6H6)(PMePh2)] (7) und [RuCl20>Cym)(PMePh2)]
Phenylring
der
angeordnet. Verantwortlich
sich die
und
folgenden Bindungen
xP,A0(H2O)](OTf)2[143]
festgestellt.
von
(-C(7)-
la. Dadurch decken
Ru(l)-C(l)/Ru(l)-P(l), Ru(l)-C(3)/Ru(l)-Cl(2) und
ekliptische
Eine
Ru(l)-C(5)/Ru(l)-Cl(l).
eklipitsch
Tether-Brücke
zweiatomige
Phosphorsubstituenten
und dem
in etwa:
Substituenten in 4a
zusätzlichen drei
die
dafür ist die relativ kurze,
776-Phenyl-
N(l)-) zwischen dem
(neben p-Cymol) sterisch-
dreizähnige
Der
auch
wird
Anordnung
[Ru(^6-(PArN)-
im
10e~-Phosphan-Aren-Pyrazolligand
(PArN, vgl. Abbildung 26, Seite 44) forciert diese Orientierung, weshalb dieser PArN-
Komplex
mit
bedingt
nur
4a
(la
(CH2OH)C6H4(CH2)2PPh2-xP)][142]
(CF3)2C6H3)4)2[506]
Chloroliganden
(PArN)-xP)],[
ist
sind
43]
die
mit einem
Anordnung
offensichtlich
was
ist.
So
zeigen
[RuCl2(776-Ph(SiMe2)(CH2)PPh2- kP)][136]
eine
gestaffelte
Orientierung
der
Cambridge
Anordnung
In
Analogie
Bindungslängen
zur
längsten (Tabelle 6,
der
Phosphoratoms.
und
weisen eine
zwingend
für eine
aus
des
Typs
Kohlenstoffatomen, die
drei
(CSD) gefunden wurden, zeigten eine gestaffelte
in 7 und 8 variieren die
Ru(l)-C-
2.123(2) A ist die Ru(l)-C(l)-Bindung deutlich
mit
2.276(2) A ebenso klar
am
am
150). Eine solche Anhebung des freien Endes des Arenringes wurde
Einschränkung
Für die restlichen
durch
den
Diese
Verzerrung entsteht vermutlich
Tether
Ru(l)-C-Bindungen
und
werden
den
signifikant
kürzer als noch in
könnte, und über einen mehr als dreimal
so
2a,
was
trans-Einüuss,
des
Längen zwischen 2.239(2)
erneut trans
wie bereits bei in 2a und 3b erwähnt. Desweiteren sind die
4a durchschnittlich
148
mit einer Brücke
2.207(2) A gefunden. Somit liegt die längste Bindung
Bindung,
Komplexe
Tether-Komplexe
gegenüberliegende Ru(l)-C(4)-Bindung
sterischen
[RuCl2(^6-
aber nicht
Sämtliche
[RuCl2(776-Ph(CH2)3PPh2-xP)] beobachtet.11381
aufgrund
Alle diese
notwendig
Verzerrung der Ru(l)-C-Bindungen
Seite
für
gilt auch
Dies
die
Ru-P-Bindung,
Ru-P-Bindung.[136141145508511]
in 4a erheblich. Mit
kürzesten und die ihr
auch in
zur
zur
[RuCl(776-Ph(CH2)3P'Bu2- *f)(MeCN)]PF6[507]
Liganden.
Structural Database
der Tether-Brücke
[RuCl2(776-3-
In
[RuCl2(776-2-(CH2OH)C6H4(CH2)2PPh2-xP)][142],
und
[Ru(X)(Y)(776-Ph-CR2-CR2-CR2-PR2-xP)]
in der
ekliptisch
zweizähnigen PArN-Liganden.
zweiatomige Tether-Brücke,
ekliptische
jeweils
gestaffelt ausgerichtet.
etwas
ist.
[RuCl(776-Ph(CH2)2PPh2-xP)]2(B(3,5-
und
Tether-Brücke
jedoch
vergleichbar
8e~-Donor)
=
zur
Ru(l)-P(l)-
Ru(l)-C-Bindungen
in
mit dem Chelateffekt erklärt werden
grossen Distanzbereich verteilt. Ein
Vergleich
mit
2
dem strukturell ähnlichem
entsprechender
Phenylrings
an
Bindungslängen.
7
zeigt hingegen
Annahme
Die
einer
eine sehr gute
Übereinstimmung
asymmetrischen
des
Bindung
das Rutheniumzentrum wird durch diese Resultate bestärkt.
67:
Abbildung
Benzolkomplex
Komplexchemie
ORTEP-Darstellung
von
Komplex
(Sa,/?c,/?c)-4a
(thermische
Ellipsoïde
mit
30%
Wahrscheinlichkeit, willkürliche Nummenerung der Atome, Wasserstoffatome ubersichthchkeitshalber nicht
gezeigt).
Auch die
C-C-Bindungslängen
im
^-koordinierten Phenylring
Bindung (C(4)-C(5): 1.388(4) A) liegt sowohl
la
trans zur
längsten,
variieren. Die kürzeste
als auch
ungefähr
trans zu
(kurze Ru(l)-C-Bindungen). Entsprechend ist die lange C(l)-C(2)-Bindung (1.434(3)
trans zu
der
und
den beiden
Bindungslängen
C(4))
des
Chloroliganden (lange Ru(l)-C-Bindungen) angeordnet.
resultiert
6-Rings.
Phenylkohlenstoffatome
aus
einer leichten
Aufgrund
dieser
Verdrehung (Twist,
vollends in einer Ebene.
Das
Die Variation
vorallem zwischen
Verzerrung befinden sich
À)
auch
nicht
C(l)
alle
C(7)-7e?Äer-Kohlenstoffatom liegt
149
2
Komplexchemie
deutlich
ausserhalb
Phenylebene
einen Winkel
und daher gespannten
wurde ein Winkel
vergleichbar
von
Ausgewählte
oder in la
Abstände
bildet
sein. Für
[Â]
mit
der
Die
[RuCl2( 776-Ph(SiMe)2(CH2)PPh2-xP|
C(l)-C(7)-Bindungslänge
von
1.534(3) À ist
Phenethylarm (1.531(3) Ä), dagegen länger
freien
À)
schliesst
9°. Dies dürfte durch den mit fünf Gliedern relativ kleinen
gefunden.[136]
11°
der im
mit
von ca.
C(l)-C(7)-Vektor
Der
Tether-Cyclus bedingt
(1.499(13) und 1.521(14)
Tabelle 6:
Phenylebene.
der
(1.519 und 1.529
und Winkel
als
2a
in
À).[413]
[°] im Komplex (Sa,Äc,Äc)-4a.
Ru(l)-C(l)
2.123(2)
Ru(l)-Cl(l)
2.3894(6)
Ru(l)-C(2)
2.207(2)
Ru(l)-Cl(2)
2.4010(6)
Ru(l)-C(3)
2.218(2)
P(l)-0(1)
1.6159(15)
Ru(l)-C(4)
2.276(2)
P(l)-0(2)
1.6285(15)
Ru(l)-C(5)
2.239(2)
P(l)-N(l)
1.6572(18)
Ru(l)-C(6)
2.173(2)
N(l)-C(7)
1.483(3)
Ru(l)-P(l)
2.2622(6)
C(l)-C(7)
1.534(3)
Cl(l)-Ru(l)-Cl(2)
89.68(2)
Ru(l)-P(l)-0(1)
122.87(6)
Cl(l)-Ru(l)-P(l)
89.61(2)
Ru(l)-P(l)-0(2)
115.01(6)
Cl(l)-Ru(l)-C(5)
85.66(7)
Ru(l)-P(l)-N(l)
106.82(7)
Cl(2)-Ru(l)-P(l)
93.11(2)
0(l)-P(l)-0(2)
101.25(8)
Cl(2)-Ru(l)-C(3)
89.99(7)
0(1)-P(1)-N(1)
100.34(8)
Ru(l)-C(l)-C(7)
121.19(14)
0(2)-P(l)-N(l)
109.22(9)
C(2)-C(l)-C(7)
122.1(2)
P(l)-N(l)-C(7)
115.75(14)
C(6)-C(l)-C(7)
118.4(2)
P(l)-N(l)-C(9)
126.07(14)
N(1)_C(7)-C(1)
109.44(17)
C(7)-N(l)-C(9)
117.07(17)
Obgleich
der
z/5-Koordination
Rutheniumzentrum (bis auf eine
nur
in
Diese Ausnahme
lediglich 79.23(6)°
am
stellt der im
zum
zum
ist
die
Koordinationsgeometrie
am
idealen Oktaederwinkel sind sogar kleiner als
Rutheniumatom als oktaedrisch bezeichnet werden kann.
Tether-Cyclus inkorporierte P(l)-Ru(l)-C(l)-Winkel
dar. Zum einen stört diese
Oktaedergeoemtrie,
la
Ausnahme), mit Winkeln zwischen 85.66(7) und 93.11(2)°,
unwesentlich verzerrt. Die Differenzen
2a, weshalb die Anordnung
die
durch
anderen
signifikante Abweichung
kompensiert
sie im
vom
mit
Oktaederwinkel
Tether-5-Ring (Durchschnittswinkel:
108°) vollständig den grossen Ru(l)-C(l)-C(7)-Winkel (121.19(14)°). Die restlichen Winkel
im
Cyclus liegen zwischen 115.75(14)
Indiz dafür, dass der
150
und
106.82(7)°. Die Winkelsumme
Fünfring (Winkelsumme
=
von
532.43° ist ein
540°) nicht planar ist. P(l) liegt geringfügig
2
(Torsionswinkel
und
5.7°)
=
vor,
N(l) klar (Torsionswinkel
=
C(7) aufgespannten Ebene. Die Ru(l)-P(l)-Bindung
kurzer als
in
3b
À)
(2.2783(5)
vergleichbar
und
mit
10.1
P(O-(o-(NMeH)C6H4)(O-(o-(NMeH)C6H4-xO,A0 (2.265(4)
Die
als
2a
in
(1.608(6) resp. 1.611(6)
À).
identisch mit der
betragt 103.60°,
was
Die
in
la
(1.658
Winkelsumme
indessen
Â).[413]
307.4°). Am Stickstoffatom wird
=
kleine
nur eine
fur
=
-
À).[481]
von
À)
sind
eine
starke
ist
X-P(l)-Y-
vergleichbar
mit 2a
Pyramidalisierung (2a
mit einer Winkelsumme
Pyramidalisierung beobachtet, vergleichbar
langer
1.6572(18) À
Der durchschnittliche
kleiner als der ideale Tetraederwinkel und
spricht
etwas
[Ru(Cp)(CO)2(P)]BF4 (P
in
P(l)-N(l)-Bindungslange
ist. Die Winkelsumme von 310.81°
(102.5°)
2.2622(6) A nochmals
P(l)-0(1)- und P(l)-0(2)-Bindungen (1.6159(15) resp. 1.6285(15)
hingegen praktisch
Winkel
°) hinter der durch Ru(l), C(l)
ist mit
derjenigen
Komplexchemie
mit la
von
358.89°
(Winkelsumme
=
359.67°).[413]
Die
Bindungslangen
und Winkel der
Binaphthyleinheit
der erwarteten Bereiche. Der Torsionswinkel
einer
kleinen
2.3.3.4
Abweichung
/7-Cymol-Verlust bei
In ahnlicher Weise
wie
o
3a
von
nicht
stabil.
Raumtemperatur
Zunahme
einer
Das
eine
1
P
la
(-58.7°)[4
kationischen
der neutrale
wenig innerhalb
C(25)-C(26)-C(36)-C(35) betragt +60.2°,
3]
was
entspricht.
Komplexen
Komplex
NMR-Spektrum
2a ist auch der kationische
einer
kontinuierliche Abnahme des
Resonanz bei S 150.6
in variieren nur
CD2Ci2-Losung
Signals
von
3a
bei S 154.6 und
(vgl. Kapitel 2.3.2.1). Nach
16
Tagen
^-Komplex
war
zeigt
eine
bei
stetige
die Reaktion
quantitativ (Schema 83).
(Sa,Rc,Rc)-3a
Schema 83: Stabilität
von
Komplex (S^Rcßc)
3a
151
2
Komplexchemie
Durch
Erwärmung der CD2Ci2-Lösung
sodass sie bereits nach 17 h
beschleunigt werden,
Inertbeingungen
Umständen 74
neuen
bei
Tage dauerte.
Die
von
zweidimensionaler
einen
angewendet wurde,
wies darauf
Spezies [Ru2Ci2(la)2](PF6)2 handelt.
Koordination einer
Phenylgruppe,
p-Cymolliganden hin.
In
2a ein
Die
einer
Chloroligand.
Phenylgruppe
2.3.2.3).
eines
Das resultierende
am
hin, dass
es
analog
ungesättigte Fragment
welche bereits bei 3a, 3b,
Umwandlung
von
2a
von
um
zu
die
4a mit einer
5a verwendet wurde, fehlt im
wird in 3a durch eine
zu
Vergleich
rf-
zu
^-Wechselwirkung
gesättigt (vgl. Kapitel
p-Cymols entstehenden
2a/4a mit einer
dimerisiert
zweikernige
5a auf den Verlust des
mit dem Rutheniumzentrum
zu
einzigen
Fragmentierungspeak
sich bei 5a
C NMR-Daten
von
Koordinationssphäre
Ruthenium
einem
zu
(5a)
In 5a werden die durch die Dissoziation des
Koordinationsstellen
unter diesen
NMR-Korrelationsexperimente ( H, H-COSY,
deuten H und
Phenylethylarms
er
würde.
Wie bei der
3a, das als Vorläufer
Umwandlung
im Feststoff unter
wenngleich
^/H-NOESY, ^p/H-HMQC, ^C/H-HMQC, ^C/H-HMBC)14741
3b' und 4a
Sogar
Umwandlung
ESI-Massenspektrum zeigt
Dessen
\^M2Ch{rf-la-j^)2W^èi
Kombination
war.
Prozess statt,
In allen Fällen wurde eine
[Ru2Ci2(la)2]+ gerecht
bei m/z 1352, welchem
Struktur
vollständig
Raumtemperatur fand derselbe
Komplex beobachtet.
2.3.3.5
3a auf 40 °C konnte die
von
^-Interaktion von
drei freien
la
gesättigt.
(5a,/?c,^c)-[Ru2Cl2(/76-la-xP)2](PF6)2
((Sa,Rc,Rc)-5a) (Schema 84). Die Unsättigung durch die Chloridabstraktion (3a) wird also
durch eine
zweikernige
Struktur
kompensiert (5a).
~l
(Sa,Rc,Rc)-3a
Schema 84:
152
Synthese
von
(Sa,Rc,Rc)-5a
Komplex (Sa,/?c,/?c)-5a.
(PF6)2
2
Die Reaktion
von
3a in CH2CI2 während 17 h bei 40 °C und wiederholtes Ausfällen mit
!PrOH ergab lediglich spektroskopisch, nicht aber analysenreines
schliesslich durch Erhitzen
77 h als
3a in festem Zustand bei 150 °C
Methylprotonen
Cipso
der
^C/H-HMQC-Spektrum
und
den
der
entsprechenden
z/5-Koordination wird
Frequenz verschoben (2a/4a: AS= 33.9).
tieferer
zu
(Schema 84).
(4a: £106.6). Durch die
beobachtet
Phenethylarme
wurde
ipso-Kohlenstoffatomen (C(l))
(£ 138.8) Phenylgruppen
freien
Letzteres
wurden zwei markante Wechsel¬
(long range)
den
5a.
Hochvakuum innerhalb
am
99% gewonnen
von
Bindungen) zwischen
resp.
AS= 32.8 ppm
um
Im
über drei
(£ 106.0)
koordinierten
einer Ausbeute
^C/ü-HMBC-Experiment
wirkungen (jeweils
das
von
helloranger Feststoff mit
In einem
Komplexchemie
(short range)
treten
zwischen £105.5 und £81.6
(AS
=
23.9) die Signale für die restlichen Kohlenstoffatome des koordinierten Phenylrings auf
(Abbildung 68).
denjenigen
Diese chemischen
4a überein
von
Verschiebungen
(£ 104.9-80.6, AS
asymmetrische Ruthenium-Phenylbindung.
gängigen aromatischen Bereich
Starke
Korrelations signale
Methinprotonen (über
schwächere
Signale
drei
für
was
und die
NOESY-Experiment gestattete
rotierenden
nur
sind im
Phenylrings liegen
Phosphoratoms
des
31P,1H-HMQC-Spektrum
ein weiterer Hinweis für die
"C^H-HMQC-Korrelation
dann eine
mit
ersichtlich. Weitere
3C:
frei:
^-Koordination darstellt.
erlaubten die
Zuordnung
S 57.7; koordiniert: S 49.6). Ein
Verknüpfung
mit den
entsprechenden
freien und
Phenylgruppe
die aromatischen ortho- und meto-Protonen der frei
bei £7.38 resp.
£7.34,
was
Phenethylrestes
weisen eine deutliche
5.89 bis S
3.12) auf. Der Bereich
2.06
In 5a sind die Protonen des koordinierten
AS
=
1 ppm
zu
tieferen
Verschiebungen
Asymmetrie
der
H, H-
den
Verschiebungen
in 4a
entsprechen
dürfte, obgleich diese nicht zugeordnet werden konnten. Die Phenylprotonen des
ppm).
den
Phenylringen.
XH NMR-Spektrum zeigt
koordinierten
im
dieser frei rotiert.
Wechselwirkungen
verschiedenen H- und C-Methinatome (
Das
24.3). Dies indiziert wiederum eine
=
dass
stimmen sehr gut mit
können Interaktionen des P-Atoms mit den Protonen des koordinierten
^P/H-HMQC-
koordinierten
Streuung
Die C-Atome des freien
bestätigen,
Bindungen)
Phenylrings zugeordnet werden,
Die
und
und deren
der
Phenethylarms
von
Verschiebung
zu
tieferen
rf-
Frequenzen (£
AS= 2.17 ppm ist vergleichbar mit dem in 4a (AS
Frequenzen verschoben als
Phenylrings
in 4a. In
aber durchschnittlich
Analogie
zu
=
um ca.
den chemischen
der Kohlenstoffatome indizieren diese Werte ebenfalls eine beträchtliche
Ruthenium-Phenylbindung.
Das
benzylische Methinproton
des
freien
erscheint als Quintett bei £ 4.70, das des koordinierten als DublettxQuartett
153
2
Komplexchemie
bei 8 4.\4
von
4a
gross.
(vgl. Abbildung 68).
(£4.83
Die
£4.25)
resp.
bei
der
Überlegungen haben
Diese chemischen
überein. Auch die
Diskussion
der
auch im Falle
von
stimmen gut mit denen
Kopplungskonstanten
sind
benzylischen Methinprotonen
5a
H-C(5)
Verschiebungen
in
praktisch gleich
4a
angestellte
Gültigkeit.
H-C(6)
H-C(3)
ï
H-C(2)
i
H-C(4)
I
i
A/L
i-gj^m-j
S(13C)
ms^i"
50
60
70
80
90
y^sms^-
-'Otgti
100
Ä»
1
110
S(1H)
Abbildung
(«c=
6.0
68:
5.5
5.0
4.5
C, H-HMQC-Spektrum (short range)
von
4.0
3.5
Komplex (5,a,Äc^c)-5a. Nummerierung
der Atome
siehe Schema 84.
Lokalisierung
Zur
durchgeführt.
Protonen des
liegt
Dies
ein
Binaphtholrückgrats
in
zeigt
eine
Annährung
unter
5a
des
eine
zum
an
zu
19t7 1t
F, H-HOESY-Messung
einzelnen aromatischen
//^koordinierten Phenylring.
Methinprotons
PF6~-Anions
Vermeidung
wurde
starke Kontakte
und schwächere
für eine Korrelation mit dem
Binaphtholrückgrat nahe,
154
PFö-Anions
Das Korrelations Spektrum
Signal
legt
des
das
der verbrückenden
des freien
Zudem
Phenethylarms
Rutheniumzentrum
Chloroliganden.
via
vor.
das
2
Komplex
und erhöhten
Analogie
zu
5a ist sowohl in
Lösung (CD2CI2) als auch
resp. 180
Temperaturen (40,
3b und 4a
versucht, Kristalle
im Feststoff bei
Komplexchemie
Raumtemperatur
°C) für Tage bis Wochen stabil. Deshalb wurde in
zu
züchten. Dies
glückte
mit enantiomerenreinem
(Sa,Rc,Rc)-5a aber nicht. Aus diesem Grund wurde der racemische Komplex hergestellt.
Erhitzen
rac-3aa" auf 180 °C
von
Hochvakuum
am
rao[Ru2Ci2(/76-laa"-
in 39 h
ergab
*f)2](PF6)2 (rac-5aa") als oranger Feststoff mit einer Ausbeute
von
NMR-spektroskopischen
überein.
Diffusion einer
stimmen
Daten
CH2Ci2-Lösung
mit
denen
5a
von
99%. Die
rac-5aa" in Hexan oder Et20 wurden
von
XH
31P
und
Durch
langsame
jedoch
neuerlich
keine Kristalle erhalten.
Komplex
stabil
von
3b ist im
Gegensatz
(vgl. Kapitel 2.3.2.4). Nach
3b im
3
P
NMR-Spektrum
zu
12
ein
3a im Feststoff
(>7 Wochen) und in Lösung (3 Tage)
Tagen bei Raumtemperatur zeigte eine CD2Ci2-Lösung
neues
Singulett
bei <5" 153.1 mit einer Intensität
von
7%.
Dieses nichtidentifiziert Produkt wurde nicht weiter untersucht.
Die
Tatsache,
dass
der
in
p-Cymolligand
3b
weniger anfällig gegenüber
z/5-Koordination
Dissoziation ist als in 3a könnte ein Anzeichen dafür sein, dass die
Naphthyls (lb) weniger günstig
ist als die der
Phenylgruppe (la).
sein dafür, weshalb im neutralen 2b eher lb als das
Bei
der
Strukturbestimmung
Diffusionsmessungen[205'486_492]
nächsten
2.3.4
hilfreich.
Die
(und
Dies könnte eine
dissoziiert
auch
Erkenntnisse
3)
dieser
des
Erklärung
(vgl. Kapitel 2.3.1.3).
PGSE-NMR-
waren
Messungen
im
sind
Kapitel zusammengefasst.
PGSE-NMR-Diffusionsmessungen
Mittels Pulsed Field Gradient
die
5a
von
p-Cymol
einer
hydrodynamischen
Liganden
und
Spin-Echo (PGSE)-NMR-Diffusionsmessungen
Radien rH und die Diffusionskoeffizienten D diverser
Komplexe
bestimmt
und
somit
Angaben
zum
wurden
synthetisierter
molekularen
Volumen
erhalten.1205'486"4921
Eine kurze
"Experimentellen
Für die
Einführung
Teil"
zur
Theorie der
befindet sich im
(siehe Kapitel 5.6).
vorliegende
Arbeit wurde diese Methode nicht
Hilfe genommen, sondern bei der
angewendet.
NMR-Diffusionsmessungen
Strukturbestimmung
des
von
Liganden
oder eine
an
Komplexes
Für die Natur des aktivierten 3a wurden neben einer
auch die Koordination eines sechsten
Anfang
systematisch
zu
3a das erste Mal
ungesättigten 16e~-Spezies
Dimerisierung
zum
Erlangen
einer
155
2
Komplexchemie
18e
-Konfiguration
Betracht gezogen
in
verstandlicherweise grosser als der
und D-Werten der untersuchten
dieser
entsprechende
solches Dimer
Ein
Komplex,
monomere
Verbindung widerspiegeln hatte
zuverlässige Aussagen machen
der interessierenden
B. Vorlaufern
können, bedarf
zu
Spezies (anfanglich 3a),
sollen. Zur
es
sondern auch der
nicht
(D)
entsprechenden Komplexe 2, 3,
und
den rH-
Beantwortung
(rH)
der
Liganden
D
[RuCl2(7/VCym)(la-KP)]PF6
[Ru2Cl2(776-la-x?)]2(PF6)2
(5a)
53
8 66
62
Kation
8 12
66
Anion
9 83
54
Kation
6 55
82
Anion
8 45
63
9 44
57
8 21
65
8 18
66
11 80
45
lb
[RuCl2(77VCym)(lb-x?)]PF6
(2b)
[RuCl(7VCym)(l,2-77-lb-x?)]PF6(3b)
Kation
Anion
Mit
CD2C12,
entsprechend
in
A,
mit
hydrodynamische
ein
=
Satz
m2
]
s
von
können
Daten
von
Radius
0.4
von
D
=
Radius
-10.06x10
10
m2-s
lb etwas grosser als
grosseren
von
Vergleiche
dann
rH
1
=
Naphthylgruppe
im
5.3 A und
erhalten.
derjenige
und
angestellt
von
Mit
entsprechend
rH
=
5.7
Â
einen
der
ist
la. Der Unterschied ist aber
Vergleich
zur
Phenylgruppe
eher
Â).
entsprechenden Komplexverbindungen
hydrodynamische
resp. 0.8
10
hydrodynamischer
signifikant
bescheiden (ArH
Fur die
-10
lb, 2b und 3b NMR-Diffusionsmessungen durchgeführt.
Diffusionskoeffizienten
der
in
Schlüsse gezogen werden. Deshalb wurde zuerst mit la, 2a und 3a, spater
Fur la wurde
obgleich
D
solchen
einem
entsprechende
rH
rH
10 06
(2a)
[RuCl(rf-p-Cym)( 1,2-rj-la-x?)]PF6 (3a)
in
1 und der
"
und 5a
la
Messung
Verbindungen,
7).[474]
Verbindung
156
in
Volumenangabe
ahnlichen
von
Radien
hydrodynamische
der
nur
(in diesem Fall 2) oder freien Liganden (1) (Tabelle
Tabelle 7: Diffusionskoeffizienten
"
sich
was
ware
Dimer-Frage wurden PGSE-Messungen durchgeführt.
Um
wie z.
(vgl. Kapitel 2.3.2.1).
Radien erhalten. Die Zunahme ist
A) und entsprechend
ist
2b (rH
=
6.5
A)
in
2 wurden erwartungsgemass grossere
beiden Fallen fast identisch (ArH
=
0.9
A) als 2a (rH
=
6.2
etwas grosser
(ArH
=
0.3
2
Ä).
2.
Die kationischen
Für 3a (rH
Komplexe
beobachtet, wohingegen 3b (rH
gleich
somit genau
ergibt sich
nur rH
für den
Quotienten
rH
um
=
0.1
Volumen eines Monomers aufweist,
doppelte
entsprechend
rH
>1.24. Für 3a wird aber
von
(3b)/rH (2b)
1.02
=
hydrodynamische
rH
2.6 A
=
Diese
gefunden.
Vergleich
der
hydrodynamischen
Radien
von
Kation
(PF6~) lässt sich das Ausmass der Ionenpaarung in Lösung abschätzen.
beträgt
A) als 2b und
einkernige Komplexe handelt.
hundertprozentigen Ionenpaarbildung
Der
geringfügig grösser (ArH
(Dimer)/rH (Monomer) ein Wert
1.06 und für 3b
=
Basierend auf einem
Anion
nur
A)
Quotienten sprechen entschieden gegen eine dimere Struktur und bestätigen,
sich bei 3
es
A)
0.4
=
gross wie 3a ist.
(3a)/rH (2a)
tiefen Werte des
dass
6.6
=
ein Dimer vor, das in etwa das
Liegt
Dichlorokomplexe
A) wurde abermals eine merkliche Vergrösserung (ArH
6.6
=
3 sind wiederum grösser als die neutralen
Komplexchemie
bedeutend grössere
Radius
(in
wäre der
rH-Wert
MeOH).[489]
Für die
hydrodynamische
in den
PF6~-Gegenion
Radien gemessen: rH
ist kennzeichnend für das Auftreten einer beträchtlichen
identisch.[492]
Hexafluorophosphat
frei diffundierendem, solvatisiertem
von
=
5.4
und
Im Falle einer
Kation und Anion
von
(3+)
Komplexen
3 wurden
(3a), resp. 4.5 A (3b). Dies
Ionenpaarung (-70%,
-50%,
resp.
CD2CI2, 2 mM) zwischen dem Komplexkation 3+ und dem PFö-Anion.
Die Kristallstruktur
3b
bestätigte
Auch für 4a wurde
unwiderleglich.
welche eine
von
^-Koordination zeigt.
Bei
der
Rolle.
Einklang
mit einer dimeren Struktur
von
wichtige
hydrodynamischen
(3a)
1.24,
Dikation
5a
was
und
Radius rH
2
Aus dem Rutheniumvorläufer
chiralen
Dimer-Frage nicht mehr
=
die Diffusionsmethode
1352
im
8.2 A. Daraus resultiert ein
(3a,
Quotient
(rH
=
6.3
Ä)
kann
wiederum
für 5a einen
von rH
eine
eine
ist in
ESI-Massenspektrum
(5a)/rH
dem
beträchtliche
mM) beobachtet werden
[RuCi2( rf-p-Cym)]2 und den sterisch anspruchsvollen,
la und lb wurden die
[RuCi2(776-/?-Cym)(l-xP)]
(2a,
Chloridabstraktion mit T1PF6 oder Et30PF6 lieferte die kationischen
Cym)(l,2-77-l-xP)]PF6
stellte wurde
verzichtet.
bei m/z
"einzähnigen" Phosphoramiditliganden
Rutheniumhalbsandwichkomplexe
Röntgenstrukturanalyse durchgeführt,
eine
zweikernige Verbindung spricht. Auch zwischen
PFö-Anion
Ionenpaarbildung (-66%, CD2CI2,
^-Interaktion
([Ru2Cl2(la)2]+). PGSE-Messungen zeigten
deutlich für eine
dem
Natur mit einer
hingegen spielte
5a
Fragmentierungspeak
grossen
=
rH und D
von
Strukturbestimmung
Ein
erfolgreich
monomere
Da sich dadurch die
nachträgliche Bestimmung
auf eine
dessen
3b).
Mit
Hilfe
von
2b)
pseudotetraedrischen
synthetisiert.
Komplexe
Eine
[RuC\(rf-p-
zweidimensionalen
NMR-
157
2
Komplexchemie
Korrelationsexperimenten
zwischen dem
ergründet.
und einer
Kristallstrukturanalyse
Phosphoramidit
Koordinationssphäre
in diesen
wirkt somit als
Verbindungen handelt.
eine Dissoziation des
Trotz der
Der
5a als
neutrale
Dimer
Phosphoramiditliganden
generell
als
"einzähnige
Komplexe
mit
chirale
und
3b
um
monomere
stabil und
[RuCi2(776-la-xP)]
(4a) und
nur
agiert
Phenylrings
des
monomere
synthetisierten Komplexe
analysierten Eigenschaften
ist. PGSE-NMR-
bedingt
4a weist eine
Liganden" bezeichnet
wodurch die
2-5
la
an
Struktur
dass
zeigen,
fungieren können, weshalb
als
das
auf,
die
sie nicht
werden können.
und die
spektroskopischen
Daten der
zusammen.
Der Einsatz dieser
Komplexe
in der
Alder-Reaktion ist Inhalt des nächsten
158
Die
Komplexe
^6-Koodination
Dichlorokomplex
vorliegt.
3a
Phosphoramiditkomplexen
diesen
einer
die
bei
gesättigt
sind 3a und 3b
1 als 2e~-, 4e~- oder 8e~-Donor
Tabelle 8 fasst die
diskutierten
In
wiederum
sich
es
18e~-Konfiguration
(5a).
Tether-Ligand
Rutheniumatom.
dass
p-Cymolliganden ergab
[Ru2Cl2(/76-la-xP)2](PF6)2
zweizähniger Chelatligand,
Halbsandwichkomplexen
Diffusionsmessungen zeigten ebenfalls,
wohingegen
zf-Wechselwirkung
Ruthenium(II)zentrum und einer Arylgruppe des Phosphoramiditliganden 1
Das
zweizähniger
wurde eine
asymmetrischen Cyclopropanierung
Kapitels.
und der Diels-
2
Tabelle 8:
Analytische Eigenschaften
und
spektroskopische
Daten der
Komplexchemie
Komplexe 2a, 2b, 2b', 3a, 3b,
3b', 4a und 5a"
~1
S(31F
(PFe)2
Ausbeute
Farbe
(Sa,Rc,Rc)
93
orange
142 3
(s)
+65
62
8 66
2b
(Sà,Rc,Rc)
49
orange
146 6
(s)
+155
65
8 21
2b'
(Sn,Sc,Sc)
82
orange
162 6
(s)
+364
3a
(Sa,Rc,Rc)
90
orange
154 6
(s)
+99
66
8 12
3b
(Sru,Sh,Rc,Rc)
90
orange
168 0
(s)
+381
66
8 18
3b'
(Sa,Sc,Sc)
83
hellbraun
151 2
(s)
+538
4a
(Sa,Rc,Rc)
72
hellbraun
152 0
(s)
+267
5a
(Sa,Rc,Rc)
99
hellorange
150 6
(s)
+189
Komplex
Konfiguration
2a
NMR)
[o\d
-
-
-
-
-
-
6 55
82
a
0 125 (in CHC13), ausser 4a c
Konfiguration nach CIP, Ausbeute in %, <?in ppm, [a]0 mit c
0
m2 s! * Die (S) Konfiguration am Rutheniumzentrum ist
CH2C12), rH in A, D in -10
Kristallstruktur bestätigt
=
D
rH
=
0 400
durch
(in
eine
159
Kapitel
3
Katalyse
Katalyse
3
3.1
Cyclopropanierung
In diesem
die mit den beschriebenen
Die
strukturelle
immer
Olefinen stellt
von
dar. Diese werden
in
eine
direkte Methode
biologisch
vielen
wurden.
zur
aktiven
Herstellung
Naturprodukten
von
als
(Unter-) Einheiten gefunden und gewinnen auch als synthetische Intermediate
mehr
an
Reaktionsschritt
eine
Komplexen (vgl. Kapitel 2.3) erhalten
Cyclopropanierung
Cyclopropandenvaten
Cyclopropamerungsreaktionen diskutiert,
werden die Resultate der
Kapitel
zwei neue
Kontrolle der
Regio-,
Cycloalkans entstehen
Beim Aufbau des kleinsten
Bedeutung.
Stereozentren. Somit schliesst
Diastereo- und Enantioselektion
Überwachung
eine
in
einem
der Selektivität
ein.
Hossain und Mitarbeiter entwickelten diastereo- und enantioselektive stochwmetnsche
Carbentransferreaktionen
Cyclopropanierung
hierfür sind
Eisenhalbsandwichkomplexen.[305
mit
Olefinen
von
hingegen
[Fe(Cp)(THF)(CO)2]BF4
war
auf achirale
307 308]
katalytische
Die
Systeme beschrankt. Beispiele
(39),[314] [RuCl(Cp)(PPh3)2] (60),[364] [RuCl(Cp*)(CO)2]
(61),[368] [RuCl2(Cp*)(73-allyl)] (62)[368]
und
[RuCl2(Ph(CH2)3P(Cy)2)(77VCym)] (63),[139]
(Schema 85).
39
o
60
61
o
62
o
o
63
C02Et
ä
N2CHC02Et
C02Et
trans
eis
OC
Fe.
/
THF
/RU-C|
Ph3P
OC
Schema 85: Achirale Eisen
Die
und
amiditkomplexe
62
Rutheniumhalbsandwichkomplexe fur
die
«s-Selektivitaten
waren
Anreiz fur die
von
Liganden
Unser
die
ursprungliches
absolute
Ziel
PU
(Cy)2
63
Cyclopropanierung
Hossains[314]
Eisen-
(39) und Barattas[364]
Ausarbeitung duraler Rutheniumphosphor-
fur die «s-diastereo- und enantioselektive
Styroldenvaten.
duralen
61
vielversprechenden
Rutheniumsystem (60)
von
CI
60
(CH2)3
>'
/
Cl
Ph3P
39
Ru.
r,
war es
Konfiguration
an
zu
katalytische Cyclopropanierung
prüfen,
einem
ob mit
einem
stereogenen
einzahmgen
Metallzentrum
163
3
Katalyse
kontrolliert werden kann. Zu diesem Zweck wurden die
synthetisierten
wichkomplexe
von
3.1.1 Erste
3.1.1.1
in der
asymmetrischen Cyclopropanierung
von
Styrol
Styrol (oder auch Phenylethen),
häufig
besonders
diesen
Styrolderivaten getestet.
Cyclopropanierungsversuche
Cyclopropanierung
Literatur
Rutheniumhalbsand¬
das einfachste
als Standardsubstrat für
anspruchsvoller
beiden
wurden
Ethyldiazoacetat (EDA)
in
wird in der
verwendet. Als sterisch nicht
Cyclopropanierungen
Diazoester wird meistens
Katalysesubstraten
1-arylsubstituiert Olefin,
dieser
Arbeit
benutzt. Mit
auch
die
ersten
Cyclopropanierungsversuche durchgeführt.
2a wurde
Komplex
Inertbedingungen
ausgefallenen
Dekan
von
6
bei
mit T1PF6
eine
resultierende
Lösung noch während
14 h bei
Reaktionslösung
V^J>
mittels
TIPF6
0.
CH2CI2 während 17 h
(Schema
Äquivalente)
Ethyldiazoacetat-Lösung (CH2CI2,
über Alox wurde die
in
Katalysatorlösung (5 mol%)
(interner Standard) und Styrol (20
h
aktiviert
Raumtemperatur
T1C1 wurde die
Äquivalente)
(1.1
86).
des
Abtrennung
filtriert und anschliessend mit
versetzt.
20
Zur
unter
n-
Schliesslich wurde innerhalb
Äquivalente) zugegeben
und
die
Raumtemperatur gerührt. Nach einer Filtration
Gaschromatographie analysiert.
Et3OPF6
CH2CI2,
RT
(Sa,Rc,Rc)-3a
Schema 86:
Zur
Herstellung
von
Verhinderung
als auch die
Katalysator (Sa,/?c,.Rc)-3a
einer
Reaktionslösung
Dieser erste Ansatz
stereoselektiv
164
aus
Komplex (Sa,/?c,/?c)-2a.
Zersetzung des Ethyldiazoacetats wurde sowohl die Diazoestervor
Licht
ergab
aber
geschützt.
lediglich
eine Ausbeute
von
15%
und
war
kaum
(Schema 87). Die geringe Aktivität ist vergleichbar mit derjenigen
von
Katalyse
3
[Fe(Cp)(THF)(CO)2]BF4
Die
niedrige
(63)[139]
(39)[314]
(10%), welches aber eine hohe ds-Selektivität (97:3) ergab.
entspricht
?ra«s-Selektivität
der
[RuCi2(Ph(CH2)3P(Cy)2)(776-/?-Cym)]
von
(43:57), das aber aktiver (71% Ausbeute) ist als 3a.
(S
+
R C'
—a'
N2CHC02Et
)-3a
R
C
CH2CI2,
"C02Et
(f "f
RT
+
trans
eis
Schema 87:
Die
obigen
Cyclopropamerung
Aktivierung
Resultaten
von
"C02B
[f ^|-"
TIPF6
15%
42%(3%ee)
58%
(4% ee)
Et3OPF6
26%
41%(8%ee)
59%
(3% ee)
von
Styrol
2a mit
vergleichbare
mit
Katalysator (Sa,/?c,/?c)-3a.
Triehtyloxonium-hexafluorophosphat (EtaOPFö)
Werte. Die Aktivität und die Selektivität
waren
lieferte mit
indes etwas
grösser als mit T1PF6 (Schema 87 und Nr. 1, Tabelle 9, Seite 168).
Eine Kontrollreaktion ohne
Katalysator zeigte
Aktivierungsreagenz (Halogenfânger)
Ausbeute
geringe
von
3%
wurde
der bescheidenen Ausbeute und der
von
Kontrollexperiment
eine
was
geringen
sichergestellt,
war
dass keine
für gute Selektivitäten unerlässlich ist.
Selektivität des ersten
Experimentes
Obgleich
liessen sich
reproduzieren.
ist durch die 1,1-Disubstitution sterisch mehr
3a mit «s-Selektivität
Aktivierung
von
cyclopropaniert (Schema 88).
Methylgruppe
diesen Wechsel der Selektivität verantwortlich. Die
31%
gehindert
Diese ist
als
Styrol
unabhängig
und
von
der
ör-Methylstyrols
für
2a mit TIPFö oder EtaOPFö.
Offensichtlich ist die zusätzliche
von
Mit 2a aber ohne
Cyclopropanierung von or-Methylstyrol
or-Methylstyrol
wird
zweiten
(48:52, 0% ee). Somit
signifikante Hintergrundreaktion abläuft,
3.1.1.2
einem
Produktbildung.
erhalten, wobei innerhalb der Fehlergrenzen keine Stereo¬
selektivität beobachtet werden konnte
diese Resultate dennoch
in
keine
erhalten,
was
eine leichte
in «-Position des
Cyclopropane
wurden mit einer Ausbeute
Steigerung gegenüber Styrol (26%)
konnte kein Enantiomerenüberschuss beobachtet werden
bedeutet.
Allerdings
(Nr. 4).
165
3
Katalyse
Me
(Sa,Rc,Rc)-3a
N2CHC02Et
'C02Et
*-
RT
CH2CI2,
31%
Cyclopropamerung
Diese
a
von
Methylstyrol
«s-Selektivitat und
wennauch noch nicht
die
vergleichbar
mit
60%
Katalysator
mit
Komplex 2b,
Mit
Anbeginn
aber nicht
eine
Ligand
gesteigerte Ausbeute
mit den
reproduzierbar,
Reproduzierbarkeit
war
Resultaten, die
von
2b
sein
in
CH2CI2
Dissoziation des
Aq.
vs.
vielversprechend,
zwar
racemischen Ruthemum-
mit dem
erreicht wurden (95% Ausbeute, 68 32).
lb enthalt, wurde schon
Induktion beobachtet. Die
Katalyseresultate
von
waren
sodass diverse Parameter optimiert werden mussten. Die fehlende
unabhängig
vom
eingesetzten Olefin (Styrol oder or-Methylstyrol)
(T1PF6 oder Et30PF6) und konnte
eine
Folge
der geringen
(vgl. Kapitel 2.3.1).
Schliesslich führte
/?-Cym)]2
(0% ee)
3a
waren
Naphthylethylliganden
asymmetrische
oder dem Chloridabstraktor
Stabilität
40%
lb
der den sperrigen
beachtliche
(0% ee)
Katalysator (Sa,/?c,/?c)
halbsandwichkomplex [RuCl(Cp)(PPh3)2] (60)[364]
3.1.1.3
trans
eis
TIPF6o Et3OPF6
Schema 88:
C02Et
+
eine in situ
mit einem
Darstellung
Uberschuss lb (2
Liganden. Nach
der
Zugabe
von
3b
Aq.
vs.
des
zum
Erfolg.
Dazu wurde
Ru) versetzt,
zur
[RuC^//5-
Unterdrückung
Chloridfangers (T1PF6
der
oder Et30PF6, 1.1
Ru) resultierte bei Raumtemperatur nach 17 h die Katalysatorlosung. Mit dieser
Methode ist die
Leistung des katalytischen Systems stabil und gut reproduzierbar.
2Aq (Sa,Rc,Rc)-1b
TIPF6
0
Et3OPF6
CH2CI2,
RT
(SRu,Sa,Rc,Rc)-3b
Schema 89: In situ
166
Herstellung
von
Katalysator {SRmS.d,Rc,Rc)
3b
aus
[RuCl2(^
p
Cym)]2
+
und
(Sa,Rc,ßc)-1b
(Sa,/?c,/?c) lb
Katalyse
3
wird
Styrol
Enantioselektivitäten
die
Enantioselektivitäten
Letzteres
besten
Diastereoselektivität
von
Resultate
wurden
mit
3b
56:44
N2CHC02Et
Schema 90: Enantioselektive
CH2CI2,
RT
a-Methylstyrol
53[361] (Schema 52,
trans-selektiv
guten
86 resp.
von
87%
ee
(Schema 90).
und einer Diastereo¬
[T^y^XOgEt
o.
+
Me^A
AV-'^^cc^Et
trans
Et3OPF6
von
56%
a-Methylstyrol
entspricht derjenigen
das cis-Isomer
(86% ee)
von
überwiegt (Nr.
mit
(87% ee)
Katalysator (Sa,/?c,/?c)-3b.
Styrol,
1
44%
vs.
wobei in
4 und 2
Analogie
vs.
zu
la im
5). Vergleichbare
(79 resp. 87% ee) wurden mit dem Bis(ferrocenyl)rutheniumkomplex
88) erhalten. Dieser ist aber aktiver (65% Ausbeute mit EDA) und
Seite
wenngleich
mit hoher eis- und
(96:4, 99% für trans-Isomer) wurde mit dem [RuCl(salen)(NO)]komplex
54[318-320] (Abbildung 51j
Aktivierung
Seite
89) erhalten.
mit T1PF6 oder
durchgeführten
Katalysatoreffizienz nicht
Reproduzieren
5% und
(32:68). Die Ausbeute kann, obgleich tief, mit 19% doch als signifikant
Enantioselektivität
Die
erhalten
or-Methylstyrol
und
erachtet werden kann. Ebenfalls tiefe Ausbeuten (18%),
3.1.2
guten
die
eis
Cyclopropamerung
Die Diastereoselektivität
Enantioselektivitäten
jedoch
Me-A\
*-
TIPF6
von
bis
lediglich
von
relativieren
(45:55)
19%
Falle
moderaten
cyclopropaniert (Nr. 5).
(Sa,Rc,ßc)-3b
+
mit
(Nr. 2).
wird mit einer Enantioselektivität
selektivität
Prozederes
(77 resp. 68% ee) cyclopropaniert. Die Ausbeute
verschwindende
Die
dieses
Anwendung
unter
Et3OPF6
Cyclopropanierungsreaktionen
vom
verwendeten
der Resultate mit T1PF6
nicht
aus
der
Reaktionsverlauf keinen Einfluss
gezeigt,
dass
Chloridabstraktionsreagenz abhängig
gestaltete sich allerdings schwieriger
Zudem hat das Meerweinderivat den Vorteil, dass die
Diethylether (Et20)
haben
Reaktionslösung
die
ist. Das
als mit Et30PF6.
Nebenprodukte Ethylchlorid (EtCl)
und
entfernt werden müssen, da sie auf den
haben, womit der Filtrationsschritt entfällt (vgl. Kapitel
2.3.2.1). Desweiteren ist Et30PF6 weniger toxisch als das Thalliumsalz. Deshalb werden im
167
Katalyse
3
weiteren Verlauf dieser Diskussion nur
vergleichbaren
Resultaten
aufgeführten
Tabelle 9:
(mit
Resultate
einer
die mit EtaOPFö erhalten
Ergebnisse erwähnt,
Samtliche Versuche wurden aber auch mit T1PF6
wurden.
bisher
noch
und führten
durchgeführt
zu
Ausnahme, siehe Kapitel 3.1.6). Tabelle 9 fasst die
zusammen.
Asymmetrische Cyclopropanierung
von
Olefmen mit
Ethyldiazoacetat
"
Katalysator
\
A
(5mol%)
Pr
+
N2CHC°2B
CH2C,2,Rt'
Ph^So2Et
c/s-(1R,2S)
Nr
Katalysator
R
Umsatz
Ausbeute
A
Ph
^So2Et
+
frans-(1R,2S)
eis trans
ee
trans
CIS
a
1
3a
H
38
26
4159
8
(IS,2R)
3
(IR,2R)
2
3b
H
6
5
45 55
77
(IR,2S)
68
(\R,2R)
3
3b'
H
28
20
47 53
5
13
(\S,2S)
4
3a
Me
31
31
60 40
5
3b
Me
20
19
56 44
86
(\R,2S)
87
6
3b'
Me
47
47
66 34
9
(\S,2R)
1
(\S,2S)
7
3b"
Me
24
23
57 43
86
(\S,2R)
87
(\S,2S)
8
2b*
Me
12
7
61 39
19
(\R,2S)
19
(IR,2R)
9
5a
Me
19
17
59 41
26
(\R,2S)
21
(IR,2R)
Komplex 2a (20 3 mg, 24 0 //mol,
CH2C12 (1 ml) gelost und 17 h bei RT gerührt lb
Katalysatorherstellung
Aq )
wurden
in
la
1 0
(IS,2R)
rac
Aq )
und
Et3OPF6 (6
[RuCl2(^6 p Cym)]2
Ru), Ligand lb (30 7 mg, 48 0 /anol, 2 Aq ) und Et3OPF6 (6 6 mg, 26 /anol,
gelost und 17 h bei RT gerührt Katalyse n Dekan (R H, ca 60 mg) oder n
=
rac
1 1
(7
6 mg, 26
3 mg, 12
wurden
Aq )
Dodekan
(R
(\R,2R)
=
in
Me,
/anol, 1 1
/anol, 1 Aq
CH2C12 (1 ml)
ca
80
mg)
und
Styrol (R H, 55 2 fA, 0 480 mmol, 20 Aq ) oder a Methylstyrol (R Me, 62 4 fA, 0 480 mmol, 20 Aq ) wurden
zur Katalysatorlosung (24 /anol, 5 mol%) gegeben EDA (50 5 [A, 0 480 mmol, 20 Aq ) in CH2C12 (1 ml) wurde
wahrend 6 h bei RT zugegeben und die Reaktionslosung fur weitere 14 h bei RT gerührt die totale Reaktionszeit
betrug 20 h Alle Angaben sofern nicht anders vermerkt Umsatz, Ausbeute und ee in %, absolute
Konfigurationen in Klammern 2 1 Aq Et3OPF6 wurden verwendet
=
=
3.1.3 Enantioselektivität
Offensichtlich
anspruchsvolle
sind
Resten
Naphtyhlethylliganden
am
lb
fur
Erreichen
einer
Stickstoffsubstituenten
wurden
Enantioselekti vi taten erhalten
168
das
fur
Styrol
von
guten
1
Enantioselektion
notwendig.
akzeptable,
fur
Mit
dem
stensch
sperrigen
or-Methylstyrol
gute
(Nr. 2 und 5). Der kleinere Phenylethylligand la hingegen
Katalyse
3
ergab
mit beiden Olefinen
nur
wird durch das «-substituiertes
Methylstyrol
Die
or-Methylstyrol
noch verstärkt (Nr. 2
als Substrat für Stabilitäts- und Aktivitätsstudien
Aktivierung
Abstraktion
racemische Produkte (Nr. 1 und 4). Dieser sterische Effekt
von
von
2b
mit
beiden Chloriden
reduzierte
Ausbeute
zu
2.1
und
In der
tiefe
a-
gewählt.
Äquivalenten Et30PF6
Folge.
5). Deshalb wurde
vs.
hat
wahrscheinlich
Cyclopropanierung
von
Enantiomerenüberschüsse
wurden
eine
Folglich
bedarf eine hohe Enantioselektivität auch der Präsenz eines
die
or-Methylstyrol
erhalten
(Nr. 8).
Chloroliganden,
wie
z.
B. in 3a und 3b.
Komplex
cyclopropanierte or-Methylstyrol
5a
von
signifikanten, wennauch
tiefen
(Nr. 9). Aus diesem Grund lässt sich das tiefe Level der asymmetrischen
Enantioselektivität
Induktion
mit einer
3a vermutlich nicht mit einer Dissoziation
von
p-Cymol
von
letzterem
erklären.
3.1.4 Elektronischer Effekt
Beide
(Nr. 1
vs.
Katalysatoren (3a
4 und 2
könnte. Da
vs.
und
3b) zeigten mit or-Methylstyrol im Vergleich
für ein elektronenreiches Olefin wie
reagiert
und Bachmann mit
einem Carbentransfer
3.1.5 Like- und
Die
und ein
aus
verwendet,
so
[RuCl(PNNP)]+-Katalysatoren,
neigen.132
es
darstellen/
auf
2]
wird
schneller mit einem
Zuvor beobachteten Mezzetti
Styrol.
dass elektronenreiche Olefine eher
zu
]
unlike-, matched-
und
mismatched-Liganden
1 sind wie bereits erwähnt
und einem sekundären Amin
aufgebaut.
(vgl. Kapitel 2.1)
aus
einem
Wird enantiomerenreines BINOL
Amin für die
resultieren drei Stereozentren. Weisen die beiden Aminreste
Ligandsynthese
jedoch
die
gleiche
(/), ergibt diese Kombination für 1 noch zwei unabhängige Stereozentren.
liegen schliesslich
Enantiomerenpaars.
Liganden
erwartet, dass
gleichen (chiralen) Arylethylarmen aufgebautes
Konfiguration
Dadurch
or-Methylstyrol
als ein elektronenarmes wie
Phosphoramiditliganden
Binaphtholrückgrat
Styrol
5) eine erhöhte Produktivität, auf einem elektronischen Effekt gründen
(Carben-) Rutheniumkomplexe relativ schwache Elektrophile
Rutheniumcarben
zu
Die
vier Stereoisomere vor, und
bisherig
für
la und lb hatten beide eine
die
zwar
katalytische
in Form eines diastereomeren
Cyclopropanierung
(Sa,/?c^c)-Konfiguration (w).
verwendeten
Um den Einfluss der
169
3
Katalyse
relativen
der
Konfiguration
substituenten des Amins
'
1,1 -Binaphtholeinheit
atropisomeren
und
der
Stickstoff
untersuchen, wurde in ausgewählten Reaktionen anstelle
zu
-
von
(Sa,Rc,Rc)-lt> (u) das diastereomere (5a,5c,5c)-lb' (/) eingesetzt (Abbildung 69).
(Sa,Rc,Rc)-1b
(Sa,Sc,Sc)-1b'
(Ra,Sc,Sc)-W
matched
mismatched
matched
Abbildung
69: Matched
(Sà,Rc,Rc)-lb, mismatched (5a,5c,5c)-lb'
Bei einem Wechsel
von
und enantiomeres
(5a,/?c,^c)-lb nach (5a,5c,5c)-lb' (vgl. Tabelle 9) wurde
asymmetrischen Cyclopropanierung
Abnahme der Enantioselektivität
Styrol
von
77
von
in der
für das eis- resp. trans-Isomer eine drastische
resp.
68%
ee
beobachtet (Nr. 3). Ferner änderte sich der Induktionssinn
und
(matched) (/?a,Sc,Sc)-lb".
(Nr. 2) nach nahezu racemisch
von
beiden Isomeren
(cis-(lS,2R)
trans-(\S,2S)). Die Diastereoselektivität bleib erstaunlicherweise annähernd gleich. Mit
tt-Methylstyrol
wurde ebenfalls eine entscheidende Reduktion der Enantioselektivität
ee
analog
Styrol,
sowohl bei
86
(Nr. 5) nach praktisch racemisch beobachtet (Nr. 6). Der Induktionssinn änderte
resp. 87%
zu
von
die Diastereoselektivität wurde
Styrol
als auch bei
jedoch
merklich höher. Anscheinend stellt
ör-Methylstyrol (Sa,/?c,^c)-lb
das
und
passende (matched)
(5a,/fc,^c)-lb das nichtpassende (mismatched) Diastereoisomer dar.
Diese
augenfällige Reduzierung
Inversion der relativen
der Enantioselektivität nach beinahe
Konfiguration macht kenntlich,
AyV-Bis(l-arylethyl)einheit
und das
Enantioselektion
Dabei treten
Ganz im
beitragen.
Gegensatz
Diethylzink
an
Cyclohexenon
matche d-Ligand
(jeweils
von
das
achiralen
Ein
chirale
weiteres
allylischen
in
vergleichbarem
Substrat unwesentliche
Masse
zur
Abweichungen
auf.
Addition
von
Kupfer-katalysierten konjugierten
'
1,1 -Binaphthylgerüs die Stereoselektion. Der
(Sa,/?c>^c)-la ergibt >98%
(5)-Produkt).[379]
Aminierung
170
dazu bestimmt in der
einer
dass beide Stereogenen Teile, also die
l,l'-Binaphthylgerüst,
je nach
aufgrund
ee, der mismatched
Beispiel
Estern
mit
stellt
einem
die
(5a,5c,5c)-la noch 75%
enantioselektive
ee
allylische
Iridium-la-Komplex dar,
wo
Katalyse
3
(Ra,Rc,Rc)-l& (matched) und (Sa,/?c^c)-la (mismatched) 95
resp. 75%
ee
liefern
((R)- resp.
(5)-Produkt).[402]
der
In
Cyclopropanierung
von
or-Methylstyrol
(Sa,Rc,Rc)-lt>
Cyclopropanierung eingesetzt.
identische Resultate (Nr.
matched-llgand
zu
5
enantiomere
or-Methylstyrol
Mit
vs.
(Sa,Rc,Rc)-lt> das matched- und
Zu Kontrollzwecken wurde auch der
(Sa,Rc,Rc)-lb das mismatched-Diasterœisomer.
matched-higanden
ist
(Ra,Sc,Sc)-lt>"
Ligand
(u)
zum
in
der
und Et30PF6 wurden erwartungsgemäss
7) erhalten. Demzufolge ist (Ra,Sc,Sc)-W ebenfalls als
bezeichnen, wennauch für die enantiomeren Cyclopropanprodukte cis-
(IS,2R) und trans-(\R,2S).
3.1.6 Stabilität
Desweiteren wurde die Problematik der Stabilität
von
lb und deren
situ
hergestellten Katalysators
wurden eine
Auswirkung
niedrigere
in der
3b in
Bezug auf eine Dissoziation
Cyclopropanierung untersucht.
Wurde anstelle des in
(3b) für die Cyclopropanierung verwendet,
3b isoliertes 3b
Ausbeute
von
(14%) und eine erhebliche Reduktion der Enantioselektivität
(48 und 46% ee) beobachtet (Nr. 10, Tabelle 10).
Durch die
ee
für beide
allerdings
3b und
tief
von
einem
Äquivalent
lb (zu 3b) konnte die Enantioselektivität (73%
Isomere), teilweise wiederhergestellt werden (Nr. 11). Die Ausbeute blieb
(13%). Das 31P NMR-Spektrum der resultierenden Lösung zeigt das Signal
dasjenige
hindeutet, dass
nur
Aufgrund
einer
Zugabe
des freien
ein
lb in einem Intensitätsverhältnis
Ligandmolekül
der Labilität
stöchiometrischen
von
Menge
an
das Rutheniumzentrum
2b wurde 3b
lb
(1
anfänglich
Äq.
vs.
in situ
vs.
aus
(2b) verwendet,
so
resultieren
was
darauf
[RuCi2(776-/?-Cym)]2
führte
Dies
Mit einem
Ru) wurde dem schliesslich Abhilfe geschaffen. Wird in Analogie
seiner Labilität, isoliertes 2b
1:1,
ca.
gebunden ist.
Ru) hergestellt.
nichtreproduzierbaren Katalyseresultaten (vgl. Kapitel 3.1.1.3).
Äq.
von
von
aber
und
zu
Überschuss lb (2
zu
reproduzierbare
2a, ungeachtet
Resultate. Doch
sowohl die Ausbeute (18%) als auch die Selektivitäten (18 resp. 15% ee) fielen äusserst
bescheiden
aus
(Nr. 12). Durch die Zugabe
Enantioselektivitäten
(81%
Methode
sind
vergleichbar
ee
für beide
von
einem
Äquivalent
lb (zu 2b) werden
Isomere) erhalten, die mit der Standard-m situ-
(Nr. 13).
171
Katalyse
3
Tabelle 10:
Asymmetrische Cyclopropamerung von
Olefmen mit
"
Ethyldiazoacetat
Katalysator
NoCHCOpEt
*
*
+
/
rn„rL
PK
CH2CI2,
A
...
-
^sT-^^^r.
Ph
rt
COoEt
Ph
RT
Ph.,
C02Et
C02Et
c/s-(1R,2S)
Katalysator
Nr
Ausbeute
Umsatz
A
>*^^
+
'
(5mol%)
>=
'
\
trans-tf R,2S)
eis trans
ee
cis-(lR,2S)
trans-(lR,2R)
5
3bb
20
19
56 44
86
87
10
3bc
20
14
57 43
48
46
11
3b
+
17
13
59 41
73
73
12
3b
(2b)e
20
18
59 41
18
15
13
3b
(2b
+
lb
)f
18
16
56 44
81
81
14
3b(2è
+
TlPF6)g
16
14
58 42
49
47
15
3b(2è
+
lb
15
12
57 43
77
78
16
3b
'
25
23
57 43
82
83
17
3b;
23
21
56 44
83
84
"
\X)d
+
TlPF6)A
Beste Ligand/Substrat Zusammenstellung als Vergleich aus
3b und 1 Aq lb wurden verwendet
(3b) wurde verwendet
Isolierter Komplex 2b (2b) wurde fur die Herstellung von 3b verwendet (analog zu 2a) f2b und 1 Aq lb
wurden fur die Herstellung von 3b verwendet g 2b und T1PF6 wurden fur die Herstellung von 3b verwendet
2b, 1 Aq lb und T1PF6 wurden fur die Herstellung von 3b verwendet Die totale Reaktionszeit betrug 44 h
1
EDA wurde in einer Portion wahrend 2 min zugegeben
Katalysatorherstellung vgl
Tabelle
9, Seite 168
c
Tabelle
Isolierter
9, Seite 168
Komplex
3b
e
'
Bisher lieferten samtliche
Katalysereaktionen,
die entweder mit
einer
EtaOPFö- oder
T1PF6-Chloridabstraktion durchgeführt wurden, vergleichbare Aktivitäten und Selektivitäten.
Nur fur die
in
obigem Abschnitt
T1PF6 aktiviert, wurde
(Nr. 14
in
vs.
12). Mit
etwa uberein
eine
einem
diskutierten Resultate trifft dies nicht
der
eine
zusatzlichen
(77 resp. 78%
Äquivalent lb (zu 2b)
ee, Nr. 15
vs.
172
Katalysatorlosung mehr
"freies"
stimmten die Werte wiederum
13). Eine mögliche Erklärung dafür
Zwecksentfremdung
[RuCi2(776-/?-Cym)]2
geringere Enantioselektivitat verantwortlich
freien
Wurde 2b mit
deutlich bessere Enantioselektivitat (49 resp. 47% ee) erhalten
das Et30PF6 mit freiem lb reagiert. Durch diese
in
zu.
Chlondfangers
ist
vorhanden, dass eventuell fur
konnte. TIPFö reagiert nicht mit dem
sein
lb, sodass weniger Rutheniumvorlaufer präsent
des
ware, dass
ist.
Katalyse
3
3.1.7 Aktivität
katalytische
Die
Aktivität
Reaktionszeit auf 44 h
geringfügig
resp. 83%
die
ee) gefunden,
Eine
an
Verlängerung
Cyclopropan
aber
der
nur
(Nr. 16). Nach 54 h wurden wiederum 19% Ausbeute (51:49, 82
einer Abnahme
was
Cyclopropanprodukte
unter den
sind. Da die Differenzen aber
nur
entspricht.
Dies könnte darauf
Katalysebedingungen
klein sind ist dies
nur
lediglich
hinweisen, dass
für eine bestimmte Zeit stabil
als
Vermutung
Gaschromatographie zeigte
Kontrolle des Reaktionsverlaufs mittels
wennauch
durchwegs niedrig.
ist
(statt 20 h) erhöhte die Gesamtausbeute
19 auf 23%
von
3
von
einen
zu
verstehen. Die
kontinuierlichen,
der Produktkonzentration. Dies indiziert, dass der
langsamen Anstieg
Katalysator
während der gesamten Reaktionszeit aktiv ist.
Das
neben den
XH NMR-Spektrum
einer
Reaktionslösung (mit
Cyclopropanierungsprodukten (9%) auch
DEM und DEF
gebildet
3b und
die eis und
ör-Methylstyrol) zeigt,
dass
?ra«s-Dimerisationsprodukte
(46 resp. 8%) (Schema 91).
wurden
N2)nO Et
2
N2
"2
0
EDA
Schema 91: Unerwünschte
Durch
Homokupplung
langsame Zugabe
der
von
EDA
zu
DEM und DEF.
Diazoesterlösung (1
ml
während 6 h wurde versucht die EDA-Konzentration tief
Carbenkonzentration
Zeitpunkt
der
kann eine
katalysierte
Grund für die tiefen Ausbeuten
Diazoesterlösung innerhalb
Selektivitäten in
die
die
was
der Probeentnahme immer noch
Ausgangsmenge),
alleinige
niedrig sein,
limitierte
signifikantem
von
2
Ausmass
Cyclopropanausbeute
unreagiertes
ist
eine
vs.
minimieren
EDA
präsent
dürfte.
war
Da
zum
(ca. 27% der
der Carbene nicht der
darstellen. Eine manuelle
beeinträchtigt
(Nr. 17
Deswegen sollte auch die
Dimerisierung
Cyclopropanen
min
halten.
zu
Homokupplung
oder thermische
an
CH2CI2) mit einer Dosierpumpe
Zugabe
weder die Ausbeute noch die
5). Die wahrscheinlichste Erklärung für
inhärent
tiefe
Aktivität
des
Ruthenium¬
katalysators.
Mit dem sterisch
wäre
jedoch denkbar,
abgeschirmt
anspruchsvollen
lb werden gute Enantioselektivitäten erhalten. Es
dass das Rutheniumzentrum durch den
ist und deshalb
nur
langsam reagiert.
sperrigen Liganden sehr gut
Dies würde die beobachtete Abnahme der
173
3
Katalyse
Ausbeuten bei einem Wechsel
Methylstyrol (Nr.
4
vs.
von
lb erklären, der für
zu
Reaktionsdauer
nur
(vgl. Kapitel 2.3.2),
geringfügig erhöht
Alternativ könnte die tiefe Aktivität
Wechselwirkung (resp. Bindung)
addukt oder ein
werden
von
und
^-Komplex
16e~-System
austauschbaren
da Et20 ein
[RuCl(776-/?-Cym)(l-xP)]+
sechsten
Liganden
Da
es
um
einen
noch ein
nun
Vielmehr wird ein
von
sondern eine
3 wird aber
liegt
mit einem labilen
sechsfach-koordinierter,
der stabil und kaum Lewis-acid ist. Aus der
nicht als
if-
Lösungsmittel-
sehr ausgeprägt,
18e~-Komplex
wenig
zweizähnigen Chelatliganden handelt,
zf-Wechselwirkung
der
eine
der Chloridabstraktion mit
NMR-Spektren
In
^-Interaktion
gewünschte Lewissäurekomplex,
sich bei 1 in 3
Festigkeit
vor.
nur
a-
(Nr. 17).
Nebenprodukt
detektiert. Ist diese
gesättigter Chelatkomplex gefunden,
resultierte nicht der
2) und
3 auch mit einer unerwartet starken
Et30PF6 darstellt und als Ligand koordinieren kann.
weder ein
vs.
kann die Ausbeute mit Hilfe einer
erklärt werden. Denkbar wäre auch ein
Diethyletherkomplex,
ausschliesslich der
1
Styrol (Nr.
5) beobachtet wird. Da die Rutheniumsysteme 3 in Lösung
beschränkte Stabilität aufweisen
längeren
la
ungewöhnlich bezeichnet
aktiver
Aktivierung
Komplex
3.
kann das Ausmass der
werden.
3.1.8 Diastereoselektivität
Die
guten
«s-Selektivitäten,
die
mit
den
achiralen
Halbsandwichkomplexen
[Fe(Cp)(THF)(CO)2]BF4
(39)[314] und [RuCl(Cp)(PPh3)2] (60)[364] realisiert wurden,
Motivation für die Wahl
von
chiralen
Analoga
Cyclopropanierungskatalysatoren. Solche
immer noch selten. Mit
waren
die
als enantioselektive und «s-diastereoselektive
Vergleich
sind im
[RuCl(776-/?-Cym)(l,2-77-l-xP)]PF6
zu
?ra«s-selektiven
(3) wurden
zwar
Systemen
durchschnittliche
(3a) bis gute (3b) Enantioselektivitäten erreicht, die Diastereoselektivitäten fielen jedoch sehr
bescheiden
aus.
Die
lb/ör-Methylstyrol
Kombination
Enantioselektivität für beide Diastereomere" die beste
stellt
in
Punkto
"höchste
Ligand/Substrat-Zusammenstellung
enttäuschend tief (56:44, Nr. 5). Eine
dar. Die «s-Selektivität dieses Paares ist
hingegen
vergleichbar
46:54, jedoch mit einer bevorzugten Bildung des
tiefe Diastereoselektivität
trans-kiomers,
Schema
liefert
29, Seite
der
von
Halbsandwichkomplex
60).[333] Dagegen
ist
dieses
System
Wenngleich
mit 3b'
{mismatched)
liefert dieser
Komplex
das beste cisltrans-Verhältnis
174
nur
[Ru(Cp*)(MeCN)(LL*)]PF6 (LL*
marginale
kaum
enantioselektiv
Enantioselektivitäten
(66:34, Nr. 6).
vgl.
(2% ee).
erhalten werden,
Mit allen
Liganden (la, lb
des trans-Isomers,
1
vs.
4 und 2
lb') wurde
und
im Falle
von
Styrol bevorzugt
vs.
5 und 3
vs.
(39)[314]
6). Für [Fe(Cp)(THF)(CO)2]BF4
p-Methylstyrol (beide 60:40), 2-Methoxypropen (55:45)
kurzlebigen ^Carbokationintermediates.
den Zerfall des
wird.
Bindung
die
Bildung
und
sodass eine
Drehung
Epimerisierung statt,
a-
Ethylvinylether (45:55)
elektronenspendenden
^Carbokations,
Dadurch findet eine
Selektivität auswirkt
Die
wurde genau ein
Styrol (85:15),
die cw-Selektivität ab. Hossain et al. erklärten diesen Trend mit der
verlangsamen
Katalyse
beobachtet, wohingegen bei or-Methylstyrol das eis-Isomer überwiegte (Nr.
Trend der Diastereoselektivitäten beobachtet. In der Serie
umgekehrter
3
was
die
um
sich
nimmt
Stabilisierung
Substituenten
und
eines
Olefin
am
möglich Cß-Cf
auf die cis-
negativ
(Abbildung 70).
R
0C„-Fe.
R'
R.
OC
Et02C
r>
/'--.
OC
H
Et02C
R'
+
"C02Et
R
"C02Et
trans
eis
R
R
R
R
Abbildung
70:
Diese
Stabilisierung
eines
Stabilisierung
ursprünglich
von
H, R'
=
Me, R'
=
=
Me, R'
=
=
H, R'
=
=
85%
15%
Ph
60%
40%
OMe
55%
45%
45%
55%
Ph
OEt
^Carbokationintermediates
und
Drehung
um
die
Cg-Cr-Bindung.
und die damit verbundene konformationelle
Umordnung
Brookhart et al. für den stöchiometri sehen Carbentransfer
1.8.5.1).[340]
(vgl. Kapitel
=
Dieser Trend
mechanistische Unterschiede zwischen
gilt nicht
für 3,
was
wurde
vorgeschlagen
ein Hinweis für erhebliche
[Fe(Cp)(THF)(CO)2]BF4 (39)
und 3 ist.
Es
wäre
denkbar, dass ein konzertierterer Mechanismus ohne kurzlebiges ^Carbokationintermediat
vorliegt,
3.1.9
was
eine
um
die
C/j-CrBindung
unwahrscheinlich macht.
Biphenol-basierte Phosphoramiditliganden
Die für die
ein
Drehung
Cyclopropanierung
Binaphtholrückgrat
erreichten mit
mit
verwendeten
Komplexe
3 enthielten alle
Liganden,
(R)- oder (5)-Konfiguration aufweisen. Alexakis
Biphenol-basierten Phosphoramiditliganden (z.
B. lc und
et
die
ai.[382386]
ld, (Abbildung 71))
175
3
Katalyse
ausgezeichnete
von
Dialkylzink
Cyclohexenone (vgl. Kapitel 1.9.2).
an
71:
Abbildung
(98% ee) in der Kupfer(I)-katalysierten konjugierten Addition
Selektivitäten
ohne
Phosphoramiditliganden
[a,c]cyclohepten-6-yl)bis(l-phenyletbyl)amin (lc)
und
6-phosphadibenzo[a,c]cyclohepten-6-yl)amin (ld).[
Diese
Liganden
Biphenolrückgrat
und
Substitution in der
sind
einem
den
zu
Binaphthylphosphoramiditliganden
Amin
sekundären
Biphenoleinheit
(Ä,Ä)-Bis(l-phenylethyl)(2,4,8,10-tetramethyl-5,7-dioxa-
31
treten keine
aufgebaut. Ohne ortho-,
Atropisomere
aus
auf. Im Falle einer
zwei Stereoisomere vor, ein
Enantiomerenpaar ((R,R)
Phosphoramidite synthetisiert,
racemischen BINOLs
zu
umgehen,
welches
um
die
und
gleichen
liegen
nur
(S,S)). Ursprünglich wurden diese
des
langwierige Trennung
anfänglich
einem
ortho'-
resp.
der beiden Aminreste resultiert noch ein Stereozentrum. Deshalb
Konfiguration
"einfacheren"
analog
(5',5')-(5,7-Diox-6-phosphadibenzo-
Atropisomene
synthetisierten
in enantiomerenreiner Form sehr teuer
war.
Die
Biphenol-Alexakis-Liganden
lc und
1<J[382'386]
wurden in der
Cyclopropanierung
getestet. Da Ligand lb mit or-Methylstyrol die besten Enantioselektivitäten ergab, wurde
tt-Methylstyrol
als
olefinisches
Substrat
Mit beiden
eingesetzt.
Liganden
nur
wurden tiefe
Ausbeuten, geringe Diastereo- und keine Enantioselektivitäten beobachtet. Aufgrund dieser
enttäuschenden Resultate wurde dieser
Ligandtyp nicht
weiter untersucht
(Schema 92).
[RuCI2(p-Cym)]2
Me
1c oder1d
+
NoCHCOpEt
f
*-
"
Et3OPF6
RT
CH2CI2,
C02Et
T
'
+
r,
"
^f
'
C02Et
trans
c/s
10%
58%
Schema 92:
176
Biphenolphosphoramiditliganden
lc und ld
in
der
(0% ee)
Cyclopropanierung
42%
von
(0% ee)
a-Metbylstyrol.
3
Abschliessend sind die Trends
Abhängigkeit
vom
Substrat
von
oder
(Styrol
Katalyse
Ausbeute, Diastereo- und Enantioselektivitât in
or-Methylstyrol)
und dem
Liganden (la
oder
lb)
zusammengefasst (Tabelle 11).
Tabelle 11:
Allgemeine
Trends
Ausbeute, Diastereo- und Enantioselektivitât
von
phosphoramidit-katalysierten Cyclopropanierung
von
m
der Ruthenium-
Olefmen."
Ausbeute
Diastereoselektivitât
Enantioselektivitât
Styrol
i
trans > eis
J,
a-Methylstyrol
Î
eis > trans
Î
(Sà,Rc,Rc)-la
î
(Sà,Rc,Rc)-lb
i
a
Die Ausbeute ist
I
-
î
-
verglichen la mit lb fur ein bestimmtes Substrat (Styrol oder aa-Methylstyrol fur einen bestimmen Liganden 1 (a oder b) Bei der Diastereo¬
selektivitât ist die relative Menge angegeben
kein eindeutiger Trend erkennbar Die Enantioselektivitât
bezieht sich auf den absoluten Wert f verhältnismässig hoch, j verhältnismässig tief
Methylstyrol)
oder
jeweils
Styrol
paarweise
mit
-
Die
aussichtsreichen
komplexen13
4'364]
«s-Selektivitâten
die
waren
Motivation
Rutheniumphosphoramiditkomplexen
Cyclopropanierung
Methylstyrol
dieses
die
Untersuchung
System erfolgversprechend
sind als
Styrol.
und
a-
für 1,1-disubstituierte Olefine sein, die
cw-Selektivitât
wurden
Diastereoselektivitât
indes
sehr
(Nr. 5), eine
mit
der Diels-Alder-Reaktion
Tabelle 12
anderen
bescheiden
Rutheniumphosphoramiditkomplexe
folgenden Kapitel
schwieriger
zu
Aber sowohl die Aktivität als auch die Diastereoselektivitât
die beste Enantioselektivitât
Im
chiralen
katalytische
Naphthyl-substituierten (Sa,Rc,Rc)-lt>
3 sind ausnahmslos tief. Zudem lieferte die Kombination
zwar
von
wurden gute Enantioselektivitâten für beide Isomere erhalten. Deshalb könnte
cyclopropanieren
von
für
Rutheniumhalbsandwich¬
für die «s-diastereo- und enantioselektive
Olefinen. Mit dem
von
achiralen
mit
wird die
den
etwas bessere
Systemen
ausfiel
(5a,/?c,^c)-lb/ör-Methylstyrol
Ausbeute, resp. eine moderate
erzielt
(Nr. 4, resp. 6).
werden
die
Da
die
synthetisierten
Erwartungen nicht gerecht.
Anwendung
der
Rutheniumphosphoramiditkomplexe
in
besprochen.
zeigt nochmals sämtliche Katalyseresultate der Cyclopropanierung.
177
Katalyse
3
Tabelle 12:
Asymmetrische Cyclopropamerung von
Olefmen mit
"
Ethyldiazoacetat
Katalysator
yv
(5 mol%)
>
N2CHC02Et
PrT
RT
CH2CI2,
Ph..,
hA
C02Et
C02Et
c/s-(1R,2S)
Nr
Katalysator
R
Ausbeute
Umsatz
frans-(1R,2S)
eis trans
ee
trans
C(5
1
3a
H
38
26
4159
8
(IS,2R)
3
(IR,2R)
2
3b
H
6
5
45 55
77
(IR,2S)
68
(IR,2R)
3
3b'
H
28
20
47 53
5
13
(1S,2S)
4
3a
Me
31
31
60 40
5
3b
Me
20
19
56 44
86
(IR,2S)
87
6
3b'
Me
47
47
66 34
9
(IS,2R)
7
(IS,2S)
7
3b"
Me
24
23
57 43
86
(IS,2R)
87
(15,25)
8
2b*
Me
12
7
61 39
19
(IR,2S)
19
(1#,2#)
9
5a
Me
19
17
59 41
26
(IR,2S)
21
(IR,2R)
10
3bc
Me
20
14
57 43
48
(IR,2S)
46
(1#,2#)
11
3bd
Me
17
13
59 41
73
(IR,2S)
73
(IR,2R)
12
3be
Me
20
18
59 41
18(l/î,2S)
15
(1#,2#)
13
3b7
Me
18
16
56 44
81
(IR,2S)
81
(1#,2#)
14
3bg
Me
16
14
58 42
49
(IR,2S)
47
(IR,2R)
15
3bh
Me
15
12
57 43
77
(IR,2S)
78
(1#,2#)
16
3b!
Me
25
23
57 43
82
(IR,2S)
83
(IR,2R)
17
3b;
Me
23
21
56 44
83
(IR,2S)
84
(1#,2#)
(IS,2R)
rac
rac
(1#,2#)
"
Katalysatorherstellung la Komplex 2a (20 3 mg, 24 0 //mol, 1 0 Aq ) und Et3OPF6 (6 6 mg, 26 /anol, 1 1
Aq ) wurden in CH2C12 (1 ml) gelost und 17 h bei RT gerührt lb [RuCl2(76 p Cym)]2 (7 3 mg, 12 /anol, 1 Aq
Ru), Ligand lb (30 7 mg, 48 0 /anol, 2 Aq ) und Et3OPF6 (6 6 mg, 26 /anol, 1 1 Aq ) wurden in CH2C12 (1 ml)
gelost und 17 h bei RT gerührt Katalyse n Dekan (R H, ca 60 mg) oder n Dodekan (R Me, ca 80 mg) und
=
H, 55 2 /A, 0 480 mmol, 20 Aq ) oder
=
Me, 62 4 /a, 0 480 mmol, 20 Aq ) wurden
zur Katalysatorlosung (24 /anol, 5 mol%) gegeben EDA (50 5 [A, 0 480 mmol, 20 Aq ) in CH2C12 (1 ml) wurde
wahrend 6 h bei RT zugegeben und die Reaktionslosung fur weitere 14 h bei RT gerührt die totale Reaktionszeit
betrug 20 h Alle Angaben sofern nicht anders vermerkt Umsatz, Ausbeute und ee in %, absolute
Styrol (R
=
Konfigurationen
Klammern
3b und 1
verwendet
verwendet
in
Aq
2 1
(analog zu 2a) f2b und
Herstellung von 3b
178
'
Die totale Reaktionszeit
Methylstyrol (R
Aq (Et30)PF6
e
lb wurden verwendet
wurden fur die
verwendet
a
1
Aq
betrug
44 h
Isolierter
2b,
J
c
Isolierter Komplex 3b (3b) wurde
Komplex 2b (2b) wurde fur die Herstellung von 3b
fur die Herstellung von 3b verwendet g 2b und T1PF6
Aq lb und T1PF6 wurden fur die Herstellung von 3b
wurden verwendet
lb wurden
verwendet
=
1
EDA wurde
in einer
Portion wahrend 2
min
zugegeben
3
Katalyse
3.2 Diels-Alder-Reaktion
In vielen
katalytischen Anwendungen
Die Aktivität dieser
Katalysatoren eingesetzt.
durch
dessen
Dissoziation
entstehen. In den
einer
Komplexen
^-Wechselwirkung
gesättigt.
Oxophilie
3 in der
16e~-Komplexe
aus
Katalysatoren
Deshalb
katalytische Anwendung
für die
3.2.1 Substrate und
Aktivierung
von
Ausgangsstoffe
und
Acrolein
dienten in der
(Dienophil),
deren
mit chiralen
der Diels-Alder-
eine ausgeprägte Lewisacidität erforderlich ist,
wurde
die
qualitative Bestimmung
[4+2]-Cycloaddition
3
zur
herbeigezogen.[514]
Arbeit die Modellsubstrate
Cycloaddition
als
der
weitere
gewählt.
Katalysatorsysteme
vorliegenden
1
Lewisacidität schliessen.
Die Diels-Alder-Reaktion wird oftmals als Standard- oder Testreaktion
neuer
Ligand
Olefinen lässt auf
Lewissäurekatalysatoren in
synthetisierten Komplexe
der Aktivität und der Selektivität
von
Rutheniumkomplexe
und
Diels-Alder-Reaktionen eine
Metallkomplexe.
Arylgruppe
Cyclopropanierung
Cyclopentadienyl-Eisen-
haben sich als effiziente
Katalyseresultate
der
von
^-Interaktion und folglich eine bedingte
Reaktion bewährt. Da für aktive
erlauben
(einem) labilen Liganden,
ungesättigte
zwischen dem Rutheniumatom und einer
Kationische Aren- und
zweizähnigen Liganden
koordinativ
als
3 wird nach Chloridabstraktion die Koordinations Sphäre mit
Die bescheidene Aktivität
eine relativ ausgeprägte
basiert auf
Systeme
Abstraktion
resp.
Rutheniumhalbsandwichkomplexe
werden
den
Ermittlung
Als einfache
Cyclopentadien (Dien)
bicyclischen,
überbrückten
Bicyclo[2.2.1]hep-5-en-2-carboxaldeyd ergibt (Schema 93).
CrCH0
"-u-cHo
H
,,
,
.
{2S)-exo
,
{2S)-endo
Katalysator
^
+
V—tf
HC HO
CHO
{2R)-exo
Schema 93: Diels-Alder-Reaktion
von
Acrolein und
Cyclopentadien
zu
{2R)-endo
Bicyclo[2.2.1]hep-5-en-2-carboxaldeyd.
179
3
Katalyse
Bicyclo[2.2.1]hep-5-en-2-carboxaldeyd
unabhängig
voneinander sind, sodass
Mehrheit aller
Im
Ligand
wurde
unter
la als auch lb
[RuCi2(776-/?-Cym)]2
(1 oder 2 Aq.)
Die
und
eine
1 h die
in
bei
situ
in
Herstellung,
mit la oder
Aktivierung,
Cyclopentadien (20 Äquivalente)
und
lb
was
resp.
Aktivierung
1 oder 2
(jeweils
den
Aq.)
Anwendung.
zur
in
Katalysator
3
(nach
Et3OPF6
mit
ergab (Schema 94).
Reaktionslosung
versetzt. Die
Dazu
CH2CI2 wahrend 1 h
wurde anschliessend mit Acrolein
Gaschromatographie
Mit der
Hauptprodukte isoliert.[514]
Raumtemperatur umgesetzt. Anschliessend erfolgte
Katalysatorlosung (4 mol%)
Spektroskopie
Enantiomerenpaar vorliegt.
zwei
kam fur die Diels-Alder-Reaktion sowohl mit
Cyclopropanierung
zur
Inertbedingungen
diastereomeres
wird das exo-Isomer als
Katalysatoren
Gegensatz
ein
stereogene Zentren auf, wobei
weist drei
(25 Äquivalente)
XH
wurde mittels
Flash-Chromatographie
über
NMR-
Silicagel)
analysiert.
(Sa,Rc,Rc)-3
Schema 94: In situ
Herstellung
von
Katalysator (Sa,/?c,/?c)
3
aus
[RuCl2(rf p
Cym)]2
und
(Sa,/?c,/?c) 1
3.2.2 Aktivität
Die Diels-Alder-Reaktion
von
Cycloaddition ohne Katalysator
Cyclopentadien
bereits bei
Raumtemperatur ab.
unkatalysierten
Reaktion führten
Reaktionen
Cyclopentadien und Methacrolein
Eine
von
Blindreaktion
erwartungsgemass
Lichteinstrahlung
einen
(ohne
wurde
ein
et al.
ihre
Katalysator)
hohen Umsatz
änderte dies nicht
Et30PF6-Aktivierung)
180
Kundig
von
(Nr. 2).
nahezu
und Acrolein lauft als thermische [4+2]-
96%
In
Zur
Unterdrückung
Ru-BIPHOP-F-katalyierten
bei
einer
bei
Temperatur
von
-20 °C durch.
(Nr. 1, Tabelle 13). Auch
einer
Kontrollreaktion mit
vollständiger
Umsatz beobachtet
Diels-Alder-
ergab
Raumtemperatur
dieser
ein
in
Schutz
Komplex
(Nr. 3).
24
2a
h
vor
(ohne
3
Um
zu
obgleich
Reaktionen
ersten
Rutheniumhalbsandwichkomplexe fähig sind,
testen, ob die
bei
Experimente
nach 24 h hoch bis
sehr tief, im Falle
der thermischen
effektiv
Raumtemperatur durchgeführt. Die
quantitativ.
von
Cycloaddition
wurden die
Umsätze mit la und lb
Die Diastereo- und Enantioselektivitâten
waren
waren
mit la indes
lb konnten keine Enantiomerenüberschüsse beobachtet werden.
Tabelle 13: Diels-Alder-Reaktion
von
Cyclopentadien
mit
Acrolein: Aktivität."
Katalysator
II
/\
O
die Diels-Alder-
katalysieren
zu
Katalyse
+
|_|
f/N-CHO
lV
(4mol%)
hACHO
CH2C,2
f/>
U/V'CHO
+
H
endo
exo
vfr.
1
P*
Et3OPF6
(Aq.)
(Aq.)
-
t
Ausbeute
Umsatz
exo:endo
-
-
24
RT
96
nb
24
RT
95
nb
24
RT
99
nb
-
-
-
-
-
la(l)
4
la(l)
1
24
-30
<1
nb
5
la
2
24
-30
<1
nb
44
-18
25
nb
15:85
44
-18
42
nb
14:86
6
7
-
-
-
la(l)
endo
-
3
(2)
ee
exo
b
2
T
-
nb
nb
nb
-
-
-
-
-
-
-
-
nb
nb
[RuCl2(76-p-Cym)]2 (12 2 mg, 20 0 jumol, 1 Aq Ru) und la (21 6 mg, 40 0 jumol, 1
/flnol, 2 Aq ) wurden in CH2C12 (4 ml) gelost und 1 h bei RT gerührt Dann wurde
Et3OPF6 (9 9 mg, 40 /flnol, 1 Aq oder 19 9 mg, 80 0 /flnol, 2 Aq ) zugegeben und die resultierende Losung 1 h
bei RT gerührt Katalyse Acrolein (65 6 /A, 1 00 mmol, 25 Aq ) und Cyclopentadien (82 4 [A, 1 00 mmol, 20
Aq ) wurden zur Katalysatorlosung (40 0 /flnol, 4 mol%) gegeben und die Reaktionslosung bei RT gerührt t in
nicht bestimmt
h, T in °C, Umsatz, Ausbeute und ee in %, nb
Reaktionslosung vor Lichteinstrahlung
geschützt
a
Katalysatorherstellung
Aq
oder 43 2 mg, 80 0
=
Die tiefe
Katalysator
asymmetrische
3 offensichtlich
zu
Induktion bei
wenig
aktiv ist,
unkatalysierten Cycloaddition hinreichend
thermischen
Cycloadditionsreaktion
durchgeführt.
Bei dieser
da aber
Aktivität mehr
von
um
die Diels-Alder-Reaktion
beschleunigen.
zu
wurden
Temperatur wurde
lediglich Spuren
Raumtemperatur weist darauf hin, dass der
mit
zwar
Ligand
keine
la
Zur
gegenüber
Unterdrückung
Reaktionen
bei
der
dieser
-30
°C
Hintergrundreaktion mehr beobachtet,
Produkten erhalten wurden
zeigt
3a
demzufolge auch
keine
(Nr. 4 und 5). Blind- (ohne Katalysator) und Kontrollreaktionen (ohne
Et30PF6-Aktivierung)
bei -18 °C lieferten nach 44 h einen Umsatz
von
25 resp. 42%
(Nr. 6
181
3
Katalyse
7). Wenngleich auch bei dieser Temperatur noch eine signifikante Hintergrundreaktion
und
abläuft, wurde eine Reaktionstemperatur
weitere
von
-18 °C und eine Reaktionsdauer
von
48 h für
Experimente gewählt.
3.2.3 Selektivität
Wie bereits erwähnt
Mit
la und Et30PF6
Ligand
die Enantioselektivitäten bei
waren
1
(jeweils
Äquivalent)
Raumtemperatur sehr gering.
wurden 12%
erhalten (Nr. 8, Tabelle 14). Ein maximales exo/endo-V erhältnis
zwei
Äquivalenten EtaOPFô, allerdings
Gegensatz
lb,
Cyclopropanierung
zur
sondern
Verhältnissen
la
mit
nur
erhalten.
Enantioselektivität
von
17:83 resultierte mit
Bicyclocarboxaldeyden (Nr. 9).
wurden die besseren Resultate nicht mit dem
lb
Ligand
von
Temperatur
32%
ee
13). Das exo/endo-Yerhältnis,
vs.
für das endo-Isomer
ergab
mit
geringfügig
Im
sperrigeren
besseren
exolendo-
racemische Produkte (Nr. 11 und 12).
Bei einer tieferen
13
mit racemischen
ee
von
-18
°C wurde mit
Katalysator
3a die höchste
erhalten, allerdings für das weniger gebildete exo-Isomer (Nr.
war
mit 27:73 aber
als noch bei
geringer
Raumtemperatur (Nr.
8). Ligand lb lieferte bei -18 °C bessere Diastereoselektivitäten als la. Die
Enantioselektivitäten
waren
aber
marginal (Nr. 17).
In den Blind- und Kontrollreaktionen wurde mit resp. ohne la bei -18 °C sogar eine
höhere Diastereoselektivität beobachtet als mit
gleichen Temperatur (Nr.
6 und 7
(Tabelle 13)
jegwelcher l/Et30PF6-Kombination
vs.
13 bis 18
bei der
(Tabelle 14)). Dies könnte darauf
hinweisen, dass Katalysator 3a weniger endo-selektiv ist als die thermische Cycloaddition.
Sowohl mit la als auch mit lb wurde bei
bevorzugte Bildung
in der
Raumtemperatur und bei -18 °C eine
des kinetischen endo-Isomers, beobachtet. Im
Gegensatz
dazu liefern alle
Einleitung (vgl. Kapitel 1.7.6) vorgestellten Katalysatorsysteme hochselektiv
thermodynamische
Systemen
stärkere
exo-Isomer
das
(bis 99.8%). Es wurde postuliert, dass bei Lewis-sauren
sekundäre
Orbitalwechselwirkungen
unkatalysierten Diels-Alder-Reaktion.[514]
Dies wäre eine
auftreten
Erklärung
können
für die
als
bei
gesteigerte
der
endo-
Selektivität.
Die
Abstraktion
von
beiden
Chloroliganden
mit
EtaOPFô wirkt sich sowohl bei
Raumtemperatur als auch bei -18 °C nachteilig auf die Selektivitäten
Äquivalent
la
verwendet
Cyclopropanierung
182
wird
beobachtet
(Nr.
(vgl.
9
und
Kapitel
aus,
sofern
nur
1
14). Dieser Trend wurde bereits bei der
3.1.3).
Durch
die
Verwendung
von
2
Katalyse
3
Äquivalenten
10 und
16),
la kann ein
15). Ein Ansatz
aus
tiefer als
etwas
was
gewisser
2
Grad
la und 1
Äquivalenten
das
beste
Kombination mit lb lieferte in der
87%
Enantioselektivitât wieder
an
hergestellt
Resultat ist
Äquivalent Et30PF6 ergab
(32%
ee,
Cyclopropanierung gute
Nr.
werden
(Nr.
27%
(Nr.
ee
13). Die entsprechende
Enantioselektivitâten
(86 resp.
ee).
Tabelle 14: Diels-Alder-Reaktion
von
Cyclopentadien
mit
Acrolein: Selektivität."
Katalysator
|_|
rt-fN-CHO
(4mol%)
^CHO
^\^
CH2CI2
exo
P*
Et3OPF6
(Aq.)
(Aq.)
8
la(l)
1
24
RT
98
nb
9
la(l)
2
18
RT
90
10
la
(2)
2
24
RT
11
lb(l)
1
24
12
lb(2)
2
13
la(l)
14
Nr.
T
t
Ausbeute
Umsatz
CHO
endo
exo:endo
ee
exo
endo
19:81
6
-12
nb
17:83
rac
rac
93
nb
23:77
2
-8
RT
99
nb
12:88
rac
rac
24
RT
99
nb
14:86
rac
rac
1
48
-18
85
52
27:73
32
-8
la(l)
2
24
-18
99
45
25:75
2
-3
15
la
(2)
2
48
-18
99
57
49:51
17
-5
16
la
(2)
1
48
-18
86
nb
28:72
27
-7
17
lb(l)
1
48
-18
76
40
18:82
2
-2
18
lb
1
48
-18
69
nb
17:83
nb
nb
a
(2)
/umol, 1 Aq Ru) und Ligand (la 21 6 mg, 40 0
jumol, Aq
jumol,
Aq
jumol, 1 Aq oder 51 2 mg, 80 0 jumol, 2 Aq )
wurden in CH2C12 (4 ml) gelost und 1 h bei RT gerührt Dann wurde Et3OPF6 (9 9 mg, 40 jumol, 1 Aq oder 19 9
mg, 80 0 jumol, 2 Aq ) zugegeben und die resultierende Losung 1 h bei RT gerührt Katalyse vgl Tabelle 13,
Katalysatorherstellung [RuCl2(^ -p-Cym)]2 (12
1
Seite 181
oder 43 2 mg, 80 0
t
in
h, T
in
2
°C, Umsatz, Ausbeute und
3.2.4 Lewisacidität und
Bis
,
2 mg, 20 0
lb
ee in
%,
nb
nicht bestimmt
=
Oxophilie
auf eine Ausnahme haben die
Katalysatoreffizienz nicht
25 6 mg, 40 0
vom
Cyclopropanierungsreaktionen gezeigt,
verwendeten
dass die
Chloridabstraktionsreagenz abhängig
ist.
Es
wurden sowohl mit T1PF6 als auch mit Et30PF6 dieselben Aktivitäten und Selektivitäten
beobachtet. Im Falle einer ausgeprägten
Oxophilie
von
3 würden bei einer
Aktivierung
von
2
183
3
Katalyse
dem
mit
Meerwein-Derivat
Cym)(l)(0Et2)]+
Molekul
stark
(Schema 95).
gebunden ist, mehr
denen
von
^-Komplex
Aktivität
entstehen
von
Katalysator
stets
Aquakomplexen
eine
3
auf
weisen
möglich.[327]
Menge
gewissen
Cym)(l)(OH2)]+
dann, je nachdem
NMR-Spektren
der offenbar relativ stabil ist
Ruthemumphosphoramiditkomplexe
von
Diese sind
eine
stark das Et20-
Eigenschaften aufweisen,
von
oxophilen System
vorhanden
ist.
die sich
3 wird aber ausschliesslich der
(vgl. Kapitel 3.1.7).
Dies kann selbst unter
Wasser
wie
Dies und die tiefe
beschrankte Lewisaciditat, resp.
hin. Bei stark
[RuC\(rf-p-
Diethylether-Addukte
oder weniger aktiv und können
3 unterscheiden. In
gefunden,
von
entsprechende
Et30PF6
Oxophilie
ist sogar die
Bildung
Inertbedingungen möglich
Komplexe
des
Typs
der
sein, da
[RuCl(rf-p-
wurden aber nicht beobachtet.
r;'^
~l
r;'"^
PF6
(Sa,Rc,Rc)-2
Schema 95: Mutmasslicher
Et20 Adduktkomplex
Kundig[203204206515]
phenyl)liganden
steigerte
BIPHOP-F
Komplexe 11, 13, 15
und 17
Dadurch wurden
in
und
[RuClC?/6 p
mit
Cym)(l)(OH2)]PF6
Hilfe
Me4BIPHOP-F
der
die
zweizahnigen
Lewisaciditat
Bis(pentafluoro-
der
entsprechenden
(Abbildung 72).
der Diels-Alder-Reaktion
von
Cyclopentadien
und Methacrolein
gute Ausbeuten und Selektivitäten erhalten. Dies trifft ebenfalls auf die Komplexe 18 und 19
zu, die von
Oxophilie
184
Davies[207210]
durch
entwickelt wurden
N-N-Chelatliganden
erhöht.
(Abbildung 72).
Bei diesen
System
wird die
3
.---------jTI
SbF6
V^_l
S
I
1
(C6F5)2P""Ru^O^
R
y
=/
J
11
Cp
R
<*K
13
Ind
R
J
15
Cp
R
17
Ind
R
R
jl
R'^^t/^R
Abbildung
72: Lewis-acide
Eine weitere
Dienophils
dar
Komplexierung
für die
Erklärung
mit dem
der
0H2
H
==
Me
==
==
==
H
18
N-N
Me
19
N-N
=
=
'Pr-pymox
'Pr-benbox
Rutheniumhalbsandwichkomplexe.
(Abbildung
Elektronenpaaren
<SbFe)2
|
/
N
Katalyse
73).[514]
niedrige
Dessen
Aktivität stellt der Koordinationsmodus des
Carbonylgruppe
kann mit seinen nichtbindenden
Lewissäurekomplex wechselwirken
C=0-Doppelbindung möglich
(if),
ist aber auch eine
es
it-
(if).
»Hs
rf -Komplex
Abbildung
73: î]
Die
-
und
^-Wechselwirkung
Interaktion
einer
einer
starken
^-Addukte bilden.1
Carbonylgruppe
Im
durch
Falle
eine
Carbonylgruppe (Acrolein)
Lewissäure
ergeben, wohingegen Metallkomplexe
4]
^-Komplex
wird
mit
einer
üblicherweise
Lewissaure
einen
^-Komplexes
wird
die
Aktivierung
von
-Komplex
gewöhnlich
Elektronendichte
HOMOMetaii-LUMOcarbonyi-Wechselwirkung
wiederum ist nicht hilfreich für die
i]
mit einer grösseren Elektronendichte für
eines
(LS).
erhöht.
der
Dies
«,/?-ungesättigten Carbonylen (z.
B.
Acrolein) gegenüber elektronenreichen Dienen (z. B. Cyclopentadien). Deshalb wird davon
ausgegangen, dass in
vorliegen. Komplex
Arylethylgruppe
saures
katalytischen
3 weist eine
auf und keine
System sprechen
Die
Komplexe
erhaltenen
enantioselektiven Diels-Alder-Reaktionen
^-Wechselwirkung
Et20-Komplexierung,
^-Komplexe
zwischen dem Ruthenium und einer
was
demnach für ein
wenig
Lewis¬
könnte.
Resultate
3 hin. Die bei -18 °C
weisen
auf
eine
durchgeführten
geringe Oxophilie
der
synthetisierten
Diels-Alder-Reaktionen laufen deshalb nicht
185
3
Katalyse
nur
Ruthenium-katalysiert,
sondern
auch thermisch ab,
förderlich ist. Die bescheidene Enantioselektivität des
stellt
gegenwärtig
Im
gezogen
gegeben.
186
nächsten
Kapitel
und
Ausblick
ein
und
wird eine
auf
Evans[201]
3a
hochgradig
Selektivitäten nicht
von
maximal 32%
selektiven
Systeme
ee
von
dar.
Schlussfolgerung
mögliche
für die
Katalysators
keine Konkurrenz für die aktiven und
Kündig/203'204'206'5151 Davies[207-210]
was
aus
Modifikationen
den
und
vorgestellten
weitere
Resultaten
Untersuchungen
Kapitel
4
Schlussfolgerung
und Ausblick
Schlussfolgerung
4
4.1
Schlussfolgerung
Die
Zielsetzung
dieser Arbeit
Liganden
die absolute
Konfiguration
kann.
diesem
Zu
Zweck
([RuCi2(776-/?-Cym)(l)]
hergestellt und in
der
pseudotetraedrische Rutheniumhalbsandwichkomplexe
ergab
mit
nicht
einzähnigem 1,
In diesen
^-Wechselwirkung
aber
koordinativ
sondern
ungesättigte
18e~-Komplexe
Halbsandwichkomplexen
wird die
des
16e~-Komplexe
Typs
[RuCl(^6-
Koordinationssphäre
zwischen dem Rutheniumatom und einer "freien"
Arylgruppe
gesättigt (Schema 96).
Bei
dieser
Interaktion
zur
beobachtet.[498]
Die
zur
Ruthemumphosphoramiditkomplexen (Sa,/?c,/?c)-3.
^-Koordination
starke
^-Interaktion
Möglichkeit
in
Stabilisierung
verhältnismässig
zur
(Sa,Rc,Rc)-3
/^-Wechselwirkung
Schema 96:
öfters
chiralen
einem stereogenen Metallzentrum kontrolliert werden
(Sa,Rc,Rc)-2
Eine
einzähnigen
asymmetrischen Katalyse eingesetzt.
/?-Cym)(l,2-77-l-xP)]+ (3).
1
an
ob mit einem
ergründen,
(2)) mit sterisch anspruchsvollen chiralen Phosphoramiditen (1)
([RuCl(îf-p-Cym)(l-kP)]+)
durch eine
war es zu
wurden
Chloridabstraktion
Die
von
und Ausblick
einer reaktiven
^-Wechselwirkung.
einer 'baumelnden'
Die Koordination
Stabilisierung
Anwendung
Komplexe
handelt
von
von
es
sich
eine
um
ungesättigen Spezies,
Dabei
fungiert
Arylgruppe
frei
nicht
schwache
sondern vielmehr
um
eine
zweizähniger Chelatligand.
wurde bisher erst in einem
beweglichen
elektronisch
1 als
temporäre,
aromatischen
bietet eine
Ringen
ungesättigten Metallkomplexen,
Beispiel
was
künftig
kommen könnte.
2a und 3a sind trotz der
Fällen wird eine Dissoziation des
18e-Konfiguration
p-Cymolliganden beobachtet.
nur
bedingt
stabil. In beiden
Die resultierenden
Komplexe
191
4
Schlussfolgerung
und Ausblick
[RuCl2(776-la-xP)]
(4a) und
la auf, womit dieser als
[Ru2Ch(rf-la-KP)2](VF6)2
74: Tether
der
In
aktivierten
Ligand (5a,/?c^c)
la
Cyclopropanierung
Komplexen
nicht realisiert werden.
m
den
von
Komplexen (Sa,/?c,/?c)
Styrol
Aufgrund
wurden
86 resp. 87%
von
eis-Selektivität
angestrebte
(Sa,/?c,/?c) 5a
Ethyldiazoacetat
mit
3 gute Enantioselektivitaten
Die
4a und
ee
fur das
eis-
und
(maximal 66 34) konnte indessen
^-Wechselwirkung
der ausgeprägten
diesen
mit
Katalysator
weist
3
bescheidene Aktivität auf (maximal 47% Ausbeute).
Auch
niedriger
in
der
Diels-Alder-Reaktion
Cyclopentadien
von
Aktivitatslevel beobachtet. Dies weist auf
Nach Chloridabstraktion mit Et30PF6 konnte
ausgemacht
durch den
der
von
(Sa,Rc,Rc)-5a
?ra«s-Cyclopropan erhalten.
nur eine
^-Koordination
weisen eine
zweizahniger Tether-higand agiert (Abbildung 74).
(Sa,Rc>Rc)-4a
Abbildung
(5a)
werden. Die
tiefen
Aktivität
Hintergrundreaktion.
die
was
wird
Trotzdem
NMR-Spektren
begrenzte Oxophilie
die
thermische
konnten
Acrolein
wurde
beschrankte Lewisaciditat
des Rutheniumzentrums
Sättigung
Chelatliganden 1,
in
eine
und
des
von
von
ein
3 hin.
3 kein Et20-Addukt
erfolgt demnach ausschliesslich
Systems verdeutlicht. Aufgrund
Cyclisierung
Enantiomerenuberschusse
signifikanten
einer
zu
bis
32%
ee
erhalten
werden, wennauch fur das weniger gebildete exo-Isomer.
Demzufolge
ist das
Phosphoramidit
von
dessen Elektronenbedarf als
zu
stabilisieren,
Phosphoramidite
wobei
nicht
1
fähig,
2e
als
-,
4e
-
oder
"einzahnige
Rutheniumatom
möglich
ist.
Dennoch stellt
mit einer
eine
oder
in
Abhängigkeit
^-Wechselwirkung
fungiert.
Daher
Liganden" erachtet
können
werden.
Die
gewisse Kontrolle der Stereochemie
Katalysator
vorhandenen, sehr aktiven und selektiven Systemen dar.
192
rf-
8e -Donor
chirale
erreichten Selektivitäten machen deutlich, dass mit 1
am
das Rutheniumzentrum
zweizahniger Ligand
als
generell
la
3 keine Alternative
zu
den bereits
4
Schlussfolgerung
und Ausblick
4.2 Ausblick
In
Abhängigkeit
Lösung oder auch
der Natur
von
von
1
im Feststoff verschiedene
Sowohl 2a als auch 3a verlieren über einen
wird auch in
Verbindungen
praktischen
Toluol-
(C6H6)
des
Komplexen
zu
(TOL),
Naphthalinliganden (CioHg)
75: Verschiedene
einhergeht,
Die
dass
(MES),
sind fester
gebunden
was
sich
Stärke
der
Phosphoramiditliganden
elektronische Effekte
Rutheniumzentrum
'Butylgruppen
was
diese
macht. Benzoloder
(C6Me6)
stabilisieren
die
(Abbildung 75).
Ruthemumphosphoramiditkomplexe.
der stabilisierenden
Systems
^-Koordination
^-Wechselwirkung
werden.
berücksichtigt
anspruchvollere
^-Koordination
Dieser
Möglichkeit dar,
und stellen eine
mit
einem
durch
diesem
gilt
reduzierten
Komplexes
kann
Zu
^-Interaktion in [RuCl(^6-
markant erhöht. Dabei
auf die Gesamtstabilität des
variiert
ein.
es
aber
zu
Chelateffekt
auswirken kann.
eine
Zweck
Abstimmung
können
sowohl
des
die
als auch die Stickstoffsubstituenten verändert werden, wobei sterische und
Binaphtholeinheit
sterisch
fur
die Aktivität des
negativ
p-Cymolliganden.
Hexamethylbenzol-
zu
2 und 3 in
Zersetzungsreaktionen
Rutheniumarenkomplexe
eines Arenaustauschs
Schwächung
schwache
eine
oder
Zeitraum den
längeren
Mesitylen-
Es wird erwartet, dass eine
bedenken,
synthetisierten Komplexe
Umwandlungs-
Vorläufern für diverse
Arenliganden
/?-Cym)(l,2-77-l-xP)]+ (3)
die
Typs [RuCl2(/?-Cym)(PR3)] leicht ausgetauscht,
Phosphoramiditkomplexe bezüglich
Abbildung
gehen
in
Aminreste
weniger nahe
grösser,
werden müssen.
was
an
aufgrund
Es
des
wird davon
ausgegangen,
beschränkten
Raumes
dass
am
dieses herankommen. Dadurch wird die Distanz für eine
diese
meto-Position
Naphthyl)ethylamineinheit (vgl. lb).
der
schwächen
dürfte.
Phenylgruppen
Mit Hilfe
von
Beispiele
von
la
dafür
oder
elektronenziehenden
sind
eine
sperrige
Bis(l-(2-
Gruppen (z.
B. -F
193
4
Schlussfolgerung
oder
und Ausblick
-CF3) könnte die cr-Donorkapazität des Arenethylringes
würde in der
Folge
Zudem ist
Substituenten
ebenfalls
es
im
zu
Binaphtholrückgrat
Änderungen
im
Phosphoramiditliganden
Abbildung
werden.
sich beim neutralen
([RuCl(Cp)(l)])
würde
die
auf der Basis
Aufgrund
194
erhöhen.
Dabei
sind
von
würde
des einfach
76
plausibel. Abbildung
Phosphoramiditliganden
Kündigs
zeigt einige
Auch
modifizierte
basierend auf 1.
des
Typs [RuCl(Cp)(l)]
negativ geladenen Cyclopentadienylrings handelt
um
eine
16e~-Spezies.
([RuCl(Cp)(l)]2) vorliegen.
Monomerstruktur
zu
1.
Komplex [RuCl(Cp)(l)]
oder dimerer Form
analog
Phosphoratoms erhöht.[203]
Cyclopentadienylrutheniumkomplexe
Chloridabstraktion ein sehr aktiver
Schema 97:
^-Interaktion führen.
BIPHOP-F die Acidität des
Binaphthol
Alternativ können auch
1
zu
76: Stensch und elektronisch modifizierte
hergestellt
1 verkleinert werden. Dies
denkbar, die Aktivität des Katalysators 3 durch elektronenziehende
Perfluoroaryldiphosphinitligand
sterische
einer schwächeren
von
stabilisieren.
Es
wird
Diese kann in
Eine
monomerer
^-Wechselwirkung
erwartet,
16e~-Komplex resultiert (Schema 97).
Cyclopentadienylrutheniumkomplexe mit Phosphoramiditligand (5,a,Äc^c)-la-
dass
es
aus
von
einer
4
In
unserer
Stabilisierung
Forschungsgruppe übertrugen
des ungesättigten
d6-Ruthenium(II)zentrums
auf weitere
aus
[RhCi2(Cp*)(l)]
Rhodiumzentrum beobachtet
Abbildung
=
rf-
Ubergangsmetalle.
Im
nach
^-Interaktion
eine
quadratisch planar
Rhodium(lll), d6
Rhodium(l), d8
77:
Rhodium(III)
die
und
Rhodium(I)komplexe
quadratisch-planaren
COD, NBD)
d8-Indium(I)komplex
Abstraktion
von
la
eines
mit
dem
(Abbildung 77).
pseudo-tetraednsch
Auch
(Dien
ebenfalls
wurde
und Ausblick
Prinzip der
Mezzetti und Mitarbeiter das
d6-Rhodium(III)komplex [RhCl(Cp*)(l,2-^-l-Äf)]S03CF3
Chloroliganden
Schlussfolgerung
weisen eine
mit
einer
rf Wechselwirkung
d8-Rhodium(I)dienkomplexe [Rh(Dien)(l,2-^-l-xf)]
solche
Stabilisierung
([IrCl(COD)(l]) auf
eine
auf. Zurzeit wird
^-Wechselwirkung
ein
entsprechender
nach Chlondabstraktion
untersucht.
Die
ihrer
seit
Phosphoramidithganden
Komplexe
die
zu
Synthese
deren Einsatz
Einfuhrung
des
in
Vielzahl
Fennga[378]
Typs 1 sind offensichtlich
stabilisieren, wobei
einer
durch
sie
als
von neuen
in
der
als
erachteten
Lage, elektronisch ungesättigte
zweizahnige Chelatliganden
und interessanten
einzahnig
agieren. Dies
ermöglicht
Ubergangsmetallkatalysatoren
und
metallspezifischen katalytischen Anwendungen.
195
Kapitel
5
Experimenteller Teil
5
5.1
Allgemeine
5.1.1
Experimenteller
Teil
Methoden
Lösungsmittel
und Chemikalien
Lösungsmittel:
Die verwendeten
Reinigung
dem
Lösungsmittel
verwendet. Für luft- und
Gebrauch
unter
Standardverfahren[516]
Na/Benzophenon; MeOH,
von
den Firmen Dr.
bezogen.
Für
Argonatmosphäre
A
über
einem
Et20,
(THF,
EtOH und CH2CI2 über
Glaser AG
luft-
feuchtigkeitsempfindliche
Argonatmosphäre
destilliert
Qualität puriss. p.a. und wurden ohne weitere
der
waren von
destilliert
vor
geeigneten Trocknungsmittel nach
Hexan
Pentan,
und
Toluol
über
CaH2). Deuterierte Lösungsmittel wurden
(CDCI3) und Cambridge Isotope Laboratories (CD2CI2)
feuchtigkeitsempfindliche
und
Reaktionen wurden sie
(CDCI3:
neue
Substanzen
wurden
sie
unter
Flasche; CD2CI2: CaH2) und über Molekularsieb 4
{Lancaster) aufbewahrt.
Kommerziell erhältliche Substanzen
und wurden ohne weitere
Reinigung
waren von
verwendet
der
Qualität purum, puriss. oder puriss. p.a.
(sofern nicht anders angegeben).
Chemikalien:
Die
folgenden Chemikalien
wurden
von
den
aufgelisteten
Firmen
bezogen:
(tf,tf)-(+)-Bis(l-phenylethyl)amin-hydrochlorid (Aldrich, 97%), (5,5)-(-)-Bis(l-phenylethyl)amin-hydrochlorid
(Aldrich,
(/?,/?)-(-)-Bis(l-(l-naphthl)ethyl)amin-hydrochlorid
97%),
(Aldrich, 98%), (5,5)-(+)-Bis(l-(l-naphthl)ethyl)amin-hydrochlorid (Aldrich, 98%), (R)-(+)-
l,l'-Bi(2-naphthol) (Fluka, puriss., >99.0%), (5)-(-)-l,l'-Bi(2-naphthol) (Fluka, puriss.,
>99.0%), Phosphortrichlorid (Fluka, purum, >97%), Triethylamin (Aldrich, Reagenz Plus,
99.5%) (wurde
unter
Argonatomsphäre
Butyllithium-Lösung (Fluka,
Chemical
Co.),
(Aldrich)
(wurde
-1.6 M in
(R)-(-)-or-Phellandren
unter
destilliert und 4 A MS
(Lancaster) aufbewahrt),
n-
Hexan), Ruthenium(III)chlorid-trihydrat (Pressure
(Fluka, techn.,
Argonatomsphäre
destilliert
aufbewahrt), Styrol (Fluka, puriss., >99.5%),
-50%),
und
über
Diazoessigsäureethylester
4
A
MS
(Lancaster)
a-Methylstyrol (Aldrich, 99%),
«-Dekan
(Aldrich, 99+%), «-Dodekan (Fluka, purum, >98%), Triethyloxoniumhexafluoro-phosphat
(Fluka, purum, 95.0%), Thallium(I)hexafluorophosphat (Strem Chemicals, >98%; AlfaAesar,
97%; ABCR, 99%), Acrolein (Fluka, prakt, -95%)), Cyclopentadien (durch Cracken
Dicyclopentadien (Fluka,
purum,
>95.0%) hergestellt; wurde
unter
Argonatmosphäre
von
bei
199
5
Teil
Experimenteller
-80 °C
aufbewahrt), (2tf,4tf)-Pentan-2,4-diol (Fluka,
purum,
>98.0%)), Triethylorthoformiat
(Fluka, purum, >99%)),/?ara-Toluolsulfonsäure (Aldrich, 98.5%).
Folgende Verbindungen
wurden nach
Literaturangaben hergestellt:
^^c^^-O^'-Cia'-Binaphthyl^^'-diyO-MAf-bisCl-phenylethyOphosphoramidit
(la),[379]
(^^c^^-CO'-Cia'-Binaphthyl^^'-diyD-MAf-bisCl-phenylethy^phosphoramidit (la"),[379]
(5a,/?c,^c)-CO'-(l,l'-Binaphthyl-2,2'-diyl)-Af,Af-bis(l-(l-naphthyl)ethyl)phosphoramidit
(lb),[379]
amidit
(5a,5c,5c)-0,0'-(l,l'-Binaphthyl-2,2'-diyl)-Af,Af-bis(l-(l-naphthyl)ethyl)phosphor-
(lb'),[379]
(/?a,5c,5c)-0,0'-(l,l'-Binaphthyl-2,2'-diyl)-Af,Af-bis(l-(l-naphthyl)ethyl)-
phosphoramidit (lb"),[379]
Di-//-chlorobis(chloro(776-/?-cymol)ruthenium(II)).[69]
5.1.2 Arbeitstechniken
Reaktionen:
Alle Reaktionen mit luft- und
feuchtigkeitsempfindlichen
Substanzen wurden unter
Argon-
(Schlenk-Technik) oder Stickstoff- (Glovebox) Atmosphäre durchgeführt. Dabei wurden
Schutzgas
destillierte
Trockenschrank
Lösungsmittel
(MMM
verwendet. Die Glaswaren
Ecocell
bei
111)
160
Hochvakuum/Schutzgas abgekühlt. Argon, Stickstoff,
Pangas bezogen. Temperaturen höher als
3001
K
(Möller) wurden in einem
ausgeheizt
°C
(-78 °C) oder einem Julabo Kühlaggregat
Reaktionen wurden mit Aluminiumfolie
Kühlung
Heidolph Heizrührer
MR
mit einer
FT 901 erzielt.
vor
Licht
unter
von
RT wurden mit einem
RT wurden durch
und
Helium und Wasserstoff wurden
(Silikonöl oder Quarzsand) mit Temperaturfühler (Heidolph
Temperaturen tiefer als
unter
3001) erreicht.
EKT
!PrOH/Trockeneis-Mischung
Lichtempfindliche
Substanzen und
geschützt.
Hochvakuum:
Zum
Betreiben
(Ley bold
Tri vac
der
Vakuum/Argon-Linie
wurde
eine
Oldiffusions-Hochvakuumspumpe
D4B) verwendet, welche die Herstellung eines Vakuums
von
10"2—10"3
mbar
(Detektor: Leybold Thermovac TM20 ) ermöglichte (HV).
Glovebox:
Die Gloveboxen
einen
200
Überdruck
war von
von
der Firma MBraun
2.0 mbar.
(MB 150B-G und Lab Master 130) und hatten
5
Experimenteller
Teil
Säulenchromatographie :
Säulenchromatographie (FC)
Für die
wurde
Kieselgel
60
(40-63 /um) oder Aluminiumoxid
(Alox) Typ 507 neutral (50-150 jura, Brockmann Aktivitätsstufe I)
wurden sowohl technische
(Liganden)
als auch absolute
von
Fluka
eingesetzt.
Lösungsmittel (Komplexe)
Es
und ein
Überdruck (Druckluft, 0.1-0.3 bar) verwendet.
Rotationsverdampfer:
Einengen
Zum
kontroller
wurde
ein
Rotationsverdampfer (RV) (Rotavapor R-200)
mit
Vakuum¬
(Vacuum Controller B-720) und Heizbad (Heating Bath B-490, destilliertes
Wasser) der Firma Büchi eingesetzt.
Haus vakuum:
Für das laborinterne Vakuum
pumpe (Vacuumbrand CVC
(Hausvakuum/Mediensäulen) wurde eine Membran-Vakuum¬
2) verwendet, welche die Herstellung eines Vakuums
10
von ca.
ermöglichte.
mbar
Filtration:
T1C1
(feiner weisser Feststoff, Nebenprodukt der Chloridabstraktion mit T1PF6) wurde durch
Filtration mit
Analytik
5.1.3
Target Spritzenvorsatzfiltern (PVDF, 0.45 jum, 25 mm) der Firma Morvay
GmbH
aus
den
Analytische
Reaktionslösungen
entfernt.
Methoden
Ausbeute:
Sofern nicht anders
erwähnt, sind die angegebenen Ausbeuten die der isolierten Produkte.
In
XH
NMR bestimmt.
wurden auf einem
Griffin Melting
Point
bestimmt.
Die
den anderen Fällen wurden die Ausbeuten, mittels GC, GC-MS oder
Schmelzpunkt:
Schmelz- und
Apparatus
Zersetzungspunkte/-bereiche (Smp.)
MPA350-Schmelzpunktapparatur
mit
offenen
Kapillaren
Temperaturangabe ist nicht korrigiert.
Dünnschichtchromatographie :
Für die
cm)
Dünnschichtchromatographie (DC)
von
Merck mit einer Schichtdicke
wurden
von
0.25
Kieselgel
mm
60 F254
Fertigglasplatten (20x20
verwendet. Die Detektion
erfolgte
mit
201
5
Experimenteller
Teil
UV-Licht (254 nm,
und/oder
Camag)
Entwicklung
mit "Mostain"
(10 g [(NH4)6Mo7024)-4
H20, 0.4 g Ce(S04)2-4 H20, 10 ml konz. H2S04, 180 ml H20). Es ist der Rf und das
entsprechende Lösungsmittel/-gemisch angegeben.
Optische Drehung:
Die
optischen
Dreh werte [a]v wurden auf einem Perkin £7mer-Polarimeter 341 mit einer
1 dm-Zelle bei 589
Konzentration
(Na/Hal) und
nm
-1
-9
(c) in
10"
entsprechenden Lösungsmittels (CHCI3
des
g-ml"
RT gemessen. Es sind die absoluten Werte und die
oder
CH2C12)
angegeben.
NMR:
Standard
XH, ^C^H}
^P^H}
und
Avance DPX 250-
(Frequenzen
300-
in
(Frequenzen
(Frequenzen
500-
in MHz:
MHz:
13C: 75.48),
121.51,
500.23, 31P:
TL
bei
RT
Temperaturen unterhalb
Avance DPX
Avance
DRX
400-
und Avance DRX-
13C: 125.78) Spektrometern
202.50,
(sofern
gemessen
nicht
anders
im
vermerkt).
^h/H-COSY, ^/H-NOESY, 31P,1H-HMQC,
Korrelationsexperimente
^C/H-HMQC, ^C/H-HMBC)14741
gemessen.
XH: 250.13, 31P: 101.25, 13C: 62.90),
300.13, 31P:
TL
Lösungsmittel
Zweidimensionale
in MHz:
XH: 400.13, 31P: 161.98, 13C: 100.61, 19F: 376.50)
in
(Frequenzen
angegebenen
MHz:
wurden auf Bruker
Kernspinresonanz-Spektren (NMR)
wurden
auf
dem
RT wurden durch
Avance
500-
DRX
Evaporation
von
Spektrometer
flüssigem
Stickstoff
erreicht. Als Software wurde XWIN-NMR Version 3.5 verwendet. Es sind die chemischen
Verschiebungen S'm
=
0 ppm, für
Referenzierung
ppm relativ
CDCI3) und
für
t:
Triplett,
31P{1H}NMR
q:
Kopplungskonstanten
auf verschiedenen
TMS
"C^H}
Lit.[517]. Signalmultiplizitäten
Dublett,
zu
angegeben:
NMR
interne
Referenzierung
J sind in Hz
Verschiebungen (vorallem
angegeben. Aufgrund
mit
folgt abgekürzt:
3
P
der
m:
s:
Singulett,
Multiplett,
gemessen
aus
d:
br.: breit.
Tatsache, dass etliche Produkte
jeweils unterschiedlichen Frequenzen (meistens
500-Spektrometer)
bei
externe
(85% H3PO4: S= 0 ppm). Andere Lösungsmittel sind
Quartett, quint.: Quintett, sept.: Septett,
Avance DPX 300- und DRX
XH (TMS: 8
(CDC13: S= 77.16 ppm, für CDC13),
und -formen wurden wie
Spektrometern
für
Bruker
wurden, können die chemischen
NMR-Spektren) Abweichungen (von
bis
zu
AS= 2 ppm)
aufweisen.
PGSE:
PGSE-Diffusionsmessungen
gemessen. Es sind die
202
wurden
auf
hydrodynamischen
dem
Bruker
Avance
DRX
400-Spektrometer
Radien rH in A und die Diffusionskoeffizienten D in
5
-10"10 m2-s_1 angegeben.
Kapitel
5.6
den
zu
ist in
PGSE-Messungen
NMR:
^^F-HOESY NMR-Messungen
Spektrometer
800
betrug
Beschreibung
gegeben.[474]
^/VHOESY
Die
Eine detaillierte
Teil
Experimenteller
doppelt abgestimmten IX/-Probenkopf durchgeführt.
mit einem
und
ms
wurden wurden auf dem Bruker Avance DRX 400-
32
wurden
es
Messungen
für
der
jedes
1024
Die Mischzeit
Inkremente
t;
aufgenommen.[474]
Infrarotspektroskopie :
wurden auf einem Perkin Elmer FT-IR
Infrarotspektren (IR)
Perkin Elmer,
Csl-Presslinge (Presse:
sind die
mittel,
Absorptionsmaxima
w:
v
104 kg)
cm"1
in
im Bereich
Paragon 1000-Spektrometer als
4000-200 cm"
von
gemessen. Es
(s: stark,
und die relative Intensität der Banden
m:
schwach, br. : breit) angegeben.
Massenspektrometrie :
wurden
Massenspektren (MS)
Massenspektrometrischen-Service
ETH Zürich gemessen. Die
Organische Chemie,
MAT
vom
ESI-Spektren
wurden auf einem
TSQ 7000-Massenspektrometer bei 2 kV gemessen, die
einem
IonSpecUltima
DCTB-
HR
des Laboratoriums für
Finnigan
HR M ALDI-Spektren auf
MALDI-FT-ICR-Massenspektrometer
bei
4.7
Tesla mit einer
(Fluka, puriss. p.a., >99.0%) oder 3-HPA- (Fluka, puriss. p.a., >99.0%) Matrix. Es
sind die m/z
Signale,
die relative Intensität in % und die
Interpretation angegeben.
Elementaranalyse :
Laboratoriums für
(Kohlenstoff),
Abweichung
von
0.3%
ETH Zürich gemessen. Die
900-Analysator durchgeführt.
(Wasserstoff)
H
Mikroelementaranalytischen-Service
vom
Organische Chemie,
wurden auf einem Leco CHN
C
wurden
(EA)
Elementaranalysen
und
(Stickstoff)
N
des
Verbrennungsanalysen
Es wurden
jeweils
bestimmt
und
die Elemente
eine
maximale
(für jedes gemessene Element) toleriert.
Gaschromatographie :
Umsatz,
Ausbeute,
propanierungen
bestimmt.
Diastereoselektivität
wurden
Achirale
mittels
Injektion: Split,
15
Gaschromatographie (GC)
GC-Analyse: ThermoQuest
Macherey-Nagel Optima S (25
ml-min"
,
m
Enantiomerenüberschüsse
und
Länge, 0.25
200
°C.
GC
mm
8000
mit
internem
der
Cyclo-
Standard
Top-Gaschromatograph.
(IS)
Säule:
Innendurchmesser, 0.25 jum Filmdicke).
Trägergas: Helium, konstanter Druck,
100
kPa.
203
5
Experimenteller
Teil
Ofentemperatur: Temperaturprogramme: siehe Kapitel
Luft/H2,
250
ThermoFinnigan
AS
Chirale
°C.
TraceGC
2000-Autosampier.
in SPB-35
Cyclodextrin
ThermoQuest
GC-Analyse:
ultra-Gaschromatograph
Supelco ß-Dex
Säule:
5.4.4. Detektion: FID, 250/30 kPa
mit
120
GC
ThermoQuest
(ungebunden,
resp.
20%
Poly(35% diphenyl-/65% dimethylsiloxan)) (30
Innendurchmesser, 0.25 //m Filmdicke). Injektion: Split, 42 ml-min"
Helium, konstanter Fluss,
Kapitel
Die
1.4
ml-min"
,
Series-
und
ThermoFinnigan
permethyliertes
m
Länge, 0.25
200 °C.
b-
mm
Trägergas:
Ofentemperatur: Temperatur-programme: siehe
.
ml-min"1 Luft/H2,
5.4.4. Detektion: FID, 350/35
Molekulare
2000
Trace
250 °C.
Modelierung:
Berechnungen
wurden mit
CERIUS2
und Standard
Ruthenium-Naphthyl-^-Wechselwirkung
wurde als
UFF-Einstellungen durchgeführt.
Metall-Olefin-Bindung
Die
modeliert.
Kristallographie :
Sämtliche
Kristalle
konzentrierten
wurden
entweder
CILC^-Lösungen,
die
5.3
Kapitel
aufgeführt.
enantiomerenreinen
einer
vorsichtig
Röhrchen (5 mm) gewonnen. Substanz-,
in
aus
In den meisten Fällen
entsprechenden
enantiomerenreinen
mindestens
teilweise.
Strukturen
Francesco
Chemie,
Camponovo,
ETH
Zürich)
Integration
gemessen und
ORTEP 32
gemessen. Das
wurde mit SAINT
Verfeinerung
auf
F2
wurden
gelöst.
204
aus
von
Kristallisationszeiten sind
die Kristallisationsversuche mit
Analoga (hergestellt durch
im Verhältnis
Sebastian
1:1) gelangen diese
Gischig,
Isabelle
Haller,
(Laboratorium für Anorganische
Die Kristallstrukturen wurden auf einem Bruker
(mit CCD-Detektor, Graphit-Monochromator und
Programm SMART diente der Datenaufzeichnung, die
durchgeführt.
Das Lösen der Struktur
wurden mit SHELXTL 97
(direkte Methode) und
erreicht, Modelldarstellungen wurden mit
gemacht.
Die bereits bekannten Substanzen wurden
Number
Liganden
Pietro Butti und Antonio Mezzetti
SMART APEX Platform-Diffraktometer
Mo-Kj-Bestrahlung)
waren
Mit den racemischen
Mischen der
oder
mit Hexan überschichtet wurden, in NMR-
Lösungsmittelmengen und
Komplexen ohne Erfolg.
Die
!PrOH-Lösung
konzentrierten
nur
spektroskopisch
(RN) des Chemical Abstracts (CA) wurde angegeben.
charakterisiert. Die
Registry
5
5.2
Experimenteller
Teil
Phosphoramiditliganden
5.2.1 Chirale Amine
(fl,fl)-(+)-Bis(l-phenylethyl)amin(a)[518]
Mf:
Ci6Hi9N
Mm:
225.33
g-moT1
(/?,/?)-(+)-Bis(l-phenylethyl)amin-hydrochlorid (3.20
g,
mmol) wurde in einem 1:1
12.2
Et20/H20-Gemisch (40 ml) suspendiert und anschliessend wurde fein gemörsertes NaOH
(0.880 g, 22.0 mmol, 1.8
Suspension
Äq.)
wurde 2 h bei RT
die zwei Phasen getrennt, die
in 20 Portionen während 10 min
gerührt,
wobei der Feststoff nach 1 h
wässrige Phase
mit Et20
Et20-Extrakte über MgS04 getrocknet, filtriert,
Amin
6.9,
am
gelöst
Die resultierende
war.
Dann wurden
(3x15 ml) extrahiert, die vereinigten
RV
eingeengt
und
am
HV
getrocknet.
(R,R)-a wurde als zähflüssiges gelbliches Öl erhalten.
Ausbeute: 2.72 g
JH
zugegeben.
NMR
(99%).
(300.13 MHz, CDC13, 25 °C): 7.45-7.27 (m, 10H,
NHCtf(Ph)(CH3));
1.50
(br.
s,
1H,
arom.
NtfCH(Ph)(CH3));
Ph-H); 3.49 (q, 2H,
1.20
(d,
6H,
J
=
J
=
6.9,
NHCH(Ph)(C//3))-
Die
spektroskopischen
Daten stimmen mit
Lit.[473]
überein.
Die Substanz ist schon bekannt: RN 23294-41-9.
205
5
Experimenteller
Teil
(S,S)-(-)-Bis(l-phenylethyl)amin(a")
Mf:
Ci6Hi9N
Mm:
225.33
g-mol"1
(S,S)-(-)-Bis(l-phenylethyl)amin-hydrochlorid (966
3.69
mg,
mmol) wurde in einem 1:1
Et20/H20-Gemisch (12 ml) suspendiert und anschliessend wurde fein gemörsertes NaOH
(266 mg, 6.65 mmol, 1.8
Suspension
Äq.)
in 10 Portionen während 9 min
wurde 2.5 h bei RT
gerührt,
wurden die zwei Phasen getrennt, die
vereinigten Et20-Extrakte
über
wobei der Feststoff nach 1 h
wässrige Phase
mit Et20
MgS04 getrocknet, filtriert,
Die resultierende
zugegeben.
am
gelöst
war.
Dann
(3x15 ml) extrahiert, die
RV
eingeengt
und
am
HV
getrocknet.
Amin
(5,5)-a" wurde als gelbliches Öl erhalten.
Ausbeute: 823 mg
JH
6.8,
NMR
(99%).
(250.13 MHz, CDC13, 25 °C): 7.39-7.19 (m, 10H,
NHŒ(Ph)(CH3));
1.60
(br.
s,
1H,
NtfCH(Ph)(CH3));
NHCH(Ph)(Œ3))-
Die
spektroskopischen
Daten stimmen mit
Lit.[518]
Die Substanz ist schon bekannt: RN 56210-72-1.
206
arom.
überein.
Ph-H); 3.51 (q, 2H,
1.28
(d,
6H,
J
=
J
=
6.8,
5
Experimenteller
Teil
(fl,fl)-(-)-Bis(l-(l-naphthl)ethyl)amin(b)
Mf:
C24H23N
Mm:
325.45
g-mol"1
(/?,/?)-(-)-Bis(l-(l-naphthl)ethyl)amin-hydrochlorid (901
mg, 2.49
mmol) wurde in einem 1:1
Et20/H20-Gemisch (12 ml) suspendiert und anschliessend wurde fein gemörsertes NaOH
(179 mg, 4.48 mmol, 1.8
Suspension
Äq.)
wurde 2 h bei RT
die zwei Phasen getrennt, die
in 10 Portionen während 10 min
gerührt,
wobei der Feststoff nach 1 h
wässrige Phase
mit Et20
Et20-Extrakte über MgS04 getrocknet, filtriert,
Amin
NMR
(m, 6H,
arom.
am
RV
gelöst
Die resultierende
war.
Dann wurden
(3x15 ml) extrahiert, die vereinigten
eingeengt und
am
HV
getrocknet.
(R,R)-b wurde als zähflüssiges gelbliches Öl erhalten.
Ausbeute: 802 mg
JH
zugegeben.
(99%).
(300.13 MHz, CDC13, 25 °C): 7.86 (dd, 2H, /
arom.
Np-H);
Np-H);
7.24
NHC#(Np)(CH3));
7.54 (t, 2H, J
(ddd, 2H, J
1.82
(br.
s,
=
=
7.7,
arom.
Np-H);
1.3, 6.9, 8.4,
1H,
=
arom.
1.0, 8.2,
7.40
arom.
(ddd, 2H, J
Np-H);
NtfCH(Np)(CH3));
1.48
4.53
(d,
7.83-7.72
Np-H);
=
1.1, 6.9, 8.0,
(q, 2H,
6H,
J
J
=
=
6.7,
6.7,
NHCH(Np)(C//3))-
Die
spektroskopischen
Daten stimmen mit
Lit.[519]
überein.
Die Substanz ist schon bekannt: RN 165106-01-4.
207
5
Experimenteller
Teil
(S,S)-(+)-Bis(l-(l-naphthl)ethyl)amin(b")'
Mf:
C24H23N
Mm:
325.45
g-mol"1
(S,S)-(+)-Bis(l-(l-naphthl)ethyl)amin-hydrochlorid (946
mg, 2.61
mmol) wurde in einem 1:1
Et20/H20-Gemisch (12 ml) suspendiert und anschliessend wurde fein gemörsertes NaOH
(190 mg, 4.75 mmol, 1.8
Suspension
Äq.)
wurde 2 h bei RT
die zwei Phasen getrennt, die
in 12 Portionen während 9 min
gerührt,
wobei der Feststoff nach 1 h
wässrige Phase
mit Et20
Et20-Extrakte über MgS04 getrocknet, filtriert,
Amin
NMR
arom.
2H, J
am
RV
Dann wurden
eingeengt
und
am
HV
getrocknet.
(300.13 MHz, CDC13, 25 °C): 7.94-7.73 (m, 8H,
Np-H);
=
(99%).
7.42 (t, 2H, J
=
7.7,
arom.
Np-H);
6.6, NHŒ(Np)(CH3)); 1.95 (br.
s,
spektroskopischen
Daten stimmen mit
arom.
7.25 (t, 2H, J
=
Np-H);
7.6,
7.57 (t, 2H, J
arom.
Np-H);
Lit.[407]
überein.
=
7.7,
4.57
1H, N//CH(Np)(CH3)); 1.52 (d, 6H, J
Die Substanz ist schon bekannt: RN 222180-06-5.
208
war.
(3x15 ml) extrahiert, die vereinigten
NHCH(Np)(Œ3))-
Die
gelöst
Die resultierende
(5,5)-b" wurde als gelbliches Öl erhalten.
Ausbeute: 842 mg
*H
zugegeben.
=
(q,
6.6,
5
5.2.2
Experimenteller
Teil
Phosphoramiditliganden
(Sa,^c,^c)-0,0'-(l,l'-Binaphthyl-2,2'-diyl)-A^,A^-bis(l-phenylethyl)phosphoramidit
(la)[379]
/
Mf:
C36H30NO2P
Mm:
539.61
\
g-mol"1
Et3N (3.61 ml, 25.9 mmol, 2.2
Äq.)
und PC13
(1.13 ml, 13.0 mmol, 1.1
Äq.)
wurden in Toluol
(20 ml) gelöst und auf-60 °C gekühlt. (S)-(-)-l,l'-Bi(2-naphthol) (3.61 g, 12.6 mmol, 1.1
Äq.)
wurde in Toluol
(120 ml) bei 60 °C gelöst und während 30 min
Lösung getropft. Die resultierende Lösung wurde
aufgewärmt (1.75 h)
1.0
Äq.)
und filtriert.
wurde in THF
kalten
zur
langsam
gerührt, langsam
(/?,/?)-(+)-Bis(l-phenylethyl)amin (a) (2.65
gekühlt.
Dann wurde die filtrierte
Aminlösung getropft,
aufgewärmt (1.5 h)
auf RT
gekühlten PCI3auf RT
g, 11.8
mmol,
(40 ml) gelöst, tropfenweise mit "BuLi (7.34 ml, 11.7 mmol, 1.0
versetzt und auf -40 °C
1 h
2 h bei -60 °C
zur
Lösung wurde über Celite filtriert,
die resultierende
und 15 h bei RT
am
RV
eingeengt
Äq.)
Phosphorylchloridlösung
während
min bei -40 °C
gerührt,
Lösung 30
gerührt.
Die resultierende
und mittels FC
dickflüssige
(SiC>2, Hexan/CH2Ci2
3:1) gereinigt.
Phosphoramidit (Sa,Rc,Rc)-l& wurde
Ausbeute: 3.21 g
NMR
(51%).
(300.13 MHz, CDC13, 25 °C): 8.00-7.88 (m, 4H,
arom.H);4.52
(,(dq, 2H,
arom.H);4.52
JH
als weisses Pulver erhalten.
3/h,h
=
7.1,
3/P,H
=
arom.
H); 7.64-7.07 (m, 18H,
11.6, NC#(Ph)(CH3)); 1.74 (d, 6H, J
=
7.1,
^P^U}NMR
^P^U}NMR
NCH(Ph)(C//3))(i:(121.51 MHz, CDC13, 25 °C): 145.4 (s).
PGSE:
Die
Ligand
(XH NMR,
spektroskopischen
400.13 MHZ, CD2C12, 2
Daten stimmen mit
Lit.[379]
mM):
rH
=
5.3
(D
=
10.06).
überein.
Die Substanz ist schon bekannt: RN 497883-22-4.
209
5
Experimenteller
Teil
(Äa,Sc,Sc)-0,0'-(l,l'-Binaphthyl-2,2'-diyl)-A^,A^-bis(l-phenylethyl)phosphoramidit
(la")[379]
^\
Mf:
C36H30NO2P
Mm:
539.61
g-mol"1
Et3N (1.13 ml, 8.11 mmol, 2.2
Äq.)
und PC13
(364 ß, 4.17 mmol, 1.1
Äq.)
wurden in Toluol
(7 ml) gelöst und auf-70 °C gekühlt. (#)-(+)-l,l'-Bi(2-naphthol) (1.16 g, 4.05 mmol, 1.1
Äq.)
wurde in Toluol
getropft.
(34 ml) bei 60 °C gelöst und während 8 min
Die resultierende
Lösung wurde
2 h bei -70 °C
zur
gekühlten PCl3-Lösung
gerührt, langsam
auf RT
aufgewärmt
(2.5 h) und filtriert. (5,5)-(-)-Bis(l-phenylethyl)amin (a") (852 mg, 3.78 mmol, 1.0
wurde in THF
(14 ml) gelöst, tropfenweise mit "BuLi (2.36 ml, 3.78 mmol, 1.0
und auf-40 °C
zur
kalten
auf RT
gekühlt.
Dann wurde die filtrierte
die resultierende
Aminlösung getropft,
aufgewärmt (1.5 h)
wurde über Celite filtriert,
und 15 h bei RT
am
RV
versetzt
Phosphorylchloridlösung
während 15 min
min bei -40 °C
gerührt, langsam
Lösung 30
gerührt.
eingeengt
Äq.)
Äq.)
Die resultierende
und mittels FC
dickflüssige Lösung
(SiC>2, Hexan/CH2Ci2 3:1)
gereinigt.
Phosphoramidit (/?a,5c,5c)-la"
Ausbeute: 721 mg
JH
NMR
arom.
wurde als weisses Pulver erhalten.
(35%).
(300.13 MHz, CDC13, 25 °C): 8.07-7.88 (m, 4H,
H); 4.52 (dq, 2H,
3/h,h
=
7.1,
3/P,H
=
Die
(121.51 MHz, CDC13, 25 °C): 145.4 (s).
spektroskopischen
Daten stimmen mit
Lit.[
20]
Die Substanz ist schon bekannt: RN 209482-28-0.
210
H); 7.64-7.07 (m, 18H,
11.6, NŒ(Ph)(CH3)); 1.74 (d, 6H, J
NCH(Ph)(C//3))-
^P^U} NMR
arom.
überein.
=
7.1,
5
Experimenteller
Teil
(Sa,^c,^c)-0,0'-(l,l'-Binaphthyl-2,2'-diyl)-A^,A^-bis(l-(l-naphthyl)ethyl)phosphoramidit
(lb)[379]
Mf:
C44H34NO2P
Mm:
639.73
g-mol"1
Äq.)
Et3N (770 ß\, 5.52 mmol, 2.2
und PC13
(242 ß, 2.77 mmol, 1.1
Äq.)
wurden in Toluol
ml) gelöst und auf-60 °C gekühlt. (5)-(-)-l,l'-Bi(2-naphthol) (795 mg, 2.78 mmol, 1.1
wurde in Toluol
getropft.
(26 ml) bei 60 °C gelöst und während 2 min
Die resultierende
Lösung wurde
2 h bei -60 °C
zur
gerührt, langsam
auf RT
(10 ml) gelöst, tropfenweise mit "BuLi (1.61 ml, 2.58 mmol, 1.0
und auf -40 °C
zur
kalten
auf RT
gekühlt.
Dann wurde die filtrierte
Aminlösung getropft,
aufgewärmt (1.1 h)
wurde über Celite filtriert,
die resultierende
und 19 h bei RT
am
RV
aufgewärmt
Äq.)
Äq.)
versetzt
Phosphorylchloridlösung
während 10 min
min bei -40 °C
gerührt, langsam
Lösung 70
gerührt.
eingeengt
Äq.)
gekühlten PCl3-Lösung
(1.4 h) und filtriert. (tf,tf)-(-)-Bis(l-(l-naphthl)ethyl)amin (b) (840 mg, 2.58 mmol, 1.0
wurde in THF
(5
Die resultierende
und mittels FC
dickflüssige Lösung
(SiC>2, Hexan/CH2Ci2 2:1)
gereinigt.
Phosphorami dit (Sa,/?c^c)-lb
Ausbeute: 961 mg
JH
NMR
arom.
(58%).
(300.13 MHz, CDC13, 25 °C): 8.09-7.16 (m, 24H,
H); 5.60 (quint., 2H, /
^P^U}
NMR
PGSE:
Ligand
Die
wurde als weisses Pulver erhalten.
=
arom.
7.1, NCtf(Ph)(CH3)); 1.79 (d, 6H, /
=
H); 6.76 (t, 2H, J
=
7.7,
7.1, NCH(Ph)(C#3))-
(121.51 MHz, CDC13, 25 °C): 148.4 (s).
(XH NMR,
spektroskopischen
400.13 MHZ, CD2C12, 2
Daten stimmen mit
Lit.[379]
mM):
rH
=
5.7
(D
=
9.44).
überein.
Die Substanz ist schon bekannt: RN 342813-25-6.
211
5
Experimenteller
Teil
(Sa,Sc,Sc)-0,0'-(l,l'-Binaphthyl-2,2'-diyl)-A^,A^-bis(l-(l-naphthyl)ethyl)phosphoramidit
(lb')[379]
Mf:
C44H34NO2P
Mm:
639.73
g-mol"1
Et3N (800 ß, 5.74 mmol, 2.2
Äq.)
und PC13
(252 ß, 2.89 mmol, 1.1
Äq.)
wurden in Toluol
ml) gelöst und auf-70 °C gekühlt. (5)-(-)-l,l'-Bi(2-naphthol) (803 mg, 2.80 mmol, 1.1
wurde in Toluol
getropft.
(28 ml) bei 60 °C gelöst und während 8 min
Die resultierende
Lösung wurde
2 h bei -70 °C
zur
gerührt, langsam
auf RT
(9 ml) gelöst, tropfenweise mit "BuLi (1.63 ml, 2.61 mmol, 1.0
und auf-40 °C
zur
kalten
auf RT
gekühlt.
Dann wurde die filtrierte
Aminlösung getropft,
aufgewärmt (2 h)
die resultierende
und 16 h bei RT
wurde über Celite filtriert,
am
RV
aufgewärmt
Äq.)
Äq.)
versetzt
Phosphorylchloridlösung
während 15 min
min bei -40 °C
gerührt, langsam
Lösung 50
gerührt.
eingeengt
Äq.)
gekühlten PCl3-Lösung
(1.75 h) und filtriert. (5,5)-(+)-Bis(l-(l-naphthl)ethyl)amin (b') (851 mg, 2.61 mmol, 1.0
wurde in THF
(5
Die resultierende
und mittels FC
dickflüssige Lösung
(SiC>2, Hexan/CH2Ci2 2:1)
gereinigt.
Phosphoramidit (Sa,ScSc)-lb'
Ausbeute: 1.07 g
JH
NMR
arom.
6H, J
^P^U}
Die
(64%).
(300.13 MHz, CDC13, 25 °C): 8.06 (d, 1H, J
H); 7.76-7.03 (m, 24H,
=
wurde als weisses Pulver erhalten.
arom.
8.7,
H); 5.48 (quint., 2H, J
7.2, NCH(Ph)(C//3))NMR
(121.51 MHz, CDC13, 25 °C): 154.2 (s).
spektroskopischen
Daten stimmen mit
Lit.[407]
Die Substanz ist schon bekannt: RN 342813-26-7.
212
=
überein.
arom.
=
H); 7.96 (d, 1H, J
=
8.1,
7.2, NŒ(Ph)(CH3)); 1.72 (d,
5
Experimenteller
Teil
(Äa,Sc,Sc)-0,0'-(l,l'-Binaphthyl-2,2'-diyl)-A^,A^-bis(l-(l-naphthyl)ethyl)phosphoramidit
(lb")[379]
Mf:
C44H34NO2P
Mm:
639.73
g-mol"1
Et3N (900 ß, 6.46 mmol, 2.2
Äq.)
und PC13
(284 ß, 3.26 mmol, 1.1
Äq.)
wurden in Toluol
ml) gelöst und auf-65 °C gekühlt. (#)-(+)-l,l'-Bi(2-naphthol) (903 mg, 3.15 mmol, 1.1
(32 ml) bei 60 °C gelöst und während 10 min
wurde in Toluol
getropft.
Die resultierende
Lösung wurde
2 h bei -65 °C
zur
gerührt, langsam
auf RT
(11 ml) gelöst, tropfenweise mit "BuLi (1.84 ml, 2.94 mmol, 1.0
und auf -40 °C
zur
kalten
auf RT
gekühlt.
Dann wurde die filtrierte
Aminlösung getropft,
aufgewärmt (1.5 h)
wurde über Celite filtriert,
die resultierende
und 16 h bei RT
am
RV
aufgewärmt
Äq.)
Äq.)
versetzt
Phosphorylchloridlösung
während 11 min
min bei -40 °C
gerührt, langsam
Lösung 60
gerührt.
eingeengt
Äq.)
gekühlten PCl3-Lösung
(1.3 h) und filtriert. (5,5)-(+)-Bis(l-(l-naphthl)ethyl)amin (b") (957 mg, 2.94 mmol, 1.0
wurde in THF
(6
Die resultierende
und mittels FC
dickflüssige Lösung
(SiC>2, Hexan/CH2Ci2 2:1)
gereinigt.
Phosphoramidit CRa,Sc,Sc)-lb"
Ausbeute: 1.33 g
JH
NMR
arom.
Die
(71%).
(300.13 MHz, CDC13, 25 °C): 8.09-7.16 (m, 24H,
H); 5.59 (quint., 2H, /
^P^U}
wurde als weisses Pulver erhalten.
NMR
=
arom.
7.1, NC#(Ph)(CH3)); 1.78 (d, 6H, /
=
H); 6.76 (t, 2H, J
=
7.7,
7.1, NCH(Ph)(C#3))-
(121.51 MHz, CDC13, 25 °C): 148.4 (s).
spektroskopischen
Daten stimmen mit
Lit.[379]
überein.
Die Substanz ist schon bekannt: RN 869571-58-4.
213
5
Experimenteller
5.2.3
Teil
Phosphoramidat
(Sa,^c,^c)-0,0'-(l,l'-Binaphthyl-2,2'-diyl)-A^,A^-bis(l-phenylethyl)phosphoramidat(la*)
Mf:
C36H30NO3P
Mm:
555.61
Durch
langsame Verdampfung
(hergestellt
Äq.))
g-mol"1
durch Mischen
bei RT wurden
Phosphoramidat
JH
NMR
arom.
4.56
einer
von
geeignete
CH2Ci2/MeOH-Lösung
Ligand (Sa,Rc,Rc)-l& (1 Äq.)
gelbliche
(250.13 MHz, CDC13, 25 °C): 8.01 (d, 1H, /
(dq, 2H,
3/h,h
^Pl^} NMR
arom.
7.1,3/P,H
=
und
Substanz
=
=
H); 7.38-7.23 (m, 4H,
8.8,
Kristalle erhalten.
arom.
arom.
H); 7.95-7.90 (m, 3H,
H); 7.11 (s, 10H,
arom.
H);
19.3, NCtf(Ph)(CH3)); 1.82 (d, 6H, /= 7.0, NCH(Ph)(Œ3))-
(101.25 MHz, CDC13, 25 °C): 11.3 (s).
noch
Kristallisieren eines
nicht
bekannt
und
wurde
[Rh(I)COD]-Komplexes
Die erhaltenen Kristalle wurden durch eine
Pietro Butti, Antonio Mezzetti,
214
laa"
Ligand CRa,Sc,Sc)-la" (1
MS (HiRes MALDI, 3-HPA): Ber. für C36H31NO3P: 556.2042. Gef.: 556.2046
Die
Liganden
Kristalle gewonnen.
rac-la wurde als transparente, leicht
H); 7.52-7.44 (m, 4H,
des racemischen
als
unerwünschtes
[(la*)+H]+.
Nebenprodukt
beim
erhalten.
Röntgenstrukturanalyse (Francesco Camponovo,
23.10.06) untersucht.
5
5.3
Experimenteller
Teil
Ruthenium-Phosphoramiditkomplexe
5.3.1 Rutheniumvorläufer
Di-//-chlorobis(chloro(^6-p-cymol)ruthenium(II))[69]
Mf:
C20H28Cl4Ru2
Mm:
612.39
g-moT1
RuCl3-3H20 (4.00 g, 15.3 mmol) und (R)-(-)-a-Phellandren (25.5 ml, -78.4 mmol, ~5
wurden in EtOH
(250 ml) gelöst und die resultierende dunkelrote Lösung 5 h rückflussiert,
wobei ein roter Feststoff ausfiel. Dann wurde die
anschliessend über Nacht im KS bei
5
°C
Reaktionslösung
gelagert.
abfiltriert, mit kaltem EtOH (50 ml) gewaschen und
Filtrat wurde
KS bei 5 °C
am
RV auf ein Volumen
gelagert.
gewaschen und
Äq.)
am
Der
HV
[RuCl2(776-/?-Cym)]2
von ca.
ausgefallene
100 ml
Der
am
auf RT
abgekühlt (2 h)
ausgefallene
HV
eingeengt
und
Feststoff wurde
getrocknet (Fraktion 1).
Das
und nochmals über Nacht im
Feststoff wurde wiederum abfiltriert, mit kaltem EtOH
getrocknet (Fraktion 2).
wurde als roter
(Fraktion 1), resp. dunkelroter (Fraktion 2) Feststoff
erhalten.
Ausbeute: Fraktion 1: 3.28 g
JH
(300.13 MHz, CDC13, 25 °C): 5.47 (d, 2H, J
NMR
6.0,
arom.
(d, 6H, J
Die
(70%); Fraktion 2: 0.72 g (8%); total: 4.00 g (78%)
=
Cym-H);
2.92
(sept., 1H,
/=
=
6.0,
arom.
Cym-H);
5.33
(d, 2H, J
=
7.0, Cym-Ctf(CH3)2)); 2.15 (s, 3H, Cym-CH3); 1.27
7.0, Cym-CH(C#3)2).
spektroskopischen
Daten stimmen mit
Lit.[69]
überein.
Die Substanz ist schon bekannt: RN 52462-29-0.
215
5
Experimenteller
5.3.2 Chirale
Teil
Ruthenium-Phosphoramiditkomplexe
„6
(Sa,^c,/îc)-Dichloro(^-/;-cymol)(0,0'-(l,l'-binaphthyl-2,2'-diyl)-A^,A^-bis(l-phenyl-
ethyl)phosphoramidit) ruthenium(II) (2a)
a:7u>rNv-rs
Mf:
C46H44Cl2N02PRu
Mm:
845.81
g-mol"1
[RuCh(rj6-p-Cym)]2
Äq.)
1.1
(387 mg, 0.632 mmol) und Ligand (Sa,Rc,RcHa (750 mg, 1.39 mmol,
wurden in CH2CI2
ausgefallene
Feststoff wurde abfiltriert und
Komplex (Sa,Rc,Rc)-2a
Ausbeute: 992 mg
180 °C:
[ab (c
=
7.48
(m, 4H,
Zersetzungsbeginn;
0.9, 6.8, 7.9,
arom.
arom.
(br.
2H,
Cym-H);
=
Rf=
getrocknet.
295 °C:
vollständige Zersetzung.
0.33.
(d, IH, J
arom.
Bnp-H);
IH, /
7.87
8.8,
=
arom.
s,
HV entfernt. Der
(93%).
Bnp-H);
(d, IH, J
=
HV
(500.23 MHz, CD2C12, 25 °C): 7.95 (d, IH, J
arom.
IH, /
am
am
0.125, CHCl3):+65.
NMR
8.3,
und CH2CI2
zugegeben
RT
wurde als oranger Feststoff erhalten.
DC (CH2Cl2/MeOH 98:2):
JH
(20 ml) gelöst und die resultierende dunkelrote Lösung 1 h bei
Anschliessend wurde !PrOH (15 ml)
gerührt.
Smp.:
^P Kq /N^/
6.82
5.9,
(d, IH, J
arom.
Bnp-H);
Bnp-H);
(d, IH, J
7.71
7.89
8.1,
=
(d, IH, J
arom.
=
Bnp-H);
(ddd, IH, J
0.9, 6.8, 7.9,
arom.
Bnp-H);
7.30
Bnp-H);
7.11
(ddd, IH, /= 1.3, 6.8, 8.4,
arom.
Bnp-H);
7.08-6.96
6.60
=
arom.
arom.
7.37
(dd, IH, /
Ph-Hp);
8.8,
8.8,
Bnp-H);
Ph-H0); 7.01 (d, IH,
arom.
5.16
=
=
=
7.9,
0.9, 9.0,
=
arom.
4.21
arom.
arom.
(d, IH, /= 8.4,
6.1,
Cym-H);
J
(dd, IH, /
=
Bnp-H);
Bnp-H);
arom.
Cym-H);
=
6.76
Bnp-H);
5.12-4.98
0.9, 5.9,
7.00
(ddd, IH, J
(br.
5.22
s,
4H,
=
arom.
(ddd,
1.3, 6.8, 8.4,
Ph-Hm); 6.61
(dd, IH, /= 1.3, 6.1,
arom.
(m, 2H, NCtf(Ph)(CH3)); 4.93 (d,
arom.
Cym-H);
2.74
(sept, IH,
/
=
7.0, Cym-C//(CH3)2); 2.00 (s, 3H, Cym-CH3); 1.53 (d, 6H, /= 6.8, NCH(Ph)(Œ3)); 1.21 (d,
3H, /
=
^Pl1!!}
216
7.0, Cym-CH(Œ3)2); 1.09 (d, 3H, /= 7.0, Cym-CH(C//3)2).
NMR
(202.50 MHz, CD2C12, 25 °C): 142.3 (s).
5
"C^H}
(2/p,c
NMR
5.8,
=
Bnp-C);
144.3
Bnp-C-OP);
arom.
133.1
(2/P,c
(125.78 MHz, CD2C12, 25 °C): 150.4
(/P,c
1.9,
=
130.2
arom.
Bnp-C);
128.2
(arom. Bnp-C und
Bnp-C);
arom.
(/PjC
=
(3/P,c
1.7,
arom.
=
2.2,
131.9
arom.
(/P,c
=
130.1
Bnp-C);
=
15.4,
arom.
¥h-C(ipso));
1.2,
arom.
Experimenteller
Teil
Bnp-C-OP);
148.0
1.7,
arom.
133.2
Bnp-C);
(/P,c
=
131.7
(/PjC
=
1.2,
(arom. Bnp-C); 128.6 (arom. Bnp-C);
Ph-C0); 127.7 (arom. Bnp-C); 127.6 (arom. Ph-Cm); 127.4
arom.
(arom. Bnp-C); 126.5 (arom. Bnp-C); 126.4 (arom. Ph-Cp); 125.9 (arom. Bnp-C); 125.8
(arom. Bnp-C); 125.3 (arom. Bnp-C); 124.6 (/PjC
arom.
2.6,
121.8
Bnp-C);
90.7
(/PjC
C); 55.6 (/p,c
=
Komplex
IR: 3066
3.1,
=
11.3,
arom.
106.0
Bnp-C);
(/P,c
Cym-C);
arom.
=
121.4
3.4,
88.7
(/P,c
arom.
(/PjC
=
arom.
=
1.9,
Bnp-C);
arom.
arom.
Bnp-C);
92.3
(/PjC
Cym-C);
84.7
Cym-C-CH3);
5.0,
123.2
(/P,c
109.9
=
2.9,
=
1.9,
(/P,c
=
arom.
(arom. Cym-
7.7, NCH(Ph)(CH3)); 31.1 (Cym-CH(CH3)2); 22.7 (Cym-CH(CH3)2); 22.5
(Cym-CH(CH3)2);
PGSE:
=
Cym-C-CH(CH3)2);
arom.
Cym-C);
(/PjC
3.1,
=
21.8
(7PjC
(XH NMR,
=
2.6, NCH(Ph)(CH3)); 18.6 (Cym-CH3).
400.13 MHZ, CD2C12, 2
mM):
rH
=
6.2
(D
=
8.66).
(w), 2968 (w), 2936 (w), 1619 (w), 1591 (m), 1508 (m), 1466 (m), 1378 (m), 1325
(m), 1232 (s), 1203 (m), 1136 (m), 1119 (m), 1073 (m), 987 (m), 957 (s), 929 (m), 855 (m),
844
(m), 831 (s), 812 (m), 765 (s), 751 (s), 703 (m), 696 (s), 634 (w), 608 (w), 588 (m), 570
(m), 561 (m), 529 (w), 499 (w), 450 (w), 413 (w), 338 (w), 302 (w), 229 (w).
MS
(HiRes MALDI,
Cym)(la)]+),
712
846
DCTB):
(8,
[RuCl2(77VCym)(la)]+),
810
(2,
[RuC\(7]6-p-
(3, [RuCl2(la)]+), 676 (100, [RuCl(la)]+), 641 (5, [Ru(la)]+).
EA: Ber. für C46H44Cl2N02PRu: C, 65.32; H, 5.24; N, 1.66. Gel".: C, 65.44; H, 5.40; N, 1.67.
Eine konz.
Lösung
von
2a
(ca. 10 mg) in !PrOH (2.5 ml) wurde 14 Tage bei
Inertbedingungen gelagert (in
einen
RT unter
NMR-Röhrchen). Danach konnten wenige
Kristalle gewonnen werden, die durch eine
Röntgenstrukturanalyse (Isabelle Haller,
orange
Antonio
Mezzetti, 23.07.03) untersucht wurden.
Der Kristall ist
publiziert: CCDC
234351.
217
5
Experimenteller
Teil
(Sa,^c,^c)-Dichloro(^6-/;-cymol)(0,0'-(l,l'-binaphthyl-2,2'-diyl)-A^,A^-bis(l-(lnaphthyl)ethyl)phosphoramidit)ruthenium(II) (2b)
Mf:
C54H48CI2NO2PRU
Mm:
945.93
g-mol"1
[RuCl2(76-p-Cym)]2
Äq.)
1.1
(196 mg, 0.320 mmol) und Iigand (Sa,/fc,/fc)-lb (451 mg, 0.705 mmol,
Anschliessend wurde !PrOH (15 ml)
gerührt.
ausgefallene
Feststoff wurde abfiltriert und
Komplex (Sa,Rc,Rc)-2b
Ausbeute: 260 mg
Smp.:
160 °C:
[ab (c
Zersetzungsbeginn;
=
8.0,
arom.
0.30.
Rf=
arom.
H); 7.94-7.86 (m, 1H,
=
5.7,
Cym-H);
arom.
2.83
(sept., 1H,
1-96 (s, 3H,
H); 8.10 (s, 2H,
H); 7.75 (d, 2H, J
=
8.4,
arom.
Cym-H);
H);
arom.
H);
3/h,h
5.02-4.90 (m, 1H,
4.88
(d, 1H, /
J
6.9, Cym-Ctf(CH3)2); 2.00 (d, 3H, J
Cym-CH3);
=
=
5.7,
arom.
arom.
1.90 (d, 3H, /= 4.9,
Cym-H);
4.77
NCH(Np)(Œ3));
=
6.9,
arom.
(d, 1H, /
=
=
6.5,
1.21 (d, 3H,
6.9, Cym-CH(Œ3)2); 1.13 (d, 3H, /= 6.9, Cym-CH(Ctf3)2).
^Pl^} NMR (202.50 MHz,
^Cl^}
(2/p,c
=
NMR
5.3,
CD2C12, 25 °C): 146.6 (s, <96%, 2b); 149.9 (s, >4%, lb).
(125.78 MHz, CD2C12, 25 °C): 150.5
arom.
Bnp-C-OP);
(/p,c= 1.2); 131.2; 130.3;
129.5
133.3
(/P,c
(/PjC
=
=
122.5; 122.1 (/P,c
=
3.1); 121.9 (/P>c
=
(2/P,c
=
1.7); 132.9 (/PjC
15.4,
=
arom.
Bnp-C-OP);
2.2); 131.9 (/PjC
=
148.0
1.2); 131.6
1.4); 129.3; 128.8; 128.7; 127.6; 127.3; 126.8; 126.6.;
126.2; 126.0; 125.8; 125.5; 125.3; 125.0 (/P,c
218
arom.
arom.
H); 6.64-6.48 (m, 1H, NCff(Np)(CH3)); 5.53 (dq, 1H,
arom.
Cym-H);
NCH(Np)(Œ3));
/=
vollständige Zersetzung.
19.4, NCff(Np)(CH3)); 5.41 (d, 1H, /= 5.5,
H); 4.94 (d, 1H, /
5.3,
240 °C:
(400.13 MHz, CD2C12, -40 °C): 8.56-8.40 (m, 1H,
(d, 2H, J
=
getrocknet.
(49%).
7.72-6.82 (m, 17H,
3/p,h
HV
HV entfernt. Der
am
0.125, CHCI3):+155.
=
NMR
8.04
am
und CH2CI2
zugegeben
RT
wurde als oranger Feststoff erhalten.
DC (CH2Cl2/MeOH 98:2):
JH
(10 ml) gelöst und die resultierende dunkelrote Lösung 1 h bei
wurden in CH2CI2
=
2.9); 124.8; 123.8 (/P,c
1.4); 113.9 (/P,c
=
=
4.6); 103.5 (/P>c
2.9); 123.5; 123.1;
=
2.2); 89.6 (/P>c
=
5
8.4,
arom.
arom.
Cym-C);
Cym-C);
PGSE:
31.0
Komplex
IR: 3053
89.3
(/P,c
(Cym-C);
(XH NMR,
=
7.0,
22.7
arom.
Cym-C);
(Cym-C);
22.0
88.6
(arom. Cym-C); 88.1 (/P,c
(Cym-C);
400.1 MHZ, CD2C12, 2
mM):
Experimenteller
rH
18.9
=
=
Teil
2.2,
(Cym-C).
6.5
(D
=
8.21).
(w), 2966 (w), 2935 (w), 1619 (w), 1592 (m), 1509 (m), 1465 (m), 1376 (w), 1324
(m), 1231 (s), 1202 (m), 1142 (m), 1118 (w), 1107 (w), 1072 (m), 986 (w), 954 (*), 922 (m),
854
(m), 841 (m), 824 (s), 800 (*), 778 (s), 751 (m), 709 (w), 697 (w), 646 (w), 620 (w), 591
(m), 572 (m), 560 (w), 528 (w), 428 (w), 411 (w), 227 (w).
MS (HiRes MALDI, 3-HPA): 910 (11,
[RuCl(^VCym)(lb)]+),
776
(100, [RuCl(lb)]+), 741
(16, [Ru(lb)]+), 640 (81, [lb]+).
EA: Ber. für C54H48CI2NO2PRU: C, 68.57; H, 5.11; N, 1.48. Gef.: C, 68.62; H, 5.27; N, 1.51.
219
5
Experimenteller
Teil
(Sa,Sc,Sc)-Dichloro(^6-/;-cymol)(0,0'-(l,l'-binaphthyl-2,2'-diyl)-A^,A^-bis(l-(lnaphthyl)ethyl)phosphoramidit)ruthenium(II) (2b')
Mf:
C54H48CI2NO2PRU
Mm:
945.93
g-mol"1
[RuCl2(76-p-Cym)]2
Äq.)
1.1
(65.3 mg, 0.107 mmol) und Ligand (5a,5c,5c)-lb' (150 mg, 0.234 mmol,
Anschliessend wurde !PrOH (14 ml)
gerührt.
ausgefallene
Feststoff wurde abfiltriert und
Ausbeute: 165 mg
195 °C:
[ab (c
=
7.80
8.1,
Zersetzungsbeginn;
Bnp-H);
(d, IH, J
arom.
Np-H);
=
arom.
(t, IH, J
210 °C:
Rf=
vollständige Zersetzung.
0.18.
8.8,
7.4,
6.17
arom.
6.97
arom.
(q, IH,
(t, IH, J
Bnp-H);
7.58-7.27
Bnp-H);
Np-H);
=
8.03
=
9.3,
7.76
(d, IH, /= 7.9,
Np-H);
/=
6.37
H); 4.98 (t, IH, /
arom.
=
Cym-H);
7.4,
(d, IH, J
arom.
4.58
Cym-CH3);
8.4,
=
arom.
=
7.2,
6.83
arom.
Np-H);
(d, IH, /
=
=
7.6,
4.93
=
5.9,
arom.
arom.
(d, IH, /
arom.
=
(d, IH, /
Np-H);
arom.
Np-H);
=
^Pl1!!} NMR (202.50 MHz,
=
8.3,
7.61
5.9,
Cym-H);
5.59
(d, IH, J
arom.
Bnp-H);
arom.
(d, IH, J
arom.
/
=
7.2,
6.61
arom.
5.95-5.88
arom.
=
=
Cym=
6.8, Cym-
6.6, NCH(Np)(Ctf3));
6.8, Cym-CH(Œ3)2); 1.13 (d, 3H, /
CD2C12, 25 °C): 162.6 (s).
2.0,
4.61 (d, IH, /
(sept., IH,
=
Np-H);
Np-H);
Cym-H);
=
(d, IH, /
7.23
(d, IH, /= 5.9,
arom.
2.83
8.11
(ddd, IH, J
Np-H);
6.27
6.2, NCH(Np)(C//3)); 1-89 (d, 3H, /
1.19 (d, 3H, /
Bnp-H);
(d, IH, /= 8.1,
Np-H);
CH(C//3)2).
220
arom.
Bnp-H und
Np-H);
arom.
7.98
Np-H);
(d, IH, J
9.0,
=
6.6, NŒ(Np)(CH3)); 5.95 (t, IH, /= 7.8,
Œ(CH3)2); 2.14 (d, 3H, /
1.86 (s, 3H,
arom.
(m, 11H,
(m, IH, NCtf(Np)(CH3)); 5.85 (t, IH, /
5.9,
HV entfernt. Der
getrocknet.
(500.23 MHz, CD2C12, -40 °C): 8.41 (d, IH, J
arom.
5.9, 8.0,
HV
am
0.125, CHCI3): +364.
=
NMR
9.0,
am
und CH2CI2
(82%).
DC (CH2Cl2/MeOH 98:2):
JH
zugegeben
RT
wurde als oranger Feststoff erhalten.
Komplex (5a,5c,5c)-2b'
Smp.:
(10 ml) gelöst und die resultierende dunkelrote Lösung 1 h bei
wurden in CH2CI2
=
7.0, Cym-
5
"C^H}
(2/p,c
=
NMR
4.6,
arom.
Np-C(ipso));
129.9
Bnp-C-OP);
133.5
132.4
Bnp-C);
(2/P,c
(125.78 MHz, CD2C12, -40 °C): 150.3
141.8
(3/P,c
=
2.9,
=
14.4,
arom.
Np-C(ipso));
arom.
Experimenteller
137.7
Bnp-C-OP);
(3/P,c
=
2.6,
Teil
148.0
arom.
(arom. Bnp-C); 133.4 (arom. Np-C); 133.1 (arom. Np-C); 133.0 (arom.
(arom. Bnp-C und
arom.
Np-C);
131.9
(arom. Bnp-C); 130.5 (arom. Bnp-C);
(arom. Bnp-C); 129.1 (arom. Bnp-C); 129.0 (arom. Bnp-C); 128.9 (arom. Np-C); 127.8
(arom. Bnp-C); 127.7 (arom. Np-C); 127.6 (arom. Np-C); 127.4 (arom. Bnp-C); 126.9 (arom.
2.2,
Np-C);
126.4
(arom. Np-C); 126.3 (/PjC
Np-C);
125.9
(arom. Np-C); 125.3 (arom. Bnp-C); 125.2 (arom. Bnp-C); 124.6 (/P,c
arom.
Np-C);
124.5
118.6
(arom.
(NCH(Np)(CH3));
10.1,
51.1
Cym-C);
(/P,c
NCH(Np)(CH3));
(NCH(Np)(CH3));
IR: 3054
Bnp-C);
=
3.1,
arom.
Bnp-C);
126.0
arom.
123.1
(arom. Bnp-C und
Np-C);
124.0
18.9
=
87.4
(arom.
Cym-C);
arom.
=
3.4,
(arom. Np-
(arom. Bnp-C); 122.8 (arom.
10.8,
arom.
Cym-C);
54.2
(arom. Cym-C-CH(CH3)2); 101.6 (arom. Cym-C-CH3); 91.3 (/P,c
88.8
Cym-C);
arom.
(arom. Np-C); 124.2 (arom. Bnp-C und
C); 123.8 (arom. Np-C); 123.6 (/P,c
Np-C);
=
85.3
(arom.
=
9.1, NCH(Np)(CH3)); 31.0 (Cym-CH(CH3)2); 26.4 (/PjC
22.6
(Cym-CH(CH3)2);
21.4
(Cym-CH(CH3)2);
=
19.1
(Cym-CH3).
(w), 2967 (w), 2938 (w), 1619 (w), 1591 (m), 1509 (m), 1466 (m), 1374 (w), 1324
(m), 1229 (s), 1197 (m), 1139 (m), 1073 (m), 983 (m), 953 (s), 929 (s), 846 (w), 842 (m), 826
(s), 799 (s), 776 (s), 750 (m), 697 (w), 650 (w), 643 (w), 618 (w), 591 (m), 573 (m), 558 (w),
530
(w), 508 (w), 499 (w), 435 (w), 408 (w), 306 (w), 284 (w), 228 (w).
MS (HiRes MALDI, 3-HPA): 776 (15,
[RuCl(lb')]+),
741
(9, [Ru(lb')]+), 640 (100, [lb']+).
EA: Ber. für C54H48Cl2N02PRu: C, 68.57; H, 5.11; N, 1.48. Gel".: C, 68.29; H, 5.05; N, 1.43.
221
5
Experimenteller
Teil
(Sa,^c,/îc)-Chloro(^6-/;-cymol)(0,0'-(l,l'-binaphthyl-2,2'-diyl)-A^-(l-((l,2-^)-phenyl)ethyl)-A^-(l-phenylethyl)phosphoramidit-ÄP)ruthenium(II)-hexafluorophosphat (3a)
Mf:
C46H44ClF6N02P2Ru
Mm:
955.32
g-mol"1
Komplex (Sa,Rc,Rc)-2a (200
wurden 19 h in CH2CI2
!PrOH (17 ml)
(12 ml) bei
Filtrat
zum
wurde abfiltriert und
am
Komplex (Sa,/?c^c)-3a
gerührt.
T1C1 wurde abfiltriert,
ausgefallene
Das
HV entfernt. Der
am
Äq.)
ausgefallene
Feststoff
getrocknet.
wurde als oranger Feststoff erhalten.
Ausbeute: 203 mg
(90%).
Smp.:
Farbänderung
90-225 °C:
RT
und CH2CI2
gegeben
HV
mmol) und T1PF6 (86.7 mg, 0.248 mmol, 1.05
mg, 0.236
von
orange nach
230 °C:
gelb;
260 °C:
Zersetzungsbeginn;
vollständige Zersetzung,
[ab (c
=
0.105, CHCl3):+99.
DC (CH2Cl2/MeOH 98:2):
JH
=
7.94
=
arom.
arom.
8.02
Bnp-H);
(d, 1H, J
7.2,
0.61.
(500.23 MHz, CD2C12, -20 °C): 8.21 (d, 1H, J
NMR
9.0,
Rf=
8.6,
=
arom.
(d, 1H, J
arom.
arom.
PhkoordC(3)-H); 7.76 (d, 1H,
=
=
arom.
Phfrei-H0); 7.32 (dd, 2H,
Bnp-H);
(d, 1H, J
8.3,
6.6,
7.19
(t, 2H, /
arom.
arom.
Bnp-H);
PhkoordC(6)-H); 7.86 (d, 1H,
PhkoordC(4)-H); 7.55-7.47 (m, 3H,
8.1,
=
=
7.6,
J
=
arom.
J
=
9.0,
Bnp-H und
0.9, 5.5,
J
arom.
9.0,
=
8.02
=
7.2, NC//(Phfrei)(CH3)); 4.44 (d, 1H, /= 5.7,
J
=
Bnp-H);
arom.
5.7,
/
=
7.0, Cym-C//(CH3)2);
NCH(Phfrei)(Ctf3)); 1.32 (d, 3H,
/
=
1.57
arom.
Bnp-H);
7.80
(t, 1H, J
Bnp-H);
(t, 1H, J
7.64
=
7.4,
/
arom.
Cym-H);
7.27
=
(dd, 2H, J
7.2,
arom.
Cym-H);
4.15
(br.
arom.
6.8, Cym-CH(Ctf3)2); 1.15 (d, 3H, /
arom.
J
Cym-
Cym-H);
=
=
6.41
(quint., 1H,
1H,
arom.
/
0.9, 5.5,
Phfrei-Hp);
4.78
s,
=
(s, 3H, Cym-CH3); 1.48 (d, 3H, /
CH(C#3)2); 0.90 (d, 3H, /= 6.8, NCH(Phkoord)(C//3)).
222
8.3,
=
H); 3.31 (dq, 1H, /= 1.8, 6.4, NŒ(Phkoord)(CH3)); 2.96 (d, 1H, /= 5.7,
(sept., 1H,
(d, 1H, J
PhkoordC(5)-H); 7.43 (d, 2H,
Phfrei-Hm); 7.11 (t, 1H,
PhkoordC(2)-H); 5.36 (d, 1H,
arom.
Bnp-H);
arom.
arom.
(d, 1H, J
8.8,
8.16
Bnp-H);
arom.
=
2.87
7.2,
7.3, Cym-
5
^P^H}
NMR
"cfH}
NMR
(2/p,c
7.0,
=
(2/P,c
(125.78 MHz, CD2C12, -20 °C): 149.3
arom.
132.2
Teil
(202.50 MHz, CD2C12, -20 °C): 154.6 (s, 93%, 3a); 150.6 (s, 7%, 5a).
Bnp-C-OP);
138.2
(3/P,c
(/PjC
=
1.0,
arom.
Bnp-C);
2.2,
=
C(3)); 134.4 (arom. Phkoord-C(6)); 132.8 (/P,c
Bnp-C);
Experimenteller
1.7,
=
132.1
arom.
(/PjC
1.4,
15.4,
Bnp-C);
arom.
Bnp-C-OP);
arom.
Phfrei-CïpTO);
arom.
=
=
136.4
132.7
Bnp-C);
147.9
(arom. Phkoord-
(/P,c
131.8
=
1.7,
arom.
(arom. Bnp-
C); 131.3 (arom. Phkoord-C(4)); 130.7 (arom. Phkoord-C(5)); 129.3 (arom. Bnp-C); 129.1
(arom. Bnp-C); 128.7 (arom. Phfrei-Cm); 128.1 (arom. Phfrei-C0); 127.9 (arom. Phfrei-Cp); 127.8
(arom. Bnp-C); 127.5 (arom. Bnp-C); 127.4 (arom. Bnp-C); 126.9 (arom. Bnp-C); 126.6
(arom. Bnp-C); 125.2 (arom. Cym-C-CH(CH3)2); 123.3 (/PjC
=
3.1,
arom.
Bnp-C);
121.2
=
2.4,
Bnp-C);
arom.
122.1
(/PjC
(arom. Bnp-C); 119.9 (arom. Phkoord-C(l)); 105.8 (arom. Phkoord-
C(2)); 103.2 (arom. Cym-C-CH3); 101.0 (arom. Cym-C); 96.8 (arom. Cym-C); 85.3 (arom.
Cym-C);
80.8
(arom.
Cym-C);
55.6
(7PjC
(NCH(Phfrei)(CH3)); 31.7 (Cym-CH(CH3)2); 24.2 (/P,c
=
NCH(Phkoord)(CH3));
22.8,
=
54.0
11.0, NCH(Phkoord)(CH3)); 23.0 (/P>c
=
2.1, Cym-CH(CH3)2); 21.7 (NCH(Phfrei)(CH3)); 19.8 (Cym-CH(CH3)2); 17.6 (Cym-CH3).
PGSE: Kation
(XH
NMR, 400.13 MHZ, CD2C12, 2 mM):
NMR, 376.5 MHZ, CD2C12, 24 mM):
IR: 3062
rH
=
5.4 (D
=
rH
=
6.6 (D
=
8.12); Anion
(19F
9.83).
(w), 2973 (w), 2938 (w), 1619 (w), 1591 (w), 1509 (w), 1466 (m), 1381 (w), 1324
(m), 1280 (w), 1226 (m), 1196 (m), 1134 (m), 1073 (m), 1030 (m), 983 (m), 953 (s), 841 (s),
752
(s), 699 (s), 611 (m), 592 (w), 558 (s), 529 (w), 498 (w), 481 (w), 433 (w), 367 (w), 347
(w), 331 (w), 312 (w), 295 (w), 285 (w), 272 (w), 239 (w), 230 (w), 210 (w).
MS (ESI): 774 (100,
[RuCl(76-p-Cym)(la)-HCl]+), 676
(18, [RuCl(la)]+).
EA: Ber. für C46H44ClF6N02P2Ru (87%) und C72H6oCl2Fi2N204P4Ru2 (13%)
(lU
und
31P
NMR): C, 57.16; H, 4.51; N, 1.50. Gef.: C, 57.19; H, 4.54; N, 1.50.
223
5
Teil
Experimenteller
(SRU,Sa,JRc,^c)-Chloro(^6-/;-cymol)(0,0'-(l,l'-binaphthyl-2,2'-diyl)-^-(l-((l,2-^)-(lnaphthyl))ethyl)-A^-(l-(l-naphth)ylethyl)phosphoramidit-ÄP)ruthenium(II)-hexafluorophosphat (3b)
~|
Mf:
C54H48ClF6N02P2Ru
Mm:
1055.44
g-mol"1
[RuCl2(76-p-Cym)]2
1
Äq.)
RT
(65.3 mg, 0.107 mmol) und Ligand (Sa,Rc,Rc)-lb (150 mg, 0.234 mmol,
wurden in CH2CI2
(12 ml) gelöst und die resultierende dunkelrote Lösung 1 h bei
Anschliessend wurde T1PF6 (78.2 mg, 0.224 mmol, 1.05
gerührt.
gerührt.
CH2CI2
am
Das
HV entfernt. Der
Ausbeute: 201 mg
=
(d, IH, /
arom.
Feststoff wurde abfiltriert und
von
orange nach rot; 250 °C:
Rf=
8.5,
=
=
8.0,
arom.
arom.
H); 8.13 (d, IH, /
arom.
7.0,
arom.
=
H); 7.89 (d, IH, J
H); 7.83-7.59 (m, 6H,
arom.
H); 7.47 (d, IH, J
=
8.2,
H); 7.20 (ddd, IH, J
=
9.2,
=
arom.
8.6,
arom.
H und
arom.
arom.
H); 7.42 (t, IH, J
1.2, 6.7, 8.2,
arom.
arom.
H); 6.89 (d, IH, J
arom.
H); 6.40 (d, IH, /= 8.9,
arom.
H); 6.37 (d, IH, /
IH, J
=
7.6,
arom.
(dq, IH,
3.81
(sept., IH,
/
=
3/h,h
H); 6.21 (d, IH, J
=
6.7,
3/P,H
(d, IH, /= 5.8,
=
=
8.0,
8.2,
getrocknet.
arom.
NpkoordC(8)-H);
arom.
NpkoordC(3)-H);
8.5,
=
=
=
7.5,
7.51
8.2,
=
Npko0rdC(4)-H);
H); 6.95 (d, IH, J
224
HV
und
vollständige Zersetzung,
H); 7.96 (d, IH, /
arom.
Cym-H);
am
gegeben
0.46.
(500.23 MHz, CD2C12, -20 °C): 9.24 (d, IH, J
7.9,
5.05
Filtrat
zum
0.125, CHCI3):+381.
NMR
(d, IH, /
(18 ml)
21 h bei
wurde als oranger Feststoff erhalten.
Farbänderung
DC (CH2Cl2/MeOH 98:2):
lU
ausgefallene
Äq.) zugegeben und
RT
(90%).
190-210 °C:
[ab (c
TlCl wurde abfiltriert, !PrOH
ausgefallene
Komplex (SRu,Sa,Rc,Rc)-3b
Smp.:
PF6
7.86
arom.
8.5,
7.6,
=
arom.
arom.
Cym-H);
3.55
(q, IH,
7.0, Cym-C//(CH3)2); 2.62 (d, IH, /= 5.8,
/
=
=
=
8.2,
5.8,
=
=
1.2, 6.7, 8.2,
Npko0rdC(2)-H);
H); 5.71 (d, IH, J
=
0.9, 6.7,
=
H); 6.88 (d, IH, J
25.3, NC//(Npfrei)(CH3)); 4.62 (dd, IH, /
arom.
(d, IH, J
H); 7.40 (d, IH, J
H); 7.11 (ddd, IH, J
=
H); 7.92
arom.
(ddd, IH, J
8.26
arom.
=
8.2,
6.34
(d,
Cym-H);
1.2, 5.8,
arom.
6.7, NC//(Npk0ord)(CH3)); 2.90
arom.
Cym-H);
1.73
(d, 3H, /= 6.7,
5
1-54
NCH(Npfrei)(Ctf3));
(d, 3H, J
CH(Ctf3)2); 1.18 (d, 3H, /
^P^U}
NMR
^C^H}
NMR
(2/p,c
=
7.9,
=
Experimenteller
6.7, NCH(Npk0ord)(C//3)); 1-47 (d, 3H, J
=
=
Teil
7.0, Cym-
7.0, Cym-CH(Ctf3)2); 0.08 (s, 3H, Cym-CH3).
(202.50 MHz, CD2C12, -20 °C): 168.0 (s).
(125.78 MHz, CD2C12, -20 °C): 149.5
arom.
Bnp-C-OP);
136.1
(2/P,c
=
17.5,
arom.
147.2
Bnp-C-OP);
(arom. Npko0rd-C(8a)); 134.1 (arom. Npfrei-C(l)); 133.5
(arom. C); 132.8 (arom. Npkoord-C(4a)); 132.7 (arom. Np&ei-C(8a)); 132.6 (arom. NpkoordC(4)); 132.2 (arom. C); 131.8 (arom. Npkoord-C(3)); 131.7 (arom. C); 131.2 (arom. C); 130.9
(arom. C); 129.3 (arom. C); 129.2 (arom. C); 128.4 (arom. Npfrei-C(2)); 128.2 (arom. C);
127.8
(arom. C); 127.5 (arom. C); 127.4 (arom. C); 127.0 (arom. Cym-C-CH(CH3)2); 126.9
(arom. C); 126.6 (arom. C); 126.3 (arom. C); 126.2 (arom. C); 126.1 (arom. C); 124.3 (arom.
C); 123.2 (arom. C); 122.6 (arom. C); 117.1 (arom. C); 104.5 (arom. Cym-C); 102.4 (arom.
Cym-C-CH3);
101.1
(arom. Npkoord-C(l)); 100.4 (/PjC
90.5
Npk0ord-C(2));
(arom.
54.5
NCH(Npkoord)(CH3));
20.5
(Cym-CH(CH3)2);
(NCH(Npfrei)(CH3));
PGSE: Kation
(XH
(/P,c
(/P>c
15.9
=
=
(arom.
13.4,
arom.
Cym-C);
Cym-C);
60.6
96.7
(/P,c
(arom.
=
24.5,
6.5, NCH(Npfrei)(CH3)); 31.8 (Cym-CH(CH3)2); 23.4
14.2, NCH(Npkoord)(CH3));
19.4
(Cym-CH(CH3)2);
16.3
(Cym-CH3).
NMR, 400.13 MHZ, CD2C12, 2 mM):
NMR, 376.5 MHZ, CD2C12, 2 mM):
IR: 3059
84.1
Cym-C);
=
rH
=
4.5
(D
=
rH
=
6.6
(D
=
8.18); Anion
(19F
11.80).
(w), 2971 (w), 2936 (w), 1619 (w), 1592 (w), 1509 (m), 1465 (m), 1381 (w), 1322
(m), 1225 (m), 1198 (m), 1124 (m), 1073 (m), 1061 (m), 986 (w), 956 (s), 929 (m), 843 (s),
777
(m), 752 (m), 700 (w), 680 (w), 649 (w), 613 (w), 595 (m), 575 (w), 558 (s), 530 (w), 498
(w), 476 (w), 437 (w), 367 (w), 346 (w), 315 (w), 285 (w), 221 (w), 210 (w).
MS (ESI): 910 (100,
[RuCl(^VCym)(lb)]+),
875
(2,
[Ru(?j6-p-Cym)(lb)]+).
EA: Ber. für C54H48ClF6N02P2Ru: C, 61.45; H, 4.58; N, 1.33. Gef.: C, 61.31; H, 4.66; N,
1.35.
Konz.
Lösungen
gelagert (in
von
einen
3b
(ca. 10 mg) in !PrOH, EtOH und MeOH (jeweils 2.4 ml) wurden
NMR-Röhrchen). Andere konz. Lösungen
von
3b
(ca. 10 mg) in CH2C12
(0.3 ml) wurden vorsichtig mit !PrOH, EtOH, MeOH, Et20 oder Pentan (jeweils 1.5 ml)
überschichtet (in einen
Zeitraum unter
NMR-Röhrchen).
Inertbedingungen durch
In allen Fällen wurden auch über einen
Ausfällen resp.
langsame
längeren
Diffusion keine Kristalle
erhalten.
225
5
Teil
Experimenteller
(Sa,Sc,Sc)-Chloro(^6-/;-cymol)(0,0'-(l,l'-binaphthyl-2,2'-diyl)-A^-(l-((l,2-^)-(lnaphthyl))ethyl)-A^-(l-(l-naphth)ylethyl)phosphoramidit-ÄP)ruthenium(II)-hexafluorophosphat (3b')
Mf:
C54H48ClF6N02P2Ru
Mm:
1055.44
g-mol"1
[RuCl2(77VCym)]2
1
Äq.)
wurden in CH2CI2
gerührt.
CH2CI2
am
ausgefallene
Das
HV entfernt. Der
Komplex (5a,5c,5c)-3b'
Ausbeute: 187 mg
Smp.:
210 °C:
[ab (c
(12 ml) gelöst und die resultierende dunkelrote Lösung 1 h bei
ausgefallene
(15 ml)
Feststoff wurde abfiltriert und
=
(d, IH, J
8.9,
=
arom.
8.1,
5.40-5.30
Rf=
6.51
=
9.1,
H); 7.96-6.98 (m, 20H,
(d, IH, /= 5.5,
arom.
4.53
(d, IH, /
=
5.9,
H); 8.02 (d, IH, /
arom.
H,
4.58
arom.
(dq,
Cym-H);
3H, Cym-CU(CH3)2); 1.43 (br.
CH(C//3)2); 0.82 (br.
s,
8.3,
arom.
(d, IH, /= 5.7,
5.65
IH,
3/h,h
4.05
(d, IH, /= 5.5,
3H, NCH(Npfrei)(C//3));
arom.
1-13
5.9,
=
arom.
=
arom.
Cym-
=
20.4,
arom.
Cym-
Cym-H);
(d, 3H, /
H); 8.00
und
3/P,H
8.30
1.44 (br. s,
7.0, Cym-
3H, NCH(Npko0rd)(C//3)); 0.30 (s, 3H, Cym-CH3).
^Pl^} NMR (202.50 MHz,
NMR
s,
=
Npko0rdC(3)-H
arom.
NpkoordC(2)-H);
IH, NCtf(Npfrei)(CH3));
(m,
arom.
NpkoordC(8)-H);
arom.
H); 2.90 (sept., IH, /= 7.0, Cym-Ctf(CH3)2); 2.58 (d, IH, /= 5.7,
CD2C12, 25 °C): 151.2 (s)
(125.78 MHz, CD2C12, -40 °C): 151.0
(2/P,c
6.0,
arom.
Bnp-C-OP);
Npfrei-C(l));
135.8
(arom. C); 133.7 (arom. C); 133.1 (/P,c
226
getrocknet.
0.51.
H); 8.13 (d, IH, /
arom.
NC//(Npk0ord)(CH3));
=
HV
und
Zersetzung.
Npk0ordC(4)-H);
(2/p,c
am
gegeben
(83%).
(500.23 MHz, CD2C12, -60 °C): 8.72 (d, IH, /= 8.1,
NMR
^Cl1!!}
Filtrat
zum
undl7 h bei
0.125, CHCI3):+538.
=
(d, IH, J
H);
TlCl wurde abfiltriert, !PrOH
RT
wurde als hellbrauner Feststoff erhalten.
DC (CH2Cl2/MeOH 98:2):
lU
Äq.) zugegeben
Anschliessend wurde T1PF6 (78.2 mg, 0.224 mmol, 1.05
gerührt.
RT
(65.3 mg, 0.107 mmol) und Ligand (5a,5c,5c)-lb' (150 mg, 0.234 mmol,
146.3
=
18.0,
arom.
Bnp-C-OP);
148.4
(arom. C); 139.4 (arom. Npkoord-C(8a)); 137.3 (arom.
=
3.4,
arom.
Npkoord-C(3));
132.5
5
(arom. C); 132.1 (arom. C); 131.9 (/P,c
Npkoord-C(4a));
arom.
130.7
(/P,c
2.6,
=
arom.
=
6.5,
5.5,
127.1
Teil
C); 131.8 (arom. C); 131.2 (arom.
arom.
C); 130.4 (arom. Npkoord-C(4)); 130.0 (/P,c
=
1.9,
C); 129.7 (arom. C); 129.6 (arom. C); 129.4 (arom. C); 129.3 (arom. C); 129.1 (arom.
C); 128.7 (arom. C); 128.5 (arom. C); 128.1 (/P,c
=
Experimenteller
arom.
C); 127.8 (/PjC
=
5.5,
arom.
=
5.5,
arom.
C); 127.6 (/PjC
Cym-C-CH(CH3)2);
6.0,
=
arom.
127.9
(/PjC
C); 127.3 (arom. C);
(arom. C); 126.8 (arom. C); 126.6 (arom. C); 126.0 (arom. C); 125.8 (arom. Npfrei-
C(2)); 125.5 (arom. C); 123.2 (arom. C); 122.9 (/PjC
=
1.7,
arom.
C); 122.7 (arom. C); 121.4
(arom. C); 120.8 (arom. C); 106.0 (arom. Cym-C); 104.5 (arom. Npko0rd-C(l)); 103.3 (arom.
Cym-C-CH3);
84.5
Cym-C);
101.9
(/PjC
14.2,
arom.
Cym-C);
93.2
(arom. Npkoord-C(2)); 91.1 (arom.
(arom. Cym-C); 61.8 (NCH(Npk0ord)(CH3)); 58.1 (NCH(Npfrei)(CH3)); 31.7
(Cym-CH(CH3)2);
23.5
(NCH(Npkoord)(CH3));
IR: 3056
=
(Cym-CH(CH3)2);
19.2
(Cym-CH(CH3)2);
22.5
(/P>c
16.4
=
7.7,
NCH(Npfrei)(CH3));
21.5
(Cym-CH3).
(w), 2977 (w), 2936 (w), 1620 (w), 1592 (m), 1509 (m), 1465 (m), 1378 (w), 1322
(m), 1300 (w), 1258 (w), 1228 (m), 1199 (m), 1143 (m), 1130 (m), 1073 (s), 1029 (m), 985
(m), 955 (s), 842 (s), 778 (m), 751 (m), 726 (w), 710 (w), 698 (w), 649 (w), 617 (w), 599 (m),
571
(w), 559 (w), 530 (w), 478 (w), 421 (w), 295 (w), 234 (w), 227 (w), 222 (w).
MS (ESI): 776 (100,
[RuCl(lb')]+).
EA: Ber. für C54H48ClF6N02P2Ru: C, 61.45; H, 4.58; N, 1.33.
Mehrere
Elementaranalysen ergaben ungenügende
Resultate.
227
5
Experimenteller
Teil
(Sa,^c,^c)-Dichloro(0,0'-(l,l'-binaphthyl-2,2'-diyl)-A^-(l-(^6-phenyl)ethyl)-A^-(lphenylethyl)phosphoramidit- ÄP)ruthenium(II) (4a)
Mf:
C36H30CI2NO2PRU
Mm:
711.59
g-mol"1
[RuCl2(77VCym)]2
1
Äq.)
und dann 30
Feststoff wurde
getrocknet
je
(jeweils
8
310 °C:
Rf=
(500.23 MHz, CD2C12, 25 °C): 8.18 (d, 1H, J
H); 7.58-7.50 (m, 4H,
arom.
H); 7.50-7.40 (m, 3H,
7.27-7.21 (m, 1H,
6.6,
=
arom.
=
arom.
(m, 1H,
6.27-6.21
3/p,h
arom.
=
15.2,
C); 132.3 (/pjC
arom.
228
an
der Luft und
/
=
=
=
am
HV
arom.
H); 8.06 (d, 1H, J
=
H); 7.40-7.29 (m, 3H,
H); 6.29-6.24 (m, 1H,
arom.
8.8,
arom.
6.6,
arom.
8.3,
arom.
arom.
H);
Phkoord-
Phkoord-Hm); 5.53 (d, 1H,
7.0, NŒ(Phfrei)(CH3)); 4.25 (dq, 1H,
=
=
3/h,h
Phkoord-H0); 1.87 (d, 3H,
=
J
7.2, NCH(Phfrei)(C//3)).
CD2C12, 25 °C): 152.0 (s).
Bnp-C-OP);
1.2,
arom.
H); 7.70 (d, 1H, J
arom.
arom.
(128.75 MHz, CD2C12, 25 °C): 149.0
arom.
8.8,
arom.
35.8, NŒ(Phkoord)(CH3)); 4.23 (d, 1H, J
NMR
=
Phkoord-Hm); 5.80-5.76 (m, 1H,
Phkoord-H0); 4.83 (quint., 1H,
^P^U} NMR (202.50 MHz,
(2/p,c
8.3,
=
H); 7.19 (d, 1H, /= 8.4,
6.6, NCH(Phkoord)(Œ3)); LH (d, 3H, /
^Cl^}
ml) gewaschen,
0.15.
H); 7.98 (d, 1H, J
5.5,
am
vollständige Zersetzung.
arom.
/=
Lösung
(72%).
H); 8.03 (s, 2H,
Hp);
Dann wurde die
0.400, CH2CI2): +267.
=
NMR
arom.
gelassen.
wurde als hellbrauner Feststoff erhalten.
DC (CH2Cl2/MeOH 98:2):
JH
RT stehen
RT
(Si02, CH2Cl2/MeOH 98:2) gereinigt.
Farbänderung nach Braun;
230 °C:
[ab (c
Monat) bei
3x mit Et^O und Pentan
Komplex (Sa,/?c,^c)-4a
Smp.:
1
Tage (ca.
und mittels FC
Ausbeute: 71 mg
(5 ml) gelöst und die resultierende dunkelrote Lösung 62 h bei
ml) und anschliessend wurde Et20 (10 ml) zugegeben. Der ausgefallene
1
eingeengt (ca.
RV
(42.6 mg, 0.070 mmol) und Ligand (Sa,/fc,/Jc)-la (75.0 mg, 0.139 mmol,
wurden in CH2CI2
gerührt
CI
140.5
(3/P,c
=
2.3,
(2/P,c
arom.
=
7.3,
arom.
Phfrei-Cï/W0);
C); 132.1 (arom. C); 132.0 (/P,c
=
1.0,
Bnp-C-OP);
148.4
1.9,
arom.
133.2
arom.
(/P,c
=
C); 131.1 (/PjC
=
1.5,
C); 130.0 (arom. C); 129.2 (arom. C); 128.8 (arom. C); 128.7 (arom. C); 128.6 (arom.
5
C); 128.4 (arom. C); 127.5 (/P,c
=
2.3,
(arom. C); 125.8 (arom. C); 124.5 (/P,c
(/p,c
=
(2/p,c
=
1.7,
arom.
8.3,
C); 121.2 (/PjC
arom.
=
1.4,
arom.
=
4.0,
arom.
(2/p,c
=
Teil
C); 126.9 (arom. C); 126.4 (arom. C); 126.0
arom.
C); 123.4 (/P,c
C); 106.6 (/PjC
1.5,
=
Phkoord-Cm); 97.8 (arom. Phkoord-Cm); 95.0
(arom. Phkoord-C0); 80.6 (arom. Phkoord-C0); 56.2
81.0
Experimenteller
(2/P,c
(2/P,c
=
=
2.9,
arom.
=
arom.
C); 122.3
Phkoord-C^0);
21.2,
arom.
104.9
Phkoord-Q0;
5.4, NCH(Phfrei)(CH3)); 49.8
20.2, NCH(Phkoord)(CH3)); 21.7 (NCH(Phkoord)(CH3)); 19.5 (NCH(Phfrei)(CH3)).
IR: 3065
(w), 2980 (w), 2933 (w), 1619 (w), 1591 (m), 1508 (m), 1464 (m), 1405 (w), 1378
(w), 1324 (m), 1280 (w), 1226 (s), 1194 (m), 1140 (m), 1116 (m), 1073 (s), 1031 (m), 985 (m),
954
(s), 938 (s), 856 (m), 832 (s), 811 (m), 772 (w), 752 (m), 708 (m), 650 (w), 608 (m), 588
(w), 569 (m), 528 (w), 502 (w), 482 (w), 430 (w), 296 (w), 227 (w).
MS (HiRes MALDI, DCTB): 676 (100,
[RuCl(la)]+),
641
(30, [Ru(la)]+).
EA: Ber. für C36H30Cl2NO2PRu: C, 60.76; H, 4.25; N, 1.97. Gef.: C, 60.74; H, 4.30; N, 2.01.
Eine konz.
Lösung
von
4a
(ca. 10 mg) in CH2CI2 (1.1 ml) wurde vorsichtig mit Ethanol (1.3
ml) überschichtet (in einen NMR-Röhrchen). Durch langsame Diffusion wurden während 7
Tagen bei
definitive
RT einzelne orange Kristalle erhalten. Die
Qualität der Kristalle
war
für eine
Strukturlösung nicht ausreichend.
229
5
Experimenteller
Teil
(Sa,^c,^c)-Chloro(0,0'-(l,l'-binaphthyl-2,2'-diyl)-A^-(l-(^6-phenyl)ethyl)-A^-(l-phenylethyl)phosphoramidit-Äp)diruthenium(II)-bis(hexafluorophosphat) (5a)
mmol) wurde während 77 h bei 150 °C
mg, 0.065
Komplex (5a,/?c,^c)-3a (62.3
am
HV
gehalten.
Komplex (Sa,Rc,Rc)-5a
Ausbeute: 53 mg
Smp.:
230 °C:
[ab (c
=
wurde als
Zersetzungsbeginn;
Bnp-H);
(d, 2H, J
1.1, 6.8, 7.9,
18H,
=
arom.
=
arom.
5.9,
6.4,
=
8.07
9.0,
Rf=
0.36.
arom.
(d, 2H, J
arom.
arom.
7.50
8.6,
arom.
7.71
(d, 2H, J
(ddd, 2H, J
Phkoord-H0); 4.70 (quint., 2H,
3/h,h
=
Phkoord-H0); 3.72 (ddd, 2H,
6.4, NCH(Phkoord)(Ctf3)); 1.09 (d, 6U,J
^Pl^} NMR (202.50 MHz,
NMR
=
J
=
=
=
8.05
8.8,
arom.
(d, 2H, J
arom.
1.1, 6.6, 8.1,
/=
6.4,
Bnp-H);
=
Bnp-H);
arom.
arom.
8.25
8.6,
7.55
Bnp-H);
(d, 2H, J
arom.
=
=
Bnp-H);
(ddd, 2H, J
7.46-7.03
=
=
(m,
Phkoord-Hm); 4.99 (d, 2H,
7.0, NCtf(Phfrei)(CH3)); 4.67 (t, 2H, J
6.4,3/P,H
J
=
9.0,
=
Bnp-H);
Phfrei-H); 5.88 (t, 2H,
Phkoord-Hm); 4.14 (dq, 2H,
arom.
=
Bnp-H);
Bnp-H);
Bnp-H und
arom.
^Cl1!!}
vollständige Zersetzung.
(500.23 MHz, CD2C12, 25 °C): 8.29 (d, 2H, J
arom.
7.92
260 °C:
0.125, CHC13):+189.
NMR
8.8,
Feststoff erhalten.
(99%).
DC (CH2Cl2/MeOH 98:2):
JH
helloranger
J
6.1,
42.6, NC//(Phkoord)(CH3)); 4.02 (d, 2H, J
2.8, 6.6, 8.6,
arom.
Phkoord-Hp);
1.54
(d, 6H, J
=
1.2, NCH(Phfrei)(CH3)).
CD2C12): 25 °C: 150.4 (s); -20 °C: 150.6 (s).
(125.78 MHz, CD2C12, 25 °C): 148.9 (arom. Bnp-C-OP); 147.9 (arom. Bnp-C-
OP); 138.8 (arom. Phfrei-Cïpro); 133.1 (arom. Bnp-C); 132.6 (arom. Bnp-C); 132.2 (arom. BnpC); 131.8 (arom. Bnp-C); 129.7 (arom. C und
Bnp-C);
127.1
230
128.2
arom.
Phfrei-Cm); 129.3 (arom. C); 129.2 (arom.
(arom. Phfrei-C0); 127.9 (arom. C); 127.5 (arom. Bnp-C); 127.2 (arom. C);
(arom. C); 127.0 (arom. Bnp-C); 123.5 (arom. Bnp-C); 121.5 (arom. Bnp-C); 106.0
5
(arom. Phkoord-Cï/wo); 105.5 (7PiC
(arom.
Phkoord-Cm);
(NCH(Phfrei)(CH3));
82.1
49.6
=
10.3,
arom.
Teil
Phkoord-Cm); 99.0 (arom. Phkoord-Q0; 90.8
Phkoord-C0);
(arom.
Experimenteller
(NCH(Phkoord)(CH3));
Phkoord-C0);
57.7
(NCH(Phkoord)(CH3));
19.7
81.6
21.7
(arom.
(NCH(Phfrei)(CH3)).
PGSE: Kation
(XH
NMR, 400.13 MHZ, CD2C12, 2 mM):
NMR, 376.5 MHZ, CD2C12, 2 mM):
IR: 3067
rH
=
6.3
(D
=
rH
=
8.2
(D
=
6.55); Anion
(19F
8.45).
(w), 2978 (w), 1620 (w), 1591 (m), 1508 (m), 1465 (m), 1451 (w), 1406 (w), 1383
(w), 1323 (m), 1224 (s), 1194 (m), 1136 (m), 1120 (m), 1073 (s), 1032 (m), 981 (m), 954 (s),
940
(*), 842 (s), 772 (w), 755 (m), 721 (w), 703 (m), 652 (w), 609 (m), 589 (w), 558 (s), 528
(w), 501 (w), 482 (w), 435 (w), 390 (w), 306 (w).
MS
(4,
[(Ru2Cl2(la)2]+),
676
(23, [RuCl(la)]+), 641 (12, [Ru(la)]+).
1352
(ESI):
Cym)(la)-HCl]+),
1317
(5,
[(Ru2Cl(la)2]+),
774
(100,
[RuC\(7]6-p-
EA: Ber. für C72H6oCl2Fi2N204P4Ru2: C, 52.66; H, 3.68; N, 1.71. Gel".: C, 52.87; H, 3.87; N,
1.78.
Eine konz.
Lösung
von
5a
(ca. 10 mg) in !PrOH (2.5 ml) wurde gelagert (in einen NMR-
Röhrchen). Ebenfalls eine konz. Lösung
vorsichtig
mit !PrOH oder Pentan
allen Fällen
wurden
Ausfällen resp.
(jeweils
auch über einen
langsame
von
1.5
5a
(ca. 10 mg) in CH2C12 (1.0 ml) wurde
ml) überschichtet (in einen NMR-Röhrchen).
längeren
Zeitraum unter
In
Inertbedingungen durch
Diffusion keine Kristalle erhalten.
231
5
Experimenteller
Teil
5.3.3 Racemische
Ruthenium-Phosphoramiditkomplexe
„6
Dichloro(^-/;-cymol)(0,0'-(l,l'-binaphthyl-2,2'-diyl)-A^,A^-bis(l-phenylethyl)phosphor-
amidit)ruthenium(II) (2aa")
Cc/>Nv/^
Mf:
C46H44Cl2N02PRu
Mm:
845.81
g-moT1
[RuCl2(76-p-Cym)]2
Äq.)
und
gelöst
JI^O yq /N^/
(155 mg, 0.253 mmol), Iigand (Sa,Rc,RcHa (150 mg, 0.278 mmol, 0.55
Ligand (/Ja,Sc,Sc)-la" (150
mg, 0.278
Lösung 1.5 h bei
und die resultierende dunkelrote
!PrOH (34 ml) zugegeben und CH2C12
abfiltriert und
am
HV
Komplex rac-2aa"
Ausbeute: 374 mg
JH
NMR
HV entfernt. Der
(300.13 MHz, CDC13, 25 °C): 8.01-7.91 (m, 3H,
H); 7.14-7.00 (m, 6H,
H); 5.24 (dd, IH, /
6.0,
arom.
2.85
gerührt.
=
8.9,
=
arom.
0.9, 6.0,
Cym-H);
(sept., IH,
/
arom.
Anschliessend wurde
ausgefallene
arom.
4.99
=
arom.
H); 7.48-7.34 (m, 2H,
H); 6.90-6.74 (m, 5H,
Cym-H);
(d, IH, /
=
arom.
arom.
arom.
Cym-H);
Die
Komplex rac-2aa"
4.38
(d, IH, /
=
7.0, Cym-CH(Ctf3)2); 1.18 (d, 3H, /
232
Daten stimmen mit 2a überein.
dient als
8.1,
arom.
NCJ/(Ph)(CH3)); 5.19 (d,
(121.51 MHz, CDC13, 25 °C): 141.0 (s).
spektroskopischen
=
H); 7.23-7.15 (m, IH,
H); 6.70-6.60 (m, 3H,
5.22-5.06 (m, 2H,
5.8,
H); 7.76 (d, IH, /
CH(C//3)2).
NMR
Feststoff wurde
=
5.8,
arom.
7.0, Cym-Ctf(CH3)2); 2.11 (s, 3H, Cym-CH3); 1.71 (d, 6H, /
7.0, NCH(Ph)(C//3)); 1-30 (d, 3H, /
^Pl1!!}
(24 ml)
(87%).
arom.
Cym-H);
RT
wurden in CH2C12
wurde als oranger Feststoff erhalten.
H); 7.52 (d, IH, J
=
am
Äq.)
getrocknet.
arom.
IH, /
mmol, 0.55
Ausgangsmaterial
zur
Synthese
von
rac-3aa".
=
=
7.0, Cym-
5
Experimenteller
Teil
Dichloro(^6-/;-cymol)(0,0'-(l,l'-binaphthyl-2,2'-diyl)-A^,A^-bis(l-(l-naphthyl)ethyl)phosphoramidit)ruthenium(II) (2bb")
Mf:
C54H48CI2NO2PRU
Mm:
945.93
g-mol"1
[RuCl2(76-p-Cym)]2
0.55
Äq.)
und
(87.0 mg, 0.142 mmol), Ligand (Sa,/Jc,/fc)-lb (100 mg, 0.156 mmol,
Ligand (/Ja,Sc,Sc)-lb" (100
mg, 0.156
mmol, 0.55
ml) gelöst und die resultierende dunkelrote Lösung 1.75 h bei
wurde !PrOH
(18 ml) zugegeben und CH2CI2
wurde abfiltriert und
Komplex rac-2bb"
Ausbeute: 176 mg
*H
NMR
HV
Cym-H);
(sept., 1H,
/=
wurden in CH2C12
gerührt.
RT
HV entfernt. Der
(16
Anschliessend
ausgefallene
Feststoff
getrocknet.
wurde als oranger Feststoff erhalten.
(65%).
(300.13 MHz, CDC13, 25 °C): 8.22-6.92 (m, 26H,
6.57-6.50 (m, 1H,
arom.
am
am
Äq.)
NCff(Np)(CH3));
5.08
(d, 1H, /
=
8.8,
5.65-5.54 (m, 1H,
arom.
Cym-H);
arom.
Bnp-H und
NCff(Np)(CH3));
4.95-4.88 (m, 2H,
arom.
Np-H);
5.35 (d, 1H, /
arom.
=
Cym-H);
6.0,
2.88
7.0, Cym-Ctf(CH3)2); 2.05 (d, 6H, /= 5.9, NCH(Np)(Ctf3)); 2.00 (s, 3H, Cym-
CH3); 1.21 (d, 3H, /= 6.9, Cym-CH(Œ3)2); 1.17 (d, 3H, /= 6.9, Cym-CH(C//3)2).
^Pl^}
Die
NMR
(121.51 MHz, CDC13, 25 °C): 144.9 (s, 95%, 2bb"); 148.4 (s, 5%, lbb").
spektroskopischen
Eine konz.
Lösung
Daten stimmen mit 2b überein.
von
rac-2bb" (ca. 10
mg)
in CH2CI2
(1.2 ml) wurde vorsichtig mit Hexan
(1.2 ml) überschichtet (in einen NMR-Röhrchen). Durch langsame Diffusion wurden während
21
Tagen bei
RT unter
Inertbedingungen
einzelne orange Kristalle
Röntgenstrukturanalyse (Sebastian Gischig,
Die
Qualität der Kristalle
war
Antonio Mezzetti,
für eine definitive
erhalten, die durch eine
20.08.05) untersucht wurden.
Strukturlösung nicht ausreichend.
233
5
Experimenteller
Teil
Chloro(^6-/;-cymol)(0,0'-(l,l'-binaphthyl-2,2'-diyl)-A^-(l-((l,2-^)-phenyl)-ethyl)-A^-(lphenylethyl)phosphoramidit-ÄP)ruthenium(II)-hexafluorophosphat (3aa")
~1
Mf:
C46H44ClF6N02P2Ru
Mm:
955.32
g-moT1
Komplex rac-2aa" (250
21 h in CH2CI2
mg, 0.296
(15 ml) bei
am
HV
Komplex
NMR
am
Nach Filtration des
HV entfernt. Der
ausgefallenen
ausgefallene
Äq.)
wurden
T1C1 wurde !PrOH
Feststoff wurde abfiltriert
getrocknet.
rac-3aa" wurde als roter Feststoff erhalten.
Ausbeute: 231 mg
JH
mmol) und TIPFö (108 mg, 0.310 mmol, 1.05
gerührt.
RT
(18 ml) zugegeben und CH2CI2
und
PF6
(82%).
(300.13 MHz, CDC13, 25 °C): 8.26 (d, 1H, /
=
8.9,
arom.
H); 8.18 (d, 1H, /
=
8.9,
arom.
H); 8.07 (d, 1H, J
=
8.3,
arom.
H); 8.06 (d, 1H, /
=
8.1,
arom.
H); 8.01-7.92 (m, 1H,
arom.
H); 7.95 (d, 1H, J
=
8.9,
arom.
H); 7.85 (d, 1H, J
=
8.8,
arom.
H); 7.81-7.70 (m, 2H,
arom.
H); 7.66-7.08 (m, 13H,
Cym-H);
4.91
(quint., 1H,
(m, 1H,
4.36-4.29
arom.
J
arom.
=
H); 6.40 (br.
=
1H,
arom.
H); 5.51 (d, 1H, /= 6.2,
7.2, NC#(Phfrei)(CH3)); 4.92 (d, 1H, /
Cym-H);
3.54
NŒ(Phkoord)(CH3)); 2.89 (sept., 1H,
(d, 3H, /
s,
/
(d, 1H, /= 6.1,
=
arom.
=
Cym-H);
6.0,
3.48
arom.
arom.
Cym-H);
(q, 1H,
J
=
7.0,
7.0, Cym-C//(CH3)2); 1.76 (s, 3H, Cym-CH3); 1.55
7.1, NCH(Phfrei)(Œ3)); 1.38 (d, 3H, /
=
6.9, Cym-CH(Œ3)2); 1.23 (d, 3H, /
=
6.2, Cym-CH(C//3)2); 1.10 (d, 3H, /= 6.7, NCH(Phkoord)(C//3)).
^Pl^}
Die
NMR
(121.51 MHz, CDC13, 25 °C): 152.6 (s, 89%, 3aa"); 149.4 (s, 11%, 5aa").
spektroskopischen
Eine konz.
Lösung
Daten stimmen mit 3a überein.
von
rac-3aa"
(ca. 10 mg) in CH2CI2 (1.0 ml) wurde vorsichtig mit Hexan
(1.5 ml) überschichtet (in einen NMR-Röhrchen). Durch langsame Diffusion wurden während
2
Monate
bei
RT
unter
Inertbedingungen
Röntgenstrukturanalyse (Sebastian Gischig,
Die
234
Qualität der Kristalle
war
orange
Kristalle
Antonio Mezzetti,
für eine definitive
erhalten,
die
durch
eine
09.11.05) untersucht wurden.
Strukturlösung nicht ausreichend.
5
Experimenteller
Teil
Chloro(^6-/;-cymol)(0,0'-(l,l'-binaphthyl-2,2'-diyl)-A^-(l-((l,2-^)-(l-naphthyl))ethyl)-A^(l-(l-naphth)ylethyl)phosphoramidit-ÄP)ruthenium(II)-hexafluorophosphat (3bb")
Mf:
C54H48ClF6N02P2Ru
Mm:
1055.44
g-mol"1
[RuCl2(77VCym)]2
Äq.)
und
(131 mg, 0.213 mmol), Ligand (Sa,/fc,/fc)-lb (150 mg, 0.234 mmol, 0.55
Ligand (fla,Sc,Sc)-lb" (150
und die resultierende dunkelrote
gelöst
TIPFö (156 mg, 0.447 mmol, 1.05
des
ausgefallenen
ausgefallene
Komplex
NMR
1 h bei RT
wurden in CH2C12
gerührt.
und 21 h bei RT
am
HV
Anschliessend wurde
gerührt.
(20 ml) zugegeben und CH2CI2
(24 ml)
Nach Filtration
HV entfernt. Der
am
getrocknet.
rac-3bb" wurde als roter Feststoff erhalten.
(95%).
(300.13 MHz, CDC13, 25 °C): 9.34 (d, 1H, J
H); 8.17 (d, 1H, J
arom.
H); 7.90-7.63 (m, 6H,
H); 7.32-7.25 (m, 1H,
6.52-6.33
(m, 4H,
=
8.9,
arom.
arom.
arom.
arom.
/=
=
=
H); 7.62-7.52 (m, 2H,
H); 6.08 (br.
s,
s,
1H,
1H,
arom.
arom.
8.7,
H); 8.38 (d, 1H, J
arom.
H); 7.52-7.44 (m, 2H,
5.15
3.84
(br.
arom.
(dq, 1H,
s,
1H,
Cym-H
=
8.2,
H); 8.08-7.90 (m, 3H,
H); 7.06-6.92 (m, 3H,
Cym-H);
Cym-H);
arom.
arom.
arom.
6.7, NŒ(Npk0ord)(CH3)); 3.08-2.87 (m, 2H,
(d, 3H, /
8.2,
=
H); 8.12 (d, 1H, J
H); 7.24-7.16 (m, 1H,
24.7, NCtf(Npfrei)(CH3)); 4.60 (br.
1.84
Äq.)
mmol, 0.55
Äq.) zugegeben
TlCl wurde !PrOH
arom.
(q, 1H,
Lösung
Feststoff wurde abfiltriert und
Ausbeute: 426 mg
JH
mg, 0.234
3/h,h
arom.
und
=
arom.
arom.
H);
6.7,3/P,H
Cym-H);
=
3.65
Cym-C//(CH3)2);
6.7, NCH(Npfrei)(C//3)); 1.67-1.53 (m, 6H, NCH(Npkoord)(C//3) und Cym-
CH(C#3)2); 1.34-1.20 (m, 3H, Cym-CH(C//3)2); 0.20 (s, 3H, Cym-CH3).
^Pl^}
Die
NMR
(121.51 MHz, CDC13, 25 °C): 167.9 (s).
spektroskopischen
Eine konz.
Lösung
Daten stimmen mit 3b überein.
von
rac-3bb"
(ca. 10 mg) in CH2CI2 (1.0 ml) wurde vorsichtig mit Hexan
(1.5 ml) überschichtet (in einen NMR-Röhrchen). Durch langsame Diffusion wurden während
235
5
Experimenteller
11
Tagen bei
Teil
RT
unter
Inertbedingungen
Röntgenstrukturanalyse (Sebastian Gischig,
Der Kristall ist
236
publiziert: CCDC
291266.
orange
Kristalle
Antonio Mezzetti,
erhalten,
die
durch
eine
20.06.05) untersucht wurden.
5
Experimenteller
Teil
Dichloro(0,0'-(l,l'-binaphthyl-2,2'-diyl)-A^-(l-(^6-phenyl)ethyl)-A^-(l-phenylethyl)phosphoramidit- ÄP)ruthenium(II) (4aa")
<A7A
.X
I
'7u^p>
ci
Mf:
C36H30CI2NO2PRU
Mm:
711.59
g-mol"1
[RuCl2(^-/7-Cym)]2
0.55
Äq.)
(85.1 mg, 0.139 mmol) ), Ligand (Sa,/Jc,/fc)-la (75.0 mg, 0.139 mmol,
Ligand (/Ja,Sc,Sc)-la" (75.0
und
mg, 0.139
mmol, 0.55
ml) gelöst und die resultierende dunkelrote Lösung 62 h bei
1
Monat) bei
RT stehen
gelassen.
anschliessend wurde Et20 (8 ml)
und Pentan
8
(jeweils
Dann wurde die
zugegeben.
ml) gewaschen,
an
Der
Lösung
der Luft und
gerührt
RT
am
ausgefallene
am
Äq.)
RV
wurden in CH2C12
und dann 29
eingeengt (ca.
Feststoff wurde
HV
getrocknet
je
(10
Tage (ca.
1
ml) und
3x mit Et20
und mittels FC
(Si02, CH2Cl2/MeOH 98:2) gereinigt.
Komplex rac-4aa"
Ausbeute: 114 mg
wurde als oranger Feststoff erhalten.
(58%).
DC (CH2Cl2/MeOH 98:2):
JH
NMR
Rf=
0.14.
(300.13 MHz, CDC13, 25 °C): 8.09 (d, IH, /
=
8.8,
arom.
H); 8.05 (d, IH, /
=
8.9,
arom.
H); 7.98 (d, IH, J
=
8.0,
arom.
H); 7.96 (d, IH, J
=
8.9,
arom.
H); 7.88 (d, IH, J
=
8.1,
arom.
H); 7.65 (d, IH, J
=
8.8,
arom.
H); 7.53 (d, IH, J
=
7.5,
arom.
H); 7.49 (d, IH, J
=
7.8,
arom.
H); 7.45-7.36 (m, 3H,
H); 7.09 (d, IH, J
arom.
Phkoord-H);
=
8.4,
H); 7.36-7.25 (m, 3H,
arom.
arom.
5.56-5.49
NCtf(Phfrei)(CH3)); 4.22 (d, IH,
H); 6.30-6.20 (m, 2H,
(m,
IH,
/
6.2,
=
arom.
arom.
35.2, NŒ(Phkoord)(CH3)); 1.87 (d, 3H, J
=
arom.
arom.
Phkoord-H);
H); 7.21-7.13 (m, IH,
arom.
Phkoord-H); 5.85-5.76 (m, IH,
4.84
(quint.,
Phkoord-H); 4.21 (dq, IH,
IH,
3/h,h
=
/
=
6.6,
6.6, NCH(Phkoord)(Ctf3)); 1-05 (d, 3H, J
7.0,
3/P,H
=
=
7.2,
NCH(Phfrei)(C//3)).
^Pl^}
Die
NMR
(121.51 MHz, CDC13, 25 °C): 150.0 (s).
spektroskopischen
Daten stimmen mit 4a überein.
237
5
Experimenteller
Eine konz.
Teil
Lösung
von
rac-4aa" (ca. 10
mg)
in CH2CI2
(0.75 ml) wurde vorsichtig mit Hexan
(1.5 ml) überschichtet (in einen NMR-Röhrchen). Durch langsame Diffusion wurden während
7
Tagen bei
RT
unter
Inertbedingungen
orange
Röntgenstrukturanalyse (Francesco Camponovo,
untersucht wurden.
238
Kristalle
erhalten,
die
durch
Pietro Butti, Antonio Mezzetti,
eine
01.06.06)
5
Experimenteller
Teil
Chloro(0,0'-(l,l'-binaphthyl-2,2'-diyl)-A^-(l-(^6-phenyl)ethyl)-A^-(l-phenylethyl)phosphoramidit-ÄP)diruthenium(II)-bis(hexafluorophosphat) (5aa")
~1
X
Mf:
C72H6oCl2Fi2N204P4Ru2
Mm:
1642.20
Komplex
rac-3aa"
Komplex
racSaa" wurde als oranger Feststoff erhalten.
Ausbeute: 84 mg
JH
NMR
8.9,
8.04
(98.4 mg, 0.103 mmol) wurde während 39 h bei 180 °C
Bnp-H);
=
8.13
8.9,
(d, 2H, /
arom.
7.67-7.60 (m, 2H,
/=
=
Bnp-H);
Phfrei-H); 5.99-5.91 (m, 2H,
(quint., 2H,
8.1,
7.81
arom.
arom.
arom.
=
Bnp-H);
(d, 2H, J
Bnp-H);
8.9,
8.12
8.9,
=
6H,
(d,
/
=
6.0,
Bnp-H);
(d, 2H, J
arom.
arom.
arom.
=
HV
8.30
8.1,
Bnp-H);
7.55-7.09 (m, 18H,
7.0, NŒ(Phfrei)(CH3)); 4.71-4.63 (m, 2H,
1.61
arom.
Phkoord-Hm); 5.12-5.04 (m, 2H,
2H, NC//(Phkoord)(CH3)); 4.08-3.98 (m, 2H,
Phk0ord-Hp);
am
gehalten.
(99%).
Bnp-H);
(d, 2H, J
arom.
g-mol"1
(300.13 MHz, CDC13, 25 °C): 8.39 (d, 2H, /
arom.
(PF6)2
(d, 2H, /
arom.
Bnp-H);
7.70-7.68 (m, 2H,
arom.
arom.
Bnp-H und
arom.
Phkoord-H0); 4.75
Phkoord-Hm); 4.20-3.98 (m,
Phkoord-H0); 3.73-3.65 (m, 2H,
NCH(Phkoord)(C//3));
=
1.16
(d,
6H,
/
=
arom.
7.1,
NCH(Phfrei)(C//3)).
^Pl^}
Die
NMR
(121.51 MHz, CDC13, 25 °C): 149.2 (s).
spektroskopischen
Eine konz.
oder Et20
Lösung
(jeweils
Zeitraum unter
Daten stimmen mit 5a überein.
von
1.5
rac-5aa"
(ca. 10 mg) in CH2C12 (1.0 ml) wurde vorsichtig mit Hexan
ml) überschichtet (in einen NMR-Röhrchen). Auch über einen längeren
Inertbedingungen
wurden durch
langsame
Diffusion keine Kristalle erhalten.
239
5
Experimenteller
5.4
5.4.1
Teil
Cyclopropanierung
Typische Katalysebedingungen
Katalysatorherstellung mit Phosphoramiditligand la:
2a
Komplex
(20.3 mg, 24.0 //mol, 1
(9.2 mg, 26 //mol, 1.1
gebildete
T1C1
Äq.)
und Et3OPF6
wurden in CH2CI2
Äq.)
(6.6 mg, 26 //mol, 1.1
(1 ml) gelöst, 17 h bei
RT
oder T1PF6
gerührt
und das
abfiltriert.[521]
Katalysatorherstellung
[RuCl2(77VCym)]2
und Et30PF6
Äq.)
mit
Phosphoramiditligand(en)
Äq. Ru), Ligand
(7.3 mg, 12 //mol, 1
(6.6 mg, 26 //mol, 1.1
CH2C12 (1 ml) gelöst, 17 h bei
RT
Äq.)
lb:
oder T1PF6
gerührt und
das
lb (30.7 mg, 48.0
(9.2 mg, 26 //mol, 1.1
gebildete
T1C1
//mol,
Äq.)
2
Äq.)
wurden in
abfiltriert.[521]
Katalyse:
«-Dekan
(ca. 60 mg) oder «-Dodekan (ca. 80 mg) (interner Standard für die GC-Analyse) und
Styrol (55.2 ß,
wurden
zur
0.480 mmol, 20
Äq.)
oder
Katalysatorlösung (24 //mol,
0.480 mmol, 20
Äq.)
in CH2CI2
Reaktionsgemisch gegeben.
14 h bei RT
gerührt.
5
a-Methylstyrol (62.4 ß,
mol%) gegeben. Eine Lösung
(1 ml) wurde während 6 h bei
Die
EDA- und
0.480 mmol, 20
RT mittels
von
EDA
Äq.)
(50.5 ß,
Spritzenpumpe
zum
Lösung wurde nach beendeter Diazoesterzugabe für weitere
Reaktionslösung
wurden während der
Zugabe/Reaktion
vor
Lichteinstrahlung geschützt.
Ausbeute
Umsatz,
und
Diastereoselektivität
Enantioselektivität mittels chiraler
Dazu wurde die
als Eluent
Jedes
Die
bestimmt
über Alox filtriert
wurde mindestens einmal
Experimenten
achiraler,
Diastereo-
und
(siehe Kapitel 5.4.2 und 5.4.3).
(mit einem 9:1 Hexan/EtOAc-Gemisch
war
reproduziert
und die
Abweichungen
zwischen
normalerweise kleiner als 2%.
Quantitative (achirale) GC-Analysen
quantitative
Bestimmung
Cyclopropanierungen
240
mittels
ml)).[521]
Experiment
den 2-5
5.4.2
(ca. 4
Reaktionslösung
GC-Analyse
wurden
der
Umsätze
und
Ausbeuten
wurde mittels achiralem GC und «-Dekan
der
katalytischen
(mit Styrol) oder «-Dodekan
5
Experimenteller
Teil
(mit or-Methylstyrol) als internem Standard (IS) durchgeführt. Die Kalibrierungsfaktoren fR
(Formel
1)
Reaktanden
von
und
Produkten
wurden
zuvor
durch
Injektion
von
Standardlösungen bestimmt:[522]
Ax
fR
Kalibrierungsfaktor
Mx
Menge der
Ax
Integrierte Fläche
Mis
Menge
Ab
Integrierte Fläche
an
zu
kalibrierenden
des
Verbindung (mol)
Signals
internem Standard
Auf diese Weise wurden
MIS
(mol)
des internen Standards
folgende Kalibrierungsfaktoren erhalten:
/*(Styrol)
1.21
/r (Ethyl-2-phenylcyclopropan-l-carboxylat)
0.84
fR ( a-Methylstyrol)
1.40
/r (Ethyl-2-methyl-2-phenylcyclopropan-1 -carboxylat)
1.10
Mit diesen Werten wurden die in den
Reaktanden und Produkten durch
Reaktionslösungen vorhandenen Mengen (Formel 2)
Integration
der
Signale
des
Chromatogramms
an
des achiralen
GCs bestimmt:
MX=^-MB-/Ä
(2)
Ais
/r
Kalibrierungsfaktor
Mx
Menge der
Ax
Integrierte Fläche
Mis
Menge
Ais
Integrierte Fläche
Aus den
Chromatogrammen
Zugabe
von
an
zu
analysierenden Verbindung (mol)
des
Signals
internem Standard
(mol)
des internen Standards
von
Proben der
Reaktionslösung
vor
(0 h) und nach (3, 20 h) der
EDA wurde schliesslich mittels MS EXCEL Umsatz und Ausbeute berechnet.
241
5
Experimenteller
Dieselben
Teil
Chromatogramme
Diastereoselektivität
5.4.3 Chirale
achiralen
des
auch
eine
Bestimmung
der
GC-Analysen
(Formeln 3 und 4) und Enantioselektivität (Formel 5)
erfolgte durch chirale GC-Analyse.
des
erlaubten
(cisltrans-Verhältnis, siehe Kapitel 5.4.3).
Die Determination der Diastereo-
Signale
GCs
Chromatogramms
Die Selektivität der Produkte wurde durch
Integration
der
des chiralen GCs bestimmt.
Die Diastereoselektivität wird als Diastereomerenverhältnis
(dr
=
(«,s-Anteil)A/ran,s-Anteil))
angegeben:
eis- Anteil
A"si
=
-,
vAc!si
trans
-
Anteil
+
+.Aas2
r-100
Ac!s2 )+ \Atransl
A
=
,mn^
V^asl "*" -as2
/"*"
+
+
A ,ram2
r
V^ transi "*" A tram2
•
100
(4)
)
Die Enantioselektivität wird in Form des Enantiomerenüberschusses
trans-Isomere
(3)
A(rans2 )
(ee) für die eis- resp.
angegeben:
Ia cisl/transl
ee
=
—
J
a cis2/trans2
I
i r\r\rr7
f c\
L-100%
A cisl/îransl
+
(5)
A cisl/îransl
Ac„;
Integrierte Fläche
des
Signals
von
cisl
(Styrol: (15,2/?); ör-Methylstyrol: (\R,2S))
Acls2
Integrierte Fläche
des
Signals
von
cis2
(Styrol: (1R,2S); ör-Methylstyrol: (15,2/?))
Atransi
Integrierte Fläche
des
Signals
von
transi
(Styrol: (1R,2R); ör-Methylstyrol: (15,25))
Àtrans2
Integrierte Fläche
des
Signals
von
trans2
(Styrol: (15,25); ör-Methylstyrol: (1R,2R))
Aus den
Chromatogrammen
von
Proben der
Reaktionslösung (3
und 20
h) wurde schliesslich
mittels MS EXCEL Diastereo- und Enantioselektivität berechnet.
Die
so
ermittelten Diastereoselektivitäten wurden mit den
achiralen GCs erhaltenen Werten
sämtlichen Fällen innerhalb der
242
aus
verglichen (vgl. Kapitel 5.4.2),
Fehlergrenzen lagen.
den
Chromatogrammen
wobei die
des
Abweichungen
in
5
5.4.4 Produkte der
Experimenteller
Teil
Cyclopropanierung
Ethyl-2-phenylcyclopropan-l-carboxylat
Mf:
Ci2Hi402
Mm:
190.24
Achirale
5 °C
C02Et
g-mol"1
GC-Analyse: Temperaturprogramm:
50 °C isotherm für 5 min, dann auf 200 °C mit
min-1. Rt (min): Styrol, 8.5; «-Dekan, 12.8; Ethyl-as-2-phenylcyclopropan-l-carboxylat,
26.5; Ethyl-frans-2-phenylcyclopropan-l-carboxylat, 27.9.[521]
Chirale
GC-Analyse: Temperaturprogramm:
120 °C isotherm. Rt
(min): cis-(\S,2R), 52.8; cis-
(\R,2S), 55.5; trans-(\R,2R), 62.7; trans-(\S,2S), 64.6.[521]
Die absolute
durch
JH
Konfiguration
Verglich
NMR
der
optischen
=
/rans-Ethyl-2-phenylcyclopropan-l-carboxylat
Rotation mit
(400 MHz, CDC13, Werte
cw-bomer: 7.26-7.19
1H, /
für eis- und
(m, 5H,
aus
arom.
Lit.[284]
wurde
bestimmt.
Lit.[320,323]):
Ph-H); 3.87 (q, 2H,
/
=
7.3, C02C#2CH3); 2.58 (ddd,
7.4, 8.7, 9.3, Cyp-H); 2.07 (ddd, 1H, /= 5.7, 7.8, 9.3, Cyp-H); 1.71 (ddd, 1H, /
5.7, 7.4, Cyp-H);
1.32
(ddd,
1H, /
=
5.1, 7.8, 8.7, Cyp-H); 0.97 (t, 3H, /
=
=
5.1,
7.3,
CO2CH2Œ3).[320]
trans-Isomer. 7.30-7.09
1H, /
=
(m, 5H,
arom.
Ph-H); 4.16 (q, 2H,
/
=
7.5, C02Œ2CH3); 2.52 (ddd,
4.2, 6.4, 9.2, Cyp-H); 1.90 (ddd, 1H, /= 4.2, 5.3, 9.2, Cyp-H); 1.59 (ddd, 1H, /
5.3, 9.2, Cyp-H);
1.31
(ddd,
1H, /
=
4.6, 6.4, 8.4, Cyp-H);
1.28
(t, 3H, /
=
=
4.6,
7.5,
C02CH2Œ3).[323]
Die Substanzen sind schon bekannt:
cis-(\S,2R), RN 34703-00-9; cis-(\R,2S), RN 34702-97-
1; trans-(\R,2R), RN 34716-60-4; trans-(\S,2S), RN 34702-96-0.
243
5
Experimenteller
Teil
Ethyl-2-methyl-2-phenylcyclopropan-l-carboxylat
Mf:
Ci3H1602
Mm:
204.27
Achirale
5
C02Et
g-mol"1
min"1. R, (min):
°C
50 °C isotherm für 5 min, dann auf 200 °C mit
GC-Analyse: Temperaturprogramm:
o-Methylstyrol,
phenylcyclopropan-1 -carboxylat,
12.0;
n-Dodekan,
19.6;
Ethyl-«'s-2-methyl-2-
Ethyl-frans-2-methyl-2-phenylcyclopropan-1
26.3 ;
-
carboxylat, 27.6.[521]
Chirale
GC-Analyse: Temperaturprogramm:
120 °C isotherm. Rt
(min): cis-(lR,2S), 40.6; cis-
(\S,2R), 42.8; trans-(\S,2S), 51.5; trans-(\R,2R), 52.7.[521]
Die
absolute
carboxylat
JH
NMR
Konfiguration
wurde durch
=
Verglich
(m, 5H,
eis-
der
(400 MHz, CDC13, Werte
cw-bomer: 7.29-7.17
/
für
und
optischen
aus
£rans-Emyl-2-metiiyl-2-phenylcyclopropan-lRotation mit
bestimmt.
Lit.[320'323]):
Ph-H); 3.85 (q, IH,
arom.
Lit.[523]
/=
10.9, C02C#2CH3); 3.81 (q, IH,
7.1, CO2C//2CH3); 1.90 (dd, IH, /= 5.6, 7.8, Cyp-H); 1.78 (dd, IH, /
1.46 (s, 3H,
CH3); 1.15 (dd, IH, /
trans-Isomer. 7.33-7.19
(m, 5H,
=
4.9, 7.8, Cyp-H); 0.94 (t, 3H, /
arom.
Ph-H); 4.20 (qq, 2H,
/
=
(dd, IH, /= 5.9, 8.3, Cyp-H); 1.52 (s, 3H, CH3); 1.43 (dd, IH, /
IH, /
=
4.9, 8.3, Cyp-H); 1.30 (t, 3H, /
Die Substanzen sind schon bekannt:
=
7.0,
=
7.1,
4.9, 5.6, Cyp-H);
CO2CH2C//3).[320]
7.0, 8.5, C02C#2CH3); 1.96
=
4.9, 5.9, Cyp-H); 1.41 (dd,
C02CH2C//3).[323]
cis-(\R,2S), RN 335593-36-7; cis-(\S,2R), RN 160497-
39-2; trans-(\S,2S), RN 160497-38-1; trans-(\R,2R), RN 335593-39-0.
244
=
5
Teil
Experimenteller
5.5 Diels-Alder-Reaktion
5.5.1
Typische Katalysebedingungen
Katalysatorherstellung
[RuCl2(77VCym)]2
Äq.
2
40
//mol,
wurden in CH2C12
bei RT
Äq.
1
//mol,
Phosphoramiditliganden
Äq. Ru)
(12.2 mg, 20.0 //mol, 1
oder 43.2 mg, 80.0
Äq.)
mit
2
Äq.;
oder 19.9 mg, 80.0
und
b: 25.6 mg, 40.0
(4 ml) gelöst und 1 h bei
1:
RT
Ligand
1
//mol,
gerührt.
2
Äq.)
und
(a: 21.6 mg, 40.0 //mol, 1
Äq.
oder 51.2 mg, 80.0
Dann wurde
Äq.) zugegeben und
//mol,
1
//mol,
Et3OPF6 (9.9 mg,
die resultierende
1 h
Lösung
gerührt.
Katalyse:
Acrolein
wurden
24
h
(65.6 //l, 1.00 mmol, 25
zur
bei
Katalysatorlösung (40.0 //mol,
gerührt.
RT
Die
Diels-Alder-Reaktion
H
NMR-Spektrum,
bestimmt
(vgl. Kapitel
mittels FC
Die
5.5.2 Chirale
Diastereo-
und
Lösung
Integration
der
Enantioselektivität
nur
teilweise
eine
Aldehydprotonenresonanzen
mittels
chiraler
Dazu wurden die
GC-Analyse
Reaktionsprodukte
reproduziert.
der Enantioselektivität
(und auch der Diastereoselektivität) wurde die
der Diels-Alder-Produkte mit
(2#,4#)-Pentan-2,4-diol acetalisiert.[190]
mg, 0.16
mmol, 1
(2fl,4fl)-Pentan-2,4-diol (24 mg, 0.23 mmol, 1.4
Äq.)
und
24 h bei RT
p-TsOH (5.0
gerührt.
Die
mg, 26
über
MgS04 getrocknet,
0.16
//mol,
Reaktionslösung
mit H20, ges. NaHCC>3 und ges. NaCl
abgetrennt,
zeigte
NMR-Spektroskopie
Kapitel 5.5.2).
Bicyclo[2.2.1]hep-5-en-2-carboxaldeyd (20
mmol, 1.1
und
an.[515]
5.4.3 und siehe
wurden
Bestimmung
mit
Aerobin
GC-Analysen
Aldehydfunktion
gelöst,
XH
durch
unreagiertem
(Si02, Pentan/Et20 8:1) gereinigt. Die Ausbeute wurde gravimetrisch bestimmt.
Experimente
Für die
lediglich
von
Umsatz und Diastereoselektivität wurden durch
im
Äq.)
mol%) gegeben und die Reaktionslösung wurde
Detektion
Bicyclo[2.2.1]hep-5-en-2-carboxaldeyd
abgeschlossene
4
1.00 mmol, 20
Cyclopentadien (82.4 //l,
(jeweils
5
filtriert und
Äq.)
Äq.)
wurde in Toluol
(1 ml)
Äq.), HC(OEt)3 (30 //l,
0.18
versetzt und die resultierende
wurde mit Et20
(5 ml)
versetzt und
je
3x
ml) gewaschen. Die organische Phase wurde
am
RV
vorsichtig
etwas
eingeengt.
245
5
Experimenteller
Teil
5.5.3 Produkt der Diels-Alder-Reaktion
Bicyclo[2.2.1]hep-5-en-2-carboxaldeyd
^
Mf:
C8H10O
Mm:
122.17
H
J^pCHO
g-moT1
und
Umsatz
NMR
Chirale
IvVcHO
{2R)-exo
(2S)-endo
im
XH NMR-Spektrum
(\TH
H
(exolendo-Verhältnis) wurden
Diastereoselektivität
Aldehydprotonenresonanzen
XH
C\"
CHO
(2S)-exo
CHO
/f\
durch
{2R)-endo
Integration
der
der Diels-Alder-Produkte bestimmt:
(300 MHz, CDC13, 25 °C): 9.81 (CHCU); 9.43 (CUOendo).
GC-Analyse (der
actetalisierten
Diels-Alder-Produkte): Temperaturprogramm: 90 °C
isotherm. Rt (min): endo-Isomer, 158.1; exo-Isomer, 170.1; exo-Isomer, 177.4; endo-Isomer,
180.7. Die
den
Zuordnung
chiralen
resonanzen
im
NMR
mit
denjenigen
aus
der
der Diastereoselektivitäten
Integration
der
aus
Aldehydprotonen¬
XH NMR-Spektrum.
Rf=
0.55
(exo-Isomer), 0.50 (endo-Isomer).
(300 MHz, CDC13, Werte
exo-Isomer: 9.76
=
Signale erfolgte durch Vergleich
GC-Analysen
DC (Pentan/Et20 8:1):
JH
der
(d, 1H, /
=
aus
Lit.[524525])
2.3, CHO); 6.16 (dd, 1H, /
=
2.9, 5.6, CH=CU); 6.10 (dd, 1H, /
3.1, 5.5, CH=CT); 3.09 (s, 1H, C(l)-H); 2.94 (s, 1H, C(4)-H); 2.25 (ddd, 1H, /= 2.2, 4.3,
6.5, C(2)-Uendo); 1.93 (dt, 1H, /
=
3.9, 11.9, C(3)-H); 1.36-1.33 (m, 1H); 1.32-1.20 (m,
2H)[524]
endo-Isomer. 9.42
=
(d, 1H, /= 3.0, CHO); 6.22 (dd, 1H, /= 3.2, 5.9, CH=CK); 6.00 (dd, 1H, /
2.8, 5.9, CU=CH); 3.25 (br., 1H); 2.99 (br., 1H); 2.90 (m, 1H); 1.91 (ddd, 1H, /= 3.6, 9.1,
12.0); 1.52-1.40 (m, 2H); 1.32 (d, J= 8.2,
Die Substanzen sind schon bekannt:
1H).[525]
(2S)-exo, RN 96443-41-3; (2R)-exo, RN 19926-88-6;
(2S)-endo, RN 19926-90-0; (2R)-endo, RN 72203-35-1.
246
5
5.6
Pulsed
Einleitung
Field
Ermittlung
Antworten
Spin-Echo
Gradient
'486_492]
zu
Dies
ist
von
und
grossem
PGSE-Messugen
wurden
machen Gebrauch
Molekülgrösse und
für
-form
von
Eigenschaften
abhängig
mit
Abbildung
gepulsten
Expenment). S= Lange
der Moleküle, die direkt
aus
einer
Pulssequenz
mit stimulierten
Spin-
typische Pulssequenz
Eine
ist
G
A-
Pulsgradienten,
Magnetisierung erzeugt,
die
homokerniger Kopplungen
charakterisiert
refokussiert sich die
den
8
Echo-Pulssequenz
des
von
und
dargestellt.[486]
78
Stejskal-Tanner-Experiment
Phasenwert
da
sind.
Feldgradienten.
<
Stimulierte
Tanner[526] eingeführt
und
1°
78
Koordinationschemie,
die
Stejskal
8
Abbildung
Wechsel¬
intramolekularen
Stejskal-Tanner-Experiment
Kombination
schematisch in
Interesse
mehr als 40 Jahren
vor
PGSE-NMR-Diffusionsexperiment besteht
in
und
werden können.
den translatorischen
von
5.6.2 Modifiziertes
Echos
inter-
die
Fragen der Bildung mehrkerniger Komplexe, Ionenpaare und anderweitig
aggregierter Spezies gefunden
Parametern
(PGSE)-NMR-Diffusionsmessungen ermöglichen
Moleküldimensionen
von
wirkungen.120
Im
Teil
NMR-Diffusionsmessungen
5.6.1
Ein
Experimenteller
=
wird
sich
und
G
fur
PGSE-Diffusionsexpenmente (modifiziertes Stejskal-Tanner-
Starke des
durch
aufgrund
Pulsgradienten,
chemischen
Spin-Spin-Relaxation
Nach
werden.
Magnetisierung
Tanner-Experiment (Abbildung 78)
und
erlaubte Dauer der Diffusion.
90°-Puls
Verschiebung,
transversale
hetero-
und
entwickelt. Diese kann durch einen
Anwendung
generiert
=
anfänglichen
einen
der
A
eines
intermediären
180°-Pulses
ein Echo. Im modifizierten
Stejskal-
werden zwei 90°-Pulse anstelle eines einzelnen 180°-
Pulses verwendet. Durch den zweiten 90°-Puls
(den ersten, der oben erwähnten zwei) werden
247
5
Experimenteller
die
Teil
Phasenwinkel, welche die Position der Spins kodieren, entlang der z-Achse des
gespeichert.
Referenzkoordinatensystems
entsprechende
Phase des
Signals
dieser Methode wird ein besseres
Der
erste
lineare
gepulste,
Magnetisierung
Die
transversale
werden durch einen dritten 90°-Puls
Signal-zu-Rauschen-Verhältnis
führt
Feldgradient
mit einem Phasenwinkel
proportional
des Gradienten. Da sich die Stärke des Gradienten
erhalten
zweite
nur
Spins innerhalb
wiederhergestellt.
entlang
z.
starken
Dephasierung
zur
werden
gleichgross
Molekularbewegung
sie im
wie der erste sein muss, kehrt die
Abschwächung
aus
Dies
der
führt
zu
Echos.
des
Amplitude
einer
Ursprung,
was
entsprechenden
nun
die
gleiche
aber durch
Phase erhalten wie im
unvollständigen Refokussierung
Da
und
sich kleine Moleküle schneller
zu
einer
bewegen
(A) in Scheiben die weiter entfernt sind
wandern sie in einen bestimmten Zeitintervall
ihrem
verändert,
ihrer Scheibe in eine benachbarte Scheibe verschieben,
Refokussierungsgradient nicht mehr
Vorbereitungsschritt.
der
Amplitude (G)
B. der z-Achse linear
Phasen, und das Echo bildet sich auf gewohnte Weise. Wenn sich Spins
Brown'sehe
Mit
erhalten.
Länge (ô) und
zur
die
einer schmalen Scheibe der Probe denselben Phasenwinkel. Der
der exakt
Pulsgradient,
einer
zu
und
Magnetisierung
kleinere Echointensitäten für ein bestimmtes Verhältnis
von
von
Länge und
Stärke des Gradienten hervorruft.
5.6.3
Das
Messung
und
PGSE-Experiment
systematisch
Datenaufarbeitung
wird
durch
gewöhnlich
die erlaubte Diffusionszeit
verändert wird. Die Diffusionskonstante
Repetieren
der
Pulssequenz ausgeführt,
(A), die Länge (ô) oder die Stärke (G) des Gradienten
(D) kann
aus
Formel 6
abgeleitet
\n{Ç\ -{rS)2G<A-Ç\D
=
I
Intensität der
y
gyromagnetisches
ô
Länge des Gradienten (s)
G
Stärke des Gradienten
A
Verzögerung zwischen den Mittelpunkten der Gradienten (s)
D
Diffusionskoeffizient
248
NMR-Signale (-)
Verhältnis
(T^-s1)
(T-m1)
(m2-s~
)
wobei
werden:
(6)
5
Die Diffusionskonstante
Auftragung
abhängig
Die
von
(D) ist proportional
(rH)
der Diffusionskonstante
aus
Regressionsgeraden,
â{A-â3)
Teil
einer
oder
G2,
Messung.
Stokes-Einstein-Gleichung (Formel 7) ermöglicht
Radius
der
ln(7//0) (relative Intensität der NMR-Signale) gegen A-S3,
veränderten Parameter während der
vom
Steigung
zur
Experimenteller
eine
Ableitung
des
hydrodynamischen
(D) und erlaubt eine Korrektur der Viskosität (rf):
rH
=
(7)
<—FT
6m]D
rH
hydrodynamischer Radius (m)
k
Boltzmann Konstante
T
absolute
7]
Viskosität
D
Diffusionskoeffizient
Verbindungen
(J-K1)
Temperatur (K)
(N-m"2-s)
mit kleinen
(m2-s~
)
hydrodynamischen
Radien
(rH) bewegen sich schneller und haben
grössere Diffusionskoeffizienten (D).
5.6.4
Alle
Experimentelles
wurden
Diffusionsmessungen
in
(Frequenzen
XH:
MHz:
diente
standard
Pulsgradienten hatten
variierte
mittels einer
31P:
eine
rechteckige
während
der Gradienten
und
des
Form und
variablen
von
HDO in D2O
Probentemperatur (T) (300
Bruker
Standardabweichungen
BVT
mit
3000
stimuliertem
und
die
Die
ms
inversen
Als
einer
BBI-
Pulssequenz
Spin-Echo.
lang (S). Ihre
Stärke
Die
(G)
Verzögerung zwischen den
Kalibrierung
durchgeführt (Dhdo
des Gradienten wurde
=
1.9xl0"9 m2-s" ).
Die
in Abwesenheit eines externen Luftstroms
K für
Messungen bei RT) wurde mit einer
DIGITAL-Temperatureinheit
wurde die Viskosität
mit
376.50)
mehrkernigen
1.75
für die Diffusionskonstanten
Stokes-Einstein-Gleichung
400-Spektrometer
DRX
19F:
waren
ms.
Messungen wurden ohne Drehung der Probe und
Die
einem
Experimentes
(A) betrug 167.75
Diffusionsmessung
durchgeführt.
Avance
161.98,
Stejskal-Tanner-Pulssequenz
automatisch
Mittelpunkten
400.13,
Bruker
abgeschirmten Z-Gradient-Spule durchgeführt.
mit einer aktiv
die
einem
Gradienteneinheit
mikroprozessorgesteuerten
Probenkopf
auf
von
kontrolliert.
betrugen erfahrungsgemäss
reinem CH2CI2
(0.41xl03)
Die
±0.06. In der
verwendet.
249
5
Experimenteller
Teil
Sämtliche Proben wurden in der Glovebox (unter
wasserfreien
hergestellt.
frisch
CD2CI2
hergestellt.
Die Probenkonzentration
neutrale und kationische
Verbindungen
Nicht
betrug
Stickstoffatmosphäre)
isolierte
2 mM
Verbindungen
mit destilliertem,
wurden
situ
in
(sofern nicht anders angegeben). Für
wurden die Daten der
^ NMR-Messungen
(und mit den Werten der 31P NMR-Messungen verglichen), für Anionen die Daten
verwendet
aus
den
19F
NMR-Messungen.
Die durch sukzessive
Veränderung
NMR-Signale (ln(///0))
EXCEL),
wobei
wurden gegen das
die
Regressionsgeraden ist.[474]
250
des Gradienten
(G) erhaltenen relativen Intensitäten der
Quadrat des Gradienten
Diffusionskonstante
(D)
proportional
(G2) aufgetragen
zur
Steigung
(MS
der
Kapitel
6
Anhang
6.1
Liste der
Reagenzien
und
Abkürzungen
Lösungsmittel
'BuDA
tert-Butyldiazoacetat
"BuLi
«-Butyllithium
Cßüß
Benzol
DCTB
?ra«5,-2-[3-(4-?er?-Butylphenyl)-2-methyl-2-propyliden]malononitril
DEF
Diethylfumarat
DEM
Diethylmalonat
EDA
Ethyldiazoacetat
Et20
Diethylether
EtOH
Ethanol
H20
destilliertes Wasser
3-HPA
3-Hydroxy-picolinsäure
MeOH
Methanol
MeCN
Acetonitril
!PrOH
2-Propanol
THF
Tetrahydrofuran
TMS
Trimethylsilan
TOL
Toluol
Strukturfragmente
und
(auch AN)
Liganden
Ac
Acetyl
acac
Acetylacetonat
Ala
Alanin
AN
Acetonitril
Ar
Aryl
Azb
Azobenzol, 2-Phenylazophenyl
BArF~
Tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)borat (auch TFPB)
BHT
2,6-Di-ter?-butyl-4-methylphenol
BINAP
2,2' -Bis(diphenylphosphano)-1,1' -binaphthyl
(auch MeCN)
Anhang
6
BINOL
l,l'-Bi(2-naphthol)
BINPO
(2-Diphenylphosphano,2' -diphenylphosphanoxid)-1,1 -binaphthyl
TolBINPO
(2-Di(/?-tolyl)phosphano,2' -di(/?-tolyl)phosphanoxid)-1,1 -binaphthyl
MeO-BIPHEP
(6,6'-Dimethoxy(l,l'-biphenyl)-2,2'-diyl)bis(diphenylphosphan)
BIPHOP-F
l,2-Bis(bis(pentafluorophenyl)phosphanyloxyl)-l,2-diphenylphosphan
bipy
2,2'-Bipyridin
Bnp
l,l'-Binaphthyl-2,2'-diyl
Bu
«-Butyl
*Bu
tert-Butyl
C4H4S
Thiophen
C6Me6
Hexamethylbenzol
C7H7
^5-Cycloheptatrienyl
CHIRAPHOS
2,3-Bis(diphenylphosphano)butan
COD
1,5-Cyclooctadien
Cp
^-Cyclopentadienyl
Cp
*
'
'
^5-Pentamethylcyclopentadienyl
CpH
Cyclopentadien
Cy
Cyclohexyl
Cycphos
1 -Cyclohexyl-1,2-bis(diphenylphosphano)ethan
Cym
Cymol ( rf-1 -Methyl-4-( 1 -methylethyl)benzol)
Cyp
Cyclopropan
DBP
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl
DCM
Dicyclohexylmethyl
DIOP
2,3-0-Isopropyliden-2,3-dihydroxy-l,4-bis(diphenylphosphano)butan
DiPAMP
Bis((2-methoxyphenyl)phenylphosphano)ethan
DIP
2,6-Diisopropylphenyl
L-DOPA
Levodopa, L-3,4-Dihydorxyphenylalanin
en
Ethylendiamin
Et
Ethyl
Gly
Glycin
Hbeapy
2-,/V-Benzylpyrrolcarbaldimin
Hpepy
(+)-2-N-((S)-1 -Phenylethyl)pyrrolcarbaldimin
Hpesa
(+)-2-Af-((5)-l-Phenylethyl)salicylaldimin
256
6
Anhang
Ind
Inden
Josiphos
(/?)-l-((5)-2-(Diphenylphosphano)ferrocenyl)ethyldicyclohexylphosphan
L
Ligand
M
Metall
Me
Methyl
Ment
Menthyl
MES
Mesitylen
MOP
2-(Diphenylphosphano)-1,1' -binaphthyl
NBD
Norbornadien
NMDPP
Neomenthyldiphenylphosphan
Np
1-Naphthyl
NAP
Naphthalin
Ph
Phenyl
Phenphos
1,2-Bis(diphenylphosphano)-1 -phenylethan
Pr
«-Propyl
!Pr
wo-Propyl
Pro
Prolin
Prophos
1,2-Bis(diphenylphosphano)-1 -methylethan
Py
Pyridyl
Pybox
Bis(oxazolin)pyridin
QUINAPHOS
0,0'-(l,l'-Binaphthyl-2,2'-diyl)-Ar-(2-alkyl-8-diphenylphosphano-l,2dihydrochinolin-1 -yl)phosphoramidit
R
Alkyl
salen
N,N' -Disalicylalethylendiamin
TADDOL
a, a, a!, ot -Tetraaryl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4,5-dimethanol
TBS
te?t-Butyldimethylsilyl (auch TBDMS)
TC
Thiophen-2-carboxylat
TfO
Triflat, Trifluormethansulfonat
TMP
2,4,6-Trimethylphenyl
Toi
Tolyl
Ts
Tosyl
X
Halogen
vakante Koordinationsstelle
257
6
Anhang
Analytik
[ab
optische Drehung (°)
Ais
integrierte Fläche
des internen Standards
Ax
integrierte Fläche
des
CCD
ladungsgekoppelter Halbleiter (Charge-Coupled Device)
CD
circularer Dichroismus
D
Diffusionskoeffizient
S
Länge des Gradienten
A
Verzögerung zwischen den Mittelpunkten der Gradienten
DC
Dünnschichtchromatographie (Thin Layer Chromatography, TLC)
de
Diastereomerenüberschuss (diastereomer excess)
dr
Diastereomerenverhältnis (diastereomer ratio)
EI
Elektronenstoss
EA
Elementaranalyse (Elemental Analysis)
ee
Enantiomerenüberschuss (enantiomer excess)
ESI
Elektronensprayionisierung (Electron Spray Ionization)
V
dynamische
FAB
Beschuss mit schnellen Atomen (Fast Atom Bombardment)
FC
Flüssigchromatographie (Flash Chromatography)
FID
Flammenionisationsdetektor
fR
Kalibrierungsfaktor
Signals
(-1010 m2-s_1)
(Electron Impact)
Viskosität
(N-m~2-s)
Verhältnis
(Flame Ionisation Detector)
(T_1-s_1)
r
gyromagnetisches
G
Stärke des Gradienten
GC
Gaschromatographie (Gas Chromatography)
HR
hochauflösend
IR
Infrarotspektroskopie (Infrared Spectroscopy),
(High Resolution)
Infrarot
(er Bereich des
Lichtes; 780 nm-1 mm)
I
Intensität der
IS
interner Standard
k
Boltzmann Konstante
MALDI
Matrix-untestützte
NMR-Signale
(1.3 8065 8x10~23
JK1)
Laserdesorptionsionisierung (Matrix
Desorption Ionization)
MM
258
molekulare
Modelierung (Molecular Modeling)
Assisted Laser
6
MS
Massenspektrometrie (Mass Spectrometry)
Mis
Menge
Mx
Menge der
NMR
magnetische
NMR-Ansatz
Reaktion im NMR-Massstab
PGSE
Pulssequenz
Anhang
internem Standard
an
zu
kalibrierenden/analysierenden Verbindung
Kernresonanz
(Nuclear Magnetic Resonance)
mit stimulierten
Feldgradienten (Pulsed
(ca. 20 mg Reaktanden,
Spin-Echos
Field Gradient
ca.
1 ml
in Kombination mit
Lösungsmittel)
gepulsten
Spin-Echo)
rac
racemisch
*f
Retentionsfaktor
R,
Retentionszeit
rH
hydrodynamischer Radius (A)
Smp.
Schmelzpunkt
UFF
Universal Force Field
UV
Ultraviolett
VIS
visueller Bereich
/
Kopplungskonstante (Hz)
S
chemische
s
Singulett
d
Dublett
t
Triplett
1
Quartett
quint.
Quintett
sept.
Septett
m
Multiple«
br.
breites
s
stark
m
mittel
w
schwach (weak)
o
ortho
m
meta
P
para
COSY
Korrelationsspektroskopie (Correlation Spectroscopy)
HOESY
heterokernige Overhauser Verstärkungs-Spektroskopie (Heteronuclear
(er Bereich des Lichtes; 1-380 nm)
(des Lichtes; 380-780
nm
)
Verschiebung (ppm)
Signal (broad)
(strong)
(medium)
Overhauser Enhancement
Spectroscopy)
259
6
Anhang
Kern-Overhauser
NOESY
HMQC
Verstärkungs-Spektroskopie (Nuclear Overhauser
Enhancement
Spectroscopy)
heterokeringe
mehrfache Quantenkorrelation (Heteronuclear
Multiple
Quantum Correlation)
mehrfache
heterokernige
HMBC
Bindungskorrelation (Heteronuclear Multiple
Correlation)
Weitere
Abkürzungen
A
Ängström (10"
Äq.
Äquivalent(e)
arom.
aromatisch
atm
Atmosphäre (101325 Pa)
bzw.
beziehungsweise
CA
Chemical Abstracts
c
Konzentration
CCDC
Cambridge Crystallographic
Chiralität
griech.
CIP
Cahn-Ingold-Prelog
CM
Kreuzmetathese
CSD
Chemical Structural Database
d
dies, lat. für Tag(e)
dest.
destilliert
etal.
et alteri oder et alii
für
m)
Händigkeit
(Cross-Metathesis)
lat. für und andere
(bzw.
et alterae/et aliae oder et altera/et
alia)
(männlicher, weiblicher oder sächlicher Plural)
eV
Elektronenvolt
ges.
gesättigt(e)
gem.
gemäss
griech.
griechisch
°C
Grad Celsius
h
hora, lat. für Stunde(n)
HV
Hochvakuum
Hz
Hertz
260
Data Centre
(10~2-10~3
mbar)
Bond
in situ
lat. für am/vor Ort,
IUPAC
International Union of Pure and
koord.
koordiniert
Komb.
Kombination
konz.
konzentriert
KS
Kühlschrank (5 °C)
lat.
lateinisch
Lit.
Literatur
M
molar
Metathese
von
Mf
Molekülformel/Summenformel
MHz
Megahertz
MS
Molekularsieb
min
Minute(n)
Mm
Molmasse
nb
nicht bestimmt
ppm
parts per million
prakt.
praktisch
purum
lat. für rein
puriss.
purissimum,
RCM
Ringschlussmetathese (Ring-Closing Metathesis)
resp.
respektive
RN
Registrierungsnummer (Registry Number)
ROM
Ringöffnungsmetathese (Ring-Opening Metathesis)
ROMP
Ringöffnungsmetathese-Polymerisation (Ring-Opening
an
Ort und Stelle
Applied Chemistry
metathesis, griech. für Umstellung, Versetzung, Platzwechsel
(10"6)
lat. für reinst
Polymerization)
RT
Raumtemperatur (ca. 25 °C)
RV
Rotationsverdampfer
S.
Seite
T
Temperatur
t
Zeit
techn.
technisch
Tether
engl,
für Leine
tethered
engl,
für
(auch Brücke oder Verbindungsgruppe)
angebunden (auch angehängt)
Metathesis
6
Anhang
Masseneinheit (unified atomic
u
atomare
ÜZ
Übergangszustand
vs.
versus
z.
B.
zum
mass
unit)
Beispiel
D
dexter, lat. für rechts
L
laevis, lat. für links
R
rectus, lat. für rechts
S
sinister, lat. für links
A
rechtsgängig (Helix)
A
linksgängig (Helix)
(/)
like, engl, für entsprechend (RR oder SS)
(u)
unlike, engl, für nicht entsprechend (RS oder SR)
262
6
6.2
6.2.1
la
Nummerierung
Nummerierung
Anhang
und Nomenklatur
der
Liganden und Komplexe
(Sa,/?c,Äc)-0,0'-(l,r-Binaph1hyl-2,2'-diyl)-iV^V-bis(l-phenyle1hyl)phosphoramidit
la'
(Sa,Sc,Sc)-0,0'-(l,l'-Binaphlhyl-2,2'-diyl)-iV,iV-bis(l-phenyle1hyl)phosphoramidit
la"
(Z?a,Sc,Sc)-0,0'-(l,r-Binaph1hyl-2,2'-diyl)-iV^V-bis(l-phenyle1hyl)phosphoramidit
lb
(Sa,/?c,Äc)-0,0'-(l,r-Binaphlhyl-2,2'-diyl)-iV^V-bis(l-(l-naphlhyl)e1hyl)phosphoramidit
lb'
(5a,5c,5c)-0,0'-(l,l'-Binaphthyl-2,2'-diyl)-Af,Af-bis(l-(l-naphthyl)ethyl)phosphoramidit
lb"
(/?a,5c,5c)-0,0'-(l,l'-Binaphthyl-2,2'-diyl)-Af,Af-bis(l-(l-naphthyl)ethyl)phosphoramidit
2a
(Sa,/?c,Äc)-Dichloro(^-/7-cymol)(0,0'-(l,r-binaphlhyl-2,2'-diyl)-iV^V-bis(lphenylethyl)phosphoramidit)mthenium(II)
2b
(Sa,/?c,Äc)-Dichloro(^-/7-cymol)(0,0'-(l,r-binaphlhyl-2,2'-diyl)-iV^V-bis(l( 1 -naphthyl)ethyl)phosphoramidit)ruthenium(II)
2b'
(5a,5c,5c)-Dichloro(76-/7-cymol)(0,0'-(l,l'-binaphthyl-2,2'-diyl)-Af,Af-bis(l( 1 -naphthyl)ethyl)phosphoramidit)ruthenium(II)
3a
(5a,/?c,/?c)-Chloro(76-/7-cymol)(0,0'-(l,l'-binaphthyl-2,2'-diyl)-Af-(l-((l,2-7)phenyl)ethyl)-JV-( 1 -phenylethyl)phosphoramidit- xP)mthenium(II)hexafluorophosphat
3b
(SRu,Sa,/fc,/?c)-Chloro(^-/7-cymol)(0,0'-(l,l'-binaphlhyl-2,2'-diyl)-iV-(l-((l,2T})-( 1 -naphthyl))ethyl)-iV-( 1 -( 1 -naphth)ylethyl)phosphoramidit- xf)ruthenium(II)-
hexafluorophosphat
3b'
(Sa,Sc,Sc)-Chloro(^-/7-cymol)(0,0'-(l,r-binaphlhyl-2,2'-diyl)-iV-(l-((l,2-7)( 1 -naphthyl))ethyl)-JV-(l -( 1 -naphth)ylethyl)phosphoramidit- KP)ruthenium(II)-
hexafluorophosphat
4a
(Sa,/?c,Äc)-Dichloro(0,0'-(l,r-binaphlhyl-2,2'-diyl)-iV-(l-(^-phenyl)e1hyl)-iV( 1 -phenylethyl)phosphoramidit- KP)mthenium(II)
263
6
Anhang
5a
(Sa,/îc,/îc)-Chloro(0,0'-(l,l'-binaphlhyl-2,2'-diyl)-iV-(l-(^-phenyl)e1hyl)-iV( 1 -phenylethyl)phosphoramidit- KP)dimthenium(II)-bis(hexafluorophosphat)
6.2.2
Kompaktschreibweise
der
Liganden und Komplexe
la
(Sa,flc,flc)-la
la'
(Sa,Sc,Sc)-la'
la"
(/îa,Sc,Sc)-la"
lb
(Sa,/fc,Äc)-lb
lb'
(Sa,Sc,Sc)-lb'
lb"
(Äa,Sc,Sc)-lb"
2a
(5a,/?c,/?c)-[RuCl2(76-/7-Cym)(la- *f)]
2b
(5a,/?c,/?c)-[RuCl2(76-/7-Cym)(lb- *f)]
2b'
(5a,5c,5c)-[RuCl2(76-/7-Cym)(lb'- xP)]
3a
(Sa,/fc,Äc)-[RuCl( rf-p-Cym)(l ,2- 77-la- xP)]PF6
3b
(SRll>Sa>/fc,/?c)-[RuCl(^-/7-Cym)(l,2-7-lb-*f)]PF6
3b'
(Sa,Sc,Sc)-[RuCl(^-/7-Cym)(l,2-7-lb'-*f)]PF6
4a
(5a,/?c,/?c)-[RuCl2(76-la-xP)]
5a
(5a,/?c,/?c)-[Ru2Cl2(76-la- xP)2](PF6)2
6.2.3
la
Systematische
Namen nach IUPAC
(Hb5a)-Ar,Ar-Bis-[(l/?)-l-phenylethyl]dinaphtho[2,l-J:l',2'-/|[l,3,2]dioxaphosphepin-4-amin
la'
(Hb5a)-Ar,Ar-Bis-[(15)-l-phenylethyl]dinaphtho[2,l-J:l',2'-/|[l,3,2]dioxaphosphepin-4-amin
la"
(llb/?a)-Ar,Ar-Bis-[(15)-l-phenylethyl]dinaphtho[2,l-J:l',2'-/|[l,3,2]dioxaphosphepin-4-amin
lb
(Hb5a)-Ar,Ar-Bis-[(l/?)-l-(naphthalen-l-yl)ethyl]dinaphtho[2,l-J:l',2'-/|[l,3)2]dioxaphosphepin-4-amin
lb'
(Hb5a)-Ar,Ar-Bis-[(15)-l-(naphthalen-l-yl)ethyl]dinaphtho[2,l-J:l',2'-/|[l,3)2]dioxaphosphepin-4-amin
264
6
lb"
Anhang
(llb/?a)-Ar,Ar-Bis-[(15)-l-(naphthalen-l-yl)ethyl]dinaphtho[2,l-J:l',2'-/|[l,3,2]dioxaphosphepin-4-amin
2a
{(Hb5a)-Ar,Ar-Bis-[(l/?)-l-phenylethyl]dinaphtho[2,l-J:l',2'-/|[l,3,2]dioxa-
phosphepin-4-amin-xf4}dichloro[(76-l-methyl-4-(l-methylethyl)benzol]ruthenium
2b
{(Hb5a)-Ar,Ar-Bis-[(l/?)-l-(naphthalen-l-yl)ethyl]dinaphtho[2,l-J:l',2'-/|-
[l,3,2]dioxaphosphepin-4-amin-xf4}dichloro[(76-l-methyl-4-(l-methylethyl)benzol] mthenium
2b'
{(Hb5a)-Ar,Ar-Bis-[(15)-l-(naphthalen-l-yl)ethyl]dinaphtho[2,l-J:l',2'-/|-
[l,3,2]dioxaphosphepin-4-amin-xP4}dichloro[(76-l-methyl-4-(l-methylethyl)benzol] mthenium
3a
Oüoro[(^-l-me1hyl-4-(l-me1hyle1hyl)beiizol]{(llbSa)-iV-[(l/?)-l-[(l,2-7)phenyl]ethyl}-Af-[(lR)-l-phenylethyl]dinaphtho[2,l-J:l',2'-/][l,3,2]dioxa-
phosphepin-4-amin-xf4}nithenium(l+)-hexafluorophosphat(l-)
3b
[Ru(S)] -Chloro[( rf-1 -methyl-4-( 1 -methylethyl)benzol] {( 1 lbSJ-N- [( 1R)-1
-
[(1,2- 77)-naphthalen-1 -yl]ethyl} -N- [( IR)-1 -(naphthalen-1 -yl)ethyl]dinaphtho-
[2,l-J:l',2'-/|[l,3,2]dioxaphosphepin-4-amin-xf4}nithenium(l+)hexafluorophosphat( 1-)
3b'
Chloro[(76-l-methyl-4-(l-methylethyl)benzol]{(llb5a)-Af-[(15)-l-[(l,2-7)naphthalen-1 -yl]ethyl} -N-[(\S)-1 -(naphthalen-1 -yl)ethyl]dinaphtho-
[2,l-J:l',2'-/|[l,3,2]dioxaphosphepin-4-amin-xf4}nithenium(l+)hexafluorophosphat( 1-)
4a
Dichloro{(llb5a)-Af-[(l/?)-l-(76-phenyl)ethyl]-Af-[(l/?)-l-pheylethyl]dinaphtho[2,l-d: 1 ,2'-/|[l,3,2]dioxaphosphepin-4-amin- KP4} mthenium
'
5a
Di-//-chlorobis{(llb5a)-Af-[(l/?)-l-(76-phenyl)ethyl]-Af-[(l/?)-l-pheylethyl]-
dinaphtho[2,l-J:l',2'-/|[l,3,2]dioxaphosphepin-4-amin-xf4}dimthenium(2+)bis [hexafluorophosphat( 1 -)]
265
Anhang
6
6.3
Stereochemie, Chiralität
In diesem Exkurs wird das
beiden existierenden
und
Prinzips
Nomenklatursysteme
der Chiralität kurz
eingeführt.
und die
Nomenklatursysteme vorgestellt
Zudem werden die
der
Verwendung
(pseudo-) tetraedrischen Metallkomplexen erläutert.
bei
Enantiomerenreine Substanzen sind in vielen Bereichen der Chemie
Bedeutung.[91]
Ein klassischer
Weg
zu
gezielte Synthese
effektiver ist die
Chemie zählen stereoselektive
Interesse
definierten
an
Theorie der
Stereochemie
in
Zentralatome
und
Synthesemethoden
immer mehr
Metallverbindungen. Über
variable
Information
langem
zum
In
und damit wächst das
100 Jahre nach der
deren
auf
welche
Konfiguration
das
organischen
der
Standardrepertoire. Auch
Bedeutung
an
Koordinationsgeometrien
der
Formulierung
Überlegungen
Mannigfaltigkeit
durch
die
Vielzahl
bedingt
ist.
Unter
der
möglicher
Verwendung
mit bekannten Methoden einstellbar ist, kann
Metallzentrum
der absoluten
wichtiger
Stereoisomers.
Werner stehen stereochemische
deutlich,
Metallkomplexen
Prädeterminierung
seit
zentraler
von
Racematspaltung. Wesentlich
erneut im Zentrum des Interesses. Dabei wird die
organischer Liganden,
Ein
gewünschten
Koordinationsverbindungen durch
Metallkomplexen
chirale
ihnen führt über die
des
asymmetrische Katalyse gewinnt
die
an
CIP-Regeln
Konfiguration
übertragen
Dadurch
werden.
kann
eine
des Metallzentrums erreicht werden.
Ansatz für stereochemische
Problemstellungen
ist der Gebrauch des
Konzepts der Chiralität.[9] Als Chiralität wird die Eigenschaft bestimmter Objekte oder
Systeme (hier Moleküle) bezeichnet,
zur
Deckung gebracht
Gruppeneigenschaft
werden
und wird
deren
Spiegelbild durch Drehung nicht
kann.[527]
Sie ist
entsprechend
eine Molekül-
mit dem
und keine
Original
Atom-
oder
verschiedener Chiralitätselemente klassifiziert:
chirale Moleküle können Chiralitätszentren, -achsen, -ebenen und/oder
Schraubenwindungen
(Helices) enthalten.
Die relative
Konfiguration
ist die
Bezugssubstanz, ohne Spezifikation
nicht
mit
dem
spezifiziert.[528]
Drehwert.
Die
Röntgenstrukturanalyse
Bei
bestimmt
absoluten
266
Verbindung
Konfiguration
Konfiguration
werden
oder
definierter Stereochemie das Enantiomere eines
anderen
der Atome im Molekül relativ
zu
einer
des Chiralitätssinnes. Dieser korreliert normalerweise
der
unbekannte
Anordnung
mit bekannter absoluter
kann
indem
neuen
über
wird
der
Chiralitätssinn
experimentell
Reaktionen
mit
über
die
eindeutig
Moleküls in das Enantiomere einer
Konfiguration überführt
wird.
Anhang
6
Es existieren zwei
ältere
D,L-System
CHX-R'
wird
angewendet.
Nomenklatursysteme
nur
Dem
bei
Dispersion
Natriumrubidium-Salzes der
Glycerinaldehyd
1951
Nach
Das
(Zucker, Aminosäuren) des Typs
R-
wurde hierbei zunächst willkürlich die
D-
Bijvoet[530]
von
durch die
erfolgreicher Bestimmung
(+)-Weinsäure
bekannt war, erwies sich
der
obige Zuordnung
ihm entdeckte anomale
von
absoluten
(Na-Rb-Tartrat)[532]
deren
H-
Beziehung
(+)-
zum
richtig (Abbildung 79).
als
OH
-OH
-OH
CHO
des
Konfiguration
C02H
CHO
HOH2C
Chiralitätssinnes.[528]
des
Frage nach der absoluten Konfiguration einer chiralen
Die
wurde erstmals
gelöst.[531]
Substanzklassen
(+)-Glycerinaldehyd[529]
Konfiguration zugeordnet.
Verbindung
wenigen
Festlegung
zur
HO-
H02C
-H
OH
CH2OH
C02H
L
Abbildung
79:
D-(+)-Glycennaldehyd
Das heute
Ingold
wurde
und
L-(+)-Weinsaure (jeweils
allgemein angewendete System
Prelog[533535] eingeführt
und
(Cahn-Ingold-Prelog-System,
unabhängiges,
direkt
Spezifizierung
der
vom
und 1982
kurz
aus
von
chiralen
Eine der zentralen
Oktaeder.19
]
Konfiguration
Fischer-Projektion).
/?,5-System, welches
1966
Helmchen[536]
und
Prelog
dreidimensionalen Molekül
Konfiguration
der sich die
von
CIP-System).
Es ist dies ein
von
von
Cahn,
überarbeitet
Bezugssubstanzen
ausgehendes Nomenklatursystem
Stereoisomeren.[528]
eines Stereozentrums werden nach definierten
geordnet,
ist das
Strukturformel und
zur
Die Atome oder
Liganden
einer
Sequenz
Regeln (Sequenzregeln)
zu
ableiten lässt.
Koordinationsgeometrien
in der
anorganischen
Stereochemie ist das
Diese Geometrie wird gemäss IUPAC-Nomenklatur als OC-6 bezeichnet. Der
Chiralitätssinn dieser helikalen Gebilde wird mit A und A bezeichnet.
Die tetraedrische
unzähligen
dass
Anordnung
Varianten die
von
vier verschiedenen
Quelle der Chiralität organischer
Stereoisomere, welche sich
nur
in
der
Liganden (IUPAC T-4)
Verbindungen.1911
Konfiguration
an
einem
Die
ist in
Tatsache,
solchen Zentrum
unterscheiden, oft gezielt hergestellt werden können, ohne dass eine Racemisierung auftritt,
ist in erster Linie auf die im
Allgemeinen hohe
zurückzuführen. r-4-Metallzentren, sofern sie
hergestellt
werden können,
sind
dagegen
Substitutionsstabilität
überhaupt
von
Kohlenstoffzentren
mit vier verschiedenen
in den allermeisten Fällen
Liganden
ausgesprochen
labil
(Ausnahmen vgl. Kapitel 1.5.1).
267
6
Anhang
Die
tetraedri sehen
tetraedrische
Halbsandwichkomplexe
Die
Beschreibung
durch das
;r-artig
ein
an
Metallkomplexe
kann als
der absoluten
CIP-System.
Konfiguration ihres
festgelegt
vor, dass
das Metallatom
(Cp),
werden.
^"-Liganden (n
gebunden
Demzufolge
und
Die
mit
einem
Geometrie
der
(vgl. Kapitel 1.5.1).
somit ebenfalls
erfolgt
Baird[493]
und
Liganden,
die
Tirouflet und
1) als Pseudoatome betrachtet werden
dabei der Summe der Atommassen der
sind. Durch diese
Erweiterung
kann deren
resultiert für die Pseudoatome
72-C2H4
und
>
entspricht
Übergangsmetallchemie
in der
774-C4H4, 7f-C3U5
(Abbildung
Metallzentrum
gebunden sind.[9] Stanley
Metallatom
Polyhaptoliganden
werden.
bezeichnet werden
pseudotetraedrisch
sollen. Die Atommasse dieser Pseudoatome
an
verwendet
Letzteres beinhaltet aber keine Prioritätskonvention für
Mitarbeitet5371 schlugen
Atome, die
Kohlenstoffverbindungen
für
(z. B. C, Si, N, P) entwickelt, können aber analog auch für
Zentrum
entsprechende
ursprünglich
wurden
CIP-Regeln
eine Atommasse
von
Rang
des
/?,5-Systems
in der
für
Sequenzregel
rf-C^, rf-CöHö, if-CsHs
84, 72, 60, 48, 36 resp. 24
u
80).[9]
b
^2^PFe
COoH
's
d
H7%H2
a
H3C
Ph3P
c
b
6
L-Ala
Abbildung
80: Aminosäure und
Mangankomplex mit
Durch diese Konvention erhalten die
Metallkomplexen
topologischen
eine
268
Prioritäten und
Angabe
Polyhaptoliganden
der Stereochemie.
eine
hohe, in den meisten
die höchste Priorität. Desweiteren bewahrt die Konvention die Vorteile des
Ansatzes des
Unterscheidung
CIP-Systems
zwischen
und erlaubt unter
Beibehaltung
der
Sequenzregeln
rf-C6U6 und rf-C6H7, rf-C6U7, ^5-C5H4Me und ^5-C5H5.[493]
Anhang
6
6.4 Nomenklatur und
diesem
In
Exkurs
Darstellung
wird
Nummerierung/Positionsangabe
eine
Cyclopropanen
von
Erklärung
ist nicht belehrend oder besserwisserisch Grundkenntnisse
aufgrund
der
auch
in
in
wissenschaftlichen
vollständig
Die
dargestellt.
(oberhalb)
substituiertes
jeweiligen
resp. in
sind
typischerweise
mindestens ein
häufigsten
Am
werden zwei-
Diese
besitzen
gezeichnet,
sodass sämtliche Substituenten
ab
ab
ab
ab
68
69
70
71
72
/\
-c
Vollständig
c
substituiertes
Cyclopropanverbindungen
häufig
EDA,
dann
liegen (Abbildung 81).
ab
Das
und
folglich
A
81:
an
(1,2) (69),
/\
substituierte
(1,1',2,2',3,3'),
mit
einer
erwähnte Produkt
aus
zwei-
(1,2),
nun
drei-
.d
d,
((1,1',2)
oder
A
(1,2',2))
c
und vierfach
Methylenbrucke.
der
Cyclopropanierung
Ethyl-2-phenylcyclopropan-l-carboxylat
Substitutionsmuster auf in wird
näher erläutert.
(73),
der Modellsubstrate
weist
Cyclopropan
ein
solches
Styrol
(1,2)-
73 weist zwei Stereogene
auf, sodass die Cyclopropanprodukte als diastereomeres Enantiomerenpaar vorliegen.
Dieses wird vielfach wie
rechts
aber eher einer Minderheit
(oder auch zwei) tertiäres C-Atom (CH2). Die Methylengruppe
"oben" als Brücke
eVf
Abbildung
aus
((1,1',2) (70) oder (1,2,2') (71)) und manchmal auch vierfach substituierte
gewöhnlich
d, X
Zentren
C-Atomen
quatemären
(zwei pro Cyclopropan-C-Atom) werden dann
Substituenten zugegen.
"unten links" resp. "unten rechts"
und
drei
wird meistens mit einem
(72) Dreiringe mit einer Methylenbrücke angetroffen.
(1,1',2,2')
wird für
mit
Cyclopropanring
Substituenten
wird,
und
aufzudecken.
Cyclopropan (1,1',2,2',3,3') (68)
liegenden
wurde
wiedergegeben
Cyclopropanverbindungen gehören
weniger
oftmals auch drei-
falsch
(unterhalb) dieser/diese Papierebene gezeichnet (Abbildung 81). Solche
sechsfach-substituierte
meistens
Publikationen
vorzubeugen und Unklarheiten
Zeichnungsebene
der
vermitteln, sondern
Tatsache, dass obige Thematik des öftern sowohl in Diskussionen und Notizen
Missverständnissen
Ein
zu
und
Der Zweck dieses
Cyclopropanverbindungen gegeben.
von
Kapitels
als
Stereochemie
Darstellung,
zur
(Abbildung 82).
folgt dargestellt:
Bei der
die
Nummerierung
Phenylgruppe links,
ist
nun
aber
zu
die
Ethylacetat-Gruppe
beachten, dass die Estergruppe
269
6
Anhang
höhere
die
Priorität
Positionsangabe
"1"
(CIP-Sequenzregel)
hat
als
erhält,
den
kleinsten
womit
für
Positionsnummer "2" resultiert. Die mittels Diazoester
also durch ihre höhere Priorität die
"gelesen" (wie
die Position 1
ein
Text) resp. angeschaut,
/
Hier ist
folgt
von
explizite Beschreibung
von
wird: also "links"
"rechts"
Styrol
der
nun
der
zuerst Position 2
Angabe
Position
gewohntermassen
in
Darstellung
Cyclopropanstruktur
der Stereochemie
Position
werden. Handelt
oder
freier
und dann
es
an
R und
eine
angefügt,
z.
B.
(15,2/?).
und dann die Position 2
Nummerierung
oder
die
5), dann wird sehr oft der Fehler
(15,2/?) direkt auf die Struktur geschlossen
2) 5-Konfiguration (hat aber /^-Konfiguration) und
zu
Deskriptoren
verhindern, kann die Stereochemie durch
direkt in der Struktur
integriert werden,
der Basis werden nummeriert.
gibt
Cyclopropans 68
sich bei der
es
verschiedene
müssen
sicher
Cyclopropanverbindung
aber
Möglichkeiten.
alle
um
Im Falle eines
Substituenten
einen zwei-
gezeichnet
(69), drei- (70
71) oder vierfach-substituierten (72) Dreiring, ist der Autor bei der Illustration
etwas
(vgl. Abbildung 81).
Als
Beispiel
wird wieder das
häufige Cyclopropan
einer sechsfach-Substitution-orientierend die H-Atome
zwei Substituenten
270
(Ph-Gruppe)
1) /^-Konfiguration (hat aber 5-Konfiguration), womit die
der Substituenten
substituierten
die Stereochemie
aufgeführt (5-Konfiguration)
der
stereochemischen
oder die C-Atome können
vollständig
links nach rechts
73) als diastereomeres Enantiomerenpaar
B.
Konfigurationen (durch
(eigentlich
(eigentlich
entsprechenden
Zur
von
Ethyl-2-phenylcyclopropan-l-carboxylat (73).
zu
Stereochemie dann genau vertauscht ist. Um dies
die
dominiert
73
mit EDA
aber zuerst die Position 1
dass
die
C02Et
Cyclopropanverbindung (z.
(R-Konfiguration). Fehlt
gemacht,
nun
<
wird unter der Struktur
nun
letztere
rnxt
Cyclopropamerung
Da eine solche
vorliegt,
für
eingeführte CC^Et-Gruppe
v~^
82:
die
(C02Et-Gruppe) (Abbildung 82).
\ /
Abbildung
deshalb
Lokantensatz
Wird die Struktur
so
und
Dies mag trivial anmuten, wird aber, wie
Nummerierung.
eingangs erwähnt, häufig falsch gemacht.
Phenylgruppe
die
73
aufgegriffen.
wegelassen,
(Ph- und CC^Et-Gruppe) (Abbildung 83).
Werden sich
resultiert ein
Dreiring
an
mit
Anhang
6
A
A
A C02Et
PhC02Et
c/s-(1fî,2S)
A
Ph
frans-(1S,2S)
A
Ph
c°2Et
c/s-(1R,2S)
c/s-(1S,2fî)
trans-{}R,2R)
83: Verschiedene
Im Falle
von
C02Et-Gruppe
schaut dann die
fur
aus
Ethyl
2
phenylcyclopropan
noch
Orientierung
die
diesem Zentrum
(Abbildung 83,
trans-(\S,2S)
etwas
von
CC^Et-Gruppe häufig nach
die Ebene hinein
übersichtlicher
die
geht.
"unten"
immer
Position 2 als auch die
aus
noch
in
trans-(\S,2S)
der Ebene heraus
1) aber
Position
Deshalb wird auch fur trans-(\S,2S)
Darstellungsmoglichkeiten
nach
resp.
"unten"
Ph-Gruppe), wenngleich
symmetrischer
und deshalb
dreifach-, resp. vierfach-substitution
muss eine
Gruppe nach
dieser
(aus
heraus)
"oben"
korrekter oder mindestens
(l,2)-substituierte Cyclopropane
aus
dargestellt (Abbildung 83, rechte Seite), auch
Gründen
wenn
konsequenter ist,
der
dies
werden
Übersichtlichkeit
ein
(in
die
zeigen,
eingeschränkter (Abbildung 81). Wohlwissend,
sind also
unsymmetnsche Darstellung
zur
wirkt dadurch
einer
mit
Seite). Durch diesen Wechsel
gezeichnet (symmetrisch
Bei
in
CC^Et-Gruppe (Lokant 1) wechselt
linke
unruhiger.
Darstellungsart
Diese
der
quaternaren C-Atomen (an der Basis)
hinein)
Papierebene
Arbeit
ev.
(Abbildung 83, rechte Seite).
mit einem oder zwei
in
wird der Unterschied zwischen den
Darstellung
dem Lokanten 2 bleibt, aber die andere
sie in
carboxylat (73)
cis-(\R,2S) und trans-(\S,2S) sehr gut ersichtlich die Ph-Gruppe
beiden diastereomeren
die
trans-i 1R,2R)
2) genau gleich
Position
in
diese hinein und nach "oben". In dieser
wirkt die Struktur
1
C02Et
der Bildebene heraus und nach "unten". Bei
(nach "unten"), die CC^Et-Gruppe (entsprechend ebenfalls
an
Ph
C02Et
cis-(\R,2S) schauen dann sowohl die Ph-Gruppe
Ph-Gruppe (immer
Konfiguration
frans-(1S,2S)
c/s-(1S,2R)
Darstellungen
Position 1
in
C02Et
A
Ph
C02Et
Abbildung
Ph
PhC02Et
dass die
dieser
in
symmetrisch
etwas genaueres Studium der
Strukturen erfordert.
In
weiteren,
einer
Cyclopropanen
wird der
wodurch (im Falle
und die
zwei
Werden
in
bis
dieser
einer
vier
vorallem
Dremng
aus
sekundären
Substituenten
Beschreibung,
z.
früher
der
häufig
verwendeten
Abbildungsart
Papierebene heraus nach hinten
oder
vorne
Brücke) die CH2-Gruppe dann hinten resp.
in
diese
B. fur
die Stereochemie und die Unterschiede
Papierebene
Cyclopropan
hervorragend
zu
liegen
kommen
73 die H-Atome
von
gekippt,
vorne
hegt
(Abbildung 84).
weggelassen,
so
sind
ersichtlich. Fur trans-(\S,2S) schaut die
271
6
Anhang
nach oben
auch
Gruppe
nach
Stereochemie des
Naturstoffe
tatsächlich nach oben, und die nach unten
gerichtet Ph-Gruppe
unten.
Obgleich
Cyclopropans
(vgl. Abbildung 38),
PhL
COoEt
\ZS1
werden
nur
intuitiven
und
noch "klassische"
in dieser Art und Weise
Ph
2
dieser
einfachen
Ph
c/s-(1R,2S)
c/s-(1S,2R)
Abbildung
272
84:
Darstellung
Et02C
trans-(\R,2R)
mit
aus
der Ebene
trans-0S,2S)
EtQ2C
K7\
Ph
C02Et
Ph
Et02C
CQ2Et
Ph
wie
dargestellt.
EtQ2C
trans-0S,2S)
Erkennung
Verbindungen,
C02Et
c/s-(1R,2S)
gerichtete CC^Et-
Ph
c/s-(1S,2R)
gekipptem Cyclopropannng
Vi
Ph
trans-(\R,2R)
der
einige
6
6.5
Kristallographische
Daten
Summenformel
C36H30NO3P
Temperatur
200(2)
Wellenlänge
0.71073
Kristallsystem
monoklin
Raumgruppe
P2i/n
Dimensionen der Einheitszelle
a
K
À
=15.8996(14) À
a=
90°
b
=
10.2092(19) À
ß= 105.623(2)°
c
=
18.2228(15) À
/= 90°
Volumen
2848.7(4) À3
Z
4
1.295
g-cm"3
Absorptionskoeffizient
0.135
mm"1
F(000)
1168
Kristallgrösse
0.37x0.36x0.31
Datensammlung
SMART APEX PLATFORM
Dichte
(berechnet)
Anhang
mm
mit CCD Flächendetektor
Mo Koc,
Graphitmonochromator
Detektorentfernung
50
Belichtungszeit/Bild
2s
gelöst durch
direkte
Verfeinerungsmethode
Methode d. kleinsten Quadrate auf
Theta-Bereich für
1.51 bis 28.27°
Datensammlung
mm
Methoden, SHELXTL 97
F2-Matrix
limitierende Indices
-14<=h<=21, -13<=k<=13, -24<=1<=19
Reflektionen
20445
gesammelt
Reflektionen einzeln
7029
Absorptionskorrektur
empirisch (SADABS)
Daten/
Zurückgehaltene/Parameter
Goodness-of-fit auf
endgültige
R Indices
F2
R Indices
(I
(R(int)
=
0.0407)
7029/0/370
1.024
>
2a(J))
(von allen Daten)
grösste pos. und neg. AF Peaks
Ri
=
0.0518, wR2
=
0.1169
Ri
=
0.0833, wR2
=
0.1301
0.322 und -0.364
e-À"3
273
6
Anhang
(^a,JRc^c)-[RuCl2(776-^-Cym)(la-ÄP)](2a)
Summenformel
C46H44CI2NO2PRU
Temperatur
273(2)
Wellenlänge
0.71073
Kristallsystem
monoklin
Raumgruppe
P2i
Dimensionen der Einheitszelle
a
K
À
=12.5022(9) À
a=
81.9260(10)°
b
=
10.6877(9) À
^=86.6140(10)°
c
=
13.6580(9) À
^=77.1880(10)°
Volumen
2087.2(3) À3
Z
2
1.414
g-cm3
Absorptionskoeffizient
0.495
mm"1
F(000)
928
Kristallgrösse
0.25x0.22x0.21
Datensammlung
SMART APEX PLATFORM
Dichte
(berechnet)
mm
mit CCD Flächendetektor
Mo Koc,
50
Detektorentfernung
Graphitmonochromator
mm
Belichtungszeit/Bild
gelöst durch
direkte
Verfeinerungsmethode
Methode d. kleinsten Quadrate auf
Theta-Bereich für
1.66 bis 26.37°
Datensammlung
Methoden, SHELXTL 97
F2-Matrix
limitierende Indices
-15<=h<=15, -15<=k<=15, -17<=1<=17
Reflektionen
18685
gesammelt
Reflektionen einzeln
8481
Absorptionskorrektur
empirisch (SADABS)
Daten/Zurückgehaltene/Parameter
8481/31/579
Goodness-of-fit auf
endgültige
R Indices
F2
R Indices
(I
=
0.0225)
1.101
>
2ö(I))
(von allen Daten)
grösste pos. und neg. AF Peaks
274
(R(int)
Ri
=
0.0388, wR2
=
0.0946
Ri
=
0.0423, wR2
=
0.0967
1.313 und-1.026
e-À"3
6
Anhang
(^Ru^a,JRc^c)-[RuCl(776-p-Cym)(l,2-77-lb-ÄP)]PF6(3b)
Summenformel
C54H48ClF6N02P2Ru
Temperatur
298(2)
Wellenlänge
0.71073
Kristallsystem
monoklin
Raumgruppe
P2i/n
Dimensionen der Einheitszelle
a
K
À
=12.166(6) À
b
=
c
=
a=90°
14.296(7) À
ß= 96.234(10)°
21.305(10) À
^=90°
Volumen
3683(3) À3
Z
4
1.581
g-cm"3
Absorptionskoeffizient
0.738
mm"1
F(000)
1776
Kristallgrösse
0.26x0.21x0.11
Datensammlung
SMART APEX PLATFORM
Dichte
(berechnet)
mm
mit CCD Flächendetektor
Mo Koc,
Graphitmonochromator
Detektorentfernung
50
mm
Belichtungszeit/Bild
15
s
gelöst durch
direkte
Verfeinerungsmethode
Methode d. kleinsten Quadrate auf
Theta-Bereich für
1.72 bis 24.78°
Datensammlung
Methoden, SHELXTL 97
F2-Matrix
limitierende Indices
-14<=h<=14, -16<=k<=16, -25<=1<=25
Reflektionen
28284
gesammelt
Reflektionen einzeln
6306
Absorptionskorrektur
empirisch (SADABS)
Daten/Zurückgehaltene/Parameter
6306/7/487
Goodness-of-fit auf
endgültige
R Indices
F2
R Indices
(I
(R(int)
=
0.0431)
1.310
>
2ö(I))
(von allen Daten)
grösste pos. und neg. AF Peaks
Ri
=
0.0759, wR2
=
Ri
=
0.0792, wR2
=
1.875 und-1.392
0.1509
0.1525
X-3
e-A
275
6
Anhang
(Sa,Rc,Rc)-[RuCl2(îf-U-KP)]
(4a)
Summenformel
C36H3oCl2N02PRu
Temperatur
298(2)
Wellenlänge
0.71073
Kristallsystem
triklin
Raumgruppe
PÏ
Dimensionen der Einheitszelle
a
=
13.264(2) À
a=
b
=
18.708(3) À
^=75.899(2)°
c
=
20.957(3) À
/= 86.614(2)°
K
À
Volumen
4963.8(13) À3
Z
4
79.848(2)°
1.386
g-cm"3
Absorptionskoeffizient
0.508
mm"1
F(000)
2132
Kristallgrösse
0.90x0.60x0.50
Datensammlung
SMART APEX PLATFORM
Dichte
(berechnet)
mm
mit CCD Flächendetektor
Mo Koc,
Graphitmonochromator
Detektorentfernung
50
Belichtungszeit/Bild
5s
gelöst durch
direkte
Verfeinerungsmethode
Methode d. kleinsten Quadrate auf
Theta-Bereich für
1.58 bis 26.37°
Datensammlung
mm
Methoden, SHELXTL 97
F2-Matrix
limitierende Indices
-16<=h<=16, -23<=k<=23, -26<=1<=26
Reflektionen
40779
gesammelt
Reflektionen einzeln
20118
Absorptionskorrektur
empirisch (SADABS)
Daten/Zurückgehaltene/Parameter
20118/30/1198
Goodness-of-fit auf
endgültige
R Indices
F2
R Indices
(I
=
0.0387)
1.023
>
2ö(I))
(von allen Daten)
grösste pos. und neg. AF Peaks
276
(R(int)
Ri
=
0.0509, wR2
=
0.1328
Ri
=
0.0874, wR2
=
0.1505
1.594 und-1.072
e-À"3
Anhang
6
6.6 Verzeichnisse der
Schemata, Abbildungen
und Tabellen
6.6.1 Verzeichnis der Schemata
Schema 1:
trihydrat.
Synthese
Rutheniumtrichlorid-
Dichlorotris(triphenylphosphan)ruthenium aus
von
Seite 12
Schema 2:
Cyclopentadienylbis(triphenylphosphan)ruthenium-Synthese in
Schema 3:
Rutheniumcyclopentadienylactetonitril-Vorläufer und
Schema 4: Stufenweise Substitution
Schema 5:
Freisetzung
optisch
aktive
der Enantiomere
asymmetrischen
Übergangsmetallkomplexe
aus
den
Halbsandwichmetallkomplexe
Schema 8:
Synthese
diastereomerer
mit
Seite 20
Cobaltatom. Seite 20
mit vier verschiedenen
asymmetrischem Manganatom.
Molybdän-
Wolframkomplexe
und
Seite 12
Liganden
und
Diastereomeren. Seite 22
entsprechenden
Schema 7:
Topf.
dessen Substitution. Seite 13
Tricarbonylnitrosylcobalt(-l).
mit einem
Disubstitutionsprodukte
Schema 6: Erste
von
einem
mit
Seite 22
quadratisch-pyramidaler
Struktur. Seite 25
Schema 9: Unerwartete Inversion der
Schema 10:
Konfigurationsänderung
Konfiguration
bei der Reaktion mit
Methyllithium.
über chirale Zwischenstufen und einen achiralen
Seite 26
Übergangs¬
zustand. Seite 28
Schema 11:
Herstellung
und Reaktion des
Schema 12: Planar-chirale
Schema 13:
Seite 32
Azobenzol-Cyclopentadienylrutheniumkomplexes.
Rutheniumarenkomplexe mit optisch
aktiven
Anreicherung planar-chiraler Rutheniumarenkomplexe
Liganden.
Seite 34
mit dem NMDPP-Hilfsstoff.
Seite 34
Schema 14: Ruthenium-Alanin- und
vorliegen.
Prolinkomplexe,
Diastereomerengemische
Seite 36
Schema 15: Chirale
Prophos-, Phenphos-
Schema 16: Stereochemischer Verlauf
der
die jeweils als
Stereochemie;
+
=
und
Cycphosrutheniumkomplexe.
ausgewählter
stereoselektive Reaktionen;
Schema 17:
Olefinhydridrutheniumkomplexe
Schema 18:
Synthese
Schema 19:
Tether-Komplexe
Schema 20:
Tether-Rutheniumarenkomplexe durch
von
Reaktionen:
durch
Tether-Arenkomplexen
durch
+-=
=
stereospezifische
Inversion der
Einschiebung
aus
Seite 38
von
Konfiguration.
Ethylen.
Seite 39
Seite 40
Methyl-o-toluatkomplexen.
Verdrängung von/?-Cymol.
Retention
Seite 43
Seite 44
eine intramolekulare
Hydroalkylierungsreaktion.
Seite 45
Schema 21:
Rhodium-BINAP-katalysierte asymmetrische Hydrierung
von
a-(Acylamino)acrylsäuren.
Ruthenium-BINAP-Dicarboxylatkomplex als Katalysator
für die
Seite 51
Schema 22:
Hydrierung
von
Af-Acyl-1-alkylidentetrahydroisoquinolinen. Seite
Schema 23:
Ruthenium-QUINAPHOS-katalysierte Hydrierung
Schema 24:
Katalytische asymmetrische Transferhydrierung
Schema 25:
Ruthenium-Xanthen-katalysierte
Schema 26: Diels-Alder-Reaktion,
Cycloaddition
51
von
von
enantioselektive
asymmetrische
aromatischen Ketonen. Seite 52
aromatischen Ketonen. Seite 53
Hydrierung
von
Alkylketonen.
zwischen einem Dien und einem
Seite 54
Dienophil.
Seite 54
Schema 27:
Ruthenium-BIPHOP-F-katalysierte
Diels-Alder-Reaktion. Seite 57
277
6
Anhang
benbox- und
saloxaz-katalysierte
Schema 28:
Rutheniumpymox-,
Schema 29:
Ruthenium-katalysierte 1,3-dipolare Cycloaddition
Diels-Alder-Reaktion. Seite 58
von
Nitronen mit Methacrolein.
Seite 60
Schema 30:
Ruthenium-BIPHOP-F-katalysierte 1,3-dipolare Cycloaddition
von
Nitronen mit
Methacrolein. Seite 60
Schema 31:
Herstellung
Schema 32:
Ringschlussmetathese
der
Rutheniumallenylidenkomplexe.
mit
Seite 62
Seite 62
Rutheniumallenylidenkomplexen.
Schema 33: Enantioselektive
Desymmetrisierung
Schema 34: Enantioselektive
katalytische
von
2-ra-Butyl-4,7-dihydro-l,3-dioxepin.
Seite 63
Simmons-Smith-Reaktion mit chiralem Disulfonamid.
Seite 68
Schema 35:
Titan(TADDOLato)-katalysierte
Schema 36: Erste
Simmons-Smith-Reaktion. Seite 68
asymmetrische Cyclopropanierung
von
Olefinen mit chiralen
Kupferkomplexen.
Seite 74
Schema 37:
Asymmetrische Cyclopropanierung
von
2,5-Dimethyl-2,4-hexadien mit sperrigem
Diazoester. Seite 74
Schema 38:
Dirhodiumtetra(prolinat)-katalysierte Cyclopropanierung
1,1-Diarylethylenen.
von
Seite 77
Schema 39: Enantioselektive intramolekulare
Seite 77
Cyclopropanierung.
Schema 40: Stöchiometrischer Carbentransfer mit einem
Halbsandwichmenthyleisenkomplex.
Seite 79
Schema 41: Stöchiometrische, c«-selektive, enantioselektive
komplexen.
Seite 80
Schema 42:
Rhodiumporphyrin-katalysierte
c«-selektive
Cyclopropanierung
Cyclopropanierung
mit chiralen Eisen¬
von
cw-Olefinen.
Seite 81
Schema 43: Achiraler
Eisenkomplex
als
Schema 44: Cis- und enantioselektive
Katalysator
für die
Cyclopropanierung
Cyclopropanierung
von
von
Styrol.
Seite 81
2-Methyl-5,5-dichloro-2-penten.
Seite 82
Schema 45:
Rodium(II)carboxamidkomplex
Schema 46: "Chirale Wand"- und "durale
propanierung.
Schema 47:
Schema 48:
Cyclopropanierung.
in der
Festung"-Rhodiumporphyrinkomplexe
Seite 83
Cyclo¬
Seite 84
Rutheniumporphyrinkomplexe
propanierung.
in der enantioselektiven
als
Katalysatoren
in der
asymmetrischen Cyclo¬
Seite 85
Rutheniumpybox-katalysierte, asymmetrische Cyclopropanierung
mit
sperrigen
Diazoestern. Seite 86
Schema 49:
Rutheniumpybox-katalysierte, asymmetrische Cyclopropanierung
von
terminalen
Enolethern. Seite 87
in der enantioselektiven
Schema 50:
Rutheniumsalenkomplexe
Schema 51:
Rutheniumphosphankomplexe
Schema 52: NPN- und
in der
Cyclopropanierung.
Cyclopropanierung
von
Styrol.
Seite 87
Seite 88
PNNP-Komplex-katalysierte, asymmetrische Cyclopropanierung
von
Styrol.
Seite 88
Schema 53: C«-selektive,
asymmetrische Cyclopropanierung
von
Styrol
mit 'BuDA. Seite 90
mit 'BuDAundEDA. Seite 91
Schema 54:
Cobaltsalenkomplex-katalysierte Cyclopropanierung
Schema 55:
Ruthenium-PNNP-katalysierte, asymmetrische Cyclopropanierung
278
von
Styrol.
Seite 91
6
Schema 56:
Ruthenium-PNNP-katalysierte, asymmetrische Cyclopropanierung
Anhang
diversen
von
Olefinen. Seite 92
Schema 57:
komplex.
Katalytische,
c«-selektive
Cyclopropanierung
mit achiralem Rutheniumhalbsandwich-
Seite 93
Schema 58:
Katalytische,
stereoselektive
c«-Endiesterbildung
aus
a-Diazocarbonylverbindungen.
Seite 94
Schema 59:
Rutheniumhalbsandwich-katalysierte Cyclopropanierung.
Schema 60:
Cyclopropanierung
Schema 61:
Kupfertriflat-katalysierte 1,4-Addition
von
Norbornadien mit
Seite 94
Propargylalkohol.
Diethyl-
von
resp.
Seite 95
Dimethylzink
an
Cyclo-
hexenon. Seite 97
Schema 62:
Rhodium-katalysierte, asymmetrische Hydrierung
von
dehydrierten
Aminosäure¬
derivaten. Seite 99
Schema 63:
Kupferthiophen-2-carboxylat-katalysierte (CuTC) asymmetrische SN2'-Reaktion.
Schema 64: Kombinatorischer Ansatz mit
Hydrierung.
Rhodium-katalysierte asymmetrische
Phosphoramiditen
für die
asymmetrische C-C-Bindungs-
Seite 102
Schema 66: 16e~- und
Schema 67:
Seite
für die
Seite 101
Schema 65: Kombinatorischer Ansatz mit
bildung.
P-Liganden
Seite 99
98).
18e~-Rutheniumkomplexe
Allgemeines
Schema
zur
durch Chloridabstraktion. Seite 104
Herstellung
von
Phosphoramiditliganden (vgl. Abbildung 55,
Seite 111
Synthese
von
Ligand (Sà,Rc,Rc)-la
nach
Schema 69: Stabilität
von
Ligand (Sa,Äc,Äc)-la
und
von
Ligand (Sà,Rc,Rc)-lb
nach
Schema 68:
Feringas zweistufiger
Bildung
von
Methode. Seite 112
Phosphoramidat (Sa,Äc,Äc)-la*.
Seite 113
Schema 70:
Synthese
Schema 71: Alexakis'
Eintopfmethode
für die
Feringas zweistufiger
Synthese
Ruthenium-/?-cymoldimers
von
Schema 72:
Synthese
des
Schema 73:
Synthese
von
Komplex (Sa,Äc,Äc)-2a.
Seite 120
Schema 74:
Synthese
von
Komplex (Sa,#c,#c)-2b.
Seite 124
Schema 75:
Synthese
von
Komplex (lÇa,lÇc,lÇc)-2b'.
Seite 126
Schema 76:
Syntheseversuch des
koordinativ
Methode. Seite 115
Ligand (Sà,Rc,Rc)-la-
Seite 117
nach Bennett. Seite 118
ungesättigten 16e~-Komplexes
[RuCl(776-/?-Cym)(la-
kP)]PF6. Seite 128
Schema 77:
Syntheseversuch des CO-Komplexes.
Seite 129
Schema 78:
Synthese
von
Komplex (5a,/?c,Äc)-3b
aus
(Sa,Rc,Rc)-2b. Seite
134
Schema 79:
Synthese
von
Komplex (Sà,Rc,Rc)-3b
aus
[RuCl2(76-/?-Cym)]2
und
Synthese
von
Komplex (Sa,/?c,Äc)-3b\
Schema 81: Stabilität
von
Komplex (Sa,Rc,Rc)-2a.
Seite 144
Synthese
von
Komplex (Sa,Äc,Äc)-4a.
Seite 145
Schema 83: Stabilität
von
Komplex (Sa,Äc,Äc)-3a.
Seite 151
Synthese
von
Komplex (Sa,Äc,Äc)-5a.
Seite 152
(Sà,Rc,Rc)-ib.
Seite 135
Schema 80:
Schema 82:
Schema 84:
Schema 85: Achirale Eisen- und
Seite 143
Rutheniumhalbsandwichkomplexe
für die
Cyclopropanierung.
Seite 163
Schema 86:
Herstellung
von
Katalysator (Sà,Rc,Rc)-3a
aus
Komplex (Sa,/?c,Äc)-2a.
Seite 164
279
6
Anhang
Schema 87:
Cyclopropanierung von Styrol
Schema 88:
Cyclopropanierung von or-Methylstyrol
Schema 89: In
Mta-Herstellung
von
mit
Katalysator (Sa,/?c,Äc)-3a.
mit
Seite 165
Katalysator (Sa,/?c,/?c)-3a.
Katalysator (SRu,Sa,/?c,Äc)-3b
aus
Seite 166
[RuCl2(776-/?-Cym)]2 und
(Sa,/?c,Äc)-lb. Seite 166
Schema 90: Enantioselektive
Cyclopropanierung von or-Methylstyrol
mit
Katalysator (Sà,Rc,Rc)-3b.
Seite 167
Schema 91: Unerwünschte
Schema 92:
styrol.
Homokupplung
von
Biphenolphosphoramiditliganden
EDA
zu
DEM und DEF. Seite 173
lc und ld in der
Cyclopropanierung
von
or-Methyl¬
Seite 176
Schema 93: Diels-Alder-Reaktion
carboxaldeyd.
von
Acrolein und
Cyclopentadien zu Bicyclo[2.2.1]hep-5-en-2-
Seite 179
Schema 94: In
Mta-Herstellung von Katalysator (S^RcRc)-^
aus
[RuCl2(776-/?-Cym)]2 und (Sà,Rc,Rc)-
1. Seite 180
Schema 95: Mutmasslicher
Et20-Adduktkomplex
Schema 96:
^-Wechselwirkung
Schema 97:
Cyclopentadienylrutheniumkomplexe
280
in
[RuCl(76-/7-Cym)(l)(OH2)]PF6.
Seite 184
Rutheniumphosphoramiditkomplexen (S^RcRc)-^mit
Seite 191
Phosphoramiditligand (Sà,Rc,Rc)-la-
Seite 194
Anhang
6
6.6.2 Verzeichnis der
Abbildungen
Abbildung
1:
D-(-)-Weinsäure
Abbildung
2:
Optisch
aktive oktaedrische
Abbildung
3:
Optisch
aktive C-, N- und
Zentren und
und
optische Antipoden
edrischen Metall-zentrum
L-(+)-Weinsäure. Seite
5
Ethylendiamin-Co(III)komplexe.
Si-Verbindung, optische
mit einem
Isomere mit
pyramidalen
Abbildung
5:
Zweikernige Cyclopentadienylkomplexe des
Abbildung
6:
Einkernige Monocyclopentadienylcarbonylkomplexe.
Abbildung
7:
Chrom-, Eisen- und Rutheniumdiarenkomplex. Seite 9
Abbildung
8: Chromaren- und
Abbildung
9: Gemischte
Abbildung
10: Dimere resp.
Abbildung
11:
Abbildung
12: Monomere
Abbildung
13: Die
Sandwichübergangsmetallkomplexe:
Ferrocen und Ruthenocen. Seite 7
Wolframs und
monomere
Seite 10
Monocyclopentadienylrutheniumkomplexe.
Dinaphthalinkomplex des
Seite 8
Seite 9
Heteroaromattricarbonylkomplex.
Rutheniumbisarenkomplexe.
Molybdäns.
Seite 8
Seite 11
Rutheniums. Seite 14
Rutheniumarenkomplexe
von
Bennet, Zelonka und Baird. Seite 15
(rf-Cp*)Rutheniumeinheit (zum Vergleich) und die isolobalen (rf(77-C7H7)Molybdänfragmente mit den entsprechenden Kegel winkeln der
und
Seite 17
Abbildung
durch
pseudotetra-
(6). Seite 6
4: Die ersten
Liganden.
isotopensubstituierten
Nichtmetallzentrum bzw. einem
Abbildung
C5H5)Ruthenium
Seite 5
14:
Reduzierung
Einschränkungen
Abbildung
nur
Komplexen
hinsichtlich der verwendeten
15: Durch die
resultieren letztlich
der Isomerenzahl bei
Verwendung
eines
zwei Enantiomere (3.
Abbildung
16: Stabile und labile chirale,
Abbildung
17:
/?-Phenyleffekt
und
mit
Liganden (1.
quadratisch-pyramidaler
und 2.
Bedingung).
Struktur
Seite 24
unsymmetrischen zweizähnigen Chelatliganden
Bedingung).
Seite 24
organometallische Halbsandwichkomplexe.
Diastereomerengleichgewicht
zweier
Seite 26
Rutheniumarenkomplexe.
Seite 29
Abbildung
18: Rhodium- und
Iridium-pyrrolcarbaldimin-pentamethylcyclopentadienylkomplexe.
Seite 30
Abbildung
19: Chirale
Abbildung
20:
Abbildung
21:
Cyclopentadienylkomplexe
22:
Beispiele
Arenrutheniumhalbsandwichkomplexe.
Salicylaldimin-, Pyrrolcarbaldimin-
und
Seite 33
Iminorutheniumkomplexe.
mit chiralem
Diphosphan-
oder
Seite 37
Cyclopentadienylliganden.
Seite 37
Abbildung
Abbildung
von
23: Schematische
Rutheniumhalbsandwichkomplexen
Darstellung
eines
Cyclopentadienyl-
mit drei Chiralitätszentren. Seite 38
und Aren- 7e^er-Ruthenium-
komplexes
mit Brücke Z und Donoratom L mit y R-Resten. Seite 41
Abbildung
24: Vier Klassen unterschiedlicher
Abbildung
25: P-, 0- und
Abbildung
26:
Abbildung
27: Achiraler und
Abbildung
28:
Abbildung
29: Ein oktaedrischer
4-C-7e£Äer-Rutheniumkomplexe.
S-Donor-7e£Äer-Liganden
Tripod-re?/îer-Rutheniumkomplexe.
in
Rutheniumarenkomplexen.
RR'C=X in ein durales Produkt
M
=
Metall; A, B
=
Seite 45
Reaktand und
Phosphanmetallkomplexkatalysator,
umgewandelt
Seite 42
Seite 44
planar-chiraler Tether-Rutheniumkomplex.
Allgemeiner Katalysezyklus:
Seite 42
an
Substrat.[147]
dem ein
wird. Die Enantioinduktion kann
Seite 47
prochirales
vom
Substrat
Chelatring (©)
281
6
Anhang
den Substituenten
oder
von
(®)
oder
vom
Abbildung
an
den
Metallatom selbst
30:
Phosphoratomen (©),
(©)ausgehen.
Phosphoratomen
Seite 48
ungesättigter Rutheniumkomplexe
koordinativ
Beispiele
den koordinierenden
von
als
Übergangsmetall-Lewis¬
säuren. Seite 49
Abbildung
31:
Vorgeschlagener pericyclischer 6-Ring-ÜZ
elektrophilen Carbonylkohlenstoff von
Bindung.
C=0 und
Hydridtransfer
für den
;z2+ö2-Einschiebung
M-H auf den
von
C=0-Bindung
der
in die M-H-
Seite 53
Abbildung
32:
HOMO-LUMO-Grenzorbitalwechselwirkungen
Abbildung
33:
Cyclopentadienyl-und Indenylruthenium-BIPHOP-F-Komplexe.
Abbildung
34:
Rutheniumarenkomplexe
Abbildung
35:
Abbildung
36: Schrocks
Abbildung
37: Tether- und
Abbildung
38: Bedeutende Natur- und
mit
Pymox-, Benbox-
Molybdän-
und Grubbs'
und
Seite 56
Saloxazliganden.
Seite 58
asymmetrischen BINPO-Liganden.
mit elektronisch
Rutheniumkomplexe
in der Diels-Alder-Reaktion. Seite 55
Rutheniummetathesekatalysator.
Seite 59
Seite 61
für die RCM. Seite 63
Carbenallenylidenkomplexe
Syntheseprodukte
mit
Cyclopropanemheiten: (+)-Cyclolauren
(23), (+)-Thujopsen (24), (lÄ)-(+)-c«-Chrysanthemat (25), Cyclizidin (26), permethrinische Säure
(27), Cilastatin (28), Aminocyclopropancarboxylsäure (29), konformationell eingeschränktes
Analogon
von
Abbildung
L-Glutamat
39:
Vorgeschlagener
verbindungen katalysiert
Abbildung
Carbens
40:
(30), carbocyclisches L-Nukleosid (31). Seite 65
durch
Mögliche
Mechanismus für die
Cyclopropanierung
Übergangsmetallkomplexe.
Mechanismen: konsertierter
(a) und zweistufiger Prozess
unter
Bildung
von
Olefinen mit Diazo-
Seite 69
Weg mit direkter Anlagerung eines freien
eines intermediären
Metallacyclobutans (b).
Seite 70
Abbildung
41: Modell
Abbildung
42:
bei der
Anlagerung
eines Olefins
Mögliche Orientierungen
anfänglichen
Abbildung
zur
des Olefins
Assoziation. Stabilität: 32
43: Modell
zur
Erklärung
Rotation des Olefins und unter
>
33
an
das Metallzentrum des
(R1
»
>
34
R2
>
>
R3
>
des
Verdrängung
Katalysators
Abbildung
Übergangszustand
Abbildung
45:
Kupferkatalysatoren
Abbildung
46:
Semicorrinliganden für
47:
Bis(oxazolin)liganden
Abbildung
48:
Dirhodium(II)carboxamidatkomplexe für
Abbildung
49: Carbentransfer auf Olefine mit chiralen
von
mit sekundärer, stabilisierender
für die
die
H) bezüglich
Seite 71
des Metallcarbens
35. Seite 71
der cw/^raras-Selektivität durch
44:
Katalysators.
cr-Bindungsbindung
nach einer
der Rückseite. Seite 72
Wechselwirkung.
asymmetrische Cyclopropanierung
von
Kupfer-katalysierte Cyclopropanierung
Seite 72
Olefinen. Seite 74
von
Styrol.
Seite 75
Abbildung
für die
Kupfer-katalysierte Cyclopropanierung
von
Olefinen.
Seite 75
Rückseite mit Inversion
die
Sequenz
für den
am
Ca; (2) Ringschluss
threo-Komplex.
Für den
von
die
Cyclopropanierung.
Seite 76
Eisenkomplexen: (1) Ringschluss
der Vorderseite mit Retention
erythro-Komplex
wird eine
am
von
der
Ca. Gezeigt ist
entsprechende Abfolge
gefunden. Seite 79
Abbildung
50:
Rutheniumpybox-
Abbildung
51:
Rutheniumnitrosyl- (54, 55, 56)
Abbildung
52:
Abbildung
53: Achiraler Eisen- und
Abbildung
54: Verschiedene achirale
282
und
2,6-Bis(imino)pyridylkomplex.
Ruthenium-PNNP-Komplexe
und
für die
Seite 86
Cobaltkomplexe (57).
Seite 89
asymmetrische Cyclopropanierung.
Rutheniumhalbsandwichkomplex.
Seite 93
Rutheniumhalbsandwichkomplexe.
Seite 94
Seite 92
6
Abbildung
naphthol)
55: Chirale und achirale
und
Schema dient
naphthol)
Biphenol
2,2'-Biphenol.
nur
nur
Abbildung
Die fehlende
ausgewählte
Liganden synthetisiert,
kombination
mit
zwei Homokombinationen
P-stereogene Phosphanliganden. Seite 105
Abbildung
58:
ORTEP-Darstellung
2,2'-
einzähnigen Liganden (La
(MLaLa
und
MLbLb)
und
Lb)
und eine Hetero-
gezeigt).
59: Absolute
Phosphoramidat (Sa,Äc,Äc)-la* (thermische Ellipsoide
von
30% Wahrscheinlichkeit, willkürliche
Liganden
und
Seite 100
57:
Abbildung
(5)-(-)-l,l'-Bi-(2-
(Ä)-(+)-l,l'-Bi-(2-naphthol)
Abbildung
keitshalber nicht
Mit
Kombinationen. Seite 98
Metallkomplexe:
(MLaLb).
angedeutet. Dieses
Phosphoramiditliganden.
56: Durch den kombinatorischen Ansatz mit zwei
resultieren drei
(S)-(-)- und (/?)-(+)-1,1'-Bi-(2-
ist durch die Pfeile
Atropisomerie
der Illustration der Modularität der
wurden sämtliche
basierend auf
Phosphoramidite,
Anhang
Nummerierung
der
mit
Wasserstoffatome übersichtlich¬
Atome,
Seite 114
Konfigurationen,
Ausbeute und
31P
NMR chemische
Verschiebung
der
1. Seite 116
Abbildung
60:
ORTEP-Darstellung
Wahrscheinlichkeit, willkürliche
keitshalber nicht
gezeigt).
Komplex (Sa,Äc,Äc)-2a (thermische Ellipsoide
von
Nummerierung
der
Atome,
Seite 122
Abbildung
61:
Komplex (5a,Äc,Äc)-3a.
Abbildung
62:
"C/H-HMBC-Spektrum (long range)
Atome siehe
Abbildung
mit 30%
Wasserstoffatome übersichtlich¬
Seite 130
von
Komplex (Sa,Äc,Äc)-3a. Nummerierung
der
61. Seite 131
Abbildung
63:
Komplex (SRu,Sa,/îc,Ac)-3b.
Abbildung
64:
Energie-minimierte
Seite 136
MM-Strukturen
von
(SRu,Sa,/îc,Ac)-3b und (ARu,Sa,/îc,Ac)-Stereo-
isomer. Seite 138
Abbildung
65:
ORTEP-Darstellung
Komplex (SRu,Sa,/îc,Ac)-3b (thermische Ellipsoide
von
mit 30%
Wahrscheinlichkeit, willkürliche Nummerierung der Atome, Wasserstoffatome übersichtlich¬
keitshalber nicht
gezeigt).
Seite 139
Abbildung
66:
Komplex (Sa,Rc,Rc)-4a.
Abbildung
67:
ORTEP-Darstellung
Seite 146
Komplex (Sa,Äc,Äc)-4a (thermische Ellipsoide
von
mit 30%
Wahrscheinlichkeit, willkürliche Nummerierung der Atome, Wasserstoffatome übersichtlich¬
keitshalber nicht
Abbildung
68:
gezeigt).
Seite 149
"C/H-HMQC-Spektrum
(short range)
von
Komplex (Sa,Äc,Äc)-5a. Nummerierung
der Atome siehe Schema 84. Seite 154
Abbildung
69: Matched
(Sa,/?c,Äc)-lb, mismatched (5a,5c,5c)-lb'
und enantiomeres
{matched)
(/îa,Sc,Sc)-lb". Seite 170
Abbildung
70:
Stabilisierung
71:
Phosphoramiditliganden
eines
^Carbokationintermediates
und
Drehung
um
die
C^C^Bindung.
Seite 175
Abbildung
ohne
Atropisomerie: (5,lÇ)-(5,7-Diox-6-phosphadibenzo-
[a,c]cyclohepten-6-yl)bis(l-phenylethyl)amin (lc) und(Ä,Ä)-Bis(l-phenylethyl)(2,4,8,10-tetramethyl5,7-dioxa-6-phosphadibenzo[a,c]cyclohepten-6-yl)amin
Abbildung
72: Lewis-acide
Abbildung
73:
rf-
und
(ld).[513]
Rutheniumhalbsandwichkomplexe.
^-Wechselwirkung
einer
Seite 176
Seite 185
Carbonylgruppe (Acrolein)
mit einer Lewissäure
(LS). Seite 185
283
6
Anhang
Abbildung
74:
Tether-Ligmd (Sa,#c,#c)-la
den
m
Komplexen (Sa,#c,#c)-4a
und
(Sa,#c,#c)-5a.
Seite 192
Abbildung
75: Verschiedene
Arenliganden
Abbildung
76: Sterisch und elektronisch modifizierte
für
Rutheniumphosphoramiditkomplexe.
Phosphoramiditliganden
Seite 193
basierend auf 1.
Seite 194
Abbildung
77:
Abbildung
78: Stimulierte
Rhodium(III)-
und
Rhodium(I)komplexe
Echo-Pulssequenz
Stejskal-Tanner-Experiment).
für
mit einer
^-Wechselwirkung.
Seite 195
PGSE-Diffusionsexperimente (modifiziertes
S= Länge des Pulsgradienten; G
=
Stärke des
Pulsgradienten;
A
=
erlaubte Dauer der Diffusion. Seite 247
Abbildung
Projektion).
Abbildung
79:
D-(+)-Glycerinaldehyd und L-(+)-Weinsäure (jeweils
Strukturformel und Fischer-
Seite 267
80: Aminosäure und
Mangankomplex
mit Prioritäten und
Angabe
der Stereochemie.
Seite 268
Abbildung
81:
Vollständig
vierfach substituierte
Abbildung
82:
substituiertes
(1,1',2,2',3,3'), zwei- (1,2), drei- ((1,1',2)
Cyclopropanverbindungen
Cyclopropanierung
von
Styrol
mit einer
mit EDA
Methylenbrücke.
zu
oder
(1,2',2))
Seite 269
Ethyl-2-phenylcyclopropan-l-carboxylat
(73). Seite 270
Abbildung
83: Verschiedene
Darstellungen
für
Ethyl-2-phenylcyclopropan-l-carboxylat (73).
Seite 271
Abbildung
284
84:
Darstellung
mit
aus
der Ebene
und
gekipptem Cyclopropanring.
Seite 272
6
Anhang
6.6.3 Verzeichnis der Tabellen
Tabelle 1:
Ausgewählte
Phosphoramidit (#a,Sc,Sc)-la.[413]
Tabelle 2:
Feringas
[Â]
Abstände
und Winkel
[°] im Phosphoramidat
(Sa,Äc,Äc)-la* und
Seite 115
und Alexakis' Methoden
zur
Synthese
von
Ligand (Sà,Rc,Rc)-^'-
ein
Vergleich."
Seite 117
Tabelle 3:
Ausgewählte
Tabelle 4:
13C
NMR chemische
Komplexen 2a, 3a, 3b,
[Â]
Abstände
und Winkel
[°] im Komplex (Sa,#c,#c)-2a. Seite 123
Verschiebungen Sder Phenylprotonen (NCR(Ph)(Me))
in den
4a und 5a." Seite 132
Tabelle 5:
Ausgewählte
Abstände
[Â]
und Winkel
[°] im Komplex (lCRu,lCa,Äc,Äc)-3b. Seite 141
Tabelle 6:
Ausgewählte
Abstände
[Â]
und Winkel
[°] im Komplex (Sa,#c,#c)-4a. Seite 150
Tabelle 7: Diffusionskoeffizienten
entsprechenden Komplexe 2, 3,
Tabelle 8:
(D) und hydrodynamische Radien (rH) der Liganden 1 und der
und 5a." Seite 156
Analytische Eigenschaften
und
spektroskopische
Daten der
Komplexe 2a, 2b, 2b', 3a, 3b,
3b', 4a und 5a." Seite 159
Tabelle 9:
Asymmetrische Cyclopropanierung
von
Tabelle 10:
Asymmetrische Cyclopropanierung
Tabelle 11:
Allgemeine
Trends
von
von
Ethyldiazoacetat."
Olefinen mit
Seite 168
Ethyldiazoacetat."
Seite 172
Ausbeute, Diastereo- und Enantioselektivität in der Ruthenium-
phosphoramidit-katalysierten Cyclopropanierung
Tabelle 12:
Olefinen mit
Asymmetrische Cyclopropanierung
von
von
Olefinen." Seite 177
Olefinen mit
Ethyldiazoacetat."
Seite 178
Tabelle 13: Diels-Alder-Reaktion
von
Cyclopentadien
mit Acrolein: Aktivität." Seite 181
Tabelle 14: Diels-Alder-Reaktion
von
Cyclopentadien
mit Acrolein: Selektivität." Seite 183
285
6
Anhang
6.7 Literatur
[I]
Kauffman, G. B. Coord. Chem. Rev. 1974,12, 105.
[2]
Falbe, J.; Regitz, M. Römpp-Lexikon Chemie, 10. Aufl., Georg Thieme, Stuttgart, 1997, Vol.
3, 1686-1687.
[3]
Wöhler, F. Ann. Phys. Chem. 1828, 87, 253.
[4]
Christen, H. R. Chemie, 12. Aufl., Diesterweg/Salle, Frankfurt
[5]
Le
[6]
van't Hoff, J. H. Arch. Neerl. Sei. Exactes Nat.
[7]
Falbe, J.; Regitz,
Bel, J. A. Bull. Soc. Chim.
M.
a.
M., 1984, 333-334.
1874, 22, 337.
Fr.
Römpp-Lexikon
1874, 9, 445.
Chemie, 10. Aufl.,
Georg Thieme, Stuttgart, 1998,
Vol.
4, 3132.
[8]
Holleman, A. F.; Wiberg, E.; Wiberg, N. Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 101. Aufl.,
Walter de
Gruyter, Berlin, 1995,
403-416.
[9]
Brunner,
[10]
Werner, A.; Conrad, H. E.
Ber. Dtsch. Chem. Ges.
[II]
Werner, A.; Vilmos, A.
Anorg.
[12]
Brunner, H. Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 1195.
[13]
Werner, A.
[14]
Kipping,
[15]
Horner, L.; Winkler, H.; Rapp, A.; Mentrup, A.; Hoffmann, H.; Beck, P. Tetrahedron Lett.
H. Adv.
Organomet.
Z.
Chem.
Chem.
Ber. Dtsch. Chem. Ges.
F. S. J. Chem. Soc.
1980,18, 151.
1899, 32, 3046.
1899, 21, 145.
1911, 44, 1887.
1907, 91, 209.
1961,2, 161.
[16]
Brunner, H.
[17]
Katz, S. H.; Weaver, W. W. Encyclopedia of Food and Culture, 1. Aufl., Charles Scribner's
Z
Anorg. Allg.
Chem.
1969, 368, 120.
Sons, New York, 2003, Vol. 3, 235-236.
[18]
Falbe, J.; Regitz, M. Römpp-Lexikon Chemie, 10. Aufl., Georg Thieme, Stuttgart, 1998, Vol.
5, 3925.
[19]
Thiele, J.
[20]
Hein, F. Chem.
[21]
Muetterties, E. L.; Bleeke, J. R.; Wucherer, E. J.; Albright, T. A. Chem. Rev. 1982, 82, 499.
[22]
Kealy,
[23]
Wilkinson, G.; Rosenblum, M.; Whiting, M. C; Woodward, R. B. /. Am. Chem. Soc. 1952,
T.
Ber. Dtsch. Chem. Ges.
Ber.
1901, 34, 68.
1919, 52, 195.
J.; Pauson, P. L. Nature 1951,168, 1039.
74, 2125.
[24]
Bennett, D.; Bruce, M. I.; Matheson, T. W. Mononuclear Ruthenium Compounds in
Comprehensive Organometallic Chemistry,
W., Eds., Pergamon
1.
Aufl., Wilkinson, G.; Stone, F. G. A.; Abel, E.
Press, Oxford, 1982, Vol. 4, 691-820.
[25]
Miller, S. A.; Tebboth, J. A.; Tremaine, J. F. /. Chem. Soc. 1952, 632.
[26]
Wilkinson, G. J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 6146.
[27]
Chatani, N. Organometallic Complexes of Ruthenium in Science of Synthesis, 1. Aufl.,
Lautens, M.; Trost, B. M., Eds., Georg Thieme, Stuttgart, 2001, Vol. 1, 931-972.
[28]
Cotton, F. A.; Wilkinson, G. J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 5764.
[29]
Falbe, J.; Regitz, M. Römpp-Lexikon Chemie, 10. Aufl., Georg Thieme, Stuttgart, 1998, Vol.
4, 2612.
286
6
[30]
[31]
Anhang
Wilkinson, G. J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 209.
Baker, M. L.; Bloyce, P. E.; Campen, A. K.; Rest, A. J.; Bitterwolf, T. E. J. Chem. Soc,
1990, 2825.
Dalton Trans.
[32]
Cotton, F. A.; Wilkinson, G.
[33]
Geibel, W.; Wilke, G.; Goddard, R.; Kruger, C; Mynott, R. J. Organomet. Chem. 1978,160,
Z.
Naturforsch., B: Chem. Sei. 1954, 9, 417.
139.
[34]
Zhang, S.; Brown,
[35]
Fischer, E. 0.; Hafner, W.
[36]
Fischer, E. O.; Jira, R.
Z.
Naturforsch., B: Chem. Sei. 1954, 9, 618.
[37]
Fischer, E. O.; Jira, R.
Z
Naturforsch., B: Chem. Sei. 1955,10, 355.
T. L. J. Am. Chem. Soc.
Z.
Naturforsch.,
1992,114, 2723.
1954, 9, 503.
B: Chem. Sei.
[38]
Pauson,
[39]
Fischer, E. O.; Hafner, W.
[40]
Fischer, E. 0.; Öfele, K.; Essler, H.; Fröhlich, W.; Mortensen, J. P.; Semmlinger, W.
P. L. Pure
Naturforsch.,
Appl.
Chem.
Z
1977, 49, 839.
Naturforsch.,
1955,10, 665.
B: Chem. Sei.
Z
1958,13, 458.
B: Chem. Sei.
[41]
Fischer,
E.
[42]
Fischer,
E.
[43]
Fischer, E. 0.; Öfele, K. Chem.
[44]
Natta, G.; Ercoli, R.; Calderazzo, F. Chim. Ind. 1958, 40, 287.
[45]
Nicholls, B.; Whiting, M. C. Proc. Chem. Soc., London 1958, 152.
[46]
Nicholls, B.; Whiting, M. C. J. Chem. Soc. 1959, 551.
[47]
Bailey,
[48]
Fischer, E. 0.; Öfele, K. Chem.
[49]
Bennett, M. A.; Matheson, T. W. /. Organomet. Chem. 1979,175, 87.
[50]
Melchart, M.; Sadler, P. J. Ruthenium Arene Anticancer Complexes in Bioorganometallics:
M.
0.; Böttcher,
R. Z
0.; Böttcher,
R. Chem. Ber.
Anorg. Allg.
Ber.
Chem.
1957, 291, 305.
1956, 89, 2397.
1957, 90, 2532.
F.; Dahl, L. F. Inorg. Chem. 1965, 4, 1306.
Ber.
1958, 91, 2395.
Biomolecules, Labeling, Medicine, 1. Aufl., Jaouen, G., Ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2006,
39-64.
[51]
Fischer, E. 0.; Vogler, A.
Z
Naturforsch.,
[52]
Davison, A.; McCleverty,
J.
A.; Wilkinson, G. J. Chem. Soc. 1963, 1133.
[53]
Fischer, E. 0.; Böttcher, R.
[54]
Humphries,
[55]
Blackmore, T.; Cotton, J. D.; Bruce, M. I.; Stone, F. G. A. J. Chem. Soc. A 1968, 2931.
[56]
Blackmore, T.; Bruce, M. I.; Stone, F. G. A. J. Chem. Soc. A 1968, 2158.
[57]
Davies, G. D.; McNally, J. P.; Smallridge, A. J. Adv. Organomet. Chem. 1990, 30, 1.
[58]
Blackmore, T.; Bruce, M. I.; Stone, F. G. A. J. Chem. Soc. A 1971, 2376.
[59]
Gilbert, J. D.; Wilkinson, G. J. Chem. Soc. A 1969, 1749.
[60]
Stephenson,
[61]
Bruce, M. I.; Windsor, N. J. Aust. J. Chem. 1977, 30, 1601.
[62]
Bruce, M. I.; Hameister, C; Swincer, A. G.; Wallis, R. C. Inorg. Synth. 1982, 21, 78.
[63]
Gill, T. P.; Mann, K. R. Organometallics 1982,1, 485.
[64]
Slugovc, C; Ruba, E.; Schmid, R.; Kirchner, K.; Mereiter,
Z
B: Chem. Sei.
Naturforsch.,
1962,17, 421.
B: Chem. Sei.
1955,10, 600.
A. P.; Knox, S. A. R. J. Chem. Soc., Dalton Trans.
T.
1975, 1710.
A.; Wilkinson, G. J. Inorg. Nucl. Chem. 1966, 28, 945.
K. Monatsh. Chem.
2000,131,
1241.
[65]
Fischer, E. O.; Elschenbroich, C; Kreiter, C. G. /. Organomet. Chem. 1967, 7, 481.
[66]
Winkhaus, G.; Singer, H. /. Organomet. Chem. 1967, 7, 487.
287
6
Anhang
[67]
Zelonka, R. A.; Baird, M. C. /. Organomet. Chem. 1972, 35, C43.
[68]
Zelonka, R. A.; Baird, M. C. Can. J. Chem. 1972, 50, 3063.
[69]
Bennett, M. A.; Huang, T. N.; Matheson, T. W.; Smith, A. K. Inorg. Synth. 1982, 21, 74.
[70]
Bennett, M. A.; Smith, A. K. J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1974, 233.
[71]
Iwata, R.; Ogata, I. Tetrahedron 1973, 29, 2753.
[72]
Le Bozec, H.; Touchard, D.;
[73]
Brunner, H.; Weber, M.; Zabel, M. Coord. Chem. Rev. 2003, 242, 3.
[74]
Bennett, M. A.; Smith, A. K.; Robertson, G. B. J. Organomet. Chem. 1972, 43, C41.
[75]
Bailey,
M.
F.; Dahl, L. F. Inorg. Chem. 1965, 4, 1314.
[76]
Bailey,
M.
F.; Dahl, L. F. Inorg. Chem. 1965, 4, 1298.
Dixneuf, P. H. Adv. Organomet. Chem. 1989, 29, 163.
M. A. Coord. Chem. Rev.
1997,166, 225.
[77]
Bennett,
[78]
Vitulli, G.; Pertici, P.; Salvadori, P. /. Chem. Soc, Dalton Trans. 1984, 2255.
[79]
Pertici, P.; Vitulli, G.; Lazzaroni, R.; Salvadori, P.; Barili, P. L. /. Chem. Soc, Dalton Trans.
1982, 1019.
[80]
Bodes, G.; Heinemann, F. W.; Jobi, G.; Klodwig, J.; Neumann, S.; Zenneck, U. Eur. J. Inorg.
Chem.
2003,281.
[81]
Hayashida, T.; Nagashima,
[82]
Janetka, J. W.; Rieh, D. H. J. Am. Chem. Soc. 1997,119, 6488.
[83]
Pertici, P.; Verrazzani, A.; Vitulli, G.; Baldwin, R.; Bennett, M. A. /. Organomet. Chem.
H.
Organometallics 2002, 21, 3884.
1998, 551, 37.
[84]
Pertici, P.; Verrazzani, A.; Pitzalis, E.; Caporusso, A. M.; Vitulli, G. /. Organomet. Chem.
2001, 621, 246.
[85]
Baldwin, R.; Bennett, M. A.; Hockless, D. C. R.; Pertici, P.; Verrazzani, A.; Barretta, G. U.;
Marchetti, F.; Salvadori, P. J. Chem. Soc, Dalton Trans. 2002, 4488.
[86]
Stebler-Röthlisberger, M.; Ludi,
[87]
Koelle, IL; Weissschädel, C; Englert, U. J. Organomet. Chem. 1995, 490, 101.
[88]
Brunner, H.; Klankermayer, J.; Zabel, M. Organometallics 2002, 21, 5746.
[89]
Brunner, H.; Muschiol, M.; Bemal, L; Reisner, G. M. J. Organomet. Chem. 1980,198, 169.
[90]
Mond, L.; Langer, C; Quincke, F. J. Chem. Soc, Trans. 1890, 749.
[91]
Knof, IL;
[92]
Huheey,
von
J. E.;
Reaktivität,
2.
Zelewsky,
A.
A.
Polyhedron 1986, 5,
Angew. Chem.,
Int. Ed.
1217.
1999, 38, 303.
Keiter, E. A.; Keiter, R. L. Anorganische Chemie, Prinzipien
Aufl., Walter de
Gruyter, Berlin,
von
Struktur und
1995.
[93]
Hieber, W.; Ellermann, J. Chem.
[94]
Brunner, H. Angew. Chem., Int. Ed. 1969, 8, 382.
[95]
King,
[96]
Brunner, H.; Schindler, H. J. Organomet. Chem. 1970, 24, C7.
[97]
Brunner, H.; Schindler, H. J. Organomet. Chem. 1969,19, 135.
[98]
King,
[99]
Flood, T. C; DiSanti, F. L; Miles, D. L. J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1975, 336.
[100]
Simonneaux, G.; Meyer, A.; Jaouen, G. /. Chem. Soc, Chem. Commun. 1975, 69.
[101]
Moise, C; Leblanc, J. C; Tirouflet, J. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 6272.
[102]
Brunner, H. Ann. N.
[103]
Brunner, H. Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 905.
288
R.
R.
Ber.
1963, 96, 1643.
B.; Bisnette, M. B. Inorg. Chem. 1964, 3, 791.
B.; Efraty, A. Inorg. Chem. 1969, 8, 2374.
Y. Acad. Sei.
197'4, 239, 213.
6
Anhang
[104]
Brunner, H.; Köllnberger, A.; Zabel, M. Polyhedron 2003, 22, 2639.
[105]
Brunner, H. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1983, 22, 897.
[106]
Cox, E. G.; Cruickshank, D. W. J.; Smith, J. A. S. Proc.
[107]
Brunner, H.; Köllnberger, A.; Mehmood, A.; Tsuno, T.; Zabel, M. /. Organomet. Chem. 2004,
R. Soc. London. Ser. A
1958, 247, 1.
689, 4244.
[108]
Brunner, H.; Gastinger, R. G. /. Organomet. Chem. 1978,145, 365.
[109]
Bruce, M. L; Iqbal, M. Z.; Stone, F. G. A. /. Chem. Soc. A 1970, 3204.
[110]
Bruce, M. L; Iqbal, M. Z.; Stone, F. G. A. /. Chem. Soc. A 1971, 2820.
[Ill]
Zelonka, R. A.; Baird, M. C. /. Organomet. Chem. 1972, 44, 383.
[112]
Dersnah, D. F.; Baird, M. C. /. Organomet. Chem. 1977,127, C55.
[113]
Brunner, H.; Rambold, W. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1973,12, 1013.
[114]
Brunner, H.; Gastinger, R. G. /. Chem. Soc, Chem. Commun. 1977, 488.
[115]
Salvadori, P.; Pertici, P.; Marchetti, F.; Lazzaroni, R.; Vitulli, G.; Bennett, M. A. /.
Organomet.
[116]
Chem.
1989, 370, 155.
Pertici, P.; Salvadori, P.; Biasci, A.; Vitulli, G.; Bennett, M. A.; Kane-Maguire, L. A. P. /.
1988, 315.
Chem. Soc, Dalton Trans.
[117]
Pertici, P.; Bertozzi, S.; Lazzaroni, R.; Vitulli, G.; Bennett, M. A. /. Organomet. Chem. 1988,
354, 111.
[118]
Pertici, P.; Pitzalis, E.; Marchetti, F.; Rosini, C; Salvadori, P.; Bennett, M. A. /. Organomet.
Chem.
1994, 466, 221.
[119]
Consiglio, G.; Morandini,
[120]
Carmona, D.; Mendoza, A.; Lahoz, F. J.; Oro, L. A.; Lamata, M. P.; Jose, E. S. /. Organomet.
Chem.
F. Chem. Rev.
1987, 87, 761.
1990, 396, C17.
[121]
Brunner, H.; Oeschey, R.; Nuber, B. /. Chem. Soc, Dalton Trans. 1996, 1499.
[122]
Brunner, H.; Oeschey, R.; Nuber, B. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994, 33, 866.
[123]
Brunner, H.; Oeschey, R.; Nuber, B. Organometallics 1996,15, 3616.
[124]
Carmona, D.; Vega, C; Lahoz, F. J.; Elipe, S.; Oro, L. A.; Lamata, M. P.; Viguri, F.; GarciaCorreas, R.; Cativiela, C; de Viu, M. Organometallics 1999,18, 3364.
[125]
Morandini, F.; Consiglio, G.; Straub, B.; Ciani, G.; Sironi, A. /. Chem. Soc, Dalton Trans.
1983, 2293.
[126]
Cesarotti, E.; Ciani, G.; Sironi, A. /. Organomet. Chem. 1981, 216, 87.
[127]
Morandini, F.; Consiglio, G.; Lucchini, V. Organometallics 1985, 4, 1202.
[128]
Consiglio, G.; Morandini,
[129]
Consiglio, G.; Pregosin,
[130]
Faller, J. W.; Chase, K. J. Organometallics 1995,14, 1592.
[131]
Okuda, J. Comments Inorg. Chem. 1994,16, 185.
[132]
Butenschön, H. Chem. Rev. 2000,100, 1527.
[133]
Siemeling,
[134]
Trost, B. M.; Vidal, B.; Thommen, M. Chem. Eur. J. 1999, 5, 1055.
[135]
van
der
Chem.
[136]
1999,
A. A. H.;
Organomet.
Chem.
1986, 310, C66.
S.; Morandini, F. /. Organomet. Chem. 1986, 308, 345.
P.
U. Chem. Rev.
Zeijden,
F. /.
2000,100, 1495.
Jimenez, J.; Mattheis, C; Wagner, C; Merzweiler, K. Eur. J. Inorg.
1919.
Bennett, M. A.; Edwards, A. J.; Harper, J. R.; Khimyak, T.; Willis, A. C. /. Organomet.
Chem.
2001, 629, 7.
289
6
Anhang
137]
Bennett, D.; Harper, J. R. Modern Coordination Chemistry 2002, 163.
138]
Smith, P. D.; Wright, A. H. J. Organomet. Chem. 1998, 559, 141.
139]
Simal, F.; Jan, D.; Demonceau, A.; Noels, A. F. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 1653.
140]
Jan, D.; Delaude, L.; Simal, F.; Demonceau, A.; Noels, A. F. /. Organomet. Chem. 2000, 606,
55.
141]
Fürstner, A.; Liebl, M.; Lehmann, C. W.; Picquet, M.; Kunz, R.; Bruneau, C; Touchard, D.;
Dixneuf, P. H. Chem. Eur. J. 2000, 6, 1847.
142]
Therrien, B.; Ward, T. R.; Pilkington, M.; Hoffmann, C; Gilardoni, F.; Weber, J.
Organometallics 1998,17, 330.
143]
Therrien, B.; Ward, T. R. Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 405.
144]
Therrien, B.; König, A.; Ward, T. R. Organometallics 1999,18, 1565.
145]
Ghebreyessus,
146]
Faller, J. W.; DAlliessi, D. G. Organometallics 2003, 22, 2749.
147]
Noyori,
148]
Knowles, W. S.; Sabacky,
R.
K.
Y.; Nelson, J. H. Organometallics 2000,19, 3387.
Angew. Chem.,
Int. Ed.
M.
2002, 41, 2008.
J.; Vineyard, B. D.; Weinkauff, D. J. J. Am. Chem. Soc. 1975,
97, 2567.
149]
Brookhart, M.; Timmers, D.; Tucker, J. R.; Williams, G. D.; Husk, G. R.; Brunner, H.;
Hammer, B. /. Am. Chem. Soc. 1983,105, 6721.
150]
Jazzar, R. F.; Kündig, E. P. Ruthenium Lewis acid-catalyzed Reactions in Ruthenium in
Organic Synthesis,
1.
Aufl., Murahashi, S. L, Ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2004, 257-276.
151]
Gladysz,
152]
Soleimannejad, J.; Sisson, A.; White,
153]
Ganter, C. Chem. Soc. Rev. 2003, 32, 130.
154]
Tang,
155]
Calvin, M. Transactions of the Faraday Society 1938, 34, 1181.
156]
Calvin, M. J. Am. Chem. Soc. 1939, 61, 2230.
157]
Halpern, J.; Harrod,
J.
A.; Boone, B. J. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, 551.
W. J.;
Zhang,
C.
X. M. Chem. Rev.
Inorg. Chim. Acta 2003, 352, 121.
2003,103, 3029.
J. F.; James, B. R. /. Am. Chem. Soc.
1961, 83, 753.
158]
Young,
159]
Horner, L.; Buthe, H.; Siegel, H. Tetrahedron Lett. 1968, 9, 4023.
160]
Horner, L.; Siegel, H.; Buthe, H. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1968, 7, 942.
161]
Dang,
162]
Knowles,
163]
Knowles, W. S.; Vineyard, B. D.; Sabacky, M. J. /. Chem. Soc, Chem. Commun. 1972, 10.
164]
Vineyard,
J. F.;
T.
Osborn,
J.
A.; Jardine,
F.
H.; Wilkinson, G. Chem. Commun. 1965, 131.
P.; Kagan, H. B. J. Chem. Soc.
W.
B.
Chem. Soc.
S.; Sabacky,
D
1971, 481.
M. J. Chem. Commun.
1968, 1445.
D.; Knowles, W. S.; Sabacky, M. J.; Bachman, G. L.; Weinkauff, D. J. J. Am.
1977, 99, 5946.
165]
Knowles, W. S. Ace. Chem. Res. 1983,16, 106.
166]
Knowles, W. S. J. Chem. Educ. 1986, 63, 222.
167]
Miyashita, A.; Yasuda, A.; Takaya, H.; Toriumi, K.; Ito, T.; Souchi, T.; Noyori,
Chem. Soc.
168]
R. /. Am.
1980,102, 7932.
Toriumi, K.; Ito, T.; Takaya, H.; Souchi, T.; Noyori, R. Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sei.
1982, 38, 807.
169]
Noyori, R.; Ohta, M.; Hsiao, Y.; Kitamura, M.; Ohta, T.; Takaya,
108,1111.
H. J. Am. Chem. Soc.
1986,
6
Anhang
[170]
Ohta, T.; Takaya, H.; Noyori, R. Inorg. Chem. 1988, 27, 566.
[171]
Kitamura, M.; Tokunaga, M.; Noyori, R. J. Org. Chem. 1992, 57, 4053.
[172]
Francio, G.; Faraone, F.; Leitner, W. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 1428.
[173]
Burk, S.; Francio, G.; Leitner, W. Chem. Commun. 2005, 3460.
[174]
Noyori, R.; Hashiguchi,
[175]
Zassinovich, G.; Mestroni, G.; Gladiali, S. Chem. Rev. 1992, 92, 1051.
[176]
Brown, J. M.; Brunner, H.; Leitner, W.; Rose, M. Tetrahedron: Asymmetry 1991, 2, 331.
[177]
Müller, D.; Umbricht, G.; Weber, B.; Pfaltz, A. Helv. Chim. Acta 1991, 74, 232.
[178]
Yamakawa, M.; Ito, H.; Noyori, R. /. Am. Chem. Soc. 2000,122, 1466.
[179]
Ito, M.; Hirakawa, M.; Murata, K.; Ikariya, T. Organometallics 2001, 20, 379.
[180]
Reetz, M. T.; Li, X. G. /. Am. Chem. Soc. 2006,128, 1044.
[181]
Diels, O.; Alder, K. Justus Liebigs Ann. Chem. 1928, 460, 98.
[182]
Norton, J. A. Chem. Rev. 1942, 31, 319.
[183]
Carruthers, W. Cycloaddition Reactions in Organic Synthesis, 1. Aufl., Pergamon Press,
S. Ace. Chem. Res. 1997, 30, 97.
Oxford, 1990, 1.
[184]
Laue, T.; Plagens, A. Namen- und Schlagwort-Reaktionen der Organischen Chemie, 3. Aufl.,
Teubner, Stuttgart, 1998, 96-104.
[185]
Li, J. J. Name Reactions, A Collection of Detailed Reaction Mechanisms, 2. Aufl., Springer,
Berlin, 2003.
[186]
Weinreb, S. M.; Scola, P. M. Chem. Rev. 1989, 89, 1525.
[187]
Sauer, J.; Sustmann, R. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1980,19, 779.
[188]
Fleming,
I. Grenzorbitale und Reaktionen
organischer Verbindungen,
1.
Aufl., VCH,
Weinheim, 1988, 188-192.
[189]
Bao, J. M.; Wulff, W. D.; Rheingold, A. L. J. Am. Chem. Soc. 1993,115, 3814.
[190]
Furuta, K.; Shimizu, S.; Miwa, Y.; Yamamoto, H. /. Org. Chem. 1989, 54, 1481.
[191]
Corey,
E.
J.; Loh, T. P.; Roper, T. D.; Azimioara, M. D.; Noe, M. C. /. Am. Chem. Soc. 1992,
114, 8290.
[192]
Ishihara, K.; Yamamoto, H. /. Am. Chem. Soc. 1994,116, 1561.
[193]
Ishihara, K.; Kurihara, H.; Yamamoto, H. /. Am. Chem. Soc. 1996,118, 3049.
[194]
Hayashi, Y.; Rohde,
[195]
Altava, B.; Burguete, M. L; Garcia, J. L; Luis, S. V.; Mayoral, J. A.; Vicent, M. J.
Tetrahedron:
J. J.;
Corey,
E. J. J. Am. Chem. Soc.
1996,118, 5502.
Asymmetry 2001,12, 1829.
[196]
Maruoka, K.; Murase, N.; Yamamoto, H. /. Org. Chem. 1993, 58, 2938.
[197]
Mikami, K.; Motoyama, Y.; Terada, M. J. Am. Chem. Soc. 1994,116, 2812.
[198]
Schaus, S. E.; Branalt, J.; Jacobsen, E. N. /. Org. Chem. 1998, 63, 403.
[199]
Chapman,
[200]
Huang, Y.; Iwama, T.; Rawal,
[201]
Evans, D. A.; Murry, J. A.;
J. J.;
Day, C. S.; Welker,
V. H.
M. E. Eur. J.
Org.
Lett.
Org.
Chem.
2001, 2273.
2002, 4, 1163.
Matt, P.; Norcross, R. D.; Miller, S. J. Angew. Chem., Int. Ed.
von
Engl. 1995, 34, 798.
[202]
Jorgensen,
K. A.
[203]
Kündig,
E.
P.; Saudan, C. M.; Bernardinelli, G.
[204]
Kündig,
E.
P.; Saudan, C. M.; Viton, F. Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 51.
Angew. Chem.,
Int. Ed.
2000, 39, 3558.
Angew. Chem.,
Int. Ed.
1999, 38, 1220.
291
6
Anhang
[205]
[206]
Kumar, P. G. A.; Pregosin, P. S.; Vallet, M.; Bernardinelli, G.; Jazzar, R. F.; Viton, F.;
Kündig,
E. P.
Kündig,
E.
Organometallics 2004, 23, 5410.
P.; Saudan, M. C; Alezra, V.; Viton, F.; Bernardinelli, G. Angew. Chem., Int. Ed.
2001,40,4481.
[207]
[208]
Davies, D. L.; Fawcett, J.; Garratt, S. A.; Russell, D. R. Chem. Commun. 1997, 1351.
A. J.;
Davenport,
Davies, D. L.; Fawcett, J.; Garratt, S. A.; Russell, D. R. /. Chem. Soc,
2000, 4432.
Dalton Trans.
[209]
Davies, D. L.; Fawcett, J.; Garratt, S. A.; Russell, D. R. Organometallics 2001, 20, 3029.
[210]
Davenport,
[211]
Faller, J. W.; Grimmond, B. J.; D'Alliessi, D. G. J. Am. Chem. Soc. 2001,123, 2525.
[212]
Carmona, D.; Lamata, M. P.; Viguri, F.; Ferrer, J.; Garcia, N.; Lahoz, F. J.; Martin, M. L.;
A. J.;
Davies, D. L.; Fawcett, J.; Russell, D. R. Dalton Trans. 2004, 1481.
Oro, L. A. Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 3155.
[213]
Viton, F.; Bernardinelli, G.; Kündig, E. P. J. Am. Chem. Soc. 2002,124, 4968.
[214]
Handbook
of Metathesis,
[215]
Hérisson, J. L.; Chauvin,
[216]
Schrock,
R.
Chem. Soc.
Aufl., Grubbs, R. H., Ed., Wiley- VCH, Weinheim, 2003, Vol. 1.
1.
Y. Makromol. Chem.
R.; Murdzek, J.
1971,141, 161.
S.; Bazan, G. C; Robbins, J.; Dimare, M.;
Oregan,
M. /. Am.
1990,112, 3875.
[217]
Nguyen, S. T.; Johnson,
[218]
Connon, S. J.; Blechert, S. Recent Advantages inAlkene Metathesis in Topics in
L.
Organometallic Chemistry,
K.; Grubbs, R. H.; Ziller, J. W. /. Am. Chem. Soc. 1992,114, 3974.
1.
Aufl., Kündig, E. P., Ed., Springer, Berlin, 2004, Vol. 11, 93-
124.
[219]
Fürstner, A.; Picquet, M.; Bruneau, C; Dixneuf, P. H. Chem. Commun. 1998, 1315.
[220]
Bruneau, C; Dixneuf, P. H. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 2176.
[221]
Castarlenas, R.; Fischmeister, C; Bruneau, C; Dixneuf, P. H. /. Mol. Catal. A: Chem. 2004,
213, 31.
[222]
Picquet, M.; Touchard, D.; Bruneau, C; Dixneuf,
[223]
Picquet, M.; Bruneau, C; Dixneuf,
[224]
Mashima, K.; Kusano,
K.
P. H. New J. Chem.
P. H. Chem. Commun.
1999, 23, 141.
1998, 2249.
H.; Ohta, T.; Noyori, R.; Takaya, H. /. Chem. Soc, Chem. Commun.
1989, 1208.
[225]
Brunner, H.; Prommesberger, M. Tetrahedron: Asymmetry 1998, 9, 3231.
[226]
Kagan,
[227]
Brunner, H.; Nuber, B.; Prommesberger, M. Tetrahedron: Asymmetry 1998, 9, 3223.
[228]
Pfaltz, A. Cyclopropanation and C-H Insertion with Cu in Comprehensive Asymmetric
H.
B.; Dang, T. P. /. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 6429.
1.
Catalysis II,
Aufl., Jacobsen, E. N.; Pfaltz, A.; Yamamoto, H., Eds., Springer, Berlin, 1999,
513-603.
[229]
Srikrishna, A.; Krishnan, K. Tetrahedron 1992, 48, 3429.
[230]
Burke, S. D.; Grieco, P. A. Org. React. 1979, 26, 361.
[231]
Yadav, J. S.; Mysorekar, S. V.; Rao, A. V. R. Tetrahedron 1989, 45, 7353.
[232]
Leeper,
F.
Commun.
[233]
J.; Padmanabhan, P.; Kirby, G. W.; Sheldrake, G. N. /. Chem. Soc, Chem.
1987, 505.
Naumann, K. Chemistry of Plant Protection, Synthetic Pyrethroid Insecticides: Structures and
Properties,
1.
1990, Vol. 4.
292
Aufl., Bowers, W. S.; Ebing, W.; Martin, D.; Wegler, R., Eds., Springer, Berlin,
Anhang
6
[234]
Noyori,
[235]
Stammer, C. H. Tetrahedron 1990, 46, 2231.
[236]
Shimamoto, K.; Ohfune, Y. Tetrahedron Lett. 1990, 31, 4049.
[237]
Lee, M.; Lee, D.; Zhao, Y. F.; Newton, M. G.; Chun, M. W.; Chu, C. K. Tetrahedron Lett.
R. Science
1990, 248, 1194.
1995, 36, 3499.
[238]
Streitwieser, A.; Heathcock, C. H.; Kosower, E. M. Organische Chmie, 2. Aufl., VCH,
Weinheim, 1994, 87-90.
[239]
Silberrad, O.; Roy, C. S. /. Chem. Soc. 1906, 89, 179.
[240]
Nozaki, H.; Moriuti, S.; Takaya, H.; Noyori, R. Tetrahedron Lett. 1966, 5239.
[241]
Moser, W. R. /. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 1135.
[242]
Tomilov, Y. V.; Dokitchev, V. A.; Dzhemilev, U. M.; Nefedov, O. M. Russ. Chem. Rev. 1993,
799.
[243]
Doyle,
Diazo
P.; McKervey, M. A.; Ye, T. Modem Catalytic Methods for Organic Synthesis with
M.
Compounds:
From
Cyclopropanes
to
Ylides, 1. Aufl., Wiley, New York, 1998, 163-
237.
[244]
Nefedov, O. M.; Tomilov, Y. V.; Kostitsyn, A. B.; Dzhemilev, U. M.; Dokitchev, V. A.
Mendeleev Commun. 1992, 13.
[245]
Doyle,
[246]
Padwa, A.; Krampe, K. E. Tetrahedron 1992, 48, 5385.
[247]
Doyle,
in
M. P. Chem. Rev.
1986, 86, 919.
M. P. Transition Metal Carbene
Complexes: Diazodecomposition, Ylide, and
Comprehensive Organometallic Chemistry,
1.
Insertion
Aufl., Abel, E. W.; Stone, F. G. A.;
Wilkinson, G., Eds., Pergamon, Oxford, 1995, Vol. 12, 423.
[248]
Simmons, H. E.; Smith, R. D. /. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 5323.
[249]
Simmons, H. E.; Smith, R. D. /. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 4256.
[250]
Kiyota, H.; Higashi, E.; Takai, T.; Oritani, T.; Kuwahara,
[251]
Theberge,
[252]
Armstrong,
[253]
Takahashi, H.; Yoshioka, M.; Ohno, M.; Kobayashi, S. Tetrahedron Lett. 1992, 33, 2575.
[254]
Imai, N.; Sakamoto, K.; Takahashi, H.; Kobayashi, S. Tetrahedron Lett. 1994, 35, 7045.
[255]
Denmark, S. E.; Christenson, B. L.; Coe, D. M.; O'Connor, S. P. Tetrahedron Lett. 1995, 36,
S. Flavour
Frag.
J.
2002,17, 227.
C. R.; Zercher, C. K. Tetrahedron Lett. 1994, 35, 9181.
R.
W.; Maurer, K. W. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 357.
2215.
[256]
Charette, A. B.; Brochu, C. /. Am. Chem. Soc. 1995,117, 11367.
[257]
Yates, P. /. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 5376.
[258]
Maas, G. Top. Curr. Chem. 1987,137, 75.
[259]
Brookhart, M.; Studabaker, W. B. Chem. Rev. 1987, 87, 411.
[260]
Pirrung,
M.
[261]
Bartley,
D.
[262]
Collman, J. P.; Rose, E.; Venburg, G. D. /. Chem. Soc, Chem. Commun. 1993, 934.
[263]
Smith, D. A.; Reynolds, D. N.; Woo, L. K. /. Am. Chem. Soc. 1993,115, 2511.
[264]
Park, S. B.; Nishiyama, H.; Itoh, Y.; Itoh, K. /. Chem. Soc, Chem. Commun. 1994, 1315.
[265]
Park, S. B.; Sakata, N.; Nishiyama, H. Chem. Eur. J. 1996, 2, 303.
[266]
Nishiyama, H.; Aoki, K.; Itoh, H.; Iwamura, T.; Sakata, N.; Kurihara, O.; Motoyama,
Chem. Lett.
C; Morehead, A. T. /. Am. Chem. Soc. 1996,118, 8162.
W.; Kodadek, T. /. Am. Chem. Soc. 1993,115, 1656.
Y.
1996, 1071.
293
6
Anhang
Nishiyama, H.; Soeda, N.; Naito, T.; Motoyama,
Y. Tetrahedron:
Asymmetry 1998, 9, 2865.
Demonceau, A.; Saive, E.; Defroidmont, Y.; Noels, A. F.; Hubert, A. J.; Chizhevsky, I. T.;
Lobanova, I. A.; Bregadze, V. I. Tetrahedron Lett. 1992, 33, 2009.
Demonceau, A.; Dias, E. A.; Lemoine, C. A.; Stumpf, A. W.; Noels, A. F.; Pietraszuk, C;
Gulinski, J.; Marciniec, B. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 3519.
Doyle,
M. P. Ace. Chem. Res.
Doyle,
M.
P.; Griffin,
J. H.;
1986,19, 348.
Bagheri, V.; Dorow,
R. L.
Organometallics 1984, 3,
53.
Wolf, J. R.; Hamaker, C. G.; Djukic, J. P.; Kodadek, T.; Woo, L. K. /. Am. Chem. Soc. 1995,
117, 9194.
Brown, K. C; Kodadek, T. /. Am. Chem. Soc. 1992,114, 8336.
Casey,
C. P.; Polichnowski, S. W.; Shusterman, A. J.; Jones, C. R. /. Am. Chem. Soc. 1979,
101, 7282.
Aratani, T.; Yoneyoshi, Y.; Nagase, T. Tetrahedron Lett. 1975, 1707.
Aratani, T.; Yoneyoshi, Y.; Nagase, T. Tetrahedron Lett. 1977, 2599.
Aratani, T.; Yoneyoshi, Y.; Nagase, T. Tetrahedron Lett. 1982, 23, 685.
Aratani, T. Pure Appl. Chem. 1985, 57, 1839.
Fritschi, H.; Leutenegger, U.; Pfaltz, A. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1986, 25, 1005.
Fritschi, H.; Leutenegger, U.; Siegmann, K.; Pfaltz, A.; Keller, W.; Kratky, C. Helv. Chim.
Acta
1988, 71, 1541.
Fritschi, H.; Leutenegger, U.; Pfaltz, A. Helv. Chim. Acta 1988, 71, 1553.
Pfaltz, A. Ace. Chem. Res. 1993, 26, 339.
Leutenegger, U.; Umbricht, G.; Fahrni, C;
von
Matt, P.; Pfaltz, A. Tetrahedron 1992, 48,
2143.
Evans, D. A.; Woerpel, K. A.; Hinman, M. M.; Faul, M. M. /. Am. Chem. Soc. 1991,113, 726.
Evans, D. A.; Woerpel, K. A.; Scott, M. J. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1992, 31, 430.
Lowenthal, R. E.; Abiko, A.; Masamune, S. Tetrahedron Lett. 1990, 31, 6005.
Lowenthal, R. E.; Masamune, S. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 7373.
Kim, S. G.; Cho, C. W.; Ahn, K. H. Tetrahedron: Asymmetry 1997, 8, 1023.
Lo, M. M. C; Fu, G. C. /. Am. Chem. Soc. 1998,120, 10270.
Paulisse, R.; Reimling, H.; Hayez, E.; Hubert, A. J.; Teyssie, P. Tetrahedron Lett. 1973, 2233.
Adams, J.; Spero, D. M. Tetrahedron 1991, 47, 1765.
Doyle,
M.
P.;
van
Leusen, D.; Tamblyn, W. H. Synthesis 1981, 787.
Brunner, H.; Kluschanzoff, H.; Wutz, K. Bulletin des Sociétés Chimiques Belges 1989, 98, 63.
Kennedy, M.; McKervey,
M. A. /. Chem.
Kennedy, M.; McKervey,
M.
Soc, Chem. Commun. 1988, 1028.
A.; Maguire, A. R.; Roos, G. H. P. /. Chem. Soc, Chem.
Commun. 1990, 361.
Doyle,
M.
Eagle,
C. T. Tetrahedron Lett. 1990, 31, 6613.
P.; Brandes, B. D.; Kazala, A. P.; Pieters, R. J.; Jarstfer, M. B.; Watkins, L. M.;
Davies, H. M. L.; Nagashima, T.; Klino, J. L. Org. Lett. 2000, 2, 823.
Doyle,
M.
Kwan,
M. M.
P.; Austin, R. E.; Bailey, A. S.; Dwyer, M. P.; Dyatkin, A. B.; Kalinin, A. V.;
Y.; Liras, S.; Oalmann, C. J.; Pieters, R. J.; Protopopova, M. N.; Raab, C. E.;
Roos, G. H. P.; Zhou, Q. L.; Martin, S. F. /. Am. Chem. Soc. 1995,117, 5763.
294
6
Doyle,
P.; Winchester, W. R.; Protopopova, M. N.; Kazala, A. P.; Westrum, L. J. Org.
M.
Synth. 1996, 73,
Doyle,
Anhang
13.
P.; Protopopova, M.; Müller, P.; Ene, D.; Shapiro, E. A. /. Am. Chem. Soc. 1994,
M.
116, 8492.
Casey,
C. P.; Polichnowski, S. W. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 6097.
Brookhart, M.; Nelson, G. 0. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 6099.
Brookhart, M.; Humphrey, M. B.; Kratzer, H. J.; Nelson, G. 0. /. Am. Chem. Soc. 1980,102,
7802.
Brookhart, M.; Tucker, J. R.; Husk, G. R. J. Am. Chem. Soc. 1981,103, 979.
Theys,
R.
D.; Hossain, M. M. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 5113.
Wang, Q. W.; Mayer,
M.
F.; Brennan, C; Yang, F. K.; Hossain, M. M.; Grubisha, D. S.;
Bennett, D. Tetrahedron 2000, 56, 4881.
Wang, Q. W.; Forsterling,
F.
H.; Hossain, M. M. Organometallics 2002, 21, 2596.
Wang, Q. W.; Forsterling,
F.
H.; Hossain, M. M. /. Organomet. Chem. 2005, 690, 6238.
Callot,
H.
J.; Metz, F.; Piechocki, C. Tetrahedron 1982, 38, 2365.
O'Malley, S.; Kodadek,
T. Tetrahedron Lett.
1991, 32, 2445.
Maxwell, J. L.; Omalley, S.; Brown, K. C; Kodadek, T. Organometallics 1992,11, 645.
O'Malley, S.; Kodadek,
T.
Organometallics 1992,11,
2299.
Seitz, W. J.; Saha, A. K.; Casper, D.; Hossain, M. M. Tetrahedron Lett. 1992, 33, 7755.
Seitz, W. J.; Saha, A. K.; Hossain, M. M. Organometallics 1993,12, 2604.
Seitz, W. J.; Hossain, M. M. Tetrahedron Lett. 1994, 35, 7561.
Brunner, H.; Singh, U. P.; Boeck, T.; Altmann, S.; Scheck, T.; Wrackmeyer, B. /. Organomet.
Chem.
1993, 443, Cl6.
Diaz-Requejo,
M.
M.; Caballero, A.; Belderrain, T. R.; Nicasio, M. C; Trofimenko, S.; Perez,
P. J. /. Am. Chem. Soc.
2002,124, 978.
Uchida, T.; Me, R.; Katsuki, T. Synlett 1999, 1163.
Uchida, T.; Me, R.; Katsuki, T. Synlett 1999, 1793.
Uchida, T.; Me, R.; Katsuki, T. Tetrahedron 2000, 56, 3501.
Fukuda, T.; Katsuki, T. Tetrahedron 1997, 53, 7201.
Niimi, T.; Uchida, T.; Me, R.; Katsuki, T. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 3647.
Niimi, T.; Uchida, T.; Me, R.; Katsuki, T. Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 79.
Bachmann, S.; Furier, M.; Mezzetti, A. Organometallics 2001, 20, 2102.
Bachmann, S.; Mezzetti, A. Helv. Chim. Acta 2001, 84, 3063.
Bonaccorsi, C; Bachmann, S.; Mezzetti, A. Tetrahedron: Asymmetry 2003,14, 845.
Bonaccorsi, C; Mezzetti, A. Organometallics 2005, 24, 4953.
Estevan, F.; Lahuerta, P.; Lloret, J.; Sanau, M.; Ubeda, M. A.; Vila, J. Chem. Commun. 2004,
2408.
Doyle,
M.
P.; Zhou, Q. L.; Simonsen, S. H.; Lynch, V. Synlett 1996, 697.
Doyle,
M.
P.; Davies, S. B.; Hu, W. H. Chem. Commun. 2000, 867.
Hu, W. H.; Timmons, D. J.; Doyle, M. P. Org. Lett. 2002, 4, 901.
Cornejo, A.; Fraile,
J. M.;
Garcia, J. L; Gil, M. J.; Herrerias, C. L; Legarreta, G.; Martinez-
Merino, V.; Mayoral, J. A. /. Mol. Catal. A: Chem. 2003,196, 101.
295
6
Anhang
[333]
Lasa, M.; Lopez, P.; Cativiela, C; Carmona, D.; Oro, L. A. /. Mol. Catal. A: Chem. 2005,
234, 129.
[334]
Davison, A.; Krusell, W. C; Michaelson, R. C. J. Organomet. Chem. 1974, 72, C7.
[335]
Flood, T. C; DiSanti, F. J.; Miles, D. L. /«org. Œem. 1976,15, 1910.
[336]
Brookhart, M.; Liu, Y.; Buck, R. C. J. Am. Chem. Soc. 1988,110, 2337.
[337]
Brookhart, M.; Liu, Y. M. Organometallics 1989, 8, 1569.
[338]
Brookhart, M.; Liu, Y. M. Organometallics 1989, 8, 1572.
[339]
Brookhart, M.; Liu, Y. M.; Goldman, E. W.; Timmers, D. A.; Williams, G. D. J. Am. Chem.
Soc.
1991,113, 927.
[340]
Brookhart, M.; Liu, Y. M. J. Am. Chem. Soc. 1991,113, 939.
[341]
Vargas,
[342]
Theys,
[343]
Wang, Q. W.; Hossain,
M. M. J.
[344]
Wang, Q. W.; Yang,
K.; Du, H.; Hossain, M. M.; Bennett, D.; Grubisha, D. S. Tetrahedron:
R.
R.
M.; Theys, R. D.; Hossain, M. M. J. Am. Chem. Soc. 1992,114, 777.
D.; Vargas, R. M.; Wang, Q. W.; Hossain, M. M. Organometallics 1998,17, 1333.
F.
Organomet.
Chem.
2001, 617, 751.
Asymmetry 1998, 9,3971.
[345]
Mayer,
[346]
O'Malley, S.; Kodadek,
[347]
Frauenkron, M.; Berkessel, A. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 7175.
[348]
Lo, W. C; Che, C. M.; Cheng, K. F.; Mak, T. C. W. Chem. Commun. \991, 1205.
[349]
Galardon, E.; Le Maux, P.; Simonneaux, G. Chem. Commun. 1997, 927.
[350]
Galardon, E.; Roue, S.; Le Maux, P.; Simonneaux, G. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 2333.
[351]
Nishiyama, H.; Itoh, Y.; Matsumoto, H.; Park,
M.
F.; Hossain, M. M. J. Org. Chem. 1998, 63, 6839.
T. J. Am. Chem. Soc.
1989,111, 9116.
S. B.; Itoh, K. J. Am. Chem. Soc. 1994,116,
2223.
[352]
Nishiyama, H.; Itoh, Y.; Sugawara, Y.; Matsumoto, H.; Aoki, K.; Itoh,
K. Bull. Chem. Soc.
Jpn. 1995, 68, 1247.
[353]
Park, S. B.; Murata, K.; Matsumoto, H.; Nishiyama, H. Tetrahedron: Asymmetry 1995, 6,
2487.
[354]
Bianchini, C; Lee, H. M. Organometallics 2000,19, 1833.
[355]
Schumacher, R.; Dammast, F.; Reissig, H. U. Chem. Eur. J. 1997, 3, 614.
[356]
Miller, J. A.; Jin, W. C; Nguyen, S. T. Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 2953.
[357]
Miller, J. A.; Gross, B. A.; Zhuravel, M. A.; Jin, W. C; Nguyen, S. T. Angew. Chem., Int. Ed.
2005, 44, 3885.
[358]
Stoop,
R.
M.; Bauer, C; Setz, P.; Worle, M.; Wong, T. Y. H.; Mezzetti, A. Organometallics
1999,18, 5691.
[359]
Lee, H. M.; Bianchini, C; Jia, G. C; Barbara, P. Organometallics 1999,18, 1961.
[360]
Braunstein, P.; Naud, F.; Pfaltz, A.; Rettig, S. J. Organometallics 2000,19, 2676.
[361]
Song,
J. H.;
Cho, D. J.; Jeon, S. J.; Kim, Y. H.; Kim, T. J.; Jeong, J. H. Inorg. Chem. 1999, 38,
893.
[362]
Uchida, T.; Saha, B.; Katsuki, T. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 2521.
[363]
Zheng, Z.; Yao,
[364]
Baratta, W.; Herrmann, W.
[365]
Baratta, W.; Del Zotto, A.; Rigo, P. Chem. Commun. 1997, 2163.
[366]
Del Zotto, A.; Baratta, W.; Verardo, G.;
296
X.
Q.; Li, C; Chen,
H.
L.; Hu, X. Q. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 2847.
A.; Kratzer, R. M.; Rigo, P. Organometallics 2000,19, 3664.
Rigo,
P. Eur. J.
Org.
Chem.
2000, 2795.
6
Anhang
[367]
Baratta, W.; Del Zotto, A.; Rigo, P. Organometallics 1999,18, 5091.
[368]
Simal, F.; Demonceau, A.; Noels, A. F.; Knowles, D. R. T.; O'Leary, S.; Maitlis, P. M.;
Gusev, 0. J. Organomet. Chem. 1998, 558, 163.
[369]
Kikuchi, H.; Uno, M.; Takahashi, S. Chem. Lett. 1997, 1273.
[370]
Matsushima, Y.; Kikuchi, H.; Uno, M.; Takahashi, S. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1999, 72, 2475.
[371]
Komarov, I. V.; Borner, A. Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 1197.
[372]
Vaska, L.; Rhodes, R. E. J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 4970.
[373]
Burk, M. J. J. Am. Chem. Soc. 1991,113, 8518.
[374]
Togni, A.; Breutel, C; Schnyder, A.; Spindler, F.; Landert, H.; Tijani,
A. J. Am. Chem. Soc.
1994,116, 4062.
[375]
Lagasse, F.; Kagan,
[376]
Hülst, R.; Devries, N. K.; Feringa, B. L. Tetrahedron: Asymmetry 1994, 5, 699.
[377]
de
[378]
Feringa,
H. B. Chem. Pharm. Bull.
2000, 48, 315.
Vries, A. H. M.; Meetsma, A.; Feringa, B. L. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1996, 35, 2374.
B.
L.; Pineschi, M.; Arnold, L. A.; Imbos, R.; de Vries, A. H. M. Angew. Chem., Int.
Ed. 1997, 36, 2620.
[379]
Arnold, L. A.; Imbos, R.; Mandoli, A.; de Vries, A. H. M.; Naasz, R.; Feringa, B. L.
Tetrahedron 2000, 56, 2865.
[380]
Alexakis, A.; Frutos, J.; Mangeney, P. Tetrahedron: Asymmetry 1993, 4, 2427.
[381]
Alexakis, A.; Benhaim, C. Org. Lett. 2000, 2, 2579.
[382]
Alexakis, A.; Rosset, S.; Allamand, J.; March, S.; Guillen, F.; Benhaim, C. Synlett 2001, 1375.
[383]
Feringa,
B. L. Ace. Chem. Res.
[384]
Feringa,
B.
L.; Naasz, R.; Imbos, R.; Arnold, L. A. Copper-catalyzed Enantioselective
Conjugate Addition
1.
2000, 33, 346.
Reactions
of Organozinc Reagents
Aufl., Krause, N., Ed., Wiley-VCH,
in Modem
Organocopper Chemistry,
Weinheim, 2002, 224-258.
[385]
Alexakis, A.; Benhaim, C. Eur. J. Org. Chem. 2002, 3221.
[386]
Alexakis, A.; Polet, D.; Rosset, S.; March, S. J. Org. Chem. 2004, 69, 5660.
[387]
Alexakis, A.; Polet, D.; Benhaim, C; Rosset, S. Tetrahedron: Asymmetry 2004,15, 2199.
[388]
Bernsmann, H.;
van
den
A. J.;
Berg, M.; Hoen, R.; Minnaard,
Mehler, G.; Reetz, M. T.; de
Vries, J. G.; Feringa, B. L. J. Org. Chem. 2005, 70, 943.
[389]
Panella, L.; Aleixandre, A. M.; Kruidhof, G. J.; Robertos, J.; Feringa, B. L.; de Vries, J. G.;
Minnaard, A. J. J. Org. Chem. 2006, 71, 2026.
[390]
Monti, C; Gennari, C; Piarulli, U. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 6859.
[391]
Monti, C; Gennari, C; Piarulli, U.; de Vries, J. G.; de Vries, A. H. M.; Lefort, L. Chem. Eur.
J.
[392]
2005,11, 6701.
van
J.
den
Berg, M.; Minnaard,
G.; Feringa,
[393]
Malda, H.;
[394]
van
Zijl,
A. J.;
Schudde, E. P.;
B. L. J. Am. Chem. Soc.
van
Zijl,
A. W.;
A. W.;
Arnold,
L.
2000,122,
van
Esch, J.; de Vries, A. H. M.; de Vries,
11539.
A.; Feringa, B. L. Org. Lett. 2001, 3, 1169.
Arnold, L. A.; Minnaard, A. J.; Feringa, B. L. Adv. Synth. Catal. 2004, 346,
413.
[395]
Alexakis, A.; Malan, C; Lea, L.; Benhaim, C; Fournioux, X. Synlett 2001, 927.
[396]
Tissot-Croset, K.; Polet, D.; Alexakis, A. Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 2426.
[397]
Falciola, C. A.; Tissot-Croset, K.; Alexakis, A. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 5995.
[398]
Bartels, B.; Garcia-Yebra, C; Helmchen, G. Eur. J. Org. Chem. 2003, 1097.
297
6
Anhang
[399]
Dahnz, A.; Helmchen, G. Synlett 2006, 697.
[400]
Schelwies, M.; Dubon, P.; Helmchen, G. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 2466.
[401]
Weihofen, R.; Tverskoy, E.; Helmchen, G. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 5546.
[402]
Ohmura, T.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2002,124, 15164.
[403]
Lopez, F.; Ohmura, T.; Hartwig,
[404]
Kiener, C. A.; Shu, C. T.; Incarvito, C; Hartwig, J. F. /. Am. Chem. Soc. 2003,125, 14272.
[405]
Shekhar, S.; Trantow, B.; Leitner, A.; Hartwig, J. F. /. Am. Chem. Soc. 2006,128, 11770.
[406]
Alexakis, A.; Polet, D. Org. Lett. 2004, 6, 3529.
[407]
Polet, D.; Alexakis, A. Org. Lett. 2005, 7, 1621.
[408]
Polet, D.; Alexakis, A.; Tissot-Croset, K.; Corminboeuf, C; Ditrich, K. Chem. Eur. J. 2006,
J. F. J. Am. Chem. Soc.
2003,125, 3426.
12, 3596.
[409]
Lyothier, L; Defieber, C; Carreira,
[410]
Tsarev, V. N.; Lyubimov, S. E.; Shiryaev, A. A.; Zheglov, S. V.; Bondarev, O. G.; Davankov,
V.
E. M.
Angew. Chem.,
Int. Ed.
2006, 45, 6204.
A.; Kabro, A. A.; Moiseev, S. K.; Kalinin, V. N.; Gavrilov, K. N. Eur. J. Org. Chem. 2004,
2214.
[411]
Mikhel, I. S.; Bernardinelli, G.; Alexakis, A. Inorg. Chim. Acta 2006, 359, 1826.
[412]
Francio, G.; Faraone, F.; Leitner, W. /. Am. Chem. Soc. 2002,124, 736.
[413]
Hölscher, M.; Francio, G.; Leitner, W. Organometallics 2004, 23, 5606.
[414]
Kumareswaran, R.; Nandi, M.; RajanBabu, T. V. Org. Lett. 2003, 5, 4345.
[415]
Park, H.; Kumareswaran, R.; RajanBabu, T. V. Tetrahedron 2005, 61, 6352.
[416]
Zhang, A.; RajanBabu,
[417]
Shi, W. J.; Zhang, Q.; Xie, J. H.; Zhu, S. F.; Hou, G. H.; Zhou, Q. L. /. Am. Chem. Soc. 2006,
T. V. /. Am. Chem. Soc.
2006,128, 54.
128, 2780.
[418]
Duursma, A.; Hoen, R.; Schuppan, J.; Hülst, R.; Minnaard, A. J.; Feringa, B. L. Org. Lett.
2003,5,3111.
[419]
Boiteau, J. G.; Minnaard, A. J.; Feringa, B. L. /. Org. Chem. 2003, 68, 9481.
[420]
Jagt,
[421]
Duursma, A.; Pena, D.; Minnaard, A. J.; Feringa, B. L. Tetrahedron: Asymmetry 2005,16,
R. B.
C; de Vries, J. G.; Feringa, B. L.; Minnaard, A. J. Org. Lett. 2005, 7, 2433.
1901.
[422]
Monti, C; Gennari, C; Piarulli, U. Chem. Commun. 2005, 5281.
[423]
dAugustin, M.; Palais, L.; Alexakis,
[424]
Biswas, K.; Prieto, O.; Goldsmith,
[425]
Alexakis, A.; Albrow, V.; Biswas, K.; dAugustin, M.; Prieto, O.; Woodward, S. Chem.
Commun.
[426]
P.
A.
Angew. Chem.,
J.; Woodward, S.
Int. Ed.
2005, 44, 1376.
Angew. Chem.,
Int. Ed.
2005, 44, 2232.
2005, 2843.
Bournaud, C; Falciola, C; Lecourt, T.; Rosset, S.; Alexakis, A.; Micouin, L. Org. Lett. 2006,
8, 3581.
[427]
Alexakis, A.; Trevitt, G. P.; Bernardinelli, G. /. Am. Chem. Soc. 2001,123, 4358.
[428]
Knopff, O.; Alexakis,
[429]
Alexakis, A.; Croset, K. Org. Lett. 2002, 4, MM.
[430]
Alexakis, A.; March, S. /. Org. Chem. 2002, 67, 8753.
[431]
Tissot-Croset, K.; Polet, D.; Gille, S.; Hawner, C; Alexakis, A. Synthesis 2004, 2586.
[432]
Li, K. Y.; Alexakis, A. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 5823.
[433]
Li, K. Y.; Alexakis, A. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 8019.
298
A.
Org.
Lett.
2002, 4, 3835.
6
Anhang
[434]
Naasz, R.; Arnold, L. A.; Minnaard, A. J.; Feringa, B. L. Chem. Commun. 2001, 735.
[435]
Mandoli, A.; Arnold, L. A.; de Vries, A. H. M.; Salvadori, P.; Feringa, B. L. Tetrahedron:
Asymmetry 2001,12,
1929.
[436]
Suarez, R. M.; Pena, D.; Minnaard, A. J.; Feringa, B. L. Org. Biomol. Chem. 2005, 3, 729.
[437]
Kündig,
E.
P.; Chaudhuri, P. D.; House, D.; Bernardinelli, G. Angew. Chem., Int. Ed. 2006,
45, 1092.
[438]
Imbos, R.; Minnaard, A. J.; Feringa, B. L. J. Am. Chem. Soc. 2002,124, 184.
[439]
Imbos, R.; Minnaard, A. J.; Feringa, B. L. Dalton Trans. 2003, 2017.
[440]
Lambers-Verstappen,
[441]
H.; de Vries, J. G. Adv. Synth. Catal. 2003, 345, 478.
Bertozzi, F.; Pineschi, M.; Macchia, F.; Arnold, L. A.; Minnaard, A. J.; Feringa, B. L. Org.
Lett.
[442]
M. M.
2002, 4, 2703.
Piarulli, IL; Claverie, C; Daubos, P.; Gennari, C; Minnaard, A. L; Feringa, B. L. Org. Lett.
2003, 5, 4493.
[443]
Alexakis, A.; Polet, D.; Bournaud, C; Bonin, M.; Micouin, L. Tetrahedron: Asymmetry 2005,
16, 3672.
[444]
Boing, C; Francio, G.; Leitner,
[445]
Reetz, M. T.; Mehler, G. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3889.
[446]
Reetz, M. T.; Sell, T.; Meiswinkel, A.; Mehler, G. Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 790.
[447]
de
[448]
Reetz, M. T. Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 284.
[449]
Reetz, M. T. Chim. Oggi: Chem. Today 2003, 21, 5.
[450]
Reetz, M. T.; Li, X. G. Tetrahedron 2004, 60, 9709.
[451]
Pena, D.; Minnaard, A. L; Boogers, J. A. F.; de Vries, A. H. M.; de Vries, J. G.; Feringa, B. L.
W. Chem. Commun.
2005, 1456.
Vries, J. G.; de Vries, A. H. M. Eur. J. Org. Chem. 2003, 799.
Org.
Biomol. Chem.
2003, 7, 1087.
[452]
Reetz, M. T.; Fu, Y.; Meiswinkel, A. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 1412.
[453]
Stoop,
R.
M.; Mezzetti, A. Green Chem. 1999, 7, 39.
[454]
Stoop,
R.
M.; Bachmann, S.; Valentini, M.; Mezzetti, A. Organometallics 2000,19, 4117.
[455]
Bonaccorsi, C; Santoro, F.; Gischig, S.; Mezzetti, A. Organometallics 2006, 25, 2002.
[456]
Barthazy, P.; Hintermann, L.; Stoop,
Acta
[457]
R.
M.; Wörle, M.; Mezzetti, A.; Logni, A. Helv. Chim.
1999, 82, 2448.
Barthazy, P.; Stoop,
R.
M.; Wörle, M.; Logni, A.; Mezzetti, A. Organometallics 2000,19,
2844.
[458]
Barthazy, P.; Logni, A.; Mezzetti,
[459]
Logni, A.; Mezzetti, A.; Barthazy, P.; Becker, C; Devillers, L; Frantz, R.; Hintermann, L.;
Perseghini, M.; Sanna,
M. Chimia
A.
Organometallics 2001, 20, 3472.
2001, 55, 801.
[460]
Mezzetti, A.; Becker, C. Helv. Chim. Acta 2002, 85, 2686.
[461]
Bonaccorsi, C; Althaus, M.; Becker, C; Logni, A.; Mezzetti, A. PureAppl. Chem. 2006, 78,
391.
[462]
Loullec, P. Y.; Bonaccorsi, C; Mezzetti, A.; Logni, A. Proc. Natl. Acad. Sei. USA 2004, 707,
5810.
[463]
Bonaccorsi, C; Mezzetti, A. Curr. Org. Chem. 2006, 70, 225.
[464]
Juge, S.; Stephan, M.; Laffitte,
J.
A.; Genet, J. P. Tetrahedron Lett. 1990, 31, 6357.
299
6
Anhang
[465]
Wipplinger,
E.
Synthesis of half-sandwich
monodentate P-chiral phosphines and
cyclopropanation
[466]
and
Ruthenium(II)(p-cymene) complexes
cationic
application
epoxidation, Diplomarbeit,
in chiral
ETH
with
catalytic nucleophilic fluorination,
Zürich, 2002.
Tietze, L. F.; Eicher, T. Reaktionen und Synthesen im organisch-chemischen Praktikum, 1.
Aufl., Georg Thieme, Stuttgart, 1981, 394-397.
[467]
Pummerer, R.; Prell, E.; Rieche, A.
[468]
Wilen, S. H.; Collet, A.;
[469]
Jacques, J.; Fouquey, C. Tetrahedron Lett. 1971, 4617.
[470]
Kyba,
Sogah,
E.
Jacques,
1926, 59, 2159.
Ber. Dtsch. Chem. Ges.
J. Tetrahedron
1977, 33, 2725.
P.; Gokel, G. W.; Dejong, F.; Koga, K.; Sousa, L. R.; Siegel, M. G.; Kaplan, L.;
G. D. Y.; Cram, D. J. /.
Org.
Chem.
1977, 42, 4173.
[471]
Marschalk, C. Bull. Soc. Chim. Fr. 1928, 43, 1388.
[472]
Akimoto, H.; Shioiri, T.; Iitaka, Y.; Yamada, S. I. Tetrahedron Lett. 1968, 9, 97.
[473]
Higashiyama, K.; Inoue, H.; Yamauchi, T.; Takahashi,
Soc, Perkin Trans. 1
H. /. Chem.
1995, 111.
[474]
PGSE-NMR-Diffusionsmessungen
von
Dr. Anil Kumar
Laboratorium für
Payyadi
und zweidimensionale
Govardhan unter der
Leitung
Anorganische Chemie, Departement
Korrelationsexperimente
von
Prof. Dr. Paul. S.
Chemie und
Angewandte
wurden
Pregosin,
Biowissen¬
schaften, ETH Zürich, durchgeführt.
[475]
Pregosin,
P.
S.; Kunz, R. W. 31P and 13C NMR of Transition Metal Phosphine Complexes, 1.
Aufl., Springer, Berlin, 1979, Vol. 16.
persönliche Mitteilung.
[476]
unveröffentlichte Resultate,
[477]
Faller, J. W.; Patel, B. P.; Albrizzio, M. A.; Curtis, M. Organometallics 1999,18, 3096.
[478]
Arena, C. G.; Calamia, S.; Faraone, F.; Graiff, C; Tiripicchio, A. /. Chem. Soc, Dalton Trans.
[479]
Faller, J. W.; Grimmond, B. J. Organometallics 2001, 20, 2454.
[480]
Faller, J. W.; Fontaine, P. P. Organometallics 2005, 24, 4132.
[481]
Nakazawa, H.; Kawamura, K.; Kubo, K.; Miyoshi, K. Organometallics 1999,18, 2961.
[482]
Shen, J. Y.; Stevens, E. D.; Nolan, S. P. Organometallics 1998,17, 3000.
[483]
Meerwein, H.; Hinz, G.; Hofmann, P.; Kroning, E.; Pfeil, E. /. Prakt. Chem. 1937,147, 257.
[484]
Meerwein, H.; Battenberg, E.; Gold, H.; Pfeil, E.; Willfang, G. /. Prakt. Chem. 1939,154, 83.
[485]
Johnson, T. J.; Folting, K.; Streib, W. E.; Martin, J. D.; Huffman, J. C; Jackson, S. A.;
2000,3149.
Eisenstein, O.; Caulton, K. G. Inorg. Chem. 1995, 34, 488.
[486]
Pregosin,
[487]
Valentini, M.; Rüegger, H.; Pregosin, P. S. Helv. Chim. Acta 2001, 84, 2833.
[488]
P.
S.; Martinez-Viviente, E.; Kumar, P. G. A. Dalton Trans. 2003, 4007.
Binotti, B.; Macchioni, A.; Zuccaccia, C; Zuccaccia, D. Comments Inorg. Chem. 2002, 23,
Ail.
[489]
Kumar, P. G. A.; Pregosin, P. S.; Goicoechea, J. M.; Whittlesey, M. K. Organometallics 2003,
22, 2956.
[490]
[491]
Martinez-Viviente, E.; Pregosin, P. S. Inorg. Chem. 2003, 42, 2209.
Kumar, P. G. A.; Pregosin, P. S.; Schmid, T. M.; Consiglio, G. Magn. Reson. Chem. 2004, 42,
795.
[492]
Pregosin,
[493]
Stanley, K.; Baird,
300
P.
S.; Kumar, P. G. A.; Fernandez, I. Chem. Rev. 2005,105, 2977.
M. C. /. Am. Chem. Soc.
1975, 97, 6598.
6
Anhang
[494]
Feiken, N.; Pregosin, P. S.; Trabesinger, G.; Scalone, M. Organometallics 1997,16, 537.
[495]
den
[496]
Doherty, S.; Knight,
Reijer,
C. J.; Dotta, P.;
Campbell, R.; Amin,
J.
Pregosin,
G.; Rath,
H.
R.
P.
S.; Albinati, A. Can. J. Chem. 2001, 79, 693.
K.; Clegg, W.; Harrington, R. W.; Newman, C. R.;
Organometallics 2005, 24, 2633.
[497]
Cyr,
[498]
Cabeza, J. A.; del Rio, L; Garcia-Alvarez, P.; Miguel, D. Organometallics 2005, 24, 665.
[499]
Orpen,
P.
W.; Rettig, S. J.; Patrick, B. 0.; James, B. R. Organometallics 2002, 21, 4672.
G.; Brammer, L.; Allen, F. H.; Kennard, O.; Watson, D. G.; Taylor, R. /. Chem.
A.
Soc, Dalton Trans. 1989, Sl.
[500]
Hayashi,
[501]
Kocovsky, P.; Vyskocil, S.; Cisarova, L; Sejbal, J.; Tislerova, L; Smrcina, M.; Lloyd-Jones, G.
T. Acc. Chem. Res.
2000, 33, 354.
C; Stephen, S. C; Butts, C. P.; Murray, M.; Langer, V. /. Am. Chem. Soc. 1999,121, 7714.
[502]
Kumar, P. G. A.; Dotta, P.; Hermatschweiler, R.; Pregosin, P. S.; Albinati, A.; Rizzato, S.
Organometallics 2005, 24, 1306.
[503]
Welter, C; Dahnz, A.; Brunner, B.; Streiff, S.; Dubon, P.; Helmchen, G. Org. Lett. 2005, 7,
1239.
[504]
Streiff, S.; Welter, C; Schelwies, M.; Lipowsky, G.; Miller, N.; Helmchen, G. Chem.
Commun.
[505]
2005, 2957.
Eindimensionale
wurden
von
Chemie und
Dr.
NMR-Messungen
und zweidimensionale
Igor S. Mikhel, Laboratorium
Angewandte Biowissenschaften,
für
Korrelationsexperimente
Anorganische Chemie, Departement
ETH
Zürich, durchgeführt.
[506]
Umezawa-Vizzini, K.; Lee, T. R. Organometallics 2003, 22, 3066.
[507]
Jung, S.; Ilg, K.; Brandt, C. D.; Wolf, J.; Werner,
[508]
Smith, P. D.; Gelbrich, T.; Hursthouse, M. B. /. Organomet. Chem. 2002, 659, 1.
[509]
Ghebreyessus,
[510]
Pinto, P.; Marconi, G.; Heinemann, F. W.; Zenneck, U. Organometallics 2004, 23, 37'4.
[511]
Pinto, P.; Götz, A. W.; Marconi, G.; Hess, B. A.; Marinetti, A.; Heinemann, F. W.; Zenneck,
U.
K.
H. /. Chem.
Y.; Nelson, J. H. Inorg. Chim. Acta 2003, 350, 12.
Organometallics 2006, 25, 2607'.
[512]
Maas, G. Chem. Soc. Rev. 2004, 33, 183.
[513]
Die
Biphenolphosphoramiditliganden (S,S)-(5,7-Diox-6-phosphadibenzo[a,c]cyclohepten-6-
yl)bis(l-phenylethyl)amin (lc)
und
(Ä,Ä)-Bis(l-phenylethyl)(2,4,8,10-tetramethyl-5,7-dioxa-
6-phosphadibenzo[a,c]cyclohepten-6-yl)amin (ld)
Alexandre Alexakis,
Département
Genève, für Katalysezwecke
[514]
Soc, Dalton Trans. 2002, 318.
zur
de Chimie
wurden freundlicherweise
Organique,
von
Université de Genève
-
Prof. Dr.
Sciences II,
Verfügung gestellt.
Evans, D. A.; Johnson, J. S. Diels-Alder Reactions in Comprehensive Asymmetrie Catalysis
III, 1. Aufl., Jacobsen, E. N.; Pfaltz, A.; Yamamoto, H., Eds., Springer, Berlin, 1999, 11771235.
[515]
Kündig,
[516]
Armarego,
E.
P.; Bourdin, B.; Bernardinelli, G. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994, 33, 1856.
W. L. F.;
Perrin, D. D. Purification of Laboratory Chemicals, 4. Aufl., Elsevier,
Oxford, 1996.
[517]
Gottlieb, H. E.; Kotlyar, V.; Nudelman, A. /. Org. Chem. 1997, 62, 7512.
[518]
Eleveld, M. B.; Hogeveen, H.; Schudde, E. P. /. Org. Chem. 1986, 51, 3635.
[519]
Yamada, H.; Kawate, T.; Nishida, A.; Nakagawa, M. /. Org. Chem. 1999, 64, 8821.
[520]
Rimkus, A.; Sewald, N. Org. Lett. 2003, 5, 79.
301
6
Anhang
[521]
Huber, D.; Kumar, P. G. A.; Pregosin, P. S.; Mikhel, I. S.; Mezzetti, A. Helv. Chim. Acta
2006, 89, 1696.
[522]
Bachmann, S. Ruthenium-katalysierte Atom-Transfer-Reaktionen mit vierzähnigen PNNP-
Liganden,
Dissertation Nr. 14882, ETH Zürich, 2002.
[523]
Berkessel, A.; Kaiser, P.; Lex, J. Chem. Eur. J. 2003, 9, 4746.
[524]
Blanco, J. M.; Fernandez, F.; Garcia-Mera, X.; Rodriguez-Borges, J. E. Tetrahedron 2002, 58,
8843.
[525]
Ishihara, K.; Kurihara, H.; Matsumoto, M.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc. 1998,120, 6920.
[526]
Stejskal,
[527]
Falbe, J.; Regitz, M. Römpp-Lexikon Chemie, 10. Aufl., Georg Thieme, Stuttgart, 1996, Vol.
E.
O.; Tanner, J. E. J. Chem. Phys. 1965, 42, 288.
1, 703-704.
[528]
Falbe, J.; Regitz, M. Römpp-Lexikon Chemie, 10. Aufl., Georg Thieme, Stuttgart, 1997, Vol.
3, 2226-2227.
[529]
Falbe, J.; Regitz, M. Römpp-Lexikon Chemie, 10. Aufl., Georg Thieme, Stuttgart, 1997, Vol.
2, 1572.
[530]
Bijvoet,
[531]
Holleman, A. F.; Wiberg, E.; Wiberg, N. Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 101. Aufl.,
J. M.; Peerdeman, A. F.;
Walter de
[532]
Gruyter, Berlin, 1995,
van
Bommel, A. J. Nature 1951,168, 271.
1696-1715.
Falbe, J.; Regitz, M. Römpp-Lexikon Chemie, 10. Aufl., Georg Thieme, Stuttgart, 1999, Vol.
6, 4963.
[533]
Cahn, R. S.; Ingold, C. K. /. Chem. Soc. 1951, 612.
[534]
Cahn, R. S.; Ingold, C. K.; Prelog, V. Experientia 1956, 72, 81.
[535]
Cahn, R. S.; Ingold, C; Prelog, V. Angew. Chem., Int. Ed. 1966, 5, 385.
[536]
Prelog, V.; Helmchen,
[537]
Lecomte, C; Dusausoy, Y.; Protas, J.; Tiroufle, J.; Dormond, A. /. Organomet. Chem. 1974,
73, 67.
302
G.
Angew. Chem.,
Int. Ed.
Engl. 1982, 21, 567.
6
Anhang
6.8 Curriculum Vitae
Name
Dominik Huber
Geburtsdatum
25. Januar 1977
Geburtsort
Schlieren ZH
Heimatort
Dietikon ZH
Nationalität
Schweizer
Zivilstand
Ledig
10/2002-09/2007
Doktorarbeit in
"Chirale
Anorganischer Chemie,
ETH Zürich
Ruthenium-Phosphoramidit-Komplexe
Aryl-Metall-Wechselwirkungen
und deren
stabilisiert durch
katalytische Anwendungen'
PD Dr. Antonio Mezzetti und Prof. Dr. Antonio
Togni
Departement Chemie und Angewandte Biowissenschaften
Betreuung
von
Studenten im
ETH-Blockseminar "Basic
11/2001-03/2002
Diplomarbeit
in
Organisch-Anorganischen
Management Skills
Organischer Chemie,
Praktikum
"
ETH Zürich
"Solvent-free, Enantioselective, Catalytic Addition ofAcetylenes
to
Aldehydes"
Prof. Dr. Erick M. Carreira
Departement Chemie und Angewandte Biowissenschaften
10/1997
-
10/2001
Diplomstudium
in
Chemie,
ETH Zürich
Vertiefungsrichtung Organische
Chemie
Wahlfach Makromolekulare Chemie
08/1992-01/1997
Matura, Kantonsschule Limmattal, Urdorf
Typus C (Naturwissenschaften)
Zürich, September 2007
Dominik Huber
303
Titelblatt:
Druck:
(SRu,Sa,Rc,Rc)-3b (vgl. Abbildung 65, Seite 139)
Reprozentrale Hönggerberg,
Buchbindung: Pagina AG,
Auflage:
50
Januar 2008
Exemplare
HIL
C45, 8093 Zürich
Stationsstrasse 3, 8335 Hittnau