N,N`-Bis(silyl) - Verlag der Zeitschrift für Naturforschung

N,N'-Bis(silyl)ethylendiamine und 1,3-Diaza-2-silacyclopentane
– Synthese, Reaktionen, Strukturen
N,N'-Bis(silyl)ethylenediamines and 1.3-Diaza-2-silacyclopentanes
– Synthesis, Reactions, Crystal Structures
Friedhelm Diedrich, Christina Ebker, Uwe Klingebiel, Clemens Reiche,
Thomas Labahn, Jörg Magull und Mathias Noltemeyer
Institut für Anorganische Chemie der Universität Göttingen,
Tammannstr. 4, D-37077 Göttingen, Germany
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. U. Klingebiel. Fax: 0551/39-3373.
E-mail: [email protected]
Z. Naturforsch. 57 b, 99–106 (2002); eingegangen am 10. September 2001
Silylethylenediamines, Bis[tris(silyl)ethylenediamino]silane, 1.3-Diaza-2-silacyclopentane
Ethylenediamine reacts with chlorosilanes to give N,N'-bis(silyl)ethylenediamines [(H2CNHSiRR'R'')2 , 3: R, R' = Me; R'' = CMe3 ; 4: R = H; R', R'' = CMe3 ; 5: R, R' = CMe3 , R'' = OH].
In the reaction of N,N,N'-tris(trimethylsilyl)ethylenediamine with SiF4 the difluoro-bis(1.1.4tris(trimethylsilyl)ethylenediamino)silane (6) is obtained. The 1.3-diaza-2-silacyclopentanes
R2 Si[N(SiMe2 R')CH2 ]2 , 7 - 10 (7: R = Cl, R' = Ph; 8: R = Cl, R' = CMe3 ; 9: R = H, Cl,
R' = CMe3 ; 10: R = Br, R' = CMe3 ) are isolated from the reactions of the corresponding
bis(silyl)ethylenediamines and halosilanes in Et2 O with NEt3 as HHal acceptor. Dilithium
derivatives of N,N'-bis(silyl)ethylenediamines react with fluorosilanes with formation of the
1.3-diaza-2-silacyclopentanes, R2 Si[N(SiMe2 R')CH2 ]2 (11 - 13) (11: R = F, R' = Me; 12: R = F,
R' = CMe3 ; 13: R = CHMe2 , R' = Me). N-Fluoro-di(tert-butyl)silyl-N,N'-bis(trimethylsilyl)ethylenediamine (14) is formed in the reaction of lithiated bis(trimethylsilyl)ethylenediamine
with F2 Si(CMe3 )2 . 8 reacts in a molar ratio 1:2 with NaNH2 or NaOMe with formation of 15 and
16, respectively þ R2 Si[N(SiMe2 CMe3 )CH2 ]2 , 15: R = NH2 ; 16: R = OMe]. 1.3-Bis(tert-butyldimethylsilyl)-2-tert-butyldimethylsiloxy-2-fluoro-1.3-diaza-2-silacyclopentane is the product
of the reaction of 12 with LiOSiMe2 CMe3 . The crystal structures of 6 and 13 have been
determined.
Einleitung
Ethylendiamine wurden bereits vor 30 Jahren
zur Stabilisierung von Hauptgruppenelement-Verbindungen in niedriger Koordination genutzt. Zum
Beispiel stabilisierten Fleming et al. das erste Phosphenium-Kation als 1,3-Diaza-2-phosphoniacyclopentan [1]. Ausgehend von Ethindiamin-Derivaten
folgten Anfang der neunziger Jahre stabile Carbene [2] und Silylene [3]. Später wurden sterisch
anspruchsvolle N,N'-substituierte Ethylendiamine
auch zur Synthese von zweifach koordinierten,
schwereren Elementen der 4. Hauptgruppe eingesetzt [4, 5].
Bei unseren Arbeiten zur Synthese von Silylhydroxylaminen [6], analog einer Methode von Bottaro [7], entstehen N,N'-disilylierte Ethylendiamine, die mit Halogensilanen leicht zu fünfgliedrigen
Ringen reagieren [8 - 10]. In weiteren Reaktionen
wurden die Bis(silyl)ethylendiamine gezielt dargestellt.
Im Rahmen dieser Arbeit stellen wir, ausgehend von N,N'-Bis(silyl)ethylendiaminen, neue 1,3Diaza-2-silacyclopentane vor und berichten über erste Reaktionen dieser Heterocyclen.
Ergebnisse und Diskussion
1. Silylethylendiamine
Zur Synthese von 1,3-Diaza-2-silacyclopentanen
stellten wir nach Gl. (2) folgende N,N'-Bis(silyl)ethylendiamine dar:
c 2002 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen þ www.znaturforsch.com
0932–0776/02/0100–0099 $ 06.00 ÿ
K
F. Diedrich et al. · N,N'-Bis(silyl)ethylendiamine und 1,3-Diaza-2-silacyclopentane
100
Abb. 1. Kristallstruktur der Verbindung 6.
R
R'
R''
1 [11]
2 [12]
3
4
5
Me
Me
Me
Me
Me
Ph
Me
Me
CMe3
H
CMe3
CMe3
OH
CMe3
CMe3
Der erhaltene Feststoff (6) wird aus Diethylether
umkristallisiert und in Form von farblosen, für eine
Röntgenstrukturanalyse geeigneten Kristallen erhalten.
3 bildet farblose Kristalle.
Kristallstruktur von 6
Als Besonderheit ist zu erwähnen, dass die CH2 Gruppen im 1 H-NMR-Spektrum ein A, A', A'', A'''
Multiplett zeigen, d. h. die Protonen sind chemisch,
aber nicht magnetisch äquivalent. Im kristallinen
Zustand zeigen die N-Atome durch ihre planare
Umgebung sp2 -Charakter [10]. Ausgehend von Lithiumderivaten der Bis(silyl)ethylendiamine sind
auch tris- bzw. tetrakis-silylsubstituierte Ethylendiamine zugänglich [13]. Bringt man ein Äquivalent N,N,N'-Tris(trimethylsilyl)ethylendiamin nach
der Metallierung mit einem halben Äquivalent Tetrafluorsilan zur Reaktion, so wird mit 6 der Vertreter einer neuen Verbindungsklasse von Difluorsilanen isoliert (Gl. (3)).
6 kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pbcn. Abb. 1 zeigt die Molekülstruktur
im Festkörper. In Tab. 1 sind ausgewählte Bindungslängen und -winkel wiedergegeben.
2. 1,3-Diaza-2-silacyclopentane
1,3-Diaza-2-silacyclopentane sind bekannt als
Edukte zur Synthese von Spirocyclen [8] und Silylenen [5]. Die Synthesewege der verschiedenen
cyclischen Halogenverbindungen gestalten sich unterschiedlich.
Zur Darstellung der schweren Halogenverbindungen 7 - 10 wird jeweils ein Äquivalent 1 - 3 mit
zwei Äquivalenten Triethylamin in Diethylether zu-
F. Diedrich et al. · N,N'-Bis(silyl)ethylendiamine und 1,3-Diaza-2-silacyclopentane
Tab. 1. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel
[ÿ ] von 6.
Si(1)-F(1)
159.0(2) Si(4)-N(2)
173.7(2)
Si(1)-N(1)
169.1(2) N(1)-C(1)
150.4(3)
Si(3)-N(2)
173.8(2) N(2)-C(2)
149.9(3)
Si(2)-N(1)
175.2(2) C(1)-C(2)
151.7(4)
F(1)#1-Si(1)-F(1) 104.3(1) Si(1)-N(1)-Si(2) 122.64(12)
F(1)#1-Si(1)-N(1) 105.93(9) C(2)-N(2)-Si(4) 116.7(2)
F(1)-Si(1)-N(1) 110.48(9) C(2)-N(2)-Si(3) 116.0(2)
N(1)-Si(1)-N(1)#1 118.8(2) Si(4)-N(2)-Si(3) 126.56(13)
C(1)-N(1)-Si(1) 121.8(2) N(1)-C(1)-C(2) 112.5(2)
C(1)-N(1)-Si(2) 115.4(2) N(2)-C(2)-C(1) 111.5(2)
sammengegeben und das entsprechende Halogensilan zugetropft, Gl. (4):
R
X
Y
7
8
9
10
Ph
Cl
Cl
CMe3
Cl
Cl
CMe3
H
Cl
CMe3
Br
Br
101
ren. In glatter Reaktion entstehen dann aus Fluorsilanen und den Lithiumsalzen die Produkte 11 - 13.
11 - 13 werden als farblose Feststoffe isoliert. 11
ist relativ instabil und spaltet in Lösung langsam
Fluorsilan ab, während das sterisch anspruchsvollere Bis(tert-butyldimethylsilyl)-Derivat 12 stabil ist.
Wird in analoger Reaktion 1 mit F2 Si(CMe3 )2
umgesetzt, so kann nur das Tris(silyl)ethylendiamin
14 in geringen Ausbeuten isoliert werden. Der
Ringschluss ist offenbar aus sterischen Gründen
erschwert. 14 kann gezielt aus monolithiiertem 1
und F2 Si(CMe3 )2 in besseren Ausbeuten hergestellt
werden.
Kristallstruktur von 13
R
R'
11
12
13
Me
F
CMe3
F
Me
CHMe2
7 - 10 sind gelbliche Feststoffe, die durch Sublimation gereinigt wurden. Fluorsilane reagieren aufgrund der starken Si-F-Bindung mit Silylethylenaminen nicht unter Substitution des N-Protons. Daher ist es erforderlich, das N-Atom vorher zu lithiie-
13 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe
P2 1 /c mit Z = 4. Abb. 2 zeigt die Molekülstruktur
im Festkörper, Abb. 3 eine Ansicht auf die Ringebene. In Tab. 2 sind ausgewählte Bindungslängen
und -winkel wiedergegeben.
Die Stickstoffatome N(1) und N(2) haben mit
Winkelsummen von Σÿ N(1) = 359.86ÿ bzw.
Σÿ N(2) = 359.57ÿ eine planare Umgebung. Dennoch ist der fünfgliedrige Ring nicht planar, da sich
die beiden Kohlenstoffatome nach oben bzw. unten aus der durch die beiden Stickstoffatome und
das Siliciumatom Si(3) gebildeten Ebene herausdrehen, wie in Abb. 3 ersichtlich ist. Ebenfalls erkennbar ist hier die Stellung der beiden Isopropylgruppen, die sich mit dem größtmöglichen Ab-
F. Diedrich et al. · N,N'-Bis(silyl)ethylendiamine und 1,3-Diaza-2-silacyclopentane
102
Tab. 2. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel
[ÿ ] von 13.
Si(1)-N(1)
Si(2)-N(2)
Si(3)-N(1)
Si(3)-N(2)
Si(3)-C(3)
172.4(2)
172.6(2)
173.7(2)
173.9(2)
188.3(2)
N(1)-Si(1)-C(13) 110.00(9)
C(13)-Si(1)-C(11) 107.7(1)
N(2)-Si(2)-C(22) 111.1(1)
N(1)-Si(3)-N(2)
96.19(8)
N(1)-Si(3)-C(3) 113.92(9)
Si(3)-C(6)
N(1)-C(1)
N(2)-C(2)
C(1)-C(2)
188.4(2)
148.8(2)
148.8(3)
151.1(3)
C(1)-N(1)-Si(1) 117.1(1)
C(1)-N(1)-Si(3) 107.4(1)
Si(1)-N(1)-Si(3) 135.39(9)
Si(2)-N(2)-Si(3) 134.7(1)
Abb. 2. Kristallstruktur der Verbindung 13.
stand aller Atome zueinander anordnen. Die Konformation der Methylgruppen an den Siliciumatomen ist gestaffelt. Die Geometrie von 13 ist ver-
gleichbar der eines 1,3-Dibenzyl-2,2-dichloro-1,3diaza-2-silacyclopentans [8].
3. Reaktionen der 1,3-Diazasilacyclopentane 8
und 12
Bei 8 und 12 ist im Gegensatz zu den bislang
genutzten Vertretern der 1,3-Diaza-2-silacyclopentane [8] die voluminöse tert-Butyldimethylsilylgruppe exocyclisch am Stickstoffatom gebunden.
8 reagiert mit NaNH2 in THF bzw. mit NaOMe in
reinem Methanol unter Substitution der Chloratome
zu 15 und 16.
Kondensationsreaktionen unter NH3 - oder MeOSiMe2 CMe3 -Bildung wurden nicht beobachtet. Der
Austausch eines Fluoratoms von 12 gelang mittels
LiOSiMe2 CMe3 .
Die geminalen Methylgruppen in 17 sind teilweise diastereotop. Die Dimethylgruppierungen der
tert-Butyldimethylsilylreste zeigen im 1 H-NMRSpektrum (þ = 0.06 ppm und 0.09 ppm) zwei Singuletts, die dritte tritt als Dublett mit einer 5 J HF Kopplung von 0.70 Hz auf. Im 13 C-NMR-Spektrum
Abb. 3. Ansicht der Ringebene
von 13.
F. Diedrich et al. · N,N'-Bis(silyl)ethylendiamine und 1,3-Diaza-2-silacyclopentane
zeigen die Signale zweier Dimethylsilylgruppierungen eine 4 J CF -Kopplung von 1.2 Hz, das der dritten
tritt als Singulett auf.
Experimenteller Teil
Alle Reaktionen wurden unter Feuchtigkeitsausschluss
in einer Schutzgasatmosphäre (N2 , Ar) durchgeführt.
Die Reinheit der isolierten Verbindungen wurde kernresonanzspektroskopisch und gaschromatographisch gesichert.
103
2H, SiOH], 2.87 [4H, CH2 ]. – 13 C-NMR(CDCl3/TMS):
ÿ = 20.63 CMe3 , 28.08 CMe3 , 46.15 CH2 . – 29 SiNMR (CDCl3 /TMS): ÿ = –5.09 SiOH. – MS (EI)
m/z: (%) = 319(34) [M+ -CMe3 ], 188(100) [M+ [OH(CMe3)2 SiNHCH2 ]]. – C18 H44 N2 O2 Si2 (376.52).
Difluor-bis(1,1,4-tris(trimethylsilyl)ethylendiamino)silan ( 6)
Ausb. 90%. – Sdp. 135 ÿC/12 mbar. – 1 H-NMR
(CDCl3 ): ÿ = –0.04 [s, 12H, NSi(CH3 )2 ], 0.50 [s, 2H,
NH], 0.85 [s, 18H, NSiC(CH3 )3 ], 2.64 - 2.71 [m, 4H,
NCH2 ]. – 13 C-NMR(CDCl3 ): ÿ = –4.88 [s, NSi(CH3 )2 ],
18.32 [s, NSiC(CH3 )3 ], 26.45 [s, NSiC(CH3 )3 ], 46.37 [s,
NCH2 ]. – 29 Si-NMR (CDCl3 ): ÿ = 8.07 [s, Si]. – MS (EI)
m/z: (%) [u] = 274(2) [M+ -CH3 ], 217(100) [M+ -CMe3 CH3 ]. – C14 H36 N2 Si2 (288.24).
Zu 0.1 mol N,N,N'-Tris(trimethylsilyl)ethylendiamin,
gelöst in 100 ml Diethylether, wird 0.1 mol nButyllithium gegeben und ca. 2 h unter Rückfluss erhitzt.
Anschließend wird bei –70 ÿC 0.1 mol Tetrafluorsilan eingeleitet und die Reaktionsmischung über 16 h auf R. T.
gebracht. Das Rohproduktur wird vom Lithiumfluorid
durch Umkondensation im Vakuum abgetrennt und das
Reaktionsprodukt durch fraktionierte Destillation unter
vermindertem Druck gereinigt. Durch Umkristallisation
aus n-Hexan werden röntgentaugliche Kristalle erhalten.
Ausb. 34%. – Schmp. 68 ÿC. – 1 H-NMR (CDCl3 ):
ÿ = 0.11 [s, 36H, N(Si(CH3 )3 )2 ], 0.17 [s, 18H,
NSi(CH3 )3 ], 2.75 [m, 4H, CH2 ], 2.83 [m, 4H, CH2 ].
– 13 C-NMR(CDCl3): ÿ = 1.51 [s, NSi(CH3 )3 ], 2.49 [s,
N(Si(CH3 )3 )2 ], 47.74 [s, CH2 ], 48.15 [s, CH2 ]. – 19 FNMR (CDCl3 ]: ÿ = 32.19 s. – 29 Si-NMR (CDCl3 ):
ÿ = –58.08 [t, 1 J SiF = 233.4 Hz, SiF2 ], 6.63 [s,
N(Si(CH3 )3 )2 ], 8.61 [s, NSi(CH3 )3 ]. – MS (FI) m/z: (%)
[u] = 616(1) [M+ ], 174(100) [M+ -CH2 N(Si(CH3)3 )2 ]. –
C22 H62F2 N2 Si7 (617.36).
Bis(di-tert-butylsilyl)-ethylendiamin (4)
1,3-Diazasilacyclopentane ( 7 - 10)
Bis(silyl)ethylendiamine (3 - 5)
Zu 0.5 mol Ethylendiamin, gelöst in 200 ml Dichlormethan, werden 0.5 mol des jeweiligen Chlorsilans in
100 ml Dichlormethan gegeben. Diese Mischung wird
_ gerührt. Das Rohprodukt wird durch Fil12 h bei R.T.
trieren vom Feststoff abgetrennt und anschließend durch
fraktionierte Destillation im Vakuum gereinigt.
N,N-Bis(tert-butyldimethylsilyl)ethylendiamin 3( )
Ausb. 60%. – Sdp. 110 ÿC/0.01 mbar. – 1 H-NMR
(CDCl3 /TMS): ÿ = 0.55 [breit, 2H, NH], 0.99 [36H,
CMe3 ], 2.85 [m, 4H, CH2 ], 3.78 [d, 2H, 3 J HH = 4.76 Hz,
SiH]. – 13 C-NMR(CDCl3 /TMS): ÿ = 20.14 CMe3 , 28.12
CMe3 , 48.91 CH2 . – 29 Si-NMR (CDCl3 /TMS): ÿ = 10.07
[d, 1 JSiH = 194.94 Hz, 3 JSiH = 2.85 Hz]. – 15 N-NMR
(CDCl3 /TMS): ÿ = –3.72.84 NH. – MS (EI) m/z: (%)
= 344(1) [M+ ], 287(18) [M+ -CMe3 ], 172(100) [M+ [H(CMe3)2 SiNHCH2 ]]. – C18 H44 N2 Si2 (344.25).
Zu 0.1 mol 2 oder 3, gelöst in 200 ml Diethylether, werden 0.2 mol Triethylamin gegeben. Zu dieser Mischung
werden 0.1 mol des jeweiligen Halogensilans, gelöst in
50 ml Diethylether, zugetropft. Die Reaktionsmischung
wird 3 h unter Rückfluss erhitzt. Das Rohprodukt wird
durch Filtrieren vom Feststoff abgetrennt und anschließend durch Sublimation im Vakuum gereinigt.
Bis(di-tert-butylhydroxysilyl)-ethylendiamin (5)
1,3-Bis(dimethylphenylsilyl)-2,2-dichloro-1,3-diaza-2silacyclopentan ( 7)
Ausb. 55%. – Sdp. 130 ÿC/0.01 mbar. – 1 H-NMR
(CDCl3 /TMS): ÿ = 1.02 [36H, CMe3 ], 2.49 [breit,
ÿ = 0.59 [s, 12H, CH3 ], 3.10 [s, 4H, CH2 ], 7.43 - 7.47
Ausb. 55%. – Schmp. 94 ÿC. – 1 H-NMR (CDCl3 ):
104
F. Diedrich et al. · N,N'-Bis(silyl)ethylendiamine und 1,3-Diaza-2-silacyclopentane
[m, 6H, Phenyl-H], 7.66 - 7.71 [m, 4H, Phenyl-H]. –
13
C-NMR(CDCl3 ): ÿ = –1.83 [s, CH3 ], 45.58 [s, CH2 ],
127.88 [s, Phenyl C3, C5], 129.49 [s, Phenyl C4], 133.71
[s, Phenyl C2, C6], 137.49 [s, Phenyl C1]. – 29 Si-NMR
(CDCl3 ): ÿ = –17.42 [s, SiCl2 ], –1.35[s, Si(CH3 )2 ]. – MS
(EI) m/z: (%) [u] = 424(33) [M+ ], 409(100) [M+ -CH3 ]. –
C18 H26 Cl2 N2 Si3 (425.58).
1,3-Bis(tert-butyldimethylsilyl)-2,2-dichloro-1,3-diaza2-silacyclopentan ( 8)
Ausb. 85%. – Schmp. 65 ÿC. – 1 H-NMR (CDCl3 ): ÿ =
0.18 [s, 12H, NSi(CH3 )2 ], 0.91 [s, 18H, NSiC(CH3 )3 ],
3.17 [s, 4H, NCH2 ]. – 13 C-NMR(CDCl3 ): ÿ = –4.69
[s, NSi(CH3 )2 ], 19.57 [s, NSiC (CH3 )3 ], 27.13 [s,
NSiC(CH3 )3 ], 47.07 [s, NCH2]. – 29 Si-NMR (CDCl3 ):
ÿ = –17.00 [s, SiCl2 ], 10.01 [s, Si]. – MS (EI) m/z: (%)
[u] = 274(2) [M+ -CH3 ], 217(100) [M+ -CMe3 -CH3 ]. –
C14 H34 Cl2 N2 Si3 (384.14).
1,3-Bis(tert-butyldimethylsilyl)-2-chloro-1,3-diaza-2silacyclopentan ( 9)
Ausb. 78%. – Schmp. 54 ÿC. – 1 H-NMR (CDCl3 ): ÿ =
0.12 [s, 6H, NSiCH3 ], 0.13 [s, 6H, NSiCH3 ], 0.90 [s,
18H, NSiC(CH3 )3 ], 3.02 - 3.23 [m, 4H, NCH2 ], 5.44 [s,
1H, SiH]. – 13 C-NMR(CDCl3): ÿ = –4.76 [s, NSiCH3 ],
– 4.70 [s, NSiCH3 ], 19.36 [s, NSiC (CH3 )3 ], 26.85 [s,
NSiC(CH3 )3 , 47.24 [s, NCH3 ]. – 29 Si-NMR (CDCl3 ): ÿ =
–15.20 [s, SiHCl], 9.07 [s, Si]. – MS (EI) m/z: (%) [u] =
350(4) [M+ ], 293(100) [M+ -CMe3 ]. – C14 H35 ClN2 Si3
(350.17).
1,3-Bis(tert-butyldimethylsilyl)-2,2-dibromo-1,3-diaza2-silacyclopentane ( 10)
Ausb. 80%. – Schmp. 84 ÿC. – 1 H-NMR (CDCl3 ):
ÿ = 0.23 [s, 12H, NSi(CH3 )2 ], 0.92 [s, 18H, NSi(CH3 )3 ],
3.16 [s, 4H, NCH2 ]. – 13 C-NMR(CDCl3 ): ÿ = –4.52
[s, NSi(CH3 )2 ], 19.56 [s, NSiC (CH3 )3 ], 27.16 [s,
NSiC(CH3 )3 ], 47.11 [s, NCH2 ]. – 29 Si-NMR (CDCl3 ): ÿ =
–38.68 [s, SiBr2 ], 9.93 [s, Si]. – MS (EI) m/z: (%) [u] =
474(3) [M+ ], 417(100) [M+ -CMe3 ]. – C14 H34 Br2 N2 Si3
(474.04).
1,3-Diaza-2-silacyclopentane ( 11 - 13)
Zu 0.1 mol 1 oder 3, gelöst in 100 ml THF, werden bei Raumtemp. 0.2 mol n-Butyllithium gegeben. In
diese Reaktionsmischung werden bei –78 ÿC 0.1 mol
Tetrafluorsilan eingeleitet (11, 12) bzw. bei Raumtemp.
0.1 mol F2 Si(CHMe2 )2 (13) zugetropft. Anschließend
wird die Reaktionsmischung 5 h bei R. T. gerührt. Durch
Umkondensieren im Vakuum wird das Rohprodukt vom
entstehenden Lithiumfluorid abgetrennt und anschlie-
ßend durch fraktionierte Sublimation unter vermindertem
Druck gereinigt.
1,3-Bis(trimethylsilyl)-2,2-difluoro-1,3-diaza-2-silacyclopentan (11)
Ausb. 5%. – Sdp. 70 ÿC/0.01 mbar. – 1 H-NMR
(CDCl3 ): ÿ = 0.10 [t, 5 J HF = 0.40 Hz, 18H, CH3 ], 3.09
[t, 4 J HF = 2.13 Hz, 4H, CH2 ]. – 13 C-NMR(CDCl3 ): ÿ =
–0.89 [s, CH3 ], 43.69 [s, CH2 ]. – 19 F-NMR (CDCl3 ]: ÿ =
21.36 s. – C8 H22 F2 N2 Si3 [268.53).
1,3-Bis(tert-butyldimethylsilyl)-2,2-difluoro-1,3-diaza-2silacyclopentan ( 12)
Ausb. 89%. – Schmp. 41 ÿC. – 1 H-NMR (CDCl3 ):
ÿ = 0.10 [t, 5 JSiF = 0.65 Hz, 12H, NSi(CH3 )2 ], 0.90
[s, 18H, NSiC(CH3 )3 ], 3.14 [t, 4 JSiF = 2.03 Hz, 4H,
NCH2 ]. – 13 C-NMR(CDCl3 ): ÿ = –5.55 [t, 4 J SiF = 0.79 Hz,
NSi(CH3 )2 ], 19.19 [t, 4 J SiF = 0.38 Hz, NSiC(CH3 )3 ],
26.58 [s, NSiC(CH3 )3 ], 45.70 [t, 3 J SiF = 0.95 Hz, NCH2 ].
– 19 F-NMR (CDCl3 ]: ÿ = 23.57 [s, SiF2 ]. – 46.50 [t, 1 J SiF =
233.06 Hz, SiF2 ]. – MS (EI) m/z: (%) [u] = 352(6) [M+ ],
295(100) [M+ -CMe3 ]. – C14 H34 F2 N2 Si3 (352.20).
1,3-Bis(trimethylsilyl)-2,2-diisopropyl-1,3-diaza-2-silacyclopentan (13)
Ausb. 86%. – Sdp. 52 ÿC/0.01 mbar. – Schmp. 55 ÿC.
– H-NMR (CDCl3 ): ÿ = 0.09 [s, 18H, (Si(CH3 )3 )2 ],
0.94 - 1.01 [m, 14H, CH(CH3 )2 ], 2.94 [s, 4H, CH2 ].
– 13 C-NMR(CDCl3): ÿ = 0.65 [s, Si(CH3 )3 ], 14.38 [s,
CH], 17.88 [s, CH(CH3 )2 ], 48.08 [s, CH2 ]. – 29 SiNMR (CDCl3 ): ÿ = 0.79 [s, Si(CH3 )3 ], 17.73 [s,
Si(CH(CH3 )2 )2 ]. – MS (EI) m/z: (%) [u] = 316(1)
[M+ ], 301(7) [M+ -CH3 ], 273(100) [M+ -CH(CH3)2 ]. –
C14 H36N2 Si3 (316.71).
1
N-Fluordi(tert-butylsilyl)-N,N'-bis(trimethylsilyl)ethylendiamin (14)
0.05 mol 1, gelöst in 20 ml n-Hexan und 10 ml THF,
werden mit 0.05 mol n-Butyllithium versetzt und 2 h unter
Rückfluss erhitzt. Anschließend werden 0.05 mol Di(tertbutyl)difluorsilan zugetropft. Das Reaktionsprodukt wird
im Vakuum vom Lithiumfluorid abgetrennt und durch
fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck rein
erhalten. 14 kristallisiert bei Raumtemp. aus.
Ausb. 18%. – Sdp. 59 ÿC/0.01 mbar. – 1 H-NMR
(CDCl3 ): ÿ = 0.06 [s, 9H, NHSi(CH3 )3 ], 0.15 [d, 5 J HF =
1.3 Hz, 9H, NSi(CH3 )3 ], 1.04 [d, 4 J HF = 1.1 Hz, 18H,
(C(CH3 )3 )2 ], 2.97 [m, 2H, NCH2 ], 3.11 [m, 2H, NHCH2 ].
– 13 C-NMR(CDCl3): ÿ = 0.21 [s, NHSi(CH3)3 ], 3.15
[d, 4 J CF = 2.4 Hz, Si(CH3 )3 ], 21.54 [d, 2 J CF = 13.7 Hz,
C(CH3 )3 ], 27.88 [d, 3 J CF = 1.0 Hz, C(CH3 )3 ], 46.42 [s,
F. Diedrich et al. · N,N'-Bis(silyl)ethylendiamine und 1,3-Diaza-2-silacyclopentane
6
Summenformel
Molmasse
Temperatur [K]
Wellenlänge [pm]
Kristallsystem
Raumgruppe
a [pm]
b [pm]
c [pm]
ÿ [ÿ ]
Zellvolumen [nm3 ]
Z
Berechnete Dichte [Mg/m3 ]
Absorptionskoeffizient [mmý1 ]
F(000)
Kristallgröße [mm]
Gemessener 2ý-Bereich [ÿ ]
Indexbereich
105
Tab. 3. Kristalldaten von 6 und 13.
13
C22 H62 F2 N4 Si7
C14 H36 N2 Si3
617.38
316.72
133(2)
200(2)
71.073
71.073
orthorhombisch
monoklin
Pbcn
P2 1 /c
932.0(2)
1218.9(2)
1233.1(3)
1146.48(13)
3335.5(7)
1459.0(3)
90
92.83(2)
3.8333(13)
2.0365(6)
4
4
1.070
1.033
0.276
0.226
1352
704
0.50 0.40 0.40
0.80 0.80 0.20
2.44 bis 23.95
3.55 bis 25.05
–10 h < 10, –14 k < 13, –14 h < 14, –5 k < 13,
–8 l < 17
–38 l < 33
Anzahl der gemessenen Reflexe 21041
3622
Unabhängige Reflexe (Rint: )
2975 (0.0864)
3590 (0.0450)
Strukturverfeinerung
Vollmatrix-Methode der kleinsten Quadrate an F 2
Daten / Restraints / Parameter 2975 / 0 / 186
3584 / 0 / 182
GOOF an F 2
1.076
1.052
Endgültige R Werte [I > 2ü (I)] R1 = 0.0493, wR2 = 0.1197 R1 = 0.0378, wR2 = 0.0964
R-Werte (sämtliche Daten)
R1 = 0.0523, wR2 = 0.1228 R1 = 0.0459, wR2 = 0.1072
524
358
Max. [e nmþ3 ]
Min. [e nmþ3 ]
–341
–292
ü
ý
ý
ü
ý
NHCH2]. – 19 F-NMR (CDCl3 ]: ÿ = –7.5 s. – 29 Si-NMR
(CDCl3 ): ÿ = 1.84 [s, NHSi(CH3)3 ], 4.93 [s, SiF], 14.72
[d, 3 ß1JSiF = 2.3 Hz, NSi(CH3 )3 ]. – MS (EI): m/z(%) [u] =
364(4) [M+ ], 291(100) [M+ -Si(CH3 )3 ]. – C16 H41 FN2 Si3
(364.77).
1,3-Bis(tert-butyldimethylsilyl)-2,2-diamino-1,3-diaza2-silacyclopentan ( 15)
0.02 mol 8, gelöst in 30 ml THF, werden bei –50 ÿC zu
0.04 mol Natriumamid in 20 ml THF gegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung innerhalb von 12 h
auf R. T. gebracht. Durch Zentrifugieren wird das Rohprodukt vom entstehenden Natriumchlorid abgetrennt
und anschließend durch fraktionierte Kristallisation gereinigt.
Ausb. 87%. – Schmp. 68 ÿC. – 1 H-NMR (CDCl3 ): ÿ =
0.10 [s, 12H, NSi(CH3 )2 ], 0.86 [s, 2H, NH2 ], 0.89 [s, 18H,
NSiC(CH3 )3 ], 2.99 [s, 4H, NCH2 ]. – 13 C-NMR(CDCl3):
ÿ = –4.53 [s, NSi(CH3 )2 ], 19.74 [s, NSiC(CH3 )3 ], 27.21
[s, NSiC(CH3 )3 ], 47.18 [s, NCH2 ]. – 15 N-NMR (CDCl3 :
ÿ = –362.20 [t, 1 J NH = 37.00 Hz, SiNH2 ]. – 29 Si-NMR
(CDCl3 ): ÿ = –25.16 [s, SiNH2 ], 6.20 [s, Si]. – MS (EI)
m/z: (%) [u] = 346(2) [M+ ], 289(100) [M+ -CMe3 ]. –
C14 H38 N4 Si3 (346.24).
ü
ý
ý
ü
ý
1,3-Bis(tert-butyldimethylsilyl)-2,2-dimethoxy-1,3diaza-2-silacyclopentan ( 16)
0.02 mol 8, gelöst in 30 ml THF, werden bei R. T. zu
einer Lösung von 0.04 mol Natriummethanolat in 80 ml
Methanol gegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung 12 h bei R. T. gerührt. Durch Zentrifugieren wird
das Rohprodukt vom entstehenden Natriumchlorid abgetrennt und anschließend durch fraktionierte Destillation
gereinigt.
Ausb. 25%. – Sdp. 96 ÿC/0.01 mbar. – 1 H-NMR
(CDCl3 ): ÿ = 0.04 [s, 12H, NSi(CH3)2 ], 0.87 [s,
18H, NSiC(CH3 )3 ], 3.05 [s, 4H, NCH2 ], 3.41 [s,
6H, Si(OCH3 )2 ]. – 13 C-NMR(CDCl3 ): ÿ = –5.37
[s, NSi(CH3 )2 ], 19.29 [s, NSiC (CH3 )3 ], 26.96 [s,
NSiC(CH3 )3 ], 46.55 [s, NCH2 ], 50.16 [s, Si(OCH3 )2 ].
– 29 Si-NMR (CDCl3 ): ÿ = –38.38 [s, SiO2 ], 6.95 [s, Si].
– MS (EI) m/z: (%) [u] = 361(3) [M+ -CH3 ], 319(100)
[M+ -CMe3 ]. – C18 H40 N2 O2 Si3 (376.24).
1,3-Bis(tert-butyldimethylsilyl)-2-tert-butyldimethylsiloxy-2-fluoro-1,3-diaza-2-silacyclopentan ( 17)
Zu 0.02 mol 12, gelöst in 50 ml THF, werden bei R. T.
0.02 mol LiOSiMe2 CMe3 in 20 ml THF gegeben. Danach
wird die Reaktionsmischung 24 h bei R. T. gerührt. Das
106
F. Diedrich et al. · N,N'-Bis(silyl)ethylendiamine und 1,3-Diaza-2-silacyclopentane
Lösungsmittel wird im Vakuum abkondensiert. Anschließend wird das Produkt aus dem Reaktionsgefäß fraktioniert destilliert.
Ausb. 93%. – Sdp. 130 ÿC/0.03 mbar. – 1 H-NMR
(CDCl3 ): ÿ = 0.06 [s, 6H, Si(CH3 )2 ], 0.08 [d, 5 J SiF =
0.70 Hz, 6H, Si(CH3 )2 ], 0.09 [s, 6H, Si(CH3 )2 ], 0.88
[s, 18H, NSiC(CH3 )3 ], 0.89 [s, 9H, OSiC(CH3 )3 ], 2.95
- 3.17 [m, 4H, NCH2 ]. – 13 C-NMR(CDCl3): ÿ = –5.18
[d, 4 J CF = 1.20 Hz, Si(CH3 )2 ], –4.83 [d, 4 J CF = 1.22 Hz,
Si(CH3 )2 ], –2.71 [s, Si(CH3 )2 ], 18.20 [s, OSiC(CH3 )3 ],
19.41 [s, NSiC(CH3 )3 ], 25.80 [s, OSiC(CH3 )3 ], 26.98 [s,
NSiC(CH3 )3 ], 45.99 [d, 3 J CF = 1.29 Hz, NCH2 ]. – 19 FNMR (CDCl3 ]: ÿ = 29.25 [s, SiF]. – 29 Si-NMR (CDCl3 ):
ÿ = –51.91 [d, 1 J SiF = 224.86 Hz, SiF], 7.34 [d, 3 ß1JSiF =
1.55 Hz, Si], 11.96 [d, 3 J SiF = 0.69 Hz, Si]. – MS (EI)
m/z: (%) [u] = 464(1) [M+ ]; 307(100) [M+ -CMe3 ]. –
C20 H50 FN2 OSi4 (464.29).
[1] S. Fleming, M. K. Lupton, K. Jekot, Inorg. Chem.
11, 2534 (1972).
[2] A. J. Arduengo, III., R. O. Harlow, M. Kline, J. Am.
Chem. Soc. 113, 361 (1991).
[3] M. Denk, R. Lennon, R. Hayashi, R. West, A. V.
Belyakov, H. P. Verne, A. Haaland, M. Wagner,
N. Metzler, J. Am. Chem. Soc. 116, 2691 (1994).
[4] M. Weidenbruch, Eur. J. Inorg. Chem. 373 (1999).
[5] R. West, M. Denk, Pure Appl. Chem. 68, 785 (1996).
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[8] T. Schlosser, A. Sladek, W. Hiller, H. Schmidbaur,
Z. Naturforsch. 49b, 1247 (1994).
[9] F. Diedrich, C. Ebker, U. Klingebiel, 9th International Symposium on Inorganic Ring Systems, Saarbrücken,
Kristallstrukturanalyse von 6 und 13 [14]
Die Intensitätsmessung für 6 wurde auf einem Stoe
IPDS II (Image Plate Detector System), für 13 auf einem Siemens-Stoe-Vierkreisdiffraktometer mit Mo-Kÿ
(71.073 pm) bei –140 ÿC durchgeführt. Die Struktur wurde mit Direkten Methoden (SHELXS) gelöst und mit
SHELXL nach der Methode der kleinsten Quadrate verfeinert.
Die kristallographischen Daten und Angaben zur
Strukturanalyse sind in Tab. 3 zusammengefasst.
Dank
Für die Förderung dieser Arbeit danken wir dem Fonds
der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft.
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
Germany, July (2000); Phosphorus, Sulfur, and Silicon 169, 253 (2001).
G. Becker, Universität Stuttgart, Privatmitteilung.
F. A. Henglein, K. Lienhard, Makromolekulare
Chem. 32, 218 (1959).
W. Fink, Chem. Ber. 99, 2267 (1966).
D. Kummer, E. G. Rochow, Z. Anorg. Allg. Chem.
321, 21 (1963).
Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturbestimmungen wurden als “supplementary publication” nos. CCDC-169174 (6), CCDC-169425
(13), beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei folgender Adresse in Großbritannien angefordert werden: CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Fax: (+44)1223-336-033; Email:
[email protected]).