Methods of Organic Chemistry - Oxidation, Reduction

Houben-Weyl
Methods of Organic Chemistry
3rd Edition
Editorial Board: J. Houben
Vol. II
Oxidation, Reduction, Special Topics
Publication Year
1925
DIE METHODEN DER
ORGANISCHEN CHEMIE
EIN HANDBUCH
fOR DIE ARBEITEN IM LABORATORIUM
Unter Mitarbeit
von
Dr. J. ANGERSTEIN, Berlin, Prof. Dr. K. ARNDT, Charlottenburg, Prof. Dr. H. BAUER,
Stuttgart, Prof. Dr. P. BERGELL, Berlin, Prof. Dr. A. BYK, Berlin, Geh. Reg.-Rat Prof.
Dr. phil. Dr. ing. L. CLAISEN, Godesberg a. Rh., Prof. Dr. M. DENNSTEDT, Matzdorf bei
Tzschecheln, N.-Lausitz, Prof. Dr. J. V. DUBSKY, Brünn, Dr. E. FONROBERT, Wiesbaden,
Prof. Dr. K. FREUDENBERG, Karlsruhe i. B., Prof. Dr. O. GERNGROSS, Charlottellburg,
Dr. W. GLIKIN t, Berlin, Geh. Reg.-Rat Prof. Dr. P. v. GROTH, Milnchen, Prof. Dr. J. GYR,
Basel, Dr. CHR. HANSEN, Wies dorf b. Köln, Dr. H. RARMS, Leipzig, Dr. J. HERZOG, Berlin,
Prof. Dr. K. RESS, Berlin-Dahlem, Prof. Dr. P. HIRSCH, Jena, Prof. Dr. F. KEHRMANN,
Lausanne, Reg.-Rat Dr. R. KEMPF, Berlin-Dahlem, Prof. Dr. H. MEERWEIN, Königsberg i. Pr.,
Prof. Dr. J. MEISENHEIMER, Tübingen, Prof. Dr. K. H. MEYER, Ludwigshafen, Prof. Dr. Leonor
M;ICHAELIS, Berlin, z. Zt. Japan, Nagoya, Dr. E. PFANKUCH, Berlin~Steglitz, Prof. Dr. O.
POPPENBERG, Berlin, Prof. Dr. TH. POSNER. Greifswald, Dr. ing. PAUL H. PRAUSNITZ,
Jena, Prof. Dr. H. PRINGSHEIM, Berlin, Dr. F. QUADE. Berlin-Großlichterfelde, Prof. Dr. G.
REDDELlEN, Leipzig und WoUen, Privatdozent Dr. H. RHEINBOLDT, Bonn, Prof. Dr. K. W.
ROSENMUND, Berlin-Lankwitz,Prof. Dr. W. A. ROTH, Braunschweig, Prof. Dr. H. SCHEIBLER, Charlottenburg, Hofrat Prof. Dr. W. SCHLENK, Berlin, Prof. Dr. J. SCHMIDT, Stuttgart, Dr. jur. et phi!. F. SCHNEIDER, Bonn, Prof. Dr. H. SIMONIS, Charlottenburg,
Prof. Dr. A. SONN, Königsberg i. Pr., Prof. Dr. ing. W. STEINKOPF, Dresden, Prof. Dr.
R. STOERMER, Rostock
herausgegeben
VOll
Prof. Dr. ]. HOUBEN
Berlin
Dritte, völlig umgearbeitete und erweiterte Auflage
VERLAG GEORG THIEME /
LEIPZIG 1925
DIE METHODEN DER
ORGANISCHEN CHEMIE
ZWEITER BAND I SPEZIELLER TEIL
UNTER MITWIRKUNG VON FACHGENOSSEN
HERAUSGEGEBEN
VON
Prof. Dr. ). HOUBEN
öBERREGIERUNGSRAT UND O. MITGLIED DER BIOLOGISCHEN REICHSANSTALT
A. O. PROFESSOR AN DER UNIVERSITÄT BERLIN
DRITTE, VÖLLIG UMGEARBEITETE UND ERWEITERTE AUFLAGE
MIT 53 ABBILDUNGEN, 2 TAFELN
U~D
VERLAG GEORG THIEME /
1 KURVE
LEIPZIG 1925
Alle Rechte,
auch das der Übersetzung in die russische Sprache, vorbehalten
Copyright 1925 by Georg Thieme, Leipzig, Germany
Vorwort zur dritten Auflage des zweiten Bandes.
Wie der erste, so mußte auch der vorliegende zweite Band der "Methoden" erheblich erweitert werden und zwar um fast dreihundert Seiten.
Die Zunahme ist zum Teil durch Einordnung des Kapitels "Polymerisation
und Depolymerisation", das früher dem dritten Bande beigegeben werden
mußte, ferner durch ein neues Kapitel "Racemisierung optisch aktiver Verbindungen und Waldensche Umkehrung", in der Hauptsache a~er durch
die U mal' beitung und Ergänzung der schon früher im zweiten Bande vereinigten Abschnitte entstanden. Im übrigen ist die Anordnung die gleiche
wie in der zweiten Auflage. Die Abbildungen haben sich von 41 auf 53 vermehrt. Für viele Hinweise und Ratschläge sage ich den freundlichen Urhebern herzlichen Dank, nicht zuletzt den Herren Mitarbeitern und allen,
die das Werk durch Überlassung von Druckstöcken, Sonderabdrücken oder
sonstwie gefördert haben.
Berlin, den 20. August 1925.
J. Houben
Inhal tsverzei eh nis.
Seite
Oxydation und Reduktion, bearbeitet von Prof. Dr. R. Stoermer,
o. Professor an der Universität Rostock.
Einleitung. . . . . . . .
A. Oxydation. . . . .
I. OH3~O]I20H
II. OH 3 ~ OHO
Darstellung von Chrom,ylchlorid
"
" Äthylnitrit. . .
III. OHa(Alkyl) ~ COOH. . . . . . . . . . .
1. Oxydation von aliphatisch gebundenen Methylgruppen.
Eigenschaften und Wirkung des Perm,anganats.
3
5
5
6
7
10
11
11
12
2. Oxydation einer Seitenkette in Benzolhomologen . . .
12
Wirkungswert der Salpetersäure. . . . . . .
13
17
18
19
21
3.
4.
5.
6.
7.
Oxydation
Oxydation
Oxydation
Oxydation
Oxydation
mehrerer Seitenketten in Benzolhomologen .
von Methylgruppen in Phenolen . . . . .
von Methylgruppen in heterocyclischen Verbindungen
von am Stickstoff haftenden Methylgruppen . . . .
von Methylgruppen in phosphorhaltjgen Verbindungen
IV. OHzOH ~ CHO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . "
1. Oxydation einwertiger Alkohole und Alkohblderivate (Halogenalkyle) .'. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Oxydation primärer Amine mit der Gruppe OH 2NH 2 zu Aldehyden
3. Oxydation der Gruppe CH z . NH zu OH : N in offener Kette . .
4. Oxydation der primären Carbinolgruppe in mehrwertigen Alkoholen
5. Oxydation von Ketonalkoholen und Aminoketonen
V. CH20H~COOH bzw. CH2NH2~ON
.....
VI. CHO ~ COOH . . . . . . . . . . .
.....
1. Einfache aliphatische und aroamtische Aldehyde
22
22
23
26
27
28
29
30
33
33
Darstellung von Peressigsäure . . . . .
34
2. Ungesättigte Aldehyde . . . . . . . . . . . .
36
36
37
Darstellung von alkalischer Silberlösung .
3. Aldehydalkohole, Aminoaldehyde
4. Phenolaldehyde . . . . . . . . . . . . . . . .
5. Aldehyde heterocyclischer Verbindungen . . . . .
6. Überführung der Aldehyde in Hydroxamsäuren nach Angeli
VII. CH 2 ~ CHOH. . . . . . . . . . . . . . .
Darstellung von Stickstofjt{}troxyd
VIII. CH 2 ~ CO
. . . . . . . . . . . . . . . .
Darstellung von Am,ylnitrit. . . .
"
" gas jörm,iger salpetriger Säure
39
39
39
40
41
41
45
45
VIII
IQ.haltsverzeichnis
IX. CHOH~CO . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. Einwertige aliphatische, aromatische und cyclische Alkohole.
Darstellung von ChrofnSäuregemisch . . . . . . .
Wirkungswert des Chlorwassers. . . . . . . . . .
Darstellung von Benzaldehyd- und Camphernitrat
2. Basische Carbinole, Oxydihydrobasen ~ Ketobasen. . . . .
W~rkung des Ferricyankaliums . . . . . . . . . .
3. lVfehrwertige Alkohole ~ Ketonalkohole . . . . . . . . . .
4. Ketonalkohole, Aldehydalkohole ~ Diketone, Ketonaldehyde
Darstellung und Wirkung von Fe hlings Lösung .
5. Ein- und mehr basische Oxysäuren ~ Ketosäuren
6. Oxydation der Gruppe CH . NH 2 zu CO
. . . . . . .
X. Ketone ~ Lactone..
.......
. . . . . . .
Darstellung von Ca roseher Säure
säure) . ,
.......
(Sulfomonoper. ...... .
XI. CH ~ C(OH) . . . ,
.......
. . . . . . . .
1. Hydroxylierung aliphatischer Verbindungen mit tertiärem Kohlenstoff. . . . . '. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Triphenylmethangruppe . . . . . . . . . . -. . . . . . . .
3. Oxyd~tion aromatischer Kohlenwasserstoffe zu Phenolen" Phenole
~ mehrwertige Phenole . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. Hydroxylierungen von Chinonen, speziell in der Anthrachinonreihe
5. Hydroxylierung heterocyclischer Verbindungen
XII. Oxydation zu Chinonen und chinoiden Verbindungen . . . . . "
1. CH ~ CO; Oxydation von Kohlenwasserstoffen usw. . . . . .
2. Oxydation von Aminen und Phenolen zu Chinonen und Chinonderivaten. Dehydrierung von Phenolen (Dehydrophenole) . . .
Darstellung von Bleitetraacetat . . . . . . . . . . .
3. Oxydation von Aminophenolen und Diaminen zu Chinoniminen,
Chinonchloriminen und -diiminen. Phenazoxonium- und Phenazthioniumverbindungen. . . . . . . . . . . . . . . . . "
4. Bildung von Indophenolen, Indoanilinen, Indaminen (vgl. auch
XIV, 7) . . . . . . . . . . . . ' . . . . . . . '. . . . . .
Wirkungswert des Bleisuperoxyds . . . . . . . . "
5. Bildung von Chinonen, welche die CO- Gruppen in verschiedenen
Ringen enthalten (Zweikernchinone) . . . . . . . . . . . .
XIII. Herausnahme.von Wasserstoffatomen, die nicht an das gleiche Kohlenstoff- oder Stickstoffatom gebunden ~ind (Intramolekulare Oxydationen
und Dehydrierungen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. Oxydation bzw. Dehydrierung hydroaromatischer Kohlenwasserstoffe und ihrer Derivate zu aromatischen Verbindungen . .
2. Oxydation hydrierter aromatischer Säuren zu Benzolderivaten .
3. Wasserstoffentziehung bei heterocyclischen Ringsystemen . .
4. Intramolekularer Ringschluß durch Wasserstoffentziehung
XIV. Verknüpfung von Kohlenstoffatomen, Kohlenstoff- und Stickstoffatomen,
Stickstoffatomen usw. (Intermolekulare Oxydationen). . . . . . . .
1. Verknüpfung von lVfethylgruppen. . . . . . . . . . . . . .
Darstellung, Eigenschaften und Bestimmung von Pe'rsulfaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.
8.
47
47
47
49
49
50
52
53
54
55
56
58
58
58
60
60
61
64
66
69
70
71
73
77
80
84
84
85
87
88
92
93
100
103
103
104
105
DarstellungvonCaroscher Säure nach D.R.P. 105857 107
Verknüpfung von Acetylengruppen . . . . . . . . . . .
108
Verknüpfung von lVfethylgruppen mit aromatischen Resten . . 109
Verknüpfung aromatischer Reste . . . . . . . . . . . . . . 109
Oxydation von Phenylhydrazonen zu Hydrotetrazonen, üsazonen,
Tetrazolinen und Dehydrohydrazonen
.......
117
Verknüpfung von Kohlenstoff- und Stick~toffatomen .
118
VerknüpfuUg von Kohlenstoff- und Schwefelatomen .
121
2. Verknüpfung von lVfethylengruppen
3.
4.
5.
6.
Seite
.............
Inhaltsverzeichnis
IX
Seite
9. Verknüpf urig von Stickstoffatomen . . . . . . . . . . . . .
10. Verknüpfung von Sauerstoffatomen . . . . . . . . . . . .
XV. Verknüpfung von Kohlenstoffatomen durch Sauerstoff; Verhalten freier
Radikale gegen Oxydationsmittel (Peroxyde )
XVI. Addition von zwei Hydroxylen an Doppelbindungen
1. Addition von Hydroxylen an ungesättigte Säuren
2. Addition von Hydroxy~en an Olefine, olefinische Alkohole, ungesättigte Terpene und Benzolderivate (Allyl- und Propenylderi vate),
sowie von Sauerstoff an Acetylen . . . . . . . . . . .
3. Hydroxyladdition bei ungesättigten Aldehyden und Ketonen. .
4. Bildung von Chinolen aus p-Alkylphenolen . . . . . . . . .
5. Bildung VOn Oxyden und Peroxyden durch Addjtion von Sauerstoff
(Oxydationsumlagerungen) . . . . . . . . . . '. . . . . . .
122
126
126
127
127
130
133
134
134
Darstellung von Benzopersäure (Benzoylhydroperoreyd)
135
XVII. Oxydativer Abbau. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. Abbau aromatischer Alkylbenzole zu Benzolcarbonsäuren und der
Gruppe NCH a zu NH. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Abbau der Alkohole R· CH 2 . CH 2 0H zu Säuren R . COOH. .
3. Abbau von Säureamiden R . CO . NH 2 zu Aminen R . NH 2 (nach
A. W. Hofmann) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. Abbau der Säuren R . COOH zu Alkoholen R . OH . . . . .
5. Abbau aromatischer Oxyaldehyde zu mehrwertigen Phenoltn. .
6. Abbau der Gruppe R· CH 2 • CHO bzw. R· CH 2 • COOH und
R . CH 2 • CH2 • COOH zu R . COOH bzw. R· CHO . . . . . .
7. Abbau der Gruppe R . CH 2 • CH 2 . COOH zu R . CO . CH 2 . COOH
und R . CO . CH a . . . . • . . • • . • • . . . . . . . . •
8. Abbau von Säuren der Glutarsäurereihe zu y-Lactonen . . . .
9. Oxydation der Methylketone R· CO· CH a und der Ketone überhaupt
10. Abbau der Zuckerarten und ihrer Derivate durch Oxydation. .
11. Abbau der a-Oxy- und a-Aminosäuren zu Aldehyden und Ke'tonen
137
Darstellung von Natriu'ffl-toluolsuljochloramid . . .
12. Abbau der Ketosäuren R· CO . COOH zu R· COOH und der
a-Diketone zu Säuren. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13. Sprengung der Doppel- und Acetylenbindungen in offenen Ketten
(Sprengung in cyclischen Verbindungen vgl. XVII, 15 B) .
14. Oxydation von Phenyl- oder ähnlichen Gruppen zu COOH
15. Ringspaltungen durch Ox-ydation. . . . . . . . . . . .
A. Oxydation von Benzolringen. . . . . . . . . . . .
B. Oxydation und Aufspaltung bei alicyclischen Ringsystemen .
• C. Ringspaltung bei heterocyclischen V.erbindungen
16. Oxydativer Abbau von Paraffinkohlenwasserstoffen
17. Oxydativer Abbau der Kohle . . . . . . . . . .
'XVIII. 1. NH2~NHOH (NOH), NR2~NR20 . . . . . .
Darstellung von Acetyl- und Benzoylperoreyd
2. NH 2 ~ NO (N0 2 ) • • • • • • • • • • • • • • • •
XIX.
138
138
138
140
140
141
143
143
144
146
147
149
151
153
159
161
161
165
171
173
175
175
177
179
180
1. Oxydation der Hydroxylamine zu Nitroso- und Nitroverbindungen
2. Oxydation der Oxime zu Peroxyden (Fluroxane, Isoxadiazol-oxyde)
NOH~NO . . . . . . . . . . . . . . . . . -. . . . . .
182
XX. Oxydation der Hydroxylamine zu ,Azoxyverbindungen .
185
XXI. NO -+ N0 2 , Oxime -+ Nitro- bzw. Isonitroverbindungen und Hydroxamsäuren. Diazohydrate -+ Phenylnitramine .
185
XXII. Isonitrokörper -+ Ketone . . . . . . . . . . . . .
XXIII. Hydrazine -+ Kohlenwasserstoffe und Diazoniumsalze
XXIV. NH· NH-).-N: N -+N: NO; N· NH 2 -+: N: N
1. Aromatische Hydrazoverbindungen . . . . . .
2. Fettaromatische, fette Hydrazoverbindungen, Acylhydrazine und
Ketonhydrazone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
188
188
189
189
191
x
Inhaltsverzeichnis
Seite
3. Oxydation VOn Hydrazogruppen in ringförmigen Verbindungen
4. Oxydation von Azo- zu Azoxyverbindungen. . . . . . . .
XXV. Oxydation von Schwefel-, Selen- und Tellurverbindungen . . . .
1. Oxydation von Mercaptanen, Selenophenolen, Rhodaniden zu Disulfiden, Sulfin- und Sulfonsäuren, Sulfochloriden und Diseleniden
2. Herausoxydation des Schwefels aus Mercaptanen R . SH ~ R . H
3. Ersatz von Schwefel durch Sauerstoff . . . . . . . . . . .
4. Oxydation von Sulfiden zu Sillfoxyden, Sulfoxyden zu Sulfonen
5. Oxydation von Disulfiden und Disulfoxyden zu Sulfonsäuren, von
Diseleniden (Ditelluriden) zu Selenin- und Selenosäuren (Tellurinsäuren). Aufspaltung ringförmiger Sulfide zu Sulfonsäuren. . .
6. Oxydation von Sulfinsäuren zu Sulfonsäuren, Sulfochloriden und
Disulfonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
XXVI. Oxydation von Phosphor-, Arsen- und Antimonverbindungen . . . .
1. Oxydation primärer Phosphine zu Phosphinsäuren, phosphinigen
Säuren, Phosphoverbindungen, ebenso der Arsine und Arsenoverbindungen . . . . . . . . . ". . . . . . . . . . . . . . .
2 Oxydatioll primärer Chlorphosphine, -arsine und -stibine zu Oxychloriden und Säuren und der phosphinigen Säuren zu Phosphinsäuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. Oxydation sekundär-er Phosphine, Arsine und Stibine zu Phosphin-, Arsin- und Stibinsäuren . . . . . . . . . . . .
4. Oxydation tertiärer Phosphine, Arsine usw. zu Oxyden .
5. Oxydationhomologer aromatischerPhosphine usw. zuCarbonsäuren
194
197
198
198
201
202
203
203
204
205
207
207
. . . . . . . . . . . . . .
209
Darstellung und Wirkungswert der Hypochlorite
der freien unterchlorigen Säure
"
209
210
XXVII. Oxydation von Jodverbindungen
210
XXVIII. Oxydation von Cyanverbindungen
Ta berIarische
193
193
194
Übersicht
der Oxydationsmittel
B. Reduktion .
210
223
1. CHzOH ~ CHa, CH 2CN ~ OH 3
•
•
•
•
•
•
'.
•
•
•
DarstellungundEigenschajtenvonJodwasserstojjsäure
II. CHOH ~ CH 2 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
1. Reduktion von fetten, fett~romatischen, aromatischen und hydroaromatischen Oarbinolen. . . . . . . . . . . . . . .
2. Reduktion der Oarbinolgruppe bei Ketonalkoholen . . .
3. Reduktion von Oxy- und Polyoxysäuren zu Fettsäuren
III. C(OH) ~ CH .'. . . . . . . . . . . . . . . . . . : . .
1. Reduktion der tertiären Alkohole u. der Triphenylmethanfarbstoffe
2. Reduktion von Enolen, Phenolen (Lactamen, Lactimen)
Darstellung von Phosphortrisuljid .
3. CH -
OH~Clf:
CH . . . . . . . . . . . . . . .
223
223
225
225
228
228
230
230
232
234
235
""0/
IV. CHO ~ CHOH (CHS ~ CH 2 SH) . . . . . . . . . . . . . . . .
1. Reduktion aliphatischer und alicyclischer Aldehyde, Pinakonbildungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Darstellung und Wirkung des Natriu1na1nalga1ns. . .
236
236
236
239
2. Reduktion von Oxyaldehyden (Zuckerarten) und AIhinoaldehyden
3. Reduktion aromatischer Aldehyde zu primären Alkoholen und
Pinakonen
...................
240
4. Reduktion von Oxymethylen- und Formylverbindungen
242
V. CHO ~ CH a . . . . . . . '"
. . . . . . . . . .
. 244
VI. 00 ~ CHOH; 00 ~ C(OH), Pinakonbildungen. . . .
1. Reduktion aliphatischer und alicyclischer Ketone
2. Reduktion fettaromatischer Ketone. . . . . . .
245
245
248
XI
Inhaltsverzei chnis
Seite
3. Reduktion aromatischer und heterocyclischer Ketone (vgl. auch
VI, 6) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. Pinakonbildungen (vgl. auch Gr. VII)
Darstellung von Magnesiu1na1nalga1n
251
5. Reduktion ungesättigter Ketone
6. Reduktion ·von Aminoketonen . . . . . . .
7. Reduktion von Ketonsäuren . . . . . . . .
Darstellung des Alu1niniu1na1nalga1ns .
8. Reduktion von Diketonen, Chinonen, Chinonfarbstoffen und
chinoiden Farbstoffen ~ . . . . .
. . . . . . . .
Darstellung, Eigenschajten und Wirkungswert des
Natriu1nhydrosuljits . . . . . . . . . . . . . .
9. Reduktion dehydrierter Phenole und der Dehydrophenolsulfide.
10. Reduktion von Ketonalkoholen zu Glycolen. . . . . . . . .
VII. Verknüpfung von Kohlenstoffatomen, von Kohlenstoff- und Stickstoffatomen durch Reduktion (vgl. VI, 4 und 8). . . . . . .
1. Verknüpfung von Kohlenstoffatomen . . . . . . . . . .
2. Verknüpfung von Kohlenstoffatomen und Stickstoffatomen
VIII. CO~CH2 (CS~CH2) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. Reduktion von Kohlenoxyden zu Methan. . . . . . . .
2. Reduktion fetter, fettaromatischer und aromatischer Ketone
Darstellung von a1nalga1nierte1n Zink
Darstellung von Phosphorpentasuljid . . . . . . . .
X. COOH ~ CHO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. Reduktion nach Piria mit Hilfe der Kalksalze und Calciumformiat
2. Direkte Reduktion ein- und zweibasischer Säuren, von Säurechloriden und Amiden . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Darstellung des Palladiu1n - Bariu1nsuljat - Kataly sators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290,
3. Reduktion ein- und zwei basischer Polyoxysäuren und Aminosäuren
4. Reduktion von Imidoäthern, Thioaniliden, Amidinen.und Imidchloriden
.........................
XI. COOH ~ CH 2 0H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. Reduktion von Säuren, Säureanhydriden und Chloriden (auf rein
chemischem Wege), von Lactonen zu Glycolen . . . . . . . .
2. Reduktion von Estern, Amiden, Amidinen . . . . . . . . .
3. Elektrolytische Reduktion von Estern, Säuren und Iminoäthern
4. Reduktion von Nitrilen zu Aminen
. . . . . . . . . . . .
XII. COOH ~ CH 3 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
XIII. Addition von Wasserstoff an mehrfache Kohlenstoffbindungen .
1. Addition von 'Vasserstoff an Acetylen und Derivate.
Darstellung von verkupjerte1n
Zinl~staub
252
253
256
256
257
260
269
269
270
270
275
275
275
276
278
3. Reduktion von Ketonsäuren. . . . . .
4. CO· 0~CH2' 0; CO· NH~CH2' NH
IX. CO~CH
................
1. Reduktion von Chinonen zu Kohlenwasserstoffen und Derivaten
2. CO· CH2~CH: CH; CO· NH~CH: N . .
Devardasche Legierung
249
250
.
2. Addition von vVasserstoff an Olefinverbindungen der Fett-,
Terpen - und Benzolreihe . . . . .
3. Hydrierung ungesättigter Alkohole
Darstellung von Platin1nohr .
4. Hydrierung ungesättigter Aldehyde .
5. Hydrierung ungesättigter Ketone zu gesättigten Ketonen und
bimolekularen Diketonen . . . . . . . . . . . . .
6. Hydrierung ungesättigter Mono- und Dicarconsäuren
a) Nicht katalytische Methoden .
b) Katalytische Methoden
279
281
283
283
285
286
287
287
288
323
291
292
293
293
295
298
299
300
301
302
302
304
305
312
3]2
313
314
318
318
322
XII
Inhaltsverzeichnis
Seite
Darstellung von fein l.'erteiltetn Nickel . . . . . . .
"
"Hatalysatorträgern (Pd oder Pt). .
"
einerkolloidenPalladiutn- undPlatinWsung
322
324
325
7. Hydrierung der Ringsysteme des Benzols, Naphthalins, Anthracens, Carbazols usw. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
326
Darstellung und Eigenschaften desPhosphoniutnjodids
326
8. Hydrierung von Aminen, Phenolen, Aldehyden und Carbonsäuren der Benzol- und Naphthalinreihe
Darstellung von PalladiutnSchwarz
9. Hydrierung heterocyclischer Verbindungen
10. Hydrierung ungesättigter Amine . . . . .
XIV. Addition von Wasserstoff C: N, Reduktion von Aldimen, Anilen,
Oximen, Hydrazonen usw. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. Reduktion von Aldimen, Anilen, Hydrazonen, Semicarbazonen,
Nitrenen, unter Anlagerung von Wasserstoff
. . . . . .
2. Reduktion von Phenylhydrazonen unter Spaltung zu primären
Aminen
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. Reduktion von Oximen und Isonitrosoketonen zu Aminen bzw.
Ketiminen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
XV. Ersatz von Halogen durch Wasserstoff und Entziehung von Halogen
1. Reduktion aliphatischer, alicyclischer und aromatischer Halogenverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Darstellung und Verwendung von Zinkpalladiutn . .
"
des Palladiutn-calciutncat'bonat- Ha talysators . . . . . . . . . . . .
"
des Nickelkatalysators . . . . . . . . . .
2. Verhalten der Dihalogenide gegen Reduktionsmittel . . . . . .
3. Reduktion halogenierter Basen und heterocyclischer Verbindungen
4. Ersatz von Halogen an olefinischen Doppelbindungen durch'
Wasserstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
XVI. Spaltung zwischen Kohlenstoff und Kohlenstoff oder andern Elementen
durch Reduktion
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
XVII. Reduktion von Nitro-, Nitroso- und Hydroxylaminverbindungen zu
Aminen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . < •
1. Reduktion mit Schwefelammonium und SchwefelalkaÜ
2. Zink oder Zinn und Säure . . . . .
(ätherische Zinnchlo'l'Ürlösung) . . . . . . .
3. Eisen und Säure, Kupfer und Säure . . . . . . . .
4. Eisen (Eisensalze ) und Alkalien, Zinkstaub und Alkali, Zinnoxydul und Alkali . . . . . . . . . . . .
Wertbestitntnung des Zinkstaubs
5.
6.
7.
8.
9.
10.
Reduktion durch Elektrolyse . . . . .
Katalytische Reduktionen . . . . . . .
Natriumhydrosulfit und Natriumbisulfit .
Natrium- und Aluminiumamalgam
Phenylhydrazin . . . . . . • . . . . .
Titansalze . . . . . . . . . . . . . .
Wirkungsweise des Titantrichlorids
11. Phosphor und Wasser oder Säure; unterphosphorige Säure
12. Bromwasserstoff
. . . . . .
13. Aluminiumchlorid . . . . . . . . . . . . . . . .
14. Reduktion aliphatischer Nitrokörper . . . . . . .
15. Reduktion von Nitrosaminen und Nitraminen zu Hydrazinen und
Rückbildung von Aminen aus Nitrosaminen . . . . . . . . .
16. NHOH ~ NH 2 ; Reduktion von Aminoxyden zu Aminen . . .
XVIII. Reduktion von Nitrokörpern zu Hydroxylaminen, Oximen, Nitrosoverbindungen u. ähnl.
. . . . . . . . . . . . . . . .'. .
1. Reduktion aliphatischer Nitrokörper zu Hydroxylaminen und
Oximen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
331
337
338
345
346
346
349
350
355
355
356
360
361
363
367
371
373
378
·378
381
382
385
386
386
388
389
391
392
393
393
393
394
394
395
395
395
397
400
400
XIII
Inhaltsverzeichnis
Seite
XIX.
XX.
XXI.
XXII.
XXIII.
XXIV.
XXV.
XXVI.
2. Reduktion aromatischer Nitrokörper . . . . . . . . . . . .
3. Elektrolytische Reduktion von Nitrokörpern zu Hydroxylaminen
und deren Umlagerung zu Aminophenolen und Ohloranilinen. . .
4. Reduktion von Nitro- zu Nitrosoverbindungen . . . . . . .
5. Reduktion von Dioximperoxyden (Furoxanen) zu Oximen (Furazanen). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6. Reduktion aromatischer Dinitroverbindungen zu aci-Dinitrohydrobenzolen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7. Reduktion von Diaryl-hydroxylamin-N-oxyden zu Diaryl-stickoxyden, -hydroxylaminen und -aminen . . . . . . . . . . .
Reduktion von Nitro- bzw. Nitrosoverbindungen zu Azoxy- und Azokörpern, der Azoxy- zu Azoverbindungen
1. 2 N02~N: NO . . . . . . . . . . . . .
2. Reduktion von Nitro- zu Azokörpern. . . .
3. Reduktion von Azoxy- zu Azoverbindungen .
2 N02~NH' NH
. . . . . . . . . .
Addition von Wasserstoff an die Stickstoff doppelbindung. Spaltung
zwischen, N : N
. . . . . . . . . . . . . . . . .
1. Reduktion von Azo- zu Hydrazokörpern und zu Benzidinen
2. Reduktion von Diazo- und Triazoverbindungen . . . . . .
3. Spaltung der Azo- und Hydrazokörper in Amine . . . . .
4. Reduktion und Spaltung von Aldazinen, Formazyl- und Tetrazolverbindungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ersatz der Diazogruppe durch Wasserstoff . . . . . . . . . . .
Reduzierende Spaltung von Peroxyden, Reduktion von Aroxylen
Reduktion VOn Schwefel-, Selen- und Tellurverbindungen . . • .
1. ReduktiQn von Sulfosäuren (Selenosäuren) zu Sulfinsäuren (Seleninsäuren) Mercaptanen (Selenophenolen) und Kohlenwasserstoffen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Reduktion von Sulfin(Sulfen)säurenzu Disulfiden und Mercaptanen
3. Reduktion von Sulfonen und Sulfoxyden zu Sulfiden
4. Reduktion von Disulfiden (Diseleniden, Ditelluriden) zu Mercaptanen, Selenophenolen, Tellurophenolen . . . . . .
5. Reduktion von Rhodanverbindungen . . . . . . . . .
6. Ersatz von Schwefel durch Wasserstoff OS ~ OH 2 • • _ .
Reduktion von Phosphor-, Arsen- und Antimonverbindungen
1. Reduktion von primären Verbindungen des 5- und 3-wertigen
Phosphors, Arsens und Antimons . . . . . . . . . . . . .
2. Reduktion sekundärer Phosphor-, Arsen- undAntimonver bindungen
3. Reduktion tertiärer Verbindungen
Reduktion von Jodverbindungen . . . . . . . .
Tabellarische Übersicht der Reduktionsmittel
403
407
409
410
411
411
412
412
415
417
418
418
419
421
424
427
428
432
433
433
436
438
439
440
441
441
441
446
447
447
448
Katalyse, bearbeitet von Prof. Dr. H. Meerwein, o. Professor an der
Universität Königsberg i. Pr. Mit 17 Abbildungen
A. Allgemeiner Teil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I. Definition und Gesetze der Katalyse
...........
H. Einfluß des Lösungsmittels auf die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen. . . . . . . . . .
B. Spezielle katalytische Methoden. . .
I. Reduktion, Hydrierung . . . . .
1. Reduktionen mit elementarem Wasserstoff in
Katalysatoren . . . . . . . . . . . . .
a) Reduktionen in dampfförmigem Zustand
tier und Senderens) . . . . . . . .
466
466
466
469
471
471
Gegenwart metallischer
. . . . . . . . . . .
(Verfahren von Sa ba. . . . . . . . . . .
471
471
XIV
Inhaltsverzeichnis
Seite
a) Nickel als Katalysator
. . . . . . . . .
Darstellung des Nickelkatalysators
Kont.aktträger . . . . . . . . .
'.
Aktivierende Zusätze . . . . . .
ß) Andere metallische Katalysatoren
b) Reduktionen flüssiger Verbindungen
a ) Unedle Metallkatalysatoren . . .
1. Reduktion unter gewöhnlichem Druck und bei Zimmertemperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Reduktion unter höherem Wasserstoff druck und bei höherer
Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . .
a) Verfahren von G. Schröter und A. Brochet
b) Verfahren von Ipatiew . . . . . . . . .
ß) Edle Metallkatalysatoren . . . . . . . . . . .
1. Reduktionsverfahren von Fokin- Willstätter
Darstellung
Darstellung
Darstellung
Darstellung
Darstellung
von Platinschwarz . .
von Platinoxyd . . . . . . .
von Palladiu'fnSchwarz . . .
von Palladiufn-Bariufnsuljat
von Platin-Kohle . .
2. Reduktionsverfahren von Paal- Skita
Reduktionsverfahren von P aal Reduktionsverfahren von Skita
Darstellung der lfnp jlösung
2. Kathodische Reduktion
...... .
3. Andere Reduktionsmittel in Gegenwart von Katalysatoren
Qxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. Oxydation mit elementarem Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren . . , . . . . . . . . . . . . . . .
2. Oxydationen mit gebundenem Sauerstoff
3. Abspaltung von Wasserstoff, Dehydrierung. . . .
a) Dehydrierung hydroaromatischer Verbindungen
Darstellung des Nickel-Tonerde- Katalysators
Darstellung von Platin und Pa lladiufnasbes t .
IH.
IV.
V.
VI.
VII.
VIII.
b) Dehydrierung primärer und sekundärer Alkohole, katalytischE:
Darstellung von Aldehyden und Ketonen
Halogenierung
1. Chlorierung
2. Bromierung
3. Jodierung
Sulfierung .
Nitrierung .
Diazotierung
Acylierung .
Abspaltungsreaktionen
1. Abspaltung von Wasserstoff
2. Abspaltung von Stickstoff
3. Abspaltung von Halogenwasserstoff
a) Intramolekulare Abspaltungen von Halogenwasserstoff
b) Abspaltung von Halogenwasserstoff unter Verknüpfung zweier
oder mehrerer Moleküle . . . . . . . . . . . . . . .
a) Aluminiumchloridsynthesen von Friedel und Crafts
ß) Synthesen aromatischer Aldehyde, Phenolaldehyde und Phenolketone
........................
y) Umsetzung aromatischer Halogenverbindungen mit An;lmoniak,
Aminen, Phenolen usw. . . . . . .- . . . . . . . . . . .
4. Abspaltung von Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
a) Darstel~ung ungesättigter Kohlenwasserstoffe und deren Derivate
aus Alkoholen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
473
475
476
477
482
484
484
484
486
486
491
491
496
496
498
498
500
500
506
507
508
509
513
514
516
516
522
526
527
527
527
529
533
533
538
541
541
544
544
545
547
547
547
549
550
551
551
557
558
560
560
Inhaltsverzeichnis
xv
Seite
b)
c)
d)
e)
IX.
X.
XI.
XII.
Darstellung von Äthern
Darstellung von Estern
Darstellung von Acetalen
Darstellung von Säureanhydriden .
f) Darstellung von Säureamiden und Säurenitrilen
g) Darstellung von Aminen. . . .
h) Darstellung von Mercaptanen
5. Abspaltung von Schwefelwasserstoff
Darstellung von Alkylsulfiden. . .
6. Abspaltung von Kohlendioxyd
7. Abspaltung von Wasser und Kohlendioxyd. Darstellung von Aldehyden und Ketonen aus Oarbonsäuren .
8. Abspaltung von Ohloralkyl .
Anlagerungsreaktionen
1. Anlagerung von \Vasserstoff
2. Anlagerung von Halogenwasserstoff
3. Anlagerung von Schwefelsäure
4. Anlagerung von \Vasser (Alkoholen, organischen Säuren)
a) Anlagerung von Wasser, Alkoholen und organischen Säuren an
ungesättigte Verbindungen. . . . . . .
b) Umwandlung von Oyanamid in Harnstoff . . . . .
c) Hydrolytische Spaltungen . . . . . . . . . . . .
a) Spaltung a, ß-ungesättigter Aldehyde und Ketone.
ß) Esterverseifung
.............. .
y) Spaltung der Polysaccharide und Glykoside
5. Anlagerung von Alkoholen und 1,3-Dicarbonylverbindungen an Isocyansäureester . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6. Anlagerung von Schwefelwasserstoff an Nitrile . . . . . .
7. Anlagerung von Aminen an Senföle; Bildung substituierter Thioharnstoffe. . .
. . . . . .
Kondensation
. . . . . .
1. Aldolkondensat.ion und analoge Reaktionen
2. Synthese von Pyridinbasen und von Tiophen
3. Aluminiumchloridsynthesen . . . . . . . .
4. Durch Oyanionen bewirkte Kondensationen
a) Benzoinkondensation
. . . . .
b) Spaltung von a-Diketonen . . . . . . .
c) Darstellung von Aldehyd- und Ketoncyanhydrinen; Anlagerung
von Blausäure an a,ß-ungesättigte Ketone und Säureester .
Intramolekulare Umlagerungen . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. Umlagerung der Alkylhaloide . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Verschiebung von Doppelbindungen; Umlagerung der Oycloparaffine
3. Umlagerung tautomerer Verbindungen . .
4. Umlagerung stereoisomerer Verbindungen . . . . . . . . . . .
5. Racemisierung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6. Umlagerung von am Stickstoff bzw. Sauerstoff substituierten aromatischen Aminen und Phenolen
Polymerisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Polymerisation und Depolymerisation, bearbeitet von Prof. Dr. H.l\'Ieerwe in, o. Professor an der Uni versität Königs berg i. Pr. Mit 2 Abbildungen . . . .
A. Allgemei tier Tei 1 .
1. Einleitung
2. Konstitution polymerer Verbindungen
3'. Zusammenhang zwischen Konstitution und PolymeriEaticmneigung .
4. Beeinflussung der Polymerisationsgeschwindigkeit
a) Durch Wärme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
563
564
565
565
565
566
567
567
567
567
568
571
571
571
571
572
572
572
576
576
576
576
577
577
578
578
579
579
580
581
581
581
582
582
583
583
585
588
589
590
591
592
593
593
593
596
599
600
600
XVI
Inhaltsverzeichnis
Seite
b) Durch Licht . . . .
600
c) Durch Katalysatoren
602
d) Antikatalysatoren
. . . 604
5. Änderungen der physikalischen Eigenschaften bei der Polymerisation .
605
5. Verbrennungswärme polymerer Verbindungen
606
7. Depolymerisation . . . . . . . . . . . . . . . . .
606
B. Spezieller Teil. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
608
I. Verbindungen mit einer oder mehreren C=C-Gruppen
609
1. Kohlenwasserstoffe
609
2. Alkohole, Ester, Äther .
615
3. Aldehyde und Ketone .
' 615
4. Säuren und Säurenabkömmlinge
616
5. Ketene . . . . . . . . .' . . .
619
6. Heterocyclische Verbindungen . .
620
II. Verbindungen mit einer C=C-Gruppe
621
III. Verbindungen mit einer oder mehreren 0 = O-Gruppen
622
1. Aldehyde .
622
2. Dialdehyde . . . . . . . . . .
628
3. Ketone . . . . . . . . . . . .
629
4. Säurecyanide, a-Retonsäurenitrile
629
IV. Verbindungen mit einer C = S-Gruppe
630
1. Thioaldehyde . . . . . . . . . .
630
2. Thioketone . . . . . . . . . . .
631
V. Verbin.dungen mit einer C=N- und O=N-Gruppe .
632
1. Dicyan . .
632
2. Cyansäure
633
3. Cyanami de
634
4. Halogencyane
634
5. Säurenitrile .
635
VI. Verbindungen mit zweiwertigem Kohlenstoffatom
636
VII. Verbindungen mit instabilem Ringsystem .
637
1. Äthylenoxyde .
637
2. Lactone
........
638
3. Säureanhydride . . . . .
639
Verestern und VeIseifen, bearbeitet VOn Prof. Dr. Kurt Hess, Mitglied des Kaiser- Wilhelm-Instituts für Chemie, Berlin-Dahlem .
Einleitung . . . . . . .
Veresterung . . . . . .
Darstellungsmethoden
1. Veresterung durch Einwirkung von Säure und Alkohol
A. Ohne Zusatz
B. Mit Zusatz . . . . . . .
a) Mit Salz- oder Schwefelsäure
b) Mit anderen Zusätzen. . . .
Veresterung unter ZUS8,tlZ von Enzymen als Katalysatoren
II. Veresterung mit Hilfe von Umwindlungsformen. . . . . . . .
a) Veresterung durch Einwirkung von Säuresalz auf Halogenalkyl
b) Veresterung durch Einwirkung von Säuresalz auf Dialkylsulfat
c) Veresterung durch Einwirkung von Säureanhydrid auf Alkohol
d } Veresterung durch Einwirkung von Säurechlorid auf Alkohol
e) Esterdarstellung mittels Diazomethan .
Veresterung einiger organischer Säuren .
a} Schwefelsäure ester
b) Salpetersäure ester .
c) Salpetrigsäureester
d} Phosphorsäureester
640
640
641
646
646
646
648
648
654
656
657
657
660
662
665
671
973
673
674
675
676