11. Oxygenierung und Dehydrierung von

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E. Schaumann: Umwandlung
11. Oxygenierung und Dehydrierung von Alkoholen
Oxygenierung und Dehydrierung! primärer Alkohole verlaufen über Aldehyde zu Carbonsäuren, sekundäre Alkohole reagieren zu Ketonen 2 :
Oxygenierung:
+
R- CH 2- 0H
1/2 02
- H20
H
+ 1/2
/
R-C
•
02
\\
0
•
11
R-C
\
0
+
R2 CH - OH
1/2 02
- H20
•
OH
R2C=O
H
R-CH2-0H
------+
-2 H
R2 CH- OH
/
R-C
+
~
H20
-2H
0
-----..
-2 H
0
11
R-C
\
OH
R2 C=O
Zwischen den bei den Mechanismen, die mit Ausnahme des Arbeitens mit markiertem
Sauerstoff zu identischen Produkten führen, wird im folgenden nicht differenziert.
In diesem Abschnitt wird vorwiegend auf Laboratoriumsmethoden der Oxidation eingegangen. Nur erwähnt seien die Oxidation von Alkoholen unter photo- oder strahlenchemischen Bedingungen 3 , die vorwiegend theoretische Bedeutung besitzt, die biochemischen
Methoden, die vor allem im Bereich der Naturstoffchemie wegen ihrer hohen Spezifität und
den oft sehr guten Ausbeuten wichtig sind 4 , und die elektrochemische Oxidation, mit deren
Zur Definition von Oxygenierung und Dehydrierung s.ds. Handb., Bd. IV/la, Kap. Oxidation, S. 1.
K. B. WIBERG, Oxidation-Reduction mechanisms in organic chemistry, Survey Progr. Chem. 1,211 (1963).
W. A. WATERS, Mechanism of oxidation of organic compounds, S. 49, 72, Methuen, London 1964.
R. STEWART, Oxidation mechanisms, Benjamin, New York 1964.
D. G. LEE, Oxidation of oxygen- and nitrogen-containingfunctional groups with transition metal compounds,
in R.L. AUGUSTINE, Oxidation, Vol. 1, S. 56, M. Dekker Inc., New York 1969.
C. F. CULLIS U. A. FISH, Carbonyl-forming oxidations, in S. PATAI, The chemistry ofthe carbonyl group, Vol.
1, S. 79, Interscience Publ., London 1966.
3 ds. Handb., Bd. VII/2a, Kap. Ketone durch Oxidation unter Erhalt des Kohlenstoffgerüsts, S. 775.
ds. Handb., Bd. VII/1, Kap. Herstellung von Aldehyden durch Oxidation, S. 191.
H.-D. BECKER, Photochemistry of alcohols and phenols bzw. R. A. BASSON, The radiation chemistry of the
hydroxyl group, in S. PATAI, The chemistry of the hydroxy group, S. 835 bzw. 937, Interscience Publ.,
London 1971.
C. V. SONNTAG, Strahlenchemie von Alkoholen, Fortsehr. ehern. Forsch. 13,333 (1969/70).
A. S. HOPKINS, A. LEDWITH U. M. F. STAM, Chem. Commun. 1970, 494.
N.M.D. BROWN, D.J. COWLEY u. W.J. MURPHY, Chem. Commun. 1973,592.
Photochemische Oxidation primärer und sekundärer Alkohole über Brenztraubensäureester: R. W.
BINKLEY, J. Org. Chem. 41, 3030 (1976); 42, 1216 (1977).
Oxidation mit Singulett-Sauerstoff: H. H. WASSERMAN U. J. E. VAN VERTH, Am. Soc. 96, 585 (1974).
Oxidation in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid: V. I. STENBERG et al., J. Org. Chem. 42, 171 (1977).
4ds. Handb .. Bd. IV/la, Kap. Oxidation durch Mikroorganismen, S. 984.
ds. Handb., Bd. IV/2, Kap. Biochemische Reaktionen, S. 858.
ds. Handb., Bd. VII/1, Kap. Herstellung von Aldehyden durch Oxidation, S. 191.
ds. Handb., Bd. VII/2a, Kap. Ketone durch Oxidation unter Erhalt des Kohlenstoffgerüsts, S. 771.
K. KIESLICH, Synthesis 1969, 120.
1
2
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Dehydrierung:
Oxidation zu Aldehyden
879
Hilfe Alkohole je nach den Reaktionsbedingungen zu verschiedenen Oxidationsprodukten
umgewandelt werden können 1.
a) Oxidation zu Aldehyden
Präparativ besonders interessant ist die Herstellung von Aldehyden aus gesättigten
primären Alkoholen, ohne daß die leicht eintretende Weiteroxidation zu Carbonsäuren
erfolgt 2 . Neben den katalytischen Verfahren ist es gebräuchlich, den entstehenden Aldehyd
aus der Reaktionsmischung abzudestillieren oder durch schnelle Derivatisierung zu schützen. Weiterhin stehen eine Reihe von selektiven Oxidationsmitteln und -bc:dingungen zur
Verfügung, durch die sich die Weiteroxidation zur Carbonsäure verhindern läßt.
Die Umwandlung primärer Alkohole in Aldehyde durch katalytische Dehydrierung
wird an Kupfer, Kupferchromit, Silber oder Zinkoxid durchgeführt 3 . Da es sich um eine
endotherme Reaktion handelt, muß der Katalysator geheizt werden. Das Verfahren hat vor
allem technische Bedeutung 2 • An Aluminiumoxid sind Dehydrierungen mit Nitrobenzol
als Wasserstoffacceptor möglich 4 . Brom-arene erlauben unter Katalyse durch
ds. Handb., Bd. IV /1 b, Kap. Elektrochemische Oxidation bzw. Dehydrierung organischer Verbindungen,
S. 1026.
ds. Handb., Bd. IV/2, Kap. Elektrochemische Reaktionen, S. 483.
ds. Handb., Bd. VII/2a, Kap. Ketone durch Oxidation unter Erhalt des Kohlenstoffgerüsts, S. 770.
L. EBERSON u. H. SCHÄFER, Fortschr. chem. Forsch. 21, 1 (1971).
H. LUND, Electrochemical reactions ofthe hydroxyl group, in S. PATAI, The chemistry ofthe hydroxyl group,
S. 281, Interscience Publ., London 1971.
N. L. WEINBERG u. H. R. WEINBERG, Chem. Rev. 68, 449 (1968).
G. SUNDHOLM, Acta chem. scand. 25, 3188 (1971).
G. HORANYI, G. VERTES u. P. KÖNIG, Naturwiss. 60, 519 (1973).
Lithium-nitrat als Mediator: J. E. LEONARD et al., Tetrahedron Letters 21, 4695 (19801).
Oxidation mit Nitroxylen als Elektronenüberträger: M. F. SEMMELHACK, C. S. CHOU u. D. A. CORTES, Am.
Soc. 105, 4492 (1983).
Oxidation mit N-Hydroxy-phthalimid als Elektronenüberträger: M. MASUI, T. UESHIMA u. S. OZAKI,
Chem. Commun. 1983,479.
Thioanisol als Elektronenüberträger: T. SHONO et al., Tetrahedron Letters 1979, 3861.
Oxidation in Gegenwart von Brom/polymerem 4-Vinyl-pyridinium-bromid: J. YOSHIDA, R. NAKAI u. N.
KAWABATA, J. Org. Chem. 45, 5269 (1980).
Jod-Kationen als Elektronenüberträger: T. SHONO et al., Tetrahedron Letters 1979, 165.
2 J. CARNDUFF, Recent advances in aldehyde synthesis, Quart. Rev. 20, 169 (1966).
ds. Handb., VII/i, Kap. Herstellung von Aldehyden durch Oxidation, S. 159.
ds. Handb., Bd. E3, Kap. Aldehyde durch Oxidation, S. 265.
3 ds. Handb., Bd. IV/la, Kap. Sauerstoff als Oxidationsmittel, S. 94.
ds. Handb., Bd. IV /1 b, Kap. Oxidation bzw. Dehydrierung mit Kupfer-, Silber- und Gold-Verbindungen,
S.55.
ds. Handb., Bd. IV/2, Kap. Ausführung heterogener katalytischer Reaktionen I, S. 339, 345.
ds. Handb., Bd. VII/l, Kap. Herstellung von Aldehyden durch Oxidation, S. 160.
ds. Handb., Bd. VII/2a, Kap. Ketone durch Oxidation unter Erhalt des Kohlenstoffgerüsts, S. 699.
ds. Handb., Bd. E3, Kap. Aldehyde durch Oxidation, S. 266, 269.
R.J. MADIX, Adv. Catal. 29, 1 (1980), dort S. 38.
4- Butanolid durch katalytische Oxidation von 1,4-Butandiol: ds. Handb., Bd. VIII, Kap . Carbonsäuren, S.
455.
Oxidation an Kupferoxid: M. Y. SHEIKH u. G. EADON, Tetrahedron Letters 1972, 257.
Oxidation an Vanadin-Katalysatoren: N. S. KozLov, V. D. PAK u. L. V. CHUKLINOV, Z. obsc. Chim. 40,194
(1970); engl.: 177.
Oxidation von Alkoholen zu Nitrilen in Gegenwart von Ammoniak:
M.A. Popov u. N.L. SHUIKIN, Izv. Akad. SSSR 1958, 713; c.A. 52,19924 (1958).
W. BRACKMAN u. P.J. SMIT, R. 82, 757 (1963).
4ds. Handb., Bd.IV/lb, Kap. Organische Nitro-Verbindungen als Oxidationsmittel, S. 968.
1
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vgl. Bd. E3, S. 265-300
E. Schaumann: Umwandlung
Palladium(O)- oder Palladium(II)-Verbindungen Dehydrierungen primärer Alkohole zu
Aldehyden 1.
Die katalytische Oxidation an Platin führt in der Regel zu Carbonsäuren, in nichtwäßrigem Medium läßt sich der Aldehyd jedoch abfangen 2 . Die Oppenauer-Oxidation von
Alkoholen durch ein Keton in Gegenwart einer Base (Kalium-tert.-butanolat, Aluminiumtert.-butanolat oder -phenolat) ist zur Herstellung von Aldehyden 3 weniger gebräuchlich
als von Ketonen 4 , da unter den stark basischen Bedingungen Kondensations- und Polymerisationsreaktionen des entstehenden Aldehyds möglich sind.
Zirkonium-alkanolate bieten wegen der milden Reaktionsbedingungen, hoher Wirksamkeit und Selektivität eine interessante Alternative zu den Aluminium-alkanolaten 5 .
Die Oxidation mit Hilfe von Chrom(VI)-Verbindungen, die zur Herstellung von Ketonen sehr allgemein anwendbar ist 6 , führt bei primären Alkoholen nur unter bestimmten
Bedingungen gezielt zum Aldehyd 7 . Günstig ist es, unter Ausschluß von Wasser zu arbeiten, z. B. mit Chrom(VI)-oxid in
Pyridin ("Collins-Reagens")8
Essigsäure 9
Phosphorsäure-tris-[dimethylamid] 10
oder mit Natriumdichromat in Dimethylsulfoxid 11; z. B.:
Formyl-cyclohexan; 80%
Der bei den genannten Chrom(VI)-Reagenzien erforderliche Überschuß an Oxidationsmittel erschwert die Aufarbeitung und kann zu Chrom-haltigen Nebenprodukten führen.
1
Y. TAMARU et al., Tetrahedron Letters 1979, 1401; J. Org. Chem. 48, 1286 (1983).
K. HEYNS U. H. PAULSEN, Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie 2, 208 (1960); Adv.
Carbohydr. Chem. 17, 169 (1962).
K. HEYNS et al., Fortsehr. ehern. Forsch. 11, 285 (1968/69).
C. F. CULLIS U. A. FIsH, Carbonyl-forming oxidations, in S. PATAI, The chemistry of the carbonyl group,
S.79, Interscience Publ., New York 1966.
3 ds. Handb., Bd.IV/1 b, Kap. Oxidation bzw. Dehydrierung mit Carbonyl-Verbindungen (OppenauerOxidation), S. 908.
ds. Handb., Bd.IV/2, Kap. Katalyse über komplexe Anionen oder Kationen, S. 121.
ds. Handb., Bd. VII/1, Kap. Herstellung von Aldehyden durch Oxidation, S. 186.
C. DJERASSI, Org. React. 6, 207 (1951).
ds. Handb., Bd. E3, Kap. Aldehyde durch Oxidation, S. 274.
4 ds. Handb., Bd. IV /1 b, Kap. Oxidation bzw. Dehydrierung mit Carbonyl-Verbindungen (OppenauerOxidation), S. 914.
ds. Handb., Bd. VII/2a, Kap. Ketone durch Oxidation unter Erhalt des Kohlenstoffgerüsts, S. 714.
5 B. WEIDMANN U. D. SEEBACH, Ang. Ch. 95, 12 (1983), dort S. 18.
6 ds. Handb., Bd. VII/2a, Kap. Ketone durch Oxidation unter Erhalt des Kohlenstoffgerüsts, S. 718.
7 ds. Handb., Bd. VII/1, Kap. Herstellung von Aldehyden durch Oxidation, S. 171.
ds. Handb., Bd. IV /1 b, Kap. Chrom-Verbindungen als Oxidationsmittel, S. 444.
ds. Handb., Bd. E3, Kap. Aldehyde durch Oxidation, S. 284.
8 J. C. COLLINS, W. W. HESS u. F.J. FRANK, Tetrahedron Letters 1968, 3363.
R. RATCLIFFE U. R. RODEHORST, J. Org. Chem. 35, 4000 (1970) und dort zitierte Literatur.
Das Reagens kann bei der Oxidation von Hydroxymethyl-Gruppen in Kohlenhydraten zur Überoxidation mit Esterbildung führen: M. B. YUNKER U. B. FRASER-REID, Chem. Commun. 1975, 61.
9 ds. Handb., Bd. IV/1 b, Kap. Chrom-Verbindungen als Oxidationsmittel, S. 460.
R. F. BUTTERWORTH U. S. HANESSIAN, Synthesis 1971, 70.
J.c. SHEEHAN, R.L. YOUNG u. P.A. CRUICKSHANK, Am. Soc. 82, 6147 (1960).
10 G. CARDILLO, M. ORENA U. S. SANDRI, Synthesis 1976, 395.
11 Y. S. RAO U. R. FILLER, J. Org. ehern. 39, 3304 (1974).
2
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880
881
Oxidation zu Aldehyden
Es ist vorgeschlagen worden, diese Schwierigkeiten durch feste Hilfsstoffe zu überwinden,
z. B. durch Celite 1 oder KieselgeF. Dem gleichen Ziel dient der Gebrauch von Polymergebundenem Chromat - so an ein Anionenaustauscherharz 3 oder an einen Polystyrylmethyl-ammonium-Träger 4 . Chromtrioxid läßt sich als Metallkomplex an Polymere binden
und ergibt so ein selektives, leicht regenerierbares Oxidationsmittel 5 .
Milde Reaktionsbedingungen, meist gute Ausbeuten und unkompliziertes Aufarbeiten
lassen sich auch durch Anwendung der Phasentransferkatalyse erreichen. Vorgeschlagen
werden die Systeme
Neben Chrom(VI)-oxid und den Alkalimetallsalzen der Chromsäure werden eine Reihe
spezieller Derivate mit Erfolg zur selektiven Oxidation primärer Alkohole zu Aldehyden
unter milden Bedingungen benutzt. Hervorzuheben sind hier das Addukt von Chromsäure
an 3,5-Dimethyl-pyrazoI 8 oder Pyridin (Pyridinium-dichromat, "PDC"), das in Essigsäure 9 oder Dichlormethan 10 eingesetzt wird. Durch Trimethylsilyl-peroxid wird das Reagens
in situ regeneriert und die Aufarbeitung so stark vereinfacht 11.
Höhere Ausbeuten an Aldehyden als mit Pyridinium-dichromat lassen sich mit Pyridinium-chlorochromat ("PCC") erzielen, das aus Pyridin, Chrom(VI)-oxid und Salzsäure
hergestellt wird 12. Das Reagens ist schwach sauer, so daß bei säureempfindlichen Alkoholen mit Natriumacetat gepuffert werden muß 13 . Einfache Aufarbeitung und leichte Regenerierbarkeit zeichnen die polymere Form des Reagenzes aus 14 .
Die Aufarbeitung wird ebenfalls durch Verwendung des entsprechenden 2,2'-BipyridylDerivats I erleichtert, da hier chromhaltige Nebenprodukte der Oxidation in wasserlöslicher Form anfallen; z. B. 15:
+
3
[~---v]
"=-Nr-\ ~=.!
Cr03C\8(1) I CH 2CI 2
H
•
H13CS-CHO
Heptanal; 82%
Schneller und wirksamer als Pyridinium-chlorochromat reagiert die entsprechende
Fluor-Verbindung 16 .
S.J. FLATT, G. W.J. FLEET u. B.J. TAYLOR, Synthesis 1979, 815.
E. SANTANIELLO, F. PONTI U. A. MANZOCCHI, Synthesis 1978, 534.
3 G. CAINELLI et al., Am. Soc. 98, 6737 (1976).
4 A. AKELAH, Synthesis 1981, 413.
5 T. BRUNELET U. G. GELBARD, Nouv. J. Chim. 7, 483 (1983).
6 D. PLETCHER U. S. J. D. TAIT, Soc. [perkin II] 1979, 788.
D. LANDINI, F. MONTANARI U. F. ROLLA, Synthesis 1979, 134.
7 G. GELBARD, T. BRUNELET U. C. JOUITTEAU, Tetrahedron Letters 21, 4653 (1980).
8 E.J. COREY u. G. W.J. FLEET, Tetrahedron Letters 1973, 4499.
9 K.-E. STENSIÖ, Acta chem. scand. 25, 1125 (1971).
10 E.J. COREY u. G. SCHMIDT, Tetrahedron Letters 1979, 399.
11 S. KANEMOTO et al., Tetrahedron Letters 24, 2185 (1983).
12 E.J. COREY u. J. W. SUGGS, Tetrahedron Letters 1975,2647.
Übersicht: G. PIANCATELLI, A. SCETTRI U. M. D'AuRIA, Synthesis 1982, 245.
13 Y.-S. CHENG, W.-L. Lm u. S. CHEN, Synthesis 1980, 223.
14 J. M. FREcHET, J. WARNOCK u. M.J. FARRALL, J. Org. Chem. 43, 2618 (1978).
15 F. S. GUZIEC, U. F. A. LUZZIO, Synthesis 1980, 691.
16 M. N. BHATTACHARJEE et al., Synthesis 1982, 588.
1
2
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(Di)Chromat in wäßriger Schwefelsäure/Dichlormethan oder Chloroform/Tetrabutyl·ammoniumhydrogensulfat 6
Chromtrioxid/organisches Lösungsmittel/Tetrabutyl-ammonium-chlorid 7.
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E. Schaumann: Umwandlung
Blei(IV)-acetat in Pyridin 5
J1-0xo-bis[chlorotriphenylwisrnut(V)], [(H6C5)3BiCl]206
Silber(I)-carbonat auf Celite 7
Silber(II)-picolinat 8
Oxo-peroxo-bis(N-phenyl-benzhydroxarnato)rnolybdän(VI) 8
HsCs
0-0
~!-_._0;r- CsHs
"N-O...
HscsAO"--
11
~O-N"
o
Mangandioxid in Einzelbeispielen 9
Kaliumpermanganat auf einem festen
Träger 10
Bariummanganat 11
Kali urnferra t(VI) 12
Rutheniurn(III)-trichlorid/4-Methylrnorpholin-4-oxid 13
Palladiurn(II)-chlorid 14
Nickelperoxid gibt schlechte Ausbeuten 15
CsHs
Besondere Bedeutung zur Herstellung von Aldehyden aus gesättigten primären Alkoholen haben Oxidationen mit Dimethylsulfoxid in Gegenwart eines Elektrophils gewonnen 16 .
Base
0"
/
H
C-R
1 J. S. FILIPPO, u. c.-I. CHERN, J. Org. Chern. 42, 2182 (1977).
2 W. TREIBS, Ch. Z. 91, 953 (1967).
H. W. BERSCH u. A. v. MLETZKO, Ar. 291, 91 (1958).
T. SUGA, K. KIHARA u. T. MATSUURA, BI. Chern. Soc. Japan 38,893 (1965).
3 K. B. SHARPLESS u. K. AKASHI, Am. Soc. 97, 5927 (1975).
4 G. W. J. FLEET u. W. LITTLE, Tetrahedron Letters 1977, 3749.
5 R. E. PARTCH, Tetrahedron Letters 1964, 3071.
6D.H.R. BARTON, J.P. KITCHIN u. W.B. MOTHERWELL, Chern. Cornrnun. 1978, 1099.
7 M. FETIZON, F. GOMEZ-PARRA u. J.-M. LOUIS, J. Heterocyclic Chern. 13, 525 (1976).
8 J. B. LEE u. T. G. CLARKE, Tetrahedron Letters 1967, 415.
T.G. CLARKE et al., Canad. J. Chern. 47,1649 (1969).
9 I. T. HARRISON, Pr. chern. Soc. 1964, 110.
R.J. GRITTER u. T.J. WALLACE, J. Org. Chern. 24, 1051 (1959).
10 S. L. REGEN u. C. KOTEEL, Am. Soc. 99, 3837 (1977).
11 H. FIROUZABADI u. Z. MOSTAFAVIPOOR, BI. Chern. Soc. Japan 56, 914 (1983).
12 R.J. AUDETTE, J. W. QUAlL u. P.J. SMITH, Tetrahedron Letters 1971, 279; Chern. Cornrnun. 1972,38.
13 K. B. SHARPLESS, K. AKASHI u. K. OSHIMA, Tetrahedron Letters 1976, 2503.
14 J. TSUJI, Adv. Org. Chern. 6, 109, 131 (1969).
M. V. GEORGE u. K. S. BALACHANDRAN, Chern. Rev. 75, 491 (1975).
15 K. NAKAGAWA, R. KONAKA u. T. NAKATA, J. Org. Chern. 27, 1597 (1962).
16W.W. EpSTEIN u. F.W. SWEAT, Chern. Rev. 67, 247 (1967).
T. DURST, Adv. Org. Chern. 6, 343 (1969).
R. F. BUTTERWORTH u. S. HANESSIAN, Synthesis 1971, 70.
J. G. MOFFATT, Sulfoxide-carbodiimide and related oxidations, in R. L. AUGUSTINE, Oxidation, Vol. 2, S. 1,
M. Dekker Inc., New York 1971.
Übersicht: A.J. MANCUSO u. D. SWERN, Synthesis 1981, 165.
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Chromylchlorid 1 und tert.-Butyl-chromat 2 sind weitere Beispiele für Chrom(VI)Verbindungen, die selektive Oxidationen von gesättigten primären Alkoholen zu Aldehyden erlauben. Die Reagenzien sind jedoch schwierig zu handhaben. Günstig ist es daher,
aus Chromylchlorid und tert.-Butanol in situ tert.-Butyl-chromat herzustellen; das Reagens braucht in nur 10 % igem Überschuß angewendet zu werden und gibt Aldehyde in
Ausbeuten von mehr als 80% 3.
Auch das Addukt von Chromperoxid an Pyridin, Pyridin-oxo-diperoxo-chrom(VI), ist
zur Herstellung von Aldehyden aus primären Alkoholen vorgeschlagen worden 4 . Andere
zur selektiven Oxidation von gesättigten Alkoholen geeignete Metall-Verbindungen sind
883
Oxidation zu Aldehyden
Quecksil ber(II)-aceta t 8
Acetanhydrid 9
Pyridin-Schwefeltrioxid-Komplex 10
Phosphor(V)-oxid 11
Diphenyl-N -(4-rnethyl-phenyl)-ketenirnin 12
Chlorsulfonyl-isocyanat 13
Anstelle der freien Alkohole können auch Chlorameisensäureester durch Dimethylsulfoxid oxidiert werden. Die Reaktion führt in guten Ausbeuten zu Aldehyden (60-80%)14:
R-CH2-0H
+COCI2/Pyridin
-HCI
..
R-C H2- 0 -CO-CI
(H3 C)2 S0
~
$
[R- CH 2-0-CO-O-SICH 312]CI
e
R-CHO
In einer Nebenreaktion werden aus Dimethylsulfoxid und Alkoholen FormaldehydO,S-acetale gebildet, die auch zum Hauptprodukt der Umsetzung werden können 15 :
1 K. E. PFITZNER u. J. G. MOFFATT, Am. Soc. 85, 3027 (1963); 87, 5661, 5670 (1965).
ds. Handb., Bd. IV/la, Kap. Sulfoxide, Selenanoxide als Oxidationsmittel, S. 377.
ds. Handb., Bd. E3, Kap. Aldehyde durch Oxidation, S. 275.
Anwendung zur Herstellung von Nitrosarnino-aldehyden: S. S. HECHT, C. B. CHEN U. D. HOFFMANN,
Tetrahedron Letters 1976, 593.
21. DYONG, R. HERMANN U. G. VON KIEDROWSKI, Synthesis 1979, 526.
3 J. B. JONES U. D. C. WIGFIELD, Canad. J. Chern. 44, 2517 (1966).
4 A. AKELAH, Synthesis 1981, 413.
5 A. J. MANCUSO, S.-L. HUANG u. D. SWERN, J. Org. Chern. 43, 2480 (1978).
K. OMURA U. D. SWERN, Tetrahedron 34, 1651 (1978).
6 K. OMURA, A. K. SHARMA U. D. SWERN, J. Org. Chern. 41, 957 (1976).
S. L. HUANG, K. OMURA U. D. SWERN, J. Org. Chern. 41, 3329 (1976); Synthesis 19178, 297.
Anwendung bei der Oxidation von 3-Hydroxy-ketonen: A. B. SMITH III U. P. A. LEVENBERG, Synthesis
1981,567.
7 A.J. MANCUSO, D.S. BROWNFAIN U. D. SWERN, J. Org. Chern. 44, 4148 (1979).
8 J. M. TIEN, H. TIEN U. J. TING, Tetrahedron Letters 1969, 1483.
9 J. D. ALBRIGHT U. L. GOLDMAN, Am. Soc. 87, 4214 (1965).
10 J. R. PARIKH U. W. VON E. DOERING, Am. Soc. 89, 5505 (1967).
G. M. CREE, D. W. MACKIE U. A. S. PERLIN, Canad. J. Chern. 47, 511 (1969).
11 K. ONODERA, S. HIRANO U. N. KASHIMURA, Am. Soc. 87, 4651 (1965).
12 R. E. HARMON, C. V. ZENAROSA U. S. K. GUPTA, Chern. Cornrnun. 1969, 327; Chern. & Ind. 1969, 1428;
Tetrahedron Letters 1969, 3781; J. Org. Chern. 35, 1936 (1970).
13 G. A. OLAH, Y. D. VANKAR U. M. ARVANAGHI, Synthesis 1980, 141.
14D.H.R. BARTON, B.J. GARNER u. R.H. WIGHTMAN, Soc. 1964, 1855.
15S.M. IFzAL u. D.A. WILSON, Tetrahedron Letters 1967, 1577.
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Die verschiedenen Varianten unterscheiden sich in der Wahl des Elektrophils. Die Kombination von Dimethylsulfoxid mit Dicyclohexylcarbodiimid und Orthophosphorsäure
wird als Pfi tzner- M offa tt- Reagens viel verwendet 1 . Das System erlaubt die Oxidation
von Alkoholen, ohne eine gleichzeitig vorhandene Thioacetal-Funktion anzugreifen 2 . Als
Säurekomponente im Pfitzner-Moffatt-Reagens kann auch Pyridinium-trifluoracetat benutzt werden 3 . Die Carbodiimid-Komponente kann an einen polymeren Träger gebunden
sein 4 .
Präparativ wichtig ist die Swern-Oxidation, die Dimethylsulfoxidzusammen mit Oxalylchlorid 5 oder Trifluoracetanhydrid benutzt, das sich vor allem für sterisch gehinderte
Alkohole bewährt hat 6 . Die Methode versagt allerdings bei der Oxidation von Allenylalkoholen und den meisten Alkinolen 7.
Andere Elektrophile, die Dimethylsulfoxid für die selektive Oxidation primärer Alkohole aktivieren, sind
884
E. Schaumann: Umwandlung
Präparativ interessant ist auch die Oxidation von Alkoholen durch Dimethylsulfoxid in
Kombination mit Chlor 1 :
o
+(H3C)2S0/CI2,CH2CI2,-45°
_...:..-.;;........-.;;........~-=----+.
[
11] e
+N(C2HSh,-45 bis-10°
$
-[(HsC2h~Hlcle
R-CH 2-O-SICH 312 CI
•
R-CHO
Die Ausbeuten sind sehr gut (z. B. Octanal, 95%; Benzaldehyd, 98%). Ungesättigte Alkohole lassen sich auf diesem Wege nicht oxidieren, da das Reagens auf olefinische Doppelbindungen chlorierend wirkt. Es wird jedoch keine Bildung von Alkylchloriden beobachtet wie
mit dem System Chlor/Dimethylsulfan in Tetrachlormethan 2 .
Im Gegensatz zur Umsetzung in Gegenwart von Dimethylsulfan oder -sulfoxid führt die
Oxidation von Alkoholen mit freiem Chlor oder Brom zu Acetalen -meist unter gleichzeitiger Substitution durch Halogen im Alkyl-Rest (vgl. S. 806)3,4.
In Dimethylformamid läßt sich die Reaktion zur Herstellung der sonst schlecht zugänglichen 2,2-Dichlor-aldehyde nutzen 4 ,5:
R-CCI2-CHO
bis zu 90%
Hypohalogenite sind als Oxidationsmittel primärer Alkohole wenig gebräuchlich, da
wie bei den freien Halogenen auch Substitution eintreten kann; bei ungesättigten Alkoholen ist als weitere Folgereaktion Addition von Hypohalogenit an die C = C-Bindung
möglich 4 ,6.
Die auch schon früher 7 mitunter zur Aldehyd-Herstellung verwendeten N-Halogen-succinimide oxidieren in Kombination mit Dimethylsulfan über das Azasulfonium-Salz I unter sehr milden Bedingungen (vgl. S. 938)2,8:
o
(H,Cl,S
+
C(-N~
o
-CH-OH
I
-HN~
o
/
-(H3C)2S
~ [(HSC2h ~HI cl e
O=C
\
E.l. COREY u. C. U. KIM, Tetrahedron Letters 1973, 919.
E.l. COREY u. C. U. KIM, Am. Soc. 94, 7586 (1972).
3ds. Handb., Bd. IV/la, Kap. Halogene, Halogen(+I)-Verbindungen als Oxidationsmittel, S. 507.
ds. Handb., Bd. V/3, Kap. Chlorverbindungen, S. 599.
ds. Handb., Bd. V/4, Kap. Bromverbindungen, S. 162.
ds. Handb., Bd. VII/l, Kap. Herstellung von Aldehyden durch Oxidation, S. 183.
Photochlorierung von Alkoholen: N.C. DENO et aI., l. Org. Chem. 39,520 (1974).
4 ds. Handb., Bd. E3, Kap. Aldehyde durch Oxidation, S. 266.
5 L. DE BUYCK et aI., BI. Soc. chim. Belg. 89, 441 (1980).
6 ds. Handb., Bd. VI/2, Kap. Ester der unterchlorigen Säure, S. 498.
7 ds. Handb., Bd. VII/1, Kap. Herstellung von Aldehyden durch Oxidation, S. 183.
R. FILLER, Chem. Rev. 63, 21 (1963).
8 Zum Mechanismus vgI. l. P. MCCORMICK, Tetrahedron Letters 1974, 1701.
Verwendung von Methylthio-substituiertem Polystyrol/N-Chlor-succinimid: G.A. CROSBY, N.M. WEINSHENKER U. H.-S. UH, Am. Soc. 97, 2232 (1975).
1
2
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- (H3C)2 so
885
Oxidation zu Aldehyden
Sekundär-tertiäre 1,2-Diole werden durch das System Methylsulfan/N-Chlor-succinimid oder Chlor zum Hydroxy-keton oxidiert, ohne daß Glykol-Spaltung der C,CBindung (vgl. unten) auftritt 1; z. B.:
~C6Hs
a~6HS
OH
OH
('""rOH
I-Hydroxy-2-oxo-I-phenyl-cyclohexan; 85%
Die Magnesium-Salze primärer Alkohole werden durch N -Chlor-succinimid in meist
glatter Reaktion zu Aldehyden oxidiert 3 ; z. B.:
HSC6-CH2- CH2-CHO
3-Phenyl-propanal; 81 %
N -J od-succinimid läßt sich in Kombination mit Tetrabutyl-ammonium-jodid zur
Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden ausnutzen 4 .
Das aus dem Silber-Salz der Trifluoressigsäure und Jod zugängliche Trifl uoracetylhypojodit (F 3C-CO-OJ) oxidiert Alkohole mit wechselnden Ausbeuten (25-80%) zu AIdehyden s.
Selendioxid ist nur in wenigen Fällen zur Herstellung von Aldehyden aus Alkoholen verwendet worden b . Die Oxidation verläuft über Selenitester.
tert. - B u tyl- hydroperoxid läßt sich in Gegenwart von Dimesityl-diselenan erfolgreich zur Oxidation primärer Alkohole zu Aldehyden einsetzen 7:
3-Phenyl-propanal; 89%
E.J. COREY u. C. U. KIM, Tetrahedron Letters 1974, 287.
K. TAKAKI, M. YASUMURA u. K. NEGORO, J. Org. Chem. 48, 54 (1983).
3 K. NARASAKA et al., BI. Chem. Soc. Japan 50, 2773 (1977).
4 S. HANESSIAN, D. H. WONG u. M. THERIEN, Synthesis 1981, 394.
5 E. D. BERGMANN u. 1. SHAHAK, Soc. 1959, 1418.
b ds. Handb., Bd. IV/la, Kap. Selendioxid als Oxidationsmittel, S. 358.
ds. Handb., Bd. E3, Kap. Aldehyde durch Oxidation, S. 281.
ds. Handb., Bd. VII/l, Kap. Herstellung von Aldehyden durch Oxidation, S. 179.
H. P. KAUFMANN u. D. B. SPANNUTH, B. 91, 2127 (1958).
E. N. TRACHTENBERG, Selenium dioxide oxidation, in R. L. AUGUSTINE, Oxidation, Vol. 1, S. 181, M. Dekker
Inc., New York 1969.
N. RABJOHN, Org. ReacL 24, 261 (1976).
7 I. KUWAJIMA, M. SHIMIZU u. H. URABE, J. Org. ehern. 47, 837 (1982).
1
2
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Chlor führt auch in Kombination mit Dimethylselenan zu sehr guten Ausbeuten an Aldehyden;
Allylalkohole werden durch das Reagens zu Acroleinen oxidiert, ohne daß die C,C-Doppelbindung angegriffen wird 2 .
886
E. Schaumann: Umwandlung
Tab. 154: Reagenzien zur Oxidation von primären, o:,ß-ungesättigten
und aromatischen Alkoholen zu Aldehyden
Ausbeute an
Benzaldehyd
[%]
Bemerkungen
ds. Handb.
Literatur
lVIla, S. 795;
E3, S. 283
lVIla, S. 678;
E3, S. 282;
VII/1, S. 180
1
N20 4
98 a
HN0 3
94
Als Lösungsmittel ist wäßr.
1,2-Dimethoxy-ethan am
besten geeignet
(NO)<ll[BF 41 8
60
3
O2
(H 3 C)zSO
86
90% bei Zusatz
von [(H 3ChSih04
Mit CuCI/ 10-Phenanthrolin
In Gegenwart von Methansulfonsä ureanhydrid
Unter Ag(!)-Katalyse
6
K2S2OS
Se02
(H S C6 Se-O)z0
88 b
75
CI 2
85-86
Br2
95
7
8
9
10. 11
In Phosphorsäure-tris-[dimethyl
amid]/N atrium- hydrogencarbonat
oder -dihydrogenphosphat
92
Unter Zusatz von
(H 9 C 4hSn-OCH 3
Unter Zusatz von 1,4 - Diazabicyclo[2.2.2]octan
12
Unter Zusatz von Niekel(II)benzoat
14
13
IV /la, S. 507
77
98
Ca(OCI)z
a Ausbeute für 4-Methoxy-benzaldehyd.
lVIla, S. 177
Als 2,4-Dinitro-phenyl-hydrazon
bis zu 97
KOCI
5
Isoliert als Phenylhydrazon
83
99,5
2
15
16
b
Keine vollständige Umsetzung.
B. O. FIELD U. J. GRUNDY, Soc. 1955, 1110.
W. LANGENBECK u. M. RICHTER, B. 89, 202 (1956).
Primäre Fluoralkohole lassen sieh mit N0 2 in Aldehydhydrate umwandeln: R. M. SCRIBNER, J. Org.
Chem. 29, 279 (1964).
2 A. McKILLOP u. M. E. FORD, Synth. Commun. 2, 307 (1972).
Herstellung von Formyl-9,1 O-anthraehinonen: ds. Handb., Bd. VII/3e, Kap. Anthrachinone mit bestimmten Substituenten, S. 245.
3 G. A. OLAH u. T.-L. Ho, Synthesis 1976, 609.
4D.H.R. BARTON u. c.P. FORBES, Soc. [perkin I] 1975, 1614.
5 C. JALLABERT u. H. RIVIERE, Tetrahedron Letters 1977, 1215.
6 J.D. ALBRIGHT, J. Org. Chem. 39,1977 (1974).
7 R. G. R. BACON u. J. R. DOGGART, Soc. 1960, 1332.
R. BROSSMER u. D. ZIEGLER, Tetrahedron Letters 1966, 5253.
vgl. aueh D.A. HousE, Chem. Rev. 62,185 (1962).
8 F. WEYGAND, K.G. KINKEL u. D. TIETJEN, B. 83, 394 (1950).
9 D. H. R. BARTON et al., Chem. Commun. 1978, 952.
10 M. AL NEIRABEYEH et al., Synthesis 1976, 811.
11 Y. UENO u. M. OKAWARA, Tetrahedron Letters 1976, 4597.
12 K. SAIGO, A. MORIKAWA u. T. MUKAIYAMA, Chem. Letters 1975,145; Bl.Chem.Soe. Japan 49, 1656 (1976).
13 L.K. BLAIR, J. BALDWIN u. W.C. SMITH, J. Org. Chem. 42,1816 (1977).
14 M. P. DOYLE u. R. L. Dow, Synth. Commun. 10, 881 (1980).
15 C. Y. MEYERS, J. Org. Chem. 26, 1046 (1961).
Varianten unter Phasentransferkatalyse:
G.A. LEE u. H.H. FREEDMAN, Tetrahedron Letters 1976,1641.
I. TABUSHI u. N. KOGA, Tetrahedron Letters 1979, 3681.
16 S. O. NWAUKWA u. P. M. KEEHN, Tetrahedron Letters 23, 35 (1982).
1
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Reagenz
887
Oxidation zu Aldehyden
Tab. 154: (1. Fortsetzung)
Ausbeute an
Reagenz
Benzaldehyd
[%]
H'C~i,"
ds. Handb.
Literatur
1
JF 5 oxidiert weiter zur Säure
CF3
Pb0 2
V/ld, S. 181;
VII/I, S. 179
-
2
AgO
71
In Gegenwart von Salpeter-säure
IV/lb., S. 74
Ag 2C0 3
92 a
Auf Celite ("Fetizons Reagens")
IV/I b., S. 76
(NH 4h[Ce(N0 3)61
87
Auch zur Oxidation von
Cyclo-propylcarbinol zum
Aldehyd geeignet
IV/1b, S. 155
4
Cr03
-
Phosphorsäure-tris-[dimethylamid] als Lösungsmittel
IV/1b, S. 444
5
Na 2Cr 20 7
78 b
Anwendung in wäßr. Lösung
unter neutralen Bedingungen,
sonst tritt Weiteroxidation ein
IV/lb, S. 460
6
(HsCs-NHhCr207
80
Entflammbar während der
Herstellung. Umsetzung in
Dichlormethan
IV/1b, S. 455
7
[H SC6- CH 2- N(C2HshbCr207
[(H9C4)4NbCr207
[(H9C4)4N1HCr04
[(H9C4)4N1Cr03Cl
a
Ausbeute für 4-Methoxy-benzaldehyd.
90
80-90
81
3
8
9
10
11
68
b
Keine vollständige Umsetzung.
R. L. AMEY U. J. C. MARTIN, Am. Soc. 101, 5394 (1979).
Zu einem ähnlichen Reagenz vgI. D.B. DESS u. J.c. MARTIN, J. Org. Chem. 48, 4155 (1983).
2 L. SYPER, Tetrahedron Letters 1967, 4193.
T. G. CLARKE et al., Tetrahedron Letters 1968, 5685.
3M. FETIZON u. M. GOLFIER, C.f. 267,900 (1968).
M. FETIZON et aI., Tetrahedron, 29, 1011 (1973).
4 L. B. YOUNG U. W. S. TRAHANOVSKY, J. Org. Chem. 32, 2349 (1967).
W.S. TRAHANOVSKY, L.B. YOUNG u. G.L. BRowN, J. Org. Chem. 32, 3865 (1967).
T.-L. Ho, Synthesis 1973, 347; 1978, 936.
Oxidative Spaltungen von Alkoholen durch das Reagens.
Bicyclische Alkohole: W. S. TRAHANOVSKY, P. J. FLASH U. L. M. SMITH, Am. Soc. 1!)1, 5068 (1969).
Aryl-alkylcarbinole: P.M. NAVE u. W.S. TRAHANOVSKY, Am. Soc. 90,4755 (1968).
Benzoine: T.-L. Ho, Synthesis 1972, 560.
Verwenung als Triethylammonium-Salz: H. FIROUZABADl U. N. IRANPooR, Synth. Commun. 13, 1143
(1983).
5 R. BEUGELMANS, BI. 1969, 335.
Reaktion in Gegenwart von Chlor-trimethyl-silan: J. M. AIZPURUA U. C. PALOMO, Tetrahedron Letters 24,
4367 (1983).
6D.G. LEE u. U.A. SPITZER, J. Org. Chem. 35, 3589 (1970).
Variante unter Phasentransferkatalyse: R.O. HUTCHINS et aI., Tetrahedron Letters 1977,4167.
Verwendung von Kalium-dichromat in Dimethylsulfoxid: E. SANTANIELLO, P. FERRABOSCHI U. P. SOZZANI,
Synthesis 1980, 646.
7 W. M. COATES U. J. R. CORRIGAN, Chem. & Ind. 1969, 1594.
E.J. COREY u. G. SCHMIDT, Tetrahedron Letters 1979, 399.
8 X. HUANG U. C.-c. CHAN, Synthesis 1982, 109t.
9 E. SANTANIELLO U. P. FERRABOSCHI, Synth. Commun. 10, 75 (1980).
10 S. CACCHI, F. LA TORRE U. D. MISITI, Synthesis 1979, 356.
11 E. SANTANIELLO, F. MILANI U. R. CASATI, Synthesis 1983, 749.
1
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F 3C
86
Bemerkungen
888
E. Schaumann: Umwandlung
Tab. 154: (2. Fortsetzung)
Ausbeute an
Benzaldehyd
[%]
Bemerkungen
ds. Handb.
68
Das Reagens muß in aktivierter Form unter neutralen
Bedingungen eingesetzt
werden
IV/Ib, S. 506;
V/Id, S. 181;
VII/I, S. 177;
E3, S.297
Ba(Mn04h
87 a
Fe(N0 3 h
81
90
Ni0 2
90
P-CO-OOH
76
CI
In Gegenwart von Bentonit
Anwendung in org. Lsgm.; im
wäßr.-alkalischen System
können Carbonsäuren enfstehen 4
Primäre aliphatische Alkohole werden zu Säuren oxidiert
In Gegenwart von 4-0xo2,2,6,6-tetrameth ylpiperidin-l-oxyl
CI~CI
Literatur
V /Id, S. 181;
IV/lb,
S.843;
E3, S.271
IV/Ib, S. 854
V/ld, S. 181;
IV /1 b, S. 890
CIYCI
o
o
NC~CI
I I
NC
80
91
In Gegenwart von Perjodsäure 9
IV/lb, S. 890;
E3, S.299
CI
o
a
Ausbeute für 2,3-Dilormy/-naphthalin
Übersicht: S. P. KORSHUNOV u. L. I. VERESHCHAGIN, Russ. Chem. Reviews 35, 942 (1966).
R. M. EVANS, Quart. Rev. 13, 61 (1959).
A. J. FATIADI, Synthesis 1976, 65, 133.
Beispiele:
L. CROMBIE u. J. CROSSLEY, Soc. 1963, 4983; Oxidation von Hydroxymethyl-cyc1opropan.
I. BELL, E.R.H. JONESU. M.C. WHITING, Soc.1958, 1313.
E. F. PRATT u. J. F. VAN DE CASTLE, J. Org. Chem. 26, 2973 (1961).
I.M. GOLDMANN, J. Org. Chem. 34,1979 (1969).
J.W.K. BURRELL et al., Soc. [C] 1966,2144
R. BROSSMER u. D. ZIEGLER, Tetrahedron Letters 1966, 5253.
Herstellung von 9,10-Anthrachinon-carbaldehyden: ds. Handb., Bd. VII/3c, Kap. Anthrachinone mit
bestimmten Substituenten, S. 245.
2 H. FIROUZABADI u. E. GHADERI, Tetrahedron Letters 1978, 839.
3 A. CORNELIS u. P. LASZLO, Synthesis 1980, 849.
4 R. N. WARRENER u. E. N. CAIN, Austral. J. Chem. 24, 785 (1971).
5 R. N. WARRENER u. E. N. CAIN, Tetrahedron Letters 1967, 4953.
R.E. ATKINSON et al., Chem. Commun. 1967,718.
K. NAKAGAWA, R. KONAKA u. T. NAKATA, J. Org. Chem. 27,1597 (1962).
M. V. GEORGE u. K. S. BALACHANDRAN, Chem. Rev. 75, 491 (1975).
6L.M. BERKOWITZ u. P.N. RYLANDER, Am. Soc. 80, 6682 (1958).
7 J. A. CELLA, J. A. KELLEY u. E. F. KENEHAN, J. Org. Chem. 40, 1860 (1975).
Allylalkohole geben Epoxy-ketone: J.A. CELLA et al., J. Org. Chem. 42, 2077 (1977).
8 D. WALKER u. J. D. HIEBERT, Chem. Rev. 67, 153 (1967).
H.-D. BECKER, A. BJÖRK u. E. ADLER, J. Org. Chem. 45, 1596 (1980).
9 S. CACCHI, F. LA TORRE u. G. PAOLUCCI, Synthesis 1978, 848.
1
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Reagenz
889
Oxidation zu Aldehyden
Tab. 154: (3. Fortsetzung)
Ausbeute an
Benzaldehyd
[%]
Reagenz
0
'N-f
ds. Handb.
Literat ur
1
78
O::::l..N~N
Li /NH2- CH2- CH2-NH2
H3C- CO-NH-Br
0
~N-Br
80
75
~
2
Steht die alkoholische OHGruppe in 2-Stellung zum
Aromaten, sinkt die
Ausbeute auf weniger als
ein Prozent
IV/la, S. 507
3
in Benzol und Tetrachlormethan
IV/la, S. 507;
E3, S.266
3,4
0
70-90
0
~N-J
5
Photochemische Reaktionsführung
0
©r~N
6
80
\
CI
(HSC S )3 C- CI
100
[(H SC6 hC)$[BF 41 e
100
:X:o
oJ.0
H3C,
N
r
N"",
99
,"
N
/.
I
C 2 Hs
H SC6 -J0 1
85
81
(H 3 ChSO/02
80
H SC6 -JO
Disproportionierung des Tritylethers in Ggw. einer
katalytischen Menge Trityltetrafluorborat
In Gegenwart von
Chlor-trimethyl-silan
Isoliert als 2,4-Dinitrophenylhydrazon
7
8
9
IV/lb, S.945
Isoliert als 2,4-Dinitrophenylhydrazon
Die Umsetzung verläuft nicht
als Autoxidation 13
10
11
12
R. C. COOKSON, I. D. R. STEVENS U. C. T. WATTS, Chem. Commun. 1966, 744; die Autoren bezweifeln die
Wirksamkeit von Azodicarbonsäure-diester als Oxidationsmittel.
2 S. SMITH, R. THOMPSON U. E.O. WOOLFOLK, J. Org. Chem. 27, 2662 (1962).
3 R. FILLER, Chem. Rev. 63, 21 (1963).
4 J. BLAIR, W. R. LOGAN U. G. T. NEWBOLD, Soc. 1956, 2443.
5 T. R. BEEBE et aL, J. Org. Chem. 48, 3126 (1983).
6C.W. REES U. R.C. STORR, Soc. [C] 1969, 1474.
7 M.P. DOYLE, D.J. DEBRUYN u. D.J. SCHOLTEN, J. Org. Chem. 38, 625 (1973).
8 M. E. JUNG, J. Org. Chem. 41, 1479 (1976).
9 F. YONEDA, Y. SAKUMA U. P. HEMMERICH, Chem. Commun. 1977, 825.
10 T. TAKAYA, H. ENYO U. E. IMOTO, BI. Chem. Soc. Japan 41, 1032 (1968).
11 D. H. R. BARTON et aL, Tetrahedron Letters 23, 957 (1982).
12v.J. TRAYNELIS u. W.L. HERGENROTHER, Am. Soc. 86, 298 (1964).
13 T. M. SANTOSUSSO U. D. SWERN, Tetrahedron Letters 1974, 4255.
1
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HsCs
Bemerkungen
890
E. Schaumann: Umwandlung
Chrom(VI)-oxid in Aceton 2
Jl-Oxo-bis-[chlorotriphenylwismut(V)] 3
Sauerstoff/Bis-[triphenylphosphano]-ruthenium-dichlorid 4
4-Dimethylamino-pyridinium-chlorochromat(VI)5 (greift gesättigte primäre Alkohole nicht an)
b) Oxygenierung zu Carbonsäuren
Die Oxygenierung primärer Alkohole zu Carbonsäuren 6 wird am häufigsten mit Permanganat 7, Chrom(VI)-Verbindungen 8 oder mit Salpetersäure ausgeführt 9 . Für ,die Reaktion mit Permangana t sind in neuerer Zeit eine Reihe von Verbesserungen vorgeschlagen
worden, die milde Reaktionsbedingungen und bessere Ausbeuten erlauben:
Kaliumpermanganat/Ultraschall 10
Kaliumpermanganat/Aliquat 336 11
Natriumpermanganat 12
Kupferpermanganat 13
Tetrabutylammonium-permanganat 14
Weitere Methoden verwenden
Ozon 15
Stickoxide 16
1 G. SOSNOVSKY u. S.-O. LAWESSON, Ang. Ch. 76, 218 (1964).
S.-O. LAWESSON u. G. SCHROLL, Peracids and peresters, in S. PATAI, The chemistry oJ carboxylic acids and
esters, S. 669, Interscience Publ., London 1969.
2 K. E. HARDING, L. M. MAY u. K. F. DICK, J. Org. Chem. 40, 1664 (1975).
3 D. H. R. BARTON, J. P. KITCHIN u. W. B. MOTHERWELL, Chem. Commun. 1978, 1099.
4 M. MATSUMOTO u. S. ITo, Chem. Commun. 1981,907.
5 F. S. GUZIEC, jr., u. F. A. LUZZIO, J. Org. Chem. 47, 1787 (1982).
6 ds. Handb., Bd. VIII, Kap. Carbonsäuren, S. 407.
ds. Handb., Bd. XI/2, Kap. Aminosäuren, S. 314.
K. S. MARKLEY, Chemical synthesis oJJatty acids, in K. S. MARKLEY, Fatty acids, Vol. III, S. 1773, Interscience Publ., New York 1964.
7 ds. Handb., Bd. IV/1 b, Kap. Mangan-Verbindungen als Oxidationsmittel, S. 610.
8 ds. Handb., Bd. IV /1 b, Kap. Chrom-Verbindungen als Oxidationsmittel, S. 444.
Oxidation von Acetylenalkoholen: B.C. HOLLAND u. N. W. GILMAN, Synth. Commun. 4, 203 (1974).
9 ds. Handb., Bd. IV/1a, Kap. Salpetersäure als Oxidationsmittel, S. 680.
10 J. YAMAWAKI et al., Chem. Letters 1983, 379.
11 A. W. HERRIOTT u. D. PICKER, Tetrahedron Letters 1974, 1511.
12 F. M. MENGER u. C. LEE, Tetrahedron Letters 22, 1655 (1981).
13N.A. NOURELDIN u. D.G. LEE, J. Org. Chem. 47, 2790 (1982).
14 T. SALA u. M. V. SARGENT, Chem. Commun. 1978, 253.
15 ds. Handb., Bd. IV/la, Kap. Ozon als Oxidationsmittel, S. 6.
16 W. LANGENBECK u. M. RICHTER, B. 89, 202 (1956).
ds. Handb., Bd. XIV/2, Kap. Cellulose und Stärke, S. 898, 914.
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Das Reagens greift C,C-Doppelbindungen und auch Phenylselenan-Funktionen nicht
an.
Peroxybenzoesä ure-tert. -bu tyles ter wirkt auf primäre Alkohole in Gegenwart von
Kupfer(I)-chlorid rasch unter Bildung von Acetalen einl.
Während für die gezielte Oxidation von gesättigten, primären Alkoholen zu Aldehyden
vergleichsweise wenige Reagenzien zur Verfügung stehen, ist die Herstellung von Acroleinen und Benzaldehyden aus Allyl- und Benzylalkoholen sehr viel unproblematischer.
Hier stehen neben den obengenannten eine große Zahl von spezifisch wirkenden Oxidationsmitteln zur Verfügung (Tab. 154, S. 886). Um einen Vergleich der Effektivität zu ermöglichen, sind dabei jeweils die Ausbeute für die Oxidation von Benzylalkohol zu Benzaldehyd angeben.
Einige Oxidationsmittel sind speziell für die Oxidation von Allylalkoholen zu Acroleinen
vorgeschlagen worden:
891
Oxygenierung zu Carbonsäuren
J odoso-benzoljTris( triphenylphosphan)-ruthenium-dichlorid 1
Nickelperoxid 2
Nickel(III)-metahydroxid (NiOOH)3
Kupfer(II)-oxid 4
Natriumruthenat (im Gegensatz zum Arbeiten mit Ruthenium(VIII)-oxid werden C,C-Doppelbindung nicht hydroxyliert)5.
R1
\
R2
/
/
H
C=C
\
R1
HCN
---.
R2
CHO
R1
Mn02
----+
R2
\
/
/
\
C=C
H
\
/
/
C=C
\
CH-CN
I
OH
H
CO-CN
Wenn die Oxidation von Alkoholen zu Carbonsäuren im sauren Milieu durchgeführt
wird, kommt es oft in situ zur Ester-Bildung mit noch nicht oxidiertem Alkohol. Beispiele
sind die Oxidation mit tert.-Butylhypochlorit und mit Dichromat oder tert.Butylchromat lO . Durch Oxidation mit Kaliumpermanganat unter alkalischen Bedingungen läßt sich die Entstehung von Estern vermeiden l1 . Da die Carbonsäure in geschützter
Form anfällt, kann die Bildung des Esters wünschenswert sein und wird daher auch gezielt
durchgeführt. Dies gelingt insbesondere mit Calcium-hypochlorit (Ausbeute:
76-98%)12 oder mit BromjNatriumhydrogencarbonat 13, z. B.:
H1SC7-CO-O-CaH17
Octansäure-octylester; 95%
Ebenso wirkt Natriumbromit 14.
1 P. MÜLLER U. J. GODOY, Tetrahedron Letters 22, 2361 (1981).
2 M. V. GEORGE u. K. S. BALACHANDRAN, Chem. Rev. 75, 491 (1975).
3 J. KAULEN u. H.J. SCHÄFER, Synthesis 1979, 513; Tetrahedron 38,3299 (1982).
4 B. BERTHON et al., Tetrahedron Letters 22, 4073 (1981).
5 D. G. LEE, D. T. HALL U. J. H. CLELAND, Canad. J. Chem. 50, 3741 (1972).
6 ds. Handb., Bd. IV/l b, Kap. Oxidation in der Alkali-Schmelze bzw. in alkalischen Lösungen, S. 8.
7 ds. Handb., Bd. VIII, Kap. Carbonsäuren, S. 404.
Bd. IV/la, Kap. Sauerstoff als Oxidationsmittel, S.120.
8 L. F. FIESER U. M. FIESER, Reagents for organic synthesis, Vol. 1, S. 1012, Wiley, New York 1967.
9 E.J. COREY, N. W. GILMAN U. B. E. GANEM, Am. Soc. 90, 5616 (1968).
10 C. A. GROB U. H. SCHMID, Helv. 36, 1763 (1953).
T. SUGA, K. KIHARA U. T. MATSUURA, BI. Chem. Soc. Japan 38,893 (1965).
11 ds. Handb., Bd. VIII, Kap. Carbonsäuren, S. 407.
12 S. O. NWAUKWA U. P. M. KEEHN, Tetrahedron Letters 23, 35 (1982).
13 M. AL NEIRABEYEH et al., Synthesis 1976, 811.
14T. KAGEYAMA, Y. UENO U. M. OKAWARA, Synthesis 1983, 815.
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Auch Erwärmen in einer Alkali-Schmelze oder in alkalischen Lösungen (DumasStass-Reaktion) führt zur Oxidation primärer Alkohole zu Carbonsäuren 6 . Oxidationen
mit Sauerstoff haben vor allem technisches Interesse 7.
Zur Oxidation von Allylalkoholen zu a,ß-ungesättigten Carbonsäuren wird traditionell
Silber(I)-oxid verwendet; dabei kann cis-trans-Isomerisierung der Doppelbindung stattfinden 8. Eine interessante Variante, bei der dieses Problem nicht auftritt, verläuft über
Cyanhydrine 9 :
892
E. Schaumann: Umwandlung
Benzyl-triethyl-ammonium-permanganat in Dichlormethan oxidiert primäre Alkohole
unter Einbeziehung des Lösungsmittels zu Diacyloxy-methanen ("Methylendiester")1.
Mit Phenyljodid-dichlorid in Pyridin werden nebeneinander Ester und Carbonsäurechloride gebildet, deren Hydrolyse die freie Säure liefere. Uranhexafluorid führt über die ausgehend von Benzylalkoholen isolierbare Aldehyd-Stufe zu Acylfluoriden (Ausbeute:
29-470/0 )3:
UFs
-----+
R-CO-F
Das Verestern kann auch gezielt zur Synthese von Lactonen aus Diolen ausgenutzt
werden, wenn eine Hydroxy-Gruppe bevorzugt oxidiert wird 4. Die Reaktion kann katalytischS, mit Chrom(VI)-oxid in Pyridin 6 oder mit Silbercarbonat auf Celite durchgeführt
werden, das offenkettige 1,4-, 1,5- und 1,6-Diole zu Lactonen umwandelt, 1,2-, 1,3-, 1,7und 1,8-Diole jedoch zu Hydroxy-ketonen oxidiert (vgl. S. 895)7. Zur Herstellung von yund b-Lactonen aus Diolen kann auch ein Phenanthrolin-chrom(V)-Komplex 8 , Triphenylphosphan-ruthenium-Komplexe 9 , Kupfer(II)-oxid 10 und vor allem Brom in Gegenwart
von Nickel-alkanolaten dienen 11,12; z. B.:
58-70%11
c) Oxidation zu Ketonen
Ketone werden im allgemeinen ohne Schwierigkeiten durch Oxidation sekundärer Alkohole erhalten, da eine Weiteroxidation nur unter Spaltung des Kohlenstoffgerüsts möglich ist und entsprechend rauhe Bedingungen erfordert. Zudem lassen sich sekundäre Alkohole in der Regel leichter oxidieren als primäre, da die Anordnung von zwei Alkyl- oder
Aryl-Resten an der planaren Carbonyl-Gruppe sterisch günstiger ist als am tetraedrischen
Carbinol-Kohlenstoff 13 . Sterische Gründe führen auch dazu, daß bei alicyclischen Ketonen axiale Hydroxy-Gruppen leichter als äquatoriale oxidiert werden 14.
H.-J. SCHMIDT u. H.J. SCHÄFER, Ang. Ch. 93, 124 (1981).
Das Reagens kann sich explosionsartig zersetzen: J. GRAEFE U. R. RIENÄCKER, Ang. Ch. 95, 634 (1983).
2 T. P. MOHANDAS, A. S. MAMMAN U. P. M. NAIR, Tetrahedron 39, 1187 (1983).
3 G.A. OLAH, J. WELCH u. T.-L. Ho, Am. Soc. 98, 6717 (1976).
4 ds. Handb., Bd. VI/2, Kap. Lactone, S. 715.
5 S. OKA, Bl. Chern. Soc. Japan 35, 986 (1962).
6 V. I. STENBERG u. R.J. PERKINS, J. Org. Chern. 28, 323 (1963).
7 M. FETIZON, M. GOLFIER u. J.-M. LOUIS, Chern. Cornrnun. 1969, 1102, 1118.
S.-L.-T. THUAN u. J. WIEMANN, Cr. C 272, 233 (1971).
M. FETIZON, M. GOLFIER u. J.-M. LOUIS, Tetrahedron 31,171 (1975).
8 T. K. CHAKRABORTY U. S. CHANDRASEKARAN, Tetrahedron Letters 21, 1583 (1980).
9 S.-I. MURAHASHI et al., Tetrahedron Letters 22, 5327 (1981).
Y. ISHII et al., Chern. Letters 1982, 1179; Tetrahedron Letters 24, 2677 (1983).
lOB. BERTHON et al., Tetrahedron Letters 22, 4073 (1981).
11 M. P. DOYLE U. V. BAGHERI, J. Org. Chern. 46, 4806 (1981).
12 M. P. DOYLE U. R. L. Dow, Synth. Cornrnun. 10,881 (1980).
M. P. DOYLE et al., J. Org. ehern. 48, 476 (1983).
13 D. G. LEE U. M. RAPTIS, Tetrahedron 29, 1481 (1973).
14 R. FILLER, Chern. Rev. 63, 21 (1963).
Stereochemische Einflüsse bei der Oxidation von Halohydrinen mit Silber(l)-carbonat/Celite: M. FETIZON
et al., Tetrahedron 31, 987 (1975).
I
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R = Alkyl, Aryl
893
Oxidation zu Ketonen
Als Oxidationsmittel für sekundäre Alkohole werden am häufigsten Chrom(VI)Verbindungen benutzt, vor allem Chrom(VI)-oxid in verdünnter Schwefelsäure! Aceton
(J ones- Reagens), Essigsäure oder Pyridin sowie Natrium- und Kaliumdichromat. Für
sekundäre Hydroxy-Gruppen in Naturstoffen finden auch N-Bromamide und das Pfitzner- M offa tt- Reagens (s. S. 883) Verwendung. Die verschiedenen Methoden sind an anderen Stellen dieses Handbuchs ausführlich beschrieben 1.
Bei der Oxidation nach Oppena uer wird für die Herstellung von Ketonen aus ungesättigten Alkoholen ein Ruthenium-Salz als Katalysator empfohlen 2 . Besonders einfach verläuft die Oppenauer-Oxidation mit Chloral als Oxidationsmittel in Gegenwart von
Aluminiumoxid 3 ,4; z. B.:
I
o
11
H"Cs-C-CH:= CH 2
3-0xo-I-octen.; 65%
Milde Reaktionsbedingungen erlauben die für die Herstellung von Aldehyden behandelten Reagenzien (vgl. S. 881) Pyridinium-dichromat und -chlorochromat s. Die Ausbeuten
lassen sich weiter verbessern, wenn das Chlorochromat an Aluminiumoxid adsorbiert
wird 6 oder wenn Molekularsieb zugesetzt wird 7 . Bei heterogener Reaktionsführung gelingen auch Oxidationen mit Kaliumpermanganat sehr glatt; geeignete Zusätze sind Aluminiumoxid 8 , Kupfer(II)-sulfat 9 oder Bentonit 10.
Neben dem Pfitzner-Moffatt-Reagens werden die anderen auf Dimethylsulfoxid basierenden Methoden wie zur Aldehyd-Herstellung (vgl. S. 882) auch für die Oxidation von
ds. Handb., Bd. IV/la, Kap. Ozon als Oxidationsmittel, S. 6.
Bei der Oxidation mit Ozon müssen Doppel- und Dreifachbindungen abwesend sein: W. L. WATERS et al.,
1. Org. Chem. 41, 889 (1976).
ds. Handb., Bd. IV/la, Kap. Sauerstoff als Oxidationsmittel, S. 104.
ds. Handb., Bd. IV/la, Kap. Peroxo-Verbindungen als Oxidationsmittel, S. 179.
ds. Handb., Bd. IV /1 a, Kap. Perchlor-, Perjodsäure als Oxidationsmittel, S. 441.
ds. Handb., Bd. IV /1 b, Kap. Chrom-Verbindungen als Oxidationsmittel, S. 444.
Herstellung von Polyenketonen: Bd. V/ld, Kap. Polyene aus anderen Polyenen, S. '[81.
Herstellung chlorierter Carbonylverbindungen: Bd. V/3, Kap. Chlorverbindungen, S. 599.
Herstellung von Bromketonen: Bd. V /4, Kap. Bromverbindungen, S. 162.
Umfassende Übersicht: Bd. VII/2a, Kap. Ketone durch Oxidation unter Erhalt des Kohlenstoffgerüsts, S.
699ff.
Aminoketone durch Oxidation von Aminoalkoholen:
ds. Handb., Bd. VII/2c, Kap. Amino-ketone, S. 2278.
R. H. MUELLER U. R. M. DIPARDO, 1. Org. Chem. 42, 3210 (1977).
Herstellung von Nitro-ketonen: Bd. X/l, Kap. Aliphatische Nitroverbindungen, S. 328.
Herstellung cyclischer Ketone mit einer Ether-Funktion: Bd. VI/3, Kap. Fünfgliedrige cyclische Äther, S.
586; Bd. VI/4, Kap. Sechsgliedrige cyclische Äther, S. 64.
2 Y. SASSON U. G. L. REMPEL, Canad. 1. Chem. 52, 3825 (1974).
3 G. H. POSNER, R. B. PERFETTI U. A. W. RUNQUIST, Tetrahedron Letters 1976, 3499.
G. H. POSNER u. M.l. CHAPDELAINE, Tetrahedron Letters 1977, 3227.
Herstellung von Cyclobutanon aus Cyclobutanol: G.H. POSNER u. M.l. CHAPDELAINE, Synthesis 1977,
555.
4G.H. POSNER, Ang. Ch. 90,527 (1978).
5 Oxidation von Kohlenhydraten in großen Ansätzen: D. H. HOLLENBERG, R. S. KLEIN u. 1.1. Fox, Carbohydr. Res. 67, 491 (1978).
6 Y.-S. CHENG, W.-L. LIU u. S. CHEN, Synthesis 1980, 223.
71. HERSCOVICI u. K. ANTONAKIS, Chem. Commun. 1980, 561.
1. HERSCOVICI, M.-l. EGRON u. K. ANTONAKIS, Soc. [perkin I] 1982, 1967.
8 S. QUICI U. S. L. REGEN, 1. Org. Chem. 44, 3436 (1979).
9F.M. MENGER u. C. LEE, 1. Org. Chem. 44, 3446 (1979).
10 N. A. NOURELDIN U. D. G. LEE, Tetrahedron Letters 22, 4889 (1981).
1
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OH
H"C s -CH-CH=CH 2
894
E. Schaumann: Umwandlung
sekundären Alkoholen zu Ketonen genutzt. So gelingt mit Dimethylsulfoxid/Chlor die
Herstellung des sonst leicht decarbonylierenden Annulenons 11 :
J~
CD
Oxidationen mit Dimethylsulfoxid über die Chlorameisensäureester lassen sich bei sekundären Alkoholen dadurch besser durchführen, daß ein Epoxid als Säurefänger zugesetzt wird 2 . Speziell für die Herstellung von Ketonen läßt sich Dimethylsulfoxid auch durch
Molybdänperoxid aktivieren 3 . Schließlich oxidiert Dimethylsulfoxid glatt die aus sekundären Alkoholen erhältlichen 2-Pyridyl-ether 4 :
+R'-CH-OH
~2
N(C2Hsl3
/
R1
o=c
\ 2
R
76 88%
Weitere Reagenzien zur Herstellung von Ketonen aus sekundären Alkoholen sind
Natriurnhypochlorit 5
Calciurnhypochlorit 6
Kaliurnferrat(VI) (K 2 Fe0 4
Vanadyl-acetylacetonat/tert. Butylhydroperoxid 8
Natriurnruthenat(VI) (Na 2 Ru0 4 )9
Triphenylphosphan/ Azodicarbonsäure-diethylester/2,6- Di-tert. -butyl-4-nitro-phenol 10
3-Chlor-perbenzoesäure/Salzsäure 11
2,3-Dichlor-5,6-dicyan-1 ,4-benzochinon 12
Phenyljodidchlorid in Pyridin 13
Trityl-tetrafluoroborat 14
Sauerstoff in Gegenwart von Palladiurn(II)-chlorid und Natriurnacetat 15
r
Die Oxidation von a-Hydroxy-carbonyl-Verbindungen 16 zu a-Diketonen oder aOxo-aldehyden gelingt am besten mit Schwermetallsalzen wie Eisen(III)-chlorid 17,
M. BALCI, R. SCHALENBACH u. E. VOGEL, Ang. Ch. 93, 816 (1981).
D.H.R. BARTON u. c.P. FORBES, Soc. [perkin I] 1975, 1614.
3 Y. MASUYAMA, A. TSUHAKO u. Y. KURUSU, Tetrahedron Letters 22,3973 (1981).
4 K. HoJO u. T. MUKAIYAMA, Chern. Letters 1978, 369.
5 R. V. STEVENS, K. T. CHAPMAN u. H. N. WELLER, J. Org. Chern. 45, 2030 (1980).
6 S. O. NWAUKWA u. P. M. KEEHN, Tetrahedron Letters 23, 35 (1982).
7 R.J. AUDETTE, J. W. QUAlL u. P.J. SMITH, Tetrahedron Letters 1971, 279.
8 K. KANEDA et al., Tetrahedron Letters 24, 5009 (1983).
9D.G. LEE, D.T. HALL u. J.H. CLELAND, Canad. J. Chern. 50, 3741 (1972).
10 J. KIMURA et al., Chern. Cornrnun. 1979, 303.
llJ.A. CELLA, J.P. McGRATH u. S.L. REGEN, Tetrahedron Letters 1975,4115.
12 J. IWAMURA u. N. HIRAO, Tetrahedron Letters 1973, 2447.
13 J. WICHA, A. ZARECKI u. M. KOCOR, Tetrahedron Letters 1973, 3635.
14 M. E. JUNG u. R. W. BROWN, Tetrahedron Letters 1978, 2771.
15 T. F. BLACKBURN u. J. SCHWARTZ, Chern. Cornrnun. 1977, 157.
16 ds. Handb., Bd. VII/2c, Kap. Hydroxy-ketone bzw. deren Ester, S. 2232.
17 ds. Handb., Bd. VII/2a, Kap. Ketone durch Oxidation unter Erhalt des Kohlenstoffgerüsts, S. 749.
1
2
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I; 1l-Oxo-l,6-methano[lO]annulen; 87%
895
Oxidation zu Ketonen
Kupfer(II)-acetat, -nitrat und -sulfat 1 oder in Gegenwart katalytischer Mengen von
Eisen(II)-Salzen mit Wasserstoffperoxid (Fenton-Reagens)2. Benzile aus Benzoinen
lassen sich in sehr guten bis ausgezeichneten Ausbeuten auch durch lones-·Oxidation (vgl.
oben) oder mit dem Brown-Reagens (Natriumdichromat in verdünnter Schwefelsäure
wird mit dem in Ether gelösten Alkohol in Reaktion gebracht)3 herstellen 4 . Hier gelingt
sogar die Oxidation mit Hilfe von Triphenyl-phosphan-dibromid, das sonst zur Substitution der Hydroxy-Gruppe durch Brom führt (vgl. S. 934)5. Andere Reagenzien, die benutzt
werden, sind Wismut(III)-oxid 6 , Ytterbiumnitrat 7, Chrom(VI)-oxid in Gegenwart von Celite 8 , BromjNickel(II)-benzoat 9 und die Swern-Oxidation 10:
11
o
OH
11
1
0
11
HsCs-C-c-cI5 Hs
Benzil; 97%
In der Kohlenhydratchemie ist die Oxidation von a-Hydroxy-Gruppen mit Phenylhydrazin über Osazone gebräuchlich 11.
Die Oxidation von 1,2-Diolen zu 1,2-Diketonen oder 2-0xo-aldehydlen läßt sich im
wesentlichen mit den gleichen Reagenzien durchführen, die für die entsprechende Reaktion
der a-Hydroxy-carbonyl-Verbindungen aufgeführt sind (vgl. S. 894). Speziell hingewiesen
sei auf Wismut(III)-oxid 12 und auf die Oxidation in Gegenwart eines Wasserstoffakzeptors
und unter dem Einfluß von Ruthenium-Komplexen 13:
o
~OH
~OH
\\
H
+
\
/
/
C-CH 3
C=C
HsCs
[!HsCshP] RuCl 2
O~C/CH3
\
H
I
CH2-CH2
I
HsC 6
0:
1,2-Cyclododecandion; 50%
ds. Handb., Bd. VII/2a, Kap. Ketone durch Oxidation unter Erhalt des Kohlenstoffgerüsts, S. 751.
ds. Handb., Bd. VII/l, Kap. Herstellung von Aldehyden, S. 190.
L. C. KING U. G. K. OSTRUM, J. Org. Chern. 29, 3459 (1964).
D. C. NONHEBEL, Pr. ehern. Soc. 1961, 307.
M. L. LEWBART U. V. R. MATTOX, J. Org. Chern. 28, 2001 (1963).
R. E. BEYLER U. F. HOFFMAN, Am. Soc. 79, 5297 (1957).
D.P. MACAIONE u. S.E. WENTWORTH, Synthesis 1974, 716.
2 ds. Handb., Bd. VII/l, Kap. Herstellung von Aldehyden, S. 189.
ds. Handb., Bd. VII/2a, Kap. Ketone durch Oxidation unter Erhalt des KohlenstofJ:gerüsts, S. 770.
Autoxidation in Gegenwart von Übergangsmetallsalzen:
G. S. HAMMOND u. C.-H. S. Wu, Am. Soc. 95, 8215 (1973).
A.M.H.P. VAN BESSELAAR, J. LUBACH U. W. DRENTH, R. 93,108 (1974).
3 H. C. BROWN U. C. P. G ARG, Am. Soc. 83, 2952 (1961).
4 T-L. Ho, Chem. & Ind. 1972, 807.
5 T-L. Ho, Synthesis 1972, 697.
6 W. RIGBY, Soc. 1951, 793.
ds. Handb., Bd. lV/1b, Kap. Wismut- und Vanadin-Verbindungen als Oxidationsmittel, S. 419.
7 P. GIRARD U. H. B. KAGAN, Tetrahedron Letters 1975, 4513.
8 S.J. FLATT, G. W.J. FLEET u. B.J. TAYLOR, Synthesis 1979, 815.
9 M. P. DOYLE U. R. L. Dow, Synth. Commun. 10, 881 (1980).
10 J. B. HENDRICKSON U. S. M. SCHWARTZMAN, Tetrahedron Letters 1975, 273.
11 ds. Handb., Bd. VII/2a, Kap. Ketone durch Oxidation unter Erhalt des Kohlenstoffgerüsts, S. 776.
ds. Handb., Bd. X/2, Kap. Arylhydrazine und Arylhydrazone, S. 434.
12 S.-L.-T THUAN u. J. WIEMANN, C.r. C 272, 233 (1971).
13 S. L. REGEN U. G. M. WHITESIDES, J. Org. Chem. 37, 1832 (1972).
1
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o
HsCs-C-CH -CsH s
896
E. Schaumann: Umwandlung
Eine Möglichkeit, sekundäre Alkohole nicht-oxidativ in Ketone zu überführen, besteht
bei Vertretern mit einer guten Abgangsgruppe in 2-Stellung zur Hydroxy- Funktion. Das
durch 1,2-Eliminierung resultierende Enol tautomerisiert zum Keton:
OH X
I
I
2
R -CH-CH-R
1
~
- HX
Die Herstellung von Ketonen aus Alkoholen durch Fragmentierung wird dort behandelt
(s. S. 946).
Die oxidative Spaltung 4 von 1,2-Diolen zu Carbonyl-Verbindungen gelingt sehr glatt
und unter milden Bedingungen mit Perjodsäure (Malaprade-Oxidation)5 oder mit
Blei(IV)-acetat (Criegee-Oxida tion)6:
I I
-C-CI I
HO OH
Aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeiten der beiden Reagentien ergeben sich Differenzen im Anwendungsbereich. Perjodsäure, die bequemer auch in Form ihrer Alkalimetallsalze eingesetzt werden kann, ist im Gegensatz zu Blei(IV)-acetat wasserlöslich und
P. BLATCHER u. S. WARREN, Chern. Cornrnun. 1976, 1055.
V. REUTRAKUL u. W. KANGHAE, Tetrahedron Letters 1977, 1225.
3H.O. HOUSE, Am. Soc. 77, 5083 (1955).
J. TSUJI, H. NAGASHIMA u. K. SATO, Tetrahedron Letters 23, 3085 (1982).
D. MOMOSE u. Y. YAMADA, Tetrahedron Letters 24, 2669 (1983).
4 Übersicht:
ds. Handb., Bd. VII/1, Kap. Herstellung von Aldehyden, S. 357.
ds. Handb., Bd. VII/2b, Kap. Ketone durch Abbaureaktionen, S. 1316.
ds. Handb., Bd. E3, Kap. Aldehyde durch C-C-Spaltung, S. 510.
P. FLEURY, BI. 1955, 1126.
B. SKLARZ, Quart. Rev. 21, 3 (1967).
A. J. FATIADI, Synthesis 1974, 229.
Perjodat-Spaltung von Dien-Glykolen:
ds. Handb., Bd. V/lc, Kap. Konjugierte Diene, S. 828.
A. S. PERLIN, Glycol cleavage and related oxidations, in R. L. AUGUSTINE, Oxidation, Vol. 1, S. 189, M.
Dekker Inc., New York 1969.
Glykolspaltung bei Cellulose und Stärke: ds. Handb., Bd. XIV/2, Kap. Cellulose und Stärke, S. 898, 914.
Spaltung von Polysacchariden: J. F. KENNEDY, Adv. Carbohydr. Chern. Biochern. 29, 305 (1974).
sds. Handb., Bd. IV/la, Kap. Perchlor-, Perjodsäure als Oxidationsrnittel, S. 451, 462 (Spaltung von 2Hydroxy-aldehyden und -ketonen).
B. LINDBERG, J. LÖNNGREN u. S. SVENSSON, Adv. Carbohydr. Chern. Biochern. 31, 185 (1975).
Spaltung von Dextran: A. D. VIRNIK, K. P. KHOMYAKOV u. I. F. SKOKOVA, Russ. Chern. Reviews 44, 588
(1975).
Glykol-Spaltung mit Kaliurn-rnesoperjodat (K 4 J209) auf einem Ionenaustauscherharz: D. VILLEMIN u. M.
RICARD, Nouv. J. Chirn. 6, 605 (1982).
6 Übersicht:
ds. Handb., Bd. VII/1, Kap. Herstellung von Aldehyden, S. 352.
A. S. PERLIN, Adv. Carbohydr. Chern. 14, 9 (1959).
ds. Handb., Bd. IV/l b, Kap. Blei-Verbindungen als Oxidationsrnittel, S. 279, 344 (Spaltung von 1,2Diolen), 367 (Spaltung von a-Hydroxy-ketonen).
1
2
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d) Oxidative Spaltungsreaktionen
Oxidative Spaltungsreaktionen
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daher besonders für die Glykol-Spaltung hydrophiler Zucker geeignet. Wenn eine Verbindung drei benachbarte Hydroxy-Gruppen enthält, wird die mittlere zu Ameisensäure oxidiert, so daß die Reaktion zur Bestimmung der Ringgröße bei Kohlenhydraten dienen
kann 1. Nach einer neueren Variante lassen sich auch wasserunlösliche Substrate mit Perjodsäure oxidativ spalten, wenn das Reagens in etherischer Lösung eingesetzt wird 2 . Die Aufarbeitung von Perjodat-Ansätzen wird besonders einfach, wenn das Reagens an einen polymeren Träger gebunden ist 3 , z. B.:
BI e i (I V) -ace tat wird in Eisessig oder anderen organischen LösungsmitteIn angewandt. Wie bei der Perjodat-Spaltung reagieren cis- sehr viel schneller als trans-l ,2-Diole 4 .
Der Einfluß sterischer Hinderung auf die Spaltungsgeschwindigkeit läßt sich durch Arbeiten in Pyridin als Solvens vermindern 5 • Die Spaltung durch Blei(lV)-acetat kann aber auch
durch den Zusatz starker Säuren wie Trichloressigsäure, Methansulfonsäure oder Schwefelsäure katalysiert werden, wobei jedoch die Pinakol-Pinakolon-Umlagerung zur Konkurrenzreaktion werden kann 6 .
Die Einschränkung, daß Blei(IV)-acetat wegen seiner Hydrolyseempfindlichkeit nur in
wasserfreiem Medium verwendet werden kann, läßt sich durch Einsatz von wasser- und
methanol-löslichen Phosphato-blei(lV)-Säuren überwinden, die Diol-Spaltungen mit Ausbeuten von mehr als 80 Prozent erlauben 7.
Die Perjodat- und Blei(lV)-acetat-Spaltung von 2-Amino-l-alkanolen führt zu denselben Produkten, die ausgehend von 1,2-Diolen erhalten werden 8 .
Neben Perjodsäure und Blei(lV)-acetat läßt sich die oxidative Spaltung von 1,2-Diolen
auch mit anderen Reagenzien durchführen. Aktives Manganoxid oxidiert cis- oder flexible trans-l,2-Diole bei Raumtemperatur zu Carbonyl-Verbindungen 9 . Silbercarbonat auf
Celite lO , Kaliumperoxodisulfat in Gegenwart von Silber(l)-Ionen 11, Nickelperoxid 12,
1 J.
M. BOBITT, Adv. Carbohydr. Chern. 11, 1 (1956).
R.D. GUTHRIE, Adv. Carbohydr. Chern. 16, 105 (1961).
2 L. F. FIESER U. M. FIESER, Reagentsfor organic synthesis, Vol. 1, S. 817, John Wiley and Sons, Ine., New
York 1967.
R.E. IRELAND u. J. NEWBOULD, J. Org. Chern. 28, 23 (1963).
3 C. R. HARRISON U. P. HODGE, Soe. [perkin I] 1982, 509.
4 R. CRIEGEE et al., A. 599, 81 (1956).
5 H. R. GOLDSCHMID U. A. S. PERLIN, Canad. J. Chern. 38, 2280 (1960).
6 R. P. BELL, V. G. RrvLiN u. W. A. WATERS, Soe. 1958, 1696.
7 F. HUBER u. M.S.A. EL-MELIGY, B. 102, 872 (1969).
8 ds. Handb., Bd. lVIla, Kap. Perehlor-, Perjodsäure als Oxidationsmittel, S. 455.
ds. Handb., Bd. IV 11 b, Kap. Blei-Verbindungen als Oxidationsmittel, S. 364.
ds. Handb., Bd. XI/2, Kap. Aminosäuren, S. 425.
A. S. PERLIN, Adv. Carbohydr. Chern. 14, 9 (1959).
B. SKLARZ, Quart. Rev. 21, 3 (1967).
9 G. OHLOFF U. W. GIERSCH, Ang. Ch. 85, 401 (1973).
I.M. GOLDMAN, J. Org. Chern. 34,1979 (1969).
10 S. MORGENLIE, Aeta ehern. seand. 25, 2773 (1971); 26, 1709 (1972); 27,1557,2607,3009 (1973); (B) 29,367
(1975); (B) 31,63 (1977).
11 F. P. GREENSPAN U. H. M. WOODBURN, Am. Soe. 76, 6345 (1954).
12 K. NAKAGAWA, K. IGANO U. J. SUGITA, Chern. pharrn. Bi. (Tokyo) 12,403 (1964); C.A. 61,1789 (1964).
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},6-Hexandial; 66'% (als Hydrazon)
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E. Schaumann: Umwandlung
Silber(l)-benzoatjlod 1, lodosobenzoldiacetat 2 und Natriumbismutat(V)3 ähneln in ihrer
Wirksamkeit dem Blei(IV)-acetat und dem Perjodat.
Breit verwendbare Reagenzien zur oxidativen Spaltung von 1,2-Diolen sind
Jodo-benzol/Trichloressigsäure 9
Jod-triacetat lO
N-Jod-succinimid (seine Wirksamkeit
wird durch Licht gesteigert)11
Thallium(lII)-nitrat in Essigsäure bewirkt bei di-tertiären aryl-substituierten Diolen die
Spaltungsreaktion 12. Nur für di-tertiäre Diole ist auch Chrom(VI)-oxid in Essigsäure-Dichlormethan verwendet worden 13 und für sekundär-tertiäre vicinale Diole Dichromat, wobei sich die Reaktion durch Zusatz von Mangan(lI)-Ionen auch nur zur Oxidation der
sekundären Hydroxy-Gruppe benutzen läßt 14. Mit überschüssigem Quecksilberoxidjlod
(Hypojodit-Reaktion) läßt sich bei 1,2-Diolen neben Oxidations- und Ringschlußreaktionen (vgl. S. 818) auch ex-Spaltung zu Carbonyl-Verbindungen erreichen. Die Ausbeuten
sind präparativ interessant, wenn unter Lichtausschluß gearbeitet wird 15. Mit Xenonsäure
(H 6 Xe0 6)16 und teilweise auch mit Kobalt(II)-Salzenjmolekularem Sauerstoff in aprotischen Lösungsmitteln 17 findet Weiteroxidation zu Carbonsäuren statt. Carbonsäuren sind
auch das Produkt der oxidativen Spaltung mit Wasserstoffperoxid, Persäuren 18 oder in
Salzschmelzen 19 . Die elektrochemische Spaltung in Methanol führt zu Acetalen 20 :
l,l-Dimethoxy-ethan; 47%
Zur Spaltung von ex-Hydroxy-carbonsäuren in Aldehyd und Kohlendioxid
R-CH-COOH
I
Oxidation
[R-CO-COOH]
- C02
R-CHO
OH
1 P.S. RAMAN, Pr. indian Acad. 44A, 321 (1956); C.A. 51, 8010 (1957).
B. LÜNING u. L. PAULSSON, Acta chem. scand. 21, 829 (1967).
2 L. K. DYALL u. K. H. PAUSACKER, Soc. 1958, 3950.
ds. Handb., Bd. IV/lb, Kap. Organische Jod-Verbindungen als Oxidationsmittel, S. 939.
3 W. RIGBY, Soc. 1950, 1907.
4S.0. NWAUKWA u. P.M. KEEHN, Tetrahedron Letters 23,3135 (1982).
5 D.H.R. BARTON, J.P. KITCHIN u. W.B. MOTHERWELL, Chem. Commun. 1978, 1099.
6 D. H. R. BARTON, W. B. MOTHERWELL u. A. STOBIE, Chem. Commun. 1981, 1232.
7 ds. Handb., Bd. IV /1 b, Kap. Cer(IV)- und Zinn(IV)-Salze als Oxidationsmittel, S. 163.
8 A. CISNEROS, S. FERNANDEZ u. J. E. HERNANDEZ, Synth. Commun. 12, 833 (1982).
9 D. H. R. BARTON et al., Tetrahedron Letters 23, 957 (1982).
10 R. C. CAMBIE et al., Soc. [perkin I] 1978, 1483.
11 T.R. BEEBE, P. HII u. P. REINKING, J. Org. Chem. 46,1927 (1981).
12 A. McKILLOP, R.A. RAPHAEL u. E.C. TAYLOR, J. Org. Chem. 37,4204 (1972).
13 M. USKOKOVIC et al., Am. Soc. 82, 4965 (1960).
vgl. J. ROCEK u. F. WESTHEIMER, Am. Soc. 84, 2241 (1962).
14B.H. WALKER, J. Org. Chem. 32,1098 (1967).
15 A. GOOSEN u. H.A.H. LAUE, Soc. [C] 1969,383.
16 B. JASELSKIS u. S. VAS, Am. Soc. 86, 2078 (1964).
17 G. DE VRIES u. A. SCHORS, Tetrahedron Letters 1968, 5689.
18 ds. Handb., Bd. IV /1 a, Kap. Peroxo-Verbindungen als Oxidationsmittel, S. 252.
19 ds. Handb., Bd. IV/1 b, Kap. Oxidation in der Alkalischmelze bzw. in alkalischen Lösungen, S. 16.
20 T. SHONO et al., Am. Soc. 97, 2546 (1975).
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Calciumhypochlorit 4
p-Oxo-bis-[chlorotriphenyl-wismut(V)] {[(H 5C 6hBiClhO} 5
Triphenylwismut/N -Brom-succinimid 6
Cer(IV)-perchlorat 7
Pyridinium-chlorochromat 8
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Alkohole als Reduktionsmittel
ist Blei(IV)-acetat sehr viel wirksamer als Perjodat 1. Ein Spezialfall dieser Reaktion ist der
Ruff-Abbau der Calcium-Salze von Zuckercarbonsäuren mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Eisen(III)-acetat zur nächstniedrigen Aldose 2 . Bessere Ausbeuten lassen sich
dabei mit Hypochlorit erreichen 3 .
Die oxidative Spaltung der aus sekundären Alkoholen in situ entstehenden Ketone zu
Carbonsäuren führt im allgemeinen zu Gemischen und ist vorwiegend für alicyclische Alkohole gebräuchlich 4 •
Für die Aldehyd-Herstellung interessant ist die Kettenverlängerung von Alkylhalogeniden zum nächsthöheren Aldehyd über die oxidative Spaltung eines Arylcarbinols 5 :
,. R-MgX
2. H20
-------------~
R-CHO
- (H3Cl2N-Ö-N=N-Ö-SO"H
e) Alkohole als Reduktionsmittel
Während bisher stets die Alkohole Substrat der Oxidation waren, lassen sich Alkohole in
einigen Fällen auch als Reduktionsmittel einsetzen. Beispiele sind die MeerweinPonndorf- Verley-Reduktion 6 (vgl. S. 289ff.), die Bildung von Azoxybenzolen aus Nitrobenzolen mit Alkanolat1, von Oximen aus Nitroalkanen 8 und die Redoxreaktion von
Arendiazoniumsalzen mit primären Alkoholen zum aromatischen Kohlenwasserstoff und
zum Aldehyd 9 (zur Bildung von Arylalkylethern aus den Reaktanden vgl. S. 823). In der
Photochemie wird vor allem 2-Propanol als Reduktionsmittel für Carbonyl-10 und IminFunktionen 11 eingesetzt:
R'
\
Rl
c=x
hv
+
(H3ChCH-OH
x=o, N-R
R. A. SHELDON U. J. K. KOCHI, Org. ReacL 19, 279 (1972).
ds. Handb., Bd. IV/la, Kap. Perchlor-, Perjodsäure als Oxidationsmittel, S. 466.
2 ds. Handb., Bd. VII/l, Kap. Herstellung von Aldehyden, S. 311.
G.J. MOODY, Adv. Carbohydr. Chem. 19, 168 (1964).
H. ZINNER, G. WULF u. R. HEINATZ, B. 97, 3536 (1964).
3 R. L. WHISTLER et al., Am. Soc. 81, 5190 (1959); J. Org. Chem. 26, 1050 (1961).
4ds. Handb., Bd. VIII, Kap. Carbonsäuren, S. 416.
5 M. STILES u. A.J. SISTI, J. Org. Chem. 25, 1691 (1960).
6 A.L. WILDS, Org. React. 2,178 (1944).
T. BERSIN, in W. FOERST, Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie, Bd. 1, S. 137, Verlag
Chemie, Weinheim 1949.
Durchführung in Gegenwart von y-Aluminiumoxid: G. H. POSNER, Ang. Ch. 90, 527 (1978).
7 ds. Handb., Bd. X/3, Kap. Aromatische Azoxyverbindungen, S. 758.
P. BUCK, Ang. Ch. 81, 136 (1969).
8 ds. Handb., Bd. X/4, Kap. Oxime, S. 138.
9 ds. Handb., Bd. X/3, Kap. Aromatische Diazoniumsalze, S. 116.
N.C. DENO, H.J. PETERSON u. G.S. SAINES, Chem. Rev. 60, 7 (1960).
10 ds. Handb., Bd. IV/5b, Kap. Organische photochemische Reaktionen, S. 810.
ds. Handb., Bd. IV/ld, Kap. Reduktion mit organischen Verbindungen, S. 553.
11 ds. Handb., Bd. IV/5b, Kap. Organische photochemische Reaktionen, S. 1446.
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Houben-Weyl, Bd. VIl1 b
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