878 E. Schaumann: Umwandlung 11. Oxygenierung und Dehydrierung von Alkoholen Oxygenierung und Dehydrierung! primärer Alkohole verlaufen über Aldehyde zu Carbonsäuren, sekundäre Alkohole reagieren zu Ketonen 2 : Oxygenierung: + R- CH 2- 0H 1/2 02 - H20 H + 1/2 / R-C • 02 \\ 0 • 11 R-C \ 0 + R2 CH - OH 1/2 02 - H20 • OH R2C=O H R-CH2-0H ------+ -2 H R2 CH- OH / R-C + ~ H20 -2H 0 -----.. -2 H 0 11 R-C \ OH R2 C=O Zwischen den bei den Mechanismen, die mit Ausnahme des Arbeitens mit markiertem Sauerstoff zu identischen Produkten führen, wird im folgenden nicht differenziert. In diesem Abschnitt wird vorwiegend auf Laboratoriumsmethoden der Oxidation eingegangen. Nur erwähnt seien die Oxidation von Alkoholen unter photo- oder strahlenchemischen Bedingungen 3 , die vorwiegend theoretische Bedeutung besitzt, die biochemischen Methoden, die vor allem im Bereich der Naturstoffchemie wegen ihrer hohen Spezifität und den oft sehr guten Ausbeuten wichtig sind 4 , und die elektrochemische Oxidation, mit deren Zur Definition von Oxygenierung und Dehydrierung s.ds. Handb., Bd. IV/la, Kap. Oxidation, S. 1. K. B. WIBERG, Oxidation-Reduction mechanisms in organic chemistry, Survey Progr. Chem. 1,211 (1963). W. A. WATERS, Mechanism of oxidation of organic compounds, S. 49, 72, Methuen, London 1964. R. STEWART, Oxidation mechanisms, Benjamin, New York 1964. D. G. LEE, Oxidation of oxygen- and nitrogen-containingfunctional groups with transition metal compounds, in R.L. AUGUSTINE, Oxidation, Vol. 1, S. 56, M. Dekker Inc., New York 1969. C. F. CULLIS U. A. FISH, Carbonyl-forming oxidations, in S. PATAI, The chemistry ofthe carbonyl group, Vol. 1, S. 79, Interscience Publ., London 1966. 3 ds. Handb., Bd. VII/2a, Kap. Ketone durch Oxidation unter Erhalt des Kohlenstoffgerüsts, S. 775. ds. Handb., Bd. VII/1, Kap. Herstellung von Aldehyden durch Oxidation, S. 191. H.-D. BECKER, Photochemistry of alcohols and phenols bzw. R. A. BASSON, The radiation chemistry of the hydroxyl group, in S. PATAI, The chemistry of the hydroxy group, S. 835 bzw. 937, Interscience Publ., London 1971. C. V. SONNTAG, Strahlenchemie von Alkoholen, Fortsehr. ehern. Forsch. 13,333 (1969/70). A. S. HOPKINS, A. LEDWITH U. M. F. STAM, Chem. Commun. 1970, 494. N.M.D. BROWN, D.J. COWLEY u. W.J. MURPHY, Chem. Commun. 1973,592. Photochemische Oxidation primärer und sekundärer Alkohole über Brenztraubensäureester: R. W. BINKLEY, J. Org. Chem. 41, 3030 (1976); 42, 1216 (1977). Oxidation mit Singulett-Sauerstoff: H. H. WASSERMAN U. J. E. VAN VERTH, Am. Soc. 96, 585 (1974). Oxidation in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid: V. I. STENBERG et al., J. Org. Chem. 42, 171 (1977). 4ds. Handb .. Bd. IV/la, Kap. Oxidation durch Mikroorganismen, S. 984. ds. Handb., Bd. IV/2, Kap. Biochemische Reaktionen, S. 858. ds. Handb., Bd. VII/1, Kap. Herstellung von Aldehyden durch Oxidation, S. 191. ds. Handb., Bd. VII/2a, Kap. Ketone durch Oxidation unter Erhalt des Kohlenstoffgerüsts, S. 771. K. KIESLICH, Synthesis 1969, 120. 1 2 Heruntergeladen von: Thieme E-Books & E-Journals. Urheberrechtlich geschützt. Dehydrierung: Oxidation zu Aldehyden 879 Hilfe Alkohole je nach den Reaktionsbedingungen zu verschiedenen Oxidationsprodukten umgewandelt werden können 1. a) Oxidation zu Aldehyden Präparativ besonders interessant ist die Herstellung von Aldehyden aus gesättigten primären Alkoholen, ohne daß die leicht eintretende Weiteroxidation zu Carbonsäuren erfolgt 2 . Neben den katalytischen Verfahren ist es gebräuchlich, den entstehenden Aldehyd aus der Reaktionsmischung abzudestillieren oder durch schnelle Derivatisierung zu schützen. Weiterhin stehen eine Reihe von selektiven Oxidationsmitteln und -bc:dingungen zur Verfügung, durch die sich die Weiteroxidation zur Carbonsäure verhindern läßt. Die Umwandlung primärer Alkohole in Aldehyde durch katalytische Dehydrierung wird an Kupfer, Kupferchromit, Silber oder Zinkoxid durchgeführt 3 . Da es sich um eine endotherme Reaktion handelt, muß der Katalysator geheizt werden. Das Verfahren hat vor allem technische Bedeutung 2 • An Aluminiumoxid sind Dehydrierungen mit Nitrobenzol als Wasserstoffacceptor möglich 4 . Brom-arene erlauben unter Katalyse durch ds. Handb., Bd. IV /1 b, Kap. Elektrochemische Oxidation bzw. Dehydrierung organischer Verbindungen, S. 1026. ds. Handb., Bd. IV/2, Kap. Elektrochemische Reaktionen, S. 483. ds. Handb., Bd. VII/2a, Kap. Ketone durch Oxidation unter Erhalt des Kohlenstoffgerüsts, S. 770. L. EBERSON u. H. SCHÄFER, Fortschr. chem. Forsch. 21, 1 (1971). H. LUND, Electrochemical reactions ofthe hydroxyl group, in S. PATAI, The chemistry ofthe hydroxyl group, S. 281, Interscience Publ., London 1971. N. L. WEINBERG u. H. R. WEINBERG, Chem. Rev. 68, 449 (1968). G. SUNDHOLM, Acta chem. scand. 25, 3188 (1971). G. HORANYI, G. VERTES u. P. KÖNIG, Naturwiss. 60, 519 (1973). Lithium-nitrat als Mediator: J. E. LEONARD et al., Tetrahedron Letters 21, 4695 (19801). Oxidation mit Nitroxylen als Elektronenüberträger: M. F. SEMMELHACK, C. S. CHOU u. D. A. CORTES, Am. Soc. 105, 4492 (1983). Oxidation mit N-Hydroxy-phthalimid als Elektronenüberträger: M. MASUI, T. UESHIMA u. S. OZAKI, Chem. Commun. 1983,479. Thioanisol als Elektronenüberträger: T. SHONO et al., Tetrahedron Letters 1979, 3861. Oxidation in Gegenwart von Brom/polymerem 4-Vinyl-pyridinium-bromid: J. YOSHIDA, R. NAKAI u. N. KAWABATA, J. Org. Chem. 45, 5269 (1980). Jod-Kationen als Elektronenüberträger: T. SHONO et al., Tetrahedron Letters 1979, 165. 2 J. CARNDUFF, Recent advances in aldehyde synthesis, Quart. Rev. 20, 169 (1966). ds. Handb., VII/i, Kap. Herstellung von Aldehyden durch Oxidation, S. 159. ds. Handb., Bd. E3, Kap. Aldehyde durch Oxidation, S. 265. 3 ds. Handb., Bd. IV/la, Kap. Sauerstoff als Oxidationsmittel, S. 94. ds. Handb., Bd. IV /1 b, Kap. Oxidation bzw. Dehydrierung mit Kupfer-, Silber- und Gold-Verbindungen, S.55. ds. Handb., Bd. IV/2, Kap. Ausführung heterogener katalytischer Reaktionen I, S. 339, 345. ds. Handb., Bd. VII/l, Kap. Herstellung von Aldehyden durch Oxidation, S. 160. ds. Handb., Bd. VII/2a, Kap. Ketone durch Oxidation unter Erhalt des Kohlenstoffgerüsts, S. 699. ds. Handb., Bd. E3, Kap. Aldehyde durch Oxidation, S. 266, 269. R.J. MADIX, Adv. Catal. 29, 1 (1980), dort S. 38. 4- Butanolid durch katalytische Oxidation von 1,4-Butandiol: ds. Handb., Bd. VIII, Kap . Carbonsäuren, S. 455. Oxidation an Kupferoxid: M. Y. SHEIKH u. G. EADON, Tetrahedron Letters 1972, 257. Oxidation an Vanadin-Katalysatoren: N. S. KozLov, V. D. PAK u. L. V. CHUKLINOV, Z. obsc. Chim. 40,194 (1970); engl.: 177. Oxidation von Alkoholen zu Nitrilen in Gegenwart von Ammoniak: M.A. Popov u. N.L. SHUIKIN, Izv. Akad. SSSR 1958, 713; c.A. 52,19924 (1958). W. BRACKMAN u. P.J. SMIT, R. 82, 757 (1963). 4ds. Handb., Bd.IV/lb, Kap. Organische Nitro-Verbindungen als Oxidationsmittel, S. 968. 1 Heruntergeladen von: Thieme E-Books & E-Journals. Urheberrechtlich geschützt. vgl. Bd. E3, S. 265-300 E. Schaumann: Umwandlung Palladium(O)- oder Palladium(II)-Verbindungen Dehydrierungen primärer Alkohole zu Aldehyden 1. Die katalytische Oxidation an Platin führt in der Regel zu Carbonsäuren, in nichtwäßrigem Medium läßt sich der Aldehyd jedoch abfangen 2 . Die Oppenauer-Oxidation von Alkoholen durch ein Keton in Gegenwart einer Base (Kalium-tert.-butanolat, Aluminiumtert.-butanolat oder -phenolat) ist zur Herstellung von Aldehyden 3 weniger gebräuchlich als von Ketonen 4 , da unter den stark basischen Bedingungen Kondensations- und Polymerisationsreaktionen des entstehenden Aldehyds möglich sind. Zirkonium-alkanolate bieten wegen der milden Reaktionsbedingungen, hoher Wirksamkeit und Selektivität eine interessante Alternative zu den Aluminium-alkanolaten 5 . Die Oxidation mit Hilfe von Chrom(VI)-Verbindungen, die zur Herstellung von Ketonen sehr allgemein anwendbar ist 6 , führt bei primären Alkoholen nur unter bestimmten Bedingungen gezielt zum Aldehyd 7 . Günstig ist es, unter Ausschluß von Wasser zu arbeiten, z. B. mit Chrom(VI)-oxid in Pyridin ("Collins-Reagens")8 Essigsäure 9 Phosphorsäure-tris-[dimethylamid] 10 oder mit Natriumdichromat in Dimethylsulfoxid 11; z. B.: Formyl-cyclohexan; 80% Der bei den genannten Chrom(VI)-Reagenzien erforderliche Überschuß an Oxidationsmittel erschwert die Aufarbeitung und kann zu Chrom-haltigen Nebenprodukten führen. 1 Y. TAMARU et al., Tetrahedron Letters 1979, 1401; J. Org. Chem. 48, 1286 (1983). K. HEYNS U. H. PAULSEN, Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie 2, 208 (1960); Adv. Carbohydr. Chem. 17, 169 (1962). K. HEYNS et al., Fortsehr. ehern. Forsch. 11, 285 (1968/69). C. F. CULLIS U. A. FIsH, Carbonyl-forming oxidations, in S. PATAI, The chemistry of the carbonyl group, S.79, Interscience Publ., New York 1966. 3 ds. Handb., Bd.IV/1 b, Kap. Oxidation bzw. Dehydrierung mit Carbonyl-Verbindungen (OppenauerOxidation), S. 908. ds. Handb., Bd.IV/2, Kap. Katalyse über komplexe Anionen oder Kationen, S. 121. ds. Handb., Bd. VII/1, Kap. Herstellung von Aldehyden durch Oxidation, S. 186. C. DJERASSI, Org. React. 6, 207 (1951). ds. Handb., Bd. E3, Kap. Aldehyde durch Oxidation, S. 274. 4 ds. Handb., Bd. IV /1 b, Kap. Oxidation bzw. Dehydrierung mit Carbonyl-Verbindungen (OppenauerOxidation), S. 914. ds. Handb., Bd. VII/2a, Kap. Ketone durch Oxidation unter Erhalt des Kohlenstoffgerüsts, S. 714. 5 B. WEIDMANN U. D. SEEBACH, Ang. Ch. 95, 12 (1983), dort S. 18. 6 ds. Handb., Bd. VII/2a, Kap. Ketone durch Oxidation unter Erhalt des Kohlenstoffgerüsts, S. 718. 7 ds. Handb., Bd. VII/1, Kap. Herstellung von Aldehyden durch Oxidation, S. 171. ds. Handb., Bd. IV /1 b, Kap. Chrom-Verbindungen als Oxidationsmittel, S. 444. ds. Handb., Bd. E3, Kap. Aldehyde durch Oxidation, S. 284. 8 J. C. COLLINS, W. W. HESS u. F.J. FRANK, Tetrahedron Letters 1968, 3363. R. RATCLIFFE U. R. RODEHORST, J. Org. Chem. 35, 4000 (1970) und dort zitierte Literatur. Das Reagens kann bei der Oxidation von Hydroxymethyl-Gruppen in Kohlenhydraten zur Überoxidation mit Esterbildung führen: M. B. YUNKER U. B. FRASER-REID, Chem. Commun. 1975, 61. 9 ds. Handb., Bd. IV/1 b, Kap. Chrom-Verbindungen als Oxidationsmittel, S. 460. R. F. BUTTERWORTH U. S. HANESSIAN, Synthesis 1971, 70. J.c. SHEEHAN, R.L. YOUNG u. P.A. CRUICKSHANK, Am. Soc. 82, 6147 (1960). 10 G. CARDILLO, M. ORENA U. S. SANDRI, Synthesis 1976, 395. 11 Y. S. RAO U. R. FILLER, J. Org. ehern. 39, 3304 (1974). 2 Heruntergeladen von: Thieme E-Books & E-Journals. Urheberrechtlich geschützt. 880 881 Oxidation zu Aldehyden Es ist vorgeschlagen worden, diese Schwierigkeiten durch feste Hilfsstoffe zu überwinden, z. B. durch Celite 1 oder KieselgeF. Dem gleichen Ziel dient der Gebrauch von Polymergebundenem Chromat - so an ein Anionenaustauscherharz 3 oder an einen Polystyrylmethyl-ammonium-Träger 4 . Chromtrioxid läßt sich als Metallkomplex an Polymere binden und ergibt so ein selektives, leicht regenerierbares Oxidationsmittel 5 . Milde Reaktionsbedingungen, meist gute Ausbeuten und unkompliziertes Aufarbeiten lassen sich auch durch Anwendung der Phasentransferkatalyse erreichen. Vorgeschlagen werden die Systeme Neben Chrom(VI)-oxid und den Alkalimetallsalzen der Chromsäure werden eine Reihe spezieller Derivate mit Erfolg zur selektiven Oxidation primärer Alkohole zu Aldehyden unter milden Bedingungen benutzt. Hervorzuheben sind hier das Addukt von Chromsäure an 3,5-Dimethyl-pyrazoI 8 oder Pyridin (Pyridinium-dichromat, "PDC"), das in Essigsäure 9 oder Dichlormethan 10 eingesetzt wird. Durch Trimethylsilyl-peroxid wird das Reagens in situ regeneriert und die Aufarbeitung so stark vereinfacht 11. Höhere Ausbeuten an Aldehyden als mit Pyridinium-dichromat lassen sich mit Pyridinium-chlorochromat ("PCC") erzielen, das aus Pyridin, Chrom(VI)-oxid und Salzsäure hergestellt wird 12. Das Reagens ist schwach sauer, so daß bei säureempfindlichen Alkoholen mit Natriumacetat gepuffert werden muß 13 . Einfache Aufarbeitung und leichte Regenerierbarkeit zeichnen die polymere Form des Reagenzes aus 14 . Die Aufarbeitung wird ebenfalls durch Verwendung des entsprechenden 2,2'-BipyridylDerivats I erleichtert, da hier chromhaltige Nebenprodukte der Oxidation in wasserlöslicher Form anfallen; z. B. 15: + 3 [~---v] "=-Nr-\ ~=.! Cr03C\8(1) I CH 2CI 2 H • H13CS-CHO Heptanal; 82% Schneller und wirksamer als Pyridinium-chlorochromat reagiert die entsprechende Fluor-Verbindung 16 . S.J. FLATT, G. W.J. FLEET u. B.J. TAYLOR, Synthesis 1979, 815. E. SANTANIELLO, F. PONTI U. A. MANZOCCHI, Synthesis 1978, 534. 3 G. CAINELLI et al., Am. Soc. 98, 6737 (1976). 4 A. AKELAH, Synthesis 1981, 413. 5 T. BRUNELET U. G. GELBARD, Nouv. J. Chim. 7, 483 (1983). 6 D. PLETCHER U. S. J. D. TAIT, Soc. [perkin II] 1979, 788. D. LANDINI, F. MONTANARI U. F. ROLLA, Synthesis 1979, 134. 7 G. GELBARD, T. BRUNELET U. C. JOUITTEAU, Tetrahedron Letters 21, 4653 (1980). 8 E.J. COREY u. G. W.J. FLEET, Tetrahedron Letters 1973, 4499. 9 K.-E. STENSIÖ, Acta chem. scand. 25, 1125 (1971). 10 E.J. COREY u. G. SCHMIDT, Tetrahedron Letters 1979, 399. 11 S. KANEMOTO et al., Tetrahedron Letters 24, 2185 (1983). 12 E.J. COREY u. J. W. SUGGS, Tetrahedron Letters 1975,2647. Übersicht: G. PIANCATELLI, A. SCETTRI U. M. D'AuRIA, Synthesis 1982, 245. 13 Y.-S. CHENG, W.-L. Lm u. S. CHEN, Synthesis 1980, 223. 14 J. M. FREcHET, J. WARNOCK u. M.J. FARRALL, J. Org. Chem. 43, 2618 (1978). 15 F. S. GUZIEC, U. F. A. LUZZIO, Synthesis 1980, 691. 16 M. N. BHATTACHARJEE et al., Synthesis 1982, 588. 1 2 Heruntergeladen von: Thieme E-Books & E-Journals. Urheberrechtlich geschützt. (Di)Chromat in wäßriger Schwefelsäure/Dichlormethan oder Chloroform/Tetrabutyl·ammoniumhydrogensulfat 6 Chromtrioxid/organisches Lösungsmittel/Tetrabutyl-ammonium-chlorid 7. 882 E. Schaumann: Umwandlung Blei(IV)-acetat in Pyridin 5 J1-0xo-bis[chlorotriphenylwisrnut(V)], [(H6C5)3BiCl]206 Silber(I)-carbonat auf Celite 7 Silber(II)-picolinat 8 Oxo-peroxo-bis(N-phenyl-benzhydroxarnato)rnolybdän(VI) 8 HsCs 0-0 ~!-_._0;r- CsHs "N-O... HscsAO"-- 11 ~O-N" o Mangandioxid in Einzelbeispielen 9 Kaliumpermanganat auf einem festen Träger 10 Bariummanganat 11 Kali urnferra t(VI) 12 Rutheniurn(III)-trichlorid/4-Methylrnorpholin-4-oxid 13 Palladiurn(II)-chlorid 14 Nickelperoxid gibt schlechte Ausbeuten 15 CsHs Besondere Bedeutung zur Herstellung von Aldehyden aus gesättigten primären Alkoholen haben Oxidationen mit Dimethylsulfoxid in Gegenwart eines Elektrophils gewonnen 16 . Base 0" / H C-R 1 J. S. FILIPPO, u. c.-I. CHERN, J. Org. Chern. 42, 2182 (1977). 2 W. TREIBS, Ch. Z. 91, 953 (1967). H. W. BERSCH u. A. v. MLETZKO, Ar. 291, 91 (1958). T. SUGA, K. KIHARA u. T. MATSUURA, BI. Chern. Soc. Japan 38,893 (1965). 3 K. B. SHARPLESS u. K. AKASHI, Am. Soc. 97, 5927 (1975). 4 G. W. J. FLEET u. W. LITTLE, Tetrahedron Letters 1977, 3749. 5 R. E. PARTCH, Tetrahedron Letters 1964, 3071. 6D.H.R. BARTON, J.P. KITCHIN u. W.B. MOTHERWELL, Chern. Cornrnun. 1978, 1099. 7 M. FETIZON, F. GOMEZ-PARRA u. J.-M. LOUIS, J. Heterocyclic Chern. 13, 525 (1976). 8 J. B. LEE u. T. G. CLARKE, Tetrahedron Letters 1967, 415. T.G. CLARKE et al., Canad. J. Chern. 47,1649 (1969). 9 I. T. HARRISON, Pr. chern. Soc. 1964, 110. R.J. GRITTER u. T.J. WALLACE, J. Org. Chern. 24, 1051 (1959). 10 S. L. REGEN u. C. KOTEEL, Am. Soc. 99, 3837 (1977). 11 H. FIROUZABADI u. Z. MOSTAFAVIPOOR, BI. Chern. Soc. Japan 56, 914 (1983). 12 R.J. AUDETTE, J. W. QUAlL u. P.J. SMITH, Tetrahedron Letters 1971, 279; Chern. Cornrnun. 1972,38. 13 K. B. SHARPLESS, K. AKASHI u. K. OSHIMA, Tetrahedron Letters 1976, 2503. 14 J. TSUJI, Adv. Org. Chern. 6, 109, 131 (1969). M. V. GEORGE u. K. S. BALACHANDRAN, Chern. Rev. 75, 491 (1975). 15 K. NAKAGAWA, R. KONAKA u. T. NAKATA, J. Org. Chern. 27, 1597 (1962). 16W.W. EpSTEIN u. F.W. SWEAT, Chern. Rev. 67, 247 (1967). T. DURST, Adv. Org. Chern. 6, 343 (1969). R. F. BUTTERWORTH u. S. HANESSIAN, Synthesis 1971, 70. J. G. MOFFATT, Sulfoxide-carbodiimide and related oxidations, in R. L. AUGUSTINE, Oxidation, Vol. 2, S. 1, M. Dekker Inc., New York 1971. Übersicht: A.J. MANCUSO u. D. SWERN, Synthesis 1981, 165. Heruntergeladen von: Thieme E-Books & E-Journals. Urheberrechtlich geschützt. Chromylchlorid 1 und tert.-Butyl-chromat 2 sind weitere Beispiele für Chrom(VI)Verbindungen, die selektive Oxidationen von gesättigten primären Alkoholen zu Aldehyden erlauben. Die Reagenzien sind jedoch schwierig zu handhaben. Günstig ist es daher, aus Chromylchlorid und tert.-Butanol in situ tert.-Butyl-chromat herzustellen; das Reagens braucht in nur 10 % igem Überschuß angewendet zu werden und gibt Aldehyde in Ausbeuten von mehr als 80% 3. Auch das Addukt von Chromperoxid an Pyridin, Pyridin-oxo-diperoxo-chrom(VI), ist zur Herstellung von Aldehyden aus primären Alkoholen vorgeschlagen worden 4 . Andere zur selektiven Oxidation von gesättigten Alkoholen geeignete Metall-Verbindungen sind 883 Oxidation zu Aldehyden Quecksil ber(II)-aceta t 8 Acetanhydrid 9 Pyridin-Schwefeltrioxid-Komplex 10 Phosphor(V)-oxid 11 Diphenyl-N -(4-rnethyl-phenyl)-ketenirnin 12 Chlorsulfonyl-isocyanat 13 Anstelle der freien Alkohole können auch Chlorameisensäureester durch Dimethylsulfoxid oxidiert werden. Die Reaktion führt in guten Ausbeuten zu Aldehyden (60-80%)14: R-CH2-0H +COCI2/Pyridin -HCI .. R-C H2- 0 -CO-CI (H3 C)2 S0 ~ $ [R- CH 2-0-CO-O-SICH 312]CI e R-CHO In einer Nebenreaktion werden aus Dimethylsulfoxid und Alkoholen FormaldehydO,S-acetale gebildet, die auch zum Hauptprodukt der Umsetzung werden können 15 : 1 K. E. PFITZNER u. J. G. MOFFATT, Am. Soc. 85, 3027 (1963); 87, 5661, 5670 (1965). ds. Handb., Bd. IV/la, Kap. Sulfoxide, Selenanoxide als Oxidationsmittel, S. 377. ds. Handb., Bd. E3, Kap. Aldehyde durch Oxidation, S. 275. Anwendung zur Herstellung von Nitrosarnino-aldehyden: S. S. HECHT, C. B. CHEN U. D. HOFFMANN, Tetrahedron Letters 1976, 593. 21. DYONG, R. HERMANN U. G. VON KIEDROWSKI, Synthesis 1979, 526. 3 J. B. JONES U. D. C. WIGFIELD, Canad. J. Chern. 44, 2517 (1966). 4 A. AKELAH, Synthesis 1981, 413. 5 A. J. MANCUSO, S.-L. HUANG u. D. SWERN, J. Org. Chern. 43, 2480 (1978). K. OMURA U. D. SWERN, Tetrahedron 34, 1651 (1978). 6 K. OMURA, A. K. SHARMA U. D. SWERN, J. Org. Chern. 41, 957 (1976). S. L. HUANG, K. OMURA U. D. SWERN, J. Org. Chern. 41, 3329 (1976); Synthesis 19178, 297. Anwendung bei der Oxidation von 3-Hydroxy-ketonen: A. B. SMITH III U. P. A. LEVENBERG, Synthesis 1981,567. 7 A.J. MANCUSO, D.S. BROWNFAIN U. D. SWERN, J. Org. Chern. 44, 4148 (1979). 8 J. M. TIEN, H. TIEN U. J. TING, Tetrahedron Letters 1969, 1483. 9 J. D. ALBRIGHT U. L. GOLDMAN, Am. Soc. 87, 4214 (1965). 10 J. R. PARIKH U. W. VON E. DOERING, Am. Soc. 89, 5505 (1967). G. M. CREE, D. W. MACKIE U. A. S. PERLIN, Canad. J. Chern. 47, 511 (1969). 11 K. ONODERA, S. HIRANO U. N. KASHIMURA, Am. Soc. 87, 4651 (1965). 12 R. E. HARMON, C. V. ZENAROSA U. S. K. GUPTA, Chern. Cornrnun. 1969, 327; Chern. & Ind. 1969, 1428; Tetrahedron Letters 1969, 3781; J. Org. Chern. 35, 1936 (1970). 13 G. A. OLAH, Y. D. VANKAR U. M. ARVANAGHI, Synthesis 1980, 141. 14D.H.R. BARTON, B.J. GARNER u. R.H. WIGHTMAN, Soc. 1964, 1855. 15S.M. IFzAL u. D.A. WILSON, Tetrahedron Letters 1967, 1577. Heruntergeladen von: Thieme E-Books & E-Journals. Urheberrechtlich geschützt. Die verschiedenen Varianten unterscheiden sich in der Wahl des Elektrophils. Die Kombination von Dimethylsulfoxid mit Dicyclohexylcarbodiimid und Orthophosphorsäure wird als Pfi tzner- M offa tt- Reagens viel verwendet 1 . Das System erlaubt die Oxidation von Alkoholen, ohne eine gleichzeitig vorhandene Thioacetal-Funktion anzugreifen 2 . Als Säurekomponente im Pfitzner-Moffatt-Reagens kann auch Pyridinium-trifluoracetat benutzt werden 3 . Die Carbodiimid-Komponente kann an einen polymeren Träger gebunden sein 4 . Präparativ wichtig ist die Swern-Oxidation, die Dimethylsulfoxidzusammen mit Oxalylchlorid 5 oder Trifluoracetanhydrid benutzt, das sich vor allem für sterisch gehinderte Alkohole bewährt hat 6 . Die Methode versagt allerdings bei der Oxidation von Allenylalkoholen und den meisten Alkinolen 7. Andere Elektrophile, die Dimethylsulfoxid für die selektive Oxidation primärer Alkohole aktivieren, sind 884 E. Schaumann: Umwandlung Präparativ interessant ist auch die Oxidation von Alkoholen durch Dimethylsulfoxid in Kombination mit Chlor 1 : o +(H3C)2S0/CI2,CH2CI2,-45° _...:..-.;;........-.;;........~-=----+. [ 11] e +N(C2HSh,-45 bis-10° $ -[(HsC2h~Hlcle R-CH 2-O-SICH 312 CI • R-CHO Die Ausbeuten sind sehr gut (z. B. Octanal, 95%; Benzaldehyd, 98%). Ungesättigte Alkohole lassen sich auf diesem Wege nicht oxidieren, da das Reagens auf olefinische Doppelbindungen chlorierend wirkt. Es wird jedoch keine Bildung von Alkylchloriden beobachtet wie mit dem System Chlor/Dimethylsulfan in Tetrachlormethan 2 . Im Gegensatz zur Umsetzung in Gegenwart von Dimethylsulfan oder -sulfoxid führt die Oxidation von Alkoholen mit freiem Chlor oder Brom zu Acetalen -meist unter gleichzeitiger Substitution durch Halogen im Alkyl-Rest (vgl. S. 806)3,4. In Dimethylformamid läßt sich die Reaktion zur Herstellung der sonst schlecht zugänglichen 2,2-Dichlor-aldehyde nutzen 4 ,5: R-CCI2-CHO bis zu 90% Hypohalogenite sind als Oxidationsmittel primärer Alkohole wenig gebräuchlich, da wie bei den freien Halogenen auch Substitution eintreten kann; bei ungesättigten Alkoholen ist als weitere Folgereaktion Addition von Hypohalogenit an die C = C-Bindung möglich 4 ,6. Die auch schon früher 7 mitunter zur Aldehyd-Herstellung verwendeten N-Halogen-succinimide oxidieren in Kombination mit Dimethylsulfan über das Azasulfonium-Salz I unter sehr milden Bedingungen (vgl. S. 938)2,8: o (H,Cl,S + C(-N~ o -CH-OH I -HN~ o / -(H3C)2S ~ [(HSC2h ~HI cl e O=C \ E.l. COREY u. C. U. KIM, Tetrahedron Letters 1973, 919. E.l. COREY u. C. U. KIM, Am. Soc. 94, 7586 (1972). 3ds. Handb., Bd. IV/la, Kap. Halogene, Halogen(+I)-Verbindungen als Oxidationsmittel, S. 507. ds. Handb., Bd. V/3, Kap. Chlorverbindungen, S. 599. ds. Handb., Bd. V/4, Kap. Bromverbindungen, S. 162. ds. Handb., Bd. VII/l, Kap. Herstellung von Aldehyden durch Oxidation, S. 183. Photochlorierung von Alkoholen: N.C. DENO et aI., l. Org. Chem. 39,520 (1974). 4 ds. Handb., Bd. E3, Kap. Aldehyde durch Oxidation, S. 266. 5 L. DE BUYCK et aI., BI. Soc. chim. Belg. 89, 441 (1980). 6 ds. Handb., Bd. VI/2, Kap. Ester der unterchlorigen Säure, S. 498. 7 ds. Handb., Bd. VII/1, Kap. Herstellung von Aldehyden durch Oxidation, S. 183. R. FILLER, Chem. Rev. 63, 21 (1963). 8 Zum Mechanismus vgI. l. P. MCCORMICK, Tetrahedron Letters 1974, 1701. Verwendung von Methylthio-substituiertem Polystyrol/N-Chlor-succinimid: G.A. CROSBY, N.M. WEINSHENKER U. H.-S. UH, Am. Soc. 97, 2232 (1975). 1 2 Heruntergeladen von: Thieme E-Books & E-Journals. Urheberrechtlich geschützt. - (H3C)2 so 885 Oxidation zu Aldehyden Sekundär-tertiäre 1,2-Diole werden durch das System Methylsulfan/N-Chlor-succinimid oder Chlor zum Hydroxy-keton oxidiert, ohne daß Glykol-Spaltung der C,CBindung (vgl. unten) auftritt 1; z. B.: ~C6Hs a~6HS OH OH ('""rOH I-Hydroxy-2-oxo-I-phenyl-cyclohexan; 85% Die Magnesium-Salze primärer Alkohole werden durch N -Chlor-succinimid in meist glatter Reaktion zu Aldehyden oxidiert 3 ; z. B.: HSC6-CH2- CH2-CHO 3-Phenyl-propanal; 81 % N -J od-succinimid läßt sich in Kombination mit Tetrabutyl-ammonium-jodid zur Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden ausnutzen 4 . Das aus dem Silber-Salz der Trifluoressigsäure und Jod zugängliche Trifl uoracetylhypojodit (F 3C-CO-OJ) oxidiert Alkohole mit wechselnden Ausbeuten (25-80%) zu AIdehyden s. Selendioxid ist nur in wenigen Fällen zur Herstellung von Aldehyden aus Alkoholen verwendet worden b . Die Oxidation verläuft über Selenitester. tert. - B u tyl- hydroperoxid läßt sich in Gegenwart von Dimesityl-diselenan erfolgreich zur Oxidation primärer Alkohole zu Aldehyden einsetzen 7: 3-Phenyl-propanal; 89% E.J. COREY u. C. U. KIM, Tetrahedron Letters 1974, 287. K. TAKAKI, M. YASUMURA u. K. NEGORO, J. Org. Chem. 48, 54 (1983). 3 K. NARASAKA et al., BI. Chem. Soc. Japan 50, 2773 (1977). 4 S. HANESSIAN, D. H. WONG u. M. THERIEN, Synthesis 1981, 394. 5 E. D. BERGMANN u. 1. SHAHAK, Soc. 1959, 1418. b ds. Handb., Bd. IV/la, Kap. Selendioxid als Oxidationsmittel, S. 358. ds. Handb., Bd. E3, Kap. Aldehyde durch Oxidation, S. 281. ds. Handb., Bd. VII/l, Kap. Herstellung von Aldehyden durch Oxidation, S. 179. H. P. KAUFMANN u. D. B. SPANNUTH, B. 91, 2127 (1958). E. N. TRACHTENBERG, Selenium dioxide oxidation, in R. L. AUGUSTINE, Oxidation, Vol. 1, S. 181, M. Dekker Inc., New York 1969. N. RABJOHN, Org. ReacL 24, 261 (1976). 7 I. KUWAJIMA, M. SHIMIZU u. H. URABE, J. Org. ehern. 47, 837 (1982). 1 2 Heruntergeladen von: Thieme E-Books & E-Journals. Urheberrechtlich geschützt. Chlor führt auch in Kombination mit Dimethylselenan zu sehr guten Ausbeuten an Aldehyden; Allylalkohole werden durch das Reagens zu Acroleinen oxidiert, ohne daß die C,C-Doppelbindung angegriffen wird 2 . 886 E. Schaumann: Umwandlung Tab. 154: Reagenzien zur Oxidation von primären, o:,ß-ungesättigten und aromatischen Alkoholen zu Aldehyden Ausbeute an Benzaldehyd [%] Bemerkungen ds. Handb. Literatur lVIla, S. 795; E3, S. 283 lVIla, S. 678; E3, S. 282; VII/1, S. 180 1 N20 4 98 a HN0 3 94 Als Lösungsmittel ist wäßr. 1,2-Dimethoxy-ethan am besten geeignet (NO)<ll[BF 41 8 60 3 O2 (H 3 C)zSO 86 90% bei Zusatz von [(H 3ChSih04 Mit CuCI/ 10-Phenanthrolin In Gegenwart von Methansulfonsä ureanhydrid Unter Ag(!)-Katalyse 6 K2S2OS Se02 (H S C6 Se-O)z0 88 b 75 CI 2 85-86 Br2 95 7 8 9 10. 11 In Phosphorsäure-tris-[dimethyl amid]/N atrium- hydrogencarbonat oder -dihydrogenphosphat 92 Unter Zusatz von (H 9 C 4hSn-OCH 3 Unter Zusatz von 1,4 - Diazabicyclo[2.2.2]octan 12 Unter Zusatz von Niekel(II)benzoat 14 13 IV /la, S. 507 77 98 Ca(OCI)z a Ausbeute für 4-Methoxy-benzaldehyd. lVIla, S. 177 Als 2,4-Dinitro-phenyl-hydrazon bis zu 97 KOCI 5 Isoliert als Phenylhydrazon 83 99,5 2 15 16 b Keine vollständige Umsetzung. B. O. FIELD U. J. GRUNDY, Soc. 1955, 1110. W. LANGENBECK u. M. RICHTER, B. 89, 202 (1956). Primäre Fluoralkohole lassen sieh mit N0 2 in Aldehydhydrate umwandeln: R. M. SCRIBNER, J. Org. Chem. 29, 279 (1964). 2 A. McKILLOP u. M. E. FORD, Synth. Commun. 2, 307 (1972). Herstellung von Formyl-9,1 O-anthraehinonen: ds. Handb., Bd. VII/3e, Kap. Anthrachinone mit bestimmten Substituenten, S. 245. 3 G. A. OLAH u. T.-L. Ho, Synthesis 1976, 609. 4D.H.R. BARTON u. c.P. FORBES, Soc. [perkin I] 1975, 1614. 5 C. JALLABERT u. H. RIVIERE, Tetrahedron Letters 1977, 1215. 6 J.D. ALBRIGHT, J. Org. Chem. 39,1977 (1974). 7 R. G. R. BACON u. J. R. DOGGART, Soc. 1960, 1332. R. BROSSMER u. D. ZIEGLER, Tetrahedron Letters 1966, 5253. vgl. aueh D.A. HousE, Chem. Rev. 62,185 (1962). 8 F. WEYGAND, K.G. KINKEL u. D. TIETJEN, B. 83, 394 (1950). 9 D. H. R. BARTON et al., Chem. Commun. 1978, 952. 10 M. AL NEIRABEYEH et al., Synthesis 1976, 811. 11 Y. UENO u. M. OKAWARA, Tetrahedron Letters 1976, 4597. 12 K. SAIGO, A. MORIKAWA u. T. MUKAIYAMA, Chem. Letters 1975,145; Bl.Chem.Soe. Japan 49, 1656 (1976). 13 L.K. BLAIR, J. BALDWIN u. W.C. SMITH, J. Org. Chem. 42,1816 (1977). 14 M. P. DOYLE u. R. L. Dow, Synth. Commun. 10, 881 (1980). 15 C. Y. MEYERS, J. Org. Chem. 26, 1046 (1961). Varianten unter Phasentransferkatalyse: G.A. LEE u. H.H. FREEDMAN, Tetrahedron Letters 1976,1641. I. TABUSHI u. N. KOGA, Tetrahedron Letters 1979, 3681. 16 S. O. NWAUKWA u. P. M. KEEHN, Tetrahedron Letters 23, 35 (1982). 1 Heruntergeladen von: Thieme E-Books & E-Journals. Urheberrechtlich geschützt. Reagenz 887 Oxidation zu Aldehyden Tab. 154: (1. Fortsetzung) Ausbeute an Reagenz Benzaldehyd [%] H'C~i," ds. Handb. Literatur 1 JF 5 oxidiert weiter zur Säure CF3 Pb0 2 V/ld, S. 181; VII/I, S. 179 - 2 AgO 71 In Gegenwart von Salpeter-säure IV/lb., S. 74 Ag 2C0 3 92 a Auf Celite ("Fetizons Reagens") IV/I b., S. 76 (NH 4h[Ce(N0 3)61 87 Auch zur Oxidation von Cyclo-propylcarbinol zum Aldehyd geeignet IV/1b, S. 155 4 Cr03 - Phosphorsäure-tris-[dimethylamid] als Lösungsmittel IV/1b, S. 444 5 Na 2Cr 20 7 78 b Anwendung in wäßr. Lösung unter neutralen Bedingungen, sonst tritt Weiteroxidation ein IV/lb, S. 460 6 (HsCs-NHhCr207 80 Entflammbar während der Herstellung. Umsetzung in Dichlormethan IV/1b, S. 455 7 [H SC6- CH 2- N(C2HshbCr207 [(H9C4)4NbCr207 [(H9C4)4N1HCr04 [(H9C4)4N1Cr03Cl a Ausbeute für 4-Methoxy-benzaldehyd. 90 80-90 81 3 8 9 10 11 68 b Keine vollständige Umsetzung. R. L. AMEY U. J. C. MARTIN, Am. Soc. 101, 5394 (1979). Zu einem ähnlichen Reagenz vgI. D.B. DESS u. J.c. MARTIN, J. Org. Chem. 48, 4155 (1983). 2 L. SYPER, Tetrahedron Letters 1967, 4193. T. G. CLARKE et al., Tetrahedron Letters 1968, 5685. 3M. FETIZON u. M. GOLFIER, C.f. 267,900 (1968). M. FETIZON et aI., Tetrahedron, 29, 1011 (1973). 4 L. B. YOUNG U. W. S. TRAHANOVSKY, J. Org. Chem. 32, 2349 (1967). W.S. TRAHANOVSKY, L.B. YOUNG u. G.L. BRowN, J. Org. Chem. 32, 3865 (1967). T.-L. Ho, Synthesis 1973, 347; 1978, 936. Oxidative Spaltungen von Alkoholen durch das Reagens. Bicyclische Alkohole: W. S. TRAHANOVSKY, P. J. FLASH U. L. M. SMITH, Am. Soc. 1!)1, 5068 (1969). Aryl-alkylcarbinole: P.M. NAVE u. W.S. TRAHANOVSKY, Am. Soc. 90,4755 (1968). Benzoine: T.-L. Ho, Synthesis 1972, 560. Verwenung als Triethylammonium-Salz: H. FIROUZABADl U. N. IRANPooR, Synth. Commun. 13, 1143 (1983). 5 R. BEUGELMANS, BI. 1969, 335. Reaktion in Gegenwart von Chlor-trimethyl-silan: J. M. AIZPURUA U. C. PALOMO, Tetrahedron Letters 24, 4367 (1983). 6D.G. LEE u. U.A. SPITZER, J. Org. Chem. 35, 3589 (1970). Variante unter Phasentransferkatalyse: R.O. HUTCHINS et aI., Tetrahedron Letters 1977,4167. Verwendung von Kalium-dichromat in Dimethylsulfoxid: E. SANTANIELLO, P. FERRABOSCHI U. P. SOZZANI, Synthesis 1980, 646. 7 W. M. COATES U. J. R. CORRIGAN, Chem. & Ind. 1969, 1594. E.J. COREY u. G. SCHMIDT, Tetrahedron Letters 1979, 399. 8 X. HUANG U. C.-c. CHAN, Synthesis 1982, 109t. 9 E. SANTANIELLO U. P. FERRABOSCHI, Synth. Commun. 10, 75 (1980). 10 S. CACCHI, F. LA TORRE U. D. MISITI, Synthesis 1979, 356. 11 E. SANTANIELLO, F. MILANI U. R. CASATI, Synthesis 1983, 749. 1 Heruntergeladen von: Thieme E-Books & E-Journals. Urheberrechtlich geschützt. F 3C 86 Bemerkungen 888 E. Schaumann: Umwandlung Tab. 154: (2. Fortsetzung) Ausbeute an Benzaldehyd [%] Bemerkungen ds. Handb. 68 Das Reagens muß in aktivierter Form unter neutralen Bedingungen eingesetzt werden IV/Ib, S. 506; V/Id, S. 181; VII/I, S. 177; E3, S.297 Ba(Mn04h 87 a Fe(N0 3 h 81 90 Ni0 2 90 P-CO-OOH 76 CI In Gegenwart von Bentonit Anwendung in org. Lsgm.; im wäßr.-alkalischen System können Carbonsäuren enfstehen 4 Primäre aliphatische Alkohole werden zu Säuren oxidiert In Gegenwart von 4-0xo2,2,6,6-tetrameth ylpiperidin-l-oxyl CI~CI Literatur V /Id, S. 181; IV/lb, S.843; E3, S.271 IV/Ib, S. 854 V/ld, S. 181; IV /1 b, S. 890 CIYCI o o NC~CI I I NC 80 91 In Gegenwart von Perjodsäure 9 IV/lb, S. 890; E3, S.299 CI o a Ausbeute für 2,3-Dilormy/-naphthalin Übersicht: S. P. KORSHUNOV u. L. I. VERESHCHAGIN, Russ. Chem. Reviews 35, 942 (1966). R. M. EVANS, Quart. Rev. 13, 61 (1959). A. J. FATIADI, Synthesis 1976, 65, 133. Beispiele: L. CROMBIE u. J. CROSSLEY, Soc. 1963, 4983; Oxidation von Hydroxymethyl-cyc1opropan. I. BELL, E.R.H. JONESU. M.C. WHITING, Soc.1958, 1313. E. F. PRATT u. J. F. VAN DE CASTLE, J. Org. Chem. 26, 2973 (1961). I.M. GOLDMANN, J. Org. Chem. 34,1979 (1969). J.W.K. BURRELL et al., Soc. [C] 1966,2144 R. BROSSMER u. D. ZIEGLER, Tetrahedron Letters 1966, 5253. Herstellung von 9,10-Anthrachinon-carbaldehyden: ds. Handb., Bd. VII/3c, Kap. Anthrachinone mit bestimmten Substituenten, S. 245. 2 H. FIROUZABADI u. E. GHADERI, Tetrahedron Letters 1978, 839. 3 A. CORNELIS u. P. LASZLO, Synthesis 1980, 849. 4 R. N. WARRENER u. E. N. CAIN, Austral. J. Chem. 24, 785 (1971). 5 R. N. WARRENER u. E. N. CAIN, Tetrahedron Letters 1967, 4953. R.E. ATKINSON et al., Chem. Commun. 1967,718. K. NAKAGAWA, R. KONAKA u. T. NAKATA, J. Org. Chem. 27,1597 (1962). M. V. GEORGE u. K. S. BALACHANDRAN, Chem. Rev. 75, 491 (1975). 6L.M. BERKOWITZ u. P.N. RYLANDER, Am. Soc. 80, 6682 (1958). 7 J. A. CELLA, J. A. KELLEY u. E. F. KENEHAN, J. Org. Chem. 40, 1860 (1975). Allylalkohole geben Epoxy-ketone: J.A. CELLA et al., J. Org. Chem. 42, 2077 (1977). 8 D. WALKER u. J. D. HIEBERT, Chem. Rev. 67, 153 (1967). H.-D. BECKER, A. BJÖRK u. E. ADLER, J. Org. Chem. 45, 1596 (1980). 9 S. CACCHI, F. LA TORRE u. G. PAOLUCCI, Synthesis 1978, 848. 1 Heruntergeladen von: Thieme E-Books & E-Journals. Urheberrechtlich geschützt. Reagenz 889 Oxidation zu Aldehyden Tab. 154: (3. Fortsetzung) Ausbeute an Benzaldehyd [%] Reagenz 0 'N-f ds. Handb. Literat ur 1 78 O::::l..N~N Li /NH2- CH2- CH2-NH2 H3C- CO-NH-Br 0 ~N-Br 80 75 ~ 2 Steht die alkoholische OHGruppe in 2-Stellung zum Aromaten, sinkt die Ausbeute auf weniger als ein Prozent IV/la, S. 507 3 in Benzol und Tetrachlormethan IV/la, S. 507; E3, S.266 3,4 0 70-90 0 ~N-J 5 Photochemische Reaktionsführung 0 ©r~N 6 80 \ CI (HSC S )3 C- CI 100 [(H SC6 hC)$[BF 41 e 100 :X:o oJ.0 H3C, N r N"", 99 ," N /. I C 2 Hs H SC6 -J0 1 85 81 (H 3 ChSO/02 80 H SC6 -JO Disproportionierung des Tritylethers in Ggw. einer katalytischen Menge Trityltetrafluorborat In Gegenwart von Chlor-trimethyl-silan Isoliert als 2,4-Dinitrophenylhydrazon 7 8 9 IV/lb, S.945 Isoliert als 2,4-Dinitrophenylhydrazon Die Umsetzung verläuft nicht als Autoxidation 13 10 11 12 R. C. COOKSON, I. D. R. STEVENS U. C. T. WATTS, Chem. Commun. 1966, 744; die Autoren bezweifeln die Wirksamkeit von Azodicarbonsäure-diester als Oxidationsmittel. 2 S. SMITH, R. THOMPSON U. E.O. WOOLFOLK, J. Org. Chem. 27, 2662 (1962). 3 R. FILLER, Chem. Rev. 63, 21 (1963). 4 J. BLAIR, W. R. LOGAN U. G. T. NEWBOLD, Soc. 1956, 2443. 5 T. R. BEEBE et aL, J. Org. Chem. 48, 3126 (1983). 6C.W. REES U. R.C. STORR, Soc. [C] 1969, 1474. 7 M.P. DOYLE, D.J. DEBRUYN u. D.J. SCHOLTEN, J. Org. Chem. 38, 625 (1973). 8 M. E. JUNG, J. Org. Chem. 41, 1479 (1976). 9 F. YONEDA, Y. SAKUMA U. P. HEMMERICH, Chem. Commun. 1977, 825. 10 T. TAKAYA, H. ENYO U. E. IMOTO, BI. Chem. Soc. Japan 41, 1032 (1968). 11 D. H. R. BARTON et aL, Tetrahedron Letters 23, 957 (1982). 12v.J. TRAYNELIS u. W.L. HERGENROTHER, Am. Soc. 86, 298 (1964). 13 T. M. SANTOSUSSO U. D. SWERN, Tetrahedron Letters 1974, 4255. 1 Heruntergeladen von: Thieme E-Books & E-Journals. Urheberrechtlich geschützt. HsCs Bemerkungen 890 E. Schaumann: Umwandlung Chrom(VI)-oxid in Aceton 2 Jl-Oxo-bis-[chlorotriphenylwismut(V)] 3 Sauerstoff/Bis-[triphenylphosphano]-ruthenium-dichlorid 4 4-Dimethylamino-pyridinium-chlorochromat(VI)5 (greift gesättigte primäre Alkohole nicht an) b) Oxygenierung zu Carbonsäuren Die Oxygenierung primärer Alkohole zu Carbonsäuren 6 wird am häufigsten mit Permanganat 7, Chrom(VI)-Verbindungen 8 oder mit Salpetersäure ausgeführt 9 . Für ,die Reaktion mit Permangana t sind in neuerer Zeit eine Reihe von Verbesserungen vorgeschlagen worden, die milde Reaktionsbedingungen und bessere Ausbeuten erlauben: Kaliumpermanganat/Ultraschall 10 Kaliumpermanganat/Aliquat 336 11 Natriumpermanganat 12 Kupferpermanganat 13 Tetrabutylammonium-permanganat 14 Weitere Methoden verwenden Ozon 15 Stickoxide 16 1 G. SOSNOVSKY u. S.-O. LAWESSON, Ang. Ch. 76, 218 (1964). S.-O. LAWESSON u. G. SCHROLL, Peracids and peresters, in S. PATAI, The chemistry oJ carboxylic acids and esters, S. 669, Interscience Publ., London 1969. 2 K. E. HARDING, L. M. MAY u. K. F. DICK, J. Org. Chem. 40, 1664 (1975). 3 D. H. R. BARTON, J. P. KITCHIN u. W. B. MOTHERWELL, Chem. Commun. 1978, 1099. 4 M. MATSUMOTO u. S. ITo, Chem. Commun. 1981,907. 5 F. S. GUZIEC, jr., u. F. A. LUZZIO, J. Org. Chem. 47, 1787 (1982). 6 ds. Handb., Bd. VIII, Kap. Carbonsäuren, S. 407. ds. Handb., Bd. XI/2, Kap. Aminosäuren, S. 314. K. S. 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Urheberrechtlich geschützt. Das Reagens greift C,C-Doppelbindungen und auch Phenylselenan-Funktionen nicht an. Peroxybenzoesä ure-tert. -bu tyles ter wirkt auf primäre Alkohole in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid rasch unter Bildung von Acetalen einl. Während für die gezielte Oxidation von gesättigten, primären Alkoholen zu Aldehyden vergleichsweise wenige Reagenzien zur Verfügung stehen, ist die Herstellung von Acroleinen und Benzaldehyden aus Allyl- und Benzylalkoholen sehr viel unproblematischer. Hier stehen neben den obengenannten eine große Zahl von spezifisch wirkenden Oxidationsmitteln zur Verfügung (Tab. 154, S. 886). Um einen Vergleich der Effektivität zu ermöglichen, sind dabei jeweils die Ausbeute für die Oxidation von Benzylalkohol zu Benzaldehyd angeben. Einige Oxidationsmittel sind speziell für die Oxidation von Allylalkoholen zu Acroleinen vorgeschlagen worden: 891 Oxygenierung zu Carbonsäuren J odoso-benzoljTris( triphenylphosphan)-ruthenium-dichlorid 1 Nickelperoxid 2 Nickel(III)-metahydroxid (NiOOH)3 Kupfer(II)-oxid 4 Natriumruthenat (im Gegensatz zum Arbeiten mit Ruthenium(VIII)-oxid werden C,C-Doppelbindung nicht hydroxyliert)5. R1 \ R2 / / H C=C \ R1 HCN ---. R2 CHO R1 Mn02 ----+ R2 \ / / \ C=C H \ / / C=C \ CH-CN I OH H CO-CN Wenn die Oxidation von Alkoholen zu Carbonsäuren im sauren Milieu durchgeführt wird, kommt es oft in situ zur Ester-Bildung mit noch nicht oxidiertem Alkohol. Beispiele sind die Oxidation mit tert.-Butylhypochlorit und mit Dichromat oder tert.Butylchromat lO . Durch Oxidation mit Kaliumpermanganat unter alkalischen Bedingungen läßt sich die Entstehung von Estern vermeiden l1 . Da die Carbonsäure in geschützter Form anfällt, kann die Bildung des Esters wünschenswert sein und wird daher auch gezielt durchgeführt. Dies gelingt insbesondere mit Calcium-hypochlorit (Ausbeute: 76-98%)12 oder mit BromjNatriumhydrogencarbonat 13, z. B.: H1SC7-CO-O-CaH17 Octansäure-octylester; 95% Ebenso wirkt Natriumbromit 14. 1 P. MÜLLER U. J. GODOY, Tetrahedron Letters 22, 2361 (1981). 2 M. V. GEORGE u. K. S. BALACHANDRAN, Chem. Rev. 75, 491 (1975). 3 J. KAULEN u. H.J. SCHÄFER, Synthesis 1979, 513; Tetrahedron 38,3299 (1982). 4 B. BERTHON et al., Tetrahedron Letters 22, 4073 (1981). 5 D. G. LEE, D. T. HALL U. J. H. CLELAND, Canad. J. Chem. 50, 3741 (1972). 6 ds. Handb., Bd. IV/l b, Kap. Oxidation in der Alkali-Schmelze bzw. in alkalischen Lösungen, S. 8. 7 ds. Handb., Bd. VIII, Kap. Carbonsäuren, S. 404. Bd. IV/la, Kap. Sauerstoff als Oxidationsmittel, S.120. 8 L. F. FIESER U. M. FIESER, Reagents for organic synthesis, Vol. 1, S. 1012, Wiley, New York 1967. 9 E.J. COREY, N. W. GILMAN U. B. E. GANEM, Am. Soc. 90, 5616 (1968). 10 C. A. GROB U. H. SCHMID, Helv. 36, 1763 (1953). T. SUGA, K. KIHARA U. T. MATSUURA, BI. Chem. Soc. Japan 38,893 (1965). 11 ds. Handb., Bd. VIII, Kap. Carbonsäuren, S. 407. 12 S. O. NWAUKWA U. P. M. KEEHN, Tetrahedron Letters 23, 35 (1982). 13 M. AL NEIRABEYEH et al., Synthesis 1976, 811. 14T. KAGEYAMA, Y. UENO U. M. OKAWARA, Synthesis 1983, 815. Heruntergeladen von: Thieme E-Books & E-Journals. Urheberrechtlich geschützt. Auch Erwärmen in einer Alkali-Schmelze oder in alkalischen Lösungen (DumasStass-Reaktion) führt zur Oxidation primärer Alkohole zu Carbonsäuren 6 . Oxidationen mit Sauerstoff haben vor allem technisches Interesse 7. Zur Oxidation von Allylalkoholen zu a,ß-ungesättigten Carbonsäuren wird traditionell Silber(I)-oxid verwendet; dabei kann cis-trans-Isomerisierung der Doppelbindung stattfinden 8. Eine interessante Variante, bei der dieses Problem nicht auftritt, verläuft über Cyanhydrine 9 : 892 E. Schaumann: Umwandlung Benzyl-triethyl-ammonium-permanganat in Dichlormethan oxidiert primäre Alkohole unter Einbeziehung des Lösungsmittels zu Diacyloxy-methanen ("Methylendiester")1. Mit Phenyljodid-dichlorid in Pyridin werden nebeneinander Ester und Carbonsäurechloride gebildet, deren Hydrolyse die freie Säure liefere. Uranhexafluorid führt über die ausgehend von Benzylalkoholen isolierbare Aldehyd-Stufe zu Acylfluoriden (Ausbeute: 29-470/0 )3: UFs -----+ R-CO-F Das Verestern kann auch gezielt zur Synthese von Lactonen aus Diolen ausgenutzt werden, wenn eine Hydroxy-Gruppe bevorzugt oxidiert wird 4. Die Reaktion kann katalytischS, mit Chrom(VI)-oxid in Pyridin 6 oder mit Silbercarbonat auf Celite durchgeführt werden, das offenkettige 1,4-, 1,5- und 1,6-Diole zu Lactonen umwandelt, 1,2-, 1,3-, 1,7und 1,8-Diole jedoch zu Hydroxy-ketonen oxidiert (vgl. S. 895)7. Zur Herstellung von yund b-Lactonen aus Diolen kann auch ein Phenanthrolin-chrom(V)-Komplex 8 , Triphenylphosphan-ruthenium-Komplexe 9 , Kupfer(II)-oxid 10 und vor allem Brom in Gegenwart von Nickel-alkanolaten dienen 11,12; z. B.: 58-70%11 c) Oxidation zu Ketonen Ketone werden im allgemeinen ohne Schwierigkeiten durch Oxidation sekundärer Alkohole erhalten, da eine Weiteroxidation nur unter Spaltung des Kohlenstoffgerüsts möglich ist und entsprechend rauhe Bedingungen erfordert. Zudem lassen sich sekundäre Alkohole in der Regel leichter oxidieren als primäre, da die Anordnung von zwei Alkyl- oder Aryl-Resten an der planaren Carbonyl-Gruppe sterisch günstiger ist als am tetraedrischen Carbinol-Kohlenstoff 13 . Sterische Gründe führen auch dazu, daß bei alicyclischen Ketonen axiale Hydroxy-Gruppen leichter als äquatoriale oxidiert werden 14. H.-J. SCHMIDT u. H.J. SCHÄFER, Ang. Ch. 93, 124 (1981). Das Reagens kann sich explosionsartig zersetzen: J. GRAEFE U. R. RIENÄCKER, Ang. Ch. 95, 634 (1983). 2 T. P. MOHANDAS, A. S. MAMMAN U. P. M. NAIR, Tetrahedron 39, 1187 (1983). 3 G.A. OLAH, J. WELCH u. T.-L. Ho, Am. Soc. 98, 6717 (1976). 4 ds. Handb., Bd. VI/2, Kap. Lactone, S. 715. 5 S. OKA, Bl. Chern. Soc. Japan 35, 986 (1962). 6 V. I. STENBERG u. R.J. PERKINS, J. Org. Chern. 28, 323 (1963). 7 M. FETIZON, M. GOLFIER u. J.-M. LOUIS, Chern. Cornrnun. 1969, 1102, 1118. S.-L.-T. THUAN u. J. WIEMANN, Cr. C 272, 233 (1971). M. FETIZON, M. GOLFIER u. J.-M. LOUIS, Tetrahedron 31,171 (1975). 8 T. K. CHAKRABORTY U. S. CHANDRASEKARAN, Tetrahedron Letters 21, 1583 (1980). 9 S.-I. MURAHASHI et al., Tetrahedron Letters 22, 5327 (1981). Y. ISHII et al., Chern. Letters 1982, 1179; Tetrahedron Letters 24, 2677 (1983). lOB. BERTHON et al., Tetrahedron Letters 22, 4073 (1981). 11 M. P. DOYLE U. V. BAGHERI, J. Org. Chern. 46, 4806 (1981). 12 M. P. DOYLE U. R. L. Dow, Synth. Cornrnun. 10,881 (1980). M. P. DOYLE et al., J. Org. ehern. 48, 476 (1983). 13 D. G. LEE U. M. RAPTIS, Tetrahedron 29, 1481 (1973). 14 R. FILLER, Chern. Rev. 63, 21 (1963). Stereochemische Einflüsse bei der Oxidation von Halohydrinen mit Silber(l)-carbonat/Celite: M. FETIZON et al., Tetrahedron 31, 987 (1975). I Heruntergeladen von: Thieme E-Books & E-Journals. Urheberrechtlich geschützt. R = Alkyl, Aryl 893 Oxidation zu Ketonen Als Oxidationsmittel für sekundäre Alkohole werden am häufigsten Chrom(VI)Verbindungen benutzt, vor allem Chrom(VI)-oxid in verdünnter Schwefelsäure! Aceton (J ones- Reagens), Essigsäure oder Pyridin sowie Natrium- und Kaliumdichromat. Für sekundäre Hydroxy-Gruppen in Naturstoffen finden auch N-Bromamide und das Pfitzner- M offa tt- Reagens (s. S. 883) Verwendung. Die verschiedenen Methoden sind an anderen Stellen dieses Handbuchs ausführlich beschrieben 1. Bei der Oxidation nach Oppena uer wird für die Herstellung von Ketonen aus ungesättigten Alkoholen ein Ruthenium-Salz als Katalysator empfohlen 2 . Besonders einfach verläuft die Oppenauer-Oxidation mit Chloral als Oxidationsmittel in Gegenwart von Aluminiumoxid 3 ,4; z. B.: I o 11 H"Cs-C-CH:= CH 2 3-0xo-I-octen.; 65% Milde Reaktionsbedingungen erlauben die für die Herstellung von Aldehyden behandelten Reagenzien (vgl. S. 881) Pyridinium-dichromat und -chlorochromat s. Die Ausbeuten lassen sich weiter verbessern, wenn das Chlorochromat an Aluminiumoxid adsorbiert wird 6 oder wenn Molekularsieb zugesetzt wird 7 . Bei heterogener Reaktionsführung gelingen auch Oxidationen mit Kaliumpermanganat sehr glatt; geeignete Zusätze sind Aluminiumoxid 8 , Kupfer(II)-sulfat 9 oder Bentonit 10. Neben dem Pfitzner-Moffatt-Reagens werden die anderen auf Dimethylsulfoxid basierenden Methoden wie zur Aldehyd-Herstellung (vgl. S. 882) auch für die Oxidation von ds. Handb., Bd. IV/la, Kap. Ozon als Oxidationsmittel, S. 6. Bei der Oxidation mit Ozon müssen Doppel- und Dreifachbindungen abwesend sein: W. L. WATERS et al., 1. Org. Chem. 41, 889 (1976). ds. Handb., Bd. IV/la, Kap. Sauerstoff als Oxidationsmittel, S. 104. ds. Handb., Bd. IV/la, Kap. Peroxo-Verbindungen als Oxidationsmittel, S. 179. ds. Handb., Bd. IV /1 a, Kap. Perchlor-, Perjodsäure als Oxidationsmittel, S. 441. ds. Handb., Bd. IV /1 b, Kap. Chrom-Verbindungen als Oxidationsmittel, S. 444. Herstellung von Polyenketonen: Bd. V/ld, Kap. Polyene aus anderen Polyenen, S. '[81. Herstellung chlorierter Carbonylverbindungen: Bd. V/3, Kap. Chlorverbindungen, S. 599. Herstellung von Bromketonen: Bd. V /4, Kap. Bromverbindungen, S. 162. Umfassende Übersicht: Bd. VII/2a, Kap. Ketone durch Oxidation unter Erhalt des Kohlenstoffgerüsts, S. 699ff. Aminoketone durch Oxidation von Aminoalkoholen: ds. Handb., Bd. VII/2c, Kap. Amino-ketone, S. 2278. R. H. MUELLER U. R. M. DIPARDO, 1. Org. Chem. 42, 3210 (1977). Herstellung von Nitro-ketonen: Bd. X/l, Kap. Aliphatische Nitroverbindungen, S. 328. Herstellung cyclischer Ketone mit einer Ether-Funktion: Bd. VI/3, Kap. Fünfgliedrige cyclische Äther, S. 586; Bd. VI/4, Kap. Sechsgliedrige cyclische Äther, S. 64. 2 Y. SASSON U. G. L. REMPEL, Canad. 1. Chem. 52, 3825 (1974). 3 G. H. POSNER, R. B. PERFETTI U. A. W. RUNQUIST, Tetrahedron Letters 1976, 3499. G. H. POSNER u. M.l. CHAPDELAINE, Tetrahedron Letters 1977, 3227. Herstellung von Cyclobutanon aus Cyclobutanol: G.H. POSNER u. M.l. CHAPDELAINE, Synthesis 1977, 555. 4G.H. POSNER, Ang. Ch. 90,527 (1978). 5 Oxidation von Kohlenhydraten in großen Ansätzen: D. H. HOLLENBERG, R. S. KLEIN u. 1.1. Fox, Carbohydr. Res. 67, 491 (1978). 6 Y.-S. CHENG, W.-L. LIU u. S. CHEN, Synthesis 1980, 223. 71. HERSCOVICI u. K. ANTONAKIS, Chem. Commun. 1980, 561. 1. HERSCOVICI, M.-l. EGRON u. K. ANTONAKIS, Soc. [perkin I] 1982, 1967. 8 S. QUICI U. S. L. REGEN, 1. Org. Chem. 44, 3436 (1979). 9F.M. MENGER u. C. LEE, 1. Org. Chem. 44, 3446 (1979). 10 N. A. NOURELDIN U. D. G. LEE, Tetrahedron Letters 22, 4889 (1981). 1 Heruntergeladen von: Thieme E-Books & E-Journals. Urheberrechtlich geschützt. OH H"C s -CH-CH=CH 2 894 E. Schaumann: Umwandlung sekundären Alkoholen zu Ketonen genutzt. So gelingt mit Dimethylsulfoxid/Chlor die Herstellung des sonst leicht decarbonylierenden Annulenons 11 : J~ CD Oxidationen mit Dimethylsulfoxid über die Chlorameisensäureester lassen sich bei sekundären Alkoholen dadurch besser durchführen, daß ein Epoxid als Säurefänger zugesetzt wird 2 . Speziell für die Herstellung von Ketonen läßt sich Dimethylsulfoxid auch durch Molybdänperoxid aktivieren 3 . Schließlich oxidiert Dimethylsulfoxid glatt die aus sekundären Alkoholen erhältlichen 2-Pyridyl-ether 4 : +R'-CH-OH ~2 N(C2Hsl3 / R1 o=c \ 2 R 76 88% Weitere Reagenzien zur Herstellung von Ketonen aus sekundären Alkoholen sind Natriurnhypochlorit 5 Calciurnhypochlorit 6 Kaliurnferrat(VI) (K 2 Fe0 4 Vanadyl-acetylacetonat/tert. Butylhydroperoxid 8 Natriurnruthenat(VI) (Na 2 Ru0 4 )9 Triphenylphosphan/ Azodicarbonsäure-diethylester/2,6- Di-tert. -butyl-4-nitro-phenol 10 3-Chlor-perbenzoesäure/Salzsäure 11 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-1 ,4-benzochinon 12 Phenyljodidchlorid in Pyridin 13 Trityl-tetrafluoroborat 14 Sauerstoff in Gegenwart von Palladiurn(II)-chlorid und Natriurnacetat 15 r Die Oxidation von a-Hydroxy-carbonyl-Verbindungen 16 zu a-Diketonen oder aOxo-aldehyden gelingt am besten mit Schwermetallsalzen wie Eisen(III)-chlorid 17, M. BALCI, R. SCHALENBACH u. E. VOGEL, Ang. Ch. 93, 816 (1981). D.H.R. BARTON u. c.P. FORBES, Soc. [perkin I] 1975, 1614. 3 Y. MASUYAMA, A. TSUHAKO u. Y. KURUSU, Tetrahedron Letters 22,3973 (1981). 4 K. HoJO u. T. MUKAIYAMA, Chern. Letters 1978, 369. 5 R. V. STEVENS, K. T. CHAPMAN u. H. N. WELLER, J. Org. Chern. 45, 2030 (1980). 6 S. O. NWAUKWA u. P. M. KEEHN, Tetrahedron Letters 23, 35 (1982). 7 R.J. AUDETTE, J. W. QUAlL u. P.J. SMITH, Tetrahedron Letters 1971, 279. 8 K. KANEDA et al., Tetrahedron Letters 24, 5009 (1983). 9D.G. LEE, D.T. HALL u. J.H. CLELAND, Canad. J. Chern. 50, 3741 (1972). 10 J. KIMURA et al., Chern. Cornrnun. 1979, 303. llJ.A. CELLA, J.P. McGRATH u. S.L. REGEN, Tetrahedron Letters 1975,4115. 12 J. IWAMURA u. N. HIRAO, Tetrahedron Letters 1973, 2447. 13 J. WICHA, A. ZARECKI u. M. KOCOR, Tetrahedron Letters 1973, 3635. 14 M. E. JUNG u. R. W. BROWN, Tetrahedron Letters 1978, 2771. 15 T. F. BLACKBURN u. J. SCHWARTZ, Chern. Cornrnun. 1977, 157. 16 ds. Handb., Bd. VII/2c, Kap. Hydroxy-ketone bzw. deren Ester, S. 2232. 17 ds. Handb., Bd. VII/2a, Kap. Ketone durch Oxidation unter Erhalt des Kohlenstoffgerüsts, S. 749. 1 2 Heruntergeladen von: Thieme E-Books & E-Journals. Urheberrechtlich geschützt. I; 1l-Oxo-l,6-methano[lO]annulen; 87% 895 Oxidation zu Ketonen Kupfer(II)-acetat, -nitrat und -sulfat 1 oder in Gegenwart katalytischer Mengen von Eisen(II)-Salzen mit Wasserstoffperoxid (Fenton-Reagens)2. Benzile aus Benzoinen lassen sich in sehr guten bis ausgezeichneten Ausbeuten auch durch lones-·Oxidation (vgl. oben) oder mit dem Brown-Reagens (Natriumdichromat in verdünnter Schwefelsäure wird mit dem in Ether gelösten Alkohol in Reaktion gebracht)3 herstellen 4 . Hier gelingt sogar die Oxidation mit Hilfe von Triphenyl-phosphan-dibromid, das sonst zur Substitution der Hydroxy-Gruppe durch Brom führt (vgl. S. 934)5. Andere Reagenzien, die benutzt werden, sind Wismut(III)-oxid 6 , Ytterbiumnitrat 7, Chrom(VI)-oxid in Gegenwart von Celite 8 , BromjNickel(II)-benzoat 9 und die Swern-Oxidation 10: 11 o OH 11 1 0 11 HsCs-C-c-cI5 Hs Benzil; 97% In der Kohlenhydratchemie ist die Oxidation von a-Hydroxy-Gruppen mit Phenylhydrazin über Osazone gebräuchlich 11. Die Oxidation von 1,2-Diolen zu 1,2-Diketonen oder 2-0xo-aldehydlen läßt sich im wesentlichen mit den gleichen Reagenzien durchführen, die für die entsprechende Reaktion der a-Hydroxy-carbonyl-Verbindungen aufgeführt sind (vgl. S. 894). Speziell hingewiesen sei auf Wismut(III)-oxid 12 und auf die Oxidation in Gegenwart eines Wasserstoffakzeptors und unter dem Einfluß von Ruthenium-Komplexen 13: o ~OH ~OH \\ H + \ / / C-CH 3 C=C HsCs [!HsCshP] RuCl 2 O~C/CH3 \ H I CH2-CH2 I HsC 6 0: 1,2-Cyclododecandion; 50% ds. Handb., Bd. VII/2a, Kap. Ketone durch Oxidation unter Erhalt des Kohlenstoffgerüsts, S. 751. ds. Handb., Bd. VII/l, Kap. Herstellung von Aldehyden, S. 190. L. C. KING U. G. K. OSTRUM, J. Org. Chern. 29, 3459 (1964). D. C. NONHEBEL, Pr. ehern. Soc. 1961, 307. M. L. LEWBART U. V. R. MATTOX, J. Org. Chern. 28, 2001 (1963). R. E. BEYLER U. F. HOFFMAN, Am. Soc. 79, 5297 (1957). D.P. MACAIONE u. S.E. WENTWORTH, Synthesis 1974, 716. 2 ds. Handb., Bd. VII/l, Kap. Herstellung von Aldehyden, S. 189. ds. Handb., Bd. VII/2a, Kap. Ketone durch Oxidation unter Erhalt des KohlenstofJ:gerüsts, S. 770. Autoxidation in Gegenwart von Übergangsmetallsalzen: G. S. HAMMOND u. C.-H. S. Wu, Am. Soc. 95, 8215 (1973). A.M.H.P. VAN BESSELAAR, J. LUBACH U. W. DRENTH, R. 93,108 (1974). 3 H. C. BROWN U. C. P. G ARG, Am. Soc. 83, 2952 (1961). 4 T-L. Ho, Chem. & Ind. 1972, 807. 5 T-L. Ho, Synthesis 1972, 697. 6 W. RIGBY, Soc. 1951, 793. ds. Handb., Bd. lV/1b, Kap. Wismut- und Vanadin-Verbindungen als Oxidationsmittel, S. 419. 7 P. GIRARD U. H. B. KAGAN, Tetrahedron Letters 1975, 4513. 8 S.J. FLATT, G. W.J. FLEET u. B.J. TAYLOR, Synthesis 1979, 815. 9 M. P. DOYLE U. R. L. Dow, Synth. Commun. 10, 881 (1980). 10 J. B. HENDRICKSON U. S. M. SCHWARTZMAN, Tetrahedron Letters 1975, 273. 11 ds. Handb., Bd. VII/2a, Kap. Ketone durch Oxidation unter Erhalt des Kohlenstoffgerüsts, S. 776. ds. Handb., Bd. X/2, Kap. Arylhydrazine und Arylhydrazone, S. 434. 12 S.-L.-T THUAN u. J. WIEMANN, C.r. C 272, 233 (1971). 13 S. L. REGEN U. G. M. WHITESIDES, J. Org. Chem. 37, 1832 (1972). 1 Heruntergeladen von: Thieme E-Books & E-Journals. Urheberrechtlich geschützt. o HsCs-C-CH -CsH s 896 E. Schaumann: Umwandlung Eine Möglichkeit, sekundäre Alkohole nicht-oxidativ in Ketone zu überführen, besteht bei Vertretern mit einer guten Abgangsgruppe in 2-Stellung zur Hydroxy- Funktion. Das durch 1,2-Eliminierung resultierende Enol tautomerisiert zum Keton: OH X I I 2 R -CH-CH-R 1 ~ - HX Die Herstellung von Ketonen aus Alkoholen durch Fragmentierung wird dort behandelt (s. S. 946). Die oxidative Spaltung 4 von 1,2-Diolen zu Carbonyl-Verbindungen gelingt sehr glatt und unter milden Bedingungen mit Perjodsäure (Malaprade-Oxidation)5 oder mit Blei(IV)-acetat (Criegee-Oxida tion)6: I I -C-CI I HO OH Aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeiten der beiden Reagentien ergeben sich Differenzen im Anwendungsbereich. Perjodsäure, die bequemer auch in Form ihrer Alkalimetallsalze eingesetzt werden kann, ist im Gegensatz zu Blei(IV)-acetat wasserlöslich und P. BLATCHER u. S. WARREN, Chern. Cornrnun. 1976, 1055. V. REUTRAKUL u. W. KANGHAE, Tetrahedron Letters 1977, 1225. 3H.O. HOUSE, Am. Soc. 77, 5083 (1955). J. TSUJI, H. NAGASHIMA u. K. SATO, Tetrahedron Letters 23, 3085 (1982). D. MOMOSE u. Y. YAMADA, Tetrahedron Letters 24, 2669 (1983). 4 Übersicht: ds. Handb., Bd. VII/1, Kap. Herstellung von Aldehyden, S. 357. ds. Handb., Bd. VII/2b, Kap. Ketone durch Abbaureaktionen, S. 1316. ds. Handb., Bd. E3, Kap. Aldehyde durch C-C-Spaltung, S. 510. P. FLEURY, BI. 1955, 1126. B. SKLARZ, Quart. Rev. 21, 3 (1967). A. J. FATIADI, Synthesis 1974, 229. Perjodat-Spaltung von Dien-Glykolen: ds. Handb., Bd. V/lc, Kap. Konjugierte Diene, S. 828. A. S. PERLIN, Glycol cleavage and related oxidations, in R. L. AUGUSTINE, Oxidation, Vol. 1, S. 189, M. Dekker Inc., New York 1969. Glykolspaltung bei Cellulose und Stärke: ds. Handb., Bd. XIV/2, Kap. Cellulose und Stärke, S. 898, 914. Spaltung von Polysacchariden: J. F. KENNEDY, Adv. Carbohydr. Chern. Biochern. 29, 305 (1974). sds. Handb., Bd. IV/la, Kap. Perchlor-, Perjodsäure als Oxidationsrnittel, S. 451, 462 (Spaltung von 2Hydroxy-aldehyden und -ketonen). B. LINDBERG, J. LÖNNGREN u. S. SVENSSON, Adv. Carbohydr. Chern. Biochern. 31, 185 (1975). Spaltung von Dextran: A. D. VIRNIK, K. P. KHOMYAKOV u. I. F. SKOKOVA, Russ. Chern. Reviews 44, 588 (1975). Glykol-Spaltung mit Kaliurn-rnesoperjodat (K 4 J209) auf einem Ionenaustauscherharz: D. VILLEMIN u. M. RICARD, Nouv. J. Chirn. 6, 605 (1982). 6 Übersicht: ds. Handb., Bd. VII/1, Kap. Herstellung von Aldehyden, S. 352. A. S. PERLIN, Adv. Carbohydr. Chern. 14, 9 (1959). ds. Handb., Bd. IV/l b, Kap. Blei-Verbindungen als Oxidationsrnittel, S. 279, 344 (Spaltung von 1,2Diolen), 367 (Spaltung von a-Hydroxy-ketonen). 1 2 Heruntergeladen von: Thieme E-Books & E-Journals. Urheberrechtlich geschützt. d) Oxidative Spaltungsreaktionen Oxidative Spaltungsreaktionen 897 daher besonders für die Glykol-Spaltung hydrophiler Zucker geeignet. Wenn eine Verbindung drei benachbarte Hydroxy-Gruppen enthält, wird die mittlere zu Ameisensäure oxidiert, so daß die Reaktion zur Bestimmung der Ringgröße bei Kohlenhydraten dienen kann 1. Nach einer neueren Variante lassen sich auch wasserunlösliche Substrate mit Perjodsäure oxidativ spalten, wenn das Reagens in etherischer Lösung eingesetzt wird 2 . Die Aufarbeitung von Perjodat-Ansätzen wird besonders einfach, wenn das Reagens an einen polymeren Träger gebunden ist 3 , z. B.: BI e i (I V) -ace tat wird in Eisessig oder anderen organischen LösungsmitteIn angewandt. Wie bei der Perjodat-Spaltung reagieren cis- sehr viel schneller als trans-l ,2-Diole 4 . Der Einfluß sterischer Hinderung auf die Spaltungsgeschwindigkeit läßt sich durch Arbeiten in Pyridin als Solvens vermindern 5 • Die Spaltung durch Blei(lV)-acetat kann aber auch durch den Zusatz starker Säuren wie Trichloressigsäure, Methansulfonsäure oder Schwefelsäure katalysiert werden, wobei jedoch die Pinakol-Pinakolon-Umlagerung zur Konkurrenzreaktion werden kann 6 . Die Einschränkung, daß Blei(IV)-acetat wegen seiner Hydrolyseempfindlichkeit nur in wasserfreiem Medium verwendet werden kann, läßt sich durch Einsatz von wasser- und methanol-löslichen Phosphato-blei(lV)-Säuren überwinden, die Diol-Spaltungen mit Ausbeuten von mehr als 80 Prozent erlauben 7. Die Perjodat- und Blei(lV)-acetat-Spaltung von 2-Amino-l-alkanolen führt zu denselben Produkten, die ausgehend von 1,2-Diolen erhalten werden 8 . Neben Perjodsäure und Blei(lV)-acetat läßt sich die oxidative Spaltung von 1,2-Diolen auch mit anderen Reagenzien durchführen. Aktives Manganoxid oxidiert cis- oder flexible trans-l,2-Diole bei Raumtemperatur zu Carbonyl-Verbindungen 9 . Silbercarbonat auf Celite lO , Kaliumperoxodisulfat in Gegenwart von Silber(l)-Ionen 11, Nickelperoxid 12, 1 J. M. BOBITT, Adv. Carbohydr. Chern. 11, 1 (1956). R.D. GUTHRIE, Adv. Carbohydr. Chern. 16, 105 (1961). 2 L. F. FIESER U. M. FIESER, Reagentsfor organic synthesis, Vol. 1, S. 817, John Wiley and Sons, Ine., New York 1967. R.E. IRELAND u. J. NEWBOULD, J. Org. Chern. 28, 23 (1963). 3 C. R. HARRISON U. P. HODGE, Soe. [perkin I] 1982, 509. 4 R. CRIEGEE et al., A. 599, 81 (1956). 5 H. R. GOLDSCHMID U. A. S. PERLIN, Canad. J. Chern. 38, 2280 (1960). 6 R. P. BELL, V. G. RrvLiN u. W. A. WATERS, Soe. 1958, 1696. 7 F. HUBER u. M.S.A. EL-MELIGY, B. 102, 872 (1969). 8 ds. Handb., Bd. lVIla, Kap. Perehlor-, Perjodsäure als Oxidationsmittel, S. 455. ds. Handb., Bd. IV 11 b, Kap. Blei-Verbindungen als Oxidationsmittel, S. 364. ds. Handb., Bd. XI/2, Kap. Aminosäuren, S. 425. A. S. PERLIN, Adv. Carbohydr. Chern. 14, 9 (1959). B. SKLARZ, Quart. Rev. 21, 3 (1967). 9 G. OHLOFF U. W. GIERSCH, Ang. Ch. 85, 401 (1973). I.M. GOLDMAN, J. Org. Chern. 34,1979 (1969). 10 S. MORGENLIE, Aeta ehern. seand. 25, 2773 (1971); 26, 1709 (1972); 27,1557,2607,3009 (1973); (B) 29,367 (1975); (B) 31,63 (1977). 11 F. P. GREENSPAN U. H. M. WOODBURN, Am. Soe. 76, 6345 (1954). 12 K. NAKAGAWA, K. IGANO U. J. SUGITA, Chern. pharrn. Bi. (Tokyo) 12,403 (1964); C.A. 61,1789 (1964). Heruntergeladen von: Thieme E-Books & E-Journals. Urheberrechtlich geschützt. },6-Hexandial; 66'% (als Hydrazon) 898 E. Schaumann: Umwandlung Silber(l)-benzoatjlod 1, lodosobenzoldiacetat 2 und Natriumbismutat(V)3 ähneln in ihrer Wirksamkeit dem Blei(IV)-acetat und dem Perjodat. Breit verwendbare Reagenzien zur oxidativen Spaltung von 1,2-Diolen sind Jodo-benzol/Trichloressigsäure 9 Jod-triacetat lO N-Jod-succinimid (seine Wirksamkeit wird durch Licht gesteigert)11 Thallium(lII)-nitrat in Essigsäure bewirkt bei di-tertiären aryl-substituierten Diolen die Spaltungsreaktion 12. Nur für di-tertiäre Diole ist auch Chrom(VI)-oxid in Essigsäure-Dichlormethan verwendet worden 13 und für sekundär-tertiäre vicinale Diole Dichromat, wobei sich die Reaktion durch Zusatz von Mangan(lI)-Ionen auch nur zur Oxidation der sekundären Hydroxy-Gruppe benutzen läßt 14. Mit überschüssigem Quecksilberoxidjlod (Hypojodit-Reaktion) läßt sich bei 1,2-Diolen neben Oxidations- und Ringschlußreaktionen (vgl. S. 818) auch ex-Spaltung zu Carbonyl-Verbindungen erreichen. Die Ausbeuten sind präparativ interessant, wenn unter Lichtausschluß gearbeitet wird 15. Mit Xenonsäure (H 6 Xe0 6)16 und teilweise auch mit Kobalt(II)-Salzenjmolekularem Sauerstoff in aprotischen Lösungsmitteln 17 findet Weiteroxidation zu Carbonsäuren statt. Carbonsäuren sind auch das Produkt der oxidativen Spaltung mit Wasserstoffperoxid, Persäuren 18 oder in Salzschmelzen 19 . Die elektrochemische Spaltung in Methanol führt zu Acetalen 20 : l,l-Dimethoxy-ethan; 47% Zur Spaltung von ex-Hydroxy-carbonsäuren in Aldehyd und Kohlendioxid R-CH-COOH I Oxidation [R-CO-COOH] - C02 R-CHO OH 1 P.S. RAMAN, Pr. indian Acad. 44A, 321 (1956); C.A. 51, 8010 (1957). B. LÜNING u. L. PAULSSON, Acta chem. scand. 21, 829 (1967). 2 L. K. DYALL u. K. H. PAUSACKER, Soc. 1958, 3950. ds. Handb., Bd. IV/lb, Kap. Organische Jod-Verbindungen als Oxidationsmittel, S. 939. 3 W. RIGBY, Soc. 1950, 1907. 4S.0. NWAUKWA u. P.M. KEEHN, Tetrahedron Letters 23,3135 (1982). 5 D.H.R. BARTON, J.P. KITCHIN u. W.B. MOTHERWELL, Chem. Commun. 1978, 1099. 6 D. H. R. BARTON, W. B. MOTHERWELL u. A. STOBIE, Chem. 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Heruntergeladen von: Thieme E-Books & E-Journals. Urheberrechtlich geschützt. Calciumhypochlorit 4 p-Oxo-bis-[chlorotriphenyl-wismut(V)] {[(H 5C 6hBiClhO} 5 Triphenylwismut/N -Brom-succinimid 6 Cer(IV)-perchlorat 7 Pyridinium-chlorochromat 8 899 Alkohole als Reduktionsmittel ist Blei(IV)-acetat sehr viel wirksamer als Perjodat 1. Ein Spezialfall dieser Reaktion ist der Ruff-Abbau der Calcium-Salze von Zuckercarbonsäuren mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Eisen(III)-acetat zur nächstniedrigen Aldose 2 . Bessere Ausbeuten lassen sich dabei mit Hypochlorit erreichen 3 . Die oxidative Spaltung der aus sekundären Alkoholen in situ entstehenden Ketone zu Carbonsäuren führt im allgemeinen zu Gemischen und ist vorwiegend für alicyclische Alkohole gebräuchlich 4 • Für die Aldehyd-Herstellung interessant ist die Kettenverlängerung von Alkylhalogeniden zum nächsthöheren Aldehyd über die oxidative Spaltung eines Arylcarbinols 5 : ,. R-MgX 2. H20 -------------~ R-CHO - (H3Cl2N-Ö-N=N-Ö-SO"H e) Alkohole als Reduktionsmittel Während bisher stets die Alkohole Substrat der Oxidation waren, lassen sich Alkohole in einigen Fällen auch als Reduktionsmittel einsetzen. Beispiele sind die MeerweinPonndorf- Verley-Reduktion 6 (vgl. S. 289ff.), die Bildung von Azoxybenzolen aus Nitrobenzolen mit Alkanolat1, von Oximen aus Nitroalkanen 8 und die Redoxreaktion von Arendiazoniumsalzen mit primären Alkoholen zum aromatischen Kohlenwasserstoff und zum Aldehyd 9 (zur Bildung von Arylalkylethern aus den Reaktanden vgl. S. 823). In der Photochemie wird vor allem 2-Propanol als Reduktionsmittel für Carbonyl-10 und IminFunktionen 11 eingesetzt: R' \ Rl c=x hv + (H3ChCH-OH x=o, N-R R. A. SHELDON U. J. K. KOCHI, Org. ReacL 19, 279 (1972). ds. Handb., Bd. IV/la, Kap. Perchlor-, Perjodsäure als Oxidationsmittel, S. 466. 2 ds. Handb., Bd. VII/l, Kap. Herstellung von Aldehyden, S. 311. G.J. MOODY, Adv. Carbohydr. Chem. 19, 168 (1964). H. ZINNER, G. 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Organische photochemische Reaktionen, S. 1446. 1 31 Houben-Weyl, Bd. VIl1 b Heruntergeladen von: Thieme E-Books & E-Journals. Urheberrechtlich geschützt. -----,-