Extraktion/Komplexbildung

Extraktion/Komplexbildung
Inhalte dieser Lerneinheit:
Quantitativer Nachweis von Eisen mit o-Phenanthrolin
Quantitativer Nachweis von Kupfer mit Bichinolin
Dabei werden Grundlagen der:
Komplexbildung und der
Extraktion
besprochen.
Quantitative Bestimmung von Fe und Cu
Prinzip:
Eisen- und Kupferionen sind in wässriger Lösung farblos, können
aber mit sog. Liganden (organische Moleküle) stark gefärbte
Komplexe bilden. Diese Komplexe können fotometrisch
vermessen werden, aus der Extinktion errechnet man sich mit
Hilfe des Lambert-Beer‘schen Gesetzes die Eisen- bzw.
Kupferkonzentration.
Der Eisenkomplex:
Fe2+ bildet mit 3 Molekülen o-Phenanthrolin einen intensiv rot
gefärbten Komplex:
(3x)
N
N
Fe2+
Wie entstehen diese N-Fe2+-Bindungen?
Allg.: Struktur von Komplexverbindungen:
Zentralatom: Metallion oder Metallatom
Liganden: Moleküle oder Ionen, die sich an das Zentralatom
anlagern
freier Ligand: verfügt über mindestens ein Elektronenpaar,
das er auf das Zentralatom übertragen kann. Meistens
handelt es sich um nichtbindende (einsame oder freie)
Elektronenpaare.
Koordinationszahl: die Anzahl der direkt an das Zentralatom
gebundenen Atome
Komplexverbindungen:
Die Übergangsmetalle haben eine ausgeprägte Tendenz
zur Bildung von Komplexen
an den Bindungen in Komplexen der Übergangsmetalle
sind d-Orbitale des Zentralatoms beteiligt
bei
der
Mehrzahl
der
Komplexe
ist
die
Koordinationszahl zwei, vier oder sechs (am häufigsten)
das Koordinationspolyeder bei Komplexen mit der
Koordinationszahl sechs ist ein Oktaeder:
18-Elektronen-Regel:
Es bilden sich Komplexe mit so vielen Liganden, dass eine
Zahl von 18 Elektronen in der Valenzschale des Zentralatoms
erreicht wird.
Chelat-Komplexe:
Manche Liganden können mehr als eine Koordinationsstelle
am Zentralatom einnehmen
diese Liganden bilden mit dem Zentralatom ringförmige
Strukturen. Solche Komplexe werden Chelat-Komplexe
(grichisch chele = Krebsschere) genannt
Chelat-Komplexe sind im allgemeinen stabiler als Komplexe
von sogenannten einzähnigen Liganden.
Beispiel: Häm-Gruppe
Die
Häm-Gruppe
im
Hämoglobin ist ein ChelatKomplex des Fe2+. Das
Metallion ist an einen
vierzähnigen
Liganden
(Porphyrin) gebunden:
M
V
N
M
M
Fe2+
N
N
P
V
N
P
M
M, Methyl-; P, Propionat; V, Vinyl-
Häm-Gruppe:
Das Eisenatom im Hämoglobin ist oktaedrisch koordiniert.
Vier Koordinationsstellen entfallen auf die planare HämGruppe, mit der fünften wird die gesamte Häm-Gruppe an
das Protein-molekül gebunden und in der sechsten Position
wird entweder ein Molekül H2O (Hämoglobin) oder ein
Molekül O2 (Oxyhämoglobin) gebunden. Die Koordination an
der sechsten Position ist reversibel und hängt vom O2Partialdruck ab.
Hämoglobin + O2
Oxyhämoglobin + H2O
Häm-Gruppe:
Hämoglobin nimmt in der Lunge O2 auf und gibt es im Körper
wieder ab, wo es zur Oxidation von Nahrungsstoffen
verwendet wird. Hämoglobin reagiert aber auch mit CO und
CN-- Ionen, wobei Komplexe entstehen, die stabiler als
Oxyhämoglobin sind. Deshalb wirken Kohlenmonoxid und
Cyanide (Salze der Blausäure) toxisch.
Zurück zum Eisen/o-Phenanthrolin-Komplex:
Vergleichbar mit Hämoglobin handelt es sich hier um eine
typische Komplexverbindung. O-Phenanthrolin agiert als
zweizähniger Ligand, d.h., seine beiden Stickstoffatome
stellen ihre nichtbindenden Elektronenpaare für die Bindung
an das Zentralatom Eisen (genau: Fe2+-Ion) zur Verfügung.
Drei o-Phenanthrolin-Moleküle lagern sich um das Eisen
herum an, somit ist das Eisen oktaedrisch koordiniert (3 mal
2N = 6N-atome).
Quantitative Bestimmung von Eisen:
Fe2+ bildet mit o-Phenanthrolin einen intensiv rot gefärbten Komplex. In wässriger,
sauerstoffhaltiger Lösung liegt aber Fe3+ vor, das vor der Komplexbildung reduziert
werden muss. Der Komplex kann Licht einer ganz bestimmten Wellenlänge
(510 nm) absorbieren. Die Fotometrie (Lichtmessung) ermöglicht es uns, von der
absorbierten Lichtintensität auf die Konzentration der gefärbten Substanz
(=Eisen/o-Phenanthrolin-Komplex) rück-zuschließen.
Für nicht allzu stark konzentrierte Lösungen gilt das Lambert-Beer‘sche Gesetz:
Die Extinktion (E) ist proportional dem Produkt der Stoffmengenkonzentration c
[mol/L] und der Dicke d [cm] der absorbierenden Flüssigkeitsschicht. Die
Proportionalitätskonstante ε wird als molarer Extinktionskoeffizient [L/mol cm]
bezeichnet.
Somit kann man sich bei bekanntem ε aus der im Laborversuch gemessenen Extinktion
die Konzentration der gefärbten Substanz (in unserem Fall des Eisen/oPhenanthrolin-Komplexes) ausrechnen.
• E=εcd
Quantitative Bestimmung von Kupfer:
Hier wird die Kupferbestimmung
mittels fotometrischem
Verfahren nach Landers und Zak
beschrieben.
Die Bestimmung basiert auf der
Bildung eines intensiv gefärbten
Komplexes von einem Ion Cu+ mit
2 Molekülen Bichinolin:
N
N
Cu+
N
N
Reduktion des Kupfers:
Nur Cu+ kann diesen Komplex bilden. In der zu untersuchenden Lösung
muss (eventuell vorhandenes) Cu2+ zu Cu+ reduziert werden:
• 2 Cu 2+ + 2 Asc
2 Cu + + 2 Dehydro-Asc + 2 H +
CH2OH
CH2OH
HCOH
HCOH
O
O
O
O
HO
OH
Ascorbinsäure
O
O
Dehydro-Ascorbinsäure
Probleme in der Praxis:
Üblicherweise bestimmt man in der Medizin Kupfer aus
wässrigen Lösungen (z.B. aus Serum). Allerdings: das
Komplexierungsmittel Bichinolin ist nahezu wasserunlöslich,
aber sehr gut löslich in organischen Lösungsmittleln, wie z.B.
Butanol. Wie kann hier eine Komplexbildung erfolgen, wo sich
doch Zentralion und Ligand in unterschiedlichen, nicht
mischbaren Phasen befinden?
Problemlösung: man gibt beide Phasen (Phase 1: Cu+ in
Wasser; Phase 2: Bichinolin in Butanol) in einen
Scheidetrichter. Durch kräftiges Schütteln entstehen große
„Austauschoberflächen“, sodass sich der Kupfer/BichinolinKomplex bilden kann.
Extraktion:
Butanolphase: enthält Bichinolin
wässrige Phase: enthält Cu+
Kräftiges Schütteln:
Durch das Schütteln geht Bichinolin
spurenweise in die Wasserphase
über.
Die
Konzentrationsverhältnisse werden durch das
Nerst‘sche
Verteilungsgesetz
beschrieben:
K = c(I) / c(II)
Butanol
Bichinolin
Bichinolin
Wasser
• K…Nernst‘scher
•
•
Verteilungskoeffizient
c(I)…Konzentration des zu
extrahierenden Stoffes in
Phase I (z.B. Wasser)
c(II)…Konzentration des zu
extrahierenden Stoffes in
Phase II (z.B. Butanol)
Extraktion:
In unserem Fall lautet das Nernst‘sche Verteilungsgesetz:
K = cBichinolin in Wasser / cBichinolin in Butanol
Für K ergibt sich ein sehr niedriger Wert, da Bichinolin in
Wasser sehr schlecht löslich ist, aber sehr gut in Butanol.
In Worten: das Verhältnis der
Gleichgewichtskonzentrationen des Bichinolins in Wasser
bzw. Butanol ist konstant.
Extraktion:
Butanol
Bichinolin/Cu+-Komplex
Bichinolin
Bichinolin + Cu+
Bichinolin/Cu+-Komplex
Wasser
In Wasser reagiert das Bichinolin
mit Cu+, es bildet sich ein BichinolinKupfer-Komplex. Dadurch ergeben
sich 2 Folgereaktionen:
1. der Bichinolin-Kupfer-Komplex
löst sich in Butanol besser als in
Wasser, daher geht der Komplex
laufend ins Butanol über
2. die Konzentration an freiem
Bichinolin
nimmt
in
der
Wasserphase
durch
die
Komplexbildung ab, es wird daher
aus der Butanolphase nachgeliefert
(= Einhaltung des Nernst‘schen
Verteilungssatzes)
Extraktion
Somit geht das in Wasser gelöste Cu+ (fast)
vollständig in die Butanolphase über:
Cu+Wasser
Cu+Butanol
als Komplex
Fotometrische Vermessung des BichinolinKupferkomplexes:
Messlösung: Bichinolin-Kupfer-Komplex in Butanol
Spuren von Wasser könnten zu Trübungen führen. Deshalb
wird die Butanolphase vor der Messung mit Natriumsulfat(=
hygroskopisches Salz) getrocknet.
Wie schon weiter oben für Eisen beschrieben, errechnet
man sich aus der gemessenen Extinktion mit Hilfe des
Lambert-Beer‘schen Gesetzes die Kupferkonzentration (ε
muss bekannt sein).