Hochdruckexperimente an AB2-Phasen des Arsenopyrit-Typs

Hochdruckexperimente an AB2-Phasen
des Arsenopyrit-Typs
Inaugural-Dissertation
zur Erlangung der Doktorwürde
der
Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
der
Albert-Ludwigs-Universität
Freiburg im Breisgau
vorgelegt von
Stefan Lösel
2008
Dekan:
Prof. Dr. A. Bechthold
Vorsitzender des Promotionsausschusses:
Prof. Dr. R. Schubert
Leiter der Arbeit:
Prof. Dr. H. Hillebrecht
Referent:
Prof. Dr. H. Hillebrecht
Korreferent:
Prof. Dr.-Ing. C. Röhr
Tag der Promotion:
08.05.2008
Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Oktober 2002 bis März 2008 am Institut für
Anorganische und Analytische Chemie der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau
unter der Leitung von
Herrn Prof. Dr. Harald Hillebrecht
Ihm danke ich besonders für die interessante und spannende Aufgabenstellung, für das mir
entgegengebrachte Vertrauen und für die Unterstützung bei der Anfertigung dieser Arbeit.
Frau Prof. Dr.-Ing. Caroline Röhr danke ich für Übernahme des Korreferats und ihre stete
Hilfsbereitschaft.
Bei allen ehemaligen und aktuellen Mitgliedern des Arbeitskreises möchte ich mich herzlich
für die angenehme Arbeitsatmosphäre bedanken – bei Dr. Martin Ade, Dr. Simone Baumgärtner, Anita Becherer, Klaus Bickel, Sonja Bimmler, Lisa Boschmann, Dr. Sabina Hartwig,
Stefanie Haseloff, Katrin Keller, Mathias Keller, Dominik Kotzott, Dr. Thilo Ludwig,
Dr. Rainer Lux, Alexis Pediaditakis, Hasiba Richert, Dr. Heinz Rotter, Melanie Schroeder
und Natascha Vojteer.
Anita Becherer und Dr. Heinz Rotter danke ich besonders für ihre Hilfe und Betreuung bei
meinen ersten Gehversuchen auf den Gebieten der Spektroskopie und des Hochdrucks.
Ebenfalls für die angenehme Arbeitsatmosphäre möchte ich mich bei den Mitgliedern des
Arbeitskreises Höppe, Karolina Kazmierczak und Christine Grumbt, bedanken sowie ganz
besonders beim Arbeitskreisleiter Dr. Henning Höppe für seine stete Hilfsbereitschaft.
Außerdem danke ich allen ehemaligen und aktuellen Mitarbeitern des Arbeitskreises Röhr für
die Hilfsbereitschaft in meiner Freiburger Anfangszeit – Dr. Franziska Emmerling, Dr. Gero
Frisch, Dr. Constantin Hoch, Denis Petri, Marco Wendorff.
Und für die regelmäßige Ablenkung und die wichtigen Pausen in den entscheidenden letzten
Monaten möchte ich mich ganz besonders bei Ines Dürr, Wiebke Harms, Michael Rhode und
Simone Schnabel bedanken.
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
Verzeichnis der verwendeten Symbole ....................................................................................III
Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen.............................................................................IV
1
Einleitung und Aufgabenstellung......................................................................................1
2
Literaturübersicht ..............................................................................................................4
3
2.1
Der Arsenopyrit-Strukturtyp.................................................................................. 4
2.2
Polymorphie bei Markasiten und Arsenopyriten.................................................10
2.2.1
Übersicht ..........................................................................................10
2.2.2
Unter HP-HT-Bedingungen synthetisierte Modifikationen .............12
2.2.3
in situ – beobachtete Phasenübergänge............................................16
Experimentelle Methoden................................................................................................20
3.1
3.2
3.3
3.4
Präparative Methoden.......................................................................................... 20
3.1.1
Verwendete Chemikalien .................................................................20
3.1.2
Festkörperreaktionen........................................................................21
3.1.3
Transportreaktionen .........................................................................21
3.1.4
Reaktionen in Zinnschmelzen ..........................................................22
Spektroskopische Methoden................................................................................ 22
3.2.1
Energiedispersive Röntgenemissionsspektroskopie.........................22
3.2.2
Infrarotspektroskopie .......................................................................22
3.2.3
Raman-Spektroskopie ......................................................................23
Beugungsmethoden ............................................................................................. 23
3.3.1
Röntgenpulverdiffraktometrie..........................................................23
3.3.2
Röntgeneinkristalldiffraktometrie ....................................................23
Beugungsexperimente bei erhöhtem Druck ........................................................24
3.4.1
Druckexperimente in Diamantstempelzellen ...................................24
3.4.2
Röntgenpulverdiffraktometrie..........................................................27
3.4.3
Röntgeneinkristalldiffraktometrie ....................................................28
I
Inhaltsverzeichnis
4
Ergebnisse ......................................................................................................................... 31
4.1
β-RhSn4 ............................................................................................................... 31
4.2
Co4[As3O7][AsO3]............................................................................................... 33
4.3
Binäre Arsenopyrite ............................................................................................ 36
4.4
5
4.3.1
Synthese........................................................................................... 36
4.3.2
Röntgendiffraktometrie ................................................................... 38
4.3.3
Schwingungsspektroskopie ............................................................. 40
Röntgenbeugungsexperimente bei erhöhtem Druck ........................................... 44
4.4.1
Pulverdiffraktometrie....................................................................... 44
4.4.2
Einkristalldiffraktometrie ................................................................ 44
Diskussion ......................................................................................................................... 48
5.1
β-RhSn4 ............................................................................................................... 48
5.2
Co4[As3O7][AsO3]............................................................................................... 51
5.3
Binäre Arsenopyrite ............................................................................................ 57
5.4
5.3.1
Synthese........................................................................................... 57
5.3.2
Röntgendiffraktometrie ................................................................... 59
5.3.3
Schwingungsspektroskopie ............................................................. 66
Röntgenbeugungsexperimente bei erhöhtem Druck ........................................... 69
5.4.1
Pulverdiffraktometrie....................................................................... 69
5.4.2
Einkristalldiffraktometrie ................................................................ 71
6
Zusammenfassung und Ausblick.................................................................................... 82
7
Literaturverzeichnis......................................................................................................... 86
Anhang A: Kristallstrukturbestimmungen bei Normaldruck........................................... 90
Anhang B: Kristallstrukturbestimmungen der Hochdruckexperimente ......................... 96
II
Symbole und Abkürzungen
Verzeichnis der verwendeten Symbole
Symbol
a, b, c
aw, bw
d
Fc
Fc2
Fo
Fo2
h, k, l
I
M
n
N
p
rh
rc
R1(F)
Rint
s.o.f.
S(F2)
T
T
Ttrans
Tmax
t
t(Tmax)
U
V
w
wR2(F2)
x, y, z
Z
Gitterparameter
Parameter des Gewichtschemas w des Programms SHELXL
Atomabstand
berechneter Strukturfaktor
Quadrat des berechneten Strukturfaktors
beobachteter Strukturfaktor
Quadrat des beobachteten Strukturfaktors
Miller’sche Indizes
Intensität
molare Masse
Stoffmenge
Anzahl
Druck
Aufheizgeschwindigkeit (heating rate)
Abkühlgeschwindigkeit (cooling rate)
Zuverlässigkeitsfaktor (verfeinert gegen Fo)
interner Standard
Besetzungsfaktor (site occupation factor)
goodness-of-fit (verfeinert gegen Fo2)
Transmissionsgrad
Temperatur
Phasenübergangstemperatur
Maximaltemperatur
Zeit
Haltezeit bei Maximaltemperatur
Auslenkungsparameter
Volumen einer Elementarzelle
Gewichtsschema des Programms SHELXL
w = [σ2(F02) + (aw·P)2 + bw·P]–1 mit P = ⅓(max(F02,0) + 2Fc2)
gewichteter Zuverlässigkeitsfaktor (verfeinert gegen Fo2)
Atomkoordinaten
Anzahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle
Dimension
Å (= 100 pm)
Å (= 100 pm)
g·mol–1
mol
GPa
K·h–1
K·h–1
K oder °C
K oder °C
K oder °C
h
d
Å2 (= 104 pm2)
Å3 (= 106 pm3)
III
Symbole und Abkürzungen
Symbol
α, β, γ
αβε
θ
λ
λexc
µ
ρcalc
σ
φ
ω
Ë
Winkel einer Elementarzelle
Tieftemperaturmodifikation
Hochtemperaturmodifikation
Extinktionskorrekturfaktor des Programms SHELXL
Röntgenbeugungswinkel
Wellenlänge
Anregungswellenlänge
Absorptionskoeffizient
berechnete röntgenographische Dichte
Standardabweichung
Diffraktometerwinkel
Diffraktometerwinkel
Winkel
Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen
Abkürzung
DAC
e–
EZ
Gl.
k. A.
HTHPIRLit.
LTM
-m
PSE
-p
X
Y
IV
Diamantstempelzelle (diamond anvil cell)
Elektron
Elementarzelle
Gleichung
keine Angabe
HochtemperaturHochdruck- (high pressure)
InfrarotLiteratur
Tieftemperatur- (low temperature)
Übergangsmetall
Markasitstruktur
Periodensystem der Elemente
Pyritstruktur
Pnicogen
Chalcogen
Dimension
°
°
Å (= 100 pm)
Å (= 100 pm)
mm–1
g·cm–3
°
°
°
Einleitung und Aufgabenstellung
1 Einleitung und Aufgabenstellung
Auf dem Gebiet der Festkörperchemie hat sich in den vergangenen Jahrzehnten ein deutlicher
Wandel vollzogen. Während zunächst vor allem die Synthese von Festkörpern und ihre
Strukturbestimmung im Vordergrund standen, dominieren heutzutage die Untersuchungen zu
Struktur-Eigenschafts-Beziehungen. Nicht nur, aber auch im Hinblick auf mögliche Anwendungen erfordern sie eine umfassende Charakterisierung von Feststoffen hinsichtlich ihrer
Struktur, der Bindungsverhältnisse und der physikalischen Eigenschaften.
Neben Untersuchungen bei Normalbedingungen finden hierfür auch Methoden Anwendung,
die den Einfluss der Temperatur, des Drucks oder eines Magnetfelds auf die physikalischchemischen Eigenschaften einer Verbindung detektieren. Während temperaturabhängige
Untersuchungen physikalischer Eigenschaften wie elektrische Leitfähigkeit oder Magnetismus aufgrund der relativ einfachen experimentellen Umsetzung seit längerem durchgeführt
werden, wurde der Druck lange Zeit nur als Reaktionsparameter bei Synthesen neuer Verbindungen gesehen.
Ausgehend von der Mineralogie hat Forschung unter extremen Bedingungen mittlerweile aber
auf vielen Gebieten der Chemie,[1] Physik,[2] Kristallographie[3, 4] sowie Material- und
Werkstoffwissenschaften[5–7] Einzug gehalten. Hohe Drücke können mit Hilfe von Autoklaven, bei aufwendigen dynamischen Experimenten mittels Stosswellen oder in Pressen
unterschiedlicher Größen erzeugt werden.
Neben großen und teuren Druckapparaturen wie Stempelzylinderpressen (piston cylinder press) oder Vielstempelpressen (multi anvil press), die hauptsächlich für Synthesereaktionen verwendet werden, haben vor allem die
kleineren und kostengünstigeren Diamantstempelzellen
(diamond anvil cell, DAC) an Bedeutung gewonnen.[8, 9]
Die Synthese von neuen Verbindungen erlauben diese
Druckzellen zwar nur im µg-Maßstab, doch können mit
ihnen – abgesehen von den Stosswellenexperimenten – die
höchsten Drücke erzielt werden. Diese übersteigen mit
Abbildung 1-1: Foto einer Diamantstempelzelle (Adams-Typ) der
Firma Diacell
Werten größer 0.1 TPa den Normal-(Atmosphären-)druck (1013 hPa) um ein millionenfaches.
1
Einleitung und Aufgabenstellung
Durch ihre handliche Größe können sie außerdem leicht an viele analytische Geräte angepasst
werden (Abbildung 1-1). So steht heutzutage eine Vielzahl an Methoden zur Verfügung, mit
deren Hilfe eine Charakterisierung von Festkörpern und reversiblen Phasenumwandlungen in
den DACs unter währenden Bedingungen (in situ) stattfinden kann. Der Schwerpunkt liegt
dabei auf den Beugungsmethoden zur Kristallstrukturbestimmung (Röntgen- und Neutronendiffraktometrie), daneben kommen aber auch spektrometrische Methoden (UV/VIS-, IR-,
Raman-, NMR-, Mössbauer-, ESR-, Brillouin-Spektrometrie) sowie Widerstandsmessungen
und magnetische Messungen zum Einsatz.[8, 9] Mit den Kompressibilitätseigenschaften als
Parameter lassen sich Hochdruckbedingungen eindeutiger theoretisch simulieren als Hochtemperaturbedingungen, so dass sich Phasenübergänge häufig gezielt vorhersagen lassen.
Im Rahmen der hier vorliegenden Arbeit sollte das Hochdruckverhalten der in der monoklinen Arsenopyritstruktur kristallisierenden binären Übergangsmetalldipnictide MX2
(M = Co, Rh, Ir; X = P, As, Sb, Bi) mit Hilfe von Diamantstempelzellen in situ untersucht
werden. Sowohl ihre Struktur als auch ihre Halbleitereigenschaften machen diese
Verbindungsklasse für Hochdruckexperimente besonders interessant.
Charakteristisches Merkmal ihrer Kristallstruktur sind die Wechselwirkungen jeweils zweier
Metallatome (Abbildung 1-2a) wie sie auch in Verbindungen des NbCl4-Typs[10, 11] oder in
der verzerrten Rutilstruktur des NbO2[12] auftreten. Die M-Atome befinden sich annähernd in
den Zentren von X6-Oktaedern, die über gegenüberliegende Kanten zu Strängen verknüpft
sind. Alle Stränge verlaufen in die gleiche Richtung, so dass die Metallpaare in der
Kristallstruktur parallel zueinander vorliegen (Abbildung 1-2b).
a
b
Abbildung 1-2: Arsenopyritstruktur: Paarweise Metall–Metall-Wechselwirkungen (a)
und Blick entlang der Oktaederketten (b)
2
Einleitung und Aufgabenstellung
Bei Untersuchungen zum Hochtemperaturverhalten konnte für drei binäre Arsenopyrite eine
Phasenumwandlung beobachtet werden, bei der die entsprechenden unverzerrten Verbindungen ohne Metall-Metall-Wechselwirkungen entstanden.[13, 14]
Von großem Interesse bei der Untersuchung des Hochdruckverhaltens der binären Arsenopyrite sind einerseits die direkten interatomaren Auswirkungen auf die Struktur v. a. im
Hinblick auf die Metallpaare, andererseits mögliche induzierte Phasenumwandlungen, die
z. B. von einem Halbleiter → Metall – Übergang begleitet sein könnten.
Da die Diamanstempelzelle, in der die Hochdruckexperimente an Einkristallen durchgeführt
wurden,[15] bisher nur bei Messreihen mit relativ hochsymmetrischen Verbindungen und
teilweise unter Verwendung von energiereicher Synchrotronstrahlung zum Einsatz kam,[16–27]
konnten in der vorliegenden Arbeit erstmals Erfahrungen zu Untersuchungen von niedrigsymmetrischen Verbindungsklassen mit Mo-Kα-Strahlung in einem konventionellen Diffraktometer gesammelt werden.
Abweichend vom eigentlichen Thema dieser Arbeit werden auch die Kristallstrukturbestimmungen zweier bisher unbekannter Verbindungen (β-RhSn4, Co4[As3O7][AsO3]) vorgestellt,
die bei den Synthesen der binären Arsenopyrite entstanden sind.
Vor der Beschreibung der durchgeführten Arbeiten (Kapitel 3) sowie der Präsentation und
Diskussion der Ergebnisse (Kapitel 4 und 5) wird im folgenden Kapitel zunächst der Arsenopyrit-Typ vorgestellt, strukturelle Verwandtschaften zu anderen Strukturtypen aufgezeigt und
ein Überblick über die vorhandene Literatur zu binären Arsenopyriten und bereits durchgeführten Hochtemperatur- und Hochdruckexperimenten gegeben.
3
Literaturübersicht
2 Literaturübersicht
2.1 Der Arsenopyrit-Strukturtyp
Das Mineral FeAsS ist namengebend für den Arsenopyrit-Strukturtyp, dessen Prototyp das
CoSb2 darstellt. Er ist eng mit dem Löllingit- (FeAs2-Typ) und dem Markasit-Strukturtyp
(FeS2-m-Typ) verwandt, wobei Verbindungen mit Markasitstruktur häufig auch eine Modifikation mit Pyritstruktur (FeS2-p-Typ) aufweisen.
In diesen vier genannten Strukturtypen kristallisieren
überwiegend Verbindungen MX2, MXY oder MY2 von
Übergangsmetallen M der 6. bis 12. Gruppe des PSE
mit Pnicogenen X (P, As, Sb, Bi) und/oder Chalcogeniden Y (S, Se, Te). Weitere, strukturelle Gemeina
b
Abbildung 2-1: Strukturelle Gemeinsamkeiten der Strukturtypen CoSb2, FeAs2,
FeS2-m und FeS2-p: Oktaedrische Umgebung der M-Atome (a) sowie tetraedrische Umgebung der X-/Y-Atome und
X2-/XY-/Y2-Hantel (b)
samkeiten sind das Vorliegen von X2-, Y2- oder
XY-Hanteln und die identischen Koordinationssphären sowohl der Metall- als auch der X-/Y-Atome.
Die M-Atome sind verzerrt oktaedrisch von sechs
X-/Y-Atomen umgeben, die X-/Y-Atome verzerrt
tetraedrisch von drei M-Atomen und dem zweiten X-/Y-Atom einer Hantel (Abbildung 2-1).[28] Im Hinblick auf und unter Berücksichtigung der halbleitenden oder metallischen
Eigenschaften dieser Verbindungen führten Ansätze zur genauen Beschreibung der Bindungsverhältnisse zu unterschiedlichen Ergebnissen und Interpretationen.[29–36] Sie zeichnen sich
durch sowohl ionische als auch kovalente Bindungsanteile aus und lassen sich formal dianionisch als M 4+[X2]4–, M 3+[XY]3– oder M 2+[X2]2– beschreiben.
Bei den vier genannten Strukturtypen bestehen allerdings strukturelle Unterschiede bezüglich
Verknüpfungsart und Verzerrungrad der MX6-/MX3Y3-/MY6-Oktaeder. Letzterer korreliert mit
der Symmetrie und nimmt von CoSb2 (monoklin) über FeAs2/FeS2-m (orthorhombisch) hin zu
FeS2-p (kubisch) ab. Die Verknüpfung der MX6-/MX3Y3-/MY6-Oktaeder erfolgt im FeS2-m-,
FeAs2- und CoSb2-Typ sowohl über Kanten als auch über Ecken, während sie in der Pyritstruktur nur über Ecken miteinander verknüpft sind, woraus eine insgesamt dichtere Packung
der Atome resultiert.
4
Literaturübersicht
Die kubische Pyritstruktur (Raumgruppe: Pa3̄ ,
Pearson-Symbol: cP12) lässt sich anhand der
NaCl-Struktur beschreiben, in der alle Oktaederlücken der kubisch dichtesten Packung aus
Cl-Atomen mit Na-Atomen besetzt sind: Die
M-Atome befinden sich auf den Positionen der
Abbildung 2-2: Erweiterte Elementarzelle des
Pyrits FeS2-p
Na-Atome, während die X2-/Y2-Hanteln die
Cl-Positionen besetzen (Abbildung 2-2).
In der Pyritstruktur kristallisieren binäre Dipnictide mit Elektronenkonfigurationen des
Metallions von d 6 – d 8 und binäre Dichalcogenide, in denen das Metallion die Elektronenkonfigurationen d 5 – d 10 besitzt (Abbildung 2-8 in Kapitel 2.2.1).
Im Gegensatz dazu liegt der Markasit-, Löllingit- und Arsenopyritstruktur eine stark verzerrte
hexagonal dichteste Packung der X-/Y-Atome zugrunde, in der die Metallatome die Hälfte der
Oktaederlücken jeder Zwischenschicht besetzen. Wie in der CaCl2- und Rutilstruktur bilden
die MX6-/MX3Y3-/MY6-Oktaeder dabei in eine Richtung verlaufende trans-kantenverknüpfte
Stränge, die untereinander wiederum allseitig eckenverknüpft sind (Abbildung 2-3).
a
b
c
Abbildung 2-3: Blick entlang der kristallographischen c-Achse beim Rutil (a) und CaCl2 (b), und entlang der Winkelhalbierenden des monoklinen Winkels β bei CoSb2 (c)
Der in der Reihenfolge Rutil → CaCl2 → FeS2-m/FeAs2/CoSb2 zunehmende Verdrehungsgrad dieser Oktaederstränge gegeneinander führt zur Ausbildung der charakteristischen
Hanteln X2, XY oder Y2 (Abbildung 2-3c). In Abbildung 2-3 wird dies durch den Winkel φ
zwischen den Kanten zweier benachbarter Oktaeder verdeutlicht, der sich von Rutil über
CaCl2 hin zu FeS2-m/FeAs2/CoSb2 vergrößert.
5
Literaturübersicht
Die orthorhombischen Strukturtypen FeS2-m und
FeAs2 (Raumgruppe: Pnnm, Pearson-Symbol:
oP6) unterscheiden sich topologisch nur im
Gitterparameterverhältnis c/a, dessen Werte bei
Markasiten zwischen 0.73 und 0.75 liegen,
während der verkürzte c-Gitterparameter der
Abbildung 2-4: Erweiterte Elementarzelle
des Markasits FeS2-m
Löllingite
(„gestauchte
Markasite“)
Werte
zwischen 0.53 und 0.57 bedingt. In beiden Fällen
besitzen die Metallatome innerhalb eines Oktaederstrangs (entlang der kristallographischen
c-Achse) äquidistante Abstände zueinander.
Während in der Markasitstruktur verschiedene binäre Dipnictide und Dichalcogenide mit
Elektronenkonfigurationen des Metallions von d 5 – d 9 kristallisieren, tritt die Löllingitstruktur nur bei binären Dipnictiden mit d 2 – d 4-Elektronenkonfigurationen des Metallions
auf (Abbildung 2-8 in Kapitel 2.2.1).
Die Arsenopyritstruktur (Raumgruppe: P21/c, PearsonSymbol: mP12) stellt eine monoklin verzerrte Variante der
Markasitstruktur dar. Die Übergangsmetallatome befinden
sich hier nicht in den Zentren der X6-/X3Y3-/MY6-Oktaeder,
sondern sind paarweise so aufeinander zu gerückt, dass
daraus alternierend kurze und lange M–M-Abstände innerhalb der Oktaederstränge resultieren (Abbildung 2-6b), die
in Richtung der Winkelhalbierenden des monoklinen
Winkels β verlaufen.
Abbildung 2-5: Erweiterte Elementarzelle des CoSb2
In der Arsenopyritstruktur kristallisieren binäre Dipnictide
MX2 mit M = Co, Rh, Ir und X = P, As, Sb, Bi sowie
ternäre Pnictidchalcogenide MXY mit M = Fe, Ru, Os,
X = P, As, Sb, Bi und Y = S, Se, Te, in denen das Metallion formal jeweils eine
d 5-Elektronenkonfiguration besitzt (Abbildung 2-8 in Kapitel 2.2.1).
6
Literaturübersicht
Abbildung 2-6 veranschaulicht einerseits die
Verzerrung der monoklinen Arsenopyrit- im
a
Vergleich zur orthorhombischen Markasit- und
Löllingitstruktur, andererseits die in den vorausgegangenen Abschnitten erwähnten unterschiedlichen Metall–Metall-Abstände innerhalb der
b
Oktaederstränge der drei Strukturtypen. Diese
vergrößern sich mit steigenden Radien der
X-Atome in der Reihenfolge MP2 → MAs2 →
MSb2 → MBi2.
c
In den Markasiten befinden sich die Metallatome in einem Abstand größer 3.3 Å zuein-
Abbildung 2-6: Zunehmende M–M-Wechselwirkungen innerhalb eines Oktaederstrangs in
den Strukturtypen FeS2-m (a), CoSb2 (b) und
FeAs2 (c)
ander. Die M–M-Abstände in den Löllingiten
variieren von 2.7 Å bis 3.3 Å; die Werte der
kurzen M–M-Abstände in den binären Arseno-
pyriten liegen zwischen 2.6 Å und 3.3 Å. Für die beiden letztgenannten Strukturtypen sind die
kürzesten Abstände mit denen in den jeweiligen Metallen (Fe: 2.50 Å, Ru: 2.64 Å,
Os: 2.67 Å, Co: 2.51 Å, Rh: 2.69 Å, Ir: 2.72 Å) vergleichbar.
Die monokline Verzerrung der Arsenopyrit- im
Vergleich zur Markasitstruktur führt zu einer
dazu relativen Verdopplung des Elementarzellvolumens unter Änderung der Gitterparameter a
und c und einer Ursprungsverschiebung um
(0,0,–½) (Abbildung 2-7).
Eine Beschreibung der monoklinen Arsenopyritstruktur kann auch durch eine pseudo-orthoAbbildung 2-7: Verwandtschaft der Strukturtypen CoSb2 und FeS2-m: Blick entlang
der b-Achse auf die Elementarzelle der
Arsenopyritstruktur (schwarz) mit eingezeichneter Elementarzelle der Markasitstruktur (blau)
rhombische Elementarzelle mit den Gitterparametern a’, b’, c’ und β’ ≠ 90° erfolgen.[37]
Die Elementarzelle der Arsenopyritstruktur lässt
sich wie folgt in die pseudo-orthorhombische
Zelle transformieren:
7
Literaturübersicht
r 1 r
r
⎞
a' = ⎛⎜ a
−c
⎟
CoSb
CoSb
2⎝
2
2⎠
r r
b' = b
CoSb
2
r 1 r
r
⎞
c' = ⎛⎜ a
+c
⎟
CoSb
CoSb
2⎝
2
2 ⎠
Ein Maß für den Verzerrungsgrad gegenüber der Markasitstruktur stellt dabei die Abweichung ∆β’ des Winkels β’ von 90° dar:[14]
sin (∆β' ) =
(c − a )
(c + a ) − 4a c
2
2
2 2
2
2 2
⋅ cos 2 β
Die nachfolgenden Tabellen enthalten alle an binären Arsenopyriten durchgeführten Strukturbestimmungen (Tabelle 2-1) sowie M–M-Abstände entlang der Oktaederstränge und die X–XAbstände in den X2-Hanteln (Tabelle 2-2) mit Angabe der Originalliteratur.
Tabelle 2-1: Gitterparameter aus bisher durchgeführten Strukturbestimmungen an binären
Arsenopyriten (EK: Einkristallstrukturanalyse, F: Filmmethoden, P: Bestimmung der Gitterparameter aus einem Pulverdiffraktogramm, P-PA: Strukturbestimmung basierend auf einer
Profilanpassung an ein Pulverdiffraktogramm)
a/Å
CoP2 P
EK
RhP2 P-PA
IrP2 P-PA
CoAs2 EK-F
EK-F
RhAs2 P-PA
IrAs2 P-PA
CoSb2 P-PA
EK
RhSb2 P-PA
EK-F
IrSb2 P-PA
EK-F
α-RhBi2 P-PA
EK-F (?)
IrBi2 EK-F
8
5.610(2)
5.551(1)
5.7417(9)
5.7453(5)
6.03
5.9106(5)
6.0629(4)
6.0549(5)
6.5077(3)
6.5051(6)
6.6156(4)
6.57(2)
6.5945(3)
6.58(2)
6.9207(5)
6.96(2)
7.0(2)
b/Å
5.591(1)
5.549(2)
5.7951(7)
5.7915(5)
5.86
5.8680(6)
6.0816(5)
6.0717(4)
6.3879(4)
6.3833(5)
6.5596(4)
6.52(2)
6.5492(4)
6.53(2)
6.7945(4)
6.83(2)
6.9(2)
c/Å
5.643(2)
5.614(1)
5.8389(7)
5.8494(4)
5.92
5.9587(5)
6.1498(4)
6.1587(4)
6.5430(3)
6.5410(6)
6.6858(3)
6.66(2)
6.6951(3)
6.68(2)
6.9613(4)
7.01(2)
7.1(2)
β/°
116.82
114.71(2)
112.91(1)
111.575(6)
117
116.432(8)
114.707(6)
113.20(6)
117.660(4)
117.65(1)
116.821(6)
116.9
115.158(4)
115.5
117.735(6)
118.2
117
V/Å3
Lit.
158.0
157.1
179.0
181.0
186.4
185.1
206.0
208.1
240.9
240.6
258.9
254.4
261.7
259.1
289.7
293.7
305.6
[38]
[39]
[40]
[40]
[41]
[40]
[40]
[40]
[40]
[14]
[40]
[42]
[40]
[42]
[40]
[42]
[43]
Literaturübersicht
Tabelle 2-2: Ausgewählte interatomare Abstände in den Kristallstrukturen
binärer Arsenopyrite (EK: Einkristallstrukturanalyse, F: Filmmethoden,
P-PA: Strukturbestimmung basierend auf einer Profilanpassung an ein
Pulverdiffraktogramm)
CoP2
RhP2
IrP2
CoAs2
RhAs2
IrAs2
CoSb2
RhSb2
IrSb2
α-RhBi2
EK
P-PA
P-PA
EK-F
P-PA
P-PA
EK
P-PA
P-PA
P-PA
d(X–X)/Å
d(M–M)/Å
d(M…M)/Å
2.21
2.24
2.25
2.46
2.49
2.68
2.86
3.29
2.81
3.00
2.67
2.68
2.75
2.87
2.83
2.86
3.03
3.03
3.06
3.23
3.36
3.72
3.78
3.48
3.77
3.87
3.73
3.94
4.07
3.95
Lit.
[39]
[40]
[40]
[40]
[40]
[40]
[14]
[40]
[40]
[40]
9
Literaturübersicht
2.2 Polymorphie bei Markasiten und Arsenopyriten
2.2.1 Übersicht
Polymorphe Verbindungen mit einer Markasitmodifikation treten als Dipnictide mit Übergangsmetallen der 6. bis 10. und als Dichalcogenide der 7. bis 11. Gruppe des PSE auf.
Abbildung 2-8 gibt einen Überblick über die bisher bekannten Verbindungen, ihre Modifikationen und ihren jeweiligen Strukturtyp.
Bei den Dichalcogeniden der Übergangsmetalle der 7. bis 11. Gruppe des PSE ist die Pyritstruktur weit verbreitet. Vor allem bei Synthesen unter HP-HT-Bedingungen wird dieser
Strukturtyp mit hoher Packungsdichte bevorzugt ausgebildet. Relativ ungewöhnlich erscheint
deshalb der bei MnS2, MnTe2 und CuS2 in situ detektierte druckinduzierte Phasenübergang
von der Pyrit- in die Markasitstruktur (Kapitel 2.2.3).
Die Übergangsmetalldipnictide MX2 (X = P, As, Sb) lassen sich nach W. Jeitschko und
P. C. Donohue strukturell bezüglich der Koordinationszahl des Metalls in zwei Gruppen
einteilen.[44] Die Grenze stellt dabei die 7. Gruppe des PSE dar, von deren Metallen keine bei
Normalbedingungen stabilen Dipnictide bekannt sind.
Dipnictide von Metallen der 4. – 6. Gruppe des PSE kristallisieren in den Strukturtypen
MoP2, TiAs2, PbCl2, Co2Si und CuAl2, in denen die Metallatome hohe Koordinationszahlen
von 7 – 11 besitzen. Dipnictide von Metallen der 8. – 10. Gruppe des PSE kristallisieren in
den Strukturtypen FeAs2, CoSb2, FeS2-m, FeS2-p, α-NiAs2 und PdP2, in denen die Metallatome nur 4 – 6 nächste Nachbarn besitzen. Eine Sonderstellung nimmt das CrSb2 ein, das bei
Normalbedingungen die FeAs2-Struktur (niedrige Koordinationszahl) besitzt, während seine
HP-Modifikation in der CuAl2-Struktur (hohe Koordinationszahl) kristallisiert.
Die in Kapitel 2.1 erläuterte signifikante Korrelation der Elektronenkonfiguration des Übergangsmetalls mit der Struktur ist im Fall der Löllingite (d 2- oder d 4-M) und Arsenopyrite
(d 5-M) deutlich zu erkennen. Als Besonderheiten sind die strukturellen Verhältnisse bzw. die
Polymorphien bei MnSb2, RhBi2, NiAs2 und NiSb2 zu sehen.
MnSb2 kann nur unter HP-HT-Bedingungen synthetisiert werden und stellt das bisher einzige
Löllingit mit d 3-Elektronenkonfiguration des Übergangsmetalls dar (Kapitel 2.2.2). RhBi2,
das bei Normalbedingungen in der Arsenopyritstruktur kristallisiert, besitzt eine HT-Modifi-
10
Literaturübersicht
kation eigenen Strukturtyps (Kapitel 2.2.3) und steht damit im Gegensatz zu den Arsenopyriten CoAs2, CoSb2 und RhSb2, für die ein temperaturinduzierter Phasenübergang in eine
Markasitmodifikation nachgewiesen wurde. NiAs2 ist trimorph mit einer LT-Modifikation
eigenen Strukturtyps (α-NiAs2), einer HT-Modifikation mit Markasitstruktur, und einer unter
HP-HT-Bedingungen darstellbaren Pyritmodifikation. NiSb2 hingegen kristallisiert bei
Normalbedingungen in der Markasitstruktur, während es bei der Synthese unter HP-HT-Bedingungen die α-NiAs2-Struktur ausbildet (Kapitel 2.2.3).
Abbildung 2-8: Binäre Dipnictide MX2 bzw. Dichalcogenide MY2 der Übergangsmetalle der 6.
bzw. 7. bis 12. Gruppe des PSE
11
Literaturübersicht
2.2.2 Unter HP-HT-Bedingungen synthetisierte Modifikationen
Synthesen unter HP-HT-Bedingungen mit Feststoffen als Edukte werden bei Probenmengen
von einigen Gramm in Stempelzylinderpressen (piston cylinder press) oder Vielstempelpressen (multi anvil press), bei Probenmengen im µg-Bereich in Diamantstempelzellen
(diamond anvil cell) durchgeführt. Nach einer gewissen Reaktionszeit unter erhöhtem Druck
und erhöhter Temperatur wird – entweder sofort oder nach langsamen Abkühlen auf eine
Zwischentemperatur – meist die gesamte Druckapparatur, und somit auch das Reaktionsprodukt, rasch auf tiefe Temperaturen bzw. auf Raumtemperatur abgekühlt (quenching),
bevor anschließend der angelegte Druck entspannt wird.
Mit dieser Methode werden diejenigen Hochdruckphasen stabilisiert, deren Rückumwandlung
in die Edukte nur bei höheren Temperaturen mit merklicher Geschwindigkeit abläuft. Die so
erhaltenen, bei Normaldruck metastabilen Produkte sind dabei aber nicht zwingend mit den
Phasen identisch, die bei den während der Synthese vorherrschenden HP-HT-Bedingungen
vorlagen. Sie können vielmehr bei der Druckentlastung im Zuge einer kinetisch ungehemmten
Phasenumwandlung entstanden sein. Hochdruckphasen, bei denen sich schon bei niedrigen
Temperaturen eine Umwandlung mit hoher Geschwindigkeit vollzieht, können nur in situ
untersucht und charakterisiert werden.[45]
Binäre Übergangsmetalldichalcogenide
Synthesen unter HP-HT-Bedingungen führten bisher ausschließlich zu Verbindungen mit
Pyritstruktur (Abbildung 2-8).
Die Darstellung von CuY2 (Y = S, Te), ZnY2 (Y = S, Se) und CdY2 (Y = S, Se) bei Normalbedingungen gelang bisher nicht; sie sind nur mit Hilfe von HP-HT-Synthesen zugänglich.
CoY2 (Y = S, Se) und NiY2 (Y = S, Se), die mittels chemischen Transport aus den Elementen
darstellbar sind, wurden auch unter HP-HT-Bedingungen synthetisiert. Die Analyse des
Schwefelgehalts ergab dabei für die durch chemischen Transport dargestellten Co- und
Ni-Disulfide die Zusammensetzung MS1.99, und im Falle von unter HP-HT-Bedingungen
synthetisiertem Ni-Disulfid und -Diselenid die Zusammensetzung MY2.01.[46]
Nur bei FeY2 (Y = Se, Te), CuSe2 und CoTe2, die bei Normalbedingungen in der Markasitstruktur kristallisieren, führten HP-HT-Synthesen zu jeweils einer zweiten Modifikation,
deren Synthesebedingungen unter Angabe der Originalliteratur in Tabelle 2-3 zusammengestellt sind.
12
Literaturübersicht
Tabelle 2-3: Synthesebedingungen der bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur synthetisierten Pyritmodifikationen polymorpher binärer Übergangsmetalldichalcogenide
Strukturanalyse
Edukt(e)
pmax/GPa
Tmax/°C
t/h
Produkt
Lit.
FeSe1.95
CuSe2
FeTe2
CoTe2
Pulver
Fe, Se
6.5
1200
2
Einkristall
Pulver
Cu, Se
6.5
1200
3
Einkristall
Pulver
Fe, Te
6.5
1200
2
Einkristall
Pulver
CoTe2-m
6.0
1300
k. A.
Pulver
[46]
[47]
[46]
[48]
Binäre Übergangsmetalldipnictide
Nur unter HP-HT-Bedingungen konnten die Verbindungen CrP2, CrAs2 und MnSb2 synthetisiert werden. Von NiP2, NiAs2, NiSb2 und CrSb2 wurden durch HP-HT-Synthesen neue
Modifikationen dargestellt. Strukturdaten und Synthesebedingungen letztgenannter sind unter
Angabe der Originalliteratur in Tabelle 2-4 zusammengestellt.
Die Chromdipnictide CrP2 und CrAs2 wurden von
W. Jeitschko und P. C. Donohue bei 6.5 GPa und
Temperaturen
von
1000 °C – 1200 °C
aus
den
Elementen dargestellt.[44] Sie kristallisieren im monoklinen OsGe2-Typ. Die Cr-Atome werden in Form
eines stark verzerrten zweifach überkappten tetragonalen Prismas von acht P-/As-Atomen umgeben, die
sowohl über Dreiecks-, als auch über Vierecksflächen
Abbildung 2-9: Ausschnitt aus der
Kristallstruktur des im OsGe2-Typ
kristallisierenden CrP2
miteinander verknüpft sind. Abbildung 2-9 zeigt am
Beispiel des CrP2 einen Ausschnitt aus der Kristallstruktur der Chromdipnictide.
Das bei 6 GPa und 700 °C synthetisierte MnSb2 ist die bisher einzige Verbindung mit
Löllingitstruktur, in der das Metallion eine d 3-Elektronenkonfiguration besitzt.[49] Der von
den Autoren der Publikation vermutete high-spin-Zustand konnte durch magnetische
Messungen allerdings nicht nachgewiesen werden; die magnetische Suszeptibilität war im
Bereich zwischen 55 K und 700 K temperaturunabhängig.
13
Literaturübersicht
Tabelle 2-4: Strukturdaten und Synthesebedingungen der bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur synthetisierten HP-Modifikationen polymorpher binärer Übergangsmetalldiantimonide
Strukturanalyse
Strukturtyp
Pearson-Symbol
Raumgruppe
Edukt(e)
pmax/GPa
Tmax/°C
t/h
Produkt
Lit.
CrSb2
NiP2
NiAs2
NiSb2
Pulver
CuAl2
tI12
I4/mcm (Nr. 140)
Cr, Sb
6
700
0.5
Pulver
Pulver
FeS2-p
cP12
Pa3̄ (Nr. 205)
Ni, P
6.5
1400
1
Einkristall
Pulver
FeS2-p
cP12
Pa3̄ (Nr. 205)
Ni, As
6.5
1200
2
Einkristall
Pulver
α-NiAs2
oP24
Pbc (Nr. 61)
NiSb2-m
6
650
0.5
Pulver
[50]
[51]
[51]
[52]
Eine zweite Modifikation des CrSb2 konnte
bei
Drücken oberhalb 6 GPa und einer Temperatur von
ca. 700 °C aus den Elementen oder aus CrSb2 mit
Löllingitstruktur synthetisiert werden; sie kristallisiert im CuAl2-Typ.[50]
In der Kristallstruktur werden die Cr-Atome jeweils
quadratisch-antiprismatisch von acht Sb-Atomen
Abbildung 2-10: Ausschnitt aus der
Kristallstruktur der im CuAl2-Typ kristallisierenden Hochdruckmodifikation von
CrSb2
umgeben. Diese quadratischen CrSb8-Antiprismen
sind über ihre quadratischen Flächen mit jeweils
zwei weiteren Antiprismen zu Strängen entlang der
c-Achse verknüpft. Diese sind wiederum untereinander über Kanten miteinander verknüpft
sind (Abbildung 2-10). Die äquidistanten Cr–Cr-Abstände innerhalb eines Strangs betragen
2.87 Å und sind damit um 0.4 Å kürzer als der Abstand der Cr-Atome innerhalb einer Oktaederkette in der Löllingitmodifikation. Der metallische Charakter der Hochdruckphase wird
auf diese Cr–Cr-Wechselwirkungen zurückgeführt. Während CrSb2 mit Löllingitstruktur ein
paramagnetischer, unterhalb von 273 K antiferromagnetischer Halbleiter mit d 2-Elektronenkonfiguration der Cr4+-Ionen ist,[53] konnten bei der unterhalb von ca. 160 K ferromagnetischen Hochdruckmodifikation keine lokalisiert vorliegenden d-Elektronen nachgewiesen
werden. Oberhalb 300 °C wandelt sie sich in die Normaldruckmodifikation um.
14
Literaturübersicht
NiSb2 ist neben CrSb2 das zweite binäre Diantimonid mit einer bei HP-HT-Bedingungen
synthetisierten Hochdruckphase. Sie wurde bei
6 GPa und 650 °C innerhalb von 30 Minuten aus
der in der Markasitstruktur kristallisierenden
Normaldruckmodifikation erhalten,[52] und wandelt
Abbildung 2-11: Ausschnitt aus der
Kristallstruktur der im α-NiAs2-Typ
kristallisierenden Hochdruckmodifikation
von NiSb2
sich bei Temperaturerhöhung wieder in diese um.
HP-NiSb2 kristallisiert im α-NiAs2-Typ (Pararammelsbergitstruktur), der aufgrund des Vorliegens von sowohl kantenverknüpften als auch
eckenverknüpften NiSb6-Oktaedern strukturell zwischen Markasit- und Pyrittyp steht. In der
Kristallstruktur liegen kantenverknüpfte Ni2Sb10-Doppeloktaeder vor, die über ihre Ecken mit
zwölf weiteren Doppeloktaedern verknüpft sind (Abbildung 2-11). Die dadurch erreichte
effektivere Packung der Atome im Vergleich zur Markasitmodifikation spiegelt sich auch in
der um 1.6 % höheren Dichte der Hochdruckphase wieder.
HP-NiSb2 ist ein metallischer Leiter und wie die Markasitmodifikation diamagnetisch; die
Ni4+-Ionen besitzen eine low-spin-d 6-Elektronenkonfiguration.[52, 54]
Sowohl für NiP2, das bei Normalbedingungen in der PdP2-Struktur kristallisiert, als auch für
NiAs2 (LT-Modifikation: α-NiAs2-Typ, HT-Modifikation: FeS2-m-Typ) konnte bei 6.5 GPa
und Temperaturen zwischen 1200 °C und 1400 °C Kristalle einer Pyritmodifikation erhalten
werden.[51] Aufgrund der Abweichungen zwischen berechneter und gemessener Dichte
werden Zusammensetzungen von Ni0.92P2 und Ni0.98As2 angegeben. Messungen des elektrischen Widerstands zeigten für beide Verbindungen nahezu keine Temperaturabhängigkeit
zwischen –269 °C und 25 °C. Für NiP2 wurde aus den Gemeinsamkeiten mit FeS2-m und
CoPS (isoelektronisch, geringes Elementarzellvolumen) auf eine low-spin-d 6-Elektronenkonfiguration des Ni4+-Ions geschlossen.
15
Literaturübersicht
2.2.3 in situ – beobachtete Phasenübergänge
Temperaturinduzierte Phasenübergänge
Der bekannteste temperaturinduzierte Phasenübergang einer Verbindung
mit Markasit-
struktur ist sicherlich der des Prototyps FeS2-m. Eisendisulfid kommt in der Natur am
häufigsten als thermodynamisch stabilerer Pyrit FeS2-p, seltener in Form des unbeständigeren
Markasits FeS2-m vor. Letzterer kann als Hauptprodukt bei der Reaktion von FeS mit
Schwefelwasserstoff in wässriger Lösung bei pH-Werten < 6 erhalten werden[55] und wandelt
sich rekonstruktiv bei Temperaturen oberhalb 400 °C in die Pyritmodifikation um.[56–59]
Das Hochtemperaturverhalten binärer Arsenopyrite wurde bisher im Rahmen zweier Studien
untersucht, und dabei für CoAs2, CoSb2 und RhSb2 der displazive Phasenübergang von der
Arsenopyrit- in die Markasitstruktur, für RhBi2 ein Übergang in einen neuen, eigenen
Strukturtyp detektiert.
1977 publizierten A. Kjekshus und T. Rakke die Ergebnisse ihrer Hochtemperaturuntersuchungen verschiedener Verbindungen mit Arsenopyrit- und Markasitstruktur.[13] Bei den
Experimenten mit polykristallinen Proben wurden die Auswirkungen einer Temperaturerhöhung bis ca. 1030 °C auf u. a. die binären Arsenopyrite CoAs2, RhAs2, IrAs2, CoSb2,
RhSb2, IrSb2 und α-RhBi2 mittels in situ – Pulverdiffraktometrie und Differenz-Thermoanalyse beobachtet. Für CoAs2, CoSb2 und RhSb2 konnte dabei jeweils bei unterschiedlichen
Temperaturen ein Phasenübergang von der Arsenopyrit- in die Markasitstruktur detektiert
werden. Aus den ermittelten Übergangstemperaturen Ttrans wurde eine Proportionalität zum
Verzerrungsgrad der Arsenopyrit- im Vergleich zur Markasitstruktur postuliert und daraus die
möglichen Übergangstemperaturen der anderen binären Arsenopyrite abgeschätzt. Der
Phasenübergang fand für CoAs2 bei 597 °C, für CoSb2 bei 377 °C und für RhSb2 bei 797 °C
statt. Für α-RhBi2 wurde ein Übergang erster Ordnung in eine Hochtemperaturmodifikation
bei 425 °C detektiert, der knapp unterhalb des abgeleiteten Übergangs in die Markasitstruktur
(Ttrans = 427 °C) stattfand. Die Kristallstruktur des β-RhBi2 konnte 1996 bestimmt werden,
nachdem die Synthese aus den Elementen in Gegenwart von Iod erstmals zu unverzwillingten
Kristallen führte.[60] Ihr Bauprinzip weicht erheblich von dem der hier beschriebenen Übergangsmetallpnictide ab.
16
Literaturübersicht
Die Rh-Atome werden von sieben Bi-Atomen in Form eines verzerrten trigonalen Prismas mit
einer überkappten Rechtecksfläche umgeben. Diese sind über gegenüberliegende Dreiecksund Rechtecksflächen zu Schichten parallel der b-c-Ebene verknüpft (Abbildung 2-12a).
Innerhalb dieser Schichten liegen mäanderförmige Ketten aus Rh-Atomen vor (Abbildung 2-12b), deren kürzeste Abstände zueinander mit 2.871 Å allerdings deutlich länger sind
als im Rh-Metall (2.69 Å).
a
b
Abbildung 2-12: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von β-RhBi2: Blick entlang der c-Achse (a) und annähernd senkrecht auf eine Schicht (b)
Bei der zweiten Untersuchung des Hochtemperaturverhaltens binärer Arsenopyrite durch
T. Siegrist und F. Hulliger standen eher die auftretenden Änderungen physikalischer Eigenschaften im Vordergrund.[14] An Einkristallen von CoAs2 und CoSb2 wurden temperaturabhängige Messungen der magnetischen Suszeptibilität und des elektrischen Widerstands
durchgeführt. Mit deren Hilfe und mittels dynamischer Differenz-Kalorimetrie wurde der
bereits bekannte Phasenübergang von der Arsenopyrit- in die Markasitstruktur genauer
charakterisiert. Für CoAs2 wurden thermoanalytisch Phasenübergangstemperaturen von
527 ± 2 °C (Aufheizkurve) und 524 ± 2 °C (Abkühlkurve) bestimmt; die Auswertung der
Widerstandsmessungen lieferte eine Übergangstemperatur von 531 ± 4 °C. Bei der thermischen Analyse von CoSb2 fand die Enthalpieänderung sowohl bei der Aufheiz- als auch bei
der Abkühlkurve bei 371 ± 2 °C statt; die Nichtauswertbarkeit der Widerstandsmessungen
führen die Autoren auf verunreinigte oder nicht-stöchiometrische CoSb2-Kristalle zurück. Die
Aufheiz- und Abkühlkurven der Messung der magnetischen Suszeptibilität wurden zwar im
Artikel abgebildet, eine Auswertung im Hinblick auf die Bestimmung der Phasenübergangstemperaturen fand allerdings nicht statt.
17
Literaturübersicht
Druckinduzierte Phasenübergänge
Alle bisher publizierten in situ beobachteten druckinduzierten Phasenübergänge bei Verbindungen, die in einer Markasitmodifikation kristallisieren, sind rekonstruktiv und auf den
Strukturtypenübergang FeS2-m ↔ FeS2-p beschränkt. Die Hochdruckexperimente wurden in
Diamantstempelzellen durchgeführt.
Bei den in der Pyritstruktur kristallisierenden Übergangsmetalldichalcogeniden MnS2, MnTe2
und CuS2 konnten durch Erhöhung des Drucks Phasenübergänge in die Markasitmodifikation
induziert werden, während bei dem in der Markasitstruktur kristallisierenden Fe0.03Cr0.97Sb2
möglicherweise ein Übergang in eine Pyritmodifikation stattfindet.
Letzterer wurde von U. Chandra et al. bei druckabhängigen Messungen des elektrischen
Widerstands bis zu einem Maximaldruck von 8 GPa detektiert.[61] Bei 5.8 GPa zeigte eine
sprunghafte Abnahme des Widerstands einen Phasenübergang erster Ordnung an, der durch
57
Fe-Mössbauer-spektrometrische Messungen bei 0.1 MPa, 2.3 GPa und 5.6 GPa näher
untersucht wurde. Bei der Interpretation des bei 5.6 GPa aufgenommenen Spektrums wurde
sowohl auf das Vorliegen zweier verschiedener Fe2+-Ionen (Markasitphase: 85 %, kubische
Phase: 15 %) als auch auf einen high-spin → low-spin – Übergang im Fall der Fe2+-Ionen der
Markasitphase geschlossen. Die Publikation schließt mit dem Hinweis, dass mit Hilfe von in
situ durchgeführten Hochdruckröntgenbeugungsexperimenten die vermutete Pyritstruktur
nachgewiesen werden könnte.
Ausschließlich mittels Röntgenpulverdiffraktometrie erfolgte die Detektion eines druckinduzierten reversiblen Phasenübergangs beim CuS2,[62] das mit Pyritstruktur unter HP-HTBedingungen (ca. 5.5 GPa, 650 °C) darstellbar ist. Die energiedispersiven Beugungsexperimente mit Synchrotronstrahlung wurden bis zu einem Maximaldruck von ca. 6 GPa
durchgeführt; die Auswertung der Diffraktogramme erfolgte mittels Profilanpassung. Im
Druckbereich zwischen 0.54 GPa und 1.18 GPa entstand eine zweite Phase, die als Markasitmodifikation des CuS2 identifiziert wurde, während CuS2 mit Pyritstruktur noch bis 5.5 GPa
in einem sehr geringen Anteil nachgewiesen werden konnte.
Intensiver wurden die Phasenübergänge in den vor allem aufgrund ihrer magnetischen Eigenschaften interessanten Mangandichalcogeniden MnS2 und MnTe2 untersucht, die bei Normalbedingungen in der Pyritstruktur kristallisieren. Im Falle des MnS2 wurden Kristalle des
Minerals Heurit verwendet, MnTe2 hingegen wurde aus den Elementen dargestellt.
18
Literaturübersicht
Bei Drücken oberhalb 14 GPa ließen sich die Reflexe in den Pulverdiffraktogrammen von
MnS2 orthorhombisch indizieren.[63] Diffraktometrische Messungen mit Synchrotronstrahlung bei 4 und 18 GPa bestätigten das Vorliegen einer orthorhombischen Phase bei
hohem Druck.[64] Bei diesem Strukturwechsel, der als Phasenübergang von der Pyrit- in die
Markasitstruktur interpretiert wurde, erfolgte eine Volumenabnahme um ca. 15 %, was aufgrund dreier Indizien als ein high-spin → low-spin – Übergang im Mn2+ diskutiert wurde.
Einerseits besitzt HP-MnS2 ein für high-spin-Mn2+ zu geringes Volumen und zu kurze Mn–SAbstände, andererseits ist der ermittelte Wert des Kompressionsmoduls mit dem von FeS2-p
und FeS2-m (beide low-spin-Fe2+) vergleichbar. Außerdem wurde bei mit Fe2+-dotiertem
MnS2 bereits ein druckinduzierter high-spin → low-spin – Übergang im Fe2+ Mössbauerspektrometrisch beobachtet.[65]
Zeitgleich wurde für MnTe2 bei 7 GPa ein Phasenübergang ebenfalls in die Markasitstruktur
detektiert.[66] Auch in diesem Fall wurde die deutliche Volumenabnahme von 18 % weniger
als Folge der strukturellen Änderung gesehen, sondern hauptsächlich auf eine Änderung des
magnetischen Zustands zurückgeführt. Zehn Jahre später erfolgte eine erneute Untersuchung
des Hochdruckverhaltens von MnTe2 unter Verwendung von Synchrotronstrahlung,[67] im
Rahmen derer der FeS2-p → FeS2-m – Übergang allerdings nicht reproduziert werden konnte.
Mehrere Messreihen lieferten für Drücke oberhalb 8 GPa unterschiedliche Ergebnisse. Des
Weiteren verhinderten starke Textureffekte eindeutige Indizierungen der Reflexe der Pulverdiffraktogramme. Bei verschiedenen Messungen wurde entweder eine Hochdruckphase mit
Pyrit- oder Markasitstruktur oder ein Gemenge aus Pyrit- und Markasitphase identifiziert.
19
Experimentelle Methoden
3 Experimentelle Methoden
3.1 Präparative Methoden
3.1.1 Verwendete Chemikalien
In Tabelle 3-1 sind sämtliche für die praktischen Arbeiten verwendeten Chemikalien aufgelistet. Mittels Röntgenpulverdiffraktometrie wurden alle bei den Synthesen der binären
Arsenopyrite eingesetzten Chemikalien vor Verwendung auf ihre Phasenreinheit überprüft.
Der amorphe rote Phosphor wurde durch Kochen in NaOH und Waschen mit Wasser
gereinigt, über Kieselgel getrocknet und unter Argon aufbewahrt.[68]
Das für die Justage der Diamantstempelzellen auf dem Pulverdiffraktometer als Referenzsubstanz verwendete CsI wurde vorher drei Tage bei 350 °C in einem Röhrenofen im
Vakuum getrocknet.
Zum Fixieren der Kristalle bei den Hochdruckexperimenten wurde handelsübliche Vaseline
eingesetzt, die vor ihrer Verwendung über Nacht unter Rückfluss in einem Methanol-EthanolGemisch (Verhältnis: 4 : 1) gekocht und anschließend im Trockenschrank bei 60 °C getrocknet wurde.
Tabelle 3-1: Liste der verwendeten Chemikalien
Element
Co
Rh
Ir
Prot
As
Sb
Bi
Sn
Sn
I2
CsI
CsI
Polyethylen
W
Inconel 718
20
Pulver
Pulver
Pulver
Pulver
Pulver
Pulver
Pulver
Pulver
Granalien
Kristalle
Pulver
Pulver
Pulver
Folie
Folie
Lieferant
Reinheitsangabe
Verwendung
Haines & Maassen
Degussa
Degussa
Acros
Strem Chemicals
Strem Chemicals
Aldrich
Merck
Strem Chemicals
Merck
Merck
Riedel-de Häen
Merck
Alfa Aesar
Goodfellow
keine Angabe
> 99.9 %
100 %
97 %
99 %
99.5 %
99 %
99.9 %
99.8
> 99.5 %
> 99.995 % (Suprapur®)
reinst
Uvasol
99.95 %
–
Synthese
Synthese
Synthese
Synthese
Synthese
Synthese
Synthese
Synthese
Synthese
Synthese
DAC-Justage
IR-Spektroskopie
IR-Spektroskopie
Gasket
Gasket
Experimentelle Methoden
3.1.2 Festkörperreaktionen
Festköperreaktionen wurden in Quarzglasampullen (Innendurchmesser: 8 mm, Länge: 100 –
120 mm, Glasdicke: 2 mm) durchgeführt, die vorher unter Vakuum dreimal mit einem
Heizgebläse bei 650 °C ausgeheizt und dazwischen mit Argon gespült wurden. Bei Ansätzen,
die Arsen oder Antimon enthielten, wurden die Innenwände der Ampullen vor dem Ausheizen durch Pyrolyse von Aceton mit einer Graphitschicht belegt, um eine Reaktion der
Edukte mit dem Quarzglas zu verhindern.
Übergangsmetall und Pnicogen wurden im Verhältnis 1 : 2 in einen Mörser eingewogen, das
Gemisch innig verrieben, im Argongegenstrom in die Ampulle gefüllt, und diese evakuiert
und zugeschmolzen.
Die Reaktionen wurden in Kammeröfen der Firmen Linn (Typ: LM 412.26 oder LM 412.27)
durchgeführt.
3.1.3 Transportreaktionen
Alle Transportreaktionen wurden in Quarzglasampullen (Innendurchmesser: 13 mm, Länge:
140 mm, Glasdicke: 2 mm) durchgeführt, die vorher unter Vakuum dreimal mit einem Heizgebläse bei 650 °C ausgeheizt und dazwischen mit Argon gespült wurden. Bei Ansätzen, die
Arsen oder Antimon enthielten, wurden die Innenwände der Ampullen vor dem Ausheizen
durch Pyrolyse von Aceton mit einer Graphitschicht belegt, um eine Reaktion der Edukte mit
dem Quarzglas zu verhindern.
Versuche wurden entweder mit dem Dipnictiden in polykristalliner Form oder mit einem
homogenen Gemisch aus Übergangsmetall und Pnicogen im Verhältnis 1 : 2 als Edukt durchgeführt, wobei letzteres durch entsprechende Einwaage der Elemente in einen Mörser und
anschließendem innigen Verreiben hergestellt wurde. Im Argongegenstrom wurden die
Edukte in die Ampullen gefüllt, und diese unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff evakuiert
und zugeschmolzen. Die erhaltenen Kristalle wurden durch Waschen mit Aceton von anhaftendem I2 befreit.
Alle Transportreaktionen wurden in Röhrenöfen der Firma Heraeus (Typ: ROK/A) durchgeführt.
21
Experimentelle Methoden
3.1.4 Reaktionen in Zinnschmelzen
Synthesen in Zinnschmelzen wurden in Quarzglasampullen (Innendurchmesser: 13 mm,
Länge: 140 mm, Glasdicke: 2 mm) durchgeführt, die vorher unter Vakuum dreimal mit einem
Heizgebläse bei 650 °C ausgeheizt und dazwischen mit Argon gespült wurden.
Das jeweilige Übergangsmetall und roter Phosphor wurden im Verhältnis 1 : 2 in einem
Mörser eingewogen, das Gemisch innig verrieben, zusammen mit einem Überschuss an Zinn
(Granalien oder Pulver) unter Argongegenstrom in eine Ampulle gefüllt, und diese evakuiert
und unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff zugeschmolzen. Nach der Synthese wurde das
Zinn durch drei- bis viertägiges Einwirken von halbkonzentrierter Salzsäure entfernt, und die
Kristalle dabei freigelegt.
Die Reaktionen wurden in Kammeröfen der Firmen Linn (Typ: LM 412.26 oder LM 412.27)
durchgeführt.
3.2 Spektroskopische Methoden
3.2.1 Energiedispersive Röntgenemissionsspektroskopie
Die röntgenspektroskopischen Messungen zur Elementanalyse erfolgten an Einkristallen an
einer an ein Rasterelektronenmikroskop der Firma Zeiss (DSM 960) gekoppelten Mikrosonde
der Firma Link Analytical (Microprobe QX 2000) mit energiedispersivem Detektor.
3.2.2 Infrarotspektroskopie
Für die Aufnahme von Festkörper-IR-Spektren wurden ca. 600 mg CsI bzw. ca. 180 mg Polyethylenpulver mit einer sehr kleinen Spatelspitze des jeweiligen pulverförmigen Arsenopyrits
verrieben bzw. vermischt, und das Gemisch zu einer Tablette gepresst. Die Messungen
erfolgten im Vakuum an einem FT-IR-Spektrometer der Firma Bruker (Typ: IFS 66v) in
Transmission.
22
Experimentelle Methoden
3.2.3 Raman-Spektroskopie
Raman-Spektren der Arsenopyrite wurden direkt an Einkristallen an einem FT-RamanSpektrometer der Firma Bruker aufgenommen, das aus dem FT-IR-Spektrometer IFS 66v,
dem FT-Raman-Modul RFA 106 und einem FT-Raman-Mikroskop mit Nd-YAG-Laser besteht. Die Proben wurden mit einer Wellenlänge von λexc = 1064 nm angeregt.
3.3 Beugungsmethoden
3.3.1 Röntgenpulverdiffraktometrie
Pulverdiffraktogramme für eine Phasenanalyse der Reaktionsprodukte wurden an einem
Röntgenpulverdiffraktometer STADI P (Debye-Scherrer-Geometrie, Ge-Monochromator,
ortsempfindlicher Detektor) der Firma Stoe mit Mo-Kα-Strahlung aufgenommen. Die Phasenanalyse erfolgte mit Hilfe der geräteeigenen Software WinXPOW[69] oder dem Programm
DIFFRACplus der Firma Bruker AXS.[70]
3.3.2 Röntgeneinkristalldiffraktometrie
Zur Einkristallstrukturanalyse wurden Datensätze an einem IPDS II (2-Kreisdiffraktometer,
Graphit-Monochromator, image plate – Detektor) der Firma Stoe mit Mo-Kα-Strahlung aufgenommen. Indizierung, Integration und numerische Absorptionskorrektur wurden mit Hilfe
der geräteeigenen Software X-Area[71] durchgeführt.
Für die Einkristallstrukturbestimmungen wurde das Programmpaket SHELXTL97 der Firma
Bruker AXS[72] verwendet.
23
Experimentelle Methoden
3.4 Beugungsexperimente bei erhöhtem Druck
3.4.1 Druckexperimente in Diamantstempelzellen[3, 4, 8, 9]
Allgemeiner Aufbau und Funktionsprinzip von Diamantstempelzellen
Alle Experimente bei erhöhtem Druck wurden in Diamantstempelzellen (diamond anvil cells,
DACs) durchgeführt.
Sie bestehen aus zwei Diamanten mit zueinander parallel stehenden, plan geschliffenen
Flächen (Culets), zwischen denen sich die Probenkammer befindet, die die zu untersuchende
Substanz enthält und mit einem flüssigen Medium gefüllt ist. Druck wird nun auf die Probe
ausgeübt, indem die beiden Diamanten aufeinander zu bewegt werden (Abbildung 3-1).
Abbildung 3-1: Schematischer Aufbau und Funktionsprinzip von Diamantstempelzellen: Prinzip der
Druckerzeugung (a), Blick in die Probenkammer (b) und Schnitt durch die Probenkammer einer für ein
Hochdruckexperiment vorbereiteten Diamantstempelzelle (c)
Die zylindrische Probenkammer ist hierbei ein Loch in einer zwischen den beiden Diamanten
liegenden Metallscheibe (Gasket). Das in die Probenkammer gefüllte, sogenannte Druckübertragungsmedium sorgt für eine isotrope Druckübertragung (hydrostatische Bedingungen) auf
die zu untersuchende Substanz (Pulver oder Einkristall).
Für die Bestimmung des Drucks während des Experiments nach der sogenannten Rubinfluoreszenzmethode (siehe Seite 25) muss sich außerdem noch etwas Rubinpulver oder ein
kleiner Rubinkristall in der Probenkammer befinden.
24
Experimentelle Methoden
Bei den meisten DACs sind die Diamanten nicht direkt in das Stahlgehäuses eingepresst, sondern werden auf Fenstern aus für elektromagnetische Strahlung durchlässigem Material, den
sogenannten backing plates, geklebt.
Der in einer Diamantstempelzelle maximal erreichbare Druck ist abhängig von Form und
Schliff der Diamanten, der Größe ihrer Culets, dem Druckübertragungsmedium, der Art des
Gasketmaterials sowie der Höhe und dem Durchmesser der zylindrischen Probenkammer und
ihrer Lage relativ zu den Culets.
Genauere Beschreibungen der bei den Experimenten verwendeten Diamantstempelzellen,
Gasketmaterialien und Druckübertragungsmedien finden sich im nachfolgenden Abschnitt
sowie in den Kapiteln 3.4.2 (Röntgenpulverdiffraktometrie) und 3.4.3 (Röntgeneinkristalldiffraktometrie).
Praktische Durchführung der Hochdruckexperimente in Diamantstempelzellen
Gasketpräparation
Die Gaskets wurden in den DACs auf eine Höhe von 70 – 120 µm vorgepresst. Exakt in der
Mitte des beidseitigen Diamantabdrucks wurde anschließend mit Hilfe einer Erodiermaschine
der Firma Hylozoic Products ein Loch mit einem Durchmesser von 260 µm ins Gasket gebohrt. Vor den Hochdruckexperimenten wurden die Gaskets sorgfältig mit Isopropanol und
Druckluft gereinigt. Weitere Einzelheiten zu den verwendeten Gaskets finden sich in den
nachfolgenden Kapiteln 3.4.2 (Röntgenpulverdiffraktometrie) und 3.4.3 (Röntgeneinkristalldiffraktometrie).
Druckübertragungsmedium
Als Druckübertragungsmedium wurde bei allen Hochdruckexperimenten eine Lösung von
Methanol und Ethanol im Verhältnis 4 : 1 verwendet.
Justage der Diamanten
Eine Überprüfung der Parallelstellung der beiden Diamanten einer DAC erfolgte vor und nach
dem Vorpressen der Gaskets sowie direkt nach Beendigung eines Hochdruckexperiments.
Druckbestimmung
Der aktuell vorherrschende Druck während eines Hochdruckexperiments wurde mit Hilfe der
sogenannten Rubinfluoreszenz-Methode bestimmt.[73, 74]
25
Experimentelle Methoden
Sie nutzt die Tatsache aus, dass sich
R1
die laserinduzierbaren roten Fluoreszenzbanden R1 und R2 von Rubin
I
(mit Cr dotiertes Al2O3) bei Erhöhung
R2
des Drucks unter quasi-hydrostatischen
Bedingungen
in
Richtung
höherer Wellenlängen verschieben
690
692
694
(Abbildung 3-2). Der Grund dafür
sind die sich bei Druckerhöhung
verringernden Cr–O-Abstände, aus
denen eine zunehmende Aufspaltung
696
698
700
λ /nm
Abbildung 3-2: Laserinduzierte Lumineszenzspektren von
Rubin bei verschiedenen Drücken (––– Normaldruck, - - erhöhter Druck)
des trigonalen Kristallfelds resultiert. Bei 0.1 MPa und 25 °C besitzen die Fluoreszenzbanden
R1 und R2 die Wellenlängen λ0(R1) = 694.2 nm und λ0(R2) = 692.8 nm.
Das Ergebnis einer experimentellen Quantifizierung dieser Beziehung wurde 1986 von
H. K. Mao, J. K. Xu und P. M. Bell veröffentlicht (Gl. 3-1).[75] Für die Druckberechnung im
Rahmen dieser Arbeit wurde allerdings der von I. F. Silvera et al. nach erneuter experimenteller Validierung 2005 publizierte Zusammenhang (Gl. 3-2) herangezogen.[76] Hierfür wurde
die Fluoreszenz des Rubins, der sich als Pulver oder Kristall mit in der Probenkammer der
DAC befand, mit einem Argon-Laser (λexc = 514.5 nm) angeregt, und die Wellenlänge der R1Linie durch Aufnahme eines Spektrums (Raman-Spektrometer der Firma Jobin Yvon,
Rückstreu-Geometrie) ermittelt.
7.665
⎤
1904 GPa ⎡⎛ λ ⎞
⎢
⎜
⎟
p=
⋅
− 1⎥
7.665 ⎢⎜⎝ λ0 ⎟⎠
⎥
⎣
⎦
Gl. 3-1
10.71
⎤
1876 GPa ⎡⎛ λ ⎞
p=
⋅ ⎢⎜⎜ ⎟⎟
− 1⎥
10.71 ⎢⎝ λ0 ⎠
⎥
⎣
⎦
Gl. 3-2
p: Druck
λ0: Wellenlänge der R1-Linie bei 0.1 MPa und 25 °C
λ: Wellenlänge der R1-Linie bei erhöhtem Druck
26
Experimentelle Methoden
3.4.2 Röntgenpulverdiffraktometrie
Diamantstempelzelle
Die Hochdruckuntersuchungen an Pulverproben wurden in
zwei baugleichen Merrill-Bassett-Druckzellen[77] mit Berylliumscheiben als backing plates durchgeführt, die sich nur in
den Culetdurchmessern der Diamantenpaare (0.5 mm und
0.7 mm) unterscheiden (Abbildung 3-3). Die Diamanten
besitzen einen achtseitigen Drukker-Schliff und – zur Stabilisierung – am Rand leicht abgeschrägte Culets (bevelled
culets).
Der für die Größe des detektierbaren Ausschnitts des
2θ-Bereichs entscheidende Öffnungswinkel dieser Druckzellen beträgt ca. 52°.
Abbildung 3-3: Foto
Merrill-Bassett-DAC
einem Goniometerkopf
einer
auf
Diffraktometer
Die Aufnahme von Röntgenpulverdiffraktogrammen erfolgte an einem Röntgenpulverdiffraktometer STADI P (Debye-Scherrer-Geometrie, Ge-Monochromator, ortsempfindlicher
Detektor) der Firma Stoe mit Mo-Kα-Strahlung unter Verwendung eines Punktkollimators mit
einem Durchmesser von 0.5 mm.
Die Merrill-Basset-Zellen wurden auf dem Diffraktometer grob mit Hilfe eines Mikroskops
vorzentriert. Danach wurde ihre optimale Position in der Ebene senkrecht zum Primärstrahl
über seine maximale Intensität ermittelt, und anschließend die Richtung parallel zum Primärstrahl mittels Messungen von CsI in der Probenkammer der DAC solange angepasst, bis die
gemessenen 2θ-Werte der CsI-Reflexe mit den theoretischen übereinstimmten.
Gaskets
Die Gaskets wurden aus Inconel 718 – Folie mit einer Dicke von 260 µm gestanzt und vor
Verwendung zur Erhöhung des maximal erreichbaren Drucks durch Erhitzen in evakuierten
Quarzglasampullen gehärtet. Dazu wurden sie mit 72 K·h–1 auf 885 °C erhitzt, nach 24 h mit
93 K·h–1 auf 700 °C und nach 2 h mit 63 K·h–1 auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem
Vorpressen auf eine Dicke von 110 – 120 µm wurden Löcher mit verschiedenen Durchmessern (515 – 260 µm) im Zentrum des Diamantenabdrucks gebohrt.
27
Experimentelle Methoden
Druckbestimmung
Zur Druckbestimmung wurde Rubinpulver verwendet. Das Verhältnis Probe/Rubin betrug ungefähr 20 : 1 – 10 : 1.
Datenauswertung
Die Auswertung der Pulverdiagramme erfolgte mit Hilfe des geräteeigenen Programms
WinXPOW[69] oder – nach Konvertierung der Daten – mit dem Programm DIFFRACplus der
Firma Bruker AXS.[70]
3.4.3 Röntgeneinkristalldiffraktometrie
Diamantstempelzelle
Die röntgenographischen Untersuchungen an Einkristallen wurden in der sogenannten
Marburger Druckzelle (Abbildung 3-4), einer Diamantstempelzelle des Mao-Bell-Typs,[78]
durchgeführt. Diese wurde von H. Ahsbahs speziell für Einkristalluntersuchungen bis zu
einem Druck von ca. 10 GPa und im Hinblick auf die Verwendung in Diffraktometern mit
Flächendetektoren entwickelt.[15]
So besitzen die Diamanten einerseits eine annähernd
sphärische Gestalt, so dass für sie keine Absorptionskorrektur bei der Datenaufbereitung nötig ist, andererseits werden sie direkt von den Bauteilen des DACGehäuses getragen, wodurch zusätzliche, durch backing
plates verursachte Auswirkungen auf die röntgenographischen Daten (Strahlungsabsorption, Untergrund)
entfallen. Der bei dieser Diamantform zur Erzeugung
hoher Drücke und Stabilisierung der Culets optimale
Abbildung 3-4: Foto der Marburger
Druckzelle
Winkel zwischen Culetkante und schräger Diamantfläche von ca. 40° wurde dadurch realisiert, dass mittels Laser eine kreisförmige Kante um die
Culets abgetragen wurde.
Der Öffnungswinkel der Marburger Druckzelle beträgt annähernd 90°.
28
Experimentelle Methoden
Diffraktometer
Die Hochdruckexperimente an Einkristallen wurden mit der Marburger Druckzelle an einem
IPDS II (2-Kreisdiffraktometer, Graphit-Monochromator, image plate – Detektor) der Firma
Stoe mit Mo-Kα-Strahlung durchgeführt. Aufgrund der Größe der Druckzelle musste dazu der
Standard-Wellenleiterkollimator (ø = 0.5 mm) durch einen kürzeren (ø = 0.3 mm) ersetzt
werden.
Die Zentrierung der Druckzelle erfolgte mit Hilfe des CCD-Kameramikroskops bei ω = 0.
Zuerst wurde die DAC in Richtung parallel zum Primärstrahl (z-Achse des Diffraktometers)
so justiert, dass die Bilder des Kristalls sowohl bei φ = 0 als auch bei φ = 180° scharf sind. Im
Anschluss daran musste durch minimale Variation des φ-Winkels eine Stellung der Druckzelle möglichst senkrecht zum Primärstrahl gefunden werden, bei der dieser mittig in die
Probenkammer fällt. Das ist dann der Fall, wenn sich für φ und φ + 180° das Fadenkreuz des
Kameramikroskops möglichst zentral im Bild der Probenkammer befindet. Die Messungen
erfolgten in vier Teilscans: Bei φ und φ + 180° wurden jeweils zwei ω-Scans über die
Winkelbereiche 0 – 42° und 138° – 180° durchgeführt (Abbildung 3-5).
Abbildung 3-5: Schematische Darstellung der Position der Marburger Druckzelle in einem IPDS II (inkl. Koordinatensystem des Diffraktometers) und ihrer maximalen Scanbereiche bei Hochdruckexperimenten: Blick
von oben (a) und Blick aus Richtung der Röntgenröhre (b)
29
Experimentelle Methoden
Gaskets
Die Gaskets wurden aus Wolframfolie mit einer Dicke von 150 µm geschnitten, in der DAC
auf 70 – 85 µm vorgepresst und anschließend im Zentrum des Diamantenabdrucks mit einer
Bohrung von 260 µm Durchmesser versehen.
Druckbestimmung
Aufgrund seiner spröden Härte gibt Wolfram einer Krafteinwirkung nur durch sehr langsames
Fließen nach. Ein konstanter Druck in der Probenkammer der DAC stellt sich erst 24 – 36
Stunden nach der Druckerhöhung ein. Druckbestimmung und röntgenographische Messung
erfolgten deshalb frühestens zwei Tage nach der Druckerhöhung. Zur Druckbestimmung
wurden Rubinkristalle mit Durchmessern von 10 – 15 µm verwendet.
Präparation der Probeneinkristalle
Einkristalle der für die Hochdruckexperimente vorgesehenen Arsenopyrite wurden durch
vorherige Messungen am IPDS II auf ihre Qualität hin überprüft. Durch mechanische Zerkleinerung, Einbetten der Bruchstücke in Zweikomponentenkleber und Schleifen mit
Diamantschleifpapier wurden geeignete Einkristalle auf eine für die Hochdruckexperimente
optimale Größe gebracht.
Datenauswertung
Die Aufbereitung der röntgenographischen Daten wurde mit der geräteeigenen Software
X-Area[71] durchgeführt. Nach Indizierung und Eliminierung der Reflexe der beiden
Diamanten (inklusive der durch den λ/2-Effekt erzeugten Reflexe) konnten die Probenkristallreflexe indiziert werden.
Mit dem in der Software X-Area implementierten Programm Mask (Version 1.03) wurden
Abschattungsmasken für die jeweiligen Messbedingungen (Detektorabstand: 60 mm, φ = 0
oder 180°) mit einem ω-Bereich von 2° pro Maske erstellt, so dass die durch die Druckzelle
abgeschatteten Beugungsbereiche bei der Integrationsroutine unberücksichtigt blieben.
Für die Einkristallstrukturbestimmungen wurde das Programmpaket SHELXTL97 der Firma
Bruker AXS[72] verwendet. Bei unrealistisch großen Unterschieden zwischen beobachteten
und berechneten Reflexintensitäten, die einerseits durch Überlagerung von Proben- mit
Diamantreflexen hervorgerufen werden können oder andererseits entstehen, wenn sich ein
Probenreflex im Beugungswinkelbereich des Wolframgaskets befindet, blieben die entsprechenden Reflexe bei den Strukturverfeinerungen mit SHELXL97 unberücksichtigt.
30
Ergebnisse
4 Ergebnisse
In diesem Kapitel werden alle Ergebnisse dieser Arbeit in komprimierter Form präsentiert.
Ihre Interpretation und Diskussion findet in Kapitel 5 statt. Details zu Einkristalldiffraktometrie und Strukturbestimmungen finden sich in den Anhängen A (Messungen bei Normaldruck) und B (Messungen bei erhöhtem Druck).
4.1 β-RhSn4
Synthese
Kristalle von β-RhSn4 entstanden immer als Nebenprodukt bei der Synthese von RhP2 aus den
Elementen in einer Zinnschmelze (rh = rc = 50 K·h–1, Tmax = 1000 °C, t(Tmax) = 2 d). Sie lagen
in Form von plättchenartigen, partiell zu Büscheln verwachsenen, grauen, teilweise metallisch
glänzenden Kristallen vor.
Strukturbestimmung
Für die Strukturbestimmung stand ein Datensatz von 336 in der Laue-Gruppe 4/mmm gemittelten Reflexen zur Verfügung.
Als Ausgangsmodell bei der Strukturverfeinerung diente die bereits bekannte Struktur des
β-IrSn4.[79] In der zentrosymmetrischen Raumgruppe I41/acd konvergierte diese bei 336
symmetrieunabhängigen Reflexen (318 Reflexe mit I > 2σ(I)) nach Einführung anisotroper
Auslenkungsparameter für alle Atomlagen mit den Zuverlässigkeitsfaktoren R1(F) = 0.0416
und wR2(F2) = 0.1017.
Die ermittelten Atompositionen und Auslenkungsparameter der Rh- und Sn-Atome können
den nachfolgenden Tabellen 4-1 und 4-2 entnommen werden.
Die Zusammensetzung wurde durch EDX-Messungen verifiziert.
Tabelle 4-1: Ortskoordinaten, Wyckoff-Lagen (mit Besetzungsfaktoren) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter der Atome in der Kristallstruktur von β-RhSn4
Atom
Rh
Sn
Lage
s.o.f.
8b
32g
1
1
x
y
z
Ueq/Å2
0
0.32445(8)
0.25
0.07340(8)
0.125
0.06159(3)
0.0047(4)
0.0073(4)
31
Ergebnisse
Tabelle 4-2: Anisotrope Auslenkungsparameter der Atome in der Kristallstruktur von β-RhSn4
Atom
U11/Å2
U22/Å2
U33/Å2
U23/Å2
U13/Å2
U12/Å2
Rh
Sn
0.0046(5)
0.0081(5)
0.0046(5)
0.0073(5)
0.0049(7)
0.0065(6)
0
0.0012(2)
0
0.0001(2)
0.0002(3)
0.0022(1)
Nähere Einzelheiten zu Einkristalldiffraktometrie und Strukturbestimmung sind im Anhang A
der Tabelle A-1 zu entnehmen.
Beschreibung der Kristallstruktur
β-RhSn4 kristallisiert isotyp zu β-IrSn4 tetragonal in der Raumgruppe I41/acd mit den Gitterparametern a = 6.2839(9) Å und c = 22.8139(9) Å und acht Formeleinheiten in der Elementarzelle.
In der Kristallstruktur liegen die Rh-Atome in Schichten parallel zur kristallographischen a-b-Ebene vor,
wobei jedes Rh-Atom quadratisch von vier weiteren
Rh-Atomen im Abstand von 4.443 Å umgeben ist.
Der Abstand zwischen den zur a-b-Ebene parallelen
Schichten entlang der c-Achse beträgt 5.703 Å.
Die Rh-Atome werden in Form von quadratischen
Antiprismen dergestalt von jeweils acht Sn-Atomen
umgeben, dass deren quadratische Flächen parallel
zur a-b-Ebene liegen. Jedes quadratische Antiprisma
ist über Dreiecksflächenkanten mit vier weiteren verknüpft, so dass sich die Kristallstruktur von β-RhSn4
Abbildung 4-1: Ausschnitt aus der
Kristallstruktur von β-RhSn4
anhand dieser in der a-b-Ebene vorliegenden Schichten aus miteinander über Kanten verknüpften quadra-
tischen RhSn8-Antiprismen veranschaulichen lässt (Abbildung 4-1). Entlang der c-Achse
besitzen die Schichten die Stapelfolge ABCD.
Eine ausführlichere Beschreibung und Diskussion der Kristallstruktur erfolgt in Kapitel 5.1.
32
Ergebnisse
4.2 Co4[As3O7][AsO3]
Synthese
Kristalle von Co4[As3O7][AsO3] entstanden als Nebenprodukte bei der Synthese von CoAs2 aus den Elementen
bei 700 °C in Quarzglasampullen. Sie lagen in Form transparenter Stäbchen (Abbildung 4-2) und Scheibchen mit
rechteckiger oder trapezartiger Grundfläche und einer
Länge von bis zu 300 µm vor, deren Farbe mit abnehmender Größe von dunkel- nach hellblau variierte. Sie waren
teilweise zu Büscheln verwachsen.
Abbildung 4-2:
Foto eines
Co4[As3O7][AsO3]-Kristalls
Strukturbestimmung
Das Ergebnis der Strukturlösung mittels Direkter Methoden in der zentrosymmetrischen
Raumgruppe P1̄ war ein Strukturmodell mit 18 kristallographisch unabhängigen Atomen auf
allgemeinen Lagen, das sich für 1630 symmetrieunabhängige Reflexe (1373 Reflexe mit
I > 2σ(I)) mit anisotropen Auslenkungsparametern für alle Atomlagen auf Zuverlässigkeitsfaktoren von R1(F) = 0.0555 und wR2(F2) = 0.1319 verfeinern ließ.
Die nachfolgenden Tabellen 4-3 und 4-4 enthalten die ermittelten Atompositionen und Auslenkungsparameter der Co-, As- und O-Atome.
Die Zusammensetzung wurde durch EDX-Messungen verifiziert.
Nähere Einzelheiten zu Einkristalldiffraktometrie und Strukturbestimmung finden sich im
Anhang A in der Tabelle A-2.
33
Ergebnisse
Tabelle 4-3: Ortskoordinaten, Wyckoff-Lagen (mit Besetzungsfaktoren) und äquivalente
isotrope Auslenkungsparameter der Atome in der Kristallstruktur von Co4[As3O7][AsO3]
Atom
Lage
s.o.f.
Co(1)
Co(2)
Co(3)
Co(4)
As(1)
As(2)
As(3)
As(4)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
O(5)
O(6)
O(7)
O(8)
O(9)
O(10)
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
2i
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
x
y
z
Ueq/Å2
0.4015(3)
0.3230(3)
0.1483(3)
0.9000(3)
0.2132(2)
0.2270(2)
0.6154(2)
0.2604(2)
0.977(2)
0.176(2)
0.319(2)
0.119(2)
0.173(1)
0.014(2)
0.380(1)
0.398(2)
0.622(2)
0.241(2)
0.5890(3)
0.2627(2)
0.9300(3)
0.6084(2)
0.6106(2)
0.7814(2)
0.9678(2)
0.2781(2)
0.665(1)
0.975(1)
0.571(1)
0.768(1)
0.431(1)
0.196(1)
0.232(1)
0.648(1)
0.949(1)
0.392(1)
0.8436(2)
0.4638(2)
0.6308(3)
0.8492(2)
0.5113(2)
0.0143(2)
0.7482(2)
0.8327(2)
0.611(1)
0.403(1)
0.089(1)
0.850(1)
0.907(1)
0.866(1)
0.237(1)
0.612(1)
0.360(1)
0.624(1)
0.0105(4)
0.0116(4)
0.0182(5)
0.0105(4)
0.0108(4)
0.0109(4)
0.0105(4)
0.0119(4)
0.015(2)
0.016(2)
0.014(2)
0.013(2)
0.011(2)
0.016(2)
0.013(2)
0.017(2)
0.016(2)
0.020(2)
Tabelle 4-4: Anisotrope Auslenkungsparameter der Atome in der Kristallstruktur von Co4[As3O7][AsO3]
Atom
U11/Å2
U22/Å2
U33/Å2
U23/Å2
U13/Å2
U12/Å2
Co(1)
Co(2)
Co(3)
Co(4)
As(1)
As(2)
As(3)
As(4)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
O(5)
O(6)
O(7)
O(8)
O(9)
O(10)
0.0041(8)
0.0043(8)
0.0071(8)
0.0047(8)
0.0054(6)
0.0065(6)
0.0056(6)
0.0063(6)
0.012(4)
0.013(4)
0.009(4)
0.011(4)
0.002(4)
0.020(5)
0.004(4)
0.010(4)
0.007(4)
0.031(6)
0.0139(9)
0.015(1)
0.028(1)
0.0128(9)
0.0155(7)
0.0130(7)
0.0119(7)
0.0146(7)
0.021(5)
0.015(5)
0.013(5)
0.010(5)
0.015(5)
0.020(5)
0.013(5)
0.026(6)
0.017(5)
0.019(6)
0.010(1)
0.012(1)
0.012(1)
0.010(1)
0.0099(7)
0.0115(8)
0.0118(8)
0.0130(8)
0.009(5)
0.014(5)
0.019(6)
0.015(6)
0.013(5)
0.012(5)
0.019(6)
0.014(6)
0.023(6)
0.009(5)
–0.0006(8)
0.0001(8)
0.0043(9)
0.0002(8)
–0.0029(6)
–0.0019(6)
–0.0018(6)
–0.0033(6)
–0.004(4)
0.002(4)
–0.003(5)
–0.001(4)
–0.002(4)
–0.009(5)
–0.004(4)
–0.005(5)
–0.003(5)
–0.004(5)
0.0017(7)
0.0014(7)
–0.00004(75)
0.0011(7)
0.0026(5)
0.0017(5)
0.0016(5)
0.0017(5)
–0.001(4)
0.003(4)
0.001(4)
0.005(4)
0.001(4)
0.007(4)
0.004(4)
0.003(4)
–0.0001(4)
0.010(5)
–0.0047(7)
–0.0044(7)
–0.0095(8)
–0.0034(7)
–0.0050(5)
–0.0054(5)
–0.0039(5)
–0.0029(5)
–0.003(4)
–0.008(4)
–0.007(4)
–0.007(4)
–0.004(4)
–0.012(4)
–0.001(4)
–0.009(4)
–0-008(4)
–0 011(5)
34
Ergebnisse
Beschreibung der Kristallstruktur
Co4[As3O7][AsO3] (Summenformel: Co2As2O5) kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1̄
mit den Gitterparametern a = 6.2230(1) Å, b = 9.169(2) Å und c = 9.259(2) Å und den
Winkeln α = 66.85(3)°, β = 82.18(3)° und γ = 79.28(3)° sowie vier Formeleinheiten in der
Elementarzelle.
In der Kristallstruktur liegen neben pyramidalen [AsO3]3–-Ψ-Tetraedern auch die seltenen
kettenförmigen [As3O7]5–-Ionen vor, deren beider O-Atome sich zugleich in den Koordinationssphären von Co-Atomen befinden. Entlang der kristallographischen a-Achse (Abbildung 4-3) sind sowohl die beiden Arsenat(III)-Einheiten als auch die Co-Atome direkt übereinander liegend gestapelt. Von den vier kristallographisch unterschiedlichen Co-Atomen sind
zwei verzerrt oktaedrisch, die beiden anderen verzerrten trigonal-bipyramidal und verzerrt
tetraedrisch von O-Atomen umgeben.
Eine genauere Beschreibung und Diskussion der Kristallstruktur findet in Kapitel 5.2 statt.
Abbildung 4-3: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von
Co4[As3O7][AsO3]
35
Ergebnisse
4.3 Binäre Arsenopyrite
4.3.1 Synthese
Im Rahmen dieser Arbeit konnten die Diphosphide RhP2 und IrP2, die Diarsenide CoAs2,
RhAs2 und IrAs2, die Diantimonide CoSb2, RhSb2 und IrSb2, und α-RhBi2 phasenrein in Form
grauer Pulver erhalten werden. Die Synthesen erfolgten durch Festkörperreaktionen in
evakuierten Quarzglasampullen aus den Elementen (n(M) : n(X) = 1 : 2) bei Ansatzgrößen
von m(M+2X) = 0.3 – 0.8 g. Die jeweiligen Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 4-5 zusammengefasst.
Sämtliche Versuche zur Darstellung der in der Literatur ebenfalls beschriebenen intermetallischen Verbindung IrBi2[43] mittels Festkörperreaktion in Quarzglasampullen bis
1200 °C blieben erfolglos.
Eine ausführliche Diskussion der Synthese polykristalliner binärer Arsenopyrite erfolgt in
Kapitel 5.3.1.
Tabelle 4-5: Reaktionsbedingungen für die Darstellung
polykristalliner Arsenopyrite mittels Festkörperreaktion
RhP2
IrP2
CoAs2
RhAs2
IrAs2
CoSb2
RhSb2
IrSb2
α-RhBi2
rh/K·h–1
Tmax/°C
t(Tmax)/d
rc/K·h–1
50
50
50
50
50
50
50
50
50
1000
1100
700
900
900
700
950
850
850
8
8
8
7
7
8
7
7
8
50
50
20
50
50
20
50
50
50
Einkristalle von CoAs2 und CoSb2 konnten bei Transportreaktionen mit I2 bei den in
Tabelle 4-6 aufgeführten Bedingungen erhalten werden. Dies gelang bei Verwendung sowohl
der polykristallinen Cobaltdipnictide als auch der Elementgemische als Edukte. Die
Ansatzgrößen bei einem Spurenanteil von I2 betrugen m(Co+2X) = 0.1 – 0.5 g und
m(CoX2) = 0.1 – 0.3 g.
36
Ergebnisse
Tabelle 4-6: Reaktionsbedingungen für die Darstellung
einkristalliner Arsenopyrite mittels chemischem Transports mit I2
CoP2
CoAs2
CoSb2
m(I2)/mg
Tmax → Tmin
t/d
> 50
< 10
< 10
850 °C → 650 °C
850 °C → 750 °C
900 °C → 800 °C
8
7
7
Einkristalle von Cobaltdiphosphid, das im Gegensatz zu CoAs2 und CoSb2 nicht in
polykristalliner Form dargestellt werden konnte, waren ebenfalls durch chemische
Transportreaktion mit I2 aus den Elementen bei Ansatzgrößen von m(Co+2P) = 0.05 – 0.3 g
darstellbar. Im Vergleich zur Synthese von CoAs2 und CoSb2 musste hier jedoch deutlich
mehr I2 als Transportmittel zur Verfügung stehen (Tabelle 4-6). Wie nachfolgend beschrieben
konnten wenige CoP2-Kristalle auch aus Ansätzen in einer Zinnschmelze isoliert werden.
Die Übergangsmetalldiphosphide CoP2, RhP2 und IrP2 konnten durch Reaktion der Elemente
in einer Zinnschmelze bei den in Tabelle 4-7 aufgeführten Bedingungen zur Kristallisation
gebracht werden. Die Ausbeute an CoP2-Kristallen ist dabei allerdings so gering, dass deren
Synthese besser über den alternativen Weg einer chemischen Transportreaktion durchzuführen ist.
Tabelle 4-7: Reaktionsbedingungen für die Darstellung einkristalliner Übergangsmetalldiphosphide in Zinnschmelzen
CoP2
RhP2
IrP2
n(M) : n(P) : n(Sn)
rh/K·h–1
Tmax/°C
t(Tmax)/d
rc/K·h–1
1:2:5
1 : 2 : 20
1 : 2 : 20
50
50
50
600
1000
1100
14
2
2
10
50
50
Alle Einkristalle fielen als metallisch-glänzende Polyeder mit einem Durchmesser von bis zu
2 mm oder als metallisch-glänzende Stäbchen mit rechteckiger Grundfläche und einer Länge
von bis zu 5 mm an.
Ihre Zusammensetzung wurde durch EDX-Messungen verifiziert.
37
Ergebnisse
4.3.2 Röntgendiffraktometrie
Diese Arbeit präsentiert erstmals Einkristallstrukturanalysen der Diphosphide RhP2 und IrP2
sowie die Neubestimmung der Struktur von CoAs2, für die bisher nur auf Filmmethoden
basierende Strukturdaten veröffentlicht wurden. Im Falle von CoP2 und CoSb2 wurde aufgrund bereits publizierter, qualitativ hochwertiger Einkristalldaten auf Neubestimmungen
verzichtet.[14, 39]
Die aufgenommenen Datensätze von 4143 (CoAs2), 4087 (RhP2) und 4522 Reflexen (IrP2)
wurden jeweils in der Laue-Gruppe 2/m gemittelt, und der CoSb2-Strukturtyp (Raumgruppe:
P21/c) als Ausgangsmodell für die Strukturverfeinerungen gewählt.
Diese konvergierte im Fall des CoAs2 bei 537 symmetrieunabhängigen Reflexen (474 Reflexe
mit I > 2σ(I)) mit anisotropen Auslenkungsparametern für alle Atomlagen mit Zuverlässigkeitsfaktoren von R1(F) = 0.0655 und wR2(F2) = 0.1800.
Im Fall des RhP2 konvergierte die Verfeinerung bei 517 symmetrieunabhängigen Reflexen
(409 Reflexe mit I > 2σ(I)) nach Einführung anisotroper Auslenkungsparameter mit Zuverlässigkeitsfaktoren von R1(F) = 0.0303 und wR2(F2) = 0.0699.
Bei IrP2 ließ sich das verwendete Strukturmodell für 527 symmetrieunabhängige Reflexe (365
Reflexe mit I > 2σ(I)) mit anisotropen Auslenkungsparametern für alle Atomlagen auf Zuverlässigkeitsfaktoren von R1(F) = 0.0372 und wR2(F2) = 0.0992 verfeinern.
Die ermittelten Atompositionen und Auslenkungsparameter der Übergangsmetall- und Phosphoratome in CoAs2, RhP2 und IrP2 können den nachfolgenden Tabellen 4-8 und 4-9 entnommen werden.
Tabelle 4-8: Ortskoordinaten, Wyckoff-Lagen (mit Besetzungsfaktoren) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter der Atome in der Kristallstrukturen von
CoAs2, RhP2 und IrP2
CoAs2
RhP2
IrP2
38
Atom
Lage
s.o.f.
x
y
z
Ueq/Å2
Co
As(1)
As(2)
Rh
P(1)
P(2)
Ir
P(1)
P(2)
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
1
1
1
1
1
1
1
1
1
0.2708(5)
0.3415(4)
0.1552(4)
0.2716(1)
0.3341(3)
0.1610(3)
0.2720(9)
0.3343(8)
0.1577(8)
0.0005(5)
0.3652(3)
0.6326(3)
0.0014(1)
0.3773(3)
0.6208(3)
0.0008(1)
0.3760(7)
0.6187(7)
0.2825(4)
0.1749(3)
0.3639(3)
0.2898(1)
0.1888(3)
0.3668(3)
0.2921(1)
0.1900(7)
0.3706(6)
0.0059(7)
0.0064(6)
0.0063(6)
0.0069(2)
0.0082(3)
0.0082(3)
0.0066(3)
0.0083(7)
0.0068(7)
Ergebnisse
Tabelle 4-9: Anisotrope Auslenkungsparameter der Atome in der Kristallstrukturen von CoAs2, RhP2
und IrP2
CoAs2
RhP2
IrP2
Atom
U11/Å2
U22/Å2
U33/Å2
U23/Å2
U13/Å2
U12/Å2
Co
As(1)
As(2)
Rh
P(1)
P(2)
Ir
P(1)
P(2)
0.009(1)
0.009(1)
0.009(1)
0.0072(3)
0.009(1)
0.009(1)
0.0068(4)
0.009(2)
0.009(2)
0.005(1)
0.005(1)
0.005(1)
0.0060(3)
0.007(1)
0.008(1)
0.0064(4)
0.009(2)
0.006(2)
0.004(1)
0.004(1)
0.004(1)
0.0078(3)
0.010(1)
0.009(1)
0.0051(4)
0.006(1)
0.004(1)
–0.001(1)
0.001(1)
0.000(1)
–0.0001(2)
–0.0002(6)
0.0003(5)
–0.0001(2)
–0.003(1)
0.000(1)
0.002(1)
0.003(1)
0.002(1)
0.0031(2)
0.0040(5)
0.0036(5)
0.0005(2)
0.0005(1)
0.001(1)
–0.001(1)
–0.001(1)
–0.001(1)
0.0000(2)
0.0003(6)
0.0006(6)
–0.0002(2)
–0.001(2)
0.001(1)
Nähere Einzelheiten zu Einkristalldiffraktometrie und Strukturbestimmung der Dipnictide
finden sich im Anhang A in den Tabellen A-4 (CoAs2), A-5 (RhP2) und A-6 (IrP2).
39
Ergebnisse
4.3.3 Schwingungsspektroskopie
Bis auf α-RhBi2 konnten von allen bekannten binären Arsenopyriten IR-Spektren erhalten
werden, wobei für CoAs2 und CoSb2 bisher keine schwingungsspektroskopischen Daten in
der Literatur existieren. Abbildung 4-4 zeigt die IR-Spektren der Diphosphide, Abbildung 4-5
die der Diarsenide und Abbildung 4-6 die der Diantimonide.
Eine Interpretation und der Vergleich mit bereits publizierten Spektren erfolgen in
Kapitel 5.3.3.
410
348
357
377
387
150
200
250
300
376
350
471
488
396
301
319
330
IrP2
365
371
T
162
349
280
297
310
RhP2
440
T
464
190
325
224
T
469
CoP2
400
450
500
–1
Wellenzahl/cm
Abbildung 4-4: IR-Spektren der Übergangsmetalldiphosphide CoP2, RhP2
und IrP2
40
Ergebnisse
245
254
222
144
179
T
194
202
278
CoAs2
257
262
272
303
252
221
229
238
T
142
179
191
RhAs2
120
170
220
306
256
235
244
274
231
208
191
136
T
163
IrAs2
270
320
–1
Wellenzahl/cm
Abbildung 4-5: IR-Spektren der Übergangsmetalldiarsenide CoAs2, RhAs2
und IrAs2
41
280
CoSb2
259
249
T
Ergebnisse
150
200
250
300
–1
202
T
104
Wellenzahl/cm
100
150
183
189
237
196
205
IrSb2
178
163
147
T
130
107
248
RhSb2
200
250
300
–1
Wellenzahl/cm
Abbildung 4-6: IR-Spektren der Übergangsmetalldiantimonide CoSb2, RhSb2
und IrSb2
42
Ergebnisse
Raman-spektroskopische Messungen an Einkristallen der binären Arsenopyrite lieferten erst-
155
480
380
107
262
443
580
201
321
356
I
276
malig Spektren für CoP2 (Abbildung 4-7) und IrP2 (Abbildung 4-8).
280
180
80
–1
Raman-Shift/cm
570
470
370
270
170
84
151
134
288
447
476
384
I
209
369
Abbildung 4-7: Raman-Spektrum von CoP2
70
Raman-Shift/cm–1
Abbildung 4-8: Raman-Spektrum von IrP2
43
Ergebnisse
4.4 Röntgenbeugungsexperimente bei erhöhtem Druck
4.4.1 Pulverdiffraktometrie
Alle Versuche, Hochdruckmessreihen mit pulverförmigen binären Arsenopyriten durchzuführen, lieferten keine befriedigenden Ergebnisse. Auf die dabei aufgetretenen Probleme
(starke Textureffekte, sehr niedriges Signal-Untergrund-Verhältnis) wird in Kapitel 5.4.1
näher eingegangen.
4.4.2 Einkristalldiffraktometrie
Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Marburger Druckzelle an das am Institut vorhandene
Einkristalldiffraktometer mit Bildplattendetektor angepasst, so dass nun Hochdruckexperimente an Einkristallen routinemäßig durchgeführt werden können. Der größte Teil der Arbeit
bestand dabei aus der Durchführung von Messungen zur Optimierung von Mess- und Auswertestrategien. Vergleichende Messungen inner- und außerhalb der Druckzelle bei Normaldruck zeigten, dass mit der Marburger Druckzelle an einem IPDS II qualitativ hochwertige
Daten selbst für niedrigsymmetrische Verbindungen erhalten werden. Mit den nachfolgend
beschriebenen Ergebnissen der Messreihen von RhP2 und IrP2 liegen nun erstmals druckabhängige Strukturdaten binärer Arsenopyrite vor.
Messreihe RhP2
Mit einem RhP2-Einkristall wurden sechs röntgenographische Messungen bis zu einem Druck
von 5.8 GPa durchgeführt. Startmodell bei der Verfeinerung war bei jedem Datensatz die
CoSb2-Struktur. Dieses ließ sich für jeweils ca. 200 symmetrieunabhängige Reflexe (ca. 160
Reflexe mit I > 2σ(I)) mit isotropen Auslenkungsparameter für alle Atomlagen auf Zuverlässigkeitsfaktoren R1(F) von 0.0537 – 0.0765 und wR2(F2) von 0.1119 – 0.1731 verfeinern.
Nachfolgende Tabellen enthalten die Ergebnisse der einzelnen Strukturbestimmungen: Gitterparameter (Tabelle 4-10), Atompositionen und isotrope Auslenkungsparameter (Tabelle 4-11)
und ausgewählte interatomare Abstände (Tabelle 4-12) in Abhängigkeit des Drucks.
44
Ergebnisse
Tabelle 4-10: Gitterparameter von RhP2 bei verschiedenen Drücken
p/GPa
a/Å
b/Å
c/Å
β/°
V/Å3
0.0001
2.5(1)
3.6(1)
4.6(1)
5.1(1)
5.8(1)
5.753(1)
5.778(1)
5.826(1)
112.95(3)
178.3(1)
5.729(1)
5.765(1)
5.794(1)
112.94(3)
176.2(1)
5.712(1)
5.752(1)
5.785(1)
113.05(3)
174.9(1)
5.711(1)
5.743(1)
5.776(1)
113.11(3)
173.9(1)
5.705(1)
5.741(1)
5.779(1)
113.13(3)
174.1(1)
5.704(1)
5.736(1)
5.779(1)
113.23(3)
173.8(1)
In den Tabellen B-1.1 – B-1.6 des Anhangs B sind die Einzelheiten zu den jeweiligen
röntgenographischen Messungen und Strukturverfeinerungen zusammengefasst.
Tabelle 4-11: Ortskoordinaten und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter der Atome in
der Kristallstruktur von RhP2 bei verschiedenen Drücken
p/GPa
Rh
P(1)
P(2)
x
y
z
Uiso/Å2
x
y
z
Uiso/Å2
x
y
z
Uiso/Å2
0.0001
2.5(1)
3.6(1)
4.6(1)
5.1(1)
5.8(1)
0.2707(4)
0.0026(3)
0.2895(3)
0.007(1)
0.338(1)
0.379(1)
0.190(1)
0.008(1)
0.163(1)
0.622(1)
0.368(1)
0.007(1)
0.2716(3)
0.0017(2)
0.2900(3)
0.009(1)
0.335(1)
0.378(1)
0.190(1)
0.008(1)
0.163(1)
0.624(1)
0.370(1)
0.007(1)
0.2710(4)
0.0016(2)
0.2903(3)
0.009(1)
0.334(1)
0.378(1)
0.190(1)
0.008(2)
0.162(1)
0.625(1)
0.369(1)
0.007(1)
0.2715(3)
0.0014(2)
0.2906(3)
0.007(1)
0.339(1)
0.378(1)
0.191(1)
0.007(1)
0.165(1)
0.623(1)
0.370(1)
0.004(1)
0.2709(2)
0.0011(2)
0.2905(2)
0.009(1)
0.332(1)
0.376(1)
0.190(1)
0.010(1)
0.160(1)
0.624(1)
0.369(1)
0.008(1)
0.2712(4)
0.0023(3)
0.2898(3)
0.011(1)
0.337(2)
0.378(1)
0.190(1)
0.011(1)
0.163(2)
0.623(1)
0.367(1)
0.010(2)
Tabelle 4-12: Ausgewählte interatomare Abstände in der Kristallstruktur von RhP2 bei verschiedenen Drücken
p/GPa
d/Å
Rh – Rh
Rh
P(1)
P(1)
P(1)
P(2)
P(2)
P(2)
P(1) – P(2)
0.0001
2.5(1)
3.6(1)
4.6(1)
5.1(1)
5.8(1)
2.816(4)
3.590(4)
2.31(1)
2.32(1)
2.32(1)
2.38(1)
2.40(1)
2.40(1)
2.21(1)
2.794(3)
3.582(3)
2.31(1)
2.31(1)
2.32(1)
2.36(1)
2.38(1)
2.34(1)
2.21(1)
2.786(4)
3.567(4)
2.30(1)
2.31(1)
2.33(1)
2.35(1)
2.38(1)
2.38(1)
2.20(1)
2.773(3)
3.562(3)
2.29(1)
2.30(1)
2.31(1)
2.35(1)
2.37(1)
2.39(1)
2.20(1)
2.779(2)
3.560(2)
2.29(1)
2.30(1)
2.34(1)
2.35(1)
2.37(1)
2.38(1)
2.20(1)
2.778(4)
3.552(4)
2.29(1)
2.30(1)
2.30(1)
2.35(1)
2.38(1)
2.38(1)
2.20(1)
45
Ergebnisse
Eine Änderung der Kristallstruktur von RhP2 erfolgte bis zum maximal angelegten Druck von
5.8 GPa nicht. Wie allerdings Tabelle 4-10 zu entnehmen ist, verkleinert sich das Volumen
der Elementarzelle um 2.5 % von 178.3 Å3 bei 0.1 MPa zu 173.8 Å3 bei 5.8 GPa. Die a-Achse
wird dabei um 0.9 %, die b-Achse um 0.7 % und die c-Achse um 0.8 % verkürzt. Aus dieser
Volumenkompression resultiert eine Stauchung der kantenverknüpften RhP6-Oktaederstränge,
so dass alle Rh-Atome innerhalb eines Strangs um 0.038 Å verkürzte Abstände zueinander im
Vergleich zur Struktur bei 0.1 MPa aufweisen.
Eine ausführliche Diskussion dieser Ergebnisse findet in Kapitel 5.4.2 statt.
Messreihe IrP2
Bis zu einem Druck von 6.6 GPa wurden sechs röntgenographische Datensätze eines
IrP2-Einkristalls aufgenommen. Mit der Arsenopyritstruktur als Startmodell konvergierten
alle Verfeinerungen für jeweils ca. 220 Reflexe (ca. 145 Reflexe mit I > 2σ(I)) mit isotropen
Auslenkungsparametern für alle Atomlagen mit Zuverlässigkeitsfaktoren R1(F) von 0.0434 –
0.0665 und wR2(F2) von 0.0788 – 0.1671.
Die Ergebnisse der einzelnen Strukturbestimmungen sind in Abhängigkeit des Drucks in den
nachfolgenden Tabellen zusammengefasst: Tabelle 4-13 enthält die Gitterparameter,
Tabelle 4-14 die Atompositionen und isotropen Auslenkungsparameter und Tabelle 4-15
ausgewählte interatomare Abstände.
Tabelle 4-13: Gitterparameter von IrP2 bei verschiedenen Drücken
p/GPa
a/Å
b/Å
c/Å
β/°
V/Å3
0.0001
1.7(1)
3.8(1)
4.7(1)
5.2(1)
6.6(1)
5.733(1)
5.772(1)
5.833(1)
111.68(3)
179.4(1)
5.714(1)
5.757(1)
5.815(1)
111.74(3)
177.7(1)
5.700(1)
5.745(1)
5.806(1)
111.75(3)
176.6(1)
5.682(1)
5.734(1)
5.787(1)
111.67(3)
175.2(1)
5.678(1)
5.741(1)
5.792(1)
111.72(3)
175.4(1)
5.664(1)
5.724(1)
5.772(1)
111.72(3)
173.9(1)
Einzelheiten zu den jeweiligen röntgenographischen Messungen und Strukturverfeinerungen
sind im Anhang B in den Tabellen B-2.1 – B-2.6 zusammengefasst.
46
Ergebnisse
Tabelle 4-14: Ortskoordinaten und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter der Atome in der Kristallstruktur von IrP2 bei verschiedenen Drücken
p/GPa
Ir
P(1)
P(2)
x
y
z
Uiso/Å2
x
y
z
Uiso/Å2
x
y
z
Uiso/Å2
0.0001
1.7(1)
3.8(1)
4.8(1)
5.2(1)
6.6(1)
0.2715(2)
0.0000(1)
0.2920(2)
0.007(1)
0.331(2)
0.378(2)
0.188(2)
0.009(2)
0.157(2)
0.620(2)
0.369(2)
0.009(2)
0.2713(2)
–0.0001(3)
0.2920(2)
0.008(1)
0.330(2)
0.379(2)
0.188(2)
0.011(2)
0.159(2)
0.617(2)
0.373(2)
0.009(3)
0.2716(2)
0.0013(3)
0.2923(2)
0.007(1)
0.335(2)
0.376(2)
0.191(2)
0.008(2)
0.158(2)
0.622(2)
0.372(2)
0.001(2)
0.2711(2)
0.0011(3)
0.2925(2)
0.007(1)
0.334(2)
0.374(2)
0.191(1)
0.004(2)
0.162(2)
0.621(3)
0.376(1)
0.005(2)
0.2718(2)
0.0014(4)
0.2930(2)
0.006(1)
0.334(1)
0.381(2)
0.191(1)
0.006(2)
0.160(1)
0.618(2)
0.371(2)
0.003(2)
0.2713(2)
0.0008(4)
0.2925(2)
0.008(1)
0.335(2)
0.376(2)
0.187(2)
0.006(2)
0.161(2)
0.622(3)
0.370(2)
0.010(2)
Tabelle 4-15: Ausgewählte interatomare Abstände in der Kristallstruktur von IrP2 bei verschiedenen Drücken
p/GPa
d/Å
Ir – Ir
Ir
P(1)
P(1)
P(1)
P(2)
P(2)
P(2)
P(1) – P(2)
0.0001
1.7(1)
3.8(1)
4.8(1)
5.2(1)
6.6(1)
2.838(2)
3.669(3)
2.31(1)
2.32(1)
2.34(1)
2.38(1)
2.38(1)
2.41(1)
2.21(2)
2.829(3)
3.653(3)
2.31(1)
2.32(1)
2.35(1)
2.38(1)
2.38(1)
2.39(1)
2.18(2)
2.818(3)
3.650(3)
2.30(1)
2.31(1)
2.32(1)
2.37(1)
2.38(1)
2.39(1)
2.22(2)
2.814(3)
3.640(3)
2.28(1)
2.31(1)
2.33(1)
2.36(1)
2.37(1)
2.39(1)
2.21(2)
2.805(2)
3.646(2)
2.30(1)
2.31(1)
2.32(1)
2.38(1)
2.38(1)
2.39(1)
2.17(1)
2.803(2)
3.628(3)
2.28(1)
2.30(1)
2.30(1)
2.35(1)
2.38(1)
2.39(1)
2.20(2)
Wie bei den Hochdruckexperimenten mit RhP2 konnte auch bei IrP2 bis zu einem Druck von
6.6 GPa keine strukturelle Änderung beobachtet werden. Die Abnahme des Volumens der
Elementarzelle um 3.1 % resultiert aus einer Verkürzung der a-Achse um 1.2 %, der b-Achse
um 0.8 % und der c-Achse um 1.1 %. Sowohl der monokline Winkel β als auch die P–PAbstände in den P2-Hanteln ändern sich nicht signifikant. Die kurzen Ir–Ir-Abstände
innerhalb der kantenverknüpften IrP6-Oktaederstränge verkürzen sich um 0.035 Å (1.2 %),
die langen Ir–Ir-Abstände um 0.041 Å (1.1 %).
Ausführliche Erläuterungen zu den Strukturverfeinerungen und Diskussion der Ergebnisse
finden sich im Kapitel 5.4.2.
47
Diskussion
5 Diskussion
5.1 β-RhSn4
Bei der Synthese von RhP2 und IrP2 durch Reaktion der Elemente in einer Zinnschmelze
entstanden bei den in Kapitel 4.1.3 aufgeführten Reaktionsbedingungen immer auch Kristalle
der Übergangsmetalltetrastannide MSn4 (M = Rh, Ir). In beiden Fällen wurden sowohl die
Tieftemperatur- (α-MSn4) als auch die Hochtemperaturmodifikation (β-MSn4) erhalten, wobei
letztere im Fall des RhSn4 bisher noch unbekannt war.
Die Tieftemperaturmodifikationen kristallisieren in der trigonalen IrGe4-Struktur (Raumgruppe: P3121, Pearson-Symbol: hP15), dessen Struktur sich anhand der Verknüpfung von
MSn8-Polyedern beschreiben lässt.[79, 80] Das Grundmotiv stellt eine Einheit aus drei über
Kanten miteinander verknüpften MSn4-Dreiecksdodekaedern dar (Abbildung 5-1a). Diese
sind über Ecken zu Strängen verknüpft, die entlang der c-Achse verlaufen (Abbildungen 5-1b
und 5-1c).
a
b
c
Abbildung 5-1: Kristallstruktur von α-MSn4 (M = Rh, Ir): Einheit aus drei über Kanten verknüpfter
MSn8-Dreiecksdodekaeder (a), Stränge aus über Ecken verknüpften M3Sn20-Dreiecksdodekaedern (b)
und Blick entlang der c-Achse (c)
Für die Hochtemperaturmodifikation wurde ein eigener, tetragonaler Strukturtyp (Raumgruppe: I41/acd, Pearson-Symbol: tI40) bestimmt.[80]
48
Diskussion
Da die Indizierung des röntgenographischen Datensatzes der in den Rh–P–Sn-Ansätzen
zusätzlich zu α-RhSn4 gefundenen Kristalle einen tetragonal-innenzentrierten BravaisGittertyp mit Gitterparametern, ähnlich denen des β-IrSn4, lieferte, wurde von einer Isoptypie
ausgegangen, und diese Struktur als Startmodell bei der Strukturverfeinerung gewählt.
Tabelle 5-1: Ausgewählte interatomare Abstände in den Kristallstrukturen von β-MSn4 (M = Rh, Ir).
Daten von IrSn4 nach [80]
d/Å
M – Sn
Sn
Sn – Sn
Sn
Sn
Sn
Sn
Sn
β-RhSn4
β-IrSn4
2.728(1)
2.735(1)
2.962(1)
3.130(1)
3.178(1)
3.275(1)
3.278(1)
3.642(1)
2.745
2.748
2.962
3.090
3.203
3.300
3.301
3.627
In der Kristallstruktur von β-RhSn4 sind die Rh-Atome
quadratisch-antiprismatisch von acht Sn-Atomen umgeben, so dass jedes Sn-Atom in der Koordinationssphäre zweier Rh-Atome liegt. Die Werte der Rh–SnAbstände liegen dabei in einem zu erwartenden Bereich
zwischen 2.728 Å und 2.735 Å (Tabelle 5-1). Jedes
Rh-Atom ist in der a-b-Ebene wiederum quadratisch
von vier weiteren Rh-Atomen im Abstand von 4.443 Å
umgeben (Abbildung 5-2a). Im Gegensatz zu den annähernd isotropen Rh-Atome schwingen die Sn-Atome
in der kristallographischen a-b-Ebene zwischen ihren
beiden benachbarten Rh-Atomen (Abbildung 5-2a). Die quadratischen Antiprismen sind über
Dreieckskanten zu Schichten in der a-b-Ebene (Abbildung 5-2b) mit der Stapelfolge ABCD
verknüpft. Der kürzeste Abstand zweier Sn-Atome benachbarter Schichten beträgt 2.962 Å.
a
b
Abbildung 5-2: Kristallstruktur von β-RhSn4 (Schwingungsellipsoide mit 99 %
Aufenthaltswahrscheinlichkeit): Blick entlang der c-Achse auf die 32434-Netze
einer Antiprismenschicht (a) und Darstellung der Abfolge der Schichten (ABCD)
aus kantenverknüpften quadratischen RhSn8-Antiprismen (b)
49
Diskussion
Die β-IrSn4-Struktur lässt sich ebenso über die relative Lage der Antiprismenschichten
zueinander beschreiben.[80] Abbildung 5-2a zeigt beim Blick entlang der c-Achse die beiden
32434-Netze aus Sn-Atomen, die eine Antiprismenschicht A bilden. Die nächste Schicht B ist
um (½,0) relativ zu A, die darauf folgende Schicht C um (½,½) relativ zu B, und die nächste
Schicht D um (0,½) relativ zu C versetzt, so dass die Stapelfolge A(0,0)B(½,0)C(½,½)D(0,½) lautet.
Die kantenverknüpften Antiprismenschichten stellen auch in den Kristallstrukturen von PtSn4
und PtBr4 das charakteristische Strukturmotiv dar. Während in PtSn4 diese Schichten die
Stapelfolge A(0,0)B(½,0) besitzen (Abbildung 5-3a), liegen sie im PtBr4 deckungsgleich übereinander (Abbildung 5-3b). Die PtBr4-Struktur leitet sich formal von der CuAl2-Struktur
(Abbildung 5-3c) ab, wenn die Cu-Atome aus jeder zweiten Zwischenschicht entfernt werden.
a
b
Abbildung 5-3: Kristallstrukturen von PtSn4 (a), PtBr4 (b) und CuAl2 (c)
50
c
Diskussion
5.2 Co4[As3O7][AsO3]
Im System Co–As–O wurden bisher drei Modifikationen von Co3[AsVO4]2,[81-83] das
Diarsenat Co2As2VO7,[84] Co7As2VO12 mit spinell-ähnlicher Struktur,[85] CoAs2VO6,[86]
Co6.95As3.62VO16[87] und Co8As3(III,V)O16[88] als wasserfrei kristallisierende Verbindungen
charakterisiert.
Das in dieser Arbeit beschriebene Co4[As3O7][AsO3] entstand als Nebenprodukt bei der
Synthese von CoAs2. Es ist das erste wasserfreie Arsenat eines Übergangsmetalls, in dessen
Kristallstruktur [AsO3]-Ψ-Tetraeder neben catena-[As3O7]-Einheiten vorliegen. Es kann als
[Co2+]4 [As3IIIO7]5– [AsIIIO3]3– formuliert werden.
Die Beschreibung der Kristallstruktur von Co4[As3O7][AsO3] erfolgt ausgehend vom Blick
entlang der kristallographischen a-Achse. Sowohl die beiden Arsenat-Einheiten [As3O7] und
[AsO3] als auch die Co-Atome liegen nahezu deckungsgleich übereinander (Abbildung 5-4a).
a
b
Abbildung 5-4: Blick entlang der a-Achse in der Kristallstruktur von Co4[As3O7][AsO3]: Strukturausschnitt (a) und [As3O7]-Einheit (b)
Die drei As-Atome der As3O7-Gruppierung spannen keine zur a-Achse senkrecht stehende
Ebene auf, sondern sind entlang a versetzt (Abbildung 5-4b). Gleiches gilt für die zueinander
benachbarten Co(3)-Atome untereinander und in Relation zu den Co(2)-Atomen. Die
Co-Atome Co(1) und Co(4) wechseln sich in a-Richtung ab und liegen deshalb auch nicht
deckungsgleich übereinander.
51
Diskussion
Die As–O-Abstände umfassen ebenso wie die Co–O-Abstände Bereiche, die für beide im
Festkörper üblich sind. In den [AsO3]-Einheiten variieren die As–O-Abstände zwischen
1.76 Å und 1.78 Å, in den [As3O7]-Einheiten zwischen 1.73 Å und 1.85 Å (Tabelle 5-2).
Tabelle 5-2: Ausgewählte interatomare As–O-Abstände und O–As–OWinkel in der Kristallstruktur von Co4[As3O7][AsO3]
Ë/°
d/Å
As(1) – O(1) 1.73(1)
O(8) 1.73(1)
O(10) 1.85(1)
O(10) – As(1) – O(8)
O(1) – As(1) – O(8)
O(10) – As(1) – O(1)
96.3(5)
97.2(5)
97.9(5)
As(2) – O(6)
O(3)
O(4)
1.77(1)
1.78(1)
1.80(1)
O(4) – As(2) – O(3)
O(4) – As(2) – O(6)
O(3) – As(2) – O(6)
90.7(5)
102.1(5)
104.0(5)
As(3) – O(2)
O(7)
O(9)
1.76(1)
1.78(1)
1.78(1)
O(9) – As(3) – O(7)
O(2) – As(3) – O(7)
O(2) – As(3) – O(9)
96.1(5)
99.1(5)
101.0(5)
As(4) – O(5) 1.76(1)
O(6) 1.77(1)
O(10) 1.81(1)
O(10) – As(4) – O(6)
O(5) – As(4) – O(6)
O(10) – As(4) – O(5)
96.7(5)
99.9(4)
100.7(5)
Tabelle 5-3: Ausgewählte interatomare Co–O- und Co–Co-Abstände in
der Kristallstruktur von Co4[As3O7][AsO3]
d/Å
52
d/Å
Co(1) – O(8)
O(3)
O(5)
O(7)
O(4)
O(3)
Co(1)
Co(2)
Co(4)
Co(4)
Co(3)
Co(4)
2.00(1)
2.05(1)
2.08(1)
2.17(1)
2.18(1)
2.21(1)
3.010(4)
3.064(3)
3.098(2)
3.145(2)
3.212(3)
3.260(3)
Co(4) – O(1)
O(7)
O(5)
O(5)
O(3)
O(4)
Co(4)
2.06(1)
2.08(1)
2.09(1)
2.14(1)
2.18(1)
2.19(1)
3.000(4)
Co(2) – O(8)
O(1)
O(9)
O(10)
Co(4)
Co(3)
1.98(1)
1.98(1)
1.99(1)
2.20(1)
3.081(3)
3.154(3)
Co(3) – O(2)
O(9)
O(4)
O(2)
Co(3)
1.97(1)
2.00(1)
2.00(1)
2.06(1)
2.969(5)
Diskussion
Bis auf O(6) liegen alle O-Atome der [AsO3]- und [As3O7]-Einheiten auch in den Koordinationssphären benachbarter Co-Atome (Abbildung 5-5). Die Abstände zwischen Co- und
O-Atomen liegen im Bereich zwischen 1.97 Å und 2.20 Å (Tabellen 5-3).
b
a
Abbildung 5-5: Kristallstruktur von Co4[As3O7][AsO3]: Koordinationssphäre der [AsO3]- (a)
und der [As3O7]-Einheiten (b)
Die vier kristallographisch unterschiedlichen Co-Atome sind jeweils stark verzerrt entweder
oktaedrisch (Co(1) und Co(4)), trigonal-bipyramidal (Co(2)) oder tetraedrisch (Co(3)) von
O-Atomen umgeben (Abbildung 5-6).
a
b
c
Abbildung 5-6: Koordinationspolyeder der Co-Atome in der Kristallstruktur von Co4[As3O7][AsO3]: Verzerrtes CoO4-Tetraeder (a), verzerrte trigonale CoO5-Bipyramide (b) und über Kanten verknüpfter
Doppelstrang verzerrter CoO6-Oktaeder (c)
53
Diskussion
Co(1) und Co(4) wechseln sich entlang der kristallographischen a-Achse in regelmäßig
alternierenden Abständen von 3.098 Å und 3.145 Å ab und bilden zusammen mit den sie
umgebenden O-Atomen eine annähernd lineare trans-Kette verzerrter CoO6-Oktaeder. Diese
ist an einen weiteren trans-CoO6-Oktaederstrang kondensiert, so dass jedes CoO6-Oktaeder
über Kanten mit zwei weiteren Oktaedern des Parallelstrangs verknüpft ist (Abbildung 5-6c).
Die Co-Atome zweier benachbarter Oktaederstränge besitzen einen nächsten Abstand von ca.
3.00 Å zueinander. Die starke Verzerrung der Oktaeder wird anhand der Winkel zwischen
zwei O-Atomen und dem jeweiligen Co-Atom deutlich: Sie liegen zwischen 83.7° und 102.1°
sowie 159.6° und 175.0°, wenn die Atome Flächen annähernd parallel zur a-Achse aufspannen, und zwischen 70.8° und 106.0° sowie 163.7° und 174.9°, wenn die aufgespannten
Flächen nicht annähernd parallel zur a-Achse liegen (Tabelle 5-4).
Auch die Co(3)-Atome liegen entlang der a-Achse direkt übereinander; ihr Abstand zueinander entspricht dem a-Gitterparameter. Jedem Co(3)-Atom ist ein weiteres Co(3)-Atom in
einem Abstand von 2.969 Å und in a-Richtung versetzt benachbart. Sie bilden über eine
Kante verknüpfte CoO4-Doppeltetraeder, wobei jeweils ein Tetraeder mit dem Doppeloktaederstrang, während das andere mit einer trigonalen CoO5-Bipyramide über Ecken verknüpft
ist. Diese wiederum sind über zwei Kanten mit zwei CoO6-Oktaedern in Abständen von
3.064 Å und 3.081 Å zu Co(1) und Co(4) verknüpft.
Abbildung 5-7 veranschaulicht die Kristallstruktur von Co4[As3O7][AsO3] mit Hilfe der Koordinationspolyeder.
a
b
Abbildung 5-7: Kristallstruktur von Co4[As3O7][AsO3]: Blick entlang der a-Achse (a) und Blick senkrecht zur a-Achse (b)
54
Diskussion
Tabelle 5-4: Ausgewählte interatomare O–Co–O-Winkel in der Kristallstruktur von Co4[As3O7][AsO3]
Ë/°
Ë/°
O(3) – Co(1) – O(4)
O(8) – Co(1) – O(7)
O(3) – Co(1) – O(5)
O(3) – Co(1) – O(7)
O(4) – Co(1) – O(5)
O(3) – Co(1) – O(3)
O(4) – Co(1) – O(7)
O(8) – Co(1) – O(4)
O(8) – Co(1) – O(5)
O(3) – Co(1) – O(5)
O(3) – Co(1) – O(7)
O(3) – Co(1) – O(8)
O(4) – Co(1) – O(1)
O(3) – Co(1) – O(8)
O(3) – Co(1) – O(8)
70.8(4)
81.3(4)
81.7(4)
84.5(4)
85.1(3)
90.3(4)
91.4(3)
93.1(4)
95.4(4)
100.0(4)
100.5(4)
106.0(4)
159.6(4)
163.7(4)
175.0(4)
O(1) – Co(4) – O(7)
O(5) – Co(4) – O(3)
O(7) – Co(4) – O(3)
O(5) – Co(4) – O(4)
O(5) – Co(4) – O(4)
O(5) – Co(4) – O(5)
O(1) – Co(4) – O(4)
O(5) – Co(4) – O(3)
O(5) – Co(4) – O(1)
O(5) – Co(4) – O(7)
O(7) – Co(4) – O(4)
O(1) – Co(4) – O(3)
O(3) – Co(4) – O(4)
O(7) – Co(4) – O(5)
O(1) – Co(4) – O(5)
80.8(4)
81.1(4)
83.7(4)
84.7(4)
85.4(4)
89.7(4)
90.0(4)
91.5(4)
91.9(4)
98.2(4)
102.1(4)
103.6(4)
166.0(4)
169.9(4)
175.0(4)
O(1) – Co(2) – O(7)
O(8) – Co(2) – O(7)
O(10) – Co(2) – O(1)
O(10) – Co(2) – O(8)
O(10) – Co(2) – O(9)
O(8) – Co(2) – O(9)
O(9) – Co(2) – O(7)
O(9) – Co(2) – O(1)
O(8) – Co(2) – O(1)
O(10) – Co(2) – O(7)
79.6(4)
80.9(4)
90.4(4)
91.4(4)
92.9(4)
109.1(4)
109.9(4)
117.6(4)
133.0(5)
157.2(4)
O(2) – Co(3) – O(2) 85.3(4)
O(2) – Co(3) – O(9) 99.3(4)
O(2) – Co(3) – O(4) 99.9(4)
O(4) – Co(3) – O(9) 103.6(4)
O(2) – Co(3) – O(9) 124.5(4)
O(2) – Co(3) – O(4) 147.6(4)
Bisher sind nur vier weitere Verbindungen bekannt, in deren Kristallstruktur kettenförmige
[As3O7]-Baueinheiten vorliegen: Neben den bereits 1991 von Y. Jeannin et al. synthetisierten
Heterotrimetallaten Na3[As3M3O15] · 10 H2O (M = Mo, W)[89] sind dies die beiden von
M. S. Wickleder
und
M. B. Hamida
dargestellten
Übergangsmetall-Seltenerd-Arsenate
Eu3Zn[As3O7][AsO3]2 und Eu6Fe5[As4O9]2[As3O7]2[AsO3]2.[90]
Die Triarsenatotrimetallate Na3[As3M3O15] · 10 H2O (M = Mo, W) kristallisieren nach
Reaktion von As2O3 mit MO3 aus wässriger Lösung als gelbe (M = Mo) oder farblose
Parallelepipede (M = W). Das in der Kristallstruktur vorliegende [As3IIIM3VIO15]3–-Ion kann
als Kombination von sich wechselseitig stabilisierenden M3O13- und As3O7-Einheiten aufgefasst werden. Die fünf endständigen O-Atome der As3O7-Einheiten befinden sich dabei
auch in den Koordinationssphären der benachbarten M-Atome, die in Abbildung 5-8 als
Koordinationspolyeder (MO6-Oktaeder) dargestellt sind.
55
Diskussion
a
b
Abbildung 5-8: Kristallstruktur von Na3[As3M3O15] · 10 H2O (M = Mo, W): Das [As3M3O15]3–--Ion (a)
und Elementarzelle (b)
Geeigneter für einen strukturellen Vergleich mit dem im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten
Co4[As3O7][AsO3] erscheinen die oben erwähnten Übergangsmetall-Seltenerd-Arsenate, weil
deren Struktur neben den [As3IIIO7]5–- als weitere Gemeinsamkeit [AsIIIO3]3–-Ionen aufweist.
Farblose
Einkristalle
von
Eu3Zn[As3O7][AsO3]2
und
gelbe
Einkristalle
von
Eu6Fe5[As4O9]2[As3O7]2[AsO3]2 konnten durch Umsetzung von Eu2O3 mit As2O3 und dem
jeweiligen Übergangsmetalloxid erhalten werden. Da dem Abstract,[90] der für die Vortragstagung der GDCh-Fachgruppe „Festkörperchemie und Materialforschung“ 2006 eingereicht
wurde, bislang keine Publikation folgte, muss aufgrund nicht ausreichend vorhandener struktureller Details von einem Vergleich abgesehen werden.
56
Diskussion
5.3 Binäre Arsenopyrite
5.3.1 Synthese
Bis auf CoP2 und IrBi2 konnten alle bisher bekannten binären Arsenopyrite durch Festkörperreaktionen polykristallin und phasenrein dargestellt werden.
Alle Ansätze zur Synthese von CoP2 im Temperaturbereich zwischen 500 °C und 1000 °C bei
variierenden Temperaturprogrammen lieferten bei Einwaagen der Elemente im Verhältnis
1 : 2 immer ein pulverförmiges Produktgemisch aus CoP und CoP3; in wenigen Fällen konnte
wie in [39] beschrieben auch ein geringer Anteil an CoP2 nachgewiesen werden.
Ansätze zur Synthese von IrBi2 wurden im Rahmen dieser Arbeit ausgehend von den in der
Originalpublikation[43] beschriebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Doch sowohl
durch eine Erhöhung der Maximaltemperatur auf 1200 °C als auch durch eine Verlängerung
der Reaktionszeit, durch langsames Abkühlen auf Temperaturen zwischen 1200 °C und
700 °C und generell durch Verminderung der Abkühlrate konnte Ir nicht mit Bi zur Reaktion
gebracht werden. Diese Ergebnisse unterstreichen die nach eigenen Syntheseversuchen
gezogene Schlussfolgerung von A. Kjekshus,[40] die Darstellung von IrBi2 sei wohl nicht
reproduzierbar.
Versuche zur Synthese des bisher nur postulierten CoBi2 wurden nicht unternommen.
Die Züchtung von Einkristallen binärer Arsenpyrite gelang im Rahmen dieser Arbeit entweder mittels chemischer Transportreaktion oder in einer Zinnschmelze.
Einkristalle der Cobaltdipnictide CoX2 (X = P, As, Sb) ließen sich aus den Elementen, im
Falle von CoAs2 und CoSb2 auch aus den polykristallinen Arsenopyriten durch chemischen
Transport mit I2 erhalten. In allen Fällen entstanden aber auch immer Kristalle der Übergangsmetallmono- und Übergangsmetalltripnictide, die nur röntgenographisch, aber nicht optisch
von den CoX2-Kristallen zu unterscheiden sind. Bei den Transportreaktionen zur Gewinnung
von CoAs2- und CoSb2-Kristallen war nur wenig I2 als Transportmittel nötig, während im Fall
der Synthese von CoP2 ein hoher Ioddruck deutlich bessere Ausbeuten lieferte. Die von
R. Gruehn und R. Glaum[91] für eine optimale Transportreaktion zu CoP2 angegebene Menge
an Iod von 150 mg konnte bei den Syntheseversuchen mit vergleichbaren Quarzglasampullengrößen problemlos auf bis zu 50 mg gesenkt werden, ohne dass ein zu großer Überschuss an
CoP- und CoP3-Kristallen entstand.
57
Diskussion
CoP2-Kristalle ließen sich außerdem durch Reaktion von Cobalt und rotem Phosphor in einer
Zinnschmelze erhalten. Die dazu durchgeführten Versuche bestätigen allerdings die Ergebnisse von W. Jeitschko et al.: Es entstehen fast ausschließlich CoP- und CoP3-Kristalle,
während nur in zwei von acht Ansätzen einzelne CoP2-Kristalle gefunden werden konnten.[39]
Für RhP2 und IrP2 jedoch ist die Reaktion in einer Zinnschmelze die bisher einzige Möglichkeit, Einkristalle zu erhalten. Als Nebenprodukte traten bei den in Tabelle 4-7 aufgeführten
Reaktionsbedingungen immer die dimorphen Übergangsmetalltetrastannide MSn4 auf.
Versuche zur Züchtung von Einkristallen von MAs2, MSb2 und MBi2 (M = Rh, Ir) wurden im
Rahmen dieser Arbeit zwar durchgeführt, doch konnten weder durch Transportreaktionen
noch durch Temperversuche Kristalle erhalten werden. Zu allen sechs Verbindungen existiert
allerdings Literatur, in der die erfolgreiche Synthese von Einkristallen zumindest genannt
wird. Während die Darstellung von RhAs2- und IrAs2-Zwillingskristallen durch Transportreaktionen aus den Elementen in einem 1971 veröffentlichten Artikel von A. Kjekshus[40] nur
erwähnt wird (allerdings ohne Angabe der Synthesebedingungen), wurden schon in den
1960er Jahren für RhSb2, IrSb2 und α-RhBi2 Kristallstrukturbestimmungen an Einkristallen
auf der Basis von Retigraph-Filmaufnahmen[42] und für IrBi2 Gitterparameterbestimmungen
aus Laue-Aufnahmen[43] publiziert. Auf die Synthese von RhSb2, IrSb2 und α-RhBi2 wird
dabei nicht eingegangen, derweil die Synthese von IrBi2 als Festkörperreaktion aus den
Elementen bei einer Maximaltemperatur von 1100 °C beschrieben wird. Des Weiteren werden
von A. Kjekshus durchgeführte Einkristallstrukturbestimmungen von IrAs2 und IrSb2 in Form
einer persönlichen Mitteilung im Jahr 1962 von J. C. Quesnel und R. D. Heyding zitiert,[92]
doch wurden die Ergebnisse nicht veröffentlicht.
58
Diskussion
5.3.2 Röntgendiffraktometrie
Die jüngste Einkristallstrukturbestimmung eines binären Arsenopyrits, nämlich die von
CoSb2, stammt aus dem Jahr 1986.[14] Die Reflexintensitäten wurden dabei mit einem Vierkreisdiffraktometer gemessen. Für die nach der Absorptionskorrektur durchgeführte Strukturverfeinerung mit den bereits bekannten CoSb2-Strukturdaten als Startmodell und anisotropen
Auslenkungsparametern wird ein Zuverlässigkeitsfaktor R(F) = 0.054 angegeben. Berücksichtigt wurde ein Beugungsbereich wird 0.5 ≤ sinθ/λ ≤ 0.8 (42° ≤ 2θ ≤ 70°), was bei einer
Anzahl von 1152 symmetrieunabhängigen Reflexe höchstwahrscheinlich einen Schreibfehler
darstellt.
Ebenfalls an einem Vierkreisdiffraktometer wurden die Reflexintensitäten für die Strukturbestimmung von CoP2 gemessen.[39] Als Startmodell für die Strukturverfeinerung wurden
wiederum die bereits bekannten Strukturdaten von CoSb2 verwendet. Nicht näher beschriebene negative Ergebnisse einer anisotropen Verfeinerung werden von den Autoren mit
einer unzulänglichen Absorptionskorrektur* begründet, und führten dazu, dass die Auslenkung der Atome nur isotrop verfeinert wurde. Für diesen Fall wird ein Zuverlässigkeitsfaktor von R(F) = 0.019 angegeben.
Bei beiden bisher publizierten Strukturbestimmungen von CoAs2 wurden Filmaufnahmen von
Weissenberg-Kameras ausgewertet. In beiden Fällen wurden die Atomlagen bei der
Strukturverfeinerung isotrop behandelt. Während dies von R. Darmon und M. Wintenberger
nicht weiter thematisiert wird,[41] beschreibt A. Kjekshus, dass sich bei anisotroper
Behandlung der Atomlagen der R(F)-Wert nur geringfügig verbessern würde, gleichzeitig
sich aber die Werte der Standardabweichungen der anisotropen im Vergleich zu denen der
isotropen Auslenkungsparameter deutlich vergrößern würden.[40] Als Zuverlässigkeitsfaktor
ist im erstgenannten Fall R(F) = 0.21, im letztgenannten Fall R(F) = 0.085 angegeben.
Für RhSb2, IrSb2 und α-RhBi2 veröffentlichten G. S. Zhdanov und R. N. Ku’zmin 1962 Strukturdaten, die zumindest für RhSb2 und IrSb2 aus Filmaufnahmen ermittelt wurden. Ob auch
Einkristalle von α-RhBi2 vorlagen, geht aus der Publikation nicht klar hervor. Für RhSb2
geben die Autoren einen Zuverlässigkeitsfaktor von R(F) = 0.172, für IrSb2 von R(F) = 0.155
an.
* Eigene Arbeiten zeigen allerdings, dass Probleme bei der Strukturverfeinerung eher auf Baufehler der
Kristalle zurückzuführen sind. Absorptionskorrekturen hatten gerade bei CoP2 (geringer Absorptionskoeffizient) nur einen minimalen Einfluss auf die Strukturverfeinerung.
59
Diskussion
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Einkristallstrukturanalysen für die binären
Arsenopyrite CoP2, RhP2, IrP2, CoAs2 und CoSb2 durchgeführt. Die Arbeit enthält die Daten
der erstmaligen Strukturbestimmungen für RhP2 und IrP2 sowie der Neubestimmung der
Struktur von CoAs2; auf die Aufnahme der Strukturbestimmungen von CoP2 und CoSb2
wurde verzichtet, da hierzu bereits sehr gute Daten existieren.
Die Strukturverfeinerungen für alle untersuchten CoAs2- und CoSb2-Kristalle konvergierten
mit relativ hohen Werten für die Zuverlässigkeitsfaktoren für CoAs2 von R1(F) > 0.06 und
wR2(F2) > 0.15 sowie für CoSb2 von R1(F) > 0.07 und wR2(F2) > 0.20.
In den Beugungsbildern fanden sich jedoch keine Hinweise auf Verwachsungen oder Verzwillingung. Da für CoAs2, CoSb2 und RhSb2 jedoch temperaturinduzierte Phasenübergänge
in die Markasitstruktur detektiert wurden,[13, 14] könnten die Kristalle von CoAs2 und CoSb2
als meroedrische Transformationszwillinge mit einem von 1 : 1 abweichenden Zwillingsverhältnis vorliegen. Auch A. Kjekshus begründet die Strukturbestimmung von RhAs2 und IrAs2
aus den Pulverdiagrammen bei vorliegenden synthetisierten Kristallen mit dem Hinweis auf
deren Verzwillingung.[40]
Die Neubestimmung der Struktur von CoAs2 lieferte im Vergleich mit der auf Filmaufnahmen
basierenden Einkristallstrukturanalyse von A. Kjekshus bei einem besseren Zuverlässigkeitsfaktor von R1(F) = 0.0655 vergleichbare Werte für die Ortskoordinaten und Auslenkungsparameter der Atome (Tabelle 5-5).
Tabelle 5-5: Ortskoordinaten und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter der Atome in der Kristallstruktur von CoAs2
Atom
x
y
z
Uiso/Å2
Lit.
Co
As(1)
As(2)
Co
As(1)
As(2)
0.2708(5)
0.3415(4)
0.1552(4)
0.2723(6)
0.3411(5)
0.1555(5)
0.0005(5)
0.3652(3)
0.6326(3)
0.0031(14)
0.3655(12)
0.6344(12)
0.2825(4)
0.1749(3)
0.3639(3)
0.2832(6)
0.1752(5)
0.3642(5)
0.0059(7)
0.0064(6)
0.0063(6)
0.0016(4)
0.0022(4)
0.0021(4)
–
[40]
Für CoP2 wurden Einkristallstrukturanalysen sowohl an Kristallen, die durch chemischen
Transport erhalten wurden, als auch an Kristallen, die aus den Versuchen in einer Zinnschmelze gewonnen werden konnten, durchgeführt. Beim Vergleich konnten dabei keine
signifikanten Unterschiede hinsichtlich Gitterparameter, Ortskoordinaten und Auslenkungsparameter der Atome sowie deren Standardabweichungen festgestellt werden.
60
Diskussion
Mit den in dieser Arbeit durchgeführten Strukturbestimmungen von RhP2 und IrP2 und denen
der Einkristallstrukturanalyse für CoP2 von W. Jeitschko et al. liegen nun Einkristalldaten für
alle Diphosphide mit Arsenopyritstruktur vor. So kann nun einerseits ein Vergleich bezüglich
der strukturellen Änderungen in Abhängigkeit vom Übergangsmetall erfolgen, anderseits
können die Ergebnisse und Schlussfolgerungen der beiden Studien zum Hochtemperaturverhalten binärer Arsenopyrite (Kapitel 2.2.2) aktualisiert und revidiert werden.
Der Vergleich der interatomaren Abstände und
Winkel in den Kristallstrukturen von MP2 zeigt die
erwarteten Auswirkungen der homologen Übergangsmetalle
(Tabelle 5-6).
Mit
zunehmender
Größe des Übergangsmetalls vergrößern sich die
M–M- und die M–P-Abstände, und die jeweiligen
Abbildung 5-9: Ausschnitt aus der
Kristallstruktur von MP2 (M = Co, Rh, Ir)
Zunahmen korrelieren deutlich mit den Ionenradien
der Übergangsmetalle. Nach R. D. Shannon[93] be-
tragen diese für Co4+, Rh4+ und Ir4+ in oktaedrischer Koordination 0.67 Å, 0.74 Å und 0.77 Å,
und so ist die Differenz der Atomabstände von CoP2 nach RhP2 auch annähernd doppelt so
groß wie die von RhP2 nach IrP2. Die äquatorialen P–M–P-Winkel der MP6-Oktaeder verringern sich von CoP2 nach IrP2, während sich im Gegenzug die M–P–M-Winkel leicht aufweiten (Abbildung 5-9). Die bisher in der Literatur verfügbaren, durch Profilanpassung an
Pulverdiffraktogramme ermittelten M–M-Abstände weichen erheblich von den nun vorliegenden ab. A. Kjekshus gibt M–M-Abstände für RhP2 von 2.68 Å und 2.72 Å und für IrP2
von 2.75 Å und 3.78 Å an,[40] die alle deutlich näher an den Werten der Atomabstände im
entsprechenden Metall (Rh: 2.50 Å, Ir: 2.71 Å) liegen als die aus den Einkristallstrukturanalysen erhaltenen.
Tabelle 5-6: Ausgewählte interatomare Abstände und Winkel in den Kristallstrukturen von MP2
(M = Co, Rh, Ir). Daten von CoP2 aus [39] mit σ(d) < 0.0015 Å
Ë/°
d/Å
M–M
M
P(1)
P(1)
P(1)
P(2)
P(2)
P(2)
P(1) – P(2)
CoP2
RhP2
IrP2
2.672
3.357
2.210
2.213
2.220
2.265
2.281
2.291
2.212
2.800(1)
3.589(2)
2.314(2)
2.317(2)
2.326(2)
2.379(2)
2.384(2)
2.398(2)
2.200(2)
2.839(2)
3.679(2)
2.312(4)
2.329(4)
2.337(4)
2.391(4)
2.396(4)
2.404(4)
2.213(6)
P(1) – M – P(1)
P(2) – M – P(2)
P(1) – M – P(2)
M – P(1) – M
M – P(2) – M
CoP2
RhP2
IrP2
105.8
85.5
174.3
74
95
105.8
82.8
173.9
74
97
105.0
79.8
173.5
75
100
61
Diskussion
Bei den 1977 von A. Kjeskhus und 1986 von T. Siegrist und F. Hulliger veröffentlichten
Untersuchungen zum Hochtemperaturverhalten binärer Arsenopyrite wurde – ausgehend von
den detektierten Phasenübergängen – der Verzerrungsgrad der Arsenopyrit- im Vergleich zur
Markasitstruktur einmal in Relation zur Phasenübergangstemperatur gesetzt, das andere Mal
seine Abhängigkeit von Übergangsmetall und Pnicogen diskutiert.
T. Siegrist und F. Hulliger trugen den dekadischen Logarithmus des Verhältnisses der langen
zu den kurzen Metall–Metall-Abständen als ein Maß für den Verzerrungsgrad gegen den
Logarithmus des tausendfachen Verhältnisses von (c – a) zu (c + a) auf und konstatierten
mehr oder weniger gut ausgeprägte Proportionalitäten bezüglich Korrelation von Verzerrungsgrad mit Übergangsmetall bzw. Pnicogen.[14] Eine Validierung der verwendeten
strukturellen Literaturdaten fand dabei allerdings ebenso wenig statt wie eine Unterscheidung
nach der Art ihrer Ermittlung (Pulver- oder Einkristalldiffraktometrie). Da aber vor der
Entwicklung und Anwendung der Rietveld-Methode Atompositionen aus Pulverdiffraktogrammen nur sehr ungenau bestimmt werden konnten, sind auch die daraus berechneten
Werte der Metall–Metall-Abstände relativ stark fehlerbehaftet.
0.15
0.14
log10[d (M ...M )/d (M –M )]
RhP2
M P2
M As2
M Sb2
M Bi2
0.13
RhAs2
IrSb2
RhSb2
0.12
IrP2
IrAs2
IrSb2
RhSb2
0.11
0.10
CoSb2 CoP2
0.09
CoSb2
0.08
0.35
IrBi2
CoAs2
α -RhBi2
0.45
CoP2
α -RhBi2
0.55
0.65
0.75
0.85
0.95
3
log10[10 (c – a )/(c + a )]
Abbildung 5-10: Abhängigkeit des Verzerrungsgrades der Kristallstrukturen binärer Arsenopyrite MX2 vom Übergangsmetall M und Pnicogen X: Logarithmus des Verhältnisses der
langen zu den kurzen Metall–Metall-Abständen als Funktion des Logarithmus des Verhältnisses von (c – a) zu (c + a) (leere Symbole: Daten ermittelt aus Pulverdiffraktogrammen;
gefüllte Symbole: Ergebnisse von Einkristallstrukturanalysen)
62
Diskussion
Abbildung 5-10 zeigt das aktualisierte Diagramm, das um die bei T. Siegrist und F. Hulliger
unberücksichtigt geblieben strukturellen Daten aus den Einkristallstrukturanalysen von
RhSb2, IrSb2, α-RhBi2[42] und IrBi2[43] ergänzt wurde. Tendenziell nimmt der Verzerrungsgrad
in
der
MP2 → MAs2 → MSb2 → MBi2
Reihenfolge
ab,
in
der
Reihenfolge
CoX2 → RhX2 → IrX2 hingegen zu. Dass letzteres allerdings nicht auf die Übergangsmetalldiphosphide zutrifft, lässt sich bei Berücksichtigung der in dieser Arbeit vorgestellten Einkristallstrukturanalysen von RhP2 und IrP2 auf die aus Pulverdaten nur ungenau bestimmten
und deshalb fehlerbehafteten Metall–Metall-Abstände zurückführen.
Abbildung 5-11 zeigt das um die Einkristallstrukturdaten von RhP2 und IrP2 ergänzte Diagramm nur für die Übergangsmetalldiphosphide. Die Abszissenwerte der jeweils beiden
Datenpunkte von RhP2 und IrP2, die ausschließlich durch die Größe der entsprechenden
Gitterparameter a und c festgelegt werden, sind annähernd identisch, d. h. die Ergebnisse der
Gitterparameterbestimmungen aus Pulverdaten und aus Einkristalldaten unterscheiden sich
nur minimal. Die aus Atomabständen berechneten Ordinatenwerte dieser Datenpunkte hingegen zeigen eine gravierende Divergenz zwischen den aus Pulver- und den aus Einkristalldaten ermittelten Atompositionen. Bei exklusiver Betrachtung der Einkristalldatenpunkte lässt
sich nun feststellen, dass der Verzerrungsgrad der Kristallstruktur der Übergangsmetalldiphosphide tatsächlich – wie von T. Siegrist und F. Hulliger postuliert – in der Reihenfolge
CoP2 → RhP2 → IrP2 leicht zunimmt.
log10[d (M ...M )/d (M –M )]
0.15
RhP2
0.14
IrP2
0.13
0.12
IrP2
0.11
RhP2
0.10
0.09
0.08
0.07
0.40
CoP2
CoP2
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
3
log10[10 (c – a )/(c + a )]
Abbildung 5-11: Abhängigkeit des Verzerrungsgrades der Kristallstrukturen
der Übergangsmetalldiphosphide MP2 (M = Co, Rh, Ir) vom Übergangsmetall: Logarithmus des Verhältnisses der langen zu den kurzen Metall–
Metall-Abständen als Funktion des Logarithmus des Verhältnisses von (c – a)
zu (c + a) (leere Symbole: Daten ermittelt aus Pulverdiffraktogrammen; gefüllte Symbole: Ergebnisse von Einkristallstrukturanalysen)
63
Diskussion
Die deutlichen Unterschiede in den Gitterparametern der beiden CoP2-Datenpunkte sind auf
den Einbau von Germanium in die Kristallstruktur der nur mittels Pulverdiffraktometrie
charakterisierten CoP2-Kristalle zurückzuführen, die 1972 von P. C. Donohue unter
Hochdruck- und Hochtemperaturbedingungen in einer Germaniumschmelze synthetisiert
wurden.[38]
In der 1977 publizierten Studie zum Hochtemperaturverhalten von Markasiten und Arsenopyriten präsentierten A. Kjekshus und T. Rakke[13] einen linearen Zusammenhang zwischen
dem Verzerrungsgrad der monoklinen Arsenopyrite im Vergleich mit den orthorhombischen
Markasiten bei Raumtemperatur und der Temperatur Ttrans des Phasenübergangs von der
Arsenopyrit- in die Markasitstruktur (siehe Kapitel 2.2.2). Auf eine direkte Proportionalität
dieser beiden Größen wurde aufgrund der beobachteten Phasenübergänge bei CoAs2, CoSb2
und RhSb2 geschlossen, und nach Extrapolation konnten mögliche Phasenübergangstemperaturen für alle weiteren binären Arsenopyrite angegeben werden. Die Versuche wurden mit
polykristallinen Proben durchgeführt, und die Detektion des Hochtemperaturverhaltens erfolgte in situ mittels Pulverdiffraktometrie und Differenz-Thermoanalyse. Als Maß für den
Verzerrungsgrad diente der Winkel β’ = 90° + ∆β’ der pseudo-orthorhombischen Zelle der
Arsenopyrite, für dessen Berechnung nur die aus dem Pulverdiffraktogrammen sehr gut bestimmbaren Gitterparameter a, c und β der monklinen Arsenopyrit-Elementarzellen benötigt
werden (Kapitel 2.1):
sin (∆β' ) =
(c − a )
(c + a ) − 4a c
2
2
2 2
2
2 2
⋅ cos 2 β
Abbildung 5-12 zeigt den extrapolierten Graph der Funktion β’ = f(Ttrans) bei Verwendung der
von T. Siegrist und F. Hulliger detektierten Ttrans-Werte von 800 K für CoAs2 und 644 K für
CoSb2 sowie der Einkristallstrukturdaten der Übergangsmetalldiphosphide. Im Vergleich zu
den Ergebnissen von A. Kjekshus und T. Rakke (Ttrans = 1152 °C für RhP2 und
Ttrans = 1347 °C für IrP2) sollte der Phasenübergang von der Arsenopyrit- in die Markasitstruktur für RhP2 und IrP2 bei deutlich niedrigeren Temperaturen stattfinden (1025 °C und
1085 °C). Für CoP2, das von A. Kjekshus und T. Rakke nicht synthetisiert werden konnte,
könnte eine Strukturänderung bei 713 °C erfolgen.
64
Diskussion
91.2
IrP2
91.0
RhP2
β '/°
90.8
CoP2
90.6
90.4
CoAs2
CoSb2
986
90.2
500
700
900
1298
1100
1300
1358
1500
T trans/K
Abbildung 5-12: Ermittlung möglicher Phasenübergangstemperaturen Ttrans
für den Phasenübergang von der Arsenopyrit- in die Markasitstruktur bei den
Übergangsmetalldiphosphiden MP2 (M = Co, Rh, Ir): Abhängigkeit von Ttrans
vom Winkel β’ der pseudo-orthorhombischen Zelle der Arsenopyritstruktur
65
Diskussion
5.3.3 Schwingungsspektroskopie
G. Kliche präsentierte 1980 in seiner Dissertation erstmals FIR-Spektren der binären Arsenopyrite MP2, MAs2 und MSb2 (M = Rh, Ir) mit dazugehöriger Faktorgruppenanalyse[94] Die 15
gruppentheoretisch erlaubten IR-aktiven Schwingungen konnten in keinem Spektrum beobachtet werden. Eine Interpretation der Spektren fand deshalb nicht statt; allerdings wurde
auf die im Vergleich zu denen der Rh-Verbindungen deutlich strukturierteren Spektren der
Ir-Verbindungen hingewiesen. Während das Fehlen der Spektren von CoAs2 und CoSb2 damit
begründet wurde, dass diese nur sehr schwache Banden aufweisen, ist die Abwesenheit des
Spektrums von CoP2 auf die bis dahin noch nicht gelungene Synthese zurückzuführen.
Drei Jahre später wurden diese Ergebnisse inklusive des Spektrum des nun synthetisierten
CoP2 zusammen mit den Spektren von Pyriten MY2 , Markasiten MY2, Löllingiten MX2 und
ternären Arsenopyriten MXY (M = Fe, Ru, Os) veröffentlicht und aus den berechneten intensitäts- und massegewichteten Phononenfrequenzen u. a. eine Zunahme der M–X- bzw. M–YBindungsstärke in der Reihenfolge CoX2 → RhX2 → IrX2 abgeleitet.[95] Die Schwingungsbanden im Bereich von ca. 440 cm–1 – 490 cm–1 in den Spektren der Diphosphide CoP2, RhP2
und IrP2 interpretierten die Autoren nach Vergleich mit den Spektren von RuP2 und OsP2 als
P–P-Streckschwingungen in den P2-Hanteln.
Während das polykristalline CoP2 bei H. D. Lutz et al.[95] mit CoP3 verunreinigt war, erfolgte
die Aufnahme seines FIR-Spektrums in der vorliegenden Arbeit mit phasenreiner Substanz.
Im Vergleich mit den bereits publizierten Spektren besitzt allerdings genau dieses zusammen
mit dem des RhSb2 nicht dieselbe Qualität bezüglich der Schärfe der Schwingungsbanden,
wohingegen die Unterschiede bei allen anderen Spektren (siehe ab S. 39: Abbildungen 4-4,
4-5 und 4-6) äußerst gering sind. Die nun erstmals präsentierten Spektren von CoAs2 und
CoSb2 weisen im Vergleich zu denen der entsprechenden Rh- und Ir-Verbindungen
tatsächlich – wie von G. Kliche[94] erwähnt – schwächere und breitere Banden auf. Die
intensivsten Banden liegen jedoch relativ isoliert in den Wellenzahlbereichen, in denen sich
auch die signifikanten Schwingungsbanden der Rh- und Ir-Verbindungen befinden, so dass
ein Vergleich der Spektren von MAs2 und MSb2 (M = Co, Rh, Ir) untereinander anhand dieser
Banden durchaus erfolgen kann. Abhängig vom Übergangsmetall ist generell eine deutliche
Qualitätszunahme bezüglich Breite und Intensität der Schwingungsbanden bei den FIRSpektren in der Reihenfolge CoX2 → RhX2 → IrX2 zu erkennen.
66
Diskussion
Gemeinsam ist allen Spektren, dass sie jeweils einen Bereich mit vielen breiten und
vermutlich auch überlagerten Banden enthalten, an den sich sowohl zu niedrigen und als auch
zu höheren Wellenzahlen jeweils ein Bereich mit wenigen isolierten Banden anschließt. Die
Lage dieser Wellenzahlbereiche ist offenbar hauptsächlich auf das Pnicogen zurückzuführen,
so dass daran eine Unterscheidung nach MP2, MAs2, und MSb2 erfolgen kann. Bei den
Diphosphiden liegen die eher breiten und überlagerten Banden ungefähr zwischen 230 cm–1
und 400 cm–1, bei den Diarseniden ca. zwischen 180 cm–1 und 270 cm–1 (Abbildung 5-13)
und bei den Diantimoniden zwischen 110 cm–1 und 230 cm–1.
Abbildung 5-13: IR-Spektren der Übergangsmetalldiarsenide CoAs2, RhAs2
und IrAs2 mit grau unterlegtem Bereich vermutlich überlagerter
Schwingungsbanden
67
Diskussion
Tabelle 5-7: Vergleich der Wellenzahlen (in cm–1) der eindeutigen
Schwingungsbanden
der
binären
Arsenopyrite MX2 in Abhängigkeit
von M und X
M = Co M = Rh M = Ir
MP2
MAs2
MSb2
224
144
-
190
142
104
163
136
107
MP2
MAs2
MSb2
469
278
280
464
303
248
488
306
237
In den Bereichen mit im Vergleich dazu niedrigeren
und höheren Wellenzahlen sind Trends bezüglich der
Verschiebung der relativ scharfen Schwingungsbanden
in der Reihenfolge CoX2 → RhX2 → IrX2 festzustellen,
die möglicherweise den Einfluss des Übergangsmetalls
widerspiegeln. Sowohl bei den Diphosphiden als auch
bei den Diarseniden nimmt die Wellenzahl der Banden
im niedrigen Bereich in der Reihenfolge CoX2 →
RhX2 → IrX2 ab, während sie im hohen Bereich in
dieser Reihenfolge tendenziell eher zunimmt (Tabelle 5-7). Auch die Wellenzahlen der
signifikanten Schwingungsbanden der Diantimonide zeigen Trends in Abhängigkeit vom
Übergangsmetall, diese sind aber denen von MP2 und MAs2 gegenläufig (Tabelle 5-7).
Da für alle binären Arsenopyrite die zu erwartenden 15 IR-aktiven Banden jedoch nicht
beobachtet werden konnten, und bisher keine schwingungsspektroskopischen Daten von
vergleichbaren Verbindungsklassen vorliegen, muss auf eine weitergehende Interpretation der
FIR-Spektren verzichtet werden.
Aus demselben Grund soll auch auf die Raman-Spektren von CoP2 (Abbildung 4-7) und IrP2
(Abbildung 4-8) nicht näher eingegangen werden. Um zumindest einen Trend bezüglich der
Lage der Banden vornehmen zu können, fehlt ein Raman-Spektrum von RhP2, das trotz
variierender Messparametern und Messungen an verschiedenen Kristallen nicht erhalten
werden konnte.
68
Diskussion
5.4 Röntgenbeugungsexperimente bei erhöhtem Druck
5.4.1 Pulverdiffraktometrie
Im Folgenden werden die Gründe dafür dargelegt, warum zwar mit Hochdruckversuchen an
pulverförmigen Arsenopyriten begonnen, aber diese dann nicht mehr weiter verfolgt wurden.
Die röntgenographischen Hochdruckversuche wurden in zwei baugleichen Merrill-BassettDACs mit Berylliumscheiben als backing plates durchgeführt, die sich nur im Culetdurchmesser der jeweiligen Diamantenpaare (0.5 mm und 0.7 µm) unterscheiden. Bei diesen
Messungen verminderte sich die Intensität der verwendeten Mo-Kα-Strahlung beim Durchgang durch die mit Probensubstanz befüllten Diamantstempelzellen teilweise um den Faktor
100 im Vergleich zu Messungen ohne Druckzelle. Dies resultiert aus der Strahlungsabsorption und Abschattungseffekten durch die DAC (Gasket, Berylliumscheiben, Diamanten)
sowie der geringen Probenkammergröße und Probenmenge. Durch Verlängerung der Messzeit und Minimierung der Schrittbreite des Detektors lässt sich das Signal-Untergrund-Verhältnis zwar verbessern, doch erschwerten die zusätzlich auftretenden starken Textureffekte
erheblich die Auswertung der Pulverdiffraktogramme.
Im Fall binärer Arsenopyrite liegen im auswertbaren 2θ-Bereich der Pulverdiffraktogramme
(4 – 25°) ca. 10 – 15 Reflexe vor. Durch die in der Probenkammer der Druckzelle mehr oder
weniger auftretende Ausrichtung der Kristallite minimiert sich einerseits die Anzahl der
Reflexe, andererseits verändern sich die Reflexintensitäten relativ zueinander.
Sowohl die Intensitätsproblematik als auch die Textureffekte werden allerdings zusätzlich
noch verstärkt, je mehr die Bedingungen einer Hochdruckmessung derart optimiert werden,
dass eine Messreihe über einen möglichst großen Druckbereich (d. h. hoher erreichbarer
Maximaldruck) durchgeführt werden kann. Dies kann einerseits über die Culetdurchmesser,
anderseits über das Verhältnis von Probenmenge zu Probenkammergröße erfolgen. Bei
gleichem Schliff erzeugt prinzipiell immer das Diamantenpaar den höheren Druck, dessen
Culets den kleineren Durchmesser besitzen. Jedoch hat die Verwendung von Diamanten mit
kleinen Culetdurchmessern zur Folge, dass bei gleicher Gaskethöhe die Probenkammer aufgrund des geringeren Durchmessers vergleichsweise kleiner ist, und zur Aufrechterhaltung
des für den erreichbaren Maximaldruck optimalen Substanzmenge-ProbenkammergrößeVerhältnisses deswegen auch weniger Substanz in die Druckzelle gefüllt werden kann.
69
Diskussion
Pulverdiffraktogramme der Arsenopyrite mit gutem Signal-Untergrund-Verhältnis und
geringen Textureffekten, die zu einer Auswertung hätten herangezogen werden können,
konnten allerdings nur dann erhalten werden, wenn die Messung in der DAC mit den
Diamanten mit Culetdurchmessern von 0.7 mm durchgeführt wurde, und die Probenkammer
einen für eine Hochdruckmessreihe viel zu großen Durchmesser besaß.
Abbildung 5-14 verdeutlicht am Beispiel dreier Pulverdiffraktogramme von RhP2 die Intensitätsproblematik und die Auswirkungen der Textureffekte bei den untersuchten Arsenopyriten. Die Messungen wurden jeweils bei 0.1 MPa in der DAC mit Diamanten mit Culetdurchmessern von 0.7 mm ohne Druckübertragungsmedium durchgeführt und unterscheiden
sich im Durchmesser der jeweiligen Probenkammer, während die Probenkammerhöhe nur
minimal variiert (110 – 120 µm). Mit zunehmender Verkleinerung des Probenkammerdurchmessers von 515 µm (Abbildung 5-14a) über 410 µm (Abbildung 5-14b) zu 260 µm (Abbildung 5-14c) und daraus folgender Verringerung der Substanzmenge verschlechtert sich bei
gleichen Messbedingungen das Signal-Untergrund-Verhältnis erheblich, und die Textureffekte bewirken eine starke Änderung der Reflexanzahl und -intensitäten. Zum Vergleich
zeigt Abbildung 5-14d ein theoretisch-berechnetes Pulverdiffraktogramm von RhP2.
a
I
b
c
d
8.1
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
2θ/°
Abbildung 5-14: Röntgenpulverdiffraktogramme von RhP2 aufgenommen bei 0.1 MPa in
einer DAC (Culetdurchmesser der Diamanten: 0.7 mm) ohne Druckübertragungsmedium
mit einem Probenkammerdurchmesser von 515 µm (a), 410 µm (b), 260 µm (c) und theoretisch-berechnetes Diffraktogramm (d)
70
Diskussion
5.4.2 Einkristalldiffraktometrie
Die Marburger Druckzelle am IPDS II
Hochdruckexperimente in Diamantstempelzellen unterscheiden sich in folgenden Punkten
grundsätzlich von röntgenographischen Messungen ohne Druckzelle:
a) Der zugängliche reziproke Beugungsraum ist aufgrund der Abschattung durch die
Druckzelle (Gehäuse und Probenkammer) stark limitiert.
b) Die geringe Größe der Probenkammer sowie die Strahlungsabsorption der Diamanten,
des Gaskets und der backing plates verringern die Intensität der Röntgenstrahlung erheblich.
c) Die Beugungsdaten der Probe werden von denen der beiden Diamanten, des Gasketmaterials und des Materials der backing plates überlagert.
Wie auch bei Messungen ohne Druckzelle kann auch bei Hochdruckexperimenten an konventionellen Diffraktometern die Qualität der Beugungsdaten über die Wellenlänge der
Röntgenstrahlung beeinflusst werden. Cu–Kα-Strahlung ist hierfür aufgrund der extrem hohen
Absorption durch die Diamanten, die Gaskets und die backing plates gänzlich ungeeignet.
Geeignet hingegen sind Mo-Kα- und Ag-Kα-Strahlung, wobei die Verwendung letzterer ein
etwas schlechteres Reflex-Untergrund-Verhältnis liefert (das Streuvermögen von Kristallen
steigt proportional λ3)[96] und vermehrt Überlagerungen mit Diamantreflexen auftreten.[97]
Alle im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Hochdruckexperimente an Einkristallen
wurden an einem IPDS II der Firma Stoe mit Mo-Kα-Strahlung in der Marburger Druckzelle
durchgeführt. Aufgrund ihrer speziellen Bauweise (sphärische Diamanten, keine backing
plates) entfällt bei röntgenographischen Messungen einerseits der normalerweise durch das
Material der backing plates verursachte erhöhte Untergrund, anderseits wird eine Absorptionskorrektur für die Diamanten überflüssig. Des Weiteren gewährt sie mit einem nominellen
Öffnungswinkel von 90° einen ausreichenden Zugang zum reziproken Raum der gebeugten
Röntgenstrahlung.
Testmessungen am IPDS II zeigten, dass die Röntgenstrahlung nach Passieren der Druckzelle
mit leerer Probenkammer (und unter Verwendung des aufgrund der Größe der Druckzelle
nötigen kurzen Wellenleiterkollimators) eine im Vergleich zu Standardmessungen um ca.
70 % verminderte Intensität besitzt.
71
Diskussion
Das röntgenographische Beugungsbild einer Messung enthält neben den Reflexen des Probenkristalls auch immer die der beiden Diamanten und Beugungsringe des Gasketmaterials. Bei
der im Normalbetrieb mit 50 kV und 40 mA erzeugten Mo-Kα-Strahlung treten zusätzliche
Diamantreflexe und Beugungsringe des Gasketmaterials auf, die durch Beugung der in
geringerem Anteil vorhandenen Röntgenstrahlung der halben Wellenlänge entstehen
(λ/2-Effekt). Die Intensität dieser Diamantreflexe liegt dabei in der Größenordnung der
Intensität der Probenreflexe. Abbildung 5-15 zeigt exemplarisch das Beugungsbild einer
Messung mit leerer Probenkammer.
Abbildung 5-15: Röntgenographisches Beugungsbild der Marburger Druckzelle mit leerer Probenkammer (Belichtungsdauer: 1 min): Reflexe der Diamanten und Pulverringe des Wolframgaskets
Bei Messungen mit einer verminderten Generatorspannung von 30 mV tritt zwar der
λ/2-Effekt nicht auf, doch war bei Testmessungen einerseits eine mehr als verdreifachte
Messzeit nötig, um einen Datensatz mit vergleichbarem Signal-Untergrund-Verhältnis
aufzunehmen, andererseits konnte keine signifikante Verbesserung der Daten im Hinblick auf
die anschließenden Strukturverfeinerungen festgestellt werden.
Deshalb wurden alle in dieser Arbeit vorgestellten Hochdruckexperimente mit einer bei 50 kV
und 40 mA erzeugten Mo-Kα-Strahlung durchgeführt.
72
Diskussion
Die Indizierung der Probenreflexe gelang aufgrund der überlagerten Beugungsdaten von
Diamanten, Gasketmaterial und Probe meist nicht auf Anhieb, sondern erst nach Indizierung
und Löschen der beiden Diamantmatrizes (inklusive der durch den λ/2-Effekt erzeugten
Reflexe).
Für die Integrationsroutine wurden alle Bereiche, die durch die Druckzelle abgeschattet werden und innerhalb derer die Software alle nicht vorhandenen Reflexe zu 0 integrieren würde,
durch die mit X-Area[71] erstellten Abschattungsmasken (Kapitel 3.4.3) von vornherein ausgeklammert. Unvermeidbar waren allerdings die bei der Integration bestimmten, fehlerbehafteten Intensitäten der Probenreflexe, die von Diamantreflexen und/oder Beugungsringen des
Wolframgaskets überlagert wurden.
Die anschließenden Strukturverfeinerungen mit SHELXL97[72] wurden mit den bei der
Integration erhaltenen Reflexintensitäten durchgeführt, und manuell sukzessive die Reflexe
entfernt, deren beobachtete Intensität deutlich größer als die berechnete war.
Evaluation der Ergebnisse röntgenographischer Messungen in der Marburger DAC
Zur Evaluation der Ergebnisse der Hochdruckmessungen wurde die Messung zur Strukturbestimmung von IrP2 (Anhang A: Tabelle A-4) mit der Messung von IrP2 in der Druckzelle
bei Normaldruck (Anhang B: Tabelle B-2.1) verglichen, da beide Messungen mit demselben
Kristall durchgeführt wurden.
Während für die Strukturbestimmung von IrP2 ein vollständiger Datensatz zur Verfügung
stand, konnte bei der Messung in der DAC aufgrund der Abschattung schon bei kleinen
Beugungswinkelbereichen
keine
Vollständigkeit
erreicht
werden.
Sie
nimmt
von
durchschnittlich 81 % für 2θ = 4° – 21° auf durchschnittlich 52 % für 2θ = 61° – 66° ab. Im
2θ-Bereich von 4° – 21° besitzen beide Datensätze ein durchschnittliches I/σ(I)-Verhältnis
von ca. 25, das sich im Fall der Messung von IrP2 außerhalb der DAC für 2θ = 61° – 66°
annähernd halbiert, im Fall der Messung in der DAC auf ein Fünftel abnimmt.
Für den Vergleich wurden die Daten beider Messungen identisch aufbereitet, und die Strukturverfeinerung der Messung außerhalb der Druckzelle – in Anlehnung an die der Messung in
der DAC – ebenfalls mit isotropen Auslenkungsparametern und unter ausschließlicher
Berücksichtigung des 2θ-Bereich kleiner 50° durchgeführt. Einzelheiten der Strukturverfeinerungen sind in Tabelle 5-8 zusammengefasst.
73
Diskussion
Tabelle 5-8: Vergleich der Strukturverfeinerungen von IrP2 bei Messung
außer- und innerhalb der Marburger DAC bei Normaldruck
IrP2
IrP2 in DAC
2θ-Bereich
N(Reflexe)
3.3° – 49.9°
3.8° – 50.0°
gemessen
berücksichtigt
symmetrieunabhängig (davon ignoriert)
symmetrieunabhängig mit I > 2σ(I)
Rint
N(Parameter)
ε
w-Parameter
aw
bw
Restelektronendichte
max./e–·Å–3
min./e–·Å–3
S(F2)
R1(F)
wR2(F2)
2417
2060
318 (0)
233
0.1276
14
0.03406
1039
572
227 (12)
148
0.1329
14
0.00743
0.0478
0
0.0446
0
6.42
–6.18
1.134
0.0408
0.1040
4.59
–2.66
1.183
0.0665
0.1102
Der Vergleich der Ergebnisse der Strukturbestimmungen (Tabelle 5-9) zeigt, dass sich die
Werte der Gitterparameter a, b, c und β und der
Atompositionen nur um maximal 0.2 % voneinander unterscheiden. Bei der Messung innerhalb
der DAC wurde das Elementarzellvolumen zu
ca. 0.4 % geringer bestimmt, die äquivalenten
isotropen
Auslenkungsparameter
hingegen
Tabelle 5-9: Ergebnisse der Strukturbestimmungen von IrP2 bei Messung außer- und
innerhalb der Marburger DAC bei Normaldruck
a/Å
b/Å
c/Å
β/°
V/Å3
Ir
besitzen verdoppelte Werte.
Die Standardabweichungen haben sich zwar
annähernd
verdoppelt,
Größenordnung
mit
doch
Werten
ihre
für
die
Atomkoordinaten von σIr(x,y,z) ≤ 0.0007 und
σP(x,y,z) ≤ 0.002
sowie
Auslenkungsparameter
beibehalten.
74
für
von
die
P(1)
isotropen
σ(Ueq) ≤ 0.001
P(2)
x
y
z
Ueq/Å2
x
y
z
Ueq/Å2
x
y
z
Ueq/Å2
IrP2
IrP2 in DAC
5.737(1)
5.782(1)
5.840(1)
111.62(3)
180.11(1)
0.2718(1)
0.0009(2)
0.2919(1)
0.0046(5)
0.335(1)
0.377(1)
0.190(1)
0.005(1)
0.158(1)
0.619(1)
0.371(1)
0.004(1)
5.733(1)
5.772(1)
5.833(1)
111.68(3)
179.4(1)
0.2715(2)
0.0000(5)
0.2920(2)
0.007(1)
0.331(2)
0.378(2)
0.188(2)
0.009(2)
0.157(2)
0.620(2)
0.369(2)
0.009(2)
Diskussion
Hochdruckmessreihen mit Übergangsmetallphosphiden MP2 (M = Co, Rh, Ir)
Für Hochdruckuntersuchungen an Arsenopyriten wurden die Übergangsmetallphosphide
CoP2, RhP2 und IrP2 ausgewählt. Während von RhP2 und IrP2 jeweils eine Hochdruckmessreihe bis ca. 6 GPa durchgeführt wurde, konnte dies für CoP2 wegen der im nachfolgenden
beschriebenen Gründe nicht realisiert werden.
Von größerer Bedeutung – im Vergleich zu Messungen ohne Druckzelle – ist bei Hochdruckexperimenten in Diamantstempelzellen der Zusammenhang zwischen der Größe, dem Streuund dem Absorptionsvermögen des zu untersuchenden Kristalls. Alle drei Eigenschaften sind
entscheidende Faktoren bei der Wahl der Parameter der röntgenographischen Messung und
haben Einfluss auf die Datenbearbeitung und Strukturbestimmung. Deshalb sollte für eine
Hochdruckmessreihe die Größe eines zu untersuchenden Kristalls so gewählt werden, dass
folgende drei Kriterien möglichst gut erfüllt werden:
a) Das Verhältnis von Kristallgröße zu Probenkammergröße muss so gewählt sein, dass ein
möglichst hoher Druck erzielt werden kann.
b) Das Streuvermögen des Kristalls muss so groß sein, dass die Reflexe deutlich aus dem
signifikant erhöhten Untergrund einer röntgenographischen Messung in einer DAC hervortreten.
c) Die Absorption des Kristalls muss so gering sein, dass sie bei der Datenbearbeitung
korrigierbar ist.
Das Streuvermögen der Übergangsmetalldiphosphide MP2 (M = Co, Rh, Ir) nimmt in der
Reihenfolge IrP2 → RhP2 → CoP2 ab, die für ein auswertbares Hochdruckexperiment benötigte Größe des jeweiligen Kristalls also in dieser Reihenfolge zu. Während bei der Hochdruckmessreihe von IrP2 ein Kristall der Größe 40 × 40 × 30 µm3 verwendet wurde, war bei
der Messreihe von RhP2 ein Kristall mit dem eineinhalbfachen Volumen (40 × 30 × 60 µm3)
nötig, um einen Datensatz mit annähernd vergleichbarem Reflex-Untergrund-Verhältnis zu
erhalten. In beiden Fällen musste bei der Reflexsuche ein – im Vergleich zu Messungen
außerhalb der Druckzelle – nur wenig erhöhtes (Faktor ca. 1.5) minimales I/σ(I)-Verhältnis
gewählt werden, um eine Indizierung durchführen zu können. Testmessungen mit CoP2Kristallen zeigten, dass eine Indizierung hier erst ab einer Größe von ca. 90 × 50 × 100 µm3
(bei annähernd runden Kristallen) und 50 × 50 × 200 µm3 (bei stäbchenförmigen Kristallen)
durchführbar war; bei kleineren Kristallen setzten sich die Reflexe nicht mehr deutlich vom
Untergrund ab.
75
Diskussion
Die Möglichkeit, zur Verbesserung des Reflex-Untergrund-Verhältnisses mit einer bei 30 kV
und 40 mA erzeugten Mo-Kα-Strahlung zu messen, war insofern nicht praktikabel, als dass sie
Messzeiten von über einer Woche erfordert hätte.
Da sich aber mit Kristallen dieser Größe nur ein maximaler Druck von ca. 2 GPa hätte erreichen lassen, und die Strukturverfeinerungen mit deutlich schlechteren Gütefaktoren
konvergierten (siehe auch nachfolgende Erläuterungen beim Vergleich der Messreihen von
RhP2 und IrP2), wurde auf eine Messreihe mit CoP2 verzichtet.
Beim Vergleich der beiden Hochdruckmessreihen von RhP2 und IrP2 werden die eben erläuterten Auswirkungen der Kristallgröße auf die Datensätze bei den Strukturverfeinerungen
erkennbar. Da aufgrund des geringeren Streuvermögens im Vergleich zu IrP2 im Falle des
RhP2 ein größerer Kristall verwendet werden musste, konnte dadurch zwar einerseits das
durchschnittliche I/σ(I)-Verhältnis auf Werte größer als 20 verbessert, andererseits aber kein
ebenso hoher Maximaldruck wie beim IrP2 erreicht werden. Des Weiteren weist die RhP2Messreihe etwas schlechtere Werte für Rint, S(F2) und die Zuverlässigkeitsfaktoren R1(F) und
wR2(F2) auf (siehe Tabellen 5-10 und 5-11). Wie schon bei den Kristallstrukturbestimmungen
von RhP2 und IrP2 bei Normaldruck (Kapitel 4.3.2) wurde auch bei den Hochdruckdaten
keine Absorptionskorrektur durchgeführt, da kein signifikanter Einfluss auf die Strukturverfeinerung festzustellen war.
Dass sämtliche Datensätze der Hochdruckmessungen unvollständig waren (Tabellen 5-10 und
5-11) ist maßgeblich die Folge der Abschattung der Röntgenstrahlung durch das Gehäuse der
Druckzelle, die zu einer starken Minimierung des detektierbaren Bereichs der gebeugten
Strahlung führt. Zusätzlich erfolgt bei voluminöseren Kristallen auch eine verstärkte Abschattung der gebeugten Strahlung durch das Gasket, vor allem bei Druckzellenstellungen
während der Messung, bei denen sich die zylindrische Probenkammer sehr stark verkippt im
Röntgenstrahl befindet. Möglicherweise ist dies für den Unterschied in den Vollständigkeiten
der Datensätze der beiden Messreihen (ca. 62 % bei der RhP2-Messreihe, ca. 66 % bei der
IrP2-Messreihe) verantwortlich. Daneben liefert auch die niedrige Symmetrie der Arsenopyrite einen Anteil zur Unvollständigkeit.
Detaillierte Angaben zu Einkristalldiffraktometrie und Strukturverfeinerungen der einzelnen
Hochdruckexperimente finden sich in den Tabellen B-1.1 – B-1.6 und B-2.1 – B-2.6 des
Anhangs B. Die wichtigsten Einzelheiten daraus sind in den folgenden Tabellen 5-10 und
5-11 zusammengefasst.
76
Diskussion
Tabelle 5-10: Angaben zum Datensatz und den Strukturverfeinerungen von RhP2 bei verschiedenen Drücken
p/GPa
0.0001
2.5(1)
3.6(1)
4.6(1)
5.1(1)
5.8(1)
Vollständigkeit des Datensatzes
durchschnittliches I/σ(I)-Verhältnis
N(Reflexe)
berücksichtigt
symmetrieunabhängig (davon ignoriert)
symmetrieunabhängig mit I > 2σ(I)
Rint
N(Parameter)
ε
w-Parameter
aw
bw
Restelektronendichte
max./e–·Å–3
min./e–·Å–3
S(F2)
R1(F)
wR2(F2)
62 %
27.9
63 %
25.0
63 %
20.1
63 %
20.4
63 %
21.1
56 %
22.3
515
192 (25)
163
0.1889
14
0.00966
542
207 (18)
169
0.1710
14
0.00194
535
205 (20)
172
0.1782
14
0.01414
535
201 (22)
165
0.1925
14
0
528
201 (22)
160
0.1500
14
0.00104
514
177 (25)
140
0.1524
14
0.00297
0.0356
14.48
0
9.09
0.0325
7.84
0.0304
5.96
0.0280
2.15
0.0139
6.81
2.19
–2.06
1.120
0.0765
0.1686
1.84
–2.06
1.199
0.0616
0.1279
1.34
–1.44
1.267
0.0618
0.1731
2.29
–2.29
1.2239
0.0676
0.1635
1.52
–2.11
1.151
0.0537
0.1119
1.39
–1.54
1.295
0.0560
0.1319
Tabelle 5-11: Angaben zum Datensatz und den Strukturverfeinerungen von IrP2 bei verschiedenen Drücken
p/GPa
0.0001
1.7(1)
3.8(1)
4.8(1)
5.2(1)
6.6(1)
Vollständigkeit des Datensatzes
durchschnittliches I/σ(I)-Verhältnis
N(Reflexe)
berücksichtigt
symmetrieunabhängig (davon ignoriert)
symmetrieunabhängig mit I > 2σ(I)
Rint
N(Parameter)
ε
w-Parameter
aw
bw
Restelektronendichte
max./e–·Å–3
min./e–·Å–3
2
S(F )
R1(F)
wR2(F2)
65 %
14.7
65 %
16.5
66 %
13.4
66 %
17.3
66 %
18.0
66 %
15.6
572
227 (12)
148
0.1329
14
0.00743
577
225 (13)
149
0.1541
14
0.00616
541
225 (20)
150
0.1716
14
0.00230
533
215 (28)
146
0.1640
14
0.00262
540
215 (25)
144
0.1297
14
0.00317
554
217 (12)
134
0.1117
14
0.00259
0.0446
0
0.0789
4.63
0.0589
1.49
0.0546
3.40
0.0236
12.61
0.0660
0
4.59
–2.66
1.183
0.0665
0.1102
4.93
–5.16
1.081
0.0585
0.1671
5.04
–6.38
1.075
0.0649
0.1464
3.74
–4.22
1.109
0.0541
0.1335
2.51
–1.58
1.093
0.0434
0.0788
4.28
–5.20
1.091
0.0515
0.1358
77
Diskussion
Sämtliche Strukturverfeinerungen konvergierten bei isotroper Behandlung aller Atomlagen
mit erwarteten Zuverlässigkeitsfaktoren R1(F) von 0.04 – 0.08 und wR2(F2) von 0.07 – 0.18,
wenn alle Reflexe unberücksichtigt blieben, deren Verhältnis aus der Differenz der
beobachteten und berechneten Reflexintensitäten zur Standardabweichung der beobachteten
Intensitäten Werte größer 3 annahm:
Fo2 − Fc2
σ ( Fo2 )
>3
Wie im vorherigen Abschnitt erläutert, wurden die Intensitäten dieser Reflexe wegen Überlagerung mit Diamantreflexen und/oder Beugungsringen fehlerhaft bestimmt.
Die Anzahl der bei einer Strukturverfeinerung unberücksichtigten Reflexe entsprach bis zu
5 % der Anzahl der zur Verfügung stehenden Reflexe, und bis zu 15 % der Anzahl der symmetrieunabhängigen Reflexe, wobei dieser relativ hohe Anteil auch der niedrigen Symmetrie
der untersuchten Arsenopyrite geschuldet ist.
Sowohl für die Übergangsmetall- als auch für die Phosphoratome besitzen die isotropen
Auslenkungsparameter Werte zwischen 0.001 Å2 und 0.011 Å2 mit Standardabweichungen
von maximal 0.002 Å2. Strukturverfeinerungen mit anisotropen Auslenkungsparametern
lieferten immer für mindestens ein Atom negative Werte für U11, U22 oder U33 – den Auslenkungsparametern also, die den Hauptachsen der Schwingungsellipsoiden entsprechen.
Negative Werte für U11, U22 oder U33 traten für Phosphoratome auch dann auf, wenn bei der
Verfeinerung die P2-Hanteln als starre Einheiten mit konstantem P–P-Abstand definiert
wurden. Da bei Messungen von RhP2- und IrP2-Kristallen außerhalb der Druckzelle problemlos alle Atome anisotrop verfeinert werden können, können für dieses Phänomen die Messbedingungen in der Druckzelle verantwortlich gemacht werden, die zu einer systematischen
Verfälschung der röntgenographischen Daten führten.
Die graphische Auswertung der druckabhängigen Änderungen des Elementarzellvolumens
sowie der Gitterparameter a, b und c zeigt, dass bei beiden Messreihen einerseits die Streuung
der Datenpunkte im untersuchten Druckbereich relativ groß ist, andererseits das Volumen bei
der Druckerhöhung vom vierten zum fünften Messpunkt unerwartet leicht zunahm
(Abbildung 5-16). Als generellen Trend lässt sich für IrP2 eine annähernd lineare Änderung
der Gitterparameter erkennen, während sie sich bei RhP2 eher exponentiell ändern.
78
Diskussion
RhP2
IrP2
180.0
178.0
178.0
176.0
v
V /Å
V /Å
3
3
180.0
176.0
174.0
174.0
172.0
172.0
0
2
4
6
v
0
2
p /GPa
6
p /GPa
5.850
5.800
c
b
a
5.750
5.700
a , b , c /Å
5.850
a , b , c /Å
4
5.650
5.800
c
b
a
5.750
5.700
5.650
0
2
4
6
0
2
4
p /GPa
6
p /GPa
Abbildung 5-16: Druckabhängigkeit der Volumens der Elementarzelle (oben) und der Gitterparameter
a, b und c (unten) von RhP2 (links) und IrP2 (rechts) mit σ(V) = 0.1 Å3, σ(a,b,c) = 0.1 Å, σ(p) = 0.1 GPa
RhP2
IrP2
2.850
d (Ir–Ir)/Å
d (Rh–Rh)/Å
2.820
2.800
2.780
2.760
2.830
2.810
2.790
0
2
4
6
0
2
p /GPa
6
p /GPa
3.680
d (Ir...Ir)/Å
3.600
d (Rh…Rh)/Å
4
3.580
3.560
3.540
3.660
3.640
3.620
0
2
4
p /GPa
6
0
2
4
6
p /GPa
Abbildung 5-17: Druckabhängigkeit der kurzen Metall–Metall-Abstände (oben) und der langen
Metall–Metall-Abstände (unten) in der Kristallstruktur von RhP2 (links) und IrP2 (rechts)
79
Diskussion
Die in Abbildung 5-16 dargestellten Graphen polynomischer Funktionen für V(p), a(p), b(p)
und c(p) stellen allerdings nur einen möglichen Trend dar; um genauere Aussagen über die
Korrelation von Volumen und Druck bei RhP2 und IrP2 machen zu können, müssten erneut
Messreihen mit deutlich mehr Datenpunkten in diesem Druckbereich durchgeführt werden.
Eine Anpassung von Zustandsgleichungen an diese Daten war nicht möglich. Die mit Hilfe
des Programms EosFit[98] durchgeführten Verfeinerungen sowohl für die Murnaghan-Zustandsgleichung (Gl. 5-1) als auch für die Birch-Murnaghan-Zustandsgleichung (Gl. 5-2)
konvergierten mit Werten x für das Kompressionsmodul K0 und seinen Ableitungen nach dem
Druck mit 0.10x < σ(x) < 0.75x. Dies kann als Folge der geringen Anzahl an Datenpunkten
bei gleichzeitiger nur geringfügiger Änderung des Elementarzellenvolumens gesehen werden.
K'
⎤
K 0 ⎡⎛ V0 ⎞ 0
p = ' ⎢⎜⎜ ⎟⎟ − 1⎥
⎥
K 0 ⎢⎝ V ⎠
⎣
⎦
Gl. 5-1
(
)
(
)(
)
5 ⎧
3⎡
35 ⎤ ⎫
3
p = 3K 0 f E (1 + 2 f E )2 ⋅ ⎨1 + K 0' − 4 f E + ⎢ K 0 K 0'' + K 0' − 4 K 0' − 3 + ⎥ f E2 ⎬
2⎣
9⎦ ⎭
⎩ 2
2
⎛ V0 ⎞ 3
⎜ ⎟ −1
V
mit f E = ⎝ ⎠
2
p: Druck
V: Volumen der Elementarzelle für p
V0: Volumen der Elementarzelle (für p = 0)
K0: Kompressionsmodul (für p = 0)
K0’: 1. Ableitung von K0 nach p (für p = 0)
K0’’: 2. Ableitung von K0 nach p (für p = 0)
80
Gl. 5-2
Diskussion
Bei Betrachtung der druckabhängigen Änderungen auf atomarer Ebene lassen sich die unterschiedlichen Trends bei RhP2 und IrP2 auch bei den M–M-Abständen wieder erkennen (Abbildung 5-17). So verkürzen sich bei steigendem Druck sowohl die kurzen als auch die langen
Ir–Ir-Abstände fast linear, die kurzen Rh–Rh-Abstände exponentiell.
Im IrP2 nehmen alle M–P-Abstände bis 6.6 GPa ab.
Der Winkel ω verkleinert sich um 0.4°, der Winkel
φ weitet sich um 0.9° auf (Abbildung 5-18). Im
RhP2 hingegen weitet sich ω um 1.3° auf, während
sich φ nur minimal um 0.3° verkleinert. Außerdem
Abbildung 5-18:
Definition
der
Winkel ω und φ in der Kristallstruktur
von MP2
nimmt der Abstand zwischen einem Rh- und dem
P(1)-Atom einer verknüpfenden MP6-Oktaederkante um ca. 0.02 Å bis zu einem Druck von
5.8 GPa zu.
Da bisher keine hinsichtlich Strukturtyp sowie elementarer und stöchiometrischer Zusammensetzung vergleichbaren Hochdruckdaten existieren, kann aus den vorliegenden Ergebnissen
keine Abschätzung getroffen werden, ob und wann bei RhP2 und IrP2 eine Phasenumwandlung auftritt. Die eher exponentielle Abnahme des Elementarzellvolumens bei RhP2 lässt
aber die Interpretation zu, dass der Zustand der dichtesten Anordnung der Atome für RhP2 bei
niedrigeren Drücken im Vergleich zu IrP2 erreicht wird.
Für weitere Untersuchungen sollten – wie im Fall der Pulverdiffraktometrie – die Messungen
mit Synchrotronstrahlung erfolgen. Durch das verbesserte Signal-Untergrund-Verhältnis
würde sich auch die streukraftbedingte Mindestgröße der Kristalle reduziert, so dass auch
Hochdruckexperimente an CoP2, CoAs2 und CoSb2 durchgeführt werden könnten. Die
Verwendung von kleineren Kristallen hätte des Weiteren eine Erhöhung des erreichbaren
Maximaldrucks zur Folge.
81
Zusammenfassung und Ausblick
6 Zusammenfassung und Ausblick
Zentraler Ausgangspunkt bei der vorliegenden Arbeit war die Frage, ob und wie sich
Variationen des äußeren Drucks auf die Struktur und die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Festkörperverbindungen auswirken, deren Kristallstruktur Metall–MetallWechselwirkungen mit reduzierter Dimensionalität aufweisen. Untersuchungen hierzu sollten
in situ durchgeführt werden, um mögliche reversible Phasenumwandlungen und dabei auftretende Eigenschaftsänderungen exakt detektieren und beschreiben zu können.
Als Substanzklasse mit Metall–Metall-Wechselwirkungen wurden für diese Untersuchungen
die in der Arsenopyritstruktur kristallisierenden binären Übergangsmetalldipnictide MX2
(M = Co, Rh, Ir; X = P, As, Sb, Bi) gewählt, in deren Kristallstruktur die Metallatome in den
in einer Richtung verlaufenden trans-kantenverknüpften MX6-Oktaedersträngen paarweise
miteinander in Wechselwirkung stehen. Interessant für Hochdruckexperimente sind diese
Verbindungen darüber hinaus auch aufgrund der Bindungsverhältnisse in ihrer Kristallstruktur (gemischt ionisch–kovalent), ihrer physikalischen Eigenschaften (Halbleiter) und der
engen strukturellen Verwandtschaft der monoklinen Arsenopyrit- mit der orthorhombischen
Markasitstruktur an, in der häufig Verbindungen bei Normaldruck kristallisieren, deren
Hochdruckmodifikation die kubische Pyritstruktur besitzen.
Präparativ waren die Dipnictide in polykristalliner Form mittels Festkörperreaktionen in
Quarzglasampullen aus den Elementen zugänglich; Einkristalle von CoP2, CoAs2 und CoSb2
konnten durch chemischen Transport mit I2, Einkristalle von RhP2 und IrP2 durch Reaktionen
in Zinnschmelzen (Hilfsmetallbadmethode) erhalten werden.
Bei den Syntheseversuchen entstanden mit β-RhSn4 und Co4[AsO3][As3O7] zwei bisher unbekannte Verbindungen, deren Kristallstrukturbestimmungen in der vorliegenden Arbeit vorgestellt werden.
Die im tetragonalen β-IrSn4-Typ kristallisierende Hochtemperaturmodifikation β-RhSn4 des
Rhodiumtetrastannids wurde als Nebenprodukt bei der Züchtung von RhP2-Einkristallen aus
Zinnschmelzen erhalten. RhSn4 weist somit eine dem IrSn4 analoge Polymorphie auf. In
beiden Fällen kristallisieren die Tieftemperaturmodifikationen (α-MSn4) im OsGe4-Typ
(Kapitel 4.1 und 5.1).
82
Zusammenfassung und Ausblick
Als Nebenprodukt bei der Synthese von CoAs2 entstand mit Co4[AsO3][As3O7] ein neuartiges
Cobalt(II)arsenat mit einer für Übergangsmetallpnictate einzigartigen Struktur. Neben den
Arsenat(III)-Ionen [AsO3]3– liegen als charakteristische Einheiten in der Kristallstruktur die
catena-Arsenat(III)-Ionen [As3O7]5– vor, die bisher nur bei zwei weiteren Verbindungen
nachgewiesen werden konnten. Co4[AsO3][As3O7] stellt außerdem das erste wasserfreie
Cobalt(II)arsenat(III) dar (Kapitel 4.2 und 5.2).
Das Co4[AsO3][As3O7] ist somit ein interessanter Ausgangspunkt für Arbeiten auf dem strukturell vielfältigen Gebiet der Übergangsmetallpnictate. Da es bisher nur in Form einzelner
weniger Kristalle vorliegt, stellt die Optimierung der Synthesebedingungen offenbar eine
bedeutende Herausforderung, und deren Erfolg den entscheidenden Faktor für eine umfassende Charakterisierung dar.
Im Fall der für die Hochdruckexperimente vorgesehenen binären Arsenopyrite werden in
dieser Arbeit zum ersten Mal röntgenographische Einkristallstrukturanalysen für RhP2 und
IrP2 vorgestellt. Des Weiteren erfolgte eine Neubestimmung der bisher nur mit Filmmethoden
ermittelten Kristallstruktur des CoAs2 (Kapitel 4.3 und 5.3).
Mit den Ergebnissen der Einkristallstrukturanalysen von RhP2 und IrP2 konnte die von
T. Siegrist und F. Hulliger für MP2 (M = Co, Rh, Ir) festgestellte Anomalie bezüglich der
Abhängigkeit des Verzerrungsgrades der Arsenopyritstruktur vom Übergangsmetall revidiert
werden. Die neuen Strukturdaten zeigen einerseits, dass auch bei den Diphosphiden wie bei
allen anderen binären Arsenopyriten der Verzerrungsgrad mit steigendem Ionenradius des
Übergangsmetalls zunimmt, andererseits, wie fehlerbehaftet die Ermittlung von Atompositionen durch Profilanpassung an Pulverdiffraktogramme vor Entwicklung von z. B. der
Rietveld-Methode war. Außerdem konnten für MP2 (M = Co, Rh, Ir) neue, deutlich niedrigere
Umwandlungstemperaturen für einen möglichen Phasenübergang von der Arsenopyrit- in die
Markasitstruktur ermittelt werden. Basierend auf dem von A. Kjekshus und T. Rakke
gefundenen linearen Zusammenhang zwischen Verzerrungsgrad und Phasenübergangstemperatur sollte der Phasenübergang für CoP2 bei 713 °C, für RhP2 bei 1025 °C und für IrP2
bei 1085 °C stattfinden.
Die aufgenommenen IR-Spektren der binären Arsenopyrite bestätigten die Ergebnisse der
bereits in den 1980er Jahren durchgeführten schwingungsspektroskopischen Untersuchungen.
Die für CoAs2 und CoSb2 erstmalig erhaltenen IR-Spektren zeigen Schwingungsbanden in
den erwarteten Wellenzahlenbereichen.
83
Zusammenfassung und Ausblick
Raman-spektrometrische Messungen an Einkristallen lieferten zum ersten Mal Spektren für
CoP2 und IrP2.
Die Untersuchung des Hochdruckverhaltens der binären Arsenopyrite erfolgte durch röntgendiffraktometrische Messungen in Diamantstempelzellen (Kapitel 4.4 und 5.4).
Im Falle der nur in polykristalliner Form darstellbaren Arsenopyrite verhinderte das bei der
Messung in der Druckzelle erheblich verringerte Signal-Untergrund-Verhältnis zusammen mit
starken Textureffekten schon eine Auswertung der bei Normaldruck aufgenommenen
Diffraktogramme, so dass auf Messungen bei erhöhtem Druck verzichtet werden musste
(Kapitel 4.4.1 und 5.4.1).
Die Hochdruckexperimente an Einkristallen binärer Arsenopyrite wurden in der sogenannten
Marburger Druckzelle durchgeführt, einer von H. Ahsbahs speziell für die Verwendung in
Diffraktometern mit Bildplattendetektoren konstruierten Diamantstempelzelle. Ein wesentlicher Teil der Arbeit bestand in der Anpassung der Druckzelle an die vorhandenen Geräte
und dem Entwickeln einer geeigneten Mess- und Auswertestrategie für die erhaltenen Einkristalldaten (Kapitel 4.4.2 und 5.4.2).
Zum ersten Mal liegen nun Ergebnisse von Hochdruckexperimenten an niedrigsymmetrischen Verbindungen in dieser Diamantstempelzelle vor. Sie zeigen, dass bei Verwendung der
Marburger Druckzelle in einem konventionellen Diffraktometer mit Mo-Kα-Strahlung auch
für Verbindungen mit monoklinen Kristallstrukturen bei relativ kurzen Messzeiten eindeutige
und präzise Strukturdaten erhalten werden können. Für Hochdruckexperimente waren
allerdings nur Einkristalle von RhP2 und IrP2 geeignet, da nur ihr Streuvermögen bei der für
eine Messung in der Druckzelle geforderten geringen Kristallgröße ausreichte, um Datensätze
mit einem guten Signal-Untergrund-Verhältnis zu erhalten.
Die beiden an RhP2- und IrP2-Einkristallen durchgeführten Messreihen stellen die bisher
einzigen Untersuchungen zum Hochdruckverhalten von Verbindungen mit Arsenopyritstruktur dar. Bis zu einem Druck von ca. 6 GPa konnte bei beiden Verbindungen eine sukzessive Abnahme des Elementarzellvolumens um 2 – 3 % festgestellt werden. In beiden
Fällen fand keine Strukturänderung statt. Steigender Druck wirkte sich nur insofern auf die in
der Kristallstruktur vorliegenden paarweisen Metall–Metall-Wechselwirkungen aus, als dass
sich generell alle Metall–Metall-Abstände gleichmäßig verkürzten.
84
Zusammenfassung und Ausblick
Diese Ergebnisse und die im Rahmen dieser Arbeit gewonnenen Erfahrungen zeigen, dass
eine Fortführung der Untersuchungen zum Hochdruckverhalten binärer Arsenopyrite
zwingend die Verwendung von Synchrotronstrahlung erfordert. Dadurch sollten sich sowohl
auswertbare Pulverdiffraktogramme erhalten lassen, als auch Messreihen mit allen in
einkristalliner Form vorliegenden Arsenopyriten durchführbar sein.
Mit der in dieser Arbeit erfolgreich durchgeführten Anpassung der Marburger Druckzelle an
das vorhandene Einkristalldiffraktometer und den entwickelten Mess- und Auswertestrategien
kann diese nun bei zukünftigen Hochdruckexperimenten an anderen Verbindungsklassen im
Druckbereich bis ca. 8 GPa nahezu routinemäßig eingesetzt werden.
85
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[94] G. Kliche, Dissertation, Universität Siegen 1980.
[95] H. D. Lutz, G. Schneider, G. Kliche, Phys. Chem. Miner. 1983, 9, 109–114.
[96] R. Miletich, D. A. Allen, W. F. Kuhs, Rev. Miner. Geochem. 2000, 41, 445–519.
[97] J. S. Loveday, M. I. McMahon, R. J. Nelmes, J. Appl. Cryst. 1990, 23, 392–396.
[98] R. J. Angel, EosFit, Version 5.2, 2002.
89
Anhang A
Anhang A: Kristallstrukturbestimmungen bei Normaldruck
90
Anhang A
Tabelle A-1: Angaben zu Einkristalldiffraktometrie und Strukturbestimmung von β-RhSn4
Summenformel
M/g·mol–1
Kristallgröße
Farbe des Kristalls
Kristallsystem
Raumgruppe
Pearson-Symbol
a/Å
c/Å
V/Å3
Z
N(e–/EZ)
ρcalc/g·cm–3
µ/mm–1
Diffraktometer
λ/Å
Scan-Modus
Scan-Bereich
2θ-Bereich
Korrekturen
Strukturlösung
Verfeinerung
2θ-Bereich
hkl-Bereich
N(Reflexe)
berücksichtigt
symmetrieunabhängig
symmetrieunabhängig mit I > 2σ(I)
Rint
N(Parameter)
ε
w-Parameter
max. / min. Restelektronendichte/e–·Å–3
S(F2)
R1(F)
wR2(F2)
RhSn4
577.75
40 × 30 × 20 µm3
grau-metallisch
tetragonal
I41/acd (Nr. 142)
tI40
6.2839(9)
22.8139(9)
900.9(3)
8
1960
8.518
25.25
STOE IPDS II (Graphit-Monochromator)
0.71073 (Mo-Kα)
ω-Scan: 2°/5 min
0 – 180° (φ = 0)
3.3° – 67.6°
Polarisation, Lorentz
bekanntes Strukturmodell: β-IrSn4
SHELXL97
3.3° – 60.0°
–8 ≤ h ≤ 8, –8 ≤ k ≤ 8, –32 ≤ l ≤ 32
3961
336
318
0.1501
14
0.02078
aw = 0.0225, bw = 26.06
1.62 / –2.69
1.474
0.0418
0.1020
91
Anhang A
Tabelle A-2: Angaben zu Einkristalldiffraktometrie und Strukturbestimmung von Co4[AsO3][As3O7]
Summenformel
M/g·mol–1
Kristallgröße
Farbe des Kristalls
Kristallsystem
Raumgruppe
Pearson-Symbol
a/Å
b/Å
c/Å
α/°
β/°
γ/°
V/Å3
Z
N(e–/EZ)
ρcalc/g·cm–3
µ/mm–1
Diffraktometer
λ/Å
Scan-Modus
Scan-Bereich
2θ-Bereich
Korrekturen
Strukturlösung
Verfeinerung
2θ-Bereich
hkl-Bereich
N(Reflexe)
symmetrieunabhängig
symmetrieunabhängig mit I > 2σ(I)
Rint
N(Parameter)
ε
w-Parameter
max. / min. Restelektronendichte/e–·Å–3
S(F2)
R1(F)
wR2(F2)
92
Co2As2O5
347.71 g·mol–1
50 × 20 × 15 µm3
hellblau-transparent
triklin
P1̄ (Nr. 2)
aP36
6.230(1)
9.169(2)
9.259(2)
66.85(3)
82.18(3)
79.28(3)
476.6(2)
4
640
4.846
20.67
STOE IPDS II (Graphit-Monochromator)
0.71073 (Mo-Kα)
ω-Scan: 2°/2 min (φ = 0), 2°/10 min (φ = 45°)
0 – 180° (φ = 0)
0 – 180° (φ = 45°)
2.3° – 59.5°
Polarisation, Lorentz,
Absorption (X-SHAPE, X-RED)
Direkte Methoden (SHELXS97)
SHELXL97
2.3° – 52.7°
–7 ≤ h ≤ 7, –11 ≤ k ≤ 11, –11 ≤ l ≤ 11
1930
1373
0.1200
164
0.00640
aw = 0.0736, bw = 0
2.60 / –3.21
0.942
0.0555
0.1319
Anhang A
Tabelle A-3: Angaben zu Einkristalldiffraktometrie und Strukturbestimmung von CoAs2
Summenformel
M/g·mol–1
Kristallgröße
Farbe des Kristalls
Kristallsystem
Raumgruppe
Pearson-Symbol
a/Å
b/Å
c/Å
β/°
V/Å3
Z
N(e–/EZ)
ρcalc/g·cm–3
µ/mm–1
Diffraktometer
λ/Å
Scan-Modus
Scan-Bereich
2θ-Bereich
Korrekturen
N(Reflexe)
gemessen
gemittelt (resolution cut-off)
systematisch ausgelöscht
berücksichtigt
Strukturlösung
Verfeinerung
2θ-Bereich
hkl-Bereich
N(Reflexe)
berücksichtigt
symmetrieunabhängig
symmetrieunabhängig mit I > 2σ(I)
Rint
N(Parameter)
ε
w-Parameter
max. / min. Restelektronendichte/e–·Å–3
S(F2)
R1(F)
wR2(F2)
CoAs2
208.78
100 × 75 × 50 µm3
metallisch glänzend
monoklin
P21/c (Nr. 14)
mP12
5.907(1)
5.858(1)
5.948(1)
116.49(3)
184.2(1)
4
372
7.528
44.40
STOE IPDS II (Graphit-Monochromator)
0.71073 (Mo-Kα)
ω-Scan: 2°/5 min
0 – 180° (φ = 0)
0 – 112° (φ = 111°)
3.3° – 67.6°
Polarisation, Lorentz
4143
4096 (3.3° ≤ 2θ ≤ 66.3°)
1047
3049
bekanntes Strukturmodell: CoSb2-Typ
SHELXL97
3.3 – 60.0°
–8 ≤ h ≤ 8, –8 ≤ k ≤ 8, –8 ≤ l ≤ 8
3049
537
474
0.0996
29
0.09558
aw = 0.0321, bw = 19.39
3.88 / –2.90
1.510
0.0655
0.1800
93
Anhang A
Tabelle A-4: Angaben zu Einkristalldiffraktometrie und Strukturbestimmung von RhP2
Summenformel
M/g·mol–1
Kristallgröße
Farbe des Kristalls
Kristallsystem
Raumgruppe
Pearson-Symbol
a/Å
b/Å
c/Å
β/°
V/Å3
Z
N(e–/EZ)
ρcalc/g·cm–3
µ/mm–1
Diffraktometer
λ/Å
Scan-Modus
Scan-Bereich
2θ-Bereich
Korrekturen
Strukturlösung
Verfeinerung
2θ-Bereich
hkl-Bereich
N(Reflexe)
berücksichtigt
symmetrieunabhängig
symmetrieunabhängig mit I > 2σ(I)
Rint
N(Parameter)
ε
w-Parameter
max. / min. Restelektronendichte/e–·Å–3
S(F2)
R1(F)
wR2(F2)
94
RhP2
164.85
25 × 20 × 30 µm3
metallisch glänzend
monoklin
P21/c (Nr. 14)
mP12
5.728(1)
5.778(1)
5.824(1)
112.96(3)
177.5(1)
4
300
6.170
10.84
STOE IPDS II (Graphit-Monochromator)
0.71073 (Mo-Kα)
ω-Scan: 2°/6 min
0 – 180° (φ = 0)
0 – 102° (φ = 111°)
3.8° – 70.6°
Polarisation, Lorentz
bekanntes Strukturmodell: CoSb2-Typ
SHELXL97
3.8 – 60.0°
–8 ≤ h ≤ 8, –7 ≤ k ≤ 8, –8 ≤ l ≤ 8
2676
517
409
0.0608
29
0.04655
aw = 0.0303, bw = 1.81
1.43 / –1.09
1.066
0.0303
0.0699
Anhang A
Tabelle A-5: Angaben zu Einkristalldiffraktometrie und Strukturbestimmung von IrP2
Summenformel
M/g·mol–1
Kristallgröße
Farbe des Kristalls
Kristallsystem
Raumgruppe
Pearson-Symbol
a/Å
b/Å
c/Å
β/°
V/Å3
Z
N(e–/EZ)
ρcalc/g·cm–3
µ/mm–1
Diffraktometer
λ/Å
Scan-Modus
Scan-Bereich
2θ-Bereich
Korrekturen
Strukturlösung
Verfeinerung
2θ-Bereich
hkl-Bereich
N(Reflexe)
berücksichtigt
symmetrieunabhängig
symmetrieunabhängig mit I > 2σ(I)
Rint
N(Parameter)
ε
w-Parameter
max. / min. Restelektronendichte/e–·Å–3
S(F2)
R1(F)
wR2(F2)
IrP2
254.16
40 × 40 × 30 µm3
metallisch glänzend
monoklin
P21/c (Nr. 14)
mP12
5.737(1)
5.782(1)
5.840(1)
111.62(3)
180.11(1)
4
428
9.372
75.33
STOE IPDS II (Graphit-Monochromator)
0.71073 (Mo-Kα)
ω-Scan: 2°/6 min
0 – 180° (φ = 0)
0 – 160° (φ = 111°)
3.3° – 67.6°
Polarisation, Lorentz
bekanntes Strukturmodell: CoSb2-Typ
SHELXL97
3.3° – 60.0°
–8 ≤ h ≤ 7, –8 ≤ k ≤ 8, –8 ≤ l ≤ 8
3349
527
365
0.1323
29
0.03976
aw = 0.0478, bw = 0
3.72 / –4.20
1.022
0.0372
0.0992
95
Anhang B
Anhang B: Kristallstrukturbestimmungen der Hochdruckexperimente
96
Anhang B
Tabelle B-1.1: Angaben zu Einkristalldiffraktometrie und Strukturbestimmung von RhP2 bei 0.0001 GPa
Summenformel
M/g·mol–1
Kristallgröße
Farbe des Kristalls
DAC
p/GPa
Kristallsystem
Raumgruppe
Pearson-Symbol
a/Å
b/Å
c/Å
β/°
V/Å3
Z
N(e–/EZ)
ρcalc/g·cm–3
µ/mm–1
Diffraktometer
λ/Å
Scan-Modus
Scan-Bereich
2θ-Bereich
Korrekturen
Strukturlösung
Verfeinerung
2θ-Bereich
hkl-Bereich
N(Reflexe)
berücksichtigt
symmetrieunabhängig (davon ignoriert)
symmetrieunabhängig mit I > 2σ(I)
Rint
N(Parameter)
ε
w-Parameter
max. / min. Restelektronendichte/e–·Å–3
S(F2)
R1(F)
wR2(F2)
RhP2
164.85
40 × 30 × 60 µm3
metallisch-glänzend
Marburger Druckzelle
0.0001
monoklin
P21/c (Nr. 14)
mP12
5.753(1)
5.778(1)
5.826(1)
112.95(3)
178.3(1)
4
300
6.141
10.79
STOE IPDS II (Graphit-Monochromator)
0.71073 (Mo-Kα)
ω-Scan: 1°/12 min
0 – 42° / 138° – 180° (φ = 0)
0 – 42° / 138° – 180° (φ = 180°)
3.8° – 70.6°
Polarisation, Lorentz
bekanntes Strukturmodell: RhP2
SHELXL97
3.8° – 50.0°
–5 ≤ h ≤ 5, –6 ≤ k ≤ 6, –5 ≤ l ≤ 6
515
192 (25)
163
0.1889
14
0.00966
aw = 0.0356, bw = 14.48
2.19 / –2.06
1.120
0.0765
0.1686
97
Anhang B
Tabelle B-1.2: Angaben zu Einkristalldiffraktometrie und Strukturbestimmung von RhP2 bei 2.5(1) GPa
Summenformel
M/g·mol–1
Kristallgröße
Farbe des Kristalls
DAC
p/GPa
Kristallsystem
Raumgruppe
Pearson-Symbol
a/Å
b/Å
c/Å
β/°
V/Å3
Z
N(e–/EZ)
ρcalc/g·cm–3
µ/mm–1
Diffraktometer
λ/Å
Scan-Modus
Scan-Bereich
2θ-Bereich
Korrekturen
Strukturlösung
Verfeinerung
2θ-Bereich
hkl-Bereich
N(Reflexe)
berücksichtigt
symmetrieunabhängig (davon ignoriert)
symmetrieunabhängig mit I > 2σ(I)
Rint
N(Parameter)
ε
w-Parameter
max. / min. Restelektronendichte/e–·Å–3
S(F2)
R1(F)
wR2(F2)
98
RhP2
164.85
40 × 30 × 60 µm3
metallisch-glänzend
Marburger Druckzelle
2.5(1)
monoklin
P21/c (Nr. 14)
mP12
a = 5.729(1)
b = 5.765(1)
c = 5.794(1)
β = 112.94(3)
176.2(1)
4
300
6.213
10.92
STOE IPDS II (Graphit-Monochromator)
0.71073 (Mo-Kα)
ω-Scan: 1°/12 min
0 – 42° / 138° – 180° (φ = 0)
0 – 42° / 138° – 180° (φ = 180°)
3.8° – 70.6°
Polarisation, Lorentz
bekanntes Strukturmodell: RhP2
SHELXL97
3.8° – 50.0°
–5 ≤ h ≤ 5, –6 ≤ k ≤ 6, –6 ≤ l ≤ 5
542
207 (18)
169
0.1710
14
0.00194
aw = 0, bw = 9.09
1.84 / –2.06
1.199
0.0616
0.1279
Anhang B
Tabelle B-1.3: Angaben zu Einkristalldiffraktometrie und Strukturbestimmung von RhP2 bei 3.6(1) GPa
Summenformel
M/g·mol–1
Kristallgröße
Farbe des Kristalls
DAC
p/GPa
Kristallsystem
Raumgruppe
Pearson-Symbol
a/Å
b/Å
c/Å
β/°
V/Å3
Z
N(e–/EZ)
ρcalc/g·cm–3
µ/mm–1
Diffraktometer
λ/Å
Scan-Modus
Scan-Bereich
2θ-Bereich
Korrekturen
Strukturlösung
Verfeinerung
2θ-Bereich
hkl-Bereich
N(Reflexe)
berücksichtigt
symmetrieunabhängig (davon ignoriert)
symmetrieunabhängig mit I > 2σ(I)
Rint
N(Parameter)
ε
w-Parameter
max. / min. Restelektronendichte/e–·Å–3
S(F2)
R1(F)
wR2(F2)
RhP2
164.85
40 × 30 × 60 µm3
metallisch-glänzend
Marburger Druckzelle
3.6(1)
monoklin
P21/c (Nr. 14)
mP12
a = 5.712(1)
b = 5.752(1)
c = 5.785(1)
β = 113.05(3)
174.9(1)
4
300
6.261
11.00
STOE IPDS II (Graphit-Monochromator)
0.71073 (Mo-Kα)
ω-Scan: 1°/12 min
0 – 42° / 138° – 180° (φ = 0)
0 – 42° / 138° – 180° (φ = 180°)
3.8° – 70.6°
Polarisation, Lorentz
bekanntes Strukturmodell: RhP2
SHELXL97
3.8° – 50.0°
–5 ≤ h ≤ 5, –6 ≤ k ≤ 6, –6 ≤ l ≤ 5
535
205 (22)
172
0.1782
14
0.01414
aw = 0.0325, bw = 7.84
1.34 / –1.44
1.267
0.0618
0.1731
99
Anhang B
Tabelle B-1.4: Angaben zu Einkristalldiffraktometrie und Strukturbestimmung von RhP2 bei 4.6(1) GPa
Summenformel
M/g·mol–1
Kristallgröße
Farbe des Kristalls
DAC
p/GPa
Kristallsystem
Raumgruppe
Pearson-Symbol
a/Å
b/Å
c/Å
β/°
V/Å3
Z
N(e–/EZ)
ρcalc/g·cm–3
µ/mm–1
Diffraktometer
λ/Å
Scan-Modus
Scan-Bereich
2θ-Bereich
Korrekturen
Strukturlösung
Verfeinerung
2θ-Bereich
hkl-Bereich
N(Reflexe)
berücksichtigt
symmetrieunabhängig (davon ignoriert)
symmetrieunabhängig mit I > 2σ(I)
Rint
N(Parameter)
ε
w-Parameter
max. / min. Restelektronendichte/e–·Å–3
S(F2)
R1(F)
wR2(F2)
100
RhP2
164.85
40 × 30 × 60 µm3
metallisch-glänzend
Marburger Druckzelle
4.6(1)
monoklin
P21/c (Nr. 14)
mP12
a = 5.711(1)
b = 5.743(1)
c = 5.776(1)
β = 113.11(3)
173.9(1)
4
300
6.298
11.07
STOE IPDS II (Graphit-Monochromator)
0.71073 (Mo-Kα)
ω-Scan: 1°/12 min
0 – 42° / 138° – 180° (φ = 0)
0 – 42° / 138° – 180° (φ = 180°)
3.8° – 70.6°
Polarisation, Lorentz
bekanntes Strukturmodell: RhP2
SHELXL97
3.8° – 50.0°
–5 ≤ h ≤ 5, –6 ≤ k ≤ 6, –6 ≤ l ≤ 5
535
201 (22)
165
0.1925
14
0
aw = 0.0304, bw = 5.96
2.29 / –2.29
1.2239
0.0676
0.1635
Anhang B
Tabelle B-1.5: Angaben zu Einkristalldiffraktometrie und Strukturbestimmung von RhP2 bei 5.1(1) GPa
Summenformel
M/g·mol–1
Kristallgröße
Farbe des Kristalls
DAC
p/GPa
Kristallsystem
Raumgruppe
Pearson-Symbol
a/Å
b/Å
c/Å
β/°
V/Å3
Z
N(e–/EZ)
ρcalc/g·cm–3
µ/mm–1
Diffraktometer
λ/Å
Scan-Modus
Scan-Bereich
2θ-Bereich
Korrekturen
Strukturlösung
Verfeinerung
2θ-Bereich
hkl-Bereich
N(Reflexe)
berücksichtigt
symmetrieunabhängig (davon ignoriert)
symmetrieunabhängig mit I > 2σ(I)
Rint
N(Parameter)
ε
w-Parameter
max. / min. Restelektronendichte/e–·Å–3
S(F2)
R1(F)
wR2(F2)
RhP2
164.85
40 × 30 × 60 µm3
metallisch-glänzend
Marburger Druckzelle
5.1(1)
monoklin
P21/c (Nr. 14)
mP12
a = 5.705(1)
b = 5.741(1)
c = 5.779(1)
β = 113.13(3)
174.1(1)
4
300
6.291
11.05
STOE IPDS II (Graphit-Monochromator)
0.71073 (Mo-Kα)
ω-Scan: 1°/12 min
0 – 42° / 138° – 180° (φ = 0)
0 – 42° / 138° – 180° (φ = 180°)
3.8° – 70.6°
Polarisation, Lorentz
bekanntes Strukturmodell: RhP2
SHELXL97
3.8° – 50.0°
–5 ≤ h ≤ 5, –6 ≤ k ≤ 6, –6 ≤ l ≤ 6
528
201 (22)
160
0.1500
14
0.00104
aw = 0.0280, bw = 2.15
1.52 / –2.11
1.151
0.0537
0.1119
101
Anhang B
Tabelle B-1.6: Angaben zu Einkristalldiffraktometrie und Strukturbestimmung von RhP2 bei 5.8(1) GPa
Summenformel
M/g·mol–1
Kristallgröße
Farbe des Kristalls
DAC
p/GPa
Kristallsystem
Raumgruppe
Pearson-Symbol
a/Å
b/Å
c/Å
β/°
V/Å3
Z
N(e–/EZ)
ρcalc/g·cm–3
µ/mm–1
Diffraktometer
λ/Å
Scan-Modus
Scan-Bereich
2θ-Bereich
Korrekturen
Strukturlösung
Verfeinerung
2θ-Bereich
hkl-Bereich
N(Reflexe)
berücksichtigt
symmetrieunabhängig (davon ignoriert)
symmetrieunabhängig mit I > 2σ(I)
Rint
N(Parameter)
ε
w-Parameter
max. / min. Restelektronendichte/e–·Å–3
S(F2)
R1(F)
wR2(F2)
102
RhP2
164.85
40 × 30 × 60 µm3
metallisch-glänzend
Marburger Druckzelle
5.8(1)
monoklin
P21/c (Nr. 14)
mP12
a = 5.704(1)
b = 5.736(1)
c = 5.779(1)
β = 113.23(3)
174.1(1)
4
300
6.302
11.07
STOE IPDS II (Graphit-Monochromator)
0.71073 (Mo-Kα)
ω-Scan: 1°/12 min
0 – 42° / 138° – 180° (φ = 0)
0 – 42° / 138° – 180° (φ = 180°)
3.8° – 70.6°
Polarisation, Lorentz
bekanntes Strukturmodell: RhP2
SHELXL97
3.8° – 50.0°
–5 ≤ h ≤ 5, –5 ≤ k ≤ 6, –6 ≤ l ≤ 6
514
177 (25)
140
0.1524
14
0.00297
aw = 0.0139, bw = 6.81
1.39 / –1.54
1.295
0.0560
0.1319
Anhang B
Tabelle B-2.1: Angaben zu Einkristalldiffraktometrie und Strukturbestimmung von IrP2 bei 0.0001 GPa
Summenformel
M/g·mol–1
Kristallgröße
Farbe des Kristalls
DAC
p/GPa
Kristallsystem
Raumgruppe
Pearson-Symbol
a/Å
b/Å
c/Å
β/°
V/Å3
Z
N(e–/EZ)
ρcalc/g·cm–3
µ/mm–1
Diffraktometer
λ/Å
Scan-Modus
Scan-Bereich
2θ-Bereich
Korrekturen
Strukturlösung
Verfeinerung
2θ-Bereich
hkl-Bereich
N(Reflexe)
berücksichtigt
symmetrieunabhängig (davon ignoriert)
symmetrieunabhängig mit I > 2σ(I)
Rint
N(Parameter)
ε
w-Parameter
max. / min. Restelektronendichte/e–·Å–3
S(F2)
R1(F)
wR2(F2)
IrP2
254.16
40 × 40 × 30 µm3
metallisch-glänzend
Marburger Druckzelle
0.0001
monoklin
P21/c (Nr. 14)
mP12
5.733(1)
5.772(1)
5.833(1)
111.68(3)
179.4(1)
4
428
9.411
75.64
STOE IPDS II (Graphit-Monochromator)
0.71073 (Mo-Kα)
ω-Scan: 1°/12 min
0 – 42° / 138° – 180° (φ = 0)
0 – 42° / 138° – 180° (φ = 180°)
3.8° – 70.6°
Polarisation, Lorentz
bekanntes Strukturmodell: IrP2
SHELXL97
3.8° – 50.0°
–6 ≤ h ≤ 5, –6 ≤ k ≤ 6, –6 ≤ l ≤ 6
572
227 (12)
148
0.1329
14
0.00743
aw = 0.0446, bw = 0
4.59 / –2.66
1.183
0.0665
0.1102
103
Anhang B
Tabelle B-2.2: Angaben zu Einkristalldiffraktometrie und Strukturbestimmung von IrP2 bei 1.7(1) GPa
Summenformel
M/g·mol–1
Kristallgröße
Farbe des Kristalls
DAC
p/GPa
Kristallsystem
Raumgruppe
Pearson-Symbol
a/Å
b/Å
c/Å
β/°
V/Å3
Z
N(e–/EZ)
ρcalc/g·cm–3
µ/mm–1
Diffraktometer
λ/Å
Scan-Modus
Scan-Bereich
2θ-Bereich
Korrekturen
Strukturlösung
Verfeinerung
2θ-Bereich
hkl-Bereich
N(Reflexe)
berücksichtigt
symmetrieunabhängig (davon ignoriert)
symmetrieunabhängig mit I > 2σ(I)
Rint
N(Parameter)
ε
w-Parameter
max. / min. Restelektronendichte/e–·Å–3
S(F2)
R1(F)
wR2(F2)
104
IrP2
254.16
40 × 40 × 30 µm33
metallisch-glänzend
Marburger Druckzelle
1.7(1)
monoklin
P21/c (Nr. 14)
mP12
5.714(1)
5.757(1)
5.815(1)
111.74(3)
177.7(1)
4
428
9.500
76.36
STOE IPDS II (Graphit-Monochromator)
0.71073 (Mo-Kα)
ω-Scan: 1°/12 min
0 – 42° / 138° – 180° (φ = 0)
0 – 42° / 138° – 180° (φ = 180°)
3.8° – 70.6°
Polarisation, Lorentz
bekanntes Strukturmodell: IrP2
SHELXL97
3.8° – 50.0°
–6 ≤ h ≤ 5, –6 ≤ k ≤ 6, –6 ≤ l ≤ 6
577
225 (13)
149
0.1541
14
0.00616
aw = 0.0789, bw = 4.63
4.93 / –5.16
1.081
0.0585
0.1671
Anhang B
Tabelle B-2.3: Angaben zu Einkristalldiffraktometrie und Strukturbestimmung von IrP2 bei 3.8(1) GPa
Summenformel
M/g·mol–1
Kristallgröße
Farbe des Kristalls
DAC
p/GPa
Kristallsystem
Raumgruppe
Pearson-Symbol
a/Å
b/Å
c/Å
β/°
V/Å3
Z
N(e–/EZ)
ρcalc/g·cm–3
µ/mm–1
Diffraktometer
λ/Å
Scan-Modus
Scan-Bereich
2θ-Bereich
Korrekturen
Strukturlösung
Verfeinerung
2θ-Bereich
hkl-Bereich
N(Reflexe)
berücksichtigt
symmetrieunabhängig (davon ignoriert)
symmetrieunabhängig mit I > 2σ(I)
Rint
N(Parameter)
ε
w-Parameter
max. / min. Restelektronendichte/e–·Å–3
S(F2)
R1(F)
wR2(F2)
IrP2
254.16
40 × 40 × 30 µm3
metallisch-glänzend
Marburger Druckzelle
3.8(1)
monoklin
P21/c (Nr. 14)
mP12
5.700(1)
5.745(1)
5.806(1)
111.75(3)
176.6(1)
4
428
9.560
76.84
STOE IPDS II (Graphit-Monochromator)
0.71073 (Mo-Kα)
ω-Scan: 1°/12 min
0 – 42° / 138° – 180° (φ = 0)
0 – 42° / 138° – 180° (φ = 180°)
3.8° – 70.6°
Polarisation, Lorentz
bekanntes Strukturmodell: IrP2
SHELXL97
3.8° – 50.0°
–6 ≤ h ≤ 6, –6 ≤ k ≤ 6, –6 ≤ l ≤ 6
541
225 (20)
150
0.1716
14
0.00230
aw = 0.0589, bw = 1.49
5.04 / –6.38
1.075
0.0649
0.1464
105
Anhang B
Tabelle B-2.4: Angaben zu Einkristalldiffraktometrie und Strukturbestimmung von IrP2 bei 4.8(1) GPa
Summenformel
M/g·mol–1
Kristallgröße
Farbe des Kristalls
DAC
p/GPa
Kristallsystem
Raumgruppe
Pearson-Symbol
a/Å
b/Å
c/Å
β/°
V/Å3
Z
N(e–/EZ)
ρcalc/g·cm–3
µ/mm–1
Diffraktometer
λ/Å
Scan-Modus
Scan-Bereich
2θ-Bereich
Korrekturen
Strukturlösung
Verfeinerung
2θ-Bereich
hkl-Bereich
N(Reflexe)
berücksichtigt
symmetrieunabhängig (davon ignoriert)
symmetrieunabhängig mit I > 2σ(I)
Rint
N(Parameter)
ε
w-Parameter
max. / min. Restelektronendichte/e–·Å–3
S(F2)
R1(F)
wR2(F2)
106
IrP2
254.16
40 × 40 × 30 µm3
metallisch-glänzend
Marburger Druckzelle
4.8(1)
monoklin
P21/c (Nr. 14)
mP12
5.682(1)
5.734(1)
5.787(1)
111.67(3)
175.2(1)
4
428
9.633
77.43
STOE IPDS II (Graphit-Monochromator)
0.71073 (Mo-Kα)
ω-Scan: 1°/12 min
0 – 42° / 138° – 180° (φ = 0)
0 – 42° / 138° – 180° (φ = 180°)
3.8° – 70.6°
Polarisation, Lorentz
bekanntes Strukturmodell: IrP2
SHELXL97
3.8° – 50.0°
–6 ≤ h ≤ 6, –5 ≤ k ≤ 6, –6 ≤ l ≤ 6
533
215 (28)
146
0.1640
14
0.00262
aw = 0.0546, bw = 3.40
3.74 / –4.22
1.109
0.0541
0.1335
Anhang B
Tabelle B-2.5: Angaben zu Einkristalldiffraktometrie und Strukturbestimmung von IrP2 bei 5.2(1) GPa
Summenformel
M/g·mol–1
Kristallgröße
Farbe des Kristalls
DAC
p/GPa
Kristallsystem
Raumgruppe
Pearson-Symbol
a/Å
b/Å
c/Å
β/°
V/Å3
Z
N(e–/EZ)
ρcalc/g·cm–3
µ/mm–1
Diffraktometer
λ/Å
Scan-Modus
Scan-Bereich
2θ-Bereich
Korrekturen
Strukturlösung
Verfeinerung
2θ-Bereich
hkl-Bereich
N(Reflexe)
berücksichtigt
symmetrieunabhängig (davon ignoriert)
symmetrieunabhängig mit I > 2σ(I)
Rint
N(Parameter)
ε
w-Parameter
max. / min. Restelektronendichte/e–·Å–3
S(F2)
R1(F)
wR2(F2)
IrP2
254.16
40 × 40 × 30 µm3
metallisch-glänzend
Marburger Druckzelle
5.2(1)
monoklin
P21/c (Nr. 14)
mP12
5.678(1)
5.741(1)
5.792(1)
111.72(3)
175.4(1)
4
428
9.625
77.36
STOE IPDS II (Graphit-Monochromator)
0.71073 (Mo-Kα)
ω-Scan: 1°/12 min
0 – 42° / 138° – 180° (φ = 0)
0 – 42° / 138° – 180° (φ = 180°)
3.8° – 70.6°
Polarisation, Lorentz
bekanntes Strukturmodell: IrP2
SHELXL97
3.8° – 50.0°
–6 ≤ h ≤ 6, –5 ≤ k ≤ 6, –5 ≤ l ≤ 6
540
215 (25)
144
0.1297
14
0.00317
aw = 0.0236, bw = 12.61
2.41 / –1.58
1.093
0.0434
0.0788
107
Anhang B
Tabelle B-2.6: Angaben zu Einkristalldiffraktometrie und Strukturbestimmung von IrP2 bei 6.6(1) GPa
Summenformel
M/g·mol–1
Kristallgröße
Farbe des Kristalls
DAC
p/GPa
Kristallsystem
Raumgruppe
Pearson-Symbol
a/Å
b/Å
c/Å
β/°
V/Å3
Z
N(e–/EZ)
ρcalc/g·cm–3
µ/mm–1
Diffraktometer
λ/Å
Scan-Modus
Scan-Bereich
2θ-Bereich
Korrekturen
Strukturlösung
Verfeinerung
2θ-Bereich
hkl-Bereich
N(Reflexe)
berücksichtigt
symmetrieunabhängig (davon ignoriert)
symmetrieunabhängig mit I > 2σ(I)
Rint
N(Parameter)
ε
w-Parameter
max. / min. Restelektronendichte/e–·Å–3
S(F2)
R1(F)
wR2(F2)
108
IrP2
254.16
40 × 40 × 30 µm3
metallisch-glänzend
Marburger Druckzelle
6.6(1)
monoklin
P21/c (Nr. 14)
mP12
5.664(1)
5.724(1)
5.772(1)
111.72(3)
173.9(1)
4
428
9.710
78.05
STOE IPDS II (Graphit-Monochromator)
0.71073 (Mo-Kα)
ω-Scan: 1°/12 min
0 – 42° / 138° – 180° (φ = 0)
0 – 42° / 138° – 180° (φ = 180°)
3.8° – 70.6°
Polarisation, Lorentz
bekanntes Strukturmodell: IrP2
SHELXL97
3.8° – 50.0°
–6 ≤ h ≤ 6, –6 ≤ k ≤ 6, –6 ≤ l ≤ 6
554
217 (12)
134
0.1117
14
0.00259
aw = 0.0660, bw = 0
4.28 / –5.20
1.091
0.0515
0.1358