Reaktionsmechanismen

Skript zur Vorlesung Organische Chemie (Prof. M. Albrecht) an der RWTH Aachen
Erstellt von: Michael Müller
Erstellungsdatum: 23.01.2004
e-mail: [email protected]
Reaktionsmechanismen und Namensreaktionen der organischen Chemie
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Reaktionsmechanismen und Namensreaktionen
In diesem Skript sollen die Grundlagen der Reaktionen der organischen Chemie
geklärt werden. Dabei verfolgt das Skript die im Schema gezeigte Chronologie.
Alkane
Radikale Substitution
Halogenalkane
SN1
SN2
Alkohole
Deprotonierung
SN1
SN2
E1
Dehydratisierung
Oxidation
Alkoxide Halogenalkane Aldehyde Carbonsäuren
Ketone
Williamson-Ethersynthese
Ether
E2
Alkene
Addition
Alkohole
Halogenalkane
...
Additions-Eliminierungsreaktion
Ester
Die meisten organischen Reaktionen verlaufen nicht direkt in einem Schritt von den
Edukten zu den Produkten. Ein Grossteil der organischen Reaktionen verläuft über
Reaktionsmechanismen, Überganszuständen und Zwischenstufen.
Unter dem Begriff Übergangszustand versteht man einen Zustand der von einem
System eingenommen wird und auf einem Maximum liegt.
Die Zwischenstufe hingegen bezeichnet einen Zustand des Systems der
eingenommen wird und in einem lokalen Minimum liegt. Dieser Zustand kann
trotzdem sehr energiereich sein.
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1.0 Reaktionen der Alkane
Die einfachsten organischen Verbindungen sind die Alkane. Sie bestehen lediglich
aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen und besitzen keinerlei funktionelle Gruppen.
1.1 Oxidation
Die einfachste Reaktion die Alkane eingehen können ist die Oxidation oder
Verbrennung. Dabei entstehen aus den Kohlenwasserstoffverbindungen bei
vollständiger Verbrennung Kohlenstoffdioxid sowie Wasser.
2CnH2n+2 + (3n+1)O2 ? 2nCO2 + (2n+2)H2O + Energie
- Erdöl
- Erdgas
- Diesel, Heizöl
- Benzin
Methan: CH4 + 2 O2 ? CO2 + 2 H2 O + Wärme
?H°=212,8 kJ/mol
Butan: C 4H10 + 13/2 O2 ? 4CO2 + 5H2 O + Wärme
?H°= 688 kJ/mol
Verbrennung = Oxidation = Elektronenabgabe
d-
C H
d+
d+
d-
C O
Neben der vollständigen Oxidation der Alkane können Alkane jedoch ebenso partiell
oxidiert werden. Man erreicht dies indem man bei der Reaktion von Alkanen mit
Sauerstoff eine unzureichende Menge Sauerstoff zuführt. Das Reaktionsprodukt
dabei ist Wasser, Kohlenstoffmonoxid sowie Kohlenstoffdioxid.
2 CH4 + 3O2 ? 2CO + 4H2 O
CH4 + O2 ? C (Ruß) + 2H2 O
Beim Erhitzen von Alkanen auf hohe Temperaturen werden die Bindungen zwischen
den Kohlenstoffatomen und den Wasserstoffatomen gespalten. Man spricht in
diesem Zusammenhang auch von Pyrolyse von Alkanen. Die Folge ist bei
homolytischer Spaltung die Bildung von Radikalen.
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Pyrolyse von Hexan
H
H C
H H H H H
+
H C C C C C
H
H H H H H
H H
H3C
CH2
CH2
CH2
CH2
H C C
CH3
H H H H
+
H C C C C
H H
H H H H
H H H
2 H C C C
H H H
Die entstandenen Radikale können nun auf unterschieliche Weise weiter reagieren.
Sie können sich einerseits rekombinieren und zu neuen Alkanen werden oder durch
Wasserstoffabspaltung zu Alkenen reagieren.
Rekombination:
H3C· + ·CH2 -CH3 ? H3C-CH2-CH3
Wasserstoffabspaltung:
·
·
H3C-CH2 + H2CH-CH2 ? H3C-CH3 + H2C=CH2
1.2 Radikale Kettenreaktion
Eine weitaus wichtigere Reaktion von Alkanen ist die radikalische Halogenierung der
Kohlenwasserstoffverbindungen.
Sie
dient
zur
Synthese
wichtiger
Industriechemikalien.
Im Folgenden wird der radikalischen Kettenreaktion anhand der Chlorierung von
Methan betrachtet. Die Reaktionsprodukte der radikalischen Halogenierung sind
Chlormethan und Chlorwasserstoff sowie Nebenprodukte in sehr geringen Mengen.
H3 C
H
440 kJ/mol
+
Cl
Cl
243 kJ/mol
Licht
Wärme
H3 C
Cl
356 kJ/mol
+
H Cl
431 kJ/mol
?H°= ((440 + 243) – (356 + 431)) kJ/mol = -104 kJ/mol (exotherm)
Die radikale Kettenreaktion wird gestartet durch die Spaltung eines Chlormoleküls
durch Wärmezufuhr oder Lichteinfall.
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1) Kettenstart:
Cl
hν
Cl
2 Cl
?H°= 243 kJ/mol
Im zweiten Schritt greift das Chlorradikal das Methanmolekül an. Dabei wird eine der
Wasserstoff-Kohlenstoffbindungen des Methans homolytisch gespalten und man
erhält Chlorwasserstoff sowie ein Methylradikal.
2) Wasserstoffabspaltung (1. Kettenfortpflanzung)
H
H
+
Cl
+
HCl
H C H
H C
H
H
440 kJ/mol
431 kJ/mol
H
H
C
H
?H°= + 9 kJ/mol
1
H
Cl
C
H
H
H
Cl
H
Lappen wächst
H
+
C
H
H
Cl
H
Im anschließenden Reaktionsschritt greift nun das Methylradikal ein Chlormolekül an
und unter homolytischer Spaltung der Chlor-Chlorbindung entsteht Chlormethan
sowie ein Chlorradikal, welches wiederum im vorhergehenden Schritt mit einem
Methanmolekül reagieren kann.
3) Chlorierung des Methans (2. Kettenfortpflanzung)
H
H
H C
+
Cl
Cl
H C Cl
+
Cl
in 2
H
H
243 kJ/mol
356 kJ/mol
?H°= -113 kJ/mol
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Zu Ende der Kettenreaktion findet eine Rekombination der verschiedenen Radikale
statt und man erhä lt ein Chlormolekül, ein Ethanmolekül oder ein
Chlormethanmolekül als Produkt.
4) Kettenabruchreaktion
Cl· + Cl· ? Cl-Cl
·CH3 + · CH3 ? H3C-CH3
·CH3 + Cl· ? H3C-Cl
Die radikale Kettenreaktion verläuft über eine Zwischenstufe sowie zwei
Übergangszustände, welche in dem folgenden Energiediagramm zu erkennen sind.
E
[H3C???H ???Cl]?
[H3C???Cl ???Cl] ?
Übergangszustand
?CH3 + Cl2 + HCl
Zwischenstufe
CH4 + Cl? + Cl2
Reaktionskinetik
Abb. Energiediagramm
Die radikalische Chlorierung von Methan kann durch weitere Substitutionen von
Wasserstoffatomen durch Chloratome weiter bis zum Tetrachlormethan geführt
werden.
CH 4
Cl 2
-HCl
H 3C Cl
Cl 2
-HCl
Chlormethan
(Methylchlorid)
CH 2
Cl 2
Cl 2
-HCl
Dichlormethan
(Methylenchlorid)
HCl 3
Cl 2
-HCl
Trichlormethan
(Chloroform)
CCl 4
Tetrachlormethan
Analog zur radikalen Chlorierung von Methan kann man Methan auch Bromieren.
Ebenso ist es möglich Propan zu Chlorieren, wobei man verschiedene
Reaktionsprodukt erhält. Das Verhältnis der Reaktionsprodukte richtet sich dabei
nach der Stabilität der Radikale sowie der statistischen Möglichkeit der Substitution.
Dabei gilt das primäre Radikale instabiler sind als sekundäre oder tertiäre Radikale.
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Stabilität der Radikale
primäres Radikal < sekundäres Radikal < tertiäres Radikal
Für die Halogene gilt, dass Fluor am heftigsten mit Alkanen reagiert. Die Reaktivität
der Halogene nimmt innerhalb der Gruppe von oben nach unten hin ab:
Fluor > Chlor > Brom > Iod
2.0 Reaktionen der Halogenalkanen
Eine typische Reaktion der Halogenalkane ist die Nucleophile Substitution. Diese
Reaktion ist eine Folge der Polarisierung der Kohlenstoff-Halogenbindung. Dabei ist
das Halogenatom partiell negativ geladen und das Kohlenstoffatom partiell positiv
geladen.
Im folgenden soll der Mechanismus der nucleophilen Substitution anhand der
Reaktion von Chlormethan mit Natriumhydroxid erläutert werden.
Dabei spricht man bei dieser Reaktion von einer Reaktion zweiter Ordnung .
2.1 Die Bimolekulare nucleophile Substitution S N2
Zunächst greift ein Nucleophil (in diesem Fall das Hydroxidion) am partiell positiv
geladenen Kohlenstoffatom rückseitig an.
Dabei entsteht ein fünfbindiger (pentavalenter) Übergangszustand. Die Abspaltung
des Chloridions sowie die Anlagerung des Hydroxidsions erfo lgt gleichzeitig und man
erhält als Reaktionsprodukt Methanol und ein Chloridion.
H
H
H
HO C Cl
H H
C Cl
HH
HO
- =
HO C
H
-
Das Energiediagramm für eine solche Reaktion sieht wie folgt aus.
Übergangszustand ?
Edukte
Produkte
H
+
Cl
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Neben der rückseitigen Anlagerung des Nucleophils könnte das Nucleophil auch
vorderseitig angelagert werden. Jedoch zeigen entsprechende Experimente das
diese Anlagerung nicht stattfindet.
I
H
H3C
H
C Br
CH2CH3
H3C
I
- =
H
C Br
CH2CH3
C
I
H3C
CH2CH3
(S)-2-Iodbutan
Vorderseitenangriff
(S)-2-Brombutan
Br
-
Retention
- =
H
I
H3C
+
H
Br
CH2CH3
I
C
CH3
CH2CH3
+
Br
-
Inversion
(R)-2-Iodbutan
Rückseitenangriff
Im folgenden soll eine kurze Übersicht über mögliche Nucleophile sowie die dabei
entstehenden Produkte gegeben werden.
Nucleophil (Nu)
O H
Hydroxid
R-Nu
R OH Alkohol
OR Alkoxid
R OR' Ether
HOH
+ H
R O
H
R'
R O H
OH
-H+
R O H
Alkohol
-H+
R O R'
R'
O
R'
R
C
O
Carboxylat
Ether
O C R'
O
Ester
NH3
Ammoniak
+
R NH3
R'
NH2
+
-H+
R NH2R'
R2'
NH
primäres Amin
-H+
R NH2
R NHR'
sekundäres Amin
R3'N
sekundäres Amin
tertiäres Amin
HS- Hydrogensulfidion
R-S- Mereaptidion
R2S
I- Iodid
CN- Cyanid
C C R'
Acetylid
+
R NHR2 '
-H +
R
NR2 '
tertiäres Amin
+
R NR 3'
R-SH Thiol
R-SR Thioether
+ R'
R S
R' Sulfoniumion
R-I Iodalkan
R-CN Nitriole
R C C R' Acetylen
Amin
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Es gibt verschiene Faktoren die den Ablauf der SN2-Reaktion bestimmen. Zum einen
beeinflusst die Güte der Abgangsgruppe den Verlauf der Reaktion. Dabei
begünstigen stabile Abgangsgruppen den Verlauf der Reaktion.
I-> Br- > Cl- > F -
-
O
-
R S
O
O
O
R S O
R S O
O
O
O
O
O
-
O
C
C
O
-
C
O
-
-
O
Außerdem beeinflusst die Art des Nucleophils den Verlauf der SN2-Reaktion. Dabei
wird die Reaktion durch negativ geladene Nucleophile ohne sterische Hinderung
begünstigt.
2.2 Die Monokulare Substitution S N1
Neben der bimolekularen Substitution kann bei Halogenalkanen noch eine weitere
Form der nucleophilen Substitution auftreten – die monomolekulare Substitution.
Diese Form der Substitution tritt allerdings bevorzugt bei sekundär oder tertiär
gebundenen Halogenen auf.
Bei der Monomolekularen Substitution wird zunächst das Halogenidion abgespalten
und es bildet sich ein Carbeniumion. Anschließend „klappen“ die drei noch am
Kohlenstoffatom verbliebenen Substituenten in eine Ebene und das zentrale
Kohlenstoffatom nimmt eine sp2-Hybridisierung ein. Danach kann die Anlagerung des
Nucleophils erfolgen.
OH2
H3C
C
CH3CH2CH2
Br
Br
-
+
H3C
+
CH2CH2CH3
C
CH2CH3
CH2CH2
OH2
(R)
-HBr
-HBr
OH
Retention
C
H3C
CH2CH2CH3
CH2CH3
(R)-3-Methyl-3-hexanal
H3C
CH2CH2CH3
C
HO
Inversion
CH2CH3
(S)-Methyl-3-hexanal
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Da das Carbeniumion eine sp2-Hybridisierung aufweist kann bei der SN1-Reaktion
eine vorder- und eine rückseitige Anlagerung des Nucleophils erfolgen.
Das Energiediagramm einer solchen Reaktion sieht wie folgt aus.
E
CH3
H3C C
Br
+H O
(CH3 )3
2
C +
+
Br
-
OH + Br
(CH3)3C
CH3
Die S N1-Reaktion läuft im Allgemeinen schneller als die SN2-Reaktion ab. Dazu ist es
aber nötig, dass sich ein stabiles Carbeniumion ausbilden kann. Die Stabilität des
Carbeniumions hängt von den Substituenten ab. Dabei gelten tertiäre
Carbeniumionen als besonders stabil.
tertiär
H 3C
+
C
sekundär
>
CH 3
H3C
CH 3
+
C
>
>
primär
H
+
C
H3C
CH3
CH 3
H
H
H
+
+
C
H
H
Der Grund für die Stabilität der tertiären Carbeniumionen ist der hyperkonjugative
Effekt der Alkylgruppen. Dabei „verschieben“ die Alkylsubstituenten ihre
Elektronendichte zum Kation.
H
H
+
C
H
H
H
C
H2
+
C
CH2
CH2
H
Alkylsubstituenten "schieben"
Elektronendichte zum Kation
-
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Die folgende Tabelle soll einen kurzen Vergleich zwischen S N1- und S N2-Reaktion
ziehen.
Reaktionsparameter
Struktur des Halogenids
primär
Vergleich von S N2 und S N1
SN2
SN1
häufig
sekundär
tertiär
Stereochemie
Lösungsmittel
manchmal
selten
Inversion
wird durch polare
Lösungsmittel verzögert
Nucleophil
andere Abgangsgruppe
als Halogenides
Anionische Nu begünstigt
schlechte Abgangsgruppe
bevorzugt S N2
selten
(Benzyl, Alkyl)
manchmal
häufig
Racemisierung
wird durch polare
protische Lösungsmittel
beschleunigt
gute Abgangsgruppe
bevorzugt S N1
2.3 Die Unimolekulare Eliminierung
Die Monomolekulare Substitution steht mit einer weiteren Reaktionsmöglichkeit in
Konkurrenz.
Dabei erfolgt wiederum zunächst die Bildung eines Carbeniumions und anschließend
wird ein Proton abgespalten. Dabei entsteht ein Alken sowie ein Halogenwasserstoff.
H
(CH3)C
Br
H 2C
CH 3
+
C
CH3
CH3OH
CH 3
S N1
H 3C
O
CH3
+
HBr
CH3
E1
80%
CH3
H2C
C
C
CH 3
+
HBr
Eliminierung von HBr
20%
Welche Reaktion abläuft hängt von verschiedenen Faktoren ab. So werden schlechte
Nucleophile, welche als starke Basen wirken die Eliminierung fördern. Nucleophile,
welche schlechte Basen sind aber einen ausgeprägten nucleophilen Charakter
besitzen führen zur Substitution.
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2.4 Die bimolekulare Eliminierung E2
Neben den schon erwähnten Reaktionen der Halogenalkanen kann noch eine
weitere Reaktion auftreten – die bimolekulare Eliminierung. Dabei wirkt das
Nucleophil wiederum als Base und es erfolgt eine Deprotonierung des Alkans. Man
erhält wiederum ein Alken als Produkt.
Diese Art von Mechanismus tritt vor allem dann auf, wenn das basische Nucleophil
im großen Überschuss vorliegt.
Dabei wird das Halogenalkan direkt vom Nucleophil angegriffen und die Anlagerung
des Nucleophils sowie die Lösung der Halogen-Kohlenstoffbindung und die
Umwandlung der Hybridisierung von sp3 zu sp2 erfolgt gleichzeitig.
H
CH3CH2
CH Br
H3C
O
-
H3COH
Na
H
+
H
C
H3C
C
+ CH CH CH
3
2
2
O
CH3
H
92%
8%
Die Abspaltung des Protons sowie die Abspaltung des Chloridions erfolgt dabei in
anti-Stellung.
3.0 Reaktionen der Alkohole
Bei der nucleophilen Substitution erhält man unter anderem Alkohole als Produkt. Die
Alkoholsynthese
kann
jedoch
ebenso
durch
die
Reduktion
von
Carbonylverbindungen dargestellt werden.
Die Alkohole können eine Reihe von Reaktionen eingehen die in diesem Kapitel
erläutert werden sollen.
Ihre Reaktivität für durch die Polarität der OH-Gruppe bestimmt.
polar
unpolar
H H H H H
hydrophob
lipophil
H C C C C C O
H H H H H
H
hydrophil
lipophob
Eine mögliche Reaktion der Alkohole ist ihre Reaktion als Säure oder Base.
+ H
R O
H
Oxoniumion
H
+
NaNH2
R O
H
-NH3
R O
Alkoxid
Alkoholat
+
Na +
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Im folgenden Schaubild ist dargestellt welche Reaktionen die Alkohole eingehen
können.
H
C
H
C
OH
Oxidation
C
H
C
O
Carbonylverbindung
Deprotonierung
Eliminierung
Substitution
C
H
H
C
O
C
H
C
X
C
H
C
H
Alken
Reagieren Alkohole mit Alkalimetalle, so erhält man Alkoxide als Reaktionsprodukt.
2 CH3OH
+
2 Li
2 H3C
2 CH3CH2
2 CH3CH2OH + 2 Na
C
-
2 Li +
+
O
+
+
2 Na+
H2
+
H2
CH3
CH3
2 H3C
O
OH + 2 K
H3C
C
O
-
+ 2K
+
+
H2
CH3
CH3
Reagieren diese nun mit Halogenalkane so erhält man in einer SN2-Reaktion einen
Ether. Die Reaktion von Alkoxiden mit Halogenalkanen wird als WilliamsonEthersynthese bezeichnet.
H3C
+
CH2 O Na
+
Br
CH2CH3
intermolekular
SN 2
H3C
CH2 O
CH2 CH3
+ NaBr
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4.0 Reaktionen der Alkene
4.1 Darstellung
Wie schon im vorhergehenden Kapitel beschrieben kann die Darstellung von
Alkenen durch Eliminierung aus Halogenalkanen erfolgen.
E2-Reaktion von Halogenalkanen
-
CH3
CH3CH2
C CH3
Br
CH3CH2 O
CH3CH2 OH
Na
+
H3C
CH3
C C
70%
H
H
70°
-HBr
CH3CH2
H
C C
H3C
30%
H
Regel von Sayzer
Das höher Substituierte Alken wird bevorzugt gebildet.
thermodynamische Kontrolle
-
CH3
CH3CH2
C CH3
Br
(CH3 )3CO
(CH3 )3OH
K
+
H3C
CH3
C C
27%
H
CH3
RT
-HBr
CH3CH2
H
C C
H3C
73%
H
Regel nach Hofmann
Sterisch anspruchsvolle Basen führen zum niedriger substituierten Alken
kinetische Kontrolle
thermodynamische Kontrolle:
Das energetisch günstigste Produk t wird gebildet.
? hohe Temperatur (um über den „Energieberg“ zu kommen)
? sterisch „anspruchslose“ Reagenzien
kinetische Kontrolle:
Der niedrigste Übergangszustand wird durchlaufen.
? tiefe Temperaturen
? sterisch anspruchsvolle Reagenzien
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trans-Alkene werden bevorzugt gebildet
CH 3CH 2O
CH 3CH 2 OH
CH3
CH3CH2CH2
C Br
Na
CH3CH2
H
C C
70°
-HBr
H
+
H
CH3CH2
C C
H
CH3CH2CH2
51%
CH3
Sayzer-Produkt
CH3
18%
H
C CH2 31%
Hofmann-Produkt
H
Grund: antiperiplanare Anordnung von H und Br bei der Eliminierung.
4.2 Hydrierung von Alkenen
Alkene gehen vor allem Additionsreaktionen ein. Die einfachste Form der Addition
von Alkenen ist die Hydrierung.
H3C
(1)
CH3
C
C
-119,8 kJ/mol
H
H
CH3CH2
H
(2)
C
C
H
H
C
H
-115,6 kJ/mol
C
CH3
E
2
1
3
CH3CH2CH2CH3 -126,9 kJ/mol
H
H3C
(3)
H2
Pt
? H°
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4.3 Die elektrophile Addition
Außerdem kann die Addition elektrophil erfolgen. Dabei wird zunächst eines der an
der Doppelbindung beteiligten Kohlenstoffatome protoniert (elektrophile Angriff). Das
andere Kohlenstoffatom erhält dabei eine positive Ladung . Anschließend wird das
Carbeniumion nucleophil angegriffen.
H
+
H
X
+
H X
-
X = Cl, Br, I
Ein Beispiel für eine solche Reaktion ist die Addition von Bromwasserstoff an Penten.
Br H
HBr
CH3 CH2 CH2 CH CH2
CH3 CH2 CH2 CH CH2
Bei derartigen Reaktionen erfolgt die Anlagerung der Substituenten nach der
Markownikow-Regel.
Markovnikov
- Das Elektrophil greift an dem niedriger substituierten Ende der
Doppelbindung an
- Das stabilste Carbeniumion wird gebildet
Somit erfolgt die Anlagerung des Wasserstoffions am primären Kohlenstoffatom des
Butens energetisch günstiger, da somit ein sekundäres Carbeniumion entsteht,
welches stabiler als das entsprechende primäre Carbeniumion.
H
H3C
H
H
H
=
+
H
H δ+
H
H3C
H H
H3C
H
δ+
H
H
H
H
+
H
H3C
H
sekundäres Carbeniumion
H H
H3C
H
+
H
Neben Halogenwasserstoffmolekülen können auc h Wassermoleküle an ein Alken
angelagert werden. Dazu wird zunächst das Alken protoniert und anschließend
erfolgt ein nucleophiler Angriff durch das Wassermolekül. Man erhält einen
entsprechenden Alkohol sowie ein Proton als Reaktionsprodukt.
H
+
H
H
H+
O H
+
H 2O
H+
-H+
H
-H2O
-H +
H
OH
H
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Des weiteren können auch Halogenmoleküle an ein Alken angelagert werden. Dabei
lagert sich zunächst ein Ende des Halogenmoleküls an das Alken an und es erfolgt
eine hetereolytische Spaltung des Halogenmoleküls. Das Halogenidion wird
anschließend nucleophil angelagert. Brom eignet sich besonders für
Additionsreaktionen an Alkenen.
Br
C C
C C
C C
-Br
Br
Br
+
δ+
Br
Bromiumion
Br δ−
Die Bromierung des Butens erfolgt stereospezifisch.
H
H3C
H
CH 3
H3C
H 3C
CH3 Br
2
H
R
C
Br2
CCl4
Z-2-Buten
H
H
Br
CH 3
S
C
+
H3C
S
C
Br
H
CH 3
H
C
H3C
Br
H
Br
H
Br
CCl 4
E-2-Buten
R
C
H
CH3
C
Br
meso
4.4 Oxymercurierung-Demercurierung
Eine spezielle Form der elektrophilen Addition ist die OxymercurierungDemercurierung. Dabei lagert sich eine Quecksilbersalz an ein Alken an. Diesen
Schritt bezeichnet man als Mercurierung. Man erhält eine Alkylquecksilberverbindung
als Reaktionsprodukt aus welcher das Quecksilber in einer Folgereaktion
abgeschieden werden kann. Besonders bedeutend ist eine Reaktionsfolge, welche
als Oxymercurierung -Demercurierung bezeichnet wird. Dazu setzt man ein Alken mit
Quecksilberacetat in Gegenwart von Wasser um und es bildet sich das
entsprechende
Additionsprodukt.
Im
nachfolgenden
Schritt
wird
der
quecksilberhaltige Substituent mit Hilfe von Natriumborhydrid in alkalischer Lösung
abgespalten werden. Man erhält somit eine Hydratisierte Doppelbindung.
Oxymercurierung
O
CH3
+ H3C
O
C O Hg O C CH3
THF
+ H 2O
CH 3
OH
O
+
Hg O
C
CH 3
O
H3C C
OH
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Demercurysierung
CH 3
OH
O
Hg O
C
CH3
NaBH4
NaOH
H2O
CH3
+
OH
H
CH3COO
-
H
Die Oxymercurierung erfolgt üblicherweise stereospezifischer als anti-Addition.
Der Mechanismus der Reaktion kann wie folgt beschrieben werden. Das
Quecksilberreagenz dissoziert zunächst in ein quecksilberhaltiges Kation und in ein
Anion. Anschließend greift das Kation die Doppelbindung elektrophil an und bildet ein
cyclisches Mercuriniumion. Danach greift nun ein Wassermolekül am höher
substituierten Kohlenstoffatom unter Bildung von Alk ylquecksilberacetat an, welches
im nachfolgenden Schritt mit Natriumborhydrid reduziert wird.
O
1)
O
CH3COO
H3C C O Hg O C CH3
+
Hg
+
2)
3)
+
+
O
+
Hg O C CH3
O
O C CH3
O
Hg
O C CH3
Mercuriniumion
O
O C CH3
Hg
-
OH2
-H
+
Hg OAc
C C
OH
Hg
4)
OAc
NaBH4
NaOH
H2O
C C
OH
H
-
C C
H OH
+
Hg
+
CH3COO
-
Reaktionsmechanismen und Namensreaktionen der organischen Chemie
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4.5 Die Ozonolyse
Eine weitere wichtige Reaktion von Alkenen ist die Ozonolyse. Der Mechanismus der
Ozonolyse verläuft über eine elektrophile Addition an die Doppelbindung, wobei ein
Primärozonid gebildet wird. Da das Primärozonid instabil ist fragmentiert es in eine
Carbonylverbindung und ein Carbonyloxid. Anschließend reagieren die beiden
Fragmente zum Ozonid, welches durch Reduktion in Carbonylverbindungen
überführt werden kann.
C C
-
O
O
+
C
+
+ O
O
O
H2
Pt
(CH3)2S
C
O
sekundär Ozonid Zn
-
O
-
Carbonyloxid
C O
O
+
+ O
O O
O
Primärozonid
O
C
O
C
C
C C
CH3COOH
C O
+
O C
C O
+
O C
O
+
H3C
C O
+
O C
S
CH3
Dimethylsulfoxid
Beispiel:
CH 3
1) O3
CaCl 2
2) H2/ Pt
O
O
H3C C CH2 CH2 CH2 CH2 CH
4.6 Radikale Addition
Neben den schon beschriebenen Additionsmechanismen gibt es noch eine weitere
Form der Addition. Dabei erfolgt der Angriff des Alkens durch ein Radikal. Die
radikale Addition an Alkenen erfolgt in verschiedenen Teilschritten.
Br H
HBr
H3C CH2 CH CH2
H3C CH2 C CH2
X
H3C CH2 CH2 CH2 Br
HBr
Im ersten Reaktionsschritt erfolgt die Bildung des Radikals durch zuführen von
thermischer Energie.
Initiation:
∆
R-O-O-R 
→ R-O· + ·O-R
HBr + R-O· ? R-OH + Br·
Reaktionsmechanismen und Namensreaktionen der organischen Chemie
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Die entstandenen Radikale greifen nun an der Doppelbindung des Alkens an und es
bildet sich das stabilste (mögliche) Alkylradikal. Dieses Radikal reagiert nun weiter
unter Bildung weiterer Radikale (in diesem Fall bilden sich ein Bromradikal sowie 1Brombutan.
Kettenwachstum:
Br
H
+
C
CH2
CH3CH2CH CH2Br
H3C CH2
CH3CH2CH CH2Br
+
CH3CH2CH2CH2Br
HBr
+
Br
Zu Ende der Reaktion findet eine Rekombination der Radikale statt. Dabei kann ein
Brommolekül,
1-Brombutan
und
3,4-Dibrommethylhexan
sowie
weitere
Nebenprodukte entstehen.
Abbruch:
2 Br
Br 2
CH3CH2CH CH2Br
CH2Br
CHCH2CH3
4.7 Diels-Alder-Reaktion
Konjugierte Doppelbindungen können auch andere Reaktionen eingehen als die für
Alkene typischen wie die elektrophile Addition. Bei der Diels-Alder-Cycloaddition
werden konjugierte Diene und Alkene zu substituierten Cyclohexenen verknüpft. Bei
dieser Umsetzung werden die Enden der Diene an die Alken-Doppelbindung addiert,
wodurch ein Ring gebildet wird. Die neuen Bindungen werden gleichzeitig
stereospezifisch gebildet
O
O
H
1
2
C H
H3C 2 CH2
C
C
H
C
H
CH
3
C
H
C
C
C3 4
CH2
C
C
CH2
H3C
C
H
H3C
H
H2
Dien
Dienophil
Diels-Alder-Reaktion
1,4-Addition
=
+
aromatischer
Übergangszustand
Reaktionsmechanismen und Namensreaktionen der organischen Chemie
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4.8 Elektrophile aromatische Substitution
Der Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution besteht aus zwei
Schritten. Im ersten Schritt greift ein Elektrophil E+ den Benzolkern an. Im darauf
folgenden Schritt gibt das kationische Zwischenprodukt ein Proton ab und es entsteht
ein substituierter Aromat.
El+
El
El
H
+
H
+
H
+
Br2 + FeBr3 ? „ Br⊕ “ + FeBr4?
AlBr3 ? „ Br⊕ “ + AlBr4?
HNO3 + H ⊕ ? H2O + NO2⊕
Der Einfluss von Substituenten
+ I-Effekt
CH3
CF3
- I-Effekt
Induktiver Effekt (I)
gebremst
beschleunigt
erhöhte e --Dichte
(Donor)
e--Dichte wird erniedrigt
(Akzeptor)
Der mesomere (M-) Effekt
NH 2
+
NH
+
NH
-
+
NH 2
-
+M
-
Elektronendichte wird erhöht _ schnelle Reaktion
O
O
OH
OH
O
-M
OH
+
+
+
niedrige Elektronendichte _ langsame Reaktion
O
OH
Reaktionsmechanismen und Namensreaktionen der organischen Chemie
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stark
aktivierende
Substituenten stark
desaktivierende
Substituenten
(Donoren)
(Akzeptoren)
O
NH2 NHR
NR2
;
;
+
C
NO2
CF3
NR3
OH
;
;
;
O
O
O H;
O R;
O
C
C
SO 3H
OR ;
R;
;
C N
schwach aktivierend
Allyl, Phenyl
S
S
E+
ortho:
schwach desaktivierend
-F; -Cl, -Br, -I
S
S
E
E
+
H
meta:
H
+
S
E
+
S
+
E
S
+
E
H
E
+
H
S
S
H
S
+
para:
+
H E
S = Substituent mit +M, +I-Effekt
Donor
Stabilisierung
aktivierende Substituenten und –F, -Cl, -Br, -I
+
H E
ortho, para
H E
H
Reaktionsmechanismen und Namensreaktionen der organischen Chemie
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4.9 Die Friedel-Crafts-Alkylierung
Eine weitere Form der elektrophilen Substitution ist die Friedel-Crafts-Reaktion.
Dabei wird formal ein Wasserstoffatom gegen einen Alkylrest ausgetauscht. Man
setzt dazu Benzol mit einem Halogenalkan um, wobei die Reaktivität in der
Reihenfolge RF > RCl > RBr > RI abnimmt.
H
R
AlX3
+ RX
+ HX
Der Mechanismus kann formal in drei Schritte unterteilt werden. Im ersten Schritt
findet die Aktivierung des Halogenalkans statt. Dazu greift das Halogenalkan
nucleophil an Aluminiumtri halogenid an.
Schritt 1: Aktivierung des Halogenalkans
δ+
RCH2
RCH2
+
X
AlX3
X + AlX3
Im nächsten Reaktionsschritt erfolgt der nucleophile Angriff des Benzols am partiell
porsitiv geladenen Kohlenstoffatom. Dabei bildet sich ein positiv geladenes
Benzylkation.
Schritt 2: Elektrophiler Angriff
δ+
+ H2C
R
AlX3
+
X
CH 2R
+ AlX4
+
H
Das Benzylkation spaltet schließlich ein Proton ab und man erhält das substituierte
Benzolderivat sowie ein Aluminiumtrihalogenid und ein Halogenwasserstoffmolekül.
Schritt 3: Abspaltung des Protons
+
CH2R
+
H
X
+ HX + AlX3
AlX3
CH2R
Aus sekundären und tertiären Halogenalkanen bildet sich zunächst ein
Carbeniumion, welches sich nucleophil in ähnlicher Weise wie das NO2+ an das
Benzolmolekül anlagert.
Reaktionsmechanismen und Namensreaktionen der organischen Chemie
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4.10 Additions- und Eliminierungsreaktion
Neben den in den zuvor beschriebenen Kapiteln können verschiedene
Reaktionsmechanismen zusammen wirken. Ein bedeutendes Beispiel dafür ist die
Veresterung von Carbonsäuren mit Alkoholen. Dabei wird zunächst ein Nucleophil an
das Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe addiert. Anschließend erfolgt die
Abspaltung des Carboxylsauerstoffatoms.
Da Alkohole schlechte Nucleophile sind müssen derartige Reaktionen durch Säure
(meist Schwefelsäure) katalysiert werden.
Im ersten Schritt lagert sich das Proton an das nicht saure Sauerstoffatom an. Dies
führt zu einer positiven Ladung am Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe. Hierdurch
wird nun der nucleophile Angriff des Alkohols begünstigt. Durch die Anlagerung eines
weiteren Proton wird nun die schon einmal protonierte Hydroxygruppen ein weiteres
mal protoniert und somit in eine gute Abgangsgruppe umgewandelt. Nach der
Abspaltung des Wassers wird die andere Hydroxygruppe deprotoniert und man erhält
einen Ester als Reaktionsprodukt.
Mechanismus der Veresterung (Säure katalysiert)
O
R
C
+
+ Nu + H
R
δ+
C
OH
+
O
H2O + R
C
+
-H
-H 2O
O
R
C
Nu
H
+ Nu
OH
OH
H
R
Nu
+
O
C
Nu
H
O +
H
+
+H
OH
R
C
Nu
OH