Metall-rr-Komplexe yon Benzolderivaten, XIII

Metall-rr-Komplexe yon Benzolderivaten, XIII [1]
Bis(methylthio-/-beiizol)chrom(0)
Darstellung und Einsatz als zweizähniger Chelatligand
Metal-7r Complexes of Benzene Derivatives, XIII [1]
Bis(methylthio-/?-benzene)chromium(0)
Preparation and Function as a Bidentate Chelating Ligand
Helmut Burdorf und Christoph Eischenbroich*
Fachbereich Chemie der Universität Marburg, Hans-Meerwein-Straße, D-3550 Marburg/Lahn
Z. Naturforsch. 36b, 94-101 (1981); eingegangen am 9. September 1980
Thioanisole Sandwich Complexes, X H NMR Spectra,
Coordination Chemistry
13 C
NMR Spectra, ESR Spectra,
The thioanisole-7r-complexes (methylthio-^-benzene)-(^-benzene)-chromium (2) and
bis(methylthio-r/-benzene)chromium (3) have been prepared via lithiation of bis(rj-benzene)chromium and consecutive reaction with dimethyldisulfide. *H NMR and 13C NMR spectra
of 2 and 3 as well as ESR-spectra of the corresponding radical cations 2t and 3t were
recorded and analyzed. In contrast to C(»?.arene)-Si and C(r/-arene)-P bonds, C(1/.arene)-S bonds
are stable to solvolysis.
With (norbornadiene)tetracarbonylmolybdenum, 3 readily forms [bis(methylthio-?jbenzene)chromium]tetracarbonylmolybdenum (6) wherein 3 functions as a chelating
ligand. *H and 13 C NMR evidence suggests, that at room temperature 6 undergoes rapid
conformational interconversions.
Einleitung
Derivate des Bis(??-benzol)chroms, in denen Ringwasserstoffatome durch Heteroatome E ersetzt sind,
lassen sich bislang nur nach folgenden zwei Methoden darstellen:
2D
A Metallierung von Bis(r?-benzol)chrom(0) mit nButyllithium in Gegenwart von N.N.N'.N'Tetramethylethylendiamin (TMEDA) [2] und
Folgereaktion mit R n ECl (E = Si [3], P [4]),
B Metallatom - Ligand Cokondensationssynthese [5 ],
Cr+C 6 H 5 -ER n (E = F [6-8]; Cl [6, 8]; N [8];
0 [8]).
Im folgenden berichten wir über Darstellung und
Eigenschaften von (Methylthio-?y-benzol)(r;-benzol)chrom (2) und Bis(methylthio-??-benzol)chrom(0) (3).
Während l.l'-Bis(methylthio)ferrocen bereits im
Jahre 1958 beschrieben wurde [9], sind Bis(aren)metall-Komplexe, die periphere Schwefelsubstituenten tragen, noch nicht bekannt. Unser Interesse an
dieser Verbindungsklasse fußt auf der Möglichkeit,
Sandwichkomplexe des Thioanisols oder des Thiophenolations, ähnlich wie Bis(diphenylphosphinory-benzol)chrom(O) [10], als zweizähnige Liganden
einzusetzen:
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Ch. Eischenbroich.
0340-5087/81/0100-0094/$ 01.00/0
^
Ergebnisse und Diskussion
Zunächst haben wir die Möglichkeit überprüft.
Metallkomplexe aromatischer Thioether durch
Metall-Ligand-Cokondensation zu gewinnen, um den
Anwendungsbereich dieser Methode auszuloten.
Über Reaktionen von Metallatomen mit organischen
Schwefelverbindungen ist noch wenig bekannt. Bedingt durch die Thiophilie der meisten Metalle
stehen bei Cokondensationen schwefelorganischer
Verbindungen mit Metallatomen Desulfurierungen
der potentiellen Liganden im Vordergrund, etwa bei
Einsatz von Thiophen [11] und Dibenzylsulfid [12],
So erhielten wir aus einer Cokondensation von Thioanisol mit Chromatomen in etwa 5 % Gesamtausbeute (bezogen auf verdampftes Chrom) ein Gemisch von Bis(aren)chrom(0)-Komplexen, welches
Unauthenticated
Download Date | 8/22/17 12:58 PM
95 H . Burdorf-Ch. Eischenbroich • Metall-jI--Komplexe von Benzolderivaten
CHaSCeHsCrCeHsSCHs"1"
CH3SC6H5CrC6H5SCH3++
CHsSCeHsCrCeHöS-1SC6H5CrC6H5S+
CHaSCeHöCrCeHe"1"
CH3SC6H5CrC6H6++
SCeHöCrCeHß*
C «HsCrC eH e+
CrC6H5SCH3+
C6H6Cr+
CrCeHöS"1"
CaHöSCHa"1"
CrSCH3+
CrSCH2+
CrS+
Cr+
m/e
25 eV
70 eV
20 eV
70 eV
300
150
285
270
254
127
239
207
176
130
161
160
124
99
98
84
52
_
_
100,0
-
-
-
-
-
-
54,1
4,2
6,9
2,1
100,0
-
2,3
1,5
97,8
24,9
37,3
2,4
36,5
-
-
62,9
-
9,7
1,3
1,4
61,6
4,1
1,3
-
63,7
16,4
33,4
2,8
24,5
1,8
1,1
2,6
100,0
-
-
-
-
75,4
-
9,7
1,5
50,4
-
11,1
laut massenspektroskopischer Untersuchung der
Neutralkomplexe sowie ESR-Messungen nach Oxidation zu Cr(I)-Komplexkationen neben Bis(methylthio-j?-benzol)chrom(0) (3) auch die Desulfurierungsprodukte (Methylthio-r/ - benzol) (rj- benzol)chrom(O) (2) und Bis(»/-benzol)chrom(0) (1)
enthielt. Wir wandten uns daher naßchemischen
Verfahren zu und fanden als günstigste Variante die
Reaktion zwischen lithiiertem Bis(benzol)chrom und
Dimethyldisulfid:
-
-
-
Tab. I. EI-Massenspektren der Komplexe
2 und 8 bei unterschiedlichen Ionisierungsenergien (Metallfreie Ligandenfragmente
und Spitzen mit m/e < 1 % sind nicht aufgeführt).
77,5
4,2
49,5
7,9
40,0
3,0
2,2
2,7
100,0
derivate des Bis(benzol)chroms sind als Radikalkationen 2t, 3t etwas lichtempfindlich. Als Neutralkomplexe sind sie, im Gegensatz zur Stammverbindung 1 nur unter teilweiser Zersetzung sublimierbar.
Während dieser Befund andeutet, daß die Cr-ArenBindung durch Einführung von Methylthiosubstituenten eine Schwächung erfährt, läßt sich den
Massenspektren (Tab. I) entnehmen, daß Benzolliganden vor Thioanisolliganden bevorzugt abgespalten werden.
NM R-Spektroskopie
1 H-NMR-spektroskopische
Nach säulenchromatographischer Auftrennung
werden die Komplexe 2 und 3 im Mengenverhältnis
«»1:10 als gelbbraune Kristalle erhalten, die in
aromatischen Lösungsmitteln sehr gut und in Petrolether mäßig löslich sind. Die Luftempfindlichkeit
dieser Derivate ist gegenüber derjenigen des Grundkörpers 1 deutlich verringert. Die C(?/-Aren)-S-Bindung ist sowohl in den Neutralkomplexen als auch
auf der Stufe der Komplexkationen (2)t, (3)t
hydrolysestabil. Dies steht im Gegensatz zur Hydrolyseempfindlichkeit der C(^-Aren)-Heteroatombindung des Bis(trimethylsilyl-^-benzol)chrom(I)Kations (4)t [3] sowie des Bis(diphenylphosphino-^benzol)chrom(I)-Kations (5)t [4]. Die Methylthio-
Daten der Komplexe
2 und 3 sind in Tab. II zusammengefaßt und den
entsprechenden Parametern der freien Liganden
gegenübergestellt. Die Zuordnung erfolgte mit Hilfe
einer Spektrensimulation, die befriedigende Übereinstimmung zwischen berechnetem und experimentellem Spektrum ergab (Abb. 1). Neben der üblichen
Koordinationsverschiebung nach hohem Feld ist
eine Vergrößerung des Absorptionsbereiches der
Arenprotonen zu registrieren. Die geringste Abschirmung weisen die orfÄo-Protonen auf, die als
Multiplett, gut abgesetzt von den meta- und paraProtonen, erscheinen. Eine relativ zu den metaProtonen verringerte Abschirmung der ortho-Protonen wurde auch für Substitutionsprodukte des
Ferrocens beobachtet (bislang einzige Ausnahme:
Triinethylsilylferrocen) [14—16], für die aus Deuterierungsexperimenten eindeutige Zuordnungen vorliegen. Tab. III enthält die 13C-NMR-spektroskopischen Parameter. Die Zuordnung der Signale für C;
Unauthenticated
Download Date | 8/22/17 12:58 PM
H. Burdorf-Ch. Eischenbroich • Metall-jI--Komplexe von Benzolderivaten
96
Tab. II. 1H-NMR-Verschiebungen (5 [ppm] und Kopplungskonstanten J [Hz] für die Komplexe 1, 2, 3 und 6
sowie die freien Liganden Benzol und Thioanisol. T = 303 K, interner Standard TMS.
C6H5SCH3e.a
C6H6*
&HC6H6
<5H8
<5H2>6
<5H3,5
ÖH4
7,35 s
2,46
7,30
7,30
7,16
J(H2-H3)
J(H3-H4)
J(H2-H4)
J(H2-H6)
J(H3-H5)
J (H 2 -H 5 )
a
Lösungsmittel CDC13;
s
m
m
m
LB
2b
4,12 s
4,27
2,11
4,71
4,18
4,14
7,9
7,4
1,1
2,2
1,6
0,7
b
Lösungsmittel C 6 D 6 ;
5,0
5,6
0,7
1,5
0,5
0,7
c
3B
s
s
m
m
m
2,08
4,71
4,28
4,24
6B
s
m
m
m
2,21
4,54
4,02
3,95
s
m
m
m
5,2
5,2
0,8
1,0
0,5
0,6
Ref. [13].
Abb. 1. Experimentelle (A) und berechnete (B) iH-NMR-Spektren im Arenprotonenbereich der Komplexe 2
und 3. Das Singulett für die ^-CeHe-Protonen in 2 ist in der Simulation nicht berücksichtigt. Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten siehe Tab. II. T = 300 K, Lösungsmittel: CßDß.
Unauthenticated
Download Date | 8/22/17 12:58 PM
97 H. Burdorf-Ch. Eischenbroich • Metall-jI--Komplexe von Benzolderivaten
Tab. III. 13C-NMR-Verschiebungen ö [ppm] und
Kopplungskonstanten J(C-H) [Hz] für die Komplexe
1, 2, 3 und 6 sowie die freien Liganden Benzol und
Thioanisol. T = 30 °C, interner Standard TMS.
CeHß
<5CC6H6
<5C8
128,7
ÖCI
0^2,6
<5C3>5
(5C4
<5CO eis
C 6 H 5 SCH 3 a l b
2b
74,8
15,8
138,4
126,5
128,6
124,8
3b
77,1
21,1
90,8
80,9
74,9
73,8
20,6
93,0
82,3
77,2
76,3
ÖCO trans
139
172
166
168
169
J( C 8 - H 8 )
J(C2-H 2 )
J(C3-H 3 )
J(C 4 -H 4 )
J (C7-H7)
Lösungsmittel:
a
CDC13;
b
C6D6;
c
6b
32,9
86,9
84,2
78,6
75,0
207,3
216,2
139
170
167
170
C 6 D 5 CD 3 .
und C8 ist aufgrund der Abwesenheit eines KernOverhausereffektes (Ci) sowie der Quartettstruktur
(Cg) unproblematisch. Intensitätsverhältnisse im
gekoppelten Spektrum sprechen dafür, das Signal
bei Ö = 76,3 ppm (Rauschentkopplung) dem Kern C4
zuzuordnen. Selektive Entkopplung der Protonen
H 2 ,6 führt zu der Zuordnung <5 — 82,3 ppm für C2.6Somit absorbieren die Kerne C3,5 bei ö = 77,3 ppm.
Ein Vergleich der <513C-Werte für freies und 71-gebundenes Thioanisol demonstriert die unterschiedliche Befähigung dieser Systeme zur Übermittlung
von Substituenteneffekten. Der + R - , —I-Charakter
der -SCH3-Gruppe führt für freies Thioanisol zu
einer beträchtlichen Entschirmung von Ci und
einem unstetigen Gang der Verschiebungen: <5(Ci) >
<5(2,6) < <5(C3,5 > <5(C4). Demgegenüber fällt die Entschirmung für Ci in Bis (thioanisol)chrom besonders
groß aus und es wird eine stetige Abnahme <5(Ci) >
<5(C2,6) > <5(C3,5) > <5(C4) registriert, wobei <5(C4) nur
wenig von 5(C) in unsubstituiertem Bis(benzol)chrom abweicht. Somit reagiert der in Bis(aren)komplexen ^-gebundene Aromat offenbar besonders
empfindlich auf induktive Substituenteneffekte und
überträgt Resonanzeffekte - im Gegensatz zu
(Aren)chromtricarbonylen [17] - nur in abgeschwächtem Maße.
Induktive Effekte sind eng mit der Elektronegativität des Substituentenatoms verbunden. Graves
und Lagowski trugen daher <5(Ci)-Werte für Substitutionsprodukte des Bis(benzol)chroms gegen die
Pauling-Elektronegativität des Substituentenatoms
auf und erhielten eine gute lineare Korrelation [8].
Mit der Elektronegativität von 2,5 für Schwefel
errechnet sich für 3 der Betrag <5(Ci) = 91 ppm in
guter Übereinstimmung mit dem experimentellen
Wert von 93 ppm. Der Gültigkeitsbereich derartiger
Korrelationen wird allerdings dadurch eingeschränkt, daß wichtige Verursacher chemischer
Verschiebungen wie Anisotropieeffekte nicht berücksichtigt werden.
E SR-Spektroskopie
Durch Luftoxidation werden die Komplexe 2
und 3 in die Radikalkationen 2t und 3t überführt,
deren isotrope Spektren in Abb. 2 dargestellt sind.
Die zugehörigen ESR-Parameter sowie Daten, die
in glasartig erstarrten Lösungen gewonnen wurden,
finden sich in Tab. IV. Die Kopplungskonstanten
für das Zentralmetall und die Ringprotonen des
Bis(methylthio-??-benzol)chrom-Kations gleichen
denen des Bis(toluol)chrom-Kations [18]. Eine
Hyperfeinwechselwirkung mit den Methylprotonen
wird für 2t und 3t jedoch nicht beobachtet, denn
aufgrund der Distanzabhängigkeit des cr-Mechanismus der Spindichteübertragung Metall ->Ligand
liegen die zu erwartenden Kopplungskonstanten
a(1HscH3) sicher unter der experimentellen Linienbreite des ESR-Spektrums. Wiederum bestätigt
sich, daß periphere Substitution an Bis(aren)metall(d5)-Komplexen nur eine minimale Störung der
Elektronenstruktur bewirkt. So wird für 2t ein
Dodezett beobachtet, welches die korrekte Intensitätsverteilung für 11 äquivalente Protonen auf-
Tab. IV. ESR-Kopplungskonstanten [G] und g-Werte der Komplexkationen 2t, 3t und 6t in flüssiger Lösung
(T = 183 K) sowie in glasartig erstarrter Lösung (T = 103 K), Lösungsmittel: Methanol.
2t
3t
6+
a
a(iH Ar )
a(53Cr)
A„(53Cr)
A x («Cr)
A„(iH A r )
A 1 (iH A r )
<g>
g„
gi_
3,50
3,58
3,56
18,1
18,0
17,8
0,3a
2,0a
2,0a
27,0
26,0
25,7
3,1
3,2
3,4
4,0
3,8a
3,7a
1,9867
1,9872
1,9873
2,0030
2,0035
2,0040
1,9785
1,9790
1,9795
Berechnet mittels a = 1/3 (A,, + 2 A x ).
Unauthenticated
Download Date | 8/22/17 12:58 PM
H. Burdorf-Ch. Eischenbroich • Metall-JI--Komplexe von Benzolderivaten
98
g-2,0059
Cr ©
SCH,
2
3/2 » ( " C r )
10 G
Abb. 2. ESR-Spektren der Radikalkationen 2+ (T = 203 K) und 3t
(T = 183 K) in Methanol.
g - 2,0059
weist. Bemerkenswert sind ferner die unterschiedlichen Linienbreiten in den (58Cr)-Hochfeld- und
Tieffeldsatellitenspektren. Sie sind auf den kombinierten Einfluß von g- und Hyperfeinanisotropie
zurückzuführen [19, 20] und hängen von der Korrelationszeit r c der Molekülbewegung ab. Da diese
Korrelationszeit mit dem effektiven Molekülradius
zunimmt, ist der Linienbreitenunterschied zwischen
den Satellitenspektren mit Mi(53Cr) = + 3 / 2 und
—3/2 für den disubstituierten Komplex 3 t etwas
größer als für den monosubstituierten Komplex 2t.
Reaktion von 3 mit
( Norbornadien )molybdäntetracarbonyl
Über die Komplexbildung von Thioethern mit
d8-konfigurierten Metallkationen (Ni2+, Pd 2+ , Pt 2+ )
liegt ein umfangreiches Tatsachenmaterial vor [21].
Relativ selten wird bikovalenter Schwefel hingegen
als Ligand an Metallen der Oxidationsstufe Null
angetroffen. Dies verwundert da - zumindest soweit
sich dies aus den IR-Spektren gemischter (Thioether)metallcarbonyle entnehmen läßt - Dialkylsulfide in ihrem n-Akzeptorcharakter den Phosphanen ähneln [22-26].
Die Darstellung von [Bis(methylthio-?;-benzol) chrom]tetracarbonylmolybdän (6) aus 3 und (Norbornadien)tetracarbonylmolybdän (7) gelingt nach
i
Cr
SCH,
(C7H,)MO(CO)4
Petrolether
25°C
/\
MO(CO) 4 • C 7 H ,
CH,
Unauthenticated
Download Date | 8/22/17 12:58 PM
99 H. Burdorf-Ch. Eischenbroich • Metall-jI--Komplexe von Benzolderivaten
H NMR
m,p
entkoppelt
>Mo{C0),
1 ' ""
6
2
ppm
Abb. 3. iH-NMR-Spektrum von 6 in C 6 D 6 bei 310 K .
A Übersichtsspektrum; B Arenprotonenbereich, w,p-Protonen entkoppelt.
6 kristallisiert aus Toluol/Petrolether (1/1) als
braune, luftempfindliche Plättchen, die in Toluol
mäßig löslich und in Petrolether praktisch unlöslich
sind. Im Gegensatz zu 3 liefert das Carbonyladdukt 6
massenspektroskopisch einen Molpeak nur unter
den Bedingungen der Feiddesorption. Im Elektronenstoß-Massenspektrum (15eV, 70 eV) erscheint
als schwerstes Fragment der „Ligand" 3 (ra/e — 300).
Luftoxidation von 6 erzeugt das Radikalkation 6t,
dessen ESR-Spektrum belegt, daß das ungepaarte
Elektron im Bis(aren)metall-Teil des Zweikernkomplexes lokalisiert bleibt (ESR-Parameter: Tab. IV).
Die Koordination einer Mo(CO )4-Gruppe an 3 t macht
sich nur durch eine geringfügige Abnahme der
Kopplungskonstanten a(53Cr) sowie eine Verschiebung des ESR-Linienbreiteminimums nach höherer
Meßtemperatur bemerkbar (minimale Linienbreite
3t bei 183 K, 6t bei 213 K). Das iH-NMR-Spektrum
von 6 (Abb. 3, Daten: Tab. II) besteht bei Raumtemperatur aus einem Singulett (<5 = 2,21 ppm) und
zwei Multipletts (ö = 3,99 und 4,54 ppm) im Intensitätsverhältnis 3:3:2. Die Zuordnung der Signal -
gruppen erfolgte in Analogie zu 3, wobei Äquivalenz
der Methylprotonen sowie der Ringpositionen H2
und He bzw. H3 und H5 angenommen wurde. Diese
Äquivalenz ergibt sich aus der Beobachtung eines
Singuletts für H C H 3 sowie dem Befund, daß nach
Entkopplung der Protonen H3,4,5 auch für H2,6 ein
Singulett erhalten wird (Abb. 3). Die durch konformative Beweglichkeit um die Ci-S- bzw. S-MoBindungen sowie durch Inversion an den S-Atomen
möglichen unterschiedlichen Formen für 6 befinden
sich bei Zimmertemperatur olfenbar in rascher
gegenseitiger Umwandlung [29]. Aufgrund ungenügender Löslichkeit mißlang bisher die NMRspektroskopische Beobachtung von 6 im Bereich
des langsamen Austausches.
Für ein dynamisches Verhalten von 6 spricht auch
dessen 13C-NMR-Spektrum mit je einem Signal für
die Positionen Ci, C2.5, C3.4 und Cs sowie die eis- und
frarc-s-ständigen Carbonylliganden (Daten: Tab. III).
Die 13C-NMR-Signale für die Carbonylgruppen in 6
sind relativ zu Mo(CO)6 um 3,2 ppm (eis) bzw.
12,1 ppm (trans) nach tiefem Feld verschoben. Die
Unauthenticated
Download Date | 8/22/17 12:58 PM
H. Burdorf-Ch. Eischenbroich • Metall-jI--Komplexe von Benzolderivaten
100
Tab. V. IR-Daten ähnlich gebauter Komplexe L,2Mo(CO)4, L = S- bzw. P-Ligand.
reo [cm -1 ]
A11
Komplex
[(CH3S-7?-C6H5)2Cr]Mo(CO)4
[CeHsSCHaCHaSCeHsjMofCOU
cis-[(C2H5)2S]2Mo(CO)4
[{(CH3)2P-^-C6H5}2Cr]Mo(CO)4
a
In Cyclohexan;
b
(6)
(9)
(10)
(11)
2027
2027
2021
2023
A12
BX
B2
1904
1895
1880A
1870»
1874A
1885B
1908
1905 br
1909
1914
Ref.
[32]
[33]
[34]
in Toluol.
Verschiebung fällt für 6 etwas geringer aus als für
[Ph2P(CH2)2PPh2]Mo(CO)4 (8) (Verschiebungen nach
tiefem Feld: 6,5 ppm (eis) bzw. 14,4 ppm (trans)
relativ zu Mo(COe) [30]). Tieffeldverschiebungen in
den 13 C-NMR-Spektren koordinierter CO-Moleküle
werden hauptsächlich auf eine Metall —>.CO-Elektronenübertragung zurückgeführt [31]. Im Sinne
dieser Vorstellung ließe sich dem Vergleich der
13 C-NMR-Daten von 6 und 8 entnehmen, daß der
7i-Akzeptorcharakter von Organosulfanen etwas geringer ist, als der von Organophosphanen.
Das IR-Spektrum von 6 entspricht der Erwartung
für eine M(CO)4-Einheit der lokalen Symmetrie C2vDie Wellenzahlen der Banden im Carbonylschwingungsbereich sind in Tab. V den Daten ähnlich
strukturierter Komplexe gegenübergestellt. Der
Vergleich der IR-Daten von 6 mit denen von 9 bzw.
10 lehrt, daß die Gegenwart eines elektronenreichen
Metallatoms der Oxidationsstufe 0 im Liganden 3
die Lage der »-co-Banden im Metallcarbonyladdukt 6
nur unwesentlich beeinflußt. Eine Erhöhung der
Carbonyl-Schwingungsfrequenz wird jedoch für die
Spezies 6t beobachtet, die den Liganden in Form
des Radikalkations 3t enthält. Schließlich sprechen
die IR-Spektren von 6 und 11 für ähnliches GDonator/jr-Akzeptorverhalten CH3S- bzw. (CHa^Psubstituierter Derivate des Bis(benzol)chroms(0)
[35].
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten sind unter N2-Schutz mit getrockneten, N2-gesättigten Lösungsmitteln durchzuführen. Die spektroskopische Charakterisierung erfolgte
mit Hilfe der Geräte:
MAT CH7 (EI-MS), MAT 711 (FD-MS), Varian
EE 12 (ESR), Varian X L 100 ( 1 H-NMR), Jeol
JNM/FX100 ( 1 3 C-FT-NMR). Als interner Standard
diente jeweils TMS. Die Simulation der iH-NMRSpektren wurde mit dem Programm LAOCOON III
durchgeführt. Die NMR-Proben wurden in abgeschmolzenen Röhrchen bereitet, die zur Reduktion
etwa anwesender Spuren der jeweiligen Radikalkationen mit einem Kaliumspiegel versehen waren.
(Methylthio-rj-benzol) (rj-benzol)chrom(0) (2)
und Bis(methylthio-r]-benzol)chrom(0) (3)
1,5 g (7,2 mmol) Bis(?y-benzol)chrom(0) (1) in
100 ml Cyclohexan werden mit 6,47 ml w-Butyllithium (14,37 mmol, 2,2 N Lösung in Hexan) und
2,16 ml N.N.N'.N'-Tetramethylendiamin während
15 h bei Zimmertemperatur umgesetzt. Zu dem
rotbraunen Metallierungsprodukt werden 1,27 ml
(14,2 mmol) CH3SSCH3 [36], gelöst in 40 ml Toluol,
während 10 min bei — 5 °C getropft. Anschließend
läßt man die gelbbraune Lösung noch etwa 1 h bei
Zimmertemperatur rühren. Die Reaktionslösung
wird über eine mit Al 2 03/8% H 2 0 beschichtete Umkehrfritte filtriert und zur Trockene eingeengt. Die
chromatographische Auftrennung des Produktgemisches erfolgt zur Vermeidung langwierigen Eluierens mit großen Lösungsmittelmengen am besten
unter Verwendung eines mit Al203/8% H2O gefüllten
Schlauches aus Polyamidfolie (70 cm, 0 2,5 cm) und
Petrolether 40/60 als Laufmittel. Nach erfolgter Auftrennung (Wanderungsgeschwindigkeit: 1 > 2 > 3)
läßt man den Chromatographieschlauch trocken
laufen und gewinnt die einzelnen Fraktionen durch
Zerschneiden des Schlauches unter Luftausschluß
in einer geeigneten Apparatur. Die Substanzen 1, 2
und 3 können mittels THF von der stationären
Phase AI2O3 gelöst und nach Abziehen des THF aus
Petrolether 40/60 umkristallisiert werden.
Ausbeute 100 mg 2 (5,5% bez. auf 1).
Ci8Hi4CrS (254,18)
Ber. C 61,37
Gef. C 61,17
H 5,55
H 5,60
Cr 20,46
Cr 20,22
S 12,61,
S 12,47.
Ausbeute 1,26 g 3 (58,3% bez. auf 1).
Ci4H16CrS2 (300,26)
Ber. C 55,95
Gef. C 55,41
H 5,37,
H5,21.
Bis( methylthio-i]-benzol )chrom( 0 )-tetracarbonylmolybdän (6)
80 mg (0,27 mmol) 3 und 151 mg (0,50 mmol)
Norbornadien-tetracarbonylmolybdän (7) [37], ge-
Unauthenticated
Download Date | 8/22/17 12:58 PM
101 H. Burdorf-Ch. Eischenbroich • Metall-jI--Komplexe von Benzolderivaten
löst in 100 ml Petrolether 40/60, werden unter
Lichtausschluß während 7 d bei Zimmertemperatur
umgesetzt. Der gebildete, gelbe Niederschlag wird
auf einer G3-Fritte mit wenig Petrolether gewaschen
und mit 100 ml Toluol extrahiert. Der nach Abziehen des Toluols verbleibende Rückstand wird bei
50 °C in der kleinstmöglichen Menge Toluol/Petrolether (1:1) gelöst. Durch langsames Abkühlen dieser
Lösung auf —30 °C wird 6 als braune Kristalle
erhalten.
Ausbeute 95 mg 6 (70% bez. auf 3).
X I I . Mitteilung: Ch. Eischenbroich, R. Möckel,
U. Zenneck und D. W . Clack, Ber. Bunsenges.
Phys. Chem. 83, 1008 (1979).
Ch. Eischenbroich, J. Organomet. Chem. 14, 157
(1968).
Ch. Eischenbroich, ibid. 22, 677 (1970).
Ch. Eischenbroich und F. Stohler, ibid. 67, C 51
(1974).
P. L. Timms und T. W . Turney, Adv. Organomet.
Chem. 15, 53 (1977).
P. S. Skell, D. L. Williams-Smith und M. J.
McGlinchey, J. Am. Chem. Soc. 95, 3337 (1973).
M. J. McGlinchey und T. S. Tan, Can. J. Chem.
52, 2439 (1974).
V. Graves und J. J. Lagowski, Inorg. Chem. 15,
577 (1976).
G. R. Knox und P. L. Pauson, J. Chem. Soc. 1958,
692; G. R. Knox, I. G. Morrison und P. L. Pauson,
J. Chem. Soc. 1967, 1842.
Ch. Eischenbroich und F. Stohler, Angew. Chem.
87, 198 (1975); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 14,
174 (1975).
T. Chi vers und P. L. Timms, J. Organomet. Chem.
118, C 37 (1976).
J. A. Gladysz, J. G. Fulcher und A. B. Bocarsly,
Tetrahedron Lett. 1978, 1725.
C. Glidewell, D. W . H. Rankin und C. M. Sheldrick, Trans. Faraday Soc. 65, 2801 (1969).
D. W . Slocum, P. S. Shenkin, T. R. Engelmann
und C. R. Ernst, Tetrahedron Lett. 1971, 4429.
D. W . Slocum und C. R. Ernst, Adv. Organomet.
Chem. 10, 79 (1972).
A. A. Koridze, P. V. Petrovskii, A. I. Mokhov und
A. I. Lutsenko, J. Organomet. Chem. 136, 57
(1977).
D. Cozak, I. S. Butler, J. Hickey und L. J. Todd,
J. Magn. Reson. 33, 149 (1979).
Ch. Eischenbroich, R. Möckel, U. Zenneck und
D. W . Clack, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 83,
1008 (1979).
R. Wilson und D. Kivelson, J. Chem. Phys. 44,
154 (1966).
Ci8H16CrMo04S2 (508,20)
Ber. C42,65 H3,18 Cr 10,10 Mo 18,72 S 12,43,
Gef. C42,53 H3,17 Cr 10,23 Mo 18,87 S 12,61.
Diese Untersuchungen wurden durch die Deutsche
Forschungsgemeinschaft und den Fonds der Chemischen Industrie gefördert. Wir danken den Herren
Dr. K. Steinbach, K. Wittkamp und K. Kunkel für
die Aufnahme von Massenspektren und den Herren
Dr. S. Berger, A. Mbonimana und K. Yun für NMRMessungen. Unser Dank gilt ferner der Fa. Metallgesellschaft AG für Chemikalienspenden.
[20] A . Hudson und G. R. Luckhurst, Chem. Rev. 69,
191 (1969).
[21] M. Schmidt und G. G. Hoffmann, Phosphorus and
Sulfur 4, 239, 249 (1978).
[22] H. C. E. Mannerskantz und G. Wilkinson, J.
Chem. Soc. 1962, 4454.
[23] F. A. Cotton und F. Zingales, Inorg. Chem. 1, 145
(1962).
[24] R . Ros, M. Vidali und R. Graziani, Gazz. Chim.
Ital. 100, 407 (1970).
[25] M. Heberhold und G. Süss, J. Chem. Res. (S),
1977, 246; J. Chem. Res. (M), 1977, 2720.
[26] W . J. Frazee und M. E. Peach, Phosphorus and
Sulfur 6, 407 (1979).
[27] E. N. Baker und N. G. Larsen, J. Chem. Soc.
1976, 1769.
[28] G. M. Reisner, I. Bernal und G. R. Dobson,
J. Organomet. Chem. 157, 23 (1978).
[29] Ähnliche Verhältnisse liegen in [ 1.1 '-Bis(dimethylarsino)ferrocen]tetracarbonylmolybdän vor. J. J.
Bishop und A. Davison, Inorg. Chem. 10, 826
(1971).
[30] O. Stelzer und E. Unger, Chem. Ber. 108, 2232
(1975).
[31] P. S. Braterman, D. W . Milne, E. W . Randall und
E. Rosenberg, J. Chem. Soc. Dalton 1973, 1027.
[32] P. S. Braterman, V. A. Wilson und K . K . Joshi,
J. Chem. Soc. A 1971, 191.
[33] G. Bouquet und M. Bigorgne, Bull. Soc. Chim. Fr.
1962, 433.
[34] Ch. Eischenbroich, G. Heikenfeld und F. Stohler,
unveröffentlicht.
[35] Vergleich der Koordinationseigenschaften von
Sulfanen und Phosphanen:
a) W . A. G. Graham, Inorg. Chem. 7, 315 (1968);
b) H . G. Raubenheimer, J. C. A. Boyens und S.
Lötz, J. Organomet. Chem. 112, 145 (1976);
c) Ref. [25].
[36] H . Brintzinger, H. Koddebusch, K . E. Kling und
G. Jung, Chem. Ber. 85, 445 (1952).
[37] R. B. King und J. J. Eisch, Organomet. Synth. 1,
124 (1965).
Unauthenticated
Download Date | 8/22/17 12:58 PM