Corpora non agunt nisi fixata.

Makrozyklische Zweikernkomplexe
als synthetische Rezeptoren
zur Aktivierung kleiner Moleküle
Inaugural-Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades
eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
an der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg,
Fakutät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
vorgelegt von
Gunther Steinfeld
aus Berlin
August 2004
Promotionsausschußvorsitzender:
Prof. Dr. G.E. Schulz
Dekan:
Prof. Dr. K. Bucher
Leiter der Arbeit:
PD Dr. B. Kersting
Referent:
PD Dr. B. Kersting
Koreferent:
Prof. Dr. C. Janiak
Tag der Verkündigung des Prüfungsergebnisses:
11.November 2004
meinem Vater und seinen Kegelbrüdern
Corpora non agunt nisi fixata.
PAUL EHRLICH, 1913
Veröffentlichungen
Teile dieser Arbeit wurden bereits veröffentlicht, sie wurden mit einem Stern (*)
markiert. Nichtmarkierte Veröffentlichungen enthalten im Rahmen der Doktorarbeit erzielte
Ergebnisse, welche aber keinen Eingang in das vorliegende Manuskript fanden.
Publikationen:
1.
B. Kersting, G. Steinfeld, Z. Naturforsch. B 1998, 53, 1239-1240:
On the Metallation of 2,6-Dimethyl-4-tert.-butyl-thiophenol.
2.
B. Kersting, G. Steinfeld, J. Hausmann, Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 179-187: Reactions at
the N2Ni(µ2-SR)2NiN2 Core in Dinuclear Nickel(II) Amine-Thiolate Complexes.
3.
B. Kersting, G. Steinfeld, J. Hausmann, T. Fritz, Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 2167-2172:
Novel Synthesis of Macrocyclic Amine-Thiophenolate Ligands: X-ray Crystal Structure of a
Ni4 Complex of an N8S4 Ligand.
4.
G. Steinfeld, B. Kersting, Chem. Commun. 2000, 205-206:
Characterisation of a Triply Thiolate-bridged Ni-Fe Amine-Thiolate Complex: Insight into
the Electronic Structure of [NiFe] Hydrogenase.
5. * B. Kersting, G. Steinfeld, Chem. Commun. 2001, 1376-1377: The Effect of N-Methylation
on the Chemical Reactivity of Binuclear Ni Amine-Thiophenolate Complexes.
6. * G. Steinfeld, B. Kersting, J. Inorg. Biochem. 2001, 86, 443: Synthesis, Structures and
Properties of Heterobinuclear Complexes of a Binucleating Ligand.
7.
B. Kersting, G. Steinfeld, D. Siebert, Chem. Eur. J. 2001, 7, 4253-4258: Binuclear
Complexes as Building Blocks for Polynuclear Complexes with High-spin Ground States:
Synthesis and Structure of a Tetranuclear Nickel Complex with an S = 2 Ground State.
8. * M.H. Klingele, G. Steinfeld, B. Kersting, Z. Naturforsch. B 2001, 56, 901-907:
Synthesis and Coordination Chemistry of Novel Binucleating Ligands with Amine-Thioether
and Amine Thiophenolate Donor Functions.
9. * B. Kersting, G. Steinfeld, Inorg. Chem. 2002, 41, 1140-1150:
Carboxylate and Alkyl Carbonate Coordination at the Hydrophobic Binding site of Redoxactive Dicobalt Amine Thiophenolate Complexes.
10. * G. Steinfeld, V. Lozan, B. Kersting, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 2261-2263:
Cis-Bromination of Encapsulated Alkenes.
11. * Hausmann J., Klingele M.H., Lozan V., Steinfeld G., Siebert D., Yournaux Y., Girerd J.J.,
Kersting B. Chem. Eur. J. 2004, 10, 1716-1728:
Realization of unusual ligand binding motifs in metalated container molecules: Synthesis,
Structures and Magnetic Properties of the Complexes [LMeNi2(µ-L’)] n+ with L’ = NO3–,
NO2–, N3–, N2H4, pyridazine, phthalazine, pyrazolate, and benzoate.
Veröffentlichungen
Poster-Präsentationen
1.
B. Kersting, G. Steinfeld, SFB Congress – Metal mediated Reactions modeled after Nature,
Jena, Deutschland, 1999: Synthesis and Characterisation of Homo- and Heterodinuclear
Complexes Containing the N3M(µ2-SR)3MN3 core (M = Fe, Co, Ni).
2.
G. Steinfeld, B. Kersting, SFB Congress – Metal mediated Reactions modeled after Nature,
Jena, Deutschland, 1999: Control of Reactivity of Nickel Amine-Thiolate Complexes by
Polydentate Amine-Thiolate Ligands.
3.
G. Steinfeld, B. Kersting, EuroBIC-5, Toulouse, Frankreich, 2000: Synthesis and Chemical
Reactivity of Model Compounds related to the Active Site of NiFe-Hydrogenase.
4.
B. Kersting, G. Steinfeld, Hydrogenase 2000, Berlin, Deutschland, 2000: Synthesis and
Chemical Reactivity of Model Compounds related to the Active Site of NiFe-Hydrogenase.
5. * G. Steinfeld, B. Kersting, ICBIC-10, Florenz, Italien, 2001: Synthesis, Structures and
Properties of Heterobinuclear Complexes of a Binucleating N6S2 Ligand.
6. * G. Steinfeld, B. Kersting, EU-ESF Practical Training Course - Chemistry of Metals in
Biological Systems, Louvain-la-Neuve, Belgien, 2001: Synthesis, Structures and Properties
of Heterobinuclear Complexes of a Binucleating N6S2 Ligand.
7.
G. Steinfeld, G. Siedle, T. Fritz, J. Hausmann, B. Kersting, Final Symposium – Unpaired
Electrons in Chemistry, Physics and Biology, Freiburg, Deutschland, 2001:
Activation of Hydrogen.
8. * G. Steinfeld, V. Lozan, B. Kersting, GDCh-Jahrestagung Chemie (Wöhler-Vereinigung),
München, Deutschland, 2003:
Einkapselung kleiner Substrate mittels Zweikerniger Container-Moleküle.
9.
V. Lozan, G. Steinfeld, B. Kersting, EuroBIC-7, Garmisch-Partenkirchen, Deutschland, 2004:
Binding of Tetraoxo Anions by Binuclear Container Molecules.
10. G. Steinfeld, B. Kersting, EuroBIC-7, Garmisch-Partenkirchen, Deutschland, 2004:
Binding of Tetraoxo Anions by Binuclear Container Molecules.
Öffentliche Vorträge:
1. "Katalytische Eigenschaften Zweikerniger Nickel-Amin-Thiolatkomplexe", auf Einladung des
Graduiertenkollegs „Ungepaarte Elektronen“, Jostal, Deutschland, 28. Januar 2000.
2. "Synthetic Models for the Active Site of Nickel-Iron Hydrogenase",
auf Einladung von Prof. Dr. E. Dunach, Nizza, Frankreich, 11. Juli 2000.
3. "C-C-Verknüpfungen an Zweikernigen Nickelkomplexen", auf Einladung des
Graduiertenkollegs „Ungepaarte Elektronen“, Jostal, Deutschland, 30. Januar 2001.
Dank
Worte des Dankes:
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von April 1999 bis Juli 2004 am Institut für
Anorganische und Analytische Chemie der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau
unter der Leitung von
HERRN PRIVATDOZENT DR. BERTHOLD KERSTING
angefertigt. Ihm danke ich für das faszinierende Thema, für seine Begeisterungsfähigkeit, sein
kompromißloses Engagement und sein ständiges Fördern und Fordern. Darüberhinaus danke
ich ihm für eine tolle, von Freundschaft geprägte, gemeinsame Zeit und seine westfälische
Grundhaltung.
Als mitverantwortlich für den stets angenehmen Laboralltag möchte ich chronologisch
Herrn Chris Mattes und meine Kollegen Gabriel Siedle, Thorsten Fritz, Dr. Vasile Lozan und
Steffen Käss erklären. Auch Julia Hausmann und Marco Klingele hatten Anteil und nahmen
Anteil. Darüberhinaus hat es mich sehr gefreut, daß die Atmosphäre im ganzen Institut in den
letzten Jahren ausnahmslos freundlich, fair und kollegial war. Den Mitgliedern der
Abteilungen von PD Dr. Kersting, von Prof. Dr. Vahrenkamp und von Prof. Dr. Janiak sei
dafür aufrichtig gedankt, besonders aber Jan Seebacher und Florian Groß sowie, außerhalb
der Konkurrenz, Herrn Bernd Herold.
Für die praktische Unterstützung meiner Arbeit danke ich vor allem Dr. Vasile Lozan,
aber auch meinen Mitarbeiterpraktikanten Teame Tekeste, Mike DeLion und Peter Liebetraut.
Mathias Gressenbuch muß ich doppelt danken.
Enorm vorteilhaft war die Möglichkeit des selbstständigen Arbeitens mit vielen zur
Verfügung stehenden Methoden. Für die hervorragenden Standards des Institutes möchte ich
Prof. Dr. H. Vahrenkamp danken, sowie Dr. Werner Deck dafür, dass er täglich über sie
wacht. Ebenso arbeiten ließen mich Prof. Dr. C. Janiak (Mößbauer-Spektrometer), Prof. Dr.
D. Siebert und PD Dr. A. Liszkay (ESR-Spektrometer), sowie Prof. Dr. E. Dunach (elektroorganische Synthese). Für die Durchführung der Kristallstrukturanalysen danke ich PD Dr. B.
Kersting, dazu Prof. J.J. Girerd und Dr. Y. Journaux für die magnetischen Messungen.
Bei der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Graduiertenkolleg Ungepaarte
Elektronen und meinem Vater bedanke ich mich für die finanzielle Unterstützung, bei meinen
Eltern für ihre Geduld, bei meiner Schwester für ihre Rückendeckung und bei allen meinen
Freundinnen für die tatkräftige Unterstützung meiner Arbeit.
Schließlich möchte ich mich bei Prof. Dr. C. Janiak für die Übernahme des Koreferats
bedanken, ebenso wie bei Prof. Dr. W. Bannwarth für seine Bereitschaft, als Drittprüfer an
meiner Doktorprüfung mitzuwirken.
Gunther Steinfeld
Gliederung
Gliederung
A Einleitung
1
B Beschreibung der Ergebnisse
11
B1 Die Entwicklung des makrozyklischen Steuersystems H2LMe
oder das Prinzip der hydrophoben Tasche
14
B2 Das Bindungsverhalten von Nitrat, Nitrit und organischen
Nitroverbindungen gegenüber dem Rezeptor [LMeNi2]2+
43
B3 Komplex [LMeNi2]2+ als Rezeptor für neutrale, µ1,2-verbrückende
Moleküle mit Stickstoff-Donorfunktionen
57
B4 Einfluss des Metallions auf Eigenschaften und Substrat
in Komplexen des Typs [LMeM2(OAc)]+ mit (M = Mn, Fe, Co, Ni)
73
B5 Darstellung hetero-dinuklearer Komplexe
des Typs [LMeM'M''(Substrat)]n+ (M' = Ni2+; M'' = Fe2+, Co3+, Zn2+)
97
B6 Die Molekültasche als Reaktionsmedium
Diastereoselektive cis-Bromierung von Zimtsäure
113
C Beschreibung der Kristallstrukturen
129
D Experimenteller Teil
235
D1 Arbeitsbedingungen, verwendete Chemikalien und Geräte
235
D2 Darstellung der Steuerliganden H2LH, H2LMe und H2LProp
238
H
D3 Darstellung der Metallkomplexe der Liganden L3 und H2L
Me
D4 Darstellung der Metallkomplexe der Liganden H2L
244
Prop
und H2L
247
D5 Bestimmung der Aktivierungsparameter ∆H≠, ∆S≠ und ∆G≠
der cis-Bromierung eingekapselter E-Zimtsäure
E Kristallographischer Teil
270
283
E1 Allgemeine Angaben, Kristalldaten und Angaben zur
Strukturbestimmung
283
E2 Kristallzüchtung und Atomnummerierungen, Strukturlösung und
-verfeinerung, Atomkoordinaten und Auslenkungsparameter
300
F Zusammenfassung
390
G Literaturverzeichnis
392
Inhalt
Inhaltsverzeichnis
A
Einleitung
B
Beschreibung der Ergebnisse
B1
1
11
Die Entwicklung des makrozyklischen Steuersystems H2LMe oder
das Prinzip der hydrophoben Tasche
14
B1.1
Einführung
14
B1.2
Konzeption eines Steuerliganden
19
B1.3
Darstellung des makrozyklischen Amin-Thioethers L3 und seines
Nickel-Komplexes (1)
21
Darstellung des Steuerliganden H2LH und seines Nickel-Komplexes (2)
23
B1.4
B1.5
B1.6
B1.7
H
3+
Darstellung von [L Co2(µ-OH)] (3) und intermolekulare Wasserstoffbrücken in kristallisierten Amin-Thiolatkomplexen
H
26
+
Reaktionen des Komplexes [L Ni2(µ-Cl)] (2) und Darstellung
von [LHNi2(µ-Br)]+ (4)
Me
Darstellung des Steuerliganden H2L
und seines Nickel-Komplexes 5
Me
+
30
33
B1.8
Darstellung des Komplexes [L Ni2(µ-O2C-CH3)] (6) durch Substitution
37
B1.9
Das Prinzip der hydrophoben Tasche
39
B2
Das Bindungsverhalten von Nitrat, Nitrit und organischen
Nitroverbindungen gegenüber dem Rezeptor [LMeNi2]2+
43
B2.1
Darstellung des Komplexes [LMeNi2(µ-O2NO)]+ (7) durch Substitution
44
B2.2
Darstellung des Komplexes [LMeNi2(µ-NO2)]+ (8) durch Substitution
46
B2.3
B2.4
B2.5
B3
Me
+
Umsetzung von [L Ni2(Cl)] (5) mit Nitromethan (CH3NO2) und
Darstellung des Perchlorato-verbrückten Komplexes [LMeNi2(ClO4)]+ (9)
49
Me
+
51
Me
+
54
Reaktion von [L Ni2(Cl)] (5) mit p-Nitrophenol in Gegenwart einer Base
Reaktion von [L Ni2(Cl)] (5) mit Nitromethan in Gegenwart einer Base
Komplex [LMeNi2]2+ als Rezeptor für neutrale, µ1,2-verbrückende
Moleküle mit Stickstoff-Donorfunktionen
57
B3.1
Darstellung des Komplexes [LMeNi2(N2C4H4)]2+ (11) durch Substitution
58
B3.2
Aussagen über [LMeNi2(X)]n+-Komplexe durch Vergleiche der
analytischen Daten (IR, UV/vis/NIR, CV)
60
B3.3
Me
Darstellung des Komplexes [L Ni2(N2C8H6)]
Me
2+
2+
(12) durch Substitution
B3.4
Darstellung des Komplexes [L Ni2(N2H4)]
(13) durch Substitution
B3.5
Darstellung des Komplexes [LMeCo2(N2H4)]2+ (14) durch Substitution
66
69
71
Inhalt
B4
Einfluss des Metallions auf Eigenschaften und Substrat in
Komplexen des Typs [LMeM2(OAc)]+ mit (M = Mn, Fe, Co, Ni)
73
Darstellungen der Acetato-Komplexe des Typs [LMeM2(OAc)]+
mit M = Co (15), Fe (16) und Mn (17)
74
Elektronenspektren der Acetato-Komplexe des Typs [LMeM2(OAc)]+
mit M = Ni (6), Co (15), Fe (16) und Mn (17)
76
B4.1
B4.2
B4.3
B4.4
B4.5
B5
Vergleich der zyklischen Voltammogramme der Acetato-Komplexe mit
des Typs [LMeM2(OAc)]+ mit M = Ni (6), Co (15), Fe (16) und Mn (17)
Me
Vergleich der Strukturen der Acetato-Komplexe des Typs [L M2(OAc)]
im Kristall (mit M = Ni (6), Co (15), Fe (16) und Mn (17))
87
+
Schlußfolgerungen aus den Vergleichen der Acetato-Komplexe
[LMeM2(OAc)]+ mit M = Mn, Fe, Co und Ni (17, 16, 15 und 6)
95
Darstellung hetero-dinuklearer Komplexe des Typs
[LMeM'M''(Substrat)]n+ (M' = Ni2+; M'' = Fe2+, Co3+, Zn2+)
97
B5.1
Darstellung und Charakterisierung des Einkern-Komplexes [LMeNi]2+ (18)
B5.2
Umsetzung des einkernigen Nickel(II)-Komplexes H2[LMeNi2]2+ (18)
mit Eisenpentacarbonyl [Fe(CO)5]
B5.3
B5.4
B6
Me
II
II
II
II
98
101
+
Darstellung des [FeNi]-Nitrito-Komplexes [L Fe Ni (NO2)] (20)
Me
89
105
+
Darstellung des [ZnNi]-Acetato-Komplexes [L Zn Ni (OAc)] (21) und
1
H-NMR-Spektroskopie an paramagnetischen [LMeM'M''(X)]n+-Komplexen 107
Die Molekültasche als Reaktionsmedium
– Diastereoselektive cis-Bromierung von Zimtsäure
113
B6.1
Eigenschaften des Cobalts am Beispiel von [LMeCo2(Cinnamat)]n+
114
B6.2
Bromierung von Zimtsäure – Grundsätzliches und Mechanismus
115
Me
CoIII2(O2C-CH=CH-Ph)]3+
B6.3
Reaktion von [L
(24) mit molekularem Brom
117
B6.4
Darstellung der Komplexe [LMeCoII2(erythro-O2C-CHBrCHBr-Ph)]+ (28)
und [LMeCoIII2(erythro-O2C-CHBrCHBr-Ph)]3+ (29)
118
Strukturen der 2,3-Dibrom-3-Phenylpropionato-Komplexe 28 und 30
– Beweis der diastereoselektiven cis-Bromierung in der Molekültasche
119
Bestimmung von Aktivierungsparameter ∆H≠, ∆S≠ und ∆G(T)≠ für die
diastereoselektive cis-Bromierung von E-Zimtsäure
122
B6.5
B6.6
B6.7
Me
Über Mechanismen von Reaktionen in der Molekültasche von [L M2]
n+
125
Inhalt
C
Beschreibung der Kristallstrukturen
129
C1
Kristallstruktur von [(L3)2Ni4Cl7][BPh4]·(CH3OH)8 (1·[BPh4]·(CH3OH)8)
131
C2
Kristallstruktur von [LHNi2(Cl)][ClO4]·(CH3OH) (2·[ClO4]·(CH3OH))
135
H
C3
Kristallstruktur von [L Co2(OH)]Cl[ClO4]2·(C2H5OH)2 (3·Cl·[ClO4]2·(C2H5OH)2) 137
C4
Kristallstruktur von [LHNi2(Br)][ClO4]·(MeOH)0.5 ({4·[ClO4]}4·(MeOH)2)
140
C5
Kristallstruktur von [LMeNi2(Cl)][BPh4]·(CH3OH) (5·[BPh4]·(CH3OH) )
143
C6
Me
146
Me
Kristallstruktur von [L Ni2(OAc)][BPh4]·(CH3CN) (6·[BPh4]·(CH3CN))
C7
Kristallstruktur von [L Ni2(NO3)][NO3]·(MeOH)2 (7·[NO3]·(MeOH)2)
150
C8
Kristallstruktur von [LMeNi2(NO2)][ClO4]·(MeOH) (8·[ClO4]·(MeOH))
153
C9
Me
Kristallstruktur von [L Ni2(ClO4)][ClO4]·(MeOH)0.5 ({9·[ClO4]}2·(MeOH))
157
C10 Kristallstruktur von [LMeNi2(p-O2N-C6H4O)][ClO4]·(MeOH)3
(10·[ClO4]·(MeOH)3)
161
C11 Kristallstruktur von [LMeNi2(N2C4H4)][ClO4]2·(CH3CN)2 (11·[ClO4]2·(CH3CN)2)
165
Me
168
Me
C13 Kristallstruktur von [L Ni2(N2H4)][ClO4]2 (13·[ClO4]2)
172
C14 Kristallstruktur von [LMeCo2(N2H4)][ClO4]2 (14·[ClO4]2)
175
C12 Kristallstruktur von [L Ni2(N2C8H6)][ClO4]2·(MeOH)0.5 (12·[ClO4]2·(MeOH)0.5)
Me
C15 Kristallstruktur von [L Co2(O2CCH3)][BPh4]·(CH3CN)3 (15·[BPh4]·(CH3CN))
179
Me
C16 Kristallstruktur von [L Fe2(O2CCH3)][BPh4]·(CH3CN)2·(OH2)
(16·[BPh4]·(CH3CN)2·(OH2))
182
C17 Kristallstruktur von [LMeMn2(O2CCH3)][BPh4]·(CH3CN)3 (17·[BPh4]·(CH3CN)3) 185
C18 Kristallstruktur von [H2LMeNi][BPh4]2·(CH3CN) (18·[BPh4]2·(CH3CN))
189
Me
C19 Kristallstruktur von [L FeNi(O2COMe)][BPh4]·(CH3COCH3)0.5
(19·[BPh4]·(CH3COCH3)0.5)
Me
193
C20 Kristallstruktur von [L FeNi(ONO)]·[BPh4]·(MeOH)2 (20·[BPh4]·(MeOH)2)
197
C21 Kristallstruktur von [LMeCo2(threo-O2C-CHBr-CHBr-Ph)][BPh4]·(CH3OH)
(30·[BPh4]·(CH3OH))
201
Me
C22 Kristallstruktur von [L Co2(erythro-O2C-CHBr-CHBr-Ph)][ClO4]·(CH3OH)2
(28·[ClO4]·(CH3OH)2)
205
Me
208
Me
C24 Kristallstruktur von [L Fe2(p-O2S-C6H4CH3)][ClO4] (32·[ClO4])
212
C25 Kristallstruktur von [LMeNi2(ONHC-CF3)][BPh4]·(CH3CN)2.5
({33·[BPh4]}2·(CH3CN)5)
217
C23 Kristallstruktur von [L Ni2(p-O2S-C6H4CH3)][ClO4] (31·[ClO4])
Me
C26 Kristallstruktur von [L Ni2(O2P(O-C10H13)2)][BPh4]·(CH3CN)4·(CH3OH)
(34·[BPh4]·(CH3CN)4·(CH3OH))
221
Me
C27 Kristallstruktur von [L Ni2(O2C-C10H15)][BPh4]·(CH3CN)3
(35·[BPh4]·(CH3CN)3)
Prop
C28 Kristallstruktur von [H2L
Ni][BPh4]2 (36·[BPh4]2)
225
228
C29 Kristallstruktur von [LPropNi2(O2CCH3)][ClO4]·(MeOH)1.5 (37·[ClO4]·(CH3OH)1.5) 230
Inhalt
D
Experimenteller Teil
235
D1 Arbeitsbedingungen, verwendete Chemikalien und Geräte
235
D2 Darstellung der Steuerliganden H2LH, H2LMe und H2LProp
238
D2.1
Darstellung des Tetraaldehyds L2:
238
D2.2
Darstellung des makrobizyklischen Thioethers L3:
238
D2.3
Darstellung des Liganden H2LH·6HCl:
239
H.
D2.4
Darstellung des Liganden H2L 6HBr:
240
D2.5
Darstellung des permethylierten Thioethers L4:
240
D2.6
Darstellung des Liganden H2LMe.6HCl:
241
D2.7
Darstellung des propionylierten Thioethers L5:
241
D2.8
Darstellung des propylierten Thioethers L6:
242
D2.9
Darstellung des Liganden H2LProp.6HCl:
243
D3 Darstellung der Metallkomplexe der Liganden L3 und H2LH
244
D3.1
Darstellung von [{L3Ni2Cl2}2(µ-Cl)3]Cl (1·Cl)
244
D3.2
Darstellung von [{L3Ni2Cl2}2(µ-Cl)3][BPh4] (1·[BPh4])
244
H
D3.3
Darstellung von [L Ni2(µ-Cl)][ClO4] (2·[ClO4])
244
D3.4
Darstellung von [LHCo2(µ-OH)]Cl[ClO4]2 (3·Cl·[ClO4]2)
245
D3.5
Darstellung von [LHNi2(µ-Br)][ClO4] (4·[ClO4])
246
D4 Darstellung der Metallkomplexe der Liganden H2LMe und H2LProp
247
D4.1
Darstellung von [LMeNi2(µ-Cl)][ClO4] (5·[ClO4])
247
D4.2
Darstellung von [LMeNi2(µ-Cl)][BPh4] (5·[BPH4])
247
D4.3
D4.4
Me
248
Me
248
Me
Darstellung von [L Ni2(µ-O2CCH3)][ClO4] (6⋅[ClO4])
Darstellung von [L Ni2(µ-O2CCH3)][BPh4] (6⋅[BPh4])
D4.5
Darstellung von [L Ni2(µ-O2NO)][ClO4] (7⋅[ClO4])
249
D4.6
Darstellung von [LMeNi2(µ-O2NO)][NO3] (7⋅[NO3])
249
D4.7
Darstellung von [LMeNi2(µ-ONO)][ClO4] (8⋅[ClO4])
250
D4.8
Darstellung von [LMeNi2(µ-ONO)][BPh4] (8⋅[BPh4])
250
D4.9
Darstellung von [LMeNi2(µ-O2ClO2)][ClO4] (9⋅[ClO4])
250
D4.10 Darstellung von [LMeNi2(p-O2N-C6H4O)][ClO4] (10⋅[ClO4])
251
Me
252
Me
252
Me
D4.13 Darstellung von [L Ni2(µ-N2H4)][ClO4]2 (13⋅[ClO4]2)
253
D4.14 Darstellung von [LMeCo2(µ-N2H4)][ClO4]2 (14⋅[ClO4]2)
253
D4.15 Darstellung von [LMeCo2(µ-O2CCH3)][ClO4] (15⋅[ClO4])
254
D4.16 Darstellung von [LMeCo2(µ-O2CCH3)][BPh4] (15⋅[BPh4])
255
D4.11 Darstellung von [L Ni2(µ-N2C4H4)][ClO4]2 (11⋅[ClO4]2)
D4.12 Darstellung von [L Ni2(µ-N2C8H6)][ClO4]2 (12⋅[ClO4]2)
Inhalt
D4.17 Darstellung von [LMeFe2(µ-O2CCH3)][ClO4] (16⋅[ClO4])
255
D4.18 Darstellung von [LMeFe2(µ-O2CCH3)][BPh4] (16⋅[BPh4])
255
Me
256
Me
256
Me
D4.21 Darstellung von [L Ni][ClO4]2 (18⋅[ClO4]2)
257
D4.22 Darstellung von [H2LMeNi][BPh4]2 (18⋅[BPh4]2)
257
D4.23 Darstellung von [LMeFeNi(O2COCH3)][BPh4] (19⋅[BPh4])
257
D4.24 Darstellung von [LMeFeNi(ONO)][BPh4] (20⋅[BPh4])
258
D4.25 Darstellung von [LMeZnNi(OAc)]⋅[ClO4] (21⋅[ClO4])
258
D4.26 Darstellung von [LMeCoNi(OAc)]⋅[ClO4]2 (22⋅[ClO4]2)
259
D4.19 Darstellung von [L Mn2(µ-O2CCH3)][ClO4] (17⋅[ClO4])
D4.20 Darstellung von [L Mn2(µ-O2CCH3)][BPh4] (17⋅[BPh4])
Me
260
Me
260
Me
D4.29 Darstellung von [L Co2(threo-O2C-CHBrCHBr-Ph)]⋅[ClO4]3 (27⋅[ClO4]3)
261
D4.30 Darstellung von [LMeCo2(threo-O2C-CHBrCHBr-Ph)]⋅[ClO4] (30⋅[ClO4])
262
D4.31 Darstellung von [LMeCo2(threo-O2C-CHBrCHBr-Ph)]⋅[ClO4] (30⋅[ClO4])
262
D4.32 Darstellung von threo-2,3-Dibrom-3-phenylpropionsäure (25)
263
D4.33 Darstellung von erythro-2,3-Dibrom-3-phenylpropionsäure (26)
263
D4.34 Darstellung von [LMeCo2(erythro-O2C-CHBrCHBr-Ph)]⋅[ClO4] (28⋅[ClO4])
263
D4.35 Darstellung von [LMeCo2(erythro-O2C-CHBrCHBr-Ph)]⋅[ClO4] (28⋅[ClO4])
264
D4.27 Darstellung von [L Co2(O2C-CH=CH-Ph)]⋅[ClO4] (23⋅[ClO4])
D4.28 Darstellung von [L Co2(O2C-CH=CH-Ph)]⋅[ClO4]3 (24⋅[ClO4]3)
D4.36 Darstellung von [LMeCo2(erythro-O2C-CHBrCHBr-Ph)]⋅[ClO4]3 (29⋅[ClO4]3) 264
D4.37 Darstellung von [LMeNi2(p-O2S-C6H4CH3)][ClO4] (31⋅[ClO4])
265
Me
266
Me
266
Me
267
Me
D4.41 Darstellung von [L Ni2(µ-O2P(OC10H13)2)][BPh4] (34⋅[BPh4])
267
D4.42 Darstellung von [LMeNi2(µ-O2C-C10H15)][ClO4] (35⋅[ClO4])
267
D4.43 Darstellung von [LMeNi2(µ-O2C-C10H15)][BPh4] (35⋅[BPh4])
268
D4.44 Darstellung von [H2LPropNi][ClO4]2 (36⋅[ClO4]2)
268
D4.45 Darstellung von [H2LPropNi][BPh4]2 (36⋅[BPh4]2)
269
Prop
269
D4.38 Darstellung von [L Fe2(p-O2S-C6H4CH3)][ClO4] (32⋅[ClO4])
D4.39 Darstellung von [L Ni2(µ-ON(H)C-CF3)][ClO4] (33⋅[ClO4])
D4.40 Darstellung von [L Ni2(µ-O2P(OC10H13)2)][ClO4] (34⋅[ClO4])
D4.46 Darstellung von [L
Ni2(µ-O2CCH3)][ClO4] (37⋅[ClO4])
D5 Bestimmung der Aktivierungsparameter ∆H≠, ∆S≠ und ∆G≠
der cis-Bromierung eingekapselter E-Zimtsäure
270
D5.1 Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten Pseudo-1.-Ordnung k'(T)
270
D5.2 Ermittlung von k'(T) für mehrere Temperaturen (300, 310, 320, 330 K)
271
D5.3 Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten 2.-Ordnung k(T)
280
≠
≠
≠
D5.4 Ermittlung der Aktivierungsparameter ∆H , ∆S und ∆G (T)
281
Inhalt
E
Kristallographischer Teil
283
E1
Allgemeines, Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestimmung
283
E2
Kristallzüchtung und Atom-Nummerierungen, Strukturlösung und
-verfeinerung, Atom-Koordinaten und isotrope Auslenkungsparameter
300
E2.1
[L32Ni4Cl7][BPh4]·(MeOH)8 (1·[BPh4]·(MeOH)8)
302
E2.2
[LHNi2(Cl)][ClO4]·(MeOH) (2·[ClO4]·(MeOH))
306
E2.3
[LHCo2(OH)]Cl[ClO4]2·(C2H5OH)2 (3·Cl·[ClO4]2·(C2H5OH)2)
308
H
E2.4
{[L Ni2(Br)][ClO4]}4·(CH3OH)2 (4·[ClO4]·(CH3OH)0.5)
310
E2.5
[LMeNi2(Cl)]2[BPh4]2·(CH3OH)2 (5·[BPh4]·(CH3OH))
315
E2.6
[LMeNi2(OAc)][BPh4]·(CH3CN) (6·[BPh4]·(CH3CN))
320
Me
E2.7
[L Ni2(NO3)][NO3]·(CH3OH)2 (7·[NO3]·(CH3OH)2)
322
E2.8
[LMeNi2(NO2)][ClO4]·(CH3OH) (8·[ClO4]·(CH3OH))
325
E2.9
[LMeNi2(ClO4)]2[ClO4]2·(CH3OH) (9·[ClO4]·(CH3OH)0.5)
327
Me
E2.10 [L Ni2(p-O2N-C6H4O)][ClO4]·(CH3OH)3 (10·[ClO4]·(CH3OH)3)
331
E2.11 [LMeNi2(N2C4H4)][ClO4]2·(CH3CN)2 (11·[ClO4]2·(CH3CN)2)
333
E2.12 [LMeNi2(N2C8H6)][ClO4]2·(CH3OH)0.5 (12·[ClO4]2·(CH3OH)0.5)
336
Me
E2.13 [L Ni2(N2H4)][ClO4]2 (13·[ClO4]2)
339
E2.14 [LMeCo2(N2H4)][ClO4]2 (14·[ClO4]2)
341
Me
343
Me
E2.16 [L Fe2(O2CCH3)][BPh4]·(CH3CN)2·(OH2) (16·[BPh4]·(CH3CN)2·(OH2))
346
E2.17 [LMeMn2(O2CCH3)][BPh4]·(CH3CN)3 (17·[BPh4]·(CH3CN)3)
349
E2.15 [L Co2(O2CCH3)][BPh4]·(CH3CN) (15·[BPh4]·(CH3CN))
Me
E2.18 [H2L Ni][BPh4]2 (18·[BPh4]2)
Me
352
E2.19 [L FeNi(O2COMe)][BPh4]·(CH3COCH3)0.5 (19·[BPh4]·(CH3COCH3)0.5)
355
E2.20 [LMeFeNi(ONO)][BPh4]·(CH3OH)2 (20·[BPh4]·(CH3OH)2)
358
Me
E2.21 [L Co2(threo-O2CCHBrCHBrPh)][BPh4]·(CH3OH) (30·[BPh4]·(CH3OH))
361
Me
E2.22 [L Co2(L-erythro-O2CCHBrCHBrPh)][ClO4]·(CH3OH)2
(28·[ClO4]·(CH3OH)2)
Me
364
E2.23 [L Ni2(p-O2S-C6H4CH3)][ClO4] (31·[ClO4])
366
E2.24 [LMeFe2(p-O2S-C6H4CH3)][ClO4] (32·[ClO4])
369
Me
E2.25 [L Ni2(ONHC-CF3)]2[BPh4]2·(CH3CN)5 ) (33·[BPh4]·(CH3CN)2.5)
371
Me
E2.26 [L Ni2(O2P(O-C10H13)2)][BPh4]·(CH3CN)4·(CH3OH)
(34·[BPh4]·(CH3CN)4·(CH3OH))
376
E2.27 [LMeNi2(O2C-C10H15)][BPh4]·(CH3CN)3 (35·[BPh4]·(CH3CN)3)
380
Prop
E2.28 [H2L
Ni][BPh4]2 (36·[BPh4]2)
Prop
E2.29 [L
Ni2(O2CCH3)][ClO4]·(CH3OH)1.5 (37·[ClO4]·(CH3OH)1.5)
384
387
F
Zusammenfassung
390
G
Literaturverzeichnis
392
1
Einleitung
A Einleitung
Mit der Bindung des Substrates an das Reaktionszentrum beginnt jede kontrolliert
ablaufende chemische Reaktion. Das gilt für Enzyme in der Natur[1,2] ebenso wie für homooder heterogene Katalysatoren in der Technik[3-5] . Um das Substrat binden und aktivieren zu
können, ist es für ein Reaktionszentrum von entscheidender Bedeutung, auf sein Substrat
abgestimmt zu sein[6-13],[14-18]. Die Bindung und Aktivierung reaktionsträger Substrate wie
unfunktionalisierter Alkane[19-23] und kleiner unpolarer Moleküle wie Stickstoff[24-28] und
Wasserstoff[29-49] ist besonders schwierig und stellt für die Technik noch immer eine
Herausforderung dar[50-54]. Die Natur hat dafür Mechanismen entwickelt, in denen eine
Vielzahl von Effekten genutzt und zu trickreichen Kaskaden kombiniert werden.
Hydrophober
Kanal
N
N
Fe
N
N
OH2
OH2
Fe
S
Cys
HOOC
COOH
Cytochrom P450
Abbildung A.1: Das aktive Zentrum des Cytochrom P450 besteht aus einem Protoporphyrin-IX-Eisen-Komplex
(links), welcher im Inneren des Proteins am Ende eines langen hydrophoben Kanals mit 8 – 10 Å Durchmesser
liegt (rechts)[59-61]. Im hier abgebildeten Ruhezustand ist das Eisen-Ion dreiwertig und sechsfach-koordiniert.
Die Allzweckwaffe der Natur zur Metabolisierung aromatischer und aliphatischer
Kohlenwasserstoffe ist das Cytochrom P450 (siehe Abbildung A.1)[55-58]. Die unpolaren
Substrate werden in den hydrophoben Kanal gezogen, der zum Reaktionszentrum führt[59-64].
Dort verdrängt das Substrat zwei Wassermoleküle, ohne selbst kovalent zu binden. Dieser
Austausch erniedrigt die lokale Dielektrizitätskonstante, so dass die hohe Ladung des
Eisen(III)-Ions zunächst destabilisiert, dann reduziert wird. Das Eisen(II)-Ion bindet nun ein
Sauerstoff-Molekül, so dass ein Eisen(III)-Superoxid-Komplex als Zwischenstufe entsteht
(siehe auch Abbildung A.2). Nach Übertragung eines weiteren Elektrons und zweier Protonen
auf das Zentrum, kommt es zu einer heterolytischen Spaltung der Sauerstoff–Sauerstoff-
2
Einleitung
Bindung. Dabei entsteht ein energiearmes Wassermolekül und ein energiereicher „OxoEisen(V)-Komplex“. Diese höchst reaktive Spezies ist nun in der Lage auch mit
nichtaktivierten Kohlenwasserstoffen zu reagieren. Aromatische Kohlenwasserstoffe werden
dabei epoxidiert, Alkane hydroxyliert[65-73]. Die chemische Natur dieser letzten Schritte ist
noch umstritten, aber für das Ergebnis von untergeordneter Bedeutung.
OH2
H
+ R-H
- 2 H2O
OH2
H
O
O2
+ e-
FeIII
R
O
FeII
FeIII
- ROH
1 e-
+ 2 H2O
2 H+
H
H
R
O
O
FeIII
FeIV
R
R
- H2O
H2O
+
H
R
O
FeIV
" Oxo-FeV "
Rekombination
Abbildung A.2: Reaktionsmechanismus der Hydroxylierung eines Alkans mit Cytochrom P450 unter Verbrauch
molekularen Sauerstoffs, zweier Elektronen und zweier Protonen. Bei der „Oxo-Eisen(V)-Spezies“ handelt es
sich in Wirklichkeit um ein Oxo-Eisen(IV)-Ion und ein Porphyrin-Radikal-Kation. Für die „Rekombination“ des
Hydroxo-Eisen(IV)-Komplexes mit dem Alkylradikal werden verschiedene Mechanismen diskutiert und
abhängig vom Substrat auch nachgewiesen[21,67-71].
Für diese schwierige Reaktion verwendet die Natur mit dem Protoporphyrin-IX-EisenKomplex das am weitesten verbreitete Coenzym als Reaktionszentrum und verbraucht mit
Sauerstoff, Protonen und Elektronen ebenfalls nur Massenprodukte. Die elegante Kopplung
der ersten Elektronenübertragung an die Dielektrizitätskonstante verhindert die Erzeugung der
auch für das Protein gefährlichen, höchst reaktiven Zwischenstufen, solange kein geeignetes
Substrat vorhanden ist. Die Nutzung des hydrophobe Effekts, unpolares Substrat verdrängt
Wasser aus hydrophober Umgebung, als Schlüssel des Erfolges ist hier genial umgesetzt.
Der hydrophobe Effekt ist im Vergleich mit elektrostatischen Wechselwirkungen,
Wasserstoffbrücken und kovalenten Bindungen die energetisch schwächste Wechselwirkung,
die zur Bindung von Substraten genutzt werden kann[6,74]. Doch auch bei der schwierigen
Zersetzung von Wasserstoff durch Hydrogenasen nach Gleichung (A1)[30-33,75-80] wird er
H2
2 H+ + 2 e-
(A1)
genutzt. Wie in Abbildung A.3 schematisch dargestellt, gleicht die [NiFe]-Hydrogenase
einem Schwamm[81], der durch seine hydrophoben Kanäle die kleinen, ungeladenen
3
Einleitung
H+
H+
H+
H+
H+
H2
Ni
H2
H+
e
e
Fe
e
H2
Cyt C3
H2
H2
H2
H2
e
H2
H2
Abbildung A.3: Schematische Darstellung der [NiFe]-Hydrogenase, deren aktives [NiFe]-Zentrum sich an der
Grenze zwischen grosser und kleiner Untereinheit befindet[34-38]. Die grosse Untereinheit besitzt mindestens fünf
Poren, durch die Wasserstoff-Moleküle in das hydrophobe Kanalsystem eindringen können[81]. Nach der
heterolytischen Spaltung des Substrates werden die Elektronen durch die in der kleinen Untereinheit linear
angeordneten Eisen-Schwefel-Cluster[118,119] zu einem Rezeptor-Protein (Cytochrom C3) transportiert[30,44]. Die
Protonen nehmen einen anderen Weg durch einen hydrophilen Kanal und entlang der Oberfläche und gelangen
so zum gleichen Rezeptor[75-80].
Wasserstoff-Moleküle zu seinem aktiven Zentrum saugt. Bei Untersuchungen der Reaktivität
wiesen die hydrophoben Kanäle eine überragende Effektivität auf[82-85]. Sie cumulieren
Wasserstoff auch bei kleinsten Konzentrationen und fungieren als Reservoir. Der
geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Reaktion (A1) liegt daher abhängig von den
gewählten Bedingungen beim Elektronen- oder Protonentransport.
H
H+
H
CO
S
Ni
Cys
S
S
S
Cys
Cys
Fe
Cys
CN
1. Bindung
2. Heterolytische
H2-Spaltung
H
S
Ni
Cys
CN
S
S
S
Cys
Cys
CO
Fe
Cys
CN
CN
Abbildung A.4: Schematische Darstellungen des aktiven Zentrums der [NiFe]-Hydrogenase zu Beginn des
Katalysezyklus (rechts) und als Hydrid-verbrückte Zwischenstufe (rechts)[45].
Während sich die Cumulierung von Wasserstoff recht einfach gestaltet, erweist sich eine
effektive Bindung und die damit einhergehende Aktivierung als vergleichsweise schwierig[86118]
. Das unpolare Wasserstoff-Molekül hat weder saure noch basische Eigenschaften und
4
Einleitung
stellt ein nur sehr schwaches Nukleophil dar. Mit einem Trick vermag die Hydrogenase
jedoch letztere Eigenschaft für sich zu nutzen. Im aktiven Zentrum befindet sich ein
heterodinuklearer Nickel-Eisen-Komplex[35-40] an dem das H2-Molekül heterolytisch gespalten
wird (siehe Abbildung A.4)[75-80,114-119]. Das resultierende Hydrid-Ion wird an beide
Metallionen koordiniert, während das Proton auf ein benachbartes Thiolat-Schwefelatom
übertragen wird. Die Aktivierung des Wasserstoff-Moleküls ist jetzt definitiv vollzogen. Das
verbliebene Hydrid-Ion wird weiter in Elektronen und Protonen zerlegt.
O
N
Homocitrat
O
S
Fe
Abbildung A.5: Die schematische
His
O
N
Darstellung
Mo
Fe
des
[MoFe7S9]·Homocitrat-Clusters ist
S
S
(links)[24-27]
nicht
unumstritten.
In
einer
aktuellen Veröffentlichung[28] wird
Fe
eine Kristallstruktur mit 1.6 Å
S
S
S
Auflösung präsentiert (rechts), bei
der ein interstitielles Stickstoffatom
Fe
S
Fe
Fe
S
Prismas detektiert wurde. Die sich
S
Fe
S
im Inneren des trigonalen Fe6daraus ergebenden Konsequenzen
sind noch unbekannt[123,124].
Cys
Im Gegensatz zur Aktivierung von Wasserstoff ist die enzymatische Aktivierung von
Stickstoff mechanistisch kaum verstanden[24-27,120-132]. Als sicher gilt neben der Reaktionsgleichung (A2) lediglich, dass Diazin (N2H2) und Hydrazin (N2H4) als Zwischenstufen der
Reduktion auf dem Weg zu Ammoniak entstehen[133,134]. Abbildung A.5 zeigt das aktive
N 2 + 8 H+ + 8 e -
16 ATP
2 NH3 + H2
(A2)
Zentrum der Nitrogenase, einen [MoFe7S9]·Homocitrat-Cluster, welcher über ein HistidinStickstoff und ein Cystein-Schwefel an die Proteinmatrix gebunden ist[27,28]. Die Beteiligung
des Molybdän-Atoms bei der Aktivierung des energiearmen und daher reaktionsträgen
Stickstoff-Moleküls wird vermutet. Prinzipiell könnte der Stickstoff jedoch auch mit einem,
zwei oder vier (oder auch sechs) Metallatomen gleichzeitig in Wechselwirkung treten. Damit
läge der Fixierung von Stickstoff eine ähnliche Strategie zugrunde, wie der Aktivierung von
Wasserstoff durch Hydrogenasen.
Ein Zwei-Metallionen-Mechanismus ist für eine solide Zahl von Substrat-bindenden
Enzymen nachgewiesen, darunter Amidase[135-137], Urease[138-143], Catechol-Oxidase[144,145],
Einleitung
5
Hämerythrin[146-156], Cytochrom C-Oxidase[157-159], Hämocyanin[160-163], RibonukleotidReduktase[164-176] sowie [FeFe]-[42,43] und [NiFeSe]-Hydrogenase[37,177]. Die meisten von ihnen
besitzen homo- oder heterodinukleare aktive Zentren der Metalle Eisen, Nickel, Kupfer und
Zink. Dabei können ihre Substrate von Natur aus sowohl inert sein, wie bei Phosphatasen[178182]
, als auch sehr reaktiv, wie bei Superoxid-Dismutasen[183-187].
Abbildung A.6: Nach diesem Vorschlag von JEAN-MARIE LEHN aus dem Jahre 1980 sollte ein 36-40-gliedriger
Kronenether-Ligand zunächst mit zwei Alkali- oder Erdalkali-Metallionen bestückt werden. Der resultierende
Komplex sollte als selektiver Phasentransfer-Katalysator (anionische) Substrate transportieren.[188]
Daher überrascht es nicht, dass auch in der Chemie Konzepte entwickelt wurden, um
mit zweikernigen Metallkomplexen schlechtkoordinierende Substrate zu binden, zu aktivieren
und zu transportieren[188] (siehe Abbildung A.6). Wenngleich der explizite Vorschlag, wie das
obige LEHN’SCHE Bindungskonzept zu verwirklichen sei, keine grössere Bedeutung erlangt
hat[189-191], breitet sich das zugrundeliegende Prinzip in der Koordinationschemie der
Übergangsmetalle kontinuierlich weiter aus.
Durch die Erzeugung maßgeschneiderter Bindungstaschen gelingt es, Coliganden auf
ungewöhnliche Weise an Metallzentren zu koordinieren, kleine Moleküle zu aktivieren und
umzusetzten oder reaktive Spezies zu stabilisieren. Die erhaltenen Enzymmodelle werden
effektiver und auch die Möglichkeit, das Zusammenspiel zwischen molekularer Erkennung
und Übergangsmetall-vermittelter Katalyse zu beobachten, wird vielfach erleichtert.[192-196]
Konsequenterweise wurden daher unterstützende Liganden in grosser Zahl entwickelt,
welche in der Lage sind, von der Umgebung abgegrenzte Reaktionsräume um reaktive
Koordinationsstellen eines Metallzentrums zu erschaffen. Die Mehrheit dieser Steuerliganden
fördern die Bildung einkerniger Metallzentren. Dazu gehören picket fence-Porphyrine[66-71],
Calixarene[195-200], Cyclodextrine[193-194,201], Dendrimere[202-205] und zahlreiche (Tetra- und)
Tripodliganden[206-211], von denen einige in den Abbildungen A.7 – A.9 gezeigt sind.
6
Einleitung
Abbildung A.7: Cyclodextrine sind cyclische Abbauprodukte der Stärke. Die Grösse des Reaktionsraumes
variiert mit der Zahl der 6 – 12 Glucose-Einheiten, aus denen sie aufgebaut sind[212]. Links ist das heptamere βCyclodextrin gezeigt. REETZ und WALDVOGEL nutzten ein funktionalisiertes β-Cyclodextrin als PhasenTransfer-Reagens zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen[193].
Abbildung A.8: Calixarene sind cyclische Kondensationsprodukte (meist 4:4, 6:6 (links) oder 8:8) von Phenolen
mit Formaldehyd oder anderen Carbonyl-Verbindungen[212]. Die Möglichkeiten der Funktionalisierung sind
besonders vielfältig, so dass Metallzentren sowohl an den Resten R wie bei DIELEMAN et al. (2. v. l.)[198], an den
phenolischen Sauerstoffen oder an weiteren funktionellen Gruppen wie bei REINAUD et al. (rechts)[199,200]
gebunden werden können.
Protein
OH2
OH2
Zn
OH2
H2O
O
O
H
Zn
H2O
H
H
Kz = 4
pKS = ~ 7.0
Kz = 4
pKS = 6.5
Kz = 6
pKS = 9.5
H
Kz = 6
pKS = 9.5
Abbildung A.9: Zink-Enzyme (links) hydrolysieren Peptide, Ester, Phosphate und Anhydride wie CO2 unter
physiologischen Bedingungen, indem sie den pKS-Wert von Wasser lokal von 15.5 auf 7.0 reduzieren. Die ZinkAqua-Komplexe der beiden Tripodliganden (mitte) imitieren die natürlichen Verhältnisse (links bzw. rechts) und
zeigen gegenüber den natürlichen Substraten auch vergleichbare Reaktivitäten.[209]
7
Einleitung
Im Gegensatz dazu sind die Zahl und die Bedeutung der Steuerliganden, die den Aufbau
polynuklearer Käfigstrukturen unterstützen, bislang gering geblieben. Die meisten der zwei
Metallionen bindenden, wie die in Abbildung A.10 dargestellten Steuerliganden, sind recht
flexibel und nehmen erst nach der Nukleierung eine geschlossene Struktur an (rechts)[213-218].
Diese wird zum Teil durch zahlreiche sperrige, unpolare Gruppen (siehe Ph-bimp und Phtidp) unterstützt.
Vermutetes Intermediat bei der
Phenolisierung des Steuerliganden
mit Luftsauerstoff.
Abbildung A.10: Verschiedene Abkömmlige (rechts und mitte) [A] eines siebenzähnigen Tetrapod-Systems[213215]
. Die verbrückende Phenoleinheit wurde bereits 1970 von ROBSON genutzt[219]. Mit Kupferkomplexen
ähnlicher Systeme konnte GÖBEL kontrollierte Reaktionen mit Luft-Sauerstoff durchführen[192]. Die
zweikernigen Cobalt- und Kupfer-Komplexe eignen sich zur Hydrolyse aktivierter Phosphat-Ester und Amide.
Abbildung A.11: Die homodinuklearen Eisen-Komplexe (rechts) dieser von LIPPARD et al. dargestellten Serie
vierzähniger Steuerliganden (links) sind funktionelle Modelle Eisen-haltiger Hydrolasen. Der Steuerligand ist
zudem auch ein gutes strukturelles Modell einer Proteinmatrix, da er nur Amid- und Carboxylat-Funktionen trägt
und auch in metallfreier Form eine dem Komplex ähnliche Struktur einnimmt.[220-224]
Ein wirklich rigider Steuerligand, der über zwei Carboxylat-Funktionen zwei
Metallionen verbrückend koordiniert, ist in Abbildung A.11 gezeigt [220-224]. Da er aber für das
einzelne Metallion nur wie ein zweizähniger Chelatligand wirkt, bleiben dem metallierten
System viele Freiheitsgrade und die gezielte Darstellung einer Verbindung bleibt schwierig.
8
Einleitung
Ein anderer Ansatz, definierte Polynuklearität zu gewährleisten und eine käfigartige
Einkapselungen des Metallzentrums zu erreichen, ist die Verwendung von makrozyklischen
oder pseudomakrozyklischen Liganden[225-252]. Beispiele solcher Komplexe und Liganden
sind in Abbildung A.12 gezeigt.
Abbildung A.12: Pseudozyklische[225] (links, CHAUDHURY) und makrozyklische polydentate Liganden erhöhen
die Stabilität zweikerniger Metallzentren. Grössere Ringsysteme (rechts) können auch mehrere MetallBindungsstellen besitzen. Zusätzliche Donoratome an den Alkylketten der Liganden (mitte, MCKEE) sind in der
Regel nicht zur Koordination befähigt. Die zentralen M2O2-Ringe in den Phenolato-Komplexen (1., 2., 3. von
links) sind grundsätzlich planar.
Makrozyklische Imin-Phenolat-Liganden wurden zunächst von ROBSON et al.[226], später
von SCHRÖDER et al.[233] in Gegenwart von Nickel(II)- und Kupfer(II)-Salzen als TemplatReagenzien dargestellt. Jedoch ist die Tendenz der resultierenden Komplexe zu
Wechselwirkungen mit weiteren Substraten nur sehr schwach ausgeprägt. Zumeist sind es
Jahn-Teller-verzerrte Kupfer(II)-Komplexe, die sehr lange und somit schwache Bindungen zu
weiteren Substraten eingehen. MCKEE et al.[239] erweiterten diese Systeme um zusätzliche
Hydroxy-Funktionen in den Seitenketten, wie in Abbildung A.12 (2., 3., 4. von links) zu
sehen. In den meisten Fällen koordinieren diese zusätzlichen Donoratome jedoch nicht.
MARTELL et al. führten zusätzliche Amin-Funktionen in den Makrozyklus ein und reduzierten
die Imin-Bindungen zu Aminen, wodurch ebenfalls die Koordination weiterer Substrate
möglich wurde[243-245]. Die so gebundenen Coliganden geraten jedoch nie unter den Einfluss
beider Metallionen, da zweifach-Phenolato-verbrückte Metallzentren stets planare M2O2Ringe bilden. Die senkrecht zu diesen Vierringen gebundenen Substrate behindern sich
aufgrund ihrer recht grossen Entfernung gegenseitig kaum. Im Resultat macht es für das
Substrat also keinen Unterschied, ob es an diesen Zweikernkomplexen oder an einfacheren
Einkern-Komplexen gebunden ist
Eine weitere Variation dieses Themas wurde von BROOKER et al. vorgenommen, in dem
partiell oder vollständig die Phenolat-Sauerstoffe gegen Thiophenolat-Schwefel ausgetauscht
wurden[246]. Wie in der in Abbildung A.13 präsentierten Reaktion, gelingen Bindung und
9
Einleitung
Substitution von Substraten, jedoch scheint der Zufall, die Reaktionsbedingungen und das
Lösungsmittel eine ebenso wichtige Rolle zu spielen, wie der Einsatz eines bestimmten
Cosubstrates. Zudem zeigt sich für die Substrate wiederum kein Effekt, der aus der
Dinuklearität des Komplexes resultiert.
Abbildung A.13: Mit dem gemischten Amin/Imin-Phenolat/Thiophenolat-System gelang BROOKER et al. die
Darstellung definierter Nickel-Zweikernkomplexe und die gezielte Bindung von Thiocyanat-Cosubstraten. Der
tatsächliche Koordinationsmodus der Komplexe scheint jedoch abhängig von den Reaktionsbedingungen, dem
verwendetem Lösungsmittel und anderen Zufallsfaktoren zu sein.[246]
Dagegen konnten KERSTING et al.[249-251] an ähnlichen Amin-Thiophenolato-Komplexen
zeigen, dass nicht nur die Addition von Cosubstraten an Nickel-Zweikernzentren gezielt
durchgeführt werden kann, sondern dass auch der Koordinationsmodus der resultierenden
Komplexe durch die Verwendung verschiedener zyklischer und azyklischer Liganden direkt
gesteuert werden kann. Das Schema in Abbildung A.14 erläutert diese Ergebnisse.
tBu
2+
R
N
S
Ni
R
N
tBu
N
N
Ni
S
2 eq NaSCN (in Methanol oder Acetonitril)
(CH2)n
NCS
N
Ni
SCN
N
S
S
N
Ni
N
SCN
NCS
N
Ni
N
S
S
N
Ni
N
N
SCN
N
Ni
tBu
tBu
S
S
N
Ni
NCS
tBu
CH2
CH2
NH
SH
HN
CH2
NH
SH
HN
H
NH
SH
HN
CH2
CH2
NH
SH
HN
CH2
NH
SH
HN
H
NH
SH
HN
LProp(N4S2)
tBu
2
2
LProp(N8S4)
N
tBu
LEt(N8S4)
tBu
Abbildung A.14: Die Nickel-Komplexe der Amin-Thiophenolatliganden (untere Reihe) enthalten zweikernige
Einheiten, wie sie oben links gezeigt sind. Die makrozyklischen Liganden mit N8S4-Donorset besitzen dieser
zwei, der azyklische Ligand mit N4S2-Donorset nur eine. Nach Umsetzung mit zwei oder mehr Äquivalenten
Natriumthiocyanat ist jeweils eines der Nickel(II)-Ionen sechsfach koordiniert. Welches der beiden Nickel-Ionen
die Cosubstrate bindet und ob diese cis- oder trans-ständig zueinander sind, wird durch den Liganden gesteuert.
10
Einleitung
Die einzähnig-bindenden Liganden wählen sich zur Koordination von zwei beinahe
identischen Nickelionen stets dasjenige heraus, welches ihnen am meisten behagt (schwächere
Kristallfeldaufspaltung der 3d-Orbitale)[249-251]. Wenngleich dieses Resultat nur im Spiel mit
der Dinuklearität jener Verbindungen erzielt werden konnten, so bleibt der Einfluss des
zweiten Metallions auf das Substrat am Ende gering oder sogar ganz aus. Ein weiteres
Beispiel zeigt jedoch, dass solche Systeme prinzipiell auch mit beiden Metallionen ein
Substrat binden können.[252] Das µ1,2-verbrückende Pyridazin-Molekül wird, wie Abbildung
A.15 zeigt, von beiden Nickel-Ionen gebunden. Durch Zugabe weiterer koordinierender
Substrate wurde diese Spezies stabilisiert, so dass sie bequem isoliert werden konnte.
tBu
N
1.
N N
H2N
S
Ni
H2N
NH
Ni
S
2+
tBu
2+
Solvent
N N
Ni Solvent
N
Ni
S
S
N
N
NH
2. 1 eq NaN3
2. 2 eq NaSCN
tBu
tBu
Abbildung A.15: Das Pyridazin-Molekül wird von den beiden, zuvor quadratisch-planar koordinierten, NickelIonen des Komplexes [Ni2(N4S2)]2+ gebunden, wie es die obere Zeile des Reaktionsschemas zeigt. Durch Zugabe
von zwei Äquivalenten Natriumthiocyanat (rechts) werden die zusätzlich am Zweikernzentrum gebundenen
Lösungsmittel-Moleküle verdrängt. Bei Verwendung von Azid an Stelle von Thiocyanat entsteht das unten links
abgebildete, vierkernige Komplex-Dimer, welches mit zwei Tetraphenylborat-Gegenionen kristallisiert. Die
interessanten magnetischen Eigenschaften dieser Verbindungen [Ni2(N4S2)(SCN)2] und [Ni4(N4S2)2(N3)2][BPh4]2
bei tiefen Temperaturen sind in der Literatur beschrieben.[252]
Einleitung
11
Die bis hierhin erzielten Ergebnisse der Arbeitsgruppe KERSTING gaben einen deutlichen
Hinweis auf das Potential polydentater Amin-Thiolatliganden und ihrer ÜbergangsmetallKomplexe.[249-257] Ziel der vorliegenden Arbeit war, die Möglichkeiten der Bindung und
Aktivierung verschiedener kleiner Substrate mit Hilfe von definierten Zweikern-Komplexen
zu untersuchen. Um die Dinuklearität des Metallzentrums während der Reaktionen zu
gewährleisten, sollten geeignete Amin-Thiolatliganden konzipiert und dargestellt werden. In
die vorliegende Arbeit sind nur Ergebnisse eingeflossen, die mit verschiedenen
makrozyklischen Steuersystemen erzielt wurden.
Die Auswahl der Metalle war nicht prinzipiell beschränkt, es sollte sich jedoch an den
physiologisch relevanten Übergangsmetallen orientiert werden, da auch der Natur diese
häufigsten, einfachsten und unbedenklichsten Metalle (Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel,
Kupfer, Zink und Molybdän) für sämtliche Reaktionen genügen. Die Untersuchungen wurden
in der Regel mit Nickel und in speziellen Fällen mit Cobalt durchgeführt. Für Eisen und
Mangan wurde im Prinzip nur nachgewiesen, dass man auch sie für diese Reaktionen hätte
verwenden können. Zum Teil wird auf Ergebnisse mit Zink hingewiesen. Diese
Untersuchungen haben sich aus der vorliegenden Arbeit ergeben, wurden aber parallel hierzu
von anderen Mitgliedern der Arbeitsgruppe KERSTING durchgeführt.
Bei der Wahl der Substrate gab es prinzipiell ebenfalls keine Einschränkungen.
Zwischen dem Traumziel, der Bindung und Aktivierung von Wasserstoff mit Hilfe leichter
Übergangsmetalle (3d-Reihe) und der Bindung von Thiocyanat oder Azid, die aufgrund ihrer
bekanntermaßen guten koordinierenden Eigenschaften als „Allerwelts“-Substrate anzusehen
sind, gibt es eine bunte Vielfalt von Verbindungen bzw. funktionellen Gruppen, die an ein
Zweikernzentrum binden könnten. Darunter fallen sogenannte nicht-koordinierende Anionen,
wobei diese Bezeichnung aus der wässrigen Chemie kommt, und neutrale Moleküle, für die
kaum Rezeptoren bekannt sind und deren Koordinaton als Erfolg zu bezeichnen wäre.
Selbiges gälte für die Bindung eines Substrates in einem Koordinationsmodus, der sich von
dem einkerniger Komplexe unterscheidet.
Neben der Bindung sollte jedoch auch nachgewiesen werden, dass es durch die
Koordination am Zweikernzentrum tatsächlich zu einer Aktivierung des Substrates kommt.
Eine Aktivierung ist dabei sicherlich nicht für jedes Substrat einfach zu belegen. Eine
Alternative, die in die gleiche Richtung geht, bestünde in der Durchführung von
Folgereaktionen, die durch die Koordination an einem Zweikernzentrum anders ablaufen, als
es von den freien Substraten bekannt ist.
Steuersystem und hydrophobe Tasche
13
B Beschreibung der Ergebnisse
Dieses Kapitel ist in sechs Abschnitte gegliedert. Der erste Abschnitt B1 beschreibt die
Suche nach einem als Steuersystem geeigneten Amin-Thiolatliganden. Das entscheidende
Kriterium stellte dabei das Verhalten seiner Übergangsmetallkomplexe gegenüber möglichen
Substraten dar. Die zweikernigen Komplexe sollten in der Lage sein, ein Substrat mit beiden
Metallionen gleichzeitig zu koordinieren, also in die Zange zu nehmen.
Im Abschnitt B2 und B3 steht das Bindungsverhalten zweier recht heterogener Gruppen
von Substraten im Vordergrund. Zunächst sind es die zu Carbonaten und Carboxylaten
homologen Stickstoff-Verbindungen wie Nitrit, Nitrat und Nitromethan. Die andere Gruppe
enthält neutrale Substrate, die über Stickstoff-Donoratome koordinieren wie Pyridazin und
Hydrazin. Aufgrund ihrer bindenden N2-Einheit dienen solche Substrate als Modelle der
Zwischenstufen der physiologischen N2-Fixierung.
Abschnitt B4 und B5 stellt die verwendeten Metallionen in den Vordergrund. Zunächst
werden verschiedene homodinukleare Komplexe der Metalle Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel
anhand ihrer spektroskopischen Daten verglichen. Das anschließende Kapitel behandelt die
Darstellung heterodinuklearer Verbindungen (FeNi und NiZn) sowie die Möglichkeiten
verschiedener Methoden zur zweifelsfreien Charakterisierung der Heterodinuklearität.
Das finale Kapitel B6 beschreibt Folgereaktionen, die an Komplex-gebundenen
Substraten versucht wurden. Keinen Erfolg hatte man bei der Durchführung einer C–CVerknüpfung zwischen Alkinen (GLASER-Kupplung). Überraschendes lieferte dagegen die
Bromierung von Zimtsäure am homodinuklearen Cobalt-Komplex sowie die Bromierung des
homodinuklearen Nickel-Acetato-Komplexes (Titelbild).
Jeder Abschnitt beginnt mit einer kurzen Einführung, welche die Motivation zu dem
jeweiligen Teil der Arbeit erläutert, eine Brücke zu früheren eigenen Untersuchungen mit
anderen Amin-Thiolatkomplexen schlägt oder erklärt, wieso dieser Abschnitt ein grösseres
Interesse hervorrufen könnte, zumindest bei der naturwissenschaftlich forschenden
Allgemeinheit.
14
Beschreibung der Ergebnisse
B1 Die Entwicklung des makrozyklischen Steuersystems H2LMe
oder das Prinzip der hydrophoben Tasche
In diesem Abschnitt wird gezeigt, wie es gelang, Übergangsmetall-Komplexe
darzustellen, die ihrem Typ nach in der Literatur auch als Käfig-Verbindungen, ContainerMoleküle, Wirt-Gast-Verbindungen oder synthetische Rezeptoren bezeichnet werden
265]
[190,258-
. Schlüsselstellen sind die Darstellung der makrozyklischen Steuerliganden H2LH und
H2LMe sowie der Vergleich der Reaktivitäten ihrer homodinuklearen Nickel-Komplexe
[LHNi2(Cl)]+ und [LMeNi2(Cl)]+. Die Einführung erläutert die persönliche Motivation, genau
diese Steuerliganden darstellen zu wollen. Das Prinzip der hydrophoben Tasche stellt sich am
Ende dieses Abschnitts als entscheidend für das Funktionieren des Zweikernzentrums als
Rezeptor kleiner Moleküle dar.
B1.1 Einführung
Die Veröffentlichung der Kristallstruktur der NiFe-Hydrogenase aus desulfovibrio gigas
von VOLBEDA et al. im Jahre 1995 versetzte Biochemiker, Bioanorganiker und Biophysiker
gleichermaßen in Erstaunen
[34,35,75]
. Sie enthält ein nie zuvor gesehenes heterodinukleares
aktives Zentrum der Metalle Nickel und Eisen (Abbildung B.1). Letzteres Metallion befindet
sich in einer metallorganischen Umgebung, die dem Chemiker schon über ein halbes
Jahrhundert aus dem Reagenzglas bekannt war, deren Existenz in lebendigen Organismen
jedoch kaum für möglich gehalten wurde
[41,268-270]
. Die Hydrogenase führt mit Hilfe dieses
Zweikernzentrums unter milden, wässrigen Bedingungen jene Reaktion durch (KnallgasReaktion)
[30-32,80-85]
, die für die Zukunft der Menschheit von existentieller Bedeutung sein
könnte (Brennstoffzelle) [52-54,271-282].
Biochemische Matrix
Koordinationschemisches
Fragment
Cys
CO
S
Ni
S
S
S
Cys
Cys
CN
Fe
Cys
Metallorganisches
Fragment
CN
Biochemische Matrix
Abbildung B.1: Das aktive Zentrum der NiFe-Hydrogenase besteht aus einem koordinationschemischen und
einem metallorganischen Komplex-Fragment, welche in eine biochemische Matrix eingebunden sind. Es zerlegt
Wasserstoff in Protonen und Elektronen. Nach einem ähnlichem Grundprinzip arbeitet die Brennstoffzelle, die
potentielle (sekundäre) Energiequelle der Zukunft, welche so erzeugte Elektronen als elektrischen Strom nutzt.
Steuersystem und hydrophobe Tasche
15
N
N
S
Ni
N
Fe
S
S
2+
Ni
Cl
N
S
Cl
Cl
Fe
Cl
S
N
N
Ni
S
N
N
S Fe S
Ni
N
S
Ni
N
S
R1
R2
Abbildung B.2: Die beiden Komplexe R1 und R2 von DARENSBOURG et al. bzw. MARONEY et al. waren die
einzigen zum Zeitpunkt der Veröffentlichung der Kristallstruktur von NiFe-Hydrogenase aus desulfovibrio gigas
bekannten
Schwefel-verbrückten
NiFe-Komplexe
(Metallkluster-Verbindungen
Komplexe R1 und R2 ließen sich jedoch nicht reversibel oxidieren oder reduzieren.
ausgenommen).
Beide
[283,284]
Zum Zeitpunkt der Veröffentlichung der Hydrogenase-Kristallstruktur waren jedoch nur
zwei Verbindungen mit Ni–S–Fe-Bindungsmotiv bekannt (siehe Abbildung B.2)
[283,284]
. Da
jedoch weder die Zahl der Metallatome noch deren Redox-Eigenschaften in näherer
Beziehung zum aktiven Zentrum standen, bezeichnete man die in Abbildung B.3 gezeigten
[285]
homodinuklearen Nickel-Komplexe als die besseren Modellverbindungen
. Unter
zahlreichen bekannten, auch redoxaktiven, stach die zentral abgebildete R6 als einzige
gemischtvalente NiIIINiII-Verbindung mit delokalisierter Elektronenstruktur heraus [286].
MeS
S
N
Ni
S
Ni
S
P
S
S
RS
SR
Ni
Ni
S
S
N
Ni
S
S
S
Ni
SR
SMe
R
S
1-
S
2-
S
RS
Ni
R4
R3
R
S
Ni
1-
N
S
N
RS
Ni
S
S
iPr
P
Ni
SR
S
R
S
R5
R6
iPr
iPr
R7
Abbildung B.3: Von den ersten thiolatverbrückten Nickel-Zweikernkomplexen waren viele auch redoxaktiv,
sie wurden jedoch in der Regel nur in der Oxidationsstufe +II isoliert. Eine Ausnahme bildete die
Referenzverbindung R6 von MILLAR et al. mit delokalisierter Elektronenstruktur (Oxidationsstufe 2.5). Zudem
deutet diese kleine Auswahl R3 – R7 bereits die vielfältigen Möglichkeiten der Thiolatschwefel-Atome zum
Aufbau verschiedenster Koordinationsumgebungen an. Im Umkehrschluss bedeutet dieses, dass die Reaktivität
von Thiolatschwefel-Atomen nicht einfach zu kontrollieren ist [287].
16
Beschreibung der Ergebnisse
Die in Abbildung B.3 gezeigten Komplexe stellen zwar nur eine Auswahl der schon
damals bekannten Verbindungen dar, doch erst die Kristallstruktur der Hydrogenase lieferte
einen Grund für die Darstellung zweikerniger Nickel-Thiolatkomplexe, der über ein rein
akademisches Interesse – zeigen was machbar ist – hinausging. Die zukünftig dargestellten
Verbindungen dieser Art würden sich am aktiven Zentrum der Hydrogenase messen lassen
müssen. Dinuklearität, Redoxaktivität und freie Koordinationsstellen lauteten ab jetzt die
Kriterien.[76] Die Kombination von Dinuklearität und Redoxaktivität würde nur mit
Thiolatliganden erreicht werden können, genau wie es die Natur mit der Verwendung von aus
Cysteinresten stammenden Thiolat-Schwefelatomen vormachte. Deren Kombination mit
freien Koordinationsstellen stellte die Herausforderung dar.[76] Während zuvor die intrinsische
Neigung von Thiolaten, mehrere Metallionen zu verbrücken, als Grund angesehen wurde, die
Beschäftigung mit anderen Forschungsbereichen als sinnvoller zu erachten
[287]
, wurde die
Kontrolle der Reaktivität von Thiolatschwefel-Atomen jetzt als eine der grossen
Herausforderungen begriffen, deren Erforschung auf Jahre angelegt sein würde.[76]
tBu
tBu
H2 N
SH
NH2
NH
HN
SH
HS
NH2 H2N
R8
tBu
tBu
NH
NH HN
SH
HS
NH2
H2N
R9
tBu
R10
tBu
tBu
NH
NH
tBu
SH HN
NH
HN
SH
HS
NH
HN
NH
SH HN
tBu
SH HN
tBu
NH
HN
SH
HS
NH
HN
NH
SH HN
R11
tBu
tBu
R12
tBu
Abbildung B.4: Die drei-, sechs-, sieben- und die beiden zwölfzähnigen Amin-Thiolatliganden R8 – R12, die
vom Arbeitskreis KERSTING synthetisiert wurden. Mit allen Systemen konnten zwei- oder mehrkernige
Nickelkomplexe dargestellt werden.[249-254,288,289] Zum Teil gelang auch die Darstellung mehrkerniger Chrom-,
Cobalt-, Eisen- und Palladium-Komplexe.[253-256,290,291]
Steuersystem und hydrophobe Tasche
17
Um die Reaktivität der Thiolatschwefelatome beherrschen oder steuern zu können,
würden grössere Ligandensysteme notwendig sein.[287] Der Beitrag der Arbeitsgruppe
KERSTING zu dieser Chemie bestand in der Darstellung verschiedener drei-, sechs-, siebenund zwölf-zähniger Amin-Thiolatliganden (siehe Abbildung B.4) und deren homodi- und
homotetranuklearen Übergangsmetall-Komplexen.[249-256,288-291] Dass sich auch andere dieser
Herausforderung gestellt haben, machen die in den Jahren 2000 bzw. 2001 erschienenen
Übersichtsartikel von DARENSBOURG, SCHRÖDER et al. und BROOKER zu solchen und
ähnlichen Ligandensystemen deutlich [292-294].
tBu
NH
HN
N
H
S
Ni
S
S
e
NH2
Fe NH
2
NH2
tBu
R13
tBu
e
m+
[NiIIIFeIII(N6S3)]3+
-
[NiIIFeIII(N6S3)]2+
-
[NiIIFeII(N6S3)]1+
Abbildung B.5: Der NiFe-Komplex R13 des neunzähnigen Tripod-Liganden mit N6S3-Donorset ist reversibel
oxidierbar und reduzierbar. Die strukturelle Charakterisierung gelang in der mittleren Oxidationsstufe als
[NiIIFeIII(N6S3)]2·Cl·[BPh4]3. Da der neunzähnige Steuerligand alle Koordinationsstellen beider Metallionen
besetzt, wird keine Wechselwirkung mit anderen Substraten beobachtet.[296]
Desweiteren wurde von der Arbeitsgruppe Kersting auch ein neunzähniger TripodLigand mit N6S3-Donorset dargestellt, mit dem neben zahlreichen homodinuklearen
Komplexen
[295]
auch ein heterodinuklearer NiFe-Komplex R13 dargestellt werden konnte
(Abbildung B.5). Zum Zeitpunkt seiner Veröffentlichung
[296]
gab es mittlerweile etwa 20
molekulare Nickel-Eisen-Verbindungen, jedoch war R13 der erste Komplex, der in mehreren
Oxidationsstufen
stabil
war
(NiIIIFeIII,
NiIIFeIII,
NiIIFeII).
Das Manko von R13,
beziehungsweise seines Tripod-Liganden, war jedoch das Fehlen freier Koordinationsstellen
am Zweikernzentrum
[296]
. Der neunzähnige, dreifach-verbrückende Steuerligand besetzte an
beiden Metallionen alle sechs verfügbaren Bindungsstellen. Ohne freie Koordinationsstellen
war dem Zweikernzentrum weder eine Reaktion mit Wasserstoff, noch die Bindung anderer
Substrate möglich [296].
18
Beschreibung der Ergebnisse
Da die zuvor dargestellten, in Abbildung B.4 gezeigten Amin-Thiolatliganden stets
mehrkernige Nickel-Komplexe mit mehreren freien Koordinationsstellen bildeten, sollte
dieses Mal nur eine mittlere, zwischen beiden Metallatomen verbrückende, nicht durch den
Steuerliganden besetzt werden. Gesucht wurde ein Ligand mit einem N6S2-Donorset.
Steuersystem und hydrophobe Tasche
19
B1.2 Konzeption eines Steuerliganden
Um Zweikernkomplexe darzustellen, deren Reaktivität auf eine Koordinationsstelle
zwischen beiden Metallionen fokussiert ist, sollte ein Amin-Thiolatligand mit N6S2-Donorset
synthetisiert werden. Dazu wurde der in Abbildung B.6 gezeigte Syntheseplan aufgestellt, der
zu einem 24-gliedrigen makrozyklischen Produkt führen sollte.
O
tBu
O
+
Br
HS
+
SH
O
Br
tBu
O
L1
i
tBu
NH2
H2N
O
S
O
+
NH
O
S
+
HN
O
NH2
H2N
tBu
L2
ii
Abbildung B.6: Syntheseplan zur
Darstellung
tBu
tBu
des
24-gliedrigen
makrozyklischen
Amin-Thiolat-
liganden H2LH. Unter den folgenden
Bedingungen
N
S
NH
N
NH
N
iii
NH
HN
S
S
NH
N
HN
wurden
die
Reaktionen durchgeführt:
HN
S
i:
HN
Nukleophile arom. Substitution,
K2CO3 / DMF / Argon / RT.
ii: Kondensationsreaktion,
L3
tBu
tBu
iv
Hochverdünnung / CH2Cl2 /
EtOH / RT.
iii: Imin-Reduktion,
NH
tBu
NH
HS
SH
NaBH4 / MeOH / EtOH / RT.
NH
tBu
iv: Reduktive Thioetherspaltung,
HN
HN
HN
H
H2L
Na / NH3 / THF / -70° C.
20
Beschreibung der Ergebnisse
Die Ausgangsverbindungen L2 und Diethylentriamin waren schon zuvor im
Arbeitskreis KERSTING zu Synthesen anderer Amin-Thiolatliganden verwendet worden. Die
gesammelten Eckdaten, Erfahrungen und Charakteristika der vorherigen Liganden- bzw.
Komplexsynthesen sind hier kurz zusammengefasst:
Der Tetraaldehyd L2 wurde in einer vier-stufigen Synthese aus 4-tert-Butyl-m-xylol
erhalten[297]. Die letzte Stufe seiner Darstellung (i) wurde nach einer modifizierten
Literaturvorschrift durchgeführt
[249]
. Es handelt sich dabei um eine nukleophile aromatische
Substitution mit Ethandithiol und 2-Bromo-5-tert-butylbenzol-1,3-dicarbaldehyd L1 sowie
Kaliumcarbonat als Base in DMF. L2 wurde schon zuvor bei der Synthese der zwölfzähnigen makrozyklischen Amin-Thiolatliganden R11 und R12 (s. o., Abbildung B.4) mit
Ethylendiamin beziehungsweise Propylendiamin umgesetzt. Jedoch wurden dabei stets die
2:4-Kondensationsprodukte erhalten [250,251].
tBu
tBu H
N
H2N
H2N
NH
Ni
S
S
Ni
N
NH
N
N
Ni
S
S
Ni
N
N
L
L = SCN-, N3-, Cl- und MeOH
Abbildung B.7: Mit dem siebenzähnigen Amin-Thiolatliganden mit N5S2-Donorset R10 gelang lediglich die
Darstellung homodinuklearer Nickel-Komplexe R14 von links abgebildeten Typ. Die Komplexe eigneten sich,
um zahlreiche Substitutionsreaktionen durchzuführen. Die rechts gezeigte Anordnung des Liganden konnte nicht
verwirklicht werden. Beabsichtigt war, wie im aktiven Zentrum der NiFe-Hydrogenase (vgl. Abbildung B.1),
Zweikernkomplexe mit einer verbrückenden und einer terminalen Koordinationsstelle zu erhalten (rechts). Das
zentrale Stickstoff-Atom der Diethylentriamin-Brücke blockierte jedoch stets die verbrückende Position (links).
Diethylentriamin, das zweite Edukt, wurde zur Darstellung des sieben-zähnigen
Liganden
mit
N5S2-Donorset
R10
mit
[288]
hydroximinomethyl-phenyl)sulfid kondensiert.
tert-Butyl-(4-tert-butyl-2-formyl-6-
Die Reaktivität der daraus erhaltenen
zweikernigen Nickelkomplexe R14 (siehe Abbildung B.7 links) beschränkte sich auf eine
terminale Koordinationsstelle, an welcher verschiedene Substitutionsreaktionen durchgeführt
werden konnten
[288,289]
. Eine andere Faltung des Steuerliganden, wie sie in Abbildung B.7
rechts illustriert ist und welche die beiden freien Koordinationsstellen des aktiven Zentrums
der Hydrogenase modellieren sollte, konnte nicht realisiert werden.
Steuersystem und hydrophobe Tasche
21
B1.3 Darstellung des makrozyklischen Amin-Thioethers L3 und seines NickelKomplexes (1)
Da also (wie im vorherigen Kapitel B1.2 beschrieben) sowohl die Reagentien, als auch
die Bedingungen erprobt waren, würde eine Kondensationsreaktion (ii) in jedem Falle
ablaufen. Fraglich war, ob man unter Hochverdünnungsbedingungen das gewünschte 1:2Kondensationsprodukt erhalten würde. Die Reaktion wurde zunächst in einem 0.002 molaren
Ansatz durchgeführt, so dass im Idealfall rund 1.2 g L3 als Produkt erhalten werden könnten.
Dazu wurden 600 ml eines 1:1-Gemisches von Ethanol/Dichlormethan vorgelegt. Simultan
wurden über vier Stunden der Tetraaldehyd L2 (2.0 mmol in 100 ml CH2Cl2) und
Diethylentriamin (4.0 mmol in 100 ml EtOH) in die Vorlage getropft und anschliessend über
Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das gebildete Imin wurde nicht isoliert, sondern nach
Entfernen des Dichlormethans bei reduziertem Druck mit einer Lösung von Natriumborhydrid
(etwa zehnfacher molarer Überschuss) in Methanol zum Amin reduziert (iii). Bei der weiteren
Aufarbeitung wurde beobachtet, dass sich auch etwas Polymer gebildet hatte. Daher wurde
das Rohprodukt chromatographisch (SiO2/CH2Cl2:MeOH:NEt3 85:10:5) gereinigt, wobei ein
nicht weiter untersuchter gelblicher Vorlauf und farbloses Polymer abgetrennt wurden.
Schliesslich wurden 995 mg (81 %) eines farblosen Feststoffs isoliert.
Abbildung B.8: 1H-NMR-Spektrum (200 MHz / CDCl3) von L3.
Das
13
C-NMR-Spektrum der isolierten Verbindung zeigte die für die Bildung des 1:2-
Kondensationsproduktes erwarteten zehn Signale.[298,299] Auch das
1
H-NMR-Spektrum
(Abbildung B.8) zeigte mit fünf Singuletts und einem Multiplett die Bildung des 1:2-
22
Beschreibung der Ergebnisse
Kondensationsproduktes an. Dabei war vor allem wichtig, dass sowohl das Signal der tertButylgruppe bei 1.24 ppm (Indiz für ein reines Produkt), als auch das der benzylischen
Protonen bei 3.87 ppm und das der aromatischen Protonen bei 7.21 ppm scharfe Singuletts
ergaben. Dennoch war man sich nicht sicher, ob die theoretisch zu erwartende Verdopplung
letzterer Signale im 1H-NMR-Spektrum (zwei Doppeldubletts für die aromatischen, zwei
Singuletts für die benzylischen Protonen), welche die Bildung des 2:4-Produktes angezeigt
hätten, tatsächlich beobachtet werden würden. Um alle Zweifel zu beseitigen, wurde L3 mit
Nickel(II)-Chlorid in Methanol umgesetzt [300]. Die erhaltene Komplexverbindung 1·Cl wurde
in ihr Tetraphenylborat-Salz 1·[BPh4] überführt und bildete aus Dichlormethan/Methanol
hellblaue Plättchen, die kristallographisch charakterisiert wurden (siehe Abbildung B.9) [301].
Abbildung B.9: Gezeigt ist die Kristallstruktur des tetranuklearen Komplexes [NiCl2L3Ni(µ-Cl)3NiL3NiCl2]+
(1). Dunkel hervorgehoben sind die Bindungen innerhalb des makro-bizyklischen Amin-Thioetherliganden L3.
Man erkennt, dass Komplex 1 aus zwei Molekülen L3 aufgebaut ist, die von einem N3Ni(µ-Cl)3NiN3-Zentrum
zusammengehalten werden. Der Ni···Ni-Abstand zwischen den oktaedrisch koordinierten Nickel(II)-Ionen der
zentralen Zweikerneinheit beträgt 3.070 Å, der kürzeste zu den beiden Einkernzentren (N3SCl2-Umgebung)
7.701 Å bzw. 7.746 Å. Die Kristallstruktur von 1·[BPh4] weist keine ungewöhnlichen Merkmale auf (siehe auch
Kapitel C1). Sie belegt jedoch zweifelsfrei, dass bei der Kondensationsreaktion ii und der anschliessenden IminReduktion iii das 1:2-Produkt L3 gebildet wurde.[300]
Bei späteren Kondensationsreaktionen ii wurden die Volumina und Zutropfzeiten
gegenüber der Erstdarstellung kaum variiert. Jedoch konnte mit grösseren Konzentrationen
gearbeitet werden, so dass nach der Iminreduktion iii bis zu 9.5 g L3 erhalten werden (siehe
Kapitel D2.2). Diese werden in der Regel ohne chromatographische Reinigung bei den
nachfolgenden Reaktionen eingesetzt.
Steuersystem und hydrophobe Tasche
23
B1.4 Darstellung des Steuerliganden H2LH und seines Nickel-Komplexes (2)
Auch die reduktive Thioetherspaltung iv (Entschützung) des Bizyklus L3 zum
Steuerliganden H2LH war eine Reaktion, die vom Typ her (aromatisch-aliphatischer
Thioether-Spaltung mit Natrium in flüssigem Ammoniak) schon einige Male von der
Arbeitsgruppe KERSTING erfolgreich (Ausbeuten bis 85 %) durchgeführt wurde.[250,251] Die
wichtigsten Zwischenstufen der Reaktion werden in Abbildung B.10 illustriert. Sie beruht
vermutlich darauf, dass die freien Elektronen des Mediums, die stets mit dem niedrigsten
unbesetzten Molekül-Orbital (LUMO) in Wechselwirkung treten, unbesetzte d-Orbitale des
Schwefels bevorzugen. Dem Radikal-Anion stehen nun zwei Wege der Bindungsspaltung in
ein Radikal und ein Anion offen, jedoch wird stets das gewünschte Produkt (rechts, entspricht
LH2–) in grosser Menge isoliert. Die Gründe dafür sind zum einen, dass ein Alkyl-Radikal
(ungepaartes Elektron in einem sp3-Orbital) stabiler ist als ein Phenyl-Radikal (ungepaartes
Elektron in einem sp2-Orbital). Zum zweiten kann die anionische Ladung des ThiolatSchwefels durch den Phenylring besser stabilisiert werden. Letzteres macht sich doppelt
bezahlt. Denn der Phenylring ist jetzt so elektronenreich, dass trotz der drastischen
Bedingungen eine Reduktion zu verschiedenen Cyclohexen- oder Cyclohexadien-Ringen
(BIRCH-Reduktion)[302-4] nicht in nennenswertem Umfang abläuft. Bei den Alkylgruppen, die
auf diese Weise entfernt werden konnten, handelte es sich um Benzyl-, tert-Butyl-, Ethylenund Propylen-Gruppen. Obschon die Reaktion somit einige Variationsmöglichkeiten bietet,
ist sie bislang noch nie von anderen Arbeitsgruppen durchgeführt oder nachgeahmt worden.
S
R
e
S
-
S-
R
CH2
R
2 e - 2 H+
+
-
S
R
S-
CH2
R
Abbildung B.10: Vermuteter Mechanismus der Bindungsspaltung eines aromatisch-aliphatischen Thioethers
(obere Zeile), wie er auch für L3 zutreffen sollte. Die Produkte der Konkurrenzreaktionen wurden bislang nie
gefunden bzw. isoliert. Handelt es sich bei dem aliphatischen Rest ·CH2R um eine Benzyl-Gruppe, so wird das
Dimerisationsprodukt 1,2-Diphenylethan isoliert. Bei tert-Butyl- bzw. Ethylen-Gruppen wird die Bildung der
gasförmigen Nebenprodukte Isobutylen bzw. Ethylen vermutet.
Auch hier gelang die Entfernung der Ethylengruppe iv, indem bei –70° C ca. 100 ml
Ammoniak kondensiert und mit ca. 3 g Natrium versetzt wurden. Zu der blau-schwarzen
24
Beschreibung der Ergebnisse
Reaktionsmischung wurde über eine halbe Stunde eine Lösung von bis zu 6 g L3 in ca. 30 ml
THF getropft (siehe auch Kapitel D2.3). Unter der Annahme, dass Ethylen als gasförmiges
Nebenprodukt entsteht, entspricht dieses einem 20- bis 25-fachen molaren Überschusses an
Natrium bzw. Elektronen. Diesen liess man nach einer guten Stunden durch Zugabe festem
Ammonium-Chlorids abreagieren (Entfärbung des Reaktionsgemisches). Über Nacht liess
man den Ammoniak entweichen und entfernte am nächsten Tag das THF im Hochvakuum.
Die so erhaltene, feste Masse war farblos und wurde unter Schutzgas in Wasser und
halbkonzentrierter Salzsäure aufgenommen (pH = 1). Durch Einengen der Lösung, Zugabe
von Methanol und wiederum Einengen wurden portionsweise die anorganischen Salze
Natrium-Chlorid und Ammonium-Chlorid ausgefällt und abgetrennt. Zuletzt fällt auch der
Steuerligand H2LH in Form seines Hexa-Hydrochlorids aus konzentrierter, gelblicher Lösung
aus. Durch Filtration und Waschen des Filterrückstandes mit Ethanol/Diethylether erhält man
analysenreines H2LH·6HCl. Meist lässt sich aus dem Filtrat noch ein wenig Produkt isolieren.
Das Hydrochlorid des Liganden H2LH·6HCl ist im Gegensatz zu den meisten Thiolen
unempfindlich gegenüber der Oxidation durch Luftsauerstoff.[305]
tBu
tBu
2 eq NiCl2
NH HS
HN
NH
HN
NH
SH HN
tBu
8 eq NEt3
x 6 HCl
MeOH
30 min
H2LH
H
N
N
N
H
1+
Cl
Ni
S
S
H
H
Ni
H
N
N
N
H
tBu
2
Abbildung B.11: Darstellung des homodinuklearen Nickel(II)-Komplexes [LHNi2(µ-Cl)]+ (2) aus H2LH·6HCl.
Die Umsetzung des Liganden H2LH·6HCl zum homodinuklearen Nickel-Komplex
[LHNi2(µ-Cl)][ClO4] (2·[ClO4]) gelang durch dessen Aufnahme in Methanol, Versetzen mit
zwei Äquivalenten NiCl2·6H2O und Neutralisation der Lösung mit Triethylamin (Abbildung
B.11). Ein pH-Wert von 8 wurde in der Regel schon nach Zugabe von nur sieben
Äquivalenten NEt3 erreicht. Nach zahlreichen Farbwechseln erhielt man eine grasgrüne
Lösung, die noch etwa eine halbe Stunde gerührt wurde. Bevor man durch Zugabe von
Lithium-Perchlorat die Fällung des Komplexes einleitete, wurde stets überprüft, ob der pHWert noch neutral bis schwach basisch war (Universalindikator-Reaktion).
Steuersystem und hydrophobe Tasche
25
Das IR-Spektrum von Komplex 2·[ClO4] zeigte für Amin-Thiolatliganden typische C–
H- und N–H-Valenzschwingungs-Banden (3333, 3286, 3258, 3245 cm-1)[306], sowie eine
dreifach-aufgespaltene Cl–O-Schwingungsbande (1120, 1107, 1091 cm-1)[307]. Die dreifache
Aufspaltung der Perchloratbande ist ein Hinweis auf relativ starke Wechselwirkungen mit
anderen Kristallbausteinen, z. B. auf Wasserstoff-Brückenbindungen. Absorptionen, die auf
ein bestimmtes Substrat hinwiesen, wurden nicht beobachtet. Da die Koordination eines
Chlorid-Ions erwartet wurde, wurden solche Absorptionen jedoch auch nicht vermisst. Das
Elektronen-Spektrum der in Acetonitril gelösten Verbindung zeigte drei nur mäßig intensive
Absorptionen im vis- und im NIR-Bereich (625 (58), 894 (54), 941 nm (56 M–1·cm–1)). Die
beiden letzten absorbieren dort, wo es für den
3
A2g →
3
T2g-Übergang oktaedrisch
koordinierter Nickel(II)-Ionen erwartet wird. Die untypische Aufspaltung der Bande (894, 941
nm) weist auf eine starke Asymmetrie (= Verzerrung) der oktaedrischen Umgebung hin. Die
energiereichere Absorption (625 nm) ist für die grüne Farbe des Komplexes verantwortlich
und nur zusammen mit dem anderen Übergang eindeutig zuzuordnen (3A2g → 3T1g)[308-310].
Desweiteren wurde beobachtet, dass Komplex 2 in methanolischer Lösung nicht
luftstabil war. Das braune Produkt der Luftoxidation konnte jedoch nicht sauber isoliert und
eindeutig charakterisiert werden. So wurden mittels Cyclovoltammetrie
[311,312]
die Redox-
potentiale von 2 in Acetonitril bestimmt (E1/2 = +0.27 V und E1/2 = +1.05 V (gegen SCE)).
Aus dem Auftreten zweier Halbstufenpotentiale wurde geschlossen, dass, wie vermutet, ein
zweikerniger Nickelkomplex vorliegt. Das erste wurde der Oxidation zur gemischtvalenten
NiIIINiII-Form (reversibel) zugeordnet, die zweite Oxidation zur NiIIINiIII-Form war
irreversibel.[305]
Schliesslich wurde die exakte Gestalt des Komplex-Kations 2 durch Kristallstrukturanalyse[301] ermittelt. Diese bestätigte alle zuvor angestellten Vermutungen, wie auch in
Abbildung B.12links zu sehen ist. Der Steuerligand H2LH komplexiert zwei Nickel(II)-Ionen,
die flächenverknüpft-bisoktaedrisch koordiniert sind (Abstand Ni···Ni 3.097(2) Å). H2LH
besetzt bis auf eine der drei verbrückenden Positionen alle Koordinationsstellen der
Metallionen. Jene freie Koordinationsstelle ist von einem Chlorid-Ion µ1,1-verbrückend
besetzt. Die Bindungswinkel an den beiden identisch koordinierten Nickel-Ionen variieren,
stark vom Idealwert 90° abweichend, zwischen 80.38(7)° und 106.35(19)°, womit (nach
tieferer Analyse) die Aufspaltung des 3A2g → 3T2g-Übergangs (siehe oben) begründet werden
könnte. Komplex 2 ist monokationisch und kristallisiert mit einem nicht-koordinierenden
Perchlorat-Gegenion und einem Methanol-Molekül [305].
26
Beschreibung der Ergebnisse
Abbildung B.12:
Kristallstruktur des zweikernigen Nickel(II)-Komplexkations [LHNi2(µ-Cl)]+ (2). Beide
Nickel-Ionen sind identisch vom Steuerliganden H2LH koordiniert. Links erkennt man das Chloridion Cl1,
welches die freie verbrückende Koordinationsstelle besetzt. Die rechte Darstellung verdeutlicht die offene Form
des Komplexes (abgeklappter Phenylring). Alle Wasserstoffatome sind aus Gründen der Übersicht weggelassen.
Eine kleine Überraschung war jedoch die Faltung des Steuerliganden. Entgegen der
Erwartung wird das Substrat (Chlorid-Ion) nicht von beiden Phenylringen eingerahmt,
sondern einer der beiden Phenylringe ist nach unten weggeklappt (siehe Abbildung B.12rechts).
Diese spezielle Faltung wird im folgenden als offene Form des Liganden bezeichnet und
wurde als kleiner Schönheitsfleck angesehen. Das bis hierhin verfolgte Ziel der Darstellung
eines redoxaktiven Zweikernkomplexes mit freier verbrückender Koordinationsstelle bzw.
leicht austauschbarem verbrückendem Substrat schien erreicht.
B1.5 Darstellung von [LHCo2(µ-OH)]3+ (3) und intermolekulare
Wasserstoffbrücken in kristallisierten Amin-Thiolatkomplexen
Bevor Folgereaktionen mit Komplex 2 untersucht wurden, gelang es, einen
zweikernigen Cobalt(III)-Komplex des Steuerliganden darzustellen. Dieser Cobalt-Komplex 3
wurde auf ähnlichem Weg wie 2 erhalten (siehe Abbildung B.13), jedoch wurde die
Reaktionslösung vor Zugabe des Fällungsmittels (Lithium-Perchlorat) etwa zwei Stunden an
der Luft gerührt. Hierbei wurde der intermediär gebildete Dicobalt(II)-Komplex (sehr labil
Steuersystem und hydrophobe Tasche
27
tBu
tBu
NH HS
HN
NH
HN
NH
SH HN
tBu
2 eq CoCl2
8 eq NEt3
O2
MeOH
2h
x 6 HCl
H
N
N
N
30 min
H
H
H
O
Co
S
S
H
H2LH
3+
Co
H
N
N
N
H
tBu
3
Abbildung B.13: Darstellung des homodinuklearen Cobalt(III)-Komplexes [LHCo2(µ-OH)]+ (3) aus dem
Hexahydrochlorid des Steuerliganden H2LH·6HCl und Cobalt(II)-Chlorid in Gegenwart von Luftsauerstoff.
aufgrund 3d7-high spin-Konfiguration) mit Sauerstoff zur Dicobalt(III)-Spezies (sehr inert
aufgrund 3d6-low spin-Konfiguration) oxidiert. Die resultierende braune Verbindung 3 konnte
in 81% Ausbeute erhalten werden und wurde wie folgt charakterisiert.
Das Schwingungs-Spektrum
[306,307]
von 3 zeigte die für Amin-Thiolatliganden
charakteristischen N–H-Absorbtionen (3192 cm-1), Cl=O-Schwingungen (1120, 1107, 1190
cm-1) von Perchlorat-Ionen sowie eine scharfe O–H-Absorbtion (3431 cm-1), welche zunächst
nicht zugeordnet werden konnte. Das Elektronen-Spektrum zeigte zwei intensive ChargeTransfer-Absorptionen im sichtbaren Bereich (428 (3400), 538 nm (3100 mol-1·cm-1), welche
aus der Koordination (relativ) hochgeladener Metallionen an Thiolat-Schwefelatome
resultieren. Das Cyclovoltammogramm
[311,312]
von 3 in Acetonitril zeigte zwei breite
reversible Redoxwellen (E1/2 = −0.49 V und E1/2 = +0.04 V (gegen SCE)), wie sie für einen
zweikernigen Cobalt-Komplex erwartet wurden.
Die Kristallstrukturanalyse von 3 ergab, dass der Steuerligand H2LH wie bei 2 gefaltet
vorliegt, also in der offenen Form (Abstand Co···Co 2.794(1) Å). Ferner zeigt sie ein
Hydroxid-Ion, vermutlich ein Folgeprodukt der Reduktion des Luftsauerstoffs, als µ1,1verbrückendes Substrat in der vakanten Brückenposition.[300] Daraus ergibt sich für Komplex
3 die Summenformel [LHCo2(µ-OH)]3+. Zum dritten und zur leichten Verwunderung,
kristallisierte Komplex 3 als 3·(Cl)·[ClO4]2·(C2H5OH)2 und somit mit zwei verschiedenen
Gegenionen. Die Bevorzugung des Einbaus eines Chlorid-Ions anstelle eines dritten
Perchlorat-Ions in den Kristall überraschte zunächst, wurde jedoch beim zweiten Hinsehen
plausibel (siehe Abbildung B.14).
28
Beschreibung der Ergebnisse
Abbildung B.14: Koordination des Chlorid-Ions Cl4 durch 4(+1) Wasserstoff-Brücken (gestrichelt) im Kristall
von 3·Cl·[ClO4]2.(C2H5OH)2. Die tert-Butyl-Gruppen des Liganden und alle Wasserstoffe sind weggelassen.
Das [LHCo2(µ-OH)]3+-Ion hat eine sehr starre Struktur und verfügt über sieben acide
Protonen (6 × N–H, 1 × O–H). Drei von ihnen sind so angeordnet, dass sie das Chlorid-Ion
(Cl4) halbkreisförmig (siehe Abbildung B.14links), fast wie die Basis einer trigonalen
Pyramide (Abbildung B.14rechts) umschliessen. Das als O13 bezeichnete Sauerstoff-Atom
eines Ethanol-Moleküls komplettiert die verzerrt-tetraedrische Koordinationssphäre des
Chlorid-Ions (Cl4). Das Sauerstoff-Atom O12 eines weiteren Ethanol-Moleküls ist mit 3.596
Å etwas weiter entfernt als die übrigen vier Wasserstoff-Brückendonoren (3.042 – 3.349 Å).
Meisst wird auf die Beschreibung intermolekularer Wechselwirkungen zwischen
solchen Komplexen und den übrigen Kristallbausteinen nur wenig Wert gelegt bzw. wird
ihrem Auftreten nur wenig Bedeutung zugemessen. Schliesslich dient die Darstellung der
Verbindungen ja auch anderen primären Zielen, zum Beispiel der Modellierung aktiver
Zentren von Enzymen.[313-320] Um Wasserstoff-Brücken zu untersuchen, bedient man sich
entweder anderer (einfacherer) Systeme in wässrigem
super-saurem Milieu
[326]
[321-325]
, HCl-saurem, HF-saurem oder
, da sie dort die grössten Bindungsstärken erreichen. Oder man
untersucht und berechnet die Effekte bei den höchst-komplizierten Originalen, den Proteinen
[321,327-331]
. Da Wasserstoff-Brücken bei der Syntheseplanung komplexerer synthetischer
Systeme, wie auch hier bei der Synthese von H2LH und seiner Metall-Komplexe, keine Rolle
spielen, betrachtet man sie wie ein Nebenprodukt. Beobachtet man etwas vermeintlich
kurioses, so wird es erwähnt, andernfalls pflegt man zu schweigen. Je häufiger ihr Auftreten
beobachtet wird, desto uninteressanter werden solche Wasserstoff-Brücken, da ihnen meisst
kein entscheidender Einfluss auf die Chemie der Modellverbindungen beigemessen wird.
Steuersystem und hydrophobe Tasche
29
Auch der Komplex [LHCo2(µ-OH)]3+·(Cl)·[ClO4]2·(C2H5OH)2 (3) könnte als ein sehr
typischer Vertreter für Wasserstoff-Brücken in Modellkomplexen betrachtet werden. Durch
den Einbau des Chlorid-Ions an Stelle eines dritten Perchlorat-Ions in den Kristall, sind
Wasserstoff-Brücken und ihr Einfluss einerseits deutlich sichtbar gemacht. Andererseits
scheint ein Einfluss auf das Komplex-Kation, die Reaktivität, das Wichtige an dieser
Verbindung, genauso deutlich nicht vorhanden zu sein.
Im Abbildung B.15 sind drei weitere Beispiele gezeigt, bei denen Wasserstoff-Brücken
primärer und sekundärer Amine in ähnlicher Weise Einfluss auf die Zusammensetzung der
Fällungsform eines Metallkomplexes nehmen. Auch dort kristallisieren statt oder neben den
als Fällungsmitteln zugesetzten Perchlorat- oder Tetraphenylborat-Ionen bevorzugt Chloridoder Hydroxid-Ionen mit.[288,296]
Cl
H2O
H
H
H
H N
R
H
N
R
H
R
S
Cl
Ni
R
H
S
S
R
H N
R
[R14(Cl)]*Cl
R
S
R
HN
HN
H
N
N
R
Ni
S
HN
O
N
R
Ni
H
R
NH H
Fe
NH
H
NH H
R
H
Cl
H
N
R
N
R
R
Ni
Ni
S
S
N
N
R
NCS
R
R
R
HN
S
NH
H HN
Fe
H HN
R
S
S
R
Ni
[R14(SCN)]*(OH)*(OH2)
3+
NH
NH
R
(R132Cl)*[BPh4]3
Abbildung B.15: Vereinfachte Darstellungen der ausgewählten Beispielkomplexe [R14·(NCS)]·(OH)·(OH2),
[R14·Cl]·Cl [288] und (R13)2·Cl·[BPh4]3 [296] von Amin-Thiolatliganden mit Nickel(II)- und Eisen(III)-Ionen. Diese
Amin-Thiolatkomplexe komplexieren zusätzlich über mehrere Wasserstoff-Brücken kleine (harte) Anionen.
Dabei bilden sich zum Teil selten beobachtete Anordnungen, wie die oben rechts gezeigte Form eines H3O2–Ions [288] oder die unten enthaltene zentrale [H6Cl]5+-Einheit [296].
Alle vier gezeigten Beispiele der Amin-Thiolatkomplexe 3, R13 und R14 legen nahe,
dass zunächst einmal die räumlich-fixierte Anordnung der Wasserstoff-Brückendonoren
entscheidend für die Komplexierung eines Anions ist. Ähnliche Beobachtungen werden auch
in Arbeiten beschrieben, die sich konkret mit der Bindung von Anionen beschäftigen, seien es
synthetische Rezeptoren
[258,259]
oder auch natürliche, die zum Beispiel Sulfat-Ionen (SO42–)
von Phosphat-Ionen (PO43–) unterscheiden können
[332-334]
. Desweiteren benötigt ein Anion,
um von einem Amin-Thiolatkomplex bevorzugt komplexiert zu werden, geeignete
nukleophile oder basische Eigenschaften (Chlorid und Hydroxid werden vor Perchlorat
gebunden). Als drittes könnte auch die Ladung der Metallionen im Amin-Thiolatkomplex
(höhere Ladungen polarisieren die N–H-Bindungen stärker) eine Rolle spielen.
30
Beschreibung der Ergebnisse
B1.6 Reaktionen des Komplexes [LHNi2(µ-Cl)]+ (2) und Darstellung von
[LHNi2(µ-Br)]+ (4)
Im Gegensatz zum Dicobalt(III)-Komplex 3 besitzt der Dinickel(II)-Komplex [LHNi2(µCl)]+ (2) kinetisch labile Metallionen. Eine Austauschbarkeit des Chloro-Substrates wurde
daher vermutet, und es lag nahe, diese gezielt zu untersuchen.
Da bei eigenen Arbeiten mit anderen Steuerliganden (R10 / R14) bereits der Austausch
eines Komplex-gebundenen Chlorid-Ions gegen einen Isothiocyanat-Ion beobachtet worden
war [288,289] (siehe auch Abbildung B.7), sollte zunächst eine analoge Reaktion mit Komplex 2
durchgeführt werden. Dazu wurde 2·[ClO4] in Acetonitril gelöst und mit zwei Äquivalenten
methanolischer Natriumthiocyanat-Lösung (NaSCN) versetzt (siehe auch Abbildung B.16).
Die Lösung wurde zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Einengen der Lösung bei
reduziertem Druck wurde ein grüner Feststoff isoliert. Hinweise auf das Vorliegen eines
koordinierenden NCS-Gruppe konnten nicht erhalten werden. Das Schwingungs-Spektrum
der Substanz war mit der des Edukt-Komplexes 2 identisch. Dieses zeigte, dass keine
Reaktion stattgefunden hatte.
2 eq NaSCN
tBu
H
N
N
N
H
1+
Cl
Ni
S
S
H
H
Ni
H
N
N
CH3CN / CH3OH
2 eq NaN3
CH3CN / CH3OH
keine Reaktion beobachtet
N
H
2 eq Pb(ClO4)2
CH3CN
tBu
keine Reaktion beobachtet
keine Reaktion beobachtet
2
4 eq NaCN
CH3CN / CH3OH
Abbildung B.16:
keine Reaktion beobachtet
Reagentien und Reaktionsbedingungen, denen Komplex [LHNi2(µ-Cl)][ClO4] (2·[ClO4])
ausgesetzt wurde. Die Temperaturbereich lag zwischen 20° und 50° C, die Reaktionsdauer bei 1 h bis 2 d.
Als nächstes wurde 2 unter vergleichbaren Bedingungen mit Natriumazid (NaN3)
versetzt (siehe ebenfalls Abbildung B.16). Nach ähnlicher Aufarbeitung wie im vorherigen
Fall musste jedoch auch hier festgestellt werden, dass zwischen Komplex 2 und dem Azid-Ion
keine Reaktion stattgefunden hatte. Diese Befunde stehen in krassem Gegensatz zu
Ergebnissen, die mit Amin-Thiolatkomplex R14 gemacht wurden (Abbildung B.7).
Steuersystem und hydrophobe Tasche
31
Versuche, bei denen drastischere Bedingungen gewählt wurden, führten ebenfalls nicht
zu einer Substitution des Chloro-Substituenten (siehe Abbildung B.16). Weder die Zugabe
von Blei(II)-Perchlorat (Pb(ClO4)2), einem Reagenz zur Abstraktion von Chlorid-Ionen unter
Bildung von farblosem, festem Blei(II)-Chlorid (PbCl2), noch die Zugabe von NatriumCyanid (NaCN), einem Reagenz zur Entfernung der Nickel(II)-Ionen unter Bildung von
gelben Tetracyanonickelat ([Ni(CN)4]2–), zeigten Wirkung.
Die Tatsache, dass die erwarteten Reaktionen von Komplex [LHNi2(µ-Cl)]+ (2) mit
Bleiperchlorat bzw. Natriumcyanid nicht eintraten, musste bedeuten, dass sich unter den
gewählten Bedingungen kein thermodynamisches Gleichgewicht einstellen konnte. Da die
prinzipiell labile Bindung zwischen einem Chlorid-Ion und einem oktaedrisch-koordinierten
Nickel(II)-Ion nicht die Ursache einer kinetischen Hinderung sein kann, stand man vor einem
Rätzel. Die Erklärung dafür, warum sich Komplex [LHNi2(µ-Cl)]+ (2) in seiner Reaktivität so
deutlich von allen anderen Nickel-Amin-Thiolatkomplexen unterscheidet, wird am Ende
dieses Kapitels, in Abschnitt B1.9 versucht.
Da Derivate von Komplex [LHNi2(µ-Cl)]+ (2) nicht durch eine elegante Substitution des
Chlorid-Ions erhalten werden konnten, musste ein anderer Weg, ein schon bekannter Weg,
beschritten werden (siehe Abbildung B.17), welcher am Ende immerhin zum Bromoverbrückten Komplex [LHNi2(µ-Br)]+ (4) führte.
tBu
NH
tBu
HN
NH
HN
NH
HN
tBu
L3
1. Na / NH3
2. NH4Br
3. HBr / MeOH
tBu
NH HS
HN
NH
HN
NH
SH HN
tBu
2 eq NiBr2
8 eq NEt3
x 6 HBr
MeOH
30 min
H2LH
H
N
N
N
H
1+
Br
Ni
S
S
H
H
Ni
H
N
N
N
H
tBu
4
Abbildung B.17: Darstellung des Komplexes [LHNi2(µ-Br)]+ (4) analog zur Darstellung von Komplex 2.
Dazu wurden ab der Ligandenvorstufe L3 die gleichen Reaktionen durchgeführt wie
zuvor, jedoch an Stelle Chlorid-haltiger Reagentien ausschliesslich Bromid-haltige
verwendete (siehe Abbildung B.17). Komplex [LHNi2(µ-Br)]+ (4) wurde also durch
Umsetzung des Hexahydrobromids des Steuerliganden H2LH mit Nickel(II)-Bromid in
Methanol erhalten. Eine Kristallstrukturanalyse (siehe Abbildung B.18) bestätigte die Bildung
des Bromo-verbrückten Komplexes [LHNi2(µ-Br)][ClO4]·(MeOH)0.5 (4). Auch Komplex-
32
Beschreibung der Ergebnisse
Kation 4 liegt in der offenen Form vor (Ni···Ni 3.164(3) Å). Abbildung B.18 zeigt die
Komplex-Kationen 2 – 4 im Vergleich. Tabelle B.1 stellt ausgewählte Bindungslängen und winkel der Komplexe 2 – 4 gegenüber.
Abbildung B.18:
Strukturen der Komplex-Kationen 4, 2 und 3 (von links nach rechts) im Kristall. Als
Blickrichtung wurde jeweils die Metall-Metall-Achse gewählt. Die Wasserstoffatome und alle übrigen Moleküle
der asymmetrischen Einheiten wurden zur besseren Übersicht weggelassen.
Aus Tabelle B.1 geht hervor, dass strukturelle Unterschiede zwischen 2 und 4
vorhanden, aber recht klein sind. Zum Komplex 3 sind die Sprünge sowohl graphisch, als
auch tabellarisch recht deutlich, schliesslich beruhen sie sowohl auf einem erheblich kleineren
Substrat (OH–), als auch auf deutlich kleineren Metallionen (l.-s. CoIII ↔ h.-s. NiII).
Wie mit Komplex 2 konnten auch mit Komplex 4 keine Substitutionsreaktionen
durchgeführt werden. Die Komplexe 2 und 4 unterschieden sich auch nicht in ihrer Passivität
gegenüber Bleiperchlorat und Natriumcyanid, so dass der Erfolg der Darstellung des BromoTabelle B.1: Vergleich ausgewählter Bindungslängen und -winkel der Komplexe 2, 3 und 4 **:
H
+
H
+
H
3+
[L Ni2(Br)] (4)
[L Ni2(Cl)] (2)
[L Co2(OH)]
M ··· M
3.164(3) Å *
3.097(2) Å
2.794(1) Å
M ··· X
2.759(3) Å *
2.621(2) Å
1.929(4) Å
M–X–M
69.96(9)° *
72.43(6)°
92.85(2)°
(3)
*) Für 4 wurden gemittelte Werte angegeben, da die asymmetrische Einheit die Formel
[LHNi2(Br)]4·[ClO4]4·(MeOH)2 besitzt.
**) Detaillierte Datensammlungen finden sich in den Tabellen C.4 bis C.12 im Kapitel C –
Beschreibung der Kristallstrukturen
Steuersystem und hydrophobe Tasche
33
Komplexes 4 den dazugehörigen Aufwand kaum rechtfertigte. Mit dem Bromo-Komplex 4
befand man sich in der gleichen Sackgasse, in der man schon zuvor mit dem Chloro-Komplex
2 gelandet war.
B1.7 Darstellung des Steuerliganden H2LMe und seines Nickel-Komplexes 5
Da die verwendeten Metallionen als Grund der kinetischen Hemmung des ChloroKomplexes [LHNi2(µ-Cl)]+ (2), wie bereits oben diskutiert, nicht in Frage kamen, musste
folglich eine Veränderung des Steuerliganden ins Auge gefasst werden. Das N6S2-System
H2LH besitzt zwei Thiophenolat- und sechs sekundären Amin-Funktionen, von denen sich
letztere am leichtesten modifizieren lassen sollten. Dazu geeignet schien die LeuckhardtWallach-Reaktion (englisch: Eschweiler-Clarke synthesis).[302-305] Mit dieser Reaktion lassen
sich die sekundären N–H-Funktionen einer Verbindung vollständig in N–CH3-Funktionen
umwandeln, was Permethylierung genannt wird.
Abbildung B.19 zeigt die Synthese des Steuerliganden H2LMe. Im ersten Schritt wurde
der bizyklische Thioether L3 sechsfach methyliert. Das Produkt L4 fiel in sehr guter
Ausbeute von 96 % an. Die Charakterisierung von L4 erfolgte mittels 1H- und
13
C-NMR-
Spektroskopie, wobei jeweils wie erwartet zwei neue Singulett-Signale (1.95 und 2.19 ppm
bzw. 42.7 und 43.2 ppm) für die sechs (4 + 2) neuen N-Methyl-Gruppen gefunden wurden.
tBu
NH
S
NH
NH
tBu
Me
HN
HN
S
tBu
tBu
HN
L3
HCOOH
H2CO / H2O
6 h rflx
N
S
Me N
Me
N
N
Me
N Me
S
96 % tBu
N
1. Na / NH3
2. NH4Cl
3. HCl / MeOH
4. EtOH
Me
L4
Me
N
SH
Me N
Me
N
71 %
N
Me
N Me
HS
tBu
N
Me
H2LMe
Abbildung B.19: Darstellung des Steuerliganden H2LMe ausgehend von L3. Die Zielverbindung fällt dabei in
Form seines Hexahydrochlorids H2LMe·6HCl (nicht explizit abgebildet) an.
Der permethylierte Thioether L4 wurde im nächsten Reaktionsschritt mit Natrium in
flüssigem Ammoniak entschützt. Der stark hygroskopische Steuerligand H2LMe·6HCl wurde
34
Beschreibung der Ergebnisse
in guten Ausbeuten von bis zu 71 % erhalten. Die Charakterisierung erfolgte mittels 1H- und
13
C-NMR-Spektroskopie und zeigte ebenfalls zwei Singulett-Signale für die sechs neuen N-
Methyl-Gruppen (2.82 und 2.86 ppm bzw. 40.6 und 40.8 ppm).
Abbildung B.20 zeigt die Darstellung von Komplex [LMeNi2(µ-Cl)]+ (5). Der neue
Steuerligand H2LMe·6HCl wurde wie alle seine Vorgänger in Methanol gelöst, mit zwei
Äquivalenten Nickel(II)-Chlorid (NiCl2) versetzt und mit acht Äquivalenten Triethylamin
(NEt3) deprotoniert (bis pH = 8, Universalindikator). Nachdem der Reaktionsansatz 5 Tage
bei 40° C gerührt wurde, erhielt man eine gelbe Lösung, aus der durch Zugabe eines
Überschusses Lithium-Perchlorats (LiClO4) das Produkt [LMeNi2(µ-Cl)]·[ClO4] (5·[ClO4])
fast quantitativ isoliert werden konnte.
tBu
tBu
Me
N
SH
Me
8 eq NEt3
N Me x 6 HCl
Me N
N
N
2 eq NiCl2
Me
HS
tBu
N
MeOH
40° C / 5 d
Me
H3C
N
N
CH3
N
S
S
H3C
85 %
H2LMe
Ni
Cl
1+
H3C
Ni
CH3
N
N
N
CH3
tBu
5
Abbildung B.20: Darstellung von Komplex [LMeNi2(µ-Cl)]+ (5) und Kristallstruktur aus 5·[BPh4]·(CH3OH).
Im Schwingungs-Spektrum von Komplex 5 fehlen die N–H-Absorptionen im Bereich
zwischen 3400 – 3100 cm–1 (vergleiche mit Komplex 2). Das Elektronen-Spektrum
(Abbildung B.21) zeigt Absorptionen bei 658 (27), 807 (32), 920 (59) und 1002 nm (80 M–1
cm–1). Die Aufspaltung des 3A2g → 3T2g-Übergang (920 und 1002 nm) deutete auf eine stark
verzerrte oktaedrische Ligandenumgebung hin. Im visuellen Bereich ist einerseits der 3A2g →
3
T1g-Übergang (658 nm) gegenüber 2 um zirka 33 nm zu höherer Wellenlänge verschoben
(Bathochromie) und deutlich blasser (27 ↔ 58 mol–1cm–1). Andererseits taucht eine neue
schwache Absorptionsbande bei 807 nm auf, deren Ursprung nicht eindeutig geklärt ist.
Eindeutig ist jedoch, dass H2LMe im Vergleich mit H2LH eine schwächere KristallfeldAufspaltung hervorruft
[308-310]
. Dieser Effekt entspricht den Erwartungen gemäß der
Spektrochemischen Reihe (tertiäres Amin ↔ sekundäres Amin) und wird auch bei anderen
zyklischen Amin-Liganden beobachtete, beispielsweise im Vergleich von cyclam- mit
trimethylcyclam-Komplexen [335-337].
Steuersystem und hydrophobe Tasche
35
Abbildung B.21: Elektronenspektren der Komplexe [LHNi2(µ-Cl)]+ (2) und [LMeNi2(µ-Cl)]+ (5) (gepunktet).
Der permethylierte Komplex 5 absorbiert bei höheren Wellenlängen (Rot-Verschiebung, Bathochromie). Der
3
A2g → 3T2g-Übergang ist bei beiden Komplexen in zwei Absorptionsbanden aufgespalten.
Die in Abbildung B.22 gezeigte Kristallstruktur von 5·[BPh4]·(CH3OH) ähnelt der von
Komplex 2 sehr stark. Der Steuerligand H2LMe liegt in Komplex-Kation 5 ebenfalls in der
offenen Form vor, sodass sich die Komplexe 2 und 5 zunächst nur durch die sechs N-MethylGruppen des letzteren unterscheiden (vergleiche mit Abbildung B.12). Die in Tabelle B.2
Abbildung B.22: Struktur des Komplex-Kations [LMeNi2(µ-Cl)]+ (5) im Kristall 52·[ClO4]2·(MeOH)2. Beide
Nickel-Ionen sind identisch koordiniert. Der Steuerligand H2LMe nimmt die offene Form ein. Das KomplexKation 5 unterscheidet sich äusserlich nur durch seine sechs N-Methylgruppen von Komplex 2 (vgl. Abbildung
B.12). Alle Wasserstoffatome wurden zur besseren Übersicht weggelassen.
36
Beschreibung der Ergebnisse
Tabelle B.2: Strukturvergleich der Zweikernkomplexe [LHNi2(µ-Cl)]+ (2) und [LMeNi2(µ-Cl)]+ (5)*:
H
+
[L Ni2(Cl)] (2)
Me
[L Ni2(Cl)]
+
Ni ··· Ni
3.097(2) Å
3.201(2) Å
Ni – Cl
2.621(2) Å
2.463(2) Å
Ni – S
2.416(2) Å
2.442(2) Å
Ni – N
2.108(7) Å
2.206(5) Å
Ni – Cl – Ni
72.43(6)°
81.04(6)°
(5)
*) Gemittelte Werte. Detaillierte Datensammlungen finden sich in Kapitel C – Beschreibung der
Kristallstrukturen, Abschnitte C2 und C5.
gegenübergestellten ausgewählten Bindungslängen und -winkel der Komplexe 2 und 5 lassen
jedoch folgende Unterschiede erkennen. So sind in Komplex 5 die Ni–N- und Ni–SBindungen im Vergleich mit 2 durchschnittlich um bis zu 0.10 Å aufgeweitet. Im Gegenzug
sind die Ni–Cl-Bindungen um 0.16 Å kürzer, was auf eine deutlich festere Bindung des
Chlorid-Ions an die Metallionen in [LMeNi2(µ-Cl)]+ (5) hinweist. Dieses ist umso
erstaunlicher, wenn man bedenkt, wie leicht sich das Chlorid-Ion aus Komplex [LMeNi2(µCl)]+ (5) durch andere Coliganden ersetzen läßt, wie der folgende Abschnitt B1.8 beschreibt.
Steuersystem und hydrophobe Tasche
37
B1.8 Darstellung des Komplexes [LMeNi2(µ-O2C-CH3)]+ (6) durch Substitution
Um zu prüfen, ob beim Chloro-Komplex des permethylierten Steuerliganden
[LMeNi2(µ-Cl)]+ (5) Substitutionsreaktionen möglich sind, musste 5 mit verschiedenen
Coliganden umgesetzt werden. In einem orientierenden Experiment wurde [LMeNi2(µ-Cl)]+
(5) mit zwei Äquivalenten Natrium-Acetat (CH3CO2Na) versetzt (siehe Abbildung B.23). Die
zuvor gelbe Lösung färbte sich innerhalb weniger Sekunden grün. Das grüne Produkt 6 wurde
durch Zugabe eines Überschusses Lithium-Perchlorats (LiClO4) aus der Lösung gefällt.
tBu
H3C
N
N
CH3
Ni
N
Cl
S
S
H3C
1+
H3C
Ni
CH3
N
N
6
MeOH
N
CH3
tBu
2 eq NaOAc
RT / 30 min
5
Abbildung B.23: Die Umsetzung des gelben Chloro-Komplexes 5 mit Natrium-Acetat führte zu einem grünen
Reaktionsprodukt 6. Das Schwingungs-Spektrum des Produktes 6 wies darauf hin, dass erstmals an einem
Zweikernkomplex mit N6S2-Donorset die Durchführung einer Substitutionsreaktion gelang.
Das Schwingungs-Spektrum von 6 zeigte das von 5 bekannte Muster der C–H-ValenzSchwingungen im Bereich zwischen 2850 und 3100 cm–1, sowie eine sehr starke Absorption
des Perchlorat-Ions bei 1110 cm–1. Im Vergleich zum Edukt wurden zwei neue starke Banden
bei 1588 und 1426 cm–1 gefunden, die auf eine µ1,3-verbrückende Carboxylat-Gruppe
hindeuteten. Der hier gefundenen Wellenzahlen-Bereich ist typisch für Acetat-gebundene
Komplexe
[338,339]
. Das Elektronenspektrum von 6 zeigt Banden bei 650 (54) und 1129 (92
Mol–1·cm–1) nm, sowie eine Schulter bei 903 (14 Mol–1·cm–1) nm. Der 3A2g → 3T2g-Übergang
(1129 nm) deutete auf eine oktaedrische Ligandenumgebung hin. Der farbgebende 3A2g →
3
T1g-Übergang liegt mit 650 nm im normalen Bereich für oktaedrisch-koordinierte Nickel(II)-
Ionen.
Um zweifelsfrei die Existenz der Acetato-verbrückten Spezies zu beweisen, wurden
vom Tetraphenylborat-Salz der Verbindung Kristalle der Zusammensetzung [LMeNi2(µ-O2CCH3)]·[BPh4]·(CH3CN) (6·[BPh4]·(CH3CN)) gezüchtet und strukturell analysiert. Abbildung
B.24 zeigt die Struktur des Komplex-Kations 6. Das Acetat-Ion verbrückt die beiden
38
Beschreibung der Ergebnisse
Nickel(II)-Ionen symmetrisch im µ1,3-Modus. Es
liegt
eine
neue
Konformation
des
Steuerliganden H2LMe vor, bei der sich das
Substrat
mittig
zwischen
den
beiden
Phenylringen befindet (Abbildung B.24oben). Im
weiteren wird diese Faltung als die geschlossene
Form
des
Komplexes
Metallionen
befinden
bezeichnet.
sich
Die
hierbei
in
oktaedrischen S2ON3-Umgebungen (fac-N3) mit
gemeinsamer
Kante
(S2)
und
einander
zugeneigten S2O-Flächen (siehe Abbildung
B.24mitte).
Der
Abstand
der
Nickel-Ionen
voneinander ist mit 3.483(1) Å deutlich grösser
als
im Chloro-verbrückten Edukt-Komplex
(Ni···Ni 3.201(2) Å).
Der grösste Wert der Strukturanalyse von
6 ergibt sich jedoch nicht aufgrund der
beobachteten Bindungslängen, der LigandenKonformationen oder des Verbrückungsmodus.
Vielmehr
wird
der
unzweifelhafte
Beleg
geliefert, dass mit Komplex [LMeNi2(µ-Cl)]+ (5)
Substitutionsreaktionen
unter
Erhalt
der
Dinuklearität durchführbar sind. Hiermit wurde
die entscheidende Hürde auf dem Weg zu einem
synthetischen, zweikernigen Rezeptor, welcher
kleine Moleküle bindet, genommen.
Abbildung B.24: Kristallstruktur des Komplexes
[LMeNi2(µ-O2C-CH3)]+ (6) aus 6·[BPh4]·(CH3CN)
Komplex 6 war das erste durch Substitution
erhaltene Derivat des Chloro-Komplexes 5, bei
dem auch erstmals der Ligand die Konformation
einnahm, die im weiteren als geschlossene Form
bezeichnet wird. Alle Wasserstoff-Atome und die
Atome
der
tert-Butylgruppen
besseren Übersicht weggelassen.
wurden
zur
Steuersystem und hydrophobe Tasche
39
B1.9 Das Prinzip der hydrophoben Tasche
Chloro-Komplex 5 war also ein Rezeptor für Acetat-Ionen, Chloro-Komplex 2 war
keiner. Bevor diesem Unterschied endgültig auf den Grund gegangen wird, sollen zunächst
zwei weitere Ergebnisse in die Diskussion miteinbezogen werden, die nicht im Rahmen dieser
Arbeit erzielt wurden.
Zum ersten konnte Frau Diplom-Chemikerin JULIA HAUSMANN im Rahmen ihrer
Diplomarbeit die Rezeptoreigenschaften von 5 gegenüber Carboxylat-Ionen allgemein
nachweisen.[340] Auf gleichem oder ähnlichen Wege wurden zahlreiche µ1,3-verbrückende
Carboxylat-Ionen an das Dinickel-Zentrum gebunden (siehe Abbildung B.25). An Stelle der
detaillierten schematischen Darstellungen der Komplex-Kationen oder der Kristallstrukturen
wird im folgenden eine einfache Symbolik eingeführt, welche die Reaktionsgleichungen auf
das Wesentliche reduziert (Faltung des Steuerliganden H2LMe, verwendete Metallionen,
Substrat und Bindungsmodus).
1+
1+
R
Cl
Ni
Ni
2 eq RCO2Na
O
O
MeOH
Ni
Ni
RT / 30 min
"offene Form"
Abbildung B.25:
"geschlossene Form"
Allgemeine Synthese zur Darstellung Carboxylat-verbrückter Nickel-Zweikernkomplexe
durch Substitution. Alle Carboxylat-Substrate binden µ1,3-verbrückend an das Zweikernzentrum. Die Bindung ist
stets von der Konformationsänderung des Steuerliganden H2LMe zur geschlossenen Form begleitet.
Zum zweiten
[341]
wurden von Dr. BERTHOLD KERSTING Untersuchungen durchgeführt,
mit denen die Stabilitäten verschiedener Carboxylat-Komplexe relativ zueinander ermittelt
werden konnten. Dazu wurden verschiedene zweikernige Zink-Komplexe des Steuerliganden
H2LMe vom Typ [LMeZn2(O2C–R)]+ (mit R = H (Formiat) (R15), CH3 (Acetat) (R16) und Ph
(Benzoat) (R17)) dargestellt. Im Einzelexperiment wurden beispielsweise äquimolare
Mengen des Formiato-Komplexes [LMeZn2(O2C–H)]+ (R15) mit Natrium-Acetat versetzt und
mittels 1H-NMR-Spektroskopie das Produktverhältnis von R15 zu R16 bestimmt. Als
Ergebnis wurden so die relativen Stabilitätskonstanten dieser Zink-Komplexe erhalten, wie
40
Beschreibung der Ergebnisse
tBu
tBu
1+
R
O O
N
N
Zn
S
S
N
N
N
Zn
N
Relative Stabilitätskonstanten:
Abbildung B.26:
CH3
H
O
O
O
O
O
O
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
1
0.5
5
Die relativen thermodynamischen Stabilitätskonstanten von Carboxylato-Komplexen des
Me
Typs [L Zn2(µ1,3-O2C-R)]+ hängen nicht in erster Linie von den pKB-Werten der Substrate ab (Formiat: 10.23,
Acetat: 9.24, Benzoat: 9.79) [341], sondern werden von einem auf Hydrophobizität basierendem Effekt dominiert.
Abbildung
B.26
illustriert.
Die
experimentelle
Stabilitätsreihenfolge
war
jedoch
ungewöhnlich. Denn da sich verschiedene Carboxylate in ihrer Nukleophilie kaum
unterscheiden, sollte die Stabilität der Metall-Ligand-Bindung mit ihrer Basizität korrellieren.
Oder je leichter die korrespondierende Säure deprotoniert wird, desto leichter dissoziiert auch
der Metall-Komplex.
Die Untersuchungen ergaben jedoch (siehe Abbildung B.26), daß nicht der AcetatoKomplex R16, sondern der Benzoato-Komplex R17 der stabilste Zink-Komplex des
Steuerliganden H2LMe ist. Folglich tritt hier neben der L→M-Donorbindung ein weitere
Wechselwirkung auf, welche die Thermodynamik stärker beeinflusst als die Basizität des
Substrates. Dabei handelt es sich um van-der-Waals-Wechselwirkungen zwischen dem AlkylRest R des Substrates und seiner chemischen Umgebung im Komplex. Diese können in
unpolaren Umgebungen erheblichen Einfluss besitzen.[74,342] Tatsächlich ist der Rest R des
Substrates sowohl in den Zink-Komplexen R15 bis R17, als auch im Nickel-Komplex 6 von
den hydrophoben Baugruppen (2× tert.-Butylphenyl, 4× Methyl) des Steuerliganden H2LMe
umrahmt. Man kann sagen, der Steuerligand H2LMe bildet eine hydrophobe Tasche.
Hervorzuheben ist hier, dass es nur wenige anschauliche Beispiele gibt, die wie diese
hydrophobe Tasche ([LMeNi2]2+) auf molekularer Ebene den Einfluss von van-der-WaalsWechselwirkungen
auf
die
Thermodynamik
erklären.
Ursprünglich
wurden
diese
Zusammenhänge über die Mischungsentropien verschiedener Lösungsmittel, also über
makroskopische Effekte, ermittelt.[321] Die dazugehörigen Annahmen auf molekularer Ebene
sind im Vergleich mit der hydrophoben Tasche jedoch schwer zu vermitteln.
Wie die hydrophobe Tasche auch die Kinetik beeinflusst, wird in Abbildung B.27
veranschaulicht. Dort sind die sphärischen Abmessungen der Chloro-Komplexe 2 und 5 mit
Steuersystem und hydrophobe Tasche
41
Abbildung B.27: Die Komplexe [LHNi2(Cl)]+ (2, rechts) und [LMeNi2(Cl)]+ (5, links) sind als Kugelpackungen
dargestellt. Einzelne Molekülteile sind entsprechen ihrer Partialladungen grau (unpolar), blau (kationisch) oder
rot (anionische) eingefärbt.
elektrostatischen Partialladungen versehen (kationisch: blau; anionisch: rot). So wie sich
gegensätzlich geladene Teilchen prinzipiell anziehen, geschieht dies im Falle des
permethylierten Komplexes 5 auch zwischen einem (anionischen) Nukleophil und den MetallKationen. Durch ihr unpolares Äusseres fokussiert die hydrophobe Tasche praktisch die
Reaktivität des Nukleophils auf das Zentrum des Komplexes.
Genau diese hydrophobe Tasche wird von Komplexen 2 des Steuerliganden H2LH nicht
gebildet. Im Gegenteil besitzt Komplex 2 eine Vielzahl kationischer Partialladungen, die den
Eindruck erwecken, als seien sie strategisch um das Komplex-Zentrum herum verteilt
worden. Die Reaktivität eines Nukleophils wird hier nach allen Seiten abgelenkt und durch
die Bildung von Wasserstoffbrücken-Bindungen mit der Peripherie des Komplexes reduziert.
Die aciden Protonen der sekundären Amin-Stickstoffe bilden folglich ein elektrostatisches
42
Beschreibung der Ergebnisse
Schutzschild, welches nukleophile Angriffe auf das Metallzentrum des Komplexes verhindert.
Aus den Kristallstrukturen von Cobalt-Komplex 3 (Abbildung B.14) bzw. R13 und R14
(Abbildung B.15) wird deutlich, wie so etwas aussehen kann oder sogar tatsächlich aussieht.
Auch die Natur bedient sich dieser und ähnlicher Methoden. So ist beispielsweise die
DNA ein polyanionisches Molekül, dessen negative Ladungen auf den Phosphat-Baugruppen
lokalisiert sind.[258,259] Da diese sich aussen befinden, stossen sie nukleophile Angreifer
elektrostatisch ab und schützen so die Erbinformation, welche sich im elektrostatisch
neutralen Inneren auf den Basen-Paaren befindet.
Will die Natur jedoch umgekehrt die Reaktivität fördern, wie im Falle enzymatisch
ablaufender Reaktionen, so setzt sie das Reaktionszentrum in hydrophobe Falten, Spalten,
Kanäle und Taschen
Hydrogenase
[81]
[343-345]
(vergleiche mit Kapitel A - Einleitung: Cytochrom P450
; sowie Hexokinase
[346]
[59]
und
).
Zusammenfassend kann man sagen, dass es für die Bindungsstelle eines synthetischen
Rezeptors kleiner Moleküle darauf ankommt, in einer hydrophoben Tasche zu liegen. Denn es
wird nicht diejenige Ni–Cl-Bindung leicht gespalten, die schwächer ist (2.621 Å in 2),
sondern diejenige, welche sich in hydrophober Umgebung befindet (2.463 Å in 5). Ebenso
wird bei ähnlichen Substraten nicht dasjenigen stärker gebunden, welches die stärkere
kovalente Bindung macht (Acetat, pKB = 9.24), sondern dasjenige, welches besser zur
chemischen Umgebung passt (Benzoat, pKB = 9.79).
Aus dieser Erkenntnis heraus wurden die Arbeiten mit dem Ligandensystem H2LH nicht
weiter fortgeführt. Stattdessen sollte untersucht werden, welche weiteren Substrate das
Chlorid-Ion aus dem Rezeptor [LMeNi2(Cl)]+ (5) ersetzen können und welchen Einfluss die
hydrophobe Tasche auf die gebundenen Substrate nimmt.
Nitrat, Nitrit und Nitroverbindungen
43
B2 Das Bindungsverhalten von Nitrat, Nitrit und organischen
Nitroverbindungen gegenüber dem Rezeptor [LMeNi2]2+
Im vorangegangenen Abschnitt B1 wurde die Entwicklung des Steuerliganden H2LMe
beschrieben und die Eigenschaft seiner Zweikernkomplexe, als Rezeptoren für Acetat und
andere Carboxylate zu fungieren, diskutiert. Weitere Untersuchungen von DR. BERTHOLD
KERSTING zeigten
[341]
, dass sich auch die den Carboxylaten ähnlichen Carbonate
(Hydrogencarbonat, Methylcarbonat und Ethylcarbonat) als Substrate eignen und das ChloridIon aus [LMeNi2Cl]+ (5) verdrängen. Eine kleine Auswahl dieser Verbindungen ist in
Abbildung B.28 schematisch dargestellt.
1+
1+
1+
OH
CH3
H
O
O
O
O
O
O
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
R18
R19
6
[LMeNi2(O2C-OH)]+
[LMeNi2(O2C-H)]+
[LMeNi2(O2C-CH3)]+
Abbildung B.28: Schematische Abbildungen typischer Vertreter der im Arbeitskreis Kersting dargestellten
µ1,3-verbrückten Carbonato- und Carboxylato-Komplexe. Bei den Substraten handelt es sich um Hydrogencarbonat (HCO3–, R18)
[341]
, Formiat (HCO2–, R19)
[340]
beziehungsweise Acetat (CH3CO2–, 6). Alle Komplexe
konnten durch Substitution des Chlorid-Ions aus Komplex [LMeNi2(Cl)]+ (5) dargestellt werden.
Bei der Suche nach neuen Klassen von Substraten, die ebenfalls an den zweikernigen
Rezeptor [LMeNi2]2+ binden würden, orientierte man sich an Bekanntem. Es war naheliegend,
das Bindungsverhalten der zu Hydrogencarbonat, Formiat und Acetat homologen
Verbindungen zu untersuchen, die an Stelle des zentralen Kohlenstoff-Atoms ein StickstoffAtom besitzen. Bei diesen homologen, isoelektronischen Verbindungen handelt es sich um
Nitrat (NO3–), Nitrit (NO2–) und Nitromethan (CH3NO2), siehe Abbildung B.29.
OH
O
C
O
O
O
N
O
O
C
CH3
CH3
H
O
O
N
O
O
C
O
O
N
O
Abbildung B.29: Strukturformeln der potentiellen Stickstoff-haltigen Substrate Nitrat, Nitrit und Nitromethan
neben ihren isoelektronischen, als µ1,3-verbrückend bindend charakterisierten Substraten Hydrogencarbonat,
Formiat und Acetat.
44
Beschreibung der Ergebnisse
B2.1 Darstellung des Komplexes [LMeNi2(µ-O2NO)]+ (7) durch Substitution
Auf der Suche nach neuen Substratklassen für den Rezeptor [LMeNi2]2+ wurde Komplex
[LMeNi2(Cl)]+ (5) zunächst mit Natrium-Nitrat umgesetzt. Abbildung B.30 erläutert die
Reaktionsbedingungen.
1+
1+
O
Cl
Ni
2 eq NaNO3
Ni
N
O
Ni
Ni
MeOH
O
RT / 30 min
N2-Atmosphäre
[LMeNi2(Cl)]+ (5)
[LMeNi2(NO3)]+ (7)
Abbildung B.30: Darstellung des µ1,3-verbrückten Nitrato-Komplexes [LMeNi2(O2NO)]+ (7) durch Substitution.
Die Umsetzung von Komplex [LMeNi2(Cl)]+ (5) mit Natrium-Nitrat (NaNO3) in Methanol lief bei
Raumtemperatur ab. Die Schutzgasathmosphäre (N2 oder Ar) ist notwendig um Nebenreaktionen zu vermeiden.
Unter den gewählten Bedingungen schlug die Farbe des Reaktionsgemisches nach
einigen Minuten von gelb nach grün um. Durch Zugabe festen Lithium-Perchlorats konnte ein
grünes Produkt 7 isoliert werden. Im Schwingungsspektrum von 7 zeigten sich im Vergleich
zum Edukt 5 neue, nur mittelstarke Absorptionen bei 1384 und 1277 cm–1, welche den
asymmetrischen und symmetrischen N–O-Valenzschwingungen eines µ1,3-verbrückenden
Nitrat-Ions zugeordnet werden konnten. Das Cyclovoltammogramm der Verbindung 7 zeigte
Redoxwellen bei E11/2 = +0.71 V (∆Ep 103 mV) und E21/2 = +1.51 V (irreversibel, gegen SCE)
und beweist die Dinuklearität der Verbindung. Das Elektronenspektrum von Komplex 7
zeigte Absorptionen bei 659 (46) und 1049 nm (77 M-1·cm-1). Diese sind typisch für den
farbgebenden 3A2g → 3T1g- und den unverwechselbaren 3A2g → 3T2g-Übergang grüner,
oktaedrisch-koordinierter Nickel(II)-Ionen. Im Vergleich mit dem Acetato-Komplex 6 (650
und 1129 nm) weist dies zudem auf eine etwas stärkere Ligandenfeldaufspaltung hin.
Alle Analysendaten waren in Einklang mit der Formulierung von Komplex 7 und dessen
Zusammensetzung
Verbindung
[LMeNi2(µ1,3-O2NO)][ClO4].
[LMeNi2(µ1,3-O2NO)][NO3]
Schließlich
(7·[NO3])
konnten
erhalten
Einkristalle
werden
(aus
der
einem
Reaktionsansatz, siehe oben), so dass eine Kristallstrukturanalyse möglich war. Abbildung
B.31 zeigt die Struktur von Komplex-Kation 7. Es liegt in der geschlossenen Form mit einem
µ1,3-verbrückenden Nitrat-Ion vor. Etwas verblüffend war, dass das Nitrat-Ion nicht wie das
Nitrat, Nitrit und Nitroverbindungen
Abbildung B.31:
45
Struktur des Kations [LMeNi2(NO3)]+ (7) in 7·[NO3]·(MeOH)2. Gut erkennbar sind die
geschlossene Form des Steuerliganden H2LMe sowie das µ1,3-verbrückend koordinierende Nitrat-Ion (rechts) und
dessen Verkippung um 27.0° in Richtung S1 (links).
Acetat-Ion in 6 oder das Hydrogencarbonat-Ion in R18 nahezu perfekt mittig in der
hydrophoben Tasche steht, sondern um 27.0°, also recht stark, in Richtung eines Phenylrings
des Steuerliganden verkippt ist. Die Ni–O-Bindungslängen betragen 2.070(4) Å. Die N–OBindungslängen zu den koordinierenden Sauerstoff-Atomen sind mit 1.258(6) Å um 2.4 pm
länger als die zum nicht-koordinierenden mit 1.224(6) Å.
Das durch die Koordination des Nitrat-Ions entstandene Ni(µ-SR)2(µ1,3-O2NO)NiZentrum ist bislang einzigartig (Ni···Ni 3.491(2) Å). Auch mit anderen Metallionen gibt es
nichts vergleichbares. Generell hat das Nitrat-Ion den Ruf, ein nicht-koordinierendes Anion
zu sein, jedoch stammt dieser aus der wässrigen Chemie
[347]
. Zwar neigen Nitrat-Ionen
generell nur wenig zur Koordination an Metallzentren, es gibt aber sogar strukturell charakterisierte Beispiele von verbrückenden Nitrat-Ionen [348,349]. Dabei bindet es ausschliesslich im
auch hier gefundenen µ1,3-Modus. Die M–O-Bindungslängen sind für Nitrat-Ionen stets etwas
länger als in vergleichbaren Carbonat- oder Carboxylat-Komplexen [340,341]. Dieses wird auch
beim Vergleich der Komplexe 6 (Ni–O: 2.003(4) Å) und 7 (Ni–O: 2.070(6) Å) beobachtet.
Im chemischen Verhalten von Komplex [LMeNi2(O2NO)]+ (7) machte sich jedoch auch
bemerkbar, dass das Nitrat-Ion nur wiederwillig koordiniert. Es lässt sich leicht austauschen.
Wird eine methanolische oder ethanolische Lösung des Nitrato-Komplexes 7 an der Luft
gerührt, bildet sich unter Freisetzung des Nitrat-Ions nach Abbildung B.32 leicht ein Methylbzw. Ethylcarbonat-Komplex. Diese Nebenreaktion wird für den Acetato-Komplex 6 nicht
beobachtet und bereitete bei der Isolierung von 7 zunächst einige Probleme. Bei weiteren
Umsetzungen mit anderen potentiellen Substraten musste fortan eine solche Nebenreaktion
stets bedacht werden. Schutzgas war somit für alle Arbeiten zwingend erforderlich.
46
Beschreibung der Ergebnisse
1+
O
O
N
O
O
Ni
Ni
C
O
+ MeOH + CO2
O
+ NO3- + H+
Ni
Ni
7
1+
Me
R20
Abbildung B.32: Zersetzung des Nitrato-Komplexes 7 in alkoholischer Lösung bei Gegenwart von CO2 unter
Freisetzung des Nitrat-Ions. Diese Reaktion zeigt an, dass das Nitrat-Ion ein schlechterer Ligand ist als
Methylcarbonat beziehungsweise Carbonate und Carboxylate allgemein. Ein Mechanismus für diese Reaktion
wurde von DR. BERTHOLD KERSTING postuliert [341].
B2.2 Darstellung des Komplexes [LMeNi2(µ-NO2)]+ (8) durch Substitution
Als zweites wurde versucht, das zu Formiat isoelektronische Nitrit-Ion in der
hydrophoben Tasche des synthetischen Rezeptors [LMeNi2]2+ zu binden. Dazu wurde der
Chloro-Komplex [LMeNi2(Cl)]+ (5) mit Natrium-Nitrit nach unten stehendem Schema
umgesetzt (Abbildung B.33).
1+
1+
O
Cl
Ni
2 eq NaNO2
Ni
MeOH
N
Ni
O
Ni
RT / 30 min
N2-Atmosphäre
[LMeNi2(Cl)]+ (5)
[LMeNi2(NO2)]+ (8)
Abbildung B.33: Darstellung des µ1,2-verbrückten Nitrito-Komplexes [LMeNi2(NO2)]+ (7) durch Substitution.
Nach Umsetzung von Komplex [LMeNi2(Cl)]+ (5) mit Natrium-Nitrit (NaNO2) in Methanol fällt das Produkt 7
leicht mit Nitrat- oder Perchlorat-Gegenionen. Obschon das Nitrit-Ion isoelektronisch mit dem Formiat-Ion ist,
bevorzugt es die µ1,2- gebenüber der µ1,3-Verbrückung.
Unter den gewählten Reaktionsbedingungen kommt es nach wenigen Minuten zu einem
Farbumschlag, wonach die Lösung in einem recht kräftigen oliv-grün erscheint. Isoliert wurde
der Produkt-Komplex 8 durch Zugabe festem Lithium-Perchlorats.
Nitrat, Nitrit und Nitroverbindungen
47
Das Elektronenspektrum des Komplexes 8 zeigte Absorptionen bei 623 (39) und 1104
nm (59 M-1·cm-1). Die Bande des farbgebenden 3A2g → 3T1g-Übergangs zeigt sich somit um
zirka 30 nm gegenüber den entsprechenden Absorptionen der Komplexe 5, 6 und 7 (alle
zwischen 650 und 660 nm) blau-verschoben, wodurch der etwas ungewöhnliche Farbton
verursacht wird. Der für oktaedrisch-koordinierte Nickel-Ionen charakteristische 3A2g → 3T2gÜbergang liegt mit 1104 nm in einem für Komplexe des permethylierten Liganden H2LMe
typischen (mittleren) Bereich.
Das Schwingungsspektrum von Komplex 8 zeigt eine für Nitrit-Ionen charakteristische
Absorption bei 1183 cm–1, die von mittlerer bis schwacher Intensität ist. Das
Cyclovoltammogramm von Komplex 8 zeigt zwei Redoxwellen bei E11/2 = + 0.74 V (∆Ep 108
mV) und E21/2 = + 1.44 V (irreversibel, gegen SCE). Daraus konnte geschlossen werden, dass
es sich bei Verbindung 8 um einen zweikernigen Komplex mit oktaedrisch-koordinierten
Nickel(II)-Ionen handelt.
Um den Bindungsmodus des Nitrit-Ions zu erfahren und um eventuell auch eine
Erklärung für die ungewöhnliche Färbung des Komplexe 8 zu erhalten, wurde die
Kristallstruktur von 8⋅[ClO4]⋅(MeOH) bestimmt. Wie in Abbildung B.34 zu erkennen,
verbrückt das Nitrit-Ion die beiden Nickel-Ionen im µ1,2-Modus. Die offene Form ist dabei
wieder die bevorzugte Konformation des Steuerliganden H2LMe. Der Abstand der beiden
Nickel-Ionen voneinander beträgt im Nitrito-Komplex 8 mit 3.398(3) Å rund 10 pm weniger
als in den µ1,3-verbrückten Komplexen 6 und 7 (Ni···Ni 3.483(1) Å bzw. 3.491(2) Å). Die
weiteren Bindungen haben die folgenden Längen: Ni–O 2.081(2) Å, Ni–N 2.142(3) Å, N–O
1.289(3) Å, N=O 1.209(4) Å.
Abbildung B.34: Struktur des Kations 8 in 8·[ClO4]·(MeOH). Die offene Form des Steuerliganden H2LMe und
das Nitrit-Ion als µ1,2-verbrückendes Substrat sind gut zu erkennen (rechts). Alle Wasserstoff-Atome wurden zur
besseren Übersicht weggelassen.
48
Beschreibung der Ergebnisse
Abbildung B.35 zeigt eine Auswahl der Möglichkeiten des Nitrit-Ions, zwei Metallionen
zu verbrücken
[349-351]
(weitere im Kapitel C8). Das der µ1,3-Modus (a) hier nicht beobachtet
wurde, ist nur eine Überraschung, wenn man das Nitrit-Ion in eine Reihe mit Nitrat, Formiat
und Carbonat stellt. Diese Ionen haben jedoch alle kaum andere Möglichkeiten als diesen µ1,3Modus. Für das Nitrit-Ion wurde der einfache µ1,3-Modus (a) hingegen noch nie gefunden.
Der in Komplex 8 vorgefundene Modus b ist der anderen µ1,2-Verbrückung c sehr ähnlich.
Letztere wird vorgefunden, sofern der Nitrito-Ligand die einzige Brücke zwischen zwei
Metallzentren darstellt. Wenn wie in 8 mehrere Brücken vorhanden sind, wird stattdessen b
gefunden [352]. Die µ1,1-Verbrückung (d) kommt prinzipiell fast ebenso häufig vor wie b/c. Sie
scheint jedoch im Falle des Rezeptors [LMeNi2]2+ nicht begünstigt zu sein.
O
N
M
O
O
M
a
N
N
O
N
M
M
b
O
M
O
O
O
M
c
M
M
d
Abbildung B.35: Das Nitrit-Ion als einfacher Brückenligand. Die µ1,3-Verbrückung a wird nur beobachtet, wenn
das Stickstoff-Atom gleichzeitig an ein drittes Metallion bindet. Die µ1,2-Verbrückungen b bzw. c sind gefolgt
von der µ1,1-Verbrückung c die am häufigsten auftretenden Formen. Weitere, kompliziertere Formen der NitritoVerbrückung sind in Kapitel C8 beschrieben. [349-351]
Letzten Endes wurde auch bei Nitrito-Komplex 8 die wahrscheinlichste Form der
Koordination vorgefunden. Vielleicht, so könnte man mutmaßen, war jedoch die Chance, die
bislang nie beobachtete µ1,3-Verbrückung zu finden, selten grösser als hier. Die Bindung eines
µ1,2-verbrückenden Liganden ist prinzipiell nichts Ungewöhnliches. Sie war jedoch für den
Rezeptor [LMeNi2]2+ neu, so dass sie die Palette möglicher Substrate erweitert hat. Gleiches
lässt sich von der für den Rezeptor [LMeNi2]2+ erstmals gefundenen N/O-Koordination eines
Subtrates vermuten (bislang nur O/O bzw. Cl/Cl).
Nitrat, Nitrit und Nitroverbindungen
49
B2.3 Umsetzung von [LMeNi2(Cl)]+ (5) mit Nitromethan (CH3NO2) und
Darstellung des Perchlorato-verbrückten Komplexes [LMeNi2(ClO4)]+ (9)
Nachdem die koordinative Bindung von Nitrat und Nitrit an den synthetischen Rezeptor
[LMeNi2]2+ nachgewiesen war, sollte es nun auch mit dem zum Acetat-Ion (CH3CO2–)
isoelektronischen
Nitromethan
(CH3NO2)
versucht
werden.
Bei
Gelingen
dieses
Substitutionsexperimentes wäre erstmals der Nachweis der Koordination eines neutralen
Moleküls an den Rezeptor [LMeNi2]2+ erbracht worden.
Zunächst wurde der Chloro-Komplex 5·[ClO4] in Methanol gelöst und mit gleichem
Volumen Nitromethan versetzt. Da das Eintreten einer Reaktion nach 10 Minuten Rühren
nicht beobachtet wurde, versetzte man die Reaktionsmischung mit Blei(II)-Perchlorat
(Pb[ClO4]2). Dabei schlug die Farbe der Lösung von gelb nach grün um. Farbloses Blei(II)Chlorid (PbCl2) fiel aus, von welchem abgetrennt wurde. Nach einer Stunde begann die
Fällung eines grünen Produktes 9, welche durch Zugabe festen Lithium-Perchlorats (LiClO4)
vervollständigt wurde.
Im Schwingungsspektrum von Verbindung 9 wurden keine charakteristischen
Absorptionen beobachtet. In Acetonitril zersetzte sich Verbindung 9, wobei sich die Lösung
braun färbte, so dass auch aus anderen Lösungsmitteln erhaltene elektronenspektroskopische
und cyclovoltammetrische Daten zunächst mit Zweifeln betrachtet werden mussten.
Erst die Kristallstrukturanalyse von 9 ergab, dass sich unter den gewählten Bedingungen
nicht der erwartete Nitromethan-Komplex, sondern ein Perchlorato-verbrückter Komplex
[LMeNi2(ClO4)]·[ClO4]·(MeOH)0.5 gebildet hatte. Die Umsetzung zu Komplex 9 war folglich
nach der in Abbildung B.36 gezeigten Gleichung verlaufen.
1+
1+
O O
Cl
Cl
+ Pb(ClO4)2
2
Ni
Ni
2
MeOH / CH3NO2
O
Ni
O
+ PbCl2
Ni
RT / 1 h
N2-Atmosphäre
[LMeNi2(Cl)]+ (5)
Abbildung B.36:
[LMeNi2(ClO4)]+ (9)
Darstellung des µ1,3-verbrückten Perchlorato-Komplexes [LMeNi2(ClO4)]+ (9) durch
Abstraktion des Chloro-Liganden aus Komplex [LMeNi2(Cl)]+ (5) mit Blei(II)-Perchlorat (Pb[ClO4]2). Das
Lösungsmittelgemisch aus Methanol und Nitromethan beeinflusst die Reaktion nicht.
50
Beschreibung der Ergebnisse
Abbildung B.37 zeigt den Perchlorato-verbrückten Komplex [LMeNi2(ClO4)]+ (9) aus
der Kristallstrukturanalyse von 9·[ClO4]·(MeOH)0.5. Das Perchlorat-Ion bindet µ1,3verbrückend an die beiden Nickel-Ionen (Ni–O 2.149(4) Å). Der Abstand der beiden
Metallionen (Ni···Ni) ist mit 3.507(2) Å nur unwesentlich grösser als in den anderen µ1,3verbrückten Komplexen 5 und 6. Der Steuerligand H2LMe faltet sich in die geschlossene
Form. In der hydrophoben Tasche wird das Perchlorat-Ion durch die Koordination nur leicht
deformiert. Die Bindungen des zentralen Chlor-Atoms zu den koordinierenden SauerstoffAtomen sind 1.449(4) Å lang bei einem O-Cl-O-Bindungswinkel von 109.2(2)°, die zu den
nicht-koordinierenden sind 1.422(4) Å bei einem Winkel von 110.8(3)°.
Abbildung B.37: Struktur des Komplex-Kations [LMeNi2(ClO4)]+ (9) in 9·[ClO4]·(MeOH)0.5. Das oft als nichtkoordinierendes Anion bezeichnete Perchlorat-Ion bindet µ1,3-verbrückend an die Nickel-Ionen.
Nachdem die Natur des Komplexes 9 bekannt war, konnten auch die noch fehlenden
spektroskopischen Daten ermittelt und interpretiert werden. Das Elektronenspektrum des
Komplexes 9 in Dichlormethan zeigte die Absorption des farbgebenden 3A2g → 3T1gÜbergangs bei 662 nm (62 M-1·cm-1), also im gleichen Bereich wie bei den Komplexen 5, 6
und 7. Der für oktaedrisch-koordinierte Nickel-Ionen charakteristische 3A2g → 3T2g-Übergang
liegt mit 1024 nm (56 M-1·cm-1) in einem Bereich, der für Komplexe des permethylierten
Liganden H2LMe im kurzwelligen Bereich (stark aufspaltendes Ligandenfeld). Das
Cyclovoltammogramm von Komplex 9 ebenfalls in Dichlormethan zeigt zwei Redoxwellen
bei E11/2 = + 0.82 V (∆Ep 102 mV) und E21/2 = + 1.64 V (irreversibel, gegen SCE).
Die aus Acetonitril erhaltenen spektroskopischen Daten unterscheiden sich recht
deutlich von den hier angegebenen Werten und werden hier nicht explizit diskutiert. Sie
lassen sich nur mit dem Vorliegen verschiedener Komplex-Spezies nebeneinander grob
deuten. Sie indizieren somit, dass es sich bei dem Perchlorat-Ion um ein sehr-schlecht-koordinierendes Anion handelt, welches vor allem sehr labil gebunden ist. Das die Bezeichnung
Nitrat, Nitrit und Nitroverbindungen
51
als nicht-koordinierendes Anion nur für die wässrige Chemie des Perchlorats gilt
[347]
, ist
hinlänglich bekannt. Es gibt auch strukturell gesicherte Beispiele, in denen das Perchlorat-Ion
wie hier in 9 µ1,3-verbrückend koordiniert
[339]
. Die grosse Mehrheit der Beispiele für die
Koordination von Perchlorat-Ionen wird jedoch bei Kupfer(II)-Komplexen mit 4(+1)- und
5(+1)-Koordination gefunden, wobei das Perchlorat-Ion vom Metallzentrum stets 0.6 bis 0.8
Å weiter entfernt ist als die übrigen über Sauerstoff-Funktionen gebundenen Liganden.[353-357]
Mit dem Perchlorat-Ion konnte nach dem Nitrat-Ion in 7 ein weiteres der nichtkoordinierenden Anionen an den Rezeptor [LMeNi2]2+ gebunden werden. Es bindet tatsächlich
noch schwächer als das Nitrat-Ion, da sich Komplex 7 schon in polar-aprotischen
Lösungsmitteln wie Acetonitril, Propionitril und DMF zersetzt. In protischen Lösungsmitteln
wie Methanol wird die in Kapitel B2.1 beschriebene Nebenreaktion mit CO2 zum
Methylcarbonat-Komplex R20 ebenfalls beobachtet [341].
Immerhin eignet sich das Perchlorat-Ion besser als das Nitromethan-Molekül zur
Bindung an den Rezeptor [LMeNi2]2+, obschon letzteres im grossen Überschuss eingesetzt
wurde. Um organische Nitro-Verbindungen zu binden, bedarf es also, sofern es überhaupt
möglich ist, anderer Wege beziehungsweise anderer Substanzen als Nitromethan.
B2.4 Reaktion von [LMeNi2(Cl)]+ (5) mit p-Nitrophenol in Gegenwart einer Base
Da sich Nitromethan, wie im vorangegangenen Abschnitt B2.3 festgestellt, nicht als
Substrat für den Rezeptor [LMeNi2]2+ eignete, wurde nach einer Verbindung mit elektronenreicherer Nitro-Funktion gesucht. Gefunden wurde para-Nitrophenol (Abbildung B.38).
O
- H+
N
O
OH
O
O
N
+ H
farblos
+
O
N
O
O
O
gelb
Abbildung B.38: para-Nitrophenol hat einen pKS-Wert von 7.15 und kann im Neutralen (pH = 4.7 – 7.9) als
Indikator verwendet werden [358]. Die Verbindung selbst ist farblos, das deprotonierte para-Nitrophenolat-Ion ist
gelb (λ = 390 nm / in MeOH) [359].
Zu den Eigenschaften von p-Nitrophenolat als Komplex-Ligand für Alkali- und
Erdalkakimetallionen sowie anderen mit abgeschlossenen Elektronenschalen gibt es sehr
umfangreiche strukturelle Untersuchungen. Gewöhnlich bilden sich dabei Koordinations-
52
Beschreibung der Ergebnisse
polymere mit ein-, zwei- oder dreidimensionaler Festkörperstruktur. p-Nitrophenolat liegt
dabei zum Teil als einzähniger, zumeist aber als verbrückender Ligand vor. In wenigen Fällen
koordiniert es auch gar nicht an die Metallionen, sondern liegt in protonierter Form als pNitrophenol und nur über Wasserstoffbrücken gebunden im Festkörper vor. [360-362]
In einigen Fällen findet eine Koordination der Nitrogruppe statt. Gewöhnlich findet man
gleichzeitig auch eine Koordination des phenolischen Sauerstoffs, so dass in Wirklichkeit eine
µ1,ω-Verbrückung (über Phenolat- und Nitro-Funktion) vorliegt (siehe auch Abbildung B.39)
[360-362]
. Die einzige Ausnahme davon bildet eine µ1,3-Verbrückung der Nitro-Gruppe an zwei
Natrium-Kationen, wobei der Phenolat-Sauerstoff protoniert ist, also als p-NitrophenolMolekül vorliegt
[360,362]
. Auch bei allen strukturell charakterisierten Übergangsmetall-
Komplexen wird der phenolische Sauerstoff als bevorzugter Bindungspartner gefunden
367]
[363-
. Da para-Nitrophenol jedoch isoelektronisch zu para-Hydroxybenzoesäure ist, bestand
die Hoffnung, der Rezeptor [LMeNi2]2+ würde die µ1,3-verbrückende Koordination der
Nitrogruppe erzwingen.
O
N
O
O
O
N
O
O
M
O
M
M
M
O
M
N
O
M
Abbildung B.39: para-Nitrophenolat als verbrückendes Anion. Der µ1,1- und der µ1,ω-Typ (links und mitte) sind
recht häufig, der µ1,3-Typ über die Nitro-Funktion (rechts) wurde noch nie in dieser Form beobachtet.
Daher wurde eine methanolische Lösung des Chloro-Komplexes 5 mit einem leichten
Überschuss festen p-Nitrophenols versetzt. Da es nach 30 Minuten Rühren keine Anzeichen
für das Einsetzen einer Reaktion gab, wurde Triethylamin zur Deprotonierung des
phenolischen Protons zugegeben. Die Farbe der Reaktionsmischung schlug sofort von einem
blassen gelb in ein tiefes rot um. Durch Zugabe von Lithium-Perchlorat konnte ein rotbraunes Produkt gefällt werden. Dessen Zusammensetzung konnte durch Interpretation des
Schwingungsspektrums als 10·[ClO4] identifiziert werden.
Das Elektronenspektrum von Komplex 10 in Acetonitril zeigt den für oktaedrischkoordinierte Nickel-Ionen charakteristischen 3A2g → 3T2g-Übergang leicht aufgespalten mit
zwei Absorptionen bei 1048 (52) und 1064 nm (51 M-1·cm-1) im erwarteten Bereich. Auch die
Nitrat, Nitrit und Nitroverbindungen
53
Absorption des 3A2g → 3T1g-Übergangs wird bei 647 nm (36 M-1·cm-1) beobachtet. Für die
intensiv-rote Farbe des Komplexes ist jedoch ein Charge-Transfer-Übergang bei 467 nm
verantwortlich, dessen Extinktionskoeffizient zu 2900 M-1·cm-1 bestimmt wurde. Tatsächlich
könnte er auch noch etwas höher sein, denn der Komplex zersetzt sich in stark verdünnten
Lösungen langsam (durch Dissoziation), wodurch exaktere Angaben nicht möglich sind. Als
Ursprung der Bande muss eine Koordination des Nitrophenolat-Ions angenommen werden
und eine Verschiebung dessen ebenfalls sehr starker C-T-Bande von 390 nm (in Methanol) zu
höheren Wellenlängen. Jedoch bergen die starke rot-Verschiebung und die resultierende rotbraune Farbe des Komplexe 10 etwas Ungewöhnliches. Auffällig ist, dass in der Literatur
para-Nitrophenolat-Komplexe nur als farblose oder gelbliche Verbindungen oder ganz ohne
Angaben zur Farbigkeit beschrieben werden
[363-367]
. Verlässliche UV/vis/NIR-Daten fehlen
vollständig. Es drängt sich die Erklärung auf, dass noch nie ein roter p-NitrophenolatKomplex dargestellt wurde. Daraus lässt sich ableiten, dass in Komplex 10 die bislang nie
beobachtete µ1,3-Verbrückung der Nitro-Gruppe des p-Nitrophenolat-Ions vorliegt. Die
Darstellung des Komplexes 10 wird daher wie folgt beschrieben (Abbildung B.40).
1+
O
Cl
Ni
1+
OH
MeOH
Ni
+
+ NEt3
O
N
O
O
RT / 1 h
Ni
N
O
+ HN(Et)3+ + Cl-
Ni
N2-Atmosphäre
[LMeNi2(Cl)]+ (5)
[LMeNi2(O2N-C6H4O)]+ (10)
Abbildung B.40: Darstellung des para-Nitrophenolato-Komplexes [LMeNi2(O2N-C6H4O)]+ (10). Die rote Farbe
des Komplexes 10 ist einzigartig und rührt aus der Koordination der Nitro-Funktion des para-Nitrophenolat-Ions.
Eindeutig bestätigt wurde der vermutete Koordinationsmodus des para-NitrophenolatIons durch die Kristallstrukturanalyse der Verbindung 10·[ClO4]·(MeOH)3 (siehe Abbildung
B.41). Die Nitro-Funktion bindet µ1,3-verbrückend an die beiden Nickel-Ionen (Ni–O
2.105(2) Å). Die Distanz zwischen letzteren beträgt 3.494(1) Å (Ni···Ni). Das paraNitrophenolat-Ion besitzt eine chinoide Elektronenstruktur (für Details siehe Kapitel C10),
wodurch ein Ni(µ1,1-SR)2(µ1,3-O2N=X)Ni-Zentrum entsteht. Ein gleiches Zentrum ist im
Nitrato-Komplex 7 enthalten, für das ein fast identischer Ni···Ni-Abstand (3.491(2) Å) aber
um 3.6 pm kürzere Ni–O-Bindungslängen (2.069(4) Å) beobachtet werden. Zu anderen
Komplexen bestehen keine auffälligen Ähnlichkeiten.
54
Beschreibung der Ergebnisse
Abbildung B.41: Struktur des Kations [LMeNi2(O2N-C6H4O)]+ (10) in 10·[ClO4]·(MeOH)3. Gut erkennbar ist die
die µ1,3-Verbückung der beiden Nickel-Ionen über die Nitro-Funktion des Substrates. Die Bindungslängen der
Kohlenstoff-Atome des Phenylrings weisen auf eine chinoide Elektronenstruktur des koordinierenden paraNitrophenolat-Ions hin.
B2.5 Reaktion von [LMeNi2(Cl)]+ (5) mit Nitromethan in Gegenwart einer Base
Nachdem es gelungen war, para-Nitrophenol in Gegenwart einer Base mit ChloroKomplex 5 zur Reaktion zu bringen, wurde das Gleiche auch noch einmal mit Nitromethan
versucht. Zwar ist der pKS-Wert von Nitromethan (10.2) deutlich höher als der von pNitrophenol (7.15), jedoch noch immer etwas niedriger als der von Triethylammonium
(10.75), so dass auch hier eine Aktivierung der Nitro-Funktion durch Deprotonierung erreicht
werden könnte (siehe Abbildung B.42).
O
- H+
N
O
CH3
O
Abbildung B.42:
O
N
+
+ H
N
CH2
O
Nitromethan hat einen pKS-Wert von 10.2
CH2
O
[358]
. Seine Acidität ist folglich mit der von
Triethylammonium (pKS = 10.75) vergleichbar. Folglich könnte, auch durch Unterstützung des Rezeptors
[LMeNi2]2+, eine Deprotonierung und Bindung an selbigen erfolgen.
Nitrat, Nitrit und Nitroverbindungen
55
Also wurde der Chloro-Komplex 5 wiederum in einem Methanol/Nitromethan-Gemisch
gelöst und nach Zugabe von Triethylamin einige Minuten gerührt. Da keine Veränderungen in
der Lösung eintraten, wurde die Lösung für etwa 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Dabei
verfärbte sich die Reaktionsmischung von gelb nach grün. Die abgekühlte Lösung wurde mit
Lithiumperchlorat versetzt, wonach ein grüner Niederschlag isoliert werden konnte.
Durch Vergleich charakteristischer Absorptionen verschiedener Schwingungsspektren
wurde festgestellt, dass es sich bei der isolierten Substanz (ν(NO2−) = 1183 cm–1) um den
Nitrito-Komplex 8·[ClO4] handelte. Dieses Ergebnis war höchst unerwartet, wurde aber durch
Elementaranalyse bestätigt. Fraglich war jedoch, wie aus Nitromethan unter Einwirkung einer
nicht-nukleophilen Base in Methanol ein Nitrit-Ion freigesetzt werden konnte.
Für die Freisetzung von Nitrit (NO2–) aus Nitromethan sind zwei prinzipielle Varianten
denkbar. Als erster Mechanismus (siehe Abbildung B.43) käme formal eine nukleophile
Substitution in Betracht, was einer Übertragung einer CH3+-Gruppe (Methyl-Kation) auf ein
Nukleophil (Lewis-Base) entspräche. Als Produkte könnten unter den gewählten
Bedingungen Methyltriethylammonium oder Dimethylether (Sdp. -23° C) entstehen.
O
N
CH3
+
X
SN2
O
O
N
+
O
CH3
X
Abbildung B.43: Reaktion von Nitromethan mit einem Nukleophil X nach dem SN2-Mechanismus. Als Produkte
erhielte man Dimethylether (X = –O-CH3) oder Methyltriethylammonium (X = NEt3).
Als alternativer Mechanismus (siehe Abbildung B.44) käme eine Deprotonierung unter
Bildung des Nitromethan-Anions in Frage, gefolgt von der formalen Übertragung eines
Carbens. Dabei könnte neben den oben schon erwähnten Produkten unter anderen auch
Ethylen (Sdp. -103.7° C) enstehen.
O
N
O
H
O
N
O
CH2
CH3
O
O
N
N
O
+
C
H
CH2
O
Abbildung B.44: Nach Deprotonierung zum Nitromethan-Anion könnte formal ein Carben freigesetzt oder
übertragen werden. Singulett-Carbene insertieren bevorzugt in polare Bindungen. Es könnte folglich mit
Methanol, Triethylammonium oder mit einem zweiten Nitromethan-Anion reagieren. Als Produkte erhielte man
Dimethylether, Methyltriethylammonium oder Ethylen.
56
Beschreibung der Ergebnisse
1+
1+
Cl
O
CH3NO2
N
O
NEt3 / MeOH
Ni
Ni
Ni
Ni
70° C / 5 min
N2-Atmosphäre
[LMeNi2(Cl)]+ (5)
Abbildung B.45:
[LMeNi2(NO2)]+ (8)
Darstellung des Nitrito-Komplexes 8 aus dem Chloro-Komplex 5 und Nitromethan in
Gegenwart von Triethylamin und Methanol.
Da die Zersetzung des Nitromethans am Rezeptor [LMeNi2]2+ (siehe Abbildung B.45)
nicht katalytisch abläuft, entsteht bei dieser Reaktion mengenmäßig nur wenig Nebenprodukt,
welches nicht detektiert wurde. Aus der Literatur sind zahlreiche Reaktionen bekannt, bei
denen Methylgruppen von Methylhalogeniden und -pseudohalogeniden auf Triethylamin
übertragen werden, auch in Gegenwart von Methanol. Jedoch ist keine dieser Reaktionen, die
den ersten Mechanismus stützen würde, mit Nitromethan als Methyl-Überträger beschrieben.
Desweiteren gibt es zahlreiche Reaktionen des Nitromethan-Anions mit CarbonylVerbindungen, bei denen dieses als Nukleophil reagiert. Das Nitromethan-Anion ist jedoch
als Carben-Quelle (zweiter Mechanismus) nicht bekannt. Ausserdem ist die thermische und
photochemische Zersetzung des Nitromethans ein intensiv untersuchtes Thema in Physik und
Chemie, jedoch gibt es nicht eine Reaktion, bei der ein Nitrit-Ion freigesetzt wird.
Bei eigenen Versuchen, die Reagentien Nitromethan und Triethylamin, bzw.
Nitromethan, Triethylamin und Methanol zur Reaktion zu bringen (siehe Abbildung B.46),
konnten nur Edukte detektiert werden, im gleichen Verhältnis wie vor der Reaktion. Damit
bleibt die Frage, wie aus Nitromethan Nitrit entsteht, unklar. Die Reaktion kann nur wie in
Abbildung B.46 als unvollständiges Reaktionsschema formuliert werden.
O
N
N
CH3
+
CH3
+
24 h / rflx
O
O
N
N
O
keine Reaktion
+
CH3
OH
24 h / rflx
keine Reaktion
Abbildung B.46: In Abwesenheit des Rezeptors [LMeNi2]2+ wird unter den angegebenen Bedingungen kein
Nitrit freigesetzt. Im 1H-NMR-Spektrum der Reaktionsmischungen erscheinen keine neuen Signale, die
Integrationen der Edukt-Signale ändern sich ebenfalls nicht. Es finden folglich keine Reaktionen statt.
Neutrale Substrate
57
B3 Komplex [LMeNi2]2+ als Rezeptor für neutrale,
µ1,2-verbrückende Moleküle mit Stickstoff-Donorfunktionen
In den vorangegangenen Abschnitten B1 und B2 wurde gezeigt, dass das KomplexKation [LMeNi2]2+ kleine, anionische Verbindungen wie Carbonate, Carboxylate und Nitrat
bindet. In diesem Kapitel soll die Koordination neutraler Coliganden untersucht werden. Die
Beobachtung
µ1,2-verbrückenden
des
(NO2–)
N,O-Donor-Substrates
in
Komplex
[LMeNi2(NO2)]+ (8) (siehe Kapitel B2.2 und B2.5) gab einen Hinweis darauf, über welche
Donor-Funktionen ein neutrales Molekül verfügen sollte, um als Substrat für den Rezeptor
[LMeNi2]2+ geeignet zu sein (siehe Abbildung B.47).
2+
1+
O
R
µ1,2-Verbrückung
N
O
N
N,N´-Donor
N
Ni
Ni
Ni
Ni
R
[LMeNi2(NO2)]+ (8)
Bindung neutraler Moleküle
Abbildung B.47: Das Nitrit-Ion in Komplex 8 bindet µ1,2-verbrückend als N,O-Donor an die Zweikerneinheit.
Es gab damit Hinweise, welche Sorten von Neutralmolekülen zur Bindung an den Rezeptor [LMeNi2]2+ geeignet
sein könnten. Das neutrale Substrat sollte in der Lage sein, das verbrückende Chlorid-Ion aus Komplex
[LMeNi2(Cl)]+ (5) zu substituieren.
So sollte untersucht werden, ob sich die N,N'-Donor-Moleküle Pyridazin (pydz),
Phthalazin (phth) und Hydrazin (N2H4) geeignete Reaktionspartner des Chloro-Komplexes
[LMeNi2(Cl)]+ (5) darstellen (siehe Abbildung B.48). Um als µ1,2-verbrückendes Substrat zu
fungieren, müssen sie in der Lage sein, das µ1,1-verbrückende Chlorid-Ion aus Komplex 5 zu
verdrängen.
HH
N
N
N
Pyridazin
N
N
Phthalazin
N
HH
Hydrazin
Abbildung B.48: Die neutralen N,N'-Donor-Moleküle Pyridazin (pydz), Phthalazin (phth) und Hydrazin (N2H4),
die auf ihre Eignung als Substrate des Rezeptors [LMeNi2]2+ untersucht wurden.
58
Beschreibung der Ergebnisse
B3.1 Darstellung des Komplexes [LMeNi2(N2C4H4)]2+ (11) durch Substitution
Das Pyridazin-Molekül (N2C4H4; 1,2-Diazabenzol; pydz) ist für seine guten
koordinierenden Eigenschaften bekannt. Es wird als Molekül
[252,368]
größeren Steuerliganden (nach Substitution in 3,6-Position)
oder auch als Teil eines
[248,369,370]
zur Verbrückung
zweier Metallzentren verwendet. Hier führte die direkte Umsetzung des Chloro-Komplexes
[LMeNi2(Cl)]+ (5) mit Pyridazin (pydz) in methanolischer Lösung jedoch nicht zur Reaktion.
Daher wurde Komplex 5 zunächst in den Perchlorato-verbrückten Komplex 9 überführt
(vergleiche Kapitel B2.3). Dieser wurde in situ mit einer Lösung von Pyridazin (pydz) in
Acetonitril versetzt. Dabei konnte eine gelb-braune Lösung erhalten werden, aus der nach
zwei Tagen Rühren ein gelb-brauner kristalliner Niederschlag 11 isoliert wurde. Abbildung
B.49 skizziert den Reaktionsverlauf.
2+
1+
N
Cl
N
N
MeOH
Ni
Ni
Ni
Pb(ClO4)2
N
MeOH
1+
N
MeCN
N
Ni
(11)
O O
(5)
O
Ni
Cl
O
Ni
Abbildung B.49: Darstellung des µ1,2-verbrückten Pyridazin-Komplexes [LMeNi2(N2C4H4)]2+ (11). Das neutrale
Substrat konnte an den Rezeptor [LMeNi2]2+ gebunden werden, nachdem das Chlorid-Ion aus Komplex
[LMeNi2(Cl)]+ (5) mit Blei(II)-Perchlorat (Pb[ClO4]2) entfernt wurde. Auch bei dieser Umsetzung sind
Schutzgasbedingungen (N2 oder Ar) zwingend erforderlich.
Das gelb-braune Produkt 11 zeigte in seinem Schwingungsspektrum gegenüber Edukt 5
keine neuen, charakteristischen Absorptionen. Lediglich die Absorptionsbande des
Perchlorat-Gegenions bei 1100 cm–1 war deutlich stärker als gewöhnlich. Zudem war die neue
Verbindung in reinem Methanol quasi unlöslich, wodurch sie sich von allen anderen
Komplexen des Steuerliganden H2LMe (5 bis 10) deutlich unterschied. In reinem Acetonitril
zersetzte sich Komplex 11 (wie auch schon der Perchlorato-Komplex 9), so dass aus diesem
Lösungsmittel keine verlässlichen Cyclovoltammogramme oder Elektronenspektren erhalten
werden konnten.
Neutrale Substrate
59
Das Elektronenspektrum einer Lösung von Komplex 11 in Dichlormethan zeigte
Absorptionen bei 665 (40) und 1033 nm (82 M-1·cm-1). Letztere ist charakteristisch für
oktaedrisch-koordinierte Nickel(II)-Ionen, jedoch gegenüber dem 3A2g → 3T2g-Übergang des
Acetato-Komplexes 6 (1129 nm) etwas blauverschoben. Die Lage des Maximums des
farbgebenden 3A2g → 3T1g-Übergangs (665) unterscheidet sich kaum von dem der anderen
Komplexe 6 bis 9 und kann die Andersfärbigkeit des Komplexes 11 nicht erklären. Weitere
Informationen dazu finden sich im folgenden Abschnitt B3.2.
Das Cyclovoltammogramm der Verbindung 11 in Dichlormethan zeigte nur eine
reversibele Redoxwelle bei E11/2 = +1.16 V (∆Ep 105 mV, gegen SCE). Dieses steht im
Gegensatz zu den Untersuchungen der Komplexe 2 bis 9, für die stets zwei (quasi-)reversibele
Redoxwellen beobachtet wurden und dieses als Hinweis der Dinuklearität der Verbindungen
interpretiert wurde. Das dieser Hinweis auf die Dinuklearität des Komplexes 11 hier nicht
erbracht werden konnte, muss jedoch keine Konsequenzen mit sich bringen, da die erste
Redoxwelle von 11 erst bei einem sehr viel höherem Potential (+1.22 V vs SCE) als bei den
übrigen Komplexen 2 bis 9 auftritt. Eine ausführlichere Diskussion des Sachverhalts erfolgt
ebenfalls im nächsten Abschnitt B3.2.
Da die Analysendaten zunächst nur wenig über Komplex 11 aussagten, wurde eine
Kristallstrukturanalyse der Verbindung 11·[ClO4]2·(MeCN)2 durchgeführt. Abbildung B.50
zeigt die Struktur des dikationischen Komplexes [LMeNi2(N2C4H4)]2+·(11), in dem ein
Pyridazin-Molekül als µ1,2-verbrückendes Substrat koordiniert. Die Gesamtladung des
Komplexes konnte anhand der zwei Perchlorat-Gegenionen leicht ermittelt werden. Dass ein
neutrales Molekül als Substrat fungierte, ist daraus die Konsequenz.
Abbildung B.50: Struktur des Komplex-Kations [LMeNi2(pydz)]2+ (11) in 11·[ClO4]2·(CH3CN)2. Das PyridazinMolekül (pydz) war das erste neutrale Substrat, dessen Bindung an den Rezeptor [LMeNi2]2+ nachgewiesen
werden konnte. Es bindet als µ1,2-verbrückender N,N’-Donor.
60
Beschreibung der Ergebnisse
Aus der Bindung eines µ1,2-verbrückenden Teilchens folgt, wie auch bei NitritoKomplex 8 beobachtet, dass der Rezeptor [LMeNi2]2+ in Komplex 11 die offene Form
annimmt. Der Ni···Ni-Abstand beträgt 3.392(2) Å und ist fast identisch mit dem des NitritoKomplexes 8 (3.398(3) Å). Die mittlere Ni–Npydz-Bindungslänge beträgt 2.126(2) Å. Das
koordinierende Pyridazin-Molekül in Komplex 11 ist wie auch in anderen Komplexen und
wie im freien Molekül nicht so regelmässig wie ein Benzol-Kern gebaut. Zwei sehr ähnliche
N3Ni(µ-SR)2(µ1,2-pydz)NiN3-Zentren,
die
ebenfalls
mit
Steuerliganden erzeugt wurden, sind in der Literatur bekannt
Hilfe
[252]
von
Amin-Thiolat-
. Die Ni···Ni-Abstände sind
dort mit 3.285(2) Å bzw. 3.339(1) Å etwas kürzer als in Komplex 11, die Ni–NpydzBindungslängen (2.120(3) Å bzw. 2.113(3) Å) sowie die Bindungen innerhalb des PyridazinMoleküls sind sehr ähnlich.
Komplex [LMeNi2(pydz)]+ (11) war in Methanol praktisch unlöslich und löste sich in
Acetonitril unter Zersetzung. Letzteres wies darauf hin, dass neutrale Liganden vermutlich
nicht sehr fest an das Zweikernzentrum [LMeNi2]2+ gebunden werden. Weitere generelle
Informationen wie die Koordination eines neutralen Moleküle an den Rezeptor [LMeNi2]2+,
schon aus einzelnen spektroskopischen Untersuchungen, beispielsweise der SchwingungsSpektroskopie oder der Cyclovoltammetrie einer neuen Verbindung erhalten kann, sind im
folgenden Kapitel zusammengestellt.
B3.2 Aussagen über [LMeNi2(X)]n+-Komplexe durch Vergleiche der analytischen
Daten (IR, UV/vis/NIR, CV)
Die bislang in dieser Arbeit vorgestellten zweikernigen Nickel(II)-Komplexe des Typs
[LRNi2(X)]n+ können sich unter verschiedenen Gesichtspunkten unterscheiden. Der erste
Unterschied besteht in der Hydrophobie der Komplex-Oberfläche in Abhängigkeit des
verwendeten Steuerliganden H2LH oder H2LMe. Ein weiterer besteht in der Gesamtladung der
Komplexe (mono- oder dikationisch) in Abhängigkeit der Ladung des Substrates. Als
nächstes wurde speziell bei monokationischen Komplexen beobachtet, dass der Steuerligand
H2LMe in verschiedenen Konformationen (offene oder geschlossenen Form) vorliegen kann.
Zuletzt können sich die Komplexe noch durch ihr Gegenion (Perchlorat oder
Tetraphenylborat) unterscheiden. Da im Rahmen dieser Arbeit keine weiteren Typen und
Formen zweikerniger Nickel-Komplexe auftreten, werden an dieser Stelle einige
Neutrale Substrate
61
charakteristische Beobachtungen diskutiert. Diese gelten prinzipiell auch für Komplexe der
Steuerliganden mit anderen zweiwertigen Metallionen (Mangen, Eisen, Cobalt, Zink).
IR-Spektroskopie:
Diese Methode ist aus verschiedenen Gründen sehr wertvoll. Zunächst zeigt sie sofort,
ob es sich bei einem Produkt um den Komplex eines Steuerliganden handelt. Charakteristisch
dafür sind die Muster der C–H- und N–H-Absorptionen (2964, 2899 sh, 2866, bzw. 3423,
2746), wobei letztere nur bei H2LH auftreten (2 bis 4). Die unterschiedlichen Konformationen
der Steuerliganden (offene oder geschlossene Form) lassen sich jedoch nicht erkennen.
Ebenso deutlich werden die Gegenionen angezeigt, da die beiden verwendeten stets die
intensivsten Absorptionen einer Verbindungen hervorrufen. Ein Tetraphenylborat-Salz
erkennt man neben den unverwechselbaren Banden bei 732 und 704 cm–1 auch durch C–HAbsorptionen bei 3055 und 3032 cm–1, die also bei etwas höheren Wellenzahlen auftreten als
die der Steuerliganden.
Das tetraedrische Perchlorat-Gegenion ist theoretisch aus Symmetriegründen IR-inaktiv
[306]
. Praktisch wird die Symmetrie durch den Einbau in ein Molekülgitter reduziert und das
Perchlorat-Ion ruft stets die intersivste und gleichzeitig breiteste Bande hervor. In der Regel
erscheint sie als Dreizack (zirka 1090, 1110, 1140 cm–1) [307]. Diese Aufspaltung wird speziell
durch Wasserstoff-Brücken hervorgerufen
[307]
und wird daher in dieser Arbeit bei den
H
Komplexen des Steuerliganden H2L (2 bis 4) beobachtet. Bei Komplexen von H2LMe, die
keine Wasserstoff-Brücken ausbilden, läuft die Bande kegelförmig zu mit einem
Absorptionsmaximum um 1097 cm–1. Bei einer gerade verlaufenden Grundlinie des
Spektrums ist die Extinktion dieser Bande etwa doppelt so groß wie die der vergleichsweise
schmalen C–H-Absorptionen (2964, 2866) des Steuerliganden H2LMe.
Im dikationischen Komplex 11·[ClO4]2 wird jedoch ein Verhältnis dieser Extinktionen
von 4:1 gefunden. Also läßt sich aus dem Verhältnis, in dem die Intensitäten
charakteristischer Absorptionen des Steuerliganden zu denen der Gegenionen stehen, die
Ladung des Komplexes und somit auch die Ladung des Substrates erkennen.
Die Koordination eines Substrates selbst läßt sich im Schwingungsspektrum aufgrund
starker Banden wie bei Acetat (6) leicht oder aufgrund schwacher Banden wie bei Nitrit (8)
weniger einfach, aber gewöhnlich eindeutig erkennen
[307]
. Fehlen unverwechselbare
62
Beschreibung der Ergebnisse
Absorptionen hingegen, wie bei koordinierendem Chlorid (5), Perchlorat (9) oder Pyridazin
(11), so läßt sich lediglich über die Ladung des Substrates (siehe oben) eine Aussage treffen.
Löslichkeit in verschiedenen Solventien:
Bevor man Elektronenspektren oder Cyclovoltammogramme der Komplexe aufnehmen
kann, ist es nötig, ein geeignetes Lösungsmittel zu finden (wobei Wasser und Cyclohexan
oder ähnliche von vornherein ausscheiden). Die Löslichkeit der Komplexe des Steuerliganden
H2LMe wird indirekt auch durch das Substrat beeinflusst. Denn im Wesentlichen hängt sie von
der Gesamtladung, vom Gegenion und von der Faltung des Steuerliganden ab. Dabei sind die
Ladung und die Faltung vom Substrat abhängig.
Die wichtigsten Kombinationen von Ladung, Faltung und Gegenion sind in Tabelle B.3
dargestellt. Darüberhinaus ist zu beachten, dass der Substrat-Rezeptor-Komplex im gewählten
Lösungsmittel und bei der gewählten (niedrigen) Konzentration in Lösung stabil
(undissoziiert) bleiben muss.
Tabelle B.3: Löslichkeiten von Zweikernkomplexen des Typs [LMeNi2(Substrat)] n+:
Löslich in:
Wenig löslich in:
Unlöslich in:
[ClO4]-
METHANOL,
ETHANOL,
DICHLORMETHAN
——
[BPh4]-
ACETONITRIL,
DICHLORMETHAN
ACETON
ALKOHOLE
[ClO4]-
ACETONITRIL
METHANOL,
ETHANOL
ETHER,
ISOPROPANOL
[BPh4]-
ACETONITRIL
DICHLORMETHAN,
ACETON
ALKOHOLE
ALKOHOLE
1+
X
Ni
Ni
1+
Y
Ni
Z
Ni
2+
Y
Z
Ni
Ni
([ClO4]-)2
——
ACETONITRIL,
DICHLORMETHAN
([BPh4]-)2
DICHLORMETHAN,
ACETON
——
ALKOHOLE,
ACETONITRIL
Neutrale Substrate
63
UV/vis/NIR-Spektroskopie:
Mit der Elektronenspektroskopie läßt sich sehr bequem nachweisen, ob sich in einer
Verbindung oktaedrisch-koordinierte Nickel(II)-Ionen befinden. Der 3A2g → 3T2g-Übergang
im NIR-Bereich (λMAX = 900 – 1200 nm) ist kaum zu verwechseln
[308-310]
. Die Lage des
Extinktionsmaximums wird direkt von der d-Orbital-Aufspaltung (durch das Ligandenfeld)
bestimmt. Ist die oktaedrische Umgebung der Nickel(II)-Ionen stark verzerrt, so wird die 3A2g
→ 3T2g-Bande aufgespalten und besitzt zwei Maxima. Aus dem Vergleich der beiden ChloroKomplexe 2 und 5 lässt sich trotzdem leicht entnehmen, dass der Steuerligand H2LH eine
stärkere Ligandenfeldaufspaltung erzeugt (2: λMAX = 894 und 941 nm) als Steuerligand
H2LMe (5: λMAX = 920 und 1002 nm).
Weitere Aussagen mit dem 3A2g → 3T2g -Übergang zu verknüpfen, ist jedoch schwierig.
Schon der Versuch, anhand des Extinktionskoeffizienten auf die Zahl der oktaedrischkoordinierten Nickel(II)-Ionen pro Molekül zu schliessen, gelingt aufgrund der niedrigen
Extinktionskoeffizienten (ε = 50 – 100 Mol–1·cm–1 pro Zweikernkomplex) nur vage. Zumal
auch intermolekulare physikalische Effekte sowie apparative Einstellungen auf die
berechneten Werte der (kleinen) Extinktionen grossen Einfluss nehmen können.
Daher ist es auch bei ähnlichen Komplexen [LMeNi2(Substrat)]n+ kaum möglich aus dem
3
A2g → 3T2g -Übergang konkrete Aussagen über das Substrat zu treffen. Die Bande ist stets
breit, meistens aufgespalten, wobei oft eine Absorption nur als Schulter zu erkennen ist. Ob
auch noch eine dritte Absorption als Schulter (zwischen 900 und 920 nm) zu erkennen ist
oder aber nicht, kann vom Substrat abhängen oder von schon oben angeführten
Nebeneffekten. Der natürliche Fehler, mit dem die gemessenen Werte behaftet sind, ist zu
groß, um einer seriösen Diskussion über den Einfluss des Substrates standzuhalten. Versuche,
den Austausch zweier Substrate mittels UV/vis/NIR-Spektroskopie zu verfolgen, haben nur
Datenmaterial ohne Verwertungsmöglichkeit produziert.
Ähnliches gilt für die Absorptionen im visuellen Bereich, die auf den 3A2g → 3T1gÜbergang zurückzuführen sind. Sie erwiesen sich nur für den Ablauf der praktischen Arbeit
von grosser Bedeutung. So wurde in der Regel eine gelbe Verbindung eingesetzt (Komplex 5)
und ein grünes Produkt erhalten. Für die Mehrzahl der grünen, oktaedrischen Nickel(II)Komplexe hängt die Farbe tatsächliche von der Lage der Absorptionsmaximums des 3A2g →
3
T1g-Übergangs ab (λMAX = 620 – 670 nm), obwohl auch dieser eine mal mehr und mal
weniger gut ausgeprägte Schulter (bei 690 – 700 nm) zeigt.
64
Beschreibung der Ergebnisse
Bei dem Pyridazin-Komplex 11 werden keine Absorptionen in ungewöhnlichen
Bereichen beobachtet (667 (40), 913 (sh, 38) und 1033 nm (82 Mol–1·cm–1)), dennoch
erscheint 11 gelb-braun. Große Unterschiede oder auch nur kleinere Nuancen resultieren
jedoch oft aus dem Verhältnis der Extinktionskoeffizienten der beiden Maxima zueinander
(ε[3A2g → 3T1g] / ε[3A2g → 3T2g]). Es variiert von rund 1 : 2 (bei 11) bis annähernd 3 : 2 (bei
9). Da beide Absorptionen so breit sind, dass sie sich überlagern, wird das
Absorptionsminimum vom Verhältnis der Extinktionen verschoben. Es befindet sich im Rotoder InfraRot-Bereich (zwischen 760 und 820 nm). Da ein Absorptionsminimum aber keine
echte Grösse ist, läßt sich damit auch nicht wissenschaftlich argumentieren. Es sind nur semiempirische Diskussionen möglich. Die vielen kleinen graduellen Unterschiede, die ein
Minimum und auch die Farbigkeit des Komplexes beeinflussen (Maxima und Schultern,
Signalhöhen und -breiten), sind nur schwer argumentativ zu erfassen.
Gibt es hingegen zusätzliche Absorptionen, lässt sich Andersfarbigkeit leicht
nachvollziehen. Dabei kann der chemische oder elektronische Hintergrund für das Auftreten
neuer Absorptionen einleuchtend sein, wie im Falle des para-Nitrophenolato-Komplexes 10
(λC–T = 467 nm) oder unklar, wie im Falle des Chloro-Komplexes 5 (λ = 810 nm). Gut
unterscheiden lassen sich selbstverständlich auch vierfach- und fünffach-koordinierte
Nickel(II)-Ionen von oktaedrisch-koordinierten, wobei eine Notwendigkeit dafür in dieser
Arbeit bislang noch nicht auftrat.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass sich die Methode gerade zur Charakterisierung
oktaedrisch-koordinierter Nickel(II)-Komplexe hervorragend eignet. Unterscheiden sich die
chemischen Umgebungen jedoch nur marginal in einer Koordinationsstelle, lassen sich aus
Vergleichen nur vage Zusammenhänge zwischen Substrat und Meßdaten erkennen. Die
Varianzen der Einzelabsorptionen werden teilweise in ihrer Summe vor dem Auge besser
sichtbar, als sie sich in Worten oder Zahlen ausdrücken lassen. Die Methode ist nur in
ausgewählten Fällen substratspezifisch.
Cyclovoltammetrie:
Die Redoxpotentiale einiger der bislang dargestellten Zweikernkomplexe sind in Tabelle
B.4 zusammengefasst. Im Vergleich der Potentiale der Verbindungen 2 und 3 zeigt sich
überdeutlich der Einfluss des zentralen Metallions auf das Redoxpotential eines Komplexes.
Die Breite eines Redoxpotentials (∆E) ist dabei ein Maß für die mit der Oxidation (oder
Neutrale Substrate
65
Tabelle B.4: Redoxpotentiale(*) ausgewählter Zweikern-Komplexe dieser Arbeit:
Komplex
Formel
E11/2 / V
∆E / mV
E21/2 / V
∆E / mV
2
[LHNi2(Cl)]+
0.07
91
1.05
irr.
3
[LMeCo2(OH)]+
–0.49
89
0.04
90
5
[LMeNi2(Cl)]+
0.38
85
1.37
irr.
6
[LMeNi2(OAc)]+
0.56
105
1.36
104.
7
[LMeNi2(NO3)]+
0.71
103
1.51
irr.
8
[LMeNi2(NO2)]+
0.74
108
1.44
irr.
9
[LMeNi2(ClO4)]+
0.82
102
1.64
irr.
11
[LMeNi2(pydz)]2+
1.16
105
—
—
( )
* Redoxpotentiale gegen SCE.
Reduktion) verbundenen Umordnung von Elektronenstruktur und Ligandenumgebung. Diese
ist beispielsweise bei einem Übergang von h.s. CoII zu l.s. CoIII (wie bei 3) sehr groß.
Im Vergleich der Potentiale der Nickel-Komplexe 2 und 5 zeigen sich die Einflüsse der
Steuerliganden. Da 2 um ca. 300 mV leichter zu oxidieren ist, gelangt man zum gleichen
Ergebnis wie mittels UV/vis/NIR-Spektroskopie: Der permethylierte Steuerligand H2LMe
spaltet die d-Orbitale weniger stark auf. Die ungünstigeren t2g-Orbitale werden weniger stark
angehoben und ein Elektron aus letzteren daher weniger leicht abgegeben.
Aus dem Vergleich der Redoxpotentiale der ähnlichen Komplexe 6, 7, 8, 9 und 11
untereinander, lassen sich zweierlei Dinge erfahren. Zum ersten ist die Lage des
Halbstufenpotentials E11/2 (beziehungsweise E21/2) ein Maß dafür, wie gut ein Substrat zur
Stabilisierung einer hohen Oxidationsstufe geeignet ist:
ACETAT > NITRAT, NITRIT > PERCHLORAT >> PYRIDAZIN.
Dabei fällt auf, dass der Pyridazin-verbrückte Komplex erst bei über 400 mV höherem
Potential (+1.16 V) als ein durchschnittlicher Komplex mit anionischem Substrat (7, 8)
oxidiert wird. Diese Potentialdifferenz kann bei so ähnlichen Verbindungen nicht auf
elektronischen Effekten (d-Orbital-Aufspaltung) beruhen. Hier bewirkt einfach die
elektrostatische Umgebung des Metallions, dass ein monokationischer Komplex leichter
oxidiert wird als ein dikationischer. Ein negativ geladenes Substrat kompensiert einen
Elektronenmangel am Metallzentrum besser als ein neutrales. Mit diesem Richtwert eines um
66
Beschreibung der Ergebnisse
400 mV verschobenen Redoxpotentials (NiIIINiII/NiIINiII) lässt sich die Koordination eines
neutralen Moleküls also auch cyclovoltammetrisch nachweisen.
Zum zweiten lässt sich aus der Differenz der Halbstufenpotentiale (δ = E21/2 – E11/2)
einer Verbindung ermitteln, wie stark der Einfluss der beiden Metallionen aufeinander ist.
Dieser Vergleich gibt für die Komplexe 6 bis 9 jedoch keine neuen Auskünfte, da die
Differenz stets 700 bis 800 mV beträgt. Es wird hier keine Abhängigkeit vom Substrat
deutlich, vielleicht, weil das Substrat nur einer von drei verbrückenden Liganden ist.
Im Chloro-Komplex 5 beträgt die Differenz der Halbstufenpotentiale jedoch über 1000
mV. Dieses könnte mit Faltung des Steuerliganden zusammenhängen, die den Abstand der
Metallionen in 5 auf rund 3.1 Å gegenüber den geschlossenen Formen mit 3.4 Å oder 3.5 Å
(µ1,2 oder µ1,3-Verbrückung) reduziert. Die Differenz träte somit aus elektrostatischen
Gründen auf. Ob es sich um hier einen Effekt handelt, müssten weitere Beispiele zeigen.
B3.3 Darstellung des Komplexes [LMeNi2(N2C8H6)]2+ (12) durch Substitution
Nachdem im Komplex 11 die Bindung des neutralen Pyridazin-Moleküls (pydz) an den
Rezeptor [LMeNi2]2+ gelungen war und die spektroskopischen Analysen nachvollzogen
werden konnten, wurde als zweites die Bindung des neutralen Phthalazin-Moleküls (phth,
N2C8H6, Benzo[d]-pyridazin) versucht. Dieses gelang nach einer zur Darstellung von
Komplex 11 analogen Reaktionsführung (siehe Abbildung B.51). Durch Zugabe festen
Lithium-Perchlorats konnte ein oliv-grünes Produkt [LMeNi2(phth)]·[ClO4]2 (12·[ClO4]2)
isoliert werden.
1+
2+
Cl
1+
Pb(ClO4)2
Ni
Ni
MeOH
O O
O
Ni
Cl
N
O
Ni
N
N
MeOH
Ni
[LMeNi2(Cl)]+ (5)
Abbildung B.51:
N
Ni
[LMeNi2(phth)]2+ (12)
Darstellung des µ1,2-verbrückten Phthalazin-Komplexes [LMeNi2(N2C8H6)]2+ (12). Nach
Abstraktion des Chlorid-Ions aus [LMeNi2(Cl)]+ (5) mit Blei(II)-Perchlorat wurde Komplex 12 durch Zugabe von
Phthalazin erhalten. Als Lösungsmittel wurde hier ausschliesslich Methanol verwendet. Die Reaktionen fanden
bei Raumtemperatur statt und wurden in einer Schutzgas-Atmossphäre durchgeführt.
Neutrale Substrate
67
Das Schwingungsspektrum von Komplex 12 zeigte keine neuen charakteristischen
Absorptionen. Es fiel lediglich auf, dass die Absorption des Perchlorat-Ions (1110 cm–1)
ähnlich stark war wie im anderen dikationischen Komplex 11.
Da sich der oliv-grüne Komplex 12 in Acetonitril mit brauner Farbe löste, musste das
Elektronenspektrum in Dichlormethan aufgenommen werden. Es wurden Absorptionen bei
667 (39), 697 (sh, 37) und 1054 nm (80 M-1·cm-1) gefunden. Komplex 12 zeigt also die
bekannten 3A2g → 3T1g- und 3A2g → 3T2g-Übergänge in typischen Bereichen. Gegenüber dem
Pyridazin-Komplex 11 sind die beiden Hauptabsorptionen (11: 665, 1033 nm) kaum
verschoben.
Das Cyclovoltammogramm von Komplex 12 in Dichlormethan (CH2Cl2) ist etwas
kompliziert. Es zeigt eine Redoxwelle (E11/2 = + 1.21 V, 100 mV/s), deren Potential mit der
des Pyridazin-Komplexes 11 (+ 1.16 V), vergleichbar ist. Diese Redoxwelle ist jedoch nur bei
sehr hoher Vorschubgeschwindigkeit (1000 mV/s) reversibel (E11/2 = + 1.22 V, ∆Ep 150 mV).
Bei langsamerer Vorschubgeschwindigkeit zeigt sich stattdessen die Reduktion (einer anderen
Spezies) bei E#1/2 = + 0.92 V. Die Populationen beider Potentiale E11/2 und E#1/2 bedingen sich
gegenseitig. Bei der Oxidation stehen E#1/2 (+ 0.92 V) und E11/2 (+ 1.22 V) stets in einem
Verhältnis von 10:90 zueinander. Bei der Reduktion werden in Abhängigkeit von der
Vorschubgeschwindigkeit die Verhältnisse 20:80 (1000 mV/s), 50:50 (400 mV/s), 60:40 (100
mV/s) und nochmals 60:40 (20 mV/s) beobachtet.
Für das Redoxverhalten von Komplex 12 wurde bislang keine Erklärung gefunden. Eine
Oxidation des Phthalazins ist ausgeschlossen, da die Koordination diese noch ungünstiger
macht, als sie beim freien Molekül schon ist. Stickstoff-haltige Aromaten sind zwar oft an
Redoxprozessen beteiligt (non-innocent-ligands), aber nur als Elektronen-Akzeptoren. Eine
Oxidation der Thiophenolat-Einheit des Steuerliganden H2LMe ist prinzipiell möglich, aber
unwahrscheinlich, da solches Verhalten bei den Komplexen 6 bis 9 und vor allem bei 11 nicht
beobachtet wird. Eine einfache Dissoziation von 12 kommt ebenfalls nicht in Frage, da diese
das Potential der Nickel-Ionen im [LMeNi]2+-Komplex-Fragment weiter erhöhen würde,
genauso wie die anschliessende Koordination eines neutralen (Lösungsmittel-)Moleküls
(CH2Cl2) dieses nicht so weit absenken könnte. Dagegen würde die Koordination eines
Perchlorat-Ions das Potential sogar auf 0.82 V erniedrigen (Komplex 9) und nicht nur auf 0.91
V (E#1/2). Lediglich die Bildung eines Hexafluorophosphato-Komplexes [LMeNi2(PF6)]+ (aus
dem Leitsalz) könnte ein Potential von 0.91 V (E#1/2) besitzen. Ein solcher konnte jedoch
bislang nicht dargestellt werden.
68
Beschreibung der Ergebnisse
Die übrigen spektroskopischen Daten von
Komplex 12 legten aufgrund ihrer Ähnlichkeit zu
denen von Pyridazin-Komplex 11 nahe, dass die
postulierte Formel [LMeNi2(phth)]2+ (12) korrekt
war. Diese wurde mittels Kristallstrukturanalyse
von 12⋅[ClO4]2⋅(MeOH)0.5 bewiesen. Wie in
Abbildung B.52 zu erkennen verbrückt das
Phthalazin-Molekül die beiden Nickel-Ionen im
µ1,2-Modus. Der Abstand der beiden Nickel-Ionen
ist mit 3.402(2) Å etwa genauso lang wie in den
beiden anderen µ1,2-verbrückten Komplexen 8
und 11 (Ni···Ni 3.392(2) Å bzw. 3.398(3) Å). Der
Ni–Nphth-Abstand ist in 12 mit 2.125(3) Å
genauso lang wie in 11 (2.126(2) Å), aber etwas
kürzer als im Nitrito-Komplex 8 (2.142(3) Å).
Im Phthalazin-Komplex 12 ist wie erwartet
die offene Form die bevorzugte Konformation des
Steuerliganden H2LMe. Eine kleine Besonderheit
zeigt sich jedoch in der Anordnung der KomplexKationen im Kristall. Diese dimerisieren über
π−π-Stapelungen der koordinierenden PhthalazinMoleküle.[371] Dabei liegt das Atom C43 in einem
Abstand von 3.567 Å mittig über der Bindung
C44–C45 des symmetrie-äquivalenten Moleküls.
Durch diese Stapelungen kann das PhthalazinMolekül in Komplex 12 nicht so perfekt mittig in
der hydrophoben Tasche sitzen, wie es bei dem
Pyridazin-Molekül in Komplex 11 der Fall ist.
Das Auftreten solcher Dimerisierungen über π−πStapelungen ist in Lösung stark konzentrations-
Abbildung B.52:
Oben ist die Struktur des
abhängig. Für Lösungen von Komplex 12 wurden
dikationischen Komplexes [LMeNi2(N2C8H6)]2+
auch keine Hinweise darauf gefunden.
(12) gezeigt. Dieser dimerisiert im Kristall über
π−π-Stapelungen koordinierender PyridazinMoleküle (mitte und unten).
Neutrale Substrate
69
B3.4 Darstellung des Komplexes [LMeNi2(N2H4)]2+ (13) durch Substitution
Bei ersten Versuchen, einen Hydrazin-verbrückten Komplex des synthetischen
Rezeptors [LMeNi2]2+ darzustellen, musste festgestellt werden, dass sich Hydrazinium-Chlorid
und Hydrazinium-Sulfat nicht als Hydrazin-Quellen eigneten. Die Darstellung gelang
schliesslich problemlos durch eine direkte Umsetzung einer methanolischen Lösung des
Chloro-Komplexes 5 mit einer wässrigen Hydrazinium-Hydroxid-Lösung (siehe Abbildung
B.53). Unter diesen Bedingungen schlug die Farbe der Lösung rasch von gelb nach grün um.
Nach einigen Minuten begann die Fällung eines grünen Produkts 13, welche durch Zugabe
festen Lithium-Perchlorats (LiClO4) vervollständigt wurde.
2+
1+
HH
Cl
N
HH
N
(N2H5)OH
Ni
Ni
[LMeNi2(Cl)]+ (5)
Ni
MeOH / H2O
Ni
[LMeNi2(N2H4)]2+ (13)
Abbildung B.53: Darstellung des Hydrazin-Komplexes [LMeNi2(N2H4)]2+ (13) durch Substitution des ChloroLiganden von Komplex 5. Hydrazinium-Hydroxid fungiert gleichzeitig als Hydrazin-Quelle und als Base. Die
Umsetzung erfolgte bei Raumtemperatur und unter Schutzgasbedingungen.
Das Schwingungsspektrum von Verbindung 13 zeigte zum einen die charakteristische,
sehr starke Absorption des Perchlorat-Ions (1093 cm–1), welche auf das Vorliegen eines
dikationischen Komplexes hinwiesen. Zum zweiten gab es zwei starke N–H-Banden bei 3300
und 3248 cm–1, die auf die Koordination des Hydrazin-Moleküls hinwiesen [131].
In Acetonitril zersetzt sich Verbindung 13 langsam unter braun-Färbung. So wurden das
Elektronenspektrum und das Cyclovoltammogramm von 13 in Dichlormethan aufgenommen.
Der 3A2g → 3T1g-Übergang erschien bei verhältnismäßig niedriger Wellenzahl (637 nm, 32
M-1·cm-1). Ähnlich kurzwellig absorbtiert der Nitrito-Komplex 8 (621 nm, 40 M-1·cm-1). Im
Gegesatz dazu lag die Absorption des 3A2g → 3T2g-Übergangs bei recht hoher Wellenzahl
(1134 nm, 82 M-1·cm-1) und deutete somit auf ein schwaches Ligandenfeld hin.
Das Cyclovoltammogramm von 13 zeigte bei mittleren Vorschubgeschwindigkeiten (20
oder 100 mV/s) nur eine Redoxwelle bei E11/2 = + 1.18 V (∆Ep 133 mV). Dieses hohe
Potential ist typisch für die dikationischen Komplexe des Steuerliganden H2LMe (vergleiche
70
Beschreibung der Ergebnisse
Kapitel B3.2), bei denen ein neutrales Molekül als Substrat fungiert (11, 12). Bei sehr hohen
Vorschubgeschwindigkeiten wird sogar eine zweite Oxidation beobachtet: E11/2 = + 1.20 V
(∆Ep 133 mV) und E21/2 = + 1.63 V (∆Ep 136 mV, irreversibel).
Die
Kristallstrukturanalyse
von
13·[ClO4]2
bestätigte
die
µ1,2-verbrückende
Koordination des neutralen Hydrazin-Moleküls an den Zweikernkomplex (siehe Abbildung
B.54). Das dabei gebildete Ni(µ-SR)2(µ1,2-N2H4)Ni-Zentrum ist insofern einzigartig, als dass
es ein Hydrazin-Molekül in ekliptischer Konformation enthält. Im einzigen anderen
kristallographisch charakterisierten Komplex [N(C4H9)4]2[µ1,2-N2H4{FeIII(S2C6H4)2}2] R22, in
dem ein Hydrazin-Molekül zwei 3d-Übergangsmetalle verbrückt
[131]
, liegt es in der energe-
tisch günstigeren, gestaffelten Konformation vor [372]. Wie aus Abbildung B.55 deutlich wird,
ist das Hydrazin-Molekül kaum aus der ungünstigsten Konformation verdreht. Der Ni-N-NNi-Diederwinkel beträgt nur 1.9°. Der kurze Abstand zwischen zwei geminalen HydrazinProtonen beträgt jeweils 1.969Å. Die N–N-Bindung des hier koordinierenden Hydrazins (N7–
N8 1.421(3) Å) ist etwas kürzer als im freien Molekül (1.449(4) Å bis 1.453(5) Å)
[373,374]
,
aber genauso lang wie in R22 (1.42(2) Å). Die Ni–NN2H4-Bindungslänge beträgt 2.117(2)Å
und ist somit unwesentlich kürzer als in den Komplexen 11 und 12 (2.126(2) Å bzw. 2.125(3)
Å). Der Ni···Ni-Abstand ist im Hydrazin-Komplex 13 mit 3.441(2) Å jedoch um 4 – 5 pm
länger als in den Komplexen 11 (3.392(3) Å) und 12 (3.402(2) Å).
Abbildung B.54: Struktur des Hydrazin-Komplexes [LMeNi2(N2H4)]2+ (13) im Kristall von 13·[ClO4]2. Das
Hydrazin-Molekül muss die ekliptische Konformation einnehmen, um die beiden Nickel-Ionen im µ1,2-Modus zu
verbrücken. In der rechten Darstellung wurden zahlreiche Atome des Steuerliganden weggelassen.
Die Beobachtung der ekliptischen Konformation des Hydrazin-Moleküls in der
hydrophoben Tasche von Komplex 13 war schon bemerkenswert. Doch richtig brisant im
Sinne eines Nitrogenase-Modells wäre Verbindung 13 erst, wenn sich das Hydrazin gebunden
an den Rezeptor [LMeNi2]2+ weiter umsetzen lassen würde. Da die Redoxpotentiale des
Komplexes [LMeNi2(N2H4)]·[ClO4]2 aber zu ungünstig lagen (Oxidation bei +1.18 V vs SCE,
Neutrale Substrate
71
Reduktion wurde nicht beobachtet), wurde zunächst versucht, einen ähnlichen Komplex mit
leichter oxidierbaren Metallionen darzustellen.
B3.5 Darstellung des Komplexes [LMeCo2(N2H4)]2+ (14) durch Substitution
Die Darstellung des Hydrazin-verbrückten Cobalt(II)-Komplexes [LMeNi2(N2H4)]2+ (14)
erfolgte analog zu der des Nickel-Komplexes 13. Ausgegangen wurde dabei vom Chloroverbrückten Cobalt(II)-Komplex R23 (siehe Abbildung B.55). Bei Umsetzungen dieser
Cobalt-Verbindungen sind Farbumschläge mit dem Auge nur schwer zu erkennen. Hier
erfolgte er von orange-braun nach braun. Da jedoch nach ähnlich langer Reaktionszeit wie bei
den Nickel-Komplexen die Ausfällung eines kristallinen Produkts begann, sollte es sich dabei
um den erwarteten Komplex [LMeCo2(N2H4)]2+ (14) handeln. Auch hier musste festes
Lithium-Perchlorat zur Vervollständigung der Fällung zugesetzt werden.
2+
1+
HH
Cl
N
HH
N
(N2H5)OH
Co
Co
MeOH / H2O
[LMeCo2(Cl)]+ (R23)
Co
Co
[LMeCo2(N2H4)]2+ (14)
Abbildung B.55: Darstellung des Hydrazin-verbrückten Cobalt(II)-Komplexes [LMeCo2(N2H4)]2+ (14) durch
Substitution des Chloro-Liganden von Komplex [LMeCo2(Cl)]2+ (R23). Die Reaktion verlief ganz analog der
Darstellung des Nickel-Komplexes [LMeNi2(N2H4)]2+ (13). Die Umsetzung erfolgte mit Hydrazinium-Hydroxid
bei Raumtemperatur und Schutzgasbedingungen.
Bemerkenswert am Schwingungsspektrum von [LMeCo2(N2H4)]2+ (14) war, dass es dem
von [LMeNi2(N2H4)]2+ (13) glich, als sei es die selbe Verbindung. Die N–H-Absorptionen
kamen bei 3298 und 3247 cm–1, die sehr starke Perchlorat-Bande bei 1093 cm–1.
Die Kristallstrukturanalyse zeigte, dass die Hydrazin-Komplexe 13·[ClO4]2 und
14·[ClO4]2 isotyp mit annähernd gleichen Gitterkonstanten kristallisieren. Da ein oktaedrischkoordiniertes high-spin Cobalt(II)-Ion jedoch etwas größer ist, als ein identisch koordiniertes
Nickel(II)-Ion, vergrößert sich das Zellvolumen ein wenig um 1.26%. Den Raumzuwachs
72
Beschreibung der Ergebnisse
kann auch das µ1,2-verbrückend koordinierende Hydrazin-Molekül etwas für sich nutzen. Wie
in Abbildung B.56 zu sehen, hat es sich leicht aus der ekliptischen Konformation verdreht.
Der Co-N-N-Co-Diederwinkel beträgt im Cobalt-Komplex 14 7.2°, im Nickel-Komplex 13
waren es nur 1.9°. Da sich jedoch gleichzeitig die N–N-Bindung gegenüber Nickel-Komplex
13 um 1.7 pm auf 1.404(3) Å verkürzt hat, bleiben die kurzen Abstande zwischen den
geminalen Hydrazin-Protonen gleich (1.965 Å und 1.964 Å). Die Co–NN2H4-Bindung beträgt
2.172(2) Å, der Co···Co-Abstand ist in 14 mit 3.446(2) Å genauso lang wie der Ni···NiAbstand in 13 mit 3.441(2) Å.
Abbildung B.56: Struktur des Hydrazin-Komplexes [LMeCo2(N2H4)]2+ (14) im Kristall von 14·[ClO4]2. Das
µ1,2-verbrückend bindende Hydrazin-Molekül kann sich etwas entlang der C2-Achse des Rezeptors [LMeCo2]2+
(links) und der eigenen N–N-Bindungsachse (rechts) verdrehen. Dadurch ist seine Konformation nicht perfekt
ekliptisch, sondern um 7.2° daraus verdreht.
Das in Dichlormethan aufgenommene Cyclovoltammogramm von Komplex 14 zeigt
eine reversible Oxidation bei bei E11/2 = + 0.69 V (∆Ep 165 mV). Die sehr breite Welle ist
typisch für den Redoxübergang CoIII → CoII. Das Potential liegt rund 700 mV niedriger als im
identischen Nickel-Komplex 13. Das Redox-Verhalten von Cobalt-Komplex 14 jenseits von
E11/2 kann jedoch bislang nicht erklärt werden. Vermutlich zersetzt sich das HydrazinMolekül ohne vom Komplex abdissoziieren zu können. Eventuell werden dabei Elektronen
freigesetzt. Darüberhinaus wurden verschiedene Versuche unternommen, Komplex 14
chemisch zu oxidieren. Jedoch konnte keines der Produkte, sofern welche isoliert wurden,
charakterisiert werden. Es konnten bislang auch keine Hinweise erhalten werden, dass das
Substrates in der hydrophoben Tasche zum koordinierenden Diazen-Molekül oxidiert wird.
Als Modellverbindungen für die Aktivierung von Stickstoff (mit Hydrazin als einer
Zwischenstufe) am Vielkernzentrum der Nitrogenase sind die Zweikern-Komplexe 13 und 14
nur wenig geeignet. Die ekliptische Konformation der koordinierenden Hydrazin-Moleküle
macht die Komplexe 13 und 14 dennoch (bislang) einmalig.
Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel
73
B4 Einfluss des Metallions auf Eigenschaften und Substrat in
Komplexen des Typs [LMeM2(OAc)]+ mit (M = Mn, Fe, Co, Ni)
Die Funktion des Steuerliganden H2LMe, soweit wie sie in den Kapiteln B1 bis B3
untersucht wurde, könnte zusammenfassend als Die zweizähnige Bindung von Substraten
unter Zuhilfenahme zweier Nickel(II)-Ionen beschrieben werden. Dass Gleiches auch mit
anderen Übergangsmetall-Ionen gelingen kann, klang bereits verschiedentlich an. So wurden
in Kapitel B1.9 die Komplexe [LMeZn2(O2C-R)]+ (R15 - R17) erwähnt und in Kapitel B3.5
wurde Komplex [LMeCo2(N2H4)]2+ (14) ausführlich diskutiert. In diesem Kapitel soll am
Beispiel verschiedener homodinuklearer Acetato-Komplexe (siehe Abbildung B.57) gezeigt
werden, ob und auf welche Weise die Metallionen die Eigenschaften der Komplexe
[LMeM2(OAc)]+ (M = Mn (15), Fe (16), Co (17), Ni (6)) verändern.
1+
1+
1+
1+
CH3
CH3
CH3
CH3
O
O
O
O
O
O
O
O
Mn
Mn
Fe
Fe
Co
Co
Ni
Ni
17
Abbildung B.57:
16
15
6
Gezeigt sind die homodinuklearen Acetato-Komplexe des Typs [LMeM2(OAc)]+ mit
divalenten Zentralionen der Übergangsmetalle Mangan (17), Eisen (16), Cobalt (15) und Nickel (6).
Der Austausch des zentralen Metallions ist nicht nur bei synthetischen Verbindungen
möglich. Zwar konzipiert die Natur gewöhnlich jedem Element seinen eigenen, auf die
jeweilige Funktion optimierten Reaktionsraum, so dass es sehr verschieden aufgebaute
Enzyme gibt, welche die gleiche Funktion besitzen. Bekannt sind unterschiedliche SuperoxidDismutasen (SOD) mit Mangan im aktiven Zentrum ([Mn]-SOD)
[375,376]
, mit Eisen ([Fe]-
SOD) [377,378] oder mit der Kombination Kupfer und Zink ([Cu,Zn]-SOD) [183,184]. Wird einmal
ein falsches Metallion (bei SODs können es auch Cobalt oder Nickel sein) eingebaut, müssen
Enzyme ihre Funktionen jedoch nicht zwangsläufig verlieren. Oftmals erleiden sie nur wenige
Prozent Aktivitätsverlust.
74
Beschreibung der Ergebnisse
B4.1 Darstellungen der Acetato-Komplexe des Typs [LMeM2(OAc)]+ mit
M = Co (15), Fe (16) und Mn (17)
Der Acetato-verbrückte Cobalt-Komplex [LMeCo2(OAc)]+ (15) konnte auf die gleiche
Weise wie die entsprechende Nickel-Verbindung [LMeNi2(OAc)]+ (6) dargestellt werden
(vergleiche Kapitel B1.8). In methanolischer Lösung gelingt der Austausch des ChloroSubstrates aus Komplex [LMeCo2(Cl)]+ (R20) gegen ein Acetat-Ion leicht, wobei auch hier
das Edukt R20 zwingend unter Schutzgas-Atmosphäre umgesetzt werden muss. Die Bindung
des Acetat-Ions geht mit einem schwachen Farbwechsel von orange-braun nach braun einher.
Da sich die Cobalt-Komplexe R20 und 15 in ihrer Löslichkeit nicht von den entsprechenden
Nickel-Komplexen 5 und 6 unterschieden, gelang die Isolation von [LMeCo2(OAc)]·[ClO4]
(15·[ClO4]) durch Zugabe festem Lithium-Perchlorats (Li[ClO4]) leicht und in guten
Ausbeuten (siehe Abbildung B.58).
1+
1+
CH3
Cl
Co
Co
2 eq NaOAc
O
O
MeOH
Co
Co
RT / 30 min
[LMeCo2(Cl)]+ (R20)
Abbildung B.58:
[LMeCo2(OAc)]+ (15)
Darstellung des Acetato-Komplexes [LMeCo2(OAc)]+ (15) durch Substitution. Auch die
Cobalt(II)-Komplexe R20 und 15 müssen unter einer Schutzgasatmosphäre gehandhabt werden.
Für den Acetato-verbrückten Eisen-Komplex [LMeFe2(OAc)]+ (16) wurde ein anderer
Syntheseweg gewählt (siehe Abbildung B.59). Die Darstellung von Komplex 16 gelang durch
direkte Umsetzung der Komponenten, also des freien Steuerliganden H2LMe mit Eisen(II)Chlorid (FeCl2) und Natrium-Acetat (NaOAc) in einer Ar-Schutzgasatmosphäre. Dabei
musste zur Deprotonierung des Hexahydrochlorids des Steuerliganden H2LMe·(HCl)6 die
Reaktionsmischung
mit
acht
Äquivalenten
Triethylamin
neutralisiert
werden
(Indikatorpapier). Auch hier wurde das Produkt durch Zugabe von festem Lithium-Perchlorat
(Li[ClO4]) als [LMeFe2(OAc)]·[ClO4] (16·[ClO4]) isoliert. Es fiel als nur sehr schwach orangegefärbter, kristalliner Feststoff in guten Ausbeuten an.
Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel
75
tBu
1+
CH3
O
Fe
O
Fe
2 eq FeCl2
8 eq NEt3
Me
N
SH N
Me N
Me
N Me
MeOH
RT / 1 h
Me
N HS
N
Me
1+
2 eq MnCl2
CH3
8 eq NEt3
MeOH
O
O
RT / 3 h
Mn
Mn
tBu
[LMeFe2(OAc)]+ (16)
H2LMe(HCl)6
[LMeMn2(OAc)]+ (17)
Abbildung B.59: Darstellung der Acetato-Komplexe [LMeFe2(OAc)]+ (16) und [LMeMn2(OAc)]+ (17) durch
Substitution. Auch die Cobalt(II)-Komplexe R20 und 15 müssen unter einer Schutzgasatmosphäre gehandhabt
werden.
Der Acetato-verbrückte Mangan-Komplex (17) wurde ebenso wie der entsprechende
Eisen-Komplex (16) dargestellt (siehe Abbildung B.59). Da der Komplex [LMeMn2(OAc)]+
(17) nur annähernd farblose Mangan(II)-Ionen enthält, konnte die Komplexbildung mit dem
Auge nicht beobachtet werden. Zur Sicherheit wurde daher die neutral eingestellte
Reaktionsmischung (Indikatorpapier) drei Stunden gerührt, bevor das Fällungsmittel
(Li[ClO4]) zugesetzt wurde. Komplex [LMeMn2(OAc)]·[ClO4] (17·[ClO4]) konnte als fast
farbloser, kristalliner Feststoff erhalten werden.
Um nachzuweisen, dass es sich bei den Produkten 15, 16 und 17 tatsächlich um die
erwarteten dinuklearen Acetato-Komplexe handelte, wurden die Schwingungsspektren der
Komplexe 15, 16 und 17 mit dem des bereits vollständig charakterisierten Nickel-Komplexes
6 verglichen (siehe Tabelle B.5). Qualitativ glichen sich die Spektren (KBr-Presslinge) über
den ganzen Bereich (von 4000 bis 600 cm–1), als seien sie von nur einer Verbindung.
Ähnliches wurde auch beim Vergleich der Schwingungsspektren der Hydrazin-Komplexe 13
und 14 beobachtet. Auch im Detail liegen die Banden der C=O-Valenz-Schwingungen der
koordinierenden Acetat-Ionen in sehr engen Bereichen (νasym(CO2–) 1588 – 1579 cm–1 und
νsym(CO2–) 1426 – 1438 cm–1). Es ist daher anzunehmen, dass die Substrate von allen
Metallionen (auch unter Berücksichtigung ihrer unterschiedlichen Atommassen) etwa
gleichstark gebunden werden. Kleinere Unterschiede können auch durch die Packung im
Kristallgitter (bei Variation des Gegenions) verursacht werden oder sind Ablesefehler. Dass
die Acetato-Komplexe [LMeM2(OAc)]+ 6, 15, 16 und 17 abgesehen von ihren jeweiligen
Metallionen weitgehend identisch sein müssen, geht ebenfalls aus dem Vergleich hervor.
76
Beschreibung der Ergebnisse
Tabelle B.5: IR-Absorptionen µ1,3-verbrückender Acetat-Ionen in Komplexen
vom [LMeM2(OAc)] +-Typ:
KOMPLEX
METALLIONEN
νasym(CO2−)
νsym(CO2−)
6·(ClO4)
NiIINiII
1588 cm–1
1426 cm–1
6·(BPh4)
NiIINiII
1588 cm–1
1426 cm–1
15·(ClO4)
CoIICoII
1587 cm–1
1434 cm–1
15·(BPh4)
CoIICoII
1585 cm–1
1431 cm–1
16·(ClO4)
FeIIFeII
1579 cm–1
1438 cm–1
16·(BPh4)
FeIIFeII
1579 cm–1
1438 cm–1
17·(ClO4)
MnIIMnII
1583 cm–1
1437 cm–1
17·(BPh4)
MnIIMnII
1580 cm–1
1437 cm–1
B4.2 Elektronenspektren der Acetato-Komplexe des Typs [LMeM2(OAc)]+ mit
M = Ni (6), Co (15), Fe (16) und Mn (17)
Die Elektronenspektren verschiedener Metallionen lassen sich in der Regel nicht direkt
vergleichen und werden daher getrennt voneinander diskutiert. In der Reihe MnII, FeII, CoII
und NiII mit den Elektronenkonfigurationen (3d5, 3d6, 3d7 bzw. 3d8) werden für jedes
Metallion (nicht nur dem Namen nach) andere Elektronenübergänge beobachtet. Um die
Elektronenspektren von Übergangsmetallen zu erklären, bedient man sich in Regel der
Diagramme von TANABE und SUGANO [379,380] oder von ORGEL [381-383]. In diesen Diagrammen
werden die Energieunterschiede zwischen verschiedenen elektronischen Zuständen (Termen)
abhängig von der Kristallfeldaufspaltung ∆OKT (10 Dq) und den RACAH-Parametern
[384]
B
und C graphisch dargestellt. Letztere sind Maße der elektronischen Abstoßung zwischen den
d-Elektronen und wurden empirisch für die freien Ionen (Gasphase) bestimmt (siehe Tabelle
B.6). In realen Komplexen sind diese Werte jedoch etwas kleiner (nephelauxetischer Effekt β
= B'/B < 1), so dass sie für jedes Metallion in jeder Ligandierung (ebenso wie ∆OKT) als B' und
C' bestimmt werden müssen.[308-310] Zwischen 1940 und 1960 wurde angenommen, daß für
die Änderung dieser Parameter innerhalb einer Komplex-Serie (z. B. MnII, FeII, CoII und NiII)
Trends gelten (∆OKT: ↓, B': ↑, C'/B': ↑).[308] Da die Entwicklung der Parameter jedoch recht
Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel
77
Tabelle B.6: Parameter ∆OKT, B und C verschiedener Hexaquo-Komplexe [M(OH2)6] 2+:
Zentralion
MnII
FeII
CoII
NiII
e–-Konfiguration
3d5
3d6
3d7
3d8
B / [cm–1]
960
1058
1117
1082
C / [cm–1]
3325
3901
4366
4831
∆OKT / [cm–1]
12300
10300
8400
8200
B' / [cm–1]
860
917
971
1030
C' / [cm–1]
3850
4040
4497
4850
C' / B'
4.477
4.406
4.633
4.709
unstet ist, werden diese grob gültigen Trends in der modernen Literatur nicht mehr erwähnt
[309-310]
. Da sich die Parameter mit jedem Liganden verändern, spielen die vollständigen
TANABE-SUGANO- und ORGEL-Diagramme nur akademisch, didaktisch oder zur Orientierung
eine wichtige Rolle. Für die Auswertung von Elektronenspektren werden (mit wenigen
Ausnahmen, z. B. high-spin MnII) besser einfachere Teildiagramme verwendet.
NiII – Komplex [LMeNi2(OAc)] + (6):
Die Koordinationssphäre der Nickel(II)-Ionen in [LMeNi2(OAc)]+ (6) weicht stark von
der eines regelmäßigen Oktaeders bestehend aus sechs gleichen Liganden ab (wie in Kapitel
C6 beschrieben). Das für den Idealfall berechnete TANABE-SUGANO-Diagramm eines d8-Ions
(siehe einschlägige Literatur)
[308-310,385-387]
erklärt jedoch das beobachtete Spektrum, da eine
verringerte Symmetrie in der Praxis (nur) zu einer Intensivierung der erwarteten Absorptionen
führt (Faktor 102 für 6 gegenüber [Ni(OH2)6]2+
[387] [308]
).
Zusätzliche Absorptionen treten nur
bei starken Verzerrungen z.B. in Folge des JAHN-TELLER-Effekts auf, werden aber auch bei
Chloro-Komplex [LMeNi2Cl]+ (5) beobachtet (siehe Kapitel B1.7). Für Komplex 6 gelten die
folgenden allgemeinen Zusammenhänge, die in Abbildung B.60 auch graphisch dargestellt
sind:
Aus der d8-Konfiguration resultieren unter Beachtung der HUND'SCHEN Regel 10
mögliche elektronische Zustände (Energieniveaus), die sich für das freie Nickel(II)-Ion auf
den 3F-Grundterm (7-fach entartet) und einem 3P-Term (3-fach) verteilen.[308] Die 3P←3FÜbergangsenergie (15615 cm–1 [386]) im freien d8-Nickel-Ion (∆OKT = 0) beträgt das 15-fache
78
Beschreibung der Ergebnisse
3T
1(g)
x
3P
ν3
15 B
15 B'
x
3F
ν2
3T
6 Dq
1(g)
2 Dq
3T
2(g)
ν1
10 Dq
3A
2(g)
Abbildung B.60: Diagramm zur Berechnung von ∆OKT sowie des RACAH-Parameters B' eines oktaedrisch
koordinierten d8-Ions. Von links nach rechts ist zunächst die Separation der Energieniveaus des freien d8-Ions
dargestellt, dann die (nur theoretische) Aufspaltung des 3F-Niveaus im oktaedrischen Feld (∆OKT ≠ 0) und zuletzt
wird auch der Korrektur-Term X berücksichtigt, welcher aus der Abstoßung der beiden 3T1g-Niveaus resultiert.
Um die graphische Darstellung zu vereinfachen gilt (nur im Diagramm) 15 B = 15 B'.
des RACAH-Parameters B (1041 cm–1 [385]). Im Oktaederfeld (Kristallfeld-Theorie) spaltet der
3
F-Term in zwei dreifach entartete Terme (3T1g und 3T2g) und einen nicht-entarteten (3A2g)
auf. Hinter letzterem verbirgt sich die (t2g)6(eg)2-Konfiguration, so dass der 3A2g-Term der
energetisch günstigste ist (Grundzustand). Der 3P-Term besitzt auch 3T1g-Symmetrie und
spaltet nicht weiter auf. Somit zeigen sich im Elektronenspektrum eines Nickel(II)-Ions
maximal drei Spin-erlaubte d-d-Übergänge (3T2g←3A2g, 3T1g(3F)←3A2g und 3T1g(3P)←3A2g).
Da sich die beiden 3T1g-Terme jedoch gegenseitig abstoßen (mischen), erfolgt die Berechnung
ihrer Energieinhalte mit Hilfe recht komplizierter Funktionen. Für einen Einzelfall ist die
anschauliche Beschreibung der beiden letzteren Übergänge jedoch mit einer einfachen
Hilfsvariablen X möglich (siehe Abbildung B.60). Als weitere Korrektur ist der Wert des
RACAH-Parameters B' eines komplexierten Metallions stets kleiner als der des freien Ions B.
Die folgenden Gleichungen (1) bis (7) zeigen die Zusammenhänge.
Freies Nickel(II)-Ion, spin-erlaubter Übergang (∆OKT = 0; B = 1082 cm–1):
E(3P←3F) = 15 B (= 16230 cm–1)
(1)
Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel
79
Spin-verbotene Übergänge (∆OKT = 0, in Abb. B.61 nicht eingezeichnet):
E(1D←3F) = 2 C + 5 B
(2)
E(1G←3F) = 2 C + 12 B
(3)
E(1S←3F) = 7 C + 22 B
(4)
Reales Nickel(II)-Ion, spin-erlaubte Übergänge (∆OKT > 0; B' < B):
E(3T2g(3F)←3A2g(3F)) = ∆OKT = 10 Dq
(5)
E(3T1g(3F)←3A2g(3F)) = 18 Dq – X
(6)
E(3T1g(3P)←3A2g(3F)) = 12 Dq + 15 B' + X
(7)
Die spin-erlaubten Übergänge des Komplexes 6 wurden bei ν1 = 1134 nm und ν2 = 649
nm gemessen; ν3 wurde auf 450 nm abgeschätzt, da sie von intensiveren CT-Banden (230,
270, 304, 328 und 370 nm) überlagert wurde. Die gemessenen Energien wurden in die
Gleichungen (5) bis (7) eingesetzt und für ∆OKT und B' konnten die folgenden Werte erhalten
werden.
ν1 = E(3T2g←3A2g) = ∆OKT = 8818 cm–1
=> Dq = 882 cm–1
ν2 = E(3T1g(3F)←3A2g) = 15410 cm–1
=> X = 18 × 882 cm–1 – 15408 cm–1 = 466 cm–1
ν3 = E(3T1g(3P)←3A2g) = 22220 cm–1
=> B' = {(21930 - 466 - 12 × 882) / 15} cm–1 = 745 cm–1
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
Zum gleichen Ergebnis für B' führt auch Gleichung (14) [309], die nur Meßwerte enthält.
B' = (ν3 + ν2 – 3 × ν1) / 15 = 745 cm–1
(14)
Die experimentelle Bestimmung des RACAH-Parameter C' ist nur möglich, sofern spinverbotene Übergänge in Singulett-Terme beobachtet werden. Für ∆OKT ≈ ∆OKT(H2O) ist die
Energie des niedrigst liegenden Terms 1E(1D) ≈ 3T1g(3F) und der Übergang 1E←3A1g daher
aufgrund starker Spin-Bahn-Kopplung recht intensiv. Die Absorptionsbande ν2 erscheint in
diesen Fällen oft mit zwei Maxima. Für den Acetato-verbückten Komplex 6 konnte jedoch
kein zweites Maximum im Bereich um ν2 beobachtet werden. Der RACAH-Parameter C' ließ
sich folglich nicht experimentell bestimmen. Gewöhnlich liegt sein Wert bei C' ≈ 4.7 B'
und sollte somit nach Gleichung (2) auf C' ≈ 3500 cm–1 abgeschätzt werden können.
[308]
80
Beschreibung der Ergebnisse
CoII – Komplex [LMeCo2(OAc)] + (15):
Für die d7-konfigurierten Cobalt(II)-Ionen sind nach der HUND'SCHEN Regel ebenfalls 10
Mikrozustände erlaubt.[308] Sie verteilen sich auf die Quartett-Terme 4F (siebenfach entartet,
Grundterm) und 3P (dreifach). In oktaedrischer Umgebung spaltet der Grundterm in die
Terme 4T1g, 4T2g und 4A2g auf.[379] Letzterer entspricht der (t2g)3(eg)4-Konfiguration und ist
somit der energetisch ungünstigste der aus 4F resultierenden Terme. In realen Spektren muss
auch hier eine Korrektur X für die Abstoßung zwischen den beiden 4T1g-Termen eingeführt
werden (siehe Abbildung B.61).
4T
1(g)
x
4P
ν3
4A
2(g)
15 B
ν2
10 Dq
4T
15 B'
2(g)
2 Dq
4F
6 Dq
ν1
4T
1(g)
x
Abbildung B.61: Diagramm zur Berechnung von ∆OKT sowie des RACAH-Parameters B' eines oktaedrisch
koordinierten d7-Ions. Von links nach rechts ist zunächst die Separation der Energieniveaus des freien d7-Ions
dargestellt, dann die (nur theoretische) Aufspaltung des 4F-Niveaus im oktaedrischen Feld (∆OKT ≠ 0) und zuletzt
wird auch der Korrektur-Term X berücksichtigt, welcher aus der Abstoßung der beiden 4T1g-Niveaus resultiert.
Um die graphische Darstellung zu vereinfachen gilt (nur im Diagramm) 15 B = 15 B'.
Die nicht perfekt-oktaedrische Umgebung der Cobalt(II)-Ionen in [LMeCo2(OAc)]+ (15)
hat die gleichen Folgen wie für die Nickel-Ionen in Komplex 6. Es kommt zu einer
Intensivierung der Extinktionen und Verbreiterung der Banden (gegenüber [Co(OH2)6]2+) in
Folge der reduzierten Symmetrie, nicht aber zu ganz neuen Absorptionen. Die Gleichungen
(15) bis (24) erläutern die Zusammenhänge.
Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel
81
Freies Cobalt(II)-Ion, spin-erlaubter Übergang (∆OKT = 0; B = 971 cm–1):
E(4P←4F) = 15 B (= 14565 cm–1)
(15)
Spin-verbotene Übergänge (∆OKT = 0, in Abb. B.62 nicht eingezeichnet):
E(2G←4F)
=3C+ 4B
(16)
E(2H←4F)
=3C+ 9B–Y
(17)
E(2P←4F)
=3C+ 9B+Y
(18)
E(2F←4F)
= 3 C + 24 B
(19)
E(2aD←4F)
= 5 C + 20 B – Z
(20)
E(2bD←4F)
= 5 C + 20 B + Z
(21)
Reales Cobalt(II)-Ion, spin-erlaubte Übergänge (∆OKT > 0; B' < B):
E(4T2g(4F)←4T1g(4F)) = 8 Dq + X
(22)
E(4A2g(4F)←4T1g(4F)) = 18 Dq + X
(23)
E(4T1g(4P)←4T1g(4F)) = 6 Dq + 15 B' + 2 X
(24)
Die folgende Tabelle B.7 zeigt die beobachteten Absorptionen. Die Zuordnungen von
Übergängen und Banden konnte nicht leicht getroffen werden, zumal der Spin-erlaubte
4
A2g←4T1g-Übergang in der Literatur widersprüchlich diskutiert wird. Hier wird der
Interpretation gefolgt, dass es sich um eine Schulter der zweiten Hauptabsorption mit relativ
niedriger Extinktion handelt. Nur so können für ∆OKT und B' Werte erhalten werden, welche
mit den Untersuchungsergebnissen der Komplexe 6, 16 und 17 in Einklang steht.
Tabelle B.7: UV/vis/NIR-Banden von [LMeCo2(OAc)] + (16):
Übergang (4T1g(4F)) nach
4
4
T2g( F)
4
4
4
4
T1g( P)
A2g( F)
ν/[nm] (Schulter, ε/[Mol−1⋅cm−1])
E / [cm–1]
1403 (29)
7127
1262 (33)
7923
608 (sh, 21)
16450
523 (170)
542 (sh, 121)
565 (sh, 64)
19120
18450
17700
440 (467)
456 (sh, 330)
22730
21930
375 (sh, 460)
26670
82
Beschreibung der Ergebnisse
Die spin-erlaubten Übergänge des Komplexes 15 wurden bei ν1 = 1262 nm, ν2 = 565
nm und ν3 = 523 nm gemessen; diverse Schultern, die auf eine starke Verzerrung der
Cobalt(II)-Ionen hinweisen, bleiben bei der Auswertung unberücksichtigt. Die gemessenen
Energien wurden in die Gleichungen (22) bis (24) eingesetzt und für ∆OKT und B' sowie ein
abgeschätzter Wert für C' konnten die folgenden Werte erhalten werden.
ν1 = E(4T2g←4T1g) = 7925 cm–1
(25)
ν2 = E(4A2g←3T1g) = 17700 cm–1
(26)
=> ∆OKT = ν2 – ν1 = 9775 cm–1
(27)
=> Dq = ∆OKT / 10 = 978 cm–1
(28)
ν3 = E(3T1g(3P)←3T1g(3F)) = 19120 cm–1
(29)
=> B' = (ν3 + ν2 – 3 × ν1) / 15 = 870 cm–1
(30)
=> C' = 4.6 × B' = 4000 cm–1
(31)
FeII – Komplex [LMeFe2(OAc)] + (16):
Für die d6-konfigurierten Eisen(II)-Ionen erlaubt die HUND'SCHE Regel 5 Mikrozustände,
die den 5D-Grundterm bilden. In oktaedrischer Umgebung spaltet dieser in einen 5T2gGrundterm (dreifach entartet, (t2g)4(eg)2-Konfiguration) und einen angeregten
5
Eg-Term
(zweifach entartet, (t2g)3(eg)3-Konfiguration) auf. Somit ist nur der 5Eg←5T2g-Übergang Spinerlaubt. Die zugehörige Bande zeigt jedoch gewöhnlich eine stark ausgeprägte Schulter. Diese
wird durch JAHN-TELLER-Effekt verursacht, wobei allgemein davon ausgegangen wird, daß
die Aufhebung der Entartung des angeregten 5Eg-Niveaus hier sichtbar wird. Bei Komplex 16
zeigt sich dieser Effekt in recht starker Ausprägung, denn die Hauptabsorption erscheint mit
zwei gut getrennten Maxima bei 1240 (36) und 946 nm (13 Mol–1·cm–1) beziehungsweise
8100 und 10570 cm–1. Das Ligandenfeld von H2LMe mit dem des Hexaquo-Ions zu
vergleichen liegt nahe (8300 und 10400 cm–1), dessen Maxima rund 400 cm–1 näher
zusammenliegen. Dieses bedeutet, daß Komplex 16 stärker verzerrt ist. Für den HexaquoKomplex wird die Ligandenfeldaufspaltungsenergie ∆OKT grob mit 10000 cm–1 angegeben, da
die energiereichere auch die intensivere Absorption ist. Für Komplex 16 ist jedoch die
energieärmere viel intensiver. Zur Berechnung der Ligandenfeldaufspaltungsenergie ∆OKT gilt
Gleichung (32), nach der aber, da der JAHN-TELLER-Effekt vollkommen unberücksichtigt
bleibt, kein exaktes Ergebnis ermittelt werden kann.
Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel
83
Eisen(II)-Ion, spin-erlaubter Übergäng (∆OKT > 0):
E(5Eg(5D)←5T2g(5D)) = ∆OKT = 10 Dq
(32)
Da der JAHN-TELLER-Effekt auch nicht so stark ausgeprägt ist, dass eine Bestimmung
von ∆OKT für tetragonale Ligandenfelder sinnvoll erscheint (wie für d9-Ionen), wird hier eine
andere Methode vorgeschlagen und angewendet. Die Auswirkungen des bei Komplex 16
mittelstark auftretenden Effekts auf den
5
T2g-Term werden als vernachlässigbar klein
5
angenommen, und nur die Störung des Eg-Terms wird betrachtet, siehe Abbildung B.62. Die
vereinfachte Darstellung hat den Vorteil, dass sie eine Erklärung des beobachteten Spektrums
liefert. Der Berechnung von ∆OKT erfolgt nun über die einfache Bildung des Mittelwerts der
beiden Banden ν1 und ν2. Dieses sollte eine bessere erste Näherung sein, als ∆OKT mit einer
der beiden Banden gleichzusetzen.
b1(g)
b1(g)
10 Dq
5E
(g)
a1(g)
10 Dq
ν2
ν1
b2(g)
10 Dq
ν2
ν1
ν
a1(g)
t2(g)
5T
2(g)
e2(g)
A
B
C
D
Abbildung B.62: Dargestellt sind verschiedene Wege, wie die Ligandenfeldaufspaltungsenergie ∆OKT für ein
high-spin-d6-Ion berechnet werden sollte oder berechnet wird. Varianten C und D gelten für ideal-oktaedrische
und tetragonale Umgebung beziehungsweise fehlenden und starken JAHN-TELLER-Effekt. Weg A zeigt, wie es
für [Fe(OH2)6]+ gehandhabt wird. Variante B zeigt das für Komplex 16 angewendete, vereinfachende Modell,
welches dem JAHN-TELLER-Effekt nur einen (idealisierten) Einfluß auf die Eg-Orbitale einräumt.
Eisen(II)-Ion, spin-erlaubter Übergäng (∆OKT > 0):
∆OKT = 10 Dq = (ν1 + ν2) / 2 = 9335 cm–1
(33)
84
Beschreibung der Ergebnisse
Neben dem Quintett-Term (high-spin, 5D) besitzt ein d6-Ion zahlreiche Triplett-Terme
(intermediate-spin, 3H, 3aP, 3aF, 3G, 3D,
1
3
bF,
3
bP)
und Singulett-Terme (low-spin, 1I, 1aG, 1S,
D, 1F, 1bG), welche für ∆OKT ≠ 0 weiter aufspalten. Übergänge zwischen diesen Termen sind
Spin-verboten beziehungsweise doppelt Spin-verboten. Die RACAH-Parameter B' und C'
könnten nur ermittelt werden, sofern sich zahlreiche verbotene Übergänge beobachten und
identifizieren lassen. Für Komplex [LMeFe2(OAc)]+ (16) werden Absorptionen bei 490 und
440 nm beobachtet, die vermutlich den Übergängen in die Terme 3T1g(3H) und 3T2g(3H)
entsprechen. Diese Informationen genügen jedoch nicht, um das Verhältnis der RACAHParameter B' und C' zueinander zu bestimmen.
Ausgewählte Spin-verbotene Übergänge (∆OKT = 0):
E(3H←5D) = 4 C + 4 B
(34)
E(3G←5D) = 4 C + 9 B
(35)
E(3D←5D) = 4 C + 16 B
(36)
E(1I ←5D) = 6 C + 6 B
(37)
E(1F←5D) = 6 C + 21 B
(38)
Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel
85
MnII – Komplex [LMeMn2(OAc)] + (17):
Der Mangan-Komplex [LMeMn2(OAc)]+ (17) erscheint für das Auge vollkommen
farblos. Das ist für d5-Ionen nicht ungewöhnlich, da für alle d-d-Übergänge aus dem 6SGrundzustand (zusätzlich zu dem obligatorischen LAPORTE-Verbot) auch das Spin-Verbot
gilt. Die Extinktionen der dennoch auftretenden Banden sind sehr klein, da sie an MolekülSchwingungen gekoppelt sind, welche eine temporäre Symmetrie-Erniedrigung induzierten.
Nach diesem Mechanismus können angeregte Zustände immerhin schwach bevölkert werden.
Für d5-Ionen erlaubt die HUND'SCHE Regel nur einen elektronischen Zustand, die
(t2g)3(eg)2-Konfiguration, welche einem 6S-Term mit 6A1g-Symmetrie entspricht. Da es keine
Terme gleicher Spin-Multiplizität gibt, sind alle Übergänge Spin-verboten. Übergänge in die
Quartett-Terme 4G und 4D (andere liegen energetisch zu hoch, im UV-Bereich) lassen sich in
der Regel dennoch beobachten, dreifach-verbotene Anregungen in Dublett-Terme (2I) sind im
Prinzip nicht beobachtbar.
Freies Mangan(II)-Ion (∆OKT = 0; B = 786 cm–1; C = 3790 cm–1 [388]):
E(4G←6S)
= 10 B + 5 C
= 26800 cm–1 (ber.)
(26800 cm–1, beob.)
(39)
E(4P←6S)
= 7B+7C
= 32000 cm–1
(29200 cm–1)
(40)
E(4D←6S)
= 17 B + 5 C
= 32300 cm–1
(32300 cm–1)
(41)
E(4F←6S)
= 22 B + 7 C
= 43800 cm–1
(43600 cm–1)
(42)
E(4I←6S)
= 11 B + 8 C
= 39000 cm–1
(nicht beob.)
(43)
In schwächeren Ligandenfeldern wie dem des Hexaquo-Komplexes ([Mn(OH2)6]2+ [388])
werden Übergänge in die 4G- (4T1g, 4T2g, 4Eg, 4A1g) und 4D-Terme (4T2g, 4Eg) beobachtet. Eine
Zuordnung der beobachteten Absorptionsbanden gelingt in der Regel, da der 4A1g(4G)- und
der 4Eg(4G)-Term zum einen die gleiche (bzw. eine ähnliche) Symmetrie wie der 6A1g(4G)Grundzustand besitzen und somit gleiche Molekülschwingungen, so dass die Banden dieser
Übergänge extrem schmal sind. Zum anderen besitzen beide Terme fast die selbe Energie (nur
eine Linie im TANABE-SUGANO-Diagramm) sodass die Anregungen in diese beiden Terme für
[Mn(OH2)6]2+ tatsächlich als nur eine schmale Bande mit leichter Schulter 25150sh und
24900 cm–1 (398sh, 402 nm) erscheinen. Für [LMeMn2(OAc)]+ (17) wird bei 23020 und
22880sh cm–1 (434, 437sh nm) qualitativ das Gleiche beobachtet. Damit können auch die
anderen, nach dem FRANCK-CONDON-Prinzip viel breiteren Banden des Acetato-Komplexes
17 bei 484 (20660) und 614 nm (16290 cm–1) den 4T2g(4G)←6A1g- und 4T1g(4G)←6A1gÜbergängen zugeordnet werden.
86
Beschreibung der Ergebnisse
d5 Tanabe-Sugano diagram
2I
40
4D
4Eg
4P
4G
4T2g
4A1g/4Eg
30
ν2+δ
E/B
ν1+δ
4T2g
20
4T1g
10
2T2g
6S
0
0
6A1g
5
10
delta/B
15
20
25
Abbildung B.63: Ausschnitt aus dem Energieniveau-Diagramm für d5-Ionen nach CAMMACK (mit B = 859 cm–1
und C = 3848 cm–1). Zusätzlich wurden zwei Geraden eingetragen, welche den beobachteten Übergängen ν1 und
ν2 des Komplexes [LMeMn2(OAc)]+ (17) entsprechen (ν3 und ν4 sind deckungsgleich mit 4A1g/4Eg). Anhand ihrer
Schnittpunkte mit den berechneten Energieniveaus, läßt sich die Ligandenfeldaufspaltung ∆OKT ermitteln.
Der 4G–6S-Abstand ist für Komplex 17 somit um 3780 cm–1 kleiner als für das freie
Mn2+-Ion (26800 cm–1) beobachtet und berechnet (woraus folgt: B > B'; C > C'). Die
Kristallfeldaufspaltung ∆OKT kann graphisch nach ORGEL ermittelt werden
[383,388]
. Die
Methode beruht auf der Annahme, dass die absoluten Energiedifferenzen zwischen den 4GSpalt-Termen (4T1g, 4T2g, 4Eg, 4A1g) im TANABE-SUGANO-Diagramm korrekt sind und nur der
Abstand E(4G–6S) um den Betrag δ verringert werden müsste. Das hier verwendete TANABESUGANO-Diagramm für ein d5-Ion (siehe Abbildung B.63) wurde von CAMMACK erstellt (mit
E0(4G–6S) = 32400 cm–1). In das Diagramm werden Geraden mit den Ordinaten-Werten ν1'
und ν2' eingetragen. Die Schnittpunkte von ν1' mit der 4T1g-Kurve und von ν1' mit der 4T2gKurve liegen nahezu exakt senkrecht übereinander. Der Abszissen-Wert der Schnittpunkte
beträgt ∆OKT = 9.8 BGraph.
δ = E0(4G – 6S) – E(4G – 6S) = 32400 cm–1 – 23020 cm–1 = 9380 cm–1
(44)
ν1' = ν1 + δ = 25670 cm–1
(45)
Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel
87
ν2' = ν2 + δ = 30040 cm–1
(46)
=> ∆OKT = 10 Dq = 9.8 BGraph = 8420 cm–1 (graphisch ermittelt)
(47)
Die RACAH-Parameter B' und C' können mit Hilfe der Gleichungen (48) und (49)
berechnet werden, sofern die Absorption ν6 beobachtet und dem 4Eg(4D) ←6A1g-Übergang
zugeordnet werden kann.
B' = {E(4D←6S) – E(4G←6S)} / 7 = (ν6 – ν4) / 7 = cm–1
(48)
C' = {E(4G←6S) – 10 B'} / 5 = (ν4 – 10 B') / 5 = cm–1
(49)
Da ν5 und ν6 jedoch von stärkeren Charge-Transfer-Absorptionen verdeckt sind, können
die RACAH-Parameter nur abgeschätzt werden. Dazu bietet sich das von HEIDT, KOSTER und
JOHNSON für das Hexaqua-Ion bestimmte Verhältnis C'/B' = 5.53 an (B' = 671 cm–1, C' = 3710
cm–1).[388] Mit Gleichung (39) ergibt für B' folgender Zusammenhang:
B' = ν4 / (10 + 5 × 5.53) = 23020 cm–1 / 37.65 = 611 cm–1
(50)
C' = 5.53 B' = 3380 cm–1
(51)
B4.3 Vergleich der zyklischen Voltammogramme der Acetato-Komplexe des
Typs [LMeM2(OAc)]+ mit M = Ni (6), Co (15), Fe (16) und Mn (17)
Aufgrund der im vorangegangenen Kapitel B4.2 beschriebenen unterschiedlichen
Elektronenkonfigurationen (3d5, 3d6, 3d7 bzw. 3d8) der Übergangsmetallionen der Reihe MnII,
FeII, CoII und NiII ist es trivial, dass diese trotz gleicher chemischer Umgebung
unterschiedliche Redoxpotentiale besitzen. Die Komplexe 6, 15, 16 und 17 sollten daher
prinzipiell besser mit anderen Komplexes des jeweils gleichen Metallions, so wie es in der
Literatur üblich ist, und nicht untereinander verglichen werden.
Dieser übliche Vergleich soll hier jedoch unterlassen werden. Zum einen droht eine
solche Diskussion aufgrund der Fülle veröffentlichter Daten uferlos zu werden. Zum anderen
fand ähnliches für die Komplexe 1 – 14 bereits einzeln in den Kapiteln B1 – B3 statt.
Desweiteren findet sich die zu einem Komplex [LMeM2(X)]n+ ähnlichste und am besten
vergleichbare Verbindung ohnehin in dieser Arbeit und nicht in der Literatur. Zuletzt geht es
in dieser Arbeit nicht um Darstellung und Eigenschaften einzelner Verbindungen, sondern um
die prinzipielle Darstellung eines Rezeptors kleiner Moleküle und die Einstellung und
Veränderung seiner Rezeptor-Eigenschaften. Dadurch ist an dieser Stelle nur ein kurzer
88
Beschreibung der Ergebnisse
direkter Vergleich der Komplexe 6, 15, 16 und 17 von Belang. Abbildung B.64 zeigt die
Cyclovoltammogramme, Tabelle B.8 die zugehörigen Halbstufenpotentiale E1/2.
Abbildung B.64: Cyclovoltammogramme der Komplexe [LMeM2(OAc)]+ mit M = Mn (17), Fe (16), Co (15)
und Ni (6). Alle Komplexe zeigen zwei (pseudo-)reversible Redox-Wellen (E11/2, E21/2). Die Spektren wurden
von den Perchlorat-Salzen der Komplexe aufgenommen (Acetonitril, 0.1M NBu4[PF6], 100 mV/s, 25° C). Das
Cobaltocinium/Cobaltocen-Paar (Cc+/Cc) diente als interner Standart. Die Potentiale wurden gegen die StandartKalomel-Elektrode (SCE) aufgetragen.
Tabelle B.8: Halbstufenpotentiale E1/2 (vs SCE) der Komplexe 6, 15, 16 und 17
E11/2 / [V]
Komplex
[LMeNi2(OAc)]+
∆Ep / [mV]
E21/2 / [V]
∆Ep / [mV]
(6)
+0.56
105
+1.36
105
+
(15)
+0.22
120
+0.60
150
[LMeFe2(OAc)]+
(16)
+0.32
85
+1.00
125
[LMeMn2(OAc)]+ (17)
+0.60
180
+1.19
180
Me
[L Co2(OAc)]
Die Acetato-Komplexe 6, 15, 16 und 17 verhalten sich ähnlich bezüglich der
beobachteten Oxidationsstufen MIIIMIII, MIIIMII und MIIMII, sie können also im Rahmen einer
cyclovoltammetrischen Messung alle zweimal (quasi-)reversibel oxidiert werde.
Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel
89
Bezüglich der Lage ihrer Redox-Potentiale E1/2 gibt es jedoch große Unterschiede.
Entlang der Reihe Co (15) > Fe (16) > Mn (17) ≈ Ni (6) werden die höheren Oxidationsstufen
leichter erreicht. Die außergewöhnliche Stabilität der Cobalt(III)-Spezies äußert sich auch
darin, daß die beiden Potentiale des Komplexes 15 nur 380 mV auseinander liegen. Sie
resultiert aus der low-spin-(t2g)6-Konfiguration, in der ein Komplex pro Cobalt(III)-Zentrum
eine zusätzliche Stabilisierung von 24 Dq erfährt.
Bei den Komplexen der anderen Übergangsmetall-Ionen beträgt die Differenz rund 600
mV (Mn), 700 mV (Fe) und 800 mV (Ni). Für die Wechselwirkung zwischen zwei Metallionen (M···M) gilt, daß sie mit der Differenz der beiden Redoxpotentiale steigt. Jedoch läßt
sich diese Regel nicht auf den Vergleich verschiedener Metallionen (MM↔M'M') übertragen.
B4.4 Vergleich der Strukturen der Acetato-Komplexe des Typs [LMeM2(OAc)]+
im Kristall (mit M = Ni (6), Co (15), Fe (16) und Mn (17))
In diesem Kapitel soll exemplarisch am Beispiel der Acetato-Komplexe 6, 15, 16 und
17 gezeigt werden, ob und wie sich durch Variation des Übergangsmetallions die
Bindungssituation in einem Rezeptor–Substrat-Komplex ändert. Dazu werden die mittels
Kristallstrukturanalyse erhaltenen Informationen zunächst rein qualitativ anhand graphischer
Abbildungen verglichen, dann werden mittlere Bindungslängen diskutiert und die möglichen
Gründe der beobachteten Diskontinuitäten evaluiert. Schließlich soll anhand ausgewählter
Bindungswinkel festgestellt werden, welches der Metallionen am besten in die Cavität des
Steuerliganden paßt.
Abbildung B.65 zeigt die anhand von Strukturinformationen erstellten, sich auf den
ersten Blick stark ähnelnden Abbildungen der Komplex-Kationen 6, 15, 16 und 17. Bei
Betrachtung der koordinierenden Acetationen fällt auf, dass sich die Carboxylat-Funktion im
Falle des Nickel-Komplexes 6 vollständig zwischen den Phenylringen befindet, im Verlauf
der Reihe (NiII, CoII, FeII und MnII) aus dem Rezeptor quasi heraus wächst. Für den ManganKomplex 17, so scheint es (da die tert.-Butylgruppen weggelassen wurden), sei das AcetatIon aus dem Einflußbereich des Steuerliganden erwachsen. Betrachtet man die Metallionen,
so bewegen sie sich in den Darstellungen auf die Phenylringe zu. Tatsächlich entstehen beide
Beobachtungen zum Teil dadurch, daß sich der Öffnungswinkel der Phenylringe in der Reihe
(NiII, CoII, FeII und MnII) immer weiter öffnet (80.8°, 81.0°, 85.5° und 84.6°). Die durch den
Rezeptor gebildete Schale weitet sich.
90
Beschreibung der Ergebnisse
Abbildung B.65: Strukturen der Komplex-Kationen 6, 15, 16 und 17. Die Betrachtung der verschiedenen
Acetato-Komplexe [LMeM2(O2CCH3)]+ von links nach rechts vermittelt den Eindruck, als ob das Acetat-Ion
langsam aus der Molekül-Tasche herauswächst. Gleichzeitig schieben sich die Metallionen immer weiter
zwischen
die
Phenylringe.
Der
leichte
Sprung
zwischen
Cobalt-
und
Eisen-Komplex
ist
nicht
darstellungsbedingt, sondern eine Folge des sprunghaft grösser werdenden Öffnungswinkels der Phenylringe in
Kristall von 81.0° auf 85.5°.
Einen weiteren Beitrag zu dem gewonnenen Eindruck liefern jedoch auch die
Bindungslängen der Metallionen, wie Tabelle B.9 zeigt. Die Komplexe des Typs
[LMeM2(X)]+ bestätigen (anhand der gemittelten Bindungslängen M–S, M–Nbz, M–N2/N5
und M–O) die allgemeine Regel, daß innerhalb einer Schale (also von MnII über FeII und CoII
zu NiII) der Ionenradius kontinuierlich abnimmt. Die nahezu kontinuierliche Entwicklung der
Bindungslängen zeigt auch, daß es innerhalb der Reihe keine Wechsel zwischen high-spin
und low-spin-Konfigurationen gibt. Diese Aussage läßt sich konkretisieren, da auch schon aus
den
Elektronenspektren
und
hier
nicht
diskutierten,
magnetischen
und
EPR-
spektroskopischen Untersuchungen gefolgert werden konnte, daß die Komplexe 6, 15, 16 und
17 ausnahmslos high-spin-konfiguriert sind.
Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel
91
Tabelle B.9: Mittlere Bindungslängen der Komplexe 6, 15, 16, und 17.
Bindung
6 Nickel(II)
15 Cobalt(II)
16 Eisen(II)
M–S
2.471(1) Å
2.502(1) Å
2.522(2) Å
2.609(1) Å
M – Nbz
2.268(2) Å
2.310(2) Å
2.385(3) Å
2.382(2) Å
M – N2/N5
2.155(2) Å
2.192(2) Å
2.253(3) Å
2.344(2) Å
M–O
2.003(2) Å
2.013(2) Å
2.027(3) Å
2.087(2) Å
Ø(M-X)
2.273(2) Å
2.305(2) Å
2.349(3) Å
2.402(2) Å
2.327(2) Å
2.363(2) Å
2.416(3) Å
2.465(2) Å
0.83
0.885
0.92
0.97
Me
Ø(M-L )
2+
r(M )
Å
Å
Å
17 Mangan(II)
Å
Abbildung B.66 verdeutlicht diese Trends noch einmal graphisch. Dabei zeigt sich, daß
die Metall(II)-Ionen von Nickel bis Mangan stets wachsen, jedoch nicht in alle Richtungen
kontinuierlich. Zudem fällt für den Nickel-, den Cobalt- und den Eisen-Komplex auf, daß es
dort jeweils zwei Sorten M–N-Bindungslängen gibt. Die Bindungen zu N2 und N5 (transständig zum Substrat) sind verglichen mit denen der benzylischen Stickstoff-Atome
3,6
3,4
M-M
3,2
M-S
M - N(bz)
Bindungslänge / [A]
3,0
M - N2/N5
2,8
M-O
2,6
2,4
2,2
2,0
1,8
6 (NiII)
15 (CoII)
16 (FeII)
17 (MnII)
Abbildung B.66: Bindungslängen und Metall···Metall-Abstände in den Komplexen 6, 15, 16 und 17.
92
Beschreibung der Ergebnisse
durchschnittlich um 11.3 pm (NiII), 11.8 pm (CoII) bzw. 13.2 pm (FeII) kürzer. Dieses
Merkmal ist bei Mangan-Komplex 17 mit nur 3.8 pm Differenz weit weniger ausgeprägt.
Abbildung B.66 zeigt auch, daß sich mit Ausnahme der M–Nbz-Bindungen, welche
stagnieren, alle übrigen stärker verlängern als es die Reihe erwarten ließ.
Tabelle B.67 zeigt nun die korrigierten Bindungslängen der Komplexe 6, 15, 16 und 17.
In dieser Darstellung sind von den gemessenen Bindungslängen die durchschnittlichen IonenRadien [---] subtrahiert worden. Bezüglich der Bindungs des Steuerliganden werden hier keine
Trends sichtbar, beziehungsweise des Metall(II)-Ion wird anders deformiert, vermutlich auf
Grund elektronischen Einflüsse. Letztere werden auch dafür verantwortlich sein, dass das
Substrat - zumindest nach dieser Darstellung - im Eisen(II)-Komplex 16 am stabilsten, in
Nickel(II)-Komplex 6 am labilsten gebunden ist.
1,7
Korrigierte Bindungslängen / [A]
1,6
M-S
M - N(bz)
M - N2/N5
1,5
M-O
1,4
1,3
1,2
1,1
1,0
6 (NiII)
15 (CoII)
16 (FeII)
17 (MnII)
Abbildung B.67: Im Diagramm sind die Bindungslängen der Metall(II)-Ionen aus den Komplexen 6, 15, 16 und
17 um den Betrag des durchschnittlichen Ionenradius der Elemente korrigiert worden, vgl. Tabelle B.6.
Die prinzipiell als Ursache in Frage kommenden Phänomene könnten sterische, durch
den Liganden verursachte Zwänge, elektronische (JAHN-TELLER-)Effekte, Polarisierbarkeit
des Metallions, statische (thermodynamische) trans-Einflüsse der verschiedenen Donoratome
oder Packungseffekte im Kristall sowie Kombinationen der aufgezählten sein.
Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel
93
Packungseffekte dürften jedoch ebensowenig wie sterische Zwänge die Ursache
unterschiedlich langer M–N-Bindungen sein, da die Mangan- und Eisen-Komplexe 17 und 16
isotyp kristallisieren. Die sterischen Zwänge gelten für alle vier Metallionen in gleichem
Maße, so daß diese beiden Effekte zusammen maximal den bei Mangan-Komplex 17
festgestellten Unterschied von rund 4 pm verursachen können.
Das auf die Elektronenstruktur bezug nehmende JAHN-TELLER-Theorem besagt, daß
jedes Metallion mit entartetem Grundterm verzerren muß. Somit könnte erklärt werden,
warum es bei den FeII- (5T2g-Grundterm) und CoII-Komplexen (4T1g) zu einer Stauchung der
O-M-N2/N5-Achsen kommt, bei MnII- (6A1g) jedoch nicht (halbgefüllte 3d-Schale).
Allerdings dürfte es dann bei NiII-Komplexen (3A2g-Grundterm, vollbesetzte T2g-,
halbbesetzte Eg-Unterschale) ebenfalls keine unterschiedlich langen M–N-Bindungen geben.
Statische trans-Einflüsse (eine schwache σ-Donorbindung oder eine starke πRückbindung verstärken die Bindungen trans-ständiger Liganden), die ebenfalls von der
Umgebung des Zentralions hervorgerufen werden, sollten eigentlich identisch sein, können
sich aber je nach elektronischer Struktur des Metallions verschieden stark auswirken.
Die Frage, welches der Metall(II)-Ionen am besten in die Zweikern-Cavität des
Steuerliganden H2LMe passt, läßt sich anhand der Bindungswinkel an den Metallzentren
ermitteln (siehe Tabelle B.10). Als Kriterium fungieren dabei die Abweichungen der
Bindungswinkel von den Erwartungswerten für einen regelmäßigen Oktaeder (90° bzw. 180°
für cis- bzw. trans-Positionen). Die grössten Abweichungen betreffen stets den trans-O-MN2/N5-Winkel. Der Reihe nach (6, 15, 16 und 17) fällt er von 163.87(7)° über 160.21(10)°
und 156.97(12)° auf 155.52(6)°. Demnach passt das Nickel(II)-Ion am besten, das Mangan(II)Ion am wenigsten. Die N-M-S-trans-Winkel variieren nur wenig um 170°, zeigen aber den
gleichen Trend. Die cis-Bindungswinkel können sowohl grösser als auch kleiner als der
Idealwert sein. Daher wird hier die Differenz zwischen grösstem und kleinstem Wert als
Bereich angegeben. Dieser entwickelt sich von 19.45(9)° über 19.63(10)° und 23.19(12)° bis
27.18(7)°, was wiederum zeigt, daß sich das Mangan(II)-Ion am meisten verbiegen muß.
Tabelle B.10: Mittlere Bindungswinkel der Komplexe 6, 15, 16, und 17.
Winkel
6 Nickel(II)
15 Cobalt(II)
16 Eisen(II)
17 Mangan(II)
trans-O-M-N
163.87(7)°
160.21(10)°
156.97(12)°
155.52(6)°
trans-S-M-N
170.13(5)°
170.49(07)°
169.10(09)°
166.87(4)°
cis-Wkl.-Bereich
19.45(9)°
19.63(10)°
23.19(12)°
27.18(7)°
94
Beschreibung der Ergebnisse
Ob sich nun eines der Metall(II)-Ionen mehr als andere eignet, bleibt auch nach dieser
Betrachtung offen. Ob das Acetat-Ion im Nickel-Komplex am besten gebunden werden kann,
was die Bindungswinkel vermuten lassen, oder gerade dort am labilsten, was die korrigierten
Bindungslängen vermitteln, geht aus der Analyse nicht hervor. Zudem zeigt Abbildung B.65,
dass sowohl die Metallionen als auch das Substrat im Falle des Nickel-Komplexes am tiefsten
in der Tasche liegen. Dieses kommt einer sterischen Hinderung gleich, die durch den
kleinsten Öffnungswinkel der Phenylringe aller Acetato-Komplexe noch verstärkt wird.
Zuletzt sind sich noch einmal alle Bindungen der Metall-Ionen und der AcetatoSubstrate aus den Komplexen 6, 15, 16 und 17 gegenübergestellt.
Tabelle B.11: Bindungslängen und M···M-Abstände in 6, 15, 16, und 17.
Bindung
6 (NiII) / [Å]
15 (CoII) / [Å]
16 (FeII) / [Å]
17 (MnII) / [Å]
M(1)···M(2)
3.483(1)
3.448(1)
3.422(1)
3.456(1)
M(1)-N(1)
2.281(2)
2.345(3)
2.381(3)
2.406(2)
M(1)-N(2)
2.152(2)
2.189(3)
2.248(3)
2.354(2)
M(1)-N(3)
2.251(2)
2.277(3)
2.369(3)
2.337(2)
M(2)-N(4)
2.244(2)
2.285(3)
2.405(3)
2.402(2)
M(2)-N(5)
2.158(2)
2.195(2)
2.257(3)
2.333(2)
M(2)-N(6)
2.295(2)
2.333(3)
2.314(3)
2.381(2)
M(1)-S(1)
2.4929(9)
2.525(1)
2.502(2)
2.6020(8)
M(1)-S(2)
2.4480(11)
2.475(1)
2.547(2)
2.6163(9)
M(2)-S(1)
2.4931(13)
2.537(2)
2.5121(13)
2.6302(13)
M(2)-S(2)
2.4500(9)
2.472(1)
2.5263(13)
2.5881(13)
M(1)-O(1)
1.998(2)
2.010(2)
2.023(3)
2.090(2)
M(2)-O(2)
2.008(2)
2.015(2)
2.030(3)
2.0844(15)
O(1)-C(39)
1.249(3)
1.257(4)
1.250(5)
1.251(3)
O(2)-C(39)
1.252(3)
1.264(3)
1.242(5)
1.248(3)
C(39)-C(40)
1.509(4)
1.502(4)
1.544(11)
1.53(2)
1.566(10)
1.511(15)
C(39)-C(40B)
Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel
95
B4.5 Schlußfolgerungen aus den Vergleichen der Acetato-Komplexe
[LMeM2(OAc)]+ mit M = Mn, Fe, Co und Ni (17, 16, 15 und 6)
Die unterschiedlichen Charakterisierungsmethoden mit denen die Reihe der AcetatoKomplexe des Typs [LMeMII2(OAc)]+ (mit M = Mn, Co, Fe und Ni) untersucht wurden,
förderten mehr Gemeinsamkeiten zutage, als das sie Unterschiede sichtbar machten. Die
divalenten 3d-Metalle lassen sich auf gleiche Weise vom Steuerliganden koordinieren und
binden das gleiche Substrat (annähernd) gleich gut. Die Molekülschwingungen der
koordinierenden Acetat-Ionen liegen in sehr engen Bereichen (νasym(CO2–) 1588 – 1579 cm–1
und νsym(CO2–) 1426 – 1438 cm–1). Die strukturelle Charakterisierung zeigt unter
unterschiedlichen Gesichtspunkten wie Bindungslängen, Bindungswinkeln und Öffnung der
Bindungstasche stets unterschiedliche Metallionen in leichtem Vorteil.
Die mittels Elektronenspektroskopie erhaltenen Parameter ∆OKT und B' (RACAHParameter) ergeben für sich genommen keine Reihe. Unter zwei verschiedenen Aspekten
zeigen sie dennoch Konsistenz. Zunächst nehmen die Verhältnisse ∆OKT/B' (siehe Tabelle
B.12) für die Komplexe des Typs [LMeM2(OAc)]+ (6, 15, 16, 17) sehr ähnliche Werte an. Das
bedeutet, daß die Elektronen-Übergänge bei etwa gleichem Abszissen-Wert im jeweiligen
TANABE-SUGANO-Diagramm gefunden werden.
Tabelle B.12: Ligandenfeld-Parameter für Komplexe des Typs [LMeM2(OAc)] +:
MnII
FeII
CoII
NiII
8420
9335
9775
8818
611
–
870
745
C' / [cm ]
3320
–
~ 4000
~ 3500
∆OKT / B'
13.8
–
11.2
11.8
∆OKT / [cm–1]
B' / [cm–1]
–1
Zum zweiten entspricht die Ligandenfeldaufspaltung ∆OKT aller Komplexe 6, 15, 16 und
17 in etwa der der jeweiligen Hexaquo-Komplexe. Die Komplexe ähneln einerseits
elektronisch einfachen Wasser-Komplexen, verhalten sich jedoch chemisch (makrozyklischer
und hydrophober Effekt) ganz anders. In diesen Eigenschaften unterscheiden sich die
Komplexe 6, 15, 16 und 17 voneinander kaum.
Lediglich die Cyclovoltammetrie zeigt, daß die Metallionen (MnII, FeII, CoII und NiII) in
den Komplexen 6, 15, 16 und 17 ihren eigenen Charakter nicht ganz aufgegeben haben. Alle
Komplexe lassen sich zwar cyclovoltammetrisch reversibel in die Oxidationsstufen MIIIMII
96
Beschreibung der Ergebnisse
und MIIIMIII oxidieren, jedoch bei unterschiedlichen Potentialen. Diese, so läßt sich auch aus
den Elektronenspektren schließen, unterscheiden sich nicht stark von denen der HexaquoKomplexe. Die Redoxpotentiale E1/2(MIII/MII) behorchen der Reihenfolge Co < Fe < Mn ≈ Ni
(siehe Kapitel B4.3), so daß der Dicobalt(II)-Komplex 15 am leichtesten oxidiert wird.
Die Stabilität der jeweiligen Oxidationsstufe eines Metallions stellt ein wesentliches
Kriterium für seinen Einsatz im Rezeptor [LMeM2]2+ dar. Das Anforderungsprofil, dem der
Rezeptor genügen muß, wird schließlich entscheiden, durch welche Eigenschaft (Farbigkeit,
Magnetismus, Redoxpotential, Bindungsstärke) ein Metallion den Vorzug vor einem anderen
erhält.
Heterodinukleare Komplexe
97
B5 Darstellung hetero-dinuklearer Komplexe des Typs
[LMeM'M''(Substrat)]n+ (M' = Ni2+; M'' = Fe2+, Co3+, Zn2+)
Die Darstellung und Untersuchung hetero-dinuklearer Metallkomplexe stellt für den
Synthese-Chemiker eine große Aufgabe und Herausforderung dar. Wird ein dinuklearer
Rezeptor mit unterschiedlichen Metallionen bestückt, können sich die Eigenschaften beider
symbiotisch ergänzen
[390-393]
. Auch die Natur benutzt solche Strategien, wie es beispielhaft
im Kapitel A – Einleitung für die hetero-dinuklearen Enzyme [NiFe]-Hydrogenase und
[CuZn]-Superoxid-Dismutase sowie die polynukleare Nitrogenase beschrieben wurde.
Schwierigkeiten können sich einerseits bei der Synthese auftun, da eine geeignete
Möglichkeit gefunden werden muss, die unterschiedlichen Metallionen gezielt in den
Komplex einzubauen. Dabei muß sowohl die eventuelle Ähnlichkeit der verwendeten
Metallionen als auch ihre potentielle Labilität in den Griff bekommen werden. In den meisten
Fällen gelingt dieses über die Darstellung einer mononuklearen Spezies, die zu weiterer
Umsetzung befähigt ist (siehe Abbildung B.68) [293].
Substrat
M'
M''
M'
M''
M'
Abbildung B.68: Um heterodinukleare Komplexe darzustellen, müssen sich die unterschiedlichen Metallionen
gezielt nacheinander in die Ligandmatrix einbauen lassen. Eine andere, für H2LMe jedoch nicht praktikable
Strategie ist der Aufbau des Gesamtkomplexes aus zwei einkernigen Komplex(fragment)en.
Schließlich muß der Nachweis erbracht werden, daß die heterodinukleare Verbindung in
reiner Form dargestellt wurde. Die Analytik sollte dadurch erleichtert werden, daß im
vorangegangenen Kapitel B4 bereits homodinuklearen Acetato-Komplexe [LMeM2(OAc)]+
(17, 16, 15, 6) verschiedener 3d-Übergangsmetallionen (M = MnII, FeII, CoII, NiII)
charakterisiert wurden.
98
Beschreibung der Ergebnisse
B5.1 Darstellung und Charakterisierung des Einkern-Komplexes [LMeNi]2+ (18)
Einkernige Nickel-Komplexe, auch mit Amin-Thiolatliganden, sind keine Seltenheit.
Jedoch war die Darstellung eines einkernigen Komplexes mit den Amin-Thiolatliganden des
Arbeitskreises KERSTING (siehe Abbildung B.4), die für die Komplexierung zweier
Metallionen ausgelegt waren, trotz zahlreicher Versuche nie gelungen. Einkernige Spezies
standen in Lösung stets im dynamischen Gleichgewicht mit zweikernigen Spezies sowie den
freien, unkomplexierten Liganden, siehe Gleichung (52). Nach Zugabe von Fällungsmitteln
präzipierten immer nur zweikernige Komplexe.
2× [(L)M](n-2)– → [(L)M2](n-4)– + (L)n–
Die
komplexierenden
Eigenschaften
(52)
des
methylierten
Steuerliganden
H2LMe
unterschieden sich jedoch von denen aller zuvor dargestellter Liganden des Arbeitskreises
KERSTING, einschließlich H2LH, recht deutlich. So dauert die in Kapitel B1.7 beschriebene
Darstellung des Chloro-Komplexes [LMeNi2(Cl)]+ (5) bei Raumtemperatur etwa fünf Tage,
bei 40° C noch mindestens 48 h, während bei allen anderen Amin-Thiolatliganden eine
Reaktionszeit von einer Stunde vollkommen genügte. Ursache der ungewöhnlich langen
Reaktionszeit ist die Bildung eines intensiv roten, reaktionsträgen Primärproduktes, des
einkernigen Komplexes [LMeNi]2+ (18), siehe Gleichung (67), welches als Perchlorat- und als
Tetraphenylborat-Salz isoliert werden konnte.
H2LMe + 2 Ni2+ + Cl– → H2[LMeNi]2+ + Ni2+ + Cl– → [LMeNi2(Cl)]+ + 2 H+
(53)
Komplex 18 war zunächst schwierig zu charakterisieren. Das Schwingungsspektrum
zeigte keine charakteristischen Absorptionen neben den obligatorischen des Steuerliganden
H2LMe und den sehr intensiven der Perchlorat- oder Tetraphenylborat-Gegenionen. Das
Elektronenspektrum zeigte nur eine Bande in sichtbaren Bereich bei 498 nm (487 Mol–1cm–1),
womit nur das Vorliegen einer oktaedrisch-koordinierten Nickel(II)-Spezies ausgeschlossen
werden konnte. Das Cyclovoltammogramm der Verbindung zeigte zwischen –1.5 und +1.5 V
(vs SCE) keine Oxidationen oder Reduktionen. Das Fehlen einer Oxididationswelle bestätigte
die Vermutung, dass Komplex 18 keine oktaedrisch-koordinierten Nickel(II)-Ionen enthielt,
das Fehlen einer Reduktionswelle könnte ein Indiz gegen das Vorliegen quadratisch-planarkoordinierter Nickel(II)-Spezies sein.
Sowohl das Perchlorat-, als auch das Tetraphenylborat-Salz von Komplex 18 fielen stets
in Form sehr feiner Nadeln an, was einer strukturellen Charakterisierung zunächst im Wege
stand. Eine ausreichende Größe erreichten schließlich einkristalline Nadeln, welche über drei
Heterodinukleare Komplexe
99
Wochen aus Acetonitril/Aceton gewachsen waren. Die kristalline Verbindung besaß die
Zusammensetzung H2[LMeNi]·[BPh4]2·(CH3CN), Abbildung B.69 zeigt die Struktur des
Dikations H2[LMeNi]2+ (18).
Abbildung B.69: Struktur des Komplexes H2[LMeNi]2+ (18) in 18·[BPh4]2·(CH3CN). Das Nickel(II)-Ion ist
quadratisch-pyramidal von zwei Thiolat-Schwefeln und drei tertiären Amin-Stickstoffen koordiniert. Die beiden
Protonen H4 und H6, die anstelle eines zweiten Metallions die noch freien Koordinationsstellen des
Steuerliganden besetzen, fixieren über intramolekulare Wasserstoffbrücken (gestrichelt dargestellt) die
Gesamtstruktur von 18.
Das Nickel(II)-Ion in Komplex 18 ist fünffach koordiniert. Die fünffache Koordination
ist für Nickel(II)-Ionen heutzutage zwar nichts Ungewöhnliches mehr, jedoch im Vergleich zu
vier- und sechsfachen noch immer recht selten
[310,394]
. Die Spezies können trigonal-
bipyramidal oder quadratisch-pyramidal sein, wobei Rechnungen ergaben, daß bei d8-Ionen
ausnahmsweise letztere leicht begünstigt ist
[310]
. Auch in Komplex 18 ist die Koordination
annähernd quadratisch pyramidal (siehe Abbildung B.69), wie es verschiedene Berechnungen
der BERRY-Pseudo-Rotations-Koordinate
große
[394,395]
zeigen (siehe Kapitel C.18). Zwei ähnlich
Bindungswinkel von 155.6(2)° (N1-Ni1-N3) und 156.21(18)° (S1-Ni1-N2)
identifizieren die basal-gebundenen Ligand-Atome. Entsprechend der oben genannten
Ausnahme für d8-Ionen ist die pyramidale Position energetisch günstiger als die basalen
Positionen und wird gewöhnlich vom Liganden mit den stärksten Donor-Eigenschaften
besetzt
[310]
, hier von Thiolat-Schwefelatom S(2). Die Längen der beiden Ni–S-Bindungen in
Komplex 18 differieren jedoch so wenig (Ni1–S1 2.306(2) Å, Ni1–S2 2.297(2) Å), daß sie
kaum als unterschiedlich stark bezeichnet werden können. Auch die Ni–N-Bindungslängen
liegen in einem sehr engen Bereich um 2.146(6) Å.
100
Beschreibung der Ergebnisse
In der Sekundär-Literatur wird grundsätzlich unterschlagen, daß fünffach-koordinierte
Nickel(II)-Ionen auch paramagnetisch (S = 1) und sehr reaktiv sein können
[396]
. Im starken
Ligandenfeld der beiden Thiolat-Schwefelatome von H2LMe wird jedoch diamagnetisches
Verhalten erwartet. Die Reaktionsträgheit dieser Verbindungen, die auch bei Komplex 18
beobachtet wurde, kann mit Hilfe der 18-Elektronen-Regel (Edelgas-Konfiguration) erklärt
werden. Diese inerten Nickel(II)-Komplexe lassen sich in der Regel durch Zufuhr thermischer
Energie zur Reaktion bringen, eine Eigenschaft, die im weiteren Verlauf genutzt wurde.
Komplex-Kation H2[LMeNi]2+ (18) kristallisiert mit zwei Protonen, welche an die
Stickstoff-Atome N4 und N6 positioniert berechnet wurden. Sie sind an intramolekularen
Wasserstoff-Brücken beteiligt und bewirken so eine gewisse Rigidität des Komplexes. Dieses
läßt sich dadurch belegen, daß der Komplex in deprotonierter Form nicht etwa als neutrales
Teilchen ausfällt, sondern zunächst ein Öl bildet, welches schließlich lackartig erstarrt, als
solcher aber leichtlöslich bleibt.
Die beiden Protonen stehen zweifellos in Konkurrenz zur Koordination eines zweiten
Metallions. Die zweifache Deprotonierung von Komplex 18 ist leicht möglich und
notwendige Bedingung, jedoch allein nicht hinreichend um ein zweites Metallion zu binden.
Diese Reaktion benötigt, wie oben erwähnt, zusätzlich Zeit oder thermische Energie. Die
zugehörige Rückreaktion, bei der durch Zugabe von Protonen zu einem zweikernigen
Komplex der einkernige Komplex 18 wieder erhalten wird, läuft dagegen, wie in den
Abbildung B.70 zu sehen, sehr leicht ab.
1+
F
Cl
F
F
Ni
Ni
2
H
O
1+
F
F
+ 2
3
F
N
H
Methanol
O
Ni
N
H
+ Ni2+ + 3 Cl- + H2[LMeNi]2+
Ni
N2-Atmosphäre
[LMeNi2(Cl)]+ (5)
[LMeNi2(O(NH)CCF3)]+ (R29)
(18)
Abbildung B.70: Trifluoracetamid bindet als anionisches Amidat an den Rezeptor [LMeNi2]2+. Zwei bei dieser
Reaktion freiwerdenden Protonen protolysieren ein Äquivalent Edukt-Komplex [LMeNi2(Cl)]+ (5) unter Bildung
des einkernigen, fünffach-koordinierten Komplexes 18. Dabei werden Ni2+-Ionen und Chlorid-Ionen freigesetzt.
Nachdem H2[LMeNi2]2+ (18) als inerter, fünffach-koordinierter Nickel(II)-Komplex
identifiziert war, wurde diamagnetisches Verhalten erwartet. Mit diesem Wissen wurde
Komplex 18 zusätzlich mit Hilfe der 1H-NMR-Spektroskopie charakterisiert (Kapitel D.27).
Heterodinukleare Komplexe
101
B5.2 Umsetzung des einkernigen Nickel(II)-Komplexes H2[LMeNi2]2+ (18) mit
Eisenpentacarbonyl [Fe(CO)5]
Da mit Komplex H2[LMeNi2]2+ (18) erstmals ein einkerniger Metall-Komplex eines
Amin-Thiolat-Liganden erhalten wurde, der eigentlich zur Koordination zweier Metallionen
bestimmt war, wurde dieser als Chance angesehen, gezielt heterodinukleare ÜbergangsmetallKomplexe darstellen zu können. Da an der Untersuchung der Eigenschaften zweikerniger
Nickel-Eisen-Komplexe ein großes Interesse bestand
[76,292,293]
, seit im Jahre 1995 bekannt
wurde, daß die Hydrogenase aus desulfovibrio gigas eine [NiFe]-Zentrum besitzt
der erste heterodinukleare Komplex des Steuerliganden H2L
Me
[34]
, sollte
neben dem Nickel- ein Eisen-
Ion enthalten.
Neben der unklaren Ausgangssituation, ob und wie der einkernige Komplex zu
aktivieren sei, mußte auch eine geeignete Eisenquelle gefunden werden. Die Wahl fiel auf
Eisenpentacarbonyl, da CO-Liganden einerseits leicht ausgetauscht werden und zum anderen,
falls nötig, als Substrat dienen könnten. Von Vorteil erschien dabei, daß Carbonyl-Liganden
auf zahlreiche unterschiedliche Weisen koordinieren können, terminal, symmetrisch oder
unsymmetrisch µ1,1-verbrückend und µ1,2-verbrückend [397,398].
Einkern-Komplex 18·[BPh4]2 wurde in einem Aceton/Methanol-Gemisch (50:50) gelöst,
unter Schutzgas mit Fe(CO)5 versetzt, gerührt und zum Sieden erhitzt, ohne daß der Beginn
einer Reaktion beobachtet werden konnte. Auch Zugabe von Triethylamin als Base bewirkte
zunächst nichts. Erneutes Erhitzen (jetzt unter schwach basischen Bedingungen) führte jedoch
zu fast spontaner Entfärbung der tief roten Reaktionsmischung (siehe Abbildung B.71). Aus
2+
tBu
1+
N
S
Ni
N
N
HN
N
S
HN
O
1eq Fe(CO)5
4eq NEt3
O
Ni
Me
O
Fe
MeOH / Aceton
rflx / 10 min
tBu
H2[LMeNi]2+ (18)
[LMeFeNi(CO3Me)]+ (19)
Abbildung B.71: Die Umsetzung des Einkernkomplexes H2[LMeNi2]2+ (18) mit Eisenpentacarbonyl zu einem
heterodinuklearen [FeNi]-Komplex erfolgte nach kurzem Sieden in schwach basischer Lösung. Als Substrat
fungiert ein Methylcarbonat-Ion, welches sich in Folge einer HIEBER'SCHEN Basen-Reaktion bildete.
102
Beschreibung der Ergebnisse
Abbildung B.72: Struktur des heterodinuklearen Komplex-Kations [LMeFeNi(O2COMe)]+ (19) im Kristall von
19·[BPh4]·(Aceton)0.5. Die Positionen Ni1 und Fe1 besitzen gleich große Bindungslängen und Elektronendichten.
der resultierenden gelb-braunen Lösung kristallisierten ebenso gefärbte, stäbchenförmige
Kristalle. Das Ergebnis der Kristallstrukturanalyse der neuen Verbindung 19 ist in Abbildung
B.72 gezeigt.
Die Kristallstrukturanalyse bestätigte zwei Hinweise, die bereits mit Hilfe der
Schwingungs-Spektroskopie erhalten wurden. Zum ersten gab eine starke Absorption bei
1636 cm–1 einen deutlichen Hinweis auf die Koordination eines µ1,3-verbrückenden
Methylcarbonat-Ions. Zum zweiten glich das Spektrum des Komplexes 19·[BPh4] nahezu
vollständig dem des homodinuklearen Nickel(II)-Komplexes R23, dessen MethylcarbonatSubstrat allerdings durch Methanolyse von Kohlendioxid aus der Luft entstanden war. Hier
jedoch hatte unter den gewählten, basischen Bedingungen beim Erhitzen eine als
HIEBER'SCHE Basen-Reaktion bekannte Nebenreaktion des Eisenpentacarbonyls stattgefunden,
siehe Gleichung (65)
[397]
. Da technisches Methanol und nicht reines Wasser verwendet
wurde, bildete sich Methylcarbonat an Stelle von Hydrogencarbonat.
Fe(CO)5 + 2 NEt3 + MeOH + H2O → H[Fe(CO)4]– + CO3Me– + 2 HNEt3+ (54)
Zum zweiten mußte festgestellt werden, daß sich die Bindungslängen und -winkel der
beiden mit Ni1 und Fe1 bezeichneten Metallpositionen kaum unterschieden. Anstatt daß eine
Atomlage um rund 9 pm (Differenz h.s. FeII ↔ NiII) längere Bindungen aufweist, unterschieden sich vergleichbare Bindungen um weniger als 2 pm. Im Mittel sind beide Atome sogar
etwa gleich groß. In Kapitel C.20 wird das Problem ausführlich diskutiert und festgestellt, daß
die Nickel- und Eisen-Ionen auf beiden Positionen statistisch verteilt sind, da die mittleren
Bindungslängen zwischen denen der homodinuklearen Komplexe 6 und 16 liegen. Das
statistische Abbild des Kristalls unterscheidet sich an dieser Stelle von den tatsächlichen
Heterodinukleare Komplexe
103
molekularen Verhältnissen. Daß die Kristallstrukturanalyse, welche bislang die wertvollste
Methode der vorliegenden Arbeit war, bei den heterodinuklearen Komplexen des
Steuerliganden H2LMe versagt, darf allerdings nicht überinterpretiert werden. Sollten sich
Metallionen in ihrer Größe deutlicher oder in ihrer Ladung oder in ihrer Koordinationsphäre
unterscheiden, sollten mit ihr auch heterodinukleare Komplexe eindeutig charakterisierbar
sein. Für die Kristalle von 19 ließ sich jedoch anhand der Strukturlösung nicht ausschließen,
daß unter den gewählten Bedingungen als Nebenreaktion auch die homodinuklearen
Komplexe [LMeNi2(O2COMe)]+ (R25) und [LMeFe2(O2COMe)]+ (R26) entstehen konnten.
Der eindeutige Nachweis, daß es sich bei Verbindung 19 um einen in reiner Form
dargestellten heterodinuklearen Eisen-Nickel-Komplex handelt, konnte mit Hilfe der
Cyclovoltammetrie erbracht werden. Abbildung B.73 zeigt unter gleichen Bedingungen
aufgenommene Cyclovoltammogramme verschiedener Komplexe bzw. Komplexgemische.
Abbildung B.73: Cyclovoltammogramme des [FeNi]-Komplexes 19 sowie der Komplexe 16 und 6.
Das Cyclovoltammogramm einer äquimolaren Lösung der beiden homodinuklearen
Eisen(II)- R26 und Nickel(II)-Komplexe R25 zeigt gut aufgelöst die Redoxwellen A bis D,
wie
sie
auch
in
denen
der
einzelnen
Komplexe
beobachtet
werden.
Das
Cyclovoltammogramm des heterodinuklearen Komplexes 19 zeigt nur die Wellen A und D,
die daher den Halbstufenpotentialen E11/2(FeIIINiII/FeIINiII) und E21/2(FeIIINiIII/FeIIINiII)
zugeschrieben werden können. Desweiteren gelten die Gleichungen (55) und (56). Das Fehlen
104
Beschreibung der Ergebnisse
der Redoxwellen B und C ist ein eindeutiger Bewies, daß Verbindung 19 keine
homodinuklearen Komplexe als Verunreinigungen enthält.
E11/2(20, FeIIINiII/FeIINiII) ≈ E11/2(R26, FeIIIFeII/FeIIFeII)
(55)
E21/2(20, FeIIINiIII/FeIIINiII) ≈ E21/2(R25, NiIIINiIII/NiIIINiII)
(56)
Zudem zeigen die Cyclovoltammogramme des Gemisches R25/R26 sowie des
Komplexes 19 auch nach 24-stündiger Aufbewahrung bei Raumtemperatur (nicht extra
abgebildet) keine Veränderungen. Daraus läßt sich schließen, daß kein Austausch der
Metallionen zwischen verschiedenen Komplex-Molekülen stattfindet. Anderenfalls hätte es
zu einer Angleichung beider Spektren kommen müssen, wobei aus stochastischen Gründen
die Wellen A und D etwa dreimal so intensiv wie die Wellen B und C sein müssten.
Die Cyclovoltammetrie ist also eine geeignete Methode, um festzustellen, welche
Übergangsmetallionen in diesem Moment von einem Steuerliganden komplexiert werden. Die
Methode ist jedoch unter einigen Aspekten nicht sehr exakt. Prinzipiell können
Verunreinigungen bis etwa 10 % nicht detektiert werden. Desweiteren läßt sich schon bei
homodinuklearen Komplexen (wie in Kapitel B3.2 gezeigt) das jeweilige Substrat nur
schwerlich charakterisieren. Da die Halbwertsbreiten der Übergangsmetall-Redoxpotentiale
relativ groß sind, werden sich Komplexe verschiedener Metallionen und verschiedener
Substrate kaum nebeneinander identifizieren lassen. Um die Metallierung eindeutig
cyclovoltammetrisch zu analysieren, darf nur ein (schon vorher bekanntes) Substrat zugegen
sein. Zur vollständigen Charakterisierung müssen folglich stets weitere Methoden angewendet
werden.
Im Gegensatz dazu ist die Elektronenspektroskopie definitiv keine geeignete Methode,
um oktaedrisch-koordinierte high-spin Eisen(II)- neben Nickel(II)-Ionen nachzuweisen. Die
3
T2g←3A2g-Bande des letzteren erscheint bei 1141 nm (51 Mol–1·cm–1) und da sie dreimal
intensiver (siehe Vergleich zwischen 6 und 16) sein sollte als die (aufgespaltene) 5Eg←5T2gAbsorption des Eisen(II)-Ions. Die Maxima aller übrigen erlaubten Übergänge (und fast aller
verbotenen) können nicht bestimmt werden, da sie aufgrund ihrer natürlichen Breiten
verschwimmen (bezüglich des H2LMe-Systems, 25 – 30 Mol–1·cm–1). Lediglich die scharfe
Bande des verbotenen 3T1g(3H)←5T2g(5D)-Übergangs des Eisens kann bei 1381 nm (35 Mol–1
·cm–1) identifiziert werden. Somit trägt die Elektronenspektroskopie nicht wirklich zur
Charakterisierung des heterodinuklearen Komplexes 19 bei. Auch für andere [FeNi]Komplexe des Steuerliganden H2LMe kann sie als Informationsquelle ausgeschlossen werden.
Heterodinukleare Komplexe
105
B5.3 Darstellung des [FeNi]-Nitrito-Komplexes [LMeFeIINiII(NO2)]+ (20)
Gegenüber der im vorangegangenen Kapitel B5.2 besprochenen Darstellung des
Komplexes [LMeFeNi(O2COMe)]+ (19) sollten bei der Synthese eines zweiten heterodinuklearen Komplexes des Steuerliganden H2LMe zwei Dinge geändert werden.
Eisenpentacarbonyl hatte zwar als Eisen-Quelle funktioniert, jedoch waren die Teilreaktionen,
die zur Bildung des Produktes führten, nicht alle klar nachvollziehbar. Mit einfachen
Eisen(II)-Salzen würden sich die Ziele wohl ebenso erreichen lassen.
Desweiteren wurde beabsichtigt, mit Hilfe eines unsymmetrisch verbrückenden
Substrates den Schwerpunkt der Analytik wieder zur Kristallstrukturanalyse zurück zu
verlegen. Es wurde die in Abbildung B.74 gezeigte Reaktion durchgeführt.
2+
tBu
1. 1eq FeCl2
N
S
Ni
N
N
HN
N
S
HN
2. 2eq NEt3
3. 1eq NaNO2
MeOH / MeCN
1+
1+
O
O
N
Ni
O
+
Fe
N
Fe
O
Ni
65° C / 2 min
tBu
H2[LMeNi]2+ (18)
[LMeFeNi(NO2)]+ (20)
Abbildung B.74: Darstellung des [FeNi]-Nitrito-Komplexes 20. Es wurde gehofft, daß das Nitrit-Ion eine
bestimmte Koordination, zum Beispiel die in der Abbildung gezeigte über Ni–N und Fe–O, bevorzugen würde.
Aus Kapitel B2.2 war bekannt, daß das Nitrit-Ion µ1,2-verbrückend binden würde.
Darüberhinaus wurde gehofft, daß die Koordination des Nitrit-Ions ausschließlich über die
Bildung von Ni–N- und Fe–O-Bindungen geschehen würde. Da das Komplex-Molekül stets
nur mit einer bestimmten Orientierung des Nitrit-Ions in den Kristall eingebaut werden
würde, wären auch Eisen- und Nickel-Ion in der Struktur unterscheidbar, die Pseudo-C2VSymmetrie des {LMeFeNi}2+-Komplex-Fragments wäre aufgehoben.
Bei der Lösung und Verfeinerung der Struktur von [LMeFeNi(NO2)]·[BPh4]·(CH3OH)2
(20·[BPh4]·(CH3OH)2) konnte beobachtet werden, daß die Bindungen der als Eisen-Atom
verfeinerten Position Fe1 tatsächlich länger sind als die der als Nickel verfeinerten Position
Ni1. Anstelle der erwarteten rund 9 pm Differenz (h.s. FeII > NiII) wird jedoch nur ein
mittlerer Unterschied von ca. 2 pm gefunden, siehe Tabelle B.13. Eine Präferrenz für den
106
Beschreibung der Ergebnisse
Tabelle B.13: Mittlere Bindungslängen von 20.
Bindung
Länge [Å]
Bindung
Länge [Å]
Fe(1)-N
2.278(4)
Ni(1)-N
2.256(4)
Fe(1)-S
2.482(2)
Ni(1)-S
2.477(2)
Fe(1)-O(1)
2.110(4)
Ni(1)-N(7)
2.136(4)
oben beschriebenen Bindungsmodus (über Ni–N- und Fe–O) besteht, wird aber höchstens in
einem von Verhältnis 60:40 erreicht, da sich Eisen(II)- und Nickel(II)-Ion offenbar zu ähnlich
sind. Die für Komplex 20 beobachteten Bindungslängen sagen, aufgrund des unbekannten
Fe:Ni-Verhältnisses auf der jeweiligen Position, sogar noch weniger aus, als die für die rein
statistische Verteilung bei Komplex 19 bestimmten Werte. Auch hier kann die
Kristallstrukturanalyse in Wirklichkeit nicht die überragende Rolle spielen, die durch
Abbildung B.75 suggeriert wird.
Abbildung B.75:
Struktur des heterodinuklearen Komplex-Kations [LMeFeNi(NO2)]+ (20) im Kristall von
20·[BPh4]·(CH3OH)2. Die mittleren Bindungslängen von Ni1 sind um weniger als 2 pm kürzer als die von Fe1.
Die Cyclovoltammetrie liefert den Beweis der heterodinuklearen Natur des Komplexes
Me
[L FeNi(NO2)]+ (20). Die Halbstufenpotentiale E11/2(FeIII/FeII) = 0.32 V und E21/2(NiIII/NiII)
= 1.20 V liegen ähnlich wie jenige des [FeNi]-Methylcarbonato-Komplexes 19 (0.31 V und
1.18 V).
Die Schwingungsspektroskopie identifiziert das Nitrit-Ion anhand der Absorptionen bei
1384 cm–1 [νas(NO3−)] und 1277 cm–1 [νs(NO3−)]. Unterscheiden, ob Stickstoff-Atom N7 an
das Nickel- oder das Eisen-Ion koordiniert, kann diese Methode nicht. Die Frage nach dem
Verhältnis der beiden entstandenen Isomere erschien auch nicht so bedeutungsvoll, als daß sie
mit anderen (nicht zur Verfügung stehenden) Methoden, wie EXAFS geklärt werden müßte.
Die Elektronenspektroskopie erlaubte wie schon bei Komplex 19 keine Interpretationen.
Heterodinukleare Komplexe
107
B5.4 Darstellung des [ZnNi]-Acetato-Komplexes [LMeZnIINiII(OAc)]+ (21) und
1
H-NMR-Spektroskopie an paramagnetischen [LMeM'M''(X)]n+-Komplexen
Die Darstellung des heterodinuklearen [ZnNi]-Komplexes 21 mit verbrückendem
Acetato-Substrat verlief weitgehend analog zur Darstellung des [FeNi]-Komplexes 20, siehe
Abbildung B.76.
2+
tBu
1+
N
S
Ni
N
N
HN
N
S
HN
CH3
1eq Zn(OAc)2
O
2eq NEt3
Ni
O
Zn
MeOH / MeCN
rflx / 2 min
tBu
H2[LMeNi]2+ (18)
[LMeZnNi(OAc)]+ (21)
Abbildung B.76: Die Darstellung des [ZnNi]-Acetato-Komplexes 21 gelang analog der Darstellung des [FeNi]Komplexes 20. Es wurde ein diamagnetisches Zink(II)-Ion verwendet, um den Komplex mittels 1H-NMRSpektroskopie zu analysieren. Für Komplex 21 wurde keine Strukturanalyse durchgeführt.
Komplex-Kation [LMeZnNi(OAc)]+ (21) wurde nicht strukturell charakterisiert, da
Aufwand und Ergebnis schon bei den anderen hetero-dinuklearen Komplexen 20 und 21 des
Steuerliganden H2LMe in einem Mißverhältnis standen (vergleiche Kapitel B5.2 und B5.3).
Das Cyclovoltammogramm des Komplexes 21 zeigte wie erwartet nur eine Redoxwelle bei
E1/2 = 0.60 V (vs SCE). Aufgrund des Fehlens einer zweiten Welle kann die Bildung des
homodinuklearen Acetato-Komplexes 6 ausgeschlossen werden. Für den entsprechenden
Zink-Komplex R18, sowie die Edukt-Komplexe 18 und Zink(II)-Acetat würde man ohnehin
keine Redoxaktivität erwarten.
Das Elektronenspektrum von Komplex 21 ist zusammen mit dem des homodinuklearen
Nickel-Komplexes 6 in Abbildung B.77 gezeigt. In beiden zeigen sich zwei Absorptionen, die
auf Übergänge des oktaedrisch-koordinierten Nickel(II)-Ions zurückzuführen sind. Das
Zink(II)-Ion absorbiert aufgrund seiner d10-Konfiguration erwartungsgemäß nicht im vis/NIRBereich. Die molaren Intensitäten von Komplex 21 sind entsprechend des Nickelgehalts nur
etwa halb so stark wie bei Komplex 6. Davon abgesehen scheinen die Spektren beider
Komplexe identisch zu sein. Jedoch sind die Maxima des heterodinuklearen Komplexes 21
aus ungeklärten Gründen zu marginal größeren Wellenlängen (kleinere ∆OKT) verschoben
(655 und 1142 nm bei 21, gegenüber 652 und 1134 nm bei 6).
108
Beschreibung der Ergebnisse
Abbildung B.77:
Die Schwingungspektren des [ZnNi]-Acetato-Komplexes 21 (gepunktet) und des
homodinuklearen Nickel-Komplexes 6 (durchgezogen) sind nebeneinander dargestellt. Die Lagen der Maxima
sind weitgehend identisch, die relativen Extinktionen entsprechen dem molaren Nickel(II)-Gehalt der Komplexe.
Schließlich wurde versucht Komplex [LMeZnNi(OAc)]+ (21) mittels
1
H-NMR-
Spektroskopie zu charakterisieren (siehe Abbildung B.75). Eine Interpretation des Spektrums
war zunächst nicht möglich, da Komplex 21 ein paramagnetisches Nickel(II)-Ion enthielt,
welches aufgrund seines magnetischen Verhaltens für eine starke Verbreiterung seiner NMRSignale sorgt (Bereich 0 - 31 ppm).
Daher wurde ein rein qualitativer Vergleich mit den
1
H-NMR-Spektren der
homodinuklearen Komplexen [LMeZn2(OAc)]+ (R22) und [LMeNi2(OAc)]+ (6) vorgenommen
(Abbildungen B.78 und B.79). Während der Zink-Komplex R22 scharfe Signale im normalen
Bereich zwischen 0 und 8 ppm aufweist und diese voll interpretierbar sind, zeigen sich die des
Nickel-Komplexes 6 sehr stark verbreitert in einem Bereich von –20 bis 230 ppm. So konnten
auch die Signale des homodinuklearen Nickel(II)-Komplexes 6 bislang nicht zugeordnet
werden. Aber die Tatsache, daß keines der Signale der Komplexe R22 beziehungsweise 6
auch im Spektrum von 21 beobachtet wird, zeigt, daß auch letzterer eine reine Substanz ist,
und kein Gemisch, welches die beiden anderen als Verunreinigungen enthält. Die völlig von
R22 und 6 unabhängigen Signale des Komplexes 21 identifizieren ihn als reine, heterodinukleare Verbindung.
Heterodinukleare Komplexe
Um die
1
109
H-NMR-Spektren der paramagnetischen Übergangsmetall-Komplexe des
Steuerliganden H2LMe vielleicht doch einmal erklären zu können, seien an dieser Stelle einige
Beobachtungen zusammengetragen.
Das Spektrum des Acetato-Komplexes [LMeNi2(OAc)]+ (6, Abbildung B.80) gleicht in
weiten Teilen den Spektren der andern homodinuklearen, monokationischen, die geschlossene
Konformation des Steuerliganden H2LMe annehmenden Komplexe mit Nickel(II)-Ionen, wie
zum Beispiel dem des Benzoato- (R18) und des Nitrato-Komplexes (7). Die Signale bei 220,
155, 120, 105, 78, 31, 10 und 0 ppm sind bei allen gleichermaßen vorhanden. Dennoch
können zum Beispiel die Protonen des Benzoato- oder des Acetato-Substrates, die im Bereich
zwischen 0 und 10 ppm auftreten, auch in gespreizten Spektren nicht zweifelsfrei zugeordnet
werden, da sich die Spektren in diesem Bereich sehr stark unterscheiden.
Eine interessante Beobachtung, welche zur Interpretation beitragen könnte, wurde bei
dem Nitrito-Komplex 8 gemacht (Abbildung B.81). Das Nitrit-Ion selbst ist zwar nicht aktiv
im 1H-NMR, aber es bewirkt eine Verdopplung der Signale bei 155, 120, 78 und 31 ppm,
sowie eine Verbreiterung des bei 10 ppm. Die Signale bei 220, 105 und 0 ppm bleiben von
den Veränderungen augenscheinlich unberührt.
Dagegen unterscheidet sich das Spektrum des Acetato-Komplexes [LMeNi2(OAc)]+ (6,
Abbildung B.80) in jedem Signal von dem des die offene Form bildenden Chloro-Komplexes
5, dem des dikationischen Pyridazin-Komplexes 11 und dem des Dicobalt(II)-AcetatoKomplexes 15 (alle nicht abgebildet). Vermutlich lassen sich mit der 1H-NMR-Spektroskopie
die wichtigsten Informationen über einen Komplex des Steuerliganden H2LMe auch dann
erhalten, wenn dieser paramagnetische Metallionen enthält [399,400].
So könnte die
1
H-NMR-Spektroskopie auch die wichtigste Methode bei der
Charakterisierung paramagnetischer Metall-Komplexe des Steuerliganden H2LMe, vor allem
der heterodinuklearen sein. Jedoch bleibt sie mit einem Makel behaftet, solange die
Auswertung im Stadium des Beobachtens und Vergleichens stehen bleibt. Es sollte ein Weg
gesucht und gefunden werden, der eine vollständige Interpretation der Spektren möglich
macht.
110
Beschreibung der Ergebnisse
1
H-NMR-Spektrum des heterodinuklearen [ZnNi]-Acetato-Komplexes [LMeZnNi(OAc)]+
Abbildung B.78:
(21). Die paramagnetischen Nickel(II)-Ionen verbreitern das Spektrum (Bereich von 0-31 ppm). Die Signale
konnten nicht zweifelsfrei den Protonen zugeordnet werden.
Abbildung B.79:
1
H-NMR-Spektrum des homodinuklearen Zink-Acetato-Komplexes [LMeZn2(OAc)]+ (R22).
Da die Zink(II)-Ionen diamagnetisch sind, erscheinen alle Signale im normalen Bereich von 0-8 ppm. Alle
Signale können den Protonen zugeordnet werden.
Heterodinukleare Komplexe
Abbildung B.80:
111
1
H-NMR-Spektren des homodinuklearen Nickel-Acetato-Komplexes [LMeNi2(OAc)]+ (6) bei
330K (oben) und 300K (unten). Die paramagnetischen Nickel(II)-Ionen verbreitern das Spektrum erheblich
(Bereich von –20 - 230 ppm). Die Signale konnten nicht zweifelsfrei den Protonen zugeordnet werden.
Abbildung B.81:
1
H-NMR-Spektren des homodinuklearen Nickel-Nitrito-Komplexes [LMeNi2(NO2)]+ (8).
Beim Vergleich mit dem Spektrum des Acetato-Komplexes 6 erkennt man, daß die Koordination des
unsymmetrisch verbrückenden Nitrito-Substrats die Verdopplung einiger Signale bewirkt.
cis-Bromierung von Zimtsäure
113
B6 Die Molekültasche als Reaktionsmedium
Diastereoselektive cis-Bromierung von Zimtsäure
Die vorangegangenen Kapitel B1 – B5 beschrieben die Konstruktion des Rezeptors
[LMeM2]2+, seine Fähigkeit kleine Substrate zu binden und die Möglichkeiten, seine
Eigenschaften als Funktion der Metallionen zu variieren. Einen tieferen Sinn erfahren
synthetische Rezeptoren, Molekültaschen, Container-Moleküle und Enzym-Modelle aber erst,
wenn für sie ein aktiver Einfluss auf ihre Umgebung, das Milieu oder ihre Substrate
nachgewiesen werden kann. Gerade so wie die Kronenether von PETERSEN der organischen
Synthese eine neue Methode eröffneten, welche inzwischen längst etabliert ist, oder wie
CRAM mit der Stabilisierung des unsubstituierten Cyclobutadiens in einem Molekülkäfig der
naturwissenschaftlichen Welt vormachte, dass auch als unerreichbar geltende Zielvorgaben
bewältigt werden können (siehe Abbildung B.82).[401]
M
M
M
M
Abbildung B.82: Probleme bleiben oft Probleme, bis eine neue Strategie sie löst.
Es musste daher ein zum Rezeptor [LMeM2]2+ passendes Substrat und eine zum Substrat
passende Reaktion gefunden werden. Dabei galt es vor allem sicherzustellen, daß diese auch
in der hydrophoben Tasche des Steuerliganden abläuft, wenn möglich ausschließlich dort.
Anderenfalls würden sich die Beobachtungen mit bereits bekanntem decken.
Die Wahl fiel auf die Bromierung von Zimtsäure
(Abbildung B.83). Die Addition von molekularem
Brom (Br2) an olefinische Doppelbindungen ist eine
aktivierende,
schnelle und einfach durchführbare Reaktion. Darüberhinaus ist die Doppelbindung der Zimtsäure durch den
reaktive
Phenylring aktiviert. Als deprotoniertes Cinnamat sollte
es leicht an einen Rezeptor des Typs [LMeCo2]2+ gebunden werden können. Alles weitere und warum Cobalt
verwendet werden sollte, erklären die folgenden Seiten.
und AnkerFunktion
O
O
Abbildung B.83: Das Cinnamat-Ion.
114
Beschreibung der Ergebnisse
B6.1 Eigenschaften des Cobalts am Beispiel von [LMeCo2(Cinnamat)]n+
Am Ende des Abschnitts B4 stand die Aussage, dass sich die divalenten Ionen der 3dMetalle (Mn, Fe, Co, Ni) nicht mehr wesentlich unterscheiden, sobald sie vom Steuerliganden
H2LMe koordiniert sind. Einen größerer Unterschied konnte allenfalls im Redoxverhalten
beobachtet werden. Die Oxidation in die höheren Stufen MIIIMII und MIIIMIII gelang zwar bei
allen getesteten zweikernigen Metall-Komplexen, jedoch bei Cobalt am leichtesten.
Diese Beobachtung ist freilich kein Zufall, da oktaedrisch koordinierte Cobalt(III)-Ionen
bei (t2g)6-Konfiguration (low-spin-Fall) eine besondere Stabilisierung von 24 Dq gegenüber
einem isotropen Ligandenfeld erfahren. Zudem zeichnen sich die Cobalt(III)-Komplexe durch
eine außergewöhnliche Inertheit aus (18-Elektronen-Regel, inner sphere-Komplex). Da das
Ligandenfeld des Steuerliganden H2LMe in der Größenordnung von Hexaquo-Komplexen
liegt (für MnII, FeII, CoII und NiII beobachtet, siehe Kapitel B4), wird der Betrag von Dq (bzw.
24 Dq) auch für ein dreiwertiges Metallion jedoch nicht allzu groß sein. Dem entsprechend
würden die oxidierten Komplexe des Cobalts vom Typ [LMeCoIII2(X)]3+ in wässrigem oder
alkoholischem Milieu nicht sehr stabil sein und eventuell das Lösungsmittel oxidieren.[402]
Aprotische und halogenierte Lösungsmittel sollten jedoch gegen Oxidation resistent
sein. So wurde der Cinnamat-Komplex [LMeCoII2(O2C-CH=CH-Ph)]+ (23) zunächst wie
gewohnt als labile Cobalt(II)-Verbindung in Methanol dargestellt. Komplex 23 mußte weiter
isoliert und getrocknet werden, damit die Oxidation zum Komplex [LMeCoIII2(O2C-CH=CHPh)]3+ (24) in Acetonitril ebenfalls problemlos ablaufen konnte (siehe Abbildung B.84).
1+
Cinnamat
Cl
Co
Methanol
RT, 1 h
Co
R20
3+
1+
Brom
O
O
Co
Co
Acetonitril
0° C, 2 min
23
O
O
Co
Co
24
Abbildung B.84: Die Substitution des Chloro-Liganden durch das Carboxylat gelang an Cobalt(II)-Ionen wie
gewohnt problemlos, ebenso die Isolierung des Komplexes 23. Die Elektronenübertragung von den Metallionen
auf das Oxidationsmittel Brom verläuft sehr schnell. Es wurde gekühlt, um eventuelle Nebenreaktionen oder
Folgereaktionen zu verlangsamen. Aus gleichem Grund wurde das oxidierte Produkt 24 durch Zugabe eines
großen Überschusses des Fällungsmittels (Li[ClO4]) sofort von der Lösung getrennt.
cis-Bromierung von Zimtsäure
115
Neben den üblichen Charakterisierungsmethoden Cyclovoltammetrie sowie Elektronenund Schwingungsspektroskopie, die an dieser Stelle nicht diskutiert werden sollen, wurde
Komplex 24 auch mit der 1H-NMR-Spektroskopie untersucht. Die Signale wurden in einem
Bereich zwischen 0 und 8 ppm gefunden, jedoch waren einige so breit, daß sie sich
überlagerten und nicht exakt zugeordnet werden konnten. Charakteristisch waren jedoch zwei
Dubletts (J = 16 Hz) bei 6.63 und 5.67 ppm.
Dieses bedeutete, daß sich zwei wichtige Aussagen über Komplex 24 anhand des 1HNMR-Spektrums belegen ließen. Zum ersten beweist das Faktum, daß ein vollständiges
Spektrum im Bereich von 0 – 8 ppm aufgenommen werden konnte, das diamagnetische
Verhalten der Cobalt(III)-Ionen (als qualitative Referenz für paramagnetisches Verhalten
können die Spektren der Nickel(II)-Komplexe 6 und 8 dienen, Kapitel B5, Bereich -10 – 230
ppm). Diamagnetisches Verhalten von d6-Ionen läßt sich nur mit der (t2g)6-ElektronenKonfiguration (low spin) erklären. Mittels Oxidation wurde also aus dem labilen CinnamatoKomplex 23 der inerte Cinnamato-Komplex 24. Weitere Reaktionen des Substrates würden
somit in der hydrophoben Tasche des Steuerliganden ablaufen, da das Substrat die
Koordinationssphäre der low-spin-Cobalt(III)-Ionen nicht verlassen kann.[402]
Zum zweiten beträgt die Kopplungskonstante J = 16 Hz. Die KARPLUS-Kurve sagt für
die 3J-Kopplung aliphatischer Protonen theoretisch einen Maximalwert von 9.5 Hz voraus.[403]
Auch wenn in der Praxis Werte bis zu rund 12 Hz beobachtet werden, bedeuten 16 Hz, daß es
sich um olefinische Protonen handelt und die Doppelbindung somit noch intakt ist. Die freie
Säure zeigt eine von Kopplung J = 16 Hz bei einer Verschiebung δ von 7.68 und 6.52 ppm.
Diese Verschiebung der beiden Dubletts zeigt zudem, daß die Doppelbindung im
Einflußbereich der hydrophoben Tasche liegt. Dort wurde sie während der kurzen
Reaktionszeit von 2 Minuten (bei 0° C) vom molekularen Brom also noch nicht oder nicht in
nennenswertem Umfang angegriffen. Diese Beobachtung wird weiter untersucht, zunächst im
folgenden Kapitel B6.2 anhand der grundsätzlichen Erwartungen, anschließend praktisch.
B6.2 Bromierung von Zimtsäure – Grundsätzliches und Mechanismus
Obwohl Zimtsäure und verwandte als Naturstoffe (aus tropischen Cinnamomum Arten)
zur Verfügung standen, bestand schon früh ein großes Interesse an der synthetischen
Darstellung von Zimtsäure und Zimtaldehyd, da sie als Aromen in Lebensmitteln und Parfüm
und als medizinische Wirkstoffe gebraucht wurden. Nicht weniger als fünf klassische
116
Beschreibung der Ergebnisse
Reaktionswege der organischen Chemie sind – zum Teil schon aus dem 19. Jahrhundert –
bekannt, um sie aus unterschiedlichen kleineren molekularen Bausteinen zu synthetisieren.
Darüberhinaus eignen sich Zimtsäure und Zimtaldehyd aufgrund ihrer verschiedenen,
unterschiedlich reaktiven Gruppen zum Aufbau komplexerer organischer Strukturen, was sie
zu wichtigen Edukten der Naturstoff- und Arzneimittelchemie macht.[404]
Eine der zentralen Folgereaktionen ist ihre Bromierung mit molekularem Brom. Die
Reaktion läuft bei Raumtemperatur in verschiedenen Solventien innerhalb weniger Sekunden
vollständig ab.[302] In der Regel werden alkoholische Medien bevorzugt, da Wasser (aufgrund
von Unlöslichkeit) oder Acetonitril (greift in den Mechanismus ein, siehe unten) ausscheiden.
Entscheidend für die Bedeutung der Reaktion in der Wirkstoffchemie ist, daß die
Umsetzung hochgradig diastereoselektiv abläuft (de > 99 %) [304]. Das Produkt 2,3-Dibrom-3Phenylpropionsäure (oder -aldehyd) besitzt zwei Chiralitätszentren und könnte somit in vier
Diastereomeren (Abbildung B.85) auftreten, von denen aber stets nur zwei, das erythroEnantiomeren-Paar gebildet werden.
m
m
OH
O
OH
O
OH
Br
H
H
Br
H
Br
Br
H
H
Br
Br
H
H
Br
Br
H
O
O
threo-Paar
erythro-Paar
25
26
OH
D-Form
L-Form
D-Form
L-Form
(2S,3S)-Form
(2R,3R)-Form
(2R,3S)-Form
(2S,3R)-Form
Abbildung B.85: FISCHER-Projektionen der vier Diastereomere der 2,3-Dibrom-3-Phenylpropionsäure sowie
ihre stereochemischen Bezeichnungen. Bei der Bromierung der freien Säure entsteht nur das erythro-Paar (26).
Die Diastereoselektivität der Bromierung von Olefinen wird mit dem in Abbildung B.86
gezeigten Reaktionsmechanismus erklärt.[304] Danach entsteht zunächst ein T-förmiger πKomplex, in dem das angreifende Brom-Atom über 10 Valenzelektronen verfügt. Dadurch
kommt es zu einer heterolytischen Spaltung der Br–Br-Bindung unter Freisetzung eines
Bromid-Ions. Dieses greift nun wiederum den heterocyclischen Dreiring an, jedoch von der
dem Bromonium-Ion abgewandten Seite, wobei es zwei Möglichkeiten hat. Der Dreiring
cis-Bromierung von Zimtsäure
117
Br
Br Br
+
Br + Br
Br
+
Br
+
Br
Br
Br
Abbildung B.86: Der Mechanismus der trans-Addition von Brom an olefinische Doppelbindungen verläuft
über die Bildung von π-Komplex, Bromonium-Ion und Rückseitenangriff, so daß ein Racemat erhalten wird [302304]
. Anstelle des Bromid-Ions können auch andere Nukleophile den Dreiring öffnen.
öffnet sich SN2-artig, so daß ein trans-Produkte entsteht. Beide möglichen Produkte der transAddition entstehen zu gleichen Teilen, so daß ein racemisches Gemisch (26) erhalten wird.
Die Bildung der cis-Additions-Produkte (25) wird nicht beobachtet. Diese Stereoselektivität
sorgt dafür, dass diese alt-bekannte und einfache Reaktion nie ihre Aktualität verlieren wird.
Dennoch besteht selbstverständlich auch großes Interesse, das andere, das threo-Paar 25
als reines Enantiomeren-Gemisch zu erhalten.[405] Eine diastereoselektive Darstellung gelang
bisher jedoch nicht. Es wurde berichtet, dass durch Belichtung des erythro-Racemats
(homolytische C–Br-Spaltung, Radikal-Rekombination) in knapp 60 %iger Ausbeute die
threo-Formen (25) in einem Gemisch mit Edukten (26) und Zersetzungsprodukten erhalten
werden konnten.[406] Diese Methode blieb jedoch wie alle anderen Versuche ohne Bedeutung.
B6.3 Reaktion von [LMeCoIII2(O2C-CH=CH-Ph)]3+ (24) mit molekularem Brom
Obschon freie Zimtsäure mit Brom (Br2) gewöhnlich innerhalb von Sekunden zu
erythro-2,3-Dibrom-3-phenylpropionsäure abreagiert, konnte Komplex 23 mit Brom zu
Komplex 24 oxidiert werden [402]. Trotz rund zweiminütiger Reaktionszeit konnte das Produkt
24 in über 90 %iger Ausbeute isoliert werden. Die hydrophobe Tasche bewarte das
komplexierte Cinnamat-Ion vor einer schnellen Reaktion.
Unter ähnlichen Bedingungen wurde erneut eine Reaktion mit Brom, diesesmal mit dem
bereits oxidierten Cinnamato-Komplex 24 als Edukt, durchgeführt
[407]
. Die Reaktionszeit
wurde auf beträchtliche 5 Stunden verlängert, bis die Reaktion durch Zugabe eines Fällungsmittels (Li[ClO4]) beendet wurde. Das so erhaltene Produkt 27 konnte wiederum mittels 1HNMR-Spektroskopie charakterisiert werden. Die Signale des Steuerliganden zeigten sich
kaum verändert. Für das starke Signal der tert-Butyl-Gruppen wurde beispielsweise eine
Verschiebung von 1.10 ppm (in 24) zu 1.18 ppm (in 27) beobachtet. Auffällig war jedoch,
daß sich statt der beiden Dubletts der olefinischen Protonen (6.63 und 5.67 ppm, mit J = 16
118
Beschreibung der Ergebnisse
Hz) zwei neue Dubletts bei 5.00 und 7.12 ppm mit kleiner Kopplungskonstante (J = 2 Hz)
zeigten. Diesen Wert der Kopplungskonstante besitzen nach KARPLUS aliphatische Protonen
mit einem Diederwinkel von 60° beziehungsweise 120°, wobei die Winkel kleiner 60° und
größer 120° auch nach praktischen Erfahrungen tatsächlichen ausgeschlossen werden können
[403]
. Die Doppelbindung hatte also doch reagiert. Welches Produkt entstanden war, konnte
jedoch nicht direkt aus dem 1H-NMR-Spektrum entnommen werden.
B6.4 Darstellung der Komplexe [LMeCoII2(erythro-O2C-CHBrCHBr-Ph)]+ (28) und
[LMeCoIII2(erythro-O2C-CHBrCHBr-Ph)]3+ (29)
Um die in Kapitel B6.3 beschriebene Reaktion der eingekapselten Zimtsäure mit Brom
(Br2) zu verstehen, die zur Bildung des Komplexes 27 führte, sollte zunächst überprüft
werden, ob nicht die erwartete trans-Addition des Broms an die Doppelbindung stattgefunden
hatte. Dazu wurde die in Abbildung B.87 gezeigte Reaktionsfolge durchgeführt.
1+
Cl
Co
Br2
Br
H
H
MeOH
O
OH
O
OH
(26)
Co
1+
Br H
H Br
3+
Br H
H Br
O
O
Co
Co
Br2
Br
O
NEt3
MeOH
Co
O
Co
MeCN
[LMeCoII2(26)]+ (28)
[LMeCoIII2(26)]3+ (29)
Abbildung B.87: Nach Durchführung dieser Reaktionsfolge konnte man sicher sein, die erythro-2,3-Dibrom-3phenylpropionsäure (26), das Produkt der trans-Addition, als Substrat im CoIIICoIII-Komplex 29 vorzufinden.
Freie Zimtsäure wurde in Methanol bromiert. Das entstandene racemische Gemisch der
erythro-2,3-Dibrom-3-phenylpropionsäure (26) wurde in Gegenwart eines Äquivalents Base
(Triethylamin, NEt3) mit Chloro-Komplex [LMeCoII2(Cl)]+ (R20) in Methanol umgesetzt und
isoliert. Das erhaltene Produkt [LMeCoII2(26)]+ (28) wurde bei 0° C in Acetonitril mit Brom
(Br2) oxidiert, so daß schließlich Komplex [LMeCoIII2(26)]3+ (29) erhalten werden konnte.
Das 1H-NMR-Spektrum von Komplex 29 ähnelte grob denen der Komplexe 24 und 27.
Es zeigte ebenfalls ein Dublett-Paar für zwei Protonen, deren chemische Verschiebungen
allerdings bei 4.77 und 4.52 ppm lagen und eine Kopplungskonstante von 11.9 Hz
cis-Bromierung von Zimtsäure
119
(Diederwinkel ≈ 180°) aufwiesen. Diese dramatischen Unterschiede zu den Signalen des in
der Tasche bromierten Cinnamat-Ions aus Komplex 27 konnten nicht bloß durch eine andere
Konformation des Substrates verursacht worden sein. Die Komplexe 27 und 29 stellten
definitiv andere Verbindungen dar.
Dieser Eindruck erfuhr durch Schwingungsspektroskopie und Cyclovoltammetrie eine,
jedoch nicht sehr deutliche Bestätigung. In Tabelle B.14 finden sich die spektroskopischen
Daten der im Kapitel B6 beschriebenen Komplexe. Die Zahlenwerte können so interpretiert
werden, daß die Komplexe 27 und 29 beziehungsweise 28 und 30 mehr Gemeinsamkeiten als
Unterschiede haben.
Tabelle B.14: Spektroskopische Daten der Komplexe 23, 24, 27, 28, 29 und 30:
Komplex Formel
IR: ν(C=C) νS(C=O), νAS(C=O)
23 [LMeCoII2(O2C-CH=CH-Ph)]1+
E11/2, E21/2
1576,
1407 cm-1
0.20, 0.60 V
30 [LMeCoII2(threo-O2C-CHBrCHBr-Ph)]1+
1627,
1390 cm-1
0.32, 0.70 V
28 [LMeCoII2(erythro-O2C-CHBrCHBr-Ph)]1+
1623,
1393 cm-1
0.30, 0.68 V
1505,
1388 cm-1
0.20, 0.60 V
27 [LMeCoIII2(threo-O2C-CHBrCHBr-Ph)]3+
1560,
1384 cm-1
0.32, 0.69 V
29 [LMeCoIII2(erythro-O2C-CHBrCHBr-Ph)]3+
1550,
1390 cm-1
0.30, 0.68 V
24 [LMeCoIII2(O2C-CH=CH-Ph)]3+
1642,
1631,
B6.5 Strukturen der 2,3-Dibrom-3-Phenylpropionato-Komplexe 28 und 30
Beweis der diastereoselektiven cis-Bromierung in der Molekültasche
Um die vermutete Bildung des threo-2,3-Dibrom-3-phenylpropionats durch Addition
von Brom an Cinnamat in der Ligandtasche von H2LMe zu bestätigen, sollte eine EinkristallStrukturanalyse durchgeführt werden. Da sich monokationische Komplexe besser als höher
geladene kristallisieren lassen, wurde zunächst Komplex [LMeCoII2(26)]+ (28) untersucht.
Anschließend wurde CoIIICoIII-Komplex 27 mit Natrium-Borhydrid in Methanol zum
CoIICoII-Komplex 30 reduziert und ebenfalls kristallisiert und vermessen.
Abbildungen B.88 und B.89 zeigen die Strukturen der Komplex-Kationen 28 und 30.
Zunächst bestätigt Abbildung B.88, daß in Komplex 28 (und somit auch in 29) das Produkt
der erwarteten trans-Addition von Brom an Zimtsäure, die erythro-Form der 2,3-Dibrom-3-
120
Beschreibung der Ergebnisse
Abbildung B.88: Struktur des CoIICoII-Komplex [LMeCo2(erythro-O2C-CHBrCHBr-Ph)]+ (29) im Kristall von
29·[BPh4]. Das Substrat ist deutlich als Produkt einer trans-Addition von Brom (Br2) an die olefinische
Doppelbindung der Zimtsäure zu erkennen. Diese Bromierung wurde außerhalb der Ligandtasche durchgeführt.
Abbildung B.89: Struktur des CoIICoII-Komplex [LMeCo2(threo-O2C-CHBrCHBr-Ph)]+ (30) im Kristall von
30·[BPh4]. Das Substrat ist deutlich als Produkt einer cis-Addition von Brom (Br2) an die olefinische
Doppelbindung der Zimtsäure zu erkennen. Diese Bromierung wurde innerhalb der Ligandtasche durchgeführt.
phenylpropionat an den Rezeptor gebunden ist. Beide Darstellungen in Abbildung B.88 lassen
daran keinen Zweifel. Ebenso deutlich zeigt Abbildung B.89, daß in Komplex 30 (und somit
auch in 27) das Produkt der trans-Addition von Brom an Zimtsäure, das threo-2,3-Dibrom-3phenylpropionat in der Molekültasche gebunden ist.
cis-Bromierung von Zimtsäure
121
Beide Strukturen bestätigen auch die CH–CH-Diederwinkel der Substrate von ≈ 180°
und < 60°, die mittels 1H-NMR-Spektroskopie für die Komplexe 29 und 27 erhalten wurden.
Die Bildung des cis-Brom-Adduktes war also bewiesen. Das Reaktionsprodukt 25 wurde aus
der Ligandtasche befreit, indem Komplex 30 in Methanol unter Zugabe von Salzsäure
vorsichtig zersetzt wurde. Die vollständige Reaktions- und Produkt-Abfolge, die bis zum
Erhalt der freien threo-2,3-Dibrom-3-phenylpropionsäure (25) durchgeführt wurde, ist in
Abbildung B.90 gezeigt.
1+
Cl
1+
NEt3
Co
Co
3+
Br2
+
MeOH
MeCN
1 h / RT
O
OH
O
O
Co
Co
2 min / 0° C
O
O
Co
Co
24
23
NaBH4
HCl
Br
O
Br
H H
OH
threo-Racemat
25
1+
Br Br
H
H
MeOH
3+
MeOH
Br
Br
H
H
MeCN
MeCN
O
O
O
O
Co
Co
Co
Co
30
Br2
5 h / RT
27
Abbildung B.90: Reaktionsfolge um aus E-Zimtsäure racemische threo-2,3-Dibrom-3-Phenylpropionsäure (25)
zu erhalten. Die Molekültasche von H2LMe blockiert den normalen Reaktions-Mechanismus und ermöglicht die
diastereoselektive Bildung des cis-Brom-Addukts.
122
Beschreibung der Ergebnisse
B6.6 Bestimmung von Aktivierungsparameter ∆H≠, ∆S≠ und ∆G(T)≠ für die
diastereoselektive cis-Bromierung von E-Zimtsäure
Wenn die Bildung eines ungewöhnlichen Produktes beobachtet wird, besteht auch
immer ein Interesse an der Aufklärung des Reaktionsmechanismus. Also sollten die
Aktivierungsenthalpie ∆H≠ und -entropie ∆S≠ der cis-Bromierung von Zimtsäure ermittelt
werden
[408]
. Unter Bedingungen Pseudo-1.-Ordnung (zirka 10-facher Br2-Überschuß) wurde
dazu die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten k'(T) bestimmt. Der
Reaktionsfortschritt wurde 1H-NMR-spektroskopisch verfolgt. Dabei wurden Spektrenreihen
der Art erhalten, wie sie exemplarisch in den Abbildungen B.91 und B.92 gezeigt sind.
Abbildung B.91: Alle Spektren stammen aus einem Ansatz (Nr. 5), bei dem eingekapselte E-Zimtsäure (6.63
und 5.67 ppm, 3J = 16 Hz) bei T = 330 K mit einem 10-fachen Überschuß Brom in racemische threo-2,3Dibrom-3-Phenylpropionsäure (7.12 und 5.00 ppm, 3J = 2 Hz) umgesetzt wurde. Anhand des hier abgebildeten
Ausschnittes läßt sich die Reaktion jedoch nur qualitativ gut verfolgen, da die Integration der olefinischen
Protonen-Signale aufgrund ihrer geringen Intensität zu ungenau ist.
Für jeden Ansatz wurde aus dem Verhältnis der intensiven tert-Butylbanden von Edukt24 zum Produkt-Komplex 27 die temperaturabhängigen Geschwindigkeitskonstanten Pseudo1.-Ordnung k'(T) graphisch bestimmt. Dieses gelang mit Diagrammen, wie sie in Abbildung
B.93 gezeigt sind.
cis-Bromierung von Zimtsäure
27
123
24
Abbildung B.92: Die Spektrenreihe stammt ebenfalls aus Ansatz Nr. 5. Dieser Ausschnitt zeigt die Signale der
tert-Butylgruppen der Steuerliganden H2LMe der Komplexe 24 und 27, welche leicht auf die Veränderung des
Substrats reagieren (1.10 beziehungsweise 1.18 ppm). Die mit einem Stern (*) gekennzeichnete Absorption (1.20
ppm) rührt aus der Bildung des trans-Produktes, Komplex 29, der bei T = 330 K zu etwas weniger als 5 %
gegenüber dem cis-Produkt 27 (>95 %) gebildet wird. Dieses entspricht einem Diastereomer-Überschuß de > 90
%. Bei tieferen Temperaturen verringert sich der Anteil des trans-Produktes noch weiter.
15000
ln [ U(t) ] * 10000
y = 5,1038x
R2 = 0,9991
10000
5000
0
0
1000
t/[s]
2000
3000
Abbildung B.93: Aus der Steigung der Ursprungsgeraden einer logarithmischen Auftragung des Umsatzes
gegen die Zeit wurde k'(T) erhalten (hier Reaktion Nr. 5, T = 330 K, k5’(330 K) = 0,00051038 s-1).
124
Beschreibung der Ergebnisse
Die Aktivierungsparameter ∆H≠ und ∆S≠ (Gleichungen (59) und (60)) wurden graphisch
aus der Temperaturabhängigkeit der Konstanten 2.-Ordnung k(T) bestimmt (Abbildung B.94,
nach Gleichungen (57) und (58)). Mit der GIBBS-HELMHOTZ-Gleichung (61) wurden daraus
die Freien Aktivierungsenthalpien ∆G≠ für zwei Temperaturen berechnet ((62) und (63)). Alle
Herleitungen und Berechnungen aller Parameter sind in Kapitel D4 ausführlich erläutert.
ln [ k(T) / T ]
-11,0
-11,5
y = -2766x - 2,7114
R2 = 0,9826
-12,0
0,0030
0,0031
0,0032
0,0033
0,0034
1/T
Abbildung B.94:
Aus der Steigung der Geraden der logarithmischen Auftragung von k(T)/(T) gegen die
reziproke Temperatur nach Gleichung (58) wird mit Gleichungen (59) die Aktivierungsenthalpie ∆H≠ und mit
(60) die Aktivierungsentropie ∆S≠ erhalten.
k(T) = k'(T) × [Br2]
 ∆H ≠
ln[k (T ) / T ] = 
 R
(57)
 1 
∆S ≠
 × +  ln[k / h] +
R
 T 



∆H ≠ = −2766.0 ⋅ K × R = 23.0 ⋅ kJ ⋅ mol −1
∆S ≠ = (− 2.7114 − ln[k / h]) × R ≈ −220 ⋅
J
K × mol
(58)
(59)
(60)
∆G ≠ = ∆H ≠ − T∆S ≠
(61)
∆G ≠ (300 K ) = 89.0 ⋅ kJ ⋅ mol −1
(62)
∆G ≠ (330 K ) = 95.6 ⋅ kJ ⋅ mol −1
(63)
cis-Bromierung von Zimtsäure
125
B6.7 Über Mechanismen von Reaktionen in der Molekültasche von [LMeM2]n+
Der Mechanismus der diastereoselektiven cis-Addition von Brom an die eingekapselte
Zimtsäure in Komplex 24 ließ sich nicht soweit aufklären, daß sich Zwischenstufen und
Übergangszustände zweifelsfrei beschreiben ließen. Aus den ermittelten Werte der
Aktivierungsparameter lassen sich jedoch einige Rückschlüsse ziehen.
Zunächst stellt sich die Frage, ob die Bestimmung der Parameter zu sinnvollen Werten
führte. Eine Faustregel für praktisch arbeitende Chemiker besagt, dass Reaktionen mit einer
freien Aktivierungsenthalpie ∆G≠ von rund 80 kJ/mol bei Raumtemperatur mit einer
akzeptablen Geschwindigkeit ablaufen, bei ∆G≠ um 100 kJ/mol jedoch Temperaturen von
100° C benötigt werden. Die beobachteten Halbwertzeiten für die Reaktion 24 → 27 lagen
zwischen 22 Minuten (Reaktion 5; T = 330 K) und 90 Minuten (Reaktion 4; T = 300 K).
Vollständiger Umsatz wurde entsprechend nach 2 bis 31/2 Stunden erreicht. Die
Reaktionszeiten bestätigen also die berechneten Werte für ∆G≠ von rund 90 kJ/mol.
Bei der Betrachtung der ermittelten Zahlenwerte für ∆H≠ und ∆S≠ fällt desweiteren auf,
dass die Enthalpie mit 23 kJ·mol-1 recht klein und die Entropie mit –220 J·K-1·mol-1 betraglich
sehr gross ist. Dabei erscheint der kleine Wert für ∆H≠ und sein relativ geringer Anteil von
26% an der Freien Aktivierungsenthalpie ∆G≠ bei 300 K sinnvoll. Schliesslich sollte sich
diese, auf der Verschiebung bzw. Erzeugung von Ladungen und Partialladungen beruhende
Komponente in ihrem Wert kaum von dem ∆H≠ der Bromierung frei zugänglicher
Doppelbindungen unterscheiden. (Fehlende Solvatisierung der ionischen Zwischenstufe
könnte hier einen Unterschied ausmachen, vergleiche Abbildung B.86.) Gälte ∆G≠ ≈ ∆H≠,
sollten Reaktionszeiten im Sekundenbereich gefunden werden, wie es bei der Bromierung der
freien Zimtsäure auch beobachtet wird.
Für den Ordnungs- und Wahrscheinlichkeits-Parameter ∆S≠ ist augenscheinlich noch nie
ein betraglich so großer Wert wie –220 J·K–1·Mol–1 gemessen worden. Der immense Anteil
der Aktivierungsentropie ∆S≠ an der Freien Aktivierungsenthalpie ∆G≠ bedeutet, dass der
Übergang extrem hoch geordnet ist. Auch für die Reaktionen von Brom mit freien Olefinen
(Ethylen oder Zimtsäure) sind die Aktivierungsentropieen ∆S≠ relativ hoch, jedoch mit etwa
–80 J·K–1·Mol–1 viel niedriger als im vorliegenden Fall. Die relativ großen Beträge resultieren
aus Zwischenstufen wie dem T-förmigen π-Komplex und Übergangszuständen wie dem
Rückseitenangriff, vergleiche Abbildung B.86. Dennoch sind bei der Reaktion von Komplex
24 zu 27 die Anforderungen an die räumliche Anordnung der Reaktanden noch erheblich
126
Beschreibung der Ergebnisse
größer. Denn um die olefinische Doppelbindung in der sehr rigiden Cavität zu erreichen, muß
das Brom-Molekül den Komplex 24 in einem sehr speziellen Winkel angreifen und sich dann
mit in die Tasche zwängen. Diese Umstände lassen die eingekapselte Zimtsäure um 2 - 3
Größenordnungen langsamer reagieren als ein freies Olefin [405,409].
Die Zwischenstufen und Übergangszustände der cis-Bromierung werden dem der
normalen trans-Bromierung (Abbildung B.86) ähnlich sein. Fraglich ist jedoch, ob der πKomplex die in Abbildung B.95 angedeutete T-förmige Struktur tatsächlich auch in der
Tasche annehmen kann. Da aber auch eine Anordnung des Brom-Moleküls parallel zum
ebenen Cinnamat-Ion möglich ist (vermutlich nur etwas energiereicher)
[410]
, ist von der
Bindung eines π-Komplexes auszugehen. Das anschließend gebildete Kontaktionenpaar aus
Bromid- und Bromonium-Ion wird noch stärker sein als gewöhnlich, da es im Innern der
hydrophoben Tasche keine Solvatations-Effekte zur Stabilisierung der Ionen-Ladungen geben
kann. Zu dem ebenfalls in Abbildung B.95 angedeuteten Frontseiten-Angriff des Bromid-Ions
kommt es, da die Molekültasche für den Rückseiten-Angriff ein zu starkes sterisches
Hindernis darstellt.
Br
+
Br Br
O
CoIII
O
CoIII
Olefin-Br2-π-Komplex
Abbildung B.95:
O
CoIII
Br
O
CoIII
Kontaktionen-Paar
Der Mechanismus der cis-Addition von Brom an olefinische Doppelbindungen verläuft
vermutlich auch über die Bildung von π-Komplex und Kontakt-Ionenpaar aus Bromonium- und Bromid-Ion.
Letzteres öffnet den Dreiring von der Frontseite und racemisches threo-2,3-Dibrom-3-phenylpropionat entsteht.
Prinzipiell muß jedoch der Möglichkeit konzertierter Mechanismen Rechnung getragen
werden. Denn es gibt konkrete Anzeichen, daß die hydrophobe Tasche sowohl kationische als
auch anionische Ladungen destabilisiert. Zum einen wird in der Tasche gebundenes Prolinat,
trotz neutral reagierender äußerer Lösung, nicht protoniert (siehe Abbildung B.96). Die
sekundäre Amin-Funktion bleibt in der hydrophoben Tasche bevorzugt ungeladen.
Zum anderen reagiert eingekapselte Acetylencarbonsäure nicht nach GLASER
[303,304]
(Triethylamin oder Pyridin, Sauerstoff und CuI- oder CuII-Katalysator). Vermutlich wird die
Deprotonierung des Substrats zur anionischen Carbid-Funktion in der Tasche verhindert.
cis-Bromierung von Zimtsäure
1+
2+
1+
H
C
H2N
HN
127
C
C
C
O
O
O
O
O
O
O
O
M
M
M
M
M
M
M
M
Abbildung B.96: Die hier gezeigten Protonierungs- und Deprotonierungsreaktionen, welche für Prolinat und
Acetylformiat leicht ablaufen, werden an den eingekapselten Substraten nicht beobachtet. Als einzige Erklärung
drängt sich die fehlende Möglichkeit zur Solvatisierung der ionischen Spezies auf.
Die Einkapselung eines Substrates in der hydrophoben Tasche des Steuerliganden
H2LMe führt also in einigen Fällen aus sterischen oder aus elektrostatischen Gründen zu einer
Verlangsamung oder sogar Verhinderung von Reaktionen, insbesondere, wenn diese über
ionische Zwischenstufen verlaufen. Umgekehrt sollte die hydrophobe Tasche Reaktionen, die
über einen konzertierten Mechanismus verlaufen, beschleunigen können. Es sollten sich also
DIELS-ALDER- oder Photo-Reaktionen besonders eignen.
Die ungewöhnliche, streng diastereoselektive cis-Addition von molekularem Brom an
eine olefinische Doppelbindung, ist jedoch ebenfalls nur darauf zurückzuführen, dass die
Reaktion in einer eng-begrenzten Mikroumgebung stattfindet. Es sollten also weitere
Reaktionen dieser Art untersucht werden, ebenso wie die Möglichkeit, diese oder ähnliche
Transformationen auch enantioselektiv durchzuführen.
Beschreibung der Kristallstrukturen
C
129
Beschreibung der Kristallstrukturen
In diesem Kapitel werden die Kristallstrukturen der Metallkomplexe 1 bis 27
beschrieben. Alle weiteren Informationen zur Züchtung der Einkristalle, zu den
Strukturlösungen und Verfeinerungen, die vollständigen Abbildungen der asymmetrischen
Einheiten mit Atom-Nummerierungen und die Tabellen mit Atomparametern und
Temperaturfaktoren befinden sich im Kristallographischen Teil (Kapitel E) dieser Arbeit.
Mit Ausnahme der Verbindung 1, bei der es sich um einen Komplex des Liganden L3
handelt, entsprechen alle Strukturen der Verbindungen 2 – 22, 24, 25 und 27, allesamt
zweikernige Komplexe der Steuerliganden H2LH, H2LMe und H2LPr, einer der beiden
zunächst vorgestellten Strukturvarianten, die im Folgenden Typ A bzw. Typ B genannt werden
(siehe Abbildung C.1).
tBu
tBu
R
R
N
N
Ni
N
R
X
S
S
R
Ni
R
N
N
N
R
n+
R
N
N
Ni
R
S
S
R
N
N
Ni
N
R
Typ A
SH
N
N
SH
R
N
R
R
Typ B
N
N
N
R
R
R
R
X
N
R
tBu
tBu
tBu
n+
tBu
Abbildung C.1: Strukturen der Zweikernkomplexe der Typen A und B sowie der Steuerliganden H2LH (R = H),
H2LMe (R = CH3) und H2LPr (R = n-C3H7):
Die Steuerliganden H2LH, H2LMe und H2LPr
Bei den Steuerliganden H2LH, H2LMe und H2LPr handelt es sich um Amin-ThiolatLiganden. Sie bestehen aus zwei 2,6-Bis-(aminomethyl-)4-tert.-Butyl-thiophenolat-Einheiten
die über zwei Diethylenamin-Einheiten zyklisch verknüpft sind, so dass ein achtzähniges
N6S2-Donorset entsteht (siehe Abbildung C.1). Als freie, nicht-metallierte Liganden besitzen
sie D2h-Symmetrie. Die Steuerliganden unterscheiden sich in den Substituenten R der sechs
Amin-Stickstoffe, H2LH (R = H), H2LMe (R = CH3) und H2LPr (R = n-C3H7). Ein Einfluss des
Substituenten R auf die Struktur eines Zweikern-Komplexes konnte nicht beobachtet werden,
es werden für alle drei Substituenten nur Komplexe der Typen A und B gefunden.
130
Beschreibung der Kristallstrukturen
Komplexe des Typs A
Die Komplexe 2, 3, 4, und 5 sind vom Typ A. Die Komplexe sind zweikernig mit einer
zentralen N3M(µ-SR)2(µ1,1-X)MN3-Einheit. Aus der dreifachen Verbrückung der Metallionen
ergibt sich für die Amin-Stickstoffe zwangsläufig eine faciale Anordnung. Die ThiolatSchwefel koordinieren verbrückend, so dass die Steuerliganden fünf der sechs OktaederPositionen an jedem Metallzentrum besetzen. Für Komplexe des Typs A ergibt sich CSSymmetrie, wobei die Spiegelebene durch die verbrückenden Atome S1, S2 und X verläuft
(siehe Abbildung C.2). Die beiden 2,6-Bis(aminomethyl-)4-tert-butyl-thiophenolat-Einheiten
sind nicht mehr chemisch äquivalent, so dass alle sechs Stickstoff-Atome asymmetrisch
substituiert und somit chiral sind. Das Atom X in Abbildung C.2 steht für verschiedene µ1,1verbrückende Substrate, welche die sechste Oktaeder-Position beider Metallionen besetzen.
Es ist sterisch von einem der Phenylringe und vier Resten R abgeschirmt. Der zweite
Phenylring ist heruntergeklappt, so dass der Typ A auch als die offene Form des Komplexes
bezeichnet wird.
C2
tBu
R
R
N
N
N
R
n+
X
Ni
S
S
n+
R
Ni
n+
tBu
tBu
R
N
N
X
R
Ni
Ni
R
R
R
N
N
X
R
N
n+
N
N
Ni
N
S
S
R
Ni
X
Ni
Ni
N
R
tBu
Typ A
"offene Form"
Typ B
"geschlossene Form"
Abbildung C.2: Symmetrieelemente der Komplexe der Typen A und B und deren schematische Darstellungen.
Komplexe des Typs B
Die Komplexe 6 – 22, 24, 25 und 27 sind vom Typ B. Die Komplexe sind zweikernig
mit einer zentralen N3M(µ-SR)2(µ-X)MN3-Einheit, wobei die Substrate X µ1,2- oder µ1,3verbrückend sein können. Auch hier koordinieren die Thiolat-Schwefel verbrückend, so dass
die Steuerliganden fünf der sechs Oktaeder-Positionen besetzen. Das {LRNi2}2+-KomplexFragment ist C2V-symmetrisch mit zwei Spiegelebenen durch die Atome M1, M2, N2 und N5
bzw. S1, S2, und die ipso-Kohlenstoff-Atome C1 und C17 (siehe Abbildung C.2). Auf der C2Drehachse (= Schnittgerade der Spiegelebenen) liegen keine Atome des KomplexFragmentes, jedoch einige Atome der µ1,3-verbrückenden Substrate. In dieser Form des
Beschreibung der Kristallstrukturen
131
Komplexes sind folglich nur die vier benzylischen Stickstoff-Atome N1, N3, N4 und N6
asymmetrisch substituiert und somit chiral, während die beiden mittleren Stickstoff-Atome
der Diethylentriamin-Ketten N2 und N5 achiral sind. Das Substrat ist von den beiden
Phenylringen und den Resten R der vier benzylischen Stickstoff-Atome flankiert, so dass
dieses wie in einem Becher- oder in einer Schale liegend umgeben ist. Der Typ B wird daher
auch als geschlossene Form des Komplexes bezeichnet.
C1
Kristallstruktur von [(L3)2Ni4Cl7][BPh4]·(CH3OH)8 (1·[BPh4]·(CH3OH)8)
Die Verbindung 1·[BPh4]·(MeOH)8 bildet hellblaue Plättchen und kristallisiert triklin in
der Raumgruppe P 1 . Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen 0.0659.
Abbildung C.3: Struktur des Kations 1 in Kristallen von 1·[BPh4]·(MeOH)8.
Abbildung C.3 zeigt die Struktur des Komplexes 1. Er liegt vor als monokationischer
Vierkern-Komplex, bestehend aus zwei Molekülen des bicyclischen Amin-ThioetherLiganden L3, vier Nickel(II)-Ionen und sieben Chlorid-Ionen. Als achtzähniger Ligand
verfügt L3 über sechs sekundäre Amin-Funktionen, die in Form zweier DiethylentriaminBügel angeordnet sind, sowie über zwei Alkyl-Aryl-Thioether-Funktionen. Beide L3Moleküle koordinieren über ihre Diethylentriamin-Ketten zwei Nickel-Ionen, eines
meridional, das andere facial (Abstände Ni1···Ni2 7.746 Å und Ni3···Ni4 7.701 Å). Das merN3-gebundene Nickel-Ion Ni1 (Ni3) ist in äquatorialer Position von einem ThioetherSchwefel-Atom S1 (S3) gebunden, in den achsialen Positionen befinden sich zwei zueinander
132
Beschreibung der Kristallstrukturen
trans-ständige Chlorid-Ionen (Cl1-Ni1-Cl2 176.54(6)° und Cl3-Ni3-Cl4 176.31(6)°). Daraus
ergeben sich für Ni1 und Ni3 jeweils N3SCl2-Umgebungen. Die fac-N3-gebundenen NickelIonen Ni2 und Ni4 befinden sich in N3Cl3-Umgebungen, wobei die Chlorid-Ionen Cl5, Cl6
und Cl7 die beiden Metallionen verbrücken. Durch die Bildung des zentralen N3NiII(µCl)3NiIIN3–Kerns (Abstand Ni2···Ni4 3.070 Å) finden sich beide Liganden L3 in einem
Molekül wieder und es entsteht das insgesamt vierkernige Komplexkation [{Ni(Cl)2L3Ni}(µCl)3{NiL3Ni(Cl)2}]1+ (1).
Obwohl 1 keine kristallographisch bedingte Symmetrie aufweist, ist es idealisiert C2symmetrisch. Dies sei anhand der beiden Tabellen C.1 und C.2 verdeutlicht, in denen
ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel der beiden zweikernigen {Ni(Cl)2L3Ni}2+Untereinheiten gegenüber gestellt sind.
Tabelle C.1: Bindungslängen in 1.
Bindung
Länge [Å]
Bindung
Länge [Å]
Ni(1)-N(1)
2.050(5)
Ni(3)-N(7)
2.054(4)
Ni(1)-N(2)
2.040(5)
Ni(3)-N(8)
2.041(4)
Ni(1)-N(3)
2.116(5)
Ni(3)-N(9)
2.092(5)
Ni(1)-S(1)
2.3848(16)
Ni(3)-S(3)
2.4258(16)
Ni(1)-Cl(1)
2.4589(17)
Ni(3)-Cl(3)
2.4555(16)
Ni(1)-Cl(2)
2.5290(18)
Ni(3)-Cl(4)
2.5281(17)
Ni(2)-N(4)
2.141(5)
Ni(4)-N(10)
2.137(4)
Ni(2)-N(5)
2.061(5)
Ni(4)-N(11)
2.062(5)
Ni(2)-N(6)
2.111(5)
Ni(4)-N(12)
2.107(4)
Ni(2)-Cl(5)
2.3788(16)
Ni(4)-Cl(5)
2.4613(15)
Ni(2)-Cl(6)
2.4452(16)
Ni(4)-Cl(6)
2.3800(17)
Ni(2)-Cl(7)
2.5032(18)
Ni(4)-Cl(7)
2.5185(17)
Die durchschnittliche Ni–mer-N-Bindungslänge beträgt 2.066(5) Å und liegt somit im
Bereich der trans-N4X2-Umgebungen aus Cyclam-Komplexen (2.064(4) Å)
Bindungslängen
liegen
mit
2.405(2)
Å
im
Bereich
Bindungslängen, z. B. [Ni(1-t-4,7-dacn)2] (Ni–S 2.418(1) Å)
zahlreicher
[412]
[411]
. Die Ni−S-
Ni(II)-Thioether-
. Die Ni−Cl-Bindungen zu
den terminalen Chlorid-Ionen betragen durchschnittlich 2.493(2) Å, ähnlich wie in [Ni(N4mac)Cl2] (Ni–Cl 2.468(3) Å) und [Ni(N2S2-mac)Cl2] (Ni–Cl 2.441(1) Å), wo die beiden
Chlorid-Ionen ebenfalls trans zueinander stehen
[413]
. Die Ni–fac-N- und Ni–(µ-Cl)-
Bindungslängen von 2.103(5) Å bzw. 2.449(2) Å stimmen recht gut mit denen anderer
Zweikernkomplexe mit N3Ni(µ-Cl)3NiN3-Gerüst überein, z. B. [(chtacn)Ni(µ-Cl)3Ni(chtacn)]+
Beschreibung der Kristallstrukturen
(Ni–N 2.072(5) Å, Ni–Cl 2.452(2) Å)
[335]
133
. In [Ni(tacn)2]2+-Komplexen, in denen das
Nickel(II)-Ion von sechs sek.-Amin-Stickstoffen oktaedrisch koordiniert ist, sind die Ni–NBindungen jedoch meist etwas kürzer (2.017(5) Å) [336].
Tabelle C.2: Bindungswinkel in 1.
Winkel
Grad [°]
Winkel
Grad [°]
N(1)-Ni(1)-N(2)
84.42(19)
N(7)-Ni(3)-N(8)
83.60(18)
N(2)-Ni(1)-N(3)
83.35(18)
N(7)-Ni(3)-N(9)
83.98(18)
N(1)-Ni(1)-N(3)
160.47(19)
N(8)-Ni(3)-N(9)
161.46(18)
N(1)-Ni(1)-S(1)
93.70(13)
N(8)-Ni(3)-S(3)
92.64(13)
N(2)-Ni(1)-S(1)
177.44(15)
N(7)-Ni(3)-S(3)
175.83(15)
N(3)-Ni(1)-S(1)
98.92(13)
N(9)-Ni(3)-S(3)
100.26(13)
N(2)-Ni(1)-Cl(1)
82.83(15)
N(8)-Ni(3)-Cl(3)
93.22(14)
N(1)-Ni(1)-Cl(1)
93.87(14)
N(7)-Ni(3)-Cl(3)
82.49(14)
N(3)-Ni(1)-Cl(1)
99.63(15)
N(9)-Ni(3)-Cl(3)
98.74(13)
S(1)-Ni(1)-Cl(1)
95.59(5)
S(3)-Ni(3)-Cl(3)
95.30(6)
N(1)-Ni(1)-Cl(2)
83.55(14)
N(7)-Ni(3)-Cl(4)
96.53(14)
N(2)-Ni(1)-Cl(2)
94.60(15)
N(8)-Ni(3)-Cl(4)
83.13(14)
N(3)-Ni(1)-Cl(2)
82.32(15)
N(9)-Ni(3)-Cl(4)
84.66(13)
S(1)-Ni(1)-Cl(2)
86.90(6)
S(3)-Ni(3)-Cl(4)
85.45(6)
Cl(1)-Ni(1)-Cl(2)
176.54(6)
Cl(3)-Ni(3)-Cl(4)
176.31(6)
N(5)-Ni(2)-N(6)
85.0(2)
N(11)-Ni(4)-N(12)
84.96(18)
N(5)-Ni(2)-N(4)
83.07(19)
N(11)-Ni(4)-N(10)
82.92(18)
N(6)-Ni(2)-N(4)
96.91(19)
N(12)-Ni(4)-N(10)
98.27(17)
N(5)-Ni(2)-Cl(5)
174.79(17)
N(11)-Ni(4)-Cl(6)
172.63(15)
N(6)-Ni(2)-Cl(5)
92.86(13)
N(12)-Ni(4)-Cl(6)
92.78(13)
N(4)-Ni(2)-Cl(5)
101.92(13)
N(10)-Ni(4)-Cl(6)
104.37(13)
N(5)-Ni(2)-Cl(6)
95.11(15)
N(11)-Ni(4)-Cl(5)
95.46(14)
N(6)-Ni(2)-Cl(6)
172.44(14)
N(12)-Ni(4)-Cl(5)
173.82(13)
N(4)-Ni(2)-Cl(6)
90.60(13)
N(10)-Ni(4)-Cl(5)
87.90(13)
Cl(5)-Ni(2)-Cl(6)
86.43(5)
Cl(6)-Ni(4)-Cl(5)
86.04(5)
N(5)-Ni(2)-Cl(7)
89.63(16)
N(11)-Ni(4)-Cl(7)
88.94(14)
N(6)-Ni(2)-Cl(7)
89.39(14)
N(12)-Ni(4)-Cl(7)
90.28(13)
N(4)-Ni(2)-Cl(7)
169.88(13)
N(10)-Ni(4)-Cl(7)
167.60(13)
Cl(5)-Ni(2)-Cl(7)
85.60(6)
Cl(6)-Ni(4)-Cl(7)
84.05(6)
Cl(6)-Ni(2)-Cl(7)
83.05(6)
Cl(5)-Ni(4)-Cl(7)
83.57(5)
Ni(2)-Cl(5)-Ni(4)
78.70(5)
Ni(2)-Cl(6)-Ni(4)
79.00(5)
Ni(2)-Cl(7)-Ni(4)
75.36(5)
134
Beschreibung der Kristallstrukturen
Die Bindungswinkel ungleich 90° zeigen an, dass keines der Nickel-Ionen perfekt
oktaedrisch koordiniert ist. Für die mer-N3-gebundenen Ni1 und Ni3 variieren die Winkel cisständiger Donor-Atome zwischen 82.49(14)° und 100.26(13)°. Für die fac-N3-gebundenen
Ni2 und Ni4 variieren diese Winkel etwas stärker zwischen 82.92(18)° und 104.37(13)°.
Dabei ist im Vergleich mit Komplexen der tacn-Familie, bei denen alle Winkel innerhalb
einer fac-N3-Einheit kleiner als 84.0° sind
[335,336]
, auffallend, dass die Winkel der Ni-en-
Einheit im gleichen Rahmen liegen, der Nbz-Ni-Nbz-Winkel von 96.9(2)° bzw. 98.3(3)° jedoch
erheblich grösser ist.
Tabelle C.3: Inter- und intramolekulare Wasserstoffbrücken-Bindungen von 1:
D ··· A
Distanz [Å]
D ··· A
Distanz [Å]
3.271
N(10) ··· S(4)
3.324
Intramolekulare
N(4) ··· S(2)
Intermolekulare
Intermethanolische
N(12) ··· O(1)
3.038
O(1) ··· O(3)
2.794
N(9) ··· O(2)
3.086
O(2) ··· O(7)
3.034
N(5) ··· O(3)
3.032
O(3) ··· O(4)
2.598
O(4) ··· Cl(4)
3.230
N(11) ··· O(5)
2.967
O(5) ··· O(6)
2.573
O(9) ··· O(5)
3.192
O(6) ··· Cl(2)
3.002
O(8) ··· Cl(7)
3.154
Für die Gesamtbeschreibung der Struktur des Komplexkations 1 spielen jedoch noch
eine Reihe nicht-kovalenter Wechselwirkungen eine Rolle. So fungieren die zuvor als nichtkoordinierend beschriebenen Thioether-Schwefel-Atome S2 und S4 als Akzeptoren
intramolekularer Wasserstoffbrücken (N4–H4···S2 3.271 Å, N4-H4-S2 115.0°; N10–H10···S4
3.324 Å, N10-H10-S4 111.9°). Nach ab initio- und DFT-Berechnungen von N–H···S-Brücken
bezeichnet man H···S-Abstände um 2.31 Å als starke, Abstände um 2.66 Å als schwache
Brücken-Bindungen
[414]
. Die weitaus grössere Zahl nicht-kovalenter Wechselwirkungen
entsteht jedoch durch die acht Methanol-Moleküle der asymmetrischen Einheit. Im Kristall
bilden sie sowohl intermolekulare Wasserstoffbrücken mit sich selbst als auch mit den AminStickstoff- und Chlor-Atomen des Komplex-Kations 1, so dass man von der Bildung eines
Netzwerks sprechen kann. Einige für Wasserstoffbrücken-Bindungen typische intermolekulare Abstände im Bereich kleiner als 3.50 Å sind in Tabelle C.3 zusammengefasst,
Unterscheidungen zwischen H-Donor und H-Akzeptor wurden vorgenommen.
Beschreibung der Kristallstrukturen
C2
135
Kristallstruktur von [LHNi2(Cl)][ClO4]·(CH3OH) (2·[ClO4]·(CH3OH))
Die Verbindung 2·[ClO4]·(CH3OH) bildet grüne Quader und kristallisiert ortho-
rhombisch in der Raumgruppe Iba2. Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert
gegen 0.0565.
Abbildung C.4: Struktur des Kations 2 in 2·[ClO4]·MeOH (zwei Ansichten).
In Abbildung C.4 ist der zweikernige Nickel(II)-Komplex 2 dargestellt. Man erkennt
dort die offene Form des Komplexes, das heisst, [LHNi2(Cl)]+ (2) kristallisiert im Typ A. Der
makrozyklische Steuerligand H2LH koordiniert die beiden Nickel-Ionen wie oben
beschrieben. Die dritte verbrückende Position zwischen den Metallionen wird von einem
Chlorid-Ion Cl1 eingenommen, trans zu den sekundären Amin-Stickstoffen N1 und N6 (Cl1Ni1-N1 172.49(19)° und Cl1-Ni2-N6 168.36(19)°). Das Chlorid-Ion Cl1 verbrückt annähernd
symmetrisch (Ni1−Cl1 2.640(2) Å und Ni2−Cl1 2.601(2) Å). Diese Ni–Cl-Bindungen zeigen
sich jedoch deutlich verlängert gegenüber denen der Ni(µ-Cl)3Ni-Zentren der Verbindung 1
(Ni−(µ-Cl) 2.449(2) Å) oder von [(tmtacn)Ni(µ-Cl)3Ni(tmtacn)]+ (2.446(1) Å) [337].
Generell sind M(µ-SR)2(µ-Cl)M-Zentren wie hier in Verbindung 2 nicht oft dargestellt
worden. Es gibt ein Beispiel für Chrom(III)-Ionen, [Cr2(N4S2)Cl3]+ (Cr···Cr 3.083(2) Å), wobei
ein Clorid-Ion die beiden Metallionen verbrückt und die anderen beiden terminal gebunden
sind
[291]
. In Verbindung 2 nähern sich die beiden Nickel(II)-Ionen bis auf 3.097(2) Å, was
etwas weiter ist als in entsprechenden Ni(µ-OR)2(µ-Cl)Ni-Einheiten
[415]
. Wie Vergleiche
zeigen, ist der hier gefundene Winkel am Chlorid-Ion Ni1-Cl1-Ni2 von 72.43(6)° sehr klein
und weist darauf hin, dass von dem Steuerliganden H2LH ein Zwang ausgeht. Chlorid-Ionen,
die gewöhnlich zwei einkernige Metallzentren verbrücken, haben in flächenverknüpften,
oktaedrischen Ni(µ-Cl)3Ni-Komplexen Winkel von 75°-80°
Ni(µ-Cl)2Ni-Einheiten 92°-96°
[335]
[335,336]
, bei kantenverknüpften
und können im Falle einer einfachen Eckenverknüpfung
sogar fast gestreckte Winkel von 165.5(3)° aufweisen [416].
136
Beschreibung der Kristallstrukturen
Dagegen liegen die Ni–S-Bindungen mit durchschnittlich 2.418(2) Å im normalen
Bereich oktaedrischer Nickel(II)-Komplexe mit Ni(µ-SR)2(µ-X)Ni-Zentren, wie z. B. bei
[Ni2(N4S2)(pydz)(N3)]22+ (Ni–S 2.425(1) Å)
[252]
. Auch die Ni–N-Bindungen zeigen mit
durchschnittlich 2.108(7) Å keine Auffälligkeiten und stimmen sehr gut mit oktaedrischen
Nickel(II)-Komplexen überein, in denen ebenfalls eine Diethylentriamin-Kette Teil des
Ligandensystems ist, z. B. bei [Ni2(N5S2)(Cl)]+ (Ni–Nsek. 2.106(6) Å) [288].
Tabelle C.4: Bindungslängen in 2.
Bindung
Länge [Å]
Bindung
Länge [Å]
Ni(1)-N(1)
2.080(6)
Ni(2)-N(6)
2.135(6)
Ni(1)-N(2)
2.102(7)
Ni(2)-N(5)
2.142(7)
Ni(1)-N(3)
2.084(6)
Ni(2)-N(4)
2.102(7)
Ni(1)-S(1)
2.419(2)
Ni(2)-S(1)
2.422(2)
Ni(1)-S(2)
2.419(2)
Ni(2)-S(2)
2.404(2)
Ni(1)-Cl(1)
2.640(2)
Ni(2)-Cl(1)
2.601(2)
Tabelle C.5: Bindungswinkel in 2.
Winkel
Grad [°]
Winkel
Grad [°]
N(1)-Ni(1)-N(2)
82.7(3)
N(6)-Ni(2)-N(5)
82.7(2)
N(1)-Ni(1)-N(3)
101.5(2)
N(6)-Ni(2)-N(4)
101.7(3)
N(3)-Ni(1)-N(2)
82.5(3)
N(5)-Ni(2)-N(4)
81.6(2)
N(1)-Ni(1)-S(1)
95.15(18)
N(6)-Ni(2)-S(1)
92.72(19)
N(2)-Ni(1)-S(1)
105.8(2)
N(5)-Ni(2)-S(1)
106.35(19)
N(3)-Ni(1)-S(1)
162.25(18)
N(4)-Ni(2)-S(1)
164.39(19)
N(1)-Ni(1)-S(2)
96.13(18)
N(6)-Ni(2)-S(2)
98.56(18)
N(2)-Ni(1)-S(2)
170.2(2)
N(5)-Ni(2)-S(2)
169.3(2)
N(3)-Ni(1)-S(2)
88.18(18)
N(4)-Ni(2)-S(2)
87.73(17)
S(1)-Ni(1)-S(2)
83.99(7)
S(1)-Ni(2)-S(2)
84.24(7)
N(1)-Ni(1)-Cl(1)
172.49(19)
N(4)-Ni(2)-Cl(1)
85.6(2)
N(2)-Ni(1)-Cl(1)
92.6(2)
N(5)-Ni(2)-Cl(1)
89.56(18)
N(3)-Ni(1)-Cl(1)
83.64(18)
N(6)-Ni(2)-Cl(1)
168.36(19)
S(1)-Ni(1)-Cl(1)
80.38(7)
S(1)-Ni(2)-Cl(1)
81.12(7)
S(2)-Ni(1)-Cl(1)
89.43(7)
S(2)-Ni(2)-Cl(1)
90.68(7)
Ni(1)-S(1)-Ni(2)
79.53(7)
Ni(1)-S(2)-Ni(2)
79.91(7)
Ni(1)-Cl(1)-Ni(2)
72.43(6)
Beschreibung der Kristallstrukturen
137
Die Bindungswinkel (Tabelle C.5) zeigen recht starke Abweichungen vom idealen
Oktaederwinkel von 90° und variieren für Ni1 zwischen 80.38(7)° und 105.80(20)° und für
Ni2 zwischen 81.12(7)° und 106.35(19)°. Die grossen Abweichungen und die zusätzlich
beobachteten leichten Asymmetrien der Bindungswinkel können ein Hinweis auf starke
Spannungen
im
energetischen
N3Ni(SR)2(Cl)NiN3-Zentrum
Quantifizierung
solcher
sein.
Theoretische
Bindungsspannungen
Berechnungen zur
wurden
jedoch
nicht
vorgenommen.
Tabelle C.6: Intermolekulare Abstände und Wasserstoffbrücken in 2·[ClO4]·(CH3OH)
D ··· A
Distanz [Å]
D ··· A
Distanz [Å]
N(1) ··· O(5A)
3.074
N(5) ··· S(2B)
3.499
O(5) ··· O(4)
2.796
N(6) ··· Cl(1C)
3.477
N(2) ··· O(1)
3.321
N(2) ··· O(2)
3.179
Bei der Betrachtung der Lage der Kristallbausteine zueinander fällt auf, dass es nur
wenige intermolekulare Abstände im Bereich von Wasserstoffbrücken-Bindungen gibt. Mit
Amin-Stickstoff N2 kommt es zu einer Brücke zu O1 und O2 des Perchlorat-Ions (Cl2, O1,
O2, O3, O4). Das Perchlorat-Ion fungiert auch gegenüber dem Methanol-Molekül (O5, C50)
als Wasserstoff-Akzeptor. Über O5 kommt es dann zur Verknüpfung via WasserstoffBrücken mit einem symmetrieerzeugten Komplex 2, wie Tabelle C.6 zeigt. Weitere nächste
Abstände von N5 und N6 zu mit anderen, durch Symmetrie-Operationen erzeugten KomplexKationen (S2B und Cl1C) beruhen vermutlich auf Stapeleffekten im Kristall.
C3
Kristallstruktur von [LHCo2(OH)]Cl[ClO4]2·(C2H5OH)2 3·Cl·[ClO4]2·(C2H5OH)2
Die Verbindung 3·Cl·[ClO4]2.(C2H5OH)2 bildet braun-schwarze Blöcke und kristallisiert
monoklin in der Raumgruppe C2/c. Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert
gegen 0.0641.
In Abbildung C.5 zeigt den zweikernigen Cobalt(III)-Komplex [LHCo2(OH)]3+ 3.
Verbindung 3 ist wie auch 2 und 4 ein Komplex vom Typ A. Die sechste Oktaederpostion,
trans-ständig zu N3 bzw. N4, wird von einem verbrückenden Hydroxid-Ion O1 besetzt (O1Co1-N3 175.08(18)° und O1-Co2-N4 176.40(17)°). Das Hydroxid-Ion sitzt innerhalb der
Fehlergrenzen symmetrisch zwischen den beiden Cobalt(III)-Ionen (Co–O 1.929(4) Å). Seine
138
Beschreibung der Kristallstrukturen
Abbildung C.5: Struktur des Kations 3 in 3·Cl·[ClO4]2·(EtOH)2 (zwei Ansichten).
Bindungslängen sind damit nur unwesentlich länger als die anderer Hydroxid-verbrückter
Cobalt(III)-Ionen, wie in [(tach)Co(OH)2(NO3)Co(tach)]3+ (Co–(µ-OH) 1.892(3) Å – 1.908(4)
Å)
[417]
. Die Bildung der zentralen Co(µ-SR)2(µ-OH)Co-Einheit bringt die Cobalt(III)-Ionen
sehr nah zusammen (Co1···Co2 2.7939(10) Å). Die in den Tabellen C.7 und C.8 aufgeführten
Bindungslängen und Bindungswinkel geben weitere Informationen.
Tabelle C.7: Bindungslängen in 3.
Bindung
Länge [Å]
Bindung
Länge [Å]
Co(1)-N(1)
1.959(4)
Co(2)-N(6)
1.976(4)
Co(1)-N(2)
1.974(5)
Co(2)-N(5)
1.979(4)
Co(1)-N(3)
1.999(5)
Co(2)-N(4)
1.978(4)
Co(1)-S(2)
2.2675(15)
Co(2)-S(1)
2.2726(15)
Co(1)-S(1)
2.2710(16)
Co(2)-S(2)
2.2747(17)
Co(1)-O(1)
1.929(4)
Co(2)-O(1)
1.928(3)
Im Gegensatz zu den zuvor diskutierten Nickel(II)-Komplexen variieren in Komplex 3
die Bindungslängen der Metallionen zu einem Donor-Element, in Folge der Inertheit der
Cobalt(III)-Ionen, fast nicht. Die durchschnittlichen Co−N-Abstände und Co−S-Abstände von
1.979(5) Å und 2.271(2) Å liegen im Bereich von Co(III)-Komplexen in ähnlichen N3S3Umgebungen mit tertiären Aminen und verbrückenden Thiolaten (Co−N 2.02(1) Å, Co−S
2.239(6) Å)
[418]
2.235(5) Å) [419].
oder auch sekundären Aminen und Thioethern (Co−N 2.022(14) Å, Co−S
Beschreibung der Kristallstrukturen
139
Tabelle C.8: Bindungswinkel in 3.
Winkel
Grad [°]
Winkel
Grad [°]
O(1)-Co(1)-N(1)
86.97(18)
O(1)-Co(2)-N(6)
86.07(17)
O(1)-Co(1)-N(2)
92.57(18)
O(1)-Co(2)-N(5)
94.37(16)
O(1)-Co(1)-N(3)
175.08(18)
O(1)-Co(2)-N(4)
176.40(17)
O(1)-Co(1)-S(1)
81.70(11)
O(1)-Co(2)-S(1)
81.68(11)
O(1)-Co(1)-S(2)
81.33(11)
O(1)-Co(2)-S(2)
81.16(12)
N(1)-Co(1)-N(2)
85.56(19)
N(6)-Co(2)-N(5)
85.19(18)
N(1)-Co(1)-N(3)
97.70(20)
N(6)-Co(2)-N(4)
97.52(18)
N(2)-Co(1)-N(3)
86.40(20)
N(4)-Co(2)-N(5)
86.15(17)
N(1)-Co(1)-S(1)
91.27(14)
N(6)-Co(2)-S(1)
90.97(13)
N(2)-Co(1)-S(1)
173.61(16)
N(5)-Co(2)-S(1)
174.68(13)
N(3)-Co(1)-S(1)
99.54(14)
N(4)-Co(2)-S(1)
98.01(13)
N(1)-Co(1)-S(2)
167.50(15)
N(6)-Co(2)-S(2)
166.38(13)
N(2)-Co(1)-S(2)
99.29(14)
N(5)-Co(2)-S(2)
100.44(15)
N(3)-Co(1)-S(2)
94.08(15)
N(4)-Co(2)-S(2)
95.24(13)
S(1)-Co(1)-S(2)
82.73 (6)
S(1)-Co(2)-S(2)
82.53 (6)
Co(1)-S(1)-Co(2)
75.89 (5)
Co(1)-S(2)-Co(2)
75.92 (5)
Co(2)-O(1)-Co(1)
92.85(15)
Die Bindungswinkel ungleich 90° zeigen an, dass keines der Cobalt-Ionen perfekt
oktaedrisch koordiniert ist. Die Winkel variieren zwischen 81.16(12)° und 100.44(15)°, einem
um 6° kleineren Bereich als im strukurell ähnlichen Komplex [LHNi2(Cl)]+ 2.
Abbildung C.6: Koordination des Chlorid-Ions Cl4 durch 4(+1) Wasserstoff-Brücken im Kristall von
4·Cl·[ClO4]2.(C2H5OH)2.
140
Beschreibung der Kristallstrukturen
Im Kristall werden als Gegenionen von 3 zwei Perchlorat-Ionen und ein Chlorid-Ion
gefunden. Dieses wirft die Frage auf, warum ein Chlorid-Ion als Baustein im Kristallgitter
gegenüber einem dritten Perchlorat-Ion bevorzugt werden könnte.
Tabelle C.9: Intermolekulare Wasserstoff-Brücken in 3·Cl·[ClO4] 2.(C2H5OH)2:
D ··· A
Distanz [Å]
D ··· A
Distanz [Å]
O(1) ··· Cl(4)
3.042
N(1) ··· O(8)
3.204
O(13) ··· Cl(4)
3.286
N(3) ··· O(12)
3.023
N(2) ··· Cl(4)
3.304
N(4) ··· O(5)
3.008
N(5) ··· Cl(4)
3.349
N(5) ··· O(6)
3.178
O(12) ··· Cl(4)
3.596
N(6) ··· O(9)
3.177
So ergab die Betrachtung der Umgebung des Chlorid-Ions Cl4, dass dieses nahezu
tetraedrisch in einer Umgebung von 4(+1) Wasserstoff-Donatoren umgeben ist, wie es
Abbildung C.6 und Tabelle C.9 verdeutlichen. Dabei werden drei der vier Donoren von
Komplex 3 bereitgestellt (O1, N2, N5). Die starke Polarisationskraft der Cobalt(III)-Ionen
acidifiziert die Protonen der Donoratome, deren räumliche Anordnung zu einer halbseitigen
Einkapselung des Chlorid-Ions führt. Ähnliche Effekte wurden auch schon bei anderen
zweikernigen Amin-Thiolat-Komplexen, z. B. bei [NiII2(N5S2)(NCS)]·(OH)·(OH2) und
[NiII2(N5S2)(Cl)]·(Cl)
[288]
und bei [NiIIFeIII(N6S3)]2·(Cl)
[296]
, beobachtet. Ferner fungiert jedes
der sechs sekundären Amine des Komplexes 3 im Kristall als Donor einer WasserstoffBrücke (siehe Tabelle C.9), eine Folge der relativ aciden Protonen und der vielen PerchloratSauerstoffe (O2 – O11), die alle Partialladungen tragen.
C4
Kristallstruktur von [LHNi2(Br)][ClO4]·(MeOH)0.5 ({4·[ClO4]}4·(MeOH)2)
Verbindung 4·[ClO4]·(MeOH)0.5 bildet grüne Blöcke und kristallisiert monoklin in der
Raumgruppe Pn. Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen 0.0781.
In Abbildung C.7 ist der zweikernige Nickel(II)-Komplex 4 (Molekül 1) dargestellt. Die
asymmetrische Einheit enthält vier kristallographisch unabhängige Komplex-Kationen
[LHNi2(Br)]+ (4). Alle vier kristallisieren in der offenen Form des Komplexes, Typ A und
unterscheiden sich kaum. Der makrozyklische Steuerligand H2LH koordiniert die NickelIonen wie oben beschrieben. Die dritte verbrückende Position zwischen den Metallionen wird
jeweils von einem Bromid-Ion (Br1 – Br4) eingenommen, wobei die trans-Bindungswinkel
Beschreibung der Kristallstrukturen
141
Abbildung C.7: Struktur des Kations 4 in 4·[ClO4]·(MeOH)0.5 (zwei Ansichten, beide Molekül 1).
Br-Ni-Ntrans zwischen 166.8(4)° und 171.8(5)° variieren. Die Ni–Br-Bindungen schwanken
ein wenig zwischen 2.735(3) Å und 2.776(3) Å (siehe Tabelle C.10) und sind mit
durchschnittlich 2.759(3) Å um 13.8 pm länger als die Ni–Cl-Bindungen des analogen
Chloro-Komplexes 2 (2.621(2) Å). Die Bindungswinkel an den verbrückenden Atomen der
zentralen Ni(µ-SR)2(µ-Br)Ni-Einheit betragen durchschnittlich 81.67(18)° an den ThiolatSchwefelatomen und 69.96(9)° an den Bromid-Ionen (vgl. Tabelle C.11). Im Vergleich mit
Komplex 2 sind die Winkel an den Thiolat-Schwefelatomen grösser (79.72(7)°) und am
Halogenid-Ion kleiner (73.43(6)°). Schon daraus lässt sich folgern, dass sich der
Metall···Metall-Abstand vergrössert hat. In den Bromo-Komplexen beträgt er durchschnittlich
3.164(3) Å (Ni1···Ni2 3.157(3) Å, Ni3···Ni4 3.174(3) Å, Ni5···Ni6 3.151(3) Å, Ni7···Ni8
3.172(3) Å), im Chloro-Komplex 2 waren es lediglich 3.097(2) Å. Die Ni–N-Bindungslängen
schwanken im normalen Rahmen zwischen 2.000(16) Å und 2.195(16) Å, die Ni–SBindungslängen variieren ebenfalls zwischen 2.392(5) Å und 2.466(6) Å. Die cisBindungswinkel an den oktaedrisch koordinierten Nickel-Ionen variieren zwischen 80.3(6)°
und 108.2(5)° und überstreichen somit einen Bereich von 27.9°, der etwas grösser ist als in 2
(25.97°).
Tabelle C.10: Bindungslängen in 4.
Bdg. / [Å] Molekül 1 Molekül 2 Molekül 3 Molekül 4 Bdg. / [Å] Molekül 1 Molekül 2 Molekül 3 Molekül 4
Ni(1)-N(1) 2.129(17) 2.083(16) 2.082(19) 2.000(16) Ni(2)-N(6) 2.075(14) 2.096(14) 2.133(14) 2.178(15)
Ni(1)-N(2) 2.195(16) 2.129(17) 2.034(17) 2.111(19) Ni(2)-N(5) 2.081(18) 2.084(17) 2.090(18) 2.096(15)
Ni(1)-N(3) 2.159(15) 2.134(17) 2.104(16) 2.048(15) Ni(2)-N(4) 2.094(16) 2.115(13) 2.109(14) 2.133(15)
Ni(1)-S(1) 2.416(6)
2.404(6)
2.412(6)
2.452(5)
Ni(2)-S(1) 2.411(6)
2.466(6)
2.448(6)
2.419(6)
Ni(1)-S(2) 2.393(6)
2.416(6)
2.412(6)
2.406(6)
Ni(2)-S(2) 2.415(6)
2.418(5)
2.424(6)
2.392(5)
Ni(1)-Br(1) 2.774(4)
2.763(4)
2.756(4)
2.776(3)
Ni(1)-Br(2) 2.755(3)
2.748(3)
2.764(3)
2.735(3)
142
Beschreibung der Kristallstrukturen
Tabelle C.11: Bindungswinkel in 4.
Wkl. / [°]
Molekül 1 Molekül 2 Molekül 3 Molekül 4
Wkl. / [°]
Molekül 1 Molekül 2 Molekül 3 Molekül 4
N1-Ni1-Br1
170.8(5)
170.8(5)
171.8(5)
169.1(5)
N6-Ni2-Br1
166.8(4)
167.1(4)
168.2(4)
168.6(4)
N2-Ni1-Br1
90.2(5)
90.1(5)
90.4(5)
90.0(4)
N5-Ni2-Br1
88.4(5)
88.1(4)
88.6(4)
88.4(4)
N3-Ni1-Br1
85.5(4)
84.9(5)
83.6(5)
84.2(5)
N4-Ni2-Br1
84.7(4)
85.6(4)
84.2(4)
85.2(4)
S1-Ni1-Br1
81.06(15)
81.89(15)
82.22(16)
80.82(14)
S1-Ni2-Br1
81.56(15)
81.12(15)
81.42(16)
82.24(15)
S2-Ni1-Br1
89.83(16)
89.28(15)
90.21(16)
87.86(15)
S2-Ni2-Br1
89.81(15)
89.58(15)
89.79(16)
89.10(15)
N1-Ni1-N2
83.1(7)
82.3(6)
83.5(7)
83.0(6)
N6-Ni2-N5
82.1(6)
82.1(6)
82.6(6)
82.8(6)
N1-Ni1-N3
100.0(6)
98.9(7)
100.7(7)
103.2(6)
N6-Ni2-N4
103.1(6)
101.3(6)
101.9(6)
100.7(6)
N3-Ni1-N2
83.1(7)
80.9(6)
79.9(7)
83.5(6)
N5-Ni2-N4
83.3(6)
82.1(6)
80.3(6)
81.5(6)
N1-Ni1-S1
94.3(5)
95.2(5)
94.3(5)
93.1(4)
N6-Ni2-S1
92.4(4)
93.5(4)
93.9(4)
93.2(4)
N2-Ni1-S1
104.0(5)
105.7(5)
107.2(5)
106.7(5)
N5-Ni2-S1
106.2(4)
106.0(5)
108.2(5)
106.9(5)
N3-Ni1-S1
164.8(5)
165.1(5)
164.1(5)
161.8(5)
N4-Ni2-S1
163.0(5)
164.1(4)
163.0(4)
164.7(5)
N1-Ni1-S2
97.5(5)
99.1(5)
96.8(6)
100.5(5)
N6-Ni2-S2
101.0(4)
101.3(4)
100.4(4)
100.9(4)
N2-Ni1-S2
173.0(5)
170.6(5)
169.0(6)
169.9(5)
N5-Ni2-S2
170.7(5)
171.1(5)
168.5(5)
168.7(5)
N3-Ni1-S2
89.9(5)
89.7(5)
89.2(4)
86.5(5)
N4-Ni2-S2
87.5(5)
89.2(4)
88.2(4)
87.3(4)
S2-Ni1-S1
82.96(19)
83.45(19)
83.8(2)
82.71(19)
S1-Ni2-S2
82.61(19)
82.10(19)
82.78(19)
83.71(18)
Ni2-S1-Ni1
81.68(18)
81.31(17)
80.85(17)
81.28(17)
Ni1-S2-Ni2
82.07(18)
82.07(18)
81.32(19)
82.76(18)
Ni2-Br1-Ni1
69.63(9)
70.33(9)
69.62(9)
70.27(9)
Abbildung C.8: Wasserstoff-Brücken im Kristall von {4·[ClO4]}4.(CH3OH)2. Links die über N–H···Br-Brücken
dimerisierten Komplex-Moleküle 2 und 4, rechts die Zickzack-Kette Molekül1-Perchlorat1-Molekül1 an die noch
Molekül 4 gebunden ist.
In den Kristallen von {4·[ClO4]}4·(MeOH)2 werden zahlreiche Wasserstoff-Brücken
gebildet. Wie in Abbildung C.8links zu sehen, bilden die Komplex-Kationen zunächst mittels
zweier N–H···Br-Brücken Paare (Molekül 1 mit 3: N5–H···Br3 3.495 Å, N15–H···Br1 3.584
Å, sowie 2 mit 4: N11–H···Br4 3.381 Å, N23–H···Br2 3.503 Å). Daneben bildet PerchloratIon 1 mit Molekül 1 eine Zickzack-Kette (N2–H···O4 3.335 Å, O1···H–N6 3.084 Å), wie in
Beschreibung der Kristallstrukturen
143
Abbildung C.8rechts zu erkennen. An dieser Kette hängt zusätzlich noch Molekül 4 (O2···H–
N21 3.155 Å) welches seinerseits Perchlorat 3 bindet (N22–H···O12 3.098 Å). Die gleiche
Zickzack-Kette bilden Molekül 2 und Perchlorat 2 (N8–H···O5 3.210 Å, O6···H–N12 3.057
Å), an der noch Molekül 3 hängt (O8···H–N13 3.097 Å), welches Perchlorat 4 bindet (N18–
H···O13 3.139 Å). Dieses letzte Perchlorat 4 akzeptiert jedoch zusätzlich noch eine
Wasserstoff-Brücke von Molekül 2 aus der selben Kette (O14···H–N7 3.222 Å), wodurch sich
diese zweite von der ersten Anordnung der Kristallbausteine unterscheidet.
C5
Kristallstruktur von [LMeNi2(Cl)][BPh4]·(CH3OH) (5·[BPh4]·(CH3OH))
Die Verbindung 5·[BPh4]·(CH3OH) bildet gelbe Blöcke und kristallisiert triklin in der
Raumgruppe P 1 . In der asymetrischen Einheit befinden sich zwei Formeleinheiten der
Verbindung, die als Moleküle A und B bezeichnet wurden und kristallographisch voneinander
unabhängig sind. Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen 0.0669.
Abbildung C.9: Struktur des Kations 5b in 5·[BPh4]·(CH3OH).
Abbildung C.9 zeigt den zweikernigen Nickel(II)-Komplex [LMeNi2(Cl)]+ 5 (Molekül
B), den ersten Komplex des Steuerliganden H2LMe. Beide Moleküle 5A und 5B sind, obgleich
kristallographisch verschieden, chemisch identisch. Abgesehen von den sechs N-MethylGruppen ist Verbindung 5 dem analogen Komplex [LHNi2(Cl)]+ 2 sehr ähnlich und ebenfalls
vom Typ A. Der Steuerligand H2LMe besetzt wie sein Pendant fünf der sechs
Koordinationsstellen der beiden Nickel(II)-Ionen Ni1a und Ni2a (bzw. Ni1b und Ni2b), da
auch hier die beiden Thiolat-Schwefel-Atome S1a und S2a (S1b und S2b) die Metallionen
verbrücken. Die Struktur zeigt ein koordinierendes Chlorid-Ion Cl1 in der sechsten Postion,
trans-ständig zu N1 bzw. N6 (Cl1a-Ni1a-N1a 161.80(14)°, Cl1a-Ni2a-N6a 165.13(12)° und
144
Beschreibung der Kristallstrukturen
Cl1b-Ni1b-N1b 163.59(13)°, Cl1b-Ni2b-N6b 164.47(13)°). Das Chlorid-Ion verbrückt die
beiden Metallionen in Molekül A fast symmetrisch (Unterschied 1.8 pm), in Molekül B etwas
weniger (5.6 pm), wie es auch in Abbildung C.9 (rechts) zu erkennen ist. Solche
kristallographisch angezeigten Unterschiede haben oft keinen chemischen Hintergrund und
sind keine Seltenheit. In [(chtacn)(Cl)Ni(µ-Cl)2Ni(OH2)(chtacn)]+ variieren die Bindungen
eines Chlorid-Ions von 0.2(2) pm (also gar nicht) bis 13.8(3) pm
[335]
. Die Ursache hierfür
dürften jedoch jeweils Packungseffekte im Zuge der Kristallisation sein. In 5 liegt die
durchschnittliche Ni−Cl-Bindungslänge bei 2.463(2) Å und ist damit wesentlich kürzer als die
des nicht-methylierten Komplexes 2 (2.620(2) Å). Sie ist im Gegenteil besser vergleichbar
mit den Durchschnittswerten aus 1 (Ni−(µ-Cl) 2.449(2) Å) und den in Kapitel C1
herangezogenen Vergleichssubstanzen.
Die Bildung der Ni(µ-SR)2(µ-Cl)Ni-Einheit bewirkt hier eine Annäherung der NickelIonen auf durchschnittlich 3.201(2) Å. Obwohl die Ni–Cl-Bindungen in Komplex 2 deutlich
länger waren, ist dort der Ni1···Ni2-Abstand mit 3.097(2) Å eindeutig kleiner. Gegenüber
dem sehr kleinen Bindungswinkel am Chlorid-Ion von 72.43(6)° sind die Winkel in 5 Ni1aCl1a-Ni2a 81.42(6)° und Ni1b-Cl1b-Ni2b 80.67(5)° um zirka 8.5° grösser und somit in
normalen Bereichen (vgl. Kapitel C2). Weitere Informationen zu Bindungslängen und
Bindungswinkeln können den Tabellen C.12 und C.13 entnommen werden.
Tabelle C.12: Bindungslängen in 5 (und 2).
Bindung
Länge [Å]
Länge [Å]
Länge [Å]
Molekül A
Molekül B
Ni(1)-N(1)
2.380(5)
2.347(5)
(2.080(6))
Ni(1)-N(2)
2.173(5)
2.170(5)
Ni(1)-N(3)
2.175(5)
Ni(1)-S(1)
Bindung
Länge [Å]
Länge [Å]
Molekül A
Molekül B
Ni(2)-N(6)
2.352(4)
2.357(5)
(2.135(6))
(2.102(7))
Ni(2)-N(5)
2.171(4)
2.169(5)
(2.142(7))
2.170(5)
(2.084(6))
Ni(2)-N(4)
2.182(4)
2.221(5)
(2.102(7))
2.4978(18)
2.4754(18)
(2.419(2))
Ni(2)-S(1)
2.4714(17)
2.482(2)
(2.422(2))
Ni(1)-S(2)
2.4224(16)
2.4072(17)
(2.419(2))
Ni(2)-S(2)
2.4058(17)
2.3716(16)
(2.404(2))
Ni(1)-Cl(1)
2.4501(19)
2.5161(18)
(2.640(2))
Ni(2)-Cl(1) 2.4322(17)
2.4547(18)
(2.601(2))
(2)
Länge [Å]
(2)
In 5 übt das Chlorid-Ion einen Einfluss auf die trans-gebundenen Amin-Stickstoffe aus,
den das „lang-gebundene“ Chlorid-Ion in 2 nicht ausüben konnte. Die Bindungsabstände der
trans-ständigen Stickstoff-Atome (Ni1−N1, Ni2−N6 2.359(5) Å) sind gegenüber den übrigen
(2.179(5) Å) um deutliche 18.0 pm länger. Auch sind in beiden Molekülen 5A und 5B die
Ni−S1-Bindungen (2.482(2) Å) durchschnittlich um 8.0 pm länger als die Ni−S2-Bindungen
(2.402(2) Å), wodurch auch die unterschiedliche chemische Umgebung der 2,6-
Beschreibung der Kristallstrukturen
145
Bis(aminomethyl-)4-tert-butyl-thiophenolat-Einheiten des Liganden noch stärker deutlich
wird (in Folge der CS-Symmetrie, s. o.). Unterschiedlich lange Ni−S-Bindungen wurden bei 2
ebensowenig gefunden (Ni−S 2.416(2) Å) wie unterschiedlich lange Ni–N-Bindungen (Ni–N
2.108(7) Å).
Tabelle C.13: Bindungswinkel in 5.
Winkel
Grad [°]
Grad [°]
Molekül A
Molekül B
Winkel
Grad [°]
Grad [°]
Molekül A
Molekül B
N(1)-Ni(1)-N(2)
79.3(2)
78.60(17)
N(6)-Ni(2)-N(5)
78.83(16)
78.31(18)
N(1)-Ni(1)-N(3)
101.75(19)
100.59(18)
N(6)-Ni(2)-N(4)
100.20(16)
100.72(19)
N(2)-Ni(1)-N(3)
82.41(19)
82.59(17)
N(5)-Ni(2)-N(4)
83.25(17)
82.39(19)
N(1)-Ni(1)-S(2)
101.76(14)
101.03(12)
N(6)-Ni(2)-S(2)
99.93(11)
98.74(13)
N(2)-Ni(1)-S(2)
173.44(15)
173.77(13)
N(5)-Ni(2)-S(2)
174.20(13)
172.89(16)
N(3)-Ni(1)-S(2)
91.04(13)
91.40(13)
N(4)-Ni(2)-S(2)
91.43(12)
91.88(13)
N(1)-Ni(1)-S(1)
88.76(13)
90.40(13)
N(6)-Ni(2)-S(1)
90.80(11)
90.48(13)
N(2)-Ni(1)-S(1)
106.93(15)
107.17(13)
N(5)-Ni(2)-S(1)
105.18(13)
106.80(15)
N(3)-Ni(1)-S(1)
167.23(14)
166.68(13)
N(4)-Ni(2)-S(1)
167.35(12)
166.88(14)
S(1)-Ni(1)-S(2)
79.60(6)
79.02(6)
S(1)-Ni(2)-S(2)
80.45(6)
79.57(6)
N(1)-Ni(1)-Cl(1)
161.80(14)
163.59(13)
N(6)-Ni(2)-Cl(1)
165.13(12)
164.67(13)
N(2)-Ni(1)-Cl(1)
93.33(17)
95.69(14)
N(5)-Ni(2)-Cl(1)
94.23(13)
95.93(15)
N(3)-Ni(1)-Cl(1)
93.64(15)
93.82(14)
N(4)-Ni(2)-Cl(1)
91.93(13)
92.48(14)
S(1)-Ni(1)-Cl(1)
77.40(6)
76.48(6)
S(1)-Ni(2)-Cl(1)
78.23(6)
77.49(6)
S(2)-Ni(1)-Cl(1)
87.46(6)
86.30(6)
S(2)-Ni(2)-Cl(1)
88.24(6)
88.49(6)
Ni(1)-S(1)-Ni(2)
79.71(6)
80.94(6)
Ni(1)-S(2)-Ni(2)
82.53(6)
84.64(5)
Ni(1)-Cl(1)-Ni(2)
81.42(6)
80.67(5)
Die Bindungswinkel ungleich 90° zeigen an, dass keines der Nickel(II)-Ionen perfekt
oktaedrisch koordiniert ist. Die Winkel an Ni1a, Ni2a, Ni1b und Ni2b variieren sehr stark
zwischen 76.48(6)° und 107.17(13)° und somit über einen etwa 6° grösseren Bereich als in 2
und einen etwa 12° grösseren als in 4. Auch der Vergleich der verbrückenden Atome S1, S2,
Cl1 zeigt für beide Moleküle 5A und 5B ähnliche oder deutlich grössere Bindungswinkel
Ni1-Y-Ni2 (79.71(6)°, 82.53(6)°, 81.42(6)° und 80.94(6)°, 84.64(5)°, 80.67(5)°) als bei
Komplex 2 (79.53(7)°, 79.91(7)°, 72.43(6)°).
Die kürzesten intermolekularen Abstände sind O1···C203 3.638 Å, C39···C23a 3.795 Å,
O2···C805 4.090 Å und C40···C803 3.699 Å. Diese Abstände sind zum einen zu lang für
Wasserstoff-Brücken und zum anderen sind die beteiligten Atome auch nicht dazu geeignet.
146
Beschreibung der Kristallstrukturen
Folglich werden im Kristall {5·[BPh4]·(CH3OH)}2 keine intermolekularen WasserstoffBrücken ausgebildet. Dieses steht in einem krassen Gegensatz zu 2·[ClO4]·(CH3OH), denn
dort ist das Komplexkation im Kristall mit insgesamt sieben Wasserstoff-Brücken an andere
Kristallbausteine
gebunden.
Das
vollständige
Fehlen
starker
intermolekularer
Wechselwirkungen ist eine Folge der sechsfachen N-Methylierung des Steuerliganden.
Komplexkation 5 besitzt somit keine aciden Protonen und hat mit den verbrückenden Thiolatund Chlorid-Ionen nur mässig geeignete H-Akzeptoren. Im Vergleich der Komplexe 2 und 5
machen somit die Wasserstoff-Brücken das Hauptunterscheidungsmerkmal aus.
C6
Kristallstruktur von [LMeNi2(OAc)][BPh4]·(CH3CN) (6·[BPh4]·(CH3CN))
Die Verbindung 6·[BPh4]·(CH3CN) bildet grüne Stäbchen und kristallisiert triklin in der
Raumgruppe P 1 . Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen 0.0376.
Abbildung C.10: Struktur des Kations 6 in 6·[BPh4]·(CH3CN).
Abbildung C.10 zeigt den zweikernigen Nickel(II)-Komplex 6. Die Struktur belegt die
µ1,3-verbrückende Koordination des Acetat-Ions. Mit dem Komplex-Kation [LMeNi2(µ1,3O2CCH3)]+ 6 wurde erstmals ein Komplex vom Typ B kristallisiert. Die beiden Abbildungen
(Abb. C.10 links und rechts) veranschaulichen, warum der Typ B auch als geschlossenen
Form des Komplexes bezeichnet wird. Das Acetat-Ion (O1, O2, C39, C40) wird als Substrat
von den beiden Phenylringen (Öffnungswinkel 80.8°) und den vier N1,3,4,6-Methylgruppen C8,
C14, C23 und C29 eingerahmt. Die beiden charakteristischen Spiegelebenen durch Ni1, Ni2,
N2, N5 bzw. S1, S2, C1, C17 sind gut erkennbar. Die C2-Achse verläuft durch die AcetatKohlenstoffe C39 und C40. Die Symmetrieelemente sind jedoch nicht kristallographisch
angezeigt, was sich in kleinen Differenzen der Bindungslängen und -winkel niederschlägt.
Beschreibung der Kristallstrukturen
147
Das Substrat ist anhand seiner Bindungslängen und -winkel (Tabellen C.15 und C.16)
eindeutig als Acetat-Ion identifizierbar. Das Teilchen ist in Übereinstimmung mit der
erwarteten sp2-Hybridisierung des zentralen Kohlenstoff-Atoms C39 planar. Die Bindungen
des zentralen Kohlenstoff-Atoms zu den Sauerstoff-Atomen C39−O1 (1.249(3) Å) und
C39−O2 (1.252(3) Å) zeigen sich deutlich verkürzt gegenüber der zur terminalen
Methylgruppe C39−C40 (1.509(4) Å), welche eine typische Länge für eine C−CEinfachbindung zwischen einem sp2- und einem sp3-hybridisierten Kohlenstoff-Atom hat.
Genauso deutlich erkennt man am grossen Bindungswinkel O1-C39-O2 127.9(2)°, dass die
C−O-Bindungsordnung grösser als zwischen C39–C40 und somit auch grösser als 1 ist. Die
übrigen Bindungswinkel sind somit zwangsläufig kleiner als 120° (O1-C39-C40 116.4(2)°
bzw. O2-C39-C40 115.7(2)°).
Das Acetat-Ion bindet µ1,3-verbrückend in syn,syn-Konformation (Ni1-O1-C39
134.8(2)°, Ni2-O2-C39 133.3(2)°) an die Metallionen. Die Ni−O-Bindungen haben eine
durchschnittliche Länge von 2.003(2) Å (Ni1–O1 1.998(2) Å, Ni2–O2 2.008(2) Å), die im
Bereich typischer anderer Acetat-verbrückter Zweikern-Komplexe liegt, z. B. für
[Ni2(tbpO)(O2CCH3)(OH2)]2+
(Ni–O
1.979(4)
Å
bzw.
2.015(5)
Å)
oder
für
[Ni2(bpepO)(O2CCH3)(OH2)2]2+ (Ni–O 1.992(3) Å bzw. 1.993(3) Å) [338].
Die Acetat-Sauerstoffe O1 und O2 üben einen Einfluss auf die zu ihnen trans-stehenden
Amin-Stickstoffe N2 bzw. N5 (O1-Ni1-N2 163.89(7)°, O2-Ni2-N5 163.84(7)°) aus. Die
Bindungen Ni1-N2 und Ni2-N5 (trans zu O1 und O2) sind mit 2.155(2) Å um 11.3 pm kürzer
als die übrigen (2.268(2) Å). Der Effekt des Acetat-Ions ist somit gegenüber dem des ChloridIons aus Komplex 5 entgegengesetzt orientiert (Kapitel C.5, dort Verlängerung der transständigen Bindungen um 18.0 pm). Die hier bei 6 beobachtete Verkürzung beruht jedoch
nicht allein auf dem Einfluss des Acetat-Ions. Wie Variationen sowohl der Substrate als auch
der Metallionen bei im Folgenden diskutierten Komplexen des Typs B nahelegen, werden die
Verkürzungen der trans-ständigen M–N-Bindungen durch die d-Elektronen-Konfiguration
der Metallionen, durch das Substrat-Donor-Atom und dessen chemische Umgebung sowie
durch sterische Effekte des Steuerliganden beeinflusst. Eine Aufstellung sämtlicher
Beobachtungen dazu und deren Diskussion erfolgte bereits an anderer Stelle (Kapitel B4).
Durch die Koordination des Acetat-Ions entsteht ein Ni(µ-SR)2(µ1,3-O2C-R)Ni-Zentrum,
welches bislang nur selten beobachtet wurde
[341]
. Der Ni1···Ni2-Abstand beträgt 3.483(1) Å
und ist somit kürzer als in zweifach verbrückten Ni(µ-OR)(µ1,3-O2C-R)Ni-Zentren (z. B.
3.521(4) Å in Lit. [338]) und länger als in dreifach verbrückten Ni(µ-OH)(µ1,3-O2C-R)2Ni-
148
Beschreibung der Kristallstrukturen
Zentren (z. B. 3.387(3) Å in Lit. [339]). Vor allem ist er jedoch deutlich länger als in den
Nickel-Komplexen des Typs A, bei denen der Metall-Metall-Abstand nur zwischen 3.097(2)
Å und 3.201(2) Å variiert.
Tabelle C.14: Bindungslängen in 6.
Bindung
Länge [Å]
Bindung
Länge [Å]
Ni(1)-N(1)
2.281(2)
Ni(2)-N(6)
2.295(2)
Ni(1)-N(2)
2.152(2)
Ni(2)-N(5)
2.158(2)
Ni(1)-N(3)
2.251(2)
Ni(2)-N(4)
2.244(2)
Ni(1)-S(1)
2.4929(9)
Ni(2)-S(1)
2.4931(13)
Ni(1)-S(2)
2.4480(11)
Ni(2)-S(2)
2.4500(9)
Ni(1)-O(1)
1.998(2)
Ni(2)-O(2)
2.008(2)
O(1)-C(39)
1.249(3)
O(2)-C(39)
1.252(3)
C(39)-C(40)
1.509(4)
Das planare Acetat-Ion ist gegenüber der Spiegelebene Ni1, Ni2, N2, N5 nur um 1.7° in
Richtung S1 geneigt. Die Winkel zu den Phenylringen, den planaren Einheiten des
Steuerliganden unterscheiden sich mit 32.9° bzw. 47.9° jedoch recht stark, so dass sich für das
{LMeNi2}2+-Komplex-Fragment eine Verzerrung ergibt, die man auch in Abbildung C.10links
erkennen kann. Ob diese Verzerrung durch Packungseffekte oder durch die Bindung des
Substrates verursacht wird, oder ob Packungseffekte sogar einen Einfluss auf die Bindung des
Substrates ausüben können, lässt sich an dieser Stelle nicht entscheiden.
Die in Tabelle C.14 enthaltenen ausgewählten Bindungslängen geben weitere
Informationen zur Verzerrung des Komplex-Fragments. Die Ni−S-Bindungen (Ni1−S1,
Ni2−S1 2.493(1) Å) und die Ni−Nbz-Bindungen (Ni1−N1, Ni2−N6 2.288(2) Å) der einen Bisaminomethyl-thiophenolat-Einheit sind verglichen mit denen der anderen (Ni1−S2, Ni2−S2
2.449(1) Å; Ni1−N3, Ni2−N4 2.248(2) Å) um durchschnittlich 4.4 pm bzw. 4.0 pm länger.
Die in Tabelle C.15 enthaltenen ausgewählten Bindungswinkel eröffnen den Blick auf
einen weiteren charakteristischen Unterschied (nach dem grösseren Metall-Metall-Abstand)
zwischen den schalenförmigen Komplexen des pseudo-C2V-symmetrischen Typs B und den
Komplexen des pseudo-CS-symmetrischen Typs A. Diese andere Faltung verringert auch die
Bindungsspannung des Komplexes. Die cis-Bindungswinkel der Nickel(II)-Ionen in 6
variieren zwischen 79.45(3)° und 98.90(8)° und überstreichen damit einen Bereich von nur
19.45°, der deutlich enger ist als bei 5 (30.69°) und den anderen pseudo-CS-symmetrischen
Komplexen 2 - 4. Wenngleich eine Quantifizierung dieses Effektes nur durch spezielle
Beschreibung der Kristallstrukturen
149
Rechnungen erfolgen kann, ist ein stabilisierender Einfluss im Vergleich der beiden
Komplex-Typen qualitativ nicht bestreitbar.
Bemerkenswert ist weiterhin, dass sich in 6 die gegenübergestellten Winkel von Ni1
und Ni2 stets um weniger als 1.0° unterscheiden, so dass die Ebene S1, S2, C1, C17 ihren
Charakter als Spiegelebene zeigen kann, obwohl dieser nicht kristallographisch bedingt ist.
Ein Einfluss der übrigen Kristallbausteine auf das Komplex-Kation 6 lässt sich auf
molekularer Basis nicht begründen. Da sowohl 6 als auch das Tetraphenylborat-Gegenion
weder über acide Protonen, noch über basische Elektronen-Paare verfügen, können sich im
Kristallgitter keine Wasserstoffbrücken-Bindungen bilden. Es wird in der Struktur nur ein
aprotisches Acetonitril-Molekül (N7, C41, C42) gefunden. Die grossen isotropen
Temperaturfaktoren seiner Atome rühren vermutlich daher, dass es eine Lücke im Kristall
füllt, in der es keine energiereichen Wechselwirkungen zu den anderen Kristallbausteinen
verspürt. Ein Einfluss der Kristallbausteine durch makroskopische Packungseffekte, z. B. als
Ursache der Verzerrung des Komplexes, wurden jedoch oben schon vermutet.
Tabelle C.15: Bindungswinkel in 6.
Winkel
Grad [°]
Winkel
Grad [°]
O(1)-Ni(1)-N(1)
87.69(8)
O(2)-Ni(2)-N(6)
88.11(7)
O(1)-Ni(1)-N(2)
163.89(7)
O(2)-Ni(2)-N(5)
163.84(7)
O(1)-Ni(1)-N(3)
87.77(8)
O(2)-Ni(2)-N(4)
87.79(8)
O(1)-Ni(1)-S(1)
93.31(5)
O(2)-Ni(2)-S(1)
93.55(6)
O(1)-Ni(1)-S(2)
94.78(6)
O(2)-Ni(2)-S(2)
95.44(5)
N(1)-Ni(1)-N(2)
81.23(8)
N(6)-Ni(2)-N(5)
81.06(7)
N(1)-Ni(1)-N(3)
98.90(8)
N(6)-Ni(2)-N(4)
98.83(7)
N(2)-Ni(1)-N(3)
82.47(9)
N(5)-Ni(2)-N(4)
82.10(8)
N(1)-Ni(1)-S(1)
91.00(6)
N(6)-Ni(2)-S(1)
90.25(6)
N(2)-Ni(1)-S(1)
98.52(7)
N(5)-Ni(2)-S(1)
98.43(6)
N(3)-Ni(1)-S(1)
170.28(5)
N(4)-Ni(2)-S(1)
170.86(5)
N(1)-Ni(1)-S(2)
170.09(5)
N(6)-Ni(2)-S(2)
169.28(5)
N(2)-Ni(1)-S(2)
98.09(7)
N(5)-Ni(2)-S(2)
97.38(6)
N(3)-Ni(1)-S(2)
90.60(6)
N(4)-Ni(2)-S(2)
91.43(6)
S(1)-Ni(1)-S(1)
79.49(4)
S(1)-Ni(2)-S(2)
79.45(3)
Ni(1)-S(1)-Ni(2)
88.63(4)
Ni(1)-S(2)-Ni(2)
90.66(3)
C(39)-O(1)-Ni(1)
134.8(2)
C(39)-O(2)-Ni(2)
133.3(2)
O(1)-C(39)-O(2)
127.9(2)
O(1)-C(39)-C(40)
116.4(2)
O(2)-C(39)-C(40)
115.7(2)
150
C7
Beschreibung der Kristallstrukturen
Kristallstruktur von [LMeNi2(NO3)][NO3]·(MeOH)2 (7·[NO3]·(MeOH)2)
Verbindung 7⋅[NO3]⋅(MeOH)2 bildet grüne Blöcke und kristallisiert triklin in der
Raumgruppe P 1 . Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen 0.0723.
Abbildung C.11: Struktur des Kations 7 in 7·[NO3]·(MeOH)2.
Abbildung C.11 zeigt den zweikernigen Nickel(II)-Komplex 7. Die Struktur belegt die
µ1,3-verbrückende Koordination des Nitrat-Ions. Mit Komplex-Kation [LMeNi2(O2NO)]+ 7
wurde nach dem Acetato-Komplex 6 ein weiterer Komplex vom Typ B kristallisiert. Die
beiden Abbildungen (Abb. C.11 links und rechts) veranschaulichen wiederum die
geschlossenen Form des Komplexes. Das Nitrat-Ion (O1, O2, N7, O3) wird als Substrat von
den beiden Phenylringen (Öffnungswinkel 88.2°; 7.4° grösser als in 6) und den vier N1,3,4,6Methylgruppen C8, C14, C23 und C29 eingerahmt. Die beiden Spiegelebenen durch Ni1,
Ni2, N2, N5 bzw. S1, S2, C1, C17 sind gut erkennbar. Die C2-Achse verläuft durch die
Nitrat-Atome N7 und O3. Die Symmetrieelemente sind jedoch nicht kristallographisch
angezeigt, was sich in Differenzen der Bindungslängen und Bindungswinkel (Tabellen C.16
und C.17) niederschlägt.
Das Substrat ist anhand seiner Bindungslängen und -winkel eindeutig als Nitrat-Ion
identifizierbar. Das Teilchen ist in Übereinstimmung mit der erwarteten sp2-Hybridisierung
des zentralen Stickstoff-Atoms N7 planar. Die Bindungen des zentralen Stickstoff-Atoms zu
den koordinierenden Sauerstoff-Atomen (N7−O1 (1.262(6) Å), N7−O2 1.254(6) Å) sind mit
durchschnittlich 1.258(6) Å um 3.4 pm gegenüber der zum terminalen Sauerstoff-Atom
verlängert (N7−O3 1.224(6) Å). Zudem sind alle Bindungswinkel dicht am Ideal-Wert von
120° (O1-N7-O2 121.0(5)°, O1-N7-O3 120.0(5)°, O2-N7-O3 118.9(5)°), so dass eine
Verwechselung, z. B. mit einem Acetat-Ion, ausgeschlossen ist.
Beschreibung der Kristallstrukturen
151
Das Nitrat-Ion bindet µ1,3-verbrückend in einer Konformation, die dem syn,syn-Typ
eines Acetat-Ions entspricht (Ni1-O1-N7 134.0(3)°, Ni2-O2-N7 133.5(3)°), an die
Metallionen. Die Ni−O-Bindungen haben eine durchschnittliche Länge von 2.070(4) Å (Ni1–
O1 2.060(4) Å, Ni2–O2 2.079(4) Å), die im Bereich anderer Nitrat-verbrückter Nickel(II)Zweikern-Komplexe liegt, z. B. bei fac-N3O3-Umgebung in [Ni2(pamap)2(O2NO)](NO3) (Ni–
O-N(O)-O–Ni 2.188(2) Å)
normal
[349]
[348]
. Der hier gefundene Verbrückungs-Typ ist für das Nitrat-Ion
, andere Formen sind sehr selten [420,239].
Die Nitrat-Sauerstoffe O1 und O2 üben einen Einfluss auf die zu ihnen trans-stehenden
Amin-Stickstoffe N2 bzw. N5 (O1-Ni1-N2 161.80(14)°, O2-Ni2-N5 165.13(12)°) aus. Die
Bindungen Ni1-N2 und Ni2-N5 (trans zu O1 und O2) sind mit 2.138(5) Å um 11.5 pm kürzer
als die übrigen (2.253(4) Å). Der Effekt des Nitrat-Ions in 7 entspricht somit in etwa dem des
Acetat-Ions in 6 (11.3 pm). Eine Diskussion dieses Phänomens erfolgt an anderer Stelle
(Kapitel B4).
Durch die Koordination des Nitrat-Ions entsteht ein Ni(µ-SR)2(µ1,3-O2N-R)Ni-Zentrum,
welches bislang noch nicht beobachtet wurde. Der Ni1···Ni2-Abstand beträgt 3.491(2) Å und
unterscheidet sich somit kaum von dem des Acetat-Komplexes 6 (Ni1···Ni2 3.483(1) Å, +0.8
pm). Vor allem ist er jedoch deutlich länger als in den Nickel-Komplexen des Typs A, bei
denen der Metall-Metall-Abstand nur zwischen 3.097(2) Å und 3.201(2) Å variiert. Eine
gewisse strukturelle Ähnlichkeit weist Komplex 7 jedoch mit dem zweikernigen Cobalt(III)Komplex [(tach)Co(µ-OH)2(µ-O2NO)Co(tach)]3+ auf [417]. Die Cobalt-Ionen sind dort in einer
fac-N3O3-Umgebung (CoIII···CoIII 2.814(1) Å, Co–OH 1.900 Å, Co–ONO2 1.960 Å, Co–N
1.933 Å). Dabei sind die Co–O-Bindungen zum Nitrat-Ion deutlich länger als in
vergleichbaren Carboxylato-Komplexen (CoIII–OCO2 1.901 Å).
In Komplex 7 ist das planare Nitrat-Ion gegenüber der Spiegelebene Ni1, Ni2, N2, N5
um deutliche 27.0° in Richtung S1 geneigt, wie auch in Abbildung C.11links zu erkennen. Eine
Ursache dieser Verkippung lässt sich nicht erkennen. Der Einfluss der Schräglage des NitratSubstrates auf das {LMeNi2}2+-Komplex-Fragment lässt sich anhand der in Tabelle C.17
aufgeführten Bindungswinkel erkennen. Dabei sind die Stickstoff-Atome stärker als die
Schwefel-Atome von den Auswirkungen betroffen. Die Ni−S-Bindungen (Ni1−S1, Ni2−S1
2.467(2) Å) und die Ni−Nbz-Bindungen (Ni1−N1, Ni2−N6 2.285(4) Å) der einen Bisaminomethyl-thiophenolat-Einheit sind verglichen mit denen der anderen (Ni1−S2, Ni2−S2
2.440(2) Å; Ni1−N3, Ni2−N4 2.221(4) Å) um durchschnittlich 2.7 pm bzw. 6.4 pm länger.
152
Beschreibung der Kristallstrukturen
Tabelle C.16: Bindungslängen von 7.
Bindung
Länge [Å]
Bindung
Länge [Å]
Ni(1)-N(1)
2.270(4)
Ni(2)-N(6)
2.300(5)
Ni(1)-N(2)
2.135(5)
Ni(2)-N(5)
2.141(5)
Ni(1)-N(3)
2.230(4)
Ni(2)-N(4)
2.212(4)
Ni(1)-S(1)
2.4641(16)
Ni(2)-S(1)
2.4694(17)
Ni(1)-S(2)
2.4440(17)
Ni(2)-S(2)
2.4362(16)
Ni(1)-O(1)
2.060(4)
Ni(2)-O(2)
2.079(4)
N(7)-O(1)
1.262(6)
N(7)-O(2)
1.254(6)
N(7)-O(3)
1.224(6)
Tabelle C.17: Bindungswinkel von 7.
Winkel
Grad [°]
Winkel
Grad [°]
O(1)-Ni(1)-N(1)
86.89(17)
O(2)-Ni(2)-N(6)
86.25(18)
O(1)-Ni(1)-N(2)
163.47(18)
O(2)-Ni(2)-N(5)
163.53(18)
O(1)-Ni(1)-N(3)
87.77(17)
O(2)-Ni(2)-N(4)
87.91(17)
O(1)-Ni(1)-S(1)
92.14(12)
O(2)-Ni(2)-S(1)
91.51(12)
O(1)-Ni(1)-S(2)
94.36(12)
O(2)-Ni(2)-S(2)
95.37(12)
N(1)-Ni(1)-N(2)
81.28(18)
N(6)-Ni(2)-N(5)
81.77(19)
N(1)-Ni(1)-N(3)
99.63(17)
N(6)-Ni(2)-N(4)
99.68(17)
N(2)-Ni(1)-N(3)
82.92(19)
N(5)-Ni(2)-N(4)
83.03(18)
N(1)-Ni(1)-S(1)
90.88(12)
N(6)-Ni(2)-S(1)
89.94(13)
N(2)-Ni(1)-S(1)
99.50(14)
N(5)-Ni(2)-S(1)
99.70(14)
N(3)-Ni(1)-S(1)
169.46(12)
N(4)-Ni(2)-S(1)
170.29(12)
N(1)-Ni(1)-S(2)
169.88(12)
N(6)-Ni(2)-S(2)
168.94(13)
N(2)-Ni(1)-S(2)
99.32(14)
N(5)-Ni(2)-S(2)
98.56(14)
N(3)-Ni(1)-S(2)
90.45(12)
N(4)-Ni(2)-S(2)
91.31(12)
S(1)-Ni(1)-S(2)
79.04(5)
S(1)-Ni(2)-S(2)
79.09(5)
Ni(1)-S(1)-Ni(2)
90.09(5)
Ni(1)-S(2)-Ni(2)
91.35(5)
O(1)-N(7)-O(2)
121.0(5)
O(1)-N(7)-O(3)
120.0(5)
O(3)-N(7)-O(2)
118.9(5)
N(7)-O(1)-Ni(1)
134.0(3)
N(7)-O(2)-Ni(2)
133.5(3)
Die in Tabelle C.17 aufgeführten ausgewählten Bindungswinkel von 7 variieren
zwischen 79.04(5)° und 99.70(14)° und überstreichen damit einen Bereich von 20.66°, der in
etwa dem des Acetato-Komplexes 6 entspricht (19.45°) und deutlich enger als bei 5 (30.69°)
und den anderen pseudo-CS-symmetrischen Komplexen 2 – 4 ist.
Beschreibung der Kristallstrukturen
153
Auch im direkten Vergleich einzelner Winkel der Komplexe 6 und 7 ist die
Übereinstimmung sehr gross. Die Bindungswinkel der {LMeNi2}2+-Komplex-Fragmente
unterscheiden sich meist um weniger als 1.0°, nie um mehr als 2.0°. Grössere Unterschiede
gibt es nur bei den Substraten, da die Winkel am Zentral-Atom des Nitrat-Ions (N7)
erwartungsgemäss gleichmässiger sind als die am Zentral-Atom des Acetat-Ions (C39).
Die beiden nichtkoordinierenden Nitrat-Ionen (jeweils halbbesetzt), die als Gegenionen
deklariert wurden, sind stark fehlgeordnet. Auf Grund ihrer O-N-O-Bindungswinkel, die stark
von 120° abweichen, sind sie als Nitrat-Ionen nicht wirklich zu erkennen. Die gefundenen
N−O-Bindungsabstände variieren zwischen 0.93(2) Å und 1.78(3) Å. Einziger struktureller
Hinweis, dass die gefundenen Elektronendichten tatsächlich von Nitrat-Ionen stammen, ist die
Planarität ihrer Lagen N8, O5, O6, O7 (Distanz zur Ebene 6.8, 3.1, 0.5, 4.2 pm) und N9, O8,
O8a (symmetrieerzeugt), O9 (7.8, 4.9, 6.1, 3.2 pm). Die Fehlordnungen der Nitrat-Ionen
lassen keine sinnvollen quantitativen Aussagen über Wasserstoff-Brücken zu den MethanolMolekülen O4−C39 (1.431(16) Å), O10−C40 (1.37(3) Å, halbbesetzt) und O11−C41 (1.77(4)
Å, halbbesetzt) zu. Die Lage der Elektronendichten zueinander weist jedoch darauf hin, dass
alle anderen Teilchen über Wasserstoff-Brücken miteinander verknüpft sind.
Definitiv ausgeschlossen werden kann jedoch, dass das Komplex-Kation 7 an
Wasserstoff-Brücken beteiligt ist. Die gleiche Beobachtung wurde auch schon bei den beiden
anderen Komplexen 5 und 6 des methylierten Steuerliganden H2LMe gemacht.
C8
Kristallstruktur von [LMeNi2(NO2)][ClO4]·(MeOH) (8·[ClO4]·(MeOH))
Verbindung 8⋅[ClO4]⋅(MeOH) bildet olivgrüne Blöcke und kristallisiert triklin in der
Raumgruppe P 1 . Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen 0.0487.
Abbildung C.12: Struktur des Kations 8 in 8·[ClO4]·(MeOH).
154
Beschreibung der Kristallstrukturen
Abbildung C.12 zeigt den zweikernigen Nickel(II)-Komplex 8. Mit Komplex-Kation
[LMeNi2(ONO)]+ 8 wurde nach 6 und 7 ein weiterer Komplex vom Typ B kristallisiert. Die
beiden Abbildungen (Abb. C.12 links und rechts) veranschaulichen wiederum die
geschlossenen Form des Komplexes. Das Nitrit-Ion (O1, N7, O2) wird als Substrat von den
beiden Phenylringen (Öffnungswinkel 80.5°; 0.3° kleiner als in 6) und den vier N1,3,4,6Methylgruppen C8, C14, C23 und C29 eingerahmt. Die Spiegelebene durch Ni1, Ni2, N2, N5
ist gut erkennbar (Abb. C.12links). Die zweite durch S1, S2, C1, C17 kann nur eine
Spiegelebene für das {LMeNi2}2+-Komplex-Fragment sein, da das Substrat unsymmetrisch
bindet. Eine C2-Achse gibt es im Komplex-Kation 8 aus gleichem Grund nicht, sie gilt nur für
das Substrat-freie Fragment.
O
M
M
N
N
O
O
M
O
O
O
O
M
N
M
O
a
N
c
b
M
O
M
M
N
N
O
O
d
O
M
O
N
M
O
O
M
e
N
O
M
f
O
N
O
M
M
O
N
O
M
g
h
Abbildung C.13: Das Nitrit-Ion als Brückenligand [349-351]. Die µ1,2-Verbrückung a bzw. b ist gefolgt von
der µ1,1-Verbrückung c die am häufigsten auftretende Form. Beide können sogar gemeinsam auftreten, wie in d
[421]
. Die ähnlichen µ1,2-Verbrückungen a und b werden abhängig von der Gesamtzahl der Brücken zwischen den
beiden Metallen beobachtet: a, sofern das Nitrit-Ion der einzige Brücken-Ligand ist, andernfalls b (siehe d). Die
µ1,3-verbrückende Form e sollte als Analogon zur Nitrat-Verbrückung und als häufigste des isoelektronischen
Formiat-Ions (CH statt N) ebenfalls möglich sein, wurde aber für Nitrit strukturell noch nicht nachgewiesen. Bei
f handelt es sich um keine Verbrückung im eigentlichen Sinne, die mit f verwandten Formen g und h wurden
ebenfalls bereits mehrfach gefunden.
Das Substrat ist neben seiner Bindungslängen und -winkel (siehe Tabellen C.18 und
C.19) vor allem durch seinen Bindungsmodus eindeutig als Nitrit-Ion identifizierbar. Das
dreiatomige, gewinkelte Molekül hat prinzipiell eine Vielzahl von Möglichkeiten verbrückend
zu binden, siehe Abbildung C.13
[349-351]
. Hier bindet es über sein mittleres (N7) und ein
Beschreibung der Kristallstrukturen
155
terminales Atom (O1). Diese µ1,2-Verbrückung vom Typ b wird bei Nitrit-Ionen sehr oft
beobachtet und ist charakteristisch, da sie dem isoelektronischen Formiat-Ion (HCO2–)
aufgrund seines zusätzlichen Wasserstoff-Atoms nicht möglich ist.
Da der µ1,3-verbrückte Formiato-Komplex (Typ e) bereits bekannt [340] war, und auch ein
Komplex der offenen Form A mit µ1,1-verbrückendem Nitrit (Typ c) hätte entstehen können,
war der gefundene Bindungstyp jedoch nicht selbstverständlich. Warum der Nitrito-Komplex
8 als Kombination Bb auftritt und nicht eine andere Kombinationen Ae oder Bc bevorzugt, ist
nicht geklärt. Aber die Struktur von 8 zeigt dadurch die grosse Flexibilität des Steuerliganden,
für dessen Zweikernkomplexe die Bindung von µ1,2-verbrückenden Substraten erstmals
nachgewiesen werden konnte.
Tabelle C.18: Bindungslängen in 8.
Bindung
Länge [Å]
Bindung
Länge [Å]
Ni(1)-N(1)
2.321(3)
Ni(2)-N(6)
2.244(3)
Ni(1)-N(2)
2.138(3)
Ni(2)-N(5)
2.170(3)
Ni(1)-N(3)
2.238(3)
Ni(2)-N(4)
2.295(3)
Ni(1)-S(1)
2.4570(13)
Ni(2)-S(1)
2.4631(13)
Ni(1)-S(2)
2.4753(11)
Ni(2)-S(2)
2.4756(11)
Ni(1)-O(1)
2.081(2)
Ni(2)-N(7)
2.142(3)
N(7)-O(1)
1.289(3)
N(7)-O(2)
1.209(4)
Die Bindungslängen (N7–O1 1.289(3) Å, N7–O2 1.209(4) Å) und Bindungswinkel
(O1-N7-O2 113.6(3)°) des Nitrit-Ions zeigen, dass seine ursprüngliche C2V-Symmetrie etwas
reduziert wurde, vergleichbar mit anderen µ1,2-Verbrückungen (z. B. N–O 1.273(6) Å, N–OT
1.238(6) Å, O-N-OT 116.5(4)°)
[421]
. Bei den Bindungen des Nitrit-Ions zu den Metallzentren
ist die des Sauerstoff-Atoms (O1–Ni1 2.081(2) Å) um 6.1 pm kürzer als die des StickstoffAtoms (N7–Ni2 2.142(3) Å).
Die Nitrit-Donoratome O1 und N7 üben einen Einfluss auf die zu ihnen trans-stehenden
Amin-Stickstoffe N2 bzw. N5 (O1-Ni1-N2 171.92(10)°, N7-Ni2-N5 175.89(11)°) aus. Die
Bindungen Ni1-N2 und Ni2-N5 (trans zu O1 und N7) sind mit 2.154(3) Å um 12.1 pm kürzer
als die übrigen (2.275(3) Å). Der Effekt des Nitrit-Ions in 8 entspricht somit in etwa dem des
Acetat-Ions in 6 (11.3 pm) und des Nitrat-Ions in 7 (11.5 pm). Eine Diskussion dieses
Phänomens erfolgt an anderer Stelle (Kapitel B4).
156
Beschreibung der Kristallstrukturen
Durch die Koordination des Nitrit-Ions entsteht ein Ni(µ-SR)2(µ1,3-NO2)Ni-Zentrum,
welches bislang noch nicht beobachtet wurde. Zudem ist das Nitrit-Ion das erste Substrat,
welches über zwei verschiedene Donor-Elemente (Sauerstoff / Stickstoff) an das {LMeNi2}2+Komplex-Fragment bindet. Der Ni1···Ni2-Abstand beträgt 3.398(3) Å. Mit ca. 3.4 Å liegt er
zwischen denen der µ1,1-verbrückten (3.1 – 3.2 Å) und denen der µ1,3-verbrückten Komplexe
(ca. 3.5 Å).
Das Nitrit-Ion ist entlang der C2-Achse des Komplex-Fragments um etwa 4.9° verdreht.
Diese Verdrehung bewirkt im Gegensatz zu dem zuvor beschriebenen Verkippen (siehe dazu
Kap. C6 und C7), dass sich die Ni–S-Bindungslängen kaum unterscheiden (2.468(1) Å, ± 1.1
pm) und dass die Ni–N-Bindungen diagonal zwei Paare von langen und kurzen Bindungen
(Ni1–N1, Ni2–N4 2.308(3) Å; Ni1–N3, Ni2–N6 2.241(3) Å; ± 6.7 pm) bilden, wie die in
Tabelle C.18 aufgeführten Bindungslängen belegen.
Tabelle C.19: Bindungswinkel in 8.
Winkel
Grad [°]
Winkel
Grad [°]
O(1)-Ni(1)-N(1)
94.44(10)
N(7)-Ni(2)-N(6)
94.93(10)
O(1)-Ni(1)-N(2)
171.92(10)
N(7)-Ni(2)-N(5)
175.89(11)
O(1)-Ni(1)-N(3)
91.94(11)
N(7)-Ni(2)-N(4)
97.90(11)
O(1)-Ni(1)-S(1)
86.74(7)
N(7)-Ni(2)-S(1)
85.41(8)
O(1)-Ni(1)-S(2)
87.76(7)
N(7)-Ni(2)-S(2)
84.12(8)
N(1)-Ni(1)-N(2)
80.61(11)
N(6)-Ni(2)-N(5)
81.68(11)
N(1)-Ni(1)-N(3)
97.86(11)
N(6)-Ni(2)-N(4)
97.96(11)
N(2)-Ni(1)-N(3)
82.48(12)
N(5)-Ni(2)-N(4)
80.35(12)
N(1)-Ni(1)-S(1)
89.15(8)
N(6)-Ni(2)-S(1)
90.79(8)
N(2)-Ni(1)-S(1)
99.50(9)
N(5)-Ni(2)-S(1)
96.91(9)
N(3)-Ni(1)-S(1)
172.95(8)
N(4)-Ni(2)-S(1)
170.32(8)
N(1)-Ni(1)-S(2)
170.26(7)
N(6)-Ni(2)-S(2)
172.15(7)
N(2)-Ni(1)-S(2)
98.19(8)
N(5)-Ni(2)-S(2)
99.56(9)
N(3)-Ni(1)-S(2)
91.54(9)
N(4)-Ni(2)-S(2)
89.90(8)
S(1)-Ni(1)-S(2)
81.49(5)
S(1)-Ni(2)-S(2)
81.36(5)
Ni(1)-S(1)-Ni(2)
87.37(5)
Ni(1)-S(2)-Ni(2)
86.69(4)
O(2)-N(7)-O(1)
113.6(3)
N(7)-O(1)-Ni(1)
118.00(18)
O(1)-N(7)-Ni(2)
121.76(19)
O(2)-N(7)-Ni(2)
124.6(2)
Beschreibung der Kristallstrukturen
157
Die in Tabelle C.19 aufgeführten Bindungswinkel zeigen, dass sich durch die
Koordination eines µ1,2-verbrückenden Substrates gegenüber den µ1,3-verbrückenden für das
{LMeNi2}2+-Komplex-Fragment nicht viel verändert hat. Die cis-Winkel überstreichen einen
Bereich von 19.21°. Lediglich die Winkel zwischen dem Substrat-Atomen O1 bzw. N7 und
den dazu trans-ständigen Atomen N2 bzw. N5 sind mit durchschnittlich 173.91(10)°
wesentlich weniger gespannt (>10.0°) als die des Nitrato-Komplexes 7 mit 163.50(18)° und
des Acetato-Komplexes 6 mit 163.87(7)°. Dieses könnte eine Erklärung für die Bevorzugung
der µ1,2-Verbrückung bei der Koordination der Nitrit-Ions sein.
Eine weitere Stabilisierung erfährt dieser Verbrückungsmodus durch die Bildung einer
Wasserstoff-Brücke von Methanol-Molekül (O7−C39 1.386(7) Å) zum nichtkoordinierenden
Sauerstoff-Atom O2 des Nitrit-Ions (D–H···A: O7···O2 2.911(7) Å). Komplex 8 ist somit auch
der erste des methylierten Steuerliganden H2LMe, bei dem eine Beteiligung an
Wasserstoffbrücken-Bindungen im Kristall beobachtet wurde. Das Perchlorat-Ion (Cl1, O3,
O4, O5, O6) bleibt mangels weiterer acider Protonen im Kristall isoliert.
C9
Kristallstruktur von [LMeNi2(ClO4)][ClO4]·(MeOH)0.5 ({9·[ClO4]}2·(MeOH))
Die Verbindung 9⋅[ClO4]⋅(MeOH)0.5 bildet hellgrüne Nadeln und kristallisiert triklin in
der Raumgruppe P 1 . Die asymmetrische Einheit enthält kristallographisch unabhängig
voneinander zwei Komplex-Kationen 9, zwei Perchlorat-Gegenionen und ein MethanolMolekül. Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen 0.0610.
Abbildung C.14: Strukturen der Kationen 9A (links) und 9B (rechts) in 9·[ClO4]·(MeOH)0.5.
Abbildung C.14 zeigt den zweikernigen Nickel(II)-Komplex 9 (Moleküle A und B). Da
die beiden Komplex-Kationen 9A und 9B kristallographisch unabhängig sind, treten bei
158
Beschreibung der Kristallstrukturen
Bindungslängen und Bindungswinkeln (siehe Tabellen C.21 und C.22) kleinere, zum Teil
erwähnenswerte Unterschiede auf. Beide Molekülen 9A und 9B haben jedoch ihre
wichtigsten Merkmale gemeinsam. Der Komplex [LMeNi2(O2ClO2)]+ 9 zeigt sich in der
geschlossenen Form (Typ B) mit beiden Spiegelebenen und der C2-Drehachse (durch Cl1).
Das Perchlorat-Ion (Cl1, O1, O2, O3, O4) bindet in beiden Fällen µ1,3-verbrückend über die
Atome O1 und O2 an die Nickel(II)-Ionen Ni1 und Ni2. Diese Art der Verbrückung war für
Perchlorat lange Zeit die einzige bekannte
[339,347]
. Kürzlich wurde ein (µ4,η2)-verbrückendes
Perchlorat-Ion entdeckt, welches vier Nickel(II)-Ionen koordiniert [422]. Andere Sonder-formen
sind meist auf Kupfer(II)-Ionen mit 4(+1)- oder 5(+1)-facher Koordinationssphäre beschränkt,
wobei die Perchlorate stets nur schwach gebunden sind (0.6 – 0.8 Å länger als die übrigen
Sauerstoff-Donoren) [353-357].
Das Substrat ist von den vier N1,3,4,6-Methylgruppen C8, C14, C23 und C29 und den
beiden Phenylringen eingerahmt, deren Öffnungswinkel (81.5° bzw. 85.4°) sich jedoch in 9A
und 9B um 3.9° unterscheiden. Wenngleich Ursache und Wirkung hier nicht zugeordnet
werden können, scheint der jeweilige Öffnungswinkel mit der relativen Lage von Substrat
und Komplex-Fragment zusammenzuhängen. In Molekül 9A ist das Perchlorat-Ion um ca. 4°
entlang der C2-Achse verdreht und zusätzlich ca. 2° in Richtung S1 verkippt. Im Gegensatz
dazu ist in Molekül 9B das Perchlorat-Ion um ca. 12° entlang der C2-Achse verdreht und
zusätzlich ca. 2° in Richtung S1 verkippt. Die stärkere Verdrehung des koordinierenden
Perchlorat-Ions des Moleküls 9B ist durch Vergleich der Abbildungen C.14links und C.14rechts
gut erkennbar. Aus der kleineren Drehung und dem kleineren Öffnungswinkel resultiert für
9A ein relativ grosser Metall-Metall-Abstand (Ni1a···Ni2a 3.528(3) Å), für 9B umgekehrt ein
um 4.2 pm kleinerer (Ni1b···Ni2b 3.486(2) Å).
Wie gewohnt sind die Ni−N-Bindungen der trans zum Substrat stehenden StickstoffAtome (Ni1–N2, Ni1–N5 2.119(4) Å bzw. 2.125(4) Å) kürzer als die der benzylischen
(2.245(4) Å bzw. 2.260(4) Å), doch die Perchlorat-Ionen unterschieden sich in ihrem Einfluss
um 0.9 pm (12.6 pm bzw. 13.5 pm). Die Verdrehung bzw. Verkippung des Substrates relativ
zum Komplex-Fragment hat wie auch bei 6, 7 und 8 kleinere Auswirkungen auf die übrigen
Ni–N- und Ni–S-Bindungslängen (siehe Tabelle C.20), auf sie wird jedoch nicht näher
eingegangen. Der mittlere Ni−S-Abstand beträgt 2.449(2) Å. Die Ni−O-Bindungen sind im
Mittel 2.149(4) Å lang (2.140(4) Å – 2.157(4) Å) und liegen damit im Bereich anderer Ni–OClO3-Bindungen (2.138(4) Å – 2.240(4) Å)
[338]
. Im Vergleich mit den Ni–O-Bindungen der
Beschreibung der Kristallstrukturen
159
anderen Komplexe vom Typ B sind sie in 9 jedoch deutlich länger, vgl. Nitrit-Komplex 8
(2.081(2) Å), Nitrat-Komplex 7 (2.069(4) Å) und Acetat-Komplex 6 (2.003(2) Å).
Die Bindungslängen und Bindungswinkel der in 9A und 9B koordinierenden
Perchlorat-Ionen unterscheiden sich nicht nennenswert voneinander (Tabellen C.20 und
C.21). Die Cl–O-Bindungen zu den nichtkoordinierenden Sauerstoff-Atomen (O3, O4) sind
mit durchschnittlich 1.423(4) Å wie erwartet kürzer (2.6 pm) als die der koordinierenden (O1,
O2) mit 1.449(4) Å. Auf Grund der kürzeren und somit etwas stärkeren Bindungen ist auch
der Winkel O3-Cl1-O4 mit 110.8(3)° relativ gross, alle übrigen Tetraederwinkel liegen
zwischen
109.0(2)°
und
109.5(2)°.
Bei
anderen
Perchlorato-verbrückten
Nickel-
Zweikernkomplexen werden sehr ähnliche Werte gefunden (z. B.: Cl–O 1.47 Å, Cl–OT 1.42
Å, kleinster Winkel: O-Cl-O 108.4(2)°) [338].
Tabelle C.20: Bindungslängen in 9.
Bindung
Länge [Å]
Länge [Å]
Molekül A
Molekül B
Bindung
Länge [Å]
Länge [Å]
Molekül A
Molekül B
Ni(1)-N(1)
2.269(4)
2.319(4)
Ni(2)-N(6)
2.222(4)
2.205(4)
Ni(1)-N(2)
2.121(4)
2.121(4)
Ni(2)-N(5)
2.117(4)
2.130(4)
Ni(1)-N(3)
2.244(4)
2.207(4)
Ni(2)-N(4)
2.246(4)
2.311(4)
Ni(1)-S(1)
2.4503(16)
2.4264(15)
Ni(2)-S(1)
2.4501(16)
2.4539(15)
Ni(1)-S(2)
2.4537(16)
2.4517(15)
Ni(2)-S(2)
2.4608(16)
2.4460(16)
Ni(1)-O(1)
2.143(4)
2.155(4)
Ni(2)-O(2)
2.157(3)
2.140(4)
Cl(1)-O(1)
1.443(4)
1.444(4)
Cl(1)-O(2)
1.452(4)
1.456(4)
Cl(1)-O(3)
1.425(4)
1.418(5)
Cl(1)-O(4)
1.422(4)
1.425(4)
Die cis-Bindungswinkel an den Nickel-Ionen überstreichen in Molekül A einen Bereich
von 22.31° (78.68(5)° – 100.99(14)°), in Molekül B 22.42° (79.22(5)° – 101.64(13)°).
Obgleich sich einige Bindungswinkel der Moleküle A und B, z. B. die O-Ni-S-Winkel (ca.
2.8°) relativ stark unterscheiden, liegen sie dennoch im Bereich der Winkel der anderen
{LMeNi2}2+-Komplex-Fragmente vom Typ B. Die trans-O-Ni-N-Bindungswinkel liegen im
Mittel bei 161.07(2)° (159.85(16)° – 162.29(15)°) und sind damit rund 2.5° kleiner als in 6
und 7. Diese kleineren trans-Winkel rühren daher, dass der Abstand der Sauerstoff-Atome O1
und O2 durch das grössere Zentral-Atom des Substrates (Cl statt C oder N) und den kleineren
Winkel in 9 (109° statt 120°) weiter von einander entfernt sind. Die Ni-O-Cl-Bindungswinkel
zwischen 137.6(2)° und 141.8(2)° zeigen keine Auffälligkeiten.
160
Beschreibung der Kristallstrukturen
Tabelle C.21: Bindungswinkel in 9.
Winkel
Grad [°]
Grad [°]
Molekül A
Molekül B
Winkel
Grad [°]
Grad [°]
Molekül A
Molekül B
O(1)-Ni(1)-N(1)
84.65(16)
84.55(15)
O(2)-Ni(2)-N(6)
85.53(15)
87.13(15)
O(1)-Ni(1)-N(2)
160.81(17)
161.32(15)
O(2)-Ni(2)-N(5)
162.29(17)
159.85(16)
O(1)-Ni(1)-N(3)
85.23(17)
86.23(16)
O(2)-Ni(2)-N(4)
85.86(16)
83.72(16)
O(1)-Ni(1)-S(1)
93.43(12)
91.48(11)
O(2)-Ni(2)-S(1)
96.20(11)
99.12(11)
O(1)-Ni(1)-S(2)
95.08(12)
97.80(11)
O(2)-Ni(2)-S(2)
93.25(11)
90.39(11)
N(1)-Ni(1)-N(2)
82.73(17)
81.61(15)
N(6)-Ni(2)-N(5)
83.67(17)
83.61(16)
N(1)-Ni(1)-N(3)
100.05(16)
99.46(15)
N(6)-Ni(2)-N(4)
98.30(16)
99.73(15)
N(2)-Ni(1)-N(3)
82.81(18)
83.74(15)
N(5)-Ni(2)-N(4)
81.88(19)
80.28(17)
N(1)-Ni(1)-S(1)
90.14(11)
89.54(10)
N(6)-Ni(2)-S(1)
91.33(11)
91.49(11)
N(2)-Ni(1)-S(1)
100.99(14)
100.86(11)
N(5)-Ni(2)-S(1)
98.04(15)
98.98(13)
N(3)-Ni(1)-S(1)
169.54(12)
170.45(12)
N(4)-Ni(2)-S(1)
170.29(12)
168.58(11)
N(1)-Ni(1)-S(2)
168.92(11)
168.97(10)
N(6)-Ni(2)-S(2)
169.76(12)
169.89(11)
N(2)-Ni(1)-S(2)
100.06(14)
98.17(12)
N(5)-Ni(2)-S(2)
99.81(14)
101.64(13)
N(3)-Ni(1)-S(2)
90.96(12)
91.46(12)
N(4)-Ni(2)-S(2)
91.74(13)
89.73(11)
S(1)-Ni(1)-S(2)
78.82(5)
79.64(5)
S(1)-Ni(2)-S(2)
78.68(5)
79.22(5)
Ni(1)-S(1)-Ni(2)
92.08(5)
91.17(5)
Ni(1)-S(2)-Ni(2)
91.74(5)
90.76(5)
Cl(1)-O(1)-Ni(1)
141.8(2)
139.9(2)
O(1)-Cl(1)-O(2)
109.5(2)
109.0(2)
O(1)-Cl(1)-O(3)
109.0(3)
O(1)-Cl(1)-O(4)
O(3)-Cl(1)-O(4)
Cl(1)-O(2)-Ni(2)
139.6(2)
137.6(2)
109.2(3)
O(2)-Cl(1)-O(3)
109.5(2)
109.1(3)
109.2(3)
109.3(3)
O(2)-Cl(1)-O(4)
109.5(2)
109.1(3)
110.3(2)
111.2(3)
Als Ursache der Unterschiede zwischen den Komplex-Kationen 9A und 9B kann man
nur äussere Zwänge, Resultate der unterschiedlichen Stapelung auf unabhängigen
kristallographischen Positionen, vermuten. Starke Wechselwirkungen im intermolekularen
Bereich werden nicht gefunden. Das einzige acide Proton der asymmetrischen Einheit am
Methanol-Molekül (O17, C39) bildet eine Wasserstoff-Brücke zu einem der nichtkoordinierenden Perchlorat-Gegenionen (D-H···A: O17···O12 2.976(6) Å).
Beschreibung der Kristallstrukturen
161
C10 Kristallstruktur von [LMeNi2(p-O2N-C6H4O)][ClO4]·(MeOH)3 (10·[ClO4]·(MeOH)3)
Verbindung 10⋅[ClO4]⋅(MeOH)3 bildet intensiv gefärbte, rot-braune Blöcke und
kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c. Zum Ende der Verfeinerung konvergierte
der R1-Wert gegen 0.0501.
Abbildung C.15: Struktur des Kations 10 in 10·[ClO4]·(MeOH)3.
Abbildung C.15 zeigt den zweikernigen Nickel(II)-Komplex 10. Auch Komplex-Kation
Me
[L Ni2(p-O2N-PhO)]+ 10 kristallisiert im Typ B. Die beiden Abbildungen (Abb. C.15 links
und rechts) veranschaulichen wiederum die geschlossenen Form des Komplexes. Das
koordinierende para-Nitrophenolat-Ion (O1, O2, N7, C39 – C44, O3) wird von den beiden
Phenylringen (Öffnungswinkel 84.0°) und den vier N1,3,4,6-Methylgruppen C8, C14, C23 und
C29 eingerahmt. Die beiden Spiegelebenen durch Ni1, Ni2, N2, N5 bzw. S1, S2, C1, C17
sind gut erkennbar. Die C2-Achse verläuft durch die Substrat-Atome N7, C39, C42 und O3.
Die Symmetrieelemente sind jedoch nicht kristallographisch angezeigt, was sich in kleinen
Differenzen der Bindungslängen und Bindungswinkel (Tabellen C.22 und C.23)
niederschlägt.
Über seine Nitro-Gruppe koordiniert das p-Nitrophenolat-Ion µ1,3-verbrückend an die
Nickel(II)-Ionen. Diese Art der Koordination war nicht unerwartet, für das p-NitrophenolatIon ist sie jedoch recht selten. Gewöhnlich werden zwei Metallionen µ1,1- oder µ1,ωverbrückend gebunden (siehe Abbildung C.16 links und mitte), da der Phenolat-Sauerstoff
das am besten geeignete Donor-Atom des Moleküls ist. Auch bei der Verbrückung zweier
Nickel(II)-Ionen ist die µ1,1-Verbrückung die bevorzugte Variante
[363]
. Untersuchungen von
einfach koordinierten Komplexen zeigten, dass die Nitro-Gruppe nur in den sogenannten
162
Beschreibung der Kristallstrukturen
Sauren Komplexen, bei denen der Phenol-Sauerstoff protoniert ist, der bevorzugte Donor ist
[362]
. Der bislang einzige kristallographische Nachweis einer µ1,3-Verbrückung über die Nitro-
Funktion eines p-Nitrophenolat-Ions (Abb. C.16rechts) wurde mit Natrium-Ionen in einer nichtmolekularen Festkörper-Struktur erhalten [360].
O
O
N
O
O
M
O
N
O
M
O
N
O
O
M
M
M
M
Abbildung C.16: p-Nitrophenolat als verbrückender Ligand: µ1,1-verbrückend (rechts), µ1,ω-verbrückend (mitte)
und µ1,3-verbrückend (links).
Durch die µ1,3-verbrückende Koordination wird das π-Elektronen-System des pNitrophenolat-Ions chinoid (siehe Abb. C.16 rechts). Der Einfluss der π-Elektronen auf die
Bindungslängen des Substrates lässt sich in dieser Struktur gut erkennen. Im Phenylring
zeigen sich die Bindungen C40−C41 und C43−C44 (1.354(6) Å, 1.357(6) Å) gegenüber den
vier übrigen (durchschnittlich 1.426(6) Å) um ca. 7.0 pm stark verkürzt. Sie sind ihrer Länge
nach eher C=C-Doppelbindungen (1.34 Å) als aromatische (1.40 Å) [359]. Darüber hinaus sind
die Bindungen des Phenylringes zu seinen funktionellen Gruppen (N7–C39 1.314(4) Å; O3–
C42 1.261(5) Å) für Einfachbindungen extrem kurz. Das µ1,3-verbrückende Nitrophenolat-Ion
weist somit das typische Bindungsmuster eines chinoiden (nicht eines aromatischen) Systems
auf. Dagegen sind die N–O-Bindungen der Nitro-Gruppe mit 1.285(3) Å (N7–O1) und
1.324(3) Å (N7–O2) auffallend lang. Im Vergleich mit den entsprechenden N–O-Bindungen
des koordnierenden Nitrat-Ions in 7 (1.258(6) Å) sind sie um 4.7 pm länger und folglich
schwächer. Daneben fällt auf, dass am Nitrophenolat-Ion nahezu ideale Winkel für sp2hybridisierte Atome beobachtet werden. Sie schwanken mit Ausnahme von C41-C42-C43
(115.9(4)°) im engen Bereich zwischen 119.5(3)° und 122.5(4)° um den theoretischen 120°Winkel herum.
Der para-Nitrophenolato-Komplex 10 und der Nitrato-Komplex 7 ähneln sich in ihren
Metall-Metall-Abständen. Hier in 10 beträgt Ni1···Ni2-Distanz 3.494(1) Å, in 7 sind es
3.491(2) Å. Dieses ist die Folge der Bildung ähnlicher Ni(µ1,1-SR)2(µ1,3-O2N=X)Ni-Zentren
in beiden Komplexen. Die Ni–O-Bindungen erscheinen mit 2.125(2) Å (Ni1–O1) und
2.084(2) Å (Ni2–O2) leicht asymmetrisch, liegen aber im normalen Bereich zwischen denen
Beschreibung der Kristallstrukturen
163
der Nitrito- bzw. Nitrato-Komplexe 7 und 8 (2.069(4) Å bzw. 2.081(2) Å) und denen der
Perchlorato-Komplexe 9 (2.149(4) Å). Die Winkel an den Sauerstoff-Atomen betragen
138.0(2)° bzw. 140.07(19)° (Ni1-O1-N7 bzw. Ni2-O2-N7). Der Einfluss des Substrats auf die
trans zu O1 und O2 gebundenen N2 bzw. N5 (O1-Ni1-N2 163.58(10)°, O2-Ni2-N5
162.38(11)°) zeigt sich wiederum in einer Verkürzung dieser Ni−N-Bindungen (2.127(3) Å)
um 12.3 pm gegenüber den übrigen Ni−Nbz-Bindungen (2.250(3) Å).
Die Ni−S-Abstände schwanken recht stark (2.4178(10) Å – 2.4954(11) Å) um ihren
mittleren Abstand von 2.447(1) Å. Auch die cis-Bindungswinkel der Nickel-Ionen variieren
zwischen 78.91(3)° und 102.68(9)° und überstreichen somit einen Bereich von 23.77°, der
leicht grösser ist als in 6, 7 und 9. Dieses könnten Folgen der recht starken Verzerrungen sein,
denen das {LMeNi2}2+-Komplex-Fragment unterworfen wurde. So liegt das paraNitrophenolat-Ion nicht perfekt in der Mitte der Tasche, sondern ist gegenüber der
Spiegelebene durch Ni1, Ni2, N2 und N5 um 5.2° in Richtung S1 verkippt. Auch die stark
unterschiedlichen Winkel von 29.3° bzw. 54.7° zwischen dem chinoiden Substrat und den
Phenylringen des Steuerliganden, die auch in Abb. C.15links gut zu erkennen sind, belegen
dieses. Als Ursache dieser Verzerrungen kommen intramolekulare π-π-Stapel-Wechselwirkungen
[317]
zwischen dem Phenyl-Ring (C1 bis C6) und der Nitro-Gruppe sowie H-π-
Wechselwirkungen zwischen der Methylgruppe C34 und dem chinoiden System in Betracht.
Diese intramolekularen Abstände betragen O1···Ph 3.023 Å, O2···Ph 2.963 Å, N7···Ph 3.374
Å, C39···Ph 3.888 Å und C34···Chin 3.5711 Å, H34A···Chin 3.160 Å, H34B···Chin 2.955 Å.
Tabelle C.22: Bindungslängen in 10.
Bindung
Länge [Å]
Bindung
Länge [Å]
Ni(1)-N(1)
2.296(3)
Ni(2)-N(6)
2.294(3)
Ni(1)-N(2)
2.124(3)
Ni(2)-N(5)
2.130(3)
Ni(1)-N(3)
2.213(3)
Ni(2)-N(4)
2.198(3)
Ni(1)-S(1)
2.4585(10)
Ni(2)-S(1)
2.4954(11)
Ni(1)-S(2)
2.4285(10)
Ni(2)-S(2)
2.4178(10)
Ni(1)-O(1)
2.125(2)
Ni(2)-O(2)
2.084(2)
O(1)-N(7)
1.285(3)
O(2)-N(7)
1.324(3)
N(7)-C(39)
1.314(4)
C(39)-C(40)
1.424(5)
C(39)-C(44)
1.395(5)
C(40)-C(41)
1.354(6)
C(44)-C(43)
1.357(6)
C(41)-C(42)
1.448(6)
C(43)-C(42)
1.438(6)
C(42)-O(3)
1.261(5)
164
Beschreibung der Kristallstrukturen
Tabelle C.23: Bindungswinkel in 10.
Winkel
Grad [°]
Winkel
Grad [°]
O(1)-Ni(1)-N(1)
86.05(10)
O(2)-Ni(2)-N(6)
86.52(10)
O(1)-Ni(1)-N(2)
163.58(10)
O(2)-Ni(2)-N(5)
162.38(11)
O(1)-Ni(1)-N(3)
87.59(10)
O(2)-Ni(2)-N(4)
86.76(11)
O(1)-Ni(1)-S(1)
93.19(7)
O(2)-Ni(2)-S(1)
89.94(7)
O(1)-Ni(1)-S(2)
94.70(7)
O(2)-Ni(2)-S(2)
96.13(7)
N(2)-Ni(1)-N(1)
81.58(11)
N(5)-Ni(2)-N(6)
81.27(11)
N(3)-Ni(1)-N(1)
99.15(10)
N(4)-Ni(2)-N(6)
99.18(10)
N(2)-Ni(1)-N(3)
83.78(11)
N(5)-Ni(2)-N(4)
82.74(12)
N(1)-Ni(1)-S(1)
91.26(8)
N(6)-Ni(2)-S(1)
90.16(8)
N(2)-Ni(1)-S(1)
97.82(9)
N(5)-Ni(2)-S(1)
102.68(9)
N(3)-Ni(1)-S(1)
169.58(8)
N(4)-Ni(2)-S(1)
169.87(8)
N(1)-Ni(1)-S(2)
170.69(8)
N(6)-Ni(2)-S(2)
168.73(8)
N(2)-Ni(1)-S(2)
99.26(9)
N(5)-Ni(2)-S(2)
98.32(9)
N(3)-Ni(1)-S(2)
90.15(8)
N(4)-Ni(2)-S(2)
91.91(8)
S(1)-Ni(1)-S(2)
79.43(3)
S(1)-Ni(2)-S(2)
78.91(3)
Ni(1)-S(1)-Ni(2)
89.72(4)
Ni(1)-S(2)-Ni(2)
92.28(4)
N(7)-O(1)-Ni(1)
138.0(2)
N(7)-O(2)-Ni(2)
140.07(19)
O(1)-N(7)-O(2)
116.8(3)
O(1)-N(7)-C(39)
123.6(3)
C(39)-N(7)-O(2)
118.4(3)
N(7)-C(39)-C(40)
120.0(3)
N(7)-C(39)-C(44)
119.5(3)
C(44)-C(39)-C(40)
119.9(4)
C(41)-C(40)-C(39)
120.1(4)
C(43)-C(44)-C(39)
120.3(4)
C(40)-C(41)-C(42)
121.6(4)
C(44)-C(43)-C(42)
122.2(4)
O(3)-C(42)-C(41)
121.5(4)
O(3)-C(42)-C(43)
122.5(4)
C(43)-C(42)-C(41)
115.9(4)
Intermolekulare Wechselwirkungen spielen, die Anzahl von drei Methanol-Molekülen
deutet es bereits an, immerhin eine kleine Rolle beim Aufbau des Kristalls. Nicht unerwartet
wird zum Phenolat-Sauerstoff O3 eine Wasserstoff-Brücke gebildet (C46–O9···O3 2.698 Å).
Der recht kurze Abstand ist Indiz für die noch immer grosse Basizität des Sauerstoff-Atoms
O3, obwohl es als Teil eines chinoiden Systems schon doppelt an C42 gebunden ist.
Unterstrichen wird dieses noch durch die Bildung einer Wasserstoff-Brücke eines zweiten
Methanol-Moleküls (C45–O8) zu dem ersten (O8···O9 2.718 Å). Auch das Sauerstoff-Atom
O4 des Perchlorat-Ions (Cl1, O4, O5, O6, O7) dient als H-Akzeptor (D–H···A: O10···O4
2.756 Å). Der H-Donor O10 des Methanol-Moleküls (O10, C47) fungiert noch als H-
Beschreibung der Kristallstrukturen
165
Akzeptor in einer weiteren Brücken-Bindung (D–H···A: O11···O10 2.961 Å) mit dem
Methanol-Molekül (O11–C48).
C11 Kristallstruktur von [LMeNi2(N2C4H4)][ClO4]2·(CH3CN)2 (11·[ClO4]2·(CH3CN)2)
Verbindung 11⋅[ClO4]2⋅(CH3CN)2 bildet olivgrüne Blöcke und kristallisiert monoklin in
der Raumgruppe P21/c. Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen 0.0395.
Abbildung C.17: Struktur des Kations 11 in 11·[ClO4]2·(CH3CN)2.
Abbildung C.17 zeigt den zweikernigen Nickel(II)-Komplex 11. Durch die Bindung des
neutralen Pyridazin-Moleküls (N7, N8, C39 bis C42) wurde erstmals ein dikationischer
Komplex erhalten. Für das {LMeNi2}2+-Komplex-Fragment ist es auch das erste Substrat mit
einer N,N’-Koordination. Wie auch schon für das Nitrit-Ion in Komplex 8 beobachtet, führt
die µ1,2-Verbrückung zur geschlossenen Form des Komplex, Typ B. Der Ni···Ni-Abstand in
[LMeNi2(µ1,2-N2C4H4)]2+ 11 ist mit 3.392(2) Å fast identisch mit dem des Nitrito-Komplexes 8
(3.398(3) Å) und somit ca. 0.1 Å kleiner als in den übrigen Komplexen vom Typ B. Nahezu
identische N3Ni(µ-SR)2(µ1,2-N2C4H4)NiN3-Zweikern-Zentren sind von zwei Pyridazinverbrückten Nickel(II)-Komplexen [{Ni2(S2N4)(µ1,2-N2C4H4)(N3)}2]2+ und [Ni2(S2N4)(µ1,2N2C4H4)(NCS)2] bereits bekannt (Abbildung C.18). Die Ni···Ni-Abstände betragen dort
ähnliche, etwas kürzere 3.285(2) Å bzw. 3.339(1) Å [252].
Das Pyridazin-Molekül ist gewöhnlich unregelmässiger als das isoelektronische Benzol
gebaut, da N=N-Doppelbindungen in konjugierten Systemen relativ ungünstig sind. Hier sind
die Winkel im Ring in vier kleine (117.7(3)°) und zwei grosse (124.5(3)°) aufgespalten. Die
Winkel an C39 und C42 sind somit durchschnittlich 6.8° grösser und elongieren das Molekül
166
Beschreibung der Kristallstrukturen
N
N
NCS
N
Ni NCS
N
Ni
S
S
N
N
N
Ni N
N
Ni
S
S
N
N
N
N
Ni
N Ni
N
S
N
N
N
N
N
[Ni4(N4S2)2(pydz)2(N3)2]2+
[Ni2(N4S2)(pydz)(NCS)2]
Abbildung C.18:
S
N
N
N
N
Pyridin-verbrückte
Nickel-Zweikern-Komplexe
pydz = Pyridazin
mit
N3Ni(µ-SR)2(µ1,2-N2C4H4)NiN3-
Zentren [252].
entlang der C2-Drehachse. Bei den Bindungslängen gibt es drei Paare. Lang sind die
Bindungen C39−C40 und C41−C42 (1.380(4) Å), kurz N7−C39 und N8−C42 (1.316(3) Å),
sowie mittel N7−N8 (1.356(3) Å) und C40−C41 (1.350(4) Å). Das Pyridazin-Molekül behält
dennoch seine Planarität und ist weiterhin wie auch der Gesamtkomplex 11 C2V-symmetrisch.
Der Vergleich mit den zweikernigen Nickel-Pyridazin-Komplexen aus Abbildung C.18 zeigt
die Pyridazin-Moleküle mit ähnlichen Unregelmässigkeiten
[252]
. Die vier kleinen Winkel
betragen durchschnittlich 118.1(4)° (bzw. 118.5(4)°), die beiden grossen 123.8(5)° (bzw.
123.0(4)°). Die C–N-Bindungen sind dort durchschnittlich 1.329(6) Å (bzw. 1.329(5) Å) lang,
die N–N-Bindung beträgt 1.338(5) Å (bzw. 1.342(4) Å), die dieser gegenüberliegende C–CBindung ist 1.371(8) Å (bzw. 1.351(6) Å) lang, die beiden anderen durchschnittlich 1.381(8)
Å (bzw. 1.389(5) Å). Zusammenfassend zeigt sich ein ähnliches Schema für die PyridazinMoleküle wie bei 11.
Tabelle C.24: Bindungslängen in 11.
Bindung
Länge [Å]
Bindung
Länge [Å]
Ni(1)-N(1)
2.341(2)
Ni(2)-N(6)
2.267(2)
Ni(1)-N(2)
2.134(2)
Ni(2)-N(5)
2.125(2)
Ni(1)-N(3)
2.279(2)
Ni(2)-N(4)
2.337(2)
Ni(1)-S(1)
2.4501(11)
Ni(2)-S(1)
2.4505(8)
Ni(1)-S(2)
2.4534(9)
Ni(2)-S(2)
2.4498(8)
Ni(1)-N(7)
2.116(2)
Ni(2)-N(8)
2.136(2)
N(7)-N(8)
1.356(3)
N(7)-C(39)
1.319(3)
N(8)-C(42)
1.312(3)
C(39)-C(40)
1.377(4)
C(41)-C(42)
1.382(4)
C(40)-C(41)
1.350(4)
167
Beschreibung der Kristallstrukturen
Dort liegt das Substrat fast perfekt mittig in der Molekültasche. Es ist nur um 3.9°
entlang der C2-Achse gedreht und zusätzlich in einem Winkel von 1.2° zur Spiegelebene Ni1,
Ni2, N2, N5 des Komplex-Fragments in Richtung S2 verkippt. Die Winkel des PyridazinMoleküls zu den Phenylringen des Steuerliganden unterscheiden sich um nur 1.4° (37.2° bzw.
35.8°, Gesamtöffnungswinkel der Phenylringe 72.9°). Wechselwirkungen gibt es jedoch mit
den N1,3,4,6-Methylgruppen C8, C14, C23 und C29. Die Wasserstoff-Atome H39 bzw. H42
zeigen direkt in die Lücke zwischen den Methylgruppen C8 und C14 bzw. C23 und C29. Die
kürzesten Abstände dort sind H39···H8A 2.148 Å und H39···H14A 2.171 Å bzw. H42···H23C
2.238 Å und H42···H29B 2.309 Å.
Tabelle C.25: Bindungswinkel in 11.
Winkel
Grad [°]
Winkel
Grad [°]
N(7)-Ni(1)-N(1)
96.55(8)
N(8)-Ni(2)-N(6)
96.08(8)
N(7)-Ni(1)-N(2)
176.95(8)
N(8)-Ni(2)-N(5)
178.10(9)
N(7)-Ni(1)-N(3)
94.90(8)
N(8)-Ni(2)-N(4)
96.83(9)
N(7)-Ni(1)-S(1)
87.18(6)
N(8)-Ni(2)-S(1)
85.65(6)
N(7)-Ni(1)-S(2)
85.78(5)
N(8)-Ni(2)-S(2)
87.05(6)
N(1)-Ni(1)-N(2)
81.58(8)
N(6)-Ni(2)-N(5)
82.94(8)
N(1)-Ni(1)-N(3)
97.43(8)
N(6)-Ni(2)-N(4)
96.54(8)
N(2)-Ni(1)-N(3)
82.99(8)
N(5)-Ni(2)-N(4)
81.68(10)
N(1)-Ni(1)-S(1)
170.61(5)
N(6)-Ni(2)-S(1)
172.38(6)
N(2)-Ni(1)-S(1)
95.04(6)
N(5)-Ni(2)-S(1)
95.53(7)
N(3)-Ni(1)-S(1)
90.81(6)
N(4)-Ni(2)-S(1)
90.61(6)
N(1)-Ni(1)-S(2)
90.08(6)
N(6)-Ni(2)-S(2)
91.03(6)
N(2)-Ni(1)-S(2)
96.60(6)
N(5)-Ni(2)-S(2)
94.59(8)
N(3)-Ni(1)-S(2)
172.31(6)
N(4)-Ni(2)-S(2)
171.06(7)
S(1)-Ni(1)-S(2)
81.57(3)
S(2)-Ni(2)-S(1)
81.63(3)
Ni(1)-S(1)-Ni(2)
87.61(3)
Ni(1)-S(2)-Ni(2)
87.55(2)
N(8)-N(7)-Ni(1)
119.04(15)
N(7)-N(8)-Ni(2)
118.01(15)
C(39)-N(7)-Ni(1)
122.3(2)
C(42)-N(8)-Ni(2)
123.8(2)
C(39)-N(7)-N(8)
118.5(2)
C(42)-N(8)-N(7)
118.2(2)
N(7)-C(39)-C(40)
124.4(3)
N(8)-C(42)-C(41)
124.5(3)
C(41)-C(40)-C(39)
117.0(3)
C(40)-C(41)-C(42)
117.2(3)
Die µ1,2-Verbrückung scheint gegenüber der µ1,3-Brücke wieder einmal für eine
Enspannung der Bindungswinkel des Komplex-Fragmentes zu führen. Die cis-Winkel von 11
schwanken ähnlich wie bei 8 über einen relativ kleinen Bereich von 15.26(9)° (81.57(3)° bis
168
Beschreibung der Kristallstrukturen
96.83(9)°). Die trans-Winkel zu N2 bzw. N5 sind fast gestreckt (N7-Ni1-N2 176.95(8)°, N8Ni2-N5 178.10(8)°). Der stets beobachtete trans-Einfluss des Substrats wirkt sich mit um 17.6
pm verkürzten Bindungen zu N2 und N5 (2.130(2) Å) gegenüber den benzylischen (2.306(2)
Å) hier um 40 – 50 % stärker aus als gewöhnlich. Die benzylischen Stickstoffatome reagieren
etwas auf die Verdrehung des Substrates entlang der C2-Achse und sich diagonal
gegenüberliegende bilden zwei Paare von kurzen (2.273(2) Å, N3/N6) und langen (2.339(2)
Å, N1/N4) Ni−N-Bindungen (Differenz 6.6 pm). Die Ni−N-Bindungen zum PyridazinMolekül (2.126(2) Å) sind leicht asymmetrisch und 1.6 pm kürzer als die vergleichbare
Ni2−N7-Bindung des Nitrito-Komplexes 8 (2.142(2) Å). Gegenüber den Ni−N-Bindungen
der oben genannten Nickel-Pyridazin-Komplexe (2.121(4) Å und 2.113(3) Å) sind sie jedoch
um 0.5 pm bzw. 1.3 pm verlängert
[252]
. Die in 11 nur unwesentlich um ihren mittleren
Abstand von 2.451(1) Å schwankende durchschnittliche Ni−S-Bindungslänge und ist
Kennzeichen eines an sich kaum verzerrten {LMeNi2}2+-Komplex-Fragmentes. Die in den
Tabellen C.24 und C.25 aufgeführten Bindungslängen und Bindungswinkel geben weitere
Informationen.
C12 Kristallstruktur von [LMeNi2(N2C8H6)][ClO4]2·(MeOH)0.5 (12·[ClO4]2·(MeOH)0.5)
Verbindung 12⋅[ClO4]2⋅(CH3OH)0.5 bildet olivgrüne Blöcke und kristallisiert triklin in
der Raumgruppe P 1 . Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen 0.0586.
Abbildung C.19: Struktur des Kations 12 in 12·[ClO4]2·(CH3OH)0,5.
Abbildung C.19 zeigt den zweikernigen Nickel(II)-Komplex 12. Das PhthalazinMolekül (N7, N8, C39 bis C46), wie das vorangegangen Pyridazin ein neutrales, N,N’-
169
Beschreibung der Kristallstrukturen
koordinierendes Substrat, bindet µ1,2-verbrückend an das {LMeNi2}2+-Komplex-Fragment.
Der dikationische Komplex [LMeNi2(µ1,2-N2C8H6)]2+ 12 faltet sich erwartungsgemäss in die
geschlossenen Form, Typ B. Der Ni···Ni-Abstand in ist mit 3.402(2) Å fast identisch mit dem
des Pyridazin-Komplexes 11 (3.392(2) Å) und des Nitrito-Komplexes 8 (3.398(3) Å). Das
freie Phthalazin-Molekül wird nicht oft als Komplexierungs-Agens eingesetzt
ist es Teil eines grösseren Steuerliganden
[423,424]
[368]
, häufiger
. Letztere werden zur Darstellung
oktaedrischer Zweikern-Komplexe mit zentraler [Ni(µ1,1-X)2(µ1,2-N2C8R2H4)Ni]-Einheit
verwendet, wobei X stets ein Sauerstoff-Donor ist (OH2, –OH, –O2C-Pyridin). Die Ni···NiAbstände liegen dort in etwas kürzeren Bereichen zwischen 3.060(1) Å und 3.140(1) Å. Die
Ni–NPhthalazin-Bindungen variieren dort zwischen 2.014(2) Å und 2.082(4) Å. In Komplex 12
zeigen sich die Bindungen Ni1–N7 und Ni2–N8 mit 2.110(3) Å bzw. 2.139(3) Å leicht
verlängert (siehe ausgewählte Bindungslängen in Tabelle C.26). Das Phthalazin-Molekül
zeigt keine besonderen Auffälligkeiten. Die C–C-Bindungen liegen im unteren, Stickstoffhaltigen Ring in einem engeren Bereich (1.395(6) Å bis 1.419(6) Å) als im oberen (1.346(7)
Å bis 1.427(8) Å). Die Bindungswinkel innerhalb des Phthalazin-Moleküls pendeln zwischen
115.8(4)° und 126.0(4)° (siehe Tabelle C.27).
Tabelle C.26: Bindungslängen in 12.
Bindung
Länge [Å]
Bindung
Länge [Å]
Ni(1)-N(1)
2.255(3)
Ni(2)-N(6)
2.238(3)
Ni(1)-N(2)
2.152(3)
Ni(2)-N(5)
2.134(3)
Ni(1)-N(3)
2.383(3)
Ni(2)-N(4)
2.397(3)
Ni(1)-S(1)
2.4153(13)
Ni(2)-S(1)
2.4307(12)
Ni(1)-S(2)
2.4768(12)
Ni(2)-S(2)
2.4683(12)
Ni(1)-N(7)
2.110(3)
Ni(2)-N(8)
2.139(3)
N(7)-N(8)
1.396(4)
N(7)-C(39)
1.302(5)
N(8)-C(46)
1.302(5)
C(39)-C(40)
1.408(6)
C(46)-C(45)
1.419(6)
C(40)-C(45)
1.395(6)
C(40)-C(41)
1.408(6)
C(45)-C(44)
1.408(6)
C(41)-C(42)
1.380(7)
C(44)-C(43)
1.346(7)
C(42)-C(43)
1.427(8)
Im Gegensatz zum Pyridazin-Komplex 11 ist der Phthalazin-Komplex 12 stark verzerrt,
wie unschwer in Abbildung C.19links und besonders auch im Vergleich zu Abbildung C.17links
zu erkennen ist. Verursacht wird die Verzerrung durch π−π-Stapel-Wechselwirkungen
[371]
170
Beschreibung der Kristallstrukturen
zwischen den Phthalazin-Substraten zweier Komplex-Moleküle 12 im Kristall. Abbildung
C.20 zeigt das π−π-Dimer von 12 mit einem zweiten symmetrie-erzeugten. Der mittlere
Abstand der Ebenen (siehe Abb. C.20links) beträgt 3.567 Å. Da die Substrat-Moleküle jedoch
leicht voneinander weggebogen sind, vergrössert sich der Abstand der direkt überlappenden
Molekül-Bereiche auf 3.600 Å. Die Überlappung ist in Abbildung C.20rechts gezeigt, der
Phthalazin-Kohlenstoff C43 liegt dabei mittig auf der Bindung C44A–C45A des symmetrieerzeugten Moleküls (bzw. umgekehrt C43A···C44–C45).
Tabelle C.27: Bindungswinkel in 12.
Winkel
Grad [°]
Winkel
Grad [°]
N(7)-Ni(1)-N(1)
95.92(12)
N(8)-Ni(2)-N(6)
95.79(12)
N(7)-Ni(1)-N(2)
174.36(12)
N(8)-Ni(2)-N(5)
175.03(13)
N(7)-Ni(1)-N(3)
94.30(12)
N(8)-Ni(2)-N(4)
96.04(12)
N(7)-Ni(1)-S(1)
88.45(10)
N(8)-Ni(2)-S(1)
89.00(10)
N(7)-Ni(1)-S(2)
85.84(9)
N(8)-Ni(2)-S(2)
84.70(9)
N(1)-Ni(1)-N(2)
82.75(12)
N(6)-Ni(2)-N(5)
82.90(13)
N(1)-Ni(1)-N(3)
99.33(11)
N(6)-Ni(2)-N(4)
99.14(12)
N(2)-Ni(1)-N(3)
80.54(12)
N(5)-Ni(2)-N(4)
79.47(13)
N(1)-Ni(1)-S(1)
91.04(8)
N(6)-Ni(2)-S(1)
90.54(9)
N(2)-Ni(1)-S(1)
97.05(10)
N(5)-Ni(2)-S(1)
95.80(11)
N(3)-Ni(1)-S(1)
168.92(8)
N(4)-Ni(2)-S(1)
168.55(9)
N(1)-Ni(1)-S(2)
171.45(8)
N(6)-Ni(2)-S(2)
171.02(9)
N(2)-Ni(1)-S(2)
96.28(10)
N(5)-Ni(2)-S(2)
97.35(10)
N(3)-Ni(1)-S(2)
88.86(9)
N(4)-Ni(2)-S(2)
89.71(8)
S(1)-Ni(1)-S(2)
80.63(4)
S(2)-Ni(2)-S(1)
80.50(4)
Ni(1)-S(1)-Ni(2)
89.19(5)
Ni(1)-S(2)-Ni(2)
86.95(4)
N(8)-N(7)-Ni(1)
118.9(2)
N(7)-N(8)-Ni(2)
117.4(2)
C(39)-N(7)-Ni(1)
122.3(3)
C(46)-N(8)-Ni(2)
123.4(3)
C(39)-N(7)-N(8)
118.1(3)
C(46)-N(8)-N(7)
118.7(3)
N(7)-C(39)-C(40)
126.0(4)
N(8)-C(46)-C(45)
125.0(4)
C(41)-C(40)-C(39)
123.1(4)
C(44)-C(45)-C(46)
123.9(4)
C(45)-C(40)-C(39)
115.8(4)
C(40)-C(45)-C(46)
116.3(4)
C(45)-C(40)-C(41)
121.1(4)
C(40)-C(45)-C(44)
119.8(4)
C(42)-C(41)-C(40)
118.1(5)
C(43)-C(44)-C(45)
119.5(4)
C(41)-C(42)-C(43)
120.3(5)
C(44)-C(43)-C(42)
121.2(4)
Die Bildung des π−π-Dimeren führt zu den im Folgenden genannten Verzerrungen im
Komplex 12. Das Phthalazin-Molekül ist gegenüber der Spiegelebene Ni1, Ni2, N2, N5 um
171
Beschreibung der Kristallstrukturen
10.4° in Richtung S2 verkippt und zusätzlich um 4.3° entlang der C2-Achse gedreht. Da auch
das {LMeNi2}2+-Komplex-Fragment durch die Packung beeinflusst ist, beträgt der Winkel
zwischen Phthalazin und dem an S2-gebundenen Phenylring nur 25.7°, während der Winkel
zum S1-gebundenen 65.7° beträgt. Dabei sind die beiden Phenylringe in einem Winkel von
88.7° geöffnet (15.8° weiter als in 11).
Abbildung C.20: Intermolekulare π−π-Stapelungen
[371]
in der Kristallstruktur 12·[ClO4]2·(CH3OH)0,5
(nur das Komplex-Dimer ist gezeigt). Die linke Abbildung verdeutlicht die koplanare Anordnung der PhthalazinSubstrate in einem Abstand von 3.567 Å. Rechts zeigt sich die Stapelung, C43 liegt mittig über der Bindung
C44A–C45A, entsprechend C43A unter der Bindung C44–C45.
Auch
die
Bindungslängen
der
Nickel(II)-Ionen
zu
den
Donor-Atomen
des
Steuerliganden werden von der starken Verkippung des Substrates beeinflusst. In Mittel sind
die Ni–S-Bindungen zu S2 (2.473(2) Å) um 5.0 pm länger als die zu S1 (2.423(2) Å). Das
gleiche Bild zeigt sich in noch stärkerer Ausprägung bei den Ni–N-Bindungen. Am längsten
sind die zu den benzylischen des S2-gebundenen Phenylrings (N3, N4 2.390(3) Å), dann
folgen die anderen benzylischen (N1, N6 2.247(3) Å) und schliesslich die, die sich trans zum
Substrat befinden (N2, N5 2.143(3) Å). Letztere sind um 17.5 pm kürzer als die gemittelten
benzylischen (2.318(3) Å). Einen gleichstarken trans-Einfluss des Substrats wurde nur für das
Pyridazin-Molekül in 11 (17.6 pm) beobachtet.
Die Verkippung des Substrates wirkt sich auch auf die trans-Bindungswinkel aus, die
mit 174.36(12)° (N7-Ni1-N2) und 175.03(13)° (N8-Ni2-N5) um 3°-4° kleiner sind als in den
anderen µ1,2-verbrückten Komplexen 8 und 11. Die cis-Bindungswinkel an den Nickel-Ionen
172
Beschreibung der Kristallstrukturen
variieren über einen Bereich von 19.86° (79.47(13)° bis 99.33(11)°), der somit ca. 30%
grösser ist als in 8 bzw. 11, aber immernoch kleiner als bei den µ1,3-verbrückten Komplexen.
C13 Kristallstruktur von [LMeNi2(N2H4)][ClO4]2 (13·[ClO4]2)
Verbindung 13⋅[ClO4]2 bildet grüne Blöcke und kristallisiert triklin in der Raumgruppe
P 1 . Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen 0.0339.
Abbildung C.21: Struktur des Kations 13 in 13·[ClO4]2. Für die Abbildungen der Hydrazin-Komplexe 13
und später auch 14 sind eine andere Perspektive und eine etwas andere Ansicht gewählt worden.
Abbildung C.21 zeigt den zweikernigen Nickel(II)-Komplex 13. Der Hydrazin-Komplex
13 ist das dritte Beispiel einer µ1,2-verbrückenden N,N’-Koordination an das {LMeNi2}2+Komplex-Fragment. Auch [LMeNi2(µ1,2-N2H4)]2+ 13 nimmt die geschlossene Form an, Typ B.
Entsprechend der längeren N–N-Bindung (N7–N8 1.421(3) Å) des Hydrazins im Vergleich
mit Pyridazin (11, 1.356(3) Å) und Phthalazin (12, 1.396(4) Å) ist auch der Metall-MetallAbstand (Ni1···Ni2 3.441(2) Å) um 4 – 5 pm länger als bei 11 (3.392(3) Å) und 12 (3.402(2)
Å). Die N–N-Bindung des hier koordinierenden Hydrazins (N7–N8 1.421(3) Å) ist etwas
kürzer als im freien Molekül (1.449(4) Å bis 1.453(5) Å)
[373,374]
, aber genauso lang wie in
[N(C4H9)4]2[µ1,2-N2H4{FeIII(S2C6H4)2}2] (1.42(2) Å), dem einzigen strukturell charakterisierten µ1,2-Hydrazin-verbrückten Komplex mit Übergangsmetallen der 3d-Reihe
[131]
. Da in
letzterem zwei einkernige Komplex-Fragmente einfach verbrückt werden, nimmt das
Hydrazin-Moleküls darin eine gestaffelte Konformation ein, dem energieärmsten Zustand des
freien Moleküls entsprechend, siehe Abbildung C.22.
173
Beschreibung der Kristallstrukturen
Abbildung C.22: Energieprofil der inneren N2H4-Rotation. Die Energieangaben beziehen sich auf die
Konformationen des freien Moleküls, dessen nichtbindende Elektronenpaare in der Newman-Projektion als
Striche dargestellt sind [372].
Durch die Verbrückung der zwei Nickel(II)-Ionen, die in das nur in engen Grenzen
flexiblen Gerüst des Steuerliganden H2LMe eingebettet sind, wird das Hydrazin-Molekül in 13
in die ekliptische Konformation gezwungen. Neben den maximalen Wechselwirkungen seiner
Wasserstoff-Atomen untereinander (H7a···H8b 1.969 Å, H7b···H8b 1.969 Å), kommen diese
auch den Phenylringen (Öffnungswinkel 80.0°) sehr nahe (H7a 2.752 Å, H7b 2.922 Å, H8a
2.850 Å und H8b 2.885 Å). So konnte sich das Hydrazin-Molekül auch nur fast unmerklich
entlang der C2-Drehachse um 1.9° drehen (siehe auch Abbildung C.21links).
Tabelle C.28: Bindungswinkel in 13.
Winkel
Grad [°]
Winkel
Grad [°]
N(7)-Ni(1)-N(2)
172.90(8)
N(5)-Ni(2)-N(8)
173.53(8)
N(7)-Ni(1)-N(1)
93.44(9)
N(8)-Ni(2)-N(4)
92.89(9)
N(2)-Ni(1)-N(1)
81.48(9)
N(5)-Ni(2)-N(6)
81.57(9)
N(2)-Ni(1)-N(3)
82.68(9)
N(5)-Ni(2)-N(4)
81.98(8)
N(1)-Ni(1)-N(3)
99.28(8)
N(4)-Ni(2)-N(6)
98.74(8)
N(7)-Ni(1)-N(3)
93.33(9)
N(8)-Ni(2)-N(6)
95.39(9)
N(7)-Ni(1)-S(2)
87.69(7)
N(8)-Ni(2)-S(2)
86.09(7)
N(1)-Ni(1)-S(2)
170.99(6)
N(6)-Ni(2)-S(2)
170.89(6)
N(2)-Ni(1)-S(2)
98.11(7)
N(5)-Ni(2)-S(2)
97.81(7)
N(3)-Ni(1)-S(2)
89.57(7)
N(4)-Ni(2)-S(2)
90.15(7)
N(1)-Ni(1)-S(1)
90.66(7)
N(6)-Ni(2)-S(1)
90.03(7)
N(2)-Ni(1)-S(1)
98.19(7)
N(5)-Ni(2)-S(1)
98.35(6)
N(3)-Ni(1)-S(1)
170.04(5)
N(4)-Ni(2)-S(1)
171.16(6)
N(7)-Ni(1)-S(1)
86.76(7)
N(8)-Ni(2)-S(1)
87.32(7)
S(2)-Ni(1)-S(1)
80.48(4)
S(2)-Ni(2)-S(1)
81.05(5)
Ni(2)-S(1)-Ni(1)
87.40(4)
Ni(2)-S(2)-Ni(1)
88.09(5)
N(8)-N(7)-Ni(1)
119.06(15)
N(7)-N(8)-Ni(2)
117.85(15)
174
Beschreibung der Kristallstrukturen
Abbildung C.23: Intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen in der Kristallstruktur von 13·[ClO4]2 (nur ein
Perchlorat-Ion ist gezeigt). Der kürzeste Abstand (H7b···O1 2.370 Å) ist gestrichelt dargestellt, die übrigen
kurzen (unter 3.0 Å) sind gepunktet eingezeichnet.
Die Ni−N-Bindungen zu den Hydrazin-Stickstoffen Ni1−N7 (2.092(2) Å) und Ni2−N8
(2.142(2) Å) erscheinen leicht asymmetrisch und liegen im Mittel (2.117(2) Å) im Bereich der
Bindungen zum Pyridazin- (11, 2.125(2) Å) und Phthalazin-Molekül (12, 2.125(3) Å).
Bei den dazu trans-ständigen Ni−N-Bindungen zu N2 bzw. N5 (N7-Ni1-N2 172.90(8)°,
N8-Ni2-N5 173.53(8)°) zeigt sich wiederum ein trans-Einfluss, der ein Verkürzung dieser
Bindungen (2.127(2) Å) um 14.5 pm gegenüber den übrigen (2.272(2) Å) bewirkt. Die Ni−SBindungen variieren nur wenig um eine mittlere Länge von 2.482(1) Å. Die cisBindungswinkel der Nickel-Ionen überstreichen einen Bereich von 18.80° und pendeln
zwischen 80.48(4)° und 99.28(8)°. Weitere Informationen zu Bindungslängen und
Bindungswinkeln finden sich in den Tabellen C.28 und C.29.
Tabelle C.29: Bindungslängen in 13.
Bindung
Länge [Å]
Bindung
Länge [Å]
Ni(1)-N(1)
2.268(2)
Ni(2)-N(6)
2.284(2)
Ni(1)-N(2)
2.114(2)
Ni(2)-N(5)
2.140(2)
Ni(1)-N(3)
2.269(2)
Ni(2)-N(4)
2.268(2)
Ni(1)-S(2)
2.4765(11)
Ni(2)-S(2)
2.4726(12)
Ni(1)-S(1)
2.5026(10)
Ni(2)-S(1)
2.4775(9)
Ni(1)-N(7)
2.092(2)
Ni(2)-N(8)
2.142(2)
N(7)-N(8)
1.421(3)
175
Beschreibung der Kristallstrukturen
Das kleine Hydrazin-Molekül ist bei weitem nicht in der Lage, den in der
Molekültasche vorhandenen Raum vollständig auszufüllen. Ein Perchlorat-Ion (Cl1, O1, O2,
O3, O4) befindet sich daher beinahe in der Verbindungslinie zwischen den beiden tert-ButylGruppen, siehe Abbildung C.23. Dabei steht es tripodal mit den Atomen O1, O2 und O4 über
dem Hydrazin-Molekül (N7−N8), dessen Wasserstoff-Atome zahlreiche Brücken-Bindungen
zu ihm bilden. Dabei ist eine Brücken-Bindung (N7–H7b···O1) mit 2.370 Å sehr kurz, fünf
weitere intermolekulare Abstände liegen zwischen 2.716 Å und 2.914 Å, siehe dazu Tabelle
C.30. Die zugehörigen N···O-Distanzen liegen zwischen 3.067 Å und 3.313 Å. Das zweite
Perchlorat-Ion (Cl2, O5, O6, O7, O8) ist nicht an Wasserstoff-Brücken beteiligt. Es hat nur
einen einzelnen schwachen Kontakt zu einer Methylen-Gruppe des Steuerliganden (O6···C27
3.332 Å).
Tabelle C.30: Intermolekulare Wasserstoffbrücken im Kristall von 13⋅[ClO4]2 (in Å):
D-H ··· A
O1
O2
O4
N7 – H7a
−
2.880
2.914
N7 – H7b
2.370
−
2.837
N8 – H8a
2.719
−
−
N8 – H8b
−
2.716
−
N7
3.067
3.242
3.313
N8
3.249
3.165
−
C14 Kristallstruktur von [LMeCo2(N2H4)][ClO4]2 (14·[ClO4]2)
Verbindung 14⋅[ClO4]2 bildet braune Blöcke und kristallisiert triklin in der Raumgruppe
P 1 . Die Verbindungen 13 und 14 kristallisieren isotyp mit fast identischen Gitterkonstanten,
das Zellvolumen der Cobalt-Verbindung 14 ist jedoch um 1.26 % grösser (beim Vergleich
von Eisen(II)- und Nickel(II)-Verbindung, 31 und 32, betrug der Unterschied exakt das
Doppelte, 2.52 %). Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen 0.0373.
Abbildung C.24 zeigt den zweikernigen Cobalt(II)-Komplex 14. Die Struktur des
Komplexes [LMeCo2(N2H4)]2+ 14 ist mit der des Nickel-Komplexes 13 nahezu identisch. Man
erkennt das µ1,2-verbrückend koordinierende Hydrazin-Molekül (N7–N8) sowie das MetallKomplex-Fragment in der geschlossenen Form, Typ B, welches im vorliegenden Fall jedoch
Cobalt(II)-Ionen enthält.
176
Beschreibung der Kristallstrukturen
Abbildung C.24:
Struktur des Kations 14 in 14·[ClO4]2. Die Perspektiven sind wie auch bei dem
entsprechenden Nickel-Hydrazin-Komplexe 13 gewählt worden.
Auch in [LMeCo2(µ1,2-N2H4)]2+ 14 ist das Hydrazin-Molekül (N7–N8) in ekliptischer
Konformation koordiniert. Die Bindung N7–N8 (1.404(3) Å) ist um fast 5 pm kürzer als im
freien Molekül (1.449(4) Å bzw. 1.453(5) Å) [373,374] und noch immerhin 1.7 pm kürzer als im
analogen Nickel-Komplex 13 (1.421(3) Å). Dabei hat das Substrat in der Molekültasche eine
Drehung um 7.2° entlang der C2-Achse vollzogen und war somit gleichzeitig auch in der
Lage, sich etwas entlang seiner N–N-Bindung zu drehen und seine Protonen leicht zu staffeln.
Die H7a-N7-N8-H8b- und H7b-N7-N8-H8a-Diederwinkel immerhin betragen 11.8° bzw.
11.2°, im Nickel-Komplex 13 waren es nur 3.7° bzw. 4.1° (theoretisch: gestaffelt 60.0°,
ekliptisch 0.0°). So sind die Wechselwirkungen der Hydrazin-Wasserstoffe untereinander
trotz der kürzeren N–N-Bindung nicht stärker geworden (H7a···H8b 1.965 Å, H7b···H8a
1.964 Å). Die C2-Drehung ist in Abbildung C.24links erkennbar, im Vergleich mit dem NickelKomplex 13 (nur 1.9°, Abbildung C.21links) wird sie noch deutlicher. Die Drehung um die C2Achse ist aber durch sterische Wechselwirkungen des Substrates mit dem Steuerliganden
eingeschränkt, was sich in zwei kurzen (zu H7b 2.816 Å, H8b 2.778 Å) und zwei längeren
Abständen (H7a 3.083 Å, H8a 3.158 Å) der Hydrazin-Wasserstoffe zu den Phenylringen
(Öffnungswinkel 80.8°, 0.8° grösser als in 13) zeigt.
Die Co−N-Bindungen zu den Hydrazin-Stickstoffen (Co1−N7 2.142(2) Å und Co2−N8
2.201(2) Å) erscheinen leicht asymmetrisch und sind im Mittel (2.172(2) Å) um 5.5 pm länger
als die Ni−N-Bindungen (2.117(2) Å) in 13. Die Bindungswinkel zu den trans zum Substrat
befindlichen Amin-Stickstoffen N2 bzw. N5 sind mit 169.01(9)° (N7-Co1-N2) bzw.
170.36(9)° (N8-Co2-N5) für µ1,2-verbrückte Komplexe klein und liegen im Bereich der µ1,3verbrückten Nickel-Komplexe. Co−N-Bindungen zu den Amin-Stickstoffen N2 und N5 sind
mit 2.170(2) Å um 14.3 pm kürzer als die zu den benzylischen (2.313(2) Å) und lassen
177
Beschreibung der Kristallstrukturen
wiederum einen trans-Einfluss des Substrates erkennen. Die Co–NAmin-Bindungen sind damit
um 4.3 pm bzw. 4.1 pm länger als die entsprechenden der Nickel(II)-Ionen in 13. Bindungen
zwischen N,S-koordinierten Cobalt(II)-Ionen und tertiären Aminen sind oftmals viel kürzer, z.
B. im Bereich von 2.039(6) Å bis 2.071(6) Å
[425]
. Noch gravierender ist der Unterschied bei
der Verwendung sekundärer Amine, z. B in cyclam-Liganden 1.969(7) Å bis 2.081(5) Å [411].
In den gleichen Verbindungen sind auch die Co–S-Bindungen zu verbrückenden Thiolaten
mit 2.282(3) Å bis 2.315(3) Å
[425]
oder 2.398(3) Å
[426]
erheblich kürzer als in 14, wo der
mittlere Co−S-Abstand 2.518(1) Å beträgt. Gegenüber dem Nickel-Komplex 13 (2.482(1) Å)
fällt die Verlängerung der Bindungen mit nur 3.6 pm vergleichsweise moderat aus. Die cisBindungswinkel von 14 variieren über einen Bereich von 20.53° (80.40(9)° bis 100.93(8)°).
Ein grosser Einfluss auf den Metall-Metall-Abstand wird dadurch nicht genommen. Mit
3.446(2) Å (Co1···Co2) entspricht er bis auf 0.5 pm dem des Nickel-Komplexes 13 (3.441(2)
Å). Weitere Informationen zu Bindungswinkeln und Bindungslängen finden sich in den
Tabellen C.31 und C.32.
Tabelle C.31: Bindungswinkel in 14.
Winkel
Grad [°]
Winkel
Grad [°]
N(7)-Co(1)-N(2)
169.01(9)
N(8)-Co(2)-N(5)
170.36(9)
N(7)-Co(1)-N(1)
92.66(10)
N(8)-Co(2)-N(6)
92.94(10)
N(2)-Co(1)-N(1)
80.64(10)
N(5)-Co(2)-N(6)
80.40(9)
N(2)-Co(1)-N(3)
80.90(9)
N(5)-Co(2)-N(4)
81.05(8)
N(7)-Co(1)-N(3)
91.77(10)
N(8)-Co(2)-N(4)
93.28(10)
N(1)-Co(1)-N(3)
99.88(8)
N(4)-Co(2)-N(6)
99.41(9)
N(2)-Co(1)-S(2)
100.93(8)
N(5)-Co(2)-S(2)
98.95(7)
N(7)-Co(1)-S(2)
86.98(7)
N(8)-Co(2)-S(2)
88.73(8)
N(1)-Co(1)-S(2)
171.49(6)
N(6)-Co(2)-S(2)
170.85(6)
N(3)-Co(1)-S(2)
88.63(7)
N(4)-Co(2)-S(2)
89.46(7)
N(7)-Co(1)-S(1)
89.43(7)
N(8)-Co(2)-S(1)
86.41(8)
N(2)-Co(1)-S(1)
99.25(7)
N(5)-Co(2)-S(1)
100.38(7)
N(1)-Co(1)-S(1)
90.27(7)
N(6)-Co(2)-S(1)
89.36(7)
N(3)-Co(1)-S(1)
169.70(6)
N(4)-Co(2)-S(1)
171.22(6)
S(2)-Co(1)-S(1)
81.22(4)
S(1)-Co(2)-S(2)
81.76(5)
Co(2)-S(1)-Co(1)
86.08(4)
Co(1)-S(2)-Co(2)
86.66(5)
N(8)-N(7)-Co(1)
118.49(17)
N(7)-N(8)-Co(2)
116.94(17)
178
Beschreibung der Kristallstrukturen
Tabelle C.32: Bindungslängen in 14.
Bindung
Länge [Å]
Bindung
Länge [Å]
Co(1)-N(1)
2.291(2)
Co(2)-N(6)
2.325(2)
Co(1)-N(2)
2.156(2)
Co(2)-N(5)
2.183(2)
Co(1)-N(3)
2.335(2)
Co(2)-N(4)
2.302(2)
Co(1)-S(1)
2.5421(10)
Co(2)-S(1)
2.5067(9)
Co(1)-S(2)
2.5069(11)
Co(2)-S(2)
2.5148(12)
Co(1)-N(7)
2.142(2)
Co(2)-N(8)
2.201(2)
N(7)-N(8)
1.404(3)
Wie schon in 13 befindet sich auch in 14 ein Perchlorat-Ion (Cl1, O1, O2, O3, O4) mit
in der Molekültasche (siehe Abbildung C.25). Es steht dabei tripodal mit den Atomen O1, O2
und O4 über dem Hydrazin-Molekül (N7−N8), dessen Wasserstoff-Atome zahlreiche
Brücken-Bindungen zu ihm bilden (siehe dazu Tabelle C.33). Wiederum ist eine (N7–H7a
2.420 Å) erheblich kürzer als die übrigen. Durch die leicht gestaffelte Anordnung der
Hydrazin-Moleküls hat der Perchlorat-Sauerstoff O2 sogar drei kurze Abstände (2.848 Å bis
2.898 Å). Das zweite Perchlorat-Ion (Cl2, O5, O6, O7, O8) ist wiederum nicht an
Wasserstoff-Brücken beteiligt und hat nur einen einzelnen schwachen Kontakt zu einer
Methylen-Gruppe des Steuerliganden (O6···C27 3.369 Å).
Abbildung C.25: Intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen in der Kristallstruktur von 14·[ClO4]2 (nur ein
Perchlorat-Ion ist gezeigt). Der kürzeste Abstand (H7b···O1 2.420 Å) ist gestrichelt dargestellt, die übrigen
kurzen (unter 3.0 Å) sind gepunktet eingezeichnet.
179
Beschreibung der Kristallstrukturen
Tabelle C.33: Intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen von 14.
D ··· A
O1
O2
O4
N7 – H7a
–
2.898
2.664
N7 – H7b
2.420
−
2.875
N8 – H8a
2.754
2.888
−
N8 – H8b
−
2.848
−
N7
3.075
3.298
3.200
N8
3.317
3.170
−
C15 Kristallstruktur von [LMeCo2(O2CCH3)][BPh4]·(CH3CN)3 (15·[BPh4]·(CH3CN))
Verbindung 15⋅[BPh4]⋅(CH3CN) bildet braune Stäbchen und kristallisiert triklin in der
Raumgruppe P 1 . Die Verbindungen 6 und 15 kristallisieren isotyp mit fast identischen
Gitterkonstanten. Trotz der grösseren Cobalt(II)-Ionen sind die Gitterkonstanten von 15
geringfügig kleiner und das Zellvolumen reduziert sich gegenüber 6 um 1.09 %. Zum Ende
der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen 0.0454.
Cobalt-Komplex 15 wurde als erster der Reihe vermutlich „trivialer“ Acetato-Komplexe
analog zu 6 dargestellt und kristallographisch untersucht. Ziel dieser Reihe ist es, die
Einflüsse verschiedener Metall(II)-Ionen auf das {LMeM2}2+-Komplex-Fragment zu
quantifizieren. In Kapitel B4 werden die Bindungslängen der zweikernigen Nickel(II)- (6),
Cobalt(II)- (15), Eisen(II)- (16) und Mangan(II)-Komplexe (17) gegenüber gestellt und
verglichen. Hier wird der Cobalt-Acetato-Komplex 15 jedoch zunächst für sich besprochen.
In den Tabellen C.34 und C.35 sind ausgewählte Bindungslängen und -winkel aufgeführt.
Abbildung C.26 zeigt den zweikernigen Cobalt(II)-Komplex 15. Aufgrund ihrer Isotypie
sind die Strukturen des Komplex-Kations [LMeCo2(µ1,3-O2CCH3)]+ 15 und die des analogen
Nickel-Komplexes 6 weitgehend identisch. Das Substrat ist eindeutig als Acetat-Ion (O1, O2,
C39, C40) identifizierbar. Im Vergleich zu dem an Nickel(II)-Ionen gebundenen Acetat-Ion in
6 treten nur kleinere Unterschiede auf. Am deutlichsten werden diese am O1-C39-O2Bindungswinkel, der mit 126.2(3)° um 1.7° kleiner ist als in 6 (127.9(2)°). Die zugehörigen
C39−O-Bindungen unterscheiden sich mit durchschnittlich 1.261(4) Å um 1.0 pm von denen
in 6 (1.251(3) Å). Auch die C39−C40-Bindung ist schliesslich mit 1.502(4) Å nur um 0.7 pm
kürzer als in 6 (1.509(4) Å), so dass an der Identität des Substrates keine Zweifel bleiben.
180
Beschreibung der Kristallstrukturen
Abbildung C.26: Struktur des Kations 15 in 15·[BPh4]·(CH3CN).
Das Acetat-Ion (O1, O2, C39, C40) koordiniert µ1,3-verbrückend in syn,synKonformation (Co1-O1-C39 135.1(2)°, Co2-O2-C39 133.3(2)°) an das {LMeCo2}2+Komplex-Fragment in seiner geschlossenen Form, Typ B. Die Bindungen des Acetat-Ions zu
den Cobalt-Ionen (2.013(2) Å) unterscheiden sich ebenfalls kaum von den Ni–O-Bindungen
in 6 (2.003(2) Å). Sie liegen auch im Bereich der Co–O-Bindungen (1.989(2) Å bis 2.015(2)
Å) von Komplexen mit CoII(µ1,2-Pyrazolat)(µ1,3-O2CCH3)2CoII-Kern
[427]
. Im {LMeCo2}2+-
Komplex-Fragment von 15 betragen die Co−S-Bindungslängen durchschnittlich 2.502(2) Å
und sind um 3.1 pm länger als die Ni−S-Bindungen von 6 (2.471(1) Å). Die benzylischen
Co−N-Bindungen (2.310(3) Å) und die Bindungen zu N2 und N5 (2.192(3) Å) sind um 3.7
pm (2.155(2) Å) bzw. 4.2 pm (2.268(2) Å) länger als im Nickel-Komplex 6. Die
Bindungslängen der Cobalt-Ionen von 15 sprechen im Vergleich viel besser mit denen des
dikationischen Cobalt-Hydrazin-Komplexes 14 überein (Co–S 2.516(1) Å, Co–Nbz 2.313(2)
Å, Co–N2/5 2.170(2) Å).
Wie auch schon bei den Hydrazin-Komplexen 13 und 14 führt auch im Vergleich der
Acetato-Komplexe 6 und 15 der Austausch der Nickel(II)-Ionen gegen grössere Cobalt(II)Ionen zu einer Verringerung des Metall···Metall-Abstandes. Mit 3.448(1) Å ist er hier 3.5 pm
kürzer als in 6. Die vorangegangenen Kapitel (C6 – C13) zeigten, dass sich Metall···MetallAbstand und Verdrehung bzw. Verkippung des Substrates einander wechselseitig
beeinflussen. In diesem Zusammenhang wird die Verkippung des Acetat-Ions (5.2° Richtung
S1) verständlich. Für den grösseren Metall···Metall-Abstand im Nickel-Komplex genügte eine
Verkippung um 1.7°. Vermutlich spielt jedoch die oben beschriebene leichte Variation des
O1-C39-O2-Winkels der Carboxylat-Funktion in dieses Gefüge mit ein.
Eine Verkippung des Substrates, wie hier in Richtung S1, bringt stets eine Verlängerung
der Cobalt-Bindungen zu S1, N1 und N6 gegenüber denen zu S2, N3 und N4 mit sich (für
181
Beschreibung der Kristallstrukturen
Details siehe Tabelle C.43). Ein Einfluss auf den Öffnungswinkel der Phenylringe konnte
jedoch nicht festgestellt werden (81.0° in 15 gegenüber 80.8° in 6). Auch die cisBindungswinkel an den Cobalt-Ionen schwanken zwischen 80.68(10)° und 100.31(9)° und
überstreichen mit 19.63° einen Bereich, der mit dem der Nickel-Ionen in 6 (19.45°) identisch
ist.
Tabelle C.34: Bindungslängen in 15.
Bindung
Länge [Å]
Bindung
Länge [Å]
Co(1)-N(1)
2.345(3)
Co(2)-N(6)
2.333(3)
Co(1)-N(2)
2.189(3)
Co(2)-N(5)
2.195(2)
Co(1)-N(3)
2.277(3)
Co(2)-N(4)
2.285(3)
Co(1)-S(1)
2.525(1)
Co(2)-S(1)
2.537(2)
Co(1)-S(2)
2.475(1)
Co(2)-S(2)
2.472(1)
Co(1)-O(1)
2.010(2)
Co(2)-O(2)
2.015(2)
O(1)-C(39)
1.257(4)
O(2)-C(39)
1.264(3)
C(39)-C40)
1.502(4)
Tabelle C.35: Bindungswinkel in 15.
Winkel
Grad [°]
Winkel
Grad [°]
O(1)-Co(1)-N(1)
86.40(9)
O(2)-Co(2)-N(6)
86.53(9)
O(1)-Co(1)-N(2)
160.06(10)
O(2)-Co(2)-N(5)
160.35(9)
O(1)-Co(1)-N(3)
87.25(10)
O(2)-Co(2)-N(4)
87.72(9)
O(1)-Co(1)-S(1)
93.60(7)
O(2)-Co(2)-S(1)
94.64(7)
O(1)-Co(1)-S(2)
97.30(7)
O(2)-Co(2)-S(2)
97.55(7)
N(2)-Co(1)-N(1)
79.40(10)
N(5)-Co(2)-N(6)
79.87(9)
N(3)-Co(1)-N(1)
99.21(10)
N(4)-Co(2)-N(6)
99.50(9)
N(2)-Co(1)-N(3)
81.35(11)
N(5)-Co(2)-N(4)
80.68(10)
N(1)-Co(1)-S(1)
90.18(7)
N(6)-Co(2)-S(1)
89.32(7)
N(2)-Co(1)-S(1)
100.31(9)
N(5)-Co(2)-S(1)
99.29(8)
N(3)-Co(1)-S(1)
170.61(7)
N(4)-Co(2)-S(1)
171.00(7)
N(1)-Co(1)-S(2)
170.70(7)
N(6)-Co(2)-S(2)
169.67(7)
N(2)-Co(1)-S(2)
98.90(8)
N(5)-Co(2)-S(2)
98.29(7)
N(3)-Co(1)-S(2)
89.53(8)
N(4)-Co(2)-S(2)
90.17(7)
S(2)-Co(1)-S(1)
81.09(4)
S(2)-Co(2)-S(1)
80.92(4)
Co(1)-S(1)-Co(2)
85.88(4)
Co(2)-S(2)-Co(1)
88.37(3)
C(39)-O(1)-Co(1)
135.1(2)
C(39)-O(2)-Co(2)
133.3(2)
O(1)-C(39)-O(2)
126.2(3)
O(1)-C(39)-C(40)
117.5(3)
O(2)-C(39)-C(40)
116.3(3)
182
Beschreibung der Kristallstrukturen
C16 Kristallstruktur von [LMeFe2(O2CCH3)][BPh4]·(CH3CN)2·(OH2)
(16·[BPh4]·(CH3CN)2·(OH2))
Verbindung 16⋅[BPh4]⋅(CH3CN)2⋅(H2O) bildet sehr blasse, bräunliche Stäbchen und
kristallisiert triklin in der Raumgruppe P 1 . Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1Wert gegen 0.0497.
Abbildung C.27: Struktur des Kations 16 in 16·[BPh4]·(CH3CN)2·(OH2). Die Abbildungen links und
rechts unterscheiden sich nur in der Methyl-Gruppe des Acetat-Ions C40A bzw. C40B. Bei allen anderen AtomDarstellungen handelt es sich um Superpositionen der zu C40A bzw. C40B gehörenden speziellen Konformere
des Komplex-Kations [LMeFe2(O2CCH3)]+ (16).
Abbildung C.27 zeigt den zweikernigen Eisen(II)-Komplex 16. Die Struktur des
Komplex-Kations [LMeFe2(µ1,3-O2CCH3)]+ (16) ist den Strukturen der analogen, weitgehend
identischen Cobalt- 16 und Nickel-Komplexe 6 recht ähnlich. Die Verbindungen sind nicht
isotyp, erkennbar an zwei zusätzlichen Lösungsmittel-Molekülen in der asymmetrische
Einheit des Eisen-Komplexes 16. Auch der Öffnungswinkel der beiden Phenylringe von 85.5°
differiert erheblich von dem des Cobalt- 15 und des Nickel-Komplexes 6 (81.0° bzw. 80.8°).
Das Acetat-Ion bindet µ1,3-verbrückend in syn,syn-Konformation an die Metallionen,
die angestrebte, vergleichende Diskussion wird jedoch erschwert, da sich die Methylgruppe
des Acetat-Ions als fehlgeordnet offenbart hat (C40A und C40B). Eine einfache Fehlordnung
der Methylgruppe macht jedoch keinen Sinn, da ein Acetat-Ion aus nur vier NichtWasserstoff-Atomen besteht, deren Lage zueinander durch die sp2-Hybridisierung des
zentralen Kohlenstoff-Atoms C39 weitestgehend festgelegt ist. Folglich muss das Acetat-Ion
als Ganzes fehlgeordnet sein. Kohlenstoff-Atom C40A würde dabei zu einem verdrehten
Substrat, C40B zu einem verkippten Substrat gehören.
Diese Fehlordnung könnte mit dem Metall···Metall-Abstand zusammenhängen, welcher
im {LMeFe2}2+-Fragment 3.422(1) Å beträgt und sich damit 2.6 pm bzw. 6.1 pm gegenüber 15
bzw. 6 verringert hat. Diese Grössenordnung ist nicht ungewöhnlich, im Falle des Eisen-
183
Beschreibung der Kristallstrukturen
Komplexes 32 (Fe1···Fe2 3.464(2) Å) hat er sich gegenüber dem Nickel-Komplex 31 sogar
um 8.1 pm verringert (Kapitel C12). Ein verkleinerter Metall···Metall-Abstand hat zur Folge,
dass sich das Substrat entweder stark verkippen oder verdrehen muss. Im Falle des
Perchlorato-Komplexes 9 und des Trifluoracetamidato-Komplexes 33 gibt es je einen
verkippten und ein verdrehten Komplex in einem Kristall, aber auf unterschiedlichen
Atomlagen, so dass äussere Einflüsse (Gittereffekte) für die jeweiligen Konformere
verantwortlich gemacht wurden. Diese Begründung kann im Falle der Kristallisation zweier
unterschiedlicher Konformere auf einer Atomlage jedoch nicht greifen. Da ein sehr kleiner
Metall···Metall-Abstand eine starke Verkippung oder Verdrehung erfordert, die zudem auch
mit Masse-Bewegungen am Komplex-Fragment verbunden ist, könnte bezüglich der
Umwandlung beider Konformere eine Aktivierungsbarriere zu existieren. Vermutlich ist
dieses jedoch nicht der Fall, sondern es existiert ein Gleichgewicht, bei dem sich beide
Konformere auch noch im festen Zustand ineinander umwandeln können. Der Einbau beider
Konformere in den Kristall müsste dann jedoch die annähernd gleiche Gitterenergie erfordern.
Die über eine freie Variable verfeinerten Besetzungsfaktoren von 46.7 % (C40A) und 53.3 %
(C40B) lassen einen weiten Interpretationsspielraum. Gleiches gilt für die Temperaturfaktoren
von N1 bis N6, O1, O2 und C39. Nur letztere sind etwas vergrössert, zurückzuführen auf eine
Mittellage zwischen zwei unabhängigen Positionen C39A und C39B, die aber einander zu nah
sind, als dass man sie splitten könnte (ca. 20 pm). Die Temperaturfaktoren der Stickstoff- und
Sauerstoff-Atomlagen unterscheiden sich kaum (sind aber auch nicht klein).
Tabelle C.36: Bindungslängen in 16.
Bindung
Länge [Å]
Bindung
Länge [Å]
Fe(1)-N(1)
2.381(3)
Fe(2)-N(6)
2.314(3)
Fe(1)-N(2)
2.248(3)
Fe(2)-N(5)
2.257(3)
Fe(1)-N(3)
2.369(3)
Fe(2)-N(4)
2.405(3)
Fe(1)-S(1)
2.502(2)
Fe(2)-S(1)
2.5121(13)
Fe(1)-S(2)
2.547(2)
Fe(2)-S(2)
2.5263(13)
Fe(1)-O(1)
2.023(3)
Fe(2)-O(2)
2.030(3)
O(1)-C(39)
1.250(5)
O(2)-C(39)
1.242(5)
C(39)-C(40A)
1.544(11)
C(39)-C(40B)
1.566(10)
Die Bindungslängen und Bindungswinkel von C39 sind durch seine gemittelte Position
beeinflusst und somit nicht autentisch. Im Vergleich zu den Strukturen 15 und 6 sind die
Bindungen zu den Sauerstoff-Atomen O1 und O2 verkürzt und die zu C40A und C40B über
184
Beschreibung der Kristallstrukturen
ein vernünftiges Mass verlängert. Auch bei der Näherung, die die beiden Lagen des Substrates
beschreiben soll, wurde C39 ausser Acht gelassen, da es 10.9 pm von der Lage A (O1, O2,
C40A) und 9.8 pm von der Lage B (O1, O2, C40B) entfernt liegt. Da aber auch die Lagen der
Sauerstoff-Atome durch Mittelung entstanden, sind die folgenden Angaben stark
fehlerbehaftet. Für Konformer A (O1, O2, C40A) ergab sich eine Verdrehung von 5.1°
entlang der C2-Achse, für Konformer B (O1, O2, C40B) eine Verkippung von 19.0° in
Richtung S2. Der Abstand von Kohlenstoff-Atom C40B zum Steuerliganden beträgt noch
4.042 Å, der des Wasserstoff-Atoms H40D 3.317 Å, so dass auch diese starke Verkippung
ohne grosse sterische Wechselwirkungen bleibt.
Tabelle C.37: Bindungswinkel in 16.
Winkel
Grad [°]
Winkel
Grad [°]
O(1)-Fe(1)-N(1)
88.42(12)
O(2)-Fe(2)-N(6)
87.83(12)
O(1)-Fe(1)-N(2)
157.51(12)
O(2)-Fe(2)-N(5)
156.42(12)
O(1)-Fe(1)-N(3)
86.11(12)
O(2)-Fe(2)-N(4)
85.97(12)
O(1)-Fe(1)-S(1)
97.60(9)
O(2)-Fe(2)-S(1)
100.09(9)
O(1)-Fe(1)-S(2)
97.08(9)
O(2)-Fe(2)-S(2)
94.00(9)
N(2)-Fe(1)-N(1)
78.80(13)
N(5)-Fe(2)-N(6)
79.32(12)
N(3)-Fe(1)-N(1)
102.20(12)
N(4)-Fe(2)-N(6)
100.88(11)
N(2)-Fe(1)-N(3)
78.72(12)
N(5)-Fe(2)-N(4)
77.26(12)
N(1)-Fe(1)-S(1)
88.23(10)
N(6)-Fe(2)-S(1)
89.11(9)
N(2)-Fe(1)-S(1)
100.38(10)
N(5)-Fe(2)-S(1)
99.41(10)
N(3)-Fe(1)-S(1)
169.06(9)
N(4)-Fe(2)-S(1)
168.56(9)
N(1)-Fe(1)-S(2)
168.46(9)
N(6)-Fe(2)-S(2)
170.33(8)
N(2)-Fe(1)-S(2)
98.95(10)
N(5)-Fe(2)-S(2)
101.99(10)
N(3)-Fe(1)-S(2)
88.34(10)
N(4)-Fe(2)-S(2)
88.74(9)
S(2)-Fe(1)-S(1)
81.01(6)
S(2)-Fe(2)-S(1)
81.21(5)
Fe(1)-S(1)-Fe(2)
86.09(5)
Fe(2)-S(2)-Fe(1)
84.84(5)
C(39)-O(1)-Fe(1)
132.8(3)
C(39)-O(2)-Fe(2)
133.6(3)
O(1)-C(39)-O(2)
127.1(4)
O(1)-C(39)-C(40A)
115.6(5)
O(2)-C(39)-C(40A)
115.3(5)
O(1)-C(39)-C(40B)
117.7(5)
O(2)-C(39)-C(40B)
113.6(5)
Bei der Diskussion des {LMeFe2}2+-Komplex-Fragments muss berücksichtigt werden,
dass die Positionen aller Atome von 16 auf Überlagerungen wenigstens zweier Positionen
basieren. Daher sollte eine Betrachtung der mittleren Bindungslängen und Bindungswinkel
(gemessene Werte in den Tabellen C.36 und C.37) sowie der Vergleich mit anderen Eisen(II)-
Beschreibung der Kristallstrukturen
185
Komplexen genügen. Die benzylischen Fe–N-Bindungen (2.385(3) Å) sind um 13.2 pm
länger als die zu N2 und N5 (2.253(3) Å). Die durchschnittliche Fe–S-Bindungslänge beträgt
2.522(2) Å. Die Fe–O-Bindungen haben eine durchschnittliche Länge von 2.027(3) Å. Sie
liegen somit im Bereich von Zweikern-Komplexen mit FeII(µ-OR)(µ1,3-O2CCH3)2FeIII-Kern,
wo für die FeII–OAc-Bindungen Längen von 2.019(5) Å und 2.108(5) Å gefunden wurden
[428]
. Vergleicht man den Eisen-Acetato-Komplex 16 mit dem Eisen-Sulfinato-Komplex 32
findet man recht gute Übereinstimmungen. Die Fe–S-Bindungen sind 0.8 pm kürzer (2.530(2)
Å), die Fe−N-Bindungen zu N2 und N5 zeigen sich um 1.3 pm länger (2.240(4) Å), die zu
den benzylischen um 3.8 pm länger (2.347(4) Å), die Fe–O-Bindungen dagegen um 0.8 pm
verkürzt (2.035(4) Å). Die Gegenüberstellung mit den Bindungen der anderen AcetatoKomplexe 6, 15 und 17 erfolgt im Kapitel B4 (sowie Diskussion von 17).
Bei der Diskussion der Bindungswinkel der Eisen-Ionen fallen zunächst die recht
kleinen trans-Winkel zwischen dem Substrat und N2 bzw. N5 auf (O1-Fe1-N2 157.51(12)°,
O2-Fe2-N5 156.42(12)°). Im weiteren überstreichen die cis-Winkel an den Eisen-Ionen einen
Bereich von 23.19° und schwanken somit etwas stärker als üblich (6: 19.45°, 15: 19.63°)
zwischen 78.80(13)° und 101.99(10)°. Wiedereinmal scheinen die Eisen(II)-Ionen eher zu
gross als zu klein für den Steuerliganden zu sein (vgl. Kapitel C32).
Intermolekulare Wasserstoffbrücken-Bindungen betreffen weder das Komplex-Kation
16 noch das Tetraphenylborat-Gegenion. Das fehlgeordnete Wassermolekül O3 tritt jedoch je
nach Lage (O3a, O3b, O3c) mit den Nitril-Stickstoffen N7 oder N8 der Acetonitril-Moleküle
(N7, C41, C42 und N8, C43, C44) in Wechselwirkung (O3a···N7 3.660 Å, O3b···N7 3.822 Å,
O3c···N8 3.185 Å).
C17 Kristallstruktur von [LMeMn2(O2CCH3)][BPh4]·(CH3CN)3 (17·[BPh4]·(CH3CN)3)
Verbindung 17⋅[BPh4]⋅(CH3CN)3 bildet nahezu farblose Stäbchen und kristallisiert
triklin in der Raumgruppe P 1 . Die Verbindungen 17 und 16 kristallisieren annähernd isotyp
mit fast identischen Gitterkonstanten. Eine Einschränkung betrifft das dritte LösungsmittelMolekül, welches in 17⋅[BPh4]⋅(CH3CN)3 eindeutig als Acetonitril identifiziert werden
konnte, in 17⋅[BPh4]⋅(CH3CN)2⋅(OH2) jedoch als Wasser-Molekül verfeinert wurde. Trotz der
grösseren Mangan(II)-Ionen sind die Gitterkonstanten von 17 geringfügig kleiner und das
186
Beschreibung der Kristallstrukturen
Zellvolumen reduziert sich gegenüber 16 um 1.80 %. Zum Ende der Verfeinerung
konvergierte der R1-Wert gegen 0.0381.
Abbildung C.28: Struktur des Kations 17 in 17·[BPh4]·(CH3CN)3. Die Abbildungen links und rechts
unterscheiden sich nur in der Methyl-Gruppe des Acetat-Ions C40A bzw. C40B. Bei allen anderen AtomDarstellungen handelt es sich um Superpositionen der zu C40A bzw. C40B gehörenden speziellen Konformere
des Komplex-Kations [LMeMn2(O2CCH3)]+ (17).
Abbildung C.28 zeigt den zweikernigen Mangan(II)-Komplex 17. Die Struktur des
Komplex-Kations [LMeMn2(µ1,3-O2CCH3)]+ 17 ist mit der Struktur des analogen EisenKomplexes 16 weitgehend identisch. Von den Cobalt- und Nickel-Komplexen 15 und 6
unterscheidet es sich ein wenig, trotz des ebenfalls in syn,syn-Konformation µ1,3verbrückenden Acetat-Ions. Ein Unterscheidungsmerkmal ist wiederum der Öffnungswinkel
der Phenylringe, in den isotypen Mangan(II)- und Eisen(II)-Komplexen 17 und 16 sind es
84.6° bzw. 85.5°, in den isotypen Cobalt(II)- und Nickel(II)-Komplexen 15 und 6 sind es 81.0°
bzw. 80.8°.
Für den Mangan(II)-Komplex 17 wurde wie auch zuvor für den und Eisen(II)-Komplex
16 festgestellt, dass das Acetat-Ion fehlgeordnet ist. Beide Lagen sind fast identisch besetzt,
Konformer A 50.23 %, Konformer B 49.77 %. Nach gleichem Verfahren wie bei 16 wurde
für das Konformer A (O1, O2, C40A) eine Drehung um 7.3° entlang C2-Achse zusammen mit
einer Verkippung um 1.0° in Richtung S2 festgestellt. Für das Konformer B (O1, O2, C40B)
ergab sich eine Neigung gegenüber der Mn1, Mn2, N2, N5 Ebene von 11.8° in Richtung S1.
Der zentrale Acetat-Kohlenstoff C39 wurde nicht berücksichtigt. Trotzdem sind die Werte mit
einem recht grossem Fehler behaftet, da die Lagen der Sauerstoff-Atome O1 und O2 nicht den
tatsächlichen Positionen entsprechen. Dass es sich um jeweils gemittelte Lagen handelt, ist
auch an den Temperaturfaktoren der Acetat-Sauerstoffe O1 und O2 erkennbar, die etwa
doppelt so gross wie die der Ligand-Stickstoffe (N1 bis N6) sind.
Die Argumentation aus Kapitel C16, ein verkürzter Metall···Metall-Abstand sei für die
Bildung der beiden Konformere verantwortlich, greift hier nicht direkt. Der Abstand der
187
Beschreibung der Kristallstrukturen
Mangan(II)-Ionen Mn1 und Mn2 beträgt 3.456(1) Å und ist damit 3.4 pm länger als in 16, 0.8
pm länger als in 15 und 2.7 pm kürzer in 6 (siehe auch Tabelle C.38). Jedoch sind die Mn–OBindungen mit durchschnittlich 2.087(2) Å mindesten 6.0 pm länger als in den anderen
Komplexen (16: 2.027(3) Å, 15: 2.013(2) Å, 6: 2.003(2)Å), so dass in 17 ebenfalls der Platz
zwischen den Metallionen für eine normale, d. h. weder verdrehte noch verkippte,
Koordination nicht genügt.
Tabelle C.38: Bindungslängen in 17.
Bindung
Länge [Å]
Bindung
Länge [Å]
Mn(1)-N(1)
2.406(2)
Mn(2)-N(6)
2.381(2)
Mn(1)-N(2)
2.354(2)
Mn(2)-N(5)
2.333(2)
Mn(1)-N(3)
2.337(2)
Mn(2)-N(4)
2.402(2)
Mn(1)-S(1)
2.6020(8)
Mn(2)-S(1)
2.6302(13)
Mn(1)-S(2)
2.6163(9)
Mn(2)-S(2)
2.5881(13)
Mn(1)-O(1)
2.090(2)
Mn(2)-O(2)
2.0844(15)
O(1)-C(39)
1.251(3)
O(2)-C(39)
1.248(3)
C(39)-C(40A)
1.53(2)
C(39)-C(40B)
1.511(15)
Bei der Betrachtung der weiteren Bindungslängen im {LMeMn2}2+-Komplex-Fragment
von 17 fällt auf, dass die Bindungen zu N2 und N5 (2.344(2) Å) nur um 3.8 pm kürzer sind
als die zu den benzylischen Stickstoff-Atomen (2.382(2) Å). Dass die Stauchung entlang der
Substrat–Metallion-Bindungsachse hier so klein ausfällt (auch Mn–O war sehr lang, siehe
oben), liegt vermutlich in der Natur der Mangan(II)-Ionen, da sich auf Grund der high-spin3d5-Elektronenkonfiguration keine elektronischen Effekte zum Einfluss des Substrates
addieren können. Der Vergleich der Mn–N-Bindungen mit denen der übrigen AcetatoKomplexe zeigt daher auch besonders lange Bindungen zu N2 und N5, 9.1 pm länger als beim
Eisen-Komplex 16 (2.253(3) Å), 15.2 pm länger als im Cobalt-Komplex 15 (2.192(2) Å) und
18.9 pm länger als im Nickel-Komplex 6 (2.155(2) Å). Die Bindungen zu den benzylischen
Stickstoff-Atomen sind 0.3 pm kürzer als bei 16 (2.385(3) Å), 7.2 pm länger als in 15
(2.310(2) Å) und 11.4 pm länger als in 6 (2.268(2) Å). Die durchschnittliche Mn–SBindungslänge beträgt 2.609(1) Å. Sie ist damit 8.7 pm länger als im Eisen-Komplex 16
(2.522(2) Å), um 10.7 pm länger als im Cobalt-Komplex 15 (2.502(1) Å) und 13.8 pm länger
als im Nickel-Komplex 6 (2.471(1) Å).
Die trans-Bindungswinkel zwischen Substrat und N2 bzw. N5 (O1-Mn1-N2 155.25(6)°,
O2-Mn2-N5 155.79(6)°) sind mit durchschnittlich 155.52(6)° nocheinmal kleiner als im
188
Beschreibung der Kristallstrukturen
Eisen-Komplex 16. Die cis-Winkel an den Mangan-Ionen schwanken zwischen 76.50(7)° und
103.68(7)° und überstreichen einen Bereich von 27.18(7)°, der noch grösser ist als der der
Eisen-Ionen von 16 (23.19(12)°) und somit ebenfalls noch stärkere Spannungen im
{LMeMn2}2+-Komplex-Fragment von 17 anzeigt. Weitere Bindungswinkel finden sich in
Tabelle C.39.
Tabelle C.39: Bindungswinkel in 17.
Winkel
Grad [°]
Winkel
Grad [°]
O(1)-Mn(1)-N(1)
86.75(7)
O(2)-Mn(2)-N(6)
86.98(6)
O(1)-Mn(1)-N(2)
155.24(6)
O(2)-Mn(2)-N(5)
155.78(6)
O(1)-Mn(1)-N(3)
88.78(7)
O(2)-Mn(2)-N(4)
88.69(7)
O(1)-Mn(1)-S(1)
95.44(6)
O(2)-Mn(2)-S(2)
99.38(5)
O(1)-Mn(1)-S(2)
102.62(6)
O(2)-Mn(2)-S(1)
100.41(5)
N(2)-Mn(1)-N(1)
76.49(7)
N(5)-Mn(2)-N(6)
77.70(6)
N(3)-Mn(1)-N(1)
102.71(6)
N(6)-Mn(2)-N(4)
103.68(7)
N(3)-Mn(1)-N(2)
77.52(7)
N(5)-Mn(2)-N(4)
77.07(6)
N(1)-Mn(1)-S(1)
88.58(5)
N(6)-Mn(2)-S(1)
87.56(6)
N(2)-Mn(1)-S(1)
102.13(6)
N(5)-Mn(2)-S(1)
97.58(5)
N(3)-Mn(1)-S(1)
168.18(4)
N(4)-Mn(2)-S(1)
165.98(4)
N(1)-Mn(1)-S(2)
166.11(4)
N(6)-Mn(2)-S(2)
167.21(4)
N(2)-Mn(1)-S(2)
97.44(6)
N(5)-Mn(2)-S(2)
99.49(5)
N(3)-Mn(1)-S(2)
87.89(5)
N(4)-Mn(2)-S(2)
87.64(6)
S(1)-Mn(1)-S(2)
80.42(3)
S(2)-Mn(2)-S(1)
80.42(5)
Mn(1)-S(1)-Mn(2)
82.67(4)
Mn(2)-S(2)-Mn(1)
83.21(4)
C(39)-O(1)-Mn(1)
134.48(14)
C(39)-O(2)-Mn(2)
132.64(14)
O(2)-C(39)-O(1)
125.9(2)
O(1)-C(39)-C(40A)
112.6(7)
O(2)-C(39)-C(40A)
121.2(7)
O(1)-C(39)-C(40B)
119.1(7)
O(2)-C(39)-C(40B)
114.6(7)
Intermolekulare Wasserstoffbrücken-Bindungen können mangels acider Protonen nicht
auftreten. Die grossen Temperaturfaktoren der drei Acetonitril-Moleküle folgen vermutlich
daraus.
Beschreibung der Kristallstrukturen
189
C18 Kristallstruktur von [H2LMeNi][BPh4]2·(CH3CN) (18·[BPh4]2·(CH3CN))
Verbindung 18⋅[BPh4]2⋅(CH3CN) bildet blutrote Nadeln und kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pbca. Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert
gegen 0.0557.
Abbildung C.37: Struktur des Komplexes H2[LMeNi]2+ (18) in 18·[BPh4]2·(CH3CN). Das Nickel(II)-Ion
ist quadratisch-pyramidal von zwei Thiolat-Schwefeln und drei tertiären Amin-Stickstoffen koordiniert. Die
beiden Protonen H4 und H6, die anstelle eines zweiten Metallions die noch freien Koordinationsstellen des
Steuerliganden besetzen, fixieren über intramolekulare Wasserstoffbrücken (gestrichelt dargestellt) die
Gesamtstruktur von 18.
Abbildung C.37 zeigt den einkernigen Nickel(II)-Komplex 18. Das Nickel-Ion Ni1 ist
fünffach koordiniert, annähernd quadratisch-pyramidal. Die ausgezeichnete Position ist von
Thiolatschwefel-Atom S2 besetzt. Dessen Bindungswinkel zu den basal-gebundenen Donoren
liegen in einem recht engen Bereich zwischen 96.23(17)° und 105.99(17)°. An der pseudoquadratische Basis stehen sich die Atome S1 und N2 bzw. N1 und N3 mit fast identischen
Winkeln gegenüber (S1-Ni1-N2 156.21(18)°, N1-Ni1-N3 155.6(2)°). Daher beträgt der Wert
der Übergangsparameter τ, berechnet nach ADDISON, REEDIJK et AL.,[395] einen nahezu idealen
Wert von 0.008 (Bereich: tbp ≡ 1; qp ≡ 0). Tatsächlich beansprucht jedoch Thiolat-Schwefel
S1 erheblich mehr Platz als die übrigen basalen Atome. Die Winkel des zu S1 trans-ständigen
Stickstoff-Atoms N2 sind um rund 10° kleiner (N2-Ni1-N1 82.1(2)°, N2-Ni1-N3 83.0(2)°) als
die des großen Schwefel-Atoms S1 (S1-Ni1-N1 92.04(18)°, S1-Ni1-N3 93.85(18)°). Die
Berechnung der BERRY-Pseudo-Rotations-Koordinate nach HOLMES (entgegengesetzte
190
Beschreibung der Kristallstrukturen
Zählrichtung: qp ≡ 100 %; tbp ≡ 0 %)
[394]
führt auch nur zu einem Wert von 92.7 %. Die
differrierenden Analysenergebnissen werden von der subtilen Wahrheit bedingt, daß aus
unterschiedlichen Bausteinen nur schwerlich regelmäßige Körper konstruiert werden können.
Die intrinsischen Unterschiede zwischen den Liganden, wie hier zwischen Stickstoff- und
Schwefel-Atomen, fließen auch nicht in die Rechenwege ein. Da beide Berechnungen jedoch
deutlich auf das Ende ihrer Skalen weisen, kann das Nickel(II)-Ion in Komplex 18 ohne
Zweifel als quadratisch-pyramidal-koordiniert bezeichnet werden. Weitere Informationen zu
den Bindungswinkeln finden sich in Tabelle C.49.
Tabelle C.49: Bindungswinkel von 18.
Winkel
Grad [°]
N(1)-Ni(1)-N(2)
82.1(2)
N(1)-Ni(1)-N(3)
155.6(2)
N(2)-Ni(1)-N(3)
83.0(2)
N(1)-Ni(1)-S(1)
92.04(18)
N(2)-Ni(1)-S(1)
156.21(18)
N(3)-Ni(1)-S(1)
93.85(18)
N(1)-Ni(1)-S(2)
105.99(17)
N(2)-Ni(1)-S(2)
104.18(18)
N(3)-Ni(1)-S(2)
96.33(17)
S(1)-Ni(1)-S(2)
99.60(8)
Die Bindungslängen von Komplex 18 zeigen nur kleine Effekte. Die pyramidale
Position ist in einem d8-Komplex bevorzugt und wird gewöhnlich vom stärksten DonorLiganden, hier Thiolat-Schwelfel S2 besetzt. Dessen Bindung ist um 0.9 pm kürzer als die
zum basal gebundenen S1. Bei einer durchschnittlichen Länge von nur 2.302(2) Å sind die
Ni–S-Bindungen jedoch 12–20 pm kürzer als die der zuvor beschriebenen oktaedrischen
Nickel(II)-Komplexe des Steuerliganden H2LMe.
Diese sehr kurzen Bindungen lassen sich vermutlich nicht nur auf die reduzierte Zahl
der Bindungspartner zurückführen, sondern geben auch den Hinweis auf das Vorliegen eines
inner-orbital-Komplexes. Dazu benötigt es eine starke Aufspaltung des Ligandenfeldes, was
zu einer Paarung aller acht d-Elektronen führt, und bedeutet weiter, dass das Nickel(II)-Ion
dsp3-hybridisiert und kinetisch inert ist. Tatsächlich zeigte Komplex 18 bei 1H-NMR- und
ESR-spektroskopischen Untersuchungen diamagnetisches Verhalten und fiel darüberhinaus
durch seine Reaktionsträgheit auf.
Beschreibung der Kristallstrukturen
191
Die Ni–N-Bindungslängen variieren nur wenig (2.132(6) Å bis 2.159(6) Å), da alle
Stickstoff-Atome basale Positionen besetzen. Das zu S1 trans-ständige N2 hat die kürzeste
Bindung, eventuell aber aufgrund sterischer Einflüsse. Als mittleres der DiethylentriaminKette ist es an zwei Fünfring-Chelaten beteiligt ist, was bei dieser pseudo-mer-Anordnung zu
Ring-Spannungen führen kann.
Verglichen mit Ni–N-Bindungslängen der vielen oktaedrisch-koordinierten Nickel(II)Komplexe ist die durchschnittliche Ni–N-Bindungslänge (2.146(6) Å) von 18 um 8-12 pm
kürzer. Sie liegt genau im Bereich der tertiären Amin-Stickstoffe (N2 und N5) der Oktaeder,
deren Bindungen unter dem statischen trans-Einfluss des Substrates verkürzt sind. Die
kürzere mittlere Bindungslänge entsteht hier aus numerischen (5 statt 6 Liganden) und
elektronischen Gründen (vollständige Spinpaarung bei 18, outer-orbital-Komplexe im
Oktaeder-Fall).
Tabelle C.50: Bindungslängen von 18.
Bindung
Länge [Å]
Ni(1)-N(1)
2.148(6)
Ni(1)-N(2)
2.132(6)
Ni(1)-N(3)
2.159(6)
Ni(1)-S(1)
2.306(2)
Ni(1)-S(2)
2.297(2)
Die in Abbildung C.37 gezeigte Struktur des Komplexes 18 ist nicht mit den bisher
bekannten der Steuerliganden H2LH oder H2LMe vergleichbar. Da H2LMe hier nur ein
Metallion bindet, faltet er sich anders und zwangsläufig bleiben einige Donoratome
unkoordiniert. Das Metallion nimmt die für zweiwertiges Nickel nur selten beobachtete
Fünffach-Koordination ein. Es bevorzugt die starken Thiolat-Schwefel-Donoren zuzüglich
alle tertiären Amin-Stickstoffe einer der beiden Diethylentriamin-Ketten. Diese Koordination
hat den entropischen Vorteil, daß so ein grosser Teil des makrozyklischen Liganden frei
beweglich bleibt. Um zu kristallisieren, muß diese Beweglichkeit jedoch eingeschränkt
werden, was durch zweifache Protonierung geschieht. Der deprotonierte Komplex 18
kristallisiert nicht.
192
Beschreibung der Kristallstrukturen
Die Beschreibung des Komplex-Kations 18 als zweifach protoniertes H2[LMeNi]2+
ergibt sich aus der zwingend erforderlichen Ladungsneutralität der asymmetrische Einheit, in
der es neben zwei mono-anionischen Tetraphenylborat-Gegenionen vorliegt. Die exakten
Positionen der beiden N–H-Protonen H4 und H6 wurden schließlich durch Rechnung
ermittelt. Zuvor mussten die zwei Protonen, durch die die zweifach kationische Ladung des
Komplexes 18 entsteht, mittels Diskussion geortet werden. Als Lewis-Basen kommen
zuvorderst die nicht-bindenden Elektronenpaare der nicht-koordinierenden Amin-Stickstoffe
N4, N5 und N6 in Frage.
Es
lässt
sich
vermuten,
dass
die
Konfiguration
der
nicht-koordinierenden
Triethylendiamin-Kette kein Produkt des Zufalls ist [429]. Denn die Amin-Stickstoffe N4 und
N5 sind so angeordnet, als ob sie mit ihren freien Elektronenpaaren ein Fünfring-Chelat
bilden würden (N4···N5 2.797 Å). An der Stelle des Metallions befindet sich jedoch das in der
Struktur nicht sichtbare Proton, welches eine gewinkelte H-Brücke, ähnlich dem enH+-Ion
(pKS 2.5), bildet. Bei der Verfeinerung des Protons konnte auf diese spezielle Anordnung
jedoch nicht berücksichtigt werden, so dass es als Wasserstoff-Atom H4 an Stickstoff-Atom
N4 lokalisiert berechnet wurde.
Das zweite strittige Proton wurde als Wasserstoff-Atom H6 an Stickstoff-Atom N6
lokalisiert berechnet. Es weist von N2 in Richtung des zentralen Nickel-Ions Ni1. Vermutlich
bildet es eine Drei-Zentren-Wasserstoff-Brücke
[414]
zwischen N6, S1 und S2 (N6···S1 3.306
Å, N6···S2 3.559 Å, S1···S2 3.516 Å).
Für diese relativ komplizierten, intramolekularen Wasserstoff-Brücken-Systeme spricht
auch, dass sich die Temperaturfaktoren der Atome der freibeweglichen Kette nicht von denen
der Nickel-Umgebung unterscheiden. Sie tragen neben dem inerten Nickel(II)-Ion zur
Stabilität des ganzen Ensambles bei [130,429].
Intermolekulare Wasserstoff-Brücken zum Acetonitril-Molekül (N7, C39, C40) werden
nicht beobachtet.
Beschreibung der Kristallstrukturen
193
C19 Kristallstruktur von [LMeFeNi(O2COMe)][BPh4]·(CH3COCH3)0.5
(19·[BPh4]·(CH3COCH3)0.5)
Verbindung 19⋅[BPh4]⋅(CH3COCH3)0.5 bildet gold-braune Stäbchen und kristallisiert
triklin in der Raumgruppe P-1. Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen
0.0387.
Abbildung C.38: Struktur des Komplexes 19 in 19·[BPh4]·(CH3COCH3)0.5.
Abbildung C.38 zeigt den hetero-dinuklearen Eisen(II)-Nickel(II)-Komplex 19. Die
Struktur des Komplex-Kations [LMeNi2(µ1,3-O2COMe)]+ 19 ähnelt den Strukturen der
Acetato-Komplexe 16 (FeIIFeII) und 6 (NiIINiII) sowie der des Methylcarbonato-Komplexes
[LMeNi2(µ1,3-O2COMe)]+ R24. Eine entscheidende Frage wird jedoch sein, ob mit Hilfe dieser
Struktur belegt werden kann, daß es sich um einen heterodinuklearen Komplex handelt. Dazu
werden zunächst die Bindungslängen der beiden divalenten Metallionen (Fe1···Ni1)
verglichen, siehe auch Tabelle C.51.
Tabelle C.51: Bindungslängen von 19.
Bindung
Länge [Å]
Bindung
Länge [Å]
Ni(1)-N(1)
2.3391(19)
Fe(1)-N(6)
2.323(2)
Ni(1)-N(2)
2.1998(19)
Fe(1)-N(5)
2.187(2)
Ni(1)-N(3)
2.270(2)
Fe(1)-N(4)
2.282(2)
Ni(1)-S(1)
2.5223(14)
Fe(1)-S(1)
2.5323(9)
Ni(1)-S(2)
2.4641(8)
Fe(1)-S(2)
2.4600(11)
Ni(1)-O(1)
2.0449(16)
Fe(1)-O(2)
2.0154(17)
O(1)-C(39)
1.249(3)
O(2)-C(39)
1.240(3)
O(3)-C(39)
1.368(3)
O(3)-C(40)
1.423(3)
194
Beschreibung der Kristallstrukturen
Gewöhnlich sind die Bindungen in Eisen(II)-Komplexen länger als die vergleichbarer
Nickel(II)-Komplexe. Die mittleren Ionenradien der divalenten Metallionen werden mit 0.83
Å (NiII) beziehungsweise 0.92 Å (FeII) angegeben. Auch bei verschiedenen homo-dinuklearen
Komplexen des Steuerliganden H2LMe wurde ähnliches beobachtet (Strukturvergleiche von 6
mit 16 bzw. 31 mit 32). Im Detail zeigten sich die Bindungen des Nickels zu den ThiolatSchwefeln durchschnittlich um 5.0 pm bzw. 5.1 pm kürzer als die entsprechenden des Eisens,
für die Amin-Stickstoffe waren es durchschnittlich sogar 8.9 pm bzw. 11.1 pm, was im
Bereich der oben angegebenen Standart-Differenzen liegt. Die Bindungen zu den SauerstoffAtomen des Substrates zeigten im Vergleich der Sulfinato-Komplexe 31 und 32 keine
Unterschiede, bei den Acetato-Komplexen 6 und 16 waren die des Eisens 2.4 pm länger.
Die in Tabelle C.51 gegenübergestellten Bindungslängen zeigen jedoch zu einen, daß
die Unterschiede rund eine Größenordnung zu klein sind und zum andern, daß hier mal das
Nickel- (1.6 pm; Ni1–N1 vgl. mit Fe1–N6) und mal das Eisen-Ion die längere Bindung hat
(1.2 pm; Ni1–N3 vgl. mit Fe1–N4). Diese Beobachtungen machen chemisch zunächst keinen
Sinn, und es muß zunächst festgestellt werden, daß kristallographisch kein direkter Beweis
der Heterodinuklearität erbracht werden konnte.
Eine vernünftige chemische Erklärung der ununterscheidbaren Bindungslängen in 19
wäre die Annahme einer statistischen Verteilung der Nickel- und Eisen-Ionen auf beiden
Atomlagen. Die beobachteten Elektronendichten der als Ni1 und Fe1 bezeichneten
Atomlagen sind tatsächlich das Produkt einer annähernden 50:50-Besetzung, womit die der
Verfeinerung zugrunde liegende chemische Unterscheidung der Atomlagen falsch ist.
Einen indirekten Hinweis auf Heterodinuklearität des Komplexes 19 kann jedoch aus
dem Vergleich der mittleren Bindungslängen mit denen der homodinuklearen Komplexe
erhalten werden. In Komplex 19 betragen die Bindungslängen der Metallionen zu den
benzylischen Stickstoff-Atomen 2.303(2) Å (6: 2.268(2) Å, 31: 2.255(3) Å, 32: 2.347(4) Å,
16: 2.385(3) Å), zu den Stickstoff-Atomen N2 und N5 2.194(2) Å (6: 2.155(2) Å, 31:
2.151(3) Å, 32: 2.240(4) Å, 16: 2.253(3) Å) und zu den Schwefel-Atomen 2.495(1) Å (6:
2.471(1) Å, 31: 2.480(1) Å, 32: 2.530(2) Å, 16: 2.522(2) Å). In allen Fällen sind die mittleren
Bindungslängen des Komplexes 19 tatsächlich länger als die der homodinuklearen NickelKomplexe 6 bzw. 31 und kürzer als die der homodinuklearen Eisen-Komplexe 32 bzw. 16.
Diese Beobachtung kann als kristallographischer Hinweis auf Homodinuklearität betrachtet
werden. Dennoch muß konstatiert werden, daß die Kristallstrukturanalyse hier keine gut
geeignete Analysen-Methode darstellt.
Beschreibung der Kristallstrukturen
195
Dennoch soll die Strukturdiskussion von 19 hier zu einem Ende gebracht werden.
Anhand der Bindungslängen zu den Sauerstoff-Atomen des Substrats 2.030(2) Å (6: 2.003(2)
Å, 31: 2.035(3) Å, 32: 2.035(4) Å, 16: 2.027(3) Å) lassen sich keine Aussagen treffen.
Der Abstand der beiden divalenten Metallionen (Fe1···Ni1) beträgt 3.474(1) Å. Damit
ist er um 5.2 pm grösser als im Komplex-Kation 16 (Fe1···Fe2 3.422(1) Å) und um wenige
0.9 pm kleiner als im Komplex-Kation 6 (Ni1···Ni2 3.483(1) Å). Gegenüber dem
Methylcarbonato-Komplex [LMeNi2(µ1,3-O2COMe)]+ R24
[341]
ist der Bindungsabstand 1.1
pm kürzer (Ni1···Ni2 3.485(1) Å).
Als Substrat bindet ein Methylcarbonat-Ion µ1,3-verbrückend in syn,syn-Konformation
(Fe1-O2-C39 134.08(15)°, Ni1-O1-C39 131.76(14)°) an die beiden Metall(II)-Ionen Fe1 und
Ni1. Seine Sauerstoff-Atome O1 und O2 stehen wie gewohnt trans zu N2 bzw. N5 (O1-Ni1N2 161.76(7)°, O2-Fe1-N5 160.63(7)°).
Im Methylcarbonat-Ion (O1, O2, C39, O3, C40) ist die C39–O3-Bindung (1.368(3) Å)
als Folge der Veresterung durchschnittlich 12.3 pm länger als die beiden anderen C39–OBindungen (1.249(3) Å und 1.240(3) Å), die somit deutlich mehr Doppelbindungscharakter
haben, siehe dazu auch die Bindungswinkel (Tabelle C.52). Die vierte C–O-Bindung des
Moleküls zur Methylgruppe C40 (1.423(3) Å) ist erwartungsgemäss nochmals deutlich länger
(5.5 pm).
Der planare Teil des Methylcarbonat-Ions (O1, O2, O3, C39) ist gegenüber der
Spiegelebene (Fe1, Ni1, N2, N5) des {LMeFeNi}2+-Komplex-Fragments nur um 1.8° in
Richtung S1 geneigt. Doch Abbildung C.38 zeigt bereits deutlich, wie stark das {LMeFeNi}2+Komplex-Fragment in Wirklichkeit verzerrt ist. Daher steht der S1-gebundene Phenylring nur
in einem Winkel von 32.6° zur Spiegelebene (bzw. 30.9° zur Carbonat-Einheit), während die
Winkel des S2-gebundenen Phenylrings 51.8° (bzw. 53.6°) betragen. Die Methylgruppe C40
zeigt in Richtung N2 und ist lediglich 15.0 pm aus der Carbonat-Ebene entfernt, was einer
Drehung entlang der C2-Achse von 6.8° in Richtung S1 entspricht.
Symmetriebetrachtungen von 19 erweiten sich als obsolet. Ein einzelnes Molekül kann
aufgrund der Verwendung zweier verschiedener Metallionen nur CS-symmetrisch mit einer
Spiegelebene durch S1, S2, C1 und C17 sein (bei Vernachlässigung der frei drehbaren
Methylgruppe
des
Substrates).
Im
Kristall
führt
die
Ununterscheidbarkeit
der
Metallpositionen zu einer Erhöhung der Symmetrie auf C2V (unter Vernachlässigung der
Verzerrungen).
196
Beschreibung der Kristallstrukturen
Tabelle C.52: Bindungswinkel von 19.
Winkel
Grad [°]
Winkel
Grad [°]
O(1)-Ni(1)-N(1)
87.12(7)
O(2)-Fe(1)-N(6)
87.24(7)
O(1)-Ni(1)-N(2)
161.76(7)
O(2)-Fe(1)-N(5)
160.63(7)
O(1)-Ni(1)-N(3)
89.00(7)
O(2)-Fe(1)-N(4)
86.54(7)
O(1)-Ni(1)-S(1)
93.99(6)
O(2)-Fe(1)-S(1)
94.00(5)
O(1)-Ni(1)-S(2)
97.15(5)
O(2)-Fe(1)-S(2)
96.41(6)
N(2)-Ni(1)-N(1)
79.92(7)
N(5)-Fe(1)-N(6)
79.71(8)
N(3)-Ni(1)-N(1)
99.74(7)
N(4)-Fe(1)-N(6)
100.12(7)
N(2)-Ni(1)-N(3)
80.69(7)
N(5)-Fe(1)-N(4)
81.79(8)
N(1)-Ni(1)-S(1)
89.91(5)
N(6)-Fe(1)-S(1)
90.40(6)
N(2)-Ni(1)-S(1)
98.73(6)
N(5)-Fe(1)-S(1)
100.29(6)
N(3)-Ni(1)-S(1)
170.04(5)
N(4)-Fe(1)-S(1)
169.48(5)
N(1)-Ni(1)-S(2)
169.27(5)
N(6)-Fe(1)-S(2)
169.81(5)
N(2)-Ni(1)-S(2)
97.89(6)
N(5)-Fe(1)-S(2)
98.92(6)
N(3)-Ni(1)-S(2)
90.21(5)
N(4)-Fe(1)-S(2)
89.62(6)
S(2)-Ni(1)-S(1)
80.00(3)
S(2)-Fe(1)-S(1)
79.88(4)
Ni(1)-S(1)-Fe(1)
86.84(4)
Fe(1)-S(2)-Ni(1)
89.75(3)
C(39)-O(1)-Ni(1)
131.76(14)
C(39)-O(2)-Fe(1)
134.08(15)
O(1)-C(39)-O(2)
129.3(2)
O(1)-C(39)-O(3)
118.9(2)
O(2)-C(39)-O(3)
111.8(2)
C(39)-O(3)-C(40)
117.1(2)
Die Bindungswinkel an den Metallionen variiren für die als Ni1 bezeichnete Atomlage
zwischen 79.92(7)° und 99.74(7)°, für Fe1 zwischen 79.71(8)° und 100.29(6)°. Ihre
Ähnlichkeit bestätigt jedoch wieder die Annahme der statistischen Verteilung der Nickel(II)und Eisen(II)-Ionen auf den beiden Positionen. Die Vergleiche von 6 mit 21 bzw. von 11 mit
12 zeigten, daß die Winkel an den Eisen-Ionen gewöhnlich einen viel grösseren Bereich um
90.0° überstreichen als die Winkel an den Nickel-Ionen. Es bestätigt sich die Bezeichnung des
{LMeFeNi}2+-Komplex-Fragments als pseudo-C2V-symmetrisch.
Der Öffnungswinkel der beiden Phenylringe im {LMeFeNi}2+-Komplex-Fragment
beträgt 84.4°. Intermolekulare Wechselwirkungen spielen mangels acider Protonen im
Kristall keine Rolle, ein Einfluss auf die Aussagen der Struktur 19 wären ohnehin nicht zu
erwarten.
Beschreibung der Kristallstrukturen
C20
197
Kristallstruktur von [LMeFeNi(ONO)]·[BPh4]·(MeOH)2 (20·[BPh4]·(MeOH)2)
Verbindung 20⋅[BPh4]⋅(CH3OH)2 bildet gold-braune Stäbchen und kristallisiert triklin
in der Raumgruppe P-1. Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen 0.0684.
Für den hetero-dinuklearen Komplex [LMeFeIINiII(µ1,2-ONO)]+ (20) wurde eine µ1,2verbrückende Koordination des Nitrit-Ions erwartet (vergleiche Kapitel C.8)
[430]
. Daher
wurde von der Struktur des Komplexes 20 auch erhofft, daß sie unterscheidbare Positionen
für das Eisen(II)- beziehungsweise das Nickel(II)-Ion erkennen ließe. Dazu dürfte sich nur
eines der in Abbildung C.39 schematisch dargestellten Isomere sollte sich bilden.
1+
1+
O
O
N
Ni
Abbildung C.39:
Me
O
N
oder
Fe
Fe
O
Ni
Schematische Darstellung der beiden möglichen Konstitutions-Isomere des Komplexes
+
[L FeNi(NO2)] (20). Es wurde erhofft, daß sich nur ein Isomer (links) bilden würde.
Zur Identifizierung bzw. Unter-scheidung der Eisen- von der Nickel-Atomlage wurden
zunächst beide als Nickel-Atome verfeinert und erst im letzten Schritt die Lage mit dem etwas
grösseren Temperaturfaktor in Fe1 geändert. Der Blick auf die in Tabelle C.53 aufgeführten
Bindungslängen entscheidet nun darüber, ob diese Vorgehensweise sinnvoll war.
Tabelle C.53: Bindungswinkel von 20.
Bindung
Länge [Å]
Bindung
Länge [Å]
Fe(1)-N(1)
2.324(4)
Ni(1)-N(6)
2.318(4)
Fe(1)-N(2)
2.196(4)
Ni(1)-N(5)
2.159(4)
Fe(1)-N(3)
2.307(4)
Ni(1)-N(4)
2.290(4)
Fe(1)-S(1)
2.4930(15)
Ni(1)-S(1)
2.4791(16)
Fe(1)-S(2)
2.4719(17)
Ni(1)-S(2)
2.4741(15)
Fe(1)-O(1)
2.110(4)
Ni(1)-N(7)
2.136(4)
O(1)-N(7)
1.335(5)
N(7)-O(2)
1.194(6)
Tatsächlich sind die Fe–N-Bindungen stets länger als die gegenübergestellten Ni–NBindungen, durchschnittlich um 2.0 pm. Auch die durchschnittlichen Fe–S-Bindungen
198
Beschreibung der Kristallstrukturen
(2.4825(16) Å) sind um 0.6 pm länger als die des Nickel-Ions (2.4766(16) Å). Diese
Differenzen sind jedoch erheblich kleiner als erwartet. Nach Literaturwerten (h.s. FeII 0.92 Å,
NiII 0.83 Å) sollte die Differenz im Mittel bei 9 pm liegen. Der Strukturvergleich der homodinuklearen Nickel- und Eisen-Komplexe (6 und 16) des Steuerliganden H2LMe bestätigte
diesen Wert mit rund 9.0 pm kürzeren Ni–N-Bindungen und rund 5.0 pm kürzeren Ni–SBindungen verglichen mit den entsprechenden des Eisens. Folglich läßt sich für den
heterodinuklearen Komplex 20 lediglich eine kleiner Präferenz des Nitrito-Stickstoffs für das
Nickel(II)-Ion feststellen. Allerhöchstens kann von einem 60:40-Verhältnis zugunsten des in
Abbildung C.39 links gezeigten Konstitutions-Isomers ausgegangen werden.
Da die Reaktion, welche zur Bildung von Komplex 20 führte nicht isomerenrein
abgelaufen ist, konnte das Ziel der Synthese, den Nachweis der Heterodinuklearität mit Hilfe
der Kristallstrukturanalyse erbringen zu können, nicht erreicht. Dennoch wird die
Strukturbeschreibung mit den vorgenommenen Bezeichnungen Ni1 und Fe1 zuende geführt.
Abbildung C.40 zeigt die Struktur des Komplex-Kations [LMeFeIINiII(µ1,2-ONO)]+ (20) im
Kristall.
Abbildung C.40: Struktur des Komplexes 20 in 20·[BPh4]·(CH3OH)2.
Die Bindungslängen der Metallionen sind oben bereits beschrieben worden. An den M–
N-Bindungen zeigt ein für Komplex 20 noch nicht besprochener trans-Einfluß des Substrats,
so dass die Fe1–N2-Bindung (2.196(4) Å) um 12.0 pm kürzer ist als die Bindungen zu den
benzylischen Amin-Stickstoffen (2.316(4) Å) und dass die Ni1–N5-Bindung (2.159(4) Å) um
14.5 pm kürzer ist als die zu den benzylischen Amin-Stickstoffen (2.304(4) Å).
Die Bindungsabstände der Metallionen zum Nitrito-Substrat (Fe1–O1 2.110(4) Å, Ni1–
N7 2.137(4) Å) sind gegenüber den Bindungslängen in Komplex 8 (Ni1–O1 2.081(2) Å, Ni2–
N7 2.142(3) Å) um 1.9 pm verlängert bzw. um 0.5 pm verkürzt. Die Verkürzung einer dieser
Bindungen macht im Rahmen eines Eisen-Nickel-Austausches jedoch keinen Sinn. Sie ist nur
Beschreibung der Kristallstrukturen
199
zu erklären, wenn das Nitrit-Ion zum Teil fehlgeordnet, also um 180° entlang der C2-Achse
gedreht wäre. Tatsächlich findet sich eine nicht berücksichtigte Elektronendichte Q4 im nicht
verfeinerten Abstand von 1.15 Å von O1 entfernt. Dennoch sollte der Anteil dieser
Fehlordnung aufgrund der niedrigen Gewichtung der Elektronendichte kaum grösser als 10 %
sein. Zu den Aussagen bezüglich des Eisen-Nickel-Problems liefert dieser Aspekt jedoch
keinen Beitrag.
Das Nitrit-Ion bindet wie bereits oben erwähnt µ1,2-verbrückend in syn,synKonformation (Fe1-O1-N7 115.7(3)°, Ni1-N7-O1 122.0(3)°) an die Metallionen, und seine
koordinierenden Atome O1 und N7 stehen trans zu N2 bzw. N5 (O1-Fe1-N2 168.27(16)°,
N7-Ni1-N5 174.39(17)°). Die Bindungslängen innerhalb des Nitrit-Ions betragen 1.335(5) Å
(N7–O1) und 1.194(6) Å (N7–O2). Durch die µ1,2-verbrückende Koordination verringert sich
erwartungsgemäss der Doppelbindungscharakter der N7–O1-Bindung und sie wird 14.1 pm
länger. Im entsprechenden Dinickel-Komplex 8 fiel dieser Effekt mit nur 8.0 pm deutlich
geringer aus (N7–O1 1.289(3) Å, N7–O2 1.209(4) Å). Der O1-N7-O2-Winkel beträgt in 25
113.2(4)°, in 8 ähnliche 113.6(3)°.
Das Nitrit-Ion steht fast perfekt in der Spiegelebene (Fe1, Ni1, N2, N5) des KomplexFragmentes und ist lediglich um 0.4° entlang der C2-Achse verdreht und um wenige 0.2° in
Richtung S1 geneigt. Im Dinickel-Komplex 8 betrug die Neigung immerhin 4.9°. Durch die
1,2-verbrückende Koordination des Nitrit-Ions reduzieren sich die Symmetrieelemente des
Gesamtkomplexes 25 auf eine Spiegelebene (Fe1, Ni1, N2, N5) und er ist Pseudo-CSsymmetrisch.
Im {LMeFeNi}2+-Fragment beträgt der Abstand zwischen den beiden Metall(II)-Ionen
3.381(2) Å (Fe1···Ni1). Er ist damit 1.7 pm kleiner als im Nitrito-Komplex 8 (Ni1···Ni2
3.398(3) Å) und 9.3 pm kleiner als im Methylcarbonato-Komplex 19 (Fe1···Ni1 3.474(1) Å).
Da die beiden unterschiedlichen Metallionen annähernd statistisch auf beiden in Frage
kommenden Positionen verteilt sind, ist das {LMeFeNi}2+-Fragment pseudo-C2V-symmetrisch,
mit Spiegelebenen die durch S1, C1, S2 und C17 und durch Fe1, Ni1, N2 und N5 verlaufen.
Der Öffnungswinkel der zwei Phenylringe beträgt 87.6°.
Weitere Informationen können durch Diskussion der in Tabelle C.54 aufgeführten
Bindungswinkel erhalten werden. Für das Eisen-Ion Fe1 variiren die Winkel zwischen
79.82(18)° und 100.76(12)° bzw. für das Nickel-Ion Ni1 zwischen 80.94(15)° und 98.87(15)°.
So zeigt sich doch auch hier wieder, dass die Winkel der Eisen-Ionen aufgrund ihrer Grösse
stärker von 90° abweichen als die der Nickel-Ionen. Dass der Gesamtbereich des Eisen-Ions
200
Beschreibung der Kristallstrukturen
etwa 3° grösser ist als der des Nickels, bestätigt wiederum die obige Vermutung, dass der
Nitrit-Stickstoff N7 eine leichte Präferrenz für Nickel(II)- gegenüber Eisen(II)-Ionen hat.
Tabelle C.54: Bindungswinkel von 20.
Winkel
Grad [°]
Winkel
Grad [°]
O(1)-Fe(1)-N(1)
92.82(17)
N(7)-Ni(1)-N(6)
95.21(16)
O(1)-Fe(1)-N(2)
168.27(16)
N(7)-Ni(1)-N(5)
174.39(17)
O(1)-Fe(1)-N(3)
91.79(15)
N(7)-Ni(1)-N(4)
95.35(16)
O(1)-Fe(1)-S(1)
88.23(11)
N(7)-Ni(1)-S(1)
86.07(12)
O(1)-Fe(1)-S(2)
88.66(11)
N(7)-Ni(1)-S(2)
86.08(12)
N(2)-Fe(1)-N(1)
79.82(18)
N(5)-Ni(1)-N(6)
80.94(15)
N(3)-Fe(1)-N(1)
98.38(16)
N(4)-Ni(1)-N(6)
98.78(15)
N(2)-Fe(1)-N(3)
80.36(15)
N(5)-Ni(1)-N(4)
81.28(16)
N(1)-Fe(1)-S(1)
89.64(12)
N(6)-Ni(1)-S(1)
89.44(11)
N(2)-Fe(1)-S(1)
100.76(12)
N(5)-Ni(1)-S(1)
97.93(13)
N(3)-Fe(1)-S(1)
171.96(11)
N(4)-Ni(1)-S(1)
171.49(12)
N(1)-Fe(1)-S(2)
171.57(12)
N(6)-Ni(1)-S(2)
171.58(11)
N(2)-Fe(1)-S(2)
99.95(14)
N(5)-Ni(1)-S(2)
98.33(12)
N(3)-Fe(1)-S(2)
89.86(12)
N(4)-Ni(1)-S(2)
89.38(12)
S(2)-Fe(1)-S(1)
82.10(5)
S(2)-Ni(1)-S(1)
82.34(6)
Fe(1)-S(1)-Ni(1)
85.69(5)
Fe(1)-S(2)-Ni(1)
86.26(5)
N(7)-O(1)-Fe(1)
115.7(3)
O(1)-N(7)-Ni(1)
122.0(3)
O(2)-N(7)-O(1)
113.2(4)
O(2)-N(7)-Ni(1)
124.9(4)
Gitterkonstanten und Zellvolumen der beiden Nitrito-Komplexe lassen sich nicht
vergleichen, da 8 mit einem Perchlorat und 20 mit einem Tetraphenylborat als Gegenion
kristallisiert wurden. Während 8 nur mit einem sehr gut definierten Methanol-Molekül
kristallisierte, sorgt wohl die Grösse und die unpolarere Umgebung des Tetraphenylborat-Ions
dafür, dass es zahlreichere Lücken im Kristall gibt. Diese werden von Methanol-Molekülen
nur unregelmässig besetzt, so dass sich eine Diskussion der Wechselwirkungen erübrigt.
Gründe für den etwas schlechteren R1-Wert von 20 gegenüber 19 und 8 gibt es folglich
einige.
Beschreibung der Kristallstrukturen
201
C21 Kristallstruktur von [LMeCo2(threo-O2C-CHBr-CHBr-Ph)][BPh4]·(CH3OH)
(30·[BPh4]·(CH3OH))
Verbindung 30⋅[ClO4]⋅(CH3OH)1.5 bildet in der triklinen Raumgruppe P 1 braun-rote
Kristalle. Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen 0.0699.
Abbildung C.41:
Struktur des Komplex-Kations 30 aus 30·[ClO4]·(CH3OH)2. In der Struktur gibt es nur ein
kristallographisch-unabhängiges Komplex-Kation. Dieses enthält zu jeweils 50 % das D-Enantiomer (links) und
das L-Enantiomer (rechts) des threo-2,3-Dibrom-3-phenylpropionats gebunden.
Die asymmetrische Einheit der Struktur 30⋅[ClO4]⋅(CH3OH)1.5 enthält nur ein
kristallographisch unabhängiges Komplex-Kation (30). An dieses sind zu jeweils 50 % das Dbeziehungsweise das L-Enantiomer des threo-2,3-Dibrom-3-phenylpropionats koordiniert.
Abbildung C.41 zeigt den zweikernigen Cobalt(II)-Komplex [LMeCo2(threo-O2C–CHBr–
CHBr–Ph)]+ (30) einmal mit dem D- (links) und einmal mit dem L-Enantiomer (rechts). In
beiden Fällen kann das Substrat als threo-Cinnamat-Ion (Br1, Br2, O1, O2, C39 bis C47)
identifiziert werden. Die in Tabelle C.55 aufgeführten Bindungslängen stimmen jedoch nicht
in allen Fällen mit erwarteten Abständen überein. Dieses wird auf zwei unterschiedliche
Ursachen zurückgeführt. Zum ersten werden für alle Positionen des {LMeCo2}2+-KomplexFragments sowie der Substrat-Atome O1, O2, C39 und C40 nur jeweils eine Position
gefunden, was für letztere, insbesondere für C40 keinen Sinn macht. Zum zweiten war die
freie Verfeinerung des L-Enantiomers (Atome mit B gekennzeichnet) nicht stabil und mußte
daher mit Einschränkungen (restraints, vom Typ DFIX) verfeinert werden. Die so ermittelten
Positionen der Atome führen auch zu wenig sinnvollen Winkeln an den Atomen C42B und
C46B. Alle weiteren Winkel an den Substrat-Atomen, siehe Tabelle C.56, sind im Rahmen.
202
Beschreibung der Kristallstrukturen
Tabelle C.55: Bindungslängen von 30.
Bindung
Länge [Å]
Bindung
Länge [Å]
Co(1)-N(1)
2.360(6)
Co(2)-N(6)
2.362(6)
Co(1)-N(2)
2.203(6)
Co(2)-N(5)
2.195(7)
Co(1)-N(3)
2.278(6)
Co(2)-N(4)
2.263(6)
Co(1)-S(1)
2.554(2)
Co(2)-S(1)
2.530(2)
Co(1)-S(2)
2.442(2)
Co(2)-S(2)
2.481(2)
Co(1)-O(1)
2.040(5)
Co(2)-O(2)
2.057(5)
O(1)-C(39)
1.248(8)
O(2)-C(39)
1.238(9)
C(39)-C(40)
1.570(10)
C(40)-C(41A)
1.540(16)
C(40)-C(41B)
1.450(9)
C(41A)-C(42A)
1.51(2)
C(41B)-C(42B)
1.799(10)
C(42A)-C(43A)
1.36(2)
C(42B)-C(43B)
1.38(3)
C(43A)-C(44A)
1.42(2)
C(43B)-C(44B)
1.70(3)
C(44A)-C(45A)
1.27(4)
C(44B)-C(45B)
1.80(3)
C(45A)-C(46A)
1.30(4)
C(45B)-C(46B)
1.35(3)
C(46A)-C(47A)
1.43(3)
C(46B)-C(47B)
1.61(3)
C(47A)-C(42A)
1.43(2)
C(47B)-C(42B)
1.43(3)
C(40)-Br(1A)
1.983(9)
C(40)-Br(1B)
1.976(9)
C(41A)-Br(2A)
1.971(15)
C(41B)-Br(2B)
1.945(6)
Die C–Br-Bindungslängen betragen relativ übereinstimmende 1.983(9) Å und 1.971(15)
Å im D-Enantiomer, 1.976(9) Å und 1.945(6) Å. Diese Werte sind jedoch erhebliche 10 – 20
pm kürzer als für die threo-Form im Komplex 28 beobachtet (2.164(13) Å und 2.084(13) Å).
Diese Beobachtung läßt sich chemisch nicht begründen, weshalb auch die weiteren
Bindungslängen des Substrates mit Ausnahme der Carboxylat-Funktion nicht explizit
diskutiert werden.
Das {LMeCo2}2+-Komplex-Fragment zeigt in seiner geschlossenen Form, Typ B und
stark deformiert. Wie auch in Abbildung C.41 gut zu erkennen, ist der planare Teil des
Substrates (O1, O2, C39, C40) leicht in Richtung S1 geneigt, die Brom-Atome Br2A bzw.
Br2B zeigen jedoch direkt auf den S2-gebundenen Phenylring, so daß dieser die
Molekültasche weit öffnet (83.9°). Der Winkel der Carboxylat-Funktion zu letzt genanntem
Phenylring ist daher mit 62.8° rund dreimal so groß wie der zum S1-gebundenen (21.1°). Der
Abstand der Brom-Atome zur Ebene des S2-gebundenen Phenylrings beträgt 3.606 Å bzw.
4.004 Å (Ph···Br2A bzw. Ph···Br2B). Somit gehört auch Komplex 30 zu den Beispielen, die
den Einfluß eines sperrigen Substrates auf das {LMeM2}2+-Komplex-Fragment sichtbar
Beschreibung der Kristallstrukturen
203
machen. Der Abstand der beiden Cobalt(II)-Ionen in 30 ist mit 3.472(1) Å kürzer als in 28
3.494(1) Å und länger als in 15 (3.448(1) Å) und 14 (3.446(1) Å).
Tabelle C.56: Bindungswinkel von 28.
Winkel
Grad [°]
Winkel
Grad [°]
O(1)-Co(1)-N(1)
85.9(2)
O(2)-Co(2)-N(6)
85.0(2)
O(1)-Co(1)-N(2)
160.3(2)
O(2)-Co(2)-N(5)
159.7(2)
O(1)-Co(1)-N(3)
89.6(2)
O(2)-Co(2)-N(4)
88.2(2)
O(1)-Co(1)-S(1)
92.42(14)
O(2)-Co(2)-S(1)
92.83(14)
O(1)-Co(1)-S(2)
99.61(15)
O(2)-Co(2)-S(2)
97.45(14)
N(1)-Co(1)-N(2)
79.5(2)
N(6)-Co(2)-N(5)
80.0(2)
N(1)-Co(1)-N(3)
99.6(2)
N(6)-Co(2)-N(4)
100.9(2)
N(2)-Co(1)-N(3)
80.0(2)
N(5)-Co(2)-N(4)
81.3(2)
N(1)-Co(1)-S(1)
89.27(16)
N(6)-Co(2)-S(1)
89.51(16)
N(2)-Co(1)-S(1)
100.43(17)
N(5)-Co(2)-S(1)
100.63(19)
N(3)-Co(1)-S(1)
171.01(17)
N(4)-Co(2)-S(1)
169.62(16)
N(1)-Co(1)-S(2)
168.46(17)
N(6)-Co(2)-S(2)
169.48(16)
N(2)-Co(1)-S(2)
97.16(18)
N(5)-Co(2)-S(2)
99.78(17)
N(3)-Co(1)-S(2)
90.62(17)
N(4)-Co(2)-S(2)
89.46(16)
S(1)-Co(1)-S(2)
80.41(7)
S(1)-Co(2)-S(2)
80.16(7)
Co(1)-S(1)-Co(2)
86.10(7)
Co(1)-S(2)-Co(2)
89.65(7)
C(39)-O(1)-Co(1)
132.1(5)
C(39)-O(2)-Co(2)
133.0(5)
O(1)-C(39)-O(2)
129.6(7)
O(1)-C(39)-C(40)
115.8(7)
O(2)-C(39)-C(40)
114.4(7)
C(41A)-C(40)-C(39)
108.8(8)
C(41B)-C(40)-C(39)
111.7(6)
C(42A)-C(41A)-C(40)
113.6(11)
C(40)-C(41B)-C(42B)
110.6(10)
C(43A)-C(42A)-C(47A)
115.9(19)
C(43B)-C(42B)-C(47B)
146(2)
C(43A)-C(42A)-C(41A)
122.6(18)
C(43B)-C(42B)-C(41B)
111(2)
C(47A)-C(42A)-C(41A)
121.1(19)
C(47B)-C(42B)-C(41B)
103.3(19)
C(42A)-C(43A)-C(44A)
120(2)
C(42B)-C(43B)-C(44B)
82(2)
C(45A)-C(44A)-C(43A)
121(3)
C(43B)-C(44B)-C(45B)
135(2)
C(44A)-C(45A)-C(46A)
125(3)
C(46B)-C(45B)-C(44B)
121(2)
C(45A)-C(46A)-C(47A)
117(3)
C(45B)-C(46B)-C(47B)
C(42A)-C(47A)-C(46A)
121(2)
C(42B)-C(47B)-C(46B)
94.3(16)
135(2)
C(39)-C(40)-Br(1A)
114.7(6)
C(39)-C(40)-Br(1B)
113.3(6)
C(41A)-C(40)-Br(1A)
108.4(8)
C(41B)-C(40)-Br(1B)
115.4(5)
C(40)-C(41A)-Br(2A)
112.0(9)
C(42B)-C(41B)-Br(2B)
115.2(10)
C(42A)-C(41A)-Br(2A)
115.0(11)
C(40)-C(41B)-Br(2B)
109.0(4)
204
Beschreibung der Kristallstrukturen
In Folge der starken Drehung des S2-gebundenen Phenylrings sind die Co–S1Bindungen mit durchschnittlich 2.542(2) Å um 8.0 pm länger als die zu S2 (2.462(2) Å).
Letztere entspricht gerade der mittleren Co–S-Bindungslänge im erythro-Komplex 28
(2.462(2) Å), die mittlere Co–S-Bindungslänge in 30 fällt dafür exakt mit der des AcetatoKomplexes 15 (2.502(2) Å) zusammen. Die stark unterschiedlichen Co–S-Bindungslängen
finden sich auch in den Bindungswinkeln wieder. Die Co-S-Co-Winkel unterscheiden sich um
mehr als 3.5° (Co-S1-Co 86.10(7)°, Co-S2-Co 89.65(7)°).
Die benzylischen Co−N-Bindungen unterscheiden sich sogar noch stärker, um 9.0 pm,
ob sie zur N2(S1)- oder N2(S2)-Einheit gehören (2.361(6) Å bzw. 2.271(6) Å) und sind in
ihrem Mittel (2.316(6) Å) um 5.0 pm länger als im erythro-Komplex 28 (2.266(7) Å). Die
zum Substrat trans-ständigen Co−N-Bindungen (2.199(6) Å) sind ebenfalls um 3.7 pm länger
als in 28 und somit alle ähnlich denen des Acetato-Komplexes 15 (2.310(3) Å bzw. 2.192(3)
Å). Also sollte das Substrat recht stark gebunden sein, was sich aber mit Co–O-Bindungen
von 2.049(5) Å nicht bestätigt. Sie sind länger als in 28 (2.040(5) Å) und in 15 (2.013(2) Å).
Bei einem schwach koordinierenden Substrat sollten die C–O-Bindungen einen relativ
starken Doppelbindungscharakter aufweisen. Dieser wird mit einer Länge von 1.244(9) Å und
einem O-C39-O-Winkel von 129.6(7)° sehr deutlich bestätigt. Weitere Informationen zu den
Bindungslängen im Komplex 30 finden sich in Tabelle C.55.
Die cis-Bindungswinkel an den Cobalt-Ionen in Komplex 30 schwanken zwischen
79.5(2)° und 100.9(2)° und überstreichen mit 21.4° einen Bereich, der kleiner als in Komplex
28 (23.0°), aber größer als in Komplex 15 (19.63°) ist. Weitere Informationen zu den
Bindungswinkeln des Komplexes 28 finden sich in Tabelle C.56.
Das Methanol-Moleküle (O3, C50 und O4, C51) in der Struktur 30⋅[ClO4]⋅(CH3OH)1.5
können keine Wasserstoffbrücken ausbilden, da weder das {LMeCo2}2+-Komplex-Fragment,
noch das Substrat, noch das Tetraphenylborat-Gegenion über geeignete H-Brücken-Donoren
oder -Akzeptoren verfügt.
Beschreibung der Kristallstrukturen
205
C22 Kristallstruktur von [LMeCo2(erythro-O2C-CHBr-CHBr-Ph)][ClO4]·(CH3OH)2
(28·[ClO4]·(CH3OH)2)
Verbindung 28⋅[ClO4]⋅(CH3OH)2 bildet braun-rote Kristalle in der monoklinen
Raumgruppe P21/c. Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen 0.0621.
Abbildung C.42:
Ortep-Plots des Komplex-Kations 28 aus 28·[ClO4]·(CH3OH)2.
Abbildung C.42 zeigt den zweikernigen Cobalt(II)-Komplex [LMeCo2(erythro-O2C–
CHBr–CHBr–Ph)]+ (28). Das Substrat ist eindeutig als erythro-Cinnamat-Ion (Br1, Br2, O1,
O2, C39 bis C47) identifizierbar. Es befindet sich ziemlich mittig in der Molekültasche des
Steuerliganden H2LMe. Das Kohlenstoffgerüst des Substrates ist von C39 bis C42 noch
annähernd planar, im Gegensatz zu einem Cinnamat-Ion ist hier der Phenylring (C42 bis C47)
jedoch zu dieser Ebene um 61.5° verdreht. Die C–C-Bindungen des Substrates zeigen kaum
auffälligen Abweichungen von den erwarteten Bindungslängen, lediglich die zwischen den
Methin-Kohlenstoffen ist recht kurz (1.315(15) Å). Die C–Br-Bindungslängen betragen
2.164(13) Å und 2.084(13) Å. Die C–O-Bindungen sind mit 1.251(5) Å und 1.255(5) Å von
identischer Länge, aber im Mittel um wenige 0.8 pm kürzer als im Acetato-Komplex
[LMeCo2(OAc)]+ (15). Der mit 128.9(8)° große O1-C39-O2-Bindungswinkel bestätigt den
großen Doppelbindungs-Charakter (gegenüber 126.2(3)° in 15), der sich auch in langen
(schwachen) Co–O-Bindungen zeigt. Diese sind mit 2.033(5) Å und 2.047(5) Å deutlich
länger als in Acetato-Komplex 15 (2.013(2) Å).
Das {LMeCo2}2+-Komplex-Fragment zeigt in seiner geschlossenen Form, Typ B keine
weiteren Auffälligkeiten. Daß es kaum verzerrt ist, zeigt sich beispielsweise in den vier Co–S-
206
Beschreibung der Kristallstrukturen
Bindungen, deren Längen sich kaum unterscheiden. Im Mittel (2.462(2) Å) sind sie kürzer als
in 15 (2.502(2) Å). Auch die benzylischen (2.266(7) Å) und die zum Substrat trans-ständigen
Co−N-Bindungen (2.162(6) Å) sind um 3 – 4 pm deutlich kürzer als die in 15 (2.310(3) Å
bzw. 2.192(3) Å), was mit der schwächeren Koordination des Substrates zusammenhängt. Sie
sind auch kürzer als die des dikationischen Cobalt-Hydrazin-Komplexes 14 (Co–S 2.516(1)
Å, Co–Nbz 2.313(2) Å, Co–N2/5 2.170(2) Å). Weitere Informationen zu den Bindungslängen
im Komplex 28 finden sich in Tabelle C.57.
Tabelle C.57: Bindungslängen von 28.
Bindung
Länge [Å]
Bindung
Länge [Å]
Co(1)-N(1)
2.252(6)
Co(2)-N(6)
2.250(7)
Co(1)-N(2)
2.164(6)
Co(2)-N(5)
2.159(6)
Co(1)-N(3)
2.260(6)
Co(2)-N(4)
2.303(7)
Co(1)-S(1)
2.443(2)
Co(2)-S(1)
2.451(2)
Co(1)-S(2)
2.499(2)
Co(2)-S(2)
2.454(2)
Co(1)-O(1)
2.033(5)
Co(2)-O(2)
2.047(5)
O(1)-C(39)
1.251(9)
O(2)-C(39)
1.255(9)
C(39)-C(40)
1.536(12)
C(40)-C(41)
1.315(15)
C(40)-Br(2)
2.164(13)
C(41)-C(42)
1.585(16)
C(41)-Br(1)
2.084(13)
C(42)-C(43)
1.382(14)
C(42)-C(47)
1.351(14)
C(43)-C(44)
1.385(13)
C(46)-C(47)
1.399(14)
C(44)-C(45)
1.363(14)
C(45)-C(46)
1.377(15)
Die cis-Bindungswinkel an den Cobalt-Ionen in Komplex 28 schwanken zwischen
78.69(8)° und 101.7(2)° und überstreichen mit 23.0° einen deutlich größeren Bereich als in
Komplex 15 (19.63°). Weitere Informationen zu den Bindungswinkeln des Komplexes 28
finden sich in Tabelle C.58.
Der Abstand der beiden Cobalt(II)-Ionen in 28 ist mit 3.494(1) Å indes deutlich länger
als in Acetato-Komplex 15 (3.448(1) Å) und Hydrazin-Komplex 14 (3.446(1) Å). Der
Öffnungswinkel der Phenylringe ist in 28 mit 87.8° deutlich größer als in 15 (81.0°).
Vermutlich ist Komplex 28 damit eines der wenigen Beispiele, bei denen ein Einfluß eines
sperrigen Substrates auf das {LMeM2}2+-Komplex-Fragment sichtbar wird. Zwar werden auch
noch größere Öffnungswinkel gefunden (88.2° in [LPropNi2(OAc)]+ (37)), doch das planare
Acetato-Substrat kann die in 37 beobachteten extremen Verzerrungen des KomplexFragmentes kaum verursacht haben. Hier in Komplex 28 scheint hingegen die
Beschreibung der Kristallstrukturen
207
dreidimensionale Struktur des erythro-2,3-Dibrom-3-phenylpropionats sowohl für den großen
Öffnungswinkel als auch für das kaum verzerrte N3Co(µ-SR)2CoN3-Zentrum verantwortlich
zu sein. Zumal keine starken Wechselwirkungen zwischen dem Komplex-Kation 28 und den
anderen Kristallbausteinen (zwei Methanol, ein Perchlorat) nicht beobachtet werden.
Tabelle C.58: Bindungswinkel von 28.
Winkel
Grad [°]
Winkel
Grad [°]
O(1)-Co(1)-N(1)
89.8(2)
O(2)-Co(2)-N(6)
87.4(2)
O(1)-Co(1)-N(2)
164.5(2)
O(2)-Co(2)-N(5)
164.0(2)
O(1)-Co(1)-N(3)
86.8(2)
O(2)-Co(2)-N(4)
89.5(2)
O(1)-Co(1)-S(1)
94.73(16)
O(2)-Co(2)-S(1)
94.64(16)
O(1)-Co(1)-S(2)
92.83(17)
O(2)-Co(2)-S(2)
94.61(16)
N(2)-Co(1)-N(1)
81.9(2)
N(5)-Co(2)-N(6)
82.6(2)
N(1)-Co(1)-N(3)
100.2(2)
N(6)-Co(2)-N(4)
101.7(2)
N(2)-Co(1)-N(3)
81.9(2)
N(5)-Co(2)-N(4)
80.4(2)
N(1)-Co(1)-S(1)
90.25(18)
N(5)-Co(2)-S(1)
97.68(19)
N(2)-Co(1)-S(1)
98.31(19)
N(6)-Co(2)-S(1)
89.18(18)
N(3)-Co(1)-S(1)
169.44(18)
N(4)-Co(2)-S(1)
168.50(17)
N(1)-Co(1)-S(2)
168.80(18)
N(6)-Co(2)-S(2)
168.53(18)
N(2)-Co(1)-S(2)
97.82(19)
N(5)-Co(2)-S(2)
97.71(19)
N(3)-Co(1)-S(2)
90.82(18)
N(4)-Co(2)-S(2)
89.58(17)
S(1)-Co(1)-S(2)
78.69(8)
S(1)-Co(2)-S(2)
79.41(8)
Co(1)-S(1)-Co(2)
91.12(8)
Co(2)-S(2)-Co(1)
89.73(8)
C(39)-O(1)-Co(1)
134.1(5)
O(1)-C(39)-O(2)
128.9(8)
O(1)-C(39)-C(40)
113.0(8)
C(39)-O(2)-Co(2)
132.1(5)
O(2)-C(39)-C(40)
118.0(8)
208
Beschreibung der Kristallstrukturen
C23
Kristallstruktur von [LMeNi2(p-O2S-C6H4CH3)][ClO4] (31·[ClO4])
Die Verbindung 31⋅[ClO4] bildet sowohl grüne Nadeln als auch grüne Blöcke, beide
Formen mit identischem IR-Spektrum. Die Blöcke konnten strukturell charakterisiert werden
und bestehen aus dem solventfreiem, monoklin in der Raumgruppe P21/c kristallisiertem
Komplex 31⋅[ClO4]. Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen 0.0393.
Abbildung C.43: Struktur des Kations 31 in 31·[ClO4].
Abbildung C.43 zeigt den zweikernigen Nickel(II)-Komplex 31. Auch Komplex-Kation
[LMeNi2(p-O2S-C6H4CH3)]+ 31 kristallisiert im Typ B. Die beiden Abbildungen (Abb. C.17
links und rechts) veranschaulichen wiederum die geschlossenen Form des Komplexes. Das
µ1,3-koordinierende para-Toluylsulfinat-Ion (O1, O2, S3, C40 – C46) wird von den beiden
Phenylringen (Öffnungswinkel 79.4°) und den vier N1,3,4,6-Methylgruppen C8, C14, C23 und
C29 eingerahmt. Die Symmetrieelemente, d. h. die beiden Spiegelebenen durch Ni1, Ni2, N2,
N5 bzw. S1, S2, C1, C17 und die C2-Achse beziehen sich nur auf das {LMeNi2}2+-Fragment
und sind nicht kristallographisch angezeigt. Obwohl das para-Toluylsulfinat-Ion die gleiche
Anzahl von Atomen wie das para-Nitrophenolat-Ion hat, und seine Atome auch recht ähnlich
verknüpft sind, so sind die Komplexe 10 und 31 dennoch leicht zu unterscheiden. Zum einen
ist der Sulfinat-Schwefel S3 nicht planar koordiniert, sondern sp3-hybridisiert (O1-S3-O2
108.99(15)°, O1-S3-C40 103.43(16)°, O3-S3-C40 100.70(16)°). Zum zweiten ist der ToluylRing um rund 90° (im Vergleich zum chinoiden Teil des Nitrophenolat-Ions) gedreht, so dass
es weder zu intramolekularen π-π-Stapelwechselwirkungen noch zu n−π-Wechselwirkungen
[371]
zwischen dem nichtbindenden Elektronenpaar von S3 und dem Phenylring (C40 bis C45)
Beschreibung der Kristallstrukturen
209
kommen kann. In dieser Konformation liegen die Sulfinat-Atome S3 und C40 bis C46
annähernd in der Spiegelebene S1, S2, C1, C17 des Komplex-Fragments, die Ebenen stehen
in einem Winkel von 8.1° zueinander. Die Unterschiede zwischen den Substraten von 10 und
31 sind also leicht durch Vergleich der Abbildungen C.15 und C.43 zu erkennen.
Eine eingehendere Betrachtung der Bindungslängen und Bindungswinkel (Tabellen
C.59 und C.60) zeigt, dass sich das Toluolsulfinat-Ion ein wenig in die Molekül-Tasche
zwängen muss. Durch die pyramidale Koordination des Sulfinat-Schwefels S3 nähert sich
dieser bis auf 3.141 Å dem an S2 gebundenen Phenylring (C16 bis C21). Gleichzeitig wird
der Alkyl-Rest des Substrates in den anderen, an S1 hängenden Phenylring (C1 bis C6) und
dessen tert-Butyl-Gruppe (C31 bis C34) hinein gedrückt, so dass starke sterische
Wechselwirkungen entstehen. Diese äussern sich vor allem in der um 4.4(3)° gebogen
Bindung C40–S3 zwischen dem Phenylring (C40 bis C45) und der Sulfinat-Gruppe (S3, O1,
O2), siehe auch Abbildung C.44. Während der gesamte Phenylring (C40 bis C45) sehr
regelmässig gebaut ist und auch die Methylgruppe C46 innerhalb des Fehlers symmetrisch
gebunden ist (C42-C43-C46 121.0(4)° und C44-C43-C46 120.7(4)°), unterscheiden sich die
Winkel S3-C40-C41 (115.7(3)°) und S3-C40-C45 (124.5(3)°) um beträchtliche 8.8(3)°.
C(46)
C(46)
(3)S
S
(3)S
O
O
Abbildung C.44:
O
O
O
O
Schematische Darstellungen des p-Toluylsulfinato-Komplexes 31. Links verdeutlicht die
gestrichelte Linie die anormalen Winkel an C40. Durch die gebogenen Bindung richtet sich der Toluyl-Rest
(C40–C46) etwas auf. In der Mitte ist gestrichelt die Lage des Toluyl-Restes bei normaler Bindung zu sehen.
Der sterische Anspruch des Steuerliganden erlaubt diese jedoch nicht. Rechts werden durch Doppelpfeile die
sterischen Wechselwirkungen zwischen S3···Ph(C16-C21), C45–H45···Ph(C1-C6) und C44–H44···tBu(C31C34) verdeutlicht, wie sie in der Struktur beobachtet werden.
Neben dem oben bereits beschriebenen Wechselwirkung zwischen dem SulfinatSchwefel S3 und einem Phenylring kommt es trotz der gebogenen Bindung zu weiteren
kurzen nichtbindenden Abständen. Zum Zweiten beträgt der Abstand des Toluyl-Wasserstoffs
H45 zum Phenylring nur 2.922 Å. Zum Dritten ist die tert-Butyl-Gruppe (C31 bis C34) mit
210
Beschreibung der Kristallstrukturen
dem Toluyl-Rest verzahnt. Der kürzeste Abstand beträgt dort 2.149 Å (C44–H44···H32B).
Hingegen ist die Methylgruppe C36 der gegenüberliegenden tert-Butyl-Gruppe (C35 bis C38)
dem Toluyl-Rest direkt zugewandt. Der kürzeste Abstand dort beträgt 2.258 Å (H41···H36A).
Durch die µ1,3-verbrückende Koordination entsteht ein N3Ni(µ-SR)2(µ1,3-O2SR)NiN3Zentrum mit einem Ni···Ni-Abstand von 3.545(2) Å. Das p-Toluylsulfonat-Ions (O1, O2, S3,
C40 bis C46) koordiniert über seine Sauerstoff-Atome O1 und O2 an die Nickel-Ionen Ni1
und Ni2. Die Ni–O-Bindungen erscheinen mit 2.052(2) Å (Ni1–O1) und 2.018(3) Å (Ni2–
O2) leicht asymmetrisch und sind kürzer als die bisher beobachteten von Nitrato- (2.069(4)
Å), Nitrito- (2.081(2) Å), Nitrophenolato- (2.105(2) Å) und Perchlorato-Komplexen (2.149(4)
Å). Sie stehen trans zu den Amin-Stickstoffen N2 bzw. N5 (O1-Ni1-N2 163.92(12)°, O2-Ni2N5 163.84(12)°) des Komplex-Fragments. Dabei zeigen sie wie erwartet einen Einfluss auf
die Ni−N-Abstände mit um 10.4 pm verkürzten Bindungen zu den trans-gebundenen N2 und
N5 (2.151(3) Å) gegenüber den übrigen (2.255(3) Å). Die Ni−S-Abstände schwanken nur
wenig um ihren mittleren Abstand von 2.480(1) Å. Die cis-Bindungswinkel der Nickel-Ionen
überstreichen einen grossen, aber nicht ungewöhnlichen Bereich von 23.71° und variieren
zwischen 78.09(4)° und 101.80(12)°.
Et
S
O
S
O
Ni
Ph
S Ni(bipy)
2
N
O
S
O
N
O
S
Ph
O
Zn
Zn
Ph O S O
N
N
Ph
Et
Abbildung C.45: Sulfinato-verbrückte Übergangsmetall-Komplexe. Links ist ein Komplex mit Niqp(µ-SR)(µ1,2O2S-R)Niokt-Zentrum gezeigt [436], rechts ein Komplex mit Zn(µ1,3-O2S-R)2Zn-Zentrum [437].
Obschon Sulfinate (–O2S-R) eine seit langem bekannte und gut zugängliche
Stoffklasse bilden
[431]
, gibt es kaum Beispiele für µ1,3-Sulfinato-verbrückte Metallzentren.
Die Mehrzahl der Übergangsmetall-Sulfinat-Komplexe wurde nicht durch Reaktion dieser
beiden Komponenten dargestellt (da Sulfinate in der Regel nicht kommerziell angeboten
werden), sondern wurden durch Oxidation von Übergangsmetall-Thiolat-Komplexen (mit
H2O2) erhalten
[432]
. Diese Reaktionsführung ist zur Zeit von besonderem Interesse, da sie,
Beschreibung der Kristallstrukturen
211
inklusive der Sulfenato-Zwischenstufe (–OS-R), im Katalysezyklus der einkernigen, Cobaltoder Eisen-haltigen Nitril-Hydratasen (NHase) eine Rolle spielen
[433,434]
. In den Enzymen,
wie auch bei den Modellverbindungen bleibt die Metall-Schwefel-Bindung in der Regel
davon unbeeinträchtigt. Eine Nickel-Sauerstoff-Bindung wird meist erst bei vollständiger
Oxidation zum Sulfonat (–O3S-R) erreicht
[435]
. Die Koordination des Sulfinat-Sauerstoffs
scheint so selten zu sein, dass vor wenigen Jahren der in Abbildung C.45links gezeigte
Zweikernkomplex mit zentraler Niokt(µ-SR)(µ1,2-O2S-R)Niqp-Einheit als erstes Beispiel eines
O-gebundenen Sulfinat-Nickel(II)-Komplexes beschrieben wurde
[436]
. Die Bindung Niokt–O
ist dort mit 2.104(5) Å etwas länger als in 31 (2.035(3) Å). Die Ni–O-Bindungen einkerniger,
oktaedrischer Nickel(II)-Sulfonato-Komplexe liegen mit 2.057(3) Å im gleichen Bereich [436].
Das einzige Beispiel für einen µ1,3-Sulfinato-verbrückten Komplex wurde aus einer βDiiminat-Zink-Ethyl-Spezies nach SO2-Insertion und anschliessender Dimerisierung erhalten,
siehe Abbildung C.45rechts
[437]
. Dennoch entsprach die im Komplex 31 vorliegende µ1,3-
verbrückende Koordination des Sulfinat-Ions den Erwartungen bzw. Erfahrungen. Eine µ1,2Brücke wie beim Nitrito-Komplex 8 musste aus sterischen Gründen ausgeschlossen werden,
eine µ1,1-Sauerstoff-Koordination wie für Chlorid 5 oder Hydroxid
[305]
zusammen mit dem
Komplex in der offenen Form des Typs A hätte sehr überrascht.
Tabelle C.59: Bindungslängen in 31.
Bindung
Länge [Å]
Bindung
Länge [Å]
Ni(1)-N(1)
2.264(3)
Ni(2)-N(6)
2.233(3)
Ni(1)-N(2)
2.155(3)
Ni(2)-N(5)
2.147(3)
Ni(1)-N(3)
2.237(3)
Ni(2)-N(4)
2.285(3)
Ni(1)-S(1)
2.4776(11)
Ni(2)-S(1)
2.4866(13)
Ni(1)-S(2)
2.4865(13)
Ni(2)-S(2)
2.4673(11)
Ni(1)-O(1)
2.052(2)
Ni(2)-O(2)
2.018(3)
S(3)-O(1)
1.513(3)
S(3)-O(2)
1.504(3)
S(3)-C(40)
1.786(4)
C(40)-C(41)
1.367(5)
C(40)-C(45)
1.382(5)
C(41)-C(42)
1.386(5)
C(44)-C(45)
1.391(6)
C(42)-C(43)
1.377(6)
C(43)-C(44)
1.385(6)
C(43)-C(46)
1.513(5)
212
Beschreibung der Kristallstrukturen
Tabelle C.60: Bindungswinkel in 31.
Winkel
C24
Grad [°]
Winkel
Grad [°]
O(1)-Ni(1)-N(1)
85.54(11)
O(2)-Ni(2)-N(6)
84.73(11)
O(1)-Ni(1)-N(2)
163.92(12)
O(2)-Ni(2)-N(5)
163.84(12)
O(1)-Ni(1)-N(3)
90.31(11)
O(2)-Ni(2)-N(4)
90.38(12)
O(1)-Ni(1)-S(1)
91.72(8)
O(2)-Ni(2)-S(1)
95.62(8)
O(1)-Ni(1)-S(2)
99.07(8)
O(2)-Ni(2)-S(2)
95.95(8)
N(1)-Ni(1)-N(2)
81.62(13)
N(6)-Ni(2)-N(5)
83.07(12)
N(1)-Ni(1)-N(3)
101.80(12)
N(6)-Ni(2)-N(4)
101.47(12)
N(2)-Ni(1)-N(3)
82.93(12)
N(5)-Ni(2)-N(4)
81.73(13)
N(1)-Ni(1)-S(1)
90.19(9)
N(6)-Ni(2)-S(1)
91.05(9)
N(2)-Ni(1)-S(1)
97.94(9)
N(5)-Ni(2)-S(1)
95.16(10)
N(3)-Ni(1)-S(1)
167.96(9)
N(4)-Ni(2)-S(1)
166.58(9)
N(1)-Ni(1)-S(2)
167.47(9)
N(6)-Ni(2)-S(2)
169.32(9)
N(2)-Ni(1)-S(2)
95.49(10)
N(5)-Ni(2)-S(2)
98.01(9)
N(3)-Ni(1)-S(2)
89.87(9)
N(4)-Ni(2)-S(2)
89.19(9)
S(1)-Ni(1)-S(2)
78.09(4)
S(1)-Ni(2)-S(2)
78.28(4)
Ni(1)-S(1)-Ni(2)
91.14(4)
Ni(1)-S(2)-Ni(2)
91.38(4)
S(3)-O(1)-Ni(1)
119.55(15)
S(3)-O(2)-Ni(2)
125.28(15)
O(1)-S(3)-O(2)
108.99(15)
O(1)-S(3)-C(40)
103.43(16)
O(2)-S(3)-C(40)
100.70(16)
C(41)-C(40)-C(45)
119.7(4)
C(41)-C(40)-S(3)
115.7(3)
C(45)-C(40)-S(3)
124.5(3)
C(40)-C(41)-C(42)
120.9(4)
C(40)-C(45)-C(44)
119.1(4)
C(43)-C(42)-C(41)
120.5(4)
C(43)-C(44)-C(45)
121.5(4)
C(42)-C(43)-C(44)
118.3(4)
C(42)-C(43)-C(46)
121.0(4)
C(44)-C(43)-C(46)
120.7(4)
Kristallstruktur von [LMeFe2(p-O2S-C6H4CH3)][ClO4] (32·[ClO4])
Der zweikernige Eisen-Komplexes 32⋅[ClO4] hat wie auch der entsprechende Nickel-
Komplex 31 zwei IR-identische, gelb-braune Fällungsformen (Nadeln und Blöcke). Die
Blöcke enthalten Verbindung 32⋅[ClO4], monoklin in der Raumgruppe P21/c kristallisiert. Die
Verbindungen 31 und 32 kristallisieren isotyp, mit fast identischen Gitterkonstanten, das
Zellvolumen der Eisen-Verbindung 32 ist jedoch um 2.52 % grösser. Zum Ende der
Verfeinerung von 32⋅[ClO4] konvergierte der R1-Wert gegen 0.0458.
Beschreibung der Kristallstrukturen
213
Abbildung C.46: Struktur des Kations 32 in 32·[ClO4].
Abbildung C.46 zeigt den zweikernigen Eisen(II)-Komplex 32. Die Struktur des
Komplexes [LMeFe2(O2S-C6H4CH3)]+ (32) ist mit der des Nickel-Komplexes 31 aufgrund der
Isotypie nahezu identisch. In Abbildung C.46 erkennt man das µ1,3-verbrückend
koordinierende para-Toluylsulfinat-Ion sowie das Metall-Komplex-Fragment in der
geschlossenen Form, welches im vorliegenden Fall jedoch Eisen(II)- statt Nickel(II)-Ionen
enthält. Auch in diesem Komplex muss sich das recht sperrige para-Toluylsulfinat-Ion (O1,
O2, S3, C40 bis C46) in die Molekül-Tasche zwängen (siehe auch Abb. C.44rechts in Kapitel
C.23). Das Schwefel-Atom S3 steht 3.227 Å über dem an S2 gebundenen Phenylring (C16 bis
C21) des Steuerliganden. Der Abstand des Toluyl-Wasserstoffs H41 zu dem an S1
gebundenen Phenylring (C1 bis C6) beträgt 2.897 Å, und der kürzeste Abstand zur tert-ButylGruppe (C31 bis C34) beträgt 2.118 Å (H42···H34B). Die andere, gegenüberliegenden tertButyl-Gruppe (C35 bis C38) ist dem Toluyl-Rest direkt zugewandt. Der kürzeste Abstand
dort beträgt 2.263 Å (H45···H37A). Der Toluyl-Rest (C40 bis C46) liegt folglich wiederum
fast parallel zur Spiegelebene S1, S2, C1, C17 (bis auf 9.5°), so dass es weder zu
intramolekularen π−π-Stapelungen, noch zu n−π-Wechselwirkungen mit dem nichtbindenden
Elektronenpaar kommt
[371]
. Man könnte jedoch annehmen, dass zwischen der schwachen,
aromatischen C–H-Säure C41–H41 und dem Phenylring des Steuerliganden eine WasserstoffBrücken-artige Bindung besteht. Bei solchen Wechselwirkungen beträgt die Distanz zwischen
Proton und aromatischem System 2.4 Å oder mehr (z. B.: Benzol···H–F 2.408 Å) [438]. Dass es
hier zwischen C41–H41···Ph (2.897 Å) und in 31 zwischen C45–H45···Ph (2.922 Å) eben
solche, der längeren Bindung entsprechend schwächere Wechselwirkungen gibt, lässt sich
ohne spezielle Rechnungen nur vermuten.
214
Beschreibung der Kristallstrukturen
Die kuriose Beobachtung, dass in Komplex 31 die Bindung C40–S3 zwischen dem
Toluyl-Rest und der Sulfinat-Gruppe gebogen ist, wird auch beim Eisen-Komplex 32
gemacht. Während die Methyl-Gruppe C46 fast symmetrisch (C42-C43-C46 120.1(6)° und
C44-C43-C46 121.0(5)°) an den sehr regulär gebauten Toluyl-Restes (arom. Winkel zwischen
118.9(5)° und 120.9(5)°) gebunden ist, unterscheiden sich die Winkel zur Sulfinat-Funktion
(S3-C40-C41 123.4(3)° und S3-C40-C45 116.7(4)°) um 6.7° (siehe auch Abb. C.44links und
C.44mitte). Die C40−S3-Bindung ist mit ca. 3.4(4)° etwas weniger gebogen als im NickelKomplex 31 (4.4(3)°).
Tabelle C.61: Bindungslängen in 32.
Bindung
Länge [Å]
Bindung
Länge [Å]
Fe(1)-N(1)
2.343(4)
Fe(2)-N(6)
2.320(4)
Fe(1)-N(2)
2.237(4)
Fe(2)-N(5)
2.242(4)
Fe(1)-N(3)
2.347(4)
Fe(2)-N(4)
2.377(4)
Fe(1)-S(1)
2.5243(13)
Fe(2)-S(1)
2.5240(15)
Fe(1)-S(2)
2.5418(14)
Fe(2)-S(2)
2.5317(13)
Fe(1)-O(1)
2.047(3)
Fe(2)-O(2)
2.023(3)
S(3)-O(1)
1.523(3)
S(3)-O(2)
1.497(3)
S(3)-C(40)
1.768(4)
C(40)-C(41)
1.391(6)
C(40)-C(45)
1.363(6)
C(41)-C(42)
1.393(7)
C(45)-C(44)
1.399(7)
C(42)-C(43)
1.389(7)
C(44)-C(43)
1.363(7)
C(43)-C(46)
1.518(7)
Weitere feine Unterschiede lassen sich im Vergleich von {LMeFe2}2+- und {LMeNi2}2+Komplex-Fragment feststellen. Die Fe–O-Bindungen von 2.047(3) Å (Fe1–O1) und 2.023(3)
Å (Fe2–O2) haben mit 2.035(3) Å den exakt gleichen Mittelwert wie die Ni–O-Bindungen
von 31. Die Fe−S-Abstände betragen durchschnittlich 2.530(1) Å und sind damit 5.0 pm
länger als die Ni−S-Abstände von 31. 2.480(1) Å. Auch im Eisen-Komplex 32 tritt bei den
Metall−Stickstoff-Abständen ein trans-Einfluss der gewohnten Grössenordnung auf. Die
Fe−N-Bindungen zu N2 und N5 (2.240(4) Å, O1-Fe1-N2 159.16(14)°, O2-Fe2-N5
158.86(15)°) zeigen sich um 10.7 pm gegenüber den übrigen (2.347(4) Å) verkürzt.
Gegenüber den Ni−N-Bindungen von 31 sind die mittleren Fe−N-Abstände damit um ca. 8.9
pm länger. Die Beobachtung, dass die Ionen-Radien gleichgeladener Ionen innerhalb einer
Schale mit wachsender Kernladung abnehmen, weist die Eisen(II)-Ionen als high-spin
konfiguriert aus. Bestätigt wird dieses durch den Vergleich mit anderen high-spin-Fe(II)-
Beschreibung der Kristallstrukturen
215
Komplexen mit Bindungen zu Thiolaten und tertiären Aminen, wie z. B. [FeII(tmeda)(´S4´)]
(Fe–N __ Å, Fe–S __ Å) [439].
Tabelle C.62: Bindungswinkel in 32.
Winkel
Grad [°]
Winkel
Grad [°]
O(1)-Fe(1)-N(1)
86.08(13)
O(2)-Fe(2)-N(6)
86.23(14)
O(1)-Fe(1)-N(2)
159.16(14)
O(2)-Fe(2)-N(5)
158.86(15)
O(1)-Fe(1)-N(3)
88.69(13)
O(2)-Fe(2)-N(4)
87.33(14)
O(1)-Fe(1)-S(1)
95.92(9)
O(2)-Fe(2)-S(1)
100.85(9)
O(1)-Fe(1)-S(2)
100.14(9)
O(2)-Fe(2)-S(2)
97.05(9)
N(1)-Fe(1)-N(2)
79.79(15)
N(6)-Fe(2)-N(5)
81.00(15)
N(1)-Fe(1)-N(3)
101.94(13)
N(6)-Fe(2)-N(4)
101.52(13)
N(2)-Fe(1)-N(3)
79.44(15)
N(5)-Fe(2)-N(4)
78.9(2)
N(1)-Fe(1)-S(1)
88.37(10)
N(6)-Fe(2)-S(1)
88.93(10)
N(2)-Fe(1)-S(1)
98.89(12)
N(5)-Fe(2)-S(1)
95.71(12)
N(3)-Fe(1)-S(1)
168.99(10)
N(4)-Fe(2)-S(1)
167.20(10)
N(1)-Fe(1)-S(2)
168.04(10)
N(6)-Fe(2)-S(2)
169.89(10)
N(2)-Fe(1)-S(2)
96.63(12)
N(5)-Fe(2)-S(2)
98.43(12)
N(3)-Fe(1)-S(2)
88.49(10)
N(4)-Fe(2)-S(2)
88.21(10)
S(1)-Fe(1)-S(2)
80.87(5)
S(1)-Fe(2)-S(2)
81.07(5)
Fe(1)-S(1)-Fe(2)
86.66(5)
Fe(1)-S(2)-Fe(2)
86.12(4)
S(3)-O(1)-Fe(1)
125.6(2)
S(3)-O(2)-Fe(2)
130.0(2)
O(1)-S(3)-O(2)
108.2(2)
O(1)-S(3)-C(40)
103.8(2)
O(2)-S(3)-C(40)
101.2(2)
C(41)-C(40)-S(3)
123.4(3)
C(45)-C(40)-S(3)
116.7(4)
C(41)-C(40)-C(45)
119.6(4)
C(40)-C(41)-C(42)
119.3(5)
C(40)-C(45)-C(44)
120.6(5)
C(41)-C(42)-C(43)
120.9(5)
C(45)-C(44)-C(43)
120.6(5)
C(42)-C(43)-C(44)
118.9(5)
C(42)-C(43)-C(46)
120.1(6)
C(44)-C(43)-C(46)
121.0(5)
Der grössere Platzanspruch der Eisen(II)- gegenüber den Nickel(II)-Ionen führt zu einer
in einer in alle Richtungen grösseren Ausdehnung des N3Fe(µ-SR)2FeN3-Kerns sowie einer
leichten Verschiebung der Eisen-Ionen entlang der Fe1–N2- bzw. der Fe2–N5-Bindung nach
oben (bzgl. Abbildung C.46) in Richtung des Substrates, was zu um fast 5° kleineren M-S-MBindungswinkeln führt (86.39(5)° gegenüber 91.26(4)°). Dadurch sinkt der Eisen-EisenAbstand (Fe1···Fe2 3.464(2) Å) um 8.1 pm gegenüber der Nickel-Verbindung (Ni1···Ni2
216
Beschreibung der Kristallstrukturen
3.545(2) Å in 31). Bei identischen Metall–Sauerstoff-Bindungen (2.035(3) Å), gleichen
Öffnungswinkeln der Phenylringe (79.8° statt 79.4°) und fast gleichen Entfernungen des
Toluyl-Restes zum Steuerliganden passt das para-Toluylsulfinat-Ion dadurch etwas besser in
die Tasche. Es liegt höher und schräger in der Molekültasche, erkennbar an den grösseren
Metall-O-S3-Winkeln (127.8(2)° gegenüber 122.4(2)° in 31), und die gebogene Bindung (S3–
C40) des Thiosulfinat-Ions wird dadurch entspannter (3.4(4)° statt 4.4(3)°). Die cisBindungswinkel
des
{LMeFe2}-Komplex-Fragments
(78.90(20)°
bis
101.94(13)°)
überstreichen fast den gleichen Bereich (23.04°) wie für die Nickel-Ionen in 31 (23.71°). Im
direkten Vergleich unterscheiden sich die N-Metall-S-Winkel jedoch um bis zu 3°.
1_
N
O
N
O S
O
N
Abbildung C.47:
O
N
S
O
O
N
O
S
O
O
N
Fe
1_
Fe
O
O
N
S
O
Eisen(III)-Sulfinat-Komplexe, die durch Oxidation entsprechender Eisen(III)-Thiolat-
Komplexe erhalten wurden. Links, beim oktaedrischen Komplex, blieb die Fe–S-Bindung erhalten
ungesättigten Komplex rechts ist nach Oxidation die Koordination über den Sauerstoff bevorzugt
[442]
[441]
; beim
.
Durch die µ1,3-verbrückende Koordination des Sulfinat-Ions entsteht ein FeII(µSR)2(µ1,3-O2SR)FeII-Zentrum, für das es in der Literatur noch kein Beispiel gibt. Prinzipiell
wird jedoch die Sauerstoff-Koordination von Sulfinat-Ionen an Eisen-Komplexe häufiger
gefunden als bei Nickel-Komplexen, z. B. bei tetragonal-pyramidal koordinierten FeIIIPorphyrin-Komplexen
[440]
. Viele neuere Arbeiten nehmen Bezug zur Nitril-Hydratase
(NHase), so dass die Eisen-Sulfinat-Komplexe durch Oxidation der entsprechenden ThiolatKomplexe erhalten wurden, so wie die beiden Komplexe in Abbildung C.47
[441,442]
. Für den
links abgebildeten, oktaedrischen Komplex blieb dabei die Fe–S-Bindung intakt [441], bei dem
rechts abgebildeten, trigonal-bipyramidalen Komplex war nach der Oxidation die Fe–OBindung bevorzugt
[442]
. Beispiele mehrkerniger Eisen-Sulfinato-Komplexe finden sich nicht.
Dennoch wäre bei Komplex 32 alles andere als eine µ1,3-verdrückende O,O’-Koordination
sehr überraschend gewesen.
Beschreibung der Kristallstrukturen
217
C25 Kristallstruktur von [LMeNi2(ONHC-CF3)][BPh4]·(CH3CN)2.5 ({33·[BPh4]}2·(CH3CN)5)
Verbindung 33⋅[BPh4]⋅(CH3CN)2.5, bildet grüne Nadeln und kristallisiert triklin in der
Raumgruppe P 1 . Die asymmetrische Einheit enthält kristallographisch unabhängig
voneinander zwei Komplex-Kationen 33, zwei Tetraphenylborat-Gegenionen und fünf
Acetonitril-Moleküle. Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen 0.0677.
Abbildung C.48: Strukturen der Kationen 33A (links) und 33B (rechts) in 33·[BPh4]·(CH3CN)2.5.
Abbildung C.48 zeigt den zweikernigen Nickel(II)-Komplex 33 (Moleküle A und B).
Da die beiden Komplex-Kationen 33A und 33B kristallographisch unabhängig sind, treten bei
Bindungslängen und Bindungswinkeln (siehe Tabellen C.63 und C.64) kleinere, zum Teil
erwähnenswerte Unterschiede auf. Beide Molekülen 33A und 33B haben jedoch ihre
wichtigsten Merkmale gemeinsam. Dass es sich bei dem Substrat um ein mono-anionisches
Trifluoracetamidat-Ion (deprotoniertes Trifuoracetamid) handelt, eine Vermutung die aus der
Synthese und dem IR-Spektrum des Komplexes rührende Vermutung, liess sich anhand der
Zahl der Gegenionen in der asymmetrischen Einheit zweifelsfrei bestätigen. Das
Trifluoracetamidat-Ion (O1, N7, C39, C40, F1 bis F3) bindet in beiden Fällen µ1,3verbrückend über die Atome O1 und N7 an die Nickel(II)-Ionen Ni1 und Ni2. Daher zeigt
sich Komplex [LMeNi2(ON(H)CCF3)]+ 33 in der geschlossenen Form (Typ B) mit zwei
Spiegelebenen und der C2-Drehachse (durch C39 und C40). Nach dem Nitrito-Komplex 8 ist
Komplex [LMeNi2(µ1,3-ONHC-CF3)]+ 33 der zweite, in dem das Substrat über verschiedene
Donorelemente, wiederum O,N-verbrückend, an das {LMeNi2}2+-Komplex-Fragment bindet.
Die weitere Diskussion der koordinierenden Trifluoracetamidat-Ionen ist etwas
problematisch, da die Unterscheidung des Sauerstoff- und des Stickstoff-Atoms anhand ihrer
thermalen Ausdehnungskoeffizienten vorgenommen wurde und die Richtigkeit der
gefundenen Lösung nicht garantiert ist. Zudem ist fraglich, ob eine kristallographische
Unterscheidung überhaupt möglich ist. Die Frage ist, ob der Einbau des Komplex-Kations 33
218
Beschreibung der Kristallstrukturen
in das Kristallgitter wie für ein C2V-symmetrisches Molekül verläuft, oder ob die Asymmetrie
im Inneren des Moleküls eine höhere Ordnung, z. B. die Bildung einer Überstruktur
hervorruft. Es ist denkbar, dass jede Elektronendichte zu je 50 % von Sauerstoff und
Stickstoff stammt, aber auch jedes andere Verhältnis ist möglich bzw. wahrscheinlich.
Der Vergleich der Bindungslängen von Ni1–O1 und O1–C39 mit denen von Ni2–N7
und N7–C39 (siehe Tabelle C.63) zeigte geringe Unterschiede, die aber kein einheitliches
Bild abgaben, sodass trotz Benennung auf eine Differenzierung zwischen Sauerstoff und
Stickstoff verzichtet wird.
Tabelle C.63: Bindungslängen in 33.
Bindung
Länge [Å]
Länge [Å]
Molekül A
Molekül B
Ni(1)-O(1)
2.037(4)
2.003(4)
Ni(1)-N(1)
2.305(5)
Ni(1)-N(2)
Bindung
Länge [Å]
Länge [Å]
Molekül A
Molekül B
Ni(2)-N(7)
2.010(4)
2.027(5)
2.265(5)
Ni(2)-N(6)
2.258(4)
2.270(5)
2.151(5)
2.148(5)
Ni(2)-N(5)
2.145(5)
2.158(5)
Ni(1)-N(3)
2.210(5)
2.286(5)
Ni(2)-N(4)
2.282(5)
2.281(5)
Ni(1)-S(2)
2.4718(19)
2.4657(18)
Ni(2)-S(2)
2.4488(16)
2.4680(18)
Ni(1)-S(1)
2.4566(17)
2.4876(18)
Ni(2)-S(1)
2.4724(17)
2.4860(18)
O(1)-C(39)
1.267(7)
1.273(7)
N(7)-C(39)
1.241(7)
1.249(7)
C(39)-C(40)
1.539(10)
1.519(9)
C(40)-F(1A)
1.250(12)
1.360(13)
C(40)-F(2A)
1.385(13)
1.285(14)
C(40)-F(3A)
1.375(13)
1.394(16)
C(40)-F(1C)
1.379(14)
1.302(12)
C(40)-F(2C)
1.356(13)
1.395(12)
C(40)-F(3C)
1.233(13)
1.325(12)
Die kristallographisch unabhängigen Lagen der Komplex-Kationen 33A und 33B
führen zu jeweils unterschiedlichen Positionen von {LMeNi2}2+-Fragment und Substrat
zueinander. Tatsächlich ist in Komplex 33A das Amidat-Ion um 4.3° entlang der C2-Achse
gedreht und zusätzlich sehr leicht um 0.3° aus der Spiegelebene Ni1a, Ni2a, N2a, N5a in
Richtung S2a geneigt. In Komplex 33B ist das Amidat-Ion nur um 0.9° entlang der C2-Achse
gedreht, dafür aber um 6.0° in Richtung S2b geneigt. Wie auch schon bei den PerchloratoKomplexen 9A und 9B führt auch hier die stärkere Verdrehung des Substrates in 33A zu
einem kürzeren Metall···Metall-Abstand als in 33B (Ni1a···Ni2a 3.473(3) Å, Ni1b···Ni2b
3.522(3) Å). Eine entsprechende Parallele gilt für den Öffnungswinkel der Phenylringe, der
Beschreibung der Kristallstrukturen
219
im verdrehten Molekül 33A (79.9°) wiederum grösser ist als im verkippten 33B (77.1°).
Durch die Verkippung des Substrates in 33B steht hier der an S2B gebundene Phenylring in
einem viel kleineren Winkel (33.9°) zum Trifluoracetamidat-Ion als der an S1B gebundene
(43.2°). Im verdrehten Molekül 33A unterscheiden sich diese Winkel kaum (S1a-Ph 39.5°
und S2a-Ph 41.5°).
Trotz dieser Unterschiede gilt für beide Moleküle, dass die Bindung des Amidat-Ions an
die Metallionen, ähnlich wie Carboxylate, in syn,syn-Konformation (Ni1a-O1a-C39a
131.4(4)°, Ni2a-N7a-C39a 132.1(4)° bzw. Ni1b-O1b-C39b 132.9(4)°, Ni2b-N7b-C39b
133.1(4)°) erfolgt. Die Donor-Atome O1 und N7 stehen trans zu N2 und N5 (O1a-Ni1a-N2a
165.50(18)°, N7a-Ni2a-N5a 164.82(18)° bzw. O1b-Ni1b-N2b 164.21(19)°, N7b-Ni2b-N5b
164.93(19)°). Der Vergleich der Bindungslängen mit dem µ1,2-O,N-verbrückten NitritoKomplex 8 ist wenig aussagekräftig, da dort die Ni–O- (2.081(2) Å) und Ni–N-Bindungen
(2.142(2) Å) wesentlich länger als in 33 sind.
Eine bessere Vergleichsmöglichkeit bietet Acetat-Ion mit seiner Carboxylat-Funktion
aus Komplexes 6 (Ni–O 2.003(2) Å). Hier betragen die mittleren Ni–O1/N7-Bindungslängen
2.024(4) Å (33A) bzw. 2.015(5) Å (33B) und sind somit durchschnittlich 1.7 pm länger. Der
Ersatz eines Carboxyl-Sauerstoffs gegen eine N–H-Funktion verlängert die Bindung zum
Metall folglich um ca. 3.3 pm. Die mittlere C39–O1/N7-Bindungslänge beträgt 1.254(7) Å
bzw. 1.261(7) Å und ist somit gegenüber Komplex 6 (1.251(3) Å) ebenfalls leicht verlängert
(0.7 pm). Auch die O1-C39-N7-Winkel sind mit 130.5(6)° bzw. 129.5(6)° gegenüber
Komplex 6 (127.9(2)°) vergrössert. Die C39–C40(F3)-Bindungen sind mit 1.539(10) Å bzw.
1.519(9) Å gegenüber C39–C40(H3) 1.509(4) Å (Komplex 6) um 1.5 pm verlängert. Die
C40–F-Bindungen variieren aufgrund der Fehlordnungen recht stark zwischen 1.233(13) Å
und 1.385(13) Å bzw. 1.285(14) Å und 1.395(12) Å und liegen im Mittel bei 1.338(14) Å.
Die C39-C40-F-Winkel liegen zwischen 108.7(8)° und 119.5(8)°, im Mittel bei 113.1°, was
anzeigt, dass die Fluor-Atome die C–F-Bindungen, wie nicht anders zu erwarten, stark
polarisieren.
Bei der Diskussion der Bindungslängen in den {LMeNi2}2+-Komplex-Fragmenten spielt
die relative Position der Substrate wiederum die entscheidende Rolle. Im verdrehten 33A sind
auch die Nickel-Ionen etwas verdreht, so dass jeder Schwefel (S1a, S2a) eine lange und eine
kurze Bindung hat. Die Bindungen unterscheiden sich um 1.4 pm (S1A) bzw. 2.3 pm (S2A),
die durchschnittliche Ni−S-Länge beträgt 2.462(2) Å (33A). Im verkippten 33B hat dagegen
220
Beschreibung der Kristallstrukturen
S1B zwei lange und S2B zwei kurze Bindungen (Differenz 2.0 pm) und die durchschnittliche
Ni−S-Länge beträgt 2.477(2) Å.
Tabelle C.64: Bindungswinkel in 33.
Winkel
Grad [°]
Grad [°]
Molekül A
Molekül B
Winkel
Grad [°]
Grad [°]
Molekül A
Molekül B
O(1)-Ni(1)-N(1)
89.91(18)
88.63(18)
N(7)-Ni(2)-N(6)
87.78(17)
88.96(18)
O(1)-Ni(1)-N(2)
165.50(18)
164.21(19)
N(7)-Ni(2)-N(5)
164.82(18)
164.93(19)
O(1)-Ni(1)-N(3)
87.62(17)
86.86(18)
N(7)-Ni(2)-N(4)
87.42(18)
88.02(19)
O(1)-Ni(1)-S(1)
92.37(12)
94.54(13)
N(7)-Ni(2)-S(1)
95.41(13)
94.66(14)
O(1)-Ni(1)-S(2)
96.30(13)
94.19(13)
N(7)-Ni(2)-S(2)
94.66(12)
93.24(14)
N(2)-Ni(1)-N(1)
80.29(19)
82.05(19)
N(5)-Ni(2)-N(6)
82.87(18)
82.28(19)
N(3)-Ni(1)-N(1)
99.83(18)
98.34(17)
N(6)-Ni(2)-N(4)
98.83(17)
100.34(18)
N(2)-Ni(1)-N(3)
83.59(18)
81.9(2)
N(5)-Ni(2)-N(4)
82.3(2)
81.6(2)
N(1)-Ni(1)-S(2)
168.21(13)
169.86(13)
N(6)-Ni(2)-S(2)
170.07(13)
168.83(13)
N(2)-Ni(1)-S(2)
95.29(15)
97.20(14)
N(5)-Ni(2)-S(2)
96.59(14)
97.71(14)
N(3)-Ni(1)-S(2)
90.45(14)
91.55(13)
N(4)-Ni(2)-S(2)
90.90(13)
90.68(14)
N(1)-Ni(1)-S(1)
90.23(13)
91.56(13)
N(6)-Ni(2)-S(1)
90.51(12)
90.41(13)
N(2)-Ni(1)-S(1)
98.28(14)
98.42(16)
N(5)-Ni(2)-S(1)
96.60(15)
97.62(15)
N(3)-Ni(1)-S(1)
169.94(14)
170.04(13)
N(4)-Ni(2)-S(1)
170.35(13)
168.98(14)
S(1)-Ni(1)-S(2)
79.54(6)
78.52(6)
S(2)-Ni(2)-S(1)
79.68(6)
78.51(6)
Ni(1)-S(1)-Ni(2)
89.59(6)
90.18(6)
Ni(2)-S(2)-Ni(1)
89.78(6)
91.11(6)
C(39)-O(1)-Ni(1)
131.4(4)
132.9(4)
C(39)-N(7)-Ni(2)
132.1(4)
133.1(4)
O(1)-C(39)-C(40)
115.0(6)
113.5(6)
N(7)-C(39)-C(40)
114.5(5)
117.0(6)
N(7)-C(39)-O(2)
130.5(6)
129.5(6)
F(1A)-C(40)-C(39)
118.4(8)
113.7(7)
F(2A)-C(40)-C(39)
109.8(7)
111.0(7)
F(3A)-C(40)-C(39)
108.7(8)
109.4(8)
F(1C)-C(40)-C(39)
109.1(8)
117.6(8)
F(2C)-C(40)-C(39)
111.1(8)
117.9(8)
F(3C)-C(40)-C(39)
119.5(8)
110.6(7)
Ähnliches gilt auch für die Ni−N-Bindungen der benzylischen Stickstoff-Atome. In
Molekül A bilden diagonal gegenüberliegende Amin-Stickstoffe ein Pärchen mit längeren
(N1a, N4a) bzw. kürzeren Bindungen (N3a, N6a). In Molekül B bilden die auf einer Seite der
Spiegelebene Ni1b, Ni2b, N2b, N5b liegen die Pärchen mit längeren (N3b, N4b) bzw.
kürzeren (N1b, N6b) Bindungen. Der trans-Einfluss der Substrat-Donoratome auf die
Beschreibung der Kristallstrukturen
221
Bindungen zu den achiralen Ligand-Stickstoffen (N2, N5 2.148(5) Å) ist im verdrehten 33A
mit um 11.6 pm verkürzten Bindungen gegenüber den übrigen mit 2.264(5) Å etwas weniger
stark als im verkippten 33B mit 12.3 pm (2.153(5) Å gegenüber 2.276(5) Å). Detailierte
Informationen über Bindungslängen und Bindungswinkel zum Vergleich der Moleküle 33A
und 33B können aus den Tabellen C.63 und C.64 erhalten werden.
Die Bindungswinkel an den Nickel-Ionen variieren bei 33A zwischen 79.56(6)° und
99.83(18)°, bei 33B zwischen 78.51(6)° und 100.34(18)°. Insgesamt liefert der Vergleich der
Bindungswinkel der Moleküle A und B nur wenig Substanzielles.
Intermolekulare Wechselwirkungen zeigen, z. B. als Verursacher der Unterschiede
zwischen 33A und 33B, ihre makroskopische Kraft. Für die Anordnung der Kristallbausteine
im Gitter spielen sie jedoch kaum eine Rolle, da sowohl Komplex 33 als auch die
Tetraphenylborat-Gegenionen weder über acide Protonen, noch über basische ElektronenPaare
verfügen.
Die
grossen
isotropen
Temperaturfaktoren
der
mitkristallisierten
Lösungsmittel-Moleküle rühren vermutlich aus der Tatsache, dass sie Lücken im Kristall
füllen und dabei keine energiereichen Wechselwirkungen zu den anderen Kristallbausteinen
verspüren.
C26 Kristallstruktur von [LMeNi2(O2P(O-C10H13)2)][BPh4]·(CH3CN)4·(CH3OH)
(34·[BPh4]·(CH3CN)4·(CH3OH))
Verbindung 34⋅[BPh4]⋅(CH3CN)4⋅(CH3OH) bildet grüne Nadeln und kristallisiert triklin
in der Raumgruppe P 1 . Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen 0.0692.
Abbildung C.49 zeigt den zweikernigen Nickel(II)-Komplex 34. Das Bis(4-tert.butylphenyl)phosphat-Ion und das {LMeNi2}2+-Komplex-Fragment in seiner geschlossenen
Form, Typ B, sind gut erkennbar. Ähnlichkeit besteht zum Perchlorato-Komplex 9, da dort
ebenfalls ein Tetraoxo-Anion µ1,3-verbrückend an die Nickel(II)-Ionen koordiniert. Aus der
Literatur ist dieser Koordinationstypus von verschiedenen zweikernigen Eisen(III)Nickel(II)- und Kupfer(II)-Komplexen
[443]
[426]
,
bekannt. Diese Verbindungen werden in der Regel
als Modelle für dinukleare Phosphat-Esterasen
[444]
dargestellt und verfügen daher meist über
terminale oder verbrückende Oxo-, Hydroxo- oder Aquo-Liganden, so dass es für M(µSR)2(µ1,3-O2PR2)M-Zentren wie in Komplex 34 bislang keine Beispiele gibt.
222
Beschreibung der Kristallstrukturen
Abbildung C.49: Struktur des Kations 34 in 34·[BPh4]·(CH3CN)4·(CH3OH).
In Gegensatz zum Perchlorat-Ion in 9, welches nach der Koordination noch immer C2Vsymmetrisch ist, zeigt sich die Phosphat-Einheit (P1, O1 bis O4) in 34 stark deformiert.
Zunächst ist die Ebene O1, O2, P1 gegenüber der Spiegelebene Ni1, Ni2, N2, N5 um 4.6°
entlang der C2-Achse gedreht (erkennbar auch in Abbildung C.49links) und um ca. 1° in
Richtung S1 geneigt. Die Ebene P1, O3, O4 ist gegenüber der gleichen Spiegelebene jedoch
um 9.6° (also zusätzliche 5.0°) gedreht, so dass es wirkt, als sei das Substrat in einen
Schraubstock eingespannt worden. Woher dieser Druck kommt, ist nicht ganz ersichtlich,
muss aber mit den an O3 und O4 hängenden Aryl-Resten (C40 bis C49, C50 bis C59)
zusammenhängen. Während die Phosphat-Einheit entsprechend der Drehrichtung deformiert
ist, weisen die Aryl-Reste zurück (siehe Abbildung C.49rechts). Scheinbar werden die 4-tert.Butylphenyl-Reste des Substrates von den 4-tert.-Butylphenyl-Einheiten des Steuerliganden
eingequetscht, denn auch die phenolischen Bindungen O3–C40 und O4–C50 sind gebogen.
Erstere um 4.4(8)° (O3-C40-C41 115.6(7)°, O3-C40-C45 124.3(7)°), bei letzterer sind es
4.9(8)° (O3-C40-C41 124.4(8)°, O3-C40-C45 115.1(7)°). Ähnlich gebogene Bindungen
(4.3(3)° bzw. 3.4(4)°) wurden auch bei den C–SO2-Bindungen der p-ToluylsulfinatoKomplexe 31 und 32 gefunden. Die Öffnungswinkel zwischen den Phenylringen des
Steuerliganden betragen 84.5°, zwischen denen von Steuerligand und Substrat 18.8° (S1-Ph /
O3-Ph) bzw. 26.9° (S2-Ph / O4-Ph).
Ebenso bewirken die Aryl-Reste des Substrates mit ihren starken C–O-Bindungen (im
Vergleich zu den Ni–O-Bindungen), dass die P1–O-C-Bindungen mit 1.601(5) Å deutlich
länger als die P1–O-Ni-Bindungen mit 1.476(5) Å sind (siehe auch Bindungslängen in
Beschreibung der Kristallstrukturen
223
Tabelle C.65). Entsprechend ist auch der O1-P1-O2-Winkel mit 119.7(3)° der grösste der
Phosphat-Einheit und der O3-P1-O4-Winkel mit nur 102.9(3)° der kleinste (siehe auch
Bindungswinkel in Tabelle C.66). Daraus resultiert auch der mit 3.586(2) Å grösste Ni···NiAbstand aller in dieser Arbeit beschrieben Komplexe des Steuerliganden H2LMe. Nur bei
linearen, µ1,3-verbrückenden Teilchen wie Azid (N3–)und Thiocyanat (SCN–) wird der
Abstand noch grösser
[289]
. Im Perchlorato-Komplex 9, dem die Aryl-Reste fehlen, war
umgekehrt der O1-Cl1-O2-Winkel mit 109.0(2)° der kleinste und der O3-Cl1-O4-Winkel mit
111.2(3)° der grösste (Molekül 9B).
Tabelle C.65: Bindungslängen in 34.
Bindung
Länge [Å]
Bindung
Länge [Å]
Ni(1)-N(1)
2.232(6)
Ni(2)-N(6)
2.268(6)
Ni(1)-N(2)
2.135(6)
Ni(2)-N(5)
2.159(6)
Ni(1)-N(3)
2.284(6)
Ni(2)-N(4)
2.209(6)
Ni(1)-S(1)
2.491(2)
Ni(2)-S(1)
2.464(2)
Ni(1)-S(2)
2.454(2)
Ni(2)-S(2)
2.486(2)
Ni(1)-O(1)
1.999(5)
Ni(2)-O(2)
2.045(5)
P(1)-O(1)
1.482(5)
P(1)-O(2)
1.469(5)
P(1)-O(3)
1.603(5)
P(1)-O(4)
1.599(5)
O(3)-C(40)
1.390(8)
O(4)-C(50)
1.398(8)
C(40)-C(41)
1.353(10)
C(50)-C(51)
1.379(10)
C(41)-C(42)
1.390(10)
C(51)-C(52)
1.410(11)
C(42)-C(43)
1.371(10)
C(52)-C(53)
1.380(11)
C(43)-C(44)
1.378(10)
C(53)-C(54)
1.395(12)
C(44)-C(45)
1.382(10)
C(54)-C(55)
1.380(11)
C(45)-C(40)
1.360(10)
C(53)-C(50)
1.344(11)
C(43)-C(46)
1.533(11)
C(56)-C(56)
1.517(12)
C(46)-C(47)
1.554(12)
C(56)-C(57)
1.50(2)
C(46)-C(48)
1.531(12)
C(56)-C(58)
1.53(2)
C(46)-C(49)
1.490(12)
C(56)-C(59)
1.49(2)
C(56)-C(57B)
1.59(3)
C(56)-C(58B)
1.44(4)
C(56)-C(59B)
1.56(3)
Die Bindung des Bis(4-tert.-butylphenyl)phosphat-Ions erfolgt nicht ganz symmetrisch.
Die Ni1–O1-Bindung ist mit 1.999(5) Å erheblich kleiner als die Ni2–O2-Bindung mit
2.045(5) Å. Die Drehung des Substrates entlang der C2-Achse führt dazu, dass die sich
diagonal gegenüberliegenden Bindungen Ni1–S1 und Ni2–S2 (2.489(2) Å) um 3.0 pm länger
224
Beschreibung der Kristallstrukturen
sind als Ni1–S2 und Ni2–S1 (2.459(2) Å). Das gleiche gilt für die benzylischen Ni–NBindungen, bei denen die zu N3 und N6 (2.276(6) Å) um 5.5 pm länger sind als die zu N1
und N4 (2.221(6) Å). Die trans zum Substrat koordinierten N2 und N5 sind mit 2.147(6) Å
um 10.1 pm kürzer gebunden als die benzylischen (2.248(6) Å).
Tabelle C.66: Bindungswinkel in 34.
Winkel
Grad [°]
Winkel
O(1)-Ni(1)-N(1)
87.3(2)
O(2)-Ni(2)-N(6)
87.0(2)
O(1)-Ni(1)-N(2)
162.3(2)
O(2)-Ni(2)-N(5)
163.0(2)
O(1)-Ni(1)-N(3)
85.5(2)
O(2)-Ni(2)-N(4)
87.4(2)
O(1)-Ni(1)-S(1)
97.70(15)
O(2)-Ni(2)-S(1)
93.93(15)
O(1)-Ni(1)-S(2)
94.59(15)
O(2)-Ni(2)-S(2)
96.77(14)
N(2)-Ni(1)-N(1)
83.0(2)
N(5)-Ni(2)-N(6)
81.6(2)
N(3)-Ni(1)-N(1)
102.3(2)
N(4)-Ni(2)-N(6)
102.1(2)
N(2)-Ni(1)-N(3)
82.1(2)
N(5)-Ni(2)-N(4)
82.7(2)
N(1)-Ni(1)-S(1)
90.9(2)
N(6)-Ni(2)-S(1)
98.7(2)
N(2)-Ni(1)-S(1)
97.2(2)
N(5)-Ni(2)-S(1)
167.3(2)
N(3)-Ni(1)-S(1)
166.6(2)
N(4)-Ni(2)-S(1)
90.5(2)
N(1)-Ni(1)-S(2)
168.0(2)
N(6)-Ni(2)-S(2)
167.2(2)
N(2)-Ni(1)-S(2)
98.0(2)
N(5)-Ni(2)-S(2)
97.0(2)
N(3)-Ni(1)-S(2)
89.7(2)
N(4)-Ni(2)-S(2)
90.3(2)
S(1)-Ni(1)-S(2)
77.12(7)
S(1)-Ni(2)-S(2)
77.03(7)
Ni(1)-S(1)-Ni(2)
92.58(8)
Ni(1)-S(2)-Ni(2)
92.95(8)
Ni(1)-O(1)-P(1)
134.6(3)
O(1)-P(1)-O(2)
119.7(3)
O(1)-P(1)-O(3)
Grad [°]
Ni(2)-O(2)-P(1)
134.6(3)
104.9(3)
O(2)-P(1)-O(3)
112.5(3)
O(1)-P(1)-O(4)
110.8(3)
O(2)-P(1)-O(4)
104.8(3)
O(3)-P(1)-O(4)
102.9(3)
P(1)-O(3)-C(40)
125.8(5)
P(1)-O(4)-C(50)
124.8(5)
O(3)-C(40)-C(41)
115.6(7)
O(4)-C(50)-C(51)
124.4(8)
O(3)-C(40)-C(45)
124.3(7)
O(4)-C(50)-C(55)
115.1(7)
Die cis-Bindungswinkel der Nickel-Ionen pendeln zwischen 77.03(7)° und 102.3(2)°
und überstreichen mit 25.3(2)° einen Bereich, der relativ grosse Spannungen auch für das
Komplex-Fragment anzeigt.
Beschreibung der Kristallstrukturen
225
C27 Kristallstruktur von [LMeNi2(O2C-C10H15)][BPh4]·(CH3CN)3 (35·[BPh4]·(CH3CN)3)
Verbindung 35⋅[BPh4]⋅(CH3CN)3 bildet grüne Blöcke und kristallisiert triklin in der
Raumgruppe P 1 . Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen 0.0499.
Abbildung C.50: Struktur des Kations 35 in 35·[BPh4]·(CH3CN)3.
Abbildung C.50 zeigt den zweikernigen Nickel(II)-Komplex 35. Die Struktur zeigt das
1-Adamantylcarboxylat-Ion (O1, O2, C39 bis C49) erwartungsgemäss µ1,3-verbrückend in
syn,syn-Konformation (Ni1-O1-C39 134.3(2)°, Ni2-O2-C39 134.2(2)°) an das {LMeNi2}2+Komplex-Fragment in der geschlossenen Form, Typ B, gebunden. Komplex [LMeNi2(µ1,3O2C-C10H15)]+ (35) ähnelt dem Acetato-Komplex 6. Im Detail zeigen sich jedoch für die sich
entsprechenden Bereiche der Substrate O1, O2, C39, C40 und auch deren Anbindung an das
Komplex-Fragment einige Unterschiede. Während das Acetat-Ion in 6 nur um 1.7° aus der
Spiegelebene Ni1, Ni2, N2, N5 in Richtung S1 geneigt ist, beträgt die Neigung des planaren
Teils des 1-Adamantylcarboxylats 5.0° (Richtung S2). Die Bindungen des Zentralatoms C39
zu den Sauerstoff-Atomen zeigen sich in 35 leicht asymmetrisch (C39−O1 1.254(4) Å und
C39−O2 1.268(4) Å) und stehen in einem Winkel von 126.5(3)° zueinander. Die
Einfachbindung C39−C40 (1.532(5) Å) kann weniger Raum für sich beanspruchen und steht
vollständig symmetrisch zu den C–O-Bindungen (116.8(4)° bzw. 116.6(4)°). Verglichen mit
dem Acetat-Ion aus 6 sind alle Bindungen des C39 etwas länger (0.9 pm für C−O, 2.3 pm für
C−C) und der O1-C39-O2-Winkel ist in 6 um 1.4° enger (127.9(2)°). Auch die Bindungen zu
den Nickel-Ionen (Ni1−O1 2.011(3) Å, Ni2−O2 2.004(3) Å) sind durchschnittlich um wenige
0.5 pm länger als in 6 (2.003(2) Å). Obwohl damit alle bisher verglichenen Bindungen in 35
länger sind, wird der Nickel···Nickel-Abstand mit 3.461(1) Å um 2.2 pm kleiner. Es wirkt, als
226
Beschreibung der Kristallstrukturen
ob im Komplex 35 jemand oder etwas versucht, die Carboxylat-Funktion aus der
Umklammerung der Nickel-Ionen herauszuziehen.
An der Carboxyl-Gruppe (O1, O2, C39) zieht der Adamantyl-Rest (C40 bis C49).
Dieser baut sich auf dem quarternären Kohlenstoff-Atom C40 auf, an dem drei MethylenKohlenstoffe C41, C42 und C43 hängen, an welchen einzeln die Methin-Kohlenstoffe C44,
C45 und C46 gebunden sind, die paarweise von den Methylen-Kohlenstoffen C47, C48 und
C49 verbrückt werden. Die Adamantyl-Gruppe kann als Ausschnitt aus der Diamant-Struktur
mit idealen C–C-Einfachbindungen und perfekten Tetraeder-Bindungswinkeln betrachtet
werden. Die tatsächlichen Bindungslängen im Adamantyl-Rest schwanken jedoch zwischen
1.480(8) Å und 1.562(6) Å, so wie die Bindungswinkel zwischen 108.0(4)° und 111.4(3)°.
Von
den
zahlreichen
Symmetrieelementen
des
freien
Adamantans
bleibt
dem
Adamantylcarboxylat-Ion nur eine der Spiegelebenen (C40, C42, C45, C39, C49), welche bis
auf 6.9° mit der Spiegelebene S1, S2, C1, C17 des Komplex-Fragments zusammenfällt (siehe
auch Abbildung C.50rechts). Die Methylen-Kohlenstoffe (C41 bis C43) verspüren die
Wechselwirkungen mit den Phenylringen des Steuerliganden am stärksten (siehe auch
Abbildung C.50links). Die an ihnen gebundenen Protonen sind 3.165 Å und 3.282 Å (H42a und
H42b) von dem Phenylring an S2 und 3.184 Å (H41b) und 3.371 Å (H43a) von dem an S1
entfernt. Die Methylen-Gruppe C42 drückt gegen den S2-gebundenen Phenylring, so dass er
in einem grösseren Winkel zur Carboxylat-Funktion O1, O2, C39 steht (43.3°) als sein
Pendant (38.5°), obwohl die Carboxylat-Funktion um 5.0° aus der Spiegelebene (Ni1, Ni2,
N2, N5) in Richtung S2 geneigt ist (wie schon oben beschrieben). Der Gesamtöffnungswinkel
von 81.9° ist jedoch kaum grösser als im Acetato-Komplex 6 (80.8°), da auch bei diesem,
ohne ein sperriges Substrat, die Phenylringe ähnlich unterschiedlich zur Ni1,Ni2,N2,N5Ebene gedreht sind.
Tabelle C.67: Bindungslängen in 35.
Bindung
Länge [Å]
Bindung
Länge [Å]
Ni(1)-N(1)
2.286(3)
Ni(2)-N(4)
2.267(3)
Ni(1)-N(2)
2.155(3)
Ni(2)-N(5)
2.154(3)
Ni(1)-N(3)
2.253(3)
Ni(2)-N(6)
2.265(3)
Ni(1)-S(1)
2.4763(11)
Ni(2)-S(1)
2.4900(14)
Ni(1)-S(2)
2.4366(14)
Ni(2)-S(2)
2.4229(12)
Ni(1)-O(1)
2.011(2)
Ni(2)-O(2)
2.004(2)
O(1)-C(39)
1.254(4)
O(2)-C(39)
1.268(4)
C(39)-C(40)
1.532(5)
Beschreibung der Kristallstrukturen
227
Tabelle C.68: Bindungswinkel in 35.
Winkel
Grad [°]
Winkel
Grad [°]
O(1)-Ni(1)-N(1)
89.24(10)
O(2)-Ni(2)-N(6)
88.71(10)
O(1)-Ni(1)-N(2)
165.22(10)
O(2)-Ni(2)-N(5)
164.30(10)
O(1)-Ni(1)-N(3)
87.96(10)
O(2)-Ni(2)-N(4)
87.67(10)
O(1)-Ni(1)-S(1)
94.18(7)
O(2)-Ni(2)-S(1)
94.09(7)
O(1)-Ni(1)-S(2)
94.62(8)
O(2)-Ni(2)-S(2)
94.91(7)
N(1)-Ni(1)-N(2)
80.93(11)
N(6)-Ni(2)-N(5)
81.47(11)
N(1)-Ni(1)-N(3)
99.41(11)
N(6)-Ni(2)-N(4)
99.31(11)
N(2)-Ni(1)-N(3)
82.84(11)
N(5)-Ni(2)-N(4)
81.91(11)
N(1)-Ni(1)-S(1)
90.48(8)
N(6)-Ni(2)-S(1)
169.32(8)
N(2)-Ni(1)-S(1)
96.89(8)
N(5)-Ni(2)-S(1)
96.96(8)
N(3)-Ni(1)-S(1)
169.92(8)
N(4)-Ni(2)-S(1)
90.89(8)
N(1)-Ni(1)-S(2)
169.74(8)
N(6)-Ni(2)-S(2)
89.98(8)
N(2)-Ni(1)-S(2)
96.95(9)
N(5)-Ni(2)-S(2)
98.10(9)
N(3)-Ni(1)-S(2)
90.24(8)
N(4)-Ni(2)-S(2)
170.60(8)
S(1)-Ni(1)-S(2)
79.77(4)
S(1)-Ni(2)-S(2)
Ni(1)-S(1)-Ni(2)
88.35(4)
Ni(2)-S(2)-Ni(1)
90.83(4)
C(39)-O(1)-Ni(1)
134.3(2)
O(1)-C(39)-O(2)
126.5(3)
O(1)-C(39)-C(40)
116.8(3)
88.71(10)
C(39)-O(2)-Ni(2)
134.2(2)
O(2)-C(39)-C(40)
116.6(3)
Auch an den Ni−S-Bindungen wird noch einmal die starke Drehung des S2-gebundenen
Phenylrings deutlich. Die Bindungen des Schwefel-Atoms S2 (2.429(1) Å) sind um 5.4 pm
kürzer als die durchschnittliche Ni−S1-Bindung (2.483(1) Å). Im Mittel sind sie mit 2.456(2)
Å etwas kürzer als in 6 (2.471(1) Å). Auf die Ni−N-Bindungen wirkt sich die Verdrehung des
Phenylrings nicht aus. Lediglich die Bindungen trans zum Substrat (zu N2 und N5) sind mit
2.154(3) Å um 11.5 pm kürzer als die der benzylischen Stickstoff-Atome mit 2.269(3) Å. Die
mittlere Ni–N-Bindungslängen sind mit denen von 6 vollständig identisch (N2, N5 2.155(2) Å
und Nbz 2.268(2) Å). Aufgrund der kürzeren Bindungen von S2 zu den Metallionen ist der
Ni1-S2-Ni2-Bindungswinkel (90.83(4)°) um 2.46° grösser als der entsprechende Ni1-S1-Ni2Winkel (88.37(4)°). Die cis-Bindungswinkel der Nickel-Ionen variieren zwischen 79.76(4)°
und 99.41(12)° und überstreichen mit 19.65° fast den gleichen Bereich wie bei Komplex 6
(19.55°, zwischen 79.45(3)° und 98.90(8)°). Resümierend aus dem Vergleich von 35 und 6
muss man sagen, dass die grosse, sperrige Adamantyl-Gruppe kaum Einfluss auf das
{LMeNi2}2+-Komplex-Fragment nimmt.
228
Beschreibung der Kristallstrukturen
C28 Kristallstruktur von [LPropNi][BPh4]2 (36·[BPh4]2)
Verbindung 36⋅[BPh4]2 bildet rote Nadeln und kristallisiert triklin in der Raumgruppe
P 1 . Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen 0.0494.
Abbildung C.51: Die Struktur des Komplex H2[LPropNi]2+ (36) in 36·[BPh4]2, welche sehr der Struktur des
Komplexes H2[LMeNi]2+ (18) ähnelt (vergleiche Abbildung C.37). Auch die Struktur des Komplexes 36 wird
durch intramolekulare Wasserstoff-Brücken fixiert.
Abbildung C.51 zeigt den einkernigen Nickel(II)-Komplex 36. Der dikationische
Komplex ähnelt sehr dem Komplex H2[LMeNi]2+ (18). Auch hier ist das Nickel-Ion Ni1
fünffach koordiniert, annähernd quadratisch-pyramidal und die ausgezeichnete Position von
Thiolatschwefel-Atom S2 besetzt. Dessen Bindungswinkel zu den basal-gebundenen Donoren
liegen in einem recht engen Bereich zwischen 97.35(4)° und 103.28(7)°, noch deutlich enger
als bei Komplex 18. Die beiden größten Bindungswinkel liegen zwischen basalen Donoren
(S2-Ni1-N2 und N1-Ni1-N3) und sind sich mit 159.27(7)° und 155.72(9)° sehr ähnlich,
weshalb die Koordinationssphäre nicht als trigonal-pyramidal bezichnet werden kann. Die
beiden Methoden der Polyederberechnung, Übergangsparameter τ nach ADDISON, REEDIJK et
AL.
sowie die BERRY-Pseudo-Rotations-Koordinate nach HOLMES ergeben hier identische
Analysenergebnissen
[394,395]
. Aufgrund der unterschiedlichen Zählrichtungen entspricht τ =
0.059 exakt einem Koordinaten-Wert von 94.1 %. Die exakte Übereinstimmung muß
aufgrund der stark unterschiedlichen Donoratome, die eine perfekte Polyeder-Figur
unmöglich machen, als Produkt des Zufalls angesehen werden. Dennoch kann das Nickel(II)Ion in Komplex 36 ohne Zweifel als quadratisch-pyramidal-koordiniert bezeichnet werden.
Weitere Informationen zu den Bindungswinkeln finden sich in Tabelle C.69.
Beschreibung der Kristallstrukturen
229
Tabelle C.69: Bindungswinkel von 18.
Winkel
Grad [°]
N(1)-Ni(1)-N(2)
83.24(9)
N(1)-Ni(1)-N(3)
155.72(9)
N(2)-Ni(1)-N(3)
83.30(9)
N(1)-Ni(1)-S(1)
94.21(7)
N(2)-Ni(1)-S(1)
159.27(7)
N(3)-Ni(1)-S(1)
91.29(7)
N(1)-Ni(1)-S(2)
102.77(7)
N(2)-Ni(1)-S(2)
103.28(7)
N(3)-Ni(1)-S(2)
99.94(7)
S(1)-Ni(1)-S(2)
97.35(4)
Die Bindungslängen von Komplex 36 (siehe auch Tabelle C.70) zeigen nur kleine
Effekte. Die pyramidale Position ist in einem d8-Komplex bevorzugt und wird gewöhnlich
vom stärksten Donor-Liganden, hier Thiolat-Schwelfel S2 besetzt. Dessen Bindung ist um 3.0
pm kürzer als die zum basal gebundenen S1. Bei einer durchschnittlichen Länge von 2.317(1)
Å sind die Ni–S-Bindungen um wenige 1.5 pm länger als in Komplex 36 (2.302(2) Å) [310].
Die Ni–N-Bindungslängen variieren ein wenig (2.123(2) Å bis 2.175(2) Å), obwohl alle
Stickstoff-Atome basale Positionen besetzen. Das zu S1 trans-ständige N2 hat die längste
Bindung, eventuell aber nur aufgrund sterischer Einflüsse. Als mittleres der DiethylentriaminKette ist es an zwei Fünfring-Chelaten beteiligt ist, was bei dieser pseudo-mer-Anordnung zu
Ring-Spannungen führen kann. Die durchschnittliche Ni–N-Bindungslänge (2.145(2) Å) von
36 stimmt exakt mit der von 18 überein (2.146(6) Å). Wie auch schon für Komplex 18, läßt
sich für Komplex 36 schließen, daß es sich aufgrund der recht kurzen Bindungslängen um
einen low-spin-Komplex handelt (vergleiche Kapitel C.18).
Tabelle C.70: Bindungslängen von 36.
Bindung
Länge [Å]
Ni(1)-N(1)
2.123(2)
Ni(1)-N(2)
2.175(2)
Ni(1)-N(3)
2.137(2)
Ni(1)-S(1)
2.3322(10)
Ni(1)-S(2)
2.3029(12)
230
Beschreibung der Kristallstrukturen
Die Beschreibung des Komplex-Kations 36 als zweifach protoniertes H2[LMeNi]2+
ergibt sich aus der zwingend erforderlichen Ladungsneutralität der asymmetrische Einheit, in
der es neben zwei mono-anionischen Tetraphenylborat-Gegenionen vorliegt. Auch hier
werden die beiden Protonen (H4 und H6) an den nicht-koordinierenden Amin-Stickstoffen
N4, N5 und N6 vermutet. Schließlich sind die Amin-Stickstoffe N4 und N5 so angeordnet, als
ob sie mit ihren freien Elektronenpaaren ein Fünfring-Chelat bilden würden (N4···N5 2.800
Å, in 18 identische 2.797 Å). An der Stelle eines zweiten Metallions befindet sich jedoch das
in der Struktur nicht sichtbare Proton H6, welches eine gewinkelte H-Brücke, ähnlich dem
enH+-Ion (pKS 2.5), bildet. Das zweite Proton wurde als Wasserstoff-Atom H6 an StickstoffAtom N6 lokalisiert berechnet. Es weist von N2 in Richtung S1 und verbrückt diese beiden
Atome (N6···S1 3.082 Å) [414].
Intermolekulare Wasserstoff-Brücken werden nicht beobachtet. Verbindung 36·[BPh4]2
kristallisiert ohne Lösungsmittel-Moleküle.
C29 Kristallstruktur von [LPropNi2(O2CCH3)][ClO4]·(MeOH)1.5 (37·[ClO4]·(CH3OH)1.5)
Verbindung 37⋅[ClO4]⋅(CH3OH)1.5 bildet grüne Stäbchen und kristallisiert monoklin in
der Raumgruppe P21/c. Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen 0.0681.
Abbildung C.52: Struktur des Komplexes [LPropNi2(OAc)]+ (37) in 37·[ClO4]·(CH3OH)1.5.
Abbildung C.52 zeigt den zweikernigen Nickel(II)-Komplex [LPropNi2(OAc)]+ (37) des
Steuerliganden H2LProp. Gut erkennbar ist hier, daß das Acetato-Substrat (O1, O2, C39, C40)
nicht nur von den 4-tert-Butylphenyl-Einheiten, sondern auch von den n-Propyl-Armen der
Steuerliganden vollständig eingefaßt ist.
Beschreibung der Kristallstrukturen
231
Die Struktur von [LPropNi2(OAc)]+ (37) zeigt das Acetat-Ion (O1, O2, C39, C40) µ1,3verbrückend in syn,syn-Konformation (Ni1-O1-C39 135.5(5)°, Ni2-O2-C39 136.3(5)°) an das
{LPropNi2}2+-Komplex-Fragment in der geschlossenen Form, Typ B, gebunden. Komplex 37
ähnelt somit den Acetato- und 1-Adamantylcarboxylato-Komplexen (6 und 35) des
Steuerliganden H2LMe. Im Detail zeigen sich jedoch für die Substrate einige Unterschiede. So
ist das {LPropNi2}2+-Komplex-Fragment in 37, wie auch in Abbildung C.52 zu erkennen, recht
stark deformiert. Der Öffnungswinkel der Phenylringe ist mit 88.2° unerwartet groß, da in 6
bzw. 35 nur 80.8° bzw. 81.9° beobachtet werden. Dieses wird durch den an S1-gebundenen
Phenylring verursacht, welcher sich so stark öffnet, daß dessen Winkel zur PseudoSpiegelebene Ni1, Ni2, N2, N5 um 16.8° größer ist als derjenige des S2-gebundenen. Für das
Acetat-Ion sind die Unterschiede noch größer. Sein Winkel zum S2-gebundenen Phenylring
ist mit 29.4° gerade halb so groß wie der zum S1-gebundenen (58.8°). Aus der PseudoSpiegelebene Ni1, Ni2, N2, N5 ist das Acetat-Ion folglich um weitere 6.8° in Richtung S2
geneigt.
Die Bindungen des Zentralatoms C39 zu den Sauerstoff-Atomen zeigen sich in 37 leicht
asymmetrisch (C39−O1 1.262(8) Å und C39−O2 1.277(9) Å) und stehen in einem Winkel
von 125.0(7)° zueinander. Die Einfachbindung C39−C40 (1.492(10) Å) kann weniger Raum
für sich beanspruchen und steht etwas unsymmetrisch zu den C–O-Bindungen (116.5(7)°
bzw. 118.5(7)°). Dieses weist auf einen etwas schwächeren Doppelbindungs-Charakter in der
Carboxylat-Gruppe hin, was in stärkeren Bindungen zu den Nickel-Ionen (Ni1−O1 1.980(5)
Å, Ni2−O2 1.993(5) Å), welche im Durchschnitt um 1.6 bzw. 2.1 pm kürzer sind als in 6
(2.003(2) Å) bzw. in 35 (2.008(3) Å), seine Ursache hat. Dieses führt zu einem mit 3.513(1)
Å relativ großen Nickel···Nickel-Abstand (gegenüber 3.483(1) Å und 3.461(1) Å in 6 und 35).
Weitere Bindungslängen sind in Tabelle C.71 aufgeführt.
Tabelle C.71: Bindungslängen in 37.
Bindung
Länge [Å]
Bindung
Länge [Å]
Ni(1)-N(1)
2.247(8)
Ni(2)-N(6)
2.250(6)
Ni(1)-N(2)
2.156(6)
Ni(2)-N(5)
2.171(5)
Ni(1)-N(3)
2.311(7)
Ni(2)-N(4)
2.313(7)
Ni(1)-S(1)
2.426(2)
Ni(2)-S(1)
2.423(3)
Ni(1)-S(2)
2.517(2)
Ni(2)-S(2)
2.507(2)
Ni(1)-O(1)
1.993(5)
Ni(2)-O(2)
1.980(5)
O(1)-C(39)
1.277(9)
O(2)-C(39)
1.262(8)
C(39)-C(40)
1.492(10)
232
Beschreibung der Kristallstrukturen
Auch an den Ni−S-Bindungen wird noch einmal die extrem starke Drehung des S1gebundenen Phenylrings deutlich, da durch diese S1 in Richtung des Nickel-Zentrums
gedrückt wird. Die Bindungen des Schwefel-Atoms S2 (2.512(2) Å) sind um 8.7 pm länger
als die durchschnittliche Ni−S1-Bindung (2.425(2) Å). Im Mittel (2.468(2) Å) liegen sie
zwischen denen von 6 (2.471(1) Å) und von 35 (2.456(2) Å). Auf die Ni−Nbz-Bindungen
(2.280(7) Å) wirkt sich die Verdrehung des Phenylrings nicht ganz so stark aus. Gegenüber
den Ni−N-Bindungen trans zum Substrat (2.164(7) Å) sind diese um 11.6 pm länger, was
auch ziemlich exakt den Unterschieden in 6 und in 35 entspricht (11.3 pm und 11.5 pm).
Aufgrund der kürzeren Bindungen von S1 zu den Metallionen ist der Ni1-S1-Ni2Bindungswinkel (92.86(9)°) um 4.12° grösser als der entsprechende Ni1-S2-Ni2-Winkel
(88.74(8)°). Die cis-Bindungswinkel der Nickel-Ionen in 37 variieren zwischen 77.92(9)° und
102.0(2)° und überstreichen mit 24.3° einen deutlich größeren Bereich als in den Komplexen
6 und 35 (19.55° und 19.65°). Tabelle C.72 zeigt die Bindungswinkel von 37 im Detail.
Tabelle C.72: Bindungswinkel in 37.
Winkel
Grad [°]
Winkel
Grad [°]
O(1)-Ni(1)-N(1)
90.3(3)
O(2)-Ni(2)-N(6)
88.5(2)
O(1)-Ni(1)-N(2)
163.0(2)
O(2)-Ni(2)-N(5)
161.0(2)
O(1)-Ni(1)-N(3)
86.9(2)
O(2)-Ni(2)-N(4)
86.8(2)
O(1)-Ni(1)-S(1)
94.83(17)
O(2)-Ni(2)-S(1)
96.41(16)
O(1)-Ni(1)-S(2)
92.69(19)
O(2)-Ni(2)-S(2)
91.47(14)
N(1)-Ni(1)-N(2)
81.5(3)
N(6)-Ni(2)-N(5)
81.2(2)
N(1)-Ni(1)-N(3)
102.0(3)
N(6)-Ni(2)-N(4)
101.7(2)
N(2)-Ni(1)-N(3)
80.3(2)
N(5)-Ni(2)-N(4)
79.8(2)
N(1)-Ni(1)-S(1)
90.22(19)
N(6)-Ni(2)-S(1)
90.22(18)
N(2)-Ni(1)-S(1)
100.03(17)
N(5)-Ni(2)-S(1)
99.5(2)
N(3)-Ni(1)-S(1)
167.6(2)
N(4)-Ni(2)-S(1)
167.73(15)
N(1)-Ni(1)-S(2)
167.97(19)
N(6)-Ni(2)-S(2)
168.33(19)
N(2)-Ni(1)-S(2)
98.41(19)
N(5)-Ni(2)-S(2)
101.80(17)
N(3)-Ni(1)-S(2)
89.8(2)
N(4)-Ni(2)-S(2)
89.92(15)
S(1)-Ni(1)-S(2)
77.92(7)
S(1)-Ni(2)-S(2)
78.18(7)
Ni(1)-S(1)-Ni(2)
92.86(9)
Ni(1)-S(2)-Ni(2)
88.74(8)
Ni(1)-O(1)-C(39)
135.5(5)
O(1)-C(39)-O(2)
125.0(7)
O(1)-C(39)-C(40)
116.5(7)
Ni(2)-O(2)-C(39)
136.3(5)
O(2)-C(39)-C(40)
118.5(7)
Beschreibung der Kristallstrukturen
233
Das Komplex-Kation [LPropNi2(OAc)]+ 37 ist nicht an der Ausbildung von
Wasserstoffbrücken beteiligt. Jedoch zwischen den Methanol-Molekülen (O3, C41 und O4,
C42) besteht eine recht starke (O–H···O; O4···O3 2.581 Å), sowie zwischen MethanolMolekül (C3, C42) und dem Perchlorat-Gegenion (Cl1, O11, O12, O13, O14) eine 3-ZentrenVerbrückung (O–H···O; O3···O12 3.109 Å, O3···O14 2.927 Å).
Eine Erklärung für den großen Öffnungswinkel des {LPropNi2}2+-Komplex-Fragments
beziehungsweise die starke Verdrehung des S1-gebundenen Phenylrings konnte nicht
gefunden werden. Festzuhalten bleibt, daß das Acetato-Substrat im Komplex 37 des npropylierten Steuerliganden H2LMe etwas stärker gebunden wird, als im Komplex 6 des
methylierten Steuerliganden H2LMe.
Präparative Arbeiten
D
235
Experimenteller Teil
Der Experimentelle Teil ist in 5 Abschnitte gegliedert. Der erste Abschnitt erläutert
die allgemeinen Arbeitsbedingungen, Analysenmethoden und Analysengeräte. Im zweiten
werden die Darstellungen und Charakterisierungen der metallfreien Steuerliganden H2LH,
H2LMe und H2LProp sowie ihrer Vorläufersubstanzen L1 – L6 beschrieben (Kapitel D2). In
den anschliessenden Kapiteln D3 und D4 werden die Darstellungen und Charakterisierungen
der Metallkomplexe der Liganden L3 und H2LH (Komplexe 1 – 4) bzw. H2LMe und H2LProp
(Komplexe 5 – 37) beschrieben. Im abschliessenden Kapitel D5 werden die kinetischen
Untersuchungen zur Reaktivität ausgewählter Komplexe mit reaktiven, funktionellen
Gruppen erläutert.
D1 Arbeitsbedingungen, verwendete Chemikalien und Geräte
Dieser Abschnitt skizziert kurz die allgemeinen Arbeitsbedingungen im Labor und
führt Informationen über Chemikalien, Lösungsmittel, die Analytischen Methoden und die
dafür verwendeten Geräte auf.
Präparative Arbeiten
Die Darstellungen aller Ligandvorstufen, Liganden und Metallkomplexe wurden,
sofern nicht ausdrücklich Gegenteiliges beschrieben steht, unter Schutzgasatmosphäre mit
Standard-Schlenk-Technik durchgeführt. Als Schutzgas wurde Argon der Reinheit 99.999 %
verwendet.
Lösungsmittel
Bei präparativen Arbeiten kamen, sofern nicht anders beschrieben, Lösungsmittel von
p.a.-Qualität zum Einsatz. Die Lösungsmittel konnten kommerziell erworben werden, wurden
an der Luft gelagert und ohne weitere Reinigung verwendet. Lediglich Dichlormethan und
Cyclohexan, sowie das bei Umkristallisationen verwendete Methanol (oder Ethanol), waren
von technischer Qualität und wurden vom Technikum des Chemischen Laboratoriums der
Universität Freiburg bezogen.
236
Experimenteller Teil
Speziellen Reinigungen wurden nur die zu Cyclovoltammetrischen Messungen
gebrauchten Lösungsmittel unterzogen. Genaue Angaben hierzu werden im übernächsten
Absatz Analytische Methoden gemacht.
Chemikalien
Mit Ausnahme von 2-Bromo-5-tert-butylbenzol-1,3-dicarbaldehyd L1, NatriumTolylsulfinat und Lithium-Perchlorat wurden alle verwendeten Chemikalien kommerziell
erworben und ohne weitere Reinigungen verwendet.
L1 wurde dargestellt, wie es in der Literatur
[250,300,445]
beschrieben steht. Natrium-
Toluylsulfinat wurde nach Literatur [431] erhalten.
Lithium-Perchlorat wurde durch Kristallisation aus gekühlten, wässrigen Lösungen
von Lithium-Hydroxid-Dihydrat gewonnen, in die vorsichtig konzentrierte Perchlorsäure
eingetragen wurde. Vorsicht, konzentrierte Lösungen von Lithium-Perchlorat in Methanol
sind explosiv – nicht erwärmen! Allgemein: Vorsicht! Perchlorat-Salze sind potentiell
explosiv und sollten deshalb nur in kleinen Mengen dargestellt und mit angemessener Sorgfalt
behandelt werden.
Analytische Methoden:
Alle NMR-Spektren wurden mit einem AVANCE DPX-200 Spektrometer der Firma
Bruker aufgenommen. Alle Aufnahmen wurden bei 300 K durchgeführt. Die Kalibrierung der
1
H-NMR-Spektren erfolgte geräteintern auf die Protonenfrequenz des undeuterierten Anteils
des verwendeten Lösungsmittels. Chemische Verschiebungen wurden mittels automatischer
Routinen relativ zu den Lösungsmittel-Signalen bestimmt.
Infrarot-Spektren wurden mit einem Bruker VECTOR 22 FT-IR-Spektrometer
durchgeführt. Die Proben wurden dazu in einer KBr-Matrix als Presslinge vermessen.
Elektronen-Absorptions-Spektren wurden mit einem Jasco V-570 UV/VIS/NIR
Spektrophotometer aufgenommen.
Elementar-Analysen wurden durch das Mikroanalytische-Labor des Chemischen
Laboratoriums
der
Universität
Freiburg
mit
einem
VarioEL-Gerät
Elementaranalysensysteme GmbH an fein gemahlenen Proben durchgeführt.
der
Firma
Präparative Arbeiten
237
Die Schmelzpunkte neu dargestellter Substanzen wurden in offenen Glaskapillaren
manuell bestimmt und sind unkorrigiert.
Cyclovoltammetrische Messungen CV wurden mit einem EG&G Princeton Applied
Research-Potentiostat/Galvanostat (Model 263 A) aufgenommen. Die Zelle hatte ein
Volumen von ca. 2 ml und enthielt eine Platin-Arbeitselektrode (Knopf-Form, 1.0 mm2), eine
Platin-Hilfselektrode
(Draht)
und
eine
Silber-Referenzelektrode
(Draht).
Die
Probenkonzentration betrug ca. 1.0 × 10−3 M in einer 0.10 M Lösung des Leitsalzes
[nBu4N]PF6. Verschiedene Lösungsmittel wurden verwendet und mussten dazu speziell
gereinigt werden: Dimethylformamid DMF wurde unter Argon mindestens 12 h über
Magnesium-Sulfat gerührt, mit einer Spatelspitze Phosphor-Pentoxid versetzt und bei –70° C
unter reduziertem Druck umkondensiert. Acetonitril wurde unter Argon mindestens 12 h über
Calziumhydrid gelagert und bei –70° C und reduziertem Druck abkondensiert. Dichlormethan
wurde mindestens 1 h über Magnesiumsulfat gerührt und unter Argon destilliert. Als interner
Standard
diente
Kobaltocenium-Hexafluorophosphat.
Unter
den
experimentellen
Bedingungen wurde das Co(Cp)2+/Co(Cp)2–Paar bei einem Potential von E1/2 = −1.345 V
gegenüber dem Fe(Cp)2+/Fe(Cp)2–Paar bestimmt. Alle Potentiale werden relativ zur StandardKalomel-Elektrode SCE tabelliert.
238
Experimenteller Teil
D2 Darstellung der Steuerliganden H2LH, H2LMe und H2LProp
In diesem Abschnitt wird die Darstellung und Charakterisierung der metallfreien
Steuerliganden H2LH, H2LMe und H2LProp sowie ihrer Vorstufen L2 – L6 beschrieben.
D2.1 Darstellung des Tetraaldehyds L2:
Verbindung L2 wurde entsprechend einer modifizierten Literaturvorschrift
[250,300,445]
dargestellt: Zu einer Suspension von wasserfreiem Kaliumcarbonat (20.73 g, 150.0 mmol) in
N,N-Dimethylformamid (150 ml) wurden 1,2-Ethandithiol (4.71 g, 50.0 mmol) und 2-Bromo5-tert-butylbenzol-1,3-dicarbaldehyd (26.91 g, 100.0 mmol) hinzugegeben und die
Reaktionsmischung anschliessend 24 h bei 50 °C gerührt. Nach tropfenweiser Zugabe von
Wasser (500 ml) wurde der resultierende Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
Nach Trocknung im Vakuum wurde L2 als fahl-gelber Feststoff isoliert (22.44 g, 95 %). –
Schmp. 176–178 °C (Dichlormethan / Cyclohexan).
1
H-NMR (CDCl3):
δ = 1.31 (s, 18 H, ArC(CH3)3), 2.96 (s, 4 H, ArSCH2), 8.11 (s, 4 H, s,
ArH), 10.67 (s, 4 H, CHO).
13
C-NMR (CDCl3):
δ = 30.9, 35.2, 38.5, 131.3, 136.9, 138.3, 153.9, 191.0.
C26H30O4S2
Ber.:
C 66.37, H 6.72, S 13.53;
(470.65)
Gef.: C 66.58, H 6.60, S 13.33.
D2.2 Darstellung des makrobizyklischen Thioethers L3:
Lösungen von L2 (7.06 g, 15.0 mmol) in Dichlormethan (150 ml) und von
Diethylentriamin (3.10 g, 30.0 mmol) in Ethanol (150 mL) wurden simultan über einen
Zeitraum von 6 h zu einer Mischung von Dichlormethan (450 ml) und Ethanol (150 ml)
getropft. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionsmischung über 18 h hinweg bei
Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wurde das Dichlormethan bei reduziertem Druck
entfernt und eine Lösung von Natriumborhydrid (4.54 g, 120.0 mmol) in Ethanol (150 ml)
zugegeben. Nachdem 2 h bei Raumtemperatur gerührt wurde, stellte man durch Zugabe von
konz. Salzsäure zur Reaktionsmischung den pH-Wert 1 ein. Die resultierende farblose
Suspension wurde zu Trockene eingeengt. Anschliessend gab man Wasser (150 ml) und
Dichlormethan (300 ml) zu dem festen Rückstand. Der pH-Wert der wässrigen Phase wurde
sodann mit 3 M wässriger Kaliumhydroxid-Lösung auf 3 eingestellt. Die heterogene
Präparative Arbeiten
239
Mischung 30 min lang stark gerührt. Nach Trennung der Phasen wurde die wässrige weiter
mit Dichlormethan (5 × 50 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Fraktionen wurden
über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhielt man
L3 als festen, gelblichen Schaum (8.80 g, 95 %). – Schmp. 223–225 °C (Dichlormethan /
Methanol).
1
H-NMR (CDCl3):
δ = 1.24 (s, 18 H, ArC(CH3)3), 2.34 (s, 6 H, NH), 2.81–2.91 (m, 16
H, NCH2CH2N), 3.15 (s, 4 H, ArSCH2), 3.87 (s, 8 H, ArCH2N), 7.21
(s, 4 H, ArH).
13
C-NMR (CDCl3):
δ = 32.2, 35.5, 38.1, 49.9, 50.4, 55.0, 128.4, 131.0, 145.1, 153.1.
C34H56N6S2
Ber.:
(612.99):
Gef.: C 66.28, H 8.97, N 14.01, S 10.30.
C 66.62, H 9.21, N 13.71, S 10.09;
D2.3 Darstellung des Liganden H2LH·6HCl:
Eine Lösung von Natrium (3.45 g, 150 mmol) in flüssigem Ammoniak (150 ml) wurde
bei –78 °C tropfenweise mit einer Lösung von L3 (3.06 g, 5.00 mmol) in Tetrahydrofuran (50
ml) versetzt. Die dunkelblaue Reaktionsmischung wurde noch 1 h gerührt, bevor bei
weiterhin –78 °C in kleinen Portionen festes Ammoniumchlorid (8.02 g, 150 mmol) zur
Zerstörung überschüssiger Reduktions-Äquivalente hinzugegeben wurden. Die resultierende
farblose Suspension liess man auf Raumtemperatur erwärmen. Nach 12 h wurde das
verbliebene Lösungsmittel bei reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in Wasser
(50 ml) aufgenommen, mit konz. Salzsäure (5 ml) azidifiziert und die homogene Lösung
solange eingeengt, bis ein farbloser Feststoff erhalten wurde. Um Natriumchlorid und
Ammoniumchlorid vom Produkt abzutrennen, wurde das Öl in Methanol (3 × 50 ml)
aufgenommen und filtriert. Nach Einengen zur Trockene erhielt man das Produkt H2LH·6HCl
als farblosen Feststoff (2.54 g, 63 %). – Schmp. > 300 °C (Methanol).
1
H-NMR (D2O):
δ = 1.13 (s, 18 H, ArC(CH3)3), 3.33–3.45 (m, 16 H, NCH2CH2N),
4.46 (s, 8 H, ArCH2N), 7.52 (s, 4 H, ArH).
13
C-NMR (D2O):
δ = 30.8, 34.7, 42.6, 44.4, 51.5, 131.6, 134.1, 153.0, ein
Kohlenstoffsignal wird nicht beobachtet.
C32H60Cl6N6S2
Ber.:
C 47.70, H 7.51, N 10.43, S 7.96;
(805.72)
Gef.:
C 47.41, H 7.25, N 10.07, S 7.56.
240
Experimenteller Teil
D2.4 Darstellung des Liganden H2LH.6HBr:
Eine Lösung von Natrium (3.45 g, 150 mmol) in flüssigem Ammoniak (150 ml) wurde
bei –78 °C tropfenweise mit einer Lösung von L3 (3.06 g, 5.00 mmol) in Tetrahydrofuran (50
ml) versetzt. Die dunkelblaue Reaktionsmischung wurde noch 1 h gerührt, bevor bei
weiterhin –78 °C in kleinen Portionen festes Ammoniumbromid (6.90 g, 70.0 mmol) zur
Zerstörung überschüssiger Reduktions-Äquivalente hinzugegeben wurden. Die resultierende
farblose Suspension liess man auf Raumtemperatur erwärmen. Nach 12 h wurde das
verbliebene Lösungsmittel bei reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in Wasser
(50 ml) aufgenommen und dann mit konz. Bromwasserstoffsäure (8 ml) azidifiziert. Dabei
fiel aus gelber, homogener Lösung ein farbloser, voluminöser Niederschlag aus, der durch
Filtration isoliert wurde. Nach Trocknung im Vakuum erhielt man das Produkt H2LH·6HBr
als farbloses Pulver (4.30 g, 80 %). – Schmp. > 300 °C (Methanol).
IR (KBr, cm-1):
ν = 3423, 2746 ν(NH); 2959, 2863 ν(CH); 2389 ν(SH).
1
δ = 1.13 (s, 18 H, ArC(CH3)3), 3.33–3.45 (m, 16 H, NCH2CH2N),
H-NMR (D2O):
4.46 (s, 8 H, ArCH2N), 7.52 (s, 4 H, ArH).
13
C-NMR (D2O):
δ = 30.6, 34.5, 42.4, 44.3, 51.5, 131.3, 133.7, 152.4, das Signal
eines aromatischen Kohlenstoff-Atoms wurde nicht beobachtet.
C32H60Cl6N6S2 Ber.:
(1072.42)
C 35.84, H 5.64, N 7.84, S 5.98;
Gef.: C 33.86, H 5.11, N 8.35, S 5.28.
D2.5 Darstellung des permethylierten Thioethers L4:
Bizyklischer Thioether L3 (5.00 g; 8.16 mmol) wurde in Ameisensäure (50 ml) gelöst
und mit Formaldehyd-Lösung (38 %, 50 ml) versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 6 h
unter Rückfluss gerührt. Bei reduziertem Druck wurde die Reaktionsmischung zur Trockene
eingeengt und in Wasser (50 ml) und Dichlormethan (100 ml) aufgenommen. Die Phasen
wurden separiert und die wässrige mit Dichlormethan extrahiert (3× 50 ml). Die vereinigten
organischen Fraktionen wurden über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Das Produkt
L4 wurde als farbloser Feststoff (5.46 g, 96 %) erhalten. – Schmp. 158 °C (Dichlormethan /
Cyclohexan).
1
H-NMR (CDCl3):
δ = 1.21 (s, 18 H, C(CH3)3), 1.95 (s, 12 H, ArCH2NCH3), 2.19 (s, 6
H, CH3N(CH2CH2)2), 2.48–2.54 (m, 16 H, NCH2CH2N), 3.02 (s, 4 H,
SCH2CH2S), 3.70 (s, 8 H, ArCH2N), 7.22 (s, 4 H, ArH)
Präparative Arbeiten
13
C-NMR (CDCl3):
241
δ = 31.7, 34.8, 37.8, 42.7, 43.2, 56.2, 56.6, 62.4, 126.7, 131.4, 144.5,
150.8.
C40H68N6S2
Ber.:
C 68.91, H 9.83, N 12.06, S 9.20;
(697.14)
Gef.: C 69.21, H 10.08, N 11.86, S 8.89.
D2.6 Darstellung des Liganden H2LMe.6HCl:
Eine Lösung von Natrium (3.45 g, 150 mmol) in flüssigem Ammoniak (150 ml) wurde
bei –78 °C tropfenweise mit einer Lösung von L4 (3.49 g, 5.00 mmol) in Tetrahydrofuran (50
ml) versetzt. Die dunkelblaue Reaktionsmischung wurde noch 1 h gerührt, bevor bei
weiterhin –78 °C in kleinen Portionen festes Ammoniumchlorid (8.02 g, 150 mmol) zur
Zerstörung überschüssiger Reduktions-Äquivalente hinzugegeben wurden. Die resultierende
farblose Suspension liess man auf Raumtemperatur erwärmen. Nach 12 h wurde das
verbliebene Lösungsmittel bei reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in Methanol
(100 ml) aufgenommen, mit konz. Salzsäure (5 ml) azidifiziert so dass eine homogene
Lösung entstand. Um Natriumchlorid und Ammoniumchlorid vom Produkt abzutrennen,
wurde die Lösung bei 55° C und vermindertem Druck eingeengt und bei einsetzender
Kristallisation eines farblosen Niederschlags heiss filtriert. Diese Prozedur wurde 7-10 mal
wiederholt. Schliesslich erhielt man bei stark reduziertem Druck ein zähes gelbliches Öl.
Dieses wurde in Ethanol (20 ml) aufgenommen und 30 min kräftig gerührt. Der dabei
entstandene, hygroskopische Niederschlag wurde abfiltriert und im Hochvakuum getrocknet.
Man erhielt das Produkt H2LMe·6HCl als farbloses Pulver (3.16 g, 71 %). – Schmp. > 300 °C.
1
H NMR (D2O/DCl):
δ = 1.29 (s, 18 H, ArC(CH3)3), 2.82 (s, 6 H, CH3N(CH2CH2)2), 2.86
(s, 12 H, ArCH2NCH3), 3.68–3.80 (m, 16 H, NCH2CH2N), 4.53 (8
H, s, ArCH2N), 7.48 (4 H, s, ArH);
13
C-NMR (D2O/DCl):
δ = 30.7, 34.1, 40.6, 40.8, 50.3, 51.8, 62.2, 131.2, 143.7, 147.7, das
Signal eines aromatischen Kohlenstoffs wurde nicht beobachtet.
C38H72N6S2Cl6
Ber.:
C 51.29, H 8.16, N 9.44, S 7.21;
(697.14)
Gef.: C 51.61, H 8.34, N 9.02, S 6.95.
D2.7 Darstellung des propionylierten Thioethers L5:
Eine Lösung von L3 (4.9 g, 8.0 mmol) in CHCl3 (250 ml) wurde unter Rühren
tropfenweise mit einem Überschuß Propionsäureanhydrid (11.0 g, 84.5 mmol) versetzt. Nach
242
Experimenteller Teil
15 Minuten wird die Reaktionsmischung mit NEt3 (6.37 g, 63.0 mmol) versetzt und über
Nacht gerührt. Unter Rühren wurde die Reaktionsmischung zunächst tropfenweise mit
Wasser versetzt und nach vollständiger Zugabe (150 ml) wurden die Phasen separiert.
Anschließend wurde die organische Phase mit Wasser extrahiert (3× 150 ml), über K2CO3
getrocknet und eingeengt. Verbindung L5 wurde als harter, poröser Feststoff erhalten und
ohne weitere Reinigung eingesetzt. – Ausbeute: 7.13 g (94 %). – Schmp. 170°-176° C. – Die
Verbindung L5 wurde ohne weitere Reinigung im nächsten Schritt eingesetzt.
1
H-NMR / 13C-NMR:
Die Spektren (in CDCl3 / 50° C) besitzen keine Aussagekraft, da
die Verbindung L5 aufgrund der Amid-Bindungen in zahlreichen
langlebigen Konformeren vorliegt.
IR (KBr, cm-1):
ν = 2967, 2876 ν(C–H), 1647 s ν(C=O), 1560, 1470, 1420, 1378,
1184, 1119, 1079, 969, 941, 878, 814, 767, 726, 682, 571, 532.
C52H80N6O6S2 Ber.:
C 65.79, H 8.49, N 8.85, S 6.76;
(949.36)
C 64.56, H 8.66, N 8.29, S 6.19.
Gef.:
D2.8 Darstellung des propylierten Thioethers L6:
In einem 1l-Rundkolben wurde Lithium-Aluminiumhydrid (LiAlH4, 3.8 g, 0.10 mol)
vorgelegt und in wasserfreiem THF (200 ml) suspendiert. Anschliessend wurde unter Rühren
eine Lösung von L5 (9.50 g, 10.0 mmol) in THF (50 ml) hinzugetropft. Nach Erhitzen unter
Rückfluss über Nacht wurde die heisse Reaktionsmischung vorsichtig erst mit Wasser (10
ml), dann mit konz. KOH-Lösung (50 ml) versetzt. Nach Abkühlen wurde die flüssige Phase
abdekantiert und der feste Rückstand mit CH2Cl2 (2× 100 ml) ausgewaschen. Die flüssige
Phase wurde auf 70 ml eingeengt und mit CH2Cl2 (3× 150 ml) extrahiert. Die vereinigten
organischen Phasen wurden mit verdünnter KOH-Lösung (1× 100 ml) gewaschen, über
K2CO3 getrocknet und eingeengt. Man erhielt L6 als farblosen Schaum (8.31 g, 96 %).
1
H-NMR (CDCl3):
δ = 0.77 (t, 3J = 7.2 Hz, 18 H, NCH2CH2CH3), 1.23 (s, 18 H,
ArC(CH3)3), 1.40-1.14 (m, 12 H, NCH2CH2CH3), 2.26 (t, 3J = 7.2 Hz,
12 H, NCH2CH2CH3), 2.48 (s, 16 H, NCH2CH2N), 2.63 (s, 4 H,
SCH2), 3.60 (s, 8 H, ArCH2N), 7.45 (s, 4 H, ArH).
13
C-NMR (CDCl3):
δ = 12.3, 21.2, 21.6, 31.8, 35.2, 35.7, 51.5, 52.4, 56.1, 58.2, 59.2,
124.7, 127.7, 144.2, 151.4.
Präparative Arbeiten
IR (KBr, cm-1):
243
ν = 2967, 2876 ν(C–H), 1647 s ν(C=O), 1560, 1470, 1420, 1378,
1184, 1119, 1079, 969, 941, 878, 814, 767, 726, 682, 571, 532.
C52H92N6S2
Ber.:
(865.46)
Gef.: C 71.92, H 10.86, N 9.60, S 7.30.
D2.9
C 72.16, H 10.71, N 9.71, S 7.41;
Darstellung des Liganden H2LProp.6HCl:
Eine Lösung von Natrium (3.45 g, 150 mmol) in flüssigem Ammonik (150 ml) wurde
bei –78 °C tropfenweise mit einer Lösung von L6 (4.33 g, 5.00 mmol) in Tetrahydrofuran (50
ml) versetzt. Die dunkelblaue Reaktionsmischung wurde noch 1 h gerührt, bevor bei
weiterhin –78 °C in kleinen Portionen festes Ammoniumchlorid (8.02 g, 150 mmol) zur
Zerstörung überschüssiger Reduktions-Äquivalente hinzugegeben wurden. Die resultierende
farblose Suspension liess man auf Raumtemperatur erwärmen. Nach 12 h wurde das
verbliebene Lösungsmittel bei reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in Methanol
(100 ml) aufgenommen und mit konz. Salzsäure (5 ml) azidifiziert, so dass eine homogene
Lösung entstand. Um Natriumchlorid und Ammoniumchlorid vom Produkt abzutrennen
wurde die Lösung bei 55° C und vermindertem Druck eingeengt und bei einsetzender
Kristallisation eines farblosen Niederschlags heiss filtriert. Diese Prozedur wurde 7-10 mal
wiederholt. Schliesslich erhielt man bei stark reduziertem Druck ein zähes gelbliches Öl.
Dieses wurde in Isopropanol (20 ml) aufgenommen und 30 min kräftig gerührt. Der dabei
entstandene, hygroskopische Niederschlag wurde abfiltriert und im Hochvakuum getrocknet.
Man erhielt das Produkt H2LProp·6HCl als farbloses Pulver (3.96 g, 76 %). – Schmp. > 300
°C. – Die Verbindung H2LProp·6HCl konnte ohne weitere Reingung zur Darstellung der
Nickel(II)-Komplexe 26 und 27 verwendet werden.
1
δ = 0.71 (t, 3J = 7.2 Hz, 18 H, NCH2CH2CH3), 1.04 (s, 18 H,
H-NMR (D2O):
C(CH3)3), 1.60-1.35 (m, 12 H, NCH2CH2CH3), 2.87 (12 H,
NCH2CH2CH3), 3.44 (m, 16 H, NCH2CH2N), 4.30 (s, 8 H,
ArCH2N), 7.25 (s, 4 H, ArH).
13
C-NMR (D2O):
δ = 10.4, 17.2, 17.4, 30.7, 34.8, 35.5, 47.3, 48.7, 56.0, 59.6, 61.9,
131.1, 134.3, 147.9, 158.4.
C50H96N6S2Cl6 Ber.:
(1058.19)
C 56.75, H 9.14, N 7.94, S 6.06;
Gef.: C 56.11, H 9.37, N 7.72, S 5.91.
244
Experimenteller Teil
D3 Darstellung der Metallkomplexe der Liganden L3 und H2LH
In diesem Abschnitt wird die Darstellung und Charakterisierung der Metallkomplexe 1
– 4 des Steuerliganden H2LH und seiner Vorstufe L3 beschrieben.
D3.1
Darstellung von [{L3Ni2Cl2}2(µ-Cl)3]Cl (1·Cl)
Eine Lösung von L3 (613 mg, 1.00 mmol) in Methanol (20 ml) wurde mit einer
Lösung von Nickel(II)-chlorid-Hexahydrat (475 mg, 2.00 mmol) in Methanol (5 ml) versetzt
und die Reaktionsmischung für 15 min. bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandene blaue
Niederschlag wurde abfiltriert und mit wenig Methanol und Diethylether gewaschen. Nach
Trocknung im Vakuum erhielt man 1·Cl als blaues Pulver (719 mg, 82 %), welches sich ohne
zu Schmelzen zersetzte.
UV/vis (CH3CN):
λmax (lg ε) = 370 nm (2.28), 586 (2.02), 1075 (1.70).
IR (KBr, cm-1):
ν = 3204 ν(N–H), 2959, 2870 ν(C–H), 1466, 1451, 1024, 959, 942.
C68H112Cl8N12Ni4S4 Ber.:
(1744.38)
D3.2
C 46.82, H 6.47, N 9.64, S 7.35;
Gef.: C 46.21, H 6.41, N 10.20, S 7.08.
Darstellung von [{L3Ni2Cl2}2(µ-Cl)3][BPh4] (1·[BPh4])
Zu einer Lösung von 1·Cl (174 mg, 0.100 mmol) in Acetonitril (50 ml) wurde festes
Natriumtetraphenylborat (342 mg, 1.00 mmol) gegeben. Nachdem das Lösungsmittelvolumen
auf ein Fünftel reduziert worden war, wurde der resultierende blaue Niederschlag abfiltriert
und mit wenig Acetonitril und Diethylether gewaschen. Trocknung im Vakuum ergab
1·[BPh4] in Form eines hellblauen Pulvers (179 mg, 88 %). – Die Verbindung 1·[BPh4] wurde
nur durch eine Kristallstrukturanalyse charakterisiert (siehe Kapitel C1 und E2.1).
D3.3
Darstellung von [LHNi2(µ-Cl)][ClO4] (2·[ClO4])
Eine Lösung von H2LH⋅6HCl (806 mg, 1.00 mmol) und NiCl2⋅6H2O (476 mg, 2.00
mmol) in Methanol (50 ml) wurde mit Triethylamin (1.62 mg, 16.0 mmol) neutralisiert (pH =
8). Die resultierende grüne Lösung wurde 30 min gerührt. Durch Zugabe einer Lösung von
Lithiumperchlorat·Trihydrat (800 mg, 5.00 mmol) in Methanol (3 ml) wurde bis zur
Ausfällung eines Niederschlags weitergerührt. Dieser wurde durch Filtration isoliert und mit
Präparative Arbeiten
245
Diethylether (10 ml) gewaschen. Man erhielt den luftstabilen Komplex 2·[ClO4] (669 mg, 80
%) als grünen, mikrokristallinen Feststoff, der sich bei 282° C zersetzte. – Die Verbindung
2·[ClO4] wurde zusätzlich durch eine Kristallstrukturanalyse charakterisiert (siehe Kapitel C2
und E2.2).
IR (KBr, cm–1):
ν = 3333, 3286, 3258, 3245 (NH), 1120, 1107, 1091 (ClO4−).
UV/VIS (DMF):
λmax(ε): 630 nm (57), 896 nm (52), 944 nm (54 M-1·cm-1).
UV/VIS (CH3CN):
λmax 625 (66), 894 (51), 941 nm (53 M–1·cm–1).
CV (CH3CN, E (V) vs SCE):
E11/2 = +0.27 (∆Ep 91 mV);
E21/2 = +1.05 (irreversibel).
C32H52Cl2N6Ni2O4S2: Ber.:
Gef.:
D3.4
C 45.91; H 6.26; N 10.04; S 7.66.
C 44.42; H 6.53; N 9.67; S 7.82.
Darstellung von [LHCo2(µ-OH)]Cl[ClO4]2 (3·Cl·[ClO4]2)
Eine Lösung von Cobalt(II)-chlorid-Hexahydrat (476 mg, 2.00 mmol) in Methanol (10
ml) wurde tropfenweise zu einer Suspension von H2LH.6H2O (806 mg, 1.00 mmol) in
Methanol (50 ml) gegeben. Die entstandene blau-grüne Lösung wurde 30 min bei
Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wurde eine Lösung von Triethylamin (810 mg, 8.00
mol) in Methanol (5 ml) hinzugegeben, wodurch sich die Lösung rot färbte. Anschliessend
wurde die Reaktionsmischung an der Luft gerührt, was zu einer weiteren Farbveränderung in
ein dunkles Rot-braun führte. Nach 2 h Rühren wurde das Produkt durch Zugabe festen
Lithiumperchlorat·Trihydrats (2.40 g, 15.0 mmol) gefällt. Der mikrokristalline Feststoff
wurde vom Lösungsmittel abfiltriert und mit wenig Methanol und Diethylether gewaschen.
Nach Trocknung im Vakuum wurde 3·Cl·[ClO4]2 als brauner Feststoff (580 mg, 60 %)
erhalten, der sich ohne zu Schmelzen zersetzt. – Die Verbindung 3·Cl·[ClO4]2 wurde
zusätzlich durch eine Kristallstrukturanalyse charakterisiert (siehe Kapitel C3 und E2.3).
1
H-NMR (DMSO-d6): δ = 1.26 (s, 9 H, CH3), 1.29 (s, 9 H, CH3), 4.30-2.50 (m, 20 H),
4.60 (m, 2 H), 4.90 (m, 2 H), 5.95 (m, 2 H), 7.13 (m, 2 H), 7.32 (s,
2 H, ArH), 7.46 (s, 2 H, ArH).
13
C-NMR (DMSO-d6): δ = 31.59, 31.71, 35.50, 35.66, 52.63, 53.07, 56.12, 56.99, 57.06,
57.11, 124.49, 127.58 (CH), 128.40 (CH), 131.64, 139.43, 142.85,
151.59, 152.01.
246
Experimenteller Teil
UV/vis (CH3CN):
λ (lg ε) = 428 (3.58), 538 (3.03).
IR(KBr, cm–1):
ν = 3431 (O−H), 3192 (C−H), 1120, 1107, 1090 (ClO4−).
CV (CH3CN, E (V) vs SCE):
E11/2 = –0.49 (∆Ep 89 mV);
E21/2 = +0.04 (∆Ep 90 mV).
C32H53Cl3Co2N6O9S2
Ber.:
(954.16)
Gef.: C 39.06, H 5.72, N 8.72, S 6.45.
D3.5
C 40.28, H 5.60, N 8.81, S 6.72;
Darstellung von [LHNi2(µ-Br)][ClO4] (4·[ClO4])
Eine Lösung von H2LH⋅6HBr (1080 mg, 1.00 mmol) in Methanol (50 ml) wurde mit
einer Lösung von NiBr2 in Methanol (0.5 M, 4.0 ml) versetzt und mit Triethylamin (1.62 mg,
16.0 mmol) ein pH-Wert von 8 eingestellt. Die resultierende grüne Lösung wurde 30 min
gerührt. Durch Zugabe einer Lösung von Lithiumperchlorat·Trihydrat (800 mg, 5.00 mmol) in
Methanol (3 ml) wurde ein grüner Niederschlag ausgefällt. Dieser wurde in einer G3Schlenkfritte isoliert und mit Diethylether (10 ml) gewaschen. Man erhielt den in trockener
Form luftstabilen, grünen Komplex 4·[ClO4] (546 mg, 62 %), der sich bei 277° C zersetzt. –
Die Verbindung 4·[ClO4] wurde zusätzlich durch eine Kristallstrukturanalyse charakterisiert
(siehe Kapitel C4 und E2.4).
IR (KBr, cm–1):
ν = 3331, 3295, 3255, 3239, 2769 (NH) 2959, 2912, 2870 (CH),
1459, 1097 (ClO4).
C32H52BrClN6Ni2O4S2:
Ber.:
C 43.59; H 5.94; N 9.53; S 7.27;
Gef.:
C 43.82; H 6.18; N 9.35; S 7.03.
Präparative Arbeiten
247
D4 Darstellung der Metallkomplexe der Liganden H2LMe und
H2LProp
In diesem Abschnitt wird die Darstellung und Charakterisierung der Metallkomplexe 5
– 27 der Steuerliganden H2LMe und H2LProp beschrieben.
D4.1 Darstellung von [LMeNi2(µ-Cl)][ClO4] (5·[ClO4])
Eine Lösung von H2LMe⋅6HCl (890 mg, 1.00 mmol) und NiCl2⋅6H2O (476 mg, 2.00
mmol) in Methanol (50 ml) wurde mit Triethylamin (810 mg, 8.00 mmol) neutralisiert (pH =
8). Die zunächst intensiv rote Lösung wurde 3 Tage bei 40° – 45° C gerührt. Die nun gelborange Reaktionsmischung wurde mit einer Lösung von Lithiumperchlorat·Trihydrat (800
mg, 5.00 mmol) in Methanol (6 ml) versetzt und bis zur Ausfällung eines Niederschlags
weitergerührt. Dieser wurde durch Filtration isoliert und mit Diethylether (10 ml) gewaschen.
Man erhielt den luftstabilen Komplex 5·[ClO4] (782 mg, 85 %) als gelben, kristallinen
Feststoff, der sich bei 291° C zersetzte.
IR (KBr, cm–1):
ν = 2965, 2900, 2866 (C−H), 1096 (ClO4−).
UV-vis (CH3CN):
λmax 658 (27), 807 (32), 920 (59), 1002 nm (80 M–1cm–1).
CV (CH3CN, E (V) vs SCE)
E11/2 = +0.38 (∆Ep 85 mV);
E21/2 = +1.37 (irrev.)
C38H64Cl2N6Ni2O4S2
Ber.:
(921.38)
Gef.: C, 48.20; H, 6.73; N, 8.80; S, 6.64.
C, 49.54; H, 7.00; N, 9.12; S, 6.96.
D4.2 Darstellung von [LMeNi2(µ-Cl)][BPh4] (5·[BPH4])
Eine Lösung von 5⋅[ClO4] (460 mg, 0.500 mmol) in Methanol (50 mL) wurde unter
starkem Rühren mit einer Lösung von Natriumtetraphenylborat (730 mg, 2.00 mmol) in
Methanol (8 mL) versetzt. Nach wenigen Minuten fiel ein gelber, mikrokristalliner
Niederschlag aus. Dieser wurde durch Filtration isoliert und mit Methanol (6 ml) gewaschen.
Man erhielt den luftstabilen Komplex 5·[BPh4] (497 mg, 87 %) als gelben, kristallinen
Feststoff, der sich bei 297° C zersetzte. – Die Verbindung 5·[BPh4] wurde zusätzlich durch
eine Kristallstrukturanalyse charakterisiert (siehe Kapitel C5 und E2.5).
IR (KBr, cm–1):
ν = 2965, 2900, 2866 (C−H), 732, 704 (BPh4−).
248
Experimenteller Teil
C62H84BClN6Ni2S2
Ber.:
C, 65.26; H, 7.42; N, 7.36; S, 5.62.
(1141.15)
Gef.: C, 65.01; H, 7.54; N, 7.52; S, 5.43.
D4.3 Darstellung von [LMeNi2(µ-O2CCH3)][ClO4] (6⋅[ClO4])
Eine Lösung von 5⋅[ClO4] (92 mg, 0.10 mmol) in Methanol (50 mL) wurde mit einer
Lösung von Natrium-Acetat (12.3 mg, 0.150 mmol) in Methanol (5 mL) versetzt. Die
Reaktionsmischung wurde 2 h gerührt, wobei sich die Farbe der Lösung in ein nur wenig
intensives grün verwandelte. Das Produkt wurde durch Zugabe einer Lösung von
LiClO4⋅3H2O (0.800 g, 5.00 mmol) in Methanol (2 mL) gefällt. Der resultierende
mikrokristalline Feststoff, 6⋅[ClO4], wurde durch Filtration isoliert, mit Methanol (5 ml)
gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 85 mg (90 %). – Schmp. 312−316 °C
(Zersetzung).
IR (KBr, cm–1):
ν = 1588 [νasym(CH3CO2−)], 1426 [νsym(CH3CO2−)].
UV/Vis (CH3CN):
λmax (ε) = 230 nm (9800 Mol–1·cm–1), 270 (8400), 304 (8000),
328 (6200), 370 (sh, 1200), 456 (sh, 84), 649 (28), 1134 (55).
CV (CH3CN, E (V) vs SCE): E11/2 = +0.60 (∆Ep 0.15 V);
E21/2 = +1.36 (∆Ep 0.14 V).
C40H67ClN6Ni2O6S2 Ber.:
(944.97)
C 50.84, H 7.15, N 8.89, S 6.79;
Gef.: C 50.57, H 7.31, N 8.83, S 6.52.
D4.4 Darstellung von [LMeNi2(µ-O2CCH3)][BPh4] (6⋅[BPh4])
Eine Lösung von 6⋅[ClO4] (95 mg, 0.100 mmol) in Methanol (50 mL) wurde mit einer
Lösung von NaBPh4 (342 mg, 1.00 mmol) in Methanol (6 ml) versetzt. Der resultierende
mikrokristalline Feststoff, 6⋅[BPh4], wurde durch Filtration isoliert, mit Methanol (5 ml)
gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute (109 mg, 94 %) erhalten werden. – Schmp.
306−308° C (Zersetzung). – Die Verbindung 6·[BPh4] wurde zusätzlich durch eine
Kristallstrukturanalyse charakterisiert (siehe Kapitel C6 und E2.6).
IR (KBr, cm–1):
ν = 1588 [νasym(CH3CO2−)], 1426 [νsym(CH3CO2−)].
C64H87BN6Ni2O2S2
Ber.:
(1164.74)
Gef.: C 65.13, H 7.62, N 8.19, S 5.20.
C 66.00, H 7.53, N 7.22, S 5.51;
Präparative Arbeiten
249
D4.5 Darstellung von [LMeNi2(µ-O2NO)][ClO4] (7⋅[ClO4])
Eine Lösung von 5⋅[ClO4] (460 mg, 0.500 mmol) in Methanol (50 mL) wurde mit
einer Lösung von Natrium-Nitrat (82 mg, 1.00 mmol) in Wasser (3 mL) versetzt. Die
Reaktionsmischung färbte sich nach einigen Minuten grün. Nach 15 Minuten Rühren wurde
die Reaktionsmischung mit Lithiumperchlorat (800 mg, 5.00 mmol) versetzt. Nach einer
weiteren Stunde Rühren wurde der entstandene, kristalline Niederschlag, 6⋅[ClO4], durch
Filtration isoliert, mit wenig CO2-freiem Methanol (5 ml) gewaschen und an der Luft
getrocknet. – Ausbeute: 380 mg (80 %). – Schmp.: 324−325 °C (Zersetzung).
IR (KBr, cm–1):
ν = (2962s, 2953sh, 2899s, 2867s) [ν(C–H)], 1490m, 1456s, 1436s,
1394s, 1384m [νas(NO3−)], 1363m, 1345w, 1325w, 1308w, 1291w,
1277 [νs(NO3−)], 1264m, 1234s, 1201m, 1171, 1152w, 1095vs
[ν(ClO4−)]. 1056s, 1038w, 1001w, 982w, 931w, 912m, 822m, 826m,
818m, 808m, 753w, 743vw, 695w, 668w, 630sh, 623s, 601w.
UV/Vis (CH3OH);
λmax (ε) = 659 (46), 1049 nm (77 M-1·cm-1).
CV (CH3CN, E (V) vs SCE):
E11/2 = +0.71 (∆Ep 103 mV),
E21/2 = +1.51 (irreversibel).
C38H64ClN7Ni2O7S2·H2O
Ber.:
C 47.25, H 6.89, N 10.15, S 6.64;
(948.93)
Gef.:
C 47.27, H 6.96, N 10.07, S 6.74.
D4.6 Darstellung von [LMeNi2(µ-O2NO)][NO3] (7⋅[NO3])
Eine Lösung von 5⋅[ClO4] (460 mg, 0.500 mmol) in Methanol (50 mL) wurde mit
einer Lösung von Natriumnitrat (123 mg, 1.50 mmol) in Wasser (4 mL) versetzt. Die
Reaktionsmischung färbte sich nach wenigen Minuten grün. Nach 1 h Rühren wurde der
entstandene, kristalline Niederschlag, 6⋅[NO3], durch Filtration isoliert, mit Isopropanol (5
ml) gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 355 mg (78 %). – Schmp. > 300 °C
(Zersetzung). – Die Verbindung 7·[NO3] wurde zusätzlich durch eine Kristallstrukturanalyse
identifiziert (siehe Kapitel C7 und E2.7).
IR (KBr, cm–1):
ν = (2962s, 2953sh, 2899s, 2867s) [ν(C–H)], 1490m, 1384m
[νas(NO3−)], 1277 [νs(NO3−)].
C38H64ClN7Ni2O7S2·H2O
Ber.: C 50.13, H 7.09, N 12.31, S 7.04;
(910.48)
Gef.: C 49.87, H 6.04, N 12.17, S 6.85.
250
Experimenteller Teil
D4.7 Darstellung von [LMeNi2(µ-ONO)][ClO4] (8⋅[ClO4])
Zu einer Lösung von 5⋅ClO4 (92 mg, 0.10 mmol) in Methanol (30 mL) wurde eine
Lösung von NaNO2 (30 mg, 0.43 mmol) in H2O (1 mL) gegeben. Die Farbe der
Reaktionsmischung schlug von gelb nach grün um. Nach 1 h Rühren wurde die Lösung mit
festem LiClO4⋅3H2O (160 mg, 1.00 mmol) versetzt. Anschliessend wurde die Lösung weitere
2 h gerührt, währendessen ein oliv-grüner Niederschlag ausfiel. Dieser wurde durch Filtration
isoliert, mit wenig Methanol (5 ml) gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt
Verbindung 8⋅[ClO4] in guter Ausbeute (83 mg, 89 %). – Schmp. 315-316 °C (Zersetzung). –
Die Verbindung 8·[ClO4] wurde zusätzlich durch eine Kristallstrukturanalyse charakterisiert
(siehe Kapitel C8 und E2.8).
IR (KBr, cm–1):
ν = 1183 [ν(NO2−)], 1094vs [ClO4−].
UV/Vis (CH3CN);
λmax (ε) = 471 (sh, 109), 623 (39), 1104 nm (59 M-1·cm-1).
CV (CH3CN, E (V) vs SCE):
E11/2 = + 0.74 (∆Ep 108 mV),
E21/2 = + 1.44 (irreversibel).
D4.8 Darstellung von [LMeNi2(µ-ONO)][BPh4] (8⋅[BPh4])
Eine Lösung von 8⋅[ClO4] (93 mg, 0.100 mmol) in Methanol (40 ml) wurde mit einer
Lösung von NaBPh4 (342 mg, 1.00 mmol) in Methanol (6 ml) versetzt. Der resultierende olivgrüne Niederschlag wurde durch Filtration isoliert und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 110
mg (96 %). – Schmp. 306-308 °C.
IR (KBr, cm–1):
ν = 2963, 2900, 2865 (C−H), 1182 [ν(NO2−)], (733, 704) [ν(BPh4−)].
UV/Vis (CH3CN):
λmax (ε) = 621 (40), 1111 nm (57 M-1·cm-1).
C62H84BN7Ni2O2S2
Ber.:
C 64.66, H 7.35, N 8.51, S 5.57;
(1151.71)
Gef.:
C 64.33, H 7.45, N 8.53, S 4.42.
D4.9 Darstellung von [LMeNi2(µ-O2ClO2)][ClO4] (9⋅[ClO4])
Eine Lösung von 5⋅ClO4 (92 mg, 0.100 mmol) in Methanol (30 mL) wurde mit
Nitromethan (10 ml, 150 mmol) versetzt und 10 Minuten gerührt. Nachdem keine Reaktion
beobachtet werden konnte, wurde die Reaktionsmischung mit festem Blei(II)-Perchlorat (81
mg, 0.200 mmol) versetzt. Nach 5 Minuten Rühren war die Farbe der Reaktionsmischung
nach grün umgeschlagen und ein farbloser Feststoff ausgefallen, der durch Filtration
Präparative Arbeiten
251
abgetrennt wurde. Nach weiteren 15 Minuten Rühren begann ein grüner, feinkristalliner
Niederschlag auszufallen, der am nächsten Tag durch Filtration isoliert wurde. Nach Waschen
mit wenig Methanol (5 ml) und an der Luft getrocknet, erhielt man Verbindung 9⋅[ClO4] in
guter Ausbeute (72 mg, 73 %). – Schmp. 308-309 °C (Zersetzung). – Verbindung 9·[ClO4]
wurde zusätzlich durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert (siehe Kapitel C9 und E2.9).
IR (KBr, cm–1):
ν = 1111, 1099 vs [ν(ClO4–)].
C38H64Cl2N6O8Ni2S2
Ber.:
(985.37)
Gef.: C 46.06, H 6.82, N 8.06, S 6.00;
UV/Vis (CH2Cl2):
λmax (ε) = 390 (sh, 1600), 491 (sh, 113), 662 (62), 910 (sh,
C 46.32, H 6.55, N 8.53, S 6.51;
39), 1024 (56) nm (mol–1·cm–1).
CV (CH2Cl2, E(V) vs SCE):
E11/2 = + 0.82 (∆Ep = 0.102 V),
E21/2 = + 1.64 (irreversibel).
D4.10 Darstellung von [LMeNi2(p-O2N-C6H4O)][ClO4] (10⋅[ClO4])
Eine Lösung von 5⋅ClO4 (92 mg, 0.100 mmol) in Methanol (30 mL) wurde mit festem
para-Nitrophenol (17.2 mg, 0.120 mmol) versetzt und 10 Minuten gerührt. Nachdem keine
Reaktion beobachtet werden konnte, wurde die Reaktionsmischung mit einer Lösung von
Triethylamin (20.3 mg, 0.200 mmol) in Methanol (2 ml) versetzt. Dabei schlug die Farbe der
Reaktionsmischung augenblicklich von gelb in ein sehr intensives rot um. Nach 30 Minuten
Rühren wurde die Lösung mit festem LiClO4⋅3H2O (160 mg, 1.00 mmol) versetzt. Der rotbraune Niederschlag wurde durch Filtration isoliert, mit wenig Methanol (5 ml) gewaschen
und an der Luft getrocknet. Man erhielt Verbindung 10⋅[ClO4] in guter Ausbeute (76 mg, 75
%). – Schmp. 289-291 °C (Zersetzung). – Verbindung 10·[ClO4] wurde zusätzlich durch
Kristallstrukturanalyse charakterisiert (siehe Kapitel C10 und E2.10).
IR (KBr, cm–1):
ν = 2961, 2866 (C–H), 1617, 1596, 1343; 1157, 1097 vs [ν(ClO4–)].
UV/Vis (CH3CN);
λmax (ε) = 467 (2900), 647 (36), 1048 (51), 1064 (52) nm (M-1·cm-1).
C44H68ClN7O7Ni2S2 Ber.:
(1024.03)
C 51.61, H 6.69, N 9.57, S 6.26;
Gef.: C 51.87, H 7.02, N 9.34, S 6.42.
252
Experimenteller Teil
D4.11 Darstellung von [LMeNi2(µ-N2C4H4)][ClO4]2 (11⋅[ClO4]2)
Eine Lösung von 5⋅[ClO4] (92 mg, 0.100 mmol) in Methanol (30 mL) wurde mit
festem Pb(ClO4)2 (80.5 mg, 0.200 mmol) versetzt. Die Farbe der Reaktionsmischung schlug
von gelb nach dunkelgrün um. Nach 5 Minuten wurde ein farbloser Feststoff von der Lösung
abfiltriert. Das Filtrat wurde mit einer Lösung von Pyridazin (9.6 mg, 0.120 mmol) in
Acetonitril (1 mL) versetzt, wobei die Farbe der Lösung nach gelb-braun umschlug. Die
Lösung wurde weitere 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich braune Kristalle von
11⋅(ClO4)2 bildeten. Der Feststoff wurde durch Filtration isoliert, mit wenig Methanol
gewaschen und an der Luft getrocknet. – Ausbeute: 46 mg (42 %). – Schmp. 290-292 °C
(Zersetzung) – Verbindung 11·[ClO4]2 wurde zusätzlich durch Kristallstrukturanalyse
charakterisiert (siehe Kapitel C11 und E2.11).
IR (KBr, cm–1):
ν = 2964, 2900, 2866 (C–H), 1097 vs [ν(ClO4–)].
UV/Vis (CH3CN);
λmax (ε) = 615 (66), 1095 nm (62 M-1·cm-1).
C42H68Cl2N8Ni2O8S2⋅H2O
Ber.:
C 46.56, H 6.51, N 10.34;
(1083.48)
Gef.:
C 45.92, H 6.73, N 9.83.
CV (CH2Cl2, E(V) vs SCE):
E11/2 = + 1.16 (∆Ep = 0.105 V),
E21/2 = nicht beobachtet.
D4.12 Darstellung von [LMeNi2(µ-N2C8H6)][ClO4]2 (12⋅[ClO4]2)
Eine Lösung von 5⋅[ClO4] (92 mg, 0.100 mmol) in Methanol (30 mL) wurde mit
festem Pb(ClO4)2 (80 mg, 0.200 mmol) versetzt. Die Farbe der Reaktionsmischung schlug
von gelb nach dunkelgrün um. Nach 5 Minuten wurde ein farbloser Feststoff von der Lösung
abfiltriert. Das Filtrat wurde mit einer Lösung von Phthalzin (16.0 mg, 0.120 mmol) in
Acetonitril (1 mL) versetzt, wobei die Farbe der Lösung nach gelb-braun umschlug. Die
Lösung wurde weitere 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich braune Kristalle von
12⋅[ClO4]2 bildeten. Der Feststoff wurde durch Filtration isoliert, mit wenig Methanol
gewaschen und an der Luft getrocknet. Verbindung wurde aus Acetonitril / Ethanol
umkristallisiert. – Ausbeute: 82 mg (73 %). – Schmp. 316-318 °C (Zersetzung) – Verbindung
12·[ClO4]2 wurde zusätzlich durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert (siehe Kapitel C12
und E2.12).
IR (KBr, cm–1):
ν = 2964, 2899, 2865 (C–H), 1096 vs [ν(ClO4–)].
Präparative Arbeiten
253
λmax (ε) = 394(2000), 488(sh, 210), 655 (35), 692 (33), 1053
UV/Vis (CH3CN);
nm (57 M-1·cm-1).
C46H70Cl2N8Ni2O8S2
Ber.:
C 49.53, H 6.32, N 10.04;
(1115.52)
Gef.:
C 49.87, H 6.52, N 9.79;
CV (CH2Cl2, E(V) vs SCE):
E11/2 = + 1.21 (irreversibel, 100 mV/s),
E11/2 = + 1.22 (∆Ep = 0.150 V; 1000 mV/s),
E#1/2 = + 0.92 (∆Ep = 0.135 V).
D4.13 Darstellung von [LMeNi2(µ-N2H4)][ClO4]2 (13⋅[ClO4]2)
Zu einer Lösung von 5⋅[ClO4] (92 mg, 0.100 mmol) in Methanol (30 mL) wurde eine
Lösung von N2H4·H2O (25.0 mg, 0.500 mmol) in H2O (1 mL) gegeben. Die
Reaktionsmischung wurde 2 h gerührt, währendessen die Farbe von gelb nach grün umschlug.
Anschliessend wurde festes LiClO4⋅3H2O (160 mg, 1.00 mmol) hinzugegeben. Die
Suspension wurde noch eine weitere Stunde gerührt, um die vollständige Fällung des
Komplexes 13⋅[ClO4]2 sicherzustellen. Der Feststoff wurde durch Filtration isoliert, mit
wenig kaltem Methanol (5 mL) gewaschen und an der Luft getrocknet. – Ausbeute: 74 mg (73
%). – Schmp. 310-311oC (Zerstzung). – Verbindung 13·[ClO4]2 wurde zusätzlich durch
Kristallstrukturanalyse charakterisiert (siehe Kapitel C13 und E2.13).
IR (KBr, cm–1):
ν = (3300 s, 3290 sh, 3248 m) [ν(N–H)], 1093 vs [ClO4−].
UV/Vis (CH3CN);
λmax (ε) = 396 (sh, 2600), 624 (33), 915 (sh, 32), 1114 nm (67).
C38H68Cl2N8Ni2O8S2
Ber.:
C 44.86, H 6.74, N 11.01, S 6.30;
(1017.42)
Gef.:
C 45.02, H 6.72, N 11.03, S 6.03.
CV (CH2Cl2, E(V) vs SCE):
E11/2 = + 1.18 (∆Ep = 0.133 V, 100 mV/s),
E21/2 = nicht beobachtet (100 mV/s)
E11/2 = + 1.20 (∆Ep = 0.133 V, 1000 mV/s),
E21/2 = + 1.63 (∆Ep = irreversibel).
D4.14 Darstellung von [LMeCo2(µ-N2H4)][ClO4]2 (14⋅[ClO4]2)
Eine Lösung von [LMeCo2(Cl)]⋅[ClO4] (92 mg, 0.100 mmol) in Methanol (30 mL)
wurde mit einer Lösung von N2H4·H2O (25.0 mg, 0.500 mmol) in H2O (1 mL) versetzt. Die
Reaktionsmischung wurde 2 Stunden gerührt, währendessen die Farbe der Lösung von rot
254
Experimenteller Teil
nach braun umschlug. Anschliessend wurde festes LiClO4⋅3H2O (160 mg, 1.00 mmol)
hinzugegeben. Die Suspension wurde noch eine weitere Stunde gerührt, um die Fällung von
14⋅[ClO4]2 zu vervollständigen. Der Feststoff wurde durch Filtration isoliert, mit wenig
Methanol (4 mL) gewaschen und an der Luft getrochnet. – Ausbeute 79 mg (80 %). – Schmp.
250-252
o
C
(Zersetzung).
–
Verbindung
14·[ClO4]2
wurde
zusätzlich
durch
Kristallstrukturanalyse charakterisiert (siehe Kapitel C14 und E2.14).
IR (KBr, cm–1):
ν = (3298 s, 3290 sh, 3247 m) [ν(N–H)], 1093 vs [ClO4−].
UV/Vis (CH3CN);
λmax (ε) = 424 (sh, 597), 470 (806), 530 (300), 558 sh (211),
1206 (23), 1382 nm (21 M-1·cm-1).
CV (CH2Cl2, E(V) vs SCE):
E11/2 = + 0.69 (∆Ep = 0.165 V, 100 mV/s),
E21/2 = nicht beobachtet (100 mV/s)
C38H68Cl2N8Co2O8S2
Ber.:
C 44.84, H 6.73, N 11.01, S 6.30;
(1017.90)
Gef.:
C 44.69, H 6.82, N 10.97, S 6.24.
D4.15 Darstellung von [LMeCo2(µ-O2CCH3)][ClO4] (15⋅[ClO4])
Verbindung 15⋅[ClO4] wurde analog zu 6⋅[ClO4] dargestellt: Eine Lösung von
[LMeCo2(Cl)]⋅[ClO4] (92 mg, 0.100 mmol) in Methanol (50 mL) wurde mit einer Lösung von
Natrium-Acetat (12.3 mg, 0.150 mmol) in Methanol (5 mL) versetzt. Die Reaktionsmischung
wurde 2 h gerührt, wobei nur eine leichte Farbänderung der Lösung von orange-braun nach
braun beobachtet wurde. Das Produkt wurde durch Zugabe einer Lösung von LiClO4⋅3H2O
(0.80 g, 5.00 mmol) in Methanol (2 mL) gefällt. Der resultierende mikrokristalline Feststoff,
15⋅[ClO4], wurde durch Filtration isoliert, mit Methanol (5 ml) gewaschen und an der Luft
getrocknet. – Ausbeute: 84 mg (89 %). – Schmp. 314−316 °C (Zersetzung).
UV/Vis (CH3CN):
λmax (ε) = 375(sh, 460), 440 (467), 523 (170), 542 (sh, 121), 565(sh,
64), 608 (sh, 21), 1262 nm (33), 1403 (29 Mol−1⋅cm−1).
IR (KBr, cm–1):
ν = 1587 [νasym(CH3CO2−)], 1434 [νsym(CH3CO2−)].
CV (CH3CN, E (V) vs SCE):
E11/2 = +0.22 V (∆Ep 122 mV),
E21/2 = + 0.60 V (∆Ep 150 mV).
C40H67ClN6Co2O6S2 Ber.:
C 50.81, H 7.14, N 8.89, S 6.78;
(945.45)
C 50.44, H 7.35, N 8.79, S 6.56.
Gef.:
Präparative Arbeiten
255
D4.16 Darstellung von [LMeCo2(µ-O2CCH3)][BPh4] (15⋅[BPh4])
Eine Lösung von 15⋅[ClO4] (94 mg, 0.100 mmol) in Methanol (50 mL) wurde mit
einer Lösung von NaBPh4 (342 mg, 1.00 mmol) in Methanol (5 mL) versetzt. Der schwach
gelbe microkristalline Feststoff (15⋅[BPh4]) wurde durch Filtration isoliert, mit wenig
Methanol (5 mL) gewaschen und an der Luft getrocknet. – Ausbeute: 108 mg (93.0 %). –
Schmp. 317-318oC (Zersetzung). – Verbindung 15·[BPh4] wurde zusätzlich durch
Kristallstrukturanalyse charakterisiert (siehe Kapitel C15 und E2.15).
IR (KBr, cm–1):
ν = 1585 [νas(CH3CO2−)], 1431 [νs(CH3CO2−)], 732, 703 [ν(BPh4)].
C64H87BCo2N6O2S2
Ber.:
(1165.22)
Gef.: C 66.11, H 7.78, N 7.53, S 5.07.
C 65.97, H 7.53, N 7.21, S 5.50;
D4.17 Darstellung von [LMeFe2(µ-O2CCH3)][ClO4] (16⋅[ClO4])
Verbindung 16⋅[ClO4] wurde analog zu 6⋅[ClO4] dargestellt: Zu einer Lösung von
[LMeFe2(µ-Cl)]⋅[ClO4] (91.5 mg, 0.100 mmol) in Methanol (40 mL) wurde eine Lösung von
NaOAc (12.3 mg, 0.150 mmol) in Methanol (5 mL) gegeben. Nachdem 2 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt wurde, wurde das Produkt (16⋅[ClO4]) durch Zugabe einer Lösung
von Li(ClO4) ⋅3H2O (0.80 g, 5.00 mmol) in Methanol (5 mL) gefällt. Der schwach gelbe
Feststoff wurde durch Filtration isoliert, mit kaltem Methanol gewaschen und an der Luft
getrocknet. – Ausbeute: 82 mg (87.33 %). – Schmp. 260-261° C.
IR (KBr, cm–1):
ν = 1579 [νas(COO-)], 1438 [νs(COO-)], 1099 [ν(ClO4-)].
UV/Vis (CH3CN):
λmax (ε) = 440(39), 480 (sh, 20), 491(22), 539 (sh, 9), 946 (13), 1234
(36) 1289 (sh, 19), 1299 nm (sh, 19 mol-1dm3m-1).
CV (CH3CN, E(V) vs SCE):
E11/2 = + 0.32 (∆Ep = 0.085 V),
E21/2 = + 1.00 (∆Ep = 0.126 V).
D4.18 Darstellung von [LMeFe2(µ-O2CCH3)][BPh4] (16⋅[BPh4])
Eine Lösung von 16⋅[ClO4] (94 mg, 0.100 mmol) in Methanol (50 mL) wurde mit
einer Lösung von NaBPh4 (342 mg, 1.00 mmol) in Methanol (5 mL) versetzt. Der schwach
gelbe mikrokristalline Feststoff (16⋅[BPh4]) wurde durch Filtration isoliert, mit wenig
Methanol (5 mL) gewaschen und an der Luft getrocknet. – Ausbeute: 111.3 mg (96.0 %). –
256
Experimenteller Teil
Schmp. 317-318° C (Zersetzung). – Verbindung 16·[BPh4] wurde zusätzlich durch
Kristallstrukturanalyse charakterisiert (siehe Kapitel C16 und E2.16).
IR (KBr, cm–1):
ν = 1579 [νas(COO-)], 1438 [νs(COO-)], 733, 704 [ν(BPh4)].
UV/Vis (CH3CN):
λmax (ε) = 440(40), 490(22), 936(14), 1240(36) nm (mol-1dm3m-1).
C64H87BFe2N6O2S2
Ber.:
(1159.05)
Gef.: C 66.08, H 7.70, N 7.41, S 4.83.
C 66.32, H 7.57, N 7.25, S 5.53;
D4.19 Darstellung von [LMeMn2(µ-O2CCH3)][ClO4] (17⋅[ClO4])
Zu einer Lösung von H2LMe⋅6HCl (890 mg, 1.00 mmol) in Methanol (40 mL) wurde
eine Lösung von Mn(O2CCH3)2⋅6H2O (490 mg, 2.00 mmol) in Methanol (5 mL) und eine
Lösung von NEt3 (808 mg, 8.00 mmol) in Methanol (2 mL) gegeben. Dabei färbte sich die
Lösung schwach gelb. Nach 48h Rühren bei Raumtemperatur wurde das Produkt 17⋅[ClO4]
durch Versetzen mit festem LiClO4⋅3H2O (2.50 g, 15.6 mmol) gefällt. Der farblose Feststoff
wurde mit kaltem Ethanol (10 mL) und Diethylether (5 mL) gewaschen, anschliessend im
Vakuum getrocknet. – Ausbeute: 904 mg (96.40 %). – Schmp. >366° C.
IR (KBr, cm–1):
ν = 1583 [νas(COO-)], 1437 [νs(COO-)], 1097 [ν(ClO4-)].
UV/Vis (CH3CN):
λmax (ε) = 434(3.79) [6S →4A1(4E)], 484(1.81) [ 6S →4T2], 614(1.15) [
6
S →4T1] nm (mol-1dm3m-1).
CV (CH3CN, E(V) vs SCE):
E11/2 = + 0.60 (∆Ep = 0.180 V),
E21/2 = + 1.19 (∆Ep = 0.180 V).
D4.20 Darstellung von [LMeMn2(µ-O2CCH3)][BPh4] (17⋅[BPh4])
Eine Lösung von 17⋅[ClO4] (94 mg, 0.100 mmol) in Methanol (50 mL) wurde mit
einer Lösung von NaBPh4 (200 mg, 0.580 mmol) in Methanol (5 mL) versetzt. Der farblose
mikrokristalline Feststoff 17⋅[BPh4] wurde mit Methanol (5 mL) gewaschen und an der Luft
getrocknet. – Ausbeute: 107 mg (92.24 %). – Schmp. 326-327° C (Zersetzung). – Verbindung
17·[BPh4] wurde zusätzlich durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert (siehe Kapitel C17
und E2.17).
IR (KBr, cm–1):
ν = 1580[νas(COO-)] , 1437 [νs(COO-)], 704, 732 cm-1 [ν(BPh4)].
UV/Vis (CH3CN):
λmax (ε) = 434(4.255), 482(2.03), 612(1.11) nm (mol-1dm3m-1).
Präparative Arbeiten
C64H87BMn2N6O2S2 Ber.:
(1157.23)
257
C 66.42, H 7.58, N 7.26, S 5.54;
Gef.: C 66.09, H 7.22, N 7.79, S 4.48.
D4.21 Darstellung von [H2LMeNi][ClO4]2 (18⋅[ClO4]2)
Eine Lösung von H2LMe⋅6HCl (890 mg, 1.00 mmol) und NiCl2⋅6H2O (262 mg, 1.10
mmol) in Methanol (50 ml) wurde mit Triethylamin (710 mg, 7.00 mmol) neutralisiert (pH =
8). Die resultierende intensiv rote Lösung wurde 30 min gerührt. Nach Versetzen mit einer
Lösung von Lithiumperchlorat·Trihydrat (800 mg, 5.00 mmol) in Methanol (6 ml) wurden
weitere 30 Minuten gerührt. Danach wurde der rote, mikrokristalline Niederschlag durch
Filtration isoliert und mit kaltem Methanol (6 ml) gewaschen. Man erhielt Komplex
18·[ClO4]2 (743 mg, 80 %) als rotes, kristallines Pulver, welches sich bei 303° C zersetzte.
IR (KBr, cm–1):
ν = 1120, 1095 (ClO4−).
UV-vis (CH3CN):
λmax 498 nm (487 M–1cm–1).
C38H64Cl2N6Ni2O4S2 Ber.:
(928.70)
C, 49.14; H, 7.16; N, 9.05; S, 6.91.
Gef.: C, 48.90; H, 6.94; N, 8.87; S, 6.61.
D4.22 Darstellung von [H2LMeNi][BPh4]2 (18⋅[BPh4]2)
Eine Lösung von 18⋅[ClO4]2 (93 mg, 0.100 mmol) in Methanol (50 mL) wurde mit
einer Lösung von NaBPh4 (684 mg, 2.00 mmol) in Methanol (10 mL) versetzt. Der rote
mikrokristalline Feststoff (18⋅[BPh4]2) wurde durch Filtration isoliert, mit Methanol (6 mL)
gewaschen und an der Luft getrocknet. – Ausbeute: 122 mg (91.0 %). – Verbindung
18·[BPh4]2 wurde zusätzlich durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert (siehe Kapitel C18
und E2.18).
C86H104B2NiN6S2
Ber.:
C 75.49, H 7.81, N 6.14, S 4.69;
(1368.25)
Gef.: C 75.77, H 7.67, N 6.11, S 4.53.
D4.23 Darstellung von [LMeFeNi(O2COCH3)][BPh4] (19⋅[BPh4])
Verbindung 18⋅[BPh4]2 (138 mg, 0.100 mmol) wurde in einem Gemisch aus Methanol
/ Aceton (40 mL / 40mL) in der Hitze gelöst und mit einer Lösung von Eisenpentacarbonyl
(Fe(CO)5, 40 mg, 0.20 mmol) in Methanol (5 mL) gerührt. Nach Zugabe einer Lösung von
Triethylamin (30.4 mg, 0.300 mmol) in Methanol (2 mL) wurde die Reaktionsmischung noch
258
Experimenteller Teil
einmal für eine Minute zum Sieden erhitzt. Dabei schlug die intensive, rote Farbe der Lösung
in ein blasses orange um. Die Lösungsvolumen wurde auf die Hälfte reduziert, wobei ein
goldfarbener, kristalliner Feststoff ausfiel. Dieser, 19⋅[BPh4], wurde durch Filtration isoliert,
mit wenig Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. – Ausbeute: 79 mg (66.0 %). –
Schmp. 289-290° C (Zersetzung). – Verbindung 19·[BPh4] wurde zusätzlich durch
Kristallstrukturanalyse charakterisiert (siehe Kapitel C19 und E2.19).
IR (KBr, cm–1):
ν = 1636 [ν(CO3−)], 733, 702 vs [ClO4−].
C64H87BFeNiN6O3S2 Ber.:
(1177.90)
C 65.26, H 7.44, N 7.13, S 5.44;
Gef.: C 66.08, H 7.30, N 6.88, S 5.23.
D4.24 Darstellung von [LMeFeNi(ONO)][BPh4] (20⋅[BPh4])
Verbindung 18⋅[BPh4]2 (138 mg, 0.100 mmol) wurde in einem Gemisch aus Methanol
/ Aceton (40 mL / 40mL) in der Hitze gelöst. Anschliessend wurde die Lösung mit festem
Eisen(II)chlorid (16 mg, 0.12 mmol), mit einer Lösung von Natriumnitrit (12 mg, 0.200
mmol) in Wasser (1 mL) und mit einer Lösung von Triethylamin (30.1 mg, 0.300 mmol) in
Methanol (2 mL) versetzt. Darauf wurde die Reaktionsmischung noch einmal für eine Minute
zum Sieden erhitzt. Dabei schlug die intensive, rote Farbe der Lösung in ein blasses orange
um. Die Lösungsvolumen wurde auf die Hälfte reduziert, wobei ein goldfarbener, kristalliner
Feststoff ausfiel. Dieser, 20⋅[BPh4], wurde durch Filtration isoliert, mit wenig Methanol
gewaschen und an der Luft getrocknet. – Ausbeute: 88 mg (74.0 %). – Schmp. 283-295° C
(Zersetzung). – Verbindung 20·[BPh4] wurde zusätzlich durch Kristallstrukturanalyse
charakterisiert (siehe Kapitel C20 und E2.20).
IR (KBr, cm–1):
ν = 1183 [ν(NO2−)], 732, 702 vs [BPh4−].
C62H84BFeNiN7O2S2 Ber.:
(1148.86)
C 64.82, H 7.37, N 8.53, S 5.58;
Gef.: C 64.68, H 7.17, N 8.28, S 5.44.
D4.25 Darstellung von [LMeZnNi(OAc)]⋅[ClO4] (21⋅[ClO4])
Verbindung 18⋅[ClO4]2 (910 mg, 0.100 mmol) wurde in einem Gemisch aus Methanol /
Acetonitril (40 mL / 40mL) in der Hitze gelöst. Anschliessend wurde die Lösung mit festem
Zink(II)-Acetat (16 mg, 0.12 mmol) und mit einer Lösung von Triethylamin (30.1 mg, 0.300
mmol) in Methanol (2 mL) versetzt. Darauf wurde die Reaktionsmischung noch einmal für
Präparative Arbeiten
259
eine Minute zum Sieden erhitzt. Dabei schlug die intensive, rote Farbe der Lösung nach grün
um. Die Lösungsvolumen wurde auf die Hälfte reduziert, wobei ein goldfarbener, kristalliner
Feststoff ausfiel. Dieser, 21⋅[ClO4], wurde durch Filtration isoliert, mit wenig Methanol
gewaschen und an der Luft getrocknet. – Ausbeute: 88 mg (84.0 %). – Schmp. 302° C
(Zersetzung).
IR (KBr, cm–1):
ν = 1585 [νasym(CH3CO2−)], 1427 [νsym(CH3CO2−)].
UV/Vis (CH3CN):
λmax (ε) = 650 (15), 1142 (27).
CV (CH3CN, E (V) vs SCE): E1/2 = +0.60 (∆Ep 0.15 V).
C40H67Cl2N6NiCoO10S2
Ber.: C 45.99, H 6.46, N 8.04, S 6.14;
(1044.66)
Gef.: C 45.13, H 6.61, N 7.76, S 5.89.
D4.26 Darstellung von [LMeCoNi(OAc)]⋅[ClO4]2 (22⋅[ClO4]2)
Verbindung 18⋅[ClO4]2 (910 mg, 0.100 mmol) wurde in einem Gemisch aus Ethanol /
Acetonitril (20 mL / 60mL) in der Hitze gelöst. Anschliessend wurde die Lösung mit festem
Cobalt(II)-Chlorid (16 mg, 0.12 mmol) und mit einer Lösung von Triethylamin (30.1 mg,
0.300 mmol) in Methanol (2 mL) versetzt. Darauf wurde die Reaktionsmischung noch einmal
für eine Minute zum Sieden erhitzt. Dabei schlug die intensive, rote Farbe der Lösung in ein
helles braun um. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit einer Lösung von Brom (80
mg, 0.50 mmol) in Acetonitril (2 mL) versetzt und die dunkelbraune Lösung weitere 5
Minuten gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung zur Trockene eingeengt und der
Rückstand wieder in Acetonitril (10 mL) aufgenommen. In möglichst wenig Acetonitril
aufgenommen wurde schließlich mit einer Lösung von Lithium-Perchlorat (LiClO4⋅3H2O,
400
mg,
2.50
mmol)
in
Ethanol
(20
mL)
versetzt,
wodurch
Komplex
[LMeCoNi(OAc)]·[ClO4]2 (22⋅[ClO4]2) in Form dunkelbrauner Kristallite erhalten werden
konnte. Diese wurden abfiltriert, mit wenig Ethanol (1 ml) gewaschen und an der Luft
getrocknet. – Ausbeute: 203 mg (73 %). – Schmp. 196−198°C (Zersetzung).
IR (KBr, cm–1):
ν = 1585, 1532 [νasym(CH3CO2−)], 1454, 1427 [νsym(CH3CO2−)].
CV (CH3CN, E(V) vs SCE): E11/2 = + 0.22 (∆Ep = 0.11 V),
E21/2 = + 1.32 (∆Ep = 0.15 V).
C40H67ClN6NiZnO6S2
Ber.: C 50.48, H 7.10, N 8.83, S 6.74;
(951.66)
Gef.: C 50.71, H 7.33, N 8.99, S 6.43.
260
Experimenteller Teil
D4.27 Darstellung von [LMeCo2(O2C-CH=CH-Ph)]⋅[ClO4] (23⋅[ClO4])
Zu einer Lösung von Natrium-Hydroxid (12 mg, 0.30 mmol) in Methanol (1 mL) wurde
eine Lösung von E-Zimtsäure (44 mg, 0.30 mmol) in Methanol (10 mL) gegeben. Diese
Lösung wurde zu einer Lösung von von Chloro-Komplex [LMeCo2(Cl)][ClO4] (R22⋅[ClO4])
(160 mg, 0.174 mmol) in Methanol (30 mL) getropft, wonach die Reaktionsmischung zwei
Stunden gerührt wurde. Der resultierende rot-orange Niederschlag [LMeCo2(O2C-CH=CHPh)]·[ClO4] (23⋅[ClO4]) wurde abfiltriert, mit Methanol (1 ml) gewaschen und an der Luft
getrocknet. Ausbeute: 168 mg (81 %). M.p. 334° C (Zersetzung).
C47H71ClCo2N6O6S2
Ber.: C, 54.62; H, 6.92; N, 8.13; S, 6.20.
Gef.: C, 53.55; H, 7.07; N, 7.89; S, 5.76.
UV/Vis (CH3CN):
λmax (ε) = 445 nm (487), 524 (193), 544 (sh, 138), 567 (sh, 80),
606 (sh, 36), 1259 (43).
IR (KBr, cm−1):
ν = 1642 [ν(C=C)], 1576 [νas(C−O)], 1407 [νs(C−O)].
1
δ = 199.0 (s br, 4H, CH2), 185.7 (s br, 1H, CH=CHPh), 145.2 (s
H NMR (CD3CN):
br, 4H, CH2), 134.4 (s, 6H, NCH3), 106.9 (s, 1H, CH=CHPh),
77.8 (s, 4H, CH2), 76.8 (s br, 4H, CH2), 39.81 (s, 2H,
CH=CHArH), 37.3 (s, 12H, NCH3), 23.4 (s, 4H, ArH), 18.76 (s,
2H, CH=CHArH), 18.72 (s, 1H, CH=CHArH), 8.5 (s, 18H,
CH3), −51.0 (s br, 4H, CH2), −69.0 (s br, 4H, CH2).
D4.28 Darstellung von [LMeCo2(O2C-CH=CH-Ph)]⋅[ClO4]3 (24⋅[ClO4]3)
Zu einer auf 0° C gekühlten Lösung von 23⋅[ClO4] (207 mg, 0.200 mmol) in Acetonitril
(15 ml) wurde Brom (Br2, 80 mg, 0.50 mmol) gegeben. Nach kurzem Rühren wurde die
Reaktionsmischung mit Lithium-Perchlorat (Li[ClO4], 1.20g, 7.50 mmol) versetzt. Der
entstandene Niederschlag [LMeCo2(O2C-CH=CH-Ph)]·[ClO4]3 (24⋅[ClO4]3) wurde scharf
abgesaugt und getrocknet. − Ausbeute: 205 mg (83 %). − Schmp. > 300 °C (Zersetzung).
1
H NMR (DMSO-d6): Die Absorptionen im Bereich zwischen 4.5 und 2.0 ppm waren sehr
breit und konnten nicht zugeordnet werden, weitere: δ = 7.38-7.30
(m, 9H), 6.63 (d, J = 16 Hz, 1H), 5.84 (d, J = 16 Hz, 1H), 4.11 (m),
3.88 (m), 3.52 (m), 3.47 (s br), 3.09 (s br), 3.03 (s br), 2.95 (s br),
2.88 (s br), 2.78 (s br), 2.65 (s br), 1.10 (s, 18H).
Präparative Arbeiten
13
C NMR (DMSO-d6):
261
δ = 181.6 (RCO2), 158.0 , 153.5, 149.7, 142.9 (CH), 135.5
(CH), 133.2 (CH), 131.9 (CH), 128.9 (CH), 118.9 (CH), 66.2
(CH2), 64.9 (CH2), 62.2 (CH), 55.0, 48.5, 34.6, 30.0.
UV/Vis (CH3CN):
λmax (ε) = 467 nm (11598), 637 (2593).
IR (KBr, cm−1):
ν = 1631 [ν(C=C)], 1508 [νas(C−O)], 1388 [νs(C−O)].
C47H71Cl3Co2N6O14S2
Ber.: C, 45.80; H, 5.81; N, 6.82; S, 5.20.
Gef.: C, 44.31; H, 5.12; N, 7.32; S, 5.11.
D4.29 Darstellung von [LMeCo2(threo-O2C-CHBrCHBr-Ph)]⋅[ClO4]3 (27⋅[ClO4]3)
Zu einer Lösung von 24⋅[ClO4]3 (123 mg, 0.100 mmol) in Acetonitril (20 mL) wurde
eine Lösung von Brom (160 mg, 1.00 mmol) in Acetonitril (2 mL) gegeben und die
resultierende Lösung fünf Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung
wurde zur Trockene eingeengt (Rotationsverdampfer) und der schwarz-braune Rückstand
wieder in Acetonitril (10 mL) aufgenommen. Diese letzte Prozedur wurde noch zweimal
wiederholt, um überschüssiges Brom abzutrennen. In wenig Acetonitril gelöst wurde mit
einer Lösung von Lithium-Perchlorat (LiClO4⋅3H2O, 400 mg, 2.50 mmol) in Ethanol (20 mL)
versetzt. Komplex [LMeCo2(O2C-CHBrCHBr-Ph)]·[ClO4]3 (27⋅[ClO4]3) konnte schließlich als
schwarzes mikrokristallines Niederschlag erhalten werden. Dieser wurde abfiltriert, mit wenig
Ethanol (1 mL) gewaschen und an der Luft getrocknet. − Ausbeute: 97 mg (70 %). − Schmp.
197°C (Zersetzung).
UV/Vis (CH3CN):
λmax (ε) = 467 (7697), 653 nm (1640 M−1cm−1).
IR (KBr, cm−1):
ν = 1560 [νas(RCO2−)], 1384 [νs(RCO2−)], 1097 vs [ν (ClO4−)].
1
Die Absorptionen im Bereich zwischen 4.5 und 2.0 ppm waren sehr
H NMR (CD3CN):
breit und konnten nicht zugeordnet werden, weitere: δ = 7.42 (s, 4 H,
ArH), 7.17 (d, 1H, 3J = 2 Hz,PhCHBr), 7.13 (m, 2H, ArH), 7.11-7.04
(m, 3H, ArH), 5.00 (d, 1H, 3J = 2 Hz, CHBrCO2), 1.18 (s, 18H,
C(CH3)3).
CV (CH3CN, E (V) vs SCE):
E11/2 = +0.32 (∆Ep 0.13 V),
E21/2 = +0.69 (∆Ep 0.18 V).
C47H71Br2Cl3Co2N6O14S2⋅2H2O: Ber.:
C 39.52, H 5.29, N 5.88, S 4.49;
(1428.29):
C 39.06, H 5.38, N 5.82, S 4.04.
Gef.:
262
Experimenteller Teil
D4.30 Darstellung von [LMeCo2(threo-O2C-CHBrCHBr-Ph)]⋅[ClO4] (30⋅[ClO4])
Eine Lösung von 27⋅[ClO4]3 (139 mg, 0.100 mmol) in Acetonitril (40 mL) wurde mit
einer Lösung von Natrium-Borhydrid (NaBH4, 5 mg, 0.132 mol) in Methanol (2 mL) versetzt.
Die resultierende rötliche Reaktionsmischung wurde mit Ethanol (40mL) verdünnt und im
Vakuum auf ein Fünftel seines Ursprünglichen Volumens reduziert. Daraufhin fiel Komplex
[LMeCo2(O2C-CHBrCHBr-Ph)]·[ClO4] (30⋅[ClO4]) als orange-roter Niederschlag aus. Der
kristalline Feststoff wurden abfiltriert, mit wenig Ethanol (2 ml) gewaschen und an der Luft
getrocknet. – Ausbeute: 90 mg (75 %). – M.p. 276−278° C (Zersetzung). – Durch Hydrolyse
von Komplex 30⋅[ClO4] konnte threo-2,3-Dibrom-3-phenylpropionsäure erhalten werden
(siehe unten).
UV/Vis (CH3CN):
λmax (ε) = 445 (467), 467 (sh, 400), 523 (170), 542 (sh, 121),
565 (sh, 64), 1262 nm (33 M−1cm−1).
IR (KBr, cm−1):
ν = 1627 [νas(C−O)], 1394 [νs(C−O)].
CV (CH3CN, E (V) vs SCE): E11/2 = +0.32 (0.08 V);
E21/2 = +0.70 (∆Ep 0.12 V).
D4.31 Darstellung von [LMeCo2(threo-O2C-CHBrCHBr-Ph)]⋅[ClO4] (30⋅[ClO4])
Das Tetraphenylborat-Salz [LMeCo2(threo-O2C-CHBrCHBr-Ph)]·[BPh4] (30⋅[BPh4])
konnte durch Zugabe von Natrium-Teraphenylborat (Na[BPh4]) (342 mg, 1.00 mmol) zu
einer Lösung von 30⋅[ClO4] (119 mg, 0.100 mmol) in Methanol (40 ml) erhalten werden. Der
rot-orange Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und an der Luft
getrocknet. – Ausbeute: 123 mg (87 %). – M.p. 276-278° C (Zersetzung). – Verbindung
30·[BPh4] wurde zusätzlich durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert (siehe Kapitel C21
und E2.21).
UV/Vis (CH3CN):
λmax (ε) = 449 (530), 470 (sh, 480), 524 (210), 544 (sh, 160),
1246 nm (40 M−1cm−1).
IR (KBr, cm−1):
ν = 1627 [νas(RCO2−)], 1394 [νs(RCO2−)], 732, 704 [ν(BPh4−)].
C71H91BBr2Co2N6O2S2:
Ber.: C 60.35, H 6.49, N 5.95, S 4.54;
(Mw 1413.14):
Gef.:
C 60.70, H 7.00, N 5.95, S 4.04.
Präparative Arbeiten
263
D4.32 Darstellung von threo-2,3-Dibrom-3-phenylpropionsäure (25)
Die freie, racemische threo-2,3-Dibrom-3-phenylpropionsäure wurde durch Hydrolyse
des CoIICoII-Komplexes [LMeCo2(O2C-CH=CH-Ph)]·[ClO4] (30⋅[ClO4]) erhalten werden.
Dabei wurde eine Lösung von 30⋅[ClO4] (1.19 g, 1.00 mmol) in Methanol 100 mL
tropfenweise mit halbkonzentrierter Salzsäure (6 M HCl, 10 mL) versetzt. Die
Reaktionsmischung wurde weitere 12 Stunden gerührt, um die vollständige Hydrolyse des
Eduktes zu gewährleisten. Nachdem die Lösung zur Trockene eingeengt wurde, wurde der
Rückstand in Wasser (60 mL) und Ether (20 mL) aufgenommen und die resultierende
Suspension noch einmal mit halbkonzentrierter Salzsäure (6M HCl, 5 mL) acidifiziert und
eine halbe Stunde heftig gerührt. Anschließend wurden die Phasen getrennt und die wässrige
mit Ether (2 × 20 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über
Magnesium-Sulfat (MgSO4) getrocknet. Durch Abdestillation des Lösungsmittels konnte
threo-2,3-Dibrom-3-phenylpropionsäure (25) als farbloser Schaum erhalten werden. –
Ausbeute: 250 mg (81 %).
1
δ 7.54-7.49 (m, 2H, ArH), 7.40-7.32 (m, 3H, ArH), 5.39 (d, 1H, 3J
H NMR (CD3OD):
= 10.2 Hz, PhCHBr), 4.96 (d, 1H, 3J = 10.2 Hz, CHBrCO2H).
D4.33 Darstellung von erythro-2,3-Dibrom-3-phenylpropionsäure (26)
Die
freie,
Literaturvorschrift
racemische
[446]
erythro-2,3-Dibrom-3-phenylpropionsäure
konnte
nach
erhalten werden. – Ausbeute: 80 %. – Schmp. 205-206° C
(Literaturwert: 200-205°).
1
H NMR (CD3OD):
δ 7.54-7.46 (m, 2H, ArH), 7.45-7.37 (m, 3H, ArH), 5.42 (d, 1H, 3J
= 11.7 Hz, PhCHBr), 5.04 (d, 1H, 3J = 11.7 Hz, CHBrCO2H).
D4.34 Darstellung von [LMeCo2(erythro-O2C-CHBrCHBr-Ph)]⋅[ClO4] (28⋅[ClO4])
Eine Lösung von racemischer erythro-2,3-Dibrom-3-phenylpropionsäure (66 mg, 0.20
mmol) in Methanol (5 mL) wurde zu einer Lösung von Chloro-Komplex R22⋅[ClO4] (92 mg,
0.10 mmol) in Methanol (30 mL) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde zwei Stunden
gerührt, währenddessen sich ihre Farbe langsam von braun nach rot-orange änderte. Dann
wurde sie mit einer Lösung von Lithium-Perchlorat (LiClO4⋅3H2O, 800 mg, 5.00 mmol) in
Methanol (2 mL) versetzt. Der resultierende, mikrokristalline rot-orange Niederschlag wurde
264
Experimenteller Teil
abfiltriert, mit Methanol (1 mL) gewaschen und an der Luft getrocknet. – Ausbeute: 95 mg
(80 %). – M.p. 272−274° C (Zersetzung).
λmax (ε) = 449 (634), 466 (sh, 482), 527 (205), 546 (176),
UV/Vis (CH3CN):
1246 nm (36 M−1cm−1).
IR (KBr, cm−1):
ν = 1623 [νas(RCO2−)], 1393 [νs(RCO2−)], 1097 [ν(ClO4−)].
CV (CH3CN, E (V) vs SCE):
E11/2 = +0.30 (0.08 V);
E21/2 = +0.68 (∆Ep 0.12 V).
D4.35 Darstellung von [LMeCo2(erythro-O2C-CHBrCHBr-Ph)]⋅[ClO4] (28⋅[ClO4])
Das Tetraphenylborat-Salz [LMeCo2(erythro-O2C-CHBrCHBr-Ph)]·[BPh4] (28⋅[BPh4])
konnte durch Zugabe von Natrium-Teraphenylborat (Na[BPh4]) (342 mg, 1.00 mmol) zu
einer Lösung von 28⋅[ClO4] (119 mg, 0.100 mmol) in Methanol (40 ml) erhalten werden. Der
rot-orange Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und an der Luft
getrocknet. – Ausbeute: 120 mg (85 %). – M.p. 243° C (Zersetzung). – Verbindung 28·[BPh4]
wurde zusätzlich durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert (siehe Kapitel C22 und E2.22).
UV/Vis (CH3CN):
λmax (ε) = 450 (703), 468 (sh, 524), 527 (230), 546 (198), 1250
nm (39 M−1cm−1).
IR (KBr, cm−1):
ν = 1622 [νas(RCO2−)], 1393 [νs(RCO2−)], 732, 703 [ν(BPh4−)].
C71H91BBr2Co2N6O2S2: Ber.:
C 60.35, H 6.49, N 5.95, S 4.54;
(Mw 1413.14):
C 60.46, H 6.39, N 6.00, S 4.45.
Gef.:
D4.36 Darstellung von [LMeCo2(erythro-O2C-CHBrCHBr-Ph)]⋅[ClO4]3 (29⋅[ClO4]3)
Eine Lösung von Brom (Br2, 80 mg, 0.50 mmol) in Acetonitril (5 mL) wurde zu einer
Lösung von 28⋅[ClO4] (239 mg, 0.20 mmol) in Acetonitril (25 mL) getropft. Während der
Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 0° C gekühlt. Die resultierende
dunkelbraune Lösung wurde zwei Minuten gerührt, um eine vollständige Oxidation des
Edukts (28⋅[ClO4]) gewährleisten zu können. Dann wurde die Reaktionsmischung zur
Trockene eingeengt und der Rückstand wieder in Acetonitril (10 mL) aufgenommen. Letztere
Prozedur wurde noch zweimal wiederholt, um überschüssiges Brom abzutrennen. In
möglichst wenig Acetonitril aufgenommen wurde schließlich mit einer Lösung von Lithium-
Präparative Arbeiten
265
Perchlorat (LiClO4⋅3H2O, 400 mg, 2.50 mmol) in Ethanol (20 mL) versetzt, wodurch
Komplex [LMeCo2(erythro-O2C-CHBrCHBr-Ph)]·[ClO4]3 (29⋅[ClO4]3) in Form schwarzer
Kristallite erhalten werden konnte. Diese wurden abfiltriert, mit wenig Ethanol (1 ml)
gewaschen und an der Luft getrocknet. – Ausbeute: 203 mg (73 %). – M.p. 196−198°C
(Zersetzung).
UV/Vis (CH3CN):
λmax (ε) = 471 (11819), 652 (2655 M−1cm−1).
IR (KBr, cm−1):
ν = 1550 [νas(C−O)], 1390 [νs(C−O)], 1090 vs [ν(ClO4−)].
1
δ = 7.43-7.15 (m, 4+5H, ArH), 4.77 (d, 3J = 11.9 Hz, 1H, PhCHBr),
H NMR (CD3CN):
4.52 (d, 3J = 11.9 Hz, 1H, CHBrCO2−), 1.19 (s br, 18H, C(CH3)3).
E11/2 = +0.30 (0.12 V);
CV (CH3CN, E (V) vs SCE):
E21/2 = +0.68 (∆Ep 0.12 V).
C47H71Br2Cl3Co2N6O14S2⋅2H2O:
Ber.: C 39.52, H 5.29, N 5.88, S 4.49;
(Mw 1428.29):
Gef.: C 39.79, H 5.78, N 5.57, S 4.07.
D4.37 Darstellung von [LMeNi2(p-O2S-C6H4CH3)][ClO4] (31⋅[ClO4])
Zu einer Lösung von 5⋅ClO4 (92 mg, 0.100 mmol) in Methanol (40 mL) wurde eine
Lösung von Natrium-p-Toluylsulfinat (4-CH3C6H4SO2Na, 26.1 mg, 0.150 mmol) in Methanol
(2 mL) gegeben. Nach wenigen Minuten schlug die Farbe der Reaktionsmischung von gelb
nach grün um. Nach 1 h Rühren wurde die Lösung mit festem LiClO4⋅3H2O (160 mg, 1.00
mmol) versetzt. Der anschliessend ausfallende grüne, mikrokristalline Niederschlag von
31⋅[ClO4] wurde durch Filtration isoliert, mit wenig Methanol (5 ml) gewaschen und an der
Luft getrocknet. – Ausbeute (83 mg, 80 %). – Schmp. 305-307 °C (Zersetzung). –
Verbindung 31·[ClO4] wurde zusätzlich durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert (siehe
Kapitel C23 und E2.23).
IR (KBr, cm–1):
ν = 2965, 2868, 1363, 1295, 1233, 1154, 1122, 1103, 1013.
CV (CH3CN, E (V) vs SCE):
E11/2 = +0.72 (∆Ep 0.15 V);
E21/2 = +1.44 (irreversibel).
C45H71ClN6O6Ni2S3: Ber.:
C 51.91, H 6.87, N 8.07, S 9.24;
(1041.12)
C 52.13, H 7.11, N 8.22, S 9.12.
Gef.:
266
Experimenteller Teil
D4.38 Darstellung von [LMeFe2(p-O2S-C6H4CH3)][ClO4] (32⋅[ClO4])
Verbindung 32⋅[ClO4] wurde analog zu 31⋅[ClO4] dargestellt: Zu einer Lösung von
[LMeFe2(Cl)]⋅[ClO4] (91 mg, 0.100 mmol) in Methanol (40 mL) wurde eine Lösung von
Natrium-p-Toluylsulfinat (4-CH3C6H4SO2Na, 26.1 mg, 0.150 mmol) in Methanol (2 mL)
gegeben. Die blass-orange Farbe der Reaktionsmischung intensivierte sich in den ersten
Minuten leicht. Nach 1 h Rühren wurde die Lösung mit festem LiClO4⋅3H2O (160 mg, 1.00
mmol) versetzt. Der anschliessend ausfallende mikrokristalline Niederschlag von 32⋅[ClO4]
wurde durch Filtration isoliert, mit wenig Methanol (5 ml) gewaschen und an der Luft
getrocknet. – Ausbeute (85 mg, 82 %). – Schmp. 306-308 °C (Zersetzung). – Verbindung
32·[ClO4] wurde auch durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert (Kapitel C24 und E2.24).
IR (KBr, cm–1):
ν = 2965, 2868, 1363, 1295, 1233, 1154, 1122, 1103, 1013.
CV (CH3CN, E (V) vs SCE):
E11/2 = +0.43 (∆Ep 0.13 V);
E21/2 = +1.15 (∆Ep 0.13 V).
C45H71ClN6O6Fe2S3: Ber.:
C 52.20, H 6.91, N 8.12, S 9.29;
(1035.42)
C 52.31, H 7.09, N 8.28, S 9.21;
Gef.:
D4.39 Darstellung von [LMeNi2(µ-ON(H)C-CF3)][ClO4] (33⋅[ClO4])
Eine Lösung von 5⋅[ClO4] (92 mg, 0.100 mmol) in Methanol (30 mL) wurde mit
festem Trifluoracetamid (F3CCONH2, 17.0 mg, 0.150 mmol) versetzt und eine Stunde
gerührt. Dabei veränderte sich die Farbe der Reaktionsmischung langsam von gelb nach
orange. Daher wurde mit einer Lösung von Triethylamin (20.2 mg, 0.200 mmol) in Methanol
(2 mL) versetzt und 2 weitere Stunden gerührt. Anschliessend wurde zu der nun grün
gefärbten Lösung festes LiClO4⋅3H2O (160 mg, 1.00 mmol) hinzugegeben. Die Suspension
wurde noch eine weitere Stunde gerührt, um die vollständige Fällung des Komplexes
33⋅[ClO4] sicherzustellen. Der Feststoff wurde durch Filtration isoliert, mit wenig kaltem
Methanol (5 mL) gewaschen und an der Luft getrocknet. – Ausbeute: 76 mg (76 %). –
Schmp. 302-304
o
C (Zersetzung). – Verbindung 33·[ClO4] wurde zusätzlich durch
Kristallstrukturanalyse charakterisiert (siehe Kapitel C25 und E2.25).
IR (KBr, cm–1):
ν = 3392 s (C(O)N–H), 2963, 2899, 2865 (C–H), 1093 vs [ClO4−].
C40H65ClF3N7Ni2O5S2 Ber.:
(997.95)
C 48.14, H 6.57, N 9.82, S 6.43;
Gef.: C 49.09, H 6.82, N 10.31, S 6.23.
Präparative Arbeiten
267
D4.40 Darstellung von [LMeNi2(µ-O2P(OC10H13)2)][ClO4] (34⋅[ClO4])
Eine Lösung von 5⋅[ClO4] (92 mg, 0.100 mmol) in Methanol (25 mL) wurde mit einer
Lösung von Triethylamin (40.5 mg, 0.400 mmol) in Methanol (4 ml) und festem Bis(4-tertbutylphenyl)-Hydrogenphosphat (HPO4(C10H13)2, 54.0 mg, 0.120 mmol) versetzt. Nach
wenigen Minuten Rühren bei Raumtemperatur schlug die Farbe der Lösung von gelb nach
grün um. Nachdem ein grüner, kristalliner Niederschlag entstand wurde die Lösung mit
Lithiumperchlorat-Trihydrat (100 mg, mmol) versetzt und noch eine Stunde gerührt, um die
Fällung zu vervollständigen. Der Niederschlag wurde durch Filtration isoliert, 10 Minuten
scharf abgesaugt und anschliessend an der Luft getrocknet. Man erhielt 34⋅[ClO4] in Form
eines grünen, mikrokristallinen Niederschlags. – Ausbeute: 84 mg (68 %). – Schmp. 322-324
o
C (Zersetzung).
UV/Vis (CH3CN):
λmax (ε) = 672(32), 901(13), 1133(98) nm (mol-1cm-1).
C58H90ClN6Ni2O8S2P
Ber.:
(1247.32)
Gef.: C 56.13, H 7.61, N 6.72, S 5.37.
C 55.85, H 7.27, N 6.74, S 5.14;
D4.41 Darstellung von [LMeNi2(µ-O2P(OC10H13)2)][BPh4] (34⋅[BPh4])
Eine Lösung von 34⋅[ClO4] (125 mg, 0.100 mmol) in Methanol (50 mL) wurde mit
einer Lösung von NaBPh4 (342 mg, 1.00 mmol) in Methanol (5 mL) versetzt. Der grüne
mikrokristalline Feststoff (34⋅[BPh4]) wurde durch Filtration isoliert, scharf abgesaugt und an
der Luft getrocknet. – Ausbeute: 133 mg (91.0 %). – Schmp. 322-324 oC (Zersetzung). –
Verbindung 34·[BPh4] wurde zusätzlich durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert (siehe
Kapitel C26 und E2.26).
IR (KBr, cm–1):
ν = 735, 702 [ν(BPh4)].
C58H90ClN6Ni2O8S2P
Ber.:
(1467.09)
Gef.: C 67.55, H 7.69, N 5.82, S 4.13.
C 67.13, H 7.56, N 5.73, S 4.37;
D4.42 Darstellung von [LMeNi2(µ-O2C-C10H15)][ClO4] (35⋅[ClO4])
Eine Lösung von 5⋅[ClO4] (92 mg, 0.100 mmol) in Methanol (30 mL) wurde mit fester
Adamantancarbonsäure (24 mg, 0.130 mmol) und einer Lösung von Triethylamin (20.1 mg,
0.200 mmol) in Methanol (2 mL) versetzt. Dabei schlug die Farbe der Reaktionsmischung
von gelb nach grün um. Dann wurde 2 weitere Stunden gerührt und anschliessend festes
268
Experimenteller Teil
LiClO4⋅3H2O (160 mg, 1.00 mmol) hinzugegeben. Die Suspension wurde noch eine weitere
Stunde gerührt, um die vollständige Fällung des Komplexes 35⋅[ClO4] sicherzustellen. Der
Feststoff wurde durch Filtration isoliert, mit wenig kaltem Methanol (5 mL) gewaschen und
an der Luft getrocknet. – Ausbeute: 76 mg (76 %). – Schmp. 322-324 oC (Zersetzung).
IR (KBr, cm–1):
ν = 1568 [νas(CO2–)], 1410 [νs(CO2–)], 1110 [ν(ClO4)].
UV/Vis (CH3CN):
λmax (ε) = 653(40), 906(14), 1122(86) nm (mol-1cm-1).
C49H79ClN6Ni2O6S2 Ber.:
(1065.16)
C 55.25, H 7.48, N 7.89, S 6.02;
Gef.: C 55.77, H 7.80, N 7.72, S 5.89.
D4.43 Darstellung von [LMeNi2(µ-O2C-C10H15)][BPh4] (35⋅[BPh4])
Eine Lösung von 35⋅[ClO4] (107 mg, 0.100 mmol) in Methanol (50 mL) wurde mit
einer Lösung von NaBPh4 (342 mg, 1.00 mmol) in Methanol (5 mL) versetzt. Der grüne
mikrokristalline Feststoff (35⋅[BPh4]) wurde durch Filtration isoliert, mit wenig Methanol (5
mL) gewaschen und an der Luft getrocknet. – Ausbeute: 111.3 mg (96.0 %). – Schmp. 308311oC (Zersetzung). – Verbindung 35·[BPh4] wurde zusätzlich durch Kristallstrukturanalyse
charakterisiert (siehe Kapitel C27 und E2.27).
IR (KBr, cm–1):
ν = 1566 [νas(CO2–)], 1410 [νs(CO2–)], 736, 703 [ν(BPh4)].
UV/Vis (CH3CN):
λmax (ε) = 653(40), 906(14), 1122(86) nm (mol-1cm-1).
C73H99BNi2N6O2S2
Ber.:
(1284.94)
Gef.: C 69.11, H 7.94, N 6.72, S 4.81.
C 68.24, H 7.77, N 6.54, S 4.99;
D4.44 Darstellung von [H2LPropNi][ClO4]2 (36⋅[ClO4]2)
Eine Lösung von H2LProp⋅6HCl (1.06 g, 1.00 mmol) und NiCl2⋅6H2O (476 mg, 2.00
mmol) in Methanol (50 ml) wurde mit Triethylamin (1.62 mg, 16.0 mmol) neutralisiert (pH =
8). Die erhaltene rote Lösung wurde eine Stunde gerührt und dann mit festem LiClO4⋅3H2O
(1000 mg, 9.00 mmol) versetzt. Nach einer weiteren Stunde Rühren wurde der rote, kristalline
Niederschlag durch Filtration von der Lösung abgetrennt. Dieser, 36⋅[ClO4]2, wurde mit
wenig Methanol (3 mL) gewaschen und an der Luft getrocknet. – Ausbeute: 830 mg (75 %)
IR (KBr, cm–1):
ν = 1097 [νs(ClO4)].
UV/Vis (CH3CN):
λmax (ε) = 500 nm (478 mol-1cm-1)
Präparative Arbeiten
C50H90Cl2NiN6O8S2 Ber.:
(1097.02)
269
C 54.74, H 8.27, N 7.66, S 5.85;
Gef.: C 54.93, H 8.47, N 7.33, S 5.52.
D4.45 Darstellung von [H2LPropNi][BPh4]2 (36⋅[BPh4]2)
Eine Lösung von 36⋅[ClO4]2 (110 mg, 0.100 mmol) in Methanol (50 mL) wurde mit
einer Lösung von NaBPh4 (684 mg, 2.00 mmol) in Methanol (10 mL) versetzt. Der rote
mikrokristalline Feststoff (36⋅[BPh4]2) wurde durch Filtration isoliert, mit Methanol (6 mL)
gewaschen und an der Luft getrocknet. – Ausbeute: 147 mg (94.0 %). – Verbindung
36·[BPh4]2 wurde zusätzlich durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert (siehe Kapitel C28
und E2.28).
UV/Vis (CH3CN):
λmax (ε) = 500 nm (484 mol-1cm-1)
C50H90Cl2NiN6O8S2
Ber.: C 76.60, H 8.53, N 5.47, S 4.17;
(1536.57)
Gef.: C 76.84, H 8.35, N 5.60, S 3.99.
D4.46 Darstellung von [LPropNi2(µ-O2CCH3)][ClO4] (37⋅[ClO4])
Eine Lösung von H2LProp⋅6HCl (1058 mg, 1.00 mmol) und Ni(OAc)2⋅6H2O (570 mg,
2.00 mmol) in Methanol (50 ml) wurde mit Triethylamin (1.62 mg, 16.0 mmol) neutralisiert
(pH = 8). Die erhaltene rote Lösung wurde 20 Minuten gerührt und dann für 5 Minuten auf
60° C erhitzt. Nach 24 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung mit festem
LiClO4⋅3H2O (1000 mg, 9.00 mmol) versetzt. Nach weiteren 2 Stunden Rühren wurde ein
roter Kristallbrei (ca. 880 mg) durch Filtration von der Lösung abgetrennt. Dieser wurde in
Methanol (15 ml) aufgenommen und in der Siedehitze fast vollständig gelöst. Nach kurzem
Abkühlen wurde von der roten Lösung (gelöstes 36⋅[ClO4]2) ein grüner kristalliner Feststoff
durch Filtration abgetrennt. Dieser, 37⋅[ClO4], wurde mit wenig Methanol (3 mL) gewaschen
und an der Luft getrocknet. – Ausbeute: 210 mg (18 %) – Verbindung 27·[ClO4] wurde
zusätzlich durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert (siehe Kapitel C29 und E29).
IR (KBr, cm–1):
ν = 1588 [νas(CH3CO2−)], 1426 [νs(CH3CO2−)], 1096 [νs(ClO4)].
UV/Vis (CH3CN):
λmax (ε) = 648 (38), 1140 nm (78 mol-1cm-1)
C52H91ClNi2N6O6S2 Ber.:
(1113.29)
C 56.10, H 8.24, N 7.55, S 5.76;
Gef.: C 56.49, H 8.42, N 7.17, S 5.48.
270
Experimenteller Teil
D5 Bestimmung der Aktivierungsparameter ∆H≠, ∆S≠ und ∆G≠
der cis-Bromierung eingekapselter E-Zimtsäure
Die diastereoselektive cis-Brom-Addition an E-Zimtsäure ist in Kapitel B6 ausführlich
beschrieben worden. Sie gelingt, da das E-Cinnamat als Substrat an den Rezeptor [LMeCo2]+
gebunden ist. Es läuft also die Reaktion 24 + Br2 → 27 ab, eine Reaktion 2. Ordnung (siehe
Abbildung). Die Bestimmung der Aktivierungsenthalpie ∆H≠ und Aktivierungsentropie ∆S≠
wurde kinetisch über die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten k(T)
ermittelt und wird hier im Folgenden detailliert beschrieben. Die freie Aktivierungsenthalpie
(Aktivierungsenergie) ∆G≠(T) läßt sich anschließend aus ∆H≠ und ∆S≠ berechnen.[408]
3+
Br2
MeCN
O
O
Co
Co
2-3h
300 - 330 K
3+
Br
Br
H
H
O
O
Co
Co
24
27
D5.1 Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten Pseudo-1.-Ordnung k'(T)
Bei Reaktionen 2. Ordnung wird die Reaktionsgeschwindigkeit v(T) nach Gleichung D1
allgemein als das Produkt der Konzentrationen der Edukte, hier [24] und [Br2], und einer
temperaturabhängigen Geschwindigkeitskonstante 2. Ordnung k(T) beschrieben. Experimentell lässt sich v(T) über die Abnahme der Konzentration eines der Edukte mit der Zeit
bestimmen, ebenfalls Gleichung D1.
v(T ) = −
∂[24]
= k (T ) × [24] × [ Br2 ]
∂t
(D1)
Setzt man eines der Edukte im Überschuss ein, wie hier das Brom, so bleibt dessen
Konzentration [Br2] annähernd konstant, so dass sich nach Separation der Gleichung in einen
zeit- und einen konzentrationsabhängigen Anteil Gleichung D2 ergibt. Durch Integration
erhält man Gleichung D3, die zu Gleichung D4 vereinfacht wird.
[ 24 ( t )]
−
t
1
∂[24] = k (T ) × [ Br2 ] × ∫ ∂t
∫
[24]
[ 240 ]
0
(D2)
Aktivierungsparameter der cis-Bromierung
− ln
[24(t )]
= k (T ) × [ Br2 ] × t
[24 0 ]
− ln U (t ) = k ' (T ) × t
271
(D3)
(D4)
Dabei gibt der zeitabhängige Quotient U(t) das Verhältnis des zum Zeitpunkt t noch
unbromierten Edukts [24(t)] zur ursprünglichen Eduktkonzentration [240] an. Experimentell
lässt er sich nach Gleichung G5 aus dem Verhältnis der Konzentrationen von Edukt [24(t)]
und Produkt [27(t)] zu einem bestimmten Zeitpunkt t erhalten.
[24(t )]
[24(t )]
[24(t )] /[27(t )]
E r (t )
U (t ) =
=
=
=
[24 0 ] [24(t )] + [27(t )] [24(t )] /[27(t )] + 1 E r (t ) + 1
(D5)
So erhält man aus jedem gemessenen Verhältnis von Edukt- zu Produkt-Konzentration
einen Wert für U(t). Die Konstante k’(T) ist eine Geschwindigkeitskonstante Pseudo-1.
Ordnung, die neben der Temperatur nach Gleichung D6 auch von der Brom-Konzentration
abhängt. Aus Gleichung D4 erhält man Gleichung D7, mit der sich die Konstante k’(t)
bestimmen läßt.
k ' (T ) = k (T ) × [ Br2 ]
k ' (t ) =
− ln[U (t )]
t
(D6)
(D7)
Gleichung D7 hat den Nachteil, dass aus jedem Wert für U(t) und t auch ein Wert für
k'(T) errechnet würde. Zur praktischen Bestimmung von k'(T) wird daher nach Literaturstelle
[xxx] der negative natürliche Logarithmus des Quotienten U(t) gegen die Reaktionszeit t (in
Sekunden) aufgetragen. Die Steigung der Ursprungsgeraden entlang der aufgetragenen
Messpunkte einer Reaktion entspricht der Konstanten k'(T) für die gewählten Bedingungen (T
und [Br2]).
D5.2 Ermittlung von k'(T) für mehrere Temperaturen (300, 310, 320, 330 K)
Die Brom-Addition an 24 wurde insgesamt achtmal 1H-NMR-spektroskopisch verfolgt.
Dabei wurden jeweils 2 Ansätze bei 300 K, 310 K, 320 K und 330 K durchgeführt. In einem
typischen Ansatz wurden 7.5 mg 99 in 1ml d3-Acetonitril gelöst, mit einem Tropfen Brom
(ca. 16 mg) versetzt und in ein NMR-Röhrchen überführt (exakte Werte in den Tabelle D.9).
Zu verschiedenen Zeitpunkten t (Stoppuhr) wurden Spektren mit jeweils 8 Scans
(Gesamtdauer jeweils 42 Sekunden, Computeruhr) aufgenommen.
272
Experimenteller Teil
Im 1H-NMR-Spektrum ließen sich die starken Signale der tert.-Butylgruppen (1.10 bzw.
1.18 ppm für 24 bzw. 27) gut unterscheiden. Zur Integration wurde jeweils auf den Bereich
von 1,23 – 1,08 ppm bzw. 1,22 – 1,07 ppm gezoomt. Die Integration wurde von Hand
vorgenommen, wobei die Fläche Pr(t) unter dem Integral der tert.-Butylgruppe des bromierten
Produkts stets als 1 definiert wurde. Die Fläche Er(t) unter dem Integral des Eduktsignals
entspricht dem Edukt-Produkt-Verhältnis [24(t)]/[27(t)]. Die so gemessenen Werte für t und
Er(t) sind in den Tabellen D.1 - D.8 zusammengefasst. Aus Er(t) ließt sich der Quotient U(t)
für verschiedene Zeitpunkte t nach Gleichung D5 berechnen. Die Werte für U(t) und -ln[U(t)]
finden sich ebenfalls in den Tabellen D.1 - D.8. Es wurden keine Rundungen vorgenommen.
Tabelle D.1: Meßwerte t und Er(t) sowie berechnete Werte für Reaktion 1.
E r(t)
t / [s]
U(t)
- ln U(t)
0
1
0
600
3,984
0,799357
0,223946
720
3,093
0,755680
0,280136
1320
1,589
0,613750
0,488166
1920
0,964
0,490835
0,711647
2520
0,649
0,393571
0,932491
3120
0,474
0,321573
1,134527
3720
0,344
0,255952
1,362763
4320
0,267
0,210734
1,557158
4920
0,203
0,168744
1,779367
5520
0,158
0,136442
1,991854
Diagramm D.1: Für Reaktion 1 wurde k1’(330) = 0,00036308 s-1 erhalten.
y = 3,6308x
R2 = 0,9997
ln [ U(t) ] * 10000
20000
15000
10000
5000
0
0
2000
t/[s]
4000
6000
Aktivierungsparameter der cis-Bromierung
273
Tabelle D.2: Meßwerte t und Er(t) sowie berechnete Werte für Reaktion 2.
E r(t)
t / [s]
U(t)
0
- ln U(t)
1
0
420
9,232
0,902267
0,102844
600
5,517
0,846555
0,166579
1500
2,013
0,668104
0,403310
2400
1,139
0,532491
0,630187
3300
0,712
0,415887
0,877339
4200
0,492
0,329758
1,109394
5100
0,348
0,258160
1,354174
6000
0,261
0,206978
1,575139
6900
0,196
0,163879
1,808623
7800
0,154
0,133448
2,014036
8700
0,118
0,105545
2,248612
9600
0,087
0,080036
2,525268
Diagramm D.2: Für Reaktion 2 wurde k2’(320) = 0,00026151 s-1 erhalten.
25000
y = 2,6151x
R2 = 0,9997
ln [ U(t) ] * 10000
20000
15000
10000
5000
0
0
5000
t/[s]
10000
274
Experimenteller Teil
Tabelle D.3: Meßwerte t und Er(t) sowie berechnete Werte für Reaktion 3.
E r(t)
t / [s]
U(t)
- ln U(t)
0
1
0
300
9,759
0,907054
0,097552
600
5,700
0,850746
0,161641
1200
2,760
0,734042
0,309188
1800
1,810
0,644128
0,439857
2400
1,267
0,558888
0,581805
3000
0,901
0,473961
0,746630
3600
0,734
0,423298
0,859677
4200
0,561
0,359385
1,023361
4800
0,446
0,308437
1,176237
5400
0,361
0,265246
1,327097
6000
0,284
0,221183
1,508761
6600
0,232
0,188311
1,669656
7320
0,185
0,156118
1,857142
8100
0,144
0,125874
2,072472
8700
0,128
0,113317
2,177557
9900
0,095
0,086507
2,447521
10500
0,074
0,068987
2,673822
Diagramm D.3: Für Reaktion 3 wurde k3’(310) = 0,00025083 s-1 erhalten.
30000
ln [ U(t) ] * 10000
y = 2,5083x
R2 = 0,9991
20000
10000
0
0
5000
t/[s]
10000
Aktivierungsparameter der cis-Bromierung
275
Tabelle D.4: Meßwerte t und Er(t) sowie berechnete Werte für Reaktion 4.
E r(t)
t / [s]
U(t)
- ln U(t)
0
1
0
900
7,111
0,876710
0,131578
1800
3,665
0,785637
0,241259
2700
2,357
0,702114
0,353658
3600
1,661
0,624201
0,471282
4500
1,247
0,554962
0,588855
5400
0,977
0,494183
0,704849
6300
0,785
0,439775
0,821489
7200
0,651
0,394306
0,930626
8100
0,534
0,348109
1,055238
9000
0,436
0,303621
1,191974
10800
0,317
0,240698
1,424209
12600
0,226
0,184339
1,690977
14100
0,183
0,154691
1,866322
Diagramm D.4: Für Reaktion 4 wurde k4’(300) = 0,00013207 s-1 erhalten.
20000
y = 1,3207x
R2 = 0,9996
ln [ U(t) ] * 10000
15000
10000
5000
0
0
5000
t/[s]
10000
15000
276
Experimenteller Teil
Tabelle D.5: Meßwerte t und Er(t) sowie berechnete Werte für Reaktion 5.
E r(t)
t / [s]
U(t)
0
- ln U(t)
1
0
180
9,92
0,90842491
0,09604305
360
5,00
0,83333333
0,18232156
540
3,163
0,75978861
0,27471502
720
2,237
0,69107198
0,36951129
900
1,709
0,6308601
0,46067116
1092
1,325
0,56989247
0,56230758
1260
1,106
0,52516619
0,64404051
1440
0,936
0,48347107
0,72676379
1620
0,7993
0,44422831
0,81141664
1806
0,6302
0,38657833
0,95042076
1980
0,5650
0,36102236
1,01881537
2160
0,4906
0,32912921
1,11130487
2352
0,4532
0,31186347
1,16518977
2520
0,3786
0,27462643
1,29234353
2700
0,3358
0,25138494
1,38076990
Diagramm D.5: Für Reaktion 5 wurde k5’(330) = 0,00051038 s-1 erhalten.
15000
ln [ U(t) ] * 10000
y = 5,1038x
R2 = 0,9991
10000
5000
0
0
1000
t/[s]
2000
3000
Aktivierungsparameter der cis-Bromierung
277
Tabelle D.6: Meßwerte t und Er(t) sowie berechnete Werte für Reaktion 6.
E r(t)
t / [s]
U(t)
0
- ln U(t)
1
0
246
9,453
0,90433368
0,10055687
366
5,878
0,85460890
0,15711134
552
3,961
0,79842774
0,22511082
726
2,944
0,74645030
0,29242624
906
2,346
0,70113568
0,35505385
1146
1,727
0,63329666
0,45681631
1266
1,486
0,59774739
0,51458705
1446
1,282
0,56178791
0,57663089
1626
1,097
0,52312828
0,64792857
1806
0,9617
0,49023806
0,71286417
1986
0,8027
0,44527653
0,80905978
2172
0,7192
0,41833411
0,87147486
2346
0,6322
0,38732998
0,94847828
2526
0,5605
0,35917975
1,02393232
2706
0,5179
0,34119507
1,07530091
Diagramm D.6: Für Reaktion 6 wurde k6’(320) = 0,00040148 s-1 erhalten.
ln [ U(t) ] * 10000
10000
y = 4,0148x
R2 = 0,9995
5000
0
0
1000
t/[s]
2000
3000
278
Experimenteller Teil
Tabelle D.7: Meßwerte t und Er(t) sowie berechnete Werte für Reaktion 7.
E r(t)
t / [s]
U(t)
0
- ln U(t)
1
0
198
12,1
0,92366412
0,07940678
384
7,565
0,88324577
0,12415179
558
5,595
0,84836998
0,16443844
738
4,159
0,80616399
0,21546810
918
3,442
0,77487618
0,25505203
1098
2,816
0,73794549
0,30388532
1278
2,344
0,70095694
0,35530882
1458
2,006
0,66733200
0,40446760
1638
1,722
0,63262307
0,45788050
1878
1,470
0,59514170
0,51895575
2058
1,307
0,56653663
0,56821355
2256
1,184
0,54212454
0,61225952
2388
1,067
0,51620706
0,66124731
2670
0,9164
0,47818827
0,73775075
3018
0,7664
0,43387681
0,83499463
3318
0,6753
0,40309198
0,90859050
3618
0,5889
0,37063377
0,99254084
3948
0,5215
0,34275386
1,07074270
Diagramm D.7: Für Reaktion 7 wurde k7’(310) = 0,00027500 s-1 erhalten.
y = 2,7500x
R2 = 0,9991
ln [ U(t) ] * 10000
10000
5000
0
0
1000
2000
t/[s]
3000
4000
Aktivierungsparameter der cis-Bromierung
279
Tabelle D.8: Meßwerte t und Er(t) sowie berechnete Werte für Reaktion 8.
E r(t)
t / [s]
U(t)
0
- ln U(t)
1
0
300
11,8
0,92187500
0,08134564
470
7,246
0,87872908
0,12927864
570
6,518
0,86698590
0,14273257
690
5,149
0,83737193
0,17748695
810
4,329
0,81234753
0,20782704
930
3,721
0,78818047
0,23802819
1050
3,240
0,76415094
0,26898994
1170
2,858
0,74079834
0,30002684
1290
2,570
0,71988796
0,32865970
1560
2,053
0,67245333
0,39682258
1710
1,810
0,64412811
0,43985764
1950
1,555
0,60861057
0,49657668
2190
1,297
0,56464954
0,57155002
2400
1,167
0,53853253
0,61890737
2670
1,007
0,50174390
0,68966546
2910
0,891
0,47117927
0,75251664
3150
0,7826
0,43902165
0,82320654
3390
0,7179
0,41789394
0,87252761
3630
0,6351
0,38841661
0,94567678
3780
0,5679
0,36220422
1,01554708
4110
0,5337
0,34798200
1,05560451
4290
0,4869
0,32745982
1,11638993
Diagramm D.8: Für Reaktion 8 wurde k8’(300) = 0,00025974 s-1 erhalten.
y = 2,5974x
R2 = 0,9993
ln [ U(t) ] * 10000
10000
5000
0
0
1000
2000
t / [ s ] 3000
4000
5000
280
Experimenteller Teil
D5.3 Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten 2.-Ordnung k(T)
Die tatsächlichen Geschwindigkeitskonstanten einer jeden Bromierungs-Reaktion der
komplexgebundenen Zimtsäure k(T) für eine bestimmte Temperatur T konnte nun aus dem
Quotienten der experimentell bestimmten Konstante k’(T) und der Bromkonzentration [Br2]
während der Reaktion erhalten werden. Dabei erwiess es sich von Vorteil, dass alle Edukte
einschließlich des Lösungsmittels in den Reaktionskolben eingewogen worden waren. Die
Geschwindigkeitskonstante 2. Ordnung k(T) wurde nach Gleichung D8 berechnet.
m( ACN )
m( ACN )
V ( ACN )
k ' (T )
0,783 g / l
ρ ( ACN )
k (T ) =
= k ' (T ) ×
= k ' (T ) ×
= k ' (T ) ×
m( Br2 )
m( Br2 )
n( Br2 )
[ Br2 ]
M ( Br2 )
159,8 g / mol
(D8)
Für die acht Reaktionen (die bei vier verschiedenen Temperaturen durchgeführt wurden)
konnte je eine Geschwindigkeitskonstante k(T) berechnet werden. Diese sind zusammen mit
den exakten Reaktionsbedingungen in Tabelle D.9 aufgeführt.
Tabelle D.9: Geschwindigkeitskonstanten k(T) der Reaktionen 1-8 und Reaktionsparameter
-1
k'(T) / [s ] m(ACN) / [g] m(Br2) / [mg] [Br2] / [mol/l] k(T) / [ l ]
mol ⋅ s
ln [k(T) / T]
Rkt.:
T / [K]
1
330
0,00036308
1,003
15,2
0,07425533
0,00488962 -11,1197343
2
320
0,00026151
1,008
15,5
0,07534530
0,00347082 -11,4316853
3
310
0,00025083
0,989
17,2
0,08521522
0,00294349 -11,5647322
4
300
0,00013207
1,012
14,1
0,06826901
0,00193455 -11,9516616
5
330
0,00051038
0,793
15,8
0,09762676
0,00522787 -11,0528441
6
320
0,00040148
0,783
16,8
0,10513141
0,00381884 -11,3361297
7
310
0,00027500
0,785
16,0
0,09987006
0,00275358 -11,6314264
8
300
0,00025974
0,783
21,2
0,13266583
0,00195785 -11,9396901
Aktivierungsparameter der cis-Bromierung
281
D5.4 Ermittlung der Aktivierungsparameter ∆H≠, ∆S≠ und ∆G≠(T)
Der Bezug zwischen der temperaturabhängigen Geschwindigkeitskonstante k(T) und der
Aktivierungsenthalpie ∆H≠ und Aktivierungsentropie ∆S≠ ist durch die GIBBS-HELMHOLTZGleichung D9 und Gleichung D10 gegeben.[408] Durch Einsetzen und Auflösen nach k(T)
wurde Gleichung D11 erhalten.
∆G ≠ = ∆H ≠ − T∆S ≠ = − RT × ln K ≠
(D9)
k (T ) =
k
×T × K ≠
h
(D10)
k (T ) =
∆H ≠
∆S ≠
k
) × exp(
)
× T × exp(−
RT
R
h
(D11)
 ∆H ≠
ln[k (T ) / T ] = 
 R
 1 
∆S ≠
 × +  ln[k / h] +
R
 T 



(D12)
Durch Umformung von D11 wurde Gleichung D12 erhalten. Diese verdeutlicht, dass
durch Auftragung des natürlichen Logarithmus des Quotienten aus k(T) und T gegen die
inverse Temperatur 1/T für verschiedene Temperaturen eine Gerade erhalten werden kann.
Die Steigung der Geraden ist nur von der Aktivierungsenthalpie ∆H≠ abhängig, der
Schnittpunkt der Geraden mit der 1/T-Achse ist nur von der Aktivierungsentropie ∆S≠
abhängig.
Diagramm D.9: ln[(K/T)/T]/T–1-Plot zur Ermittlung von ∆H≠ und ∆S≠
ln [ k(T) / T ]
-11,0
-11,5
y = -2766x - 2,7114
R2 = 0,9826
-12,0
0,0030
0,0031
0,0032
1/T
0,0033
0,0034
282
Experimenteller Teil
Aus Steigung und Achsenabschnitt der Geraden sowie Gleichung D12 konnten nun die
Gleichungen D13 und D15 erhalten werden, mit denen die Aktivierungsentalpie ∆H ≠
(Gleichung D14) und die Aktivierungsentropie ∆S ≠ (Gleichung D16) berechnet wurden.
∆H ≠ = −2766,0 ⋅ K × R = −2766,0 ⋅ K × 8,3142 ⋅
J
K × mol
(D13)
∆H ≠ = 23,0 ⋅ kJ ⋅ mol −1
∆S ≠ = (− 2,7114 − ln[k / h])× R ≈ (−2,7 − 23,8) × 8,3142 ⋅
∆S ≠ = −220 ⋅
(D14)
J
K × mol
J
K × mol
(D15)
(D16)
Zur Berechnung der Freien Aktivierungsenthalpie (Aktivierungsenergie) ∆G ≠ ist der
Zusammenhang wieder über die GIBBS-HELMHOLTZ-Gleichung D9 gegeben. Für zwei
Temperaturen wurde die Aktivierungsenergie berechnet.
∆G ≠ (300 K ) = 23,0
kJ
J
− 300 K × (−220)
= 89,0kJ ⋅ mol −1
K × mol
mol
(D17)
∆G ≠ (330 K ) = 23,0
kJ
J
− 330 K × (−220)
= 95,6kJ ⋅ mol −1
K × mol
mol
(D18)
Kristalldaten
E
283
Kristallographischer Teil
Dieses Kapitel enthält die wichtigsten Angaben zu den in Kapitel C beschriebenen
Kristallstrukturen der Komplex-Verbindungen 1 – 29. In Abschnitt E1 finden sich allgemeine
Angaben zur Strukturlösung und Strukturverfeinerung sowie in tabellarischer Form die
Kristalldaten der Verbindungen 1 – 29. Kapitel E2 gibt Informationen zur Züchtung der
Einkristalle, enthält vollständige Abbildungen der Komplex-Kationen oder der ganzen
asymmetrischen
Einheiten
mit
Atom-Nummerierungen,
beschreibt
detailliert
die
Strukturlösungen und -verfeinerungen und enthält Tabellen mit Atomparametern und
Temperaturfaktoren aller Atome einer Struktur.
E1 Allgemeine Angaben, Kristalldaten und Angaben zur
Strukturbestimmung
Für alle strukturell charakterisierten Verbindungen erfolgte die Bestimmung der
Elementarzelle und die Aufnahme des Datensatzes auf einem Smart-CCD-Diffraktometer der
Firma
Bruker
AXS
mit
monochromatischer
Mo-Kα-Strahlung.
Empirische
Absorptionskorrekturen wurden für die Datensätze mit dem Programm SADABS
[447]
durchgeführt.
Die
Absorptionskoeffizienten
der
untersuchten
Verbindungen
wurden
aus
literaturbekannten spezifischen Absorptionskoeffizienten berechnet. Die Lösung der
Strukturen erfolgte mit den Programmen SHELXS-89 oder SHELXS-97
[448,449]
. Die
Verfeinerung der Strukturen erfolgte mit den Programmen SHELXL-93 oder SHELXL-97
[450,451]
. Die Lagen der Schweratome Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Schwefel, Chlor und
Brom wurden entweder mit direkten Methoden oder mit der Schweratom-Methode erhalten,
siehe dazu jeweils Kapitel C2. Sie dienten als Phasenmodell für Fourier-Synthesen, mit denen
die Lagen der übrigen Atome ermittelt wurden. Die Atomparameter wurden bis zur
Konvergenz nach dem Verfahren der kleinsten Fehlerquadrate unter Verwendung anisotroper
Temperaturfaktoren für Nicht-Wasserstoffatome gegen gewichtete Fo2-Daten verfeinert. Die
Wichtung der Reflexe erfolgte dabei durch die Funktion in Gleichung E1, deren Parameter so
2
w = 1 /[σ 2 ( F0 ) + (aP) 2 + (bP)]
mit
2
2
P = ( F0 + 2 Fc ) / 3
(E1)
284
Kristallographischer Teil
angepasst wurden, dass möglichst eine Gleichverteilung der Varianzen (gewichtete
Fehlerquadrate) über die verschiedenen Beugungswinkel und Intensitätsbereiche erreicht
wurde. Die Lagen der Wasserstoffatome wurden geometrisch wie folgt fixiert: C-H = 96 pm
(Methyl, Methylen); C-H = 93 pm (Aromat); O-H, N-H = 96 pm. Nach dem Konzept des
„riding model“ wurden für die Wasserstoff-Atome isotrope Temperaturfaktoren festgesetzt,
die an die Temperaturfaktoren der Atome, an die sie gebunden sind, angepasst wurden. Dabei
betragen die Auslenkungsparameter von Wasserstoffatomen einer Methylgruppe den 1.5fachen Wert von dem des Kohlenstoffatoms, bei allen anderen Gruppen wurde als
Multiplikator 1.2 verwendet.
Tabellen E.1 – E.15 enthalten die Kristalldaten und Angaben zu den Strukturanalysen.
Die darin aufgeführten Parameter R1 und wR2 sind durch die Gleichungen E2 und E3
definiert, der Goodness-of-fit-Parameter durch Gleichung E4.
wR2 = [∑ [ w( F0 − Fc ) 2 ] / ∑ [ w( F0 ) 2 ]]1 / 2
(E2)
R1 = ∑ F0 − Fc / ∑ F0
(E3)
2
2
2
GooF = [∑ [ w( F0 − Fc ) 2 ] /(n − p)]1 / 2
2
2
n = Anzahl der Reflexe, p = Anzahl der Parameter
(E4)
Kristalldaten
285
Tabelle E.1: Kristalldaten und Angaben zur Kristallstrukturbestimmung von 1 und 2:
1·[BPh4]·(CH3OH)8
2·[ClO4]·(CH3OH)
Summenformel
C50H62B0.5Cl3.5N6Ni2O4S2
C33H56Cl2N6Ni2O5S2
Molmasse
1122.08
869.28
Farbe
hellblau
grün
Kristallsystem
monoklin
ortho-rhombisch
Raumgruppe
P1
Iba2
Z
4
8
a [ Å]
13.516(4)
23.941(5)
b [ Å]
19.072(5)
26.974(5)
c [ Å]
23.997(6)
12.476(2)
α[ °]
73.543(5)
90
β[ °]
82.922(5)
90
γ[ °]
79.839(5)
90
Volumen [ Å3]
5822(3)
8057(3)
dber [g/cm3]
1.280
1.433
µ(MoKα) [mm-1]
0.924
1.217
Temperatur [K]
293(2)
293(2)
Θ-Bereich [ °]
0.89 - 28.36
1.14 - 28.29
hkl-Bereich
-18 <= h <= 17
-31 <= h <= 31
-25 <= k <= 24
-25 <= k <= 35
-31 <= l <= 31
-16 <= l <= 16
gemessene Reflexe
52989
25074
unabhängige Reflexe
27177 [R(int) = 0.0548]
8935 [R(int) = 0.1201]
beobachtete Reflexe [I>2σ(I)]
12113
4578
verwendete Reflexe
27177
8935
Parameter
1174
451
Goodness-of-fit
0.927
0.936
R-Werte (beobachtete Reflexe)
R1 = 0.0659, wR2 = 0.1748
R1 = 0.0565, wR2 = 0.1210
R-Werte (alle Reflexe)
R1 = 0.1532, wR2 = 0.2194
R1 = 0.1465, wR2 = 0.1658
1.805 und -0.768
0.822 und -0.797
Restelektronendichten [e ×
Å-3]
286
Kristallographischer Teil
Tabelle E.2: Kristalldaten und Angaben zur Kristallstrukturbestimmung von 3 und 4:
34·[ClO4]4·(CH3OH)2
4·Cl·[ClO4]2·(C2H5OH)2
Summenformel
C32.50H54BrClN6Ni2O4.50S2
C36H52Cl3Co2N6O11S2
Molmasse
897.72
1033.17
Farbe
grün
braun-schwarz
Kristallsystem
monoklin
monoklin
Raumgruppe
Pn
C2/c
Z
8
8
a [ Å]
25.800(5)
19.090(4)
b [ Å]
13.573(3)
20.219(4)
c [ Å]
26.716(5)
25.257(5)
α[ °]
90
90
β[ °]
116.77(3)
110.23(3)
γ[ °]
90
90
Volumen [ Å3]
8353(3)
9147(3)
1.428
1.500
µ(MoKα) [mm-1]
2.064
1.053
Temperatur [K]
293(2)
293(2)
Θ-Bereich [ °]
0.91 - 28.33
1.52 - 28.31
hkl-Bereich
-34 <= h <= 28
-22 <= h <= 24
-18 <= k <= 9
-26 <= k <= 25
-35 <= l <= 35
-33 <= l <= 28
gemessene Reflexe
51670
28804
unabhängige Reflexe
33452[R(int) = 0.1062]
10936[R(int) = 0.0425]
beobachtete Reflexe [I>2σ(I)]
8858
5186
verwendete Reflexe
33452
10936
Parameter
1492
555
Goodness-of-fit
0.843
0.962
R-Werte (beobachtete Reflexe)
R1 = 0.0781, wR2 = 0.1717
R1 = 0.0641, wR2 = 0.1785
R-Werte (alle Reflexe)
R1 = 0.2877, wR2 = 0.2318
R1 = 0.1341, wR2 = 0.2072
Restelektronendichten [e × Å-3]
0.963 und -0.673
1.404 und -1.004
dber
[g/cm3]
Kristalldaten
287
Tabelle E.3: Kristalldaten und Angaben zur Kristallstrukturbestimmung von 5 und 6:
5·[BPh4]·(CH3OH)
6·[BPh4]·(CH3CN)
Summenformel
C63H88B1Cl1N6Ni2O1S2
C66H90BN7Ni2O2S2
Molmasse
1173.19
1205.80
Farbe
grün
grün
Kristallsystem
triklin
triklin
Raumgruppe
P1
P1
Z
4
2
a [ Å]
14.668(3)
13.339(3)
b [ Å]
20.140(4)
15.667(3)
c [ Å]
22.960(5)
17.119(3)
α[ °]
87.65(3)
108.00(3)
β[ °]
80.96(3)
92.10(3)
γ[ °]
69.39(3)
107.88(3)
Volumen [ Å3]
6269(2)
3203.8(11)
1.243
1.250
µ(MoKα) [mm-1]
0.754
0.701
Temperatur [K]
293(2)
293(2)
Θ-Bereich [ °]
1.08 - 28.37
1.45 - 28.29
hkl-Bereich
-19 <= h <= 19
-17 <= h <= 17
-26 <= k <= 25
-20 <= k <= 20
-29 <= l <= 30
-22 <= l <= 22
gemessene Reflexe
55881
28694
unabhängige Reflexe
28884[R(int) = 0.0557]
14760[R(int) = 0.0213]
beobachtete Reflexe [I>2σ(I)]
12285
9619
verwendete Reflexe
28884
14760
Parameter
1332
702
Goodness-of-fit
0.914
0.930
R-Werte (beobachtete Reflexe)
R1 = 0.0669, wR2 = 0.1842
R1 = 0.0376, wR2 = 0.0934
R-Werte (alle Reflexe)
R1 = 0.1632, wR2 = 0.2408
R1 = 0.0688, wR2 = 0.1111
Restelektronendichten [e × Å-3]
1.793 und -0.969
0.609 und -0.430
dber
[g/cm3]
288
Kristallographischer Teil
Tabelle E.4: Kristalldaten und Angaben zur Kristallstrukturbestimmung von 7 und 8:
7·[NO3]·(CH3OH)2
8·[ClO4]·(CH3OH)
Summenformel
C40H64N8Ni2O8S2
C39H68ClN7Ni2O7S2
Molmasse
534.17
963.99
Farbe
grün
grün
Kristallsystem
Triklin
triklin
Raumgruppe
P1
P1
Z
2
2
a [ Å]
13.187(5)
11.828(2)
b [ Å]
13.860(5)
14.235(3)
c [ Å]
14.240(5)
15.739(3)
α[ °]
91.051(6)
102.94(3)
β[ °]
105.359(6)
110.85(3)
γ[ °]
94.851(6)
104.07(3)
Volumen [ Å3]
2498.5(16)
2256.9(7)
0.710
1.419
µ(MoKα) [mm-1]
0.857
1.040
Temperatur [K]
223(2)
293(2)
Θ-Bereich [ °]
1.48 - 28.86
1.75 - 28.32
hkl-Bereich
-17 <= h <= 16
-15 <= h <= 15
-18 <= k <= 18
-18 <= k <= 18
-18 <= l <= 19
-20 <= l <= 20
gemessene Reflexe
22337
20138
unabhängige Reflexe
11610[R(int) = 0.0467]
10396[R(int) = 0.0149]
beobachtete Reflexe [I>2σ(I)]
6071
8036
verwendete Reflexe
11610
10396
Parameter
516
502
Goodness-of-fit
0.992
1.080
R-Werte (beobachtete Reflexe)
R1 = 0.0723, wR2 = 0.2022
R1 = 0.0487, wR2 = 0.1558
R-Werte (alle Reflexe)
R1 = 0.1360, wR2 = 0.2381
R1 = 0.0612, wR2 = 0.1642
Restelektronendichten [e × Å-3]
1.203 und -0.638
1.770 und -0.797
dber
[g/cm3]
Kristalldaten
289
Tabelle E.5: Kristalldaten und Angaben zur Kristallstrukturbestimmung von 9 und 10:
92·[ClO4]2·(CH3OH)
10·[ClO4]·(CH3OH)3
Summenformel
C38.50H66Cl2N6Ni2O8.50S2
C47H78ClN7Ni2O10S2
Molmasse
1001.41
1118.15
Farbe
grün
rot-braun
Kristallsystem
triklin
monoklin
Raumgruppe
P
P21/c
Z
4
4
a [ Å]
13.152(3)
15.706(3)
b [ Å]
16.125(3)
16.033(3)
c [ Å]
22.345(4)
22.209(4)
α[ °]
93.97(3)
90
β[ °]
104.09(3)
93.10(3)
γ[ °]
95.03(3)
90
Volumen [ Å3]
4558.4(16)
5584.4(18)
dber [g/cm3]
1.459
1.330
µ(MoKα) [mm-1]
1.091
0.855
Temperatur [K]
293(2)
293(2)
Θ-Bereich [ °]
1.27 - 28.32
1.55 - 29.18
hkl-Bereich
-17 <= h <= 17
-20 <= h <= 21
-20 <= k <= 21
-21 <= k <= 21
-28 <= l <= 29
-30 <= l <= 22
gemessene Reflexe
40865
35496
unabhängige Reflexe
20991[R(int) = 0.0321]
13586[R(int) = 0.0309]
beobachtete Reflexe [I>2σ(I)]
12475
8985
verwendete Reflexe
20991
13586
Parameter
1059
618
Goodness-of-fit
1.005
1.013
R-Werte (beobachtete Reflexe)
R1 = 0.0610, wR2 = 0.1693
R1 = 0.0501, wR2 = 0.1572
R-Werte (alle Reflexe)
R1 = 0.1063, wR2 = 0.1979
R1 = 0.0830, wR2 = 0.1784
Restelektronendichten [e × Å-3]
3.407 und -1.289
1.394 und -0.706
290
Kristallographischer Teil
Tabelle E.6: Kristalldaten und Angaben zur Kristallstrukturbestimmung von 11 und 12:
11·[ClO4]2·(CH3CN)2
12·[ClO4]2·(CH3OH)0.5
Summenformel
C46H71Cl2N10Ni2O8S2
C46.50H70Cl2N8Ni2O8.50S2
Molmasse
1144.57
1129.55
Farbe
oliv-grün
oliv-grün
Kristallsystem
monoklin
triklin
Raumgruppe
P21/c
P1
Z
4
2
a [ Å]
14.697(3)
14.075(3)
b [ Å]
25.044(5)
14.121(3)
c [ Å]
15.827(3)
15.408(3)
α[ °]
90
103.78(3)
β[ °]
110.04(3)
101.34(3)
γ[ °]
90
110.74(3)
Volumen [ Å3]
5472.8(19)
2645.1(9)
1.389
1.418
µ(MoKα) [mm-1]
0.920
0.951
Temperatur [K]
293(2)
293(2)
Θ-Bereich [ °]
1.59 - 28.29
1.63 - 28.37
hkl-Bereich
-19 <= h <= 19
-18 <= h <= 18
-29 <= k <= 32
-18 <= k <= 18
-18 <= l <= 20
-20 <= l <= 20
gemessene Reflexe
34004
23661
unabhängige Reflexe
13033[R(int) = 0.0253]
12185[R(int) = 0.0441]
beobachtete Reflexe [I>2σ(I)]
8708
8248
verwendete Reflexe
13033
12185
Parameter
627
634
Goodness-of-fit
0.965
1.023
R-Werte (beobachtete Reflexe)
R1 = 0.0395, wR2 = 0.1061
R1 = 0.0586, wR2 = 0.1701
R-Werte (alle Reflexe)
R1 = 0.0661, wR2 = 0.1164
R1 = 0.0873, wR2 = 0.1912
Restelektronendichten [e × Å-3]
0.691 und -0.366
0.935 und -0.697
dber
[g/cm3]
Kristalldaten
291
Tabelle E.7: Kristalldaten und Angaben zur Kristallstrukturbestimmung von 13 und 14:
13·[ClO4]2
14·[ClO4]2
Summenformel
C38H68Cl2N8Ni2O8S2
C38H68Cl2Co2N8O8S2
Molmasse
1017.44
1017.88
Farbe
grün
braun
Kristallsystem
triklin
triklin
Raumgruppe
P1
P1
Z
2
2
a [ Å]
12.487(2)
12.449(2)
b [ Å]
14.392(3)
14.384(3)
c [ Å]
14.611(3)
14.790(3)
α[ °]
101.23(3)
100.72(3)
β[ °]
110.34(3)
110.49(3)
γ[ °]
103.84(3)
103.53(3)
Volumen [ Å3]
2276.5(8)
2305.3(8)
1.484
1.466
µ(MoKα) [mm-1]
1.094
0.984
Temperatur [K]
293(2)
293(2)
Θ-Bereich [ °]
1.53 - 28.30
1.52 - 28.29
hkl-Bereich
-16 <= h <= 16
-16 <= h <= 16
-18 <= k <= 19
-19 <= k <= 18
-19 <= l <= 19
-19 <= l <= 19
gemessene Reflexe
20269
20542
unabhängige Reflexe
10452[R(int) = 0.0183]
10614[R(int) = 0.0185]
beobachtete Reflexe [I>2σ(I)]
7898
8112
verwendete Reflexe
10452
10614
Parameter
541
541
Goodness-of-fit
1.012
1.055
R-Werte (beobachtete Reflexe)
R1 = 0.0339, wR2 = 0.0936
R1 = 0.0373, wR2 = 0.1085
R-Werte (alle Reflexe)
R1 = 0.0498, wR2 = 0.1091
R1 = 0.0533, wR2 = 0.1242
Restelektronendichten [e × Å-3]
0.608 und -0.529
0.883 und -0.562
dber
[g/cm3]
292
Kristallographischer Teil
Tabelle E.8: Kristalldaten und Angaben zur Kristallstrukturbestimmung von 15 und 16:
15·[BPh4]·(CH3CN)
16·[BPh4]·(CH3CN)2·(OH2)
Summenformel
C66H90BCo2N7O2S2
C68H93BFe2N8O3S2
Molmasse
1206.24
1257.13
Farbe
braun
gelb-orange
Kristallsystem
triklin
triklin
Raumgruppe
P1
P1
Z
2
2
a [ Å]
13.319(3)
14.568(3)
b [ Å]
15.628(3)
16.775(3)
c [ Å]
16.997(3)
17.512(4)
α[ °]
108.38(3)
113.60(3)
β[ °]
92.24(3)
110.39(3)
γ[ °]
107.38(3)
95.10(3)
Volumen [ Å3]
3169.3(11)
3543.6(13)
1.264
1.178
µ(MoKα) [mm-1]
0.638
0.516
Temperatur [K]
293(2)
293(2)
Θ-Bereich [ °]
1.45 - 28.32
1.40 - 28.30
hkl-Bereich
-17 <= h <= 17
-19 <= h <= 19
-20 <= k <= 20
-21 <= k <= 21
-22 <= l <= 21
-23 <= l <= 23
gemessene Reflexe
28252
32034
unabhängige Reflexe
14915[R(int) = 0.0456]
16460[R(int) = 0.0518]
beobachtete Reflexe [I>2σ(I)]
7050
6954
verwendete Reflexe
14915
16460
Parameter
702
730
Goodness-of-fit
0.859
0.883
R-Werte (beobachtete Reflexe)
R1 = 0.0454, wR2 = 0.0793
R1 = 0.0497, wR2 = 0.1388
R-Werte (alle Reflexe)
R1 = 0.1267, wR2 = 0.1016
R1 = 0.1414, wR2 = 0.1667
Restelektronendichten [e × Å-3]
0.532 und -0.523
0.747 und -0.452
dber
[g/cm3]
Kristalldaten
293
Tabelle E.9: Kristalldaten und Angaben zur Kristallstrukturbestimmung von 17 und 18:
17·[BPh4]·(CH3CN)3
18·[BPh4]2·(CH3CN)
Summenformel
C70H96BMn2N9O2S2
C88H109B2N7NiS2
Molmasse
1280.37
1409.27
Farbe
farblos
rot
Kristallsystem
triklin
Ortho-rhombisch
Raumgruppe
P1
Iba2
Z
2
8
a [ Å]
14.555(3)
18.177(4)
b [ Å]
16.707(3)
17.826(4)
c [ Å]
17.295(3)
48.531(10)
α[ °]
113.54(3)
90
β[ °]
110.66(3)
90
γ[ °]
94.92(3)
90
Volumen [ Å3]
3479.5(11)
15725(6)
1.222
1.191
µ(MoKα) [mm-1]
0.472
0.349
Temperatur [K]
293(2)
293(2)
Θ-Bereich [ °]
1.78 - 28.29
1.40 - 28.37
hkl-Bereich
-19 <= h <= 19
-23 <= h <= 20
-22 <= k <= 21
-23 <= k <= 21
-23 <= l <= 22
-64 <= l <= 19
gemessene Reflexe
31437
46215
unabhängige Reflexe
16227[R(int) = 0.0191]
18528[R(int) = 0.1689]
beobachtete Reflexe [I>2σ(I)]
11386
4108
verwendete Reflexe
16227
18528
Parameter
730
901
Goodness-of-fit
0.975
0.736
R-Werte (beobachtete Reflexe)
R1 = 0.0376, wR2 = 0.1005
R1 = 0.0557, wR2 = 0.1252
R-Werte (alle Reflexe)
R1 = 0.0591, wR2 = 0.1075
R1 = 0.2963, wR2 = 0.2086
Restelektronendichten [e × Å-3]
0.571 und -0.596
0.333 und -0.676
dber
[g/cm3]
294
Kristallographischer Teil
Tabelle E.10: Kristalldaten und Angaben zur Kristallstrukturbestimmung von 19 und 20:
19·[BPh4]·(CH3COCH3)0.5
20·[BPh4]·(CH3OH)2
Summenformel
C65.50H87BFeN6NiO3.50S2
C64H92BFeN7NiO4S2
Molmasse
1203.90
1212.94
Farbe
gold-braun
gold-braun
Kristallsystem
triklin
triklin
Raumgruppe
P1
P1
Z
2
2
a [ Å]
13.280(3)
15.820(3)
b [ Å]
15.951(3)
16.133(3)
c [ Å]
16.742(3)
16.444(3)
α[ °]
109.51(3)
64.34(3)
β[ °]
91.36(3)
71.79(3)
γ[ °]
108.64(3)
66.59(3)
Volumen [ Å3]
3133.5(11)
3421.2(11)
1.276
1.177
µ(MoKα) [mm-1]
0.649
0.596
Temperatur [K]
293(2)
293(2)
Θ-Bereich [ °]
1.44 - 28.31
1.39 - 28.39
hkl-Bereich
-17 <= h <= 17
-20 <= h <= 20
-20 <= k <= 20
-21 <= k <= 21
-22 <= l <= 22
-21 <= l <= 21
gemessene Reflexe
28183
31335
unabhängige Reflexe
14524[R(int) = 0.0210]
16098[R(int) = 0.0472]
beobachtete Reflexe [I>2σ(I)]
9996
7227
verwendete Reflexe
14524
16098
Parameter
721
715
Goodness-of-fit
0.942
0.939
R-Werte (beobachtete Reflexe)
R1 = 0.0387, wR2 = 0.0999
R1 = 0.0684, wR2 = 0.1910
R-Werte (alle Reflexe)
R1 = 0.0639, wR2 = 0.1092
R1 = 0.1484, wR2 = 0.2285
Restelektronendichten [e × Å-3]
0.735 und -0.787
1.163 und -0.658
dber
[g/cm3]
Kristalldaten
295
Tabelle E.11: Kristalldaten und Angaben zur Kristallstrukturbestimmung von 28 und 30:
28·[ClO4]·(CH3OH)2
30·[BPh4]·(CH3OH)
Summenformel
C49H79Br2ClCo2N6O8S2
C72H94BBr2Co2N6O3S2
Molmasse
1257.43
1444.14
Farbe
braun
braun
Kristallsystem
monoklin
triklin
Raumgruppe
P21/c
P1
Z
2
2
a [ Å]
15.712(3)
13.455(3)
b [ Å]
27.223(5)
16.999(3)
c [ Å]
14.095(3)
18.389(4)
α[ °]
90
97.63(3)
β[ °]
113.80(3)
104.30(3)
γ[ °]
90
103.42(3)
Volumen [ Å3]
5516.1(19)
3882.9(14)
1.514
1.235
µ(MoKα) [mm-1]
2.230
1.555
Temperatur [K]
293(2)
293(2)
Θ-Bereich [ °]
1.42 - 29.06
1.17 - 29.07
hkl-Bereich
-21 <= h <= 20
-17 <= h <= 18
-16 <= k <= 35
-22 <= k <= 22
-18 <= l <= 18
-24 <= l <= 24
gemessene Reflexe
34915
35025
unabhängige Reflexe
13402[R(int) = 0.1071]
18152[R(int) = 0.0943]
beobachtete Reflexe [I>2σ(I)]
4288
5725
verwendete Reflexe
13402
18152
Parameter
626
828
Goodness-of-fit
0.851
0.874
R-Werte (beobachtete Reflexe)
R1 = 0.0621, wR2 = 0.1406
R1 = 0.0699, wR2 = 0.1915
R-Werte (alle Reflexe)
R1 = 0.2202, wR2 = 0.2071
R1 = 0.2159, wR2 = 0.2517
Restelektronendichten [e × Å-3]
1.051 und -1.239
1.078 und -1.086
dber
[g/cm3]
296
Kristallographischer Teil
Tabelle E.12: Kristalldaten und Angaben zur Kristallstrukturbestimmung von 31 und 32:
31·[ClO4]
32·[ClO4]
Summenformel
C45H71ClN6Ni2O6S3
C45H71ClFe2N6O6S3
Molmasse
1041.13
1035.41
Farbe
grün
orange-braun
Kristallsystem
monoklin
monoklin
Raumgruppe
P21/c
P21/c
Z
4
4
a [ Å]
14.330(3)
14.309(3)
b [ Å]
24.028(5)
24.332(5)
c [ Å]
15.460(3)
15.689(3)
α[ °]
90
90
β[ °]
114.74(3)
114.86(3)
γ[ °]
90
90
Volumen [ Å3]
4834.6(17)
4956.2(17)
1.430
1.388
µ(MoKα) [mm-1]
1.017
0.817
Temperatur [K]
293(2)
293(2)
Θ-Bereich [ °]
1.63 - 28.33
1.62 - 28.32
hkl-Bereich
-17 <= h <= 18
-19 <= h <= 17
-25 <= k <= 30
-32 <= k <= 32
-20 <= l <= 18
-13 <= l <= 20
gemessene Reflexe
30032
30853
unabhängige Reflexe
11376[R(int) = 0.0445]
11697[R(int) = 0.0496]
beobachtete Reflexe [I>2σ(I)]
6291
5450
verwendete Reflexe
11376
11697
Parameter
568
568
Goodness-of-fit
0.911
0.873
R-Werte (beobachtete Reflexe)
R1 = 0.0393, wR2 = 0.0869
R1 = 0.0458, wR2 = 0.1127
R-Werte (alle Reflexe)
R1 = 0.0962, wR2 = 0.1278
R1 = 0.1259, wR2 = 0.1633
Restelektronendichten [e × Å-3]
0.594 und -0.616
0.776 und -0.635
dber
[g/cm3]
Kristalldaten
297
Tabelle E.13: Kristalldaten und Angaben zur Kristallstrukturbestimmung von 33 und 34:
332·[BPh4]2·(CH3CN)5
34·[BPh4]·(CH3CN)4·(CH3OH)
Summenformel
C69H91.50BF3N9.50Ni2OS2
C91H126BN10Ni2O5PS2
Molmasse
1319.37
1663.34
Farbe
grün
grün
Kristallsystem
triklin
triklin
Raumgruppe
P1
P1
Z
4
2
a [ Å]
14.732(3)
13.933(3)
b [ Å]
16.722(3)
19.933(4)
c [ Å]
30.004(6)
20.134(4)
α[ °]
103.75(3)
114.15(3)
β[ °]
94.08(3)
94.28(3)
γ[ °]
104.77(3)
101.02(3)
Volumen [ Å3]
6874(2)
4934.8(18)
1.275
1.119
µ(MoKα) [mm-1]
0.665
0.491
Temperatur [K]
293(2)
293(2)
Θ-Bereich [ °]
1.31 - 29.11
1.12 - 29.08
hkl-Bereich
-19 <= h <= 19
-18 <= h <= 18
-21 <= k <= 22
-26 <= k <= 26
-38 <= l <= 38
-25 <= l <= 26
gemessene Reflexe
63418
45187
unabhängige Reflexe
32713[R(int) = 0.0605]
23291[R(int) = 0.1269]
beobachtete Reflexe [I>2σ(I)]
12201
5972
verwendete Reflexe
32713
23291
Parameter
1485
964
Goodness-of-fit
0.897
0.802
R-Werte (beobachtete Reflexe)
R1 = 0.0677, wR2 = 0.1718
R1 = 0.0692, wR2 = 0.1723
R-Werte (alle Reflexe)
R1 = 0.1933, wR2 = 0.2405
R1 = 0.2714, wR2 = 0.2523
Restelektronendichten [e × Å-3]
0.796 und -0.972
1.009 und -0.922
dber
[g/cm3]
298
Kristallographischer Teil
Tabelle E.14: Kristalldaten und Angaben zur Kristallstrukturbestimmung von 35:
35·[BPh4]·(CH3CN)3
Summenformel
C79H108BN9Ni2O2S2
Molmasse
1408.09
Farbe
grün
Kristallsystem
triklin
Raumgruppe
P1
Z
2
a [ Å]
13.173(3)
b [ Å]
16.845(3)
c [ Å]
18.155(4)
α[ °]
108.79(3)
β[ °]
95.30(3)
γ[ °]
94.59(3)
Volumen [ Å3]
3771.7(14)
dber
[g/cm3]
1.240
µ(MoKα) [mm-1]
0.606
Temperatur [K]
293(2)
Θ-Bereich [ °]
1.19 - 29.04
hkl-Bereich
-17 <= h <= 17
-21 <= k <= 22
-23 <= l <= 23
gemessene Reflexe
34793
unabhängige Reflexe
17885[R(int) = 0.0362]
beobachtete Reflexe [I>2σ(I)]
9770
verwendete Reflexe
17885
Parameter
824
Goodness-of-fit
0.932
R-Werte (beobachtete Reflexe)
R1 = 0.0499, wR2 = 0.1243
R-Werte (alle Reflexe)
R1 = 0.1098, wR2 = 0.1569
Restelektronendichten [e × Å-3]
1.121 und -0.785
Kristalldaten
299
Tabelle E.15: Kristalldaten und Angaben zur Kristallstrukturbestimmung von 36 und 37:
36·[BPh4]2
37·[ClO4]·(CH3OH)1.5
Summenformel
C98H126B2N6NiS2
C53.50H97ClN6Ni2O7.50S2
Molmasse
1532.50
1161.36
Farbe
rot
grün
Kristallsystem
triklin
monoklin
Raumgruppe
P1
P21/c
Z
2
4
a [ Å]
14.095(3)
14.810(3)
b [ Å]
15.097(3)
20.793(4)
c [ Å]
23.640(5)
21.376(4)
α[ °]
89.52(3)
90
β[ °]
75.64(3)
108.78(3)
γ[ °]
65.07(3)
90
Volumen [ Å3]
4392.6(16)
6232(2)
1.159
1.238
µ(MoKα) [mm-1]
0.317
0.765
Temperatur [K]
293(2)
293(2)
Θ-Bereich [ °]
1.65 - 28.34
1.75 - 28.38
hkl-Bereich
-18 <= h <= 18
-18 <= h <= 19
-20 <= k <= 20
-22 <= k <= 27
-31 <= l <= 31
-28 <= l <= 23
gemessene Reflexe
40508
39885
unabhängige Reflexe
20741[R(int) = 0.0463]
15063[R(int) = 0.1332]
beobachtete Reflexe [I>2σ(I)]
8857
3609
verwendete Reflexe
20741
15063
Parameter
980
630
Goodness-of-fit
0.830
0.810
R-Werte (beobachtete Reflexe)
R1 = 0.0494, wR2 = 0.0982
R1 = 0.0681, wR2 = 0.1609
R-Werte (alle Reflexe)
R1 = 0.1419, wR2 = 0.1214
R1 = 0.2790, wR2 = 0.2323
Restelektronendichten [e × Å-3]
0.569 und -0.399
0.616 und -0.587
dber
[g/cm3]
300
Kristallographischer Teil
E2 Kristallzüchtung und Atom-Nummerierungen,
Strukturlösung und Strukturverfeinerung,
Atom-Koordinaten und isotrope Auslenkungsparameter
Die Abschnitte E2.1 – E2.29 enthalten für jede Verbindung 1 – 20, 28, 30 – 37
Informationen zur Kristallzüchtung, zur Atom-Nummerierung in Form einer oder mehrerer
Ortep-Plots, zur Strukturlösung und Strukturverfeinerung (Kristallsystem, Raumgruppe,
Methode zur Lösung der Struktur, Inhalt der asymmetrischen Einheit, Fehlordnungen, isotrop
oder anisotrop verfeinerte Atome, Wasserstoff-Atome, R1-Parameter) sowie zu den
Atomkoordinaten und isotropen Auslenkungsparametern in Form der Tabellen E.16 – E.44.
Die allgemeine Vorgehensweise zur Atomnummerierung wird zuvor noch erläutert:
[37]
[36]
[38]
[35]
[20]
[19]
[21]
[23] [18]
[16]
[22]
[17] [15]
[23a]
[23b]
[26a]
[26b]
[24]
[25]
[26]
N [4]
N
[2]
[6]
[27]
[29b]
[5]
[14]
[13]
M
[1]
N
[1]
[6]
[2]
[5]
[3]
[11a]
N
[2]
[1]
[7]
[14b]
[12]
N [3]
S [1]
[30]
[29]
[29a]
M
N
[28]
S [2]
[14a]
[11]
[11b]
[10]
[9]
[8b]
[8]
[8a]
[4]
[31]
[34]
[32]
[33]
Schema E.1: Schema zur Nummerierung der Atome der Komplexe des Steuerliganden H2LProp.
Strukturlösung und Verfeinerung
301
Alle kristallographisch charakterisierten Verbindungen dieser Arbeit, die Verbindungen
1 – 29, sind Metallkomplexe der Steuerliganden L3, H2LH, H2LMe oder H2LPr. Die
Atomnummerierungen sind den Abbildungen E.1 bis E.29 zu entnehmen, können aber (bis
auf die Nummerierungen der jeweiligen Substrate, Gegenionen und mitkristallisierter
Lösungsmittelmoleküle) auch aus dem Schema E.1 eines zweikernigen Metallkomplexes des
Steuerliganden H2LProp abgeleitet werden.
Das Schema E.1 zeigt die Atombezeichnungen eines Zweikernkomplexes des Liganden
H2L
Pr
ohne ein gebundenes Substrat (‫ )ٱ‬oder Gegenionen. Komplexe des Liganden H2LMe
haben an den Stickstoff-Atomen anstatt der n-Propyl-Gruppen lediglich Methyl-Gruppen. Die
Atome tragen daher, abgesehen von den zwölf fehlenden Atomen C8a – C29b, die gleichen
Bezeichnungen. Komplexen des Liganden H2LH fehlen die n-Propyl-Gruppen von H2LPr
vollständig und somit fehlen die 18 Atome mit den Bezeichnungen C8 – C29b, alle übrigen
Atombezeichnungen sind gleich.
Im Falle des Nickel-Komplexes 1 der Steuerligandvorstufe L3 sind Verknüpfung und
Bezeichnung der Atome wie in H2LH zuzüglich einer Ethylenbrücke C39–C40 zwischen den
Schwefel-Atomen S1 und S2. Komplex 1 enthält ein zweites L3-Molekül, dessen Atome
bezüglich des ersten Moleküls fortlaufend nach gleichem Schema nummeriert sind (C41 –
C78), so dass sich dessen Ethylenbrücke C79–C80 zwischen den Schwefel-Atomen S3 und
S4 befindet. Die Verknüpfung der vier Metallatome des Komplexes 1 unterscheidet sich
jedoch deutlich von der des obigen Schemas E.1.
Sofern sich zwei gleiche Komplex-Moleküle in der asymmetrischen Einheit befinden,
tragen sie die zusätzlichen Indizes a und b. Bei vier Gleichen (Komplex 4) wurden alle NichtKohlenstoff-Atome
kontinuierlich
durchgezählt,
die
Kohlenstoff-Atome
tragen
die
Nummerierungen C1 – C38, C41 – C78, C81 – C118 und C121 – C158. Bei den einkernigen
Komplexen der Steuerliganden H2LMe und H2LPr fehlt jeweils das zweite Metall-Atom M2.
Die Nicht-Wasserstoffatome eines Tetraphenylborat-Ions tragen die Bezeichnungen B1,
C101 – C106, C201 – C206, C301 – C306 und C401 – C406, die eines zweiten die
Bezeichnungen B2, C501 – C506, C601 – C606, C701 – C706 und C801 – C806. Die
Bezeichnungen aller anderen Nicht-Komplex-Atome erklärt sich von selbst.
302
Kristallographischer Teil
E2.1 Strukturinformationen zu [L32Ni4Cl7][BPh4]·(MeOH)8 (1·[BPh4]·(MeOH)8)
Die für die Kristallstrukturanalyse verwendeten hellblauen Einkristall-Plättchen von
1·[BPh4] wurden durch langsames Einengen einer Lösung von 1·[BPh4] in CH2Cl2 / MeOH
erhalten. Bei Raumtemperatur an der Luft lagernd zersetzten sich diese Kristalle in einem
Zeitraum von einigen Minuten durch den Verlust der Lösungsmittelmoleküle des Kristalls.
Abbildung E.1: Ortep-Plots (30 %) der beiden Molekül-Fragmente {L3Ni2Cl5}– aus dem Komplex-Kation
[{L3Ni2Cl2}2(µ-Cl)3]+ der Verbindung 1·[BPh4]·(MeOH)8. Die hier terminal dargestellten Chlorid-Ionen Cl5,
Cl6 und Cl7 verbrücken im Gesamtkomplex die Nickel-Ionen Ni2 und Ni4, siehe auch Kap. C1, Abbildung C.3.
Komplex 1·[BPh4] kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P 1 . Die Struktur konnte
mit direkten Methoden gelöst werden. Die asymmetrische Einheit enthält eine Formeleinheit
1·[BPh4] und acht Methanol-Moleküle. Zwei der vier tert-Butyl-Gruppen des KomplexKations 1 sind rotations-fehlgeordnet. Die Besetzungsfaktoren der beiden Orientierungen
wurden mit freien Variablen wie folgt verfeinert: C36A, C37A, C38A 47.9 % / C36B, C37B,
C38B 52.1 % sowie C72A, C73A, C74A 56.9 % / C72B, C73B, C74B 43.1 %. Ebenso ist ein
Methanol-Molekül fehlgeordnet, die beiden Lagen (O8−C508, O9−C509) sind zur Hälfte
besetzt. Die Methyl-Kohlenstoffatome der fehlgeordneten tert-Butyl-Gruppen sowie die
Atome von fünf Methanol-Molekülen (O4−C504, O5−C505, O6−C506, O7−C507, O8−C508,
O9−C509) wurden isotrop verfeinert. Alle übrigen Nichtwasserstoff-Atome wurden anisotrop
verfeinert. Für das Komplex-Kation 1 und das Tetraphenylborat-Gegenion wurden die
Wasserstoff-Atome berechnet, alle Methanol-Moleküle wurden ohne Wasserstoffatome
verfeinert. Der R1-Wert konvergierte zum Ende der Verfeinerung bei 0.0659.
Strukturlösung und Verfeinerung
Tabelle E.16:
Atomkoordinaten (· 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 · 103) für 1·[BPh4](CH3OH)8.
x
Ni(1)
Ni(2)
Ni(3)
Ni(4)
Cl(1)
Cl(2)
Cl(3)
Cl(4)
Cl(5)
Cl(6)
Cl(7)
S(1)
S(2)
S(3)
S(4)
N(1)
N(2)
N(3)
N(4)
N(5)
N(6)
N(7)
N(8)
N(9)
N(10)
N(11)
N(12)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(9)
C(10)
C(12)
C(13)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
303
8228(1)
12386(1)
12676(1)
12716(1)
8522(1)
7897(1)
12286(1)
13190(1)
11386(1)
12569(1)
13866(1)
9723(1)
9448(1)
12910(1)
10481(1)
8889(3)
6989(4)
7176(3)
11279(4)
13354(4)
12390(3)
12559(3)
14176(3)
11208(3)
11601(3)
13008(4)
13964(3)
10646(4)
11348(4)
12013(4)
12004(4)
11325(4)
10658(4)
9941(4)
8208(4)
7128(5)
6074(5)
6253(5)
7362(5)
8035(4)
8936(4)
9430(4)
9075(4)
8210(5)
y
1856(1)
4125(1)
9087(1)
5734(1)
764(1)
2929(1)
10157(1)
8006(1)
5061(1)
5097(1)
4573(1)
2331(1)
2801(1)
8175(1)
8337(1)
1303(2)
1405(3)
2551(3)
3730(2)
3316(3)
3333(2)
9895(3)
9169(2)
8988(2)
6696(2)
6189(3)
6204(2)
2127(3)
2614(3)
2515(3)
1942(3)
1448(3)
1526(3)
956(3)
780(3)
1167(3)
1912(4)
2184(4)
2917(3)
3495(3)
3510(3)
4134(3)
4702(3)
4690(3)
z
4318(1)
2607(1)
-298(1)
2400(1)
3935(1)
4773(1)
110(1)
-738(1)
2995(1)
1699(1)
2855(1)
3845(1)
2287(1)
632(1)
1469(1)
5077(2)
4737(2)
3741(2)
2256(2)
2318(2)
3425(2)
-1073(2)
-448(2)
-424(2)
2202(2)
3034(2)
1921(2)
4366(2)
4274(2)
4705(3)
5214(2)
5279(2)
4868(2)
5000(2)
5423(3)
5367(3)
4532(3)
3879(3)
3111(3)
2998(3)
2634(2)
2504(2)
2755(2)
3139(3)
U(eq)
36(1)
38(1)
33(1)
34(1)
45(1)
58(1)
43(1)
48(1)
40(1)
40(1)
49(1)
33(1)
44(1)
32(1)
41(1)
37(1)
45(1)
44(1)
40(1)
49(1)
41(1)
39(1)
36(1)
36(1)
37(1)
43(1)
34(1)
32(1)
34(1)
42(1)
39(1)
38(1)
34(1)
38(1)
44(2)
49(2)
61(2)
59(2)
47(2)
41(1)
38(1)
37(1)
42(1)
46(2)
304
C(21)
C(22)
C(24)
C(25)
C(27)
C(28)
C(30)
C(31)
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36A)
C(37A)
C(38A)
C(36B)
C(37B)
C(38B)
C(39)
C(40)
C(41)
C(42)
C(43)
C(44)
C(45)
C(46)
C(47)
C(49)
C(50)
C(52)
C(53)
C(55)
C(56)
C(57)
C(58)
C(59)
C(60)
C(61)
C(62)
C(64)
C(65)
C(67)
C(68)
C(70)
C(71)
C(72A)
C(73A)
C(74A)
C(72B)
Kristallographischer Teil
7704(4)
10338(4)
11882(5)
12816(5)
13794(5)
12963(5)
11390(4)
12698(5)
13770(6)
12659(7)
12374(8)
7856(5)
8402(12)
8033(17)
6726(14)
7705(16)
8704(13)
6911(13)
10315(4)
9594(5)
14229(4)
14550(4)
15582(4)
16307(4)
15966(4)
14951(4)
14693(4)
14286(5)
13577(4)
11694(5)
10846(4)
10433(4)
10649(4)
10669(4)
10756(4)
10895(4)
10959(4)
10809(4)
10674(4)
11341(5)
12299(5)
14071(5)
14279(5)
13813(4)
17442(4)
17699(11)
17994(10)
17859(11)
17679(15)
4086(3)
4218(3)
3488(3)
2983(4)
2786(4)
2628(3)
3265(3)
1884(4)
1869(6)
1173(6)
2541(6)
5306(4)
6020(8)
5058(11)
5624(11)
6026(10)
5255(9)
5170(10)
1823(3)
1924(3)
7876(3)
7146(3)
6890(3)
7351(3)
8074(3)
8346(3)
9132(3)
9838(3)
9879(3)
9816(3)
9666(3)
8782(3)
7973(3)
7735(3)
6975(3)
6472(3)
6692(3)
7449(3)
6674(3)
6861(3)
6871(3)
6307(4)
6656(3)
6608(3)
7075(4)
6326(8)
7267(8)
7623(8)
6299(10)
3241(3)
2060(2)
1766(3)
1989(3)
2846(3)
3330(3)
3733(3)
5684(3)
5442(4)
6194(4)
5935(5)
3442(3)
3131(6)
4032(9)
3348(9)
3014(8)
3863(7)
3880(8)
3321(2)
2849(3)
704(2)
1012(2)
1047(2)
792(2)
494(2)
432(2)
70(2)
-934(2)
-1382(3)
-1356(3)
-878(3)
59(2)
398(3)
1001(2)
1281(3)
948(3)
336(3)
81(3)
1927(2)
2779(3)
3036(3)
2909(3)
2261(3)
1304(2)
836(3)
1215(6)
260(6)
1122(7)
638(9)
46(2)
41(1)
51(2)
63(2)
57(2)
53(2)
41(1)
46(2)
93(3)
116(4)
135(5)
57(2)
56(4)
96(7)
87(7)
98(6)
82(5)
92(6)
41(1)
46(2)
31(1)
32(1)
38(1)
37(1)
34(1)
31(1)
34(1)
42(1)
45(2)
48(2)
45(2)
38(1)
36(1)
34(1)
37(1)
40(1)
40(1)
40(1)
40(1)
47(2)
49(2)
48(2)
45(2)
37(1)
51(2)
75(5)
71(4)
82(5)
80(6)
Strukturlösung und Verfeinerung
C(73B)
C(74B)
C(75)
C(76)
C(77)
C(78)
C(79)
C(80)
B(1)
C(101)
C(102)
C(103)
C(104)
C(105)
C(106)
C(201)
C(202)
C(203)
C(204)
C(205)
C(206)
C(301)
C(302)
C(303)
C(304)
C(305)
C(306)
C(401)
C(402)
C(403)
C(404)
C(405)
C(406)
O(1)
C(501)
O(2)
C(502)
O(3)
C(503)
O(4)
C(504)
O(5)
C(505)
O(6)
C(506)
O(7)
C(507)
O(8)
C(508)
18114(12)
17673(13)
11216(5)
10972(7)
12356(7)
10712(8)
12561(4)
11457(4)
3432(5)
4254(4)
4573(4)
5263(5)
5652(5)
5330(5)
4649(5)
2306(4)
2129(5)
1171(6)
333(6)
465(5)
1429(5)
3506(4)
4140(4)
4247(5)
3700(5)
3085(5)
2988(5)
3676(5)
2921(5)
3120(6)
4079(7)
4856(6)
4646(5)
15654(4)
16361(7)
10617(5)
9523(6)
15238(5)
16092(10)
15019(7)
15347(14)
12649(7)
12273(13)
8817(9)
9868(12)
12374(12)
12957(10)
14310(13)
14824(17)
7590(9)
6800(10)
6140(4)
5375(4)
6064(5)
6370(6)
8582(3)
8944(3)
9781(4)
9060(3)
8922(3)
8307(3)
7806(4)
7906(3)
8515(3)
9548(3)
8823(4)
8619(4)
9143(5)
9864(5)
10048(4)
10448(3)
10985(3)
11524(3)
11585(3)
11066(4)
10519(3)
10093(3)
10490(3)
10755(3)
10658(4)
10299(4)
10024(4)
5062(3)
4794(5)
8339(3)
8423(6)
3708(4)
3091(7)
6643(5)
6084(10)
5415(5)
4497(10)
3587(6)
3574(8)
8549(9)
9006(7)
3603(9)
3890(12)
497(7)
1461(7)
-21(3)
314(3)
-177(5)
-576(5)
1254(3)
1264(3)
2747(3)
2684(2)
2137(3)
2083(3)
2561(3)
3101(3)
3153(3)
2876(3)
3153(3)
3310(4)
3185(4)
2902(4)
2759(3)
2134(2)
2054(2)
1539(3)
1082(3)
1132(3)
1649(3)
3277(2)
3578(3)
4029(3)
4185(3)
3889(3)
3452(3)
1617(2)
2064(4)
-1355(2)
-1376(4)
1546(3)
1798(5)
-610(4)
-104(8)
4285(4)
4457(8)
5547(5)
5440(6)
-2274(7)
-2620(6)
4125(7)
4361(10)
305
59(5)
63(5)
54(2)
78(2)
137(5)
118(4)
39(1)
43(2)
36(2)
34(1)
40(1)
49(2)
54(2)
52(2)
48(2)
42(1)
54(2)
76(3)
89(3)
83(3)
61(2)
35(1)
40(1)
48(2)
52(2)
51(2)
44(2)
41(1)
46(2)
55(2)
67(2)
67(2)
53(2)
70(1)
96(3)
88(2)
92(3)
108(2)
129(4)
163(3)
207(7)
160(3)
205(7)
188(4)
162(5)
294(8)
131(4)
140(6)
109(7)
306
Kristallographischer Teil
O(9)
C(509)
15640(20)
16090(20)
3814(15)
4230(16)
5426(12)
5467(12)
237(11)
143(9)
E2.2 Strukturinformationen zu [LHNi2(Cl)][ClO4]·(MeOH) (2·[ClO4]·(MeOH))
Die für die Kristallstrukturanalyse verwendeten Einkristalle der Zusammensetzung
2·[ClO4]·(CH3OH) wurden durch Umkristallisation von 2·[ClO4] aus Methanol erhalten.
Abbildung E.2: Ortep-Plot (Schwingungsellipsoide: 30 %) der asymmetrischen Einheit von 2·[ClO4]·(MeOH).
Komplex 2·[ClO4] kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Iba2. Die Struktur
wurde mit direkten Methoden gelöst. Die asymmetrische Einheit enthält eine Formeleinheit
2·[ClO4] und ein Methanol-Molekül. Alle Nicht-Wasserstoff-Atome wurden anisotrop
verfeinert. Der R1-Wert konvergierte zum Ende der Verfeinerung bei 0.0565.
Tabelle E.17:
Ni(1)
Ni(2)
Cl(1)
S(1)
Atomkoordinaten (· 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 · 103) für 2·[ClO4](CH3OH).
x
y
8623(1)
7588(1)
8369(1)
7648(1)
8282(1)
7613(1)
7462(1)
8443(1)
z
10379(1)
10017(1)
11429(2)
10752(2)
U(eq)
28(1)
27(1)
34(1)
30(1)
Strukturlösung und Verfeinerung
S(2)
N(1)
N(2)
N(3)
N(4)
N(5)
N(6)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(9)
C(10)
C(12)
C(13)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(24)
C(25)
C(27)
C(28)
C(30)
C(31)
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36)
C(37)
C(38)
Cl(2)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
O(5)
C(50)
8266(1)
8781(3)
9068(3)
9377(2)
7769(3)
7012(3)
6849(2)
7467(3)
6991(3)
6842(4)
7166(4)
7650(4)
7808(3)
8325(3)
9300(3)
9264(4)
9530(3)
9816(3)
9567(3)
9293(4)
8706(3)
8491(3)
8836(4)
9407(4)
9624(4)
7882(3)
7367(4)
7203(4)
6441(3)
6442(3)
6613(3)
7007(4)
7492(4)
6501(4)
6892(7)
9776(4)
9462(5)
10045(8)
10225(7)
8972(1)
8565(3)
9197(3)
9403(3)
8705(3)
9251(3)
9360(4)
7911(1)
8977(2)
8574(3)
7918(2)
6892(2)
7216(3)
7782(2)
8800(3)
8700(3)
9003(3)
9411(3)
9493(3)
9202(3)
9337(3)
9160(3)
9080(3)
8231(3)
8075(3)
7896(3)
7467(3)
7407(3)
6955(3)
6603(3)
6669(3)
7100(3)
6827(3)
6532(3)
6701(3)
7396(3)
7296(3)
8278(3)
9759(4)
9808(4)
9596(6)
10276(5)
6288(4)
5946(5)
5992(6)
6544(5)
9171(1)
9285(3)
8696(3)
9529(3)
9149(3)
9064(2)
9581(4)
8751(2)
9724(5)
11685(5)
10094(5)
9479(5)
11011(5)
9133(5)
9617(6)
9026(6)
8155(7)
7855(7)
8442(7)
9298(7)
9936(7)
10216(7)
11428(7)
11897(6)
10861(7)
8950(6)
8404(7)
8410(6)
8085(6)
7595(7)
7473(8)
7931(7)
8312(6)
9913(7)
11036(7)
9388(7)
10605(6)
9338(7)
6949(8)
6160(8)
6321(12)
7427(12)
6927(8)
6212(12)
7780(13)
6264(16)
14430(2)
13632(5)
14207(6)
14438(7)
15467(6)
17439(5)
17526(8)
307
27(1)
31(2)
38(2)
29(1)
30(2)
34(2)
32(2)
30(2)
33(2)
41(2)
40(2)
37(2)
33(2)
35(2)
38(2)
42(2)
37(2)
39(2)
31(2)
35(2)
29(2)
34(2)
37(2)
40(2)
36(2)
33(2)
39(2)
36(2)
37(2)
37(2)
33(2)
49(3)
64(3)
120(7)
134(7)
52(3)
103(5)
158(8)
166(10)
41(1)
67(2)
79(2)
70(2)
83(2)
54(2)
53(3)
308
Kristallographischer Teil
E2.3 Strukturinformationen zu [LHCo2(OH)]Cl[ClO4]2·(C2H5OH)2
(3·Cl·[ClO4]2·(C2H5OH)2)
Die
für
die
Kristallstrukturanalyse
von
3·Cl·[ClO4]2.(C2H5OH)2
verwendeten
Einkristalle wurden aus einer verdünnten Lösung von 3·Cl·[ClO4]2 in Ethanol durch
langsames Verdampfen des Lösungsmittels erhalten.
Abbildung E.3: Ortep-Plot (30 %) der asymmetrischen Einheit von 3·Cl·[ClO4]2·(EtOH)2.
Komplex 3·Cl·[ClO4]2 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c. Die Struktur
wurde mit direkten Methoden gelöst. Die asymmetrische Einheit enthält eine Formeleinheit
3·Cl·[ClO4]2 und zwei Ethanol-Moleküle. Es wurden keine Fehlordnungen beobachtet. Eines
der beiden Perchlorat-Ionen liegt auf einer allgemeinen Lage (Cl1, O2, O3, O4, O5), das
zweite liegt speziell auf den Wyckhoff-Positionen A (Cl2, O6, O7) und B (Cl3, O8, O9, O10,
O11). Die Atome O5 sowie C41 und C42 eines Perchlorat-Ions und eines Ethanol-Moleküls
wurden isotrop verfeinert, alle anderen Nicht-Wasserstoffatome der Struktur anisotrop. Der
Hydroxid-Sauerstoff O1 des trikationischen Komplexes [LHCo2(OH)]3+ (3) und beide
Ethanol-Moleküle wurden ohne Wasserstoff-Atome verfeinert. Zum Ende der Verfeinerung
konvergierte der R1-Wert gegen 0.0641.
Strukturlösung und Verfeinerung
Tabelle E.18:
Co(1)
Co(2)
S(1)
S(2)
N(1)
N(2)
N(3)
N(4)
N(5)
N(6)
O(1)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(9)
C(10)
C(12)
C(13)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(24)
C(25)
C(27)
C(28)
C(30)
C(31)
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36)
C(37)
C(38)
Cl(1)
309
Atomkoordinaten (· 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 · 103) für 3·Cl·[ClO4] 2(C2H5OH)2.
x
y
z
2046(1)
1910(1)
2519(1)
996(1)
3045(2)
1705(3)
1719(3)
1484(2)
1460(2)
2841(2)
2273(2)
3490(3)
3815(3)
4593(3)
5060(3)
4713(3)
3937(3)
3584(3)
3031(4)
2370(3)
1286(4)
1626(4)
995(4)
935(3)
896(3)
810(3)
753(3)
776(3)
869(3)
764(3)
1343(3)
1024(3)
2081(3)
2718(3)
3350(3)
741(3)
123(5)
545(5)
1498(4)
5905(3)
6149(4)
6291(4)
6162(4)
2188(1)
333(1)
1386(1)
412(1)
708(1)
194(2)
351(3)
-612(2)
1474(2)
2261(2)
1886(2)
1266(2)
599(3)
1115(3)
1174(3)
747(3)
290(3)
202(3)
-232(3)
58(4)
449(3)
-263(4)
-833(3)
-786(3)
-535(3)
140(3)
383(3)
-67(3)
-739(3)
-970(3)
1101(3)
2185(3)
2480(3)
2723(3)
2611(3)
1657(3)
-1226(3)
-1739(4)
-887(3)
-1570(4)
813(3)
1560(4)
607(5)
447(5)
-976(1)
2667(1)
3341(1)
3622(1)
2793(1)
2632(2)
1835(2)
2590(2)
3949(2)
3078(2)
3712(2)
2724(1)
3800(2)
4169(2)
4374(2)
4216(2)
3809(2)
3588(2)
3081(2)
2051(2)
1662(2)
1612(3)
2007(3)
2689(3)
3221(2)
3303(2)
3794(2)
4202(2)
4129(2)
3633(3)
3878(2)
4013(3)
3434(3)
3110(3)
3656(3)
4276(2)
4591(3)
4323(4)
5058(3)
4831(4)
4469(3)
4600(5)
4062(4)
5011(4)
440(1)
U(eq)
44(1)
38(1)
40(1)
44(1)
48(1)
52(1)
55(1)
40(1)
45(1)
42(1)
44(1)
42(1)
41(1)
49(1)
48(1)
53(2)
47(1)
54(2)
61(2)
61(2)
66(2)
66(2)
59(2)
50(1)
44(1)
43(1)
45(1)
47(1)
53(2)
47(1)
50(1)
57(2)
51(2)
52(2)
44(1)
56(2)
91(3)
79(2)
98(3)
58(2)
111(3)
95(3)
115(4)
63(1)
310
Kristallographischer Teil
O(2)
O(3)
O(4)
O(5)
Cl(2)
O(6)
O(7)
Cl(3)
O(8)
O(9)
O(10)
O(11)
Cl(4)
O(12)
C(39)
C(40)
O(13)
C(41)
C(42)
2670(3)
1462(4)
2291(5)
2280(5)
5000
5535(3)
4623(3)
4275(3)
4016(6)
3888(7)
5018(10)
4317(9)
1078(1)
2737(4)
2726(6)
2319(8)
184(4)
178(6)
-586(10)
-972(2)
-1025(5)
-505(5)
-1578(4)
-1132(1)
-1530(2)
-751(3)
2123(2)
1456(5)
2367(6)
2014(10)
2526(6)
1887(1)
-1712(3)
-1847(6)
-2522(6)
2809(3)
3367(5)
3710(8)
1008(2)
421(3)
92(4)
202(4)
2500
2371(2)
2043(3)
2766(2)
2544(5)
3046(5)
3146(7)
2373(8)
1715(1)
3224(3)
3783(4)
3785(6)
619(3)
949(5)
726(8)
92(2)
174(4)
221(6)
163(3)
57(1)
81(2)
132(3)
78(1)
93(3)
105(4)
169(7)
153(6)
70(1)
110(2)
123(4)
157(5)
112(2)
116(3)
210(7)
E2.4 Strukturinformationen zu {[LHNi2(Br)][ClO4]}4·(CH3OH)2 (4·[ClO4]·(CH3OH)0.5)
Die zur Kristallstrukturanalyse verwendeten Einkristalle von 4·[ClO4]·(CH3OH)0.5
wurden aus einer Reaktionsmischung der Komponenten H2LH⋅6HBr (540 mg, 0.5 mmol),
Methanol (10 ml), einer Lösung von Nickel(II)-Bromid in Methanol (0.5 M, 2.0 ml) und
Triethylamin (0.81 mg, 8.0 mmol) erhalten, die nach Zugabe festen Lithium-Perchlorats (213
mg, 2.0 mmol) nicht weiter gerührt wurde.
Abbildung E.4: Ortep-Plots (Schwingungsellipsoide 30 %) der vier kristallographisch unabhängigen KomplexKationen 4 aus der Kristallstruktur von {4·[ClO4]}4·(MeOH)2.
Strukturlösung und Verfeinerung
311
Komplex 4·[ClO4]·(CH3OH)0.5 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe Pn. Die
Struktur wurde mit direkten Methoden gelöst. Die asymmetrische Einheit enthält vier
Formeleinheiten 4·[ClO4] und zwei Moleküle Methanol. Abbildung E.4 zeigt nur die OrtepPlots inclusive Atomnummerierungen der vier Komplex-Kationen. Es musste eine
Zwillingsverfeinerung für merohedrische Zwillinge (TWIN
-1 0 0 0 -1 0 0 0 -1 2)
durchgeführt und ein zusätzlicher Extinktions-Parameter (EXTI) [Larson, 1970] eingeführt
werden. Es wurden keine Fehlordnungen der tert-Butylgruppen oder der Perchlorat-Ionen
verfeinert. Die Atome N1, C12, C19, C31, C35, C49, C71, C75, C111 sowie alle MethylKohlenstoffatome der tert-Butyl-Gruppen, alle Sauerstoff-Atome der Perchlorat-Ionen und
alle Atome der Methanol-Moleküle wurden isotrop verfeinert, wobei der isotrope
Auslenkungsparameter für die Atome C36, C73, C74, C114, O2, O4, O9 – O12, O14, O15,
O18 und C202 auf 0.15000 Å2 festgelegt wurde. Alle übrigen Nicht-Wasserstoffatome
wurden anisotrop verfeinert. Die Distanzen zwischen den Atomen O17 und C201 sowie O18
und C202 der Methanol-Moleküle wurden eingegrenzt (DFIX
1.350
0.050). Die
Wasserstoff-Atome aller Moleküle konnten berechnet werden. Zum Ende der Verfeinerung
konvergierte der R1-Wert gegen 0.0781.
Tabelle E.19:
Atomkoordinaten (· 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 · 103) für 44·[ClO4] 4(CH3OH)2.
x
Br(1)
Ni(1)
Ni(2)
S(1)
S(2)
N(1)
N(2)
N(3)
N(4)
N(5)
N(6)
Br(2)
Ni(3)
Ni(4)
S(3)
S(4)
N(7)
N(8)
N(9)
N(10)
6087(1)
4889(1)
5705(1)
5142(2)
4856(2)
3993(8)
4906(8)
4874(7)
6143(7)
6507(7)
5506(6)
10371(1)
9708(1)
10581(1)
10615(2)
9566(2)
9282(8)
9713(7)
8996(7)
10378(6)
y
z
3524(2)
3570(2)
1897(2)
3134(4)
1821(4)
3787(14)
5187(12)
3760(14)
1094(11)
1854(12)
834(11)
-1470(2)
-1511(2)
195(2)
-1037(4)
246(4)
-1747(12)
-3079(12)
-1748(12)
978(11)
1947(1)
1325(1)
1259(1)
586(2)
1419(2)
772(7)
1334(8)
2121(6)
2002(7)
1249(8)
642(6)
577(1)
1150(1)
1225(1)
1918(2)
1016(2)
1642(7)
1137(7)
344(7)
475(5)
U(eq)
55(1)
43(1)
40(1)
42(1)
38(1)
61(5)
60(5)
46(5)
51(5)
53(5)
42(4)
57(1)
41(1)
40(1)
45(1)
37(1)
45(5)
49(5)
57(5)
36(4)
312
N(11)
N(12)
Br(3)
Ni(5)
Ni(6)
S(6)
S(5)
N(13)
N(14)
N(15)
N(16)
N(17)
N(18)
Br(4)
Ni(7)
Ni(8)
S(7)
S(8)
N(19)
N(20)
N(21)
N(22)
N(23)
N(24)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(9)
C(10)
C(12)
C(13)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(24)
C(25)
C(27)
C(28)
C(30)
C(31)
Kristallographischer Teil
11412(7)
10924(6)
6813(1)
8007(1)
7207(1)
8037(2)
7799(2)
8892(8)
8003(7)
7966(8)
6728(6)
6404(8)
7423(6)
2424(1)
3193(1)
2296(1)
3324(2)
2317(2)
3810(7)
3177(7)
3638(7)
2024(7)
1433(6)
2440(6)
4516(9)
4582(8)
4097(10)
3538(11)
3506(10)
3948(9)
3842(10)
3835(9)
4327(9)
5080(10)
4806(12)
4538(11)
4834(9)
5107(8)
5478(9)
5604(10)
5336(10)
5015(10)
5784(9)
6718(7)
6983(9)
6490(10)
6065(7)
5182(8)
3010(9)
230(13)
1320(11)
-6427(2)
-6458(2)
-4776(2)
-4699(4)
-6015(4)
-6651(14)
-7955(12)
-6652(11)
-4000(12)
-4699(10)
-3634(11)
8427(2)
8540(2)
6811(2)
6787(4)
8046(4)
8668(12)
10092(14)
8804(11)
5648(12)
6707(13)
5981(11)
2414(14)
1598(17)
1118(15)
1377(17)
2300(17)
2798(16)
3713(15)
4787(15)
5509(16)
5503(19)
4799(19)
3004(19)
2060(20)
1548(16)
736(16)
405(19)
962(19)
1720(20)
264(15)
751(16)
1603(15)
1183(17)
277(14)
1167(15)
960(18)
1279(6)
1823(6)
446(1)
1037(1)
1118(1)
923(2)
1802(2)
1546(7)
997(8)
239(7)
365(6)
1131(7)
1729(5)
1676(1)
1213(1)
1019(1)
1343(2)
375(2)
2029(6)
1250(7)
778(6)
390(6)
888(6)
1748(6)
135(7)
-96(8)
-476(9)
-669(8)
-412(8)
-31(8)
160(7)
929(10)
975(9)
1920(10)
2228(10)
2253(9)
2428(10)
2142(8)
2385(8)
2955(10)
3246(8)
3022(9)
2120(8)
2084(8)
1845(9)
807(10)
734(9)
67(7)
-1162(9)
50(5)
38(4)
52(1)
40(1)
43(1)
42(1)
46(1)
61(6)
53(5)
51(5)
42(4)
42(4)
36(4)
51(1)
37(1)
36(1)
38(1)
40(1)
42(4)
57(5)
40(4)
47(4)
41(5)
45(4)
40(5)
47(5)
52(6)
75(8)
60(6)
51(6)
48(6)
68(7)
64(7)
78(8)
88(9)
71(7)
65(7)
37(5)
48(5)
84(8)
60(7)
83(10)
56(6)
52(6)
66(7)
75(8)
47(6)
52(6)
61(6)
Strukturlösung und Verfeinerung
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36)
C(37)
C(38)
C(41)
C(42)
C(43)
C(44)
C(45)
C(46)
C(47)
C(49)
C(50)
C(52)
C(53)
C(55)
C(56)
C(57)
C(58)
C(59)
C(60)
C(61)
C(62)
C(64)
C(65)
C(67)
C(68)
C(70)
C(71)
C(72)
C(73)
C(74)
C(75)
C(76)
C(77)
C(78)
C(81)
C(82)
C(83)
C(84)
C(85)
C(86)
C(87)
C(89)
C(90)
C(92)
2834(12)
2465(10)
3143(12)
5531(12)
5664(13)
5045(11)
6124(12)
10369(8)
10618(10)
10456(9)
10015(10)
9794(10)
9933(8)
9648(10)
9502(9)
9034(9)
9394(8)
8814(8)
8514(8)
8657(8)
9163(9)
9336(7)
9007(8)
8468(8)
8333(8)
9908(7)
10895(8)
11385(8)
11444(8)
11786(8)
11104(9)
9970(11)
10255(10)
9337(14)
10191(13)
8123(8)
8128(11)
7548(12)
8300(13)
8433(10)
8335(9)
8822(9)
9369(10)
9472(9)
8990(9)
9095(10)
9063(9)
8607(8)
7803(9)
1660(20)
907(19)
20(20)
630(20)
1350(20)
-10(20)
80(20)
-312(18)
644(17)
1104(17)
798(15)
-150(19)
-670(16)
-1696(17)
-3456(19)
-2719(16)
-3402(14)
-2780(14)
-1007(15)
-63(15)
525(17)
1273(14)
1430(15)
924(16)
164(14)
1750(13)
1295(17)
522(16)
1744(16)
872(16)
1019(16)
1350(20)
2398(19)
1490(20)
680(20)
1198(16)
2120(20)
970(20)
510(20)
-5317(16)
-4371(16)
-3901(16)
-4340(20)
-5110(16)
-5624(17)
-6593(18)
-7623(14)
-8359(15)
-8306(15)
-1655(11)
-1029(10)
-1334(11)
3855(12)
4210(13)
3837(11)
4115(11)
2320(7)
2498(8)
2832(8)
3009(8)
2784(9)
2442(8)
2263(9)
1506(9)
1536(11)
543(8)
242(8)
183(8)
-55(8)
285(7)
20(8)
-531(8)
-868(8)
-597(7)
326(8)
453(8)
757(10)
1809(8)
1738(8)
2407(7)
3463(11)
3632(10)
3232(14)
4000(13)
-1494(8)
-1651(11)
-1679(11)
-1804(12)
2229(7)
2437(8)
2865(7)
3028(9)
2796(8)
2376(8)
2118(9)
1409(9)
1379(8)
416(9)
313
123(10)
96(8)
120(11)
98(9)
150
122(10)
135(11)
50(6)
55(6)
65(7)
56(6)
73(7)
44(5)
67(7)
75(7)
73(7)
51(6)
60(6)
42(5)
39(5)
49(6)
37(5)
51(5)
50(6)
43(5)
42(5)
57(7)
60(7)
57(6)
50(6)
57(6)
87(8)
102(9)
150
150
51(6)
109(10)
123(10)
139(11)
53(6)
48(5)
55(6)
66(7)
54(6)
50(6)
76(8)
57(6)
51(6)
58(7)
314
C(93)
C(95)
C(96)
C(97)
C(98)
C(99)
C(100)
C(101)
C(102)
C(104)
C(105)
C(107)
C(108)
C(110)
C(111)
C(112)
C(113)
C(114)
C(115)
C(116)
C(117)
C(118)
C(121)
C(122)
C(123)
C(124)
C(125)
C(126)
C(127)
C(129)
C(130)
C(132)
C(133)
C(135)
C(136)
C(137)
C(138)
C(139)
C(140)
C(141)
C(142)
C(144)
C(145)
C(147)
C(148)
C(150)
C(151)
C(152)
C(153)
Kristallographischer Teil
8038(9)
8334(9)
7964(7)
7779(7)
7361(8)
7235(8)
7466(9)
7834(9)
7066(8)
6159(8)
6006(11)
6407(10)
6905(10)
7763(9)
9958(11)
9795(11)
10402(12)
10227(13)
7320(9)
7486(9)
7615(9)
6645(10)
3679(8)
3467(8)
3807(8)
4304(8)
4453(8)
4137(8)
4313(8)
3946(8)
3442(9)
3925(9)
3454(9)
3308(9)
3082(9)
2607(8)
2395(8)
2616(8)
3065(10)
3247(10)
1861(8)
1503(9)
1093(8)
1429(11)
1888(9)
2894(7)
4633(10)
4902(11)
5094(11)
-7708(13)
-5962(15)
-5014(15)
-4473(16)
-3718(16)
-3452(15)
-3924(15)
-4731(16)
-3226(13)
-3773(17)
-4369(19)
-3953(14)
-3191(18)
-3988(16)
-3740(20)
-2730(20)
-3570(20)
-4330(20)
-3530(20)
-2394(17)
-4238(17)
-3720(20)
6594(16)
5806(15)
5525(15)
6004(19)
6808(16)
7101(15)
8025(15)
9723(17)
10419(17)
9793(16)
10536(14)
8831(15)
7816(17)
7385(14)
6459(17)
5935(16)
6440(20)
7288(18)
6048(15)
5187(16)
6022(17)
6379(19)
5596(15)
5276(15)
5710(20)
4640(20)
6456(19)
120(8)
90(9)
-151(8)
183(7)
-63(8)
-623(7)
-922(8)
-685(8)
239(8)
305(9)
609(11)
1551(8)
1656(9)
2307(7)
3509(11)
3688(11)
3376(12)
4020(13)
-1528(9)
-1494(9)
-1794(9)
-1884(10)
2083(7)
2288(7)
2849(7)
3213(9)
3015(8)
2440(8)
2264(8)
2168(8)
1869(8)
903(10)
933(9)
171(9)
-67(8)
12(8)
-222(7)
-545(7)
-652(8)
-428(8)
-196(7)
375(10)
389(8)
1429(9)
1695(8)
1924(9)
3807(9)
3781(10)
4143(10)
48(6)
55(6)
37(5)
41(5)
46(5)
51(6)
48(5)
54(6)
42(5)
62(7)
79(9)
53(6)
67(7)
55(6)
86(8)
110(10)
127(11)
150
83(8)
76(7)
76(7)
109(9)
37(5)
41(5)
46(5)
63(7)
51(6)
40(5)
51(6)
58(6)
60(7)
63(7)
58(6)
65(7)
55(6)
43(5)
52(5)
49(6)
74(7)
65(7)
51(6)
73(7)
56(6)
66(8)
51(6)
53(6)
86(9)
108(9)
99(9)
Strukturlösung und Verfeinerung
C(154)
C(155)
C(156)
C(157)
C(158)
Cl(1)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
Cl(2)
O(5)
O(6)
O(7)
O(8)
Cl(3)
O(9)
O(10)
O(11)
O(12)
Cl(4)
O(13)
O(14)
O(15)
O(16)
O(17)
C(201)
O(18)
C(202)
4306(9)
3225(9)
2984(9)
3009(9)
3854(11)
5095(4)
4823(10)
4884(10)
5668(9)
4947(9)
343(3)
547(11)
311(10)
641(10)
-240(11)
2513(4)
3033(11)
2093(10)
2330(10)
2434(10)
7897(3)
8231(11)
8041(10)
8078(10)
7312(9)
1100(8)
1484(11)
11738(8)
11343(12)
5602(17)
5983(16)
4931(16)
6604(17)
5820(20)
-1944(5)
-1100(20)
-2152(18)
-1835(15)
-2844(19)
4147(6)
5090(20)
3280(19)
3976(19)
4228(19)
2901(7)
2713(18)
3150(18)
2030(20)
3530(20)
-926(5)
-1780(20)
-705(18)
-130(19)
-983(15)
6343(15)
7307(19)
212(16)
-880(20)
4125(9)
-1104(8)
-1295(9)
-1599(9)
-845(11)
757(5)
489(10)
1252(9)
1055(8)
606(9)
1445(4)
1747(10)
1751(10)
1114(9)
1159(10)
818(7)
1331(9)
900(9)
521(10)
316(10)
1671(4)
2024(11)
1277(10)
1998(9)
1580(8)
-1561(8)
-1555(10)
4147(8)
3944(12)
315
81(7)
54(6)
75(7)
81(7)
113(10)
135(4)
151(9)
150
120(7)
150
97(2)
161(9)
157(9)
164(9)
154(9)
183(6)
150
150
150
150
89(2)
178(10)
150
150
129(7)
138(7)
106(9)
150
150
E2.5 Strukturinformationen zu [LMeNi2(Cl)]2[BPh4]2·(CH3OH)2 (5·[BPh4]·(CH3OH))
Die für die Kristallstrukturanalyse verwendeten Einkristalle der Zusammensetzung
5·[BPh4]·(CH3OH) wurden durch Umkristallisation von 5·[BPh4] aus Methanol / Acetonitril
erhalten.
Komplex 5·[BPh4] kristallisiert triklin in der Raumgruppe P 1 . Die Struktur wurde mit
direkten Methoden gelöst. Die asymmetrische Einheit enthält zwei kristallographisch
unabhängige Komplex-Kationen [LMeNi2(Cl)]+ (5), zwei Tetraphenylborat-Ionen und zwei
Methanol-Moleküle. Die beiden Komplex-Kationen 5 wurden zur Unterscheidung als
Moleküle A und B benannt. Eine tert-Butylgruppe des Moleküls B ist rotations-fehlgeordnet,
die Besetzungfaktoren der beiden Orientierungen wurden wie folgt verfeinert: C36B, C37B,
C38B 53.4 % / C36C, C37C, C38C 46.4 %. Die fehlgeordneten Methyl-Kohlenstoffe und die
316
Kristallographischer Teil
Atome der Methanol-Moleküle (O1–C39, O2–C40) wurden isotrop verfeinert, wobei die
isotropen Auslenkungsparameter der Atome der Methanol-Moleküle auf 0.20000 Å2
festgelegt wurden. Alle anderen Nicht-Wasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert. Die
Wasserstoff-Atome aller Moleküle konnten berechnet werden. Zum Ende der Verfeinerung
konvergierte der R1-Wert gegen 0.0669.
Abbildung E.5: Ortep-Plots (Schwingungsellipsoide 30 %) der beiden kristallographisch unabhängigen
Komplex-Kationen 5 (Moleküle A und B) aus der Kristallstruktur {5·[BPh4]·(MeOH)}2.
Tabelle E.20:
Ni(1A)
Ni(2A)
S(1A)
S(2A)
Cl(1A)
N(1A)
N(2A)
N(3A)
N(4A)
N(5A)
N(6A)
C(1A)
C(2A)
Atomkoordinaten (· 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 · 103) für 52[BPh4] 2(CH3OH)2.
x
y
z
1453(1)
3227(1)
3198(1)
2309(1)
1729(1)
1471(4)
530(4)
38(3)
2904(3)
4074(3)
4840(3)
3733(4)
4604(4)
1546(1)
417(1)
914(1)
1645(1)
317(1)
2554(3)
1512(3)
1961(3)
105(2)
-707(2)
405(2)
1578(3)
1425(3)
809(1)
1356(1)
354(1)
1604(1)
1107(1)
236(2)
166(2)
1379(2)
2264(2)
1225(2)
1344(2)
399(2)
637(2)
U(eq)
47(1)
38(1)
44(1)
41(1)
59(1)
62(1)
65(2)
53(1)
42(1)
43(1)
41(1)
40(1)
43(1)
Strukturlösung und Verfeinerung
C(3A)
C(4A)
C(5A)
C(6A)
C(7A)
C(8A)
C(9A)
C(10A)
C(11A)
C(12A)
C(13A)
C(14A)
C(15A)
C(16A)
C(17A)
C(18A)
C(19A)
C(20A)
C(21A)
C(22A)
C(23A)
C(24A)
C(25A)
C(26A)
C(27A)
C(28A)
C(29A)
C(30A)
C(31A)
C(32A)
C(33A)
C(34A)
C(35A)
C(36A)
C(37A)
C(38A)
Ni(1B)
Ni(2B)
S(1B)
S(2B)
Cl(1B)
N(1B)
N(2B)
N(3B)
N(4B)
N(5B)
N(6B)
C(1B)
C(2B)
4997(5)
4554(5)
3712(5)
3300(4)
2461(4)
1223(6)
765(5)
786(5)
682(6)
-515(5)
-640(5)
-346(4)
48(4)
507(4)
1510(4)
1840(4)
1213(4)
254(4)
-88(4)
2826(4)
2027(4)
3775(4)
3997(4)
3731(5)
5111(4)
5491(4)
5017(4)
5182(4)
-423(5)
-693(5)
-1358(5)
68(5)
5004(7)
4974(9)
6118(9)
4547(9)
7960(1)
7097(1)
8454(1)
6375(1)
8063(1)
8259(3)
9303(3)
7290(3)
5889(4)
7573(4)
6592(4)
7868(4)
7338(4)
1954(3)
2644(3)
2771(3)
2253(3)
2404(3)
3223(4)
2605(5)
1896(5)
782(4)
1867(4)
2350(4)
1442(4)
2478(3)
2115(3)
1663(3)
1245(3)
1334(3)
1815(3)
2179(3)
663(3)
-114(3)
-536(3)
-1037(3)
-1064(3)
-790(3)
-357(3)
795(3)
682(3)
1951(3)
2720(4)
1806(4)
1484(4)
3214(4)
3325(5)
2903(6)
3872(5)
6554(1)
6704(1)
5729(1)
6648(1)
7340(1)
5593(2)
6542(2)
7435(2)
7706(3)
6809(3)
5872(3)
5101(3)
4894(3)
689(3)
499(3)
236(3)
188(3)
-147(3)
557(3)
-189(3)
-358(3)
-40(3)
427(3)
959(3)
1691(3)
1820(3)
2340(3)
2273(2)
2753(2)
3295(3)
3381(2)
2890(3)
2685(2)
2416(3)
2323(3)
1813(3)
793(3)
1005(3)
1347(3)
1823(2)
774(2)
3966(3)
4155(3)
3910(3)
4453(3)
573(4)
1216(4)
279(6)
262(5)
4715(1)
6100(1)
5532(1)
5258(1)
5508(1)
4079(2)
4155(2)
4162(2)
6414(2)
6929(2)
6687(2)
5449(3)
5930(3)
317
56(2)
61(2)
63(2)
51(2)
57(2)
82(2)
84(3)
82(2)
91(3)
73(2)
67(2)
64(2)
54(2)
47(1)
43(1)
45(1)
52(2)
48(1)
53(2)
47(1)
55(2)
49(1)
51(2)
65(2)
48(1)
50(2)
52(2)
43(1)
56(2)
70(2)
72(2)
81(2)
81(2)
135(4)
161(5)
149(5)
41(1)
45(1)
51(1)
41(1)
60(1)
49(1)
49(1)
49(1)
55(1)
59(1)
52(1)
47(1)
51(2)
318
C(3B)
C(4B)
C(5B)
C(6B)
C(7B)
C(8B)
C(9B)
C(10B)
C(11B)
C(12B)
C(13B)
C(14B)
C(15B)
C(16B)
C(17B)
C(18B)
C(19B)
C(20B)
C(21B)
C(22B)
C(23B)
C(24B)
C(25B)
C(26B)
C(27B)
C(28B)
C(29B)
C(30B)
C(31B)
C(32B)
C(33B)
C(34B)
C(35B)
C(36B)
C(37B)
C(38B)
C(36C)
C(37C)
C(38C)
B(1)
C(101)
C(102)
C(103)
C(104)
C(105)
C(106)
C(201)
C(202)
C(203)
Kristallographischer Teil
6842(5)
6852(4)
7427(4)
7946(4)
8640(4)
7414(5)
9076(5)
9778(5)
10036(5)
9017(4)
7973(4)
7175(4)
6293(4)
5494(4)
5527(4)
4854(4)
4139(5)
4049(4)
4756(4)
4949(5)
6032(5)
5837(5)
6847(6)
8570(5)
7557(6)
6694(6)
5595(5)
7320(5)
6292(5)
5250(5)
6248(6)
6803(7)
3245(5)
2258(11)
3404(13)
3275(15)
2602(17)
3668(14)
2668(17)
8660(5)
7740(5)
7668(5)
6881(6)
6149(6)
6154(5)
6941(5)
9632(4)
9982(5)
10839(6)
4436(3)
4164(3)
4350(3)
4802(3)
4914(3)
5583(3)
5594(3)
5839(3)
6671(4)
7101(3)
7283(3)
8156(3)
7441(3)
7788(3)
7518(3)
7921(3)
8561(3)
8820(3)
8427(3)
7716(3)
8381(3)
7676(4)
7484(4)
6836(4)
6203(4)
6001(4)
5852(4)
5139(3)
3660(4)
3977(5)
3520(5)
2957(4)
9495(3)
9432(8)
9761(9)
10113(10)
9332(12)
10041(10)
9913(11)
-702(4)
-1013(3)
-1534(3)
-1781(4)
-1491(5)
-951(5)
-720(4)
-1202(3)
-1945(4)
-2377(4)
5852(3)
5296(3)
4828(3)
4889(3)
4392(3)
3797(3)
3610(3)
3856(3)
4481(3)
3699(3)
3593(3)
4381(3)
4066(3)
4573(3)
5144(3)
5613(3)
5496(3)
4931(3)
4480(3)
6255(3)
6219(3)
7057(3)
7217(3)
6848(3)
7309(3)
7302(3)
6676(3)
6534(3)
5239(3)
5560(4)
4596(3)
5513(4)
4815(3)
4990(8)
4220(8)
5175(8)
4437(11)
4511(9)
5351(9)
2347(3)
2448(3)
2095(3)
2187(4)
2638(4)
2978(4)
2881(3)
1915(3)
1948(3)
1613(4)
56(2)
50(1)
49(1)
48(1)
52(2)
65(2)
62(2)
65(2)
75(2)
51(2)
50(1)
56(2)
50(1)
46(1)
45(1)
52(2)
62(2)
55(2)
54(2)
61(2)
69(2)
69(2)
75(2)
84(2)
75(2)
78(2)
77(2)
55(2)
62(2)
114(4)
91(3)
102(3)
66(2)
92(6)
101(6)
108(7)
127(9)
96(7)
109(8)
49(2)
53(2)
64(2)
80(2)
88(3)
79(2)
66(2)
50(1)
65(2)
81(2)
Strukturlösung und Verfeinerung
C(204)
C(205)
C(206)
C(301)
C(302)
C(303)
C(304)
C(305)
C(306)
C(401)
C(402)
C(403)
C(404)
C(405)
C(406)
B(2)
C(501)
C(502)
C(503)
C(504)
C(505)
C(506)
C(601)
C(602)
C(603)
C(604)
C(605)
C(606)
C(701)
C(702)
C(703)
C(704)
C(705)
C(706)
C(801)
C(802)
C(803)
C(804)
C(805)
C(806)
O(1)
C(39)
O(2)
C(40)
11409(5)
11130(5)
10255(5)
9059(4)
9610(5)
10053(5)
9969(5)
9415(6)
8975(5)
8161(4)
7722(5)
7259(5)
7241(5)
7640(5)
8094(5)
-2367(7)
-2127(6)
-1302(7)
-1160(8)
-1747(10)
-2681(10)
-2864(8)
-2509(6)
-2863(7)
-3046(7)
-2897(6)
-2437(8)
-2253(9)
-1444(8)
-530(9)
273(10)
141(14)
-780(14)
-1530(9)
-3361(7)
-3661(6)
-4462(8)
-4972(9)
-4719(9)
-3929(9)
11817
12632
6688
5792
-2084(5)
-1369(5)
-947(4)
-654(3)
-230(4)
-229(4)
-665(4)
-1087(4)
-1075(3)
93(3)
709(4)
1359(4)
1429(4)
843(5)
188(3)
5058(4)
4823(4)
4796(5)
4592(7)
4404(6)
4506(6)
4707(5)
4406(4)
3914(5)
3409(5)
3372(5)
3789(5)
4300(5)
5280(5)
4785(6)
4959(9)
5643(11)
6146(8)
5982(5)
5731(4)
6276(4)
6875(4)
6983(5)
6496(6)
5872(5)
-2082
-1954
4197
4381
1242(4)
1192(3)
1526(3)
2956(3)
3014(3)
3515(3)
3973(3)
3938(3)
3440(3)
2067(3)
2425(3)
2192(4)
1604(5)
1244(4)
1481(3)
1567(4)
871(3)
496(4)
-114(5)
-353(5)
-3(5)
591(4)
1990(3)
1834(4)
2220(5)
2774(4)
2940(4)
2557(4)
1748(3)
1764(5)
1877(5)
1976(6)
1978(5)
1863(4)
1704(4)
1322(4)
1411(6)
1998(7)
2436(7)
2268(5)
2901
3068
8198
8589
319
86(2)
74(2)
59(2)
49(1)
65(2)
69(2)
74(2)
76(2)
60(2)
54(2)
70(2)
82(2)
84(3)
78(2)
59(2)
74(2)
71(2)
104(3)
124(4)
116(4)
135(4)
115(3)
71(2)
97(3)
112(3)
90(2)
112(3)
130(4)
91(3)
122(4)
144(5)
156(6)
142(5)
110(3)
91(3)
87(2)
138(5)
157(5)
180(6)
136(4)
200
200
200
200
320
Kristallographischer Teil
E2.6 Strukturinformationen zu [LMeNi2(OAc)][BPh4]·(CH3CN) (6·[BPh4]·(CH3CN))
Die für die Kristallstrukturanalyse verwendeten Einkristalle der Zusammensetzung
6·[BPh4]·(CH3CN) konnten durch Umkristallisation von 6·[BPh4] aus Methanol / Acetonitril
erhalten werden.
Abbildung E.6: Ortep-Plot (Schwingungsellipsoide 30 %) des Komplex-Kations 6 aus 6·[BPh4]·(CH3CN).
Komplex 6·[BPh4] kristallisiert in der Raumgruppe P 1 . Die Struktur wurde mit direkten
Methoden gelöst. Die asymmetrische Einheit einhält eine Formeleinheit 6·[BPh4] und ein
Acetonitril-Molekül. Beide tert-Butylgruppen des Komplex-Kations [LMeNi2(µ1,2-O2CCH3)]+
6 sind rotations-fehlgeordnet, die Besetzungsfaktoren der Orientierungen wurden wie folgt
ermittelt: C32A, C33A, C34A 55.5 % / C32B, C33B, C34B 44.5 % bzw. C36A, C37A, C38A
65.6 % / C36B, C37B, C38B 34.4 %. Die fehlgeordneten Methyl-Kohlenstoffe der tertButylgruppen und die Atome des Acetonitril-Moleküls (N7, C41, C42) wurde isotrop
verfeinert. Alle anderen Nicht-Wasserstoffatome der Struktur wurden anisotrop verfeinert.
Für alle Moleküle wurden die Wasserstoff-Atome berechnet. Zum Ende der Verfeinerung
konvergierte der R1-Wert gegen 0.0376.
Tabelle E.21:
Ni(1)
Ni(2)
S(1)
S(2)
N(1)
N(2)
N(3)
Atomkoordinaten (· 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 · 103) für 6[BPh4](CH3CN).
x
y
z
6197(1)
6787(1)
5507(1)
7822(1)
4564(2)
6466(2)
7093(2)
4342(1)
6413(1)
4762(1)
5499(1)
3269(1)
3064(1)
4137(2)
2557(1)
2049(1)
1403(1)
2399(1)
2496(1)
1825(1)
3585(1)
U(eq)
35(1)
34(1)
36(1)
39(1)
41(1)
52(1)
50(1)
Strukturlösung und Verfeinerung
N(4)
N(5)
N(6)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
C(28)
C(29)
C(30)
C(31)
C(32A)
C(33A)
C(34A)
C(32B)
C(33B)
C(34B)
C(35)
C(36A)
C(37A)
C(38A)
C(36B)
C(37B)
C(38B)
O(1)
O(2)
8118(2)
7485(2)
5626(2)
4311(2)
4023(2)
3145(2)
2497(2)
2735(2)
3615(2)
3759(2)
4110(2)
4680(2)
5419(2)
6994(3)
7143(2)
6984(3)
6701(3)
8254(2)
8553(2)
8468(2)
8955(2)
9416(2)
9441(2)
9022(2)
9085(2)
7886(2)
8403(2)
8444(2)
7796(2)
6663(2)
6098(2)
5400(2)
4582(2)
1541(2)
1592(5)
511(5)
1372(5)
1089(7)
767(7)
2006(7)
9921(3)
8933(4)
10269(5)
10742(5)
9764(10)
11312(8)
10031(9)
5780(1)
6149(1)
7790(1)
6572(1)
7002(1)
4908(2)
5681(2)
5839(2)
5237(2)
4418(2)
4239(2)
3295(2)
3362(2)
2316(2)
2296(2)
3161(2)
2819(2)
3124(2)
4359(3)
4690(2)
5750(2)
6184(2)
7168(2)
7704(2)
7297(2)
6310(2)
7625(2)
8494(2)
8195(2)
7451(2)
5749(2)
6651(2)
7306(2)
7796(2)
6240(2)
5428(2)
5403(5)
4573(5)
6307(5)
4842(6)
5471(7)
6492(6)
7892(2)
7652(4)
8938(4)
7558(4)
8824(8)
8322(8)
7415(7)
5303(1)
6642(1)
2680(1)
962(1)
1544(1)
1728(1)
1681(1)
2028(2)
2395(2)
2345(2)
2017(2)
1882(2)
3281(2)
2168(2)
1528(2)
1097(2)
2375(3)
3262(2)
4396(2)
3741(2)
4008(2)
3417(2)
3641(2)
4456(2)
5071(2)
4813(2)
2981(2)
3387(2)
2013(2)
1224(2)
482(2)
407(2)
860(2)
2150(2)
1159(2)
2780(2)
3645(4)
2249(4)
2758(4)
3318(5)
2203(5)
3489(6)
5971(2)
6498(3)
6142(3)
6245(3)
6296(7)
5924(7)
6581(7)
3429(1)
3106(1)
321
42(1)
40(1)
38(1)
35(1)
37(1)
42(1)
44(1)
45(1)
39(1)
45(1)
58(1)
53(1)
55(1)
101(1)
78(1)
79(1)
84(1)
47(1)
42(1)
38(1)
42(1)
48(1)
48(1)
47(1)
46(1)
59(1)
54(1)
53(1)
60(1)
49(1)
48(1)
55(1)
40(1)
52(1)
72(2)
86(2)
79(2)
72(2)
89(3)
96(3)
66(1)
77(2)
70(2)
81(2)
87(4)
89(4)
81(3)
43(1)
42(1)
322
Kristallographischer Teil
C(39)
C(40)
N(7)
C(41)
C(42)
B(1)
C(101)
C(102)
C(103)
C(104)
C(105)
C(106)
C(201)
C(202)
C(203)
C(204)
C(205)
C(206)
C(301)
C(302)
C(303)
C(304)
C(305)
C(306)
C(401)
C(402)
C(403)
C(404)
C(405)
C(406)
5812(2)
5362(4)
3820(6)
4108(6)
4476(5)
2598(2)
1950(2)
1073(2)
539(2)
865(2)
1727(2)
2259(2)
2171(2)
2554(2)
2116(3)
1270(3)
865(3)
1311(3)
2382(2)
1969(2)
1892(3)
2200(3)
2596(3)
2680(2)
3888(2)
4282(2)
5350(2)
6089(2)
5755(2)
4677(2)
6139(2)
6593(2)
8342(5)
8551(5)
8819(5)
9418(2)
8318(2)
8065(2)
7139(2)
6406(2)
6619(2)
7551(2)
10124(2)
10403(2)
10901(2)
11153(2)
10899(3)
10403(2)
9580(2)
8845(2)
9010(2)
9915(3)
10662(2)
10492(2)
9624(2)
9320(2)
9491(2)
9965(2)
10263(2)
10093(2)
3548(2)
4299(2)
5388(5)
4881(5)
4160(4)
1682(2)
1071(1)
479(2)
-28(2)
35(2)
602(2)
1106(2)
1320(2)
660(2)
293(2)
571(2)
1215(2)
1586(2)
2651(2)
2968(2)
3803(2)
4356(2)
4070(2)
3238(2)
1658(2)
912(2)
855(2)
1552(2)
2306(2)
2353(2)
43(1)
108(2)
231(3)
176(3)
180(3)
41(1)
39(1)
51(1)
59(1)
56(1)
55(1)
49(1)
43(1)
55(1)
70(1)
74(1)
78(1)
64(1)
43(1)
53(1)
66(1)
72(1)
72(1)
60(1)
42(1)
52(1)
61(1)
64(1)
59(1)
50(1)
E2.7 Strukturinformationen zu [LMeNi2(NO3)][NO3]·(CH3OH)2 (7·[NO3]·(CH3OH)2)
Die für die Kristallstrukturanalyse verwendeten Einkristalle der Zusammensetzung
7⋅[NO3]⋅(MeOH)2 wurden aus einer Reaktionslösung von 5⋅[ClO4] (46 mg, 0.05 mmol) und
Natrium-Nitrat (8.5 mg, 0.10 mmol) in Methanol (10 mL) erhalten, die nur wenige Sekunden
gerührt wurde.
Komplex 7·[NO3] kristallisiert triklin in der Raumgruppe P 1 . Die Struktur wurde mit
Schweratom-Methoden gelöst. In der asymmetrischen Einheit finden sich eine Formeleinheit
7·[NO3] und zwei Methanol-Moleküle. Eine tert-Butylgruppe des Komplex-Kations
[LMeNi2(O2NO)]+ 7 ist rotations-fehlgeordnet, der Besetzungsfaktor der Orientierungen wurde
wie folgt verfeinert: C36A, C37A, C38A 48.5 % / C36B, C37B, C38B 51.5 %. Ebenso ist das
Strukturlösung und Verfeinerung
323
Nitrat-Gegenion, speziell liegend (N8, O5, O6, O7 und N9, O8, O9), beide Lagen halbbesetzt,
stark fehlgeordnet. Ein Methanol-Molekül (O4, C39) liegt allgemein, ein zweites liegt speziell
auf den halbbesetzten Lagen (O10–C40 und O11–C41) und korrespondiert dabei mit dem
speziell liegenden Nitrat-Gegenion. Die Methyl-Kohlenstoffe der fehlgeordneten tertButylgruppen, alle Atome des Nitrat-Ions und der Methanol-Moleküle wurden isotrop
verfeinert, wobei die isotropen Auslenkungsparameter von O10, O11 und C41 auf 0.20000 Å2
festgelegt wurden. Alle übrigen Nicht-Wasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert.
Wasserstoff-Atome wurden lediglich für das Komplex-Kation [LMeNi2(O2NO)]+ 7 und nicht
für die Methanol-Moleküle berechnet. Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert
gegen 0.0723.
Abbildung E.7: Ortep-Plot (Schwingungsellipsoide 30 %) des Komplex-Kations 7 aus 7·[NO3]·(MeOH)2.
Tabelle E.22:
Ni(1)
Ni(2)
S(1)
S(2)
O(1)
O(2)
N(7)
O(3)
N(1)
N(2)
N(3)
N(4)
N(5)
Atomkoordinaten (· 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 · 103) für 7[NO3](CH3OH)2.
x
y
z
5752(1)
3329(1)
4161(1)
5185(1)
3389(3)
4892(3)
3936(4)
3543(4)
1706(4)
2817(4)
2880(4)
7090(3)
6940(4)
2023(1)
2917(1)
1443(1)
3551(1)
2597(3)
2006(3)
2071(3)
1635(3)
2082(3)
3336(3)
4378(3)
2790(3)
1833(3)
3515(1)
3410(1)
4019(1)
3969(1)
2008(3)
2061(3)
1645(3)
860(3)
3005(4)
4648(4)
2921(4)
3086(3)
4834(4)
U(eq)
30(1)
29(1)
32(1)
30(1)
42(1)
42(1)
36(1)
54(1)
38(1)
41(1)
37(1)
35(1)
42(1)
324
N(6)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
C(28)
C(29)
C(30)
C(31)
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36A)
C(37A)
C(38A)
C(36B)
C(37B)
C(38B)
O(4)
C(39)
N(8)
O(5)
O(6)
O(7)
O(11)
Kristallographischer Teil
6034(4)
3516(4)
4072(5)
3556(5)
2493(5)
1937(5)
2421(4)
1777(4)
1053(5)
1131(5)
1868(5)
3649(6)
2553(5)
2159(5)
2375(5)
3805(4)
4669(4)
5397(4)
6340(4)
6513(4)
5772(5)
4870(4)
7228(4)
7088(6)
8037(5)
7970(5)
6713(6)
7019(5)
6994(5)
6188(6)
5172(4)
5987(5)
5013(7)
6923(7)
6171(9)
1929(7)
900(20)
2476(17)
2089(13)
2604(19)
1810(20)
756(15)
-521(9)
-696(11)
122(10)
521(15)
320(14)
-23(19)
960(19)
447(3)
546(4)
-140(4)
-811(5)
-844(5)
-186(4)
479(4)
1044(4)
2122(5)
2484(5)
2694(5)
3271(6)
4366(4)
4616(5)
4449(5)
5158(4)
5042(4)
4366(4)
4410(4)
5083(4)
5720(4)
5689(4)
3852(4)
2681(5)
2380(5)
2305(4)
2220(6)
789(5)
264(5)
232(5)
-252(4)
6491(4)
6501(7)
6307(6)
7468(5)
-1605(8)
-1470(20)
-1552(17)
-2672(11)
-2140(18)
-830(20)
-1780(15)
4282(8)
4716(11)
123(11)
-424(15)
601(14)
605(17)
-11(18)
3207(4)
3099(4)
2786(4)
2050(5)
1622(5)
1993(4)
2723(4)
3230(4)
1986(5)
3683(5)
4676(5)
5590(5)
4541(5)
3508(6)
1862(5)
3176(4)
2731(4)
3096(4)
2808(4)
2133(4)
1726(4)
2055(4)
3344(4)
2043(5)
3705(5)
4739(5)
5714(5)
4934(5)
4003(6)
2256(5)
3364(5)
1016(4)
145(6)
650(7)
1528(6)
815(7)
360(20)
15(16)
1319(12)
470(19)
-200(20)
618(15)
1946(9)
1020(11)
-4655(9)
-3980(15)
-4123(15)
-5110(20)
-2560(18)
43(1)
34(1)
36(1)
47(2)
53(2)
44(2)
35(1)
36(1)
60(2)
53(2)
51(2)
70(2)
49(2)
57(2)
57(2)
36(1)
32(1)
30(1)
32(1)
33(1)
35(1)
34(1)
32(1)
53(2)
50(2)
49(2)
66(2)
56(2)
56(2)
62(2)
40(1)
38(1)
88(3)
87(3)
96(3)
97(3)
109(9)
96(7)
69(5)
124(9)
156(12)
76(6)
190(4)
146(5)
55(3)
144(6)
136(6)
172(8)
200
Strukturlösung und Verfeinerung
C(41)
N(9)
O(8)
O(9)
O(10)
C(40)
1420(30)
-110(20)
-92(9)
-183(14)
-380(20)
-240(20)
610(30)
4750(20)
4372(8)
5511(15)
5763(19)
6680(20)
-1410(30)
4150(20)
4868(11)
4079(15)
3270(20)
2960(20)
325
200
157(9)
170(4)
124(5)
200
145(10)
E2.8 Strukturinformationen zu [LMeNi2(NO2)][ClO4]·(CH3OH) (8·[ClO4]·(CH3OH))
Die für die Kristallstrukturanalyse verwendeten Einkristalle der Zusammensetzung
8⋅[ClO4]⋅(MeOH) wurden aus einer Reaktionslösung von 5⋅[ClO4] (46 mg, 0.05 mmol) und
Natrium-Nitrit (6.9 mg, 0.10 mmol) in Methanol (10 mL) erhalten, die nur wenige Sekunden
gerührt wurde.
Abbildung E.8: Ortep-Plot (Schwingungsellipsoide 30 %) des Komplex-Kations 8 aus 8·[ClO4]·(MeOH).
Komplex 8⋅[ClO4] kristallisiert triklin in der Raumgruppe P 1 . Die Struktur wurde mit
Schweratom-Methoden gelöst. Die asymmetrische Einheit enthält eine Formeleinheit 8⋅[ClO4]
und ein Methanol-Molekül. Eine tert-Butylgruppe des Komplex-Kations [LMeNi2(µ1,2ONO)]+ 8 ist rotations-fehlgeordnet, der Besetzungsfaktor der beiden Orientierungen wurde
wie folgt verfeinert: C32A, C33A, C34A 65.6 % / C32B, C33B, C34B 34.4 %. Die MethylKohlenstoffe der fehlgeordneten tert-Butylgruppe und die Sauerstoff-Atome des PerchloratGegenions (Cl1, O3, O4, O5, O6) wurden mit isotropen Temperaturfaktoren verfeinert. Alle
anderen Nicht-Wasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert. Alle Wasserstoff-Atome
wurden berechnet. Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen 0.0487.
326
Tabelle E.23:
Ni(1)
Ni(2)
S(1)
S(2)
N(1)
N(3)
N(2)
N(4)
N(5)
N(6)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
C(28)
C(29)
C(30)
C(31)
C(32A)
C(33A)
C(34A)
Kristallographischer Teil
Atomkoordinaten (· 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 · 103) für 8[ClO4](CH3OH).
x
y
z
3288(1)
2488(1)
1469(1)
3077(1)
3138(3)
4965(3)
2240(3)
3391(3)
750(3)
1833(3)
1820(3)
1648(3)
1938(3)
2387(3)
2487(3)
2191(3)
2082(3)
4309(4)
2731(4)
1777(4)
1093(5)
3126(5)
4499(5)
6178(4)
5293(4)
5677(3)
4716(3)
5072(3)
6379(4)
7359(3)
6969(3)
4039(4)
4341(5)
2291(4)
1149(4)
-182(4)
79(4)
989(4)
2852(4)
994(3)
2686(4)
1453(6)
3664(7)
3214(8)
2051(1)
1196(1)
643(1)
2911(1)
1048(2)
3431(2)
2714(2)
1970(2)
1150(2)
-446(2)
-482(2)
-1240(2)
-2116(2)
-2271(2)
-1530(2)
-652(2)
22(2)
861(3)
1603(3)
2057(3)
2828(5)
3744(3)
3809(4)
3266(4)
4282(3)
4025(2)
3498(2)
3450(2)
3797(3)
4220(3)
4363(3)
3105(3)
1576(3)
1835(3)
1904(3)
1419(4)
101(3)
-486(3)
-856(3)
-1185(2)
-3253(3)
-4212(5)
-3370(6)
-3314(6)
1918(1)
3551(1)
1771(1)
3376(1)
471(2)
2232(2)
962(2)
5200(2)
3744(2)
3486(2)
1405(2)
1815(2)
1526(2)
821(2)
385(2)
652(2)
45(2)
491(4)
-217(3)
-48(3)
1100(4)
1139(3)
1412(3)
2330(4)
3128(3)
4036(2)
4256(2)
5185(2)
5830(2)
5589(2)
4695(3)
5507(3)
5769(3)
5467(3)
4702(3)
2999(4)
3683(3)
3996(3)
3930(3)
2475(2)
515(3)
138(5)
1428(5)
-194(6)
U(eq)
31(1)
32(1)
34(1)
37(1)
39(1)
47(1)
43(1)
44(1)
43(1)
37(1)
31(1)
35(1)
39(1)
39(1)
39(1)
35(1)
40(1)
63(1)
53(1)
50(1)
89(2)
70(1)
78(2)
81(2)
45(1)
40(1)
36(1)
41(1)
44(1)
43(1)
44(1)
45(1)
63(1)
63(1)
62(1)
68(1)
49(1)
50(1)
56(1)
37(1)
49(1)
60(2)
65(2)
77(2)
Strukturlösung und Verfeinerung
C(32B)
C(33B)
C(34B)
C(35)
C(36)
C(37)
C(38)
N(7)
O(1)
O(2)
Cl(1)
O(3)
O(4)
O(5)
O(6)
O(7)
C(39)
1780(20)
2660(20)
4077(17)
8794(4)
9017(5)
9554(4)
9329(5)
4220(3)
4495(2)
5031(3)
-2534(1)
-2232(5)
-2774(7)
-1574(7)
-3603(7)
7092(4)
6413(6)
-3782(16)
-3902(18)
-2873(14)
4496(3)
4334(4)
5622(4)
3797(5)
1169(2)
1443(2)
911(3)
-3362(1)
-2295(4)
-3863(5)
-3573(5)
-3806(6)
448(4)
-223(6)
-593(14)
1100(17)
525(13)
6242(3)
7201(3)
6463(4)
5704(4)
3417(2)
2767(2)
3932(2)
1912(1)
2219(4)
2485(5)
1626(5)
970(5)
3531(3)
2582(5)
327
104(6)
116(7)
87(5)
52(1)
70(1)
75(1)
86(2)
36(1)
41(1)
72(1)
63(1)
121(2)
158(2)
154(2)
170(3)
98(1)
101(2)
E2.9 Strukturinformationen zu [LMeNi2(ClO4)]2[ClO4]2·(CH3OH) (9·[ClO4]·(CH3OH)0.5)
Die für die Kristallstrukturanalyse verwendeten Einkristalle der Zusammensetzung
9⋅[ClO4]⋅(MeOH)0.5 wurden aus einer Reaktionslösung von 5⋅[ClO4] (92 mg, 0.10 mmol) und
Blei(II)-Perchlorat (6.9 mg, 0.10 mmol) in einem Gemisch aus Methanol/Nitromethan (20 ml /
20 ml) erhalten. Die Reaktionsmischung wurde 2 min zum Sieden erhitzt, heiss filtriert und
nach 15 min nochmals filtriert. Die Kristalle wuchsen nach 36 h.
Komplex 9⋅[ClO4] kristallisiert triklin in der Raumgruppe P 1 . Die Struktur wurde mit
direkten Methoden gelöst. In der asymmetrischen Einheit finden sich zwei kristallographisch
unabhängige Komplex-Kationen [LMeNi2(µ1,3-O2ClO2)]+ (9), zwei Perchlorat-Gegenionen
und ein Methanol-Molekül. Die beiden Komplex-Kationen [LMeNi2(µ1,3-O2ClO2)]+ 9 wurden
zur Unterscheidung als Moleküle A und B benannt. Jeweils eine der tert.-Butylgruppen beider
Komplex-Kationen 9A und 9B ist rotations-fehlgeordnet, die Besetzungsfaktoren der
Orientierungen wurden wie folgt verfeinert: C36A, C37A, C38A 70.0 % / C36C, C37C,
C38C 30.0 % und C36B, C37B, C38B 37.2 % / C36D, C37D, C38D 62.8 %. Die MethylKohlenstoffe der fehlgeordneten tert-Butyl-Gruppen wurden isotrop verfeinert, alle übrigen
Nicht-Wasserstoffatome der Struktur anisotrop. Alle Wasserstoff-Atome konnten berechnet
werden. Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen 0.0610.
328
Abbildung E.9:
Kristallographischer Teil
Ortep-Plots (Schwingungsellipsoide 30 %) der beiden kristallographisch unabhängigen
Komplex-Kationen 9 (Moleküle A und B) aus der Kristallstruktur von {9·[ClO4]}2·(MeOH).
Tabelle E.24:
Ni(1A)
Ni(2A)
S(1A)
S(2A)
Cl(1A)
O(1A)
O(2A)
O(3A)
O(4A)
N(1A)
N(2A)
N(3A)
N(4A)
N(5A)
N(6A)
C(1A)
C(2A)
C(3A)
Atomkoordinaten (· 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 · 103) für 92[ClO4] 2(CH3OH).
x
y
z
5516(1)
3163(1)
4296(1)
4908(1)
3253(1)
4344(3)
2789(3)
2703(3)
3193(3)
5849(3)
6983(3)
6502(4)
2381(4)
3041(4)
1731(3)
3606(4)
4126(4)
3553(4)
2798(1)
2159(1)
3474(1)
1653(1)
2132(1)
2460(3)
1952(3)
2741(3)
1385(2)
3994(3)
3223(3)
1963(3)
855(3)
2201(3)
2831(3)
4077(3)
4553(3)
4926(3)
4265(1)
4677(1)
4763(1)
4805(1)
3170(1)
3411(2)
3680(2)
2827(2)
2781(2)
3834(2)
4899(2)
3858(2)
4646(2)
5606(2)
4533(2)
4196(2)
3850(2)
3353(2)
U(eq)
31(1)
31(1)
37(1)
39(1)
34(1)
54(1)
48(1)
54(1)
52(1)
38(1)
47(1)
42(1)
45(1)
46(1)
36(1)
32(1)
34(1)
37(1)
Strukturlösung und Verfeinerung
C(4A)
C(5A)
C(6A)
C(7A)
C(8A)
C(9A)
C(10A)
C(11A)
C(12A)
C(13A)
C(14A)
C(15A)
C(16A)
C(17A)
C(18A)
C(19A)
C(20A)
C(21A)
C(22A)
C(23A)
C(24A)
C(25A)
C(26A)
C(27A)
C(28A)
C(29A)
C(30A)
C(31A)
C(32A)
C(33A)
C(34A)
C(35A)
C(36A)
C(37A)
C(38A)
C(36C)
C(37C)
C(38C)
Ni(1B)
Ni(2B)
S(1B)
S(2B)
Cl(2B)
O(1B)
O(2B)
O(3B)
O(4B)
N(1B)
N(2B)
2471(4)
1965(4)
2501(4)
5311(4)
5611(5)
7003(4)
7318(5)
6964(6)
7751(5)
7601(5)
6303(6)
6423(4)
5338(4)
4644(4)
3748(4)
3472(5)
4063(5)
5023(5)
3167(5)
1492(5)
2041(6)
2800(6)
4004(6)
2169(5)
1315(5)
876(4)
1973(4)
1823(4)
2535(5)
1137(6)
1111(6)
3668(6)
3354(8)
2617(10)
4321(14)
2600(40)
3370(20)
4807(16)
6791(1)
6335(1)
5630(1)
7898(1)
5714(1)
6005(3)
6034(3)
6245(5)
4600(3)
5544(3)
7491(3)
4855(3)
4464(3)
4083(3)
4690(3)
3951(4)
4217(4)
4078(4)
3243(6)
2633(4)
2323(4)
1865(4)
1097(3)
631(3)
774(3)
215(3)
-405(3)
-502(3)
-1(4)
223(3)
563(4)
820(4)
1348(4)
2575(6)
2722(4)
2668(4)
2604(4)
3764(3)
5193(4)
5561(5)
5826(5)
4451(5)
-1109(4)
-1986(6)
-828(8)
-1172(11)
-1640(30)
-554(15)
-1422(13)
6825(1)
7911(1)
6576(1)
7523(1)
8661(1)
7883(2)
8732(2)
9336(3)
8663(4)
6062(3)
5688(2)
3196(2)
3594(2)
4090(2)
4039(3)
3147(3)
4088(3)
4768(3)
5555(3)
4799(3)
4137(4)
3169(3)
4062(3)
3882(2)
4255(2)
4180(2)
3683(3)
3253(3)
3386(3)
4671(2)
4104(4)
5231(4)
5752(3)
6066(3)
5660(3)
5073(3)
3957(3)
4569(2)
2598(3)
2219(3)
2759(3)
2195(3)
2672(3)
2842(5)
2308(6)
2292(8)
2590(20)
2149(10)
2490(10)
1013(1)
-306(1)
-22(1)
418(1)
986(1)
1226(2)
410(2)
1422(2)
863(2)
1390(2)
1086(2)
329
38(1)
38(1)
33(1)
39(1)
57(2)
59(2)
61(2)
86(3)
66(2)
69(2)
67(2)
44(1)
42(1)
36(1)
39(1)
46(1)
51(2)
52(2)
44(1)
80(2)
70(2)
67(2)
89(3)
52(2)
50(1)
53(2)
34(1)
49(1)
74(2)
83(3)
77(2)
64(2)
63(3)
86(4)
129(6)
170(20)
65(7)
48(5)
27(1)
26(1)
31(1)
36(1)
44(1)
50(1)
49(1)
79(2)
76(2)
33(1)
34(1)
330
N(3B)
N(4B)
N(5B)
N(6B)
C(1B)
C(2B)
C(3B)
C(4B)
C(5B)
C(6B)
C(7B)
C(8B)
C(9B)
C(10B)
C(11B)
C(12B)
C(13B)
C(14B)
C(15B)
C(16B)
C(17B)
C(18B)
C(19B)
C(20B)
C(21B)
C(22B)
C(23B)
C(24B)
C(25B)
C(26B)
C(27B)
C(28B)
C(29B)
C(30B)
C(31B)
C(32B)
C(33B)
C(34B)
C(35B)
C(36B)
C(37B)
C(38B)
C(36D)
C(37D)
C(38D)
Cl(3)
O(5)
O(6)
O(7)
Kristallographischer Teil
7977(3)
7322(3)
6592(3)
4770(3)
4355(3)
3985(3)
2979(4)
2318(4)
2682(4)
3679(4)
4588(4)
5169(4)
6060(4)
6698(4)
7861(5)
8421(4)
8292(4)
7620(5)
8955(4)
8794(4)
8438(4)
8535(4)
8850(4)
9102(5)
9113(4)
8422(4)
6894(5)
7435(5)
7517(4)
6836(5)
5611(4)
4940(4)
4283(4)
3971(4)
1198(4)
392(5)
948(5)
1122(6)
9417(5)
10595(17)
9120(30)
9230(60)
10457(14)
9548(15)
8656(11)
-1814(1)
-1465(3)
-1884(5)
-2827(5)
7226(3)
9082(3)
7487(3)
8116(3)
6718(3)
6360(3)
6494(3)
6947(3)
7250(3)
7136(3)
5734(3)
6476(4)
5303(4)
5018(3)
5402(4)
5831(3)
6441(4)
7719(4)
7701(3)
8495(3)
8484(3)
9222(3)
9973(3)
10020(3)
9267(3)
9170(3)
9890(3)
8899(4)
7991(4)
6593(4)
7561(4)
8211(4)
8855(3)
7367(3)
7083(4)
6713(5)
6732(6)
8033(5)
10855(3)
10909(14)
11633(17)
10950(30)
10792(11)
11612(9)
10938(8)
3704(1)
3669(3)
4534(3)
3286(5)
1893(2)
-486(2)
-1176(2)
-874(2)
58(2)
533(2)
595(2)
202(2)
-283(2)
-366(2)
884(2)
1892(3)
1599(3)
1167(3)
534(3)
1633(3)
2132(2)
2378(3)
1808(2)
1525(2)
874(2)
597(2)
970(3)
1618(3)
1882(2)
-78(2)
-443(3)
-1134(2)
-1266(2)
-1217(3)
-1668(2)
-1494(2)
-677(3)
-944(2)
259(3)
-329(4)
807(4)
336(4)
2040(3)
2349(11)
1698(12)
2730(30)
2475(9)
1665(6)
2416(6)
2489(1)
1934(2)
2705(2)
2351(3)
37(1)
41(1)
40(1)
33(1)
28(1)
29(1)
34(1)
35(1)
34(1)
31(1)
32(1)
56(2)
50(2)
45(1)
59(2)
42(1)
46(1)
57(2)
39(1)
39(1)
36(1)
40(1)
43(1)
48(1)
41(1)
38(1)
54(2)
50(2)
47(1)
61(2)
50(2)
45(1)
45(1)
34(1)
42(1)
83(2)
87(3)
83(2)
47(1)
48(5)
84(8)
220(20)
78(5)
67(4)
67(5)
47(1)
63(1)
91(2)
143(3)
Strukturlösung und Verfeinerung
O(8)
Cl(4)
O(9)
O(10)
O(11)
O(12)
C(39)
O(13)
-1149(7)
9656(1)
10059(4)
9441(5)
10378(7)
8747(7)
10408(6)
10502(3)
3346(4)
1774(1)
2633(3)
1477(4)
1289(4)
1684(5)
4619(4)
5501(3)
331
2963(3)
6168(1)
6259(3)
5538(2)
6480(4)
6344(5)
5848(3)
5879(2)
138(3)
55(1)
90(2)
105(2)
164(4)
191(5)
70(2)
72(1)
E2.10 Strukturinformationen zu [LMeNi2(p-O2N-C6H4O)][ClO4]·(CH3OH)3
(10·[ClO4]·(CH3OH)3)
Die für die Kristallstrukturanalyse verwendeten Einkristalle der Zusammensetzung
10⋅[ClO4]⋅(MeOH)3 wurden nach 36 h aus einer Reaktionslösung von 5⋅[ClO4] (92 mg, 0.10
mmol) und para-Nitrophenol (16.8 mg, 0.12 mmol) in Methanol (25 mL) erhalten, die nach
der Zugabe von Triethylamin (16.3 mg, 0.16 mmol) nicht weiter gerührt wurde.
Abbildung E.10:
Ortep-Plots
(Schwingungsellipsoide
30
%)
des
Komplex-Kations
10
aus
10·[ClO4]·(CH3OH)3 und des p-Nitrophenolat-Ions in der zentralen Ni2N6S2-Einheit.
Komplex 10⋅[ClO4] kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c. Die Struktur
wurde mit direkten Methoden gelöst. Die asymmetrische Einheit enthält eine Formeleinheit
10⋅[ClO4] und drei Methanol-Moleküle. Eine tert-Butylgruppe des Komplex-Kations
[LMeNi2(µ1,3-O2N-C6H4O)]+ (10) ist rotations-fehlgeordnet, der Besetzungsfaktor der
Orientierungen wie folgt verfeinert: C36A, C37A, C38A 66.1 % / C36B, C37B, C38B 33.9
%. Eines der drei Methanol-Moleküle ist fehlgeordnet, wobei die Besetzungsfaktoren der
beiden Lagen (O10−C47 und O11−C48) mit jeweils 50.0 % festgelegt wurden. Die
332
Kristallographischer Teil
fehlgeordneten Atome wurden isotrop, alle übrigen anisotrop verfeinert. Die WasserstoffAtome aller Teilchen konnten berechnet werden, so dass zum Ende der Verfeinerung der R1Wert gegen 0.0501 konvergierte.
Tabelle E.25:
Ni(1)
Ni(2)
S(1)
S(2)
O(1)
O(2)
N(1)
N(2)
N(3)
N(4)
N(5)
N(6)
N(7)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
Atomkoordinaten (· 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 · 103) für 10[ClO4](CH3OH)3.
x
y
196(1)
1489(1)
118(1)
883(1)
1350(2)
2117(2)
-483(2)
-1058(2)
384(2)
2675(2)
1185(2)
1800(2)
2047(2)
481(2)
197(2)
572(2)
1195(2)
1393(2)
1036(2)
-592(2)
-104(3)
-1362(2)
-1667(2)
-1314(3)
-1102(2)
-498(2)
923(3)
729(2)
1607(2)
1727(2)
2509(2)
3169(2)
3070(2)
2274(2)
2611(2)
3469(2)
2770(3)
1939(3)
2995(1)
2381(1)
1883(1)
3677(1)
2530(2)
2081(2)
2170(2)
3470(2)
4126(2)
3005(2)
2511(2)
1050(2)
2199(2)
1011(2)
868(2)
229(2)
-279(2)
-184(2)
439(2)
1311(2)
2084(3)
2527(2)
2856(2)
3605(3)
4281(2)
4343(2)
4029(3)
4854(2)
4757(2)
4272(2)
4316(2)
4790(2)
5246(2)
5227(2)
3928(2)
2777(3)
2763(3)
2867(3)
z
-936(1)
315(1)
-179(1)
-63(1)
-1265(1)
-459(1)
-1658(1)
-876(1)
-1484(1)
638(1)
1234(1)
636(1)
-1050(1)
-579(2)
-1175(2)
-1504(2)
-1248(2)
-638(2)
-298(2)
-1422(2)
-2251(2)
-1750(2)
-1167(2)
-245(2)
-1198(2)
-1699(2)
-2005(2)
-1135(2)
-850(2)
-330(1)
1(2)
-216(2)
-748(2)
-1050(2)
619(2)
346(2)
1282(2)
1590(2)
U(eq)
26(1)
26(1)
29(1)
28(1)
35(1)
36(1)
31(1)
34(1)
31(1)
31(1)
35(1)
31(1)
26(1)
28(1)
30(1)
35(1)
36(1)
36(1)
31(1)
32(1)
42(1)
39(1)
39(1)
52(1)
42(1)
40(1)
42(1)
30(1)
29(1)
27(1)
31(1)
36(1)
36(1)
34(1)
33(1)
44(1)
41(1)
43(1)
Strukturlösung und Verfeinerung
C(26)
C(27)
C(28)
C(29)
C(30)
C(31)
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36A)
C(37A)
C(38A)
C(36B)
C(38B)
C(37B)
C(39)
C(40)
C(41)
C(42)
C(43)
C(44)
O(3)
Cl(1)
O(4)
O(5)
O(6)
O(7)
O(8)
C(45)
O(9)
C(46)
O(10)
C(47)
O(11)
C(48)
423(3)
1000(3)
1693(2)
2655(2)
1160(2)
1670(3)
1192(4)
1767(5)
2531(4)
3805(3)
4602(5)
3583(5)
4026(5)
4640(9)
3560(17)
3844(13)
2607(2)
3348(3)
3971(3)
3922(3)
3160(3)
2539(3)
4518(2)
3386(1)
3413(2)
2819(2)
4197(2)
3078(4)
4217(3)
4909(4)
5913(3)
6607(4)
4023(6)
4737(11)
6803(7)
6083(8)
3034(3)
1650(2)
1053(2)
711(2)
452(2)
-926(3)
-1133(4)
-1754(3)
-588(5)
5786(3)
5284(5)
6252(5)
6458(5)
5616(10)
6617(18)
5603(15)
1840(2)
1460(3)
1172(3)
1267(3)
1654(3)
1944(3)
1027(2)
5363(1)
5524(2)
5932(3)
5438(3)
4529(3)
1261(2)
1335(5)
427(3)
880(6)
7055(6)
7080(12)
1597(7)
1235(8)
1320(2)
1443(2)
1299(2)
520(2)
372(2)
-1619(2)
-2200(3)
-1262(3)
-1732(4)
-957(2)
-1027(4)
-1535(3)
-460(4)
-673(7)
-980(12)
-1655(8)
-1384(2)
-1107(2)
-1450(2)
-2099(2)
-2355(2)
-2008(2)
-2416(2)
2027(1)
1395(1)
2290(2)
2322(2)
2094(2)
1733(2)
1369(3)
-1800(2)
-1910(3)
1055(4)
1209(8)
-322(5)
-136(5)
333
48(1)
40(1)
37(1)
40(1)
34(1)
46(1)
94(2)
91(2)
116(3)
49(1)
66(2)
61(2)
68(2)
60(4)
131(10)
91(6)
37(1)
48(1)
52(1)
48(1)
51(1)
45(1)
64(1)
51(1)
61(1)
86(1)
96(2)
123(2)
75(1)
90(2)
88(1)
116(3)
96(3)
127(6)
115(3)
79(3)
E2.11 Strukturinformationen zu [LMeNi2(N2C4H4)][ClO4]2·(CH3CN)2
(11·[ClO4]2·(CH3CN)2)
Die für die Kristallstrukturanalyse verwendeten Einkristalle der Zusammensetzung
11⋅[ClO4]2⋅(CH3CN)2 wurden durch Umkristallisation von 11⋅[ClO4]2 (46 mg, 0.05 mmol) aus
Acetonitril (25 ml) erhalten.
334
Kristallographischer Teil
Abbildung E.11:
Ortep-Plots (30 %) der asymmetrischen Einheit von 11·[ClO4]2·(CH3CN)2 und des
Pyridazin-Moleküls in der zentralen Ni2N6S2-Einheit.
Komplex 11⋅[ClO4]2 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c. Die Struktur
wurde mit direkten Methoden gelöst. Die asymmetrische Einheit enthält eine Formeleinheit
11⋅[ClO4]2 und zwei Acetonitril-Moleküle. Eine tert-Butylgruppe des Komplex-Dikations
[LMeNi2(µ1,2-N2C4H4)]2+ (11) ist rotations-fehlgeordnet, der Besetzungsfaktor der beiden
Orientierungen wurde wie folgt verfeinert: C36A, C37A, C38A 56.6 % / C36B, C37B, C38B
43.4 %. Die Methyl-Kohlenstoffe der fehlgeordneten tert-Butyl-Gruppe wurden isotrop
verfeinert. Ausserdem ist eines der beiden Acetonitril-Moleküle fehlgeordnet, der
Besetzungsfaktor für die beiden Lagen wurde wie folgt verfeinert: N10A, C45A, C46A
48.9% / N10B, C45B, C46B 51.1%. Die fehlgeordneten Atome wurden isotrop verfeinert, alle
weiteren Nicht-Wasserstoffatome anisotrop. Für das fehlgeordnete Acetonitril-Molekül
wurden keine Wasserstoff-Atome berechnet, alle anderen wurden berechnet. Zum Ende der
Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen 0.0395.
Tabelle E.26:
Ni(1)
Ni(2)
S(1)
S(2)
N(1)
Atomkoordinaten (· 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 · 103) für 11[ClO4] 2(CH3CN)2.
x
y
z
-1640(1)
141(1)
-122(1)
-671(1)
-2927(1)
15(1)
815(1)
359(1)
15(1)
-382(1)
2429(1)
2234(1)
3502(1)
1438(1)
1292(1)
U(eq)
27(1)
30(1)
32(1)
30(1)
33(1)
Strukturlösung und Verfeinerung
N(2)
N(3)
N(4)
N(5)
N(6)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
C(28)
C(29)
C(30)
C(31)
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36A)
C(37A)
C(38A)
C(36B)
C(37B)
C(38B)
N(7)
N(8)
C(39)
-1367(2)
-2351(2)
1003(2)
1561(2)
342(1)
-1496(2)
-1207(2)
-1895(2)
-2872(2)
-3115(2)
-2446(2)
-2681(2)
-3934(2)
-2952(2)
-1952(2)
-340(2)
-1629(2)
-2480(2)
-3293(2)
-1677(2)
-1305(2)
-511(2)
-7(2)
-377(3)
-1224(3)
-1658(2)
979(2)
780(4)
2025(3)
2242(2)
1681(2)
1791(2)
1403(2)
67(2)
-143(2)
-3658(2)
-4333(2)
-3220(2)
-4246(3)
-1673(4)
-1801(7)
-2632(7)
-1035(7)
-1880(11)
-827(11)
-2494(11)
-1987(1)
-1270(1)
-2868(2)
-796(1)
44(1)
1493(1)
512(1)
1130(1)
284(1)
681(1)
933(1)
795(1)
352(1)
93(1)
-424(1)
-168(1)
-935(1)
-1145(1)
-965(1)
-862(1)
-526(1)
312(1)
271(1)
824(1)
888(1)
1373(1)
1801(1)
1766(1)
1266(1)
1395(1)
2071(1)
1392(2)
813(2)
-63(2)
571(1)
1074(1)
1687(1)
784(1)
1107(1)
738(1)
1504(2)
1424(1)
2251(2)
2165(3)
2386(4)
2767(4)
2668(6)
2462(6)
2088(5)
814(1)
1146(1)
1009(1)
2856(2)
3501(1)
3191(2)
2493(2)
967(1)
438(2)
-32(2)
-754(2)
-1050(2)
-633(2)
89(2)
450(2)
1002(2)
1623(2)
2114(2)
3095(2)
3673(2)
3675(2)
3336(2)
4368(2)
4316(2)
4032(2)
4196(2)
4529(2)
4728(2)
4644(2)
4117(2)
3009(2)
3236(2)
3241(2)
2750(3)
1658(2)
1155(2)
669(2)
175(2)
-1779(2)
-2470(2)
-2267(2)
-1307(2)
5028(3)
5874(6)
4234(6)
5102(7)
4435(10)
5916(11)
5400(10)
2004(1)
1973(1)
1810(2)
335
35(1)
35(1)
51(1)
45(1)
32(1)
29(1)
31(1)
36(1)
35(1)
35(1)
31(1)
34(1)
47(1)
45(1)
46(1)
52(1)
47(1)
48(1)
51(1)
39(1)
39(1)
34(1)
42(1)
55(1)
58(1)
51(1)
47(1)
92(2)
79(1)
74(1)
81(1)
41(1)
39(1)
47(1)
33(1)
42(1)
55(1)
66(1)
63(1)
85(1)
87(3)
104(3)
114(4)
121(5)
145(6)
120(5)
28(1)
30(1)
40(1)
336
Kristallographischer Teil
C(40)
C(41)
C(42)
Cl(1)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
Cl(2)
O(5)
O(6)
O(7)
O(8)
N(9)
C(43)
C(44)
N(10A)
C(45A)
C(46A)
N(10B)
C(45B)
C(46B)
-3114(2)
-2393(3)
-1482(2)
3661(1)
3085(2)
3524(2)
3416(4)
4626(2)
-5482(1)
-6389(2)
-4745(2)
-5577(2)
-5208(2)
-18(5)
-424(4)
-942(5)
-3347(7)
-3936(10)
-4791(10)
-3664(9)
-4195(6)
-5120(10)
1534(1)
1868(1)
1650(1)
1932(1)
2311(1)
1417(1)
1929(2)
2080(1)
1089(1)
1353(1)
1434(1)
647(1)
899(1)
1835(2)
2203(2)
2666(2)
686(4)
934(6)
1136(6)
246(5)
605(4)
784(6)
1593(3)
1594(3)
1780(2)
5878(1)
5244(2)
5507(2)
6667(2)
6109(3)
2014(1)
1685(2)
2543(2)
2547(3)
1301(2)
-1605(3)
-1602(3)
-1585(4)
5577(6)
5246(8)
4738(9)
5438(8)
5185(6)
4722(9)
64(1)
74(1)
51(1)
51(1)
78(1)
80(1)
144(2)
136(2)
51(1)
73(1)
76(1)
118(1)
108(1)
166(3)
92(2)
137(3)
103(4)
106(4)
118(4)
146(5)
70(2)
125(4)
E2.12 Strukturinformationen zu [LMeNi2(N2C8H6)][ClO4]2·(CH3OH)0.5
(12·[ClO4]2·(CH3OH)0.5)
Die für die Kristallstrukturanalyse verwendeten Einkristalle der Zusammensetzung
12⋅[ClO4]2⋅(CH3OH)0.5 wurden aus einem Reaktionsansatz von 5⋅[ClO4] (30 mg, 0.030 mmol)
in Methanol (12 ml) erhalten, der nach Versetzen mit Phthalazin (95 mg, 0.045 mmol) nicht
weiter gerührt wurde.
Komplex 12⋅[ClO4]2 kristallisiert triklin in der Raumgruppe P 1 . Die Struktur wurde mit
direkten Methoden gelöst. Die asymmetrische Einheit enthält eine Formeleinheit 12⋅[ClO4]2
und ein halbes Methanol-Molekül aus dem Lösungsmittel. Eine tert-Butylgruppe des
Komplex-Dikations [LMeNi2(µ1,2-N2C8H6)]2+ (12) ist rotations-fehlgeordnet, der Besetzungsfaktor der Orientierungen wurde wie folgt verfeinert: C32A, C33A, C34A 51.1 % / C32B,
C33B, C34B 48.9 %. Auch beide Perchlorat-Gegenionen (Cl1, O1 – O4 bzw. Cl2, O5 – O8)
weisen Fehlordnungen auf, beim ersten betrifft es die Atome O3 und O4, beim zweiten liegt
das Molekül teilweise um 180° entlang der O7-O8-Achse gedreht vor. Die Verfeinerung
Besetzungsfaktoren ergab O3A, O4A 55.9 % / O3B, O4B 44.1 % und Cl2A, O5A, O5B
Strukturlösung und Verfeinerung
337
76.8 % / Cl2B, O5B, O6B 23.2 %. Ebenso ist das Methanol-Molekül (O9, C47) fehlgeordnet.
Die Besetzungsfaktoren der Lagen O9A, C47A bzw. O9B, C47B wurden auf je 25.0 %
festgelegt, so dass es zusammen mit seinem symmetrieerzeugten Pendant eine Lücke im
Kristall vollständig füllt. Alle fehlgeordneten Kohlenstoff- und Sauerstoff-Atome wurden
isotrop verfeinert, die fehlgeordneten Chlor-Atome und alle weiteren Nicht-Wasserstoffatome
anisotrop. Wasserstoff-Atome wurden nur für das Komplex-Kation berechnet. Zum Ende der
Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen 0.0586.
Abbildung E.12:
Ortep-Plots (30 %) des Komplex-Kations 12 aus 12·[ClO4]2·(CH3OH)0.5 und des PhthalazinMoleküls in der zentralen Ni2N6S2-Einheit.
Tabelle E.27:
Ni(1)
Ni(2)
S(1)
S(2)
N(1)
N(2)
N(3)
N(4)
N(5)
N(6)
N(7)
N(8)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
Atomkoordinaten (· 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 · 103) für 12[ClO4] 2(CH3OH)0.5.
x
y
z
1976(1)
561(1)
1091(1)
432(1)
3246(3)
1287(3)
2523(3)
-178(3)
-1075(3)
740(3)
2758(2)
2178(3)
2135(3)
3017(3)
3807(3)
3752(3)
2853(3)
3784(1)
2667(1)
1971(1)
3912(1)
3400(3)
3462(3)
5581(2)
3441(3)
1535(3)
1410(3)
4247(3)
3833(2)
1633(3)
1840(3)
1533(3)
988(3)
771(3)
600(1)
1931(1)
596(1)
1076(1)
109(2)
-873(2)
590(2)
3027(2)
1365(2)
2514(2)
2049(2)
2614(2)
1052(3)
721(3)
1059(3)
1703(3)
2003(3)
U(eq)
28(1)
31(1)
32(1)
31(1)
34(1)
34(1)
33(1)
38(1)
39(1)
37(1)
33(1)
34(1)
33(1)
35(1)
38(1)
39(1)
38(1)
338
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
C(28)
C(29)
C(30)
C(31)
C(32A)
C(33A)
C(34A)
C(32B)
C(33B)
C(34B)
C(35)
C(36)
C(37)
C(38)
C(39)
C(40)
C(41)
C(42)
C(43)
C(44)
C(45)
C(46)
Cl(1)
O(1)
O(2)
O(3A)
O(4A)
Kristallographischer Teil
2044(3)
3006(3)
4372(3)
3130(3)
1975(4)
185(4)
1244(4)
2260(4)
3640(3)
1839(3)
1750(3)
1010(3)
701(3)
1209(3)
2004(3)
2237(3)
-286(3)
303(4)
-1288(3)
-1737(3)
-1500(4)
-1188(3)
-356(4)
1506(4)
996(3)
4601(4)
4423(9)
4796(9)
5727(9)
3977(10)
5393(11)
4961(12)
2562(4)
2251(5)
2249(5)
3770(5)
3715(3)
4208(3)
5222(4)
5604(4)
4987(4)
4022(4)
3611(3)
2599(3)
-3215(1)
-2277(4)
-3118(6)
-4055(7)
-3115(7)
1062(3)
2234(3)
3995(3)
3604(3)
3138(3)
2623(4)
4462(3)
5452(3)
6383(3)
6069(3)
6078(3)
5164(3)
5263(3)
6238(3)
7126(3)
7028(3)
4390(3)
3782(4)
2616(3)
2041(4)
1189(4)
568(3)
811(4)
1768(4)
621(3)
591(4)
9(9)
-53(9)
1582(9)
-672(9)
776(12)
969(12)
8207(3)
8122(4)
9033(4)
8569(5)
5016(3)
5527(3)
6400(4)
6872(4)
6469(4)
5627(4)
5139(3)
4259(3)
-1230(1)
-1321(5)
-259(6)
-2249(8)
-1138(6)
1682(3)
-113(3)
677(3)
-796(3)
-1387(3)
-1289(3)
-994(3)
-428(3)
1046(3)
951(3)
1910(3)
1999(3)
2817(3)
3555(3)
3513(3)
2660(3)
2827(3)
4049(3)
2775(3)
1742(4)
313(3)
1639(4)
2542(3)
3455(3)
1876(3)
2024(3)
2705(8)
1172(8)
2556(8)
1754(9)
1526(10)
3055(10)
4314(3)
5200(3)
4003(4)
4559(4)
2460(3)
3437(3)
3835(3)
4801(3)
5370(3)
4983(3)
4000(3)
3523(3)
2854(1)
2721(4)
2673(6)
2335(7)
3806(6)
35(1)
36(1)
44(1)
40(1)
41(1)
51(1)
41(1)
40(1)
47(1)
33(1)
32(1)
30(1)
34(1)
38(1)
37(1)
36(1)
36(1)
49(1)
46(1)
51(1)
53(1)
50(1)
48(1)
50(1)
38(1)
47(1)
66(3)
66(3)
64(3)
67(3)
82(4)
83(4)
48(1)
68(2)
70(2)
72(2)
39(1)
40(1)
58(1)
63(1)
58(1)
51(1)
38(1)
39(1)
62(1)
114(2)
148(3)
89(3)
75(3)
Strukturlösung und Verfeinerung
O(3B)
O(4B)
Cl(2A)
O(5A)
O(6A)
Cl(2B)
O(5B)
O(6B)
O(7)
O(8)
O(9A)
C(47A)
O(9B)
C(47B)
-4138(9)
-3697(12)
6709(2)
5685(5)
6860(6)
7602(9)
8620(26)
8084(23)
7507(5)
6736(6)
9801(14)
9011(22)
9206(17)
9648(22)
-1900(10)
-1041(9)
4426(2)
3936(5)
3719(5)
5386(10)
6087(25)
6670(23)
4612(7)
5313(6)
8203(14)
7618(22)
9670(17)
8952(22)
2064(9)
3548(9)
2680(1)
2790(4)
1959(5)
3421(8)
3387(22)
4437(20)
3538(5)
2431(5)
4954(13)
4170(20)
4877(16)
4572(19)
339
85(4)
95(5)
71(1)
81(2)
100(2)
104(4)
140(10)
130(9)
126(2)
146(2)
81(5)
80(7)
104(6)
81(7)
E2.13 Strukturinformationen zu [LMeNi2(N2H4)][ClO4]2 (13·[ClO4]2)
Die für die Kristallstrukturanalyse verwendeten Einkristalle der Zusammensetzung
13⋅[ClO4]2 wurden aus einem Reaktionsansatz von 5⋅[ClO4] (46 mg, 0.05 mmol) in Methanol
(15 ml) erhalten, der nach Versetzen mit einer wässrigen Hydrazin-Hydrat-Lösung (55 %,
0.01 ml, 0.11 mmol) nicht weiter gerührt wurde.
Abbildung E.13: Ortep-Plot (Schwingungsellipsoide 30 %) der asymmetrischen Einheit von 13·[ClO4]2.
Komplex 13⋅[ClO4]2 kristallisiert triklin in der Raumgruppe P 1 . Die Struktur wurde mit
direkten Methoden gelöst. In der asymmetrischen Einheit befindet sich lediglich eine
340
Kristallographischer Teil
Formeleinheit 13⋅[ClO4]2. Das Komplex-Dikation [LMeNi2(µ1,2-N2H4)]2+ 13 wie auch die
Perchlorat-Gegenionen wurden anisotrop verfeinert. Zum Ende der Verfeinerung konvergierte
der R1-Wert gegen 0.0339.
Tabelle E.28:
Ni(1)
Ni(2)
S(1)
S(2)
N(1)
N(2)
N(3)
N(4)
N(5)
N(6)
N(7)
N(8)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
Atomkoordinaten (· 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 · 103) für 13·[ClO4] 2.
x
y
z
1784(1)
2430(1)
1824(1)
3504(1)
229(2)
2793(2)
2033(2)
3167(2)
3923(2)
1393(2)
636(2)
911(2)
264(2)
-591(2)
-1822(2)
-2257(2)
-1395(2)
-155(2)
-166(2)
-869(3)
745(3)
2015(4)
3880(4)
3229(3)
2351(3)
969(3)
3076(2)
3013(2)
3306(2)
3476(2)
3270(2)
2907(2)
2805(2)
4023(2)
2260(3)
3900(3)
4644(2)
4762(3)
3430(3)
2778(1)
3684(1)
1976(1)
4104(1)
1412(2)
2048(2)
3722(2)
5323(2)
3612(2)
3037(2)
3458(2)
3873(2)
1483(2)
969(2)
713(2)
921(2)
1328(2)
1600(2)
637(2)
1585(2)
948(2)
1015(2)
1999(4)
2624(2)
3093(2)
3985(2)
4683(2)
5408(2)
5247(2)
6027(2)
6907(2)
7055(2)
6290(2)
5961(2)
5819(2)
5320(2)
4643(2)
3198(3)
2960(2)
3219(1)
1391(1)
1555(1)
3271(1)
2958(2)
4129(2)
4763(2)
1503(2)
1013(2)
-349(2)
2402(2)
1672(2)
723(2)
1029(2)
423(2)
-500(2)
-842(2)
-252(2)
1959(2)
3013(3)
3760(2)
3916(3)
3945(3)
5219(2)
5430(2)
4812(3)
5219(2)
4607(2)
3760(2)
3334(2)
3698(2)
4495(2)
4944(2)
2568(2)
1121(2)
897(2)
1125(2)
1684(3)
-52(2)
U(eq)
28(1)
27(1)
31(1)
32(1)
37(1)
43(1)
37(1)
34(1)
38(1)
37(1)
38(1)
46(1)
31(1)
33(1)
38(1)
38(1)
37(1)
34(1)
35(1)
62(1)
67(1)
72(1)
88(2)
49(1)
49(1)
54(1)
38(1)
34(1)
31(1)
32(1)
35(1)
36(1)
38(1)
35(1)
51(1)
45(1)
44(1)
67(1)
57(1)
Strukturlösung und Verfeinerung
C(28)
C(29)
C(30)
C(31)
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36)
C(37)
C(38)
Cl(1)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
Cl(2)
O(5)
O(6)
O(7)
O(8)
2357(3)
512(3)
741(2)
-3617(2)
-3931(3)
-4345(3)
-3976(3)
2648(3)
3299(4)
3105(3)
1280(3)
1593(1)
368(2)
1686(3)
2379(3)
1775(3)
7316(1)
6423(2)
7233(2)
7137(3)
8473(2)
3154(2)
3487(2)
1937(2)
726(2)
877(3)
-350(2)
1468(3)
8013(2)
8900(2)
8331(2)
7791(3)
5476(1)
4818(2)
5935(3)
4918(3)
6194(3)
8632(1)
7665(2)
9050(2)
9268(2)
8534(2)
-749(2)
-864(2)
-691(2)
-1079(2)
-2134(2)
-1229(3)
-432(3)
4875(2)
4616(3)
6042(2)
4401(3)
7815(1)
7259(3)
8795(2)
7859(3)
7317(3)
2814(1)
2430(2)
1990(2)
3578(2)
3246(2)
341
56(1)
58(1)
38(1)
44(1)
57(1)
62(1)
63(1)
43(1)
74(1)
60(1)
75(1)
50(1)
91(1)
102(1)
106(1)
100(1)
43(1)
62(1)
67(1)
87(1)
84(1)
E2.14 Strukturinformationen zu [LMeCo2(N2H4)][ClO4]2 (14·[ClO4]2)
Abbildung E.14: Ortep-Plot (Schwingungsellipsoide 30 %) der asymmetrischen Einheit von 14·[ClO4]2.
342
Kristallographischer Teil
Die für die Kristallstrukturanalyse verwendeten Einkristalle der Zusammensetzung
14⋅[ClO4]2 wurden analog zu 13⋅[ClO4]2 aus einem Reaktionsansatz von [LMeCo2Cl]⋅[ClO4]
(46 mg, 0.05 mmol) in Methanol (15 ml) erhalten, der nach Versetzen mit einer wässrigen
Hydrazin-Hydrat-Lösung (55 %, 0.01 ml, 0.11 mmol) nicht weiter gerührt wurde.
Komplex 14⋅[ClO4]2 kristallisiert triklin in der Raumgruppe P 1 . Die Struktur wurde
mit direkten Methoden gelöst. In der asymmetrischen Einheit befindet sich lediglich eine
Formeleinheit 14⋅[ClO4]2. Das Komplex-Dikation [LMeCo2(µ1,2-N2H4)]2+ 14 wurde wie auch
die Perchlorat-Gegenionen anisotrop verfeinert. Der R1-Wert konvergierte zum Ende der
Verfeinerung bei 0.0373.
Tabelle E.29:
Co(1)
Co(2)
S(1)
S(2)
N(1)
N(2)
N(3)
N(4)
N(5)
N(6)
N(7)
N(8)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
Atomkoordinaten (· 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 · 103) für 14[ClO4] 2.
x
y
z
1772(1)
2464(1)
1860(1)
3546(1)
136(2)
2683(2)
2026(2)
3172(2)
3992(2)
1432(2)
649(2)
826(2)
306(2)
-565(2)
-1795(2)
-2206(2)
-1329(2)
-85(2)
-176(2)
-994(3)
549(3)
1810(4)
3712(4)
3179(3)
2328(3)
965(3)
3081(2)
3042(2)
3342(2)
2780(1)
3656(1)
1935(1)
4102(1)
1448(2)
1996(2)
3762(2)
5318(2)
3627(2)
2982(2)
3536(2)
3795(2)
1425(2)
928(2)
664(2)
868(2)
1260(2)
1530(2)
635(2)
1662(2)
1040(3)
1021(2)
1808(4)
2622(2)
3139(2)
4050(2)
4704(2)
5423(2)
5251(2)
3252(1)
1440(1)
1621(1)
3329(1)
2956(2)
4217(2)
4805(2)
1538(2)
1047(2)
-304(2)
2446(2)
1629(2)
771(2)
1066(2)
444(2)
-481(2)
-808(2)
-203(2)
2022(2)
2890(3)
3821(2)
4070(3)
4005(3)
5277(2)
5488(2)
4838(3)
5240(2)
4620(2)
3789(2)
U(eq)
30(1)
30(1)
34(1)
34(1)
39(1)
47(1)
40(1)
36(1)
39(1)
40(1)
49(1)
57(1)
33(1)
35(1)
39(1)
40(1)
40(1)
36(1)
36(1)
64(1)
67(1)
73(1)
99(2)
52(1)
53(1)
58(1)
41(1)
35(1)
34(1)
Strukturlösung und Verfeinerung
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
C(28)
C(29)
C(30)
C(31)
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36)
C(37)
C(38)
Cl(1)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
Cl(2)
O(5)
O(6)
O(7)
O(8)
3513(2)
3303(2)
2939(2)
2833(2)
4047(2)
2249(3)
3886(3)
4668(2)
4857(3)
3504(3)
2407(3)
517(3)
827(2)
-3558(3)
-3843(3)
-4299(3)
-3936(3)
2672(3)
3287(5)
3225(4)
1312(4)
1564(1)
345(3)
1692(4)
2363(3)
1686(3)
7243(1)
6366(2)
7182(2)
7029(3)
8409(2)
6025(2)
6902(2)
7064(2)
6308(2)
5948(2)
5804(2)
5320(2)
4661(2)
3238(3)
2966(2)
3126(2)
3414(2)
1878(2)
691(2)
872(3)
-391(3)
1424(3)
8023(2)
8886(3)
8370(3)
7782(3)
5366(1)
4707(2)
5818(3)
4821(3)
6083(2)
8635(1)
7670(2)
9051(2)
9268(2)
8546(2)
3346(2)
3690(2)
4476(2)
4935(2)
2581(2)
1169(2)
914(2)
1134(2)
1728(3)
5(2)
-688(2)
-820(2)
-621(2)
-1069(2)
-2097(2)
-1241(3)
-444(3)
4831(2)
4558(4)
6009(3)
4461(4)
7832(1)
7316(3)
8803(2)
7851(3)
7321(2)
2738(1)
2359(2)
1922(2)
3465(2)
3191(2)
343
34(1)
39(1)
41(1)
41(1)
37(1)
53(1)
47(1)
45(1)
64(1)
58(1)
57(1)
58(1)
40(1)
48(1)
63(1)
70(1)
70(1)
52(1)
89(2)
82(1)
93(1)
52(1)
104(1)
115(1)
106(1)
91(1)
45(1)
67(1)
70(1)
90(1)
84(1)
E2.15 Strukturinformationen zu [LMeCo2(O2CCH3)][BPh4]·(CH3CN)
(15·[BPh4]·(CH3CN))
Die für die Kristallstrukturanalyse verwendeten Einkristalle der Zusammensetzung
15⋅[BPh4]⋅(CH3CN) konnten analog zu 6 durch Umkristallisation von 15·[BPh4] aus Methanol
/ Acetonitril erhalten werden.
Der zweikernige Cobalt-Komplex 15·[BPh4] kristallisiert triklin in der Raumgruppe P 1 .
Die Struktur wurde mit direkten Methoden gelöst. Die asymmetrische Einheit enthält eine
Formeleinheit 15·[BPh4] und ein Acetonitril-Molekül. Beide tert-Butylgruppen des KomplexKations [LMeCo2(µ1,2-O2CCH3)]+ (15) sind rotations-fehlgeordnet, die Besetzungsfaktoren der
344
Kristallographischer Teil
Orientierungen wurden wie folgt verfeinert: C32A, C33A, C34A 56.1 % / C32B, C33B,
C34B 43.9 % bzw. C36A, C37A, C38A 54.9 % / C36B, C37B, C38B 45.1 %. Die
fehlgeordneten Methyl-Kohlenstoffe und das Acetonitril-Molekül (N7, C41, C42) wurden
isotrop verfeinert, alle anderen Nicht-Wasserstoffatome anisotrop. Die Wasserstoff-Atome
aller Moleküle wurden berechnet. Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert
gegen 0.0454.
Abbildung E.15: Ortep-Plot (Schwingungsellipsoide 30 %) des Komplex-Kations 15 aus 15·[BPh4]·(CH3CN).
Tabelle E.30:
Co(1)
Co(2)
S(1)
S(2)
N(1)
N(2)
N(3)
N(4)
N(5)
N(6)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
Atomkoordinaten (· 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 · 103) für 15[BPh4](CH3CN).
x
y
z
6220(1)
6805(1)
5504(1)
7881(1)
4551(2)
6489(2)
7124(2)
8163(2)
7516(2)
5616(2)
4313(2)
4031(2)
3155(2)
2507(2)
2746(2)
3621(3)
3762(2)
4365(1)
6398(1)
4721(1)
5495(1)
3262(2)
3024(2)
4218(2)
7795(2)
6602(2)
6990(2)
4888(2)
5667(2)
5838(2)
5249(2)
4428(2)
4228(2)
3276(2)
2588(1)
2060(1)
1373(1)
2420(1)
2523(2)
1918(2)
3677(2)
2712(2)
961(2)
1534(2)
1705(2)
1665(2)
2014(2)
2391(2)
2344(2)
2009(2)
1882(2)
U(eq)
29(1)
27(1)
29(1)
31(1)
31(1)
42(1)
41(1)
29(1)
29(1)
29(1)
26(1)
27(1)
31(1)
32(1)
31(1)
30(1)
33(1)
Strukturlösung und Verfeinerung
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
C(28)
C(29)
C(30)
C(31)
C(32A)
C(33A)
C(34A)
C(32B)
C(33B)
C(34B)
C(35)
C(36A)
C(37A)
C(38A)
C(36B)
C(37B)
C(38B)
O(1)
O(2)
C(39)
C(40)
B(1)
C(101)
C(102)
C(103)
C(104)
C(105)
C(106)
C(201)
4090(3)
4671(3)
5434(3)
7078(3)
7113(3)
6948(3)
6752(3)
8293(2)
8637(2)
8547(2)
9040(2)
9512(3)
9548(3)
9125(3)
9141(2)
7937(3)
8399(3)
8456(3)
7852(3)
6685(3)
6091(2)
5376(3)
4585(2)
1561(3)
1070(5)
788(6)
2011(6)
515(7)
1392(7)
1583(7)
10046(3)
10313(6)
10821(6)
9014(6)
9746(8)
11415(6)
10158(7)
5746(2)
6143(2)
5753(3)
5229(4)
2604(3)
1963(3)
1075(3)
541(3)
878(3)
1752(3)
2277(3)
2181(3)
3380(2)
2301(2)
2272(2)
3083(3)
2787(3)
3186(3)
4540(3)
4707(2)
5771(2)
6196(2)
7182(2)
7728(2)
7336(2)
6347(2)
7634(2)
8496(2)
8226(2)
7493(2)
5789(2)
6667(2)
7311(2)
7782(2)
6224(2)
5464(2)
4806(5)
5513(6)
6493(5)
4606(6)
6354(6)
5428(7)
7948(3)
8970(5)
7607(5)
7690(5)
8822(6)
8460(6)
7492(6)
5326(2)
6663(1)
6162(2)
6609(3)
9418(3)
8316(2)
8064(2)
7131(2)
6399(2)
6607(2)
7547(2)
10129(2)
3303(2)
2205(2)
1578(2)
1205(3)
2525(3)
3416(3)
4495(2)
3798(2)
4042(2)
3438(2)
3658(2)
4474(2)
5104(2)
4856(2)
2992(2)
3443(2)
2053(2)
1234(2)
484(2)
399(2)
854(2)
2149(2)
1135(2)
2788(2)
3268(4)
2188(5)
3500(4)
2215(5)
2748(6)
3651(5)
6007(2)
6178(5)
6294(5)
6552(4)
6335(6)
5958(5)
6617(5)
3447(1)
3118(1)
3558(2)
4268(2)
1674(2)
1058(2)
469(2)
-51(2)
8(2)
577(2)
1083(2)
1312(2)
345
44(1)
37(1)
41(1)
76(2)
67(1)
65(1)
67(1)
37(1)
31(1)
30(1)
30(1)
38(1)
36(1)
36(1)
33(1)
41(1)
36(1)
36(1)
43(1)
34(1)
32(1)
39(1)
31(1)
39(1)
47(2)
67(3)
59(2)
61(3)
57(3)
53(3)
54(1)
52(2)
62(2)
60(2)
59(3)
54(3)
55(3)
34(1)
31(1)
32(1)
75(2)
30(1)
29(1)
38(1)
43(1)
43(1)
39(1)
36(1)
32(1)
346
Kristallographischer Teil
C(202)
C(203)
C(204)
C(205)
C(206)
C(301)
C(302)
C(303)
C(304)
C(305)
C(306)
C(401)
C(402)
C(403)
C(404)
C(405)
C(406)
N(7)
C(41)
C(42)
2565(3)
2125(3)
1277(3)
865(3)
1317(3)
2399(2)
2002(3)
1930(3)
2236(3)
2614(3)
2682(3)
3892(3)
4282(3)
5356(3)
6100(3)
5755(3)
4678(3)
3830(4)
4126(5)
4495(4)
10398(2)
10903(3)
11162(3)
10904(3)
10407(3)
9583(2)
8854(2)
9021(3)
9936(3)
10686(3)
10500(3)
9613(2)
9300(2)
9458(2)
9935(2)
10236(2)
10072(2)
8389(4)
8608(4)
8872(4)
646(2)
280(2)
559(2)
1216(2)
1579(2)
2652(2)
2977(2)
3823(2)
4382(2)
4090(2)
3244(2)
1652(2)
899(2)
846(2)
1557(3)
2313(2)
2356(2)
5400(4)
4870(4)
4140(3)
40(1)
49(1)
53(1)
59(1)
49(1)
31(1)
39(1)
49(1)
50(1)
51(1)
44(1)
30(1)
38(1)
44(1)
45(1)
41(1)
35(1)
144(2)
117(2)
113(2)
E2.16 Strukturinformationen zu [LMeFe2(O2CCH3)][BPh4]·(CH3CN)2·(OH2)
(16·[BPh4]·(CH3CN)2·(OH2))
Die für die Kristallstrukturanalyse verwendeten Einkristalle der Zusammensetzung
16⋅[BPh4]⋅(CH3CN)2⋅(H2O) wurden analog zu 6 bzw. zu 15 nach Umkristallisation von
16·[BPh4] aus Methanol / Acetonitril erhalten.
Abbildung E.16: Ortep-Plot (Ellipsoide 30 %) des Komplex-Kations 16 aus 16·[BPh4]·(CH3CN)2·(OH2).
Strukturlösung und Verfeinerung
347
Der zweikernige Eisen-Komplex 16·[BPh4] kristallisiert triklin in der Raumgruppe P 1 .
Die Struktur wurde mit direkten Methoden gelöst. Die asymmetrische Einheit enthält eine
Formeleinheit 16·[BPh4] und zwei Acetonitril-Moleküle sowie ein Wasser-Molekül. Die
Methylgruppe des an das Komplex-Kation [LMeFe2(µ1,2-O2CCH3)]+ (16) koordinierenden
Acetato-Substrates ist fehlgeordnet. Der Besetzungsfaktor der Lagen C40A / C40B wurde mit
46.7 % / 53.3 % verfeinert. Auch das Wasser-Molekül ist auf drei Lagen O3A, O3B und O3C
fehlgeordnet, deren Besetzungsfaktoren auf jeweils 1/3 festgelegt wurden. Die fehlgeordnete
Acetato-Methylgruppe sowie die Atome aller Lösungsmittel-Moleküle wurden isotrop
verfeinert. Alle Wasserstoff-Atome ausser denen des Wasser-Moleküls wurden berechnet.
Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen 0.0497.
Tabelle E.31:
Fe(1)
Fe(2)
S(1)
S(2)
N(1)
N(2)
N(3)
N(4)
N(5)
N(6)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
Atomkoordinaten (· 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 · 103) für 16[BPh4](CH3CN)2(OH2).
x
y
z
3944(1)
2261(1)
3786(1)
2016(1)
5740(2)
4243(3)
3763(3)
655(2)
1210(2)
2724(2)
4761(3)
4579(3)
5356(3)
6345(3)
6512(3)
5763(3)
6051(3)
6294(4)
6038(3)
5313(4)
3596(4)
4009(4)
4266(4)
4233(4)
2683(3)
2006(3)
1602(3)
830(3)
1091(1)
-1002(1)
-315(1)
561(1)
1399(2)
2128(2)
2381(2)
-1449(2)
-1782(2)
-2345(2)
-776(3)
-1700(3)
-2049(3)
-1522(3)
-609(3)
-228(3)
730(3)
1461(4)
2277(3)
2302(3)
1798(4)
2966(3)
3159(3)
2512(3)
2393(3)
1621(3)
789(3)
144(3)
1920(1)
679(1)
571(1)
1061(1)
2429(2)
1468(2)
3027(2)
694(2)
-830(2)
303(2)
1002(3)
741(3)
1092(3)
1694(3)
1926(3)
1595(3)
1773(3)
3347(3)
2451(4)
1601(4)
479(3)
2002(4)
2981(4)
3980(3)
2793(3)
2734(3)
1945(3)
1853(3)
U(eq)
39(1)
37(1)
41(1)
41(1)
49(1)
50(1)
49(1)
43(1)
45(1)
43(1)
41(1)
41(1)
46(1)
46(1)
48(1)
43(1)
48(1)
75(2)
73(2)
70(2)
88(2)
75(2)
77(2)
73(2)
48(1)
39(1)
38(1)
39(1)
348
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
C(28)
C(29)
C(30)
C(31)
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36)
C(37)
C(38)
O(1)
O(2)
C(39)
C(40A)
C(40B)
B(1)
C(101)
C(102)
C(103)
C(104)
C(105)
C(106)
C(201)
C(202)
C(203)
C(204)
C(205)
C(206)
C(301)
C(302)
C(303)
C(304)
C(305)
C(306)
C(401)
C(402)
C(403)
C(404)
C(405)
Kristallographischer Teil
541(3)
964(3)
1679(3)
202(3)
696(3)
-53(3)
144(3)
1376(4)
1370(3)
1797(3)
3004(3)
3569(3)
7209(3)
8050(3)
6878(4)
7669(4)
589(3)
1124(4)
-546(4)
760(5)
4071(2)
2889(2)
3555(4)
3972(13)
3537(12)
2489(4)
2025(3)
2175(3)
1909(4)
1453(4)
1279(4)
1562(3)
2368(3)
1524(3)
1355(4)
2040(4)
2881(4)
3033(4)
3679(3)
4000(4)
4983(5)
5698(5)
5427(4)
4429(4)
1886(4)
837(4)
299(5)
818(6)
1840(6)
328(3)
1130(3)
1767(3)
-672(3)
-1848(3)
-2107(3)
-1848(3)
-1314(4)
-2697(3)
-3013(3)
-2614(3)
-2338(3)
-1904(3)
-1712(4)
-2915(4)
-1409(4)
1275(3)
2192(3)
1215(4)
556(4)
562(2)
-754(2)
-120(3)
-314(9)
-92(8)
5874(3)
5212(3)
4346(3)
3829(3)
4128(4)
4962(4)
5495(3)
5305(3)
4577(3)
4147(3)
4433(3)
5137(4)
5564(3)
6303(3)
7073(4)
7399(4)
6971(5)
6188(5)
5868(4)
6642(3)
6472(4)
7101(5)
7947(5)
8143(4)
2572(3)
3384(3)
3427(3)
945(3)
1320(3)
-272(3)
-934(3)
-1350(3)
-1213(3)
-503(3)
1050(3)
8(3)
2069(3)
1779(4)
1723(5)
3129(4)
4129(3)
4956(3)
3750(3)
4428(4)
2796(2)
2011(2)
2726(3)
3556(7)
3625(6)
2933(3)
1811(3)
1441(3)
522(3)
-95(3)
215(3)
1152(3)
3479(3)
3112(3)
3599(3)
4495(4)
4881(3)
4378(3)
3208(3)
3159(3)
3314(4)
3546(4)
3584(4)
3428(3)
3199(3)
2735(3)
2982(5)
3724(5)
4207(5)
45(1)
43(1)
45(1)
44(1)
62(1)
54(1)
55(1)
76(2)
60(1)
62(1)
63(1)
46(1)
57(1)
80(2)
106(2)
94(2)
53(1)
71(2)
91(2)
97(2)
55(1)
50(1)
54(1)
63(5)
64(4)
47(1)
47(1)
58(1)
67(1)
73(2)
70(2)
58(1)
48(1)
56(1)
64(1)
69(1)
78(2)
66(1)
50(1)
70(1)
97(2)
106(2)
97(2)
67(1)
53(1)
67(1)
90(2)
100(2)
97(2)
Strukturlösung und Verfeinerung
C(406)
N(7)
C(41)
C(42)
N(8)
C(43)
C(44)
O(3A)
O(3B)
O(3C)
2363(4)
5201(7)
4727(6)
4175(4)
1169(6)
993(5)
816(5)
2403(14)
8027(14)
2524(15)
7494(3)
4255(6)
4748(5)
5371(4)
6543(5)
6415(5)
6271(5)
4863(14)
5225(13)
5626(16)
3951(4)
888(6)
934(5)
995(4)
6340(6)
5631(6)
4760(5)
7055(13)
2504(13)
7426(14)
349
74(2)
191(3)
115(2)
95(2)
177(3)
116(2)
127(2)
164(7)
167(7)
187(8)
E2.17 Strukturinformationen zu [LMeMn2(O2CCH3)][BPh4]·(CH3CN)3
(17·[BPh4]·(CH3CN)3)
Die für die Kristallstrukturanalyse verwendeten Einkristalle der Zusammensetzung
17⋅[BPh4]⋅(CH3CN)3 wurden durch Einengen einer Lösung von 17·[ClO4] (45 mg, 0.05
mmol) in Acetonitril (25 ml) erhalten, die zuvor mit Natrium-Tetraphenylborat (50 mg, 0.15
mmol) versetzt wurde.
Abbildung E.17: Ortep-Plot (Schwingungsellipsoide 30 %) des Komplex-Kations 17 aus 17·[BPh4]·(CH3CN)3.
Der zweikernige Mangan-Komplex 17·[BPh4] kristallisiert triklin in der Raumgruppe
P 1 . Die Struktur wurde mit direkten Methoden gelöst. Die asymmetrische Einheit enthält eine
Formeleinheit 17·[BPh4] und drei Acetonitril-Moleküle. Das Komplex-Kation [LMeMn2(µ1,2O2CCH3)]+ (17) und das Tetraphenylborat-Gegenion wurden anisotrop verfeinert. Die
Acetonitril-Moleküle (N7–C41–C42, N8–C43–C44, N9–C45–C46) wurden mit isotropen
Temperaturfaktoren verfeinert. Die Wasserstoff-Atome aller Moleküle wurden berechnet.
Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen 0.0376.
350
Tabelle E.32:
Mn(1)
Mn(2)
S(1)
S(2)
N(1)
N(2)
N(3)
N(4)
N(5)
N(6)
O(1)
O(2)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
C(28)
C(29)
C(30)
C(31)
C(32)
Kristallographischer Teil
Atomkoordinaten (· 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 · 103) für 17[BPh4](CH3CN)3.
x
y
2253(1)
3970(1)
1977(1)
3789(1)
631(1)
1162(1)
2754(1)
5779(1)
4297(1)
3767(1)
2903(1)
4139(1)
1568(1)
1975(1)
1644(1)
908(1)
487(1)
792(1)
178(1)
674(2)
-70(2)
111(2)
1322(2)
1340(2)
1821(2)
3081(2)
3561(1)
4580(1)
4768(1)
5768(1)
6524(1)
6353(1)
5368(1)
6063(2)
6350(2)
6082(2)
5358(2)
3627(2)
4116(2)
4329(2)
4187(2)
2684(2)
518(2)
1070(2)
3960(1)
6071(1)
5559(1)
4642(1)
3530(1)
3083(1)
2614(1)
6380(1)
7173(1)
7369(1)
4246(1)
5525(1)
5789(1)
6630(1)
6798(1)
6159(1)
5345(1)
5150(1)
4314(1)
3168(2)
2839(1)
3041(2)
3494(2)
2168(2)
1923(1)
2371(2)
2610(1)
3257(1)
4182(1)
4737(1)
4358(1)
3443(1)
2907(1)
5702(1)
6441(2)
7259(2)
7319(2)
6878(2)
8014(2)
8151(1)
7471(2)
7399(1)
6317(1)
7248(2)
z
714(1)
1964(1)
1029(1)
514(1)
714(1)
-878(1)
343(1)
2444(1)
1520(1)
3075(1)
2115(1)
2883(1)
1927(1)
2729(1)
3432(1)
3369(1)
2552(1)
1835(1)
928(1)
1376(2)
-252(1)
-963(1)
-1452(2)
-1202(2)
-425(2)
1113(2)
2(1)
724(1)
976(1)
1579(1)
1924(1)
1696(1)
1086(1)
1760(1)
3368(2)
2461(2)
1627(2)
531(2)
2106(2)
3072(2)
4030(1)
2806(2)
4121(1)
4968(2)
U(eq)
25(1)
25(1)
27(1)
27(1)
29(1)
32(1)
29(1)
32(1)
33(1)
32(1)
38(1)
42(1)
26(1)
28(1)
30(1)
29(1)
30(1)
27(1)
31(1)
41(1)
38(1)
39(1)
52(1)
41(1)
41(1)
42(1)
30(1)
27(1)
26(1)
28(1)
31(1)
31(1)
30(1)
32(1)
48(1)
46(1)
45(1)
59(1)
50(1)
49(1)
47(1)
33(1)
32(1)
43(1)
Strukturlösung und Verfeinerung
C(33)
C(34)
C(35)
C(36)
C(37)
C(38)
C(39)
C(40)
B(1)
C(101)
C(102)
C(103)
C(104)
C(105)
C(106)
C(201)
C(202)
C(203)
C(204)
C(205)
C(206)
C(301)
C(302)
C(303)
C(304)
C(305)
C(306)
C(401)
C(402)
C(403)
C(404)
C(405)
C(406)
N(7)
C(41)
C(42)
N(8)
C(43)
C(44)
N(9)
C(45)
C(46)
-621(2)
673(2)
7232(2)
8067(2)
6897(2)
7678(2)
3606(2)
3812(3)
2538(2)
2060(1)
2238(2)
1957(2)
1471(2)
1276(2)
1569(2)
2409(2)
1557(2)
1389(2)
2079(2)
2931(2)
3085(2)
3739(2)
4073(2)
5068(2)
5767(2)
5471(2)
4479(2)
1950(2)
893(2)
372(2)
888(3)
1929(3)
2444(2)
5260(3)
4775(2)
4187(2)
-1168(2)
-1013(2)
-837(3)
1698(5)
1978(4)
2512(4)
6264(2)
5584(2)
3071(2)
3258(2)
2052(2)
3555(2)
4865(2)
4808(2)
885(2)
222(1)
-629(1)
-1171(2)
-884(2)
-47(2)
490(2)
315(1)
-403(1)
-828(2)
-555(2)
152(2)
569(2)
1295(1)
2066(2)
2369(2)
1897(2)
1132(2)
835(2)
1680(1)
1510(2)
2155(2)
3000(2)
3194(2)
2540(2)
-775(2)
-261(2)
351(2)
8551(2)
8629(2)
8720(2)
-278(5)
-190(4)
48(4)
3720(2)
4435(2)
2082(2)
1783(2)
1743(2)
3148(2)
2837(1)
3728(2)
2949(2)
1819(1)
1469(2)
527(2)
-115(2)
199(2)
1144(2)
3506(1)
3136(2)
3636(2)
4537(2)
4932(2)
4425(2)
3220(1)
3159(2)
3309(2)
3513(2)
3569(2)
3422(2)
3235(2)
2780(2)
3042(2)
3774(2)
4255(2)
3987(2)
1005(2)
984(2)
964(2)
3638(2)
4352(2)
5251(2)
-1934(5)
-2474(4)
-2913(4)
351
49(1)
54(1)
36(1)
47(1)
58(1)
55(1)
41(1)
112(2)
31(1)
31(1)
38(1)
46(1)
47(1)
45(1)
37(1)
30(1)
36(1)
42(1)
45(1)
49(1)
41(1)
33(1)
44(1)
60(1)
65(1)
58(1)
43(1)
36(1)
45(1)
59(1)
66(1)
65(1)
48(1)
110(1)
65(1)
60(1)
100(1)
63(1)
81(1)
242(3)
132(2)
142(2)
352
Kristallographischer Teil
E2.18 Strukturinformationen zu [H2LMeNi][BPh4]2 (18·[BPh4]2)
Die für die Kristallstrukturanalyse verwendeten Einkristalle der Zusammensetzung
18⋅[BPh4]2⋅(CH3CN) wurden durch langsame Evaporation einer Lösung von 18·[BPh4]2 (60
mg, 0.044 mmol) in Acetonitril /Aceton (25 ml / 25 ml) erhalten, die über drei Wochen an
einem geschützten Ort stand.
Abbildung E.18: Ortep-Plot (Ellipsoide 30 %) des dikationischen Komplexes 18 aus 18·[BPh4]2·(CH3CN).
Der Mononickel-Komplex 18·[BPh4]2 kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe
Pbca. Die Struktur wurde mit direkten Methoden gelöst. In der asymmetrischen Einheit finden
sich eine Formeleinheit 18·[BPh4]2 und ein Acetonitril-Molekül. Alle Nicht-Wasserstoffatome
wurden anisotrop verfeinert. Alle Wasserstoff-Atome wurden berechnet. Zum Ende der
Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen 0.0557.
Tabelle E.33:
Ni(1)
S(2)
S(1)
N(1)
N(2)
N(3)
N(4)
Atomkoordinaten (· 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 · 103) für 18[BPh4] 2(CH3CN).
x
y
z
1529(1)
587(1)
2280(1)
1197(3)
1212(3)
2126(2)
-1031(3)
1097(1)
1455(1)
505(1)
52(3)
1511(3)
2138(3)
1923(3)
1810(1)
1524(1)
1495(1)
1987(1)
2204(1)
1791(1)
1295(1)
U(eq)
35(1)
41(1)
45(1)
36(1)
40(1)
41(1)
41(1)
Strukturlösung und Verfeinerung
N(5)
N(6)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
C(28)
C(29)
C(30)
C(31)
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36)
C(37)
C(38)
B(1)
C(101)
C(102)
C(103)
C(104)
C(105)
C(106)
C(201)
C(202)
-549(3)
1471(3)
1723(3)
1594(3)
1148(3)
811(4)
947(3)
1389(3)
1546(4)
395(3)
1529(4)
1180(4)
-763(4)
1815(4)
1956(4)
-1754(3)
1961(3)
1192(3)
551(3)
-131(3)
-178(3)
436(3)
1123(3)
-827(3)
2930(3)
-1006(4)
-1038(4)
496(3)
236(3)
707(3)
1873(4)
1908(3)
347(4)
-181(5)
-70(5)
880(5)
384(3)
703(3)
-418(4)
819(4)
2856(4)
3661(3)
4318(4)
4999(4)
5065(4)
4447(4)
3763(4)
2533(3)
2331(4)
1241(3)
899(2)
-251(3)
-368(3)
-961(3)
-1461(4)
-1336(3)
-744(4)
-648(3)
-72(4)
169(4)
857(4)
659(4)
2026(4)
2570(4)
1536(4)
2572(3)
2905(3)
2457(3)
2815(3)
3588(3)
4046(3)
3681(3)
2374(3)
1968(4)
2382(4)
1879(4)
1927(4)
1457(4)
768(3)
1500(4)
167(3)
-2106(4)
-2404(5)
-1907(4)
-2754(4)
4893(3)
5336(3)
5141(4)
5063(4)
2740(4)
3145(4)
2809(4)
3148(4)
3854(4)
4226(4)
3877(4)
2915(4)
3651(4)
808(1)
902(1)
1387(1)
1105(1)
1020(1)
1202(1)
1478(1)
1574(1)
1875(1)
2001(1)
2265(1)
2398(1)
594(1)
2278(1)
2047(1)
1335(1)
1535(1)
1523(1)
1526(1)
1522(1)
1482(1)
1462(1)
1492(1)
1547(1)
1787(2)
1038(1)
785(1)
2221(1)
773(1)
796(1)
750(1)
898(1)
1099(1)
1310(2)
832(2)
1023(2)
1401(1)
1645(1)
1362(2)
1141(1)
46(2)
74(1)
-20(1)
-2(1)
101(1)
187(1)
173(1)
-260(1)
-328(1)
353
47(2)
38(1)
40(2)
37(2)
46(2)
42(2)
45(2)
42(2)
46(2)
56(2)
47(2)
56(2)
57(2)
49(2)
49(2)
59(2)
41(2)
36(2)
35(2)
36(2)
42(2)
38(2)
42(2)
41(2)
56(2)
48(2)
54(2)
58(2)
47(2)
47(2)
63(2)
42(2)
53(2)
116(4)
99(3)
113(4)
41(2)
52(2)
70(2)
63(2)
39(2)
41(2)
49(2)
54(2)
57(2)
50(2)
44(2)
44(2)
53(2)
354
C(203)
C(204)
C(205)
C(206)
C(301)
C(302)
C(303)
C(304)
C(305)
C(306)
C(401)
C(402)
C(403)
C(404)
C(405)
C(406)
B(2)
C(501)
C(502)
C(503)
C(504)
C(505)
C(506)
C(601)
C(602)
C(603)
C(604)
C(605)
C(606)
C(701)
C(702)
C(703)
C(704)
C(705)
C(706)
C(801)
C(802)
C(803)
C(804)
C(805)
C(806)
N(7)
C(39)
C(40)
Kristallographischer Teil
2050(4)
1932(4)
2136(4)
2443(4)
2266(4)
2472(4)
1966(5)
1226(5)
1000(4)
1504(4)
2896(4)
2345(4)
2362(5)
2910(5)
3441(4)
3438(4)
-2112(4)
-1636(4)
-890(4)
-482(4)
-802(5)
-1514(5)
-1924(4)
-2968(3)
-3509(4)
-4224(4)
-4426(4)
-3914(4)
-3191(4)
-2070(4)
-1408(4)
-1317(5)
-1898(5)
-2557(5)
-2629(4)
-1781(3)
-1746(4)
-1492(5)
-1252(5)
-1304(4)
-1557(4)
872(6)
800(6)
678(6)
3862(5)
3305(6)
2586(5)
2384(4)
3070(3)
3212(3)
3424(4)
3484(4)
3336(4)
3139(3)
1841(4)
1334(4)
576(4)
294(4)
772(4)
1533(4)
-1098(4)
-1885(4)
-1916(4)
-2573(5)
-3231(5)
-3211(4)
-2555(4)
-1221(4)
-674(4)
-730(5)
-1337(5)
-1868(4)
-1812(4)
-833(3)
-578(4)
-404(4)
-496(4)
-736(4)
-894(4)
-460(4)
297(4)
820(5)
624(7)
-141(6)
-645(4)
6001(6)
5673(7)
5254(7)
-583(2)
-775(2)
-721(2)
-470(2)
274(1)
541(2)
744(2)
678(2)
416(2)
219(2)
116(1)
33(1)
99(2)
263(2)
361(2)
287(1)
1990(2)
1996(1)
2071(1)
2044(2)
1949(2)
1874(2)
1898(1)
2095(1)
2048(1)
2149(1)
2307(2)
2364(2)
2263(2)
1672(1)
1564(2)
1288(2)
1112(2)
1204(2)
1480(2)
2198(1)
2141(2)
2328(2)
2580(2)
2649(2)
2463(2)
-711(2)
-517(3)
-277(2)
70(2)
78(3)
70(2)
53(2)
41(2)
50(2)
62(2)
71(3)
70(2)
55(2)
43(2)
53(2)
64(2)
65(2)
62(2)
54(2)
43(2)
42(2)
52(2)
67(2)
70(3)
72(2)
60(2)
42(2)
46(2)
58(2)
61(2)
64(2)
57(2)
41(2)
65(2)
73(3)
76(3)
73(2)
56(2)
44(2)
62(2)
87(3)
99(4)
91(3)
64(2)
134(4)
102(4)
164(5)
Strukturlösung und Verfeinerung
355
E2.19 Strukturinformationen zu [LMeFeNi(O2COMe)][BPh4]·(CH3COCH3)0.5
(19·[BPh4]·(CH3COCH3)0.5)
Die für die Kristallstrukturanalyse verwendeten Einkristalle der Zusammensetzung
19⋅[BPh4]⋅(CH3COCH3)0.5 wurden aus einer Reaktionsmischung von 18·[BPh4]2 (45 mg,
0.033 mmol) in Aceton / Methanol (20 ml / 20 ml) erhalten, die mit Eisen-Pentacarbonyl
(Fe(CO)5, 14 mg, 0.07 mmol) und Triethylamin (10 mg, 0.10 mmol) versetzt und für 2 min
auf 60° C erhitzt wurde.
Abbildung E.19: Ortep-Plot (Ellipsoide 30 %) des Komplex-Kations 19 aus 19·[BPh4]·(CH3COCH3).
Der Eisen-Nickel-Komplex 19·[BPh4] kristallisiert triklin in der Raumgruppe P 1 . Die
Struktur wurde mit direkten Methoden gelöst. Die asymmetrische Einheit enthält eine
Formeleinheit 19·[BPh4] und ein halbes Aceton-Molekül. Beide tert-Butylgruppen des
Komplex-Kations
[LMeFeNi(O2COMe)]+
(19)
sind
rotations-fehlgeordnet,
die
Besetzungsfaktoren der Orientierungen wurden wie folgt verfeinert: C32A, C33A, C34A
80.1 % / C32B, C33B, C34B 19.9 % bzw. C36A, C37A, C38A 64.2% / C36B, C37B, C38B
37.8 %. Die Atome O4 und C41 des Aceton-Moleküls (O4, C41, C42) liegen speziell und
sind daher nur halbbesetzt. Eine Methylgruppe C42 ist vollständig vorhanden, die zweite wird
jedoch durch eine Symmetrie-Operation erzeugt, so dass sich für das ganze Aceton-Molekül
ein Besetzungsfaktor von 0.5 ergibt. Die fehlgeordneten Methyl-Kohlenstoffe und die
Methylgruppe C42 des Aceton-Moleküls wurden isotrop verfeinert, alle anderen NichtWasserstoffatome anisotrop. Alle Wasserstoff-Atome des Komplex-Kations 19 und des
Tetraphenylborat-Gegenions wurden berechnet, nicht die des Aceton-Moleküls. Zur
Identifizierung bzw. Unterscheidung der Eisen- von der Nickel-Atomlage wurde das
356
Kristallographischer Teil
Komplex-Kation 19 zunächst mit zwei Nickel-Atomen verfeinert, erst im letzten Schritt
wurde die Lage mit dem etwas grösseren Temperaturfaktor in Fe1 geändert. Zum Ende der
Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen 0.0387.
Tabelle E.34:
Ni(1)
Fe(1)
S(1)
S(2)
N(1)
N(2)
N(3)
N(4)
N(5)
N(6)
C(1)
C(6)
C(5)
C(4)
C(3)
C(2)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
C(28)
C(29)
Atomkoordinaten (· 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 · 103) für 19[BPh4](CH3COCH3).
x
y
z
3246(1)
3941(1)
4598(1)
2249(1)
4381(1)
2501(2)
1830(2)
3051(2)
3720(2)
5646(1)
5790(2)
6029(2)
6895(2)
7565(2)
7373(2)
6513(2)
5440(2)
4587(2)
3879(2)
3319(2)
2196(2)
1533(2)
1558(2)
2021(2)
863(2)
1456(2)
1530(2)
977(2)
429(2)
381(2)
887(2)
1866(2)
3396(2)
3299(2)
3142(2)
3103(2)
4803(2)
5578(2)
6098(2)
-1428(1)
578(1)
227(1)
-514(1)
-2025(1)
-1567(1)
-2790(1)
699(1)
1922(1)
1637(1)
38(2)
-739(2)
-940(2)
-381(2)
438(2)
661(2)
-1267(2)
-2842(2)
-2290(2)
-1620(2)
-739(2)
-2443(2)
-3189(2)
-3497(2)
-2612(2)
-815(2)
-1221(2)
-2189(2)
-2744(2)
-2360(2)
-1391(2)
244(2)
341(2)
1739(2)
2163(2)
1895(2)
2659(2)
2601(2)
1489(2)
2854(1)
2302(1)
3545(1)
2482(1)
3407(1)
3984(1)
2202(1)
1186(1)
2992(1)
2377(1)
3213(1)
3265(1)
2900(2)
2508(2)
2549(2)
2896(2)
3809(2)
2793(2)
4107(2)
4569(2)
4468(2)
3716(2)
2880(2)
1457(2)
1925(2)
834(2)
1446(1)
1238(1)
414(2)
-217(2)
21(2)
1083(2)
342(2)
1456(2)
2372(2)
3717(2)
3346(2)
2706(2)
1565(2)
U(eq)
30(1)
24(1)
30(1)
29(1)
29(1)
31(1)
29(1)
34(1)
36(1)
30(1)
27(1)
29(1)
32(1)
33(1)
34(1)
30(1)
31(1)
39(1)
35(1)
36(1)
43(1)
37(1)
36(1)
40(1)
33(1)
30(1)
28(1)
30(1)
33(1)
33(1)
32(1)
34(1)
48(1)
46(1)
47(1)
55(1)
40(1)
37(1)
42(1)
Strukturlösung und Verfeinerung
C(30)
C(31)
C(32A)
C(33A)
C(34A)
C(32B)
C(33B)
C(34B)
C(35)
C(36A)
C(37A)
C(38A)
C(36B)
C(37B)
C(38B)
O(1)
O(2)
C(39)
O(3)
C(40)
B(1)
C(101)
C(102)
C(103)
C(104)
C(105)
C(106)
C(201)
C(202)
C(203)
C(204)
C(205)
C(206)
C(301)
C(302)
C(303)
C(304)
C(305)
C(306)
C(401)
C(402)
C(403)
C(404)
C(405)
C(406)
O(4)
C(41)
C(42)
6421(2)
8480(2)
9209(3)
7986(3)
9128(3)
9589(15)
8519(16)
8716(17)
-248(2)
-637(4)
-1114(4)
574(4)
-1537(7)
52(7)
-318(7)
4358(1)
3937(1)
4310(2)
4735(2)
4835(3)
7507(2)
6201(2)
5447(2)
4354(2)
3960(2)
4668(2)
5756(2)
7910(2)
7411(2)
7778(2)
8670(2)
9206(2)
8831(2)
8119(2)
9006(2)
9522(2)
9162(2)
8279(2)
7773(2)
7762(2)
7638(2)
7731(3)
7943(3)
8070(2)
7995(2)
6119(8)
5564(10)
5209(8)
1611(2)
-652(2)
-780(3)
-1608(3)
54(3)
275(13)
-627(14)
-1448(15)
-2969(2)
-4010(3)
-2618(3)
-2792(3)
-3419(6)
-3825(6)
-2463(6)
-416(1)
-1719(1)
-1234(2)
-1619(1)
-2516(2)
5617(2)
5381(2)
4857(2)
4682(2)
5011(2)
5526(2)
5706(2)
4938(2)
4603(2)
4068(2)
3851(2)
4186(2)
4714(2)
6732(2)
7030(2)
7973(2)
8670(2)
8402(2)
7460(2)
5434(2)
4525(2)
4328(2)
5042(2)
5941(2)
6131(2)
-3866(7)
-4770(20)
-4452(7)
3020(2)
2078(2)
2703(2)
1323(2)
1699(2)
2615(12)
1213(12)
2221(13)
-1118(2)
-1289(3)
-1266(3)
-1769(3)
-1004(6)
-1520(6)
-1724(6)
1413(1)
1762(1)
1317(1)
607(1)
479(2)
3403(2)
3379(2)
2633(2)
2637(2)
3380(2)
4124(2)
4119(2)
3796(1)
4403(2)
4768(2)
4538(2)
3958(2)
3597(2)
4037(1)
4655(2)
5177(2)
5094(2)
4498(2)
3989(2)
2413(2)
1843(2)
985(2)
652(2)
1191(2)
2051(2)
-274(5)
-348(17)
730(6)
357
34(1)
39(1)
56(1)
57(1)
56(1)
82(6)
80(6)
85(6)
41(1)
50(1)
54(1)
52(1)
61(3)
58(2)
60(2)
34(1)
32(1)
30(1)
58(1)
76(1)
31(1)
33(1)
41(1)
52(1)
56(1)
54(1)
43(1)
33(1)
43(1)
51(1)
53(1)
54(1)
46(1)
31(1)
40(1)
50(1)
49(1)
45(1)
38(1)
34(1)
49(1)
58(1)
55(1)
49(1)
39(1)
167(4)
280(15)
199(3)
358
Kristallographischer Teil
E2.20 Strukturinformation zu [LMeFeNi(ONO)][BPh4]·(CH3OH)2 (20·[BPh4]·(CH3OH)2)
Die für die Kristallstrukturanalyse verwendeten Einkristalle der Zusammensetzung
20⋅[BPh4]⋅(CH3OH)2 wurden aus einer Reaktionslösung von 20·[BPh4]2 (45 mg, 0.033 mmol)
in siedendem Acetonitril / Methanol (20 ml / 20 ml) erhalten, die zunächst mit einer Lösung
von Eisen(II)-Chlorid (4.5 mg, 0.035 mmol) in Methanol (2 ml), dann mit einer Lösung von
Natrium-Nitrit (4.9 mg, 0.070 mmol) in Wasser (1 ml) und schliesslich mit einer Lösung von
Triethylamin (10 mg, 0.10 mmol) in Methanol (1 ml) versetzt wurde.
Abbildung E.20: Ortep-Plot (Schwingungsellipsoide 30 %) des Komplex-Kations 20 aus 20·[BPh4]·(CH3OH)2.
Der Eisen-Nickel-Komplex 20·[BPh4] kristallisiert triklin in der Raumgruppe P 1 . Die
Struktur wurde mit direkten Methoden gelöst. Die asymmetrische Einheit enthält eine
Formeleinheit 20·[BPh4] und zwei Methanol-Moleküle. Eine der beiden tert-Butylgruppen
des Komplex-Kations [LMeFeNi(ONO)]+ 20 ist rotations-fehlgeordnet, der Besetzungsfaktor
der Orientierungen wurde wie folgt verfeinert: C36A, C37A, C38A 63.8% / C36B, C37B,
C38B 36.2 %. Die zwei Methanol-Moleküle sind ebenfalls fehlgeordnet und befinden sich
jeweils auf Lagen A und B, deren Besetzungsfaktoren mit 0.50 festgelegt wurden. Alle
fehlgeordneten Nicht-Wasserstoffatome wurden isotrop, alle übrigen anisotrop verfeinert. Die
Wasserstoff-Atome aller Moleküle wurden berechnet. Zur Identifizierung bzw. Unterscheidung der Eisen- von der Nickel-Atomlage wurden zunächst beide als Nickel-Atome
verfeinert und erst im letzten Schritt die Lage mit dem etwas grösseren Temperaturfaktor in
Fe1 geändert. Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen 0.0684.
Strukturlösung und Verfeinerung
Tabelle E.35:
Ni(1)
Fe(1)
S(1)
S(2)
N(1)
N(2)
N(3)
N(4)
N(5)
N(6)
O(1)
N(7)
O(2)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
C(28)
C(29)
C(30)
C(31)
359
Atomkoordinaten (· 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 · 103) für 20[BPh4](CH3OH)2.
x
y
z
1264(1)
2861(1)
2975(1)
1349(1)
4334(3)
3710(3)
2558(3)
-327(3)
877(3)
1407(3)
2183(3)
1555(3)
1185(4)
3429(3)
3067(3)
3400(4)
4127(4)
4525(4)
4206(3)
4747(4)
4394(5)
4931(5)
4689(5)
3459(7)
3525(4)
3319(4)
2540(4)
1663(3)
797(3)
557(3)
-324(3)
-951(3)
-710(3)
168(3)
-670(3)
-739(4)
-700(4)
-140(5)
1392(6)
1094(4)
913(4)
1036(4)
2396(3)
4482(5)
1114(1)
2045(1)
738(1)
2780(1)
1194(3)
2838(3)
3366(3)
1697(3)
1170(3)
-503(3)
1334(3)
978(3)
589(4)
-318(3)
-1095(3)
-1902(4)
-1995(4)
-1253(4)
-436(4)
283(4)
968(5)
1794(5)
2265(5)
3019(7)
3787(4)
3790(4)
3161(5)
4135(3)
3833(3)
3279(3)
3176(3)
3576(3)
4085(4)
4210(4)
2770(4)
1307(4)
1486(6)
1674(5)
1681(5)
177(4)
-534(4)
-984(4)
-1095(3)
-2898(5)
2421(1)
2371(1)
1880(1)
1824(1)
2780(4)
1181(3)
2752(3)
2796(3)
1245(3)
2866(3)
3669(2)
3665(3)
4415(4)
2779(3)
3150(3)
3877(4)
4255(4)
3832(4)
3108(4)
2596(4)
3721(6)
2151(8)
1215(6)
318(5)
1214(4)
2179(5)
3721(4)
2490(4)
2951(3)
2652(3)
2966(3)
3607(3)
3961(3)
3603(3)
2518(4)
3754(5)
2202(6)
1266(5)
377(4)
1287(4)
2240(4)
3813(4)
2677(4)
5073(5)
U(eq)
34(1)
31(1)
38(1)
37(1)
53(1)
48(1)
41(1)
41(1)
42(1)
39(1)
48(1)
40(1)
94(2)
33(1)
36(1)
44(1)
51(1)
47(1)
40(1)
51(2)
96(3)
113(4)
96(3)
109(3)
55(2)
60(2)
68(2)
40(1)
36(1)
32(1)
33(1)
38(1)
38(1)
40(1)
40(1)
72(2)
83(3)
84(3)
84(2)
48(1)
53(2)
57(2)
40(1)
74(2)
360
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36A)
C(37A)
C(38A)
C(36B)
C(37B)
C(38B)
B(1)
C(101)
C(102)
C(103)
C(104)
C(105)
C(106)
C(201)
C(202)
C(203)
C(204)
C(205)
C(206)
C(301)
C(302)
C(303)
C(304)
C(305)
C(306)
C(401)
C(402)
C(403)
C(404)
C(405)
C(406)
O(3)
C(39)
O(4)
C(40)
O(5)
C(41)
O(6)
C(42)
Kristallographischer Teil
-953(5)
-1576(5)
-2322(4)
-1391(4)
3636(8)
5192(8)
4925(9)
3902(12)
4465(18)
5501(19)
2443(4)
1378(3)
696(3)
-220(4)
-489(4)
171(5)
1081(4)
3221(3)
4052(3)
4755(4)
4663(4)
3866(5)
3154(4)
2736(4)
2448(5)
2632(9)
3125(10)
3461(7)
3269(5)
2455(4)
1951(6)
2021(8)
2624(10)
3119(7)
3035(5)
5885(18)
5273(12)
992(10)
300(12)
1470(17)
1586(17)
2768(15)
2490(20)
4089(6)
5629(4)
4332(6)
4530(4)
-3090(9)
-2875(8)
-3797(9)
-3507(14)
-2467(17)
-3340(20)
7376(4)
7616(3)
8488(3)
8668(4)
7957(5)
7087(5)
6933(4)
6591(3)
5969(3)
5383(4)
5386(5)
5961(5)
6558(5)
8379(4)
9055(5)
9903(10)
10101(10)
9496(7)
8613(5)
6911(5)
6294(5)
5805(6)
5920(9)
6517(11)
7011(6)
-2722(18)
-2259(13)
4166(9)
4496(13)
704(18)
1443(18)
1331(15)
230(20)
5527(5)
4267(5)
4938(5)
4662(4)
5796(8)
5442(8)
4713(9)
5566(12)
5891(16)
4904(19)
439(4)
1037(4)
737(3)
1186(4)
1966(4)
2283(5)
1833(4)
1104(4)
790(4)
1299(4)
2156(4)
2510(5)
1988(4)
-99(5)
-919(5)
-1360(12)
-1030(14)
-198(8)
257(6)
-273(4)
-42(6)
-614(7)
-1411(11)
-1655(7)
-1109(5)
2067(17)
1822(12)
-1467(9)
-705(12)
6067(15)
5919(17)
6006(14)
6150(20)
78(2)
74(2)
85(2)
47(1)
76(4)
77(4)
97(5)
58(5)
101(9)
119(10)
43(2)
38(1)
36(1)
42(1)
60(2)
75(2)
62(2)
40(1)
39(1)
48(1)
62(2)
70(2)
58(2)
69(2)
108(3)
170(9)
192(12)
130(5)
83(3)
59(2)
83(2)
115(4)
157(8)
156(7)
91(3)
256(11)
100(5)
130(4)
112(6)
223(9)
157(9)
222(9)
223(14)
Strukturlösung und Verfeinerung
361
E2.21 Strukturinformation zu [LMeCo2(threo-O2CCHBrCHBrPh)][BPh4]·(CH3OH)
(30·[BPh4]·(CH3OH))
Die für die Kristallstrukturanalyse verwendeten Einkristalle der Zusammensetzung
30·[BPh4]·(CH3OH) wurden durch Umkristallisation von 30·[BPh4] aus Methanol / Acetonitril
erhalten.
Abbildung E.21: Ortep-Plots (Schwingungsellipsoide 30 %) des Komplex-Kations 30 aus 30·[BPh4]·(CH3OH),
wobei vom Substrat nur die Atome O1, O2, C39 und C40 abgebildet sind, und des threo-2,3-Dibrom-3Phenylpropionat-Ions (D- und L-Form) in der zentralen Ni2N6S2-Einheit.
Komplex 30⋅[BPh4] kristallisiert triklin in der Raumgruppe P 1 . Die Struktur wurde mit
direkten Methoden gelöst. Die asymmetrische Einheit enthält eine Formeleinheit 30⋅[BPh4]
und ein Methanol-Molekül. Im Komplex-Kation 30 ist eine tert-Butylgruppe des
Steuerliganden rotations-fehlgeordnet, der Besetzungsfaktor der Orientierungen wurden wie
folgt verfeinert: C36A, C37A, C38A 63.2 % / C36B, C37B, C38B 36.8 %. Dass als Substrat
ein racemisches Enantiomeren-Gemisch von D- und L-threo-2,3-Dibrom-3-phenylpropionat
verwendet wurde, lässt sich auch in der Kristallstruktur erkennen. Beide Enantiomere wurden
zu 50 % eingebaut, so dass die Atome Br1, Br2 und C41 – C47 in zwei je halbbesetzten
Varianten A und B vorhanden sind. Das Methanol-Molekül kristallisiert, beeinflusst durch
das jeweilige Enantiomer, auf zwei unterschiedlichen Positionen (O3–C50, O4–C51), die je
zur Hälfte besetzt sind. Zahlreiche Atome des Substrates (C42A – C47A und C42B – C47B)
und die Atome des Lösungsmittels wurden mit verschiedenen Einschränkungen (restraints)
vom Typ DFIX verfeinert. Die Atome C41B – C47B, sowie O3, O4, C50 und C51 wurden
isotrop verfeinert, wobei für die Atome C42B – C47B der isotrope Auslenkungsparameter auf
0.15000 Å2 und für C46B auch die Atom-Koordinaten festgesetzt wurden. Alle anderen
Nicht-Wasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert. Für Kohlenstoff-Atom C40 konnte das
362
Kristallographischer Teil
Wasserstoff-Atom nicht berechnet werden, da dort die beiden enantiomeren Reste (C41A
bzw. C41B und folgende) gebunden sind. Alle übrigen Wasserstoff-Atome wurden berechnet.
Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen 0.0699.
Tabelle E.36:
Atomkoordinaten (· 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 · 103) für 28[BPh4](CH3OH)2.
x
Co(1)
Co(2)
S(1)
S(2)
N(1)
N(2)
N(3)
N(4)
N(5)
N(6)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
C(28)
C(29)
13041(1)
12963(1)
14170(1)
11658(1)
14549(4)
12697(5)
11812(4)
11652(5)
12600(5)
14415(5)
15300(5)
15714(5)
16492(6)
16912(6)
16563(5)
15774(5)
15528(5)
14774(6)
14345(6)
13742(6)
12258(6)
11919(6)
11906(6)
11972(6)
10706(5)
10433(5)
10758(5)
10345(6)
9645(6)
9342(6)
9723(6)
10558(6)
11750(6)
11726(7)
11786(7)
12209(7)
13598(6)
14193(7)
14594(6)
y
-2021(1)
-1378(1)
-797(1)
-1747(1)
-2001(4)
-1382(4)
-3079(4)
-1974(4)
-258(4)
-878(4)
-1170(4)
-1113(4)
-1511(5)
-1951(5)
-1910(5)
-1525(4)
-1407(5)
-2816(5)
-1686(6)
-1073(5)
-665(5)
-1990(5)
-2876(5)
-3883(5)
-3135(5)
-3311(4)
-2705(5)
-2843(5)
-3623(6)
-4237(5)
-4065(5)
-2175(5)
-2723(6)
-1303(7)
-479(6)
177(6)
305(5)
-130(6)
-1470(6)
z
8969(1)
7246(1)
8598(1)
7976(1)
9960(3)
9962(3)
9167(3)
6141(3)
6918(4)
6769(3)
8556(4)
7920(4)
7852(4)
8391(5)
9038(4)
9137(4)
9894(4)
9973(5)
10690(4)
10579(4)
9788(4)
10230(4)
9986(4)
9002(5)
8739(4)
7870(4)
7480(4)
6690(4)
6314(5)
6686(5)
7463(5)
6259(4)
5691(4)
5690(5)
6146(5)
7481(5)
6882(5)
6433(5)
6193(4)
U(eq)
34(1)
39(1)
36(1)
38(1)
47(2)
46(2)
42(2)
52(2)
53(2)
46(2)
35(2)
36(2)
48(2)
47(2)
46(2)
39(2)
43(2)
60(2)
54(2)
57(2)
60(2)
57(2)
53(2)
61(2)
44(2)
39(2)
38(2)
47(2)
67(3)
56(2)
54(2)
53(2)
62(2)
71(3)
66(3)
74(3)
60(2)
65(3)
61(2)
Strukturlösung und Verfeinerung
C(30)
C(31)
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36A)
C(37A)
C(38A)
C(36B)
C(37B)
C(38B)
O(1)
O(2)
C(39)
C(40)
Br(1A)
C(41A)
Br(2A)
C(42A)
C(43A)
C(44A)
C(45A)
C(46A)
C(47A)
Br(1B)
C(41B)
Br(2B)
C(42B)
C(43B)
C(44B)
C(45B)
C(46B)
C(47B)
B(1)
C(101)
C(102)
C(103)
C(104)
C(105)
C(106)
C(201)
C(202)
C(203)
C(204)
C(205)
C(206)
C(301)
C(302)
15428(5)
17713(6)
18754(6)
17975(7)
17268(7)
8575(7)
9106(14)
8194(15)
7610(13)
8520(40)
8960(30)
7460(20)
13500(4)
13416(4)
13601(5)
14128(7)
14487(2)
13365(11)
11934(4)
13839(14)
13549(13)
14028(18)
14690(20)
14930(20)
14524(14)
14241(2)
13667
12184(5)
14480(20)
14180(30)
15220(20)
16180(20)
15958
15160(20)
11279(7)
11860(6)
11465(7)
11940(7)
12830(8)
13235(7)
12767(6)
10414(5)
9909(5)
9128(6)
8816(6)
9302(6)
10071(6)
12215(6)
12730(6)
-546(5)
-2420(5)
-1802(5)
-2937(6)
-3020(6)
-5088(6)
-5728(11)
-5159(11)
-5260(11)
-5700(30)
-5450(30)
-5010(20)
-2853(3)
-2456(3)
-2902(5)
-3582(5)
-4269(1)
-4155(9)
-4619(4)
-4778(13)
-5594(12)
-6144(13)
-5890(20)
-5160(20)
-4558(14)
-3628(2)
-4368
-4788(5)
-5059(15)
-5510(20)
-5882(18)
-5711(18)
-5403
-4929(19)
-972(6)
-21(5)
644(5)
1443(6)
1621(6)
980(6)
182(5)
-1431(5)
-994(5)
-1374(5)
-2213(6)
-2674(5)
-2285(5)
-1462(5)
-1493(5)
7396(4)
8251(5)
8258(5)
8867(6)
7482(6)
6250(5)
6409(10)
5425(10)
6568(11)
6810(30)
5640(20)
6170(20)
8313(3)
7186(3)
7654(5)
7396(5)
8160(1)
6650(8)
6756(3)
6297(10)
6327(11)
5984(13)
5620(20)
5474(18)
5832(13)
6341(2)
7571
6956(4)
7483(19)
6740(20)
7109(16)
8037(15)
8679
8244(17)
3179(5)
3663(4)
3505(5)
3920(5)
4523(6)
4720(5)
4290(4)
3621(4)
4061(4)
4358(4)
4256(4)
3841(5)
3529(4)
3175(4)
2604(4)
363
44(2)
55(2)
68(3)
84(3)
90(4)
73(3)
89(7)
93(7)
85(6)
180(20)
147(18)
89(10)
41(1)
42(1)
40(2)
61(2)
62(1)
41(4)
63(1)
78(6)
71(6)
82(7)
180(20)
158(16)
101(8)
121(1)
125(12)
169(3)
150
150
150
150
150
150
46(2)
42(2)
55(2)
62(2)
68(3)
69(3)
54(2)
42(2)
45(2)
49(2)
56(2)
61(2)
54(2)
43(2)
55(2)
364
Kristallographischer Teil
C(303)
C(304)
C(305)
C(306)
C(401)
C(402)
C(403)
C(404)
C(405)
C(406)
O(3)
C(50)
O(4)
C(51)
13581(7)
13989(7)
13470(7)
12625(6)
10606(6)
11019(7)
10434(9)
9417(9)
8982(8)
9557(7)
12918(18)
13550(20)
9900(20)
9230(20)
-1823(6)
-2155(5)
-2146(6)
-1812(5)
-953(5)
-463(5)
-444(6)
-930(7)
-1422(7)
-1432(6)
-6698(14)
-7331(17)
-6502(17)
-5732(18)
2632(5)
3262(5)
3836(5)
3782(4)
2304(4)
1844(4)
1100(5)
784(5)
1220(5)
1953(5)
8022(13)
7785(15)
8650(15)
8809(17)
68(3)
66(3)
61(2)
53(2)
41(2)
53(2)
69(3)
80(3)
94(4)
67(3)
204(10)
142(10)
236(12)
163(12)
E2.22 Informationen zu [LMeCo2(L-erythro-O2CCHBrCHBrPh)][ClO4]·(CH3OH)2
(28·[ClO4]·(CH3OH)2)
Die für die Kristallstrukturanalyse verwendeten Einkristalle der Zusammensetzung
28·[ClO4]·(CH3OH)2 wurden durch Umkristallisation aus Acetonitril/Methanol erhalten.
Abbildung E.22:
Ortep-Plots
(Schwingungsellipsoide
30
%)
des
Komplex-Kations
28
aus
28·[ClO4]·(CH3OH)2 und des L-erythro-2,3-Dibrom-3-Phenylpropionat-Ions in der zentralen
Ni2N6S2-Einheit.
Komplex 28⋅[ClO4] kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c. Die Struktur
wurde mit direkten Methoden gelöst. Die asymmetrische Einheit enthält eine Formeleinheit
28⋅[ClO4] und zwei Methanol-Moleküle. Kohlenstoff-Atom C41 wurde isotrop verfeinert, alle
übrigen Nicht-Wasserstoffatome anisotrop. Alle Wasserstoff-Atome wurden berechnet. Zum
Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen 0.0621.
Strukturlösung und Verfeinerung
Tabelle E.37:
Co(1)
Co(2)
Br(1)
Br(2)
S(1)
S(2)
O(1)
O(2)
N(1)
N(2)
N(3)
N(4)
N(5)
N(6)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
C(28)
C(29)
C(30)
365
Atomkoordinaten (· 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 · 103) für 28[ClO4](CH3OH)2.
x
y
z
3780(1)
1546(1)
1437(1)
3527(1)
3082(1)
2198(1)
3386(4)
1951(4)
5122(4)
4515(5)
4183(4)
165(4)
774(4)
1209(4)
3473(5)
4414(5)
4701(6)
4105(6)
3195(6)
2860(5)
5095(5)
5457(6)
5824(6)
5421(6)
3991(7)
4697(6)
4920(6)
4531(6)
3395(5)
2504(5)
1871(5)
967(5)
738(6)
1384(6)
2260(6)
214(5)
-228(6)
-530(5)
-59(6)
1298(6)
506(6)
373(5)
981(6)
1926(5)
1765(1)
1720(1)
118(1)
138(1)
1991(1)
2041(1)
1049(2)
1011(2)
1577(2)
2444(2)
1614(2)
1565(2)
2367(2)
1487(2)
1544(3)
1400(3)
1047(3)
839(3)
1015(3)
1364(3)
1679(3)
1066(3)
1919(3)
2429(3)
2893(3)
2465(3)
1975(3)
1107(3)
1711(3)
1433(3)
1598(3)
1421(3)
1058(3)
868(3)
1079(3)
1667(3)
1064(3)
1919(3)
2414(3)
2833(3)
2320(3)
1787(3)
961(3)
1607(3)
5789(1)
3810(1)
5492(1)
3980(1)
3956(2)
5589(2)
5538(4)
4241(4)
5655(5)
6398(5)
7492(5)
3959(5)
3055(5)
2166(5)
3317(6)
3714(6)
3197(6)
2259(6)
1846(6)
2331(6)
4603(6)
5918(7)
6384(7)
6293(7)
5869(7)
7511(7)
8051(7)
7875(7)
7787(6)
7249(6)
6283(6)
5927(6)
6488(6)
7405(6)
7772(6)
5022(6)
3682(6)
3259(6)
3304(7)
3395(7)
1920(6)
1558(6)
1955(7)
1768(6)
U(eq)
25(1)
26(1)
57(1)
76(1)
33(1)
32(1)
39(2)
34(1)
35(2)
34(2)
36(2)
33(2)
36(2)
35(2)
33(2)
32(2)
37(2)
37(2)
39(2)
30(2)
36(2)
53(3)
49(3)
52(3)
61(3)
46(2)
45(2)
52(3)
34(2)
31(2)
30(2)
30(2)
36(2)
33(2)
36(2)
34(2)
43(2)
43(2)
45(2)
50(3)
43(2)
41(2)
48(2)
35(2)
366
Kristallographischer Teil
C(31)
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36)
C(37)
C(38)
C(39)
C(40)
C(41)
C(42)
C(43)
C(44)
C(45)
C(46)
C(47)
Cl
O(3)
O(4)
O(5)
O(6)
O(7)
C(48)
O(8)
C(49)
4419(6)
4399(7)
5397(7)
3761(7)
1180(6)
260(7)
1122(8)
1952(7)
2683(6)
2788(7)
2081(10)
2185(7)
1898(7)
1863(7)
2119(7)
2399(7)
2450(7)
7745(2)
7338(7)
8127(9)
7193(8)
8596(9)
6479(11)
7115(15)
8655(14)
8979(15)
453(3)
670(3)
261(4)
16(3)
472(3)
210(3)
712(4)
72(4)
832(3)
270(3)
-26(5)
-603(4)
-813(4)
-1320(4)
-1602(4)
-1381(4)
-870(4)
2105(1)
1639(3)
2121(5)
2458(4)
2131(7)
1398(7)
1281(11)
750(9)
939(10)
1675(7)
663(7)
2306(7)
1393(8)
8041(7)
7435(7)
8987(7)
8374(8)
4910(7)
4959(9)
4487(11)
4429(10)
3457(9)
3372(9)
4243(11)
5200(10)
5310(9)
9330(3)
9023(7)
10436(9)
8858(11)
9253(15)
10706(15)
11519(18)
9960(20)
9260(13)
42(2)
54(3)
67(3)
64(3)
44(2)
62(3)
72(3)
74(3)
42(2)
80(4)
109(5)
68(3)
67(3)
63(3)
71(3)
70(3)
67(3)
94(1)
133(4)
195(6)
243(10)
290(11)
272(9)
300(20)
520(30)
279(18)
E2.23 Strukturinformationen zu [LMeNi2(p-O2S-C6H4CH3)][ClO4] (31·[ClO4])
Die für die Kristallstrukturanalyse verwendeten Einkristalle der Zusammensetzung
31⋅[ClO4] wurden auf folgende Weise erhalten: Aus einer übersättigten Reaktionslösung von
5⋅[ClO4] (92 mg, 0.10 mmol) und Natrium-para-Toluolsulfinat (19.7 mg, 0.11 mmol) in
Methanol (30 mL) fielen nach wenigen Minuten grüne, kristalline Nadeln der
Zusammensetung 31⋅[ClO4]⋅(MeOH)X. Nach mehreren Tagen an einem ruhigen Ort löste sich
diese erste Fällungsform teilweise wieder, und es wuchsen vereinzelt dunkelgrüne
Kristallblöcke. Beide Fällungsformen haben identische IR-Absorptionen. Die Umwandlung
der Nadeln ist auch nach mehreren Wochen noch nicht vollständig. Die hier vermessenen
Kristalle der zweiten Fällungsform waren 4 Tage gewachsen, waren schwer zu zermörsern
und verwitterten an der Luft kaum.
Strukturlösung und Verfeinerung
Abbildung E.23:
367
Ortep-Plots (Schwingungsellipsoide 30 %) der asymmetrischen Einheit von 31·[ClO4] und
des p-Toluylsulfinat-Ions in der zentralen Ni2N6S2-Einheit.
Komplex 31⋅[ClO4] kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c. Die Struktur
wurde mit direkten Methoden gelöst. Die asymmetrische Einheit enthält nur eine
Formeleinheit 31⋅[ClO4]. Das Komplex-Kation [LMeNi2(µ1,3-O2S-C6H4CH3)]+ 31 und auch
das Perchlorat-Gegenion wurden anisotrop verfeinert, alle Wasserstoff-Atome konnten
berechnet werden. Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen 0.0393.
Tabelle E.38:
Ni(2)
Ni(1)
S(1)
S(2)
N(6)
N(5)
N(4)
N(3)
N(2)
N(1)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
Atomkoordinaten (· 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 · 103) für 31[ClO4].
x
y
7139(1)
6831(1)
8308(1)
6229(1)
8174(2)
7981(3)
5933(3)
5354(2)
7368(3)
7722(2)
8660(3)
8728(3)
8889(3)
9013(3)
9068(3)
8902(3)
8743(3)
-889(1)
245(1)
-287(1)
12(1)
-1620(1)
-802(1)
-1247(1)
693(1)
1068(1)
423(1)
-714(2)
-490(2)
-840(2)
-1412(2)
-1611(2)
-1273(2)
129(2)
z
7311(1)
8636(1)
8628(1)
6920(1)
7900(2)
6451(2)
5925(2)
8314(2)
8522(3)
10208(2)
9645(3)
10505(3)
11267(3)
11223(3)
10402(3)
9616(3)
10620(3)
U(eq)
26(1)
25(1)
29(1)
28(1)
33(1)
39(1)
38(1)
29(1)
36(1)
33(1)
27(1)
31(1)
34(1)
34(1)
32(1)
29(1)
35(1)
368
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
C(28)
C(29)
C(30)
C(31)
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36)
C(37)
C(38)
S(3)
O(1)
O(2)
C(40)
C(41)
C(42)
C(43)
C(44)
C(45)
C(46)
Cl(1)
O(3)
O(4)
O(5)
O(6)
Kristallographischer Teil
7184(3)
7959(3)
8201(3)
7779(4)
6487(3)
5685(3)
4738(3)
4650(3)
4278(3)
4920(3)
4499(3)
3506(3)
2894(3)
3290(3)
5092(3)
5441(4)
6504(4)
7267(4)
8473(4)
8810(3)
8538(4)
7704(4)
9093(3)
9131(3)
8611(4)
10265(3)
8645(5)
1818(3)
1946(4)
1251(4)
1144(4)
5662(1)
6285(2)
6367(2)
5375(3)
4376(3)
4076(3)
4781(3)
5787(3)
6095(3)
4465(4)
3741(1)
4735(2)
3834(3)
3152(3)
3233(3)
274(2)
1026(2)
1206(2)
1128(2)
1459(2)
1273(2)
497(2)
710(2)
154(2)
-158(2)
-605(2)
-782(2)
-512(2)
-32(2)
-849(2)
-1764(2)
-1342(2)
-884(2)
-243(2)
-1223(2)
-1750(2)
-2125(2)
-1487(2)
-1802(2)
-2363(2)
-1910(2)
-1549(2)
-741(2)
-1197(2)
-976(3)
-290(2)
-871(1)
-441(1)
-1199(1)
-1379(1)
-1554(2)
-1974(2)
-2223(2)
-2037(2)
-1620(2)
-2684(2)
2420(1)
2207(1)
2895(2)
1992(2)
2589(2)
10807(3)
10274(3)
9458(3)
7793(4)
8272(3)
8608(3)
8815(3)
7281(3)
6807(3)
6516(3)
5899(3)
5700(3)
6073(3)
6592(3)
5387(3)
6027(4)
5321(3)
5452(3)
6521(4)
6769(3)
7155(3)
8104(3)
8792(3)
12053(3)
11671(4)
12666(3)
12667(4)
5899(3)
6621(4)
4898(4)
6037(4)
8341(1)
9068(2)
8035(2)
9037(3)
8679(3)
9123(3)
9937(3)
10304(3)
9856(3)
10426(4)
6436(1)
6612(3)
7003(3)
6581(4)
5465(3)
47(1)
46(1)
47(1)
57(1)
43(1)
40(1)
42(1)
33(1)
30(1)
29(1)
32(1)
38(1)
38(1)
35(1)
37(1)
63(2)
61(2)
60(2)
72(2)
46(1)
45(1)
50(1)
34(1)
41(1)
58(1)
64(2)
72(2)
46(1)
62(2)
78(2)
74(2)
30(1)
30(1)
35(1)
27(1)
34(1)
36(1)
36(1)
48(1)
43(1)
56(1)
47(1)
64(1)
98(2)
107(2)
77(1)
Strukturlösung und Verfeinerung
369
E2.24 Strukturinformationen zu [LMeFe2(p-O2S-C6H4CH3)][ClO4] (32·[ClO4])
Die für die Kristallstrukturanalyse verwendeten Einkristalle der Zusammensetzung
32⋅[ClO4] konnten genauso wie die des analogen Nickel-Komplexes 31⋅[ClO4] erhalten
werden: Aus einer übersättigten Reaktionslösung von [LMeFe2(µ-Cl)]⋅[ClO4] (91.6 mg, 0.10
mmol) und Natrium-para-Toluolsulfinat (19.6 mg, 0.11 mmol) in Methanol (30 mL) fielen
nach
wenigen
Minuten
gelb-braune,
kristalline
Nadeln
der
Zusammensetung
32⋅[ClO4]⋅(MeOH)X. Nach mehreren Tagen an einem ruhigen Ort löste sich diese erste
Fällungsform teilweise wieder, und es wuchsen vereinzelt hellbraune Kristallblöcke. Beide
Fällungsformen haben identische IR-Absorptionen. Die Umwandlung der Nadeln in
Kristallblöcke ist auch nach mehreren Wochen noch nicht vollständig abgelaufen. Die hier
vermessenen Kristalle der zweiten Fällungsform waren 3 Tage gewachsen, waren schwer zu
zermörsern und verwitterten kaum an der Luft.
Abbildung E.24:
Ortep-Plots (Schwingungsellipsoide 30 %) der asymmetrischen Einheit von 32·[ClO4] und
des p-Toluylsulfinat-Ions in der zentralen Fe2N6S2-Einheit.
Komplex 32⋅[ClO4] kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c. Die Struktur
wurde mit direkten Methoden gelöst. In der asymmetrischen Einheit findet sich nur eine
Formeleinheit 32⋅[ClO4]. Das Komplex-Kation [LMeFe2(µ1,3-O2S-C6H4CH3)]+ 32 und auch
das Perchlorat-Gegenion wurden anisotrop verfeinert, alle Wasserstoff-Atome konnten
berechnet werden. Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert gegen 0.0458.
370
Tabelle E.39:
Fe(1)
Fe(2)
S(1)
S(2)
N(1)
N(2)
N(3)
N(4)
N(5)
N(6)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
C(28)
C(29)
C(30)
C(31)
C(32)
C(33)
C(34)
Kristallographischer Teil
Atomkoordinaten (· 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 · 103) für 32[ClO4].
x
y
z
3155(1)
2881(1)
1621(1)
3707(1)
2299(3)
2528(3)
4652(3)
4095(3)
1940(3)
1886(3)
1313(3)
1268(3)
1110(3)
990(3)
951(4)
1107(3)
1272(3)
2896(4)
2141(5)
1802(4)
1953(6)
3400(5)
4280(4)
5323(4)
5311(4)
5674(3)
5028(3)
5470(4)
6469(4)
7084(4)
6679(4)
4870(4)
4653(5)
3481(5)
2640(5)
1350(5)
1208(4)
1571(5)
2412(5)
939(4)
857(4)
1372(5)
-290(5)
1304(6)
224(1)
-885(1)
-326(1)
52(1)
361(2)
1069(2)
751(2)
-1229(2)
-885(2)
-1658(2)
-745(2)
-523(2)
-865(2)
-1429(2)
-1630(2)
-1306(2)
91(2)
173(2)
954(2)
1189(2)
1117(3)
1463(2)
1313(2)
581(2)
764(2)
218(2)
-98(2)
-543(2)
-701(2)
-432(2)
42(2)
-806(2)
-1723(2)
-1353(3)
-935(3)
-367(3)
-1347(3)
-1827(2)
-2117(2)
-1540(2)
-1805(2)
-1568(3)
-1871(4)
-2374(3)
6351(1)
7614(1)
6264(1)
8094(1)
4726(3)
6319(3)
6740(3)
9080(3)
8451(3)
6972(3)
5269(3)
4425(3)
3671(3)
3703(3)
4518(3)
5289(3)
4312(3)
4202(4)
4602(4)
5328(4)
6914(5)
6683(5)
6436(4)
6278(4)
7776(3)
8242(3)
8513(3)
9125(3)
9326(4)
8979(4)
8469(3)
9614(3)
9010(4)
9628(4)
9450(4)
8329(5)
8121(4)
7726(4)
6751(4)
6108(3)
2872(4)
2293(5)
2238(5)
3208(5)
U(eq)
34(1)
36(1)
41(1)
38(1)
48(1)
56(1)
45(1)
51(1)
58(1)
51(1)
40(1)
43(1)
50(1)
51(1)
51(1)
44(1)
51(1)
66(2)
71(2)
74(2)
103(3)
73(2)
68(2)
67(2)
47(1)
44(1)
38(1)
44(1)
56(1)
59(1)
54(1)
50(1)
77(2)
76(2)
75(2)
96(2)
76(2)
72(2)
79(2)
51(1)
63(1)
97(2)
122(3)
112(3)
Strukturlösung und Verfeinerung
C(35)
C(36)
C(37)
C(38)
S(3)
O(1)
O(2)
C(40)
C(41)
C(42)
C(43)
C(44)
C(45)
C(46)
Cl(1)
O(3)
O(4)
O(5)
O(6)
8159(4)
8795(5)
8018(5)
8753(5)
4517(1)
3883(2)
3825(2)
4717(3)
3924(4)
4144(5)
5136(5)
5902(4)
5692(4)
5354(5)
6257(1)
5281(3)
6120(4)
6840(5)
6776(4)
-650(3)
-191(4)
-1090(4)
-830(4)
-861(1)
-417(1)
-1168(1)
-1356(2)
-1581(2)
-2001(2)
-2208(2)
-1984(2)
-1558(2)
-2678(2)
2433(1)
2196(2)
2943(2)
2535(2)
2059(2)
9143(5)
8938(6)
8418(6)
10121(5)
6718(1)
6035(2)
7048(2)
5988(3)
5201(4)
4710(4)
5013(4)
5788(4)
6279(3)
4486(5)
8597(1)
8454(3)
8140(3)
9555(4)
8320(6)
371
81(2)
127(3)
130(3)
126(3)
46(1)
43(1)
48(1)
41(1)
66(2)
73(2)
60(1)
61(1)
50(1)
86(2)
68(1)
86(1)
113(2)
134(2)
174(3)
E2.25 Strukturinformationen zu [LMeNi2(ONHC-CF3)]2[BPh4]2·(CH3CN)5
(33·[BPh4]·(CH3CN)2.5)
Die für die Kristallstrukturanalyse verwendeten Einkristalle der Zusammensetzung
33⋅[BPh4]⋅(CH3CN)2.5 wurden durch Einengen einer Lösung von 33⋅[ClO4] (70 mg, 0.070
mmol) und Natrium-Tetra-phenylborat (72 mg, 0.21 mmol) in einem Gemisch aus Acetonitril
/ Ethanol (20 ml / 20 ml) erhalten.
Komplex 33⋅[BPh4] kristallisiert triklin in der Raumgruppe P 1 . Die Struktur wurde mit
der Schweratom-Methode gelöst. Die asymmetrische Einheit enthält zwei Formeleinheiten
33⋅[BPh4] und fünf Acetonitril-Moleküle. Die beiden Komplex-Kationen [LMeNi2(µ1,3ONHC-CF3)]+ 33 wurden als Moleküle A und B benannt. In den Komplex-Kationen 33A und
33B sind drei der vier tert.-Butylgruppen und beide Trifluormethyl-Gruppen rotationsfehlgeordnet, die Besetzungsfaktoren der Orientierungen wurden wie folgt verfeinert: F1A,
F2A, F3A 53.5 % / F1C, F2C, F3C 46.5 %, F1B, F2B, F3B 45.7 % / F1D, F2D, F3D 54.3
%, C32A, C33A, C34A 71.5 % / C32C, C33C, C34C 28.5 %, C36A, C37A, C38A 63.0 % /
C36C, C37C, C38C 37.0 % und C36B, C37B, C38B 55.0 % / C36D, C37D, C38D 55.0 %.
Die fehlgeordneten Methyl-Kohlenstoff- und Fluor-Atome wurden isotrop verfeinert, ebenso
alle Atome der fünf Acetonitril-Moleküle (N15 – N19 und C41 – C50). Dabei wurde bei
zweien der Acetonitril-Moleküle (N18, N19, C47 – C50) der isotrope Auslenkungsfaktor auf
372
Kristallographischer Teil
0.20000 Å2 festgelegt. Alle anderen Nichtwasserstoff-Atome wurden anisotrop verfeinert.
Dabei fiel auf, dass sich die Elektronendichten, die zu den Sauerstoff- bzw. StickstoffAtomen der Amidat-Funktionen gehörten, kaum unterschieden. Daher wurden alle vier AtomLagen zunächst als Sauerstoff-Atome verfeinert. Jeweils die Lage der beiden Paare, die den
etwas grösseren anisotropen Temperaturfaktor hatte, wurde ganz zuletzt als Stickstoff (N7a
bzw. N7b) verfeinert. Auf die Berechnung des N7-gebundenen Amidat-Protons wurde jeweils
verzichtet. Alle übrigen Wasserstoff-Atome wurden berechnet. Zum Ende der Verfeinerung
konvergierte der R1-Wert gegen 0.0677.
Abbildung E.25:
Ortep-Plots (Schwingungsellipsoide 30 %) der Komplex-Kationen 33A und 33B aus
33·[BPh4]2·(CH3CN)5 und der Trifluoracetamidat-Ionen in der jeweiligen Ni2N6S2-Einheit.
Tabelle E.40:
Atomkoordinaten (· 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 · 103) für 332[BPh4] 2(CH3CN)5.
x
Ni(1A)
S(1A)
S(2A)
N(1A)
N(2A)
N(3A)
N(4A)
N(5A)
N(6A)
O(1A)
N(7A)
1441(1)
-91(1)
741(1)
1911(3)
2275(3)
2719(3)
-1306(4)
-1522(3)
-2206(3)
943(3)
-507(3)
y
11111(1)
11131(1)
9567(1)
12589(3)
11367(3)
10845(3)
8345(3)
9106(3)
10063(3)
11086(3)
10101(3)
z
3050(1)
2678(1)
2667(1)
3281(2)
2513(2)
3341(2)
2873(2)
2107(2)
2893(2)
3664(1)
3498(1)
U(eq)
34(1)
34(1)
38(1)
40(1)
44(1)
41(1)
48(1)
46(1)
36(1)
45(1)
25(1)
Strukturlösung und Verfeinerung
C(39A)
C(40A)
F(1A)
F(2A)
F(3A)
F(1C)
F(2C)
F(3C)
C(1A)
C(2A)
C(3A)
C(4A)
C(5A)
C(6A)
C(7A)
C(8A)
C(9A)
C(10A)
C(11A)
C(12A)
C(13A)
C(14A)
C(15A)
C(16A)
C(17A)
C(18A)
C(19A)
C(20A)
C(21A)
C(22A)
C(23A)
C(24A)
C(25A)
C(26A)
C(27A)
C(28A)
C(29A)
C(30A)
C(31A)
C(32A)
C(33A)
C(34A)
C(32C)
C(33C)
C(34C)
C(35A)
C(36A)
C(37A)
C(38A)
190(4)
126(6)
788(8)
-54(7)
-700(8)
151(9)
944(8)
-556(9)
-435(4)
-1352(4)
-1584(4)
-931(4)
-43(4)
212(4)
1114(4)
2299(5)
2635(4)
2391(4)
1841(5)
3199(4)
3487(4)
2964(5)
2713(4)
1936(4)
1024(4)
358(4)
573(5)
1424(5)
2115(5)
-523(4)
-1646(5)
-2059(5)
-1835(5)
-931(5)
-2359(4)
-2862(4)
-2648(5)
-2116(4)
-1156(5)
-2038(9)
-348(8)
-1075(10)
-2032(15)
-1510(30)
-400(30)
1612(6)
931(15)
2662(10)
1588(16)
10630(4)
10751(6)
11294(8)
9964(7)
10955(7)
11591(9)
10738(8)
10299(8)
11843(3)
11669(4)
12202(4)
12940(4)
13153(4)
12637(4)
12947(4)
12985(4)
12871(4)
12267(4)
10831(5)
11224(4)
11339(4)
11108(4)
9925(4)
9305(4)
9041(4)
8336(4)
7979(4)
8273(4)
8927(4)
7928(4)
8234(5)
7909(4)
8162(4)
9303(6)
9433(4)
9518(4)
9930(4)
10974(3)
13499(4)
13071(7)
13630(7)
14374(8)
13888(14)
13020(20)
14360(20)
7932(5)
7085(14)
7836(11)
8616(10)
3758(2)
4278(3)
4562(4)
4380(3)
4369(4)
4477(4)
4510(4)
4403(4)
3121(2)
3225(2)
3607(2)
3881(2)
3739(2)
3366(2)
3181(2)
3773(2)
2985(2)
2507(2)
2042(2)
2623(2)
3137(2)
3849(2)
3187(2)
3332(2)
3078(2)
3147(2)
3497(2)
3781(2)
3680(2)
2810(2)
3307(3)
2479(3)
2051(3)
1745(2)
2052(2)
2471(2)
3310(2)
2888(2)
4322(3)
4493(4)
4729(4)
4271(5)
4130(8)
4623(12)
4517(13)
4203(2)
4176(8)
4245(6)
4641(5)
373
39(1)
76(2)
96(4)
94(4)
107(4)
108(5)
91(4)
90(4)
32(1)
37(1)
42(2)
46(2)
45(2)
39(1)
40(1)
55(2)
50(2)
50(2)
61(2)
48(2)
48(2)
54(2)
46(2)
42(2)
39(1)
44(2)
52(2)
51(2)
51(2)
49(2)
71(2)
64(2)
66(2)
83(3)
52(2)
51(2)
53(2)
36(1)
62(2)
75(4)
74(4)
91(4)
48(7)
96(11)
119(14)
66(2)
95(7)
62(4)
74(5)
374
C(36C)
C(37C)
C(38C)
Ni(1B)
Ni(2B)
S(1B)
S(2B)
N(1B)
N(2B)
N(3B)
N(4B)
N(5B)
N(6B)
O(1B)
N(7B)
C(39B)
C(40B)
F(1B)
F(2B)
F(3B)
F(1D)
F(2D)
F(3D)
C(1B)
C(2B)
C(3B)
C(4B)
C(5B)
C(6B)
C(7B)
C(8B)
C(9B)
C(10B)
C(11B)
C(12B)
C(13B)
C(14B)
C(15B)
C(16B)
C(17B)
C(18B)
C(19B)
C(20B)
C(21B)
C(22B)
C(23B)
C(24B)
C(25B)
C(26B)
Kristallographischer Teil
1054(19)
2520(30)
1030(30)
-1147(1)
1140(1)
490(1)
-239(1)
-1745(3)
-1627(4)
-2536(3)
1540(4)
2207(3)
2340(3)
-1070(3)
402(3)
-431(4)
-752(6)
-1599(8)
-161(10)
-968(13)
-1658(8)
-393(7)
-355(9)
547(4)
1356(4)
1343(4)
555(4)
-207(4)
-214(4)
-960(4)
-2329(5)
-2317(5)
-1845(5)
-909(6)
-2517(6)
-3108(5)
-3111(5)
-2354(4)
-1715(4)
-724(4)
-143(4)
-544(5)
-1503(5)
-2074(4)
880(4)
1634(5)
2466(5)
2488(6)
1885(5)
6907(17)
8100(30)
8327(19)
4357(1)
5431(1)
4314(1)
5867(1)
2946(3)
4497(3)
4648(3)
6585(3)
6277(3)
4841(3)
4034(3)
4739(3)
4276(4)
3933(6)
4047(9)
4162(10)
3041(10)
3598(9)
4552(7)
3325(7)
3370(4)
3334(4)
2619(4)
1905(4)
1913(4)
2620(4)
2565(4)
2405(4)
2922(4)
3650(4)
5104(6)
4805(4)
4490(5)
4167(4)
5585(4)
5923(3)
6161(3)
6669(4)
6812(4)
6493(4)
6082(4)
7108(4)
6417(5)
7109(5)
7133(4)
6373(5)
4077(10)
4365(13)
4573(9)
2081(1)
1915(1)
2316(1)
2199(1)
2036(2)
2747(2)
1890(2)
1615(2)
2475(2)
1736(2)
1401(1)
1287(2)
1159(2)
640(3)
502(4)
368(4)
517(5)
501(4)
409(3)
459(3)
1921(2)
1702(2)
1354(2)
1217(2)
1473(2)
1826(2)
2132(2)
1599(3)
2425(3)
2845(2)
3133(2)
2721(3)
2254(3)
1432(2)
1922(2)
1597(2)
1733(2)
1496(2)
1094(2)
928(2)
1198(2)
1695(2)
1111(2)
1881(3)
2392(3)
2940(2)
57(7)
109(12)
76(9)
35(1)
37(1)
39(1)
38(1)
41(1)
48(1)
45(1)
49(1)
45(1)
45(1)
45(1)
35(1)
41(1)
69(2)
75(4)
103(5)
116(6)
95(4)
82(4)
87(4)
36(1)
38(1)
41(1)
41(1)
41(1)
40(1)
41(2)
62(2)
57(2)
54(2)
92(3)
64(2)
62(2)
60(2)
43(2)
39(1)
37(1)
40(1)
46(2)
45(2)
42(1)
49(2)
67(2)
82(3)
75(2)
71(2)
Strukturlösung und Verfeinerung
C(27B)
C(28B)
C(29B)
C(30B)
C(31B)
C(32B)
C(33B)
C(34B)
C(35B)
C(36B)
C(37B)
C(38B)
C(36D)
C(37D)
C(38D)
B(1)
C(101)
C(102)
C(103)
C(104)
C(105)
C(106)
C(201)
C(202)
C(203)
C(204)
C(205)
C(206)
C(301)
C(302)
C(303)
C(304)
C(305)
C(306)
C(401)
C(402)
C(403)
C(404)
C(405)
C(406)
B(2)
C(501)
C(502)
C(503)
C(504)
C(505)
C(506)
C(601)
C(602)
3008(4)
3208(4)
2462(5)
2249(4)
467(5)
-208(6)
60(6)
1413(6)
-1934(5)
-2743(10)
-1225(11)
-2442(19)
-3067(17)
-1580(20)
-1829(16)
5204(5)
4268(5)
4269(6)
3470(7)
2637(7)
2582(6)
3383(5)
5185(5)
5586(5)
5604(7)
5249(8)
4865(7)
4832(6)
6203(5)
6275(6)
7149(8)
7970(8)
7931(7)
7062(6)
5183(5)
4759(5)
4748(6)
5156(7)
5560(7)
5556(6)
4664(5)
5463(5)
6288(4)
6971(5)
6866(6)
6083(6)
5374(5)
4687(4)
5304(4)
5897(4)
5493(4)
4626(4)
4046(4)
1148(4)
1224(5)
284(4)
1149(5)
6589(5)
7011(11)
7202(11)
5703(14)
6320(20)
7520(20)
5853(12)
5696(5)
5491(4)
5189(5)
4994(5)
5115(5)
5378(5)
5559(5)
6454(5)
6498(6)
7146(9)
7786(8)
7790(6)
7136(5)
6094(4)
6578(5)
6931(6)
6850(7)
6410(7)
6036(6)
4787(5)
4516(5)
3747(7)
3209(8)
3406(6)
4200(6)
8697(5)
9059(4)
8804(4)
9143(5)
9763(6)
10039(7)
9672(6)
7711(4)
7551(4)
2492(2)
2011(3)
1237(2)
1891(2)
792(2)
404(2)
899(3)
629(3)
468(2)
556(5)
257(6)
131(8)
395(9)
431(11)
85(7)
3763(3)
4031(2)
4423(3)
4646(3)
4478(3)
4089(3)
3869(3)
3493(3)
3090(3)
2881(4)
3069(5)
3466(4)
3676(3)
4120(3)
4574(3)
4862(3)
4711(4)
4262(5)
3980(4)
3406(3)
2947(3)
2641(4)
2778(5)
3228(5)
3549(4)
1186(3)
860(2)
815(2)
565(3)
357(3)
389(3)
624(3)
1183(2)
1507(2)
375
54(2)
60(2)
59(2)
44(2)
45(2)
82(3)
78(2)
91(3)
58(2)
65(5)
78(5)
128(8)
115(10)
161(13)
78(6)
52(2)
51(2)
69(2)
81(3)
79(3)
79(3)
66(2)
60(2)
79(3)
116(4)
118(5)
103(3)
80(3)
62(2)
78(2)
103(3)
113(4)
142(5)
109(4)
62(2)
73(2)
99(4)
114(5)
111(4)
91(3)
43(2)
51(2)
51(2)
69(2)
80(3)
100(3)
87(3)
44(2)
52(2)
376
Kristallographischer Teil
C(603)
C(604)
C(605)
C(606)
C(701)
C(702)
C(703)
C(704)
C(705)
C(706)
C(801)
C(802)
C(803)
C(804)
C(805)
C(806)
N(15)
C(41)
C(42)
N(16)
C(43)
C(44)
N(17)
C(45)
C(46)
N(18)
C(47)
C(48)
N(19)
C(49)
C(50)
5379(5)
4872(5)
4245(5)
4161(5)
4936(4)
4632(4)
4773(4)
5245(5)
5561(5)
5405(4)
3602(4)
2941(4)
2034(5)
1755(5)
2384(6)
3279(5)
5225(8)
4622(8)
3852(7)
-3772(10)
-4391(12)
-5006(9)
6267(10)
6788(11)
7223(9)
-4204(10)
-4403(13)
-4695(11)
4798(10)
5346(13)
5949(11)
6731(5)
6041(5)
6174(5)
6995(5)
9357(4)
9109(4)
9675(5)
10529(5)
10794(5)
10227(4)
8696(4)
8937(4)
8901(4)
8642(5)
8414(5)
8446(5)
12312(7)
11789(7)
11129(7)
6907(9)
6934(10)
7264(8)
8926(9)
8854(9)
8604(8)
11691(9)
12315(12)
12811(10)
9805(9)
10217(12)
10763(10)
1481(3)
1129(3)
807(3)
838(2)
1710(2)
2102(2)
2533(2)
2594(3)
2223(3)
1797(3)
974(2)
1248(2)
1066(3)
599(3)
312(3)
499(2)
1576(4)
1343(4)
1087(4)
-788(5)
-577(5)
-288(4)
4999(5)
4716(6)
4333(4)
3870(5)
4105(6)
4564(5)
3841(5)
4217(7)
4626(5)
64(2)
67(2)
65(2)
55(2)
40(1)
47(2)
58(2)
66(2)
65(2)
55(2)
45(2)
46(2)
55(2)
65(2)
72(2)
68(2)
149(4)
103(3)
120(4)
195(5)
163(5)
150(5)
197(5)
156(5)
148(5)
200
200
200
200
200
200
E2.26 Strukturinformation zu [LMeNi2(O2P(O-C10H13)2)][BPh4]·(CH3CN)4·(CH3OH)
(34·[BPh4]·(CH3CN)4·(CH3OH))
Die für die Kristallstrukturanalyse verwendeten Einkristalle der Zusammensetzung
34⋅[BPh4]⋅(CH3CN)4⋅(CH3OH) wurden durch Einengen einer Lösung von 34⋅[ClO4] (74 mg,
0.070 mmol) und Natrium-Tetraphenylborat (72 mg, 0.21 mmol) in einem Gemisch aus
Acetonitril / Methanol (20 ml / 20 ml) erhalten.
Komplex 34⋅[BPh4] kristallisiert triklin in der Raumgruppe P 1 . Die Struktur wurde mit
der Schweratom-Methode gelöst. Die asymmetrische Einheit enthält eine Formeleinheit
34⋅[BPh4], vier Acetonitril- und ein Methanol-Molekül. Im Komplex-Kation 34 sind eine tert-
Strukturlösung und Verfeinerung
377
Butylgruppe des Steuerliganden und eine des Substrates rotations-fehlgeordnet, die
Besetzungsfaktoren der Orientierungen wurden wie folgt verfeinert: C36A, C37A, C38A
60.9 % / C36B, C37B, C38B 39.1 % und C57A, C58A, C59A 65.3 % / C57B, C58B, C59B
34.7 %. Auch zwei der vier Acetonitril-Moleküle und das Methanol-Molekül sind
fehlgeordnet. Bei Molekül (N9, C64, C65) liegt das Stickstoff-Atom allgemein, die Lagen der
Kohlenstoff-Atome wurden wie folgt verfeinert: C64A, C65A 62.5 % / C64B, C65B 37.5 %.
Die Moleküle N10, C66, C67 und O5, C70 wurden auf zwei halbbesetzten Lagen A und B
verfeinert. Die fehlgeordneten Methyl-Kohlenstoffe des Komplex-Kations 34 und alle Atome
der Lösungsmittel-Moleküle wurden isotrop verfeinert, alle anderen Nicht-Wasserstoffatome
der Struktur anisotrop. Die von der Verfeinerungssoftware [D5] vorgeschlagene Einführung
eines zusätzlichen Extinktionsparameters (EXTI) führte zu keiner Verbesserung der Lösung
(R1-Wert: 0.0715) und wurde daher ignoriert. Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der
R1-Wert gegen 0.0692.
Abbildung E.26:
Ortep-Plots
(Schwingungsellipsoide
30
%)
des
Komplex-Kations
34
aus
34·[BPh4]2·(CH3CN)4·(CH3OH), wobei von den tert-Butylphenyl-Gruppen des Substrates nur die Atome C40
und C50 abgebildet sind, und des Bis[p-tert-butylphenyl]phosphat-Ions in der zentralen Ni2N6S2-Einheit.
Tabelle E.41:
Ni(1)
Ni(2)
S(1)
S(2)
P(1)
O(1)
O(2)
Atomkoordinaten (· 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 · 103) für 34[BPh4](CH3CN)4(CH3OH).
x
y
2552(1)
1652(1)
1189(1)
3276(1)
1592(2)
2139(4)
1368(4)
3685(1)
3884(1)
4168(1)
4227(1)
2264(1)
2624(3)
2741(2)
z
-1203(1)
472(1)
-573(1)
110(1)
-889(1)
-1310(3)
-169(2)
U(eq)
26(1)
27(1)
30(1)
28(1)
30(1)
31(1)
31(1)
378
O(3)
O(4)
N(1)
N(2)
N(3)
N(4)
N(5)
N(6)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
C(28)
C(29)
C(30)
C(31)
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36A)
C(37A)
C(38A)
C(36B)
C(37B)
C(38B)
Kristallographischer Teil
616(4)
2167(4)
1621(4)
3145(4)
4016(4)
2403(4)
1738(5)
49(4)
108(5)
-650(6)
-1492(6)
-1626(6)
-902(6)
-55(5)
619(5)
1435(6)
2153(6)
2545(6)
3112(7)
4195(6)
4373(6)
3947(6)
4781(5)
4556(5)
3951(5)
3964(5)
4512(6)
5082(6)
5082(6)
3508(5)
2124(6)
2142(6)
2249(6)
2283(7)
717(6)
38(6)
-396(6)
-635(5)
-2590(7)
-2448(7)
-2984(8)
-3367(7)
5775(6)
5618(12)
6803(11)
5454(14)
6332(19)
5220(16)
6606(17)
1691(3)
1708(3)
3279(3)
4642(3)
3396(3)
3690(3)
4977(3)
3687(3)
3453(4)
3253(4)
2683(4)
2303(4)
2556(4)
3119(4)
3452(4)
2454(4)
3731(5)
4545(4)
5382(4)
4643(5)
3864(5)
2601(4)
3614(4)
3294(4)
3600(4)
3446(4)
2957(4)
2620(4)
2800(4)
3896(4)
2906(4)
4227(4)
5001(4)
5627(4)
5060(5)
4336(5)
2977(5)
3758(4)
1706(5)
1152(6)
1244(6)
2117(6)
2143(5)
1979(9)
2486(8)
1308(10)
1816(15)
1523(13)
2717(13)
-1459(2)
-732(3)
-2308(3)
-1402(3)
-1510(3)
1359(3)
1365(3)
640(3)
-1091(4)
-727(4)
-1139(5)
-1906(5)
-2244(4)
-1861(4)
-2253(4)
-2811(4)
-2659(4)
-2103(4)
-800(4)
-1499(5)
-1891(4)
-2005(4)
-864(4)
-312(4)
192(4)
818(4)
885(4)
379(4)
-228(4)
1447(4)
1299(4)
2044(4)
2053(4)
1251(5)
1436(5)
1360(4)
673(5)
71(4)
-2339(5)
-3076(6)
-1916(6)
-2456(7)
498(5)
1153(9)
516(9)
-178(9)
-141(13)
674(13)
1176(13)
34(1)
33(1)
30(2)
32(2)
28(2)
28(2)
34(2)
32(2)
28(2)
33(2)
39(2)
40(2)
39(2)
30(2)
33(2)
46(2)
40(2)
38(2)
53(3)
46(2)
45(2)
48(2)
34(2)
28(2)
25(2)
28(2)
34(2)
36(2)
35(2)
31(2)
39(2)
40(2)
38(2)
55(3)
48(2)
46(2)
50(2)
34(2)
62(3)
88(4)
108(5)
109(5)
43(2)
60(5)
57(5)
88(7)
69(9)
48(7)
56(8)
Strukturlösung und Verfeinerung
C(40)
C(41)
C(42)
C(43)
C(44)
C(45)
C(46)
C(47)
C(48)
C(49)
C(50)
C(51)
C(52)
C(53)
C(54)
C(55)
C(56)
C(57A)
C(58A)
C(59A)
C(57B)
C(58B)
C(59B)
B(1)
C(101)
C(102)
C(103)
C(104)
C(105)
C(106)
C(201)
C(202)
C(203)
C(204)
C(205)
C(206)
C(301)
C(302)
C(303)
C(304)
C(305)
C(306)
C(401)
C(402)
C(403)
C(404)
C(405)
C(406)
N(7)
-21(6)
-580(6)
-1284(6)
-1434(6)
-835(7)
-122(6)
-2257(7)
-3039(7)
-1807(8)
-2732(9)
2482(6)
2268(7)
2647(7)
3225(7)
3416(7)
3038(7)
3609(8)
2758(13)
3853(21)
4549(16)
2837(26)
4368(32)
4044(32)
3389(7)
3920(7)
4894(8)
5401(9)
4909(12)
3957(10)
3487(8)
3715(6)
3190(7)
3506(8)
4381(8)
4907(7)
4577(7)
2201(6)
1552(7)
521(8)
134(8)
727(8)
1746(7)
3759(6)
3962(6)
4203(7)
4211(8)
3986(8)
3772(7)
1830(10)
1118(4)
551(4)
-19(5)
-27(4)
551(5)
1113(4)
-605(5)
-190(5)
-939(5)
-1248(6)
1126(4)
914(5)
319(5)
-47(5)
199(6)
776(5)
-683(6)
-1319(11)
-533(13)
-732(12)
-1460(19)
-334(21)
-1073(23)
2617(6)
2763(4)
2729(6)
2931(6)
3157(6)
3193(6)
2994(5)
3453(5)
3995(5)
4737(5)
4961(5)
4429(6)
3703(5)
2278(5)
2424(6)
2076(7)
1554(6)
1397(6)
1755(5)
1969(5)
1327(5)
733(5)
767(6)
1380(6)
1963(5)
-1431(7)
-1368(4)
-1997(4)
-1950(5)
-1288(4)
-662(5)
-704(4)
-1205(5)
-821(6)
-730(6)
-1932(6)
-1272(4)
-2020(4)
-2496(5)
-2243(5)
-1479(5)
-1012(5)
-2787(6)
-3300(11)
-3450(14)
-2430(10)
-2962(23)
-3076(24)
-2346(18)
-5062(5)
-5709(4)
-5772(6)
-6263(7)
-6733(6)
-6682(6)
-6179(5)
-4360(4)
-4263(5)
-3722(5)
-3249(5)
-3333(5)
-3862(5)
-5320(4)
-4810(5)
-4991(6)
-5717(6)
-6234(6)
-6035(5)
-4881(4)
-5418(5)
-5280(5)
-4577(6)
-4042(5)
-4184(5)
-1183(7)
379
32(2)
40(2)
47(2)
38(2)
49(2)
43(2)
54(3)
76(3)
84(4)
107(5)
37(2)
49(2)
52(3)
52(2)
67(3)
60(3)
67(3)
83(7)
124(9)
92(8)
84(13)
94(14)
91(14)
41(3)
42(2)
74(3)
90(4)
89(4)
80(4)
64(3)
38(2)
51(2)
58(3)
56(3)
59(3)
52(2)
42(2)
62(3)
80(4)
78(3)
77(3)
58(3)
40(2)
50(2)
61(3)
69(3)
67(3)
53(3)
138(5)
380
Kristallographischer Teil
C(60)
C(61)
N(8)
C(62)
C(63)
N(9)
C(64A)
C(65A)
C(64B)
C(65B)
N(10A)
C(66A)
C(67A)
N(10B)
C(66B)
C(67B)
O(5A)
C(70A)
O(5B)
C(70B)
1324(10)
729(8)
753(11)
651(13)
550(12)
1454(9)
1301(16)
1083(15)
1628(28)
1799(36)
-614(14)
-118(18)
247(18)
7193(16)
6603(17)
5874(16)
2129(16)
3154(17)
8096(14)
8330(20)
-1189(7)
-836(6)
3405(8)
3112(10)
2831(9)
389(7)
498(12)
577(11)
-170(25)
-711(28)
5084(11)
5446(14)
5823(14)
4775(11)
4850(11)
4854(12)
7164(12)
7806(13)
3375(11)
3786(15)
-1443(7)
-1741(6)
-6015(8)
-6844(11)
-7424(9)
-5180(7)
-4411(14)
-3852(11)
-4980(21)
-4837(26)
2995(11)
3572(14)
4206(13)
-4139(12)
-4472(11)
-4741(12)
3919(12)
4480(13)
2786(10)
3750(14)
99(4)
94(4)
179(6)
143(6)
161(7)
145(5)
107(8)
113(8)
117(14)
204(25)
91(6)
86(7)
108(9)
109(7)
65(6)
82(7)
173(9)
107(9)
143(7)
130(10)
E2.27 Strukturinformationen zu [LMeNi2(O2C-C10H15)][BPh4]·(CH3CN)3
(35·[BPh4]·(CH3CN)3)
Die für die Kristallstrukturanalyse verwendeten Einkristalle der Zusammensetzung
35⋅[BPh4]⋅(CH3CN)3 konnten durch Einengen einer Lösung von 35⋅[ClO4] (75 mg, 0.070
mmol) in Acetonitril (30 ml) erhalten werden, die zuvor mit Natrium-Tetraphenylborat (72
mg, 0.21 mmol) versetzt worden war.
Der
1-Adamantylcarboxylato-Komplex
35·[BPh4]
kristallisiert
triklin
in
der
Raumgruppe P 1 . Die Struktur wurde mit direkten Methoden gelöst. In der asymmetrischen
Einheit finden sich eine Formeleinheit 35·[BPh4] und drei Acetonitril-Moleküle. Eine tertButylgruppe des Komplex-Kations [LMeNi2(µ1,2-O2CC10H15)]+ (35) ist rotations-fehlgeordnet,
der Besetzungsfaktor der beiden Orientierungen wurde wie folgt bestimmt: C36A, C37A,
C38A 57.9 % / C36B, C37B, C38B 42.1 %. Die fehlgeordneten Methyl-Kohlenstoffe und die
Nicht-Wasserstoffatome von zwei der drei Acetoniril-Moleküle (N8, C52, C53 und N9, C54,
C55) wurden isotrop verfeinert, alle übrigen Nicht-Wasserstoffatome der Struktur anisotrop.
Die Wasserstoff-Atome aller Moleküle wurden berechnet. Zum Ende der Verfeinerung
konvergierte der R1-Wert gegen 0.0499.
Strukturlösung und Verfeinerung
Abbildung E.27:
381
Ortep-Plots (Schwingungsellipsoide 30 %) des Komplex-Kations 35 aus
35·[BPh4]2·(CH3CN)3, wobei von der Adamantyl-Gruppe des Substrates nur Atom C40 abgebildet ist, und des
1-Adamantylcarbonat-Ions in der zentralen Ni2N6S2-Einheit.
Tabelle E.42:
Ni(1)
Ni(2)
S(1)
S(2)
O(1)
O(2)
N(1)
N(2)
N(3)
N(4)
N(5)
N(6)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
Atomkoordinaten (· 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 · 103) für 35[BPh4](CH3CN)3.
x
y
z
4035(1)
3541(1)
4619(1)
2501(1)
4616(2)
4294(2)
5554(2)
3568(2)
3231(2)
2370(2)
2732(2)
4664(2)
5844(2)
6516(3)
7431(3)
7715(3)
7087(3)
6175(2)
6305(3)
6074(3)
5327(3)
4512(3)
2940(3)
2957(3)
3239(3)
4401(1)
3256(1)
4599(1)
3786(1)
3297(1)
2555(1)
5090(2)
5641(2)
4149(2)
2110(2)
3711(2)
3010(2)
4251(2)
4516(2)
4167(2)
3559(2)
3371(2)
3719(2)
5258(2)
4655(3)
5931(2)
6253(2)
5924(2)
5636(3)
5005(2)
2463(1)
482(1)
1269(1)
1528(1)
2294(1)
1005(1)
3182(2)
2953(2)
3422(2)
-97(2)
-359(2)
-419(2)
1305(2)
2004(2)
2033(2)
1390(2)
682(2)
629(2)
2666(2)
3670(2)
3678(2)
3247(2)
2381(2)
3601(2)
4000(2)
U(eq)
25(1)
24(1)
26(1)
27(1)
29(1)
29(1)
29(1)
31(1)
31(1)
31(1)
31(1)
28(1)
24(1)
28(1)
33(1)
32(1)
31(1)
26(1)
30(1)
41(1)
41(1)
41(1)
45(1)
45(1)
44(1)
382
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
C(28)
C(29)
C(30)
C(31)
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36A)
C(37A)
C(38A)
C(36B)
C(37B)
C(38B)
C(39)
C(40)
C(41)
C(42)
C(43)
C(44)
C(45)
C(46)
C(47)
C(48)
C(49)
B(1)
C(101)
C(102)
C(103)
C(104)
C(105)
C(106)
C(201)
C(202)
C(203)
Kristallographischer Teil
3718(3)
2145(3)
1956(3)
2020(2)
1612(3)
1257(3)
1260(3)
1592(3)
1441(3)
2716(3)
2049(3)
1875(3)
2308(3)
3487(3)
4141(3)
5000(3)
5606(3)
8727(3)
8728(3)
8918(3)
9600(3)
869(4)
-281(8)
1363(9)
1098(9)
219(12)
1760(12)
243(13)
4636(3)
5071(3)
5959(4)
4224(4)
5437(5)
6370(4)
4629(4)
5822(6)
5502(5)
4979(5)
6705(4)
-170(3)
691(3)
1696(3)
2417(3)
2150(4)
1171(4)
462(3)
-468(3)
-1140(3)
-1362(3)
3606(3)
3786(2)
2936(2)
2898(2)
2153(2)
1454(3)
1456(3)
2218(3)
2156(2)
1275(2)
2175(2)
3060(3)
4519(3)
3860(3)
3155(3)
2161(2)
3621(2)
3178(3)
2355(3)
3001(3)
3818(3)
662(3)
448(7)
-133(7)
707(7)
948(9)
340(10)
14(10)
2654(2)
1897(2)
2182(3)
1407(3)
1313(3)
1405(3)
640(3)
539(3)
940(3)
67(3)
825(4)
7393(3)
8042(2)
7855(3)
8330(3)
9026(3)
9227(3)
8751(3)
6640(2)
6756(3)
6166(3)
3818(2)
3156(2)
2522(2)
1744(2)
1144(2)
1330(2)
2096(3)
2681(2)
315(2)
-193(3)
-879(2)
-827(2)
-9(2)
-867(2)
-1114(2)
-648(2)
-156(2)
1446(2)
773(3)
2222(3)
1410(3)
2273(3)
1973(6)
1746(7)
3090(6)
3033(8)
2641(9)
1657(9)
1708(2)
1862(2)
2512(3)
2119(3)
1128(3)
2679(3)
2282(4)
1298(3)
2926(3)
1553(4)
1924(4)
3324(2)
4017(2)
4111(2)
4743(3)
5297(3)
5226(3)
4598(2)
3689(2)
4263(2)
4625(3)
42(1)
35(1)
33(1)
27(1)
32(1)
40(1)
43(1)
41(1)
33(1)
45(1)
40(1)
40(1)
45(1)
37(1)
37(1)
42(1)
31(1)
39(1)
59(1)
58(1)
57(1)
61(1)
80(3)
97(4)
91(4)
91(5)
91(5)
93(5)
28(1)
34(1)
60(1)
63(1)
70(2)
71(2)
74(2)
83(2)
81(2)
98(2)
83(2)
32(1)
35(1)
45(1)
57(1)
63(1)
62(1)
47(1)
32(1)
42(1)
52(1)
Strukturlösung und Verfeinerung
C(204)
C(205)
C(206)
C(301)
C(302)
C(303)
C(304)
C(305)
C(306)
C(401)
C(402)
C(403)
C(404)
C(405)
C(406)
N(7)
C(50)
C(51)
N(8)
C(52)
C(53)
N(9)
C(54)
C(55)
-900(4)
-225(3)
-12(3)
-1177(3)
-1084(3)
-1907(3)
-2895(3)
-3033(3)
-2194(3)
310(3)
-7(3)
401(3)
1110(4)
1412(4)
1017(3)
7194(6)
7965(6)
8897(5)
2547(6)
3284(10)
3845(10)
-5759(7)
-6002(7)
-5905(11)
5434(3)
5305(3)
5893(2)
7853(2)
8652(2)
9058(3)
8683(3)
7891(3)
7490(2)
7055(2)
6260(2)
5996(3)
6508(3)
7301(3)
7562(3)
3422(4)
3166(4)
2826(4)
10991(5)
11520(8)
11984(9)
8097(6)
8673(6)
9319(9)
4441(3)
3901(3)
3533(2)
3156(2)
3067(2)
2928(2)
2875(2)
2940(2)
3065(2)
2492(2)
1929(2)
1219(2)
1033(3)
1556(3)
2269(2)
4447(3)
4361(3)
4269(3)
5009(4)
4913(7)
4828(8)
2579(5)
3054(6)
3758(8)
383
55(1)
50(1)
40(1)
31(1)
37(1)
43(1)
42(1)
39(1)
36(1)
34(1)
37(1)
45(1)
53(1)
59(1)
48(1)
115(2)
77(2)
89(2)
152(3)
177(4)
244(7)
181(3)
134(3)
261(7)
E2.28 Strukturinformationen zu [LPropNi][BPh4]2 (36·[BPh4]2)
Die für die Kristallstrukturanalyse verwendeten Einkristalle der Zusammensetzung
36·[BPh4]2 konnten durch Umkristallisation von 36·[BPh4]2 aus Acetonitril erhalten werden.
Der einkernige Nickel-Komplex 36·[BPh4]2 kristallisiert triklin in der Raumgruppe P 1 .
Die Struktur wurde mit direkten Methoden gelöst. Die asymmetrische Einheit enthält nur eine
Formeleinheit 36·[BPh4]2. Beide tert-Butylgruppen des Komplex-Kations [LMeNi]2+ 36 sind
rotations-fehlgeordnet und wurden mit folgenden Besetzungsfaktoren verfeinert: C32A,
C33A, C34A 52.0 % / C32B, C33B, C34B 48.0 % bzw. C36A, C37A, C38A 58.5 % / C36B,
C37B, C38B 41.5 %. Ebenfalls fehlgeordnet sind die terminalen Methyl-Kohlenstoffe bei
zwei der sechs N-gebundenen n-Propyl-Gruppen, sie wurden mit den folgenden Besetzungsfaktoren verfeinert: C23B 75.0 % / C23C 25.0 % bzw. C26B 51.9 % / C26C 48.1 %. Die
fehlgeordneten Kohlenstoff-Atome wurden isotrop verfeinert, alle übrigen Nicht-WasserstoffAtome anisotrop. Für die Atome der n-Propyl-Gruppen C23A und C26A, an welche die
fehlgebundenen Methyl-Gruppen gebunden sind, konnten keine Wasserstoff-Atome berechnet
384
Kristallographischer Teil
werden, alle übrigen wurden berechnet. Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der R1-Wert
gegen 0.0494.
Abbildung E.28: Ortep-Plot (Schwingungsellipsoide 30 %) des dikationischen Komplexes 36 aus 36·[BPh4]2.
Tabelle E.43:
Ni(1)
S(1)
S(2)
N(1)
N(2)
N(3)
N(4)
N(5)
N(6)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
Atomkoordinaten (· 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 · 103) für 36[BPh4] 2.
x
y
z
8867(1)
9923(1)
7288(1)
8628(2)
8447(2)
9574(2)
4803(2)
6024(2)
8978(2)
9300(2)
9097(2)
8617(2)
8338(2)
8562(2)
9031(2)
9326(2)
7476(2)
6113(1)
6929(1)
7186(1)
6610(2)
4979(2)
5080(2)
8478(2)
9194(2)
8527(2)
8044(2)
8942(2)
9815(2)
9842(2)
8946(2)
8062(2)
7113(2)
7253(2)
2704(1)
2310(1)
2497(1)
3588(1)
3105(1)
1935(1)
2479(1)
1649(1)
1523(1)
2761(1)
2523(1)
2889(1)
3496(1)
3724(1)
3377(1)
3642(1)
3889(1)
U(eq)
29(1)
32(1)
31(1)
29(1)
33(1)
30(1)
38(1)
51(1)
35(1)
29(1)
29(1)
34(1)
37(1)
35(1)
29(1)
30(1)
34(1)
Strukturlösung und Verfeinerung
C(8A)
C(8B)
C(9)
C(10)
C(11)
C(11A)
C(11B)
C(12)
C(13)
C(14)
C(14A)
C(14B)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(23A)
C(23B)
C(23C)
C(24)
C(25)
C(26)
C(26A)
C(26B)
C(26C)
C(27)
C(28)
C(29)
C(29A)
C(29B)
C(30)
C(31)
C(32A)
C(33A)
C(34A)
C(32B)
C(33B)
C(34B)
C(35)
C(36A)
C(37A)
C(38A)
C(36B)
C(37B)
7185(3)
6089(3)
9048(2)
8450(3)
7408(2)
7177(3)
6123(3)
9393(2)
9490(2)
10734(2)
11509(2)
12618(3)
8975(2)
7794(2)
6985(2)
5900(2)
5646(2)
6429(3)
7493(2)
4997(2)
3967(3)
4428(5)
3606(5)
5050(17)
7768(2)
7190(3)
5517(3)
5336(4)
4796(8)
5026(10)
5469(3)
4503(3)
9452(3)
10675(3)
11274(3)
9485(2)
7781(3)
8439(6)
7522(7)
6682(6)
7748(8)
6690(6)
8474(8)
6121(3)
7093(5)
5490(5)
5347(6)
6822(8)
4942(7)
7482(2)
8358(2)
5645(2)
5050(2)
4991(2)
4134(2)
4235(3)
4101(2)
4155(2)
4849(2)
4473(2)
4408(3)
5514(2)
5724(2)
6482(2)
6667(2)
6108(2)
5347(2)
5178(2)
7438(2)
9184(3)
9156(3)
9919(5)
9672(15)
9111(2)
8741(2)
10259(3)
10897(3)
11968(7)
11998(8)
8665(3)
8765(2)
8423(2)
8000(3)
6979(3)
8953(2)
10816(2)
11412(5)
10751(6)
11475(6)
11673(6)
10928(6)
10694(7)
4741(3)
3861(5)
4208(4)
5336(5)
3752(7)
5091(7)
4556(1)
4778(1)
3827(1)
3733(1)
3062(1)
3269(2)
3160(2)
2762(1)
2110(1)
1648(1)
2026(1)
1708(2)
1480(1)
1620(1)
2046(1)
2110(1)
1765(1)
1349(1)
1292(1)
2581(1)
3007(2)
3516(2)
3987(3)
3430(9)
1699(1)
1363(1)
1592(2)
2127(3)
1803(7)
2129(9)
1446(2)
1918(2)
865(1)
648(2)
792(2)
1868(1)
3892(2)
3747(3)
4543(3)
3729(4)
3570(4)
4231(4)
4351(4)
974(2)
618(3)
1471(3)
699(3)
857(5)
1034(4)
385
46(1)
59(1)
38(1)
38(1)
35(1)
51(1)
59(1)
37(1)
35(1)
38(1)
43(1)
74(1)
34(1)
31(1)
28(1)
31(1)
40(1)
42(1)
38(1)
36(1)
69(1)
100(2)
111(3)
113(9)
42(1)
48(1)
86(2)
114(2)
91(5)
108(6)
56(1)
53(1)
50(1)
65(1)
83(1)
35(1)
51(1)
58(2)
73(3)
83(3)
82(3)
71(3)
93(4)
71(1)
58(2)
56(2)
84(3)
64(3)
64(3)
386
C(38B)
B(1)
C(101)
C(102)
C(103)
C(104)
C(105)
C(106)
C(201)
C(202)
C(203)
C(204)
C(205)
C(206)
C(301)
C(302)
C(303)
C(304)
C(305)
C(306)
C(401)
C(402)
C(403)
C(404)
C(405)
C(406)
B(2)
C(502)
C(503)
C(506)
C(501)
C(504)
C(505)
C(601)
C(602)
C(603)
C(604)
C(605)
C(606)
C(701)
C(702)
C(703)
C(704)
C(705)
C(706)
C(801)
C(802)
C(803)
C(804)
Kristallographischer Teil
6395(7)
12331(3)
12722(2)
13547(3)
13825(3)
13278(3)
12462(3)
12202(2)
13246(2)
13980(2)
14781(2)
14884(3)
14170(3)
13368(3)
12176(2)
12723(3)
12632(3)
12001(3)
11461(3)
11537(3)
11190(2)
10570(2)
9591(3)
9181(3)
9771(3)
10760(3)
1369(3)
2132(3)
2278(3)
1141(3)
1553(3)
1839(3)
1270(3)
126(3)
-753(3)
-1809(3)
-2043(3)
-1205(3)
-155(3)
1551(3)
713(3)
884(4)
1899(5)
2764(4)
2583(3)
2228(3)
2494(3)
3190(3)
3662(3)
5172(6)
6204(3)
5037(2)
4271(2)
3295(2)
3028(2)
3755(2)
4725(2)
6364(2)
6677(2)
6765(2)
6526(2)
6223(2)
6152(2)
6811(2)
6363(3)
6867(3)
7852(4)
8331(3)
7824(3)
6624(2)
6105(2)
6480(3)
7404(3)
7945(3)
7549(3)
1069(3)
1739(2)
1871(2)
855(2)
1238(2)
1499(3)
987(3)
1207(2)
1768(2)
1923(3)
1535(3)
997(2)
825(2)
1886(2)
2661(2)
3338(3)
3273(3)
2533(4)
1852(3)
-46(2)
-847(2)
-1804(3)
-2003(3)
252(3)
4111(2)
3920(1)
4086(1)
3944(2)
3623(2)
3444(2)
3587(1)
4355(1)
4023(1)
4226(1)
4776(1)
5120(1)
4917(1)
3527(1)
2956(1)
2464(2)
2523(2)
3070(2)
3565(2)
4639(1)
4813(1)
5247(1)
5517(2)
5376(2)
4948(2)
1131(2)
1882(1)
2426(2)
2266(1)
1774(1)
2896(2)
2814(2)
1213(1)
1689(2)
1733(2)
1288(2)
803(2)
777(1)
701(1)
543(1)
177(2)
-35(2)
107(2)
465(2)
821(1)
1137(2)
890(2)
308(2)
55(3)
33(1)
35(1)
42(1)
53(1)
52(1)
49(1)
42(1)
32(1)
40(1)
44(1)
42(1)
44(1)
43(1)
38(1)
48(1)
64(1)
76(1)
75(1)
58(1)
38(1)
39(1)
49(1)
72(1)
91(2)
68(1)
41(1)
43(1)
54(1)
51(1)
40(1)
63(1)
61(1)
40(1)
49(1)
60(1)
59(1)
53(1)
44(1)
44(1)
51(1)
71(1)
86(2)
84(1)
67(1)
41(1)
53(1)
65(1)
67(1)
Strukturlösung und Verfeinerung
C(805)
C(806)
3401(4)
2700(4)
-1250(3)
-299(3)
-27(2)
226(2)
387
97(2)
87(2)
E2.29 Strukturinformationen zu [LPropNi2(O2CCH3)][ClO4]·(CH3OH)1.5
(37·[ClO4]·(CH3OH)1.5)
Die für die Kristallstrukturanalyse verwendeten Einkristalle der Zusammensetzung
37·[ClO4]·(CH3OH)1.5 wurden durch Umkristallisation von 37·[ClO4] aus Methanol erhalten.
Abbildung E.29: Ortep-Plot (Schwingungsellipsoide 30 %) des Komplex-Kations 37 aus 37·[ClO4]·(CH3OH)1.5.
Der zweikernige Nickel-Komplex 37·[ClO4] kristallisiert monoklin in der Raumgruppe
P21/n. Die Struktur wurde mit direkten Methoden gelöst. Die asymmetrische Einheit enthält
eine Formeleinheit 37·[BPh4] und eineinhalb Methanol-Moleküle. Zur Verfeinerung wurde
ein zusätzlicher Extinktionsparameter (EXTI) eingeführt. Eine der sechs N-gebundenen nPropyl-Gruppen des Komplex-Kations [LPropNi2(O2CCH3)]+ (37) ist fehlgeordnet, beide
Orientierungen (C8, C8A, C8B bzw. C8C, C8D, C8E) sind halbbesetzt. Liegt letztere
Variante vor, so birgt die Packung einen Hohlraum, der von einem Methanol-Molekül (O4–
C42, Besetzungsfaktor 0.50) besetzt wird. Das andere Methanol-Molekül liegt allgemein. Die
fehlgeordneten Propyl-Kohlenstoffe, alle Atome der Methanol-Moleküle und Sauerstoff-
388
Atom
Kristallographischer Teil
O14
des
Perchlorat-Ions
wurden
isotrop
verfeinert,
wobei
der
isotrope
Auslenkungsparameter von O14 auf 0.20000 Å2 festgesetzt wurde. Alle übrigen NichtWasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert. Zum Ende der Verfeinerung konvergierte der
R1-Wert gegen 0.0681.
Tabelle E.44:
Ni(1)
Ni(2)
S(1)
S(2)
N(1)
N(2)
N(3)
N(4)
N(5)
N(6)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(8A)
C(8B)
C(8C)
C(8D)
C(8E)
C(9)
C(10)
C(11)
C(11A)
C(11B)
C(12)
C(13)
C(14)
C(14A)
C(14B)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
Atomkoordinaten (· 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(Å2 · 103) für 37[ClO4](CH3OH)1.5.
x
y
z
3860(1)
2632(1)
3024(1)
2522(1)
4885(4)
3235(4)
4385(5)
2144(4)
1149(4)
2844(4)
3873(5)
3798(5)
4499(5)
5287(5)
5307(5)
4627(5)
4605(6)
5890(11)
6710(15)
7626(15)
5861(15)
6578(14)
7550(20)
4809(7)
3777(6)
2218(5)
1698(7)
691(8)
3254(7)
4182(7)
5428(6)
5866(9)
6937(8)
3831(7)
3778(5)
3127(5)
2906(5)
3108(1)
2548(1)
3586(1)
2321(1)
3938(4)
3645(3)
2497(4)
1508(3)
2719(3)
2948(3)
3948(4)
3935(4)
4203(4)
4515(4)
4569(4)
4313(4)
4466(5)
3572(9)
4042(11)
3694(12)
3972(10)
4565(11)
4340(16)
4195(6)
4238(5)
3812(4)
4197(5)
4340(7)
3223(4)
2881(5)
2340(5)
1964(6)
1898(7)
1910(5)
1455(4)
1583(4)
1085(5)
1047(1)
2099(1)
1739(1)
924(1)
1263(3)
149(3)
329(3)
2203(3)
2009(3)
3114(3)
2404(3)
3036(3)
3564(3)
3496(4)
2853(4)
2320(4)
1633(4)
1677(8)
1720(9)
2104(10)
1552(9)
1590(10)
1784(14)
592(4)
172(4)
55(4)
-568(5)
-598(7)
-411(4)
-280(4)
608(5)
149(6)
530(8)
146(4)
686(3)
1011(3)
1373(3)
U(eq)
58(1)
51(1)
56(1)
56(1)
80(3)
54(2)
71(2)
54(2)
55(2)
52(2)
52(2)
50(2)
52(2)
57(2)
56(2)
58(2)
73(3)
58(5)
91(6)
126(8)
81(6)
97(7)
188(12)
119(5)
83(3)
69(3)
104(4)
208(8)
84(3)
93(3)
98(4)
155(6)
213(8)
86(3)
61(2)
47(2)
57(2)
Strukturlösung und Verfeinerung
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(23A)
C(23B)
C(24)
C(25)
C(26)
C(26A)
C(26B)
C(27)
C(28)
C(29)
C(29A)
C(29B)
C(30)
C(31)
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36)
C(37)
C(38)
O(1)
O(2)
C(39)
C(40)
O(3)
C(41)
O(4)
C(42)
Cl(1)
O(11)
O(12)
O(13)
O(14)
3451(5)
4195(6)
4316(6)
2034(5)
2780(5)
2488(6)
3267(6)
1177(5)
644(5)
721(5)
-376(5)
-689(6)
1094(5)
1954(5)
3674(5)
3767(7)
4730(8)
2907(5)
6087(6)
5828(9)
7028(6)
6206(8)
4819(9)
4136(12)
5011(9)
5589(9)
4762(3)
3954(3)
4695(5)
5560(6)
4370(8)
3599(12)
8887(15)
7790(20)
6528(3)
6697(5)
5557(8)
7161(8)
6293(8)
528(4)
434(5)
903(5)
1125(4)
1143(4)
468(4)
157(5)
1548(4)
2089(4)
3199(4)
3334(5)
3881(5)
2936(4)
2761(4)
2669(4)
2817(5)
2618(6)
3661(4)
4786(5)
5469(6)
4829(9)
4396(6)
-154(7)
-745(8)
-363(7)
-189(6)
2603(4)
2216(3)
2267(5)
1895(6)
3232(6)
3721(9)
2945(11)
2997(15)
3828(2)
3591(6)
4102(6)
4149(11)
3352(6)
1496(4)
1244(4)
815(4)
1581(3)
2777(3)
2913(4)
3472(4)
2256(4)
1824(4)
1489(4)
1318(4)
851(6)
2656(3)
3231(3)
3628(3)
4351(4)
4802(4)
3119(3)
4091(4)
4221(6)
3980(5)
4708(5)
1415(7)
1044(9)
2110(6)
1127(8)
1776(3)
2425(2)
2259(4)
2638(5)
-1909(5)
-2281(8)
3201(10)
3150(14)
-529(2)
98(4)
-753(5)
-649(6)
-961(6)
389
66(3)
75(3)
78(3)
59(2)
55(2)
71(3)
88(3)
56(2)
59(2)
60(2)
84(3)
135(5)
67(3)
64(3)
63(2)
88(3)
140(5)
60(2)
65(2)
173(6)
243(11)
159(6)
123(5)
212(8)
198(8)
220(9)
92(2)
61(2)
78(3)
154(6)
220(5)
250(9)
211(9)
205(13)
124(1)
187(5)
195(4)
439(16)
200
390
F
Zusammenfassung
Zusammenfassung
Als Ziel der vorliegenden Arbeit galt es zu zeigen, daß sich nach natürlichem Vorbild
kleine Moleküle mit Hilfe zweikerniger, synthetischer Übergangskomplexe binden und
aktivieren lassen. Das Kapitel B1 beginnt dazu mit der Konzeption eines achtzähnigen,
makrozyklischen Amin-Thiolatliganden (H2LH), welcher mit zwei Übergangsmetallionen eine
stabile Einheit bilden sollte, um mit weiteren Substraten definierte Reaktionen einzugehen.
Das ursprüngliche Konzept ließ sich schrittweise verwirklichen. Zunächst wurde der
Steuerligand H2LH dargestellt (sechs sek.-Amin-, zwei Thiol-Funktionen). Dieser bildete den
homodinuklearen Komplexe [LHNi2Cl]+ (2), in dem die Nickel(II)-Ionen flächenverknüpftbisoktaedrisch koordiniert sind, dreifach verbrückt über zwei Thiolat-Schwefelatome von
H2LH und ein zusätzliches Chlorid-Ion. Letzteres wurde als labil-gebunden vermutet, stellte
sich jedoch gegenüber Substitutionsreaktionen als inert heraus, auch entgegen der Thermodynamik. Gleiches wurde am strukturgleichen Komplex [LHNi2Br]+ (4) beobachtet, vom
Cobalt(III)-Komplex [LHCo2(OH)]3+ (3) konnte ohnehin keine Reaktivität erwartet werden.
Durch eine augenscheinlich nur leichte Modifikation des Konzepts, durch vollständige
Methylierung der sekundären Amin-Funktionen, wurde der achtzähnige Amin-Thiolatligand
H2LMe erhalten. Dieser bildete den zu 2 analogen Komplex [LMeNi2Cl]+ (5). Obgleich mittels
Kristallstrukturanalyse bei 5 deutlich kürzere (0.16 Å), also stabilere Ni–Cl-Bindungen als bei
2 beobachtet wurden, reagierte 5 bereitwillig mit Natrium-Acetat zu [LMeNi2(OAc)]+ (6).
Als Ursache der Inertheit von Komplex 2 wurden jetzt die zahlreichen Möglichkeiten
des Steuerliganden H2LH zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken erkannt, welche die
Nukleophilie angreifender Substrate reduzieren oder sogar nivellieren. Im Umkehrschluß
konnte die Reaktivität des Komplexes 5 mit der Bildung einer hydrophoben Molekültasche
durch den Steuerliganden H2LMe erklärt werden. Diese Erklärung entspricht dem heutigen
Verständnis zur Funktionsfähigkeit zahlreicher Enzyme. Nur in hydrophoben Umgebungen
können die Reaktionszentren von Cytochrom P450 oder Hydrogenasen reaktiv sein.
Die beiden folgenden Kapitel B2 und B3 beschäftigen sich mit der Bindung unterschiedlicher Substrate an das Zweikernzentrum [LMeNi2]2+. Dabei zeigte sich, dass dessen
Bezeichnung als synthetischer Rezeptor kleiner Moleküle folgerichtig ist. Es bindet zum
einen gut-koordinierende µ1,2-verbrückende Substrate wie Nitrit, Pyridazin und Phthalazin
(Komplexe 8, 11, 12), zum anderen schlecht-koordinierende µ1,3-verbrückende wie Nitrat und
Perchlorat (7, 9). Hydrazin wird in der für verbrückende Komplexe erstmals beobachteten
ekliptischen Konformation gebunden (13), der Diederwinkel ist mit nur 1.9° fast ideal. Para-
Zusammenfassung
391
Nitrophenolat verbrückt erstmals zwei Metallionen im µ1,3-Modus, also nur über die NitroFunktion (10). Seine Elektronenstruktur ist daher chinoid und sein Absorptionsmaximum von
390 nm (25640 cm–1) zu 467 nm (21410 cm–1, 2900 M–1·cm–1) verschoben. Niemals zuvor hat
p-Nitrophenolat rot geleuchtet (Indikator bei pH 4.0–4.5, farblos↔gelb). Einen noch größeren
Einfluß nimmt der Rezeptor [LMeNi2]2+ unter schwach-basischen Bedingungen (NEt3/MeOH)
auf die Elektronenstruktur von Nitromethan. Dieses wird zersetzt (nur stöchiometrisch),
wobei ein komplex-gebundenes Nitrit-Ion zurückbleibt (Bildung von 8). Weitere Zersetzungsprodukte konnten nicht identifiziert werden.
Als nächstes wurde untersucht, wie sich Steuerligand H2LMe und verschiede 3d-Übergangsmetallionen gegenseitig beeinflussen, Kapitel B4 und B5. Dazu wurden zunächst
homodinukleare Acetato-verbrückte Komplexe (17, 16, 15, 6) der divalenten Metallionen Mn,
Co, Fe und Ni dargestellt und charakterisiert. Dabei erwies sich Steuerligand H2LMe hinsichtlich Struktur, Schwingungsspektrum und Ligandenfeldaufspaltung als großer Gleichmacher.
Auch liessen sich alle Komplexe (17, 16, 15, 6) mittels Cyclovoltammetrie zweimal oxidieren
(reversibel, bis zur MIIIMIII-Stufe). Die Halbstufenpotentiale (E1/2) unterschieden sich erwartungsgemäß jedoch recht deutlich, auch in den Signalbreiten (∆Ep, anod./kath. Spitzenpotential) und in den Distanzen zwischen den jeweiligen beiden Halbstufenpotentialen (∆E1/2).
Daneben wurde ein bequemer Zugang zu heterodinuklearen Komplexen gefunden. Als
Ausgangsverbindung eignete sich der inerte, einkernige Komplex [H2LMeNi]2+ (18, fünffach
koordiniertes NiII-Ion, diamagnetisch). Nach Deprotonierung reagiert 18 bei Temperaturen
um 65° C leicht mit weiteren Metallionen (FeII, CoII, NiII, ZnII), jedoch nur, sofern ein
geeignetes µ1,2- oder µ1,3-verbrückendes Substrat zugegen ist (19, 20, 6, 21). Ein Chlorid-Ion
muß hier beispielsweise als ungeeignet bezeichnet werden. Die Heterodinuklearität ließ sich
nur cyclovoltammetrisch nachweisen (im Vergleich mit homodinuklearen Komplexen).
Das abschließende Kapitel B6 behandelt die Reaktion von [LMeCoIIICoIII(Cinnamat)]3+
(24) mit Brom. Die eingekapselte Doppelbindung des koordinierten E-Cinnamat-Ions reagiert
nur langsam (20-50° C / 3-2 h). Es kommt zu einer ungewöhnlichen diastereoselektiven synAddition des Br2-Moleküls (de = 90 %). Die Aktivierungsparameter der Reaktion ∆H≠, ∆S≠
und ∆G≠(T) wurden bestimmt. Der betraglich extrem große Ordnungsparameter ∆S≠ (–220
J·K–1·Mol–1) charakterisiert die Reaktion als sterisch anspruchsvoll und erklärt die lange
Reaktionszeit. Das Reaktionsprodukt, die threo-2,3-Dibrom-3-phenyl-propionsäure, ist ein
prinzipiell nur schwer zugängliches Molekül. Somit könnte diese letzte Reaktion richtungsweisend für eine zukünftige Bedeutung von Molekültaschen und Mikroreaktionsräumen in
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FULL PAPER
Reactions at the N2Ni(µ2-SR)2NiN2 Core in Dinuclear Nickel(II)
Amine-Thiolate Complexes
Berthold Kersting,*[a] Gunther Steinfeld,[a] and Julia Hausmann[a]
Keywords: Hexadentate N/S-ligand / Dinuclear complexes / Nickel / Redox chemistry
A discrete dinickel complex with a central N2NiII(µ2SR)2NiIIN2 core has been synthesized and investigated in the
context of ligand binding and oxidation state changes.
Reaction of the hexadentate amine-thiolate ligand N,N9-bis[2-thio-3-aminomethyl-5-tert-butylbenzyl]propane-1,3-diamine (8) with Ni(ClO4)2 · 6 H2O in methanol affords
[NiII28][ClO4]2 · 3 CH3OH (9), the structure of which has been
determined by X-ray crystallography. Complex 9 contains a
central N2Ni(µ2-SR)2NiN2 core with two approximately
planar cis-N2S2Ni coordination polyhedra bridged at the
thiolate sulfur atoms. The cis-N2S2Ni units differ in that one
nickel atom forms a six-membered chelate ring with the two
secondary amine nitrogen atoms of 8 whereas the other
nickel atom is bound to the remaining primary nitrogen
atoms. Complex 9 binds a variety of substrates. Binding of
anions to the N2Ni(µ2-SR)2NiN2 core in 9 occurs selectively
at the Ni atom bound to the secondary nitrogen atoms
because of a slightly weaker ligand-field strength. This is
demonstrated by X-ray structure determination of the
isothiocyanate complex [NiII28(NCS)2] · MeOH (10) formed
by the reaction of 9 with 2 equiv. of KSCN in methanol.
Complex 10 is the first example of a complex with adjacent
octahedral cis-N4S2Ni and planar cis-N2S2Ni sites. The
overall dinuclear structure of the parent complex 9 is
retained in 10, except for trans-axially bound isothiocyanate
ions at Ni(1) and an as yet unexplained inversion of
configuration at both secondary amine nitrogen atoms. In
DMF solution both complexes undergo two successive
reductions at potentials of –0.95 V and –1.53 V vs SCE,
assigned to the formation of mixed-valent [NiINiII8]1+ and
[NiI28]0 species, respectively. The similar electrochemical
properties of 9 and 10 suggest that the trans-axially bound
isothiocyanate ions in 10 are replaced by DMF molecules in
DMF solution. Upon reduction, these solvent molecules
decoordinate to produce an unsolvated [NiINiII8]1+ species
with two planar N2S2Ni units.
Introduction
early example of such a system involved the template synthesis of a dinuclear nickel amine-thiolate complex with
formaldehyde and nitroethane in aqueous basic solution to
give a hexadentate N4S2 ligand. [11] Since then the use of
metal-directed template reactions between derivatives of
2,6-diformylthiophenol [12] and α,ω-diamines has been an
important new source of macrocyclic Schiff-base ligands
containing imine nitrogen and thiolate sulfur donor
atoms. [13,14]
Discrete first-row transition-metal complexes featuring
central M(µ2-SR)xM cores (x 5 123) have come under increased investigation in the past several years owing to their
unusual electronic and magnetic properties [1] and their occurrence in biological systems.[224] There are numerous
M(µ2-SR)2M type complexes, [5] which, for the most part,
have been studied in attempts to mimic the bonding, spectral, and redox properties of the active site of certain metalloenzymes.[629] By contrast, chemical reactivity studies of
such species are extremely rare because of the paucity of
stable complexes. [10]
The apparent nonuniformity of dinuclear thiolate complexes of labile metal ions with mono- or bidentate thiolate
ligands, especially in the solution state, renders desirable the
synthesis of well-defined complexes by use of multidentate
thiolate ligands containing additional donor atoms such as
amine nitrogen or imine nitrogen atoms. However, the synthesis of such N/S-based ligands is a relatively recent development in coordination chemistry and often involves a
multi-step reaction sequence. Thus, there are only few reports in which a M(µ2-SR)2M core is solely assembled by
the donor atoms of a multidentate N/S based ligand. An
[a]
Institut für Anorganische und Analytische Chemie, Universität
Freiburg
Albertstrasse 21, D-79104 Freiburg, Germany
Fax: (internat.) 149 (0)761/ 203-6001
E-mail: [email protected]
Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 1792187
Scheme 1. Structures of ligands and complexes 1, 2, [15] 8, and 9
Recently we reported the syntheses and characterization
of dinuclear, dithiolate-bridged nickel complexes of the tridentate amine-thiolate ligand 1 (see Scheme 1). [15] The dicationic nickel complex 2, for example, was found to react
with another one equivalent of the ligand, resulting in the
 WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999
143421948/99/010120179 $ 17.501.50/0
179
FULL PAPER
formation of a novel, face-sharing bioctahedral complex
with a unique N3NiII(µ2-SR)3NiIIN3 core. [16] While these
results unambiguously revealed the ability of the N2Ni(µ2SR)2NiN2 site to expand both nickel coordination spheres
from square-planar (cis-N2S2) to octahedral (fac-S3N3), an
important point that has not been addressed previously was
whether unidentate substrates could similarly bind to this
dinickel site. Unfortunately, reactions of complex 2 with
unidentate substrates did not proceed in a well-defined
manner and all attempts to isolate well-defined products
have not yet been successful.
In anticipating that a more rigid ligand backbone would
allow the dicationic complex to retain its dinuclear structure
upon binding of further ligands, we have now prepared the
novel hexadentate amine-thiolate ligand 8, in which two
2,6-bis(aminomethyl)-4-tert-butylthiophenolate
moieties
are joined by one lateral 1,3-propylene chain at the amine
nitrogen atoms. We here report the synthesis of 8 and its
dinickel complex [NiII28][ClO4]2 · 3 MeOH (9), the solidstate structure of which has been determined by X-ray
structure analysis. We also present the crystal structure of
the isothiocyanate complex [NiII28(NCS)2] · MeOH (10),
which is obtained by reaction of 9 with KSCN in methanol.
To the best of our knowledge, this result represents the first
unambiguous example for substrate binding to a N2Ni(µ2SR)2NiN2 site without affecting the dinuclear structure of
the parent complex. [14,17] Both complexes, 9 and 10, were
further characterized by cyclic voltammetry.
B. Kersting, G. Steinfeld, J. Hausmann
Scheme 2. Preparation of the hexadentate amine-thiolate ligand 8
Reaction of Ni(ClO4)2 · 6 H2O with 8 · 4 HCl in methanol in the presence of sodium methanolate (Scheme 3)
in a 2:1:6 molar ratio gives the dinickel(II) complex
[NiII2(8)][ClO4]2 as a dark-red microcrystalline solid. Recrystallization from methanol solution affords this complex
as the methanol solvate [NiII2(8)][ClO4]2 · 3 MeOH (9), the
structure of which has been determined by X-ray crystalstructure determination (below).
Results and Discussion
Scheme 3. Reaction of 8 with Ni(ClO4)2 · 6 H2O
Syntheses
Complex 9 is an air-stable crystalline solid which is very
soluble in polar aprotic solvents like acetonitrile and N,Ndimethylformamide (DMF). It is less soluble in methanol
and practically insoluble in H2O or dichloromethane. In the
IR spectrum the most prominent feature is the strong
ClO 42 absorption at 1090 cm21, and ν(NH) and ν(NH2)
stretching frequencies also occur as one broad feature at
3222 cm21 in the usual 317023225 cm21 region. [18] The
O2H stretching vibrations of the methanol solvates appear
as one broad feature at a relatively low frequency of 3415
cm21 which is due to N2H···O hydrogen bonding interactions in the solid state.
The UV/Vis spectrum of 9 in acetonitrile is very similar
to that of 2 and related planar N2S2NiII complexes with an
intense ligand-to-metal charge-transfer band at 501 nm
(ε 5 1005 21cm21) (Figure 1). [19] However, a discrete 1HNMR spectrum for 9 could not be obtained in CD3CN
solution, presumably due to a paramagnetic species which
is formed by coordination of the ClO 42 anions or solvent
molecules. This is also supported by distinct UV/Vis spectral changes for 9 in other donor solvents. DMF solutions
of 9, for example, give rise to new absorption bands at 523
nm (ε 5 580 21cm21) and 616 nm (sh, ε 5 269). Under
these conditions, 9 is assumed to exist as discrete dinuclear
species with at least one nickel atom being five-coordinate
(N2S2ONi).[13a,b] A six-coordinate structure can be ruled
The preparation of the hexadentate N4S2 ligand 8 is very
similar to that described previously for the tridentate
amine-thiolate ligand 1 [15] and required only slight modifications (Scheme 2). In the first step tert-butyl-protected
thiolate compound 4 was prepared instead of the benzylprotected derivative benzyl (4-tert-butyl-2,6-diformylphenyl)sulfide used in the preparation of 1, since reductive
cleavage of the ArylS2C(CH3)3 bond by Na/NH3 (last step)
was found to proceed more smoothly than cleavage of the
ArylS2CH2Ph bond (by virtue of higher yields and easier
workup conditions). Key step of this reaction sequence is
the reaction of dialdehyde 4 with hydroxylamine in a 1:1
molar ratio, which, besides unreacted 4 and the dioxime as
side product, affords the desired monoaldehyde 5 in 69%
yield. Reaction of 5 with 1,3-propanediamine in a 2:1 molar
ratio in ethanol then furnishes the diimine derivative 6. This
compound precipitates from the reaction mixture in analytically pure form. Subsequent reductions employing NaBH4
and Na/NH3 as reducing agents gave the hexadentate
amine-thiolate ligand 8. The hydrochloride salt 8 · 4 HCl is
a pale yellow solid that can be handled in air for short periods of time without any sign of oxidative decomposition.
For long term usage the compound was stored under an
atmosphere of dry nitrogen.
180
Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 1792187
FULL PAPER
Reactions at the N2Ni(µ2-SR)2NiN2 Core in Dinuclear Nickel(II) Amine-Thiolate Complexes
out, since the spectrum does not reveal the ν1 (3A2g R 3T2g)
absorption band around 90021000 nm characteristic for
octahedral, six-coordinate NiII complexes. [20] [21]
Figure 1. UV/Vis spectra of 9 in CH3CN (}) and DMF (---) at
295 K
Crystal Structure of [Ni28][ClO4]2 · 3 CH3OH (9)
The X-ray crystal structure determination of 9 revealed
the structure to consist of well-separated molecules of the
dinickel complex, two perchlorate anions, and three molecules of methanol of crystallization. Two of the three solvates form hydrogen-bonds with the primary nitrogen
atoms of the dication [N(2)2H(2A)...O(9) 2.978 Å,
N(4)2H(4A)...O(10) 3.030 Å] whereas the third one is involved in hydrogen-bonding interactions with both secondary nitrogen atoms [N(1)2H(1)···O(11) 3.067 Å,
N(3)2H(3)···O(11) 2.987 Å]. However, there are no close
contacts between methanol molecules and nickel atoms of
the complex cation. Perspective views of the dication of 9
are shown in Figure 2. Bond lengths and angles are summarized in Tables 1 and 2.
Table 1. Selected bond lengths [Å] in 9 and 10
Bond lengths 9
10
Ni(1)2S(1)
Ni(1)2S(2)
Ni(1)2N(1)
Ni(1)2N(3)
Ni(1)2N(5)
Ni(1)2N(6)
S(5)2C(5)
S(6)2C(6)
2.412(3)
2.445(3)
2.105(6)
2.082(8)
2.108(7)
2.095(8)
1.638(10)
1.638(10)
2.192(1)
2.193(1)
1.944(4)
1.947(4)
2
2
2
2
Ni(2)2S(1)
Ni(2)2S(2)
Ni(2)2N(2)
Ni(2)2N(2)
9
10
2.189(1)
2.189(1)
1.933(5)
1.933(5)
2.198(2)
2.217(2)
1.963(7)
1.963(7)
Ni(1)???Ni(2) 2.973(1) 3.124(1)
C(5)2N(5) 2
1.162(11)
C(6)2N(6) 2
1.152(12)
The dication [Ni28]21 possesses idealized Cs symmetry
with a pseudo mirror plane passing through the metal
atoms and the methylene carbon atom C(32) of the 1,3diazacyclohexane ring. Its overall structure is very similar
to that of 2, [16] with two approximately planar cis-N2S2Ni
coordination units joined by the thiolate sulfur atoms, with
almost identical Ni2N and Ni2S bond lengths, and with
a similar bowl-shaped molecular structure. The Ni2N bond
lengths at Ni(1) and Ni(2) do not differ significantly, despite
the fact that Ni(1) is coordinated by two secondary amine
nitrogen atoms. A major structural difference is the sixmembered nickela-1,3-diazacyclohexane chelate ring involving the atoms Ni(1), N(1), N(3), C(31), C(32), and C(33).
The chelate ring adopts the typical chair conformation [22] [23] with enantiomeric configurations (R) and (S)
for asymmetric nitrogen atoms N(1) and N(3), respectively.
While this isomer seems to be the thermodynamically most
stable form (or the least soluble form), it is likely that the
other possible isomers coexist with (RS)-9 in the solutionstate (Chart 1). In compound 10, for example, the 1,3-diazacyclohexane ring adopts the (S)-N(1), (R)-N(3) set of nitrogen configurations (see below). Similar equilibria between
isomers related by (SR) ↔ (RS) N-inversions within 1,3diazacyclohexane rings have also been observed in nickel(II) complexes of macrocyclic secondary amine ligands, for
example, in [Ni(cyclam)]21 (cyclam 5 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane). [24]
Properties of 9
While the molecular structures of 2 and 9 reveal only
slight differences, the substitution of two of the tridentate
N2S ligands 1 in 2 by the hexadentate N4S2 ligand 8 in 9
affords a kinetically and conformationally more stable complex, as demonstrated by the reactions and electrochemical
properties detailed below. Most important, binding of
anionic ligands to coordinatively unsaturated 9 does not affect its overall bowl-shaped dinuclear structure. This is in
contrast to complex 2 which has been shown to undergo
significant structural changes upon coordination of
further ligands. [16]
Figure 2. Two different views of the molecular structure of the
[NiII28]21 cation in 9 (50% probability thermal ellipsoids). Hydrogen atoms and tert-butyl methyl carbon atoms have been omitted
for reasons of clarity. Selected bond lengths and angles are collected in Tables 1 and 2
Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 1792187
Binding of Anionic Ligands to 9
The red complex 9 reacts cleanly with a variety of substrates such as NaCN, NH4SCN, NaN3, or NaHS. In the
181
FULL PAPER
B. Kersting, G. Steinfeld, J. Hausmann
Table 2. Selected bond angles [°] in 9 and 10
Bond angles
9
10
S(1)2Ni(1)2S(2)
S(1)2Ni(1)2N(1)
S(1)2Ni(1)2N(3)
S(2)2Ni(1)2N(1)
S(2)2Ni(1)2N(3)
N(1)2Ni(1)2N(3)
S(1)2Ni(1)2N(5)
S(2)2Ni(1)2N(5)
N(1)2Ni(1)2N(5)
N(3)2Ni(1)2N(5)
N(5)2Ni(1)2N(6)
Ni(1)2S(1)2Ni(2)
Ni(1)2S(2)2Ni(2)
79.79(6)
95.8(1)
175.5(1)
175.5(1)
95.8(1)
88.5(2)
2
2
2
2
2
86.14(5)
86.12(5)
75.09(8)
95.4(1)
170.9(2)
170.4(2)
95.8(2)
93.6(3)
91.0(2)
91.0(2)
87.4(3)
88.8(3)
179.7(3)
85.20(9)
84.01(8)
9
10
S(1)2Ni(2)2S(2)
S(1)2Ni(2)2N(2)
S(1)2Ni(2)2N(4)
S(2)2Ni(2)2N(2)
S(2)2Ni(2)2N(4)
N(2)2Ni(2)2N(4)
S(1)2Ni(1)2N(6)
S(2)2Ni(1)2N(6)
N(1)2Ni(1)2N(6)
N(3)2Ni(1)2N(6)
79.94(5)
96.4(1)
176.1(1)
176.2(1)
96.3(2)
87.4(2)
2
2
2
2
84.17(9)
94.02(1)
176.9(2)
176.8(2)
94.8(2)
86.9(3)
89.2(3)
89.3(3)
92.4(3)
91.1(3)
C(5)2N(5)2Ni(1)
C(6)2N(6)2Ni(1)
2
2
159.4(7)
149.8(7)
ratio of 1:2, and remained essentially unchanged at higher
SCN2 concentrations, consistent with binding of two thiocyanate ions. The weak absorption at 968 nm (ε 5 48
21cm21) is tentatively assigned to the ν1 band (3A2g R
3
T2g) characteristic for a six-coordinate nickel(II) ion (S 5
1), implying that both substrates bind to the same nickel
atom. When 9 was allowed to react with KSCN in methanol solution, the complex [NiII28(NCS)2]?CH3OH (10) was
obtained as a microcrystalline solid (Scheme 4).
Chart 1. Possible conformations of the six-membered chelate rings
in 9 and 10 and the respective configurations at secondary nitrogen
atoms N(1) and N(3)
following we will concentrate on the reaction with thiocyanate. [25] Binding of the thiocyanate ion is facile and is accompanied by distinct spectral changes (Figure 3).
Scheme 4. Reaction of 9 with KSCN
Complete replacement of the ClO 42 anions in 9 by thiocyanate anions in 10 is indicated by the absence of the
characteristic ν3F2 stretching frequency of the ClO 42 ion
and by the presence of two strong ν(CN) absorptions at
2084 and 2071 cm21. Compared to the ν(CN) frequencies
of KSCN (2053 cm21), [18] the shift to higher ν(CN) frequencies in 10 clearly indicates the coordination of the thiocyanate ion. However, from the values and numbers of the
observed ν(CN) stretching frequencies one cannot a priori
distinguish between an S-bonded (thiocyanato complex) or
an N-bonded (isothiocyanato complex) or whether both coordination modes occur at the same time. To elucidate the
exact bonding mode the crystal structure of 10 was determined.
Crystal Structure of [Ni28(NCS)2] · CH3OH (10)
23
Figure 3. UV/Vis spectral titration of complex 9 ([9] 5 1 3 10
) with NH4SCN (0.024.0 added equiv.) in acetonitrile at 295 K
Thus, addition of NH4SCN to 9 in acetonitrile resulted
in disappearance of the 501 nm band with concomitant
evolution of new absorption bands at 555 nm and 968 nm.
An isosbestic point occurred at 561 nm. The 555 nm band
exhibited its maximum absorption at a complex to SCN2
182
The X-ray crystal structure determination of 10 confirmed coordination of the two thiocyanate anions. Both
thiocyanate anions are N-bonded to one nickel atom of the
dinuclear isothiocyanate complex. To the best of our knowledge this is the first structurally characterized example of a
discrete nickel amine-thiolate complex with adjacent planar
cis-N2S2Ni and octahedral cis-N4S2Ni units. Figure 4 shows
Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 1792187
Reactions at the N2Ni(µ2-SR)2NiN2 Core in Dinuclear Nickel(II) Amine-Thiolate Complexes
the molecular structure of the Cs-symmetric neutral complex with the individual atoms displayed as thermal ellipsoids drawn at the 50% probability level. Tables 1 and 2
summarize selected bond lengths and angles.
FULL PAPER
Ni(1)...Ni(2) separation in 10 is shorter at 3.124(1) Å, but
likewise out of range of bonding interactions. [28]
Figure 5. Intermolecular contacts between the neutral molecules in
the crystal structure of 10
Figure 4. Perspective views of the molecular structure of 10. Hydrogen atoms and tert-butyl methyl carbon atoms are omitted for
reasons of clarity. Selected bond lengths and angles are summarized in Tables 1 and 2
The linear isothiocyanate ions occupy trans-positions in
the N4S2Ni(1) octahedron with Ni2N bond lengths of
2.108(7) and 2.095(8) Å, an SCN2Ni2NCS angle of
179.7(3)°, and C2N2Ni angles of 159.4(7) and 149.8(7)°.
These values and the average CN and CS distances compare
well with those of other isothiocyanato complexes. [26] The
remaining coordination sites at Ni(1) are occupied by two
bridging thiolate sulfur atoms and by two secondary amine
nitrogen atoms. The average Ni2S (2.429 Å) and Ni2N
bond lengths (2.098 Å) of six-coordinate Ni(1) are longer
than those of four-coordinate Ni(2) and compare well with
those of other six-coordinate N62nSnNiII complexes. In cis[Ni(bpy)2(SPh)2] · 2 D2O, [27] for example, the average Ni2S
and Ni2N bond lengths are at 2.445 Å and 2.091 Å. The
average Ni2S (2.208 Å) and Ni2N bond lengths (1.963 Å)
for the four-coordinate atom Ni(2), on the other hand, are
only slightly longer in comparison with the corresponding
values of the four-coordinate nickel atoms in 9.
As can be seen in Figure 5, the neutral complexes stack
in pairs with relatively short [Ni(2)...Ni(2a) 3.904 Å,
Ni(2)...S(1a) 3.994 Å, and Ni(2)...S(2a) 3.777 Å] but nonbonding intermolecular interactions. The intramolecular
Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 1792187
It is interesting to note that the isothiocyanate ions have
not selected to coordinate to the nickel atom Ni(2). This is
surprising because the primary amine nitrogen atoms N(2)
and N(4) bound to Ni(2) appear to be sterically less demanding than the secondary nitrogen atoms N(1) and N(3)
bound to Ni(1). It thus appears that steric effects play only
a minor role for this site-selective binding. This then favors
the other explanation that the thiocyanate ions sense the
slightly weaker ligand field strength exerted by the secondary amine nitrogen donors at Ni(1) when coordinating to
coordinatively unsaturated complex 9. Consistent with this
are observations that the ligand field strength steadily decreases for amine ligands as the number of N-alkyl groups
is increased. [29]
Another interesting feature is the fact that the 1,3-diazacyclohexane chelate ring now adopts a conformation with
(S)-N(1) and (R)-N(3) nitrogen configurations. That is (R)N(1) and (S)-N(3) nitrogen configurations in 9 change to
(S)-N(1) and (R)-N(3) in 10. However, in the absence of a
more detailed kinetic study, one can only hypothesize about
the likely mechanism for the inversions. [30,31]
Comparison with other Structures
Compound 10 is unique because it is a crystallographically characterized dinickel(II) amine-thiolate complex
where adjacent square-planar N2S2Ni and octahedral
N4S2Ni sites are assembled via the N4S2 donor set of a
hexadentate N4S2 ligand and through the nitrogen atoms
of two N-bound thiocyanate ions. The dinuclear complex
[Ni(terpy)(SPh)2]2 · 6 H2O [17] features a central N3SNi(µ2SR)2NiSN3 core, but this structure is not assembled by a
multidentate amine-thiolate ligand. Complex 10 is also an
important addition to the series of dinuclear nickel complexes of tridentate aliphatic amine-thiolate, [32] hexadentate
macrocyclic amine-thiolate, [11] and imine-thiolate ligands. [13] [14] However, these ligands tend to form almost
183
FULL PAPER
B. Kersting, G. Steinfeld, J. Hausmann
Table 3. Electrochemical data (E (V)) for 2, [15] 9, and 10[a]
E11/2
E21/2
E31/2
9
10
2
20.95 (230)
21.53 (110)
20.96 (192)
21.50 (120)
10.52 (114)
20.97 (irr.)
21.48 (irr.)
DMF solutions of 2, 9, and 10 were 0.1  in nBu4NPF6 and ca.
131023  in sample, Pt disk working electrode, Ag wire reference
electrode, scan rate 200 mV?s21, E31/2 5 (Eoxp 1 Eredp)/2 for reversible one-electron-transfer processes; oxidation (Eoxp) or reduction
peak potentials (Eredp) are given for irreversible (irr) processes;
number in parentheses denote peak-to-peak separations ∆Ep 5
|Eoxp 2 Eredp|.
[a]
Figure 6. Cyclic voltammograms of complexes 9 (}) and 2 (---) in
DMF solution at 295 K. Experimental conditions: [9] ca. 1 3 1023
, Pt disk working electrode, Ag wire reference electrode, 0.1 
[nBu4N][PF6], scan rate 5 200 mV?s21
exclusively complexes with square-planar N2S2Ni units because of the stronger ligand fields of the aliphatic thiolate
or the imine donors and, therefore, lack a reactivity pattern
similar to that observed for the compounds examined in
this study. Binding in the compounds [Ni2L(NCCH3)2]21
and [Ni2L(NCS)2OCN(CH3)2]21, for example, has been reported to occur only after replacing one half of the N4S2
imine-thiolate donor set by an N2O amine-phenolate donor
set.[14c,d] Such compounds have recently attracted interest
in connection with the Ni(µ2-SR)2(X)Fe dinuclear active
site in hydrogenase from Desulfovibrio gigas (X 5 unknown ligand). [33]
Electrochemistry
Complexes 9 and 10 were further characterized by cyclic
voltammetry. Cyclic voltammograms have been recorded in
DMF solution with tetra-n-butylammoniumhexafluorophosphate as the supporting electrolyte. All potentials are
referenced to the  (Table 3).
The CV of 9 in DMF in the cathodic potential region 0.0
to 21.8 V reveals two reduction waves at E11/2 5 20.95 V
and at E21/2 5 21.53 V vs . Similar but less well-defined
reduction waves were previously observed for complex 2 [15]
at 20.97 and 21.48 V (Figure 6). Since the number of observed reduction waves matches with the number of N2S2Ni
units in 2 and 9 and since the ligands are unlikely to undergo ligand-centered redox reactions, it is assumed that
these processes correspond to metal-centered redox reactions with successive formation of mixed valent NiII,I and
NiI,I species (Eqs. 1a, b). This is also supported by the electrochemical properties of related nickel amine-thiolate complexes featuring planar N2S2Ni units which have been reported to undergo NiII/I reductions at similar potentials.[9a,34]
[NiII28]21 1 e2 v [NiIINiI8]11
[NiIINiI8]11 1 e2 v [NiI28]0
E11/2
E21/2
(1a)
(1b)
It is worthwhile to note that the CV of compound 2 is
not so well defined in comparison to that of 9. The second
reduction wave at E21/2, for example, is electrochemically
irreversible for 2 (no anodic peak current present) whereas
184
for complex 9 it is quasi-reversible with cathodic and anodic
peak potentials separated by 110 mV. It follows that the
reduced [Ni28]11 and [Ni28]0 species, presumably as a result
of a more rigid ligand structure of the hexadentate ligand
8, exhibit greater stability than the NiI species, [Ni212]11
and [Ni212]0, of the tridentate N2S ligand 1. The results predict that incorporation of the N4S2 donor set into a fully
cyclized ligand system would further increase the stability
of the dinickel(II,I) or dinickel(I,I) species such as to probably allow for their isolation and an investigation of their
properties.
Another important feature of the cyclic voltammogram
of complex 9 is the rather broad peak-to-peak separation of
the first reduction wave at E11/2 (∆E1/2 5 220 mV), possibly
because of changes in axial ligation upon reduction or oxidation or slight differences in the coordination environments of both nickel ions. [35] This is not unreasonable since
the UV/Vis spectral properties of [Ni28]21 in CH3CN or
DMF solution (Figure 2) implicated coordination of solvent molecules to the dinickel(II,II) complex in the latter
solvent. It is assumed that these Ni-bound DMF molecules,
irrespective of the site of reduction, decoordinate upon the
first one-electron-transfer to give a monocationic [Ni28]11
species with unoccupied axial coordination sites at both
N2S2Ni units (Eq. 2).
[Ni28(DMF)x]21 1 e2 v [Ni28]11 1 x DMF
E11/2
(2)
There are several points which strongly argue for such a
structure of the mixed-valent complex. First, the overall
charge of the parent complex [NiII28(DMF)3]21 decreases
by one unit to give the monocationic complex [NiINiII8]11
which is expected not to bind substrates as readily as the
dicationic [NiII28]21 species. Second, the rather narrow
peak-to-peak separation of the second reduction wave at
E21/2 departs not so strongly from reversibility as observed
for the first one-electron-transfer process at E11/2, implicating that this process does not involve changes in axial ligation. Finally, nearly all structurally characterized NiI complexes (d9 electronic configuration) have been shown to be
four-coordinate with a planar coordination around NiI. [36]
Similar conclusions can be drawn from a comparison of the
electrochemical properties of complex 9 and the isothiocyanate complex 10.
Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 1792187
Reactions at the N2Ni(µ2-SR)2NiN2 Core in Dinuclear Nickel(II) Amine-Thiolate Complexes
FULL PAPER
Experimental Section
Figure 7. Cyclic voltammogram of complex 10 in DMF solution
at 295 K. Experimental conditions: [10] ca. 1 3 1023 , Pt disk
working electrode, Ag wire reference electrode, 0.1  [nBu4N][PF6],
scan rate 5 200 mV?s21
As shown in Figure 7 the CV of complex 10 reveals, besides two reduction waves in the cathodic potential region,
an additional oxidation wave at E31/2 5 0.52 V vs  in the
anodic potential region. Since this feature was not present
in the CV of 9, it is assigned to oxidation of free thiocyanate
(Eq. 3b) which is deliberated from 10 by DMF substitution
(Eq. 3a). The reported values of E1/2 5 0.77 V (vs , H2O)
for the process indicated in Eq. 3b is in good agreement
with this assignment. [37] It thus appears that in DMF solution the solvent molecules compete successfully with the
thiocyanate ions for the axial coordination sites at the dimetal centrum.
[Ni28(NCS) 2]21 1 x DMF v [Ni28(DMF)x]21 1 2 NCS2
(3a)
NCS-SCN 1 2 e2 v 2 NCS2
(3b)
The fact that complexes 10 and 9 reduce at nearly the
same potentials with similar peak-to-peak separation
characteristics reveal that both complexes in DMF solution
exist presumably as the same DMF-solvated [Ni28(DMF)x]21 species. Finally, the presence of free thiocyanate
in the electrolyte medium has obviously no effect on the
reduction of the mixed-valent [NiIINiI8]11 species at E21/2,
indicating little, if any, affinity for binding of anions.
Conclusion
Two novel thiolate-bridged dinickel complexes have been
synthesized and crystallographically characterized. Both
compounds represent important additions to the series of
similar structures previously established with hexadentate
imine-thiolate ligands. However, the hexadentate N4S2 amine-thiolate ligand described in this study exerts a weaker
ligand field strength such that binding of exogenous substrates occurs to the central N2Ni(µ2-SR)2NiN2 core in 9.
In contrast to 2, complex 9 represents a thermodynamically
and configurationally more stable dinuclear nickel aminethiolate complex that coordinates further anions without
affecting its overall dinuclear structure. We expect further
exciting coordination chemistry with 9 and 10 and with
other first-row transition metal complexes of this ligand.
Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 1792187
Materials and Methods: Compound 3 [15] was prepared as previously described. All other chemicals were of reagent grade and
used without further purification. Solvents were predried over molecular sieves and freshly distilled from appropriate drying agents.
2 1H-NMR and 13C{1H}-NMR spectra were recorded on a Bruker
AC 200 spectrometer. All chemical shifts are quoted on the δ scale
with TMS or the solvent as internal standard. Coupling constants
are expressed in Hz. 2 Melting points were determined in capillaries and are uncorrected. 2 CHN-Analyses were determined with a
Perkin Elmer Elemental Analyzer 240. 2 IR spectra were recorded
on a Bruker IFS25 spectrophotometer as KBr pellets. 2 Absorption spectra were recorded on a Jasco V-570 UV/VIS/NIR spectrometer. 2 Cyclic voltammetry measurements were carried out at
25°C with an EG&G Princeton Applied Research Potentiostat/
Galvanostat Model 263 A. The cell contained a Pt working electrode, a Pt wire auxiliary electrode, and an Ag wire as reference
electrode. Concentration of solutions were 0.1  in supporting electrolyte (nBu4NPF6) and ca 1 3 1023  in sample. Ferrocenium/
ferrocene was used as internal standard. All potentials were converted to the  reference.
tert-Butyl (4-tert-Butyl-2,6-diformylphenyl) Sulfide (4): To a suspension of tert-butylthiol (4.78 g, 53.0 mmol) and K2CO3 (8.29 g, 60.0
mmol) in DMF (80 mL) was added solid 1-bromo-4-tert-butyl-2,6diformylbenzene (3) (14.3 g, 53.0 mmol). After stirring the reaction
mixture for 12 h, the product precipitated upon dropwise addition
of water (200 mL). The solid was isolated by filtration, washed with
water (100 mL), and dried in vacuum. The crude product was used
without further purification. Yield: 14.0 g (95%). 2 1H NMR (200
MHz, CDCl3, 25°C, TMS): δ 5 10.80 (s, 2 H, CHO), 8.18 (s, 2 H,
ArH), 1.30 (s, 9 H, CH3), 1.21 (s, 9 H, CH3). 2 13C{1H} NMR
(50.2 MHz, CDCl3, 25°C): δ 5 192.4, 153.3, 140.2, 136.4, 130.2,
49.2, 35.0, 30.7.
tert-Butyl (4-tert-Butyl-2-formyl-6-hydroximinomethylphenyl) Sulfide (5): To a solution of 4 (27.8 g, 100 mmol) in CHCl3 (300 mL)
was added a solution of NH2OH?HCl (6.95 g, 100 mmol) and NEt3
(10.1 g, 100 mmol) in CHCl3 (100 mL). The reaction mixture was
stirred for 12 h and then reduced in volume to 1502200 mL by
evaporation under reduced pressure. As indicated by TLC chromatography, the reaction mixture contains 5 as the main product (second spot), the dioxime as side product (third spot), and unreacted
2 (first spot). For easier workup, most of the dioxime was precipitated by addition of hexanes and separated by filtration. The filtrate was then taken to dryness to leave a pale yellow oil. The oil
was loaded on a SiO2 column and the product (second fraction)
eluted by using CH2Cl2/C6H12 (1:1, v:v) as eluent. Removal of the
solvent afforded 20.2 g (69%) of 5 as colorless crystals. 2 1H NMR
(200 MHz, CDCl3, 25°C, TMS): δ 5 10.77 (s, 1 H, CHO), 9.00 (s,
1 H, CHN), 8.15 [d, 4 J(H,H) 5 2 Hz, 1 H, ArH], 8.01 [d,
4
J(H,H) 5 2 Hz, 1 H, ArH], 7.58 (br. s, 1 H, NOH), 1.30 (s, 9 H,
CH3), 1.18 (s, 9 H, CH3). 2 13C{1H} NMR (50.2 MHz, CDCl3,
25°C): δ 5 193.4, 152.8, 147.3, 140.3, 139.8, 132.0, 127.9, 125.7,
49.5, 35.0, 31.0, 30.9.
N,N9-Bis-[2-tert-butylsulfanyl-3-hydroximinomethyl-5-tert-butylbenzylidene]propane-1,3-diamine (6): To a solution of 5 (587 mg,
2.00 mmol) in ethanol (10 mL) was added a solution of propane1,3-diamine (71 mg, 0.96 mmol) in ethanol (3 mL). The solution
was heated to 60°C for 10 min. On cooling 6 precipitated as a white
solid. The solid was isolated by filtration, washed with ether (3
3 2 mL), and dried in air to give 557 mg (93%, based on 1,3propanediamine) of analytically pure product. Compound 6 exhibits only poor solubility in organic solvents. 2 1H NMR (200 MHz,
185
FULL PAPER
[D6]DMSO, 35°C): δ 5 11.32 (s, 2 H, NOH), 9.10 (s, 2 H, CH5
N), 8.81 (s, 2 H, CH5N), 8.13 [d, 4J(H,H) 5 2 Hz, 2 H, ArH],
8.01 [d, 4J(H,H) 5 2 Hz, 2 H, ArH], 3.71 [t, 3J(H,H) 5 7 Hz, 4
H, NCH2], 1.98 [qnt, 3J(H,H) 5 7 Hz, 2 H, CH2], 1.31 (s, 18 H,
CH3), 1.13 (s, 18 H, CH3).
N,N9-Bis-[2-tert-butylsulfanyl-3-hydroximinomethyl-5-tert-butylbenzyl]propane-1,3-diamine (7): To a suspension of 6 (5.0 g, 8.0
mmol) in MeOH/CH2Cl2 (100 mL, 1:1) was added a solution of
NaBH4 (1.06 g, 28.0 mmol) in MeOH (50 mL). After the reaction
mixture was stirred for 2 h, the resulting homogeneous solution
was acidified with concentrated HCl to destroy the excess reducing
agent. Then water (100 mL) was added and the reaction mixture
was made alkaline by addition of 6  KOH solution (final pH 5
13). The organic phase was separated, and the aqueous phase extracted with CH2Cl2 (3 3 200 mL). The combined organic phases
were dried with K2CO3, filtered, and the solvent removed in vacuum to give 4.6 g (91%) of the product as a white foam. The product was used without further purification. 2 1H NMR (200 MHz,
CD3OD, 25°C): δ 5 8.83 (s, 2 H, CH5NO), 7.91 [d, 4J(H,H) 5 2
Hz, 2 H, ArH], 7.57 [d, 4J(H,H) 5 2 Hz, 2 H, ArH], 4.84 (s, 4 H,
ArCH2N), 2.66 [t, 3J(H,H) 5 7 Hz, 4 H, NCH2], 1.75 [qnt,
3
J(H,H) 5 7 Hz, 2 H, CH2], 1.31 (s, 18 H, CH3), 1.13 (s, 18 H,
CH3). 2 13C{1H} NMR (50.2 MHz, CD3OD, 25°C): δ 5 153.1,
151.3, 146.3, 139.5, 129.5, 128.9, 123.0, 53.1, 49.6, 48.2, 35.3, 31.4,
31.2, 29.6
N,N9-Bis-[2-thio-3-aminomethyl-5-tert-butyl-benzyl]propane-1,3diamine (8): A solution of 7 (6.29 g, 10.0 mmol) in THF (50 mL)
was added dropwise to a solution of sodium (6.51 g, 28.3 mmol)
in liquid ammonia (100 mL). During addition the temp. was kept
below 260°C by cooling with a dry ice/2-propanol bath. After the
deep blue reaction mixture was stirred for further 3 h at 250°C,
solid ammonium chloride was added to destroy excess reducing
equivalents. The ammonia was allowed to evaporate at atmospheric
pressure, and then the remaining THF was evaporated in vacuum.
The solid residue was dissolved in 30 mL of water and the pH of
the solution adjusted to 1 by addition of 1  HCl. After stirring
for 30 min, the precipitate was collected by filtration, and recrystallized from 1  HCl to give 4.32 g (68%) of 8 · 4 HCl as a pale
yellow solid. 2 1H NMR (200 MHz, D2O, 25°C): δ 5 7.45 (s, 4
H, ArH), 4.26 (s, 4 H, ArCH2N), 4.16 (s, 4 H, ArCH2N), 3.31 [t,
3
J(H,H) 5 7 Hz, 4 H, NCH2], 1.75 [qnt, 3J(H,H) 5 7 Hz, 2 H,
CH2], 1.31 (s, 18 H, CH3). 2 13C{1H} NMR (50.2 MHz, D2O,
25°C): δ 5 152.7, 136.3, 134.2, 129.7, 129.2, 127.0, 57.4, 50.4, 44.4,
34.3, 30.2, 22.5.
[Ni2(8)][ClO4]2 · 3 MeOH (9): Caution! Transition-metal perchlorates
are hazardous and may explode. Only small quantities should be prepared and great care taken. To a suspension of 8 · 4 HCl (635 mg,
1.00 mmol) in methanol (5 mL) was added a solution of Ni(ClO4)2
· 6 H2O (731 mg, 2.00 mmol) in methanol (5 mL). The resulting
pale green suspension was allowed to stir for further 10 min. Then
a 1.00  solution of NaOMe in methanol (6.00 mL, 6.00 mmol)
was added. The dark red solution was stirred over night to obtain
the product as a red microcrystalline powder. Filtration and recrystallization from methanol affords the complex as the methanol
solvate 9 · 3 MeOH. Further product may be obtained by addition
of LiClO4 to the mother liquor to give a total yield of 580 mg
(70%) of 9 · 3 MeOH. The crystals lose the methanol molecules of
crystallization upon storage in air at 298 K. 2 IR (KBr): ν̃ 5 3415s
(OH), 3222s (NH), 1090vs cm21 [ClO 42, ν3(F2)]. 2 UV/Vis
(CH3CN): λmax (ε): 312 (6858), 374 (5821), 501 nm (1005 21
cm21). 2 C27H42Cl2N4Ni2O8S2 · 3 CH3OH (899.18): calcd. C
40.07, H 6.05, N 6.23; found C 39.08, H 5.82, N 5.88.
186
B. Kersting, G. Steinfeld, J. Hausmann
[Ni2(8)(NCS)2] · MeOH (10): A solution of NH4SCN (10 mg, 0.13
mmol) in methanol (2 mL) was added to a solution of 9 (45 mg,
0.050 mmol) in methanol (5 mL) resulting in the precipitation of a
purple solid. After the suspension was stirred for further 30 min,
the product was isolated by filtration, washed with 2 mL of methanol, and dried in air. Single crystals suitable for study by X-ray
diffraction were grown by slow evaporation of an acetonitrile/methanol solution (2:1) of 10. 2 IR (KBr): ν̃ 5 3277w, 3208sh, 3193 br
s, 3150sh (NH), 2084vs, 2072vs cm21 (NCS2). 2 UV/Vis
(CH3CN): λmax (ε): 555 (478), 968 nm (45 21cm21). 2
C29H42N6Ni2S4?CH3OH (752.35): calcd. C 47.89, H 6.16, N 11.17;
found C 47.81, H 6.02, N 10.88.
Crystal-Structure Determinations: Crystals of 9 suitable for X-ray
structure analysis were obtained by recrystallization from methanol. Black crystals of 10 suitable for single-crystal X-ray determination were obtained by the procedure described above.
Crystal data and refinement details for 9 (C30H54Cl2N4Ni2O11S2,
Mr 899.18): crystal size 0.18 3 0.16 3 0.08 mm3, STOE IPDS
diffractometer, T 5 213(2) K, monoclinic, space group P21/n, a 5
11.408(2), b 5 17.396(3), c 5 20.342(4) Å, β 5 92.29(3)°, V 5
4033.7 Å3, Z 5 4, ρcalcd 5 1.48 g?cm23, µ(Mo-Kα) 5 0.64 mm21,
empirical absorption correction, transmission factors 0.9220.97,
56797 reflections collected, 7806 unique reflections (Rint 5 0.1058),
6233 observed reflections [I > 2σ(I)]. The structure was solved by
direct methods (SHELXS-86) [38] and refined by full-matrix leastsquares techniques against F2 (SHELXL-93). All non-hydrogen
atoms were refined anisotropically except the methyl carbon atoms
of one disordered tert-butyl group and the oxygen atoms of the
disordered perchlorate ions. An isotropic split-atom model was applied for the disordered methyl carbon and oxygen atoms. The multiplicities of the respective orientations [C(110)2C(112)/
C(113)2C(115), O(1A)2O(4A)/O(1B)2O(4B), O(5A)2O(8A)/
O(5B)2O(8B)] were refined as follows: 0.68/0.32, 0.55/0.45, 0.49/
0.51. Hydrogen atoms were placed at calculated positions and were
refined using a riding model with isotropic thermal parameters
fixed at 1.2 times the equivalent isotropic U of the atom to which
they were bonded. Final residuals: R1, wR2 [Fo>4σ(Fo)]: 0.0715,
0.1778, R1, wR2 (all data): 0.0889, 0.2007, goodness-of-fit on F2:
1.08, residual electron density: 1.16/-0.79 e?Å23.
Crystal data and refinement details for 10 (C30H46N6Ni2OS4, Mr
752.39): crystal size 0.21 3 0.12 3 0.11 mm3, Enraf-Nonius CAD4
diffractometer, T 5 183(2) K, triclinic, space group P1̄, a 5
12.051(2), b 5 12.117(2), c 5 13.139(3) Å, a 5 99.39(3), β 5
110.88(3), γ 5 100.66(3)°, V 5 1705.9 Å3, Z 5 2, ρcalcd 5 1.47
g?cm23, µ(Mo-Kα) 5 1.38 mm21, empirical absorption correction
based on ψ-scans, transmission factors 0.9620.91, 7001 reflections
collected, 6665 unique reflections (Rint 5 0.0917), 3891 observed
reflections [I > 2σ(I)]. The structure was solved by the heavy atom
method (SHELXS286) and refined by full-matrix least-squares
techniques against F2 (SHELXL-93). All non-hydrogen atoms were
refined anisotropically except the methyl carbon atoms of the disordered tert-butyl groups and the atoms of the methanol solvate.
An isotropic split-atom model was applied for the disordered
methyl carbon atoms of the tert-butyl groups. The multiplicities of
the respective orientations [C(110)2C(112)/C(113)2C(115),
C(220)-C(212)/C(213)-C(215)] were refined as follows: 0.64/0.36
and 0.48/0.52. Hydrogen atoms were placed at calculated positions
and were refined using a riding model with isotropic thermal parameters fixed at 1.2 times the equivalent isotropic U of the atom
to which they were bonded. Final residuals: R1, wR2 [Fo>4σ(Fo)]:
0.0652, 0.1706, R1, wR2 (all data): 0.1613, 0.2463, goodness-of-fit
on F2: 1.05, residual electron density: 0.86/20.97 e?Å23. CrystalloEur. J. Inorg. Chem. 1999, 1792187
Reactions at the N2Ni(µ2-SR)2NiN2 Core in Dinuclear Nickel(II) Amine-Thiolate Complexes
graphic data (excluding structure factors) for the structures reported in this paper have been deposited with the Cambridge Crystallographic Data Centre as supplementary publication no. CCDC102781 (10) and CCDC-102782 (9). Copies of the data can be obtained free of charge on application to CCDC, 12 Union Road,
Cambridge CB2 1EZ, UK [Fax: 144 (1223) 336-033; E-mail: [email protected]].
[13]
[14]
Acknowledgments
This work was supported by the Deutsche Forschungsgemeinchaft.
We thank Prof. Dr. H. Vahrenkamp for his generous support, and
Prof. Dr. B. Krebs for the use of the STOE-IPDS diffractometer.
We are grateful to S. Höck and A. Trösch for help in collecting the
X-ray data.
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G. M. Sheldrick, SHELXS-86, University of Göttingen, Germany, 1990; G. M. Sheldrick, SHELXL-93, University of
Göttingen, Germany, 1993.
Received September 18, 1998
[I98318]
187
FULL PAPER
Novel Synthesis of Macrocyclic Amine-Thiophenolate Ligands:
X-ray Crystal Structure of a Ni4 Complex of an N8S4 Ligand
Berthold Kersting,*[a] Gunther Steinfeld,[a] Thorsten Fritz,[a] and Julia Hausmann[a]
Keywords: Macrocyclic compounds / Amine-Thiolate Donors / Polynuclear Complexes / Nickel / Condensation reactions
A novel route to macrocyclic amine-thiophenolate ligands is
described. The new, air-stable thiophenolate precursor 1,2bis(4-tert-butyl-2,6-diformyl-phenylsulfanyl)ethane (4) is
readily condensed with two equivalents of 1,2ethanediamine or 1,3-propanediamine under medium to
high dilution conditions to give 2 × 4 condensation products.
The smaller 1 × 2 macrocyclic compounds are not produced
under these conditions. Subsequent reduction with NaBH4
(reduction of imine groups) and Na/NH3 (reductive cleavage
of aryl-alkylsulfides) provides the 36- and 40-membered
amine-thiophenolate ligands H46a and H46b. The
macrocyclic compounds are versatile ligands for the
preparation of polynuclear transition metal complexes. With
divalent nickel H46a forms the di- and tetranuclear
complexes [Ni2(6a)] (7) and [Ni4(6a)][ClO4]4 (8). Reaction of
8 with four equivalents of NH4SCN yields the novel
isothiocyanate complex [Ni4II(6a)(NCS)4]·10MeCN (9). The
structure consists of well-separated molecules of the
tetranuclear complex [NiII4(6a)(NCS)4] (Ci symmetry). Two
symmetry-related binuclear [N2Ni(µ2-SR)2NiN4] fragments
composed of thiolate-bridged distorted planar {N2S2Ni}- and
distorted cis-octahedral {(SCN)2N2S2Ni} units reside within
the cavity of the macrocycle. The intramolecular distance
between the two binuclear units is 6.144(1) Å.
Introduction
corresponding imino- and aminothiophenolates. [11] [12] This
is true in particular for larger macrocyclic NxSy compounds. [13] To the best of our knowledge, all the macrocyclic NxSy compounds described to date have been obtained by metal template condensations using the air-sensitive compound 2,6-diformyl-4-methyl-thiophenol as starting material. [14]
We describe here an alternative route to macrocyclic amine-thiophenolate ligands by employing the air-stable thiophenolate precursor, 1,2-bis(4-tert-butyl-2,6-diformylphenylsulfanyl)ethane (4). The tetraaldehyde is readily condensed with aliphatic α,ω-diamines, and subsequent reduction of the intermediate thioether/imine compounds
provides the 36- and 40-membered ligands H46a,b. This is
demonstrated by the solid-state structure of [Ni4(6a)(NCS)4]?10MeCN.
One of the most efficient syntheses of macrocyclic amine
phenolate ligands such as H21 (Scheme 1) involves a Schiff
base condensation of 2,6-diformyl-4-methyl-phenol with an
aliphatic α,ω-diamine in the presence of a labile first-row
transition metal ion. Since its discovery by Robson and coworkers in 1970, [1] this reaction has been applied to a large
variety of such ligands because they are ideally suited to
prepare homo- and heterodinuclear and mixed-valence
complexes.[227] Higher condensation products, [8] [9] such as
the 36-membered amine-phenolate ligand H42, [10] can also
be obtained by this method.
Results and Discussion
Ligand Syntheses
Scheme 1. Macrocyclic N/O-Donor Ligands H21 [1] and H42 [10a]
In contrast to the large number of macrocyclic aminephenolate ligands, there exist only a few examples of the
[a]
Institut für Anorganische und Analytische Chemie,
Universität Freiburg,
Albertstrasse 21, D-79104 Freiburg, Germany
Fax: (internat.) 149-761/203-6001
E-mail: [email protected]
Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 216722172
The synthesis of the new octaamine-tetrathiophenol compounds H46a,b·8HCl was accomplished in three steps employing 4-tert-butyl-2,6-diformylbromobenzene 3 as starting reagent (Scheme 2). In the first step, compound 3 was
reacted with dipotassium 1,2-ethanedithiolate in DMF in a
2:1 stoichiometric ratio to give the tetraaldehyde 4 in nearly
quantitative yield. Condensation of 4 with two equivalents
of 1,2-ethanediamine in a CH2Cl2/MeOH mixed solvent
system under high-dilution conditions, followed by sodium
borohydride reduction of the intermediate imine-thioether
product, gave the amine-thioether compound 5a in yields
greater than 80%. The smaller 1 3 22condensation product, i.e. the 18-membered N4S2 macrocycle, is not formed
 WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999
143421948/99/121222167 $ 17.501.50/0
2167
FULL PAPER
under these conditions. Attempts to obtain this compound
by using more dilute solutions (and longer reaction times)
were unsuccessful, but instead resulted in higher yields of
5a. In the last step, compound 5a was reduced with sodium
in liquid ammonia (reductive cleavage of the ArS2CH2CH22SAr bonds) to give, after hydrolysis with hydrochloric
acid, the hydrochloride salt of the amine-thiolate ligand,
H46a·8HCl. A similar reaction sequence was employed to
prepare
the
40-membered
amine-thiolate
ligand
H46b·8HCl. Both ligands were stored as their hydrochloride
salts under an atmosphere of dry nitrogen. The compounds
H46a,b·8HCl are only slightly soluble in water, although the
ligands dissolve in methanol in the presence of a base such
as NEt3.
B. Kersting, G. Steinfeld, T. Fritz, J. Hausmann
bon atoms. The macrocyclic structure of H46a·8HCl was
confirmed by an X-ray structure determination of one of
its metal complexes (see below).
The strategy for the synthesis of the macrocyclic aminethiophenolate ligands presented in this study differs from
those employed by other groups for related amine-thiophenolate ligands. Such compounds have been prepared almost exclusively by metal-templated condensations between
2,6-diformyl-4-methyl-thiophenol and certain α,ω-diamines,
followed by sodium borohydride reduction of the imine-thiolate complexes and hydrolysis of the resulting amine-thiolate complexes. The latter route has also been employed in
the synthesis of the phenolate analogue of H46a. [10c] Our
approach makes use of the air-stable tetraaldehyde/dithioether compound 4 which can be condensed with aliphatic
diamines in the absence of metal ions. Since the 2 3 4 condensation products are almost exclusively formed under
these conditions, it is likely that the bridging thioether unit
serves as the template for macrocycle formation. However,
the cyclization reactions still demand medium to high-dilution conditions (final concentration ø 0.01 ), since
otherwise only polymeric material is obtained. It also appears that the yield of cyclization product (5a: > 92%, 5b:
56%) decreases with increasing chain length of the diamine.
Synthesis and Characterization of Nickel Complexes
729
Scheme 2. Preparation of macrocyclic amine-thiophenolate ligands
H46a,b: (i). HSCH2CH2SH, K2CO3, DMF, 25°C; (ii). 2 equiv.
NH2(CH2)nNH2, 10%MeOH/CH2Cl2; NaBH4; (iii). Na/NH3, HCl
The new compounds 4, 5a,b, and H46a,b·8HCl were
characterized by 1H NMR, 13C NMR and IR spectroscopy.
In the IR spectra of H46a,b·8HCl the N2H and
S2Hstretching vibrations appear as broad bands at 2750
and 2400 cm21, respectively. The relatively low value for
ν(S2H) is presumably due to intramolecular hydrogen
bonding interactions with adjacent NH protons. According
to the 1H and 13C NMR spectra, compounds H46a,b·8HCl
exhibit fourfold symmetry in solution. Compound
H46a·8HCl, for example, displays only four resonances at
δ 5 7.42, 4.34, 3.44, and 1.19 for the ArH, ArCH2N,
NCH2CH2N, and C(CH3)3 protons, respectively. Due to
fast H/D exchange, the SH and NH protons are not observed under these conditions. As expected, the 13C NMR
spectrum of H46a·8HCl displays eight signals for the 56 car2168
The preparation of nickel(II) complexes of H46a·8HCl
was accomplished by reaction with nickel(II) salts in methanol or acetonitrile in the presence of a base such as triethylamine. Depending on the metal-to-ligand ratio the metalations of H46a·8HCl afforded di- or tetranuclear nickel(II) complexes (see Scheme 3). The reaction of H46a·8HCl
with two equivalents of NiCl2·6H2O produced a purple,
microcrystalline solid of composition [Ni2(6a)]·MeOH (7),
whereas the reaction with four equivalents of
Ni(ClO4)2·6H2O yielded the red-brown complex [Ni4(6a)][ClO4]4 (8). Complex 8 could also be obtained by metalation of 7 with two equivalents of Ni(ClO4)2·6H2O.
Complex 7 is diamagnetic and exhibits good solubility
in most common organic solvents. Its UV/Vis spectrum in
acetonitrile (Figure 1) is very similar to other planar
N2S2Ni complexes, [15] [16] indicating that both nickel ions
exhibit planar N2S2 coordination environments in the solution state. On the basis of the 1H NMR spectroscopic data
(see Experimental Section) we propose a structure as shown
in Scheme 3 with the two nickel ions occupying diagonally
opposite sides of the macrocycle.
The metalation of 7 with nickel(II) perchlorate to form 8
is accompanied by distinct spectral changes. Isobestic
points occurred at 544 and 680 nm. These spectral changes
were clearly discernible until the ratio of concentrations of
7 and Ni21 was 1:2 (see Figure 1). At higher Ni21 concentrations the spectrum remained essentially unchanged, implying that H46a coordinates no more than four Ni21 ions.
The IR spectrum of 8 reveals three very strong and sharp
Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 216722172
FULL PAPER
Novel Synthesis of Macrocyclic Amine-Thiophenolate Ligands
X-ray Crystal Structure of
[Ni4(6a)(NCS)4]?10CH3CN (9)
The X-ray crystal structure determination of 9 revealed
the structure to consist of well-separated molecules of the
tetranuclear isothiocyanate complex and acetonitrile molecules of crystallization. Figure 2 shows the molecular
structure of the neutral, centrosymmetric complex [Ni4(6a)(NCS)4]. Selected bond lengths and angles are collected
in Table 1.
Table 1. Selected bond lengths [Å] and angles [°] in [Ni4(6a)(NCS)4]?10CH3CN (9)[a]
Bond lengths
Scheme 3. Preparation of dinuclear and tetranuclear nickel complexes of H46a: (i). 2.0 equiv. NiCl2·6H2O, NEt3/MeOH; (ii). 4.0 equiv.
Ni(ClO4)2·6H2O, NEt3/MeOH; (iii). 2 equiv. Ni(ClO4)2?6H2O,
CH3CN; (iv). 4 equiv. NH4SCN, CH3CN
Ni(1)2S(1)
Ni(1)2S(2a)
Ni(1)2N(2)
Ni(1)2N(3)
Ni(1)2N(5)
Ni(1)2N(6)
N(5)2C(29)
N(6)2C(30)
Ni(1)···Ni(2a)
2.463(2)
2.503(2)
2.091(5)
2.167(4)
2.060(5)
2.071(5)
1.124(8)
1.175(8)
3.147(1)
Bond angles
S(1)2Ni(1)2S(2a)
S(1)2Ni(1)2N(2)
S(1)2Ni(1)2N(3)
S(1)2Ni(1)2N(5)
S(1)2Ni(1)2N(6)
S(2a)2Ni(1)2N(2)
S(2a)2Ni(1)2N(3)
S(2a)2Ni(1)2N(5)
S(2a)2Ni(1)2N(6)
N(2)2Ni(1)2N(3)
N(2)2Ni(1)2N(5)
N(2)2Ni(1)2N(6)
N(3)2Ni(1)2N(5)
N(3)2Ni(1)2N(5)
N(5)2Ni(1)2N(6)
74.63(6)
92.80(13)
95.38(13)
172.2(2)
88.62(15)
166.71(13)
94.05(13)
97.6(2)
92.3(2)
82.6(2)
95.0(2)
91.7(2)
86.0(2)
173.2(2)
90.8(2)
Ni(2a)2S(1)
Ni(2a)2S(2a)
Ni(2a)2N(1)
Ni(2a)2N(4a)
2.212(2)
2.179(2)
1.943(5)
1.935(5)
S(5)2C(29)
S(6)2C(30)
1.658(7)
1.633(6)
S(1)2Ni(2a)2S(2a)
S(1)2Ni(2a)2N(1)
S(1)2Ni(2a)2N(4a)
S(2a)2Ni(2a)2N(1)
S(2a)2Ni(2a)2N(4a)
N(1)2Ni(2a)2N(4a)
86.54(6)
95.7(2)
178.6(2)
177.5(2)
92.74(15)
85.0(2)
Ni(1)2N(5)2C(29)
N(5)2C(29)2S(5)
Ni(1)2N(6)2C(30)
N(6)2C(30)2S(6)
170.7(5)
179.8(6)
165.1(5)
177.4(7)
[a]
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
Ni(2a), S(2a), N(4a): 12x, 22y, 12z.
Figure 1. Titration of [Ni2(6a)]·MeOH (7) ([7] 5 1 3 1023 ) with
1023  Ni(ClO4)2·6H2O in MeCN (0.024.0 added equiv) at 295 K
followed by UV/Vis spectroscopy
absorptions for ν(ClO) at 1150, 1115, and 1089 cm21 consistent with the presence of the ClO 42 ions. It was not possible to grow single crystals of this product, although the
reaction of 8 with NH4SCN in CH3CN yielded single crystals of [Ni4(6a)(NCS)4]·10CH3CN (9) suitable for an X-ray
crystal structure determination.
Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 216722172
All donor atoms of the 36-membered macrocycle are involved in coordination to the four nickel atoms to give two
four-coordinate N2S2Ni and two six-coordinate N4S2Ni coordination units. Each Ni atom forms a five-membered chelate ring with one of the four ethanediamine moieties of the
ligand. These N2Ni units are bridged by two thiophenolate
sulfur atoms to give two symmetry-related binuclear
[N2Ni(µ2-SR)2NiN2(NCS)2] units. The average Ni2N and
Ni2S bond lengths within these binuclear units compare
well with those of other N2S2NiII and N4S2NiII complexes,
although the bond length Ni(1)2N(3) at 2.167(4) Å is quite
long for an octahedral N4S2NiII complex. [17] The intramolecular distance between the two distorted cis-octahedral
and the two distorted planar nickel atoms at 6.144(1) Å and
9.005(1) Å, respectively, may be used to describe the distance between the two binuclear subunits.
An interesting feature to note is the fact that the isothiocyanate ions within each binuclear unit occupy cis positions at the six-coordinate nickel atom {SCN2Ni(1)2NCS
at 90.8(2)°}. It is assumed that this coordination mode is
enforced by the short C2 alkyl chain which links the 2,62169
FULL PAPER
B. Kersting, G. Steinfeld, T. Fritz, J. Hausmann
Figure 2. Perspective view of the molecular structure of the tetranuclear isothiocyanate complex [Ni4(6a)(NCS)4] in 9. Hydrogen atoms
and tert-butyl groups are omitted for reasons of clarity
bis(aminomethyl)-4-tert-butylthiophenolate moieties. This
is in marked contrast to coordinatively unsaturated
N2Ni(µ2-SR)2NiN2 complexes in which the thiophenolate
moieties are connected via a C3 alkyl chain. Here the exogenous ligands are coordinated in trans-axial positions
(see Scheme 4). [18] [19]
Conclusion
A new synthetic route to macrocyclic amine-thiolate ligands has been developed. The air-stable thiophenolate precursor
1,2-bis(4-tert-butyl-2,6-diformylphenylsulfanyl)ethane can be condensed with aliphatic α,ω-diamines
{NH2(CH2)nNH2} to give the 2 3 4 macrocyclic compounds {4?(7 1 n) ring-atoms} in the absence of metal ions.
By varying the building blocks it should be possible to obtain a wide range of polydentate amine-thiolate ligands
which could be useful for the preparation of new polynuclear transition metal thiolate complexes
Experimental Section
Figure 3. Coordination units in the central [N2Ni(µ2-SR)2NiN2(NCS)2] core in 9 showing 50% thermal ellipsoids
Scheme 4. Stereochemical courses of reactions of coordinatively
unsaturated nickel complexes containing a [N2Ni(µ2-SR)2NiN2]
core structure: influence of the bridging alkyl chain
2170
General: 1H NMR and 13C{1H} NMR spectra were recorded on a
Bruker AVANCE DPX 200 spectrometer. All chemical shifts are
quoted on the δ scale with TMS or the solvent as internal standard.
Coupling constants are expressed in Hz. Melting points were determined in capillaries and are uncorrected. CHN-Analyses were determined with a Perkin2Elmer Elemental Analyzer 240. IR spectra
were recorded on a Bruker VECTOR 22 FT-IR-spectrophotometer
as KBr pellets. Absorption spectra were recorded on a Jasco V570 UV/VIS/NIR spectrometer. Compound 3 [20] was prepared as
described in the literature. All other chemicals were of reagent
grade and used without further purification. Solvents were predried
over molecular sieves and freshly distilled from appropriate drying agents.
Compound 4: To a suspension of 1,2-ethanedithiol (2.50 g,
26.5 mmol) and K2CO3 (8.29 g, 60.0 mmol) in DMF (80 mL) was
added solid 3 (14.3 g, 53.0 mmol), and the reaction mixture was
stirred for 12 h. Water (200 mL) was then added dropwise with stirring. The resulting precipitate was isolated by filtration, washed
with water (3 3 50 mL), and dried in air. The solid was purified by
recrystallization from dichloromethane/cyclohexane to give 11.5 g
(92%) of 4 as pale yellow crystals. M.p. 178° C. 2 IR (KBr): ν̃ 5
2872m (CH), 1687s cm21 (CO). 2 1H NMR (CDCl3): δ 5 10.67
(s, 4 H, CHO), 8.11 (s, 4 H, ArH), 2.96 (s, 4 H, CH2), 1.31 (s, 18
H, CH3). 2 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 5 191.0 (CHO), 153.9,
138.3, 136.9, 131.3, 38.5, 35.2, 30.9.
Compound 5a: A solution of 1,2-ethanediamine (493 mg,
8.20 mmol) in 10% MeOH/CH2Cl2 (100 mL) and a solution of 3
Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 216722172
FULL PAPER
Novel Synthesis of Macrocyclic Amine-Thiophenolate Ligands
(2.05 g, 4.36 mmol) in CH2Cl2 (100 mL) were simultaneously added
within 3 h to 300 mL of CH2Cl2 with stirring. After the reaction
mixture was stirred for further 12 h at room temperature, the solvents were removed at reduced pressure to obtain a white solid.
The solid was dissolved in MeOH/CH2Cl2 (100 mL, 1:1), a solution
of NaBH4 (1.20 g, 31.7 mmol) in 50 mL of MeOH was added, and
the resulting homogeneous reaction mixture was stirred for further
2 h. After the excess reducing agent was destroyed by acidification
with 1 HCl, the pH was readjusted to 11 by addition of 2 NaOH
solution, and the aqueous phase extracted with CH2Cl2 (3 3
200 mL). The combined organic phases were dried over K2CO3,
filtered, and the solvent removed under reduced pressure. The paleyellow residue was purified by column chromatography (SiO2)
using MeOH/NEt3/CH2Cl2 (10:5:85) as eluting solvent to give
2.12 g (92%) of the product as a white foam. 2 IR (KBr): ν̃ 5
3310w cm21 (NH). 2 1H NMR (CDCl3): δ 5 7.34 (d, 4J 5 2.0 Hz,
4 H, ArH), 7.24 (d, 4J 5 2.0 Hz, 4 H, ArH), 4.02 (s, 8 H, BzCH2),
3.97 (s, 8 H, BzCH2), 3.25 (s, 8 H, SCH2), 2.91 (s, 8 H, NHCH2),
2.81 (s, 8 H, NHCH2), 1.90 (s br, 8 H, NH), 1.30 (s, 36 H, CH3).
2 13C NMR (CDCl3): δ 5 151.7, 144.3, 144.0, 130.3, 127.0, 126.4,
53.9, 53.3, 48.7, 37.4, 34.4, 31.1.
Compound 5b: Analogously to the preparation of 5a, compound 5b
was prepared from 3 (2.05 g, 4.36 mmol) and 1,3-propanediamine
(608 mg, 8.20 mmol). Yield: 1.35 g (56%). 2 IR (KBr): ν̃ 5 3295w
cm21 (NH). 2 1H NMR (CDCl3): δ 5 7.25 (d, 4J 5 2.0 Hz, 4 H,
ArH), 7.14 (d, 4J 5 2.0 Hz, 4 H, ArH), 3.95 (s, 8 H, BzCH2), 3.85
(s, 8 H, BzCH2), 3.03 (s, 8 H, SCH2), 2.73 (m, 16 H, NHCH2), 1.72
(m, 8 H, NHCH2), 1.23 (s, 36 H, CH3). 2 13C NMR (D2O/
2%DCl): δ 5 155.9, 136.9, 136.6, 131.9, 130.8, 126.3, 50.7, 49.9,
45.4, 44.6, 37.8, 34.9, 30.5, 23.0, 20.9.
Compound H46a·8HCl: To a solution of sodium (1.00 g, 43.0 mmol)
in liquid ammonia (100 mL) was added a solution of 5a (2.00 g,
1.90 mmol) in THF (30 mL) and the deep-blue reaction mixture
was stirred for 1 h. After the excess reducing equivalents were destroyed by careful addition of NH4Cl, the suspension was evaporated to dryness, and the resulting pale yellow residue was taken
up in water (40 mL). The yellow solution was cooled to 0° C, and
the pH of the solution adjusted to 1 by addition of 12 hydrochloric acid. The pale yellow solid was collected by filtration and
recrystallized from 1 HCl to give H46a?8HCl (1.79 g, 73%) as
white crystals. 2 IR (KBr): ν̃ 5 3423, 2750br (N2H), 2400br cm21
(S2H). 2 1H NMR (D2O): δ 5 7.41 (s, 8 H, ArH), 4.36 (s, 16 H,
BzCH2N), 3.45 (s, 16 H, NCH2), 1.23 (s, 36 H, CH3). 2 13C NMR
(D2O): δ 5 152.0, 133.9, 131.9 (CH), 130.7, 51.5, 43.0, 34.5, 30.7.
Compound H46b·8HCl: Analogously to the preparation of
H46a·8HCl, this compound was prepared by reduction of 5b
(2.11 g, 1.90 mmol) with sodium (1.00 g, 43.0 mmol) in liquid ammonia (100 mL). Recrystallization from 1 HCl afforded
H46b·8HCl (1.56 g, 61%) as white crystals. 2 1H NMR (D2O): δ 5
7.47 (s, 8 H, ArH), 4.38 (s, 16 H, BzCH2N), 3.12 (t, 3J 5 7.5 Hz,
16 H, NCH2), 2.17 (qnt, 3J 5 7.5 Hz, 8 H, CH2), 1.16 (s, 36 H,
CH3). 2 13C NMR (CD3OD): δ 5 154.1, 136.6, 131.8 (CH), 129.3,
51.5, 45.8, 35.8, 31.4, 23.9.
[Ni2(6a)]·MeOH (7): To a solution of H46a·8HCl (129 mg,
0.100 mmol) in MeOH (3 mL) was added NiCl2·6H2O (47 mg,
0.200 mmol) in MeOH (1 mL) and NEt3 (121 mg, 1.20 mmol). The
purple solution was stirred overnight, during which time a purple,
microcrystalline precipitate of 7 deposited. The crystals were filtered, washed with cold MeOH (1 mL), and dried in vacuum.
Yield: 58 mg (51%). 2 IR (KBr): ν̃ 5 3129w cm21 (NH). 2
UV/Vis (MeCN): λmax (εM) 5 495 (270), 588 nm (298 21cm21).
2 1H NMR (200 MHz, CDCl3/CD3OD, 1:1): δ 5 7.22 (d, 4J 5
Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 216722172
2.0 Hz, 4 H, ArH), 6.90 (d, 4J 5 2.0 Hz, 4 H, ArH), 4.42 (d, 2J 5
12.0 Hz, 4 H, CH2), 3.90 (d, 2J 5 12.0 Hz, 4 H, CH2), 3.27 (d,
2
J 5 12.0 Hz, 4 H, CH2), 3.04 (m, 8 H, CH2), 2.95 (m, 4 H, CH2),
2.50 (m, 8 H, CH2), 1.26 (s, 36 H, CH3). 2 C56H84N8Ni2S4·CH3OH
(1147.00): calcd. C 59.69, H 7.73, N 9.77; found C 59.42, H 7.33,
N, 9.52.
[Ni4(6a)][ClO4]4·3MeOH (8): To a solution of 7 (115 mg,
0.100 mmol) in MeOH (3 mL) was added Ni(ClO4)2·6H2O (76 mg,
0.20 mmol) in MeOH (1 mL). The brown solution was stirred for
12 h, during which time a microcrystalline precipitate of 8 deposited. The crystals were filtered, washed with cold MeOH
(1 mL), and dried in air. Yield: 128 mg (74%). 2 IR (KBr): ν̃ 5
3200w (NH), 1142, 1113, 1087vs cm21 [ClO 42, ν3(F2]. 2 UV/Vis
(MeCN): λmax (ε) 5 586 (204), 1017 nm (10 21cm21). 2
C56H84N8Ni4S4·Cl4O16·3CH3OH (1726.27): calcd. C 41.05, H 5.61,
N 6.49; found C 41.32, H 5.45, N 6.36.
[Ni4(6a)(NCS)4]?10CH3CN (9): To a solution of 8 (36 mg,
0.021 mmol) in MeCN (5 mL) was added a solution of NH4SCN
(6.5 mg, 0.085 mmol) in MeOH (1 mL). The brown solution was
filtered and kept at room temp. for 12 h, during which time the
tetranuclear isothiocyanate complex 9 deposited as brown-red crystals. Yield: 25 mg (63%). Crystals of 9 quickly lose the MeCN molecules of crystallization upon storage in air at 298 K. 2 IR (KBr):
ν̃ 5 3200w (NH), 2075vs cm21 (CN). 2 UV/Vis (DMF): λmax (ε) 5
520sh (317), 975 nm (65 21cm21). 2 C60H84N12Ni4S8 (1464.65):
C 49.20, H 5.78, N 11.48; found C 48.93, H 5.31, N 11.01.
X-ray Crystal Structure Determination: Single crystals of complex
9 were obtained by the procedure described above. A red-brown
crystal of [Ni4(6a)(NCS)4]·10MeCN measuring 0.42 3 0.35 3
0.09 mm was mounted with some mother-liquor in a glass capillary.
Intensity data were collected at 260°C using a STOE IPDS diffractometer with graphite-monochromatized Mo Kα radiation
(λ 5 0.71073 Å). The data were corrected for Lorentz and polarization effects. An empirical absorption correction was applied. Of
8518 unique reflections 5890 measured Fo > 4σ(Fo). Structure solution (direct methods) and refinements were carried out with
SHELXS-86 and SHELXL-93 software, [21] respectively. The complex [Ni4(6a)(NCS)4]·10MeCN crystallizes in the triclinic space
Table 2. Crystal data and structure refinement for [Ni4(6a)(NCS)4]·10CH3CN
empirical formula
formula weight
crystal size, mm3
T,°C
space group
a, Å
b, Å
c, Å
α, deg
β, deg
γ, deg
V, Å3
Z
density, g·cm23
µ(Mo Kα), mm21
θ range, deg
reflections collected
unique reflections
observed reflections
R1, wR2 [Fo > 4σ(Fo)]
R1, wR2 (all data)
goodness-of-fit on F2
resid. elect. density, eÅ23
[a]
C80H114N22Ni4S8
1875.26
0.42 3 0.35 3 0.09
260
P1̄
11.217(2)
14.862(3)
15.342(3)
78.26(3)
70.90(3)
85.35(3)
2366.0(8)
1
1.316
1.013
4.48225.92
18381
8518 (Rint 5 0.1403)
5890 (Fo > 4σ(Fo))
0.0817, 0.1975[a]
0.1144, 0.2246[a]
1.095
0.903/20.696
w 5 1/[σ2(F o2) 1 (0.1182P)2 1 2.7688P], P 5 (F o2 1 2F c2)/3.
2171
FULL PAPER
group P1̄. The asymmetric unit contains one half of the atoms of
the formula unit (Z 5 1). The disordered tert-butyl methyl carbon
atoms and C- and N-atoms of the MeCN solvates were refined
isotropically. All other non-hydrogen atoms were refined anisotropically. An isotropic split-atom model was applied for the disordered tert-butyl methyl carbon atoms. The multiplicities of the
respective
orientations
C(20a)2C(21a)2C(22a):
0.68,
C(20b)2C(21b)2C(22b): 0.32 were refined. In the final stages of
anisotropic refinement, hydrogen atoms were included at calculated
positions and refined by using a riding model. The final difference
Fourier maps showed no unusual features. Final R factors are given
in Table 2. Crystallographic data (excluding structure factors) for
the structure reported in this paper have been deposited with the
Cambridge Crystallographic Data Centre as supplementary publication no. CCDC-128515. Copies of the data can be obtained free
of charge on application to CCDC, 12 Union Road, Cambridge
CB2 1EZ, UK [Fax: (internat.) 1 44-1223/336-033; E-mail:
[email protected]].
Acknowledgments
This work was supported by the Deutsche Forschungsgemeinschaft. The author thanks Prof. Dr. H. Vahrenkamp for his generous support. Financial support from the Wissenschaftliche Gesellschaft Freiburg and the Graduiertenkolleg “Ungepaarte Elektronen” is also gratefully acknowledged. We also thank Prof. Dr.
B. Krebs (University of Münster) for providing facilities for X-ray
crystallographic measurements and are indebted to S. Höck for
help in collecting the X-ray data.
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Commun. 1998, 213122132.
P. E Kruger, V. McKee, Chem. Commun. 1997, 134121342.
For the preparation of sulfur derivatives of 4-tert-butyl-calixarenes, see: [14a] C. G. Gibbs, C. D. Gutsche, J. Am. Chem. Soc.
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2 [17b] B. Kersting, D. Siebert, Eur. J. Inorg. Chem. 1999,
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Göttingen, Germany, 1993.
Received June 2, 1999
[I99242]
Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 216722172
Characterisation of a triply thiolate-bridged Ni–Fe amine–thiolate complex:
insights into the electronic structure of the active site of [NiFe] hydrogenase†‡
Gunther Steinfeld and Berthold Kersting*
Institut für Anorganische und Analytische Chemie, Universität Freiburg, Albertstr. 21, D-79104 Freiburg, Germany.
E-mail: [email protected]
Received (in Basel, Switzerland) 7th October 1999, Accepted 5th January 2000
The synthesis and structural characterisation of a new Ni–Fe
amine–thiolate complex are described; its chemical properties are related to the active site of [NiFe] hydrogenase.
The active site of the [NiFe] hydrogenase from D. gigas consists
of a (cys-S)2Ni(m-cys-S)2XFe(CO)(CN)2 bimetallic complex1–3
that can exist in various redox states. Spectroscopic studies4 and
recent X-ray crystal structures of biological [NiFe] hydrogenases in their reduced, active forms5 are indicative of changes
in the electron density of both active site metal ions. The
differences in the electron density could be due to the absence
of a third bridging ligand X (which is a putative O22 or OH2 ion
in the oxidized, inactive form) or by the electron count of the
Ni–Fe cluster. Despite the discovery of these active site
features, the mechanism of biological hydrogen activation is
still not well understood.6 Model compounds are therefore
being studied to understand the function of the more complex
enzymes.7 They also hold promise for cheap hydrogen catalysts,
for example, in solar energy conversion.3 Current studies focus
on mono- and binuclear Fe thiolate complexes with Fe(CO) and
Fe(CN) fragments8 and Ni thiolate complexes.9 However, only
a few relevant NiFe complexes have been described.10 We here
describe the syntheses, X-ray structure and properties of a new
heterobinuclear NiFe amine–thiolate complex which differs
from previous examples by its reversible redox reactions.
The new complex [NiIIFeII(L)]+ (1a, Scheme 1) was obtained
by reaction of [NiII(L)]2 (prepared in situ from the nonadentate
N6S3 ligand H3L·6HCl,11 NiCl2·6H2O, and NEt3) with one
equivalent of anhydrous FeCl2 in methanol. It was isolated as
the one-electron-oxidized form [NiIIFeIII(L)]2+ in {[NiIIFeIII(L)]2Cl}[BPh4]3 (1b) by exposing the reaction mixture to
air and adding excess NaBPh4.§
Crystallographic characterization of complex 1b¶ confirmed
the crystal structure to consist of a face-sharing bioctahedral
NiFe complex, [NiIIFeIII(L)]2+. The different metal–ligand bond
lengths reflect the heterobinuclear nature of the C3-symmetric
complex (Fig. 1). It is assigned a NA3NiII(m-SR)3FeIIIN3 core
Fig. 1 Thermal ellipsoid plot of the [NiIIFeIII(L)]2+ cation (left) and
schematic representation of intermolecular hydrogen bonding interactions
(right) in 1b·12MeCN·H2O. tert-Butyl groups and hydrogen atoms are
omitted for clarity. Selected distances (Å) and angles (°): Ni–N(1) 2.083(4),
Ni–S(1) 2.430(1), Fe–N(2) 2.047(4), Fe–S(1) 2.291(1); Fe–S(1)–Ni
79.79(5). Symmetry codes used to generate equivalent atoms: 1 2 x, x 2 y,
z (A) and 1 2 x + y, 1 2 x, z (B).
structure∑ as the average M–N and M–S bond lengths of the
NA3NiS3 site at 2.083(4) and 2.430(1) Å, respectively, match
more closely with those of related NiIIN3S3 complexes.11 The
short average M–N and M–S bond lengths of the other N3MS3
site at 2.047(4) and 2.291(1) Å confirm this assignment. These
distances are too short for an octahedral NiIIN3S3 complex, but
are in excellent accord with those of low-spin FeIII complexes in
an octahedral N3S3 environment.12–14 Preliminary results of
57Fe Mössbauer spectroscopic investigations also support this
oxidation state distribution (Fig. 2). At T = 298 K, 1b gives rise
to a single quadrupole doublet with d = 0.26 mm s21 and |DEQ|
= 1.47 mm s21, while at T = 77 K, d = 0.32 mm s21 and |DEQ|
= 1.83 mm s21. The temperature dependence of the quadrupole
Scheme 1
† Electronic Supplementary Information (ESI) available: CV; Electronic
absorption, EPR and 57Fe Mössbauer spectra. See http://www.rsc.org/
suppdata/cc/a9/a908201h/
‡ Dedicated to Professor Dr H. Vahrenkamp on the occasion of his 60th
birthday.
Fig. 2 57Fe Mössbauer spectrum of 1b·12MeCN·H2O at 77 K (relative to aFe).
Chem. Commun., 2000, 205–206
This journal is © The Royal Society of Chemistry 2000
205
splitting is consistent with the presence of a low-spin FeIII
ion.
It should be noted that the Ni...Fe distance at 3.030(1) Å is
slightly longer than the Ni...Fe separation of 2.90 Å reported for
the as isolated, inactive form of [NiFe] hydrogenase. The wide
M–S–M angles [79.79(5)°], however, imply little, if any,
attraction between the metal atoms.14 The intermolecular
hydrogen bonding interactions found for 1b in the solid state are
also worth mentioning: a chloride ion links two [NiFe(L)]2+
dications via six equivalent N–H...Cl hydrogen bonding interactions (N...Cl 3.208 Å). In the resulting LNiFe...Cl...FeNiL
subunit the intermolecular Fe...Fe and Ni...Ni distances are at
7.910(1) Å and 13.971(1) Å, respectively. It is unclear at present
whether this assembly is retained in solution.
The 77K EPR powder spectrum of 1b displayed a complex
multiplet centered at g ≈ 2 as the main component, a weaker
resonance was observed at g ≈ 4 (see ESI). Room temperature
magnetic susceptibility measurements revealed the complex to
be a paramagnetic species with meff = 2.3 mB. The results are
indicative of an S = 12 spin ground state which is most likely
attained by an intramolecular antiferromagnetic exchange
interaction between the NiII (S1 = 1) and low-spin FeIII (S2 = 12)
ions. A cyclic voltammogram of 1b in DMF solution displays
two electrochemically reversible one-electron steps at E11/2 =
+0.45 V [· E1/2(NiIIIFeIII/NiIIFeIII)] and at E21/2 = 20.43 V
[·E1/2(NiIIFeIII/NiIIFeII)] vs. SCE. The CV is significantly
different from those of homobinuclear complexes, [Ni2(L)]n+
and [Fe2(L)]n+,11 and unambiguously confirms the heterobinuclear nature of 1b.
There is a clearly discernible mutual influence of the
constituent FeIII and NiII ions on the respective MIII/II potentials.
Comparison with the electrochemical properties of homodinuclear complexes [Ni2(L)]n+ and [Fe2(L)]n+ reveals that the
ferric ion raises the NiIII/II couple by ca. +400 mV to more
anodic potentials, whereas the divalent Ni ion shifts the FeIII/II
potential to more cathodic potentials. It is therefore plausible to
assume that the reverse effects would occur in a complex in
which E1/2(FeIII/II) > E1/2(NiIII/II), as for instance in the
hydrogenase active site. Since the strong field ligands CO and
CN2 keep the iron atom formally at the +II oxidation level, a
relatively low NiIII/II redox potential would result (at least for
the oxidised, inactive form of the enzyme).
Compound 1b is not a particularly close structural model of
the active site of [NiFe] hydrogenase (lack of Fe-bound CO and
CN2 ligands), however, it is an initial example for a thiolatebridged NiFe complex which can exist in several different
oxidation states. The effects of partial replacement of N or S
donors of H3L on the MIII/II potentials of heterobinuclear NiFe
complexes will be investigated in the future.
Financial support from the Deutsche Forschungsgemeinschaft is gratefully acknowledged. The authors thank Professor
Dr C. Janiak for providing facilities for Mössbauer spectroscopic measurements.
Notes and references
§ An argon-purged solution of H3L·6HCl (96 mg, 0.10 mmol) and
NiCl2·6H2O (24 mg, 0.10 mmol) in methanol (10 mL) was treated with NEt3
(90 mg, 0.90 mmol) to give a pale green solution. FeCl2 (12.6 mg, 0.10
mmol) was then added. The mixture was stirred for 1 h under argon and then
for 2 h with exposure to air. The resulting green-black solution was filtered.
To the filtrate was added a solution of NaBPh4 (0.17 g, 0.50 mmol) in
methanol (1 mL). The green-black precipitate was isolated by filtration,
washed with methanol and air-dried. Recrystallisation from acetonitrile
206
Chem. Commun., 2000, 205–206
afforded large single crystals of 1b·12MeCN·H2O (78 mg, 58%). CHN
analyses for {[NiFe(L)]2Cl}[BPh4]3 1b: found: C 68.23, H 6.57, N 5.97;
calc. for C154H186N12S6Ni2Fe2ClB3: C 68.65, H 6.96, N 6.24%.
¶ Crystal data for 1b·12MeCN·H2O: C178H224N24B3ClFe2Ni2S6O, Mr =
3205.21, hexagonal, space group R3̄c (no. 167), T = 180(2) K, m(Mo-Ka)
= 0.51 mm21, a = 19.849(3) Å, c = 79.08(2) Å, V = 26982(8) Å3, Z =
6; 54984 measured reflections, 7430 were unique [R(int) = 0.1943],
structure determined by direct methods in SHELXS 86,15 refinement with
SHELXL-93,15 R1, wR2 = 0.0687, 0.1675 [I > 2s(I)]. CCDC 182/1512.
See http://www.rsc.org/suppdata/cc/a9/a908201h/for crystallographic files
in .cif format.
∑ N and NA denote primary and secondary amine nitrogen atoms,
respectively.
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2 A. Volbeda, M.-H. Charon, C. Piras, E. C. Hatchikian, M. Frey and J. C.
Fontecilla-Camps, Nature, 1995, 373, 580.
3 R. P. Happe, W. Roseboom, A. J. Pierik, S. P. J. Albracht and K. A.
Bagley, Nature, 1997, 385, 126.
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A. L. deLacey, E. C. Hatchikian, A. Volbeda, M. Frey, J. C. FontecillaCamps and V. M. Fernandez, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 7181; Z.
Gu, J. Dong, C. B. Allan, S. B. Choudhoury, R. Franco, J. J. G. Moura,
I. Moura, J. LeGall, A. E. Przybyla, W. Roseboom, S. P. J. Albracht,
M. J. Axley, R. A. Scott and M. J. Maroney, J. Am. Chem. Soc., 1996,
118, 11 155; J. E. Huett, M. Carepo, A. Pamplona, R. Franco, I. Moura,
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7 R. T. Hembre and J. S. McQueen, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 798.
8 C.-H. Lai, W.-Z. Lee, M. L. Miller, J. H. Reibenspies, D. J. Darensbourg
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Croucher, Chem. Commun., 1997, 459; S. Brooker, P. D. Croucher,
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11 B. Kersting, D. Siebert, D. Volkmer, M. J. Kolm and C. Janiak, Inorg.
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12 T. Glaser, F. Kesting, T. Beissel, E. Bill, T. Weyhermüller, W. MeyerKlaucke and K. Wieghardt, Inorg. Chem., 1999, 38, 722.
13 A. C. Moreland and T. B. Rauchfuss, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120,
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14 T. Glaser, T. Beissel, E. Bill, T. Weyhermüller, V. Schünemann, W.
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15 G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr., Sect. A, 1990, 46, 467; G. M.
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Structures, University of Göttingen, 1993.
Communication a908201h
Communication
Institut für Anorganische und Analytische Chemie, Universität Freiburg, Albertstr. 21, D-79104
Freiburg, Germany. E-mail: [email protected]
CHEMCOMM
Berthold Kersting* and Gunther Steinfeld
www.rsc.org/chemcomm
The effect of N-methylation on the chemical reactivity of binuclear Ni
amine-thiophenolate complexes†
Received (in Cambridge, UK) 4th April 2001, Accepted 20th June 2001
First published as an Advance Article on the web 6th July 2001
Macrocyclic amine thiophenolate ligands are shown to form
face-sharing bioctahedral nickel complexes with a central
N3Ni(m-SR)2(m-Cl)NiN3 core structure. The bridging halide
ion can be readily replaced when all six nitrogen atoms are
tertiary amine donors.
Thiolate complexes of first row transition metals are generally
labile and it is therefore difficult to control their chemical
reactivity. This is true in particular for binuclear species.1,2 For
systematic investigations, complexes of macrocyclic thiophenolate ligands seem to be ideal, because of their greater
thermodynamic stability and proper positioning of free coordination sites for substrate binding. However, traditional routes
developed for the corresponding phenolate macrocycles3 fail
for the synthesis of sensitive thiophenolates. This situation has
changed greatly in the last few years due to the work by the
groups of Brooker,4 McKee5 and Schröder6 who have used (S)(2,6-diformyl-4-methylphenyl)dimethylthiocarbamate as thiophenolate precursor in metal templated Schiff-base condensation reactions with a,w-diamines. The resulting thiophenolate
macrocycles bear additional imine, secondary amine, and even
hydroxy groups in the linking side arms. However, it has not
been possible to access derivatives with tertiary amine functions. We describe here the syntheses, X-ray crystal structures
and properties of binuclear Ni complexes of such ligands.
Macrocycle 2 was obtained by a [2 + 1] condensation reaction
between tetraaldehyde 17 and bis(aminoethyl)amine in an
ethanol–dichloromethane mixed solvent system using mediumdilution conditions followed by reduction with NaBH4 (Scheme
1). The yields of the new bicyclic amine-thioether are excellent
( > 90%). An attractive feature of 2 compared to unprotected
thiolate ligands is that its secondary amines are readily alkylated
without affecting the masked thiolate functions. Thus, reductive
methylation of 2 with formaldehyde and formic acid under
Eschweiler–Clarke conditions gave the permethylated deriva-
Scheme 1 Reagents and conditions: i, NH(CH2CH2NH2)2, CH2Cl2–EtOH
(high-dilution); ii, CH2O, HCO2H, reflux; iii, Na, NH3, 270 °C.
† Electronic supplementary information (ESI) available: Characterization
data for all new compounds. ORTEP plots for complexes 5 and 6. See http:
//www.rsc.org/suppdata/cc/b1/b103050g/
1376
tive 3 in nearly quantitative yield. Compound 3 displays only
twelve resonances in its 13C NMR spectrum ruling out the
possibility that it exists as a mixture of conformationally stable
isomers. Both the unmethylated and the permethylated thioether
could be converted to the corresponding thiophenols H2LH and
H2LMe by using sodium in liquid ammonia as reducing agent.
The reaction of NiCl2·6H2O with H2LH·6HCl in methanol
using NEt3 as base (2+1+8 molar ratio) was found to produce the
green, air-stable complex [(LH)NiII2(m-Cl)]1+ 4. The cation was
isolated as the perchlorate salt 4·ClO4 in 80% yield. Crystallographic characterization of 4·ClO4,‡ using crystals obtained by
recrystallization from methanol, confirmed the structure of 4 to
consist of a confacial bioctahedral species (Fig. 1). The coligand
is found in a bridging position. In the context of coordinatively
unsaturated Ni thiolate complexes, the presence of a bridging
halide ligand in 4 is without precedent. Most binuclear
Fig. 1 Structure of the m-Cl complex 4 with thermal ellipsoids drawn at the
50% probability level. tert-Butyl groups and hydrogen atoms are omitted for
clarity. Selected bond lengths. Values in square brackets represent bond
lengths for 5. (Å): Ni(1)–Cl(1) 2.639(2) [2.433(2)], Ni(1)–S(1) 2.418(2)
[2.471(2)], Ni(1)–S(2) 2.419(2) [2.405(2)], Ni(1)–N(1) 2.078(6) [2.352(5)],
Ni(1)–N(2) 2.103(7) [2.173(5)], Ni(1)–N(3) 2.085(6) [2.181(5)], Ni(2)–
Cl(1) 2.602(2) [2.450(2)], Ni(2)–S(1) 2.423(2) [2.498(2)], Ni(2)–S(2)
2.405(2) [2.423(2)], Ni(2)–N(4) 2.099(7) [2.171(5)], Ni(2)–N(5) 2.141(7)
[2.175(6)], Ni(2)–N(6) 2.134(7) [2.380(6)]; Ni…Ni 3.098(2) [3.184(2)].
Chem. Commun., 2001, 1376–1377
This journal is © The Royal Society of Chemistry 2001
DOI: 10.1039/b103050g
complexes feature a dithiolate bridged Ni(m-SR)2Ni core
structure.4–6 However, all attempts to replace the halide
substituent in 4 have failed so far.
On these grounds, we synthesized the complex [(LMe)NiII2(mCl)]1+ 5 by using reaction conditions similar to those described
above for 4. It was isolated as the yellow microcrystalline
perchlorate salt 5·ClO4 in 85% yield. Electronic absorption
spectroscopy (ESI†) and X-ray crystal structure determination‡
provided new insights into the coordination chemistry of the
permethylated amine-thiolate ligand H2LMe. Two bands assigned as n1 (3A2g?3T2g, splitting due to lower symmetry) are
observed at 920 and 1002 nm in the UV–VIS spectrum of
5·ClO4. Compared to 4 (894 and 941 nm) these bands are shifted
to lower energies indicative of a significantly weaker ligand
field strength of H2LMe. The crystal structure determination of
5·BPh4‡ revealed the structure of the m-chloro complex 5 to be
very similar to 4. The structure of 5 may be simply derived from
that of 4 by replacing the six NH hydrogen atoms by methyl
groups. The conversion of secondary into tertiary amines results
in an increase of the average Ni–N bond length by 0.139 Å,
which in turn results in a decrease of the average Ni–Cl distance
by 0.178 Å. Similar effects have also been observed for nickel
complexes of other azamacrocycles and their methylated
derivatives.8
Preliminary binding studies demonstrate that utilization of
the permethylated ligand H2LMe in place of H2LH drastically
alters the ease of substitution of the bridging halide substituent,
presumably because of the more hydrophobic microenvironment about the m-Cl function in 5. Thus, while the latter reacts
with NBun4OH in acetonitrile to produce the m-OH complex 6,
complex 4 was found to be unreactive. Even the addition of a
halide scavenger such as PbII(ClO4)2 did not lead to substitution
of the Cl2 ion.
A crystallographic analysis of 6·BPh4‡ revealed 6 to be
isostructural with 5. The OH group replaces the m-Cl ligand,
demonstrating that the substitution reaction takes place without
gross structural changes of the parent complex. The average Ni–
O bond length at 2.10 Å is typical for hydroxide-bridged
dinickel centers.9 The Ni–N and Ni–S bond lengths are similar
to those in 5, however, the separation of the Ni atoms has
decreased to 3.037(3) Å. It is also worth mentioning that the OH
unit [n(OH) = 3543 cm-1] is not involved in hydrogen bonding
interactions.
Cyclic voltammetry experiments have shown that 4·ClO4
undergoes two one-electron oxidations at E11/2 = +0.27 V [·
E1/2(NiIIINiII/NiIINiII), DEp = 91 mV] and at E21/2 = 1.05 V [·
E1/2(NiIIINiIII/NiIIINiII), irrev.] vs. SCE. The cyclic voltammogram of 5·ClO4 is very similar, but this complex is oxidized at
more positive potentials at E11/2 = +0.43 V (85 mV) and at
E21/2 = +1.37 V (irrev.) vs. SCE. The first oxidation of complex
6·BPh4, on the other hand, occurs at less positive potentials
[E11/2 = +0.26 V (94 mV); the value for E21/2 could not be
determined due to oxidation of the BPh4- anion; a ClO42 salt of
6 could not be obtained in a pure form]. The shifts of the redox
potentials can be explained by the different coordination
environments about the Ni ions. Tertiary amine donors exert
weaker ligand fields than secondary amine functions. Complex
5 is thus more difficult to oxidize than 4. The OH ligand in 6, on
the other hand, exerts a stronger ligand field than the halide ion
in 5 and the former complex is thus more easily oxidized.
Remarkably, all NiIIINiIII species are not stable on the timescale of a cyclic voltammetry experiment. This is in marked
contrast to the behavior of coordinatively saturated Ni aminethiolate complexes,10 which can be reversibly oxidized to
NiIIINiIII species. It is assumed that the different electrochemical properties are due to redox transformations of the
bridging coligand or decomposition reactions of the NiIII
species.
In summary, the macrocyclic amine-thiolate ligand H2LH
gives rise to an unprecedented type of coordinatively unsaturated amine-thiolate complex. The use of H2LMe in place of
H2LH facilitates rapid substitution reactions at the bridging
position, which encourages further exploration of the chemical
reactivity of complex 5 and its derivatives.
This research was supported by the Deutsche Forschungsgemeinschaft. We thank Professor Dr H. Vahrenkamp for his
generous support of this work.
Notes and references
‡ Crystal data for 4·ClO4·MeOH: C33H56Cl2N6Ni2O5S2, Mr = 869.28,
orthorhombic, space group Iba2 (no. 45), T = 293(2) K, m(Mo-Ka) = 0.22
mm–1, a = 23.941(5), b = 26.974(5), c = 12.477(2) Å, V = 8058(3) Å3,
Z = 8. 25074 measured reflections, 8935 were unique (Rint = 0.1201), R1,
wR2 = 0.0587, 0.1289 [I > 2s(I)]. For 5·BPh4·MeOH:
C63H88BClN6Ni2OS2, Mr = 1173.19, triclinic, space group P1̄ (no. 2), T =
180(2) K, m(Mo-Ka) = 0.754 mm21, a = 14.668(3), b = 20.140(4), c =
22.960(5) Å, a = 87.65(3), b = 80.96(3), g = 69.39(3)°, V = 6269.0(22)
Å3, Z = 4. 55881 measured reflections, 28884 were unique (Rint = 0.0557),
R1, wR2 = 0.0674, 0.1933 [I > 2s(I)]. For 6·BPh4·MeOH:
C63H89BN6Ni2O2S2, Mr = 1154.75, triclinic, space group P1̄ (no. 2), T =
180(2) K, m(Mo-Ka) = 0.672 mm21, a = 13.734(3, b = 14.093(3) Å, c =
18.094(4) Å, a = 103.24(3)°, b = 97.42(3), g = 98.09(3)°, V = 3327.5(13)
Å3, Z = 2. 30866 measured reflections, 15786 were unique (Rint = 0.0959),
R1, wR2 = 0.0893, 0.2381 [I > 2s(I)]. The structures were determined by
direct methods in SHELXS-86, refinements were carried out with
SHELXL-93.11
CCDC reference numbers 162721–162723. See http://www.rsc.org/
suppdata/cc/b1/b103050g/ for crystallographic data in CIF or other
electronic format.
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Ruiz-Ramirez and M. Schröder, Chem. Commun., 1996, 457.
2 B. Krebs and G. Henkel, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1991, 30, 769;
B. Krebs and G. Henkel, Angew. Chem., 1991, 103, 785; M. A. Halcrow
and G. Christou, Chem. Rev., 1994, 94, 2421.
3 H. Okawa, H. Furutachi and D. E. Fenton, Coord. Chem. Rev., 1998,
174, 51.
4 S. Brooker, P. D. Croucher and F. M. Roxburgh, J. Chem. Soc., Dalton
Trans., 1996, 3031; S. Brooker and P. D. Croucher, Chem. Commun.,
1997, 459; S. Brooker and T. C. Davidson, Chem. Commun., 1997,
2007; S. Brooker, P. D. Croucher, T. C. Davidson, G. S. Dunbar, A. J.
McQuillan and G. B. Jameson, Chem. Commun., 1998, 2131.
5 A. Christensen, H. S. Jensen, V. McKee, C. J. McKenzie and M. Munch,
Inorg. Chem., 1997, 36, 6080; P. E. Kruger and V. McKee, Chem.
Commun., 1997, 1341.
6 A. J. Atkins, A. J. Blake and M. Schröder, J. Chem. Soc., Chem.
Commun., 1993, 1662; N. D. J. Branscombe, A. J. Blake, A. MarinBecerra, W.-S. Li, S. Parsons, L. Ruiz-Ramirez and M. Schröder, Chem.
Commun., 1996, 2573.
7 B. Kersting, G. Steinfeld, T. Fritz and J. Hausmann, Eur. J. Inorg.
Chem., 1999, 2167.
8 E. K. Barefield, G. M. Freeman and D. G. Van Derveer, Inorg. Chem.,
1986, 25, 552; P. Chaudhuri and K. Wieghardt, Prog. Inorg. Chem.,
1987, 35, 329.
9 D. Volkmer, B. Hommerich, K. Griesar, W. Haase and B. Krebs, Inorg.
Chem., 1996, 35, 3792.
10 B. Kersting, D. Siebert, D. Volkmer, M. J. Kolm and C. Janiak, Inorg.
Chem., 1999, 38, 3871; B. Kersting and D. Siebert, Inorg. Chem., 1998,
37, 3820; G. Steinfeld and B. Kersting, Chem. Commun., 2000, 205.
11 G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr., Sect. A., 1990, 46, 467; G. M.
Sheldrick, SHELXL-93, Program for the Refinement of Crystal
Structures, University of Göttingen, 1993.
Chem. Commun., 2001, 1376–1377
1377
FULL PAPER
Binuclear Complexes as Building Blocks for Polynuclear Complexes with
High-Spin Ground States: Synthesis and Structure of a Tetranuclear Nickel
Complex with an S ˆ 4 Ground State
Berthold Kersting,*[a] Gunther Steinfeld,[a] and Dieter Siebert[b]
Abstract: The coordinatively unsaturated dinickel(ii) complex [(L2)Ni2](BPh4)2
(2), where (L2)2ÿ represents the dianionic form of the N4S2 ligand N,N'-bis(2thio-3-aminomethyl-5-tert-butylbenzyl)propane-1,3-diamine), has been investigated with respect to its ability to
function as a building block for the
preparation of polynuclear nickel complexes with a high-spin ground state.
Treatment of 2 with pyridazine (pydz)
followed by addition of two equivalents
of NH4SCN afforded the dinuclear mpyridazine complex [(L2)Ni2(m-pydz)(NCS)2] (4). The reaction of 2 with
pyridazine and NaN3 in a 1:1:1 molar
ratio gave the tetranuclear nickel(ii)
complex [{(L2)Ni2(m-pydz)(N3)}2](BPh4)2
(5). Both complexes have been characterized by X-ray crystallography and
variable-temperature magnetic susceptibility studies. In complex 4 two fac(SCN)N2NiII units are linked by two
thiophenolate sulfur atoms and a m-pydz
ligand to give a (SCN)N2Ni(m-S)2(mpydz)NiN2(NCS) core structure with a
pseudoconfacial bioctahedral geometry.
The two NCSÿ groups occupy opposite
coordination sites, each is in a cis
position to the pydz bridge. Analyses
of the susceptibility data indicate the
Keywords: magnetic properties ´
nickel ´ N,S ligands ´ polynuclear
complexes
Introduction
The synthesis of polynuclear transition metal complexes with
a large number of unpaired electrons in their spin ground state
is currently attracting much interest, because such compounds
often display unusual magnetic properties.[1] The self-organization of first-row transition metal ions and suitable bridging
ligands has proved to be a very powerful strategy for the welldefined arrangement of metal ions;[2, 3] however, the type of
magnetic exchange interaction between the metal ions is
difficult to predict. An alternative approach would be the
replacement of single metal ions by discrete binuclear
[a] Dr. B. Kersting, Dipl.-Chem. G. Steinfeld
Institut für Anorganische und Analytische Chemie
Universität Freiburg
Albertstrasse 21, 79104 Freiburg (Germany)
Fax: (‡ 49) 761-203-5987
E-mail: [email protected]
[b] Prof. Dr. D. Siebert
Institut für Physikalische Chemie, Universität Freiburg
Albertstrasse 23a, 79104 Freiburg (Germany)
Supporting information for this article is available on the WWW under
http://www.wiley-vch.de/home/chemistry or from the author.
Chem. Eur. J. 2001, 7, No. 19
presence of an intramolecular ferromagnetic exchange interaction between the
two NiII (S ˆ 1) ions. Complex 5 is
composed of two binuclear [(L2)Ni2(mpydz)]2‡ subunits which are linked by
two azide ions to give a rectangular
array of four six-coordinate NiII ions.
The binuclear [(L2)Ni2(m-pydz)]2‡ fragments in 4 and 5 are isostructural.
Analyses of the susceptibility data of 5
reveal ferromagnetic exchange interactions between the NiII ions of the
binuclear subunit as well as for the m1,3N3-bridged NiII ions. Thus, compound 4
has an S ˆ 2 ground state, whereas in 5 it
is S ˆ 4.
complexes with a predefined pair state and free coordination
sites for crosslinking by suitable bridging ligands.
We have recently reported on binuclear nickel complexes of
the amine ± thiophenolate ligands H1L and H2L2.[4, 5] While the
tridentate ligand forms a confacial bioctahedral complex 1 in
which two paramagnetic N3NiII units are linked by three
thiophenolate sulfur functions, the hexadentate ligand H2L2
generates a 1:1 complex 2 with two planar NiN2S2 coordination units. As the latter compound is a coordinatively
unsaturated species, we have investigated the possibility of
generating a NiII4 complex by linking two such units through
additional bridging ligands in the hope of obtaining a paramagnetic complex. We report here on our findings.
Results and Discussion
Preparation and structure of complexes: We have previously
shown that reactions of 2 with monodentate coligands L'
(NCSÿ, N3ÿ) yield purple neutral complexes of the type
[(L2)Ni2(L')2] with adjacent four-coordinate NiN2S2 and sixcoordinate NiN2S2L'2 sites, not bioctahedral complexes.[5] We
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4253
FULL PAPER
B. Kersting et al.
Table 1. Selected bond lengths [Š] and angles [8] for 4.
n+
tBu
tBu
S
H2N
NH2
Ni NH2
H2N
Ni
S
S
NH2
NH2
1
tBu
2+
tBu
tBu
HN
NH
Ni NH2
H2N
Ni
S
S
2
(ClO4-)2
have now found that such complexes form when pyridazine
(pydz) is added prior to the addition of the coligand L'. Thus,
treatment of 2 with one equivalent of pydz followed by
addition of two equivalents of NH4SCN affords a brown
solution from which a product of composition [(L2)Ni2(mpydz)(NCS)2] (4) precipitates in high yield (Scheme 1). The
dicationic m-pyridazine complex [(L2)Ni2(m-pydz)(L')2]2‡ (3)
with two labile solvent molecules (L' ˆ CH3CN) can be
formulated as an intermediate.
Ni(1)ÿS(1)
Ni(1)ÿS(2)
Ni(1)ÿN(1)
Ni(1)ÿN(3)
Ni(1)ÿN(5)
Ni(1)ÿN(7)
Ni(1) ´´´ Ni(2)
S(1)-Ni(1)-S(2)
N(1)-Ni(1)-S(1)
N(1)-Ni(1)-S(2)
N(1)-Ni(1)-N(3)
N(1)-Ni(1)-N(5)
N(1)-Ni(1)-N(7)
N(3)-Ni(1)-S(1)
N(3)-Ni(1)-S(2)
N(3)-Ni(1)-N(5)
N(3)-Ni(1)-N(7)
N(5)-Ni(1)-S(1)
N(5)-Ni(1)-S(2)
N(5)-Ni(1)-N(7)
N(7)-Ni(1)-S(1)
N(7)-Ni(1)-S(2)
Ni(1)-S(1)-Ni(2)
2.440(1)
2.475(1)
2.116(3)
2.140(3)
2.114(3)
2.073(4)
3.340(1)
82.02(5)
94.22(10)
93.17(10)
92.05(13)
175.97(14)
87.59(14)
171.95(10)
92.61(10)
88.62(13)
92.03(14)
85.48(10)
90.78(10)
88.41(14)
93.27(11)
175.27(11)
85.76(5)
Ni(2)ÿS(1)
Ni(2)ÿS(2)
Ni(2)ÿN(2)
Ni(2)ÿN(4)
Ni(2)ÿN(6)
Ni(2)ÿN(8)
S(1)-Ni(2)-S(2)
N(2)-Ni(2)-S(1)
N(2)-Ni(2)-S(2)
N(2)-Ni(2)-N(4)
N(2)-Ni(2)-N(6)
N(2)-Ni(2)-N(8)
N(4)-Ni(2)-S(1)
N(4)-Ni(2)-S(2)
N(4)-Ni(2)-N(6)
N(4)-Ni(2)-N(8)
N(6)-Ni(2)-S(1)
N(6)-Ni(2)-S(2)
N(6)-Ni(2)-N(8)
N(8)-Ni(2)-S(1)
N(8)-Ni(2)-S(2)
Ni(1)-S(2)-Ni(1)
2.469(1)
2.466(1)
2.084(3)
2.119(3)
2.114(3)
2.077(4)
81.63(5)
90.71(10)
96.18(11)
88.96(14)
175.13(14)
86.89(14)
173.98(10)
92.43(10)
92.23(14)
87.95(14)
88.60(10)
88.49(10)
88.44(14)
98.03(11)
176.92(11)
85.05(5)
NH4SCN
(2 equiv)
N N
2
3
4
CH3CN
n+
tBu
N
N
L'
HN
Ni L'
H2N
Ni
S
NH S
NH2
3 (L' = NCCH3, n = 2)
4 (L' = NCS-, n = 0)
tBu
Scheme 1. Preparation of complex 4.
The molecular structure of 4 was characterized by X-ray
crystal structure analysis. Figure 1 shows a neutral molecule
[(L2)Ni2(m-pydz)(NCS)2] in crystals of 4. Selected bond
lengths and angles are summarized in Table 1. The Ni atoms
are triply bridged by two S atoms from the amine-thiolate
ligand and a pydz moiety which leads to a Ni ´´´ Ni distance of
3.340(1) Š. The N-bound thiocyanate groups are found in
terminal positions on opposite sides of the molecule. Both are
in a cis position relative to the pydz ligand. The amine
nitrogen atoms of (L2)2ÿ complete the pseudooctahedral
NiN4S2 coordination units. Notably, the corresponding bond
lengths at Ni(1) and Ni(2) differ only slightly. With respect to
the cryomagnetic properties described below, it is also of
importance to note that there are no intermolecular hydrogen
4254
Figure 1. Molecular structure of the neutral complex [(L2)Ni2(mpydz)(NCS)2] in crystals of 4. Thermal ellipsoids are drawn at the 50 %
probability level. tert-Butyl groups and hydrogen atoms are omitted for
clarity.
bonding interactions between the complexes. Therefore,
despite a relatively short intermolecular Ni ´´´ Ni distance of
7.287(1) Š, there is no possibility for a superexchange pathway between the complexes.
To test whether 2 can be used as a building block for
polynuclear complexes, the NCSÿ ligand in the above reaction
was replaced by NaN3 (Scheme 2). The azide ion is known for
its tendency to form bridges between metal atoms.[6] A brown
solid of composition [{(L2)Ni2(m-pydz)(m1,3-N3)}2](BPh4)2 (5)
was obtained in 74 % yield. The characteristic n(N3ÿ) absorption band at 2065 cmÿ1 in the IR spectrum of 5 was the first
sign of the coordination of the azide ion. The X-ray crystal
structure of 5 then complemented the infrared work and
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Binuclear Complexes as Building Blocks
4253 ± 4258
Table 2. Selected bond lengths [Š] and angles [8] for 5.[a]
NaN3
N N
2
3
5
CH3CN
tBu
2+
(BPh4-)2
tBu
NH2
NH
S
Ni S
N
N
NH2
Ni
N
N
N
HN
Ni N N N
NH
N
H2N
N
Ni
S
NH S
tBu
NH2
tBu
5
Scheme 2. Preparation of complex 5.
showed the successful formation of a tetranuclear NiII
complex (Figure 2). Two [(L2)Ni2(m-pydz)]2‡ units are linked
through two m1,3-N3ÿ ions to give a rectangular array of four
six-coordinate NiII ions. In the solid state the dication
possesses local Ci symmetry. The Ni ´´´ Ni distance of the
Ni(1)ÿS(1)
Ni(1)ÿS(2)
Ni(1)ÿN(1)
Ni(1)ÿN(3)
Ni(1)ÿN(5)
Ni(1)ÿN(9')
Ni(1) ´´´ Ni(2)
Ni(1) ´´´ Ni(2')
Ni(1) ´´´ Ni(1')
S(1)-Ni(1)-S(2)
N(1)-Ni(1)-S(1)
N(1)-Ni(1)-S(2)
N(1)-Ni(1)-N(3)
N(1)-Ni(1)-N(5)
N(1)-Ni(1)-N(9')
N(3)-Ni(1)-S(1)
N(3)-Ni(1)-S(2)
N(3)-Ni(1)-N(5)
N(3)-Ni(1)-N(9')
N(5)-Ni(1)-N(9')
N(5)-Ni(1)-S(2)
N(5)-Ni(1)-S(1)
N(9')-Ni(1)-S(1)
N(9')-Ni(1)-S(2)
Ni(1)-S(1)-Ni(2)
N(8)-N(7)-Ni(2)
2.4354(11)
2.4283(13)
2.112(3)
2.131(3)
2.134(3)
2.142(3)
3.283(1)
5.322(1)
6.332(1)
81.92(4)
94.13(8)
96.15(9)
91.68(12)
172.75(13)
87.94(13)
172.63(9)
92.96(9)
88.34(12)
90.21(12)
84.82(13)
91.08(10)
86.47(9)
94.52(9)
174.74(9)
85.18(4)
123.8(3)
Ni(2)ÿS(1)
Ni(2)ÿS(2)
Ni(2)ÿN(2)
Ni(2)ÿN(4)
Ni(2)ÿN(6)
Ni(2)ÿN(7)
N(7)ÿN(8)
N(8)ÿN(9)
S(1)-Ni(2)-S(2)
N(2)-Ni(2)-S(1)
N(2)-Ni(2)-S(2)
N(2)-Ni(2)-N(4)
N(2)-Ni(2)-N(6)
N(2)-Ni(2)-N(7)
N(4)-Ni(2)-S(1)
N(4)-Ni(2)-S(2)
N(4)-Ni(2)-N(6)
N(4)-Ni(2)-N(7)
N(6)-Ni(2)-S(1)
N(6)-Ni(2)-S(2)
N(6)-Ni(2)-N(7)
N(7)-Ni(2)-S(1)
N(7)-Ni(2)-S(2)
Ni(1)-S(2)-Ni(2)
N(8')-N(9')-Ni(1)
2.4159(12)
2.4198(12)
2.087(4)
2.128(3)
2.107(4)
2.156(3)
1.181(4)
1.163(4)
82.49(3)
92.93(10)
96.43(10)
90.23(14)
172.26(13)
85.61(14)
174.17(9)
92.29(9)
90.19(14)
86.55(13)
87.34(9)
91.27(9)
86.70(13)
98.57(9)
177.66(10)
85.25(4)
126.8(3)
[a] Symmetry code used to generate equivalent atoms: 1 ÿ x, 1 ÿ y, ÿ z (').
Magnetic susceptibility: To gain insight into the electronic
structures of 4 and 5 variable-temperature magnetic susceptibility data were measured between 2.0 and 290 K by using a
SQUID magnetometer. Figure 3 shows the experimental data
in the form of cMT versus T plots.
Figure 2. Molecular structure of the cation [{(L2)Ni2(m-pydz)(N3)}2]2‡ in
crystals of 5. Thermal ellipsoids are drawn at the 50 % probability level.
tert-Butyl groups and hydrogen atoms are omitted for clarity. Symmetry
code used to generate equivalent atoms: 1 ÿ x, 1 ÿ y, ÿ z (').
binuclear subunit at 3.283(1) Š is only slightly shorther than
in 4 (Table 2). The separation of the m1,3-N3-bridged nickel
atoms is significantly longer, at 5.322(1) Š. The tetranuclear
units are well separated from each other by the sterically
demanding tetraphenylborate anions. The shortest intermolecular Ni ´´´ Ni distance at 11.116(1) Š is even longer than in
4. These results clearly show that the dinuclear nickel(ii)
complex 2 can be used as a building block for the preparation
of a higher nuclearity species.
Chem. Eur. J. 2001, 7, No. 19
Figure 3. Plots of cMT against T for 4 and 5. Experimental data are shown
as solid squares (for 4) or as open circles (for 5). The full lines represent the
best theoretical fits.
For complex 4 the product cMT gradually increases from
2.50 cm3 Kmolÿ1 at 295 K (4.47 mB per dinuclear complex) to a
maximum of 3.27 cm3 Kmolÿ1 (5.12 mB) at 20 K,[7] and then
decreases rapidly to 1.92 cm3 Kmolÿ1 at 2 K. This behavior is
typical for an intramolecular ferromagnetic exchange interaction between the two NiII ions (S1 ˆ S2 ˆ 1) leading to an
S ˆ 2 ground state of 4.[8] The cryomagnetic behavior of
complex 5 is similar but not identical to that of 4. With
decreasing temperature, the value of the product cMT
increases more and more rapidly, from 4.80 cm3 Kmolÿ1 at
WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2001
0947-6539/01/0719-4255 $ 17.50+.50/0
4255
FULL PAPER
B. Kersting et al.
290 K (6.20 mB per tetranuclear complex) to 10.03 cm3 Kmolÿ1
(9.08 mB) at 5 K. On lowering the temperature further the
observed values decrease rapidly to a minimum value of
7.21 cm3 Kmolÿ1 at 2 K. The effective magnetic moment at 5 K
is comparable with the spin-only value of 8.94 mB for ST ˆ 4
resulting from the ferromagnetic coupling of four NiII ions
(S ˆ 1, g ˆ 2.11).[9] From a formal point of view, the ST ˆ 4
ground state of 5 results from an addition (not substraction) of
the pair states of the two constituent [(L2)Ni2(m-pydz)]2‡
subunits.
To model the experimental data a specific spin Hamiltonian
was developed for each compound with a coupling scheme
based on the molecular structure observed in the solid state.
The resulting Hamiltonian matrix was diagonalized numerically to obtain the energies of the spin states, which on
substitution into the van Vleck formula give the theoretical
values for the magnetic susceptibility. A least-squares program then compared calculated and observed susceptibility
curves and changed the parameters to get the best fit.
Thus, the magnetic susceptibility data for compound 4 were
analyzed by using the isotropic Heisenberg-Dirac-van-Vleck
(HDvV) exchange Hamiltonian [Eq. (1)] for dinuclear com-
plexes (S1 ˆ S2 ˆ 1), which includes two additional terms to
account for Zeeman splitting and single-ion zero field
interactions (DSz2). To reduce the number of variables the
D and g values were considered to be identical for all
positions. As can be seen from Figure 3 the HDvV model
produces a good fit to the data with the parameters J ˆ
‡ 11.5 cmÿ1, g ˆ 2.15, and j D jˆ 1.4 cmÿ1. Notably, inclusion
of the zero-field splitting parameter improved the lowtemperature fit significantly but it by no means represents
an accurate value.
The magnetic susceptibility data for compound 5 were
analyzed by using the Hamiltonian in Equation (2).
In this model J1 (ˆ J12 ˆ J34) represents the exchange
interaction between the nickel ions in the binuclear subunit,
whereas J2 describes the interaction between the azidobridged nickel centers. The D and g values were again
considered to be identical. Note that the assignment of J1 to
the interaction between S1 and S2 is arbitrary. It could as well
be between S1 and S4 .[10] The best fit to the data yielded two
ferromagnetic coupling constants J1 ˆ ‡ 6.47 cmÿ1 and J2 ˆ
‡ 3.59 cmÿ1, a g value of 2.11 and a zero-field splitting
parameter D ˆ ± 0.068 cmÿ1 (Figure 3). When the zero-field
splitting is neglected (D ˆ 0 fixed), the fit yields J1 ˆ
‡ 6.01 cmÿ1, J2 ˆ ‡ 3.81 cmÿ1, and g ˆ 2.11. With the latter
values one can calculate that the first excited state, a spin
septet, is separated by ‡ 15.2 cmÿ1 from the ST ˆ 4 spin ground
state.
4256
The presence of a ferromagnetic exchange interaction in 4
can be understood in terms of the Goodenough ± Kanamori
rules for superexchange.[11] For the following discussion we
assume that the dominant pathway for magnetic exchange is
propagated through the thiolate sulfur atoms, although a
significant contribution from the bridging pyridazine unit
cannot be ruled out. For face-sharing bioctahedral nickel
complexes a ferromagnetic interaction is predicted in the case
that the Ni-X-Ni bridging angle is at 908. If the bridging angle
is smaller than 908 the orthogonality of the magnetic orbitals
is cancelled and antiferromagnetic pathways become available to produce a change of the sign of J. An antiferromagnetic exchange interaction, for example, is found in tris(chloro)- or tris(thiophenolato)-bridged complexes, where the
average Ni-X-Ni bond angle is found in the range 788 to 808.[12]
In tris(phenolato)-bridged species, on the other hand, the NiO-Ni angles are wider at 90 88, and therefore the spins align
parallel.[13, 14] For 4 the average Ni-S-Ni bond angle is
85.40(5)8, which is more obtuse than in tris(thiophenolate)bridged complexes, and in the range where the ferromagnetic
pathway is the preferred one.
We now attempt to qualitatively rationalize the experimentally determined ST ˆ 4 ground state of 5. According to the
arguments detailed above for 4 the coupling between the
nickel(ii) ions in the binuclear subunit should be ferromagnetic in nature, because the average Ni-S-Ni angle at 85.22(4)8
is nearly identical to that in 4. This is indeed the case, however,
the magnitude of the interaction is smaller than in 4,
irrespective of the assignment to J1 or J2 . It could be due to
the different coordination environments of the metal ions in
the two complexes. The ferromagnetic coupling between the
nickel centers in the NiII-(m1,3-N3)-NiII fragment is also rather
atypical. In general, all binuclear Ni compounds with this
motif are known to exhibit antiferromagnetic interactions.
Recently, Escuer et al. have shown that the magnitude of the
antiferromagnetic exchange coupling constant depends on the
Ni-N-N bond angle as well as on the Ni-N-N-N-Ni torsional
angle. If the former angle exceeds 1558 and (or) the latter 558
the exchange interactions become ferromagnetic.[15, 16] Our
observation of a weak ferromagnetic coupling in 5 showing a
large Ni-N-N-N-Ni torsional angle of 76.48 is in good agreement with the reported trend.
Conclusion
The synthesis of a novel tetranuclear nickel complex with an
ST ˆ 4 ground state has been described. Our route differs from
previous examples in that a discrete binuclear dinickel(ii)
complex with a predefined S ˆ 2 pair state has been used as a
building block.[17] We are currently probing the possibility of
whether the pyridazine unit in 5 can be substituted by a
1,2,4,5-tetrazine unit to access an octanuclear nickel(ii) complex with an ST ˆ 8 spin ground state.
Experimental Section
The synthesis of the perchlorate salt of 2, [(L2)Ni2](ClO4)2 , has been
described previously.[5] The synthesis of the tetraphenylborate salt is
described below.
WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2001
0947-6539/01/0719-4256 $ 17.50+.50/0
Chem. Eur. J. 2001, 7, No. 19
Binuclear Complexes as Building Blocks
[(L2)Ni2](BPh4)2 (2): A solution of NaBPh4 (1.37 g, 4.00 mmol) in methanol
(10 mL) was added at 60 8C to a solution of [(L2)Ni2](ClO4)2 (0.40 g,
0.50 mmol) in methanol (60 mL). After stirring for 30 min, the suspension
was cooled in an ice-bath. The red solid was isolated by filtration, washed
with cold methanol, and dried in air. The yield was 534 mg (86 %). M.p.
244 ± 246 8C. IR (KBr disk): nÄ ˆ 3250, 3190 (NH, NH2), 735, 707 cmÿ1
(BPh4ÿ); 1H NMR (300 MHz, [D2]dichloromethane, 25 8C, TMS): d ˆ
7.41 ± 6.89 (m, 44 H; ArH), 3.25 (d, 3J ˆ 12.7 Hz, 2 H; ArCHHNH2), 3.00
(d, 3J ˆ 12.2 Hz, 2 H; ArCHHNH), 2.70 (d, 3J ˆ 11.8 Hz, 2 H; ArCHHNH),
2.65 (t, 3J ˆ 12.2 Hz, 2 H; ArCHHNH2), 2.35 (q, 2 H; NHCH2), 1.80 (d, 2 H;
CH2), 1.65 (d, 2 H; CH2), 1.40 (m, 2 H; NH), 1.28 (s, 18 H; CH3), 0.92 (m,
2 H; CH2), 0.42 (d, 2 H; NHH), 0.10 (m, 2 H; NHH); UV/Vis (CH2Cl2): lmax
(e) ˆ 318 (2575), 378 (3484), 497 nm (780 molÿ1 dm3 cmÿ1); elemental
analysis calcd (%) for C75H82B2N4Ni2S2 (1242.62): C 72.49, H 6.65, N 4.51;
found: C 72.23, H 6.72, N 4.22.
[(L2)Ni2(m-pydz)(NCS)2] (4): A solution of pyridazine (8.8 mg, 0.11 mmol)
in acetonitrile (3 mL) was added to a solution of 2 (124 mg, 0.100 mmol) in
a mixture of methanol (12 mL) and acetonitrile (12 mL). The color of the
solution changed immediately from red to brown. After the reaction
mixture was stirred for further 1 h a solution of NH4SCN (16.7 mg,
0.220 mmol) in methanol (1 mL) was added. Upon standing in an open
vessel at ambient temperature for 2 ± 3 days brown-green, needle-shaped
crystals of 4 precipitated. Yield: 69 mg (72 %). M.p. 234 ± 237 8C (decomp);
IR(KBr disk): nÄ ˆ 2089 cmÿ1 (CN); UV/Vis (DMF): lmax(e) ˆ 596(80),
1012 nm (43 molÿ1 dm3 mÿ1); elemental analysis (%) calcd for
C33H46N8Ni2S4 (800.42) C 49.52, H 5.79, N 14.00; found: C 49.17, H 5.62,
N 13.78.
[{(L2)Ni2(m-pydz)(m1,3-N3)}2](BPh4)2 (5): A solution of pyridazine (8.8 mg,
0.11 mmol) in acetonitrile was added to a solution of 2 (124 mg,
0.100 mmol) in acetonitrile. After 1 h, a solution of NaN3 (6.5 mg,
0.10 mmol) in methanol (1 mL) was added and the reaction mixture was
heated at 60 8C for 10 min. The solution was filtered while hot and left to
stand in an open vessel. Brown plates precipitated within two days. Yield:
77 mg (74 %). M.p. 264 ± 266 8C (decomp); IR(KBr disk): nÄ ˆ 2065 cmÿ1
(N3ÿ); UV/Vis (DMF): lmax (e) ˆ 615 (87), 1021 nm (46 molÿ1 dm3 mÿ1);
elemental analysis (%) calcd for C110H132B2N18Ni4S4 (2091.01): C 63.19, H
6.36, N 12.06; found: C 62.97, H 6.20, N 11.78.
Physical measurements: Melting points were determined in capillaries and
are uncorrected. 1H NMR spectra were recorded on a Varian 300 unity
spectrometer. IR spectra were taken on a Bruker VECTOR 22 FT-IR
spectrophotometer as KBr pellets. Electronic absorption spectra were
recorded on a Jasco V-570 UV/Vis/near IR spectrophotometer. EPR
spectra were recorded by a conventional Varian X-band spectrometer with
100 kHz modulation. Temperature-dependent magnetic susceptibility
measurements on powdered solid samples were carried out on a SQUID
magnetometer (MPMS Quantum Design) over the temperature range 2.0 ±
293 K. The magnetic field applied was 1.00 Tesla. The observed susceptibility data were corrected for underlying diamagnetism by using Pascals
constants.
Crystal structure determinations: Single crystals of 4 ´ MeCN ´ H2O and of
5 ´ 2 MeCN ´ MeOH suitable for X-ray structure analysis were obtained by
slow evaporation of acetonitrile/methanol solutions of the complexes. The
crystals were mounted on glass fibers using perfluoropolyether oil.
Intensity data were collected at 180(2) K, using a Bruker SMART CCD
diffractometer. Graphite-monochromated MoKa radiation (l ˆ 0.71073 Š)
was used throughout. The data were processed with SAINT[18] and
corrected for absorption using SADABS[19] (transmission factors: 0.76 ±
1.00 for 4, 0.78 ± 1.00 for 5).
Crystal data for 4 ´ MeCN ´ H2O: C35H51N9Ni2OS4 (Mr ˆ 859.51); crystal size
0.50 0.38 0.33 mm3 ; triclinic, space group P1Å (no. 2), with a ˆ 11.212(2),
b ˆ 13.674(3), c ˆ 14.747(3) Š, a ˆ 94.42(3), b ˆ 96.99(3), g ˆ 111.35(3)8,
Z ˆ 2, V ˆ 2072(1) Š3, 1calcd ˆ 1.378 g cmÿ3, 2qmax ˆ 56.668, m(MoKa) ˆ
1.150 mmÿ1, 19064 reflections measured, 9748 unique (Rint ˆ 0.0534), 4593
observed reflections [I > 2s(I)]. The structure was solved by direct methods
using the program SHELXS-86;[20] and refined by full-matrix least-squares
techniques against F 2 using SHELXL-93.[21] All non-hydrogen atoms were
refined anisotropically except for the methyl carbon atoms of one
rotationally disordered tBu group. A split atom model was applied. The
site occupancies of the respective orientations were refined as 0.74(1) (for
C25a, C26a, C27a) and 0.26(1) (for C25b, C26b, C27b). Hydrogen atoms
were assigned to idealized position and given a thermal parameter 1.2 times
Chem. Eur. J. 2001, 7, No. 19
4253 ± 4258
(1.5 for CH3 groups) that of the atoms to which they are attached. No
hydrogen atoms were calculated for the H2O molecule. Final residuals:
R1 ˆ 0.0455, wR2 ˆ 0.0855 (for 4593 reflections with I > 2s(I)), R1 ˆ
0.1342, wR2 ˆ 0.1107 (for all data); 458 parameters; largest difference
peak/hole: 0.575/ ÿ 0.639 eŠÿ3.
Crystal data for 5 ´ 2 MeCN ´ MeOH: C115H142B2N20Ni4OS4 (Mr ˆ 2205.18);
crystal size 0.32 0.21 0.20 mm3 ; monoclinic, space group P21/n (no. 14),
with a ˆ 17.695(4), b ˆ 17.647(4), c ˆ 18.081(4) Š, b ˆ 101.03(3)8, Z ˆ 2 (the
asymmetric unit of 5 ´ 2 MeCN ´ MeOH consists of one half of the formula
unit), V ˆ 5542(2) Š3, 1calcd ˆ 1.322 g cmÿ3, 2qmax ˆ 56.788, m(MoKa) ˆ
0.803 mmÿ1, 49 056 reflections measured, 13171 unique (Rint ˆ 0.0785),
7379 observed reflections [I > 2s(I)]; solution and refinement as for 4. All
non-hydrogen atoms were refined anisotropically except for the methyl
carbon atoms of one rotationally disordered tBu group. A split atom model
was applied. The site occupancies of the respective orientations were
refined as 0.57(1) (for C10a, C11a, C12a) and 0.43(1) (for C10b, C11b,
C12b). The acetonitrile molecule is also disordered over two positions
(0.50, 0.50). Hydrogen atoms were assigned to idealized position and given
a thermal parameter 1.2 times (1.5 for CH3 groups) that of the atoms to
which they are attached. No hydrogen atoms were calculated for the
CH3CN molecule. Final residuals: R1 ˆ 0.0576, wR2 ˆ 0.1520 (for 7379
reflections with I > 2s(I)), R1 ˆ 0.1137, wR2 ˆ 0.1813 (for all data); 648
parameter 648; largest difference peak/hole 0.880/ ÿ 0.414 eŠÿ3. Crystallographic data (excluding structure factors) for the structures reported in this
paper have been deposited with the Cambridge Crystallographic Data
Centre as supplementary publication nos. CCDC-161832 (4) and CCDC161833 (5). Copies of the data can be obtained free of charge on application
to CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK (fax: (‡ 44) 1223 336033; e-mail: [email protected]).
Acknowledgements
We thank Prof. Dr. K. Wieghardt for providing facilities for susceptibility
measurements. Drs. E. Bill and J. J. Girerd are thanked for giving lectures
on magnetic exchange interactions in polynuclear complexes in Freiburg.
Financial support of this work from the Deutsche Forschungsgemeinschaft
(Graduiertenkolleg Ungepaarte Elektronen) is gratefully acknowledged.
We also thank Prof. Dr. H. Vahrenkamp for his generous support.
[1] a) R. Sessoli, H.-L. Tsai, A. R. Schake, S. Wang, J. B. Vincent, K.
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Commun. 2000, 725 ± 732; h) C. Benelli, A. J. Blake, E. K. Brechin,
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WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2001
0947-6539/01/0719-4257 $ 17.50+.50/0
4257
FULL PAPER
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F. A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 6th ed.,
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The maximum value of cMT is about as large as the spin-only value of
3.34 cm3 Kmolÿ1 (5.17 mB) for ST ˆ 2 resulting from the ferromagnetic
coupling of two NiII ions (S1 ˆ S2 ˆ 1, g ˆ 2.11).
Compounds 4 and 5 are both EPR-active. The X-band EPR spectra of
powdered samples recorded at 4 K are consistent with an ST ˆ 2 for 4
and an ST ˆ 4 for 5 (E. Bill, private communication).
The abrupt decrease in cMT below 5 K is presumably due to zero-field
splitting of NiII or to saturation effects.
S. Mohanta, K. K. Nanda, R. Werner, W. Haase, A. K. Mukherjee,
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Received: April 12, 2001 [F 3195]
0947-6539/01/0719-4258 $ 17.50+.50/0
Chem. Eur. J. 2001, 7, No. 19
Inorg. Chem. 2002, 41, 1140−1150
Carboxylate and Alkyl Carbonate Coordination at the Hydrophobic
Binding Site of Redox-Active Dicobalt Amine Thiophenolate Complexes
Berthold Kersting* and Gunther Steinfeld
Institut für Anorganische und Analytische Chemie, UniVersität Freiburg, Albertstrasse 21,
D-79104 Freiburg, Germany
Received September 25, 2001
A series of new dicobalt complexes of the permethylated macrocyclic hexaamine dithiophenolate ligand H2LMe
have been prepared and investigated in the context of ligand binding and oxidation state changes. The octadentate
ligand is an effective dinucleating ligand that supports the formation of bioctahedral complexes with a central
N3Co(µ-SR)2(µ-X)CoN3 core structure, leaving a free bridging position X for the coordination of the substrates. The
acetato- and cinnamato-bridged complexes [(LMe)CoII2(µ-O2CMe)]+ (2) and [(LMe)CoII2(µ-O2CCHdCHPh)]+ (5) were
prepared by reaction of the µ-Cl complex [(LMe)CoII2(µ-Cl)]+ (1) with the corresponding sodium carboxylates in
methanol. The electrochemical properties of these and of the methyl carbonate complex [(LMe)CoII2(µ-O2COMe)]+
(8) were also investigated. All complexes undergo two stepwise oxidations at ca. E11/2 ) +0.22 and at E21/2 ) ca.
+0.60 V vs SCE, affording the mixed-valent complexes [(LMe)CoIICoIII(µ-O2CR)]2+ (3, 6, 9) and the fully oxidized
CoIIICoIII forms [(LMe)CoIII2(µ-O2CR)]3+ (4, 7, 10), respectively. Compounds 3, 6, 9 and 4, 7, 10 refer to acetato-,
cinnamato-, and methylcarbonato species, respectively. The CoIICoIII compounds were prepared by comproportionation
of the respective CoII2 and CoIII2 compounds. The CoIIICoIII species were prepared by bromine oxidation of the
CoIICoII forms. The crystal structures of complexes 2‚BPh4‚MeCN, 3‚(I3)2, 5‚BPh4‚2MeCN, 6‚(ClO4)2‚EtOH, 7‚
(ClO4)3‚MeCN‚(H2O)3, and 9‚(ClO4)2‚(MeOH)2‚H2O were determined by single-crystal X-ray crystallography at 210
K. The oxidations occur without gross structural changes of the parent complexes. The CoIICoIII complexes are
composed of high-spin CoII (d7) and low-spin CoIII (d6) ions. The CoIIICoIII complexes are diamagnetic. The oxidation
reactions affect the binding mode of the substrates. In the CoII2 and CoIICoIII forms the carboxylates bridge the two
Co2+ ions in a symmetric µ-1,3 fashion with uniform C−O bond distances, whereas asymmetric bridging modes,
with one short CdO and one long C−O distance, are adopted in the fully oxidized species. This is consistent with
the observed shifts in vibrational frequencies for νas(C−O) and νs(C−O) across the series.
Introduction
The coordination chemistry of binuclear complexes of
first-row transition metal ions has been the subject of
extensive investigations in recent years.1-9 In most cases,
* To whom correspondence should be addressed. E-mail:
[email protected].
(1) Wieghardt, K. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1989, 28, 1153-1172.
(2) Que, L.; True, A. E. Prog. Inorg. Chem. 1990, 38, 97-200.
(3) Feig, A. L.; Lippard, S. J. Chem. ReV. 1994, 94, 759-805.
(4) Dismukes, G. C. Chem. ReV. 1996, 96, 2909-2926.
(5) Karlin, K. D.; Kaderli, S.; Zuberbühler, A. D. Acc. Chem. Res. 1997,
30, 139-147.
(6) Kitajima, N.; Moro-oka, Y. Chem. ReV. 1994, 94, 737-757.
(7) Solomon, E. I.; Sundaram, U. M.; Machonkin, T. E. Chem. ReV. 1996,
96, 2563-2605.
(8) Blackman, A. G.; Tolman, W. B. In Structure & Bonding; Meunier,
B., Ed.; Springer-Verlag: Berlin, 2000; Vol. 97, pp 179-211.
(9) Göbel, M. W. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994, 33, 1141-1143.
1140 Inorganic Chemistry, Vol. 41, No. 5, 2002
the use of binucleating ligands proved to be a powerful
strategy for the desired arrangement of the two metal ions
(M) and the free coordination sites (X) required for substrate
binding.10-21 A promising strategy to further modulate the
(10)
(11)
(12)
(13)
(14)
(15)
(16)
(17)
(18)
Breslow, R. Acc. Chem. Res. 1995, 28, 146-153.
Suh, J. Acc. Chem. Res. 1992, 25, 273-279.
Fenton, D. E. Chem. Soc. ReV. 1999, 28, 159-168.
Bosnich, B. Inorg. Chem. 1999, 38, 2554-62.
Rapta, M.; Kamaras, P.; Brewer, G. A.; Jameson, G. B. J. Am. Chem.
Soc. 1995, 117, 12865-12866.
Volkmer, D.; Hörstmann, A.; Griesar, K.; Haase, W.; Krebs, B. Inorg.
Chem. 1996, 35, 1132-1135.
Uozumi, S.; Furutachi, H.; Ohba, M.; Okawa, H.; Fenton, D. E.;
Shindo, K.; Murata, S.; Kitko, D. J. Inorg. Chem. 1998, 37, 62816287.
Meyer, F.; Kaifer, E.; Kircher, P.; Heinze, K.; Pritzkow, H. Chem.
Eur. J. 1999, 5, 1617-1630.
Barrios, A. M.; Lippard, S. J. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1175111757.
10.1021/ic011004n CCC: $22.00
© 2002 American Chemical Society
Published on Web 02/01/2002
Dicobalt Amine Thiophenolate Complexes
Scheme 1. Modulation of the Chemical Reactivity of Binuclear
Complexes by a Local Hydrophobic Microenvironment of the Ligand
Matrixa
Scheme 2. Structure of the Ligand H2LMe and Schematic
Representation of the Structures of the Corresponding Metal Complexes
[(LMe)M2(X)]+ a
a The cavity representation of the ligand (LMe)2- should not be confused
with the one used for cyclodextrins.26
chemical reactivity could be the embedding of the binding
site in a local hydrophobic environment (Scheme 1).22
Complexes of substituted hydrotris(pyrazolyl)borates, in
which the substituents serve to form a hydrophobic binding
pocket, have already been shown to exhibit enhanced
reactivity when compared with their unmodified analogues.23-25
Complexes of cyclodextrins26 and calixarenes26-28 have also
been employed for this purpose. In contrast, the study of
related binuclear complexes is very limited.29,30
We have recently been exploring the coordination chemistry of the macrocyclic amine thiophenolate ligand (LH)2and its permethylated derivative (LMe)2-. From a structural
point of view, the two macrocycles behave in a similar
fashion. Both promote the formation of bioctahedral complexes of types A and B, leaving an open position (X) in
the bridging region between the two metal ions (Scheme 2).31
The chemical reactivity of the corresponding complexes, on
the other hand, is quite different. Thus, while [(LMe)NiII2(µCl)]+ readily undergoes substitution reactions, complex [(LH)NiII2(µ-Cl)]+ of the unmethylated ligand was found to be
unreactive.31 Likewise, the remarkable ability to activate and
transform small molecules such as carbon dioxide is restricted
to complexes of the permethylated macrocycle.32 The difference in chemical reactivity has been explained by
considering the different environments about the binding
sites. So far, our studies have been confined to complexes
containing divalent metal ions such as CoII, NiII, and ZnII.
To further develop the coordination chemistry of (LMe)2-,
we decided to prepare and characterize new cobalt(III)
complexes.
(19) Barrios, A. M.; Lippard, S. J. Inorg. Chem. 2001, 40, 1250-1255.
(20) Karlin, K. D.; Zuberbühler, A. D. In Bioinorganic Catalysis, 2nd ed.
revised and expanded; Reedijk, J., Bouwman, E., Eds.; Marcel
Dekker: New York, 1999; pp 469-534.
(21) Incarvito, C.; Rheingold, A. L.; Qin, C. J.; Gavrilova, A. L.; Bosnich,
B. Inorg. Chem. 2001, 40, 1386-1390.
(22) Hecht, S.; Fréchet, J. M. J. Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 74-91.
(23) Trofimenko, S. Chem. ReV. 1993, 93, 943-980.
(24) Kitajima, N.; Tolman, W. B. Prog. Inorg. Chem. 1995, 43, 419-531.
(25) Ruf, M.; Vahrenkamp, H. Inorg. Chem. 1996, 35, 6571-6578.
(26) Reetz, M. T.; Waldvogel, S. R. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997,
36, 865-867.
(27) Wieser-Jeunesse, C.; Matt, D.; De Cian, A. Angew. Chem., Int. Ed.
1998, 37, 2861-2864.
(28) Blanchard, S.; Le Clainche, L.; Rager, M.-N.; Chansou, B.; Tuchagues,
J.-P.; Duprat, A. F.; Le Mest, Y.; Reinaud, O. Angew. Chem., Int. Ed.
1998, 37, 2732-2735.
(29) Enomoto, M.; Aida, T. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 874-875.
(30) Klein Gebbink, R. J. M.; Bosman, A. W.; Feiters, M. C.; Meijer, E.
W.; Nolte, R. J. M. Chem. Eur. J. 1999, 5, 65-69.
(31) Kersting, B.; Steinfeld, G. Chem. Commun. 2001, 1376-1377.
(32) Kersting, B. Angew. Chem. 2001, 113, 4109-4112; Angew. Chem.,
Int. Ed. 2001, 40, 3987-3990.
a
X represents the binding site of the complexes.
A vast number of stable mono- and binuclear CoIII amine
thiolate complexes have been reported in the literature.33-40
Our initial characterization of the chloro-bridged dicobalt(II) complex 1, however, has revealed that the CoIII oxidation
state is enormously destabilized over the CoII oxidation state
in the present complexes. In fact, the CoIII2 form of complex
1 is thermally unstable, even on the time scale of a cyclic
voltammetry experiment. As will be seen, the stability of
the oxidized species can be greatly increased when the
bridging chloro function is replaced by carboxylate coligands.
It has also been possible to access CoIII complexes of
(33) Jicha, D. C.; Busch, D. H. Inorg. Chem. 1962, 1, 872-883.
(34) DeSimone, R. E.; Ontko, T.; Wardman, L.; Blinn, E. L. Inorg. Chem.
1975, 14, 1313-1316.
(35) Beissel, T.; Glaser, T.; Kesting, F.; Wieghardt, K.; Nuber, B. Inorg.
Chem. 1996, 35, 3936-3947.
(36) Kersting, B.; Siedle, G. Z. Naturforsch., B 2000, 55b, 1179-1187.
(37) Konno, T.; Aizawa, S.; Okamoto, K.; Hidaka, J. Chem. Lett. 1985,
1017-1020.
(38) Okamoto, K.; Aizawa, S.; Konno, T.; Einaga, H.; Hidaka, J. Bull.
Chem. Soc. Jpn. 1986, 59, 3859-3864.
(39) Heeg, M. J.; Blinn, E. L.; Deutsch, E. Inorg. Chem. 1985, 24, 11181120.
(40) Kersting, B.; Siebert, D.; Volkmer, D.; Kolm, M. J.; Janiak, C. Inorg.
Chem. 1999, 38, 3871-3882.
Inorganic Chemistry, Vol. 41, No. 5, 2002
1141
Kersting and Steinfeld
Chart 1. Designation of Cobalt Complexes
potentially hydrolyzable substrates such as monomethyl
carbonate. The new complexes and their labels are summarized in Chart 1.
We have obtained single crystals of a series of CoIICoII,
CoIICoIII, and CoIIICoIII complexes suitable for X-ray structure
determinations. Using infrared spectroscopy with the carboxylates as spectroscopic probes, it has been possible to
study the binding modes of the coligands as a function of
the metal oxidation states. We are unaware of any other
coordinately unsaturated Co2 thiolate complex that gives
information of structural features over an essentially isostructural three-member series of stable complexes.
Experimental Section
Preparation of Compounds. All manipulations were performed
under an atmosphere of argon using standard Schlenk techniques.
Solvents were purified using conventional methods and were freshly
distilled under nitrogen prior to use. The compounds [(LMe)CoII2(µ-Cl)]ClO4 (1‚ClO4) and [(LMe)CoII2(µ-O2COMe)]ClO4 (8‚ClO4)
were prepared using published procedures.32 Absorption and NMR
spectra were determined in acetonitrile solutions unless otherwise
noted.
Safety Note! Perchlorate salts of transition metal complexes are
hazardous and may explode. Only small quantities should be
prepared with great care.41
[(LMe)CoII2(µ-O2CMe)](ClO4) (2‚ClO4). A solution of sodium
acetate (12.3 mg, 0.150 mmol) in methanol (5 mL) was added to
a solution of 1‚ClO4 (92 mg, 0.10 mmol) in methanol (50 mL).
The mixture was stirred for 2 h, during which time the color of the
solution turned from brown to pale red. A solution of LiClO4‚3H2O
(800 mg, 5.00 mmol) in methanol (2 mL) was added. The resulting
pale red microcrystalline solid was isolated by filtration, washed
with methanol, and dried in air. Yield: 76 mg (80%). mp 327 °C
(decomp). Anal. Calcd for C40H67ClCo2N6O6S2: C, 50.81; H, 7.14;
N, 8.89; S 6.78. Found: C, 49.72; H, 7.36; N, 8.62; S, 6.20. 1H
NMR (CD3CN): δ ) 200.5 (s br, 4H, CH2), 178.5 (s br, 3H, CO2CH3), 147.4 (s br, 4H, CH2), 132.5 (s, 6H, NCH3), 77.8 (s br, 4H,
CH2), 76.9 (s, 4H, CH2), 36.1 (s, 12H, NCH3), 22.3 (s, 4H, ArH),
8.4 (s, 18H, CH3), -53.0 (s br, 4H, CH2), -66.0 (s br, 4H, CH2).
UV/vis (CH3CN): λmax () ) 440 nm (467), 523 (170), 542 (sh,
121), 565 (sh, 64), 608 (sh, 21), 1262 (33). IR (KBr, cm-1): νj )
1587 [νas(C-O)], 1434 [νs(C-O)]. The tetraphenylborate salt,
(41) Wolsey, W. C. J. Chem. Educ. 1973, 50, A335-A337.
1142 Inorganic Chemistry, Vol. 41, No. 5, 2002
[(LMe)CoII2(µ-Ac)]BPh4
(2‚BPh4), was prepared by adding NaBPh4
(342 mg, 1.00 mmol) instead of LiClO4 to the above reaction
mixture. IR (KBr, cm-1): νj ) 1585 [νas(C-O)], 1431 [νs(C-O)],
732, 703 (BPh4-).
[(LMe)CoIICoIII(µ-O2CMe)](I3)2 (3‚(I3)2). A solution of I2 (127
mg, 0.05 mmol) in acetonitrile (25 mL) was added dropwise to a
solution of 2‚ClO4 (95 mg, 0.10 mmol) in acetonitrile (25 mL).
The mixture was left to stand in air for 5 days, during which time
a few brown-red crystals of 3‚(I3)2 formed on the bottom of the
flask. These crystals were used for an X-ray crystal structure
analysis. The compound was not analyzed further because of the
low yield.
[(LMe)CoIICoIII(µ-O2CMe)](ClO4)2 (3‚(ClO4)2). A solution of
2‚ClO4 (95 mg, 0.10 mmol) in acetonitrile (25 mL) was added to
a solution of 4‚(ClO4)3 (114 mg, 0.100 mmol) in acetonitrile (25
mL). The reaction mixture was concentrated under vacuum to about
5 mL. An equal amount of ethanol was then added and the brown
solution was left to stand in air for 12 h, during which time brownred crystals of 3‚(ClO4)2 precipitated. The crystals were isolated
by filtration, washed with a little ethanol, and dried in air. Yield:
125 mg (60%). mp >300 °C (decomp). Anal. Calcd for C40H67Cl2Co2N6O10S2: C, 45.98; H, 6.46; N, 8.04; S, 6.14. Found: C,
45.10; H, 6.21; N, 7.73; S, 5.86. UV/vis (CH3CN): λmax () ) 456
nm (6434), 710 (1277). IR (KBr, cm-1): νj ) 1575 [νas(C-O)],
1424 [νs(C-O)].
[(LMe)CoIII2(µ-O2CMe)](ClO4)3 (4‚(ClO4)3). A solution of bromine (80 mg, 0.50 mmol) in acetonitrile (5 mL) was slowly added
to a solution of 2‚ClO4 (190 mg, 0.20 mmol) in acetonitrile (25
mL). During addition the temperature was kept at 0 °C. The
resulting dark brown solution was stirred for a further 2 min to
ensure complete oxidation of 2‚ClO4. The reaction mixture was
then evaporated to dryness and the brown-black residue redissolved
in acetonitrile (10 mL). This procedure was repeated twice more
to remove the excess bromine. A solution of LiClO4‚3H2O (800
mg, 5.00 mmol) in ethanol (20 mL) was then added to give a black
microcrystalline precipitate. The crystals were filtered, washed with
a little ethanol, and dried in air. Yield: 172 mg (75%). mp 300 °C
(decomp). Anal. Calcd for C40H67Cl3Co2N6O14S2‚(H2O)3: C, 40.09;
H, 6.14; N, 7.01; S, 5.35. Found: C, 39.71; H, 6.23; N, 6.88; S,
4.75. UV/vis (CH3CN): λmax () ) 465 nm (12037), 640 (2664).
IR (KBr, cm-1): νj ) 1525 cm-1 [νas(C-O)], 1427 [νs(C-O)]. 1H
NMR (CD3CN, resonances in the region 2.0-4.5 ppm are broad
and could not be assigned): δ ) 7.31 (s, 4H, ArH), 1.22 (s, 18H,
t-Bu), 1.00 (s, 3H, CH3COO-).
[(LMe)CoII2(µ-O2CCHdCHPh)]ClO4 (5‚ClO4). A solution of
sodium hydroxide (12 mg, 0.30 mmol) in methanol (1 mL) was
added to a solution of cinnamic acid (44 mg, 0.30 mmol) in
methanol (10 mL). This solution was then added to a solution of
1‚ClO4 (160 mg, 0.174 mmol) in methanol (30 mL), and the reaction
mixture stirred for 2 h. The resulting pale red precipitate was
filtered, washed with 1 mL of cold methanol, and dried in air.
Yield: 168 mg (81%). mp 334 °C (decomp). Anal. Calcd for
C47H71ClCo2N6O6S2: C, 54.62; H, 6.92; N, 8.13; S, 6.20. Found:
C, 53.55; H, 7.07; N, 7.89; S, 5.76. 1H NMR (CD3CN): δ ) 199.0
(s br, 4H, CH2), 185.7 (s br, 1H, CHdCHPh), 145.2 (s br, 4H,
CH2), 134.4 (s, 6H, NCH3), 106.9 (s, 1H, CHdCHPh), 77.8 (s,
4H, CH2), 76.8 (s br, 4H, CH2), 39.81 (s, 2H, CHdCHArH), 37.3
(s, 12H, NCH3), 23.4 (s, 4H, ArH), 18.76 (s, 2H, CHdCHArH),
18.72 (s, 1H, CHdCHArH), 8.5 (s, 18H, CH3), -51.0 (s br, 4H,
CH2), -69.0 (s br, 4H, CH2). UV/vis (CH3CN): λmax () )
445 nm (487), 524 (193), 544 (sh, 138), 567 (sh, 80), 606
(sh, 36), 1259 (43). IR (KBr, cm-1): νj ) 1642 [ν(CdC)], 1576
[νas(C-O)], 1407 [νs(C-O)]. The tetraphenylborate salt, [(LMe)-
Dicobalt Amine Thiophenolate Complexes
Table 1. Crystallographic Data for Compounds Containing Complexes 2, 3, 5, 6, 7, and 9
formula
fw
space group
a, Å
b, Å
c, Å
R, deg
β, deg
γ, deg
V
Z
Fcalcd, g/cm3
temp, K
µ(Mo KR), mm-1
2θ limits, deg
total no. data
no. unique data
obsd. dataa
no. params
Rb
wR2c
max, min peaks,
e/Å3
a
2‚BPh4‚MeCN
3‚(I3)2
5‚BPh4‚2MeCN
6‚(ClO4)2‚EtOH
C66H90BCo2N7O2S2
1206.24
P1h
13.319(3)
15.628(3)
16.997(3)
108.38(3)
92.24(3)
107.38(3)
3169(1)
2
1.264
210(2)
0.638
3-57
28 252
14 915
7050
702
0.0453
0.0868
0.529/-0.529
C40H67Co2I6N6O2S2
1607.38
P1h
10.668(2)
13.913(3)
19.424(4)
84.48(3)
87.82(3)
69.94(3)
2695.5(9)
2
1.980
210(2)
4.166
3-57
24 448
12 603
8868
523
0.0343
0.0904
1.850/-1.259
C75H97BCo2N8O2S2
1335.40
P1h
13.191(3)
15.164(3)
19.734(4)
74.69(3)
83.59(3)
78.59(3)
3725(1)
2
1.191
210(2)
0.550
3-57
33 767
17 419
11957
766
0.0565
0.1930
1.249/-0.843
C49H77Cl2Co2N6O11S2
1179.05
P1h
15.457(3)
18.421(4)
20.665(4)
96.27(3)
91.86(3)
105.69(3)
5619(2)
4
1.394
210(2)
0.821
2-57
51 311
26 212
7800
1115
0.0726
0.1798
1.088/-0.813
7‚(ClO4)3‚MeCN‚
(H2O)3
9‚(ClO4)2‚(MeOH)2‚
H2O
C49H80Cl3Co2N7O17S2
1327.53
Pbca
16.003(3)
23.209(5)
37.134(7)
C42H77Cl2Co2N6O14S2
1142.98
P21/c
16.617(3)
20.232(4)
15.717(3)
93.54(3)
13792(5)
8
1.279
210(2)
0.720
2-57
85 015
16 862
2431
724
0.0913
0.2421
1.092/-0.714
5274(2)
4
1.440
210(2)
0.876
2-57
33 380
12 663
3270
548
0.0681
0.1701
0.989/-0.572
Observation criterion: I > 2σ(I). b R1 ) ∑||Fo| - |Fc||/∑|Fo|. c wR2 ) {∑[w(Fo2 - Fc2)2]/∑[w(Fo2)2]}1/2.
CoII2(µ-O2CCHdCHPh)]BPh4 (5‚BPh4), was prepared by adding
NaBPh4 (342 mg, 1.00 mmol) instead of LiClO4 to the above
reaction mixture. IR (KBr, cm-1): νj ) 1642 [ν(CdC)], 1576
[νas(C-O)], 1406 [νs(C-O)], 732, 703 (BPh4-).
[(LMe)CoIICoIII(µ-O2CCHdCHPh)](ClO4)2 (6‚(ClO4)2). This
complex was prepared by a method analogous to that described
above for 3‚(ClO4)2. The compounds 5‚ClO4 (103 mg, 0.100 mmol)
and 7‚(ClO4)3 (123 mg, 0.100 mmol) were used instead of 2‚ClO4
and 4‚(ClO4)3, respectively. Yield: 125 mg (55%). mp >300 °C
(decomp). Anal. Calcd for C47H71Cl2Co2N6O10S2: C, 49.82; H, 6.32;
N, 7.42; S, 5.66. Found: C, 50.14; H, 6.24; N, 7.33; S, 5.28. UV/
vis (CH3CN): λmax () ) 458 nm (6604), 710 (1330). IR (KBr,
cm-1): νj ) 1635 [ν(CdC)], 1558 [νas(C-O)], 1391 [νs(C-O)].
[(LMe)CoIII2(µ-O2CCHdCHPh)](ClO4)3 (7‚(ClO4)3). This compound was prepared by the same method as described above for
4‚(ClO4)3. Compound 5‚ClO4 (207 mg, 0.200 mmol) was used
instead of 2‚ClO4. Yield: 205 mg (83%). mp >300 °C (decomp).
Anal. Calcd for C47H71Cl3Co2N6O14S2: C, 45.80; H, 5.81; N, 6.82;
S, 5.20. Found: C, 44.31; H, 5.12; N, 7.32; S, 5.11. UV/vis (CH3CN): λmax () ) 467 nm (11 598), 637 (2593). IR (KBr, cm-1):
νj ) 1631 [ν(CdC)], 1508 [νas(C-O)], 1388 [νs(C-O)]. 1H NMR
(DMSO-d6, resonances in the region 4.5-2.0 are broad and could
not be assigned): δ ) 7.38-7.30 (m, 9H), 6.63 (d, J ) 16 Hz,
1H), 5.84 (d, J ) 16 Hz, 1H), 4.11 (m), 3.88 (m), 3.52 (m), 3.47
(s br), 3.09 (s br), 3.03 (s br), 2.95 (s br), 2.88 (s br), 2.78 (s br),
2.65 (s br), 1.10 (s, 18H). 13C NMR (DMSO-d6): δ ) 181.6
(RCO2), 158.0, 153.5, 149.7, 142.9 (CH), 135.5 (CH), 133.2 (CH),
131.9 (CH), 128.9 (CH), 118.9 (CH), 66.2 (CH2), 64.9 (CH2), 62.2
(CH), 55.0, 48.5, 34.6, 30.0.
[(LMe)CoIICoIII(µ-O2COMe)](ClO4)2 (9‚(ClO4)2). This compound was prepared by the same method described above for 3‚
(ClO4)2. Compounds 8‚ClO4 (96 mg, 0.100 mmol) and 10‚(ClO4)3
(116 mg, 0.100 mmol) were used instead of 2‚(ClO4) and 4‚(ClO4)3.
The product was recrystallized from CH3CN/MeOH. Yield: 125
mg (54%). mp >300 °C (decomp). Anal. Calcd for C40H67Cl2Co2N6O11S2: C, 45.29; H, 6.37; N, 7.92; S, 6.05. Found: C, 44.78;
H, 5.90; N, 7.66; S, 5.81. UV/vis (CH3CN): λmax () ) 450 nm
(5944), 684 (1287); IR (KBr): νj )1635 cm-1 [νasym(C-O)], 1344
[νsym(C-O)].
[(LMe)CoIII2(µ-O2COMe)](ClO4)3 (10‚(ClO4)3). This compound
was prepared by the same method as described above for 4‚(ClO4)3,
except that the product was recrystallized from CH3CN/MeOH.
Compound 8‚ClO4 (192 mg, 0.200 mmol) was used instead of
2‚(ClO4). Yield: 124 mg (58%). mp >290 °C (decomp). Anal.
Calcd for C40H67Cl3Co2N6O15S2: C, 41.40; H, 5.82; N, 7.24; S,
5.53. Found: C, 40.55; H, 5.67; N, 7.13; S, 5.22. UV/vis (CH3CN): λmax () ) 466 nm (9000), 643 (2048). IR (KBr): νj ) 1556
cm-1 [νas(C-O)], 1353 [νs(C-O)]. CV (CH3CN, 295 K, 0.1 M
n-Bu4NPF6, 100 mV‚s-1; E (V) vs SCE): E11/2 ) +0.26 (∆Ep )
0.137 V); E21/2 ) +0.66 (0.200).
Collection and Reduction of X-ray Data. Single crystals of
2‚BPh4‚MeCN, 3‚(I3)2, and 9‚(ClO4)2‚2MeOH‚H2O were taken
directly from the reaction mixtures. Crystals of 5‚BPh4‚2MeCN and
of 6‚(ClO4)2‚EtOH were grown by slow evaporation of solutions
of the complexes in acetonitrile/ethanol (1:2) mixed-solvent systems.
Black crystals of 7‚(ClO4)3‚MeCN‚3H2O were grown by slow
evaporation of a solution of the complex in acetonitrile. The crystals
were mounted on the tips of glass fibers using perfluoropolyether
oil. Intensity data were collected at 210(2) K, using a Bruker CCD
X-ray diffractometer. Graphite monochromated Mo KR radiation
(λ ) 0.710 73 Å) was used. Crystallographic data of the compounds
are listed in Table 1. The data were processed with SAINT42 and
corrected for absorption using SADABS43 (transmission factors
1.00-0.90 (2), 1.00-0.79 (3), 1.00-0.86 (5), 1.00-0.88 (6), 1.000.59 (7), 1.00-0.89 (9)). The structures were solved by using the
program SHELXS-86.44 Refinements were carried out with the
program SHELXL-93.45 PLATON was used to search for higher
symmetry.46 ORTEP-3 was used for the artwork of the structures.47
All non-hydrogen atoms were refined anisotropically, except for
those of the disordered t-Bu groups, the solvent molecules of
(42) SAINT+, V6.02; Bruker AXS; Madison, WI, 1999.
(43) Sheldrick, G. M. SADABS, Area-Detector Absorption Correction;
University of Göttingen: Göttingen, Germany, 1996.
(44) Sheldrick, G. M. Acta Crystallogr., Sect. A 1990, A46, 467-473.
(45) Sheldrick, G. M. SHELXL-93, Computer program for crystal structure
refinement; University of Göttingen: Göttingen, Germany, 1993.
(46) Spek, A. L. PLATONsA Multipurpose Crystallographic Tool; Utrecht
University: Utrecht, The Netherlands, 2000.
(47) Farrugia, L. J. J. Appl. Crystallogr. 1997, 30, 565.
Inorganic Chemistry, Vol. 41, No. 5, 2002
1143
Kersting and Steinfeld
crystallization, and the aryl ring of the cinnamate ion from molecule
A in 6. The O atoms of all ClO4- anions in 6 and of the disordered
one in 7 were refined isotropically. Hydrogen atoms were assigned
to idealized positions and given isotropic thermal parameters 1.2
times (1.5 times for CH3 groups) the thermal parameter of the atoms
to which they were attached. Split atom models were used to
account for the disorder of tert-butyl groups in complexes 2, 6, 7,
and 9. The site occupancies of the two positions were refined as
follows: C(32a)-C(34a)/C(32b-C(34b) 0.56(1)/0.44(1) for 2, 0.55(3)/0.45(3) for 6, and 0.55(5)/0.45(5) for 7; and C(36a)-C(38a)/
C(36b)-C(38b) 0.55(1)/0.45(1) for 2 and 0.63(2)/0.37(2) for 9. In
the structure of 7, one ClO4- anion is disordered over two positions.
The site occupancies of the two positions were refined as follows:
O(11a)-O(14a)/O(11b)-O(14b): 0.66(2)/0.34(2).
Other Physical Measurements. Infrared spectra were recorded
over the range 4000-400 cm-1 on a Bruker VECTOR 22 FT-IR
spectrophotometer using KBr pellets. Melting points were determined in capillaries and are uncorrected. 1H NMR and 13C NMR
spectra were recorded on a Bruker AVANCE DPX-200 spectrometer. Electronic absorption spectra were recorded on a Jasco V-570
UV/vis/near-IR spectrophotometer (range 400-1600 nm). Elemental analyses were performed on a Vario EL analyzer (Elementaranalysensysteme GmbH). Cyclic voltammetry measurements were
carried out at 25 °C with an EG&G Princeton Applied Research
potentiostat/galvanostat Model 263 A. The cell contained a Pt
working electrode, a Pt wire auxiliary electrode, and an Ag wire
as reference electrode. Sample concentration was ca. 1.0 × 10-3
M in 0.10 M [n-Bu4N]PF6 supporting electrolyte. Cobaltocenium
hexafluorophosphate was used as internal standard (under our
experimental conditions, the Co(Cp)2+/Co(Cp)2 couple is at E1/2 )
-1.345 V vs the Fe(Cp)2+/Fe(Cp)2 couple). All potentials were
converted to the SCE reference using tabulated values.48
Results and Discussion
Synthesis of Carboxylato-bridged Cobalt(II) Complexes. The chloro-bridged complex [(LMe)CoII2(µ-Cl)]+ (1)
was found to be an excellent starting material for the
preparation of the carboxylato-bridged dicobalt(II) complexes
2 and 5. Compound 1 reacted smoothly with 1.5 equiv of
sodium acetate or sodium cinnamate in methanol at room
temperature (eq 1) to produce a pale red solution. Upon
addition of LiClO4‚3H2O, the pale red complex [(LMe)CoII2(µO2CMe)]ClO4 (2‚ClO4) or [(LMe)CoII2(µ-O2CCHdCHPh)]ClO4 (5‚ClO4), respectively, precipitated with a high yield.
Addition of NaBPh4 instead of LiClO4 gave the corresponding tetraphenylborate salts 2‚BPh4 and 5‚BPh4. The new
compounds exhibit good solubility in acetonitrile, but they
are only sparingly soluble in alcohols and virtually insoluble
in halogenated hydrocarbons. Unlike the chloro-bridged
complex 1, all are stable in air, even in solution.
(48) Connelly, N. G.; Geiger, W. E. Chem. ReV. 1996, 96, 877-910.
1144 Inorganic Chemistry, Vol. 41, No. 5, 2002
The electrochemical properties of the dicobalt(II) complexes described below implied that the oxidized CoIICoIII
and CoIIICoIII forms would be amenable to isolation using
mild oxidants. Initial attempts to prepare the mixed-valent
CoIICoIII complex 3 focused on the chemical oxidation of
the acetato-bridged derivative 2‚ClO4 with iodine. The
reaction in eq 2 was accompanied by a color change from
pale red to red-brown, indicating the formation of the desired
CoIICoIII species. However, all attempts to isolate a perchlorate salt have failed. In one case, a few crystals of composition [(LMe)CoIICoIII(µ-O2CMe)](I3)2 (3‚(I3)2)sjust enough
for a single-crystal X-ray diffraction studyswere obtained.
The crystal structure determination unambiguously revealed
the presence of a mixed-valent CoIICoIII complex (see below).
Nevertheless, the yield was low and a more convenient
synthetic procedure was highly desirable.
The comproportionation reaction between 2‚ClO4 and the
fully oxidized CoIIICoIII species 4‚(ClO4)3 (see below) was
sought as an alternative route. As shown in eq 3, 2 reacted
smoothly with 4 in acetonitrile at 0 °C to give, after
evaporation of the solvent and recrystallization from CH3CN/EtOH, the isolated mixed-valent complex 3‚(ClO4)2 in
60% yield. Complex 6‚(ClO4)2 could also be readily prepared
in this manner. The complexes were isolated as air-stable,
dark brown microcrystalline powders. Our observations
indicate that this latter method is a decisively cleaner and
more general protocol than the previous one. Similarly to
their parent complexes, compounds 3‚(ClO4)2 and 6‚(ClO4)2
exhibit excellent solubility in polar-aprotic media such as
acetonitrile to give deep brown solutions, while they are
practically insoluble in ethanol or methanol. In the absence
of reducing agents, acetonitrile solutions of the CoIICoIII
complexes can be stored for several days at ambient
temperature without noticeable decomposition.
The preparation of the fully oxidized CoIIICoIII complexes
was attempted next. The addition of an excess of bromine
to solutions of the perchlorate salts of the dicobalt(II)
complexes in acetonitrile at 0 °C, followed by addition of
an excess of LiClO4 and recrystallization of the resulting
solid from EtOH/CH3CN, was found to be the method of
choice. In the case of 2‚ClO4, a black solid of composition
[(LMe)CoIII2(µ-O2CMe)](ClO4)3 (4‚(ClO4)3) could be isolated
with a 72% yield, eq 4. The Br2 oxidation of 5‚ClO4 produced
Dicobalt Amine Thiophenolate Complexes
Table 2. Electrochemical Data, E (V), for 1-12a
no.
1e
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11f
12f
compound
+
2(µ-Cl)]
[(LMe)CoII
[(LMe)CoII2(µ-O2CMe)]+
[(LMe)CoIICoIII(µ-O2CMe)]2+
[(LMe)CoIII2(µ-O2CMe)]3+
[(LMe)CoII2(µ-O2CR)]+
[(LMe)CoIICoIII(µ-O2CR)]2+
[(LMe)CoIII2(µ-O2CR)]3+
[(LMe)CoII2(µ-O2COMe)]+
[(LMe)CoIICoIII(µ-O2COMe)]2+
[(LMe)CoIII2(µ-O2COMe)]3+
[(L′)3CoIII2]n+
[(L′′)CoIII2]n+
E11/2 (III,II/II,II)b
E21/2 (III,III/III,II)b
∆Ec
0.47 (0.136)
0.21 (0.118)
0.22 (0.122)
0.22 (0.122)
0.20 (0.120)
0.20 (0.120)
0.20 (0.120)
0.26 (0.125)
0.26 (0.121)
0.26 (0.137)
-0.85 (0.127)
-0.84 (0.136)
0.97 (irr.)
0.60 (0.147)
0.60 (0.147)
0.60 (0.150)
0.58 (0.130)
0.57 (0.130)
0.60 (0.129)
0.66 (0.180)
0.66 (0.187)
0.66 (0.200)
-0.47 (0.132)
-0.40 (0.119)
0.39
0.38
0.38
0.38
0.37
0.40
0.40
0.40
0.40
0.38
0.44
Kcd
2.7 × 106
1.8 × 106
2.6 × 106
2.8 × 106
a Data recorded using the perchlorate salts in CH CN solution. All potentials are referenced to SCE. For experimental conditions see the Experimental
3
Section. b Ex1/2 ) (Eoxp + Eredp)/2 for reversible one-electron-transfer processes; values in parentheses represent peak-to-peak separations (∆Ep )
ox
red
c
x
1
2
d
|E p - E p|). ∆E 1/2 ) |E 1/2 - E 1/2|. Kc ) exp(38.94∆Ex1/2), at 298 K. e Reference 32. f Reference 40.
[(LMe)CoIII2(µ-O2CCHdCHPh)](ClO4)3 (7‚(ClO4)3) in a similar good yield (75%). The solubilities of the two fully
oxidized complexes were not as good as those of 3‚(ClO4)2
and 6‚(ClO4)2.
Synthesis of µ-Alkyl Carbonato Complexes 9 and 10.
The bridging methyl carbonate group in complex [(LMe)CoII2(µ-O2COMe)]+ (8) is, unlike the carboxylates in 2 and
5, a potentially hydolyzable substrate. As can be seen in eq
5, treatment of 8 with an excess of bromine, using reactions
Table 3. Selected UV/vis and Infrared Spectroscopic Data for
Compounds 1-10a
no.
λmax/nm (/M-1 cm-1)b
1d
468 (590), 545 (162), 571 (137), 1237 (23)
440 (467), 523 (170), 542 (121), 565 (64),
608 (21), 1262 (33)
456 (6434), 710 (1277)
465 (12037), 640 (2664)
445 (487), 524 (193), 544 (138), 567 (80),
606 (36), 1259 (43)
458 (6604), 710 (1330)
467 (11598), 637 (2593)
441 (521), 526 (176), 543 (144), 563 (78),
606 (40), 1253 (41)
450 (5944), 684 (1287)
466 (9000), 643 (2084)
2
3
4
5
6
7
8
9
10
νas, νs (CO2)
∆c
1587, 1434
153
1575, 1424
1525, 1427
1576, 1407
151
98
169
1558, 1391
1508, 1388
1630, 1336
167
120
294
1610, 1344
1556, 1353
266
203
a The UV/vis and IR spectra were taken using the perchlorate salts.
Spectra were recorded in CH3CN solution at 295 K. Concentration of
solutions were ∼1.0 × 10-3 for CoIICoII forms and ∼1.0 × 10-5 for
CoIICoIII and CoIIICoIII complexes. c ∆ ) νas - νs. d Reference 32.
b
conditions similar to those described above for 4, produced
the CoIIICoIII complex 10 in good yields. Likewise, oxidation
of 8 with 10 yielded the mixed-valent CoIICoIII form 9. These
results demonstrate that all three members of this series are
also readily available.
It is noted that the oxidations are chemically reversible.
Thus, addition of suitable reducing agents such as NaBH4
to either the CoIICoIII or the CoIIICoIII species re-forms the
parent CoIICoII complexes. The new compounds gave
satisfactory elemental analyses and were characterized by
cyclic voltammetry, spectroscopic methods (UV/vis, 1H
NMR, and infrared spectroscopy), and, where possible,
single-crystal X-ray diffraction analyses.
Electrochemistry. All complexes were characterized by
cyclic voltammetry. Cyclic voltammograms have been
recorded in CH3CN solution with [Bu4N][PF6] as the
supporting electrolyte. All potentials reported are referenced
versus SCE. The electrochemical data are summarized in
Table 2.
The cyclic voltammogram (CV) of 2‚(ClO4) displays two
reversible redox waves at E11/2 ) +0.22 V (∆Ep ) 122 mV)
and E21/2 ) +0.60 V (∆Ep ) 150 mV) vs SCE (Figure S1,
Supporting Information). The CVs of 3‚(ClO4)2 and 4‚(ClO4)3
using the same experimental conditions are identical within
experimental error. Thus, the reversible oxidation at E1 is
assigned to the one-electron oxidation of the CoIICoII form
to the mixed-valent CoIICoIII form 3, and the second redox
wave at E2 is assigned to the oxidation of the mixed-valent
CoIICoIII form to the fully oxidized CoIIICoIII form 4. The
CVs of the other two cobalt complexes, 5‚(ClO4) and 8‚
(ClO4), show, as expected, only very small differences from
that of 2‚(ClO4) (Table 2). Again, the CVs of their oxidized
derivatives are identical within experimental error.
The mixed-valent complexes are very stable to disproportionation, as quantified by the comproportionation constants Kc defined for the equilibrium shown in eq 6.
[(LMe)CoII2(µ-O2CR)]+ + [(LMe)CoIII2(µ-O2CR)]3+ )
2[(LMe)CoIICoIII(µ-O2CR)]2+ Kc (6)
These constants are calculated by using the expression in
eq 7
∆E ) |E11/2 - E21/2| ) (RT/nF) ln(Kc)
(7)
where ∆E is the separation of potentials for successive oneelectron processes in volts.49
The comproportionation constants are in the range (1.812.67) × 106, showing no significant disproportionation of
the mixed-valent species 3, 6, and 9. Because of negligible
(49) See, for example: Flanagan, J. B.; Margel, S.; Bard, A. J.; Anson, F.
C. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 4248-4253.
Inorganic Chemistry, Vol. 41, No. 5, 2002
1145
Kersting and Steinfeld
metal-metal interactions (see below), the large ∆E values
must be attributed to other factors such as electrostatic
effects.50
Numerous mono- and binuclear cobalt(III) amine thiolate
complexes have been prepared prior to this work,33-40 and
their electrochemical properties have been reported. There
are no previous examples in which all three members of
binuclear cobalt amine thiolate complexes have been isolated
and structurally characterized (with the same ligand). For
example, the binuclear complexes [(L′)3CoIII2]3+ 11 and
[(L′′)CoIII2]3+ 12, where HL′ and H3L′′ represent the multidentate amine thiophenolate ligands 2,6-bis(aminomethyl)4-tert-butylthiophenol and N,N′,N′′-tris[2-thio-3-aminomethyl5-tert-butylbenzyl]-1,1,1-tris(aminomethyl)ethane, respectively,
have been isolated, but only in their CoIIICoIII forms.40 The
redox potentials of 11 and 12 are shifted by ca. 1 V to more
negative values, relative to those of the complexes described
in this study. The shifts in the redox potentials are consistent
with the change of the donor set from CoN3S2O in 2-10 to
CoN3S3 in 11 and 12. The large cathodic shifts cannot be
explained by the change of donor atoms in the bridging
region of the two metal ions alone. For example, the
replacement of one bridging thiophenolate function in 11 to
a bridging carboxylate ligand in 2 can be estimated to shift
the CoIII/II potentials by not more than ca. +0.50 V.51 Clearly,
the conversion of the terminal amine nitrogen donor atoms
from secondary in 11 and 12 to tertiary in 2-10 must also
be taken into account.
Spectroscopic Properties of 2-10. UV/vis Spectroscopy.
The electronic absorption spectra of the complexes have been
recorded in the range 300-1600 nm in acetonitrile solution
at ambient temperature. The spectra of complexes 2-4 are
representative for all other complexes; they are displayed in
Figure S2 (Supporting Information). The UV/vis spectral data
are reported in Table 3.
The spectra of the pale red CoII2 complexes are very similar
and display typical weak d-d transitions of octahedral highspin cobalt(II) (d7) in the 300-1600 nm range.52,53 Three
spin-allowed d-d transitions are expected (4T1g(F) f 4T1g(P),
4T (F) f 4A , and 4T (F) f 4T ); however, the 4T (P)
1g
2g
1g
2g
1g
and 4A2g levels are usually of the same energy and the
transitions to these two levels are close together.52 The
assignment of the weak band at ∼1260 nm to the 4T1g(F) f
4T transition is unequivocal. The more intense band at ∼450
2g
nm most probably arises from a thiolate-to-cobalt(II) charge
transfer (LMCT) transition. All cobalt(II) complexes display
an absorption band at ∼520 nm with three shoulders at ∼540,
565, and 600 nm. These bands are attributable to components
of the parent octahedral ligand field transitions, 4T1g(F) f
4T (P) and 4T (F) f 4A , split by lower symmetry.
1g
1g
2g
The UV/vis spectra of the mixed-valent CoIICoIII complexes and the fully oxidized CoIIICoIII species are dominated
(50) Sutton, J. E.; Taube, H. Inorg. Chem. 1981, 20, 3125-3134.
(51) Krüger, H.-J.; Holm, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 2955-2963.
(52) Cotton, F. A.; Wilkinson, G.; Murillo, C. A.; Bochmann, M. AdVanced
Inorganic Chemistry, 6th ed.; John Wiley & Sons: New York, 1999.
(53) Figgis, B. N. Introduction to Ligand Fields; Interscience: New York,
1986.
1146 Inorganic Chemistry, Vol. 41, No. 5, 2002
by strong thiophenolate-to-cobalt(III) charge transfer transitions at ∼460 and 710 nm and at ∼465 and 640 nm,
respectively. Intense LMCT transitions are characteristic of
thiolate-bridged cobalt complexes, particularly for the more
oxidized states.32-40 The LMCT transitions of the fully
oxidized complexes are approximately twice the intensity
of the charge transfer transitions of the CoIICoIII forms,
consistent with the presence of two CoIIIN3S2O chromophores
in the former and only one such chromophore in the latter
species.
From the X-ray data described below one could expect a
superposition of the spectra of the constituent N3CoIIS2O and
N3CoIIIS2O ions for the mixed-valent species 3, 6, and 9.
Such a situation with distinct localized CoII and CoIII sites
would correspond to class I in Robin and Day’s classification
of mixed-valence species.54,55 In the other extreme (class IIIa
mixed-valence species featuring strong metal-metal interactions) the properties of the component species are replaced
by those of a new delocalized species. Between these two
extremes lies a wide range of intermediate cases with many
gradations of metal-metal interactions (class II). However,
due to the intense ligand-to-metal charge transfer transitions
in the UV/vis spectra of the mixed-valent species (which
would obscure any of the rather weak d-d transitions of a
distinct localized CoII ion), UV/vis spectroscopy is not suited
to position the complexes in this scale. In addition, there
are no additional bands (in the 300-1600 nm region) which
could be attributable to intervalence transfer (IT) bands. It
should, however, be noted that these bands can be very weak
and situated in different areas of the spectrum, from the
visible to the mid-IR.56
1H NMR Spectroscopy. The complexes 2, 4, 5, and 7
were further characterized by 1H NMR spectroscopy. The
1H NMR chemical shifts are reported in the Experimental
Section. The 1H NMR spectra obtained for the dicobalt(II)
complexes 2 and 5 in CD3CN solutions at 293 K are broad
with chemical shifts ranging from +200 to -70 ppm, a range
that is consistent with the presence of paramagnetic compounds.57 The spectrum of 2 shows only 11 resonances,
indicative of local C2V symmetry of the monocation in
solution. The resonances at 200.5, 147.4, 77.8, 76.9, -53.0,
and -66.0 ppm can be assigned to the six nonequivalent
methylene protons, whereas signals at 132.5 and 36.1 ppm
are due to protons of the two nonequivalent NCH3 groups.
The aromatic protons resonate at 22.3 ppm, and the t-Bu
groups give rise to a signal at 8.4 ppm. The corresponding
resonances for 5 were observed at nearly the same values.
The highly deshielded signal at 178.5 ppm in the spectrum
of 2 is assigned to the CH3 protons of the bridging acetate
group, on the basis of both its relative integration and the
absence of this signal in the spectrum of complex 5. The
(54) Creutz, C. Prog. Inorg. Chem. 1983, 30, 1-73.
(55) Robin, M. B.; Day, P. AdV. Inorg. Chem. Radiochem. 1967, 10, 247422.
(56) Kaim, W.; Bruns, W.; Kohlmann, S.; Krejcik, M. Inorg. Chim. Acta
1995, 229, 143-151.
(57) Bertini, I.; Luchinat, C.; Parigi, G. Solution NMR of Paramagnetic
Molecules, Current Methods. In Inorganic Chemistry; Elsevier:
Amsterdam, 2001; Vol. 2.
Dicobalt Amine Thiophenolate Complexes
Figure 1. Perspective view of the cation [(LMe)CoII2(µ-O2CMe)]+ in
crystals of 2‚BPh4. Atoms are drawn at the 50% probability level. Hydrogen
atoms are omitted for clarity.
signals for the protons of the cinnamate ion in 5 are also
deshielded. The deshielding of the protons increases (18.72,
18.76, 39.81, 106.9 (CO2CHdCH), 185.7(CO2CH)CH))
with decreasing distance from the paramagnetic cobalt(II)
ions.
In contrast, the signals in the 1H NMR spectra of 4 and 7
under the same conditions are observed in the range 0-11
ppm, which is normal for CoIII compounds with low-spin d6
configuration. For 4, the aromatic and the tert-butyl protons
appear as sharp singlets at 7.31 and at 1.22 ppm, again
indicative of local C2V symmetry in solution. Unfortunately,
the signals in the 2.0-4.5 ppm region could not be assigned.
It should be noted that the signal for the methyl protons of
the coordinated acetate group is at 1.00 ppm, whereas this
signal is observed at 1.83 ppm for sodium acetate.32 The
shift changes to a higher field can be explained by the fact
that the coligand is situated in the hydrophobic binding
pocket (i.e., the shielding region of the two aryl rings of
(LMe)2-). The signals for the two olefinic CH protons of the
cinnamate ion in 7 at 6.63 and 5.84 are also shifted downfield
from their values in sodium cinnamate (which are observed
at 7.65, 6.53 ppm in CD3CN).
The 1H NMR spectrum of the mixed-valent species 3 was
less informative. The signals at 3.8 and 23.4 ppm were sharp
singlets. Further very broad signals were observed at 7.15,
12.7, and-29.2 ppm, while signals at ∼77, 65, and 42 ppm
were only just above the baseline level.58
Descriptions of the Crystal Structures. The crystal
structures of complexes 2‚BPh4‚MeCN, 3‚(I3)2, 5‚BPh4‚
2MeCN, 6‚(ClO4)2‚EtOH, 7‚(ClO4)3‚MeCN‚(H2O)3, and 9‚
(ClO4)2‚(MeOH)2‚H2O were determined by single-crystal
X-ray crystallography at 210 K. Suitable crystals of 4‚(ClO4)3
and of 10‚(ClO4)3 were not obtained. The structures of the
complexes are similar to one another. The structures of 2
and 7 are shown in Figures 1 and 2. The structures of the
other complexes are shown in Figures S3-S6 of the
Supporting Information. Table 4 lists the individual metal(58) Preliminary EPR measurements confirm that the CoII2 and CoIICoIII
complexes 2 and 3 are paramagnetic species. The CoIIICoIII complex
is EPR silent. The EPR spectrum of 3 (Figure S7, Supporting
Information) reveals a strong signal centered at gav > ∼4.0 indicative
of an S ) 3/2 spin ground state. We anticipate a more detailed study
of the electronic structures of compounds 2 and 3 by temperaturedependent magnetic susceptibility measurements.
Figure 2. Perspective view of the cation [(LMe)CoIII2(µ-O2CCHdCHPh)]3+
in crystals of 7‚(ClO4)3. Atoms are drawn at the 50% probability level.
Hydrogen atoms are omitted for clarity.
ligand bond lengths and gives information about selected
C-O and C-C distances of the coligands. All other bond
distances and angles are available in the Supporting Information. The atomic numbering scheme for the central N3Co(µ-S)2(µ-O2CR)CoN3 core in 2‚BPh4 is depicted in Table 4.
This was used for all compounds.
The crystal structure of 2‚BPh4‚MeCN is composed of
discrete [(LMe)CoII(µ-O2CMe)]+ cations, tetraphenylborate
anions, and acetonitrile molecules of solvent of crystallization. The structure of the cation is that of type B. The position
X is occupied by an acetate group. It bridges the two CoII
centers in a symmetrical µ-1,3 fashion, at a distance of
3.448(1) Å. The idealized symmetry is Cs with a mirror plane
passing through the two S atoms and the carboxyl carbon
atom of the acetate group. Both cobalt atoms are sixcoordinate with considerably distorted pseudooctahedral
geometry. The corresponding bond lengths at Co(1) and
Co(2) differ only slightly, but the individual Co-N and
Co-S bond lengths vary widely. The Co(1)-N(2) and the
Co(2)-N(5) bonds at 2.188(3) and 2.195(3) Å, respectively,
are the shortest Co-N bonds; both are in a trans position
relative to the coligand. The Co(1)-N(1) and Co(2)-N(6)
bonds at 2.345(3) and 2.335(3) Å, respectively, are the
longest Co-N bonds; both are in a trans position relative to
the two short Co-S bonds at 2.475(1) and 2.472(1) Å. The
remaining two Co-N bonds at 2.277(3) and 2.285(3) Å are
in a trans position to the long Co-S bonds. Remarkably,
the same pattern is found in the corresponding acetatobridged complexes of MnII,59 FeII,59 NiII, and ZnII,32 which
are all isostructural with 2. This is also observed for 3, 5, 6,
7, 8,32 and 9. The observed differences in the individual
Co-N and Co-S distances can therefore be attributed to
steric constraints of the macrocyclic ligand, rather than to a
specific metal dn electronic configuration. Finally, the C-O
distances at 1.258(4) and 1.264(4) Å are identical within
(59) Kersting, B.; Steinfeld, G. Unpublished results.
Inorganic Chemistry, Vol. 41, No. 5, 2002
1147
Kersting and Steinfeld
Table 4. Selected Bond Lengths of Cobalt Complexes 2, 3, 5, 6, 7, and 9
a There are two crystallographically independent molecules A and B in the unit cell. Values in square brackets refer to the corresponding bond lengths
of molecule B. b R ) CHPh.
Scheme 3. Schematic Representation of the Binding Mode of the
Cinnamate Ion in 5-7
experimental error; they are typical for bridging acetate
groups.15,60,61
The crystal structure of 5‚BPh4‚2MeCN consists of discrete
[(LMe)CoII2(µ-O2CCHdCHPh)]+ cations, tetraphenylborate
anions, and acetonitrile molecules of solvent of crystallization. Again, the structure of the cation is of the form B
(Figure S4, Supporting Information). The cinnamate ion
bridges the two six-coordinate CoII ions in a symmetrical
µ-1,3 fashion. The substituents at the carbon-carbon double
bond are in a trans position. Note that the cinnamate ion is
not planar. The phenyl ring is twisted by 35° relative to the
alkene plane (Scheme 3). Table 4 shows that the respective
metal-ligand bond lengths are essentially identical with
those found for 2. The average Co-N bond length of 2.278(3) Å is significantly longer than in [CoII(NH3)6]Cl2,62 at
2.170(2) Å, and [CoII(tacn)2]I2,63 at 2.155(15) Å (tacn )
1,4,7-triazacyclononane), but comparable to literature values
(60) Turowski, P. N.; Armstrong, W. H.; Liu, S.; Brown, S. N.; Lippard,
S. J. Inorg. Chem. 1994, 33, 636-645.
(61) Aquino, M. A. S. Coord. Chem. ReV. 1998, 170, 141-142.
(62) Newman, J. M.; Binns, M.; Hambley, T. W.; Freeman, H. C. Inorg.
Chem. 1991, 30, 3499-3502.
1148 Inorganic Chemistry, Vol. 41, No. 5, 2002
for cobalt(II) complexes with this macrocyclic amine thiophenolate ligand.32 The cis and trans L-Co-L bond angles
deviate by as much as 20° (for O(1)-Co-N(2), O(2)Co(2)-N(5)) from their ideal values. As in 2, the distortions
can be traced back to the inflexible ligand geometry.
The crystal structure of 3‚(I3)2 consists of discrete [(LMe)CoIICoIII(µ-O2CMe)]2+ cations (Figure S3, Supporting Information) and I3- anions. When the different oxidation states
of the cobalt ions in the dication 3 are neglected, the complex
can be regarded as isostructural with its parent dicobalt(II)
complex. Thus, oxidation of 2 does not affect its overall
bowl-shaped structure and occurs without loss of the bridging
coligand. The different metal-ligand bond lengths for the
two cobalt centers reflect the mixed-valent nature of the
complex and the metal-centered nature of the oxidation of
2. The dication is assigned a N3CoII(µ-SR)2(µ-O2CMe)CoIIIN3
core structure with high-spin CoII (Co(1)) and low-spin CoIII
(Co(2)) ions, because the Co(1)-ligand distances are comparable with those of 2, a complex which comprises of two
high-spin CoII ions. The average Co(2)-N and Co(2)-S
bond lengths, at 2.145 and 2.334 Å, and the Co(2)-O(2)
distance of 1.904(3) Å are all short, confirming this assignment. These distances are too short for an octahedral CoII
complex, but are in excellent accord with those of related
low-spin CoIIIN6-xSx64,65 and CoIIIN3S2O66 complexes. The
individual bond lengths and angles of the two thiophenolate
head units in (LMe)2- show no unusual features and are almost
identical with those in 2. This rules out the possibility that
the ligand is coordinated as a thiyl radical.67
(63) Küppers, H.-J.; Neves, A.; Pomp, C.; Ventur, D.; Wieghardt, K.; Nuber,
B.; Weiss, J. Inorg. Chem. 1986, 25, 2400-2408.
(64) Tyler, L. A.; Noveron, J. C.; Olmstead, M. M.; Mascharak, P. K. Inorg.
Chem. 2000, 39, 357-362.
(65) Higgs, T. C.; Ji, D.; Czernuszewicz, R. S.; Matzanke, B. F.;
Schünemann, V.; Trautwein, A. X.; Helliwell, M.; Ramirez, W.;
Carrano, C. J. Inorg. Chem. 1998, 37, 2383-2392.
(66) Klingele, M. H.; Steinfeld, G.; Kersting, B. Z. Naturforsch., B 2001,
56b, 901-907.
Dicobalt Amine Thiophenolate Complexes
The crystal structure of 6‚(ClO4)2 reveals the presence of
discrete [(LMe)CoIICoIII(µ-O2CCHdCHPh)]2+ dications (Figure S5, Supporting Information). There are two crystallographically independent molecules in the asymmetric unit.
Since the two structures are essentially identical, the description will focus on molecule A. Unlike 5, the cinnamate ion
bridges the two Co atoms in an asymmetric manner, because
of short Co(III)-O and long Co(II)-O distances. The C-O
bond lengths are, however, uniform, indicative of a sp2hybridized carboxylate function, as is observed in the parent
CoIICoII form 5. Likewise, the phenyl ring of the cinnamate
ion is twisted out of the alkene plane, albeit to a lesser degree
(31°). The cation has the same average Co-N and Co-S
distances as observed in the mixed-valent CoIICoIII species
3. Thus Co(1) can be assigned an oxidation state +II (d7,
high spin) and Co(2) an oxidation state +III (d6, low spin).
The X-ray structure analysis of 7‚(ClO4)3 shows the
presence of discrete [(LMe)CoIII2(µ-O2CCHdCHPh)]3+ trications of the structure type B. This result confirms
unambiguously that the overall structure of the parent
complexes is retained in all three oxidation states (Figure
2). However, there are several differences that are worth
considering. First, the short average Co-N and Co-S
distances (for Co(1) 2.115(3) and 2.283(4) Å, for Co(2)
2.102(3) and 2.290(3) Å) together with the short Co-O bond
lengths at 1.851(9) and 1.876(9) Å are now only compatible
with a low-spin d6 configuration for both Co atoms. Second,
the cinnamate ligand shows a short C-O distance at 1.24(2) Å (C(39)-O(1)) and a long C(39)-O(2) bond at 1.35(2) Å, indicating partial double-bond character for the
C(39)-O(1) bond. Third, the cinnamate ion is almost planar
(the maximum deviations from the best least-squares plane
are at 0.02 Å). This is a striking contrast to the twisted
conformations found in the two reduced forms. Clearly, the
binding mode (the electronic structure) of the carboxylate
ligands is a function of the oxidation states of the two metal
ions. The observed trends are fully consistent with the
observed shifts in vibrational frequencies across the series
(see below).
It should be noted that the presence of asymmetric RCO2bridges is unusual for carboxylato-bridged dicobalt(III)
complexes. For example, the carboxylate substituents in
[{(tacn)Co}2(µ-OH)2(µ-O2CMe)]3+ and [{(NH3)3Co}2(µOH)2(µ-O2CR)]3+ assume uniform C-O bond lengths which
are only compatible with sp2-hybridized carboxylate functions.68,69 In the present CoIII2 complexes, the bonding
situation of the carboxylates allows for assuming a coordinated carbonyl group (C(39)dO(1)) and an sp3-hybridized
oxygen atom (C(39)-O(2)) as in carboxylic acids (RCOOH).
The differences may be attributed to ligand constraints or to
the more hydrophobic microenvironment about the positively
charged CoIII centers and the negatively charged carboxylate
ligands. It is well-known that Coulombic forces increase with
(67) Kimura, S.; Bothe, E.; Bill, E.; Weyhermüller, T.; Wieghardt, K. J.
Inorg. Biochem. 2001, 86, 294.
(68) Wieghardt, K.; Schmidt, W.; Nuber, B.; Weiss, J. Chem. Ber. 1979,
112, 2220-2230.
(69) Maas, G. Z. Anorg. Allg. Chem. 1977, 432, 203-210.
decreasing dielectric constant of the medium.70 Clearly, more
data are needed to further investigate these phenomena.
Crystals of 9‚(ClO4)2 consist of [(LMe)CoIICoIII(µ-O2COMe)]2+ cations (Figure S6, Supporting Information) and
well-separated ClO4- anions. The metal-ligand bond lengths
compare well with those observed for the CoIICoIII complexes
3 and 6. Further details of the structure may be found in the
Supporting Information.
Infrared Spectroscopy. The infrared spectra of 2-10
display the bands expected for the macrocyclic amine ligand
(LMe)2-, counterions (ClO4-), and carboxylate and alkyl
carbonate coligands. The ClO4- ions give rise to a broad
band at 1100 cm-1, which is normal for this counterion. Each
spectrum displays two further strong absorptions in the
1650-1300 cm-1 region, which are associated with the
asymmetric (νas(C-O)) and symmetric stretching modes
(νs(C-O)) of the carboxylate and alkyl carbonate coligands,
respectively.71 The observed values for νas and νs for the
dicobalt(II) complexes 2 and 5 are typical for symmetrical
carboxylate bridges. The separations (∆ ) νas - νs) between
the two C-O stretching frequencies at 153 and 169 cm-1
are also normal.71,72 As can be seen in Table 3, the
corresponding frequencies in the mixed-valent species 3 and
6 are all shifted slightly to lower frequencies (by maximal
18 cm-1) with the ∆ values remaining essentially unchanged.
Upon conversion to the CoIIICoIII forms, the C-O stretching
frequencies are much more affected; in particular, the νas
values are shifted by 50 cm-1 to lower wavenumbers when
compared with the corresponding values of the reduced
members of the respective series. Note that the same trend
is observed in the methyl carbonato complexes 8, 9, and 10.
The decreases in C-O stretching frequencies upon conversion from the CoII2 to the CoIII2 forms are indicative of weaker
C-O bonds in the oxidized CoIIICoIII complexes. This is
consistent with the results from the X-ray crystal structure
determinations described above. The conclusion that emerges
is that nucleophilic substitutions at the carboxyl carbon atoms
of the substrates, in particular for those of the alkyl
carbonates, should become more feasible in the fully oxidized
forms.73 Kinetic studies are underway to explore the chemical
reactivity of the complexes as a function of the metal
oxidation states.
Conclusion
The carboxylato and methyl carbonato bridged dicobalt
complexes 2-10 are redox-active species that undergo two
stepwise one-electron-oxidation processes. All three members
of each series are cleanly obtained by chemical oxidation of
the parent CoIICoII forms by using mild oxidants. The
monooxidized complexes are mixed-valent CoIICoIII compounds with localized high-spin CoII (d7) and low-spin CoIII
(d6) ions. The fully oxidized forms represent diamagnetic
(70) Zubay, G. L. Biochemistry, 4th ed.; McGraw-Hill: New York, 1998.
(71) Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, 5th ed.; Wiley: New York, 1997.
(72) Deacon, G. B.; Phillips, R. J. Coord. Chem. ReV. 1980, 33, 227-250.
(73) Wahnon, D.; Lebuis, A.-M.; Chin, J. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.
1995, 34, 2412-2416.
Inorganic Chemistry, Vol. 41, No. 5, 2002
1149
Kersting and Steinfeld
CoIII
d6
CoIII
configuration for both
2 species with low-spin
ions. The metal-centered redox reactions do not affect the
overall bowl-shaped structure of the parent complexes, the
coligands remain in a bridging position, and the solid-state
structures are retained in the solution state. Infrared spectral
changes that occur upon oxidation of the complexes suggest
that the substrates are more susceptible to nucleophilic attack
by the solvent or other reagents.
Acknowledgment. This work was supported by the
Deutsche Forschungsgemeinschaft (Project No. KE 585/31). We are particulary grateful to Prof. Dr. H. Vahrenkamp
1150 Inorganic Chemistry, Vol. 41, No. 5, 2002
for his generous and continuous support. The authors thank
Gabriel Siedle for recording NMR spectra and Emma Craven
for reading the manuscript.
Supporting Information Available: Six X-ray crystallographic
files for 2, 3, 5, 6, 7, and 9 in CIF format; Figure S1 of the cyclic
voltammogram of compound 2; Figure S2 of the electronic
absorption spectra of complexes 2-4; Figures S3-S6 of the
molecular structures of complexes 3, 5, 6, and 9; Figure S7 of the
EPR spectra of complexes 2 and 3. This material is available free
of charge via the Internet at http://pubs.acs.org.
IC011004N
Angewandte
Chemie
Table 1: Synthesized complexes and selected analytical data.[a]
cis-bromination of alkenes
cis-Bromination of Encapsulated Alkenes**
Gunther Steinfeld, Vasile Lozan, and Berthold Kersting*
Metalated container molecules are currently attracting much
interest, since their properties are often different from those
of their constituent components.[1–3] Several groups have
already reported that such assemblies show a higher chemical
reactivity than their unmodified analogues,[4–6] but so far it is
unclear, whether they are also applicable in stereoselective
transformations.[7, 8] This led us to study the bromination of
encapsulated alkene ligands in complexes of the type A
(Scheme 1); we hoped that the binding pocket would exert an
Complex
II
2
II
2
III
2
III
2
II
2
III
2
III
2
II
2
[(LMe)Co (m-Cl)]+ 1
[(LMe)Co (m-O2CCH¼CH2)]+ 2
[(LMe)Co (m-O2CCH¼CH2)]3+ 3
[(LMe)Co (m-O2CCHBrCH2Br)]3+ 4
[(LMe)Co (m-O2CCHBrCH2Br)]+ 5
[(LMe)Co (m-O2CCH¼CHPh)]3+ 6
[(LMe)Co (m-threo-O2CCHBrCHBrPh)]3+ 7
[(LMe)Co (m-threo-O2CCHBrCHBrPh)]+ 8
PhCHBrCHBrCO2H (threo-dl pair) 9
PhCHBrCHBrCO2H (erythro-dl pair) 10
[(LMe)CoII2(m-erythro-O2CCHBrCHBrPh)]+ 11
3+
12
[(LMe)CoIII
2 (m-erythro-O2CCHBrCHBrPh)]
ñ(RCO2) [cm1][b]
E1, E2 [V][c]
1578, 1430 (1639)
1519, 1428 (1635)
1559, 1386
1627, 1394
1505, 1388 (1631)
1560, 1384
1627, 1390
0.22, 0.59
0.22, 0.60
0.31, 0.70
0.30, 0.69
0.20, 0.60
0.32, 0.69
0.32, 0.70
1623, 1393
1550, 1390
0.30, 0.68
0.30, 0.68
[a] The complexes were isolated as ClO4 or BPh4 salts. [b] The values in
parentheses refer to the IR band poisitions of the C¼C stretches. [c] The redox
potentials [E1(CoIII,II/CoII,II), E2(CoIII,III/CoIII,II)] were determined for the perchlorate salts in CH3CN and are referenced to the saturated calomel electrode
(SCE).
The fact that the reduction of 4 with NaBH4 and the reaction
of 1 with sodium 2,3-dibromopropionate yield the same
complex 5 (Scheme 2) is also in accord with the formulation
of 4.
Scheme 1. Structures of dicobalt complexes [(LMe)Co2(m-X)]n+ (X = binding site). The cavity representation of the ligand (LMe)2 in A should
not be confused with the one used for the calixarenes.
+
O
Cl
[*] Priv.-Doz. Dr. B. Kersting, Dipl.-Chem. G. Steinfeld, Dr. V. Lozan
Institut f>r Anorganische und Analytische Chemie
UniversitAt Freiburg
Albertstrasse 21, 79104 Freiburg (Germany)
Fax: (+ 49) 761-203-5987
E-mail: [email protected]
[**] This work was supported by the Deutsche Forschungsgemeinschaft
(Project No. KE 585/3-1). B. K. thanks Prof. Dr. H. Vahrenkamp for
his support of this work.
Supporting information for this article is available on the WWW
under http://www.angewandte.org or from the author.
Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 2261 – 2263
ONa
3+
Br2
O
(88 %)
O
2 min (68 %)
O
O
III
Co Co
Co Co
Co CoIII
1
2
3
II
effect on the stereochemical course of the reaction. We report
here the synthesis and structures of a series of dicobalt
complexes of the type [(LMe)Co2(m-O2CR)]n+ bearing a,bunsaturated carboxylate ligands (Table 1) and demonstrate
the remarkable cis-bromination of the encapsulated substrates.
The acrylato-bridged dicobalt(iii) complex 3 was selected
in orienting experiments (Scheme 2). Complex 3 can be
readily prepared in high yields by the reaction of the m-Cl
species 1 with sodium acrylate in methanol, followed by a
two-electron oxidation of the intermediate CoIICoII species 2.
The kinetically inert complex 3 was subsequently found to
undergo the bromination reaction without interference by
side reactions. Thus, reaction of 3 with a tenfold excess of Br2
proceeded smoothly and produced complex 4, which was
identified by IR and NMR spectroscopy, as the sole product.[9]
+
II
II
II
10 Br2
RT, 4d (78 %)
+
Br
Br
O
ONa
(73 %)
Br
O
3+
Br
Br
O
CoII CoII
5
NaBH4
(43 %)
O
Br
O
CoIII CoIII
4
Scheme 2. Preparation of dicobalt complexes 2–5. Numbers in parentheses
refer to yields of isolated products.
The cinnamato-bridged dicobalt(iii) complex 6, whose
synthesis and structure were reported earlier,[10] was examined next. In this case the bromination reaction was complete
after 6 h at ambient temperature and yielded a single addition
product 7 in nearly quantitative yield (Scheme 3). NMRspectroscopic studies of 7 and a single-crystal X-ray structure
determination of the reduced CoIICoII complex 8 revealed the
presence of a bridging 2,3-dibromo-3-phenylpropionato
ligand (threo dl pair).[9] The expected complex 12 of the
erythro form of 2,3-dibromo-3-phenylpropionate, which was
prepared for comparative purposes according to the route
depicted in Scheme 4, is only produced in low yields (< 3 %).
Therefore, the bromination of the alkene encapsulated in 6 is
a highly diastereoselective syn addition.
DOI: 10.1002/anie.200351131
2003 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
2261
Communications
Br
+
Br Br
olefin–Br2 π complex
Br
bromonium ion
Br
+
Br Br
O
CoIII
Br
O
O
O
CoIII
CoIII
CoIII
6b
6a
Scheme 3. Preparation of compounds 7–9 with details of key NMR
data.
Scheme 4. Preparation of compounds 10–12 with details of key NMR
data.
This is rather unusual and is in striking contrast to the
bromination of the free acid, which is an anti addition.[9] Also
the bromination of the encapsulated alkene is 2–3 orders of
magnitude slower. The decrease in the rate can be ascribed to
steric effects. This is true in particular, when one recalls that
the bromination of free alkenes begins with the formation of
olefin–Br2 p complexes with T-shaped structures.[11] In our
case, such a p complex (6 a) can not form due to steric
interactions with the ligand matrix.
To get some preliminary insights into the reaction
mechanism, we have carried out the bromination of 6 at
four different temperatures.[9] This gave a set of rate constants
from which the entropy of activation could be determined.
The calculated DS° value of 220 J mol1 K1 is much more
negative than in the case of the free alkenes (DS°
9 80 J mol1 K1), [12] which indicates a well-ordered transition state. This result nicely corroborates with the observed
syn addition. The bromination of 6 presumably involves a
tight bromonium ion/Br contact-ion pair 6 b, in which one
face of the olefin is sterically shielded by the aryl ring of the
2262
2003 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
ligand (LMe)2. However, a mechanism involving a p complex
between the bromonium ion and the arene, in which the soft
bromonium ion interacts with a phenyl ring of the spectator
ligand, cannot be ruled out at the moment.[13] It should be
remembered that Ag+ or Cs+ ions can form coordinative
bonds with the p electrons of calixarenes.[14]
The electrophilic bromination of olefins almost invariably
yields trans-1,2-dibromides, and there are currently no
reagents available that readily cis-brominate olefins.[15] It is
therefore worth mentioning that the brominated products can
be liberated from the binding pocket of the dicobalt(ii)
complexes. For example, complex 8 decomposes under acidic
conditions to give the hydrochloride salt of the ligand
(H2LMe·6 HCl), a water-soluble cobalt(ii) complex, and the
acid 9, which can be separated from the reaction mixture in
analytically pure form by extraction into an organic solvent
(Scheme 3). The new method is currently only applicable to
olefins with anchoring groups (RCO2), but expansion of the
container approach to a general concept for the cis-bromination of olefins appears to be in reach.
We have described the stereochemical course of the
bromination of a,b-unsaturated carboxylate ligands. The
reaction is dictated by the size and form of the binding
cavity of the complexes and this results in a highly diastereoselective syn addition of the Br2 molecule to the carbon–
carbon double bond. We are currently probing the possibility
whether this and related transformations can be made
enantioselective.
Received: February 7, 2003 [Z51131]
.
Keywords: alkenes · bromination · container molecules ·
diastereoselectivity · reaction mechanisms
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[9] For details of the experimental procedures, characterization
data, results of kinetic measurements, control experiments and
crystal structure determinations (CCDC-202751 (8), CCDC202752 (11) contain the supplementary crystallographic data for
this paper. These data can be obtained free of charge via
Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 2261 – 2263
[10]
[11]
[12]
[13]
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www.angewandte.org
www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html (or from the Cambridge Crystallographic Data Centre, 12, Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK; fax: (+ 44) 1223-336-033; or deposit@
ccdc.cam.ac.uk).) see Supporting Information.
B. Kersting, G. Steinfeld, Inorg. Chem. 2002, 41, 1140 – 1150.
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2003 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
2263
FULL PAPER
Realization of Unusual Ligand Binding Motifs in Metalated Container
Molecules: Synthesis, Structures, and Magnetic Properties of the Complexes
[(LMe)Ni2(m-L’)]n + with L’ = NO3, NO2, N3, N2H4, Pyridazine, Phthalazine,
Pyrazolate, and Benzoate
Julia Hausmann,[a, d] Marco H. Klingele,[a, d] Vasile Lozan,[a] Gunther Steinfeld,[a]
Dieter Siebert,[b] Yves Journaux,[c] Jean Jacques Girerd,[c] and Berthold Kersting*[a]
Abstract: A series of dinickel(ii) complexes with the 24-membered macrocyclic hexaazadithiophenol ligand H2LMe
was prepared and examined. The
doubly deprotonated form (LMe)2
forms
complexes
of
the
type
[(LMe)NiII2(m-L’)]n + with a bioctahedral
N3NiII(m-SR)2(m-L’)NiIIN3 core and an
overall calixarene-like structure. The
bridging coordination site L’ is accessible for a wide range of exogenous coligands. In this study L’ = NO3 , NO2 ,
N3 , N2H4, pyrazolate (pz), pyridazine
(pydz), phthalazine (phtz), and benzoate (OBz). Crystallographic studies
reveal that each substrate binds in a
distinct fashion to the [(LMe)Ni2]2 + portion: NO2 , N2H4, pz, pydz, and phtz
form m1,2-bridges, whereas NO3 , N3 ,
and OBz are m1,3-bridging. These distinctive binding motifs and the fact
that some of the coligands adopt unusual conformations is discussed in
terms of complementary host±guest interactions and the size and form of the
binding pocket of the [(LMe)Ni2]2 + fragment. UV/Vis and electrochemical
studies reveal that the solid-state structures are retained in the solution state.
The relative stabilities of the complexes indicate that the [(LMe)Ni2]2 +
fragment binds anionic coligands prefKeywords: activation of small molecules ¥ bimetallic reactivity ¥ macrobinucleating ligands ¥
magnetic properties ¥ nickel
erentially over neutral ones and strongfield ligands over weak-field ligands.
Secondary van der Waals interactions
also contribute to the stability of the
complexes. Intramolecular ferromagnetic exchange interactions are present
in the nitrito-, pyridazine-, and the
benzoato-bridged complexes where
J = + 6.7, + 3.5, and + 5.8 cm1 (H =
2 JS1S2, S1 = S2 = 1) as indicated by
magnetic susceptibility data taken from
300 to 2 K. In contrast, the azido
bridge in [(LMe)Ni2(m1,3-N3)] + results in
an antiferromagnetic exchange interaction J = 46.7 cm1. An explanation for
this difference is qualitatively discussed
in terms of bonding differences.
Introduction
[a] Dipl.-Chem. J. Hausmann, M. H. Klingele, Dr. V. Lozan,
Dipl.-Chem. G. Steinfeld, Priv.-Doz. Dr. B. Kersting
Institut f¸r Anorganische und Analytische Chemie
Universit‰t Freiburg
Albertstrasse 21, 79104 Freiburg (Germany)
Fax: (+ 49) 761-203-5987
E-mail: [email protected]
[b] Prof. D. Siebert
Institut f¸r Physikalische Chemie, Universit‰t Freiburg
Albertstrasse 23a, 79104 Freiburg (Germany)
[c] Dr. Y. Journaux, Prof. J. J. Girerd
Laboratoire de Chimie Inorganique, CNRS-Universitÿ Paris-Sud
Bat 420, 91405 Orsay (France)
[d] Dipl.-Chem. J. Hausmann, M. H. Klingele
Present address: Department of Chemistry, University of Otago, PO
Box 56, Dunedin (New Zealand)
Supporting information for this article is available on the WWW
under http://www.chemeurj.org/ or from the author.
1716
¹ 2004 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
The coordination chemistry of transition-metal complexes
with well-defined binding pockets is currently attracting
much interest.[1±5] By adjusting the size and form of the
pocket it is often possible to coordinate coligands in unusual
coordination modes, to activate and transform small molecules,[6] or to stabilize reactive intermediates.[7] Such compounds also allow an interplay of molecular recognition and
transition-metal catalysis,[8, 9] and the construction of more
effective enzyme mimics.[10] Consequently, a large number of
supporting ligands have been developed that create confined
environments about active metal coordination sites. The majority of these ligands form mononuclear compounds, as for
instance the calixarenes,[11] the cyclodextrins,[12, 13] and some
tripod ligands.[14, 15] In contrast, there are only a few ligand
systems that impose cagelike structures about polynuclear
cores.[16±18] Polyazadithiophenolate macrocycles[19, 20] of the
DOI: 10.1002/chem.200305705
Chem. Eur. J. 2004, 10, 1716 ± 1728
1716 ± 1728
Robson-type[21±23] readily form dinuclear metal complexes
with first-row transition-metal ions. The reduced forms can
be functionalized at the secondary amine functions, and,
therefore, could be suitable to construct such species.[24]
We have recently investigated the coordination chemistry
of the 24-membered macrocyclic hexaazadithiophenolate
ligand H2LH and its permethylated derivative H2LMe
(Scheme 1).[25] The two macrocycles generate [(LR)MII2]2 +
the remarkable ability to fix and transform small molecules
such as H2O and CO2 is restricted to complexes of the permethylated macrocycle.[29] More recently, the aryl rings of
H2LMe have been demonstrated to influence the stereochemical course of substrate transformations, as for instance the
highly diastereoselective cis-bromination of a,b-unsaturated
carboxylate groups.[30]
So far, our studies have been confined to complexes bearing only three different coligands, namely chloride, hydroxide, and acetate. We have now examined the capability of
the [(LMe)Ni2]2 + fragment to bind other exogenous coligands. The test species were nitrate, nitrite, azide, hydrazine,
pyrazolate (pz), pyridazine (pydz), phthalazine (phtz), and
benzoate (OBz). These molecules are known to act as bridging ligands between metal ions,[31] and some of them are biologically important molecules. Herein we demonstrate that
all species can be readily accommodated in the binding
pocket of [(LMe)Ni2]2 + . In each case we have obtained single
crystals suitable for X-ray structure determinations. Therefore, it has been possible to study in detail the effect of the
size and form of the binding pocket of the [(LMe)Ni2]2 + fragment on the coordination mode of the coligands and vice
versa. The results of IR and UV/Vis spectroscopic investigations, cyclic voltammetry, binding studies, and variable-temperature magnetic susceptibility measurements are also reported.
Results and Discussion
Synthesis of complexes
Table 1 lists the synthesized complexes and their labels. Of
these, the chloro- and acetato-bridged complexes 1 and 10
have been reported earlier. Scheme 2 depicts the synthetic
procedures.
Table 1. Synthesized complexes and their labels.[a]
Scheme 1. Structure of the ligands (H2LR) and schematic representation
of the structures of their corresponding metal complexes [(LR)M2(m-L’)]n + .
The cavity representation of the ligand (LR)2 should not be confused
with the one used for cyclodextrins.
complex fragments that bind additional coligands L’ to give
bioctahedral complexes of the type A or B.[26] In these complexes, the bridging coligands are situated in the hydrophobic pocket of the [(LMe)M2]2 + unit made up of the N-alkyl
residues and the aryl rings of the supporting hexaazadithiophenolate macrocycles. These complexes are amongst the
first prototypes for dinuclear complexes with confined binding cavities.[27]
From previous work it is clear that the presence of the
substituents on the nitrogen donors influences the coordination chemistry of the corresponding complexes significantly.
For example, utilization of the permethylated derivative in
place of the parent compound H2LH drastically alters the
ease of the substitution of the bridging halide ions in the
chloro-bridged [(LR)Ni2(m-Cl)] + compounds.[28] Likewise,
Chem. Eur. J. 2004, 10, 1716 ± 1728
www.chemeurj.org
[(LMe)Ni2(m-L’)] +
[b]
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10[c]
Me
+
[(L )Ni2(m-Cl)]
[(LMe)Ni2(m-NO3)] +
[(LMe)Ni2(m-NO2)] +
[(LMe)Ni2(m-N3)] +
[(LMe)Ni2(m-N2H4)]2 +
[(LMe)Ni2(m-pz)] +
[(LMe)Ni2(m-pydz)]2 +
[(LMe)Ni2(m-phtz)]2 +
[(LMe)Ni2(m-OBz)] +
[(LMe)Ni2(m-OAc)] +
L’
chloride, Cl
nitrate, NO3
nitrite, NO2
azide, N3
hydrazine, N2H4
pyrazolate, N2C3H3
pyridazine, N2C4H4
phthalazine, N2C8H6
benzoate, C6H5CO2
acetate, CH3CO2
[a] The complexes were isolated as ClO4 or BPh4 salts. [b] Ref. [28].
[c] Ref. [29].
Complexes 2±6 and 9 were synthesized by treatment of 1ClO4 with a two- to fivefold excess of the sodium salt of the
corresponding anion (or neat hydrazine hydrate in the case
of 5) in aqueous methanolic solution. In general, these reactions were complete within a few hours at ambient temperature and produced clear solutions from which, upon addition
of an excess of LiClO4, the yellow (4-ClO4) or green per-
¹ 2004 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
1717
B. Kersting et al.
FULL PAPER
pletely obscured by the absorptions of the [(LMe)NiII2]2 + fragment[32] and the counterions
(ClO4 or BPh4). Nevertheless
some absorptions of the coligands could be detected. In the
spectrum of 2, for example, the
bands at 1384 and 1277 cm1
can be assigned to the asymmetric and symmetric stretching
modes of a m1,3-bridging nitrate
ion.[33] Similarly, the band at
1183 cm1 in the spectrum of 3
reveals the presence of a bridging NO2 group.[34] Likewise, in
the spectrum of the azido comScheme 2. Synthesis of compounds 2±9. For ligand abbreviations see Scheme 1.
plex 4 the strong band at
2059 cm1 implicates a coordinated azide ion. The IR spectrum of hydrazine complex 5
chlorate salts (2-ClO4, 3-ClO4, 5-(ClO4)2, 6-ClO4, and 9shows sharp absorptions for the asymmetric and symmetric
ClO4) of the desired complexes precipitated as microcrystalline solids in good to excellent yields (73±89 %). In two
NH2 stretching modes between 3300 and 3250 cm1, similar
cases, 2-NO3 and 4-N3, the complexes were also obtained
to other hydrazine complexes.[35, 36] Unfortunately, for 6±8 no
with the ligands (NO3 and N3 , respectively) as counterancharacteristic IR absorptions due to the coligands could be
detected. Finally, in the spectrum of 9 the most prominent
ions. The dicationic pyridazine and phthalazine derivatives 7
features are the intense bands at 1600 and 1427 cm1, which
and 8 were prepared in acetonitrile solution, by treatment
of 1 with lead perchlorate in acetonitrile, followed by recan be readily assigned to the asymmetric and symmetric
moval of PbCl2(s) by filtration and subsequent addition of
carboxylate stretching modes.[37] The observed values are
the neutral diazine heterocycles. In this way, the diperchlovery similar to those of the acetato-bridged complex 10, sugrate salts 7-(ClO4)2 and 8-(ClO4)2 were obtained as brown
gesting that the benzoate moiety in 9 is also in the m1,3-bridgcrystals in similarly good yields. The monocations 3, 4, 6,
ing mode.
and 9 were also isolated as their tetraphenylborate salts.
All complexes are stable in air, both in solution and in
UV/Vis spectroscopy: The electronic absorption spectra of
the solid state. They exhibit good solubility in polar aprotic
complexes 2±9 were recorded in the range 300±1600 nm in
solvents such as acetonitrile, acetone, or dichloromethane.
acetonitrile solution at ambient temperature. The spectra of
Both the perchlorate and the tetraphenylborate salts are not
the pale-green nickel complexes are similar but not identivery soluble in alcohols and virtually insoluble in water. All
Table 2. Selected infrared, UV/Vis, and electrochemical data for compounds 1±10.
compounds gave satisfactory elBand position [cm1]; assignment
lmax [nm] (e[m1 cm1])[a]
E[V] (DE [V]) versus SCE[b]
emental analyses and were Cmpd
[c]
658 (41), 920 (59)
characterized by spectroscopic 1-ClO4
1002 (80)
methods, cyclic voltammetry,
1384 + 1277; nas + ns(m-NO3)
659 (46), 1049 (77)
0.71 (0.10), 1.51 (irr.)
2-ClO4
variable-temperature magnetic 3-ClO
1183; n(m-NO2)
623 (39), 1104 (59)
0.74 (0.11), 1.44 (irr.)
4
susceptibility
measurements, 3-BPh4
1182; n(m-NO2)
621 (40), 1111 (57)
2059; n(m-N3)
672 (37), 1092 (84)
0.58 (0.09), 1.53 (irr.)
and compounds 2-NO3¥H2O¥- 4-ClO4
2058; n(m-N3)
673 (45), 1094 (102)
4-BPh
4
MeOH,
3-ClO4¥MeOH,
42059; n(m-N3-), 2036; n(N3)
4-N3
N3¥3 MeOH,
5-(ClO4)2,
63300, 3290, 3248; all n(NH)
624 (33), 1114 (67)
0.90 (0.11), 1.56 (irr.)
5-(ClO4)2
BPh4¥MeCN, 7-(ClO4)2¥2 MeCN,
1604; d(NH2), 952; n(NN)
8-(ClO4)2¥0.5 EtOH, and 9-BPh4 6-ClO4
634 (24), 1178 (52)
0.58 (0.12), 1.24 (0.13)
634 (23), 1180 (52)
also by X-ray structure analysis. 6-BPh4
Characterization of the complexes
Infrared spectroscopy: Table 2
summarizes selected analytical
data for the new compounds. In
the infrared spectra of 2±9,
most of the stretching frequencies of the coligands are com1718
7-(ClO4)2
8-(ClO4)2
9-ClO4[d]
9-BPh4
1600 + 1427; nas + ns(m-CO2)
1600 + 1427; nas + ns(m-CO2)
10-ClO4[f]
10-BPh4[f]
1588 + 1426; nas + ns(m-CO2)
1585 + 1425; nas + ns(m-CO2)
615
629
650
650
652
649
650
(66),
(43),
(30),
(32),
(38),
(28),
(29),
1095
1111
1118
1121
1118
1134
1135
(62)
(57)
(66)
(67)
(71)[e]
(55)
(60)
0.97 (irr)
0.96 (irr)
0.51 (0.11), 1.28 (0.11)
0.56 (0.14), 1.36 (0.13)
[a] Unless otherwise noted the spectra were recorded in CH3CN solution at 295 K. Concentrations of solutions
were ~ 1.0 î 103 m in sample. [b] Data recorded using the perchlorate salts in CH3CN solution. All potentials
red
are referenced to SCE. For experimental conditions see Experimental Section. E = (Eox
p + Ep )/2 for reversible one-electron transfer processes; values in parentheses represent peak-to-peak separations (DEp = j
red
Eox
p Ep j ). [c] Ref. [28]. [d] Ref. [38]. [e] Spectrum was recorded in CH2Cl2 solution at 295 K. [f] Ref. [29].
¹ 2004 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.chemeurj.org
Chem. Eur. J. 2004, 10, 1716 ± 1728
Binding in Metalated Container Molecules
1716 ± 1728
cal. Each compound displays two weak absorption bands.
One appears in the 620 to 670 nm range, the other one is observed between 1050 and 1180 nm. These absorptions can be
attributed to the d±d transitions n2 (3A2g(F)!3T1g(F)) and n1
(3A2g(F)!3T2g(F)), respectively, of an octahedral nickel(ii)
(d8) ion. The higher energy features below 400 nm result
from p±p* transitions within the (LMe)2 ligand. In summary,
the slight differences in the position of the d±d transitions
indicate that each complex retains its coligand in the solution state. This is also supported by the electrochemical
properties described below.
Electrochemistry: All complexes were further characterized
by cyclic voltammetry. Cyclic voltammograms have been recorded in CH3CN solution with [nBu4N]PF6 as the supporting electrolyte at a scan rate of 100 mV s1. Table 2 summarizes the electrochemical data. All potential values refer to
the standard calomel electrode (SCE).
Figure 1 shows the cyclic voltammogram of the benzoatobridged complex 9.[38] This complex undergoes two reversible one-electron oxidations at very positive potentials, the
Figure 1. Cyclic voltammogram of [(LMe)Ni2(m-O2CPh)]ClO4 (9-ClO4) in
CH3CN (ca 1 î 10-3 m). Conditions: Pt working electrode, Pt wire auxiliary
electrode, Ag wire reference electrode. 0.1 m [(nBu)4N]PF6 supporting
electrolyte, scan rate 100 mV s1.
potentials in the former is presumably due to a stabilizing
Coulomb attraction between the anionic coligands and the
positively charged [(LMe)NiIIINiII]2 + species formed upon oxidation. The electrochemical data thus confirm the conclusions drawn from the UV/Vis spectroscopic studies that the
[(LMe)Ni2(m-L’)]n + complexes retain their bioctahedral structures in the solution state.
X-ray crystallography: Although the formulations of the
new compounds were reasonably substantiated by the above
spectroscopic data, further confirmation was provided by Xray diffraction studies. Single crystals of X-ray quality were
obtained for all complexes in this series. All data collections
were performed at 210 K. Selected crystallographic data are
given in Table 3; see Supporting Information for complete
listings.
The molecular structures of the complexes 2±9 are shown
in Figures 2, S4 and S5 (for S4 and S5, see Supporting Information). A common labeling scheme for the [(LMe)Ni2]2 +
segment (see Figure 3) has been used to facilitate structural
Figure 2. Molecular structure of the hydrazine complex 5. Thermal ellipsoids are drawn at the 50 % probability level. tert-butyl groups and hydrogen atoms are omitted for clarity. For the structures of the other complexes see Supporting Information.
E1/2 values being + 0.51 (DEp = 0.11 V) and + 1.28 V (0.11)
versus SCE. The two processes are tentatively assigned to
the formation of the mixed-valent NiIINiIII and NiIIINiIII species,[39] as indicated in Equation (1).
0
½ðLMe ÞNiIII
2 ðm-L ÞG
þe
e
Me
III
II
0 2þ
H½ðL ÞNi Ni ðm-L Þ
ð1Þ
þe
II
Me
0 þ
G H½ðL ÞNi2 ðm-L Þ
Figure 3. The common labeling scheme for the central N3Ni(m-S)2NiN3
core of the [(LMe)Ni2]2 + fragment of complexes 2±10.
e
The cyclic voltammograms of the other dinickel(ii) complexes also reveal two redox waves with very positive oxidation potentials. However, the redox waves above about
0.90 V are all irreversible. Nevertheless, it can be clearly
seen from Table 2 that the redox potentials of the
[(LMe)NiII2(m-L’)]n + complexes depend on the coligand L’.
The complexes 2±4, 6, and 9 with anionic coligands are all
easier to oxidize (by ca. 0.40 V) than the complexes 5, 7,
and 8 bearing neutral coligands. The lowering of the redox
Chem. Eur. J. 2004, 10, 1716 ± 1728
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comparisons. The structure of the cation [(LMe)NiII2(mOAc)] + (10) has been reported previously,[29] and its metrical parameters are also given for comparison. Selected bond
lengths and angles are listed in Table 4 and Table 5, respectively.
Structure of the [(LMe)Ni2]2 + fragment: It is appropiate to
discuss the structure of the [(LMe)Ni2]2 + subunit in 2±9 first.
¹ 2004 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
1719
B. Kersting et al.
FULL PAPER
angles of the [(LMe)Ni2]2 + unit
also differ significantly from
Compound
2-NO3¥H2O¥MeOH
3-ClO4¥MeOH
4-N3¥3 MeOH
5-(ClO4)2
one structure to the other (see
formula
C39H69N8Ni2O8S2
C39H68ClN7Ni2O7S2
C41H76N12Ni2O3S2
C38H68Cl2N8Ni2O8S2
Table 4 and Table 5).
Mr [g mol1]
959.56
963.99
966.68
1017.44
space group
P1≈
P1≈
P1≈
P1≈
As in previously reported
a [ä]
13.187(5)
11.828(2)
12.887(3)
12.487(2)
structures of this ligand system
b [ä]
13.860(5)
14.235(3)
14.039(3)
14.392(3)
(e.g. [(LMe)M2(m-OAc)] + , M =
c [ä]
14.240(5)
15.739(3)
14.216(3)
14.611(3)
CoII, NiII, and ZnII),[26, 29] the
a [8]
91.051(6)
102.94(3)
87.61(3)
101.23(3)
b [8]
105.359(6)
110.85(3)
73.44(3)
110.34(3)
NiN bond lengths involving
g [8]
94.851(6)
104.07(3)
87.20(3)
103.84(3)
the four benzylic nitrogen
2498.5(16)
2256.9(7)
2461.3(9)
2276.5(8)
V [ä3]
donors are invariably longer
Z
2
2
2
2
(by ~ 0.1 ä) than the ones com1.275
1.419
1.304
1.484
1calcd [g cm3]
prising the central nitrogen
0.15 î 0.15 î 0.15
0.30 î 0.20 î 0.20
0.15 î 0.20 î 0.30
0.30 î 0.30 î 0.30
crystal size [mm3]
0.890
1.040
0.898
1.094
m(MoKa) [mm1]
atoms of the linking diethylene
2q limits [8]
2.89±57.72
3.50±56.64
2.90±56.66
3.06±56.60
triamine units. The short NiN2
measured refl.
22 337
20 138
22 638
20 269
and NiN5 bonds are therefore
independent refl.
11 610
10 396
11 595
10 452
not a reflection of a trans influ6071
8036
5333
7898
observed refl.[a]
no. parameters
509
520
515
541
ence of the coligand. Rather,
0.0791 (0.1421)
0.0358 (0.0478)
0.0435 (0.1240)
0.0339 (0.0498)
R1[b] (R1 all data)
the disparities in the metal±ni0.2463 (0.2880)
0.1072 (0.1136)
0.0759 (0.0956)
0.0937 (0.1092)
wR2[c] (wR2 all data)
trogen bond lengths are almost
3
2.906/0.652
0.917/0.547
0.506/0.494
0.608/0.525
max, min [e ä ]
certainly a consequence of the
Compound
6-BPh4¥MeCN
7-(ClO4)2¥2 MeCN
8-(ClO4)2¥0.5 EtOH
9-BPh4
steric constraints of the macroformula
C67H90BN9Ni2S2
C46H74Cl2N10Ni2O8S2
C47H73Cl2N8Ni2O8.50S2
C69H89BN6Ni2O2S2
cycle. The average bond lengths
1
Mr [g mol ]
1213.83
1147.59
1138.57
1226.81
and angles, however, are in
≈
≈
≈
P1
P1
space group
P1
P21/n
good agreement with those of
a [ä]
13.339(3)
14.697(3)
14.075(3)
15.752(3)
b [ä]
15.704(3)
25.044(5)
14.121(3)
15.926(3)
other octahedral nickel(ii) comc [ä]
16.934(3)
15.827(3)
15.408(3)
27.275(5)
plexes with mixed thiophenoa [8]
108.643(3)
90
103.78(3)
103.02(3)
late/amine ligation.[40]
b [8]
92.132(3)
110.04(3)
101.34(3)
96.22(3)
The dimensions of the bowlg [8]
107.876(3)
90
110.74(3)
105.18(3)
shaped
cavity
of
the
3162.7(10)
5473(2)
2645(1)
6331(2)
V [ä3]
Z
2
4
2
4
[(LMe)Ni2]2 + fragment can be
1.275
1.393
1.458
1.287
1calcd [g cm3]
described by the intramolecular
0.18 î 0.14 î 0.20
0.28 î 0.28 î 0.25
0.45 î 0.42 î 0.28
0.50 î 0.35 î 0.35
crystal size [mm3]
distance between the two op1
0.709
0.920
0.953
0.710
m(MoKa) [mm ]
posing aryl ring carbon atoms
2q limits [8]
2.90±57.80
3.18±56.58
3.26±56.74
2.74±56.68
measured refl.
28 694
34 004
23 661
58 022
C4 and C20 (see Figures 2, S4
independent refl.
14 789
13 033
12 185
29 801
and S5). Interestingly, this dis9032
8708
8248
11 869
observed refl.[a]
tance varies considerably across
no. parameters
786
568
591
1533
the present structures. The
0.0463 (0.0875)
0.0326 (0.0590)
0.0470 (0.0755)
0.0422 (0.1454)
R1[b] (R1 all data)
values range from 8.693 to
0.0957 (0.1128)
0.0768 (0.0844)
0.1219 (0.1368)
0.0807 (0.1037)
wR2[c] (wR2 all data)
0.679/0.607
0.568/0.337
0.892/0.635
0.327/0.554
max, min [e ä3]
9.760 ä (Table 4). This implies
secondary interactions between
[a] Observation criterion: I > 2s(I). [b] R1 = S j j Fo j j Fc j j /S j Fo j . [c] wR2 = {(S[w(F2oF2c)2]/S[w(F2o)2]}1/2.
the guest molecules and the Nalkyl and S-4-tert-butylphenyl
residues of the dinuclear [(LMe)Ni2]2 + subunit. Remarkably,
In all eight new dinickel(ii) complexes the macrocycle
adopts the conical calixarene-like conformation previously
the shortest distance occurs in the benzoato-bridged comreported for the acetato-bridged complex 10 (Form B,
plex, in spite of the benzoate group being amongst the largScheme 1).[26, 29] In this nearly C2v-symmetric structure, the
est of the investigated guest molecules. For the smaller ionic
ligands (NO3 , NO2 , N3 , OAc) the C4¥¥¥C20 distance is in
two nickel atoms are coordinated in a square-pyramidal
fashion by the two fac-N3(m-S)2 donor sets of the doubly deall cases longer by up to 1 ä. The distortions imposed by
the benzoate moiety are indicative of attractive van der
protonated macrocycle (LMe)2. Upon coordination of the
Waals interactions between the CH functions of the bowlexogenous coligands, distorted octahedral environments
shaped host and its guest. As will be shown in more detail
result for the two metal atoms. The structures of the dinubelow, these secondary host±guest interactions play an imclear subunits are similar but not identical within the series.
portant role as they confer unusual binding modes on the
For example, the Ni¥¥¥Ni distance varies from 3.392(1) to
coligands.
3.683(1) ä. The metal±metal separations correlate with the
nature of the bridging ligands. Complexes having multiple
Binding mode of the coligands: Figure 4 shows the binding
atom bridges such as m1,3-carboxylate display longer Ni¥¥¥Ni
modes of the coligands in compounds 2±10, along with sedistances than complexes with m1,2-bridges, such as NO2 . In
lected bond lengths and angles. As can be seen all coligands
addition, the respective metal±ligand bond lengths and
Table 3. Selected crystallographic data for compounds 2±9.
1720
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Chem. Eur. J. 2004, 10, 1716 ± 1728
Binding in Metalated Container Molecules
1716 ± 1728
Table 4. Selected bond lengths [ä] in 2±10.
Complex[a]
X, Y[c]
2, NO3
O1, O2
3, NO2
N7, O1
4, N3
N9, N7
5, N2H4
N7, N8
6, pyraz
N8, N7
7, pydz
N7, N8
8, phtz
N7, N8
9, OBz[b]
O1A,B; O2A,B
10, OAc[f]
O1, O2
Ni1X[c]
Ni1N1
Ni1N2
Ni1N3
Ni1S1
Ni1S2
Ni2Y[c]
Ni2N4
Ni2N5
Ni2N6
Ni2S1
Ni2S2
MN[d]
MS[d]
Ni¥¥¥Ni
C4¥¥¥C20[e]
2.058(4)
2.276(5)
2.138(5)
2.231(5)
2.464(2)
2.444(2)
2.083(4)
2.212(5)
2.137(5)
2.297(5)
2.4705(19)
2.4372(18)
2.215(5)
2.454(2)
3.492(2)
9.712
2.141(2)
2.295(2)
2.167(2)
2.245(2)
2.475(1)
2.463(1)
2.081(2)
2.321(2)
2.140(2)
2.236(2)
2.475(1)
2.457(1)
2.234(2)
2.467(1)
3.398(1)
9.349
2.102(3)
2.200(3)
2.136(3)
2.226(3)
2.520(1)
2.507(1)
2.095(3)
2.212(3)
2.135(3)
2.248(3)
2.510(1)
2.494(1)
2.193(3)
2.507(1)
3.683(1)
9.419
2.092(2)
2.268(2)
2.114(2)
2.269(2)
2.503(1)
2.477(1)
2.142(2)
2.268(2)
2.140(2)
2.284(2)
2.478(1)
2.473(1)
2.224(2)
2.482(1)
3.441(1)
9.367
2.044(2)
2.337(2)
2.179(2)
2.272(2)
2.500(1)
2.450(1)
2.038(2)
2.270(2)
2.178(2)
2.342(2)
2.499(1)
2.455(1)
2.263(2)
2.476(1)
3.389(1)
9.395
2.117(2)
2.343(2)
2.132(2)
2.281(2)
2.453(1)
2.450(1)
2.138(2)
2.338(2)
2.126(2)
2.268(2)
2.450(1)
2.451(1)
2.248(2)
2.451(1)
3.392(1)
8.955
2.135(3)
2.395(3)
2.134(3)
2.237(3)
2.469(0)
2.432(1)
2.108(3)
2.253(3)
2.150(2)
2.382(2)
2.476(1)
2.415(1)
2.259(3)
2.448(2)
3.402(1)
9.760
2.007(2) [1.995(2)]
2.322(3) [2.207(3)]
2.137(3) [2.123(3)]
2.197(3) [2.342(3)]
2.452(1) [2.493(2)]
2.509(2) [2.452(1)]
2.004(2) [2.013(2)]
2.274(3) [2.202(3)]
2.133(3) [2.166(3)]
2.259(3) [2.338(3)]
2.506(2) [2.441(1)]
2.445(1) [2.485(1)]
2.220(3) [2.230(3)]
2.478(1) [2.468(1)]
3.491(1) [3.448(1)]
8.693 [8.948]
1.998(2)
2.281(2)
2.152(2)
2.251(2)
2.493(1)
2.448(1)
2.008(2)
2.244(2)
2.158(2)
2.295(2)
2.493(1)
2.451(1)
2.230(2)
2.471(1)
3.483(1)
9.306
[a] Complex names are abbreviated to the exogenous ligands for clarity. [b] There are two crystallographically independent molecules A and B in the
unit cell. Values in square brackets refer to molecule B. [c] X and Y denote the donor atoms of the coligands. [d] Mean values. [e] Distance between the
two aromatic carbons bearing the tert-butyl groups. [f] Ref. [28].
Table 5. Selected angles [8] in 2±10.
Complex
X, Y[b]
2, NO3
O1, O2
3, NO2
N7, O1
4, N3
N9, N7
5, N2H4
N7, N8
6, pz
N8, N7
7, pydz
N7, N8
8, phtz
N7, N8
9, OBz[a]
O1A,B, O2A,B
10, OAc
O1,O2
X-Ni1-N2[b]
N3-Ni1-S1
N1-Ni1-S2
X-Ni1-S1
X-Ni1-S2
X-Ni1-N1
X-Ni1-N3
N1-Ni1-N3
S1-Ni1-S2
Y-Ni2-N5
N4-Ni2-S1
N6-Ni2-S2
Y-Ni2-S1
Y-Ni2-S2
Y-Ni2-N4
Y-Ni2-N6
N4-Ni2-N6
S1-Ni2-S2
Ni1-S1-Ni2
Ni1-S2-Ni2
Ph/Phc
163.5(2)
169.47(14)
169.82(14)
92.30(13)
94.55(14)
86.8(2)
87.6(2)
99.69(19)
79.06(6)
163.4(2)
170.24(14)
169.06(15)
91.60(14)
95.28(14)
87.7(2)
86.3(2)
99.61(19)
79.07(6)
90.10(6)
91.36(6)
88.3(2)
175.89(8)
172.18(5)
170.39(6)
84.13(6)
85.48(6)
97.71(8)
94.95(8)
97.91(8)
81.38(4)
171.91(7)
170.28(5)
172.99(5)
87.78(5)
86.70(5)
94.43(7)
92.02(8)
97.82(8)
81.51(4)
86.69(3)
87.37(5)
80.3(2)
165.78(11)
166.56(7)
167.09(8)
92.82(9)
91.86(9)
87.54(11)
88.37(11)
101.63(10)
75.35(4)
166.17(11)
167.31(7)
166.48(7)
91.38(8)
93.79(9)
88.72(11)
87.36(11)
101.93(10)
75.76(4)
94.20(4)
94.90(4)
85.0(2)
172.90(8)
170.04(5)
170.99(6)
86.76(7)
87.69(7)
93.44(9)
93.33(9)
99.28(8)
80.48(4)
173.53(8)
171.16(6)
170.89(6)
87.32(7)
86.09(7)
92.89(9)
95.39(9)
98.74(8)
81.05(5)
87.40(4)
88.09(5)
80.0(2)
175.31(9)
170.61(6)
169.58(6)
86.72(6)
88.27(6)
96.58(8)
95.72(9)
98.54(8)
80.89(3)
175.22(8)
171.39(6)
168.95(6)
87.01(6)
87.92(6)
95.92(8)
96.57(8)
98.33(8)
80.78(3)
85.35(3)
87.40(3)
81.8(2)
176.98(6)
172.30(5)
170.59(4)
85.78(4)
87.17(5)
96.56(6)
94.88(6)
97.49(6)
81.58(2)
177.98(7)
171.05(5)
172.44(4)
87.09(5)
85.69(5)
96.78(7)
96.01(6)
96.50(6)
81.62(2)
87.55(2)
87.61(3)
72.9(2)
175.02(10)
171.01(7)
168.53(7)
84.75(7)
89.00(8)
95.99(10)
95.73(10)
99.21(9)
80.50(3)
174.19(10)
171.42(6)
168.93(7)
85.93(7)
88.39(8)
95.75(10)
94.37(10)
99.41(9)
80.67(4)
86.95(4)
89.18(4)
88.7(2)
164.57(11) [165.11(11)]
171.06(8) [169.79(8)]
170.46(8) [171.01(8)]
91.05(7) [97.38(8)]
96.38(8) [91.49(8)]
87.01(10) [87.94(10)]
88.62(10) [87.44(10)]
97.49(11) [98.36(11)]
79.64(4) [80.34(4)]
165.31(12) [164.54(11)]
170.10(9) [171.39(8)]
171.33(9) [169.29(8)]
95.20(8) [91.65(7)]
93.35(7) [97.60(8)]
88.15(11) [88.20(10)]
87.49(11) [88.72(11)]
97.97(12) [98.11(11)]
79.83(4) [80.73(4)]
89.51(4) [88.65(4)]
89.60(4) [88.58(4)]
67.4(2) [72.5]
163.89(7)
170.09(5)
170.28(5)
93.30(5)
94.78(6)
87.69(8)
87.77(8)
98.90(8)
79.49(4)
163.84(7)
170.86(5)
169.28(5)
93.55(6)
95.44(5)
87.79(8)
88.11(7)
98.83(7)
79.45(3)
88.63(4)
90.66(3)
80.8(2)
[a] There are two crystallographically independent molecules A and B in the unit cell. Values in square brackets refer to molecule B. [b] X and Y denote
the donor atoms of the coligands. [c] Angle between the normals of the planes of the aryl rings.
act as bidentate m1,n-bridges (n = 2 or 3). Apparently, in
[(LMe)Ni2(m-L’)] complexes of structure type B L’ cannot be
a single-atom (m1,1)-bridging ligand. This seems to be possible only for complexes of the alternative structure type A.
In other words, multi-atom bridging ligands induce the
[(LMe)Ni2]2 + fragment to adopt a structure of the kind B,
whereas single-atom bridges such as Cl or OH support the
conformation of type A. It is also worth mentioning, that
the hexazadithiophenolate ligand supports triply bridged
N3M(m-SR)2(m-L’)MN3 core structures at all. Martell and coworkers, for example, have recently investigated the ligating
properties of the analogous hexaazadiphenolate ligand systems. Despite the identical ligand backbones, only doubly
bridged N3M(m-OR)2MN3 core structures are supported.[41]
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It can be assumed that these differences are a result of the
different hybridizations of the phenolate-oxygen (sp2, trigonal-planar) and the thiophenolate-sulfur atoms (sp3, tetrahedral). The former macrocycles tend to enforce a planar
M(m-OR)2M core, while the latter feature a bent M2(m-SR)2
ring, which can be spanned better by the exogenous ligands.
In the following the binding modes of the coligands are
described in detail. As can be seen in Figure 4, the nitrate
ion in 2 is coordinated in a symmetrical m1,3-fashion. This is
a typical coordination mode of this anion,[42] and it has been
observed previously in other nitrato-bridged complexes.[43, 44]
The average NiO bond length (2.071(4) ä) is significantly
longer than in the m1,3-carboxylato-bridged species 9 and 10,
implying that the Ni±nitrate bonds are weaker than the Ni±
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1721
B. Kersting et al.
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magnetic exchange interactions
for these species (see below).[53]
The hydrazine complex 5
provides an example for an unusual conformation of a small
inorganic molecule. It is known
that free hydrazine exists predominantly in the gauche conformation at room temperature
(dihedral angle t ~ 1008).[54] This
conformation is also most commonly seen in dinuclear hydrazine complexes.[55] In the present complex the N2H4 ligand
can only adopt the cis (ecliptic)
conformation (t = 3.78). To the
best of our knowlege, such a coordination mode is without
precedence in dinuclear transition-metal
hydrazine
complexes,[56, 57] albeit it is documented for mononuclear species.[58] The hydrazine has a
N7N8
bond
length
of
Figure 4. Binding mode, bond lengths [ä], and angles [8] of the coligands in 2±9.
1.421(3) ä consistent with a
NN single bond. A perchlorate ion is located above the N2H4 molecule, between the
carboxylate bonds. This nicely corroborates with the results
of the binding studies presented below, which reveal that
two tert-butyl groups (see Figure S1, Supporting Informathe nitrate group is readily replaced by carboxylate anions,
tion). Three of its oxygen atoms form weak hydrogen bonds
but not vice versa. The planar NO3 group aligns almost parwith the N2H4 hydrogen atoms (average NH¥¥¥O and N¥¥¥O
allel with an adjacent phenyl ring. It is 3.30 to 3.44 ä from
distances 2.370 and 2.914 ä), but on the basis of similar long
the mean plane of this phenyl ring. This is indicative of an
NH¥¥¥C distances to some of the adjacent aryl carbon atoms
intramolecular p±p stacking interaction.[45]
(i.e. C2, C6, C16, C18; average value 2.968 ä), the presence
of repulsive NH¥¥¥Caryl van der Waals interactions cannot be
The nitrite ion can bridge two metal ions in several
ways.[31, 46±48] In the present case, the m1,2- (N,O-bound NO2)
excluded. The observed ecliptic N2H4 conformation would
and the m1,3-modes (O,O-bound NO2) are of relevance. The
not argue against such an intramolecular steric interaction.
It should also be remembered that NH4 + ions can form hysymmetrical m1,3-binding motif seems to be geometrically
feasible in view of the observed m1,3-nitrate function in 2, but
drogen bonds with the p-electrons of phenyl rings.[59]
the crystal structure reveals the bridging m1,2-nitro-form. This
As expected, pyrazolate, pyridazine and phthalazine[60]
is presumably due to a more ™relaxed∫ structure of the
bind to the [(LMe)Ni2]2 + fragment as bidendate bridges
[(LMe)Ni2]2 + fragment in the latter mode of coordination.
through their two ring nitrogens. Consequently, the Ni¥¥¥Ni
distances are nearly identical in these three compounds
This is also supported by the fact that the octahedral Ni cen(average value is 3.394(1) ä). The average NiN(heteroters in 3 are much less distorted than in 2.
cycle) bond lengths to the pyrazolate moiety at 2.041 ä are
A large number of dinuclear nickel complexes with azide
shorter than to the pyridazine (2.128 ä) and phthalazine helinkages exist in the literature.[49±51] This linear triatomic
trocycles (2.122 ä), indicating that the pyrazolate anion inanion can join two Ni centers in an end-on (m1,1-N3) or an
teracts more strongly with the [(LMe)Ni2]2 + subunit than the
end-to-end motif (m1,3-N3). The latter is seen in the present
structure. Of note are the Ni-N-N angles of 109.9(2)8 (which
two neutral diazine molecules. This is further supported by
are remarkably obtuse for a m1,3-bridging azide ion) in comthe ligand exchange reactions (see below), which reveal that
[(LMe)Ni2]2 + binds the pyrazolate anion preferentially over
bination with the planarity of the Ni-N3-Ni assembly (torsional angle t = 08). This clearly shows that the binding
the neutral diazines. The CN and NN distances of the h2Me
2+
bound heterocycles do not deviate significantly from the dispocket of the [(L )Ni2] complex allows for the accommotances found in the free heterocycles alone[61] or in other didation of anionic guest molecules in unusual coordination
modes. A similar effect has been observed by McKee and
nuclear nickel(ii) complexes of these N-heterocyclic ligand
Nelson. They were able to stabilize a nearly linear Ni-(m1,3systems.[62] Unlike the pyrazolate and the pyridazine, the
N3)-Ni linkage in the cavity of a dinuclear nickel cryptate
phthalazine moiety is tilted out of the Ni1-N7-N8-Ni2 plane
towards one of the tert-butyl groups, presumably again as a
complex.[52] The magnetic properties of nickel complexes
result of hydrophobic interactions between the adjacent CH
with such extreme azide coordination modes are of interest,
groups of the phthalazine moiety and the tert-butyl methyl
because the theory predicts unusual large intramolecular
1722
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Binding in Metalated Container Molecules
1716 ± 1728
groups. The pyrazolate and pyridazine structures strongly
support these assumptions. These heterocycles are smaller
than the phthalazine ring and cannot experience these interactions, because they are too far away from the tert-butyl
groups. In 8, there is also an intermolecular p±p interaction
that occurs between the exposed phthalazine faces of two
opposing complexes (Figure S2, Supporting Information).
Last but not least, the benzoate ion in 9 chelates the two
NiII ions in a symmetrical m1,3-fashion, as was previously observed for the acetate group in 10 and already indicated by
the IR data. The benzoate phenyl ring is twisted slightly out
of the Ni1-O1-C39-O2-Ni2 mean plane such that relatively
short contacts between the aryl-hydrogen atoms H44a,b,
H42a,b and the hydrogen atoms of the tert-butyl methyl
groups (2.397±3.236 ä) result. The structure is otherwise
identical with that of 10.
Exchange experiments: We have carried out a series of
simple exchange experiments to estimate the relative binding affinities of the coligands. Each reaction was conducted
at ambient temperature in a mixed acetonitrile/ethanol (1:1)
solvent system using a tenfold excess of the coligand L’’, according to Equation (2).
½ðLMe ÞNi2 ðm-L0 Þnþ þ L00 Ð ½ðLMe ÞNi2 ðm-L00 Þnþ þ L0
Magnetic susceptibility measurements: The magnetic properties of complexes 3-BPh4, 4-BPh4, 7-ClO4, 9-BPh4, and 10BPh4 were examined between 2.0 and 300 K by using a
SQUID magnetometer in an applied external magnetic field
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Figure 5. Plots of cmT against T for 3-BPh4 (&), 4-BPh4 (~), 7-(ClO4)2
(*), and 9-BPh4 ( ! ). The full lines represent the best theoretical fits to
the spin-Hamiltonian [Eq. (3)] (or [Eq. (4)] in the case of 4). The fit parameters are summarized in Table 6. The experimental and calculated
susceptibility values are provided in the Supporting Information.
ð2Þ
The reactions were terminated after 5 h (the time after
which no more changes occurred) and the solid products examined by IR spectroscopy.[63] If the IR spectrum of the isolated solid matched more closely with that of the starting
material, [(LMe)Ni2(m-L’)]n + , the binding affinity of the coligand L’’ was estimated to be less than that of L’. In the
other case, L’’ was termed a stronger ligand than L’. This
was ascertained by successive control experiments, in which
the same reactions were run in the reverse direction, but
now with L’ in tenfold excess over [(LMe)Ni2(m-L’’)]n + .[64] In
this way the relative binding affinities were determined as
follows: pyridazine (7) ~ phthalazine (8) < nitrate (2) < hydrazine (5) < nitrite (3) < pyrazolate (6) < azide (4) < acetate
(10) < benzoate (9).
Two trends are apparent. First, the [(LMe)Ni2]2 + complex
binds anionic ligands preferentially over neutral species.
This can be readily explained by the Coulomb attraction between the positively charged [(LMe)Ni2]2 + subunit and the
negatively charged coligands. Second, the binding affinity of
the anions parallels their position in the spectrochemical
series.[65] This suggests that strong-field ligands are preferentially bound over weak-field ligands. It is, however, surprising that the benzoate group binds more strongly than the
acetate group, in spite of the fact that the acetate is a stronger ligand.[66] We assume that these differences are due to
hydrophobic effects,[67] as was already indicated by the crystal structure of 9. This shows that the secondary host±guest
interactions also contribute to the stability of the complexes.
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of 0.2 T. The data are displayed in Figure 5 in the form of
cMT versus T plots (for 10-BPh4, see Figure S3 Supporting
Information).
For complex 3-BPh4 the product cMT gradually increases
from 2.54 cm3 K mol1 at 300 K (4.51 mB per dinuclear com-
plex) to a maximum of 3.14 cm3 K mol1 (5.01 mB) at 22 K,
and then decreases rapidly to 2.56 cm3 K mol1 at 2 K. This
behavior indicates an intramolecular ferromagnetic exchange interaction between the two NiII ions in 3. The
abrupt decrease in cMT below 22 K is presumably due to
zero-field splitting of NiII. A similar behavior is observed for
the complexes 7, 9, and 10, implicating that the coupling between the NiII ions in these three complexes is also ferromagnetic in nature. Therefore, the nitrito, pyridazine, and
the carboxylato-bridged nickel complexes all exhibit an S =
2 spin ground state.
The cryomagnetic behavior of the azido-bridged complex
4-BPh4 is completely different. In this case the value of cMT,
1.75 cm3 K mol1 at 300 K (3.74 mB per dinuclear complex),
first decreases monotonically until it reaches a plateau at
~40 K of 0.39 cm3 K mol1 (1.77 mB), and then decreases slowly
to 0.26 cm3 K mol1 (1.44 mB) at 2 K. The decrease of the cMT
values at lower temperatures (40±2 K) is presumably due to
the presence of a paramagnetic impurity.[68] Nevertheless,
the overall behavior indicates an antiferromagnetic coupling
between the two nickel(ii) ions in complex 4. Thus, complex
4 possesses a diamagnetic S = 0 ground state. This clearly
shows that the spin ground state of the [(LMe)Ni2(m-L’)]n +
fragment depends on the type of the coligand L’.
To determine the magnitude of the exchange interaction
the cMT versus T experimental data were analyzed by using
the isotropic Heisenberg±Dirac±van-Vleck (HDvV) exchange Hamiltonian [Eq. (3)] for dinuclear complexes,[69]
which includes two additional terms to account for Zeeman
splitting and single-ion zero-field interactions. The introduction of a D parameter is appropiate since for nickel(ii) ions,
the non-cubic components of the ligand field may act on the
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1723
B. Kersting et al.
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S = 1 ground state to produce a zero-field splitting which
may be of the same order of magnitude as J.[70, 71]
2
H ¼ 2 JS1 S2 þ S
i¼1
1
Di ðS2iz Si ðSi þ 1ÞÞ þ gi m B BSi
3
ð3Þ
To reduce the number of the variables the D and g values
were considered to be identical for the two nickel(ii) ions.
The resulting Hamiltonian was diagonalized numerically to
obtain the magnetic susceptibility which was used to fit the
cMT magnetic data for the nickel(ii) compounds. The solid
lines in Figure 5 represent the best fits. Table 6 contains the
Table 6. Magnetic properties of complexes 3, 4, 7, 9, and 10.[a]
Complex
Me
3 [(L )Ni2(m-NO2)]BPh4
4 [(LMe)Ni2(m-N3)]BPh4
7 [(LMe)Ni2(m-pydz)](ClO4)2
9 [(LMe)Ni2(m-OBz)]BPh4
10 [(LMe)Ni2(m-OAc)]BPh4
J [cm1]
g
D [cm1]
+ 6.7
45.6
58.9[b]
+ 3.5
+ 5.8
+ 7.9
2.26
2.25(fixed)
2.25[b]
2.38
2.20
2.21(fixed)
32.2
0.0 (fixed)
+ 9.53
32.0
37.7
[a] Parameters resultant from least-squares fit to the cMT data under the
spin Hamiltonian in [Eq. (3)], J = coupling constant (H = 2 JS1S2), g = gvalue, D = zero-field-splitting parameter. [b] Parameters resultant from
least-squares fit of the cMT data to the expression in [Eq. (4)].
corresponding fit parameters. The J values lie between + 3.5
and + 7.9 cm1, while the g values are in range 2.20±2.38. In
all cases, the inclusion of the D parameter improved the
low-temperature fit significantly, but they represent by no
means an accurate value (temperature-dependent magnetic
susceptibility measurement are not very appropriate for the
determination of the sign and magnitude of D).[72, 73]
In the case of complex 4, a fit of the experimental data
over the full temperature range was only possible to the theoretical expression in Equation (4) derived from the simple
spin Hamiltonian H = 2 JS1S2 (S1 = S2 = 1) by considering a
fraction 1 of a paramagnetic impurity.[74, 75]
c ¼ cdim ð11Þ þ 2 cmono 1
ð4Þ
A least-squares fit of Equation (4) to the data yielded J =
58.9 cm1 and g = 2.25, while 1 was found to be 12 %. We
also tried to fit the data to the more explicit expression in
Equation (3) by considering only the high-temperature (50±
300 K) data. A fit was possible, but with the J value being
the only variable. The D and g values had to be fixed (D =
0 cm1, g = 2.25) to produce a stable fit and the paramagnetic impurity had to be neglected. From this fit the J value
was established to be 45.6 cm1, albeit the experimental
cMT data could not be reproduced in every detail. Thus, the
large amount of the paramagnetic impurity prevented the
determination of an accurate J value for compound 4. At
the moment it can only be estimated to lie somewhere between 45 and 60 cm1.
The ferromagnetic exchange interaction in complexes 3, 7,
9, and 10 can be rationalized in terms of the Goodenough±
Kanamori rules for superexchange.[76] It can be assumed that
1724
the magnetic exchange interactions are predominantly transmitted via the thiophenolate-sulfur-atom pathway. This is
not unreasonable given that the J values for the above four
complexes do not vary much with variation of the coligand
L’. The ferromagnetic coupling through the thiophenolatesulfur-atom pathway remains to be explained, but this is
straightforward:[77] For face-sharing bioctahedral nickel complexes a ferromagnetic exchange interaction is predicted if
the Ni-X-Ni bridging angle is at 908. For smaller angles, the
orthogonality of the magnetic orbitals is cancelled and antiferromagnetic pathways become available to produce a
change of the sign of J. An antiferromagnetic exchange interaction, for example, is observed in tris(m-chloro)- or
tris(m-thiophenolato)-bridged complexes, where the average
bridging angle is below 808.[78] The other extreme is represented by the tris(m-phenolato)-bridged complexes, which
feature wider angles at 90 88 and hence parallel spin alignment occurs.[79] In our case, the Ni-(m-SR)-Ni angles are very
close to 908, and hence in the range where the ferromagnetic
pathway is the preferred one.
For 4, the antiferromagnetic coupling between the two
NiII (S = 1) ions can be explained by assuming a strong antiferromagnetic exchange interaction through the azide ion
which overcomes the ferromagnetic coupling through the
thiolate bridges. This is supported by the fact that nearly all
m1,3-azido-bridged NiII ions feature an antiferromagnetic exchange interaction.[80] Moreover, it has recently been demonstrated that the sign and magnitude of the exchange interaction in m1,3-azido-bridged nickel complexes depend on the
Ni-NN bond angles and the Ni-N3-Ni torsional angles.[53, 81]
The largest antiferromagnetic exchange interaction is expected for a Ni-N-N bond angle of 1088 and a torsional
angle t = 08. Our observation of a strong antiferromagnetic
exchange interaction in 4 in which the azide features exactly
these metrical parameters is in good agreement with the reported trend.
Conclusion
In the present study the capability of the [(LMe)Ni2]2 + complex to bind a range of coligands other than chloride, hydroxide, and acetate has been demonstrated. The structural
characterization of eight new complexes bearing anionic
(NO3 , NO2 , N3 , pyrazolate, benzoate) and neutral coligands (hydrazine, pyridazine, phthalazine) shows that in
each case only one of several possible coordination modes is
realized. The presence of these distinct binding motifs can
be traced back to the complementary size and form of the
binding pocket of the [(LMe)Ni2]2 + fragment. In some cases,
the binding pocket confers very unusual coordination modes
(m1,3-N3) or conformations (ecliptic N2H4) on the coligands.
In other instances, intramolecular host±guest interactions
are present. Most importantly, the exogenous substrate influences many properties of the dinuclear complex fragment, including complex stability, redox potential, and
ground spin-state. Since the complex integrity is retained in
the solution state, the reactivity of these compounds can
now also be examined.
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Binding in Metalated Container Molecules
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Experimental Section
vs SCE): E11=2 = + 0.58 (DEp 91 mV), E2pa = + 1.53 (irr.). The tetraphenylborate salt, [(LMe)NiII2(m1,3-N3)]BPh4 (4-BPh4), was prepared by adding
NaBPh4 (0.10 g, 0.30 mmol) to a solution of 4¥ClO4 (50 mg, 0.054 mmol)
in methanol (50 mL). Yield: 61 mg (98 %); m.p. 304-306 8C (decomp); IR
(KBr, cm1): ñ = 2058 vs [n(N3)], 732, 704 m [d(BPh4)]; elemental analysis calcd (%) for C62H84BN9Ni2S2 (1147.72): C 64.88, H 7.38, N 10.98;
found: C 64.72, H 7.61, N 11.07; UV/Vis (CH3CN); lmax (e) = 673 (45),
1094 nm (102 m1 cm1).
Materials: Unless otherwise noted the preparations of the metal complexes were carried out under an argon atmosphere by using standard
Schlenk techniques. The compounds H2LMe¥6 HCl, [(LMe)Ni2(m-Cl)]ClO4
(1-ClO4) and [(LMe)Ni2(m-OAc)]BPh4 (10-BPh4) were prepared as described in the literature.[26]
Caution: Perchlorate salts of transition metal complexes are hazardous
and may explode. Only small quantities should be prepared and great care
taken. The same is true for azide salts.
[(LMe)Ni2(m-NO3)]ClO4 (2-ClO4): A solution of NaNO3 (85 mg,
1.0 mmol) in H2O (1.5 mL) was added to a solution of 1-ClO4 (184 mg,
0.20 mmol) in methanol (40 mL). The mixture was stirred for 4 h, during
which time the color of the reaction mixture turned from yellow to
green. Solid LiClO4¥3 H2O (320 mg, 2.00 mmol) was added. The solution
was stirred for a further 2 h during which time a pale-green solid precipitated. This solid was isolated by filtration, washed with little cold methanol, and recrystallized from a mixed acetonitrile/ethanol (1:1) solution to
give pale-green crystals of the title compound. Yield: 152 mg (83 %);
m.p. 324±325 8C (decomp); IR (KBr): ñ = 2962s, 2953sh, 2899s, 2867s,
2811m, 1490m, 1456s, 1436sh, 1394m, 1384m [nas(NO3)], 1363m, 1345w,
1325w, 1308w, 1291w, 1277 [ns(NO3)], 1264m, 1234s, 1201 m, 1171w,
1152w, 1095vs [n(ClO4)], 1056s, 1038w, 1001w, 982w, 931m, 912m, 882m,
826m, 818m, 808m, 753w, 743vw, 695w, 668w, 630sh, 623s, 601w, 565m,
544w, 535w, 492w, 470, 440w, 418w, 415w cm1; UV/Vis (CH3OH): lmax
(e) = 659(46), 1049 (77) nm (m1 cm1); CV(CH3CN, 295 K, 0.1 m
nBu4NPF6, n = 100 mV s1; E(V) vs SCE): E11=2 = + 0.71 (DEp 103 mV),
E2pa = + 1.51 (irr.); elemental analysis calcd (%) for C38H64ClN7Ni2O7S2
H2O (965.94): C 47.25, H 6.89, N 10.15, S 6.64; found: C 47.27, H 6.96, N
10.07, S 6.74.
[(LMe)Ni2(m-NO3)]NO3 (2-NO3): A solution of NaNO3 (85 mg, 1.0 mmol)
in water (1.5 mL) was added to a solution of 1-ClO4 (184 mg, 0.20 mmol)
in methanol (40 mL). The mixture was stirred for 4 h, during which time
the color of the reaction mixture turned from yellow to green. The mixture was filtered and left to stand for two days at room temperature
during which time green blocks of the title compound precipitated. This
material was filtered, washed with methanol (1 mL) and dried in air.
Yield: 145 mg (80 %); m.p. > 300 8C (decomp); IR (KBr): ñ = 1384
[nas(NO3)], 1277 cm1 [ns(NO3)]; elemental analysis calcd (%) for
C38H64N8Ni2O6S2 (910.48): C 50.13, H 7.09, N 12.31, S 7.04; found: C
49.87, H 7.04, N 12.17, S 6.85.
[(LMe)Ni2(m-NO2)]ClO4 (3-ClO4): A solution of NaNO2 (30 mg,
0.43 mmol) in water (1 mL) was added to a solution of complex 1-ClO4
(92 mg, 0.10 mmol) in methanol (30 mL). The color of the reaction mixture turned from yellow to green. After the mixture was stirred for 1 h
solid LiClO4¥3 H2O (160 mg, 1.00 mmol) was added. The solution was stirred for a further 2 h during which time an olive-green solid precipitated.
The solid was isolated by filtration, washed with little methanol and
dried in air. Yield: 83 mg (89 %); m.p. 315±316 8C. IR (KBr): ñ = 1183
[n(NO2)], 1094vs cm1 [n(ClO4)]; UV/Vis (CH3CN); lmax (e) = 623 (39),
1104 nm (59 m1 cm1); CV (CH3CN, 295 K, 0.1 m nBu4NPF6, v =
100 mV s1; E (V) vs SCE): E11=2 = + 0.74 (DEp 108 mV), E2pa = + 1.44
(irr.). The tetraphenylborate salt, [(LMe)Ni2(m-NO2)]BPh4 (3-BPh4), was
prepared by adding NaBPh4 (342 mg, 1.00 mmol) to a solution of 3-ClO4
(93 mg, 0.10 mmol) in methanol (40 mL). Yield: 110 mg (96 %); m.p.
306±308 8C; elemental analysis calcd (%) for C62H84BN7Ni2O2S2
(1151.71): C 64.66, H 7.35, N 8.51, S 5.57; found: C 64.33, H 7.45, N 8.53,
S 4.42; IR (KBr): ñ = 1182 [n(NO2)], 733, 704 cm1 [d(BPh4)]; UV/Vis
(CH3CN); lmax (e) = 621 (40), 1111 nm (57 m1 cm1).
[(LMe)Ni2(m-N3)]ClO4 (4-ClO4): A solution of NaN3 (13 mg, 0.20 mmol)
in H2O (1 mL) was added to a solution of complex 1-ClO4 (92 mg,
0.10 mmol) in methanol (30 mL). The color of the reaction mixture
turned from yellow to dark yellow. After the mixture was stirred for 2 h
solid LiClO4¥3 H2O (160 mg, 1.00 mmol) was added. The resulting yellow
suspension was stirred for a further 1 h. The solid was isolated by filtration, washed with cold methanol and dried in air. The compound was recrystallized once from a mixed ethanol/acetonitrile solvent system. Yield:
74 mg (80 %); m.p. 307±309 8C; IR (KBr, cm1): ñ = 2059 vs [n(N3)],
1094 vs [n(ClO4)]; UV/Vis (CH3CN): lmax (e) = 672 (37), 1092 nm
(84 m1 cm1); CV (CH3CN, 295 K, 0.1 m nBu4NPF6, v = 100 mV s1; E(V)
Chem. Eur. J. 2004, 10, 1716 ± 1728
www.chemeurj.org
[(LMe)Ni2(m-N3)]N3 (4-N3): A solution of NaN3 (39 mg, 0.60 mmol) in
H2O (1 mL) was added to a solution of 1-ClO4 (92 mg, 0.10 mmol) in
methanol (30 mL). The color of the reaction mixture turned from yellow
to dark yellow. After the mixture was stirred for 1 h it was filtered and
left to stand for two days at room temperature during which time yellow
needles of the title compound precipitated. This material was filtered,
washed with methanol (1 mL) and dried in air. Yield: 44 mg (50 %); m.p.
268 8C (decomp); IR (KBr): ñ = 2059, 2036 cm1 [n(N3)].
[(LMe)Ni2(m-N2H4)](ClO4)2 (5-(ClO4)2): A solution of N2H4¥H2O (25 mg,
0.50 mmol) in H2O (1 mL) was added to a solution of 1¥ClO4 (92 mg,
0.10 mmol) in methanol (30 mL). The reaction mixture was stirred for 2 h
during which time the color turned from yellow to green. Solid LiClO4¥3 H2O (160 mg, 1.00 mmol) was added. The suspension was stirred for a
further 1 h to ensure complete precipitation of the title compound. The
solid was isolated by filtration, washed with little cold methanol and
dried in air. Yield 74 mg (73 %), m.p. 310±311 8C (decomp); IR (KBr):
ñ = 3300 s, 3290 sh, 3248 cm1 [ñ(NH)], 1093 vs [ñ(ClO4)]; UV/Vis
(CH3CN); lmax (e) = 624 (33), 1114 nm (67 m1 cm1); CV (CH3CN, 295 K,
0.1 m nBu4NPF6, v = 100 mV s1; E(V) vs SCE): E11=2 = + 0.90 (DEp =
106 mV), E2pa = + 1.56 (irr.); elemental analysis calcd (%) for
C38H68Cl2N8Ni2O8S2 (1017.42): C 44.86, H 6.74, N 11.01, S 6.30; found: C
45.02, H 6.72, N 11.03, S 6.03.
[(LMe)Ni2(m-pz)]ClO4 (6-ClO4): A solution of pyrazole (13.6 mg,
0.200 mmol), triethylamine (20 mg, 0.20 mmol) and 1-ClO4 in methanol
(30 mL) was stirred for 4 h. A solution of LiClO4¥3 H2O (160 mg,
1.00 mmol) in methanol (1 mL) was added. The resulting pale green precipitate was filtered, washed with methanol and recrystallized from a
mixed CH3CN/C2H5OH (1:1) solution to give pale green crystals of the
title compound. Yield 77 mg (81 %); m.p. 332±333 8C (decomp); IR
(KBr, cm1): ñ = 1092 vs [n(ClO4)]; UV/Vis (CH3CN): lmax (e) = 382
(1880), 634 (24), 1178 (52) nm (m1 cm1); CV(CH3CN, 295 K, 0.1 m
nBu4NPF6, n = 100 mV s1; E(V) vs SCE): E11=2 = + 0.58 (DEp 94 mV),
E21=2 = + 1.24 (DEp 1