Theoretische Physik fürs Lehramt: L2

Theoretische Physik fürs Lehramt: L2
Beatrix C. Hiesmayr
Faculty of Physics, University Vienna
[email protected]
WS 2015
Kapitel 8
Die Schrödingergleichung und ihre
Lösungen
Nun sind wir bereit uns mit der Gleichung zu beschäftigen, die das Verhalten von Quantenteilchen beschreibt.
Sie ist die Bewegungsgleichung für Quantenteilchen wie die Newton Gleichungen für die klassischen Teilchen.
8.1
Wie “errät” man die Schrödingergleichung? (I)
Wir stellen uns hier die Frage, wie sich Zustände in der Zeit verändern. Dazu präparieren wir einen bestimmten Zustand ψ zum Zeitpunkt t1 , dann warten wir eine Zeitspanne bis t2 . Der Zustand wird sich dabei in ϕ
geändert haben. Solch eine Veränderung eines Zustandes hatten wir auch durch einen Apparat (Abschnitt
3.4) erreicht. Dabei hatten wir gesehen, dass das Quadrat der Amplitude
⟨ϕ|U (t2 , t1 )|ψ⟩
(8.1)
messbar ist. U stellt dabei den Effekt des Wartens von ∆t = t2 − t1 dar (U ist ein Operator, wir lassen
hier aber den Hutˆweg). Wie jede andere von solchen Amplituden kann man sie in der einen oder anderen
Basis darstellen (Sie sehen Basistransformationen sind ein wichtiges Werkzeug in der QM)
∑
⟨ϕ|bj ⟩⟨bj |U |ak ⟩⟨ak |ψ⟩ .
(8.2)
jk
Dabei ist U vollständig durch Angabe des ganzen Amplitudensatzes der Matrix
⟨bj |U (t2 , t1 )|ak ⟩
(8.3)
beschrieben. Wir hätten natürlich gleich mit den Basiszuständen einer Basis beginnen können.
Weiters werden wir falls wir noch länger warten (bis t3 ) fordern, dass sich die längere Wartezeit als Produkt
aus den zwei kürzeren ergibt
U (t3 , t1 ) = U (t3 , t2 ) · U (t2 , t1 ) .
(8.4)
Wir gehen das Problem also wie so oft in der Physik dadurch an, dass wir die Veränderung für ein sehr
kleines Zeitintervall berechnen.
Welchen Zustand haben wir nach einer kurzen Zeit:
|ψ(t + ∆t)⟩ = U (t + ∆t, t)|ψ(t)⟩ .
101
(8.5)
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
Multiplizieren wir die Gleichung mit ⟨bj | erhalten wir
⟨bj |ψ(t + ∆t)⟩ = ⟨bj |U (t + ∆t, t)|ψ(t)⟩
bzw.
⟨bj |ψ(t + ∆t)⟩ =
∑
⟨bj |U (t + ∆t, t)|bk ⟩⟨bk |ψ(t)⟩ .
(8.6)
(8.7)
k
Dabei können die komplexen Koeffizienten
Ujk = ⟨bj |U (t + ∆t, t)|bk ⟩
(8.8)
als Matrix aufgefasst werden. Über U wissen wir nur, dass im Falle ∆t −→ 0 sollte U −→ 1. D.h. für kleine
.
Zeitintervallen können wir ansetzen (f (x) = f (x0 ) + f ′ (x0 )(x − x0 ) + . . . ))
Ujk = δjk −
i
Hjk ∆t .
~
(8.9)
Dabei ist der Faktor ~i hier willkürlich gewählt (wird aber Sinn machen :-).
Setzen wir diese Näherung ein
⟨bj |ψ(t + ∆t)⟩ = ⟨bj |ψ(t)⟩ −
i∑
Hjk ⟨bk |ψ(t)⟩ ∆t
~
(8.10)
k
und formen um
i~
∑
⟨bj |ψ(t + ∆t)⟩ − ⟨bj |ψ(t)⟩
Hjk ⟨bk |ψ(t)⟩ .
=
∆t
(8.11)
k
Das ist nichts anderes als die Ableitung falls ∆t −→ 0
i~
∑
d⟨bj |ψ(t)⟩
=
Hjk ⟨bk |ψ(t)⟩ .
dt
(8.12)
k
Damit haben wir die Zeitentwicklung der Entwicklungskoeffizienten (=Amplituden) des beliebigen Zustandes
ψ in der Basis b gefunden.
Formal können wir dieses wieder “weg” -multiplizieren und erhalten die berühmte Schrödingergleichung,
die die Zeitentwicklung eines beliebigen Zustandes beschreibt, soweit man den Hamiltonian H kennt/errät
i~
d
|ψ(t)⟩ = H |ψ(t)⟩ .
dt
(8.13)
Die formale Lösung können wir auch gleich angeben (bzw. falls H nicht explizit von der Zeit abhängt),
dazu schreiben wir die Schrödingergleichung für Wellenfunktionen an
i~
d
ψ(x, t) = H ψ(x, t) ,
dt
(8.14)
dψ
= H dt .
ψ
(8.15)
und trennen die Variablen:
i~
Integriert ergibt das
ln ψ =
−i
H ·t+C
~
102
(8.16)
8.2. Wie “errät” man die Schrödingergleichung? (II)
und damit
ψ(x, t) = ψ(x, 0) · e− ~ H·t .
i
(8.17)
D.h., kennt man die Wellenfunktion zum Zeitpunkt t = 0, so gibt die Schrödingergleichung die Wellenfunktion
zu einem späteren Zeitpunkt an. Sie beschreibt insbesondere die Zeitentwicklung eines Systems ohne äußere
Störung, also insbesondere ohne Messung einer Observablen des Systems. Daher wird die Zeitentwicklung
durch einen unitären Operator beschrieben und der Hamiltonian ist hermitisch.
8.2
Wie “errät” man die Schrödingergleichung? (II)
Die von de Broglie aufgestellte Theorie der Wellen-Natur eines Teilchens wird nun zur Erforschung ihrer
Konsequenzen mathematisch untersucht. Dabei werden wir erkennen, wie Schrödinger die nach ihm benannte
Gleichung erraten hat können.
Wir verwenden dazu die de Broglie Beziehung E = ~ ω und p = ~ k, weiters die klassische Gleichung für
p2
die kinetische Energie E = 2m
und das Superpositionsprinzip.
Zunächst betrachten wir eine Welle eines Teilchens mit scharfer Energie und scharfen Impuls (1 dimensional)
i
ψ(x, t) = e ~ (px−Et) = ei(kx−ωt) .
(8.18)
Um Wellenpakete zu erhalten, muss man nur diese Wellen mit unterschiedlichen Impulsen oder Energie
superponieren.
Nun stellt sich die Frage: Welche Wellengleichung kann so eine Welle zur Lösung haben und auch
für die Überlagerung, also Wellenpakete, gelten ?
Wie in der klassischen Mechanik, können wir uns anschauen, wie die Veränderung in der Zeit ausschaut:
i
∂
i
∂ i (px−Et)
= (− E) · e ~ (px−Et) .
ψ(x, t) =
e~
∂t
∂t
~
(8.19)
Diese Gleichung multiplizieren wir mit i~ und verwenden den klassischen Zusammenhang für E und p:
i~
∂
p2
~2 k 2
ψ(x, t) = E · ψ(x, t) =
· ψ(x, t) =
· ψ(x, t) .
∂t
2m
2m
(8.20)
Der Wellenzahl-Vektor k kann verschieden Werte annehmen und ist im Allgemeinen auch nicht scharf. Daher
möchten wir ihn eliminieren, d.h. durch einen Operator ersetzen, der ihn aus einem gegebenen ψ erzeugt.
Dazu differenzieren wir partiell nach x:
∂
∂ i(kx−ωt)
ψ(x, t) =
e
= ik · ei(kx−ωt) = ik · ψ(x, t)
∂x
∂x
(8.21)
∂2
ψ(x, t) = (ik)2 ψ(x, t) = −k 2 · ψ(x, t) .
∂x2
(8.22)
und noch einmal
Mit der vorigen Gleichung zusammen erhalten wir die Schrödingergleichung für ein freies Teilchen:
i~
∂
h2 ∂ 2
p̂2
ψ(x, t) = −
ψ(x,
t)
=
ψ(x, t) ,
∂t
2m ∂x2
2m
(8.23)
∂
verwendet haben. Dies ist eine Differentialgleichung. Kennt man
wobei wir im letzten Schritt p̂ = i~ ∂x
zwei Lösungen, dann ist auch jede Superposition eine Lösung. Damit gilt diese Wellengleichung für beliebige
103
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
Wellengruppen, denn alle Wellen sind — sogar eindeutig — als Überlagerung von Wellen mit scharfen Impuls
darzustellen (Fourier Zerlegung).
Wir wissen, dass der (klassische) Hamiltonian eines freien Teilchens nichts anderes ist als seinen kinetische
Energie:
H =
p2
.
2m
(8.24)
Daher bekommen wir die obige Gleichung auch dadurch, dass wir H in einen Operator umwandeln (das so
genannte Korrespondenzprinzip):
i~
∂
ψ(x, t) = Ĥ ψ(x, t) .
∂t
(8.25)
In der klassischen Mechanik (L1) haben wir gesehen, dass für ein Teilchen in einem äußeren (konservativen)
Kraftfeld der Hamiltonian
H =
p2
+ V (x)
2m
(8.26)
das System beschreibt. Daher können wir vermuten, dass die folgende Gleichung
i~
∂
p̂2
ψ(x, t) = Ĥ ψ(x, t) = (
+ V (x̂)) ψ(x, t)
∂t
2m
(8.27)
die richtige Wellengleichung für ein Quantenteilchen in einem Potential ist. Wie die vielen Experimente
zeigen, ist die obige Gleichung die gewünschte Bewegungsgleichung für Quantenteilchen.
Bemerkung: Falls man nicht gerade die klassische Mechanik mit der Quantenmechanik vergleicht, lässt
man den Hut beim Hamiltonian weg.
Der Kraftbegriff, der in der Newtonphysik das zentrale Konzept war, hatten wir in der L1 bereits für
⃗ (⃗x). In der Quantenmechanik ist
konservative Kräfte ersetzt durch das Konzept eines Potentials F⃗ = −∇V
diese Hilfsgröße Potential das zentrale Konzept und wie bei den überraschenden Experimenten von Aharanov
und Bohm gezeigt wurde, ist es nicht nur ein Hilfskonzept.
Der Hamiltonoperator Ĥ kann also als Zusammenfassung all der Operationen verstanden werden, die mit
der rechts davon stehenden Wellenfunktion durchzuführen sind. Einerseits gibt der Hamiltonoperator die
Energie des Teilchens an. Wenn diese scharf ist, multipliziert er mit dem genauen Wert. Ist das nicht der Fall,
kann man mit Hilfe des Hamiltonoperators den Erwartungswert ⟨H⟩ψ berechnen, der dann bei Messungen
den Mittelwert der Ergebnisse einer Messreihe entspricht. Andererseits erzeugt er die Zeitentwicklung. Beide
Aspekte sind analog zu denjenigen der Hamiltonfunktion (Lagrangefunktion) der klassischen Physik.
In 3 Dimension ist eine ebene Welle gegeben durch
⃗
ei(k·⃗x−ωt) .
(8.28)
Welche Wellengleichung, die 3 dimensionale Schrödingergleichung, muss diese erfüllen (siehe UE)?
8.3
Die stationäre Schrödingergleichung
Beschäftigen wir uns analog zur L1 mit dem Problem eines Körpers in einem konservativen Kraftfeld
(Zweikörperproblem). Wir hatten gesehen, dass es im Prinzip zwei Lösungstypen für die Gravitations– oder
Elektromagnetischekraft gab, gebundene und nicht gebundene Bewegungen. Ausschlaggebend dabei war der
Wert der Gesamtenergie des Systems, bzw. der Hamiltonian, der sich aus dem kinetischen Anteil und dem
potentiellen Anteil zusammensetzt. Im Zentralpotential hatten wir
H =
p⃗ 2
+ V (|⃗r|)
2m
104
(8.29)
8.3. Die stationäre Schrödingergleichung
und “übersetzt” in die QM erhalten wir
Ĥ
=
p⃗ˆ 2
+ V (|⃗rˆ|)
2m
(8.30)
oder in der Ortsdarstellung
Ĥ = −
~2
∆ + V (|⃗r|) .
2m
(8.31)
Die Bewegungsgleichung ist dann durch die Schrödingergleichung
i~
∂
ψ(⃗r, t) = Ĥ ψ(⃗r, t)
∂t
(8.32)
gegeben. Dabei gilt natürlich, dass die Wellenfunktion die Lösung für die Relativbewegung beschreibt. Wenn
man Zweikörperprobleme wie die Elektron–Proton Wechselwirkung oder die Elektronenstreuung an einem
schweren Target betrachtet, bei denen ein Teilchen eine erheblich größere Masse als das andere besitzt, ist
die Relativbewegung fast mit der Bewegung des leichteren Teilchens identisch (wie wir aus L1 wissen). Aber
auch wenn dies nicht der Fall ist, wie im Falle eines Deuterons, das aus fast gleich schweren Teilchen besteht,
birgt dies keine grundsätzliche Schwierigkeit.
Da der Hamiltonian hier nicht explizit von der Zeit abhängt, können wir einen sehr praktischen Separationsansatz machen
ψ(⃗r, t) = ψ(⃗r) · ϕ(t) ,
(8.33)
der Raum- und Zeitabhängigkeit trennt. Wir erhalten
∂
ϕ(t) = ϕ(t)Ĥψ(⃗r)
∂t
∂
i~ ∂t
ϕ(t)
Ĥψ(⃗r)
=
ϕ(t)
ψ(⃗r)
i~ ψ(⃗r) ·
⇒
(8.34)
Da die rechte Seite nicht von der Zeit t und die linke Seite nicht vom Ort ⃗r abhängt, muss ihr gemeinsamer
Wert eine Konstante sein, die wir mit E bezeichnen wollen und wir erahnen schon warum :-)
Wir haben also zwei getrennte Differentialgleichungen erhalten
i~
∂
ϕ(t) = E ϕ(t)
∂t
Ĥψ(⃗r) = E ψ(⃗r) .
(8.35)
(8.36)
Die erste Gleichung lässt sich sofort lösen, z.B.
ϕ(t) = e− ~ Et .
i
(8.37)
Das Vorzeichen ist im Prinzip Konventionssache und wird so gedeutet, dass sich das Teilchen in der Zeit
vorwärts bewegt. Die zweite Gleichung ist die so genannte stationäre Schrödingergleichung.
Natürlich ist der Separationsansatz keines Falls zwingend und man erhält nur spezielle Lösungen damit,
aber sie ist die Eigenwertgleichung für den Hamiltonoperator und damit die Gleichung, die uns sagt, welche
Energiewerte quantenmechanisch erlaubt sind, damit ist diese Gleichung ein zentraler Ausgangspunkt.
105
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
Abbildung 8.1: Hier sind die möglichen Lösungen skizziert.
8.3.1
Gebundene Zustände und Streuzustände
Machen wir einmal eine mathematische Analyse der stationären Schrödingergleichung. Die Energieeigenwerte
der Gleichung (8.36) müssen als physikalisch messbare Größen reell sein. Mathematisch ergibt sich das durch
die Hermitizität des Hamiltonoperators. Multiplizieren wir (8.36) mit ψ ∗ von links und Integration über den
ganzen Raum erhalten wir
∫
E =
ψ ∗ (⃗r) Ĥ ψ(⃗r)d3 x
⟨ψ| Ĥ |ψ⟩
∫
=
.
⟨ψ|ψ⟩
ψ ∗ ψd3 x
(8.38)
Das im Nenner auftretende Integral muss nach der Wahrscheinlichkeitinterpretation eins sein, dadurch würde
die Formel sich vereinfachen, jedoch ist es manchmal aus rechentechnischen Gründen nützlich die Normierung
zunächst einmal offen zu lassen. Auf jeden Fall muss für die Gültigkeit der oberen Gleichung gelten, dass
das auftretende Integral existiert, d.h. das Integral
∫
ψ ∗ (⃗r)ψ(⃗r)d3 r < ∞
(8.39)
muss konvergieren.
Diese Bedingung kann aber schon aus physikalischen Gründen nicht immer erfüllt werden. Aus der Mechanik
wissen wir, dass es im Wesentlichen zwei Typen von Bewegung gibt. Beim ersten Typ bleibt das Teilchen zu
allen Zeiten in der Nähe des Kraftzentrums. Man hat es mit gebundenen Zuständen zu tun. Diese Situation
liegt vor, wenn die kinetische Energie des Teilchens zu klein ist, um gegen die Wirkung des Kraftfeldes
ins Unendliche zu entweichen. Beim zweiten Bewegungstyp kommt das Teilchen von “weit her” auf das
Kraftzentrum zu und läuft nach der Wechselwirkung wieder ins Unendliche weg. Es liegt ein Streuzustand
vor.
In der Mikrophysik sind solche Typen auch realisiert, an der Existenz des obigen Integrals kann man in fest
machen. Falls das Integral konvergiert, muss die Wahrscheinlichkeitsdichte für r −→ ∞ verschwinden und
das Teilchen kann sich nicht ins Unendliche entfernen. Die Existenz des Integrals kennzeichnet also einen
gebundenen Zustand.
Damit andererseits das Teilchen entweichen kann, muss quantenmechanisch die Wahrscheinlichkeitsdichte
für große Abstände endlich bleiben
2
lim |ψ(⃗r, t)|
r→∞
= endlich .
106
(8.40)
8.3. Die stationäre Schrödingergleichung
Das Integral konvergiert nicht und die Formel (8.38) kann nicht angewendet werden, man muss direkt auf
die Eigenwertgleichung zurückgreifen. Damit beschäftigt sich die Streutheorie, auf die wir hier nicht weiter
eingehen können. Wir wollen uns jetzt mit in der Physik typischerweise auftretenden Potentialen und deren
Lösungen beschäftigen.
8.3.2
Die Schrödingergleichung für radialsymmetrische Probleme
Für eine freies Teilchen ist der Hamiltonian
H0 =
p⃗ˆ 2
2m
(8.41)
oder in der Ortsdarstellung
Ĥ0 = −
d2
d2
~2
~2 d2
( 2 + 2 + 2 ) = −
∆,
2m d x d y d z
2m
(8.42)
wobei ∆ der bekannte Laplace–Operator in kartesischen Koordinaten ist. Da wir radialsymmetrische Probleme betrachten werden, wählen wir Kugelkoordinaten wählen. Der Laplace–Operator in Kugelkoordinaten
(r, θ, ϕ) lautet
∆ =
=
1 ∂ 2 ∂
1( 1 ∂ 1 ∂
1 ∂2 )
r
+ 2
+
2
r ∂r
∂r r sin θ ∂θ sin θ ∂θ sin2 θ ∂ϕ2
⃗2
1 L
1 ∂2
r
−
r ∂r2
r 2 ~2
(8.43)
mit dem Drehimpulsoperator
ˆ × p⃗ˆ = (−i~) ⃗x × ∇
⃗ = ⃗x
⃗ = (−i~) εijk xj
L
∂
.
∂xk
(8.44)
Den Beweis, dass der Anteil von den beiden Winkeln θ, ϕ in den Drehimpulsoperator umgeschrieben werden kann, erbringen wir später (Kapitel 8.9.2), bzw. kann man leicht nachrechnen. Dieser Term ist nichts
anderes als der Zentrifugalterm, den wir aus der klassischen Mechanik kennen (siehe L1). Hierbei wurde der
Drehimpuls mit Hilfe des Korrespondenzprinzips in einen quantenmechanischen Operator umgewandelt.
Damit lautet die Schrödingergleichung:
(H0 + V (r)) ψ(⃗r)
= E ψ(⃗r)
(−~2 ∆ + V (r)) ψ(⃗r) = E ψ(⃗r)
(
)
~2 1 ∂ 2
1 ⃗2
−
r+
L + V (r) ψ(⃗r) = Eψ(⃗r)
2
2m r ∂r2
2mr
|
{z
}
(8.45)
Ve f f
wobei der Drehimpulsterm (“Zentrifugalterm” zusammen mit dem Potential, das so genannte effektive
Potential bildet).
Für rotationsinvariante Probleme haben wir keine Abhängigkeit von den Winkeln θ, ϕ, d.h. wir können
einen Separationsansatz machen
ψ(⃗r) =
u(r)
· Yl,m (θ, ϕ) .
r
(8.46)
Die Funktionsabhängigkeit von θ, ϕ können wir zunächst mal vergessen. Ein kleiner Vorgriff: Wir werden
⃗ 2 Yl,m = ~2 l(l + 1) Yl,m ergeben wird, also eine Konstante l(l + 1). Zunächst gehen wir im
sehen, dass L
folgenden das Problem für l = 0 an.
107
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
Abbildung 8.2: Welche Lösungen erwarten wir für ein Teilchen, das in einer Box eingesperrt ist? In der
zweiten Abbildung sind Schwingungslösungen für ein Seil mit der Randbedingung, dass es am Rand einen
Knoten bilden soll.
Die Schrödingergleichung, die wir im Folgenden behandeln, lautet damit für drehsymmetrische Wellenfunktionen ψ(|⃗r|) = ψ(r) = u(r)
r
{
}
{
}
~2 1 d2
Ĥ0 + V (r) ψ(r) = −
r + V (r) ψ(r) = E ψ(r) ,
(8.47)
2m r dr2
bzw.
u′′ (r) +
)
2m (
E − V (r) u(r) = 0 .
2
~
(8.48)
Damit die Normierungsbedingung erfüllt ist, muss die Randbedingung
lim u(r) = 0
r→∞
(8.49)
für gebundene Zustände und darüber hinaus muss für gebunden und Streuzustände gelten
lim u(r) = 0 .
r→0
(8.50)
Insgesamt genügt u(r) einer Differentialgleichung mit reellen Koeffizienten 2m
~2 (E − V (r)) und reellwertigen
Randbedingungen. Aus diesen Gründen kann die Lösung u(r) ganz im Bereich der reellen Zahlen gewonnen
werden, und wir können in Zukunft u(r) als reellwertige Funktion voraussetzen.
Im Folgenden beschränken wir uns auf radialsymmetrische Problem, d.h. unsere physikalisches Problem ist
drehinvariant.
8.4
Das Kastenpotential
Das Kastenpotential ist neben dem harmonischen Oszillator eines der wichtigsten Modell-Potentiale, an
dem man sieht, wie eine Schrödingergleichung zu lösen ist. Das Potential ist aber auch eine gute Näherung,
um das Potential für einen Kern zu beschreiben, siehe Figur 8.3. Eine direkte physikalische Anwendung
finden die gewonnen Ergebnisse also bei Problemen mit kurzreichweitigen Kräften, etwa der Beschreibung
des Bindungszustandes von einem Proton und Neutron in einem Deuteron.
108
8.4. Das Kastenpotential
Abbildung 8.3: Um die physikalische Situation, denen die Kernteilchen ausgesetzt sind, beschreiben zu
können, kann das obige Potential als erste Näherung hergenommen werden. Ein klassisches Teilchen, das eine
Energie niedriger als die Potentialschwelle hat, kann niemals entweichen. Für eine Quantenteilchen besteht
hingegen eine gewisse Wahrscheinlichkeit, dass es die Potentialschwelle durchtunnelt, weil die Aufenthaltswahrscheinlichkeit im klassisch verbotenen Bereich nicht Null ist.
Das Kastenpotential sei durch die folgende Funktion gegeben:
V (r) = −V0 θ(a − r) ,
(8.51)
d.h. für Werte des Radius aus [0, a} ist das Potential −V0 sonst null. Die Funktion θ(x) wird Stufenfunktion
oder Heaviside-Funktion genannt und kann folgendermaßen definiert werden:

 1 x>0
c x=0 ,
θ(x) =

0 x<0
(8.52)
wobei c allgemein einen Zahlenwert im Intervall zwischen 0 und 1 annehmen kann. Wir haben o.B.d.A. c = 0
gewählt.
⃗ verschwindet nur
Dieses Potential sieht auf den ersten Blick sehr unphysikalisch aus. Die Kraft F⃗ = −∇V
am Rand nicht, hat dort jedoch einen unendlichen Wert. Für die Lösungen der Schrödingergleichung kann
man jedoch aus dem Studium dieses Falles viel lernen, weil man die Lösungen leicht explizit aufschreiben
kann.
Betrachten wir zunächst Energien E mit
−V0 < E < 0 .
109
(8.53)
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
Wir können also zwei Bereiche, I und II, unterscheiden. D.h. wir haben für beide Bereiche zwei unterschiedliche Differentialgleichungen zu lösen:
Bereich I:
u′′I + k 2 uI = 0 mit
Bereich II:
u′′II − κ2 uII = 0
k2 =
mit κ2
2m
(E + V0 )
~2
2m
= 2 (−E) .
~
Die Größen k 2 , κ2 sind durch unsere Wahl der Energie E beide positiv und wir wählen weiters
√
2m
k =
(E + V0 ) > 0
~2
√
2m
(−E) > 0 .
κ =
~2
(8.54)
(8.55)
(8.56)
Die allgemeinen Lösungen dieser Differentialgleichungen in beiden Bereichen sind uns bekannt.
uI (r)
= A1 eikr + A2 e−ikr
uII (r) = B1 e−κr + B2 e+κr .
(8.57)
Damit für den Bereich I die Randbedingung u(0) = 0 zutrifft, folgt A1 = −A2 . Setzen wir A = 2iA1 ,
so erhält man für 0 ≤ r ≤ a
uI (r) = A sin(kr) .
(8.58)
Analog muss im Bereich II die Randbedingung u(∞) = 0 erfüllt sein, daher muss B2 = 0 sein. Damit
haben wir die Lösung für Bereich II für r ≥ a (B1 = C):
uII (r) = C · e−κr .
(8.59)
Neben der Forderung durch die Randbedingungen müssen wir außerdem noch verlangen, dass die zwei
Funktionen, uI und uII , am Punkt r = a stetig differenzierbar zusammenhängen, dass also gilt (so
genannte Anschlussbedingungen):
uI (a) =
u′I (a) =
uII (a)
u′II (a) .
(8.60)
(8.61)
Diese Bedingung müssen wir fordern, da die Wellenfunktion ψ des System einmal differenzierbar sein muss,
⃗ definiert ist. In der zweiten Ableitung u′′ tritt jedoch ein
um sicherzustellen, dass der Impuls p⃗ = ~i ∇
Sprung auf, der auf der unphysikalischen Sprungfunktion θ(a − r) des Kastenpotentials beruht.
110
8.4. Das Kastenpotential
Damit die Anschlussbedingungen erfüllt sich, müssen die zwei folgenden Gleichungen gelten
= C e−κa
= −κC e−κa
A sin(ka)
kA cos(ka)
(8.62)
oder
tan(ka) = −
mit k0 =
2m
~ 2 V0 .
k
k
= −√ 2
κ
k0 − k 2
(8.63)
Durch unsere Energie-Einschränkung gilt
0 ≤ k ≤ k0 .
(8.64)
Diese transzendente Gleichung kann man numerisch oder auch graphisch gelöst werden:
Die Lösungen ergeben sich als Schnittpunkte der Tangensfunktionen mit der Funktion − √
k
,
k02 −k2
die bei
k = k0 negativ unendlich wird. Daher existieren nur endlich viele Lösungen kn mit n = 1, 2, . . . , N .
Damit haben wir die folgenden Energiewerte gefunden:
En = −V0 +
~2 2
k .
2m n
(8.65)
Die Indizes n ∈ 1, 2, . . . , N werden Hauptquantenzahlen genannt (bei Atomen sind es die Schalen (siehe
Kapitel 8.9!).
111
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
Für E = −V0 , d.h. k = 0, erhalten wir die triviale Lösung uI (r) = 0 und damit auch uII (r) =
0. Mit wachsenden Potentialtiefe V0 (k0 ) nimmt die Zahl der erlaubten Wellenfunktionen und damit der
k
erlaubten Energiewerte En zu, da sich die Unendlichkeitsstelle k0 von − k2 −k
2 zu immer größeren k–Werten
0
hin verschiebt.
Schauen wir uns einmal die zu den niedrigsten (nicht-entarteten) Energiewerten gehörigen Eigenfunktionen
an
Bereich I:
Bereich II:
un (r) = An sin(kn r)
für
−κn r
un (r) = Cn e
für
0≤r≤a
r≥a
(8.66)
(8.67)
Für die Quantenmechanik kennzeichnend ist, dass diese Eigenfunktionen u(r) auch für r > a nicht verschwinden! Je tiefer En liegt, je größer also die Bindungsenergie ist, um so schneller verschwindet die Wellenfunktion in den klassisch verbotenen Bereich. Daher kann es falls, dass Potential für r > a irgendwann
wieder negativ wird, zum so genannten Tunneln kommen (zum Beispiel α Zerfall; siehe Abbildung 8.3)!
Es gibt also einen endliche nicht verschwindende Aufenthaltswahrscheinlichkeit |ψ(x)|2 für den klassische
verbotenen Bereich!
Für einen unendlich hohes Kastenpotential wäre keine Lösung außerhalb des Kastens möglich:
112
8.5. Das Stabilitätstheorem
Bemerkung: Klassisch wissen wir, dass für Energien kleiner als das Potential
E < −V0
(8.68)
zu negativen kinetischen Energien führen, daher unsinnig sind. Wie sieht es in der Quantentheorie aus,
führen Energien kleiner als das Potential überhaupt zu Lösungen der Schrödingergleichungen im Bereich
I? In der Tat findet man für den Bereich I Lösungen, dabei wird die Wellenzahl k imaginär. Jedoch kann
man diese Lösung des Bereiches I nicht stetig differenzierbar mit der exponential Lösung aus Bereich II
verbinden. D.h. es existiert für diesen Fall keinen Eigenfunktionen der Schrödingergleichung und es gibt keine
Energieeigenwerte, die kleiner als −V0 sind.
8.5
Das Stabilitätstheorem
Wie wir aus den vorigen Abschnitt erkennen können, ist die Existenz eines tiefsten Eigenwertes des Hamiltonoperators keine selbstverständliche Tatsache. Sie ist aber für die Stabilität der Atome und damit
für die Existenz unserer Welt eine entscheidende Voraussetzung. Im Abschnitt 7.7.4 haben wir bereits eine
semi–quantitative Diskussion der Stabilität der Atome mit Hilfe der Unschärferelation erörtert. Den dort
verfolgten Gedankengang wollen wir jetzt wellenmechanisch genau durchführen.
113
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
Das Problem liegt darin, dass das Potential
H = −
~2
∆ + V (r)
2m
(8.69)
für r → 0 so stark attraktiv sein könnte, dass ein Teilchen “unwiderstehlich” in das Kraftfeld hineingezogen
wird. Die Unschärferelation wirkt dem entgegen, aber bei zu stark anwachsenden Potentialen mag dies nicht
mehr helfen. Um diese Frage zu untersuchen, betrachten wir den Erwartungswert der Energie in einem
beliebigen Zustand
∫
−~2
∆ + V (r)} ψ(⃗r)d3 r .
(8.70)
⟨H⟩ =
ψ ∗ (⃗r){
2m
Damit ein tiefster Energie-Eigenwert existiert, muss dieser Erwartungswert für alle ψ endlich sein, die der
Normierungsbedingung genügen. Es besteht die Gefahr, dass
∫
ψ ∗ (⃗r) V (r) ψ(⃗r) d3 r
(8.71)
für Potentiale der Form
V ∼−
const.
rm
(8.72)
mit const > 0 für genügend großes m negativ unendlich wird. Der erste Term vom Erwartungswert der Energie, der kinetische Anteil, könnte dennoch diesen Erwartungswert wieder endlich machen. Um zu erkennen,
unter welchen Umständen dies geschieht, formen wir zunächst den Erwartungswert der kinetischen Energie
mit Hilfe einer partiellen Integration um (oder wir erinnern uns, dass p̂ ein hermitischer Operator ist:
∫
∫
~2
~2
⃗ r)|2 d3 r .
−
ψ ∗ (⃗r) ∆ ψ(⃗r)d3 r =
|∇ψ(⃗
(8.73)
2m
2m
Jetzt benützen wir eine Ungleichung, die wir hier nicht beweisen werden:
∫
∫
1
⃗ r)|2 d3 r ≥ 1
|∇ψ(⃗
|ψ(⃗r)|2 d3 r .
4
r2
Damit können wir den Erwartungswert der Energie nach unten abschätzen:
∫
~2 1
⟨H⟩ ≥
ψ ∗ (⃗r){
+ V (r)}ψ(⃗r)d3 r .
8m r2
Offenbar darf hier V (r) nicht stärker als
besitzt. Setzen wir voraus, dass
1
r2
~2
8m
(8.75)
negativ werden, damit dieser Ausdruck einen untere Schranke
V (r) ≥ −
mit a <
(8.74)
a
+b
r2
(8.76)
und beliebigen b gilt, so folgt
∫
⟨H⟩ ≥
ψ ∗ (⃗r){(
~2
1
− a) 2 ψ(⃗r)d3 r + b
8m
r
∫
|ψ(⃗r)|2 d3 r .
(8.77)
Der erste Ausdruck ist nach Voraussetzung positiv und der zweite Ausdruck ergibt die beliebige Konstante
b.
114
8.6. Der harmonischer Oszillator
Das Stabilitätstheorem zeigt damit, dass falls das Potential
V (r) ≥ −
~2
+b
8mr2
(8.78)
ist, dass die Erwartungswerte ⟨H⟩ und damit die Energie-Eigenwerte E nach
unten beschränkt sind. Bei der semi-quantitativen Argumentation in Abschnitt
7.7.4 zur Stabilität der Atome hatten wir die Unschärferelation p ≥ ~/2r (den
Faktor 2 hatten wir durch 1 ersetzt) zur Abschätzung des Erwartungswertes
der Energie benützt
⟨H⟩ = E =
~2
p⃗ 2
+ V (r) ≥
+ V (r) .
2m
8mr2
(8.79)
Damit haben wir die halbklassische Abschätzung auf eine exakte quantenmechanische Grundlage gestellt.
8.6
Der harmonischer Oszillator
Es war leicht, die Schrödingergleichung für das Kastenpotential zu lösen (noch einfacher lässt sich das eindimensionale Kastenpotential lösen −→ siehe UE). Im Folgenden wollen wir andere typische Potentiale
behandeln. Dabei wird gleich deutlich werden, dass es keinen “Königsweg” gibt, auf dem man die Schrödingergleichung wenigstens für eine große Klasse von Potentialen lösen kann. Selbst bei analytisch lösbaren
Gleichungen wird man schnell auf “spezielle” Funktionen der Mathematik geführt, die nicht durch elementare Funktionen — wie die Exponentialfunktion oder die trigonometrischen Funktionen — ausgedrückt werden
können. Allerdings das Grundkonzept ist gleich, man muss die n Eigenwerte der Energie finden und ihre
dazugehörigen Eigenfunktionen.
Die wichtigsten Potentiale in der Physik sind das harmonische Oszillatorpotential V (r) ∼ r2 und das
Coulomb–Potential V (r) ∼ − 1r . Sie unterscheiden sich qualitative durch ihr Verhalten für große und kleine
Abstände r. Das Coulombpotential strebt für r −→ ∞ nach Null. Potentiale mit dieser Eigenschaft werden
auch als asymptotisch frei bezeichnet.
Das Oszillatorpotential hingegen übersteigt für große r alle Grenzen, es ist ein Beispiel für ein Potential
mit Confinement. Eine Teilchen bleibt unter seinem Einfluss für alle Zeiten eingesperrt (=confined). Diese
Eigenschaft teilt das Oszillatorpotential mit allen Potentiallen der Form
V (r) = c rm
mit m > 0, c > 0 .
(8.80)
Z.B. für m = 1, also ein lineares Potential, beschreibt es die Bindungszustände zweier schwerer Quarks
oder auch ein Quantenteilchen, das einer konstanten Kraft, z.B. der konstanten Schwerebeschleunigung g
unterworfen ist.
Klarerweise muss sich dieses qualitative Unterschied zwischen asymptotisch freien und confining Potentialen auf das Verhalten der Wellenfunktionen für große Abstände auswirken, das werden wir im Folgenden
untersuchen.
In L1 haben wir bereits die Hamiltonfunktion des harmonischen Oszillators bestimmt:
H =
p⃗ 2
mω 2 2
p⃗ 2
+ U (⃗x) =
+
⃗x .
2m
2m
2
(8.81)
Diesen übersetzen wir nun einfach dadurch in die QM, in dem wir die kartesischen Koordinaten und Impulse
in Operatoren umwandeln (im Folgenden beschränken wir uns auf eine Dimension)
Ĥ =
mω 2 2
p̂2
+
x̂ .
2m
2
115
(8.82)
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
Bemerkung: Wir gehen jetzt nicht unbedingt von einem rotationssymmetrischen Potential aus, sondern
betrachten eine Schwingung in eine Raumrichtung. Vom mathematischen Standpunkt sind beide Differentialgleichungen identisch:
(
−~ d2
mω 2 2
+
x̂ ) ψ(x) = E ψ(x)
2
2m dx
2
(8.83)
(
−~ d2
mω 2 2
+
r̂ ) u(r) = E u(r) ,
2m dr2
2
(8.84)
oder
wobei im letzten Fall die Wellenfunktion durch ψ(r) = u(r)/r gegeben ist. Natürlich sind beide Szenarien
zwei unterschiedliche physikalische Situationen, jedoch kennt man die Lösung einer Differentialgleichung,
dann kennt man die andere. Die Lösungen von möglichen Energiewerten werden sich jedoch im Allgemeinen
unterscheiden. Aus praktischen Gründen lösen wir die 1 dimensionale Schrödingergleichung.
Hier haben wir also das folgende Kochrezept verwendet: Man nehme die klassische Hamiltonfunktion und
ersetze in ihr die (Newtonschen) Koordinaten und Impulse durch entsprechende Operatoren, die den Heisenbergschen Vertauschungsrelationen genügen. Damit erhält man einen quantenmechanischen Hamiltonoperator. Falls dieser vernünftige Lösungen bietet, dann ist man bereits am Ziel. Die Zeitentwicklung der Zustände
muss man dann nur noch durch Lösung der zugehörigen Schrödingergleichung bestimmen. Hängt H nicht
explizit von der Zeit ab, so kann man einfach die Energiewerte aus der entsprechenden Eigenwertgleichung,
stationären Schrödingergleichung, bestimmen.
Überraschender Weise funktioniert dieses Kochrezept für eine Vielzahl von Einteilchenproblemen (aber
nicht allen!). Eine Mehrdeutigkeit kann sich nur dort ergeben, wo es auf die Reihenfolge von x̂ und p̂ in
Produkten ankommt. Das ist selten genug der Fall und dann muss man sich mit einem neuen Rezept Abhilfe
schaffen, z.B. das symmetrisierte Produkt verwenden.
Klassisch ist die Grundzustandsenergie, die kleinste mögliche Energie gleich Null, quantenmechanisch erwarten wir hier ein Problem, da falls die Ortsunschärfe klein gemacht wird, dann muss zwangsläufig die
Impulsunschärfe größer werden (siehe auch den Abschnitt 7.7.4).
Wie sieht nun das Energiespektrum des harmonischen Oszillators aus? Dazu schauen wir uns
den Erwartungswert des Hamiltonoperators in einem beliebigen Zustand an
⟨ψ | Ĥ |ψ⟩ =
=
1
mω 2
⟨ψ |p̂2 |ψ⟩ +
⟨ψ |x̂2 |ψ⟩
2m
2
mω 2
1
⟨p̂ψ |p̂ψ⟩ +
⟨x̂ψ |x̂ψ⟩ ≥ 0 .
2m | {z }
2 | {z }
≥0
(8.85)
≥0
D.h. wir wissen schon mal, dass die Energie positiv sein muss und dass sie nicht gleich Null sein kann, da
dies ein Widerspruch zur Unbestimmtheitsrelation wäre.
In der Tat können wir aus der Unbestimmtheitsrelation den tatsächlichen Wert der Grundzustandsenergie
berechnen (was beim Coulombpotential nur durch einen kleinen Trick möglich war)! Bezeichnen wir die
Grundzustandsenergie mit E0 und die dazugehörige Eigenfunktion des Hamiltonoperators mit ϕ0 (x), dann
gilt die folgende Eigenwertgleichung:
∫
Ĥ ϕ0 (x) = E0 ϕ0 (x)
mit ⟨ϕ0 |ϕ0 ⟩ =
|ϕ0 (x)|2 = 1 .
(8.86)
E0 soll der kleinste Wert von allen möglichen Eigenwerten (=Messwerten) des Hamiltonians sein (E0 < E1 <
E2 < . . . ).
116
8.6. Der harmonischer Oszillator
Für das gegebene (symmetrische) Potential erwarten wir, dass die Eigenfunktionen symmetrisch sind, d.h.
der Erwartungswert (=Mittelwert) des Ortes und der Erwartungswert des Impulses ist:
⟨x̂⟩ϕ0
⟨p̂⟩ϕ0
= 0
= 0.
(8.87)
Für die Unbestimmtheitsrelation muss man die Schwankungen ausrechnen, die nun gleich dem Erwartungswert des Ortsoperators zum Quadrat bzw. des Impulsoperators zum Quadrat ist
~
(∆x̂)2ϕ0 · (∆p̂)2ϕ0 = ⟨x̂2 ⟩ϕ0 · ⟨p̂2 ⟩ϕ0 ≥ ( )2 .
2
(8.88)
Setzen wir die Unbestimmtheitsrelation in den Erwartungswert für die Energie ein
⟨ϕ0 | Ĥ |ϕ0 ⟩
=
≥
1 2
mω 2 2
⟨p̂ ⟩ϕ0 +
⟨x̂ ⟩ϕ0
2m
2
1 ~ 2 1
mω 2 2
( )
+
⟨x̂ ⟩ϕ0 .
2
2m 2 ⟨x̂ ⟩ϕ0
2
(8.89)
Setzen wir u := ⟨x̂2 ⟩ϕ0 und betrachten die Funktion
E(u) :=
~2 1 mω 2
+
u.
8m u
2
(8.90)
Die minimale Energie erhalten wir durch Ableiten und Null setzen:
umin =
~
2mω
−→
E(umin ) =
~ω
.
2
(8.91)
Wir haben also gefunden, dass aufgrund der Unbestimmtheitsrelation alle Energieeigenwerte größer als
≥ ~ω
2 sein müssen. Gibt es tatsächlich eine Eigenfunktion ϕ0 (x) des Hamiltonoperators mit dazugehörigem
Eigenwert E0 = ~ω
2 ?
Nehmen wir für die Wellenfunktion ein Gaußsches Wellenpaket an
ϕ0 (x) =
1
1
(2πσ 2 ) 4
117
x2
e− 4σ2 ,
(8.92)
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
~
das die Ortsunschärfe ∆x = σ = ( 2mω
) 2 und die Impulsunschärfe ∆p =
haben), erhält man
1
⟨Ĥ⟩ϕ0
=
=
~
2σ
hat (wie wir uns errechnet
1 2
mω 2 2
⟨p̂ ⟩ϕ0 +
⟨x̂ ⟩ϕ0
2m
2
1 ~mω mω 2 ~
~ω
+
=
= E0 .
2m 2
2 2mω
2
(8.93)
Heureka! Die Energie-Eigenfunktionen des harmonischen Potentials sind gerade die Gaußfunktionen und wie
wir bereits bewiesen haben, sind die Gaußfunktionen die Funktionen, die die Unbestimmtheitsrelation exakt
erfüllen!
Zusammenfassend gibt es aufgrund der Unbestimmtheitsrelation wieder ein Zusammenspiel von der kinetischen Energie und der potentiellen Energie. Die
Grundzustandsenergie ist der optimale Kompromiss der beiden Anteile. Unsere Abschätzung war exakt (im Gegensatz zu Abschnitt 7.7.4), da die Lösung
der Schrödingergleichung mit dem harmonischen Potential die Gaußfunktionen
sind, die die Unbestimmtheitsrelation exakt erfüllen (auch eindeutig).
Wie kommen wir an die anderen Energie-Eigenfunktionen heran?
Dazu gibt es eine elegante Methode, die auch das Rezept ist, wie man auch in der QFT vorgeht. Im
Vordergrund steht die Beobachtung, die wir in der L1 bei der Phasenraumdarstellung gemacht haben, nämlich
dass der Hamiltonian im Prinzip bei geeigneter Wahl der Variablen eine Kreisgleichung ist H = p′2 + x′2
und dass wir das auch so anschreiben können H = (x′ + ip′ )(x′ − ip′ ). Auf so eine Form werden wir den
Hamiltonian bringen.
Rufen wir uns in Erinnerung, wie wir bewiesen haben, dass die Gaussfunktionen die einzigen Wellenfunktionen sind, die die Unbestimmtheitsrelation exakt erfüllen, siehe Gleichung (7.78). In unserem Fall haben
wir
Ĉ ϕ0 = (
x̂
p̂
+i
)ϕ0 = 0
∆x̂
∆p̂
~
mit der Ortsunschärfe ∆x̂ = σ = ( 2mω
) 2 und der Impulsunschärfe ∆p̂ =
1
√
(
|
2mω
x̂ + i
~
{z
√
(8.94)
~
2σ ,
damit
2
p̂) ϕ0 = 0 .
~mω
}
(8.95)
=:2â
Hiermit haben wir einfach einen neuen Operator â und damit auch ↠definiert:
√
√
mω
1
x̂ + i
p̂
â :=
2~
2~mω
√
√
mω
1
†
â :=
x̂ − i
p̂ .
2~
2~mω
Wir können natürlich auch den Ort- und Impulsoperator durch diese Operatoren ausdrücken
√
~
x̂ =
(â + ↠)
2mω
√
~mω
p̂ =
i (↠− â) .
2
118
(8.96)
(8.97)
8.6. Der harmonischer Oszillator
Berechnen wir einmal den Kommutator dieser neuen Operatoren
[â, ↠] = . . . =
1.
(8.98)
Jetzt wollen wir den Hamiltonian mit diesen neuen Operatoren anschreiben:
H
mω 2 2
p̂2
+
x̂
2m
2
= ...
1
= ~ω(|{z}
↠â + ) .
2
=
(8.99)
:=N̂
Wir sehen, dass falls der Operator N̂ = ↠â angewendet auf die Eigenfunktion Null ergibt, ist der Energieeigenwert gerade E0 ! Das heißt wir haben die Bestimmung der Eigenwerte vom Hamiltonian Ĥ auf die
Bestimmung der Eigenwerte von N̂ reduziert.
Hier ein paar praktische Formeln, die leicht nachzurechnen sind:
[N̂ , ↠] =
[Ĥ, ↠]
↠,
= ~ω ↠,
[N̂ , â] = −â
(8.100)
[Ĥ, â] = −~ωâ
(8.101)
Wir wissen bereits, dass (bis auf einen Faktor)
â ϕ0 = 0
(8.102)
eine eindeutige bestimmte normierbare Lösung hat, eben die Gaußfunktion ϕ0 . Wir können diese Gleichung
auch mit ↠multiplizieren, dann haben wir
N̂ ϕ0 = ↠â ϕ0 = 0
(8.103)
oder anders formuliert, ϕ0 ist eine Eigenvektor von N̂ zu dem Eigenwert 0.
Betrachten wir:
N̂ ↠ϕ0 = (N̂ ↠− ↠N̂ )ϕ0 = [N̂ , ↠]ϕ0 = ↠ϕ0 ,
(8.104)
d.h. ↠ϕ0 ist ein Eigenvektor von N̂ zum Eigenwert 1. Wir haben also einen weitere Eigenvektor (-funktion)
ϕ1 = ↠ϕ0 gefunden!
Dieser Eigenvektor ↠ϕ0 ist auch normiert, da
⟨ϕ1 |ϕ1 ⟩
= ⟨↠ϕ0 |↠ϕ0 ⟩ = ⟨ϕ0 |â↠ϕ0 ⟩ = ⟨ϕ0 |(â↠− ↠â)ϕ0 ⟩ = ⟨ϕ0 |[â, ↠]ϕ0 ⟩
= ⟨ϕ0 |ϕ0 ⟩ = 1
(8.105)
Dieses Verfahren lässt sich beliebig fortsetzen. Indem man immer wieder den Operator ↠auf den Eigenvektor (-funktion) ϕ0 anwendet, erhält man alle anderen Eigenvektoren.
119
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
Durch das sukzessive Anwenden des Operators ↠erhält man alle Eigenvektoren
(=alle Eigenfunktionen):
ϕn :=
1 † n
(â ) ϕ0
n!
mit n = 0, 1, 2, . . .
(8.106)
Der Operator ↠wird deshalb Erzeugungsoperator (oder Leiteroperator)
genannt. Er “erzeugt” bei Anwendung auf einen Zustandsvektor ein “Energiequant” ~ω. Der Operator N̂ = ↠â ist proportional zum Hamiltonoperator
H = ~ω (N + 21 ) und wir Teilchenzahloperator genannt, da gilt
N̂ ϕn = n ϕn
(8.107)
und weiters gilt für die Eigenvektoren
⟨ϕn |ϕm ⟩ = δnm .
Der Operator â
nannt, da â ϕ0
Energie ist Ĥϕ0
gehörige Energie
(8.108)
wird Vernichtungsoperator (oder Leiteroperator) ge= 0. Der Grundzustand ist also ϕ0 und die dazugehörige
= E0 ϕ0 . Der n-te angeregte Zustand ist ϕn und die dazuist
1
Ĥϕn = ~ω(n + ) ϕn
| {z 2 }
(8.109)
En
mit n = 0, 1, 2, . . . . Der Grundzustand hat die so genannte Nullpunktsenergie ~ω
2 . Die Differenz zweier benachbarter Energie-Eigenzustände ist gerade ~ω.
Solche Energiequanten gibt es auch für das elektromagnetische Feld: Strahlungsübergänge geschehen durch Abstrahlung oder Aufnahme von Photonen
mit der Energie ~ω.
In der Ortsdarstellung sind die Energie-Eigenfunktionen durch
√
√
1
1
mω
~ d n
† n
ϕn (x) = √ (â ) ϕ0 (x) = √ (
x−
) ϕ0 (x)
2~
2mω
dx
n!
n!
(8.110)
mit
ϕ0 (x) = (
mω 1 − mω x2
) 4 e 2~
π~
(8.111)
geben und sind in Fig. 8.4 gezeichnet.
Explizit sind die Funktionen vor der Gaußfunktion noch hier angeführt, diese sind in der Mathematik
unter den Hermitschen Polynomen bekannt, nur diese gewährleisten das richtige Verhalten auch im klassisch
verbotenen Bereich außerhalb des Potentials:
H0
H1
H2
= 1
√
mω
2x
=
2~
= ...
120
(8.112)
8.6. Der harmonischer Oszillator
Abbildung 8.4: Harmonischer Oszillator
121
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
8.7
Die Zeitentwicklung von Bindungszuständen
Für den harmonischen Oszillator (1 dimensional) haben wir die stationäre Schrödingergleichung gelöst, d.h.
wir kennen alle möglichen Energiewerte En und deren Eigenfunktionen ϕn (x) = ⟨x|n⟩. Die stationäre
Schrödingergleichung haben wir dadurch erhalten, dass wir den zeitabhängigen Teil der Wellenfunktion
separierten, siehe Gl.(8.36) und Gl.(8.36). Damit sind die Lösungen für den harmonischen Oszillator gegeben
durch
ϕn (x, t) = e− ~
i
H t
ϕn (x) = e− ~
i
En t
ϕn (x) = e−i ωn t ϕn (x) = e−ω(n+ 2 )t ϕn (x) .
1
(8.113)
Ein beliebiger Zustand ψ(x, t) kann ich immer in die Energie–Eigenfunktionen zerlegen, d.h.
ψ(x, t)
= e− ~ Ht ψ(x, 0) = e− ~ Ht ⟨x|ψ⟩ = e− ~ Ht ⟨x|
i
i
i
∞
∑
n=0
− ~i Ht
= e
∞
∑
n=0
cn ⟨x|n⟩ =
| {z }
ϕn (x)
∞
∑
− ~i En t
cn e
|n⟩ ⟨n| |ψ⟩
| {z }
ϕn (x) .
cn
(8.114)
n=0
Wir erkennen für Messungen des Ortsoperators für Energie–Eigenfunktionen
∫ ∞
⟨x̂⟩ϕn,t = ⟨ϕn,t |x̂|ϕn,t ⟩ =
dx ϕn (x, t)∗ x ϕn (x, t)
−∞
∫ ∞
∗
=
dx ϕn (x) x ϕn (x) = ⟨ϕn |x̂|ϕn ⟩ = ⟨x̂⟩ϕn .
(8.115)
−∞
Oder in Worten, der Erwartungswert des Ortes für einen Zustand, der durch eine Energie–Eigenfunktion
der Schrödingergleichung mit dem Harmonischen Potential beschrieben wird, ist von der Zeit unabhängig.
Darum war es in den vorigen Kapiteln nicht nötig, sich explizit um die Zeitabhängigkeit zu kümmern!
Wie kommt es jedoch zu zeitlichen Veränderungen von Zuständen, also zu Bewegungen oder
zu einer Dynamik?
Bewegung entsteht durch Überlagerung, Interferenz von verschiedenen Wellen scharfer Energie, also für
Wellenpakete. Wie der Hase läuft erkennt man bereits an der Überlagerung von zwei Wellen mit scharfer
Energie:
ψ(x, t)
= ϕn (x, t) + ϕm (x, t)
= e−iωn t ϕn (x) + e−iωm t ϕm (x)
= e−iωn t {ϕn (x) + e−i(ωm −ωn )t ϕm (x)} .
122
(8.116)
8.7. Die Zeitentwicklung von Bindungszuständen
Der Vorfaktor ist wieder ein nicht beobachtbarer Phasenfaktor (Gesamtphase). Beobachtbar ist aber die
relative Phase (ωm − ωn )t. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit in einem Intervall dx zum Zeitpunkt t ist dann
gegeben durch
{
}
|ψ(x, t)|2 dx =
|ϕn (x)|2 + |ϕm (x)|2 + 2|ϕn (x)||ϕm (x)| · cos ((ωm − ωn )t) dx










1
|ϕn (x)||ϕm (x)|
=
1
+
2
·
cos
((ω
−
ω
)t)
dx (8.117)
m
n

|ϕn (x)|2 + |ϕm (x)|2 
|ϕn (x)|2 + |ϕm (x)|2




{z
}
|


:=V(x)...visibility
Diese Wellenfunktion verändert sich daher zeitlich mit der Periode τ = |ωm2π
−ωn | . Bei Überlagerung mehrere
Energie–Eigenfunktionen entstehen komplexere Bewegungen, wie die folgenden Graphiken veranschaulichen:
Hierfür wurde n = 0 und m = 1 gewählt. Die grüne Kurve ist Grundzustandseigenfunktion ϕ0 zum Quadrat,
also die Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die blaue Kurve beschreibt die Aufenthaltswahrscheinlichkeit im
ersten angeregten Zustand. Im ersten Falls ist für der wahrscheinlichste Aufenthalt in der Mitte, beim zweiten
Fall findet man das Teilchen mit gleicher Wahrscheinlichkeit entweder rechts oder links, insbesondere die
123
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
Wahrscheinlichkeit es in der Mitte zu finden ist Null. Diese Wahrscheinlichkeiten ändern sich nicht mit der
Zeit! Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Überlagerung (Superposition) beider Wellenfunktionen ist in der
roten Kurve gezeigt, diese ist zeitabhängig, hängt gerade von der relativen Phase e−i(ω0 −ω1 )t ab. Es ist daher
für t = 0 wahrscheinlicher das Teilchen auf der rechten Seite zu finden als auf der linken Seite. Wenn die Zeit
läuft, kommt es zur Änderung dieser Aufenthaltswahrscheinlichkeit, so dass es bei zum Beispiel t = π die
Wahrscheinlichkeit das Teilchen jetzt links u finden höher ist als rechts. Die Wahrscheinlichkeit das Teilchen
zu finden (Interferenz) ändert sich mit der Zeit falls eine Überlagerung vorliegt.
8.8
Kann der einfache Harmonische Oszillator als Quantencomputer benützt werden?!
Dazu muss man sich fragen, ob man mit Hilfe der Energie-Eigenzustände eines Harmonischen Oszillators
eine Computerberechnung durchführen kann, z.B. eine controlled-NOT Operation
|00⟩L
−→ |00⟩L
|01⟩L
|10⟩L
|11⟩L
−→ |01⟩L
−→ |11⟩L
−→ |10⟩L ,
(8.118)
wobei L für die logischen Zustände steht. Diese Gate könnten wir wie folgt realisieren (|n⟩. . . EnergieEigenzustände)
|00⟩L
|01⟩L
|10⟩L
|11⟩L
−→ |0⟩
−→ |2⟩
1
−→ √ {|4⟩ + |1⟩}
2
1
−→ √ {|4⟩ − |1⟩} .
2
(8.119)
Nehmen wir an, unser System besteht zum Zeitpunkt t = 0 aus diesen vier Zuständen und wir lassen das
System sich bis tf = ωπ entwickeln
|n⟩ −→ e−iω(n+ 2 )tf |n⟩ = e−iπ(n+ 2 ) |n⟩ = −i · (−1)n |n⟩ ,
1
1
(8.120)
dann erkennen wir, dass alle Zustände unverändert bleiben (bis auf irrelvante Gesamptphase), außer |1⟩ −→
−|1⟩. Und damit haben wir genau das obige controlled-NOT gate erzeugt!
Haben wir damit schon einen Quantencomputer?
Im Allgemeinen ist es für ein physikalisches System notwendig und hinreichend falls das Energiespektrum
des Hamiltonians ähnlich zu den Eigenwertspektrum des unitären Operators ist, den man realisieren möchte
(wie in unserem Fall oben). Man kann mit einem einfachen Harmonischen Oszillator und vielleicht mit der
Hilfe eines kleinen Störterms fast jede beliebigen unitären Operatoren konstruieren.
Jedoch gibt es einige Hürden, warum man doch keinen Quantencomputer damit zur Hand hat. Erstens falls
man die Eigenwerte eines unitären Operators kennt, der einer Computerberechnung entspricht, kennt man
im Wesentlichen die Lösung der Berechnung. D.h. ein Computer sollte sich aus hintereinander geschalteten
elementaren Operationen (unitären Operationen) zusammensetzen. Für jeden elementaren Operator kennt
man die dazugehörigen Eigenwerte, jedoch nicht unbedingt für eine Reihe von solchen elementaren Operationen (wie beim Schachspielen, die Regeln sich einfach, jedoch fast kein Spiel gleicht einem anderen). Die
Eigenwerte multiplizierter Operatoren sind unkorreliert zu den Eigenwerten der Operatoren.
124
8.9. Das Wasserstoffatom
Andererseits gewährleistet der Harmonische Oszillator keine digitale Representation der Information. Um
einen 2n dimensional Hilbertraum (n Qubits) mit einem Harmonischen Oszillator zu realisieren, braucht
man mindestens die Energie 2n ~ω. Zusammenfassend hat man keine effektive digitale Darstellung und nicht
jeder beliebige unitäre Operator kann realisiert werden (siehe zum Beispiel Ref. [11] (sehr empfehlenswert!)).
8.9
Das Wasserstoffatom
Nach der Abspaltung des Massenmittelpunktsbewegung ist das Wasserstoffatom ein Zweikörperproblem
(Proton, Elektron) und äquivalent zur Bewegung eines Teilchens mit reduzierter Masse
µ = me (1 −
me
) ≃ me
me + mp
(8.121)
in einem radialsymmetrischen Zentralkraftfeld mit der potentiellen Energie
V (r) = −
e2
r
(8.122)
und dem Hamiltonian
H =
p⃗ 2
e2
−
.
2m
r
(8.123)
In Kugelkoordinaten lautet die zu lösende Schrödingergleichung (siehe Gleichung (8.45))
(
−
~2 1 ∂ 2
1 ⃗ 2 e2 )
L −
r
+
ψ(⃗r) =
2
2m r ∂r2
r}
|2mr {z
E ψ(⃗r)
(8.124)
Ve f f
dabei machen wir wieder den Separationsansatz für die Wellenfunktion
ψ(⃗r) =
u(r)
Y (θ, ϕ)
r
(8.125)
und wollen zunächst nur die Lösungen diskutieren, die nicht von den Winkeln θ, ϕ abhängen, deren Drehimpulseigenwerte 0 sind (siehe nächster Abschnitt).
Im folgenden Abschnitt ist der Hutˆfür Operatoren nicht immer angeführt.
8.9.1
Die Lösungen für Drehimpulseigenwerte l = 0
D.h. wir wollen die Lösungen der folgenden Differentialgleichung
2m
e2
∂2
u(r)
+
(E
+
) u(r) =
∂r2
~2
r
0
(8.126)
diskutieren. Die Lösung dieser Differentialgleichung ergibt die folgenden möglichen Energiewerte, die so
genannte Rydbergformel (a0 . . . Bohrscher Radius)
En
1
1
1
e2
·
= − α2 mc2 · 2
2a0 n2
2
n
1
1
= −Ry · 2 = 2 (−13, 6) eV
n
n
= −
125
mit
n = 1, 2, 3, . . .
(8.127)
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
Das ist für n = 1 genau die Energie, die wir im Abschnitt 7.7.4 durch Abschätzung mit Hilfe der Unbestimmtheitsrelation erhalten haben! Die ganz Zahl n wird Hauptquantenzahl genannt und bezeichnet die
Schalen der Atomhüllen.
Die Wellenfunktionen setzen sich aus einem exponentiell Abfallenden Anteil zusammen und aus so genannten verallgemeinerten Laguerre-Polynomen (sind zum Beispiel in Mathematica einprogrammiert). Die ersten
drei Eigenfunktionen lauten:
u1 (r) =
2r
3
2
e− a0
r
a0
u2 (r) =
u3 (r) =
2r
(2a0 )
2r
(3a0 )
e− 3a0
r
3
2
und damit die Gesamtwellenfunktion ψ(r, θ, ϕ) =
1.
1 r
)
2 a0
2 r
2 r
(1 −
+ ( )2 )
3 a0
27 a0
e− 2a0 (1 −
r
3
2
un (r)
r ·Y00 (θ, ϕ)
126
=
un (r) 1
√
r
4π
(8.128)
mit
∫
|ψ(r, θ, ϕ)|2 r2 drd(cos θ)dϕ =
8.9. Das Wasserstoffatom
8.9.2
Drehimpulsentartung beim Coulombpotential
Als Entartung bezeichnet man die Eigenschaft, dass zu einem Eigenwert, z.B. zu einem Energieeigenwert
E2 , mehrere linear unabhängige Eigenfunktionen ψ2 , ψ3 gehören, das also zum Beispiel gilt:
E2 = E3
mit
⟨ψ2 |ψ3 ⟩ = 0 .
(8.129)
In den meisten Fällen erkennt man Entartung an den Symmetrieeigenschaften des Problems, jedoch sind
hierbei das Coulomb– und das Oszillatorproblem Ausnahmen. Man findet Entartung, deren Gründe sind
jedoch nicht sofort sichtbar.
Liefern wir hier zunächst den Beweis nach, dass sich der Teil der kinetischen Energie, der nur von den
Raumwinkeln abhängt, wirklich dem Drehimpulsoperator entspricht. Dazu müssen wir die Behauptung
(
)
1 ∂2
1( 1 ∂
∂
1 ∂2 )
(−~2 )∆ = (−~2 )
r
+ (−~2 ) 2
sin θ
+
2
r ∂r
r sin θ ∂θ
∂θ sin2 θ ∂ϕ2
(
)
1 ∂2
1 ⃗2
= (−~2 )
r + 2 L
(8.130)
r ∂r2
r
mit
ˆ × p⃗ˆ)i = εijk x̂j p̂k = (−i~)εijk xj ∇k = (−i~)εijk xj
⃗ i = (⃗x
(L)
∂
∂xk
(8.131)
zeigen.
Beweis:
1 ⃗2
L
~2
= −εklm xl ∇m εkrs xr ∇s
= −(δlr δms − δls δmr )xl ∇m xr ∇s = −xl ∇m xl ∇m + xl ∇m xm ∇l
⃗ + (⃗x · ∇)
⃗ 2 = −r2 ∆ + r ∂ + (r ∂ )2
= . . . = −⃗x 2 ∆ + ⃗x · ∇
∂r
∂r
2
1
∂
= −r2 ∆ +
r
r ∂r2
127
(8.132)
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
⃗ = r∂.
mit ⃗x · ∇
∂r
Wir suchen also die Eigenfunktionen, die mit Ylm bezeichnet werden, zum Drehimpulsoperator zum Quadrat
⃗ 2 Ylm (θ, ϕ) = ~2 l(l + 1) Ylm (θ, ϕ) .
L
(8.133)
Diese Eigenfunktionen Ylm werden Kugelflächenfunktionen genannt. Wende man nur die z–Komponente
des Drehimpulses an, findet man:
L3 Ylm (θ, ϕ) = ~ m Yl,m (θ, ϕ)
(8.134)
wobei
l = 0, 1, 2, . . .
m = l, l − 1, . . . , −l + 1, −l
(8.135)
für ein vorgegebenes l. Die Kugelflächenfunktionen lauten explizit:
Y0,0 (θ, ϕ) =
1
√
4π
(8.136)
√
Y1,1 (θ, ϕ) =
Y1,0 (θ, ϕ) =
Y1,−1 (θ, ϕ) =
3
−
sin θeiϕ
8π
√
3
cos θ
4π
√
3
sin θe−iϕ
8π
(8.137)
√
Y2,2 (θ, ϕ)
=
Y2,1 (θ, ϕ)
=
Y2,0 (θ, ϕ)
=
Y2,−1 (θ, ϕ)
=
Y2,−2 (θ, ϕ)
=
15
sin2 θei2ϕ
32π
√
15
−
sin θ cos θeiϕ
8π
√
5
(3 cos2 θ − 1)
16π
√
15
sin θ cos θe−iϕ
8π
√
15
sin2 θe−i2ϕ
32π
(8.138)
Da sich nur die Drehimpulsquantenzahl l und die so genannte magnetische Quantenzahl m ändern, fasst
man die Kugelflächenfunktionen auch in der Dirac-Schreibweise so zusammen Yl,m ≡ |l, m⟩, damit haben
wir:
⃗ 2 |l, m⟩ = ~2 l(l + 1) |l, m⟩
L
L3 |l, m⟩ = ~ m |l, m⟩ .
(8.139)
Genauso wie beim Harmonischen Oszillator können wir Leiteroperatoren (Vernichtungs- und Erzeugungsoperatoren) definieren, also Operatoren, die die Quantenzahl m erhöht oder erniedrigt:
√
L− |l, m⟩ = ~ l(l + 1) − m(m − 1) |l, m − 1⟩
√
L+ |l, m⟩ = ~ l(l + 1) − m(m + 1) |l, m + 1⟩ .
(8.140)
128
8.9. Das Wasserstoffatom
Damit ist insbesondere L+ |l, l⟩ = 0 und L− |l, −l⟩ = 0. Mit Hilfe dieser findet man alle Kugelflächeneigenfunktionen.
Unsere Problem hat sich damit zu der folgenden Schrödingergleichung reduziert:
H ψ(⃗r)
(H0 + V (r)) ψ(⃗r)
e2
~2
∆ − ) ψ(⃗r)
(−
2m
r
(
~2 1 ∂ 2
1 ⃗ 2 e2 )
−
ψ(⃗r)
r+
L −
2
2m r ∂r2
r}
|2mr {z
= E ψ(⃗r)
= E ψ(⃗r)
= E ψ(⃗r)
=
E ψ(⃗r)
Ve f f
(
~2 1 ∂ 2
1 ⃗ 2 e2 ) u(r)
u(r)
−
r+
L −
Ylm (θ, ϕ) = E
Ylm (θ, ϕ)
2
2
2m r ∂r
2mr
r
r
r
(
~2 1 ∂ 2
~2 l(l + 1) e2 ) u(r)
u(r)
−
r
+
−
= E
2m r ∂r2
2mr2
r
r
r
(
~2 ∂ 2
~2 l(l + 1) e2 )
u(r) = E u(r)
−
+
−
2m ∂r2
2mr2
r
(8.141)
l(l+1)
Wir erhalten also einen neuen Term ~ 2mr
den Zentrifugalterm von der kinetischen Energie.
2
Auf den ersten Blick verhalten sich das Zentrifugalpotential und das Coulombpotential völlig verschieden.
Ihr Vorzeichen ist verschieden und sie haben verschiedene r-Abhängigkeiten. Wir werden erwarten, dass
die abstoßende Wirkung des Zentrifugalpotential bei kleinen r dominierend sein wird, hingegen bei großen
r keine Rolle spielen wird. Es stellte sich heraus, dass beide Potentiale sich auf ähnliche Weise auf die
Energie-Eigenwerte auswirken.
2
Für die Lösung (siehe irgendein QM-Lehrbuch) definieren wir eine “neue”
Hauptquantenzahl:
n = n0 + l + 1 ,
(8.142)
wobei bei gegebenen n, n0 von n − 1, n − 2, . . . , 0 läuft und l = 0, 1, . . . , n − 1.
Die möglichen Energiewerte sind
En = −
mc2 α2 1
· 2
2
n
mit
n = 1, 2, . . .
(8.143)
Folgende Bezeichnungen sind normalerweise üblich:
l
0
1
2
3
4
5
s
p
d
f
g
h
Wobei s für “scharf” , p für “prinzipal” , d für “diffus” und f für “fundamental” steht.
Das Spektrum des H-Atoms sieht dann wie folgt aus:
129
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
∑n−1
Für jedes n gibt es l=0 (2l + 1) = n2 Zustände mit gleicher Energie En , d.h. En ist n2 –fach entartet
(bei Berücksichtigung des Elektronspins 2n2 –fach).
Die explizite Form der ersten Energie-Eigenfunktionen ψnl ergibt (vergleichen Sie mit Eq.(8.128)):
u1 (r)
1 2 − ar
0
Y00 = √
3 e
r
4π a 2
0
= ⟨⃗x|n = 1, l = 0, m = 0⟩
(8.144)
u2 (r)
2
1 r
1
− 2ar
0 (1 −
Y00 = √
)
3 e
r
2
a0
2
4π (2a0 )
= ⟨⃗x|n = 2, l = 0, m = 0⟩ .
(8.145)
ψ10 (r, θ, ϕ)
= ψ1s (r) =
und
ψ20 (r, θ, ϕ)
= ψ2s (r) =
Die erste Wellenfunktion mit l = 1 ist
ψ21 (r, θ, ϕ)
1 r − 2ar
0 Y
= ψ2p (r)Y1m (θ, ϕ) = √
1m (θ, ϕ)
5 e
24 a 2
(8.146)
0
und damit
⟨⃗x|n = 1, l = 1, m⟩
= ψ2p (r)Y1m (θ, ϕ) .
(8.147)
Bemerkung: Die Linearkombination
1
√ {−⟨⃗x|n = 2, l = 1, m = 1⟩ + ⟨⃗x|n = 2, l = 1, m = −1⟩
2
(8.148)
wird in der Chemie als das px Orbital bezeichnet und die Kombination
1
√ {⟨⃗x|n = 2, l = 1, m = 1⟩ + ⟨⃗x|n = 2, l = 1, m = −1⟩
2
130
(8.149)
8.9. Das Wasserstoffatom
als das py Orbital und
1
√ {−⟨⃗x|n = 2, l = 1, m = 1⟩ + ⟨⃗x|n = 2, l = 1, m = 0⟩
2
(8.150)
als das pz Orbital.
Bis jetzt haben wir den Spinfreiheitsgrad des Elektrons im H–Atom nicht berücksichtigt, da er im Hamiltonoperator nicht auftritt. Nehmen wir in noch hinzu, dann gibt es zum Spinoperator in eine Richtung (z
Richtung) genau zwei Eigenwert ±~/2, da ja Elektron Spin– 12 Teilchen sind.
Damit bilden die Operatoren
⃗
Ĥ, L̂ 2 , L̂3 , Ŝ3
(8.151)
einen vollständigen Satz miteinander kommutierender Observablen. Die Bindungszustände des H–Atoms
lassen sich daher durch die Angabe der entsprechenden Eigenwerte
|n, l, m, s⟩
(8.152)
mit s = ±1/2 charakterisieren, wobei wir im Detail haben
Ĥ
⃗2
L̂
L̂3
Ŝ3
|n, l, m, s⟩
= En |n, l, m, s⟩
|n, l, m, s⟩
|n, l, m, s⟩
|n, l, m, s⟩
= ~2 l(l + 1) |n, l, m, s⟩
= ~ m |n, l, m, s⟩
= ~ s |n, l, m, s⟩
131
(8.153)
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
Abbildung 8.5: Drehimpulsquantisierung
132
8.9. Das Wasserstoffatom
133
Kapitel 8. Die Schrödingergleichung und ihre Lösungen
134