Abstracts - Metzger - Universität Oldenburg

Diskussionsvorträge
Biokatalytische Hydroxylierung unter Anwendung des Konzepts der
Andock-/Schutzgruppen
D1
Herfried Griengl,
Anna de Raadt, Markus Florian Klingler, Hedda Katrin Weber, Hans Jörg Weber
Institut für Organische Chemie, Technische Universität Graz
Stremayrgasse 16, 8010 Graz, Österreich
Die biokatalytische Hydroxylierung von Steroiden und Terpenen wurde bereits in großem
Umfang zur Darstellung von Verbindungen angewendet, die industrielle und medizinische
Bedeutung besitzen. Im Gegensatz dazu ist die Biohydroxylierung im Bereich der synthetischen
organischen Chemie zur Darstellung von enantiomerenreinen Produkten als allgemeine
synthetische Methode noch wenig entwickelt. Um dem Organiker eine regio- und
enantioselektive Methode zur Hydroxylierung nicht-aktivierter Kohlenstoffatome in die Hand
zu geben, entwickelten wir das Konzept der Andock-/Schutzgruppen1. Damit sollte es möglich
sein, mit wenigen Mikroorganismen organische Verbindungen in möglichst vorhersehbarer
Weise selektiv zu hydroxylieren und somit die Notwendigkeit eines Screenings von hunderten
Mikroorganismen oder die Anwendung von mikrobiologischen Anreicherungstechniken zu
vermeiden. Auch sollte eine gewisse Vorhersagbarkeit der Ergebnisse gegeben sein. Das Prinzip
besteht darin, daß an das zu hydroxylierende Substrat eine Gruppe eingeführt wird, von der
bekannt ist, daß diese die Akzeptanz des Substrats durch den Mikroorganismus begünstigt.
Auch sollen auf diese Weise allfällige durch den Mikroorganismus bedingte Nebenreaktionen
unterdrückt und die Handhabung der Substrate erleichtert werden. Eine Anwendung dieses
Konzepts auf Carbonsäuren1, Ketone2, Alkohole1 und Aldehyde1 sowie Weiterentwicklungen
werden anhand von Beispielen gezeigt.
N
HOOC
HOOC
C.b.
C.b.
N
O
O
O
HOOC
HOOC
N
OH
OH
O
Bz
H3C
N Bz
H3C
N
O
O
O
N
O
B. b.
B. b.
Bz
H3C
N Bz
H3C
N
O
O
H
N
SO2 N
SO2
H
H
O
O
H
HO
HO
H
H
O
OH
OH
OH
OH
O
OH
OH
O
M. a.
M. a.
N
SO2 N
SO2
OBn
OBn
O
OH
OH
H
HO
HO
H
O
O
O
H
H
Bz
H3C
N BzH
H3C
N H
O
O
B. b.
B. b.
Bz
H3C
N BzH
H3C
N
H
O
O
O
H
H
HO
HO
C.b.=Cunninghamella blakesleeana, B.b.=Beauveria bassiana, M.a.=Mortierella alpina
Literatur:
[1] G. Braunegg, A. de Raadt, S. Feichtenhofer, H. Griengl, I. Kopper, A. Lehmann, H. J.
Weber, Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 2763.
[2] A. de Raadt, B. Fetz, H. Griengl, M. F. Klingler, I. Kopper, B. Krenn, D. F. Münzer, R. G.
Ott, P. Plachota, H. J. Weber, G. Braunegg, W. Mosler, R. Saf, Eur. J. Org. Chem., in press.
Industrielle Oxidationsverfahren mit Luft/O2
D2
Karl Heinz Neumann
Bayer AG Leverkusen, GB Chemikalien,
51368 Leverkusen
Porphyrin-katalysierte Oxidation von Hydroxytoluolen zu Hydroxybenzaldehyden
Die Oxidation von Toluolderivaten mit Luft/O2 führt in der Regel zu aromatischen
Carbonsäuren. Diese Reaktion kann meist nicht auf der Aldehydstufe angehalten werden.
Aromatische Aldehyde sind jedoch interessante Zwischenstufen zur Herstellung von Pharmaund Pflanzenschutzprodukten, beispielsweise Zimtsäurederivaten.
p-Hydroxytoluole und o-Hydroxytoluole bilden in diesem Zusammenhang eine Ausnahme und
können durch Oxidation mit Luft/O2 im basischen Milieu in Gegenwart eines Eisen- oder
Manganporpherin-Komplexes und eines Kupfersalzes als Cokatalysator in hohen Ausbeuten zu
den entsprechenden Hydroxybenzaldehyden umgesetzt werden.
H
O
FeTPPCl, CuCl2 . H2O
NaOH, Luft (O2)
OH
OH
Cobalt-katalysierte Oxidation von 9,10-Dihydro-9,10-methanoanthracen-9-carbaldehyden zur
Carbonsäure.
9,10-Dihydro-9,10-ethanoanthracen-9-carbonsäuren sind wichtige Zwischenprodukte zur
Herstellung von Antidepressiva. Zur Herstellung ist nur die Oxidation des Aldehyds zur Säure
mit „Jones-Reagenz“ (CrO3/H2SO4) literaturbekannt. Die Oxidation mit Chromverbindungen im
technischen Maßstab ist aus Umweltaspekten heute jedoch möglichst zu vermeiden.
Die Suche nach einem Alternativverfahren wird besonders durch die Tatsache erschwert, dass
die 9,10-Dihydro-9,10-ethanoanthracencarbonsäuren unter thermischer Belastung sehr schnell
decarboxylieren.
Durch Oxidation der Aldehyde mit Luft(O2) in Gegenwart eines Kobalt- oder ManganKatalysators sind die 9,10-Dihydro-9,10-ethanoanthracencarbonsäuren unter sehr milden
Bedingungen in hohen Ausbeuten zugänglich.
O
O
O
O
O2/Luft
O
H
CH3COOH
Co-II-(CH3COO)2
O
O
H
Literatur:
EP 330036, 451 650, 878 459 (Bayer AG)
DE-A-25 56 143, Sunagawa et.al.;Chem. Pharm. Bull 27 (8), 1806-1812 (1979)
Umweltschonende Ozonanwendungen zur Synthese und
Produktveredelung sowie zur ressourcenschonenden Rückführung von
Prozeßwässern.
D3
Achim Ried, Jörg Mielcke
WEDECO Umweltdienstleistungen GmbH,
Boschstr. 8, 32051 Herford
Ozon ist ein sehr starkes Oxidationsmittel, dessen Redoxpotential mit 2,08 Volt in saurer
Lösung angegeben wird. Damit gehört es zu den stärksten Oxidationsmitteln, die im technischen
Maßstab zur Anwendung kommen.
Ozonerzeugung [1]
Die verfügbare Technik zur Generation von Ozon hat sich in den letzten Jahren deutlich weiterentwickelt. Dabei hängt die Effektivität der Ozonerzeugung generell vom verwendeten
Speisegas, von der elektrischen Feldstärke, von der Kühlung und vom Design des
Ozonerzeugers ab.
Aus getrockneter Luft lassen sich Ozonkonzentrationen von 20-60 g/m³ erzeugen; der Energieverbrauch bewegt sich zwischen 12 und 18 kW/kg Ozon. Bei gesteigerter Produktion ( > 1kg
Ozon/h) können unter Verwendung von Sauerstoff Konzentrationen von 100-190 g Ozon/m³
erreicht werden. Dafür werden je nach Kühlwassertemperatur 6-10 kW Energie benötigt.
Typischerweise resultieren damit Produktionskosten von 1,80 - 3,00 DM/kg Ozon.
Synthese und Produktveredelung [2,3]
Im Bereich der organischen Synthese kommt der [3+2] Cycloaddition von Ozon an Olefine die
größte Bedeutung zu. Derartige Reaktionen verlaufen unter C-C-Bindungsspaltung sehr
spezifisch und eröffnen durch verschiedene Arten der Aufarbeitung der entstandenen Ozonide
vielfältige Funktionalitäten in den Produkten. Generell lassen sich hohe Ausbeuten erzielen,
auch sind die Spaltprodukte (Sauerstoff und Wasser), die aus dem Ozon selber entstehen,
vergleichsweise einfach vom Produkt abzutrennen und kontaminieren die Umwelt nicht.
Großtechnische Anwendungen sind beschrieben, patentiert und Stand der Technik.
Zur Verbesserung der Produktqualität von Kaolin (Steigerung des Weissheitsgrads) (B), einem
wichtigen Edukt z.B. für die Papier- und Keramikherstellung, wurden erstmals in Europa zwei
Großanlagen (jeweils 30kg Ozon/h) von der WEDECO GmbH installiert. Die Durchsatzmengen beider Anlagen betragen zusammen ca. 200.000 t/a.
Ebenso kann durch den Ersatz von Chlor durch Ozon im Bereich der Papier- und
Zellstoffbleichung wie auch der Desinfektion jährlich ein großer Beitrag zum Schutz der
Umwelt geleistet werden, da chlorierte Nebenprodukte (THM, AOX, DBP) nicht in die Umwelt
gelangen.
Ressourcenschonende Rückführung von Prozeßwässern [1]
Prozeßwässer (C) sowie viele industrielle Abwässer (D) weisen nach biologischer Reinigung
immer noch Anteile von biologisch nicht abbaubaren Substanzen auf. Dieser refraktäre CSB
wird häufig von persistenten halogenierten Verbindungen (AOX) begleitet. Zudem können die
anfallenden Prozeßwässer noch durch hohe Keimzahlen, durch Färbung oder Geruch belastet
sein, was eine wünschenswerte Rückführung ausschließt und die Abreinigung bzw. die
Beseitigung erschwert.
Der Einsatz von Ozon stellt ein geeignetes Verfahren dar, um derartige Problemstellungen
nachhaltig und umweltfreundlich zu lösen. Die Verringerung des Wasserverbrauchs sowie der
Ersatz von Mikrobioziden, chlor- oder bromhaltigen Wasserzusatzstoffen zur Brauchwasserkonditionierung stehen hier besonders im Vordergrund.
Abluft
(A)
•
Geruchsentfernung
•
Chemie, Papier
•
Veredelung
•
Textil, Tetra
Lebensmittel
Pack
•
Desinfektion
(B)
Rohstoffe
•
Kaolinbleiche
(C)
Produktion
Produkte
Kreislaufführung
•
Prozesswasser
(D)
Reststoff
•
Schlammozonung
Abwasser
•
Einhaltung Grenzwerte
Abb.1: Anwendungen von Ozon zur prozeßintegrieten, umweltfreundlichen und wirtschaftlichen Problemlösung.
Der Einsatz von Ozon zur Edukt- oder Produktveredelung, zur Rückführung von Prozeßwässern
oder als wertvoller Synthesebaustein wird in verschiedensten Bereichen der industriellen
Fertigung immer öfter diskutiert und zunehmend realisiert werden.
Literatur:
[1] A. Ried, J. Mielcke, M. Kampmann, Industrial Application representing a Process used in
the Paper Industry - Ozone treatment of process and waste water , Proceedings of the 2nd
International Conference on Oxidation Technologies for Water and Wastewater Treatment, ed.:
CUTEC-Institut GmbH, Clausthal-Zellerfeld, 2000.
[2] K. Griesbaum, Organic Ozone Chemistry: Fundamentals and synthetic Potentials,
Proceedings of the international Ozone Symposium, Basel, Switzerland, 1999, pp. 313-324.
[3] B.-D. Schober, Industrial Application of Ozonolysis in the Fine Chemical Production,
Proceedings of the international Ozone Symposium, Basel, Switzerland, 1999, pp. 325-333.
Regenerierung Schadstoff-beladener Adsorber/Katalysator-Komposite
mit Wasserstoffperoxid
D4
Wolfgang Lutz, Rainer Bertram, Wolfgang Wieker, 1Manfred Jank
WITEGA Angewandte Werkstoff-Forschung gGmbH,
Justus von Liebig.Str. 3, 12489 Berlin
1
Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg,
Geusaer Straße, 06217 Merseburg
Organische Lösungsmittel werden adsorptiv an Aktivkohle bis auf Restgehalte von wenigen mg
pro m3 aus Ablüften entfernt. Das bei ihrer Desorption mit überhitztem Wasserdampf anfallende
Wasser/Lösungsmittel-Gemisch wird destillativ aufgearbeitet. Die leichter siedenden
Komponenten gehen über Kopf ab, während die schwerer siedenden Verbindungen, wozu
insbesondere eine Reihe chlorierter Kohlenwasserstoffe (AOX) zählt, im Sumpf verbleiben.
Um die kostenintensive destillative Abtrennung des Wassers aus dem Sumpf zu vermeiden,
wird eine oxidative Zersetzung der AOX an Adsorber/Katalysator-Kompositen mit
Wasserstoffperoxid nach vorheriger Adsorption vorgeschlagen [1].
Adsorber/Katalysator-Komposite sind Zeolithe mit Metallen, die über Haftvermittler in Form
dünner Schichten von Alumosilicat oder Tonerde auf der Kristalloberfläche fixiert werden.
NaY
DAY-T Alumosilicat
DAY-S Tonerde
Mikroporen
Mikroporen
Mesoporen
Tonerde
Alumosilicat
Schwermetall
Zeolith Y und daraus hergestellte Komposite (schematisch dargestellt)
Am Beispiel der Zersetzung von p-Chlorphenol durch Wasserstoffperoxid wurde die
Wirksamkeit von mit Platin präparierten Y-Zeolithen, die nach dem Steaming- (DAY-T) und
dem Substitutions-Verfahren dealuminiert waren, untersucht. Im Vergleich zu Fenton`s Reagenz
wurde eine deutlich verstärkte Ringspaltung und Chloridbildung festgestellt. Auf die
üblicherweise in derartigen Verfahren eingesetzte Hilfsenergie, wie UV-Strahlung, konnte
verzichtet werden, weil für die Oxidation der organischen Komponenten im adsorbierten
Zustand geringere Aktivierungsenergien benötigt wurden.
Literatur:
[1] DE 195 42 170, 31.10.1995,
DE 197 08 746, 25.02.1997
DE 196 54 509, 18.12.1996,
DE 197 18 929, 28. 04.1997
Elektrochemische Oxidation und Reduktion von Kohlenhydraten und
Oleochemikalien
D5
Hans J. Schäfer
Organisch-Chemisches Institut der Universität Münster
Corrensstraße 40, 48149 Münster
Der Einsatz nachwachsender Rohstoffe nutzt die Syntheseleistung der Natur, schont die
begrenzten fossilen Ressourcen und trägt zur Reduktion der CO 2-Emission bei. Mit der
Elektrosynthese1 wird zusätzlich eine umweltverträgliche Synthesemethode genutzt.
Die anodische Decarboxylierung ermöglicht C,C-Verknüpfungen mit einer Vielzahl von
Carbonsäuren. Die Reaktionsführung ist einfach und im Maßstab leicht zu vergrößern. Die
Möglichkeiten werden an Homo- und Heterokupplungen verschiedener Fett2- und Zuckercarbonsäuren3 gezeigt. Diisopropyliden-ketogulonsäure, ein Zwischenprodukt der technischen
Vitamin C-Synthese, wird anodisch nahezu quantitativ zum Uronsäurelacton der L-Xylose 1
decarboxyliert.
Olefine mit elektronenziehenden Substituenten lassen sich kathodisch hydrodimerisieren. Auf
diesem Wege wird Acrylnitril technisch mit über 300.000 t/Jahr in Adipodinitril überführt. Mit
dieser Methode wurden Ketovinzylzucker und Enonfettsäuren hydrodimerisiert, von letzteren
liefert Methyl 9-Oxo-10-undecenoat in 70 % Ausbeute den 1,22-Diester 2.
O
O
O
O
O
O
1
O
MeO2C
( )7
O
( )4
( )7
CO2Me
2
Alkohole können an der Nickelhydroxid-Elektrode zu Carbonsäuren oxidiert werden4, was an
Fettalkoholethoxylaten gezeigt wird5. Das TEMPO+-Kation (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy-Kation) vermag selektiv primäre Alkohole in Gegenwart sekundärer zu oxidieren.
Durch indirekte Elektrolyse mit TEMPO als Mediator werden aus Methylglycosiden selektiv die
entsprechenden Uronsäuren erhalten6.
Literatur:
1 H.J. Schäfer, Kontakte (Merck) 1987, 17-28, 37-49.
2 A. Weiper-Idelmann, M. aus dem Kahmen, H.J. Schäfer, M. Gockeln, Acta Chem. Scand.,
1998, 52, 672-682
3 A. Weiper und H.J. Schäfer, Angew. Chem. 1990, 102, 228; Angew. Chem. Int. Ed Engl.
1990, 29, 195; M. Harenbrock, A. Matzeit, H.J. Schäfer, Liebigs Ann. 1996, 55-62.
4 H.J. Schäfer, Topics in Current Chemistry 1987, 142, 102-129.
5 K. Schnatbaum, H.J. Schäfer, GDCh-Monographie, Bd. 3, 1996, S. 235-241.
6 K. Schnatbaum, H.J. Schäfer, Synthesis, 1999, 5, 864-872.
Chemische Synthese einer anorganischen Solarzelle aus CdS / Cu2S –
Nanokristallen
D6
P. Schilinsky, D. Godovsky, J. Parisi
Fachbereich Physik, Abteilung Energie- und Halbleiterforschung, Universität Oldenburg,
26111 Oldenburg
W. Caseri, P. Smith
Department für Polymertechnologie, ETH Zürich,
Universitätsstraße 40, 8092 Zürich, Schweiz
Die chemische Synthese von Solarzellen verspricht einen geringeren Energieaufwand als die
herkömmlichen Methoden. So wurde von uns eine CdS/Cu 2S–Solarzelle, die mit
herkömmlichen Methoden Effizienzen von bis zu 11% erreichte [1], auf chemischem Wege
hergestellt. Kristalle der Größenordnung von 100 nm berücksichtigen zum einen die geringe
Diffusionslänge und bringen zum anderen den Vorteil eines fraktalisierten pn-Überganges [2].
In einer wässrigen Cadmiumacetat-Lösung reagiert dies mit Schwefelwasserstoff zu einer
kolloidalen Lösung von 20 nm - 100 nm großen Cadmiumsulfid - Nanokristallen. Hieraus
wurden durch Abdampfen des Lösungsmittels 0,1 µm - 3 µm dicke Filme von sich
kontaktierenden Nanokristallen hergestellt. Durch Beimengung von bis zu 20% mol.
Indiumchlorid in die Ausgangslösung wurde das Cadmiumsulfid dotiert und der spezifische
Widerstand nahm bei zunehmender Menge Indium von 10 4Ohm*cm bis 101Ohm*cm ab.
Aus einer Lösung von [Cu(CH3CN)4]CF3SO3 in Acetonitril wurde mit Schwefelwasserstoff
Kupfer(I)sulfid hergestellt. Hieraus wurden wiederum Filme aus untereinander kontaktierten
Nanokristallen hergestellt. Beide Filme wurden nacheinander auf einen Frontkontakt
(Indiumzinnoxid) aufgetragen und ein Rückkontakt (Kupfer) wurde aufgedampft. Durch dieses
Verfahren erhielten wir eine Solarzelle, deren Wirkungsgrad augenblicklich noch untersucht
wird.
Literatur:
[1] R.Birkmire,J.Philips,J.Meakin et al, Proc. 16th IEEE Photovoltaic Specialists Conf.,San
Diego, CA, 1982, p.214.
[2] D.Godovsky, Springer Series Adv.Pol.Sci 153, s.177.
Ionische Flüssigkeiten – ein aussichtsreiches Lösungsmittelkonzept für
Umwelt- und ressourcenschonende Synthesen und Prozesse?
D7
Peter Wasserscheid,
Institut für Technische Chemie und Makromolekulare Chemie der RWTH Aachen,
Worringer Weg 1, 52074 Aachen
Ionische Flüssigkeiten sind bei niedrigen Temperaturen (< 100°C) schmelzende Salze, die eine
neuartige Klasse von Lösungsmitteln mit nicht-molekularem, ionischem Charakter darstellen.[1]
R'
R
N
N
R'
R N
R
R
NO3
BF4
R'
N
R
R
P
R
R
PF6
AlCl4
Al2Cl7
Abbildung: Typische Kationen und Anionen zur Bildung ionischer Flüssigkeiten
Im Gegensatz zu flüchtigen, organischen Lösungs- und Extraktionsmitteln besitzen ionische
Flüssigkeiten keinen meßbaren Dampfdruck. Ein Verlust des Lösungsmittels durch
Verdampfung tritt daher nicht auf. Ökologische und sicherheitstechnische Probleme, die durch
das Ausgasen flüchtiger organischer Lösungsmittel entstehen können, lassen sich durch die
Verwendung eines nicht-flüchtigen, ionischen Reaktionsmediums vermeiden. Daneben ergeben
sich durch die Verwendung ionischer Flüssigkeiten zwei Ansatzpunkte zur Reduzierung des
Katalysatorverbrauchs: Zum einen bieten die speziellen Löslichkeitseigenschaften des ionischen
Reaktionsmediums häufig die Chance einer zweiphasigen Reaktionsführung. Unter Ausnutzung
der Mischungslücke zwischen ionischer Katalysatorphase und Produkten kann in diesem Fall
der Katalysator effektiv vom Produkt abgetrennt und mehrfach eingesetzt werden. Zum anderen
erlaubt die nicht-flüchtige Natur des ionischen Lösungsmittels eine effektive Produktabtrennung
durch Destillation. Auch hier besteht die Möglichkeit, die isolierte, ionische Katalysatorphase
wiederzuverwenden. In beiden Fällen wird die Gesamtaktivität des eingesetzten Katalysators
gesteigert und der Katalysatorverbrauch bezogen auf das erzeugte Produkt reduziert.
Ionische Flüssigkeiten ergänzen in sehr attraktiver Weise andere "Green solvent"-Konzepte, wie
z.B. die Verwendung von überkritischem CO2 oder Wasser. Während überkritisches CO2 den
Bereich der Anwendungen mit unpolaren Lösungsmittel abdeckt, kommen ionische
Flüssigkeiten zur Substitution polarer organischer Lösungsmittel in Betracht. Im Unterschied zu
Wasser sind ionische Flüssigkeiten sicher auch langfristig wesentlich teurer und werden daher
vor allem dort Anwendung finden, wo wässrige Reaktionssysteme ungeeignet sind oder zu
großen Problemen führen. In diesem Zusammenhang ist die oft unerwünschte Reaktivität von
Wasser gegenüber aktiven Katalysatoren als limitierender Faktor zu nennen. Außerdem ist die
Löslichkeit vieler Edukte in Wasser begrenzt.
Im Vortrag werden die oben genannten Aspekte am Beispiel der zweiphasigen Rh-katalysierten
Hydroformylierung und der zweiphasigen Ni-katalysierten Oligomerisierung mit ionischen
Flüssigkeiten erläutert.
Literatur:
[1] T. Welton, Chem. Rev. 1999, 99, 2071.
Recent Advances in Microwave Assisted Solvent Free Reactions in
Organic Synthesis
D8
Nikolai Kuhnert
Department of Chemistry, University of Surrey,
Guildford GU2 5XH, UK
Since the appearance of the first article on the application of microwave irradiation for the
acceleration of organic reactions [1], microwaves have been applied to an ever-increasing
varieties of uses in organic synthesis. The focus has recently shifted towards solvent free
methods wherein neat reactants are converted to pure products in high yields thereby
eliminating the use of environmentally sensitive organic solvents [2,3]. This approach is
potentially more beneficial than recovery of solvents from conventional reaction systems (a
method which invariably results in considerable losses).
Recent results from our research will be presented, showing that microwave assisted solvent free
conditions can be used in the synthesis of a wide variety of compounds such as ruthenium
complexes, perdeuterated fatty acids and five-membered heterocyclic systems such as pyrroles
3-6 (the scheme below illustrates the style), oxazolines, thiazolines and indoles.
The ultimate challenge for any new method or technique in organic synthesis can be measured
in its applicability to the total synthesis of a natural product. To our knowledge very few
O
+ NH2R
1
O
MW irradiation
200 W
2
3
N
R
3 is e.g.:
OEt
EtO
N
N
OMe
N
OH
O
4 98% 40s
6 80% 60s
5 68 % 20s
microwave assisted reactions have ever been applied in total synthesis. We will report two
examples of the incorporation of microwave assisted protocols in total synthesis projects.
References:
[1] R. Gedye, F. Smith, K. Westaway, H. Ali, L. Baldisera, L. Laberge and J. Rousell,
Tetrahedron Lett. 1986, 27, 279.
[2] S. Chaddick, Tetrahedron 1995, 51, 10403.
[3] R. W. Trainor, Aust. J. Chem. 1995, 48, 1665; R. S. Varma, Green Chem. 1999, 1, 43.
Mikroreaktoren in der industriellen Forschung
D9
Otto Wörz
BASF, Ammoniaklaboratorium
67056 Ludwigshafen
Entscheidend für die Wirtschaftlichkeit eines chemischen Verfahrens sind die
Einsatzstoffkosten, also die Selektivität. Mit den steigenden Rohölpreisen nimmt die Bedeutung
der Einsatzstoffkosten immer weiter zu. Es wird also immer wichtiger, möglichst schnell den
Reaktortyp zu finden und zu dimensionieren, der für eine bestimmte Reaktion die maximale
Selektivität liefert.
In Mikroreaktoren ist das Verhältnis Oberfläche zu Volumen um Größenordnungen höher als in
Labor- oder gar Produktionsreaktoren(1). Auch sehr schnelle und stark exotherme Reaktionen
können deshalb isotherm durchgeführt werden. Ferner sind die Stofftransportwege extrem kurz.
In Mikroreaktoren können deshalb Reaktionen in Regimen untersucht werden, die bisher nicht
zugänglich waren. An einer flüssig-flüssig Reaktion und an einer heterogen-katalysierten
Gasphasenreaktion wird gezeigt, daß man Erkenntnisse gewinnt, die das Auffinden des
optimalen konventionellen Reaktors stark beschleunigen und ein sicheres scaling-up
ermöglichen. Darüber hinaus wird in beiden Fällen eine deutlich höhere Selektivität erzielt, d.h.
es wird ein Verbesserungspotential aufgezeigt(2) .
Chemische Reaktionen sind sehr verschieden hinsichtlich Reaktionsgeschwindigkeit,
Temperatur, Druck, Reaktionswärme, Art und Zahl der Phasen, Korrosivität und vielem anderen
mehr. Wir sind deshalb dabei, in der Regel gemeinsam mit Partnern, für alle möglichen
Einsatzgebiete Mikroreaktoren zu entwickeln. Hauptziel der Untersuchungen ist immer,
Reaktionsbedingungen mit höheren Selektivitäten zu finden. Dies kann auch indirekt dadurch
geschehen, daß ein Mechanismus aufgeklärt wird. In einem Fall konnten Zwischenprodukte
gefaßt und kinetisch verfolgt werden, die bisher nur postuliert wurden oder gar nicht bekannt
waren. In einem anderen Fall konnte das Verhältnis katalytischer zu thermischer Reaktion
ermittelt werden. Von Bedeutung kann es auch sein, in Mikroreaktoren mit kleinsten
Substanzmengen Versuche unter technisch relevanten Bedingungen durchzuführen. Wir haben
bisher acht Reaktionen untersucht, und in allen Fällen haben wir neue, interessante Ergebnisse
erhalten, die mit konventioneller Versuchstechnik nicht möglich gewesen wären. Ähnliches
berichten andere Arbeitsgruppen in Industrie oder Hochschule(3-5).
Es macht jedoch keinen Sinn, alle Reaktionen in Mikroreaktoren zu untersuchen. Interessante
Ergebnisse sind nur zu erwarten, wenn die besonderen Eigenschaften des Mikroreaktors für die
Reaktion relevant sind. Die Reaktion muß deshalb schnell sein, eine hohe Reaktionsenthalpie
haben (exotherm oder endotherm), und sie muß komplex sein. Sie kann einphasig sein, aber bei
mehrphasigen Reaktionssystemen sind die Aussichten auf interessante Ergebnisse besonders
groß.
Bezüglich einer Produktion in Mikroreaktoren sind wir eher skeptisch. Die economy of scale
spricht gegen die just in time Produktion kleiner Mengen. Und für eine world-scale Anlage
könnten Hunderte von Millionen Reaktionskanäle erforderlich sein. Die Probleme der
Reaktorfertigung, möglicher Verstopfungen und der Verteilung der Reaktanden erscheinen uns
prohibitiv. Für realistisch halten wir dagegen einen Schritt vom jetzigen technischen Reaktor im
cm-Bereich zu Reaktoren im mm-Bereich. Untersuchungen mit diesem Ziel haben wir
begonnen.
Literatur:
(1) W.Ehrfeld,V.Hessel,H.Möbius,K.Russow:“Potential and Realization of Microreactors,“ in
„Microsystem Technology for Chemical and Biological Microreactors;“ DECHEMAMonographs Vol 132. Verlag Chemie Weinheim(1996),p. 1-28
(2) Otto Wörz:“Wozu Mikroreaktoren?“ Chemie in unserer Zeit, 34(2000),Nr.1
(3) IMRET 1(2,3):“Proceedings of the First(Second, Third) International Conference on
Microreaction Technology,“ Springer(Berlin),1998(1999,2000)
(4) J.J.Lerou et al.:“Microfabricated Minichemical Systems:Technical Feasibility“ DECHEMAMonographs Vol 132, Verlag Chemie Weinheim 1996,p.51-70
G.Wießmeier,K.Schubert,D.Hönicke:““Monolithic Microreactors Possessing Regular Mesopore
Systems for the Successful Performance of Heterogeneously Catalysed Reactions,“ in IMRET
1,p.20-26
Schadstoffarme Technologien, Nachwachsende Rohstoffe und Recycling
– Wichtige Themenbereiche auch für den Chemieunterricht
D10
Hans Joachim Bader
Johann Wolfgang Goethe-Universität, Fachbereich Chemie, Institut für Didaktik der Chemie
Marie-Curie-Str. 11, 60439 Frankfurt
Die Sicherung der Rohstoff- und Energiequellen sowie die Wiederherstellung bzw. Erhaltung
einer intakten Umwelt sind eng miteinander verknüpfte Problemkreise, die für alle Menschen
von großer Bedeutung sind. Bereits die Schule muss hier grundlegendes Wissen vermitteln und
die Lernenden für diese Problematik sensibilisieren.
Eine besondere Rolle kommt dabei dem Chemieunterricht zu: Nur durch die Anwendung
chemischen Wissens können Umwelt- und Energieprobleme verstanden und Wege, diese zu
lösen, gefunden werden. Dies muß besonders vor dem Hintergrund gesehen werden, dass die
meisten Menschen nur während ihrer Schulzeit systematisch chemische Kenntnisse erwerben.
Das Wissen und die Einstellungen, die sie während dieser Zeit erreichen, sind die Grundlage
ihres zukünftigen Handelns.
Inhaltlich muss deshalb im Chemieunterricht auf geeignete Weise gezeigt werden, wie
1. durch neue Synthesewege Möglichkeiten eröffnet werden, chemische Produkte ohne oder
nur mit einem Minimum an Neben- und Koppelprodukten herzustellen,
2. Rohstoffe, speziell petrochemische Rohstoffe, durch Nachwachsende Rohstoffe ersetzt
werden können,
3. Abfälle wieder- und weiterverwendet werden können, um Energie und Rohstoffe
einzusparen,
4. im Rahmen von Ökobilanzen eine Wertung unterschiedlicher Prozesse und Produkte
möglich ist.
In den vergangenen Jahren wurden umfangreiche Arbeiten durchgeführt, mit denen die
genannten Themenkomplexe für den Chemieunterricht der Sekundarstufen I und II erschlossen
wurden. Dies wird anhand ausgewählter Beispiele verdeutlicht.
Literatur:
1. H. J. Bader, Less Polluting Technologies, Regrowing Resources and Recycling: New Topics
in the Teaching of Chemistry, Intern. Newsletter on Chemical Educ. 38 (1992) 12
2. Hans Joachim Bader und Liana Acs: Der PET-Kreislauf - Wie aus alten Kunststoffflaschen
neue Kunststoffflaschen werden, NiU (Chemie) 7/32 (1996) 42
3. Insa Melle und Hans Joachim Bader, Das Thema Nachwachsende Rohstoffe in der
experimentellen Schulchemie - Eine Übersicht, PRAXIS (Chemie) 45/6 (1996) 16
4. Hans Joachim Bader, Insa Melle und Sabine Nick: Nachwachsende Rohstoffe - Die Natur als
chemische Fabrik, Unterrichtsmaterialien für den Bereich der Sekundarstufe I, (Lehrerheft /
Overheadfolien / Arbeitsblätter / Schülerheft / Film), Hrsg.: Fachagentur Nachwachsende
Rohstoffe, Schroedel, Hannover 1997
Biologisch abbaubare Kunststoffe – ein Thema für einen zeitgemäßen
Chemieunterricht
D11
Ilka Parchmann, IPN Kiel
Heike Huntemann, Universität Oldenburg
„Plastik auf den Kompost?!“ Diese Aussage steht vermutlich für die meisten Menschen im
krassen Gegensatz zu ihren Alltagserfahrungen. Dennoch sind mittlerweile eine Reihe von
Kunststoffen entwickelt worden, die auf dem Kompost „entsorgt“ werden könnten. Warum
werden nicht mehr Produkte in derartigen Kunststoffe verpackt? Woraus bestehen solche
Kunststoffe? Sind sie genauso stabil wie herkömmliche Kunststoffe?
Solche und ähnliche Fragen werden in einer Unterrichtseinheit aus der Konzeption Chemie im
Kontext aufgegriffen [1]. Diese Konzeption hat es sich zur Aufgabe gemacht, eine
Verständnisbasis für anwendungsbezogene chemische Fragestellungen bereits in der Schule zu
legen. Der hier zugrundeliegende curriculare Ansatz vermittelt fachspezifische Kenntnisse im
Rahmen möglichst authentischer Kontexte (z.B. „Das Wasserstoffauto als Fahrzeug der
Zukunft?“ [2], „Die Ozeane und der Treibhauseffekt“ [3], „Kunststoffe auf den Kompost?“ [4]),
wendet sie vielfältig in verschiedenen Zusammenhängen an, um sie schließlich aus den
konkreten Kontexten heraus zu abstrahieren und so eine situationsunabhängige
Wissensgrundlage zu schaffen. Ein wichtiger Aspekt von Chemie im Kontext ist dabei,
insbesondere auch aktuelle Forschungsthemen mit in den Unterricht einzubeziehen.
Das Thema „Biologisch abbaubare Kunststoffe“ ist hervorragend als Grundlage einer solchen
kontextbezogenen Unterrichtseinheit geeignet [4]. Mittels schulrelevanter Experimente mit
biologisch abbaubaren Kunststoffen (Joghurtbecher, Müllbeutel) erfahren die Schülerinnen und
Schüler etwas über die stoffliche Zusammensetzung dieser Produkte (Polymilchsäure,
Polyesteramide) sowie über den molekularen Aufbau. Der grundlegende Reaktionsmechanismus
der Veresterung zur Herstellung der Ausgangsstoffe kann ebenso betrachtet werden wie die
Bedingungen des Abbaus. Als ein Aspekt zur Herstellung von Polyesteramiden geht dabei eine
neue umwelt- und ressourcenschonende Synthese von Adipinsäure durch Oxidation von
Cyclohexen mit Wasserstoffperoxid mit ein (vgl. Poster auf dieser Tagung) [5, 6].
Literatur:
[1] Parchmann, I.; Ralle, B.; Demuth, R.: Chemie im Kontext, Eine Konzeption zum Aufbau
und zur Aktivierung fachsystematischer Strukturen in lebensweltorientierten Fragestellungen,
MNU 53/3 (2000) S. 132-137
[2] Huntemann, H., Honkomp, H.; Parchmann, I.; Jansen, W.: Die Wasserstoff/LuftBrennstoffzelle mit Methanolspaltung zur Gewinnung des Wasserstoffs, CHEMKON (2000) im
Druck
[3] Paschmann, A. et al.: Die Bedeutung der Ozeane im Kohlenstoffkreislauf, MNU 53/3 (2000)
S. 170-175
[4] Huntemann, H.; Parchmann, I.: Biologisch abbaubare Kunststoffe – ein neues Konzept für
den Chemieunterricht, CHEMKON 7/1 (2000) S. 15-21
[5] Bolm, C. et al.: Die Suche nach neuen umweltfreundlichen chemischen Prozessen, Angew.
Chem. 111/7 (1999) S. 957-959
[6] Sato, K. et al.: A „green“ route to Adipic acid: direct oxidation of cyclohexenes with 30
percent Hydrogen peroxide, Science magazine 281/11 (1998) S. 646-647
Wertstoffgewinnung aus Elektronikschrott und Verbundwerkstoffen –
eine wirtschaftliche und umweltfreundliche Technologie
D12
Jan-Michael Gosau
Adherent Technologies, Inc.
11208 Cochiti SE, Albuquerque, NM 87123
Das Recycling von Elektronikschrott und Verbundwerkstoffen ist mit grossen Schierigkeiten
verbunden. Die meisten “Rohstoff”= Abfallströme sind hochgeradig gemischt und verlangen
drastische Bedingungen,um sie in nutzbare Bestandteile zu zerlegen. Adherent Technologies,
Inc. hat zwei Verfahren entwickelt die nutzbare Rohstofffe aus Elektronikschrott und
Kohlefaserverbundwerkstoffen unter wirtschaftlichen Bedingungen und in voll geschlossenen
Systemen gewinnen können
Zur Wiederaufbereitung des Elektronikschrotts wird ein Vakuumpyrolysenverfahren genutzt.
Zerkleinerte Computer, Kopiermaschinen, oder sonstige elektroniscghe Geräte ohne Bildröhren
werden unter Vakuum auf etwa 400 oC erhitzt. Die dabei freiwerdenden Polymerbruchstücke
werden kondensiert und können einer destillativen Wiedergewinnung zugeführt werden. Der
Rückstand, eine Mischung von Metallen, Glassfasern, Keramik und “Dreck” wird zunächst
einer magnetischen und dann einer Eddy-Current Trennung unterworfen; dies isoliert
hauptsächlich Eisenmetalle und Aluminium.. Der verbleibende Rest, weniger als 10% der
Ursprungsmasse, enthält ueber 90% der Edelmetalle. Ein Extraktionsverfahren erlaubt die
Gewinnung von Gold, Palladium und anderen Wertstoffen in nahezu quantitativer Ausbeute.
Nur ungefähr 8% der eingesetzten Masse müssen der Deponie zugefürt werden, mit einer noch
grösseren Reduzierung im Volumen.
Kohlefaserverbundwerkstoffe enthalten bis zu 70 % Kohlefasern. Diese Fasern stellen einen
beträchtlichen Wert dar, selbst kurze Fasern werden mit DM 15/kg gehandelt. ATI’s hat einen
nasschemischen Prozess entwickelt der Fasern mit einem Reinheitsgrad von 99.5%
wiedergewinnt. Dabei ist es gleichgültig um was fuer eine Polymermatrix es sich handelt; das
Verfahren zerlegt Epoxidharze ebenso wie Phenolharze. Als besonderer “Bonus” wird die
gewonnene organische Mischung als Wärmetransferflüssigkeit verwendet, so dass im
Dauerbetrieb ausser dem Katalysator keine weiteren Chemikalien verbraucht werden.
Beide Prozesse sind einer eingehenden betriebswirtschaftlichen Untersuchung unterworfen
worden und sind ohne Abfallgebühren wirtschafltlich tragfähig.
Umweltkennzahlen als Instrumente zur betrieblichen Umweltleistungsanalyse und Nachhaltigkeitssteuerung
D13
Christian v. Rozycki, Heinz Köser
Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg,
FB Ingenieurwissenschaften, Lehrstuhl für Umweltschutztechnik (UST);
06099 Halle/Saale
Konkrete quantitative Angaben zu Umwelteinwirkungen und -auswirkungen, Umweltleistungen
und -zielen gehören zunehmend zu den Ansprüchen, die an das moderne Umweltmanagement
von Betrieben gestellt werden. Umweltkennzahlen werden dabei als Instrumente zur
Unterstützung von verschiedensten betrieblichen Tätigkeiten gesehen. Das Spektrum reicht von
der operativen Optimierung des einzelnen Produktionsprozesses über die Steuerung des
kontinuierlichen Verbesserungsprozesses bis hin zur schrittweisen Annäherung an strategische
Ziele wie „nachhaltiges Wirtschaften“. Basierend auf Literatur- und UmwelberichtAuswertungen sowie einem Projekt zur Etablierung eines DV-gestützten Umweltkennzahlensystems in einem größeren pharmazeutischen Betrieb, werden verschiedene Aspekte der
Kennzahlenpraxis überblicksartig vorgestellt und an Beispielen erläutert:
Wie grenzen sich Umweltkennzahlen gegen andere Instrumente ab?
(Quantifizierung, Informationsverdichtung, Aufgaben- und Organisationsbezug)
Welche Kennzahlen eignen sich prinzipiell für welche Anwendungstypen und für wen?
Wie lassen sich Umweltkennzahlen auf Basis existierender betrieblicher DV-Informationssysteme realisieren? Welche praktische Probleme treten bei der Pflege auf?
(SAP-Materialklassifizierung, Kostenstellen, Umfangs-, Einheiten-Probleme)
Sollte man Wirkungsmodelle der Ökobilanzierung für Kennzahlen anwenden?
(Modelle, R-Satz-Modell, Normierung, EDW-Ansatz, Gewichtungsproblem, ISO-14042)
Eignen sich Kennzahlen zur Nachhaltigkeitssteuerung?
(Anforderungen, Nachhaltigkeitsbewusste, -förderer, -sicherer, Stand der Anwendung)
Der Schwerpunkt der Ausführungen liegt auf den stoff-/energieflussbasierten Kennzahlen (im
Gegensatz zu Managementleistungskennzahlen) und orientiert sich weitgehend am Ansatz einer
betrieblichen Input-/ Output-Bilanz mit entsprechend differenzierten Öko-Kontenklassen. Die
computer-gestützte Realisierung wird als wichtige und notwendige Entwicklungstendenz
diskutiert.
Synthesis of 5-substituted annulated -Butenolides and -Lactams:
Addition of Organometallic Reagents to Iron-substituted Enals and
Derivatives
D14
Karola Rück-Braun, Frank Wierschem
Institut für Organische Chemie der Johannes Gutenberg-Universität
Duesbergweg 10-14, 55099 Mainz
Domino processes in which several bonds are formed in a single reaction sequence are of
current interest. Thus, stoichiometric as well as catalytic transition metal mediated reactions
cascades have received considerable attention, e.g. for the construction of annulated ring
systems.
Reactions of iron-substituted (Z)-enals furnishing lactones or lactams reveal new mechanistic
and synthetic aspects for organic synthesis. Dihydropyrrolones have been synthesized from ironsubstituted enals and primary amines in a novel titanium-mediated intramolecular reaction
cascade.1,2 Domino processes were developed leading to five-membered lactone skeletons by
application of appropriate hydride donors.3 Experimental studies support the key role of
-alkene hydridoiron intermediates in these transformations.
Reactions of iron-substituted N-sulfonyl azadienes, derived from iron-substituted (Z)-enals and
benzene sulfonamide, with Grignard reagents furnish 5-substituted N-sulfonyldihydropyrrolones.4,5 By the use of N-sulfinyl azadienes and organometallic reagents
unprotected 5-substituted dihydropyrrolones are formed, exclusively.5,6
Reactions of organolithium or Grignard reagents with cyclic iron-substituted enals provide
5-substituted -butenolides.7,8,9
Literatur:
1. K. Rück-Braun, Angew. Chem. 1997, 109, 526 - 528; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36,
509 – 511.
2. K. Rück-Braun, T. Martin, M. Mikulás, Chem. Eur. J. 1999, 5, 1028 – 1037.
3. K. Rück-Braun, C. Möller, Chem. Eur. J. 1999, 5, 1038 – 1044.
4. P. Amrhein, D. Schollmeyer, K. Rück-Braun, Organometallics 2000, manuscript accepted for
publication.
5. K. Rück-Braun, P. Amrhein, Eur. J. Org. Chem. Microreview, manuscript submitted for
publication.
6. P. Amrhein, D. Schollmeyer, K. Rück-Braun, manuscript submitted for publication.
7. C. Möller, M. Mikulás, F. Wierschem, K. Rück-Braun, Synlett 2000, 182 – 184.
8. M. Mikulás, S. Rust, D. Schollmeyer, K. Rück-Braun, Synlett 2000, 185 – 188.
9. M. Mikulás, C. Möller, S. Rust, F. Wierschem, P. Amrhein, K. Rück-Braun, manuscript in
preparation.
Eine Gold-katalysierte Arensynthese
D15
Tanja M. Frost, A. Stephen K. Hashmi
Institut für Organische Chemie der Johann Wolfgang Goethe-Universität Frankfurt,
Marie-Curie-Str. 11, 60439 Frankfurt am Main
Die Bildung aromatischer Ringe 1 mit definierten Substitutionsmustern
aus offenkettigen Substraten hat eine Vielzahl von Anwendungen in der
Organischen Synthese gefunden. Als wichtigste Beiträge der
Übergangsmetall-Katalyse auf diesem Gebiet sind zu nennen (1) die
[2+2+2] Cycloadditionen von Alkinen, entwickelt von Reppe (NiKatalysatoren),[1] Vollhardt (Co-Katalysatoren)[2] und anderen Gruppen
(Rh-Katalysatoren),[3] als auch (2) die Dötz-Reaktion,[4] die Synthese von
Hydrochinonen aus stöchiometrischen Mengen an VinylcarbenKomplexen, Alkinen und CO sowie (3) die Dimerisierung von 1,3Eninen (Pd-Katalysatoren).[5]
Wir wollen nun über unsere neue, intramolekulare und Gold-katalysierte Synthese von Arenen 3
aus einem terminalen Alkin und entweder einem Propargylketon (2) oder einem leichter
zugänglichen Furan (4) berichten. Die Reaktion verläuft im neutralen Medium und bei
Raumtemperatur. Mechanistische Vorschläge für diese Transformationen werden ebenfalls
diskutiert.
Literatur:
[1] W. Reppe, N. von Kutepow, A. Magin, Angew. Chem. 1969, 81, 717-723; Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 1969, 8, 727-733.
[2] K. P. C. Vollhardt, Angew. Chem. 1984, 96, 525-541; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1984, 23,
539-556.
[3] R. Grigg, R. Scott, P. Stevenson, Tetrahedron Lett. 1982, 23, 2691-2692. B. Witulski, T.
Stengel, Angew. Chem. 1999, 111, 2521-2524; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999, 38, 24262430.
[4] K. H. Dötz, Angew. Chem. 1984, 96, 573-594; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1984, 23, 587608.
[5] S. Saito, M. M. Salter, V. Gevorgyan, N. Tsuboya, K. Tando, Y. Yamamoto, J. Am. Chem.
Soc. 1996, 118, 3970-3971.
Selektiver Aufbau quartärer Stereozentren bei Raumtemperatur durch
Kupferkatalyse
D16
Jens Christoffers
Institut für Organische Chemie der Technischen Universität Berlin
Straße des 17. Juni 135, 10623 Berlin
Aminosäureamide, die sich von L-Valin, L-Isoleucin und L-tert.-Leucin ableiten, sind
ausgezeichnete chirale Auxiliare für den Aufbau von quartären Stereozentren bei
Raumtemperatur durch asymmetrische Michael-Reaktionen. Enamine, die aus -Ketoestern und
diesen Amiden synthetisiert wurden, lassen sich in einer kupferkatalysierten Reaktion mit
Methylvinylketon umsetzen. Nach protischer Hydrolyse werden die Produkte mit Selektivitäten
von 90-99% ee und Ausbeuten von 70-90% erhalten [1]. Die Auxiliare lassen sich nach der
Aufarbeitung quantitativ zurückgewinnen.
Et2N
O
iPr
Cu(OAc)2 · H2O
2.5 mol%
NH
Me
R' COR''
Me
R'
O
R
O
COR''
R
O
70–90%, 90–99%ee
23°C, 14 h, Aceton
O
O
O
CO2Et
Me
50%, >98% ee
O
O
CO2Et
Me
86%, 99% ee
O
Me
74%, 96% ee
CO2Me
Me
76%, 90% ee
O
Me
Me CO2Et
O
O
O
COMe
Me
78%, 95% ee
Die hier vorgestellte Methode ist eine wertvolle Ergänzung zur Bimetallkatalyse nach Shibasaki
[2], weil erstens basische Reaktionsbedingungen vermieden und zweitens hohe Selektivitäten
bereits bei Raumtemperatur erzielt werden. Der Aufbau von quartären Stereozentren mit über
90% ee nach Shibasaki gelingt nur bei –50°C [3].
Literatur:
[1] (a) J. Christoffers, U. Rößler, T. Werner, Eur. J. Org. Chem. 2000, 701; (b) J. Christoffers,
A. Mann, Angew. Chem., im Druck.
[2] M. Shibasaki, H. Sasai, T. Arai, Angew. Chem. 1997, 109, 1290.
[3] H. Sasai, E. Emori, T. Arai, M. Shibasaki, Tetrahedron Lett. 1996, 37, 5561.
Selektive radikalische Additionsreaktionen und Radikal-TandemReaktionen von tertiären Aminen
D17
Norbert Hoffmann, Samuel Bertrand, Jean-Pierre Pete
Université de Reims Champagne-Ardenne, Laboratoire de Réactions Sélectives et Applications
UMR CNRS 6519, UFR Sciences, B.P. 1039,
51687 Reims, Cedex 02, Frankreich
Die radikalische Addition tertärer Amine an Alkene ist seit langem bekannt.[1] Obwohl aus
dieser Reaktion eine Reihe von Verbindungen mit biologischer Aktivität erhalten werden, wurde
diese Reaktion bisher kaum für die organische Synthese genutzt, da die Produkte nur in geringer
Ausbeute und mit geringer Selektivität isoliert werden konnten. Wir haben eine effiziente
photochemische Methode entwickelt, mit der einfache tertäre Amine stereoselektiv und mit
hoher Ausbeute an Alkene addiert werden können (Schema 1).[2]
H
O
O
O
h
sens
+
H
H
N
H
+
H
O
N
H
O
O
O
H
O
O
94 %
N
=4
1.2
1
:
Schema 1
Die neuen Reaktionsbedingungen können auch für Radikal-Tandem-Reaktionen mit tertiären
aromatischen Aminen genutzt werden (Schema 2).[3]
N
N
H
O
O
O
+
1
h
sens
oxidant
H
H
O
OMen
O
77% de: 91 %
Schema 2
Mit Hilfe dieser Reaktionen haben wir eine Reihe stickstoffhaltiger Heterocyclen hergestellt.
Außerdem wurde die radikalische Addition als Schlüsselschritt in der asymmetrischen
Naturstoffsynthese genutzt.[4]
Literatur:
[1] Cookson, R.C.; de B. Costa, S.M.; Hudec, J. Chem. Commun. 1969, 753; Urry, W.H.;
Juveland, O.O. J. Am. Chem. 1958, 80, 3322.
[2] Bertrand, S.; Glapski, C.; Hoffmann, N.; Pete, J.P. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 3169;
Bertrand, S; Hoffmann, N.; Pete, J.P. Eur. J. Org. Chem. 2000, im Druck.
[3] Bertrand, S.; Hoffmann, N.; Pete, J.P.; Bulach, V. Chem. Comm. 1999, 2291.
[4] Bertrand, S.; Hoffmann, N.; Pete, J.P. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 3173
The Natural and Biotech Product Carnitine  a Key Chemical for
water-soluble Fine Chemicals and Biodegradable Polymers
D18
B. Kamm*, M. Fischbach**, M. Kamm*, A. Riebel**,
* University of Potsdam, Institute of Organic Chemistry and Structure Elucidation, Research
Section Bioorganic Synthetic Chemistry, Research Center Teltow-Seehof,
Kantstrasse 55, D-14513 Teltow, Germany (DE)
** Research Institute of Bioactive Polymer Systems, (biopos e. V.), Research Center TeltowSeehof,
Kantstrasse 55, D-14513 Teltow, Germany (DE)
Carnitine 1 (1-propanaminium, 3-carboxy-2-hydroxy-N,N,N-trimethyl-, hydroxyde, inner salt),
especially the L(-)/(R)-(-)-enantiomer 1b is a betaine that can be found in tissue of animals,
plants and microorganisms, which firstly was isolated in 1905 from extract of meat. Carnitine 1
has a great physiological importance, particularly as an essential cofactor of the fat metabolism
and was considered as a vitamin BT for a long time. Today, carnitine is a component of many
pharmaceuticals and fitness drinks. The cosmetic industry also shows interest in carnitine compounds. In addition to the physiological action, 1 also shows “stiffening” effects in muscle
tissue. These properties, the optical activity, the good solubility of 1 in protic solvents, such as
water as well as improved availability of 1 via biotechnological processes [1] makes carnitine
interesting for many areas of chemistry [ 2]. Looking for new water soluble monomers for
biologically degradable polymers a series of novel partly not described carnitine derivatives 2-7
has been synthesized and firstly investigated regarding their ability for oligo- and
polymerization. The concept and first results will be presented (Figure 1) [ 3].
R
O
N
A
O
R
OR
N
A
R
R
OH
4
3
OR
N
A
O
N
OH
7
O
A
R
O
N
A
OH
O
R
5
O
N
OH
R
R
OH
Carnitine 1
OR
N
A
R
O
R
OH
O
R
6
R
N
O
A
O
2
Figure 1: Carnitine derivatives for carnitine based oligo- and polymers
References:
[1] KULLA, H.G.; Enzymatic Hydroxylations in Industrial Application. Chimia, 45 (1991)
81-85
[2] BERNABEI, I.; et al; The ß-Lactone Route to a Totally Stereoselective Synthesis of
Carnitine Derivatives. Chem. Europ. J., 2(7) (1996) 826-31
[3] KAMM, B.; et al.; Research results of a project of the German Research Association Ka
1457/1-1,1999, In publication and patent application