Die Berechnung der Löslichkeit von Metallhydroxiden,

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Die Berechnung der Löslichkeit von Metallhydroxiden, -oxid-hydroxiden und -oxiden
und ihre Veranschaulichung in logarithmischen Diagrammen
Fritz Scholz*, Heike Kahlert
Institut für Biochemie, Universität Greifswald, Felix-Hausdorff-Str. 4, 17487 Greifswald,
Deutschland
* Korrespondenzautor
Schlagwörter: Löslichkeit, Metallhydroxide, Metall-oxid-hydroxide, Metalloxide
Zusammenfassung
Das Ziel dieses Texts ist es zu zeigen, wie man die Löslichkeit ( S ) von Metallhydroxiden, oxid-hydroxiden, und -oxiden als Funktionen des pH-Wertes der Lösungen berechnet und
Graphen der Funktionen von lg S  f  pH  konstruiert. Es werden nur die kationischen und
anionischen Formen der Metallaquaionen berücksichtigt, d.h., Fremdliganden bleiben
unberücksichtigt. Anwendungen dieser Graphen für die Trennung von Metallionen durch
konsekutive Fällungen werden diskutiert.
Einführung
Metallionen bilden eine Vielzahl von festen Metallhydroxiden, -oxid-hydroxiden und -oxiden.
n
In Lösungen können Metallionen als einfache Aquaionen  M  OH 2  x  vorliegen und auch
als Anionen oder Kationen mit O 2  , OH  und/oder H 2 O als Liganden (siehe Tabelle 1). Die
große Vielfalt an Verbindungen von nackten Metallionen mit O 2  , OH  und/oder H 2 O kann
recht leicht verstanden werden, wenn man zwei Eigenschaften der Metallionen betrachtet:
ihre Ladung und ihren Radius. Je größer die positive Ladung der nackten Metallionen und je
kleiner ihr Ionenradius ist, desto stärker werden die Elektronen der Liganden vom Metallion
angezogen. Diese Polarisierung schwächt die Bindung zwischen Sauerstoff und Wasserstoff
der Liganden OH  und H 2 O , wodurch die Protonen desto leichter abgegeben werden. So ist
es leicht verständlich, dass die Brønsted-Säurestärke der Metallaquaionen und auch die
Neigung zu nachfolgenden Kondensationsreaktionen mit steigender Ladung und kleiner
werdendem Radius zunehmen [1].
Tabelle 1: Feste Metallhydroxide, -oxid-hydroxide, -oxide und ionische Formen mit O 2  ,
OH  und/oder H 2 O als Liganden
Hydroxide
OxidHydroxide
Oxide
Chemische Formel
Cd(OH) 2
Mineralname Chemischer Name
Cadmium- hydroxid
Mg(OH)2
Brucit
Magnesiumhydroxid
 -FeO(OH)
Goethit
 -AlO(OH)
Böhmit
Eisen(III)-oxidhydroxid
Aluminium-oxidhydroxid
 -Fe2O3
Hämatit
Eisen(III)-oxid
Fe3O 4
Magnetit
Eisen(II, III)-oxid
Calcium-hydroxid
Ca(OH)2
Kationen
 Fe  OH 2 6 
3
 Al13O4  OH  24  H 2O 12 
 Bi9  OH 21 
7
6
Eisen(III)-hexaqua
Kation
Aluminium-isopoly
Kation
Wismut-isopoly
Kation
Anionen
 Pb  OH 4 
MnO4
2
 W12O39 
6
Tetrahydroxoplumbat
Permanganate
Metawolframat
In dem folgenden Text wird gezeigt, wie man die pH-Anhängigkeit der Löslichkeit von
Metallhydroxiden, -oxid-hydroxiden, und -oxiden berechnen und graphisch darstellen kann.
Die pH-Anhängigkeit der Löslichkeit von Metallhydroxiden, -oxid-hydroxiden und oxiden
Das thermodynamische Löslichkeitsprodukt eines Metallhydroxids M  OH n definiert man
auf der Basis des chemischen Gleichgewichts
M  OH 
n solidus
Mn  nOH
(Gl. 1)
In dieser Reaktion sind die Metallionen natürlich hydratisiert und man sollte korrekt
schreiben:
M  OH 
n solidus
+ xH2O
M  OH2  x 
n
 nOH 
(Gl. 2)
Das macht man jedoch nur selten, weil man voraussetzt, dass in wässrigen Lösungen die
Metallionen M n hydratisiert vorliegen.
Mit dem Massenwirkungsgesetz ergibt sich die Gleichgewichtskonstante der in Gl. 1
formulierten Reaktion:
K sol, M OH   ac ,M n acn,OH
(Gl. 3)
n
Da M  OH n in Form einer festen Phase vorliegt (Index: solidus), ist die Molenbruchaktivität
( a f ,M OH )
dieser
Verbindung
gleich
1,
die
Gleichung
3
enthält
nur
die
n
Konzentrationsaktivitäten ( ac,Mn
und ac ,OH ). Es ist sehr bemerkenswert, dass die
Löslichkeitsprodukte der festen Phasen unabhängig davon sind, ob es Hydroxide, OxidHydroxide oder Oxide sind. Das sieht man, wenn anstelle von M  OH n das Oxid MOn /2 die
sich auflösende Phase ist und man noch Wasser als Reaktionspartner dazu nehmen muss:
n
MO n /2  H 2 O
M n   nOH 
(Gl. 4)
2
Auch hier ist die Molenbruchaktivität des Wassers ( a f ,H 2O ) gleich 1, weil man bei geringen
Löslichkeiten die wässrige Phase als reine Phase ansehen kann. Deshalb gilt Gl. 3 auch für
den Fall von Oxiden.
Für ein Metall-oxid-hydroxid MOm 2  OH nm , welches sich aus dem Hydroxid M  OH n
nach der Reaktion
M  OH n
MO m 2  OH n m +
m
H 2O
2
(Gl. 5)
bildet, kann man das folgende Gleichgewicht der Löslichkeit formulieren:
MO m 2  OH n  m 
m
H 2O
2
M n   nOH 
(Gl. 6)
Auch hier beschreibt die Gleichung 3 das Löslichkeitsprodukt.
Die Gleichungen 1, 4 und 6 zeigen, dass die Löslichkeitsgleichgewichte von
Metallhydroxiden, -oxid-hydroxiden und -oxiden immer die Metallionen und Hydroxidionen
enthalten. Das ist so, weil das Oxidion ( O 2  ) eine so starke Brønsted-Base ist, dass es in
Wasser nicht existieren kann.
Die Löslichkeit von Metallhydroxiden, -oxid-hydroxiden und -oxiden wird durch zwei
Reaktionswege stark beeinflusst:
(a) Durch die Bildung von Hydroxidionen als primärem Reaktionsprodukt besteht eine starke
pH-Anhängigkeit, da Hydroxidionen an der Autoprotolyse des Wassers beteiligt sind:
2H 2 O
H 3O  + OH 
(Gl. 7)
Das solvatisierte Proton wird hier mit der Formel H 3O  beschrieben, obgleich bekannt ist,
dass komplexere Hydrate wie H 5 O 2 , H 7 O3 und H 9 O 4 auch vorliegen.
(ii) Eine weitere pH-Abhängigkeit ergibt sich daraus, dass Metallaquaionen prinzipiell selbst
als Brønsted-Säuren reagieren können:
 M  OH 2  x 
n
+ H 2O
 M  OH 2  x 1  OH  
 n 1 
 M  OH 2  x 1  OH  
+ H 2O
 n 1 
+ H 3O 
 M  OH 2  x  2  OH 2 
 n  2
(Gl. 8)
+ H 3O 
(Gl. 9)
usw. Die in solchen Protolysereaktionen gebildeten Hydroxokomplexe neigen zu
Kondensationsreaktionen wie diesen:
 M  OH 2  x 1  OH  
 n 1 
+  M  OH 2  x 1  OH  
 H 2 O  x 1 M  O  M  OH 2  x 1 
 2 n  2
 n 1 
(Gl. 10)
+ H 2O
Metallhydroxokomplexe mit mehr als einem Hydroxidliganden bilden mehr oder weniger
hochkondensierte Produkte (mit verschiedenen Sauerstoffbrücken [2]), und schließlich sogar
feste Phasen, d.h. Metallhydroxide, -oxid-hydroxide oder sogar -oxide, die häufig noch
Wasser enthalten. Die Triebkraft für diese Kondensationsreaktionen ist der der
Entropiegewinn durch die Freisetzung von Wasser. Einige Metallationen, wie z. B. Wolframat
WO 24  und Molybdat MoO24 , sind bekannt für die Bildung wohldefinierter Isopolyanionen,
wie Metawolframat  W12 O39  und Paramolybdat  Mo7 O 24  .
6
6
Jetzt wollen wir die Löslichkeit von Metallhydroxiden, -oxid-hydroxiden und -oxiden als
Funktion des pH-Wertes beschreiben; zunächst unter Vernachlässigung aller möglichen
Reaktionen der Metallaquaionen. Das bedeutet zunächst, dass sich die
Löslichkeitsgleichgewichte eingestellt haben und der Gleichgewichts-pH-Wert bekannt ist:
Weil die Löslichkeiten von M  OH n , MOn /2 , und MOm 2  OH nm alle mit der Gleichung (3)
beschrieben werden können und wir vereinfachend molare Konzentrationen an Stelle von
Aktivitäten verwenden, lässt sich schreiben:
n
K sol, M  OH   cM n cOH

(Gl. 11).
n
Es ist zu beachten, dass die Löslichkeitsprodukte dann eine Einheit haben (z. B. moln 1L ( n 1)
für M  OH n , MOn /2 , und MOm 2  OH nm ). Für Metallhydroxide, -oxid-hydroxide und –
oxide gibt die Löslichkeit S die Anzahl Mole der festen Verbindung an, die sich in einem
Liter gesättigter Lösung befinden. Sie berechnet sich nach:
SM OH   cMn
(Gl. 12)
SMOn/2  cMn
(Gl. 13)
n
SMOm 2  OH 
n m
 cMn
(Gl. 14)
Für Metallhydroxide, -oxid-hydroxide und –oxide, die mehr als ein Metallion pro
Formeleinheit enthalten, ergibt sich:
M z  OH n :
1
S M z  OH   cM n
n
z
(Gl. 15)
M z O n /2 :
1
SM z On/2  cMn
z
(Gl. 16)
Mz Om 2  OH nm
SM z Om 2  OH 
nm
1
 cMn
z
(Gl. 17)
Wir können jetzt die pH-Abhängigkeit der Löslichkeit von M  OH n durch Substitution von
cM n in der Gleichung (12) durch den Ausdruck
K sol, M  OH 
n
cOH

n
aus Gleichung (11) erhalten.
Dann folgt:
S M  OH  
K sol, M  OH 
(Gl. 18)
n
n
cOH

n
Substituiert man cOH  durch
KW
aus der Autoprotolyse von Wasser
cH O 
3
K W  cH O cOH
(Eq. 19)
3
erhält man:
SM OH  
Ksol, M OH 
n
K
n
W
n
cHn O
(Eq. 20)
3
Die folgende Umformung sind leicht verständlich:
lg SM OH   lg K sol, M OH   lg K Wn  lg cHn O
n
n
(Gl. 21)
3
lg SM OH   lg Ksol, M OH   n lg K W  n lg cH O
(Gl. 22)
lg SM OH   lg Ksol, M OH   npK W  npH
(Gl. 23)
n
n
n
3
n
Gleichung (23) beschreibt die lineare pH-Abhängigkeit von lg SM OH  . Für MOn /2 und
n
MOm 2  OH nm kann man schreiben:
lg SMOn/2  lg Ksol, MOn/2  npK W  npH
lg SMOm 2  OH 
nm
 lg Ksol, MOm 2  OH 
n m
 npK W  npH
(Gl. 24)
(Gl. 25)
Tabelle 2 gibt die spezifischen Formen der Gleichungen (23), (24), und (25) für einige
spezielle Stöchiometrien von Verbindungen.
Tabelle 2: Gleichungen der pH-Abhängigkeit von Metallhydroxiden und Metalloxiden
bestimmter Stöchiometrien der Verbindungen. Für pK W wurde der Wert 14,0 angenommen
(exakt ist es 13,99 bei 25 °C und einem Druck von 0,1 MPa; für andere Bedinguzngen siehe
[3]).
Chemische
Formel
M(OH) 2
Gleichung, die log S als Funktion des pH-Wertes beschreibt
lg SM OH   lg Ksol, M OH   2pK W  2pH
2
2
lg SM OH   lg Ksol, M OH   28,0  2pH
2
M(OH)3
lg SM OH   lg K
3
2
M OH 3
sol
 3pK W  3pH
M OH 3
 42,0  3pH
lg SM OH   lg Ksol
3
M(OH) 4
lg SM OH   lg Ksol, M OH   4pK W  4pH
4
4
lg SM OH   lg Ksol, M OH   56,0  4pH
4
MO
4
lg S MO  lg K sol, MO  2pK W  2pH
lg SMO  lg Ksol, MO  28, 0  2pH
MO(OH)
lg SMOOH  lg Ksol, MOOH  3pKW  3pH
lg SMO OH  lg Ksol, MOOH  42,0  3pH
MO2
lg SMO2  lg Ksol, MO2  4pK W  4pH
lg SMO2  lg Ksol, MO2  56, 0  4pH
M2O3
lg SM2O3  lg 0.5  lg Ksol, M2O3  6pK W  6pH
lg SM2O3  lg 0.5  lg Ksol, M2O3  84, 0  6pH
In Tabelle 3 ist eine Zusammenstellung von Löslichkeitsprodukten von Metallhydroxiden, oxid-hydroxiden und -oxiden gegeben.
Tabelle 3: Löslichkeitsprodukte (gegeben als pKsol   lg Ksol ) von Metallhydroxiden, -oxidhydroxiden und -oxiden [4] bei 25 °C. Es sei hier noch angemerkt, dass die
Löslichkeitsprodukte auch von der Ionenstärke der Lösungen abhängen; ein Fakt der in
diesem Text jedoch vernachlässigt wurde.
M(OH) 2
pK sol
Ca(OH)2
5,19
Ba(OH)2
3,6
Mg(OH)2
11,15
16,2
 -Zn(OH)2
Zn(OH)2 (amorph)
15,52
 -Cd(OH) 2
14,35
Cu(OH) 2
19,32
Fe(OH)2
15,1
Co(OH) 2
14,9 [5]
Ni(OH)2
15,2
Mn(OH)2
12,8
Ce(OH)3
23,2
Ga(OH)3
37
In(OH)3
36,9
Fe(OH)3
38,8
Pu(OH)4
47,3
Th(OH)4
Ti(OH) 4
44,7
53,1
 -FeO(OH)
 -AlO(OH)
41,5
34,02
HgO
PbO red
25,44
15,3
SnO
ZnO
26,2
16,66
UO2
56,2
ZrO2
SnO 2
54,1
64,4
PbO 2
64
Fe 2 O3
42,75
Sb 2O3
17,66
M(OH)3
M(OH) 4
MO(OH)
MO
MO2
M2O3
Ausgewählte graphische Darstellungen des Logarithmus der Löslichkeit als Funktion
des pH-Wertes
In der Abbildung 1 sind die Abhängigkeiten von lg S von Mg(OH)2 , Ca(OH)2 und Ba(OH)2
als Funktion des Gleichgewichts-pH-Wertes der Lösungen eingezeichnet. Abbildung 2 zeigt
zusätzlich noch die Fällungszonen für den Fall einer Lösung, die 102 mol L1 an Mg 2 ,
Ca 2  und Ba 2  enthält. In dieser Lösung beginnt die Fällung von Mg(OH)2 bei pH = 9,43,
die Fällung von Ca(OH)2 bei pH = 12,41, und die von Ba(OH)2 bei pH= 13,2. Aus der
Abbildung 2 ergeben sich zwei wichtige Erkenntnisse: (a) Es ist theoretisch möglich, reines
Mg(OH)2 abzuscheiden, ohne dass Ca(OH)2 und Ba(OH)2 mitgefällt werden. (b) Die
Fällung von Ca(OH)2 wird unvermeidlich auch Mg(OH)2 enthalten: bei beginnender
Ca(OH)2 Fällung enthält die Lösung noch 1,1 10‒8 mol L‒1 Mg 2 . Beendet man die Ca(OH)2
Fällung bei pH-Werten kurz vor Beginn der Ba(OH)2 Fällung, so enthält sie noch 2,82 10‒10
mol L‒1 Mg 2 . Das bedeutet, dass das gefällte Ca(OH)2 noch 8,6 10‒5 % (w/w) Mg(OH)2
enthält. Diese Betrachtung ist nur korrekt im Rahmen der einfachen
Löslichkeitsgleichgewichte, die wir hier betrachten. Die Realität sieht allerdings anders
aus, weil das Phänomen der MITFÄLLUNG dazu führen wird, dass bereits Spuren von Ca 2 
und Ba 2  gemeinsam mit dem Mg(OH)2 ausfallen werden. Eine Mitfällung kann im
Ergebnis der folgenden 3 Prozess erfolgen: (a) Bildung von Mischkristallen (festen
Lösungen), (b) Adsorption von Ionen an der großen Oberfläche des Niederschlags, und (c)
durch Okklusion von Lösung im Niederschlag. Mischkristalle (feste Lösungen) können sich
bilden, wenn die Radien zweier Metallionen M1n und M n
weniger als 15% voneinander
2
abweichen. Diese Regel trägt den Namen von William Hume-Rothery, der sie zuerst
formulierte [6]. In solch einem Fall können die Kationen M n
2 mit zufälliger Verteilung durch
die Kationen M1n im Kationengitter substituiert werden. Analog können zwei Anionen A1n
und A n
einen Mischkristall (eine feste Lösung) mit ein und demselben Kation bilden.
2
Natürlich ist es auch möglich, dass sowohl die Kationen- als auch die Anionenpositionen
gemischt besetzt werden, so z.B. im Falle von Metallhexacynometallaten [7]. Die Bildung von
Mischkristallen ist ein thermodynamisches Phänomen und man kann sie mit Hilfe von
Gleichgewichtskonstanten beschreiben. In vielen Systemen treten auch Mischungslücken auf,
ganz ähnlich wie bei Flüssigkeiten. Ein schönes Beispiel für die Bildung von Mischkristallen
ist K  ClO4  x  MnO4 1 x , d.h. der Ersatz von Perchlorationen durch Permanganationen im
Fall des schwerlöslichen Kaliumperchlorats [8]. Die Mischkristalle zeigen mit zunehmendem
Gehalt an Permanaganationen eine zunehmende rosa Färbung (siehe Abbildung 3).
Bis hier wurden die Löslichkeitsgleichgewichte ohne Berücksichtigung der Kinetik der
Fällung und Aiflösung betrachtet, d.h. es wurde vorausgesetzt, dass sich die Gleicgewichte
unendlich schnell einstellen. Das ist natürlich ein stark vereinfachtes Herangehen:
insbesondere die Ausfällung kann verzögert erfolgen, weil sie die Bildung einer neuen
(festen) Phase betrifft. In solchen Fällen können leicht übersättigte Lösungen entstehen. Die
“Keimbildungs- und Keimwachstumskinetik” der Fällungen ist ein kompliziertes Thema der
chemischen Kinetk und muss in einem separate Text behandelt werden.
pH
0
2
4
6
8
10
12
14
0
-2
-4
lg S
-6
Mg(OH)2
-8
Ca(OH)2
Ba(OH)2
-10
-12
-14
Abbildung 1: Abhängigkeiten von lg S von Mg(OH)2 , Ca(OH)2 und Ba(OH)2 vom
Gleichgewichts-pH-Wert der Lösungen.
pHMg(OH)
Anfang
pHCa(OH)
Anfang
2
2
pHBa(OH)
Anfang
2
pH
8
10
12
14
0
-2
-4
lg S
-6
-8
-10
-12
-14
Mg(OH)2
Ca(OH)2
Ba(OH)2
Abbildung 2: Abhängigkeiten von lg S von Mg(OH)2 , Ca(OH)2 und Ba(OH)2 vom
Gleichgewichts-pH-Wert der Lösungen und Angabe der Fällungszonen für eine Lösung, die
10‒2 mol L‒1 Mg 2 , Ca 2  und Ba 2  enthält.
Abbildung 3: Mischkristalle von K  ClO4 1 x  MnO4  x . Von links nach rechts: x = 0,0000;
0,0004; 0,0030 und 0,0100)
pH
0
2
4
6
8
10
12
14
0
Ni(OH)2
Fe(OH)2
-2
Co(OH)2
-4
pH
-6
lg S
6
7
8
0
-8
-10
lg S
-1
-2
-12
-3
-14
-4
Abbildung 4: Abhängigkeiten von lg S von Ni(OH)2 , Fe(OH)2 und Co(OH)2 vom
Gleichgewichts-pH-Wert der Lösungen.
In Abbildung 4 wird die Abhängigkeit von lg S der Hydroxide Ni(OH)2 , Fe(OH)2 und
Co(OH) 2 als Funktion des Gleichgewichts-pH-Wertes der Lösungen dargestellt. Wegen der
großen Ähnlichkeit der Löslichkeitsprodukte dieser Verbindungen (vergleiche die Werte in
Tabelle 3) liegen die Graphen so nahe beieinander (siehe den vergrößerten Bereich in der
Abbildung), dass eine Trennung der Ionen durch Hydroxidfällung unmöglich ist.
pH
0
2
4
6
8
10
12
14
0
-5
lg S
-10
-15
-20
Fe(OH)3
Cr(OH)3
Ce(OH)3
-25
Abbildung 5: Abhängigkeiten von lg S von Fe(OH)3 , Cr(OH)3 und Ce(OH)3 vom
Gleichgewichts-pH-Wert der Lösungen.
In Abbildung 5 wird die Abhängigkeiten von lg S von Fe(OH)3 , Cr(OH)3 und Ce(OH)3
vom Gleichgewichts-pH-Wert der Lösungen gezeigt. Hier ist die Separation der Geraden
wesentlich besser und eine Trennung der Ionen durch Hydroxidfällung erscheint möglich,
wenn keine Mitfällung auftritt.
In Abbildung 6 werden die Abhängigkeiten von lg S von Fe(OH)2 , Fe(OH)3 und
α-FeO(OH) (Goethit) vom Gleichgewichts-pH-Wert der Lösungen gezeigt. Es ist deutlich,
dass Goethit die geringste Löslichkeit besitzt und so ist es nicht überraschend, dass Goethit
ein sehr stabiles Produkt der Oxidation von Eisen(II)-ionen in der Umwelt ist [9] (siehe
Abbildung 7). Wo immer Eisen(II)-aquaionen aerobe Bereiche erreichen, z.B. wenn
Grundwasser durch Kapillarkräfte im Boden aufsteigt, werden sie zu Fe(III)-aquaionen
oxidiert, die dann zu Hydroxo-Komplexen protolysieren, welche schließlich kondensieren und
dann u.a. oft Goethit bilden. Weitere Dehydratation kann zur Bildung von Fe 2 O3 führen. Seit
die Photosynthese auf der Erde begann Sauerstoff zu bilden, wurden etwa 58 % allen jemals
gebildeten Sauerstoffs zur Oxidation von Eisen(II) zu Eisen(III) verbraucht (weitere 38 %
wurden bei der Bildung von Sulfat gebunden), sodass nur 4 % übrig blieben, die jetzt in der
Erdatmosphäre enthalten sind. Das ist ein überzeugendes Argument für die Wichtigkeit des
Elements Eisen für die Herausbildung der Erdatmosphäre.
pH
0
2
4
6
8
10
12
14
0
-2
-4
lg S
-6
-8
-10
-12
-14
-FeO(OH)
Fe(OH)2
Fe(OH)3
-16
Abbildung 6: Abhängigkeiten von lg S von Fe(OH)2 , Fe(OH)3 und α-FeO(OH) (Goethit)
vom Gleichgewichts-pH-Wert der Lösungen.
Abbildung 7: Kleine Goethit-Knöllchen vom Ufer des Schwielowsees bei Potsdam,
Deutschland. Die Durchmesser variieren im Bereich von 1 bis 6 mm. (Wir danken Herrn PD Dr.
Harm Wulff für die rötgendiffraktometrische Analyse.)
Löslichkeitsgleichgewichte unter Einbeziehung von Komplexbildung
pH
2
4
6
8
10
12
14
0
-2
-2
-4
-4
-6
-6
-8
-8
-10
-10
-12
-12
-14
-14
lg S
lg ci
0
0
[Al(OH2)5(OH)]2
[Al(OH2)4(OH)2]
[Al(OH2)3(OH)3]0
[Al(OH2)2(OH)4]
[Al(OH2)6]3
lg S(Al(OH)3)
Abbildung 8: Abhängigkeit von lg S des Hydroxids Al(OH)3solidus vom GleichgewichtspH-Wert
der
Lösungen
unter
Berücksichtigung
der
Bildung
von
Aluminiumhydroxokomplexen. Auf der linken Abszisse sind die Logarithmen der
Gleichgewichtskonzentrationen der einzelnen Spezies abgetragen
In Abbildung 8 ist die Abhängigkeit von lg S des Hydroxids
Al(OH)3solidus
vom
Gleichgewichts-pH-Wert der Lösung unter Berücksichtigung der Bildung von
Aluminiumhydroxokomplexen gegeben. Die Funktion lg cAl3  f  pH  ist als grüne Linie
eingezeichnet. Diese Linie erhält man, wenn man annimmt, dass nur schwerlösliches
Al(OH)3solidus
im Gleichgewicht mit Al3 -Ionen, d. h mit  Al  OH 2 6 
Berechnung erfolgt nach der oben dargelegten Theorie:
Al  OH 
Al3  3OH
3 solidus
c
Al3
lg c

Al3

c3
(Gl. 27)
Ksol, Al(OH) 
c3
3 solidus H O
3
3
Kw
OH 
vorliegt. Die
(Gl. 26)
Ksol, Al(OH) 
 c 3 c3 
Al
3 solidus
OH
Ksol, Al(OH) 
3 solidus
3
 lg Ksol, Al(OH) 
 3pKw  3pH
3 solidus
(Gl. 28)
(Gl. 29)
Die grüne Linie in Abbildung 8 repräsentiert die Gleichung 29, d.h. die Löslichkeit von
Al(OH)3solidus unter Vernachlässigung der Bildung aller möglicher Hydroxokomplexe.
Wenn man die Bildung der Hydroxokomplexe berücksichtigen will, benötigt man dafür ihre
Stabilitätskonstanten. Die Bildung von Hydroxokomplexen kann man entweder als Ergebnis
einer
Säure-Base-Reaktion
der
Aquakomplexe
verstehen,
oder
aber
als
Komplexbildungsreaktion mit dem Liganden Hydroxidion. Man kann also schreiben:
 Al  OH 2 6 
3
 Al  OH 2 5 OH 
+ H 2O
2
+ H 3O 
(Gl. 30)
Mit der Säurekonstante (unter Verwendung von Konzentrationen anstelle der Aktivitäten)
K
S,  Al OH 2 6 
c
 Al OH 2 5 OH 



3
c
2
 Al OH 2  
6

cH O
3
(Gl. 31)
3
Alternativ kann man auch formulieren:
 Al  OH 2 6 
3
+ OH 
 Al  OH 2 5 OH 
2
+ H 2O
(Gl. 32)
Mit der Stabilitätskonstante
K
stab,  Al OH 2 5 OH 
2

c
 Al OH 2 5 OH 


c
 Al OH 2  
6

3
2
cOH
(Gl. 33)
Zwischen der Säurekonstante und der Stabilitätskonstante besteht die folgende Beziehung:
K
K
S,  Al OH 2 6 
3
stab,  Al OH 2 5 OH 
2
 cH O cOH  K W
3
(Gl. 34)
( K W ist die Autoprotolysekonstante des Wassers). In der Literatur ist es üblich, nur eine
dieser beiden Konstanten anzugeben. Es ist auch üblich, die Reaktion ohne das Hydratwasser
zu schreiben:
Al3  OH
Al(OH)2
(Gl. 35)
Die dazugehörige Stabilitätskonstante wird K11 genannt, da ein Metallion und ein HydroxidIon den Komplex bildet.
Die Konzentration des Komplexes Al(OH)2 im Gleichgewicht mit Al(OH)3solidus kann
wie folgt berechnet werden:
K11 
c
Al(OH)2
c
3 c
Al
OH
 6,17 109 L mol1 (bei 25 °C) , [10]
(Gl. 36)

Daraus folgt:
c
 K11c
c
Ksol, Al(OH) 
c3
Ksol, Al(OH) 
c2
3 solidus H O  K
3 solidus H O 
W K
3
3
 K11
(Gl. 38)
11
3
2
c

KW
K
W
H O
Al(OH)2
Al(OH)2
c
(Gl. 37)
Al3 OH
3
und schließlich
lg c
Al(OH)2
 lg K11  lg Ksol, Al(OH) 
 2pKW  2pH
3 solidus
(Gl. 39).
Die schwarze Linie in Abbildung 8 zeigt die Abhängigkeit von lg c
Al(OH)2
vom pH-Wert.
Die Konzentration des Komplexes Al(OH) 2 im Gleichgewicht mit Al(OH)3solidus kann wie
folgt berechnet werden:
Al3  2OH 
K12 
c
Al(OH)2
c
Al(OH)2
c 3 c 2 
Al OH
Al(OH)2
(Gl. 40)
 1, 0 1019 L2 mol2 (bei 25 °C) , [10]
c2
Al3 OH 
 K12c
(Gl. 41)
(Gl. 42)
Ksol, Al(OH) 
c3
Ksol, Al(OH) 
c
2

3 solidus H O K
3 solidus H3O
W K
3
(Gl. 43)
c

K
12
12
Al(OH)2
3
KW
KW
c2 
H3 O
lg c
Al(OH)2
 lg K12  lg Ksol, Al(OH) 
 pKW  pH
3 solidus
(Gl. 44)
Die orangene Linie in Abbildung 8 zeigt die Abhängigkeit von lg c
Al(OH)2
vom pH-Wert.
Die Konzentration des Komplexes Al(OH)30 im Gleichgewicht mit Al(OH)3solidus kann
wie folgt berechnet werden:
Al3  3OH 
K13 
Al(OH)30
c
Al(OH)30
c 3 c3 
Al OH
c
Al(OH)30
c
Al(OH)30
lg c
(Gl. 45)
=1,0 1027 L3 mol3 (bei 25 °C) , [10]
(Gl. 46)
c3
Al3 OH 
 K13c
Ksol, Al(OH) 
c3
3
3 solidus H O K
W
3
 K13
Al(OH)30
(Gl. 47)
3
KW
c3
H3 O

 K13 Ksol, Al(OH) 
3 solidus
 lg K13  lg Ksol, Al(OH) 
3 solidus
(Gl. 48)
(Gl. 49)
Die blaue Linie in Abbildung 8 zeigt die pH-Abhängigkeit von lg c
Al(OH)30
. Es ist zu
beachten, dass Al(OH)30 ein gelöster neutraler Komplex von Aluminiumionen ist, exakt
handelt es sich um  Al  OH 2 3  OH 3  . Es ist interessant, dass die Konzentration von
0
Al(OH)30 im Gleichgewicht mit festem Al(OH)3solidus nicht vom pH abhängt, weil die
Gleichungen 26 und 45 zusammengenommen auch so geschrieben werden können:
Al(OH)3solidus
Al(OH)30
(Gl. 50)
An dieser Reaktion sind keine gelösten OH  -Ionen beteiligt und damit ergibt sich auch keine
pH-Abhängigkeit.
Die Konzentration des Komplexes Al(OH) 4 im Gleichgewicht mit Al(OH)3solidus kann wie
folgt berechnet werden:
Al3  4OH 
K14 
c
Al(OH)4
c
Al(OH)4
c 3 c 4 
Al
OH
Al(OH)4
 3,98 1032 L4 mol4 (bei 25 °C) , [10]
c4
Al3 OH
 K14c
(Gl. 51)
(Gl. 52)
(Gl. 53)
Ksol, Al(OH) 
c3
4
3 solidus H O K
KW
W K K
3
(Gl. 54)
c
  K14
14
sol,
Al(OH)


Al(OH)4
3
3 solidus c

KW
c4 
H O
3
H3O
lg c
Al(OH)4
 lg K14  lg Ksol, Al(OH) 
 pKW  pH
3 solidus
(Gl. 55)
Die violette Linie in Abbildung 8 zeigt die pH-Abhängigkeit von lg c
Al(OH)4
Die Gesamtlöslichkeit von
Al(OH)3solidus
.
ist die Summe der Konzentrationen aller
Spezies (aller gelöster Formen des Aluminiums):

lg SAl(OH) 
 lg c 3  c
c
c
c
Al
Al(OH)2
Al(OH)2
Al(OH)30
Al(OH) 4
3 solidus

(Gl. 56)
lg SAl(OH) 
 lg Ksol, Al(OH) 

3 solidus
3 solidus
 c3
c2 
c

KW
 HO
H O
H O
lg  3  K11 3  K12 3  K13  K14
3
2
KW
c
KW
 KW
H 3O 






(Gl. 57)
Abbildung 8 illustriert sehr schön, wie die Gesamlöslichkeit als Funktion des pH durch die
3
Spezies mit der größten Löslichkeit bestimmt wird, d.h. von  Al  OH 2 6  bei Ph-Werten
unter 4, von  Al  OH 2 3  OH 3  bei pH-Werten um 8, und von Al(OH) 4 bei pH-Werten
oberhalb 10. Das bedeutet, dass die Gleichung (29) eine gute Näherung für pH-Werte kleiner
4 und Gleichung (55) eine gute Näherung für pH-Werte größer 10 ist.
0
Die dicke blaue Kurve in Abbildung 8 zeigt lg SAl(OH) 
in Abhängigkeit vom pH-Wert
3 solidus
unter Berücksichtigung der Bildung von Hydroxokomplexen. Obgleich Abbildung 8 schon
recht kompliziert aussieht, ist sie wahrscheinlich noch recht weit von der Realität entfernt.
Diese Abbildung wurde nur aus didaktischen Gründen konstruiert. Wollte man die Realität
besser abbilden, wären mindestens die folgenden Komplexe noch zu berücksichtigen:
Al2  OH 2 , Al3  OH  4 und Al13  OH 32 . Die Natur der Aluminiumhydroxokomplexe ist bis
4
5
7
heute nicht vollständig aufgeklärt, nicht zu sprechen von der Bestimmung der einzelnen
Stabilitätskonstanten. Eine übliche Methode zum Studium solcher Systeme ist die Titration
3
der Aquakomplexe, z.B. von  Al  OH 2 6  , mit Hydroxidionen unter Registrierung des pHWertes als Funktion der zugesetzten Menge an Hydroxidionen. Diese Titrationskurven
simuliert man [11] dann mit Hilfe eines Reaktionsmodells und unter Variation der
Säurekonstanten und Stabilitätskonstanten. In manchen Fällen, so z. B. bei Al13  OH 32 ,
7
nimmt man die Bildung von Ionen im Reaktionsschema an, die man in festen Verbindungen
isolieren konnte und deren Struktur man durch Röntgenbeugung genau kennt. In anderen
Fällen kennt man die Aluminium-Ionen aus Messungen mit der 27 Al -KernmagnetischenResonanzspektrometrie. Ein ernstes Problem bei solchen Titrationen ist der Umstand, dass
manche Kondensationsreaktionen sehr langsam ablaufen und man eventuell nicht den
Gleichgewichtszustand erreicht. Ein anderes Problem ist, dass viele Spezies nur in äußerst
geringen Konzentrationen auftreten und deshalb nur einen sehr geringen Einfluss auf die
Titrationskurven haben. Oft können verschiedenen Reaktionsschemata an die experimentellen
Titrationskurven angepasst werden und es ist schwer zwischen ihnen eine Entscheidung zu
treffen. Hier soll es genügen, die Studierenden auf diese Probleme aufmerksam zu machen
(siehe auch die Publikationen [12] und [13]). Ziel dieser Arbeit ist es, dass Studierende das
Herangehen an solche Löslichkeitsberechnungen verstehen, damit sie darauf vorbereitet sind,
später in ihrem Berufsleben analoge Probleme zu lösen. In der Publikation [9] wird das
Eisen(III)-hydroxidsystem diskutiert, ganz ähnlich der Darstellung in Abbildung 8. Dabei
wird die Bildung von Eisen(III)-Mineralien, wie beispielsweise Goethit, Hämatit,
Lepidocrocit, Magnetit (das gemischte Fe(II), Fe(III)-oxid Fe3O 4 ), als Ergebnis von SäureBase-Reaktion der Aquaionen und nachfolgender Kondensationsreaktionen erklärt. Das ist ein
exzellentes Beispiel für die Bedeutung der hier betrachteten Berechnungen. Wenn
Redoxgleichgewichte mit den Löslichkeitsgleichgewichten gekoppelt sind, muss man diese
berücksichtigen. Das muss einem weiteren Text vorbehalten bleiben.
Als weiterführende Literatur empfehlen wir die Bücher von Butler [14] und Šůcha, Kotrlý [15].
References
1
Tytko KH (1979) Chemie in unserer Zeit 13:184-194
Lopes L, de Laat J, Legube B (2002) Inorg Chem 41:2505-2517
3 Bandura AV, Lvov SN (2006) J Phys Chem Ref Data 35:15-30
4 Kotrlý S, Šůcha L (1985) Handbook of chemical equilibria in analytical chemistry. Ellis
Horwood Ltd, Chichester
5 Harris DC (2002) Lehrbuch der quantitativen Analyse. Springer, Berlin
6 Raynor GV (1969) Biogr Mems Fell R Soc 15:109-139
7 Widmann A, Kahlert H, Petrovic-Prelevic I, Wulff H, Yakhmi JV, Bagkar N, Scholz F (2002)
Inorg Chem 42:5706‒5715
8 Johnson GK (1979) J Chem Educ 56:618-619
9 Jolivet J-P, Chanéac C, Tronc E (2004) Chem Commun 481-487
10
Martell AE, Motekaitis RJ (1988) Determination and use of stability constants. VCH,
Weinheim
11 Sabatini A, Vacca A, Gans P (1992) Coord Chem Rev 120:389-405
12 Brown PL, Sylva RN, Batley GE, Ellis J (1985) J Chem Soc, Dalton Trans 1967-1970
13 Perry CC, Shafran KL (2001) J Inorg Biochem 87:115-124
14 Butler JN (1998) Ionic equilibrium. Solubility and pH calculations. Wiley & Sons, New York
15 Šůcha L, Kotrlý S, (1972) Solution equilibria in analytical chemistry. Van Nostrand Reinhold,
New York
2
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