Teil1

Struktur- und Gefügeanalyse
I/2 – Feinstrukturanalyse
1. Einführung
2. Die wichtigsten Ergebnisse der
kinematischen Interferenztheorie
a) Lagen von Beugungslinien
b) Intensitäten von Beugungslinien
c) Linienbreite
3. Übersicht der fundamentalen
Experimentalmethoden in der
Strukturanalyse
a) Detektoren für Röntgenstrahlung
b) Die Laue-Methode, die Weissenberg-Methode
und das Drehkristallverfahren
c) Die Debye-Methode und die Debye-ScherrerMethode
d) Das Zweikreisdiffraktometer (die Guinier,
Seemann-Bohlin und Bragg-Brentano
Beugungsgeometrie)
e) Die Eulerwiege und die -Geometrie
f) Der parallele Strahl (Definition der Eindringtiefe
für Röntgenstrahlung)
g) Monochromatisierung der Strahlung
4.
a)
b)
c)
d)
e)
f)
5.
a)
b)
c)
d)
Auswertung der Beugungsdiagramme
Ausrechnung der Netzebenenabstände
Bestimmung der Kristallklasse
Indizierung der Diffraktogramme für kubische
Strukturen
Ausrechnung der Gitterparameter
(Abhängigkeit des Gitterparameters von der
Stöchiometrie, die Vegardsche Regel)
Bestimmung der Symmetrieoperationen und
der Punktgruppe
Entwurf der Raumgruppe aus dem Auslöschen
von Beugungslinien
Methoden in der qualitativen und
quantitativen Phasenanalyse
Hanawalt und Fink Index
Kalibrierungskurve
Standardmethoden
Standardlose Methoden (Intensitätsverhältnis
(RIR) und Berechnung der Integralintensitäten
(Lazy Pulverix, Rietveld))
1
Struktur- und Gefügeanalyse
I/2 – Feinstrukturanalyse
6. Probleme der Gitteparameterbestimmung
a) Instrumentellbedingte Linienverschiebung
b) Eigenspannungen erster Art in kompakten
Proben und in dünnen Schichten
c) Chemische Inhomogenität (Gradient der
chemischen Zusammensetzung)
7. Kristallstrukturanalyse
a) Die Patterson-Methode und die Methode des
schweren Elements
b) Anwendung der anomalen Streuung
c) Direkte Methoden
8. Analyse der Gitterschwingungen (DebyeWaller-Faktor)
9. Vorzugsorientierung der Kristallite (Texturen)
a) Stereographische Projektion
b) Fasertextur (Harris-Texturkoeffizienten, Einfluss
auf die Intensitäten von Beugungslinien,
Absorption in dünnen Schichten)
c) Walztextur
d) Polfiguren
e) Orientierungsverteilungsfunktion
10. Bestimmung der Kristallitgröße und der
Eigenspannung zweiter Art (aus der
Linienverbreiterung)
11. Verfeinerung der
Kristallstrukturparameter (Rietveld)
12. Zusammenhang zwischen der
Kristallstruktur und den
Materialeigenschaften
a) Das Neumann-Prinzip
b) Das Voigt-Prinzip
c) Das Curie-Prinzip
13. Röntgenfeinstrukturanalyse an
Multilagenstrukturen
a) Mit Hilfe der Kleinwinkelstreuung
b) Mit Hilfe der Weitwinkelbeugung
2
Literatur
1. C. Giacovazzo: Fundamentals of Crystallography, International Union of
Crystallography, Oxford Univ. Press, New York, 1992.
2. L.V. Azároff: Elements of x-ray crystallography, MacGraw-Hill, New York,
1968.
3. H.P. Klug, L.E. Alexander: X-ray diffraction procedures for polycrystalline and
amorphous materials, 2. edition, John Wiley & Sons, New York, 1974.
4. A. Taylor: X-ray Metallography, John Wiley & Sons, New York, 1961.
5. Ch. Hammond: The basics of crystallography and diffraction, Oxford
University Press, Oxford, 1997.
6. R. Allmann: Röntgenpulverdiffraktometrie – rechnergestützte Auswertung,
Phasenanalyse und Strukturbestimmung, Loga Springer, Köln, 1994.
7. E.R. Wölfel: Theorie und Praxis der Röntgenstrukturanalyse – eine Einführung
für Naturwissenschaftler, 3., durchges. Aufl., Vieweg, Braunschweig, 1987.
8. H.J. Bunge: Mathematische Methoden der Texturanalyse, Akademie-Verlag,
Berlin, 1969.
9. W. Kleber: Angewandte Gitterphysik, Walter de Gruyter & Co., Berlin, 1941.
10.W. Kleber: Einführung in die Kristallographie, Verl. Technik, Berlin, 1998.
3
Beugungsbild
Parameter der Beugungslinien:
Position (2), Maximum (Imax),
Halbwertsbreite (FWHM),
Integralintensität (Iint), Integralbreite ()
I int   I 2 d 2 

I int
I max
4
Mathematische Beschreibung der
Linienform
Gauß …
4 ln 2

2


G  I max exp 
2


2

B 
 FWHM 2

Lorenz (Cauchy) …
L
I max
1
4
2


2


2

B
FWHM 2
Pearson VII …
PVII 
Pseudo-Voigt …
pV  L  1   G

I max

 4 m 2 1
2
2  2 B  
1 
2
 FWHM

m
5
Unterschiede in der Linienform
Cauchy
Pearson
Gauß
6
Lagen von Interferenzen
 
E   f n exp iq  r 
n
 4
q 
sin 

 r  0,0, nd 

i
o
d
d
Interferenzmaximum:
2
sin i  sin o   2n
   m1   m  d
 4i

E   f n exp 
nd sin  
 

n
 4i

1  exp 
Nd sin  
 

E f
 4i

1  exp 
d sin  
 

IE E f
*
2
2 Nd sin  
sin 2 2 d sin  
sin 2

max : 2 d sin   k
d sin i  sin  o   n
i   o    2d sin   n … Braggsche Gleichung … 2d sin   k
7
Intensitäten der Interferenzen
2
Integralintensität:
I hk  S  L  P  3  A 
Fhk mhk
Ve2
V
2
Skala:
Lorenz-Faktor:
Polarisation:
2


e


I0 … Intensität der Primärstrahlung
S  I0
 4 mc2 
0


1
… ist spezifisch für jede Beugungsgeometrie
L
2 sin 2
1  cos 2 2
P
2
P
1  cos n 2 M cos 2 2
1  cos n 2 M
… ohne Monochromator
… mit Monochromator
n=1 für perfekter Kristall
n=2 für Mosaikkristall
8
Intensitäten der Interferenzen
Integralintensität
2
I hk  S  L  P  3  A 
Fhk mhk
Ve2
V
Strukturfaktor (N … Belegung Okkupationsnummer; (hkℓ) … Millerindexe,
(x,y,z) … Atompositionen, u … atomare Schwingungen)
 
F   N j f j exp 2i hx j  ky j  z j
j
2 

sin

2
2
 exp   8 u j

2 


Atomstreufaktor (a, b, c … Parameter (ITC); f‘ … anomale Dispersion,
f“ … anomale Absorption)
2 

sin

f   ai exp   bi
 c  f   f 
2 

 
i 1

4
9
Intensitäten der Interferenzen
2
Integralintensität:
I hk  S  L  P  3  A 
Fhk mhk
Ve2
V
Absorptionsfaktor:
A

1
S0 V
exp(  )dV

a
x
Absorptionsfaktor für eine flache Probe:
dV 
A
dx
S0 dx
sin a
t
1
exp(  )dx
sin a 0



 1
sin 
1  




A(a ,  ) 
1

exp


t



 sin a sin   
 (sin a  sin  ) 

 


10
Absorption – spezielle Fälle
7
 Dünne Proben (Pulver auf Glas,
dünne Schichten) in symmetrischer
Beugungsgeometrie
 Dicke Proben, starke Absorption
t  : A  1 (2 )
 Dünne Proben, schwache Absorption
t  0: A  t sin
 =200cm , t=100  m
-1
5
-4
1 
 2t 
1

exp



2 
sin



Absorption factor (10 )
I  I0
6
4
3
2
 =200cm , t=10  m
-1
1
0
0
20
40
60
80
100 120 140
o
Diffraction angle ( 2  )
11
Intensitäten der Interferenzen
2
I hk  S  L  P  3  A 
Fhk mhk
Ve2
V
mhkl … Multiplizität der Netzebenen
Ve … Volumen der Elementarzelle
V … Volumen der diffraktierenden Kristallite – ist mit der
Vorzugsorientierung der Kristallite (Textur) verbunden
12
Typische Texturfunktionen
 Gaußsche Verteilung


 1  G  exp  G sin a 
 1  G  exp  G sin a 
2
V  G2  1  G2  exp  G1a hk

V  G2
V  G2
2
2
1
2
1
3
hk
hk
 March-Dollase Funktion


1
V   G12 cos 2 a hk  sin 2 a hk 
G1



3
2
13
Breite der Interferenzen
Effekt der Kristallitgröße
12
 ln 2 
FWHM  

  
 cos  1


D
Mikrospannung (Eigenspannung 2. Art)

D cos 

2d sin   
2d sin   2d cos   0
d
d
  cot    
tan 
d
d
d
 4
tan 
d
 cos  4e sin 



Williamson-Hall-Abhängigkeit
n
 K   d

 
tan  
  4
 D cos    d

n
n
n
n
  cos  
 K   4e sin  

   


D



  

~e
n
1/D
sin 
14