Entropie und 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Entropie und 2. Hauptsatz der
Thermodynamik
Seminar Didaktik der Physik
Datum: 20.11.1006
LV-Nummer: 706099
Vortragende: Markus Kaldinazzi
Mathias Scherl
Inhalte
• Reversible und Irreversible Prozesse
• Drei Formulierungen des 2. Hauptsatzes der
Thermodynamik, Perpetuum mobile
• Wiederholung: Carnotmaschine und Carnot‘scher
Wirkungsgrad, Satz von Carnot
• Mathematische Beschreibung der Entropie
• Beispiele zur Entropieänderung
• Allgemeine Formulierung des 2. Hauptsatzes der
Thermodynamik, Satz von Clausius
Entropieänderungen bei
Phasenumwandlungen
Entropieänderungen in isolierten
Systemen
Statistische Mechanik
Reversible und Irreversible
Prozesse
Reversibler (umkehrbarer) Prozess RP
durchläuft eine Folge von
Gleichgewichtszuständen
Gleichgewichtszustand: Ein System hat einen
Gleichgewichtszustand erreicht, wenn es keine
weitere Neigung mehr zeigt, seine Eigenschaften
mit der Zeit zu verändern.
Voraussetzung: unendlich langsamer Ablauf des RP
Beispiel: Reversibles Expandieren eines Gases
 Druck auf Stempel wird unendlich langsam
reduziert
Grund: Druck im umschlossenen Gasvolumen
muss gleich und gleich groß wie Gegendruck des
Stempels sein.
Vermeiden von Druckdifferenzen und Turbulenzen
(V,p) zu jedem Zeitpunkt darstellbar
Graph im V-p Diagramm verbindet lauter
Gleichgewichtszustände
Bei Umkehrung des Prozesses, selber Pfad im V-p
Diagramm
Druck auf Stempel wird unendlich langsam
reduziert
Irreversibler (nicht-umkehrbarer) Prozess RP
Zwischenzustände sind keine
Gleichgewichtszustände mehr
Beispiel: Stempel wird rasch zurückgezogen
> Druckdifferenzen und Turbolenzen als Folge
im Gasvolumen
> Zustand im System nicht mehr durch zwei
Variablen p und V beschreibbar
Alle wirklichen Prozesse sind irreversibel.
Laufen eben nicht unendlich langsam ab.
Kein Prozess kann präzise umgekehrt werden,
da sich u.a. der Wärmeverlust durch Reibung
nicht umkehren lässt.
Ein realer irreversibler Prozess kann nicht in
einem p – V Diagramm dargestellt werden.
Drei Formulierungen des 2.
Hauptsatzes der Thermodynamik
1. HS der THD würde durch die Existenz von
reversiblen Prozessen nicht verletzt werden
Zur Klärung, welche Prozesse in der Natur
ablaufen und welche nicht, wurden in der Mitte
des 19. Jahrhunderts unterschiedliche aber
äquivalente Formulierungen des 2. HS der THD
abgegeben.
Der 2. HS der THD erklärt den Mangel an
Umkehrbarkeit von Prozessen.
2. HS der THD (Clausius`sche Formulierung)
Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822-1888)
>deutscher Physiker
>Entdecker des 2. HS der THD
>Schöpfer des Begriffs Entropie
 Wärme fließt natürlicherweise vom warmen
zum kalten Körper; sie fließt nicht spontan
vom kalten zum warmen Körper
2.HS der THD (Thomson`sche
Formulierung)
William Thomson (1824-1907), auch als Lord
Kelvin bekannt, britischer Physiker
Es gibt keine Maschine,
deren einzige Wirkung
darin besteht, eine gegebene Wärmemenge
vollständig in Arbeit
umzuwandeln.
2.HS der THD (Planck`sche
Formulierung)
Max Karl Ernst Ludwig Planck (18581947), deutscher Physiker
Es gibt kein Perpetuum Mobile zweiter
Art
Allgemeine Definition (Pepetuum Mobile)
in perpetuum lat. auf immer, auf ewig
mobilis lat. beweglich, leicht zu bewegen
Ein Perpetuum Mobile ist eine Vorrichtung
mechanischer, chemischer oder anderer Art, die
einmal in Betrieb gesetzt, auf Dauer in Betrieb
bleibt und wünschenswerterweise zusätzlich
Arbeit verrichtet.
Man unterscheidet zwischen Perpetuum Mobila
erster und zweiter Art
Perpetuum mobile erster Art
 Definition:
Unter einem Perpetuum mobile erster Art versteht
man eine Vorrichtung, deren Teile nicht nur
dauernd in Bewegung bleiben, sondern die sogar
dauernd Arbeit zu leisten vermag, ohne dass von
außen Energie (z.B. in Form von Wärme)
zugeführt wird, ohne dass sich aber auch der
physikalische oder chemische Zustand der an der
Vorrichtung beteiligten Stoffe mit der Zeit ändert.
 Ein Perpetuum mobile erster Art gibt es nicht.
 Widerspruch zum 1. HS der THD ( > 1)
Verrückte Erfindungen
zum Nachdenken
Auftriebs – Perpetuum Mobile
Linke Röhre: Wasser
Rechte Röhre: Quecksilber
Perpetuum mobile durch Verringerung der
Gravitation
Perpetuum mobile zweiter Art
Definition:
Unter einem Perpetuum mobile zweiter Art
versteht man eine zyklisch arbeitende Maschine,
dessen einzige Aufgabe es ist, Wärme vollständig
in mechanische (oder eine andere) Arbeit zu
verwandeln.
Ein Perpetuum Mobile zweiter Art gibt es nicht.
Widerspruch zum 2.HS der THD
Unmögliche Folgerung aus dem
Perpetuum mobile zweiter Art
Annahme: Es gibt eine
Maschine mit  = 1.
Ein Schiff könnte den
Ozean überqueren und
dabei die unerschöpflichen Ressourcen der
inneren Energie des Meerwassers nutzen.
kein Wärmereservoir auf niedriger Temperatur
nötig
Kurze Wiederholung
Carnot Prozess
(Alle Prozesse sind
reversibel)
Carnot`scher Wirkungsgrad :
TL
  1
TH
TL , TH ...Temperaturen der Wärmereservoire
Satz von Carnot:
Alle reversiblen Wärmekraftmaschinen, die
zwischen den gleichen konstanten Temperaturen TL
und TH arbeiten, haben den gleichen Wirkungsgrad.
Eine beliebige irreversible Kraftmaschine, die
zwischen zwei gleichen festen Temperaturen
arbeitet, hat einen Wirkungsgrad, der kleiner ist
als dieser.
> In der Praxis: gut konstruierte
Wärmekraftmaschinen haben einen Wirkungsgrad
zwischen 60 und 80 % des Carnot`schen
Wirkungsgrades.
Entropie
zur allgemeinen Formulierung des 2. HS
der THD
Von Clausius 1860 eingeführt
Ein reversibler Kreisprozess wird durch eine
Abfolge von Carnotzyklen näherungsweise
dargestellt
Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine:
  1
QL
QH
Wirkungsgrad einer Carnot-Maschine:
TL
Carnot  1 
TH
Daraus folgt:
QH
TH

QL
TL
QH
TH

QL
TL
Da QH  0 und QL  0 gilt:
QH QL

 0 (Carnot`sche Zyklen)
TH TL
Die Wärmeabgabe QH eines Zyklus ist
näherungsweise gleich der negativen
Wärmeaufnahme QL des direkt darunter liegenden
Zyklus.
Die Wärmeeinflüsse der inneren Pfade heben sich
(für die Grenzwertbetrachtung: Anzahl der
Carnotzyklen gegen unendlich) auf.
Folgerung: Die übertragene Nettowärme und
die verrichtete Arbeit ist für die Carnot
Reihung dieselbe, wie für den ursprünglichen
Kreisprozess.
Qi
 0 (Carnot`sche Zyklen)
Aus i
Ti
wird im Grenzfall

Q
T
0

Aus

Q
I ab

I ab
Q
T
T


Q
T
 0 folgt
Q
II ba


II ab
T
0
oder
Q
T
Ergebnis: Das Integral zwischen zwei Zuständen
a(V1,p1) und b(V2,p2) ist nicht vom Prozessweg
abhängig.
Q
Der Integrand
ist somit ein vollständiges
Differential. T
Clausius definierte nun:
dS :
Q
T
S ... Entropie
b
damit
Q
b
 T   dS  S (b)  S (a)  S
a
a
Die Entropie ist eine Zustandsfunktion, d.h.
sie hängt nur vom Anfangszustand (v1,p1)
und vom Endzustand (v2,p2) ab, nicht aber vom
Weg von (v1,p1)  (v2,p2) .
Vgl: Q und W sind keine Zustandsfunktionen
Bemerkung:
b

Q
b
 T   dS  S (b)  S (a)  S kann nur für reversible
a
a
Prozesse angewendet werden.
 Wie berechnet man dann
Prozesse?
Sirrevfür
reale irreversible
> Man denkt sich einen anderen, aber reversiblen
Prozess, der zwischen denselben Zuständen
durchlaufen wird und berechnet für diesen S rev .
> Es gilt S rev  Sirrev da S nur vom Anfangs- und
vom Endzustand abhängt.
Beispiele zur Entropieänderung
(1) Entropieänderung beim Mischen mit
Wasser
50 kg Wasser bei 20°C werden mit 50 kg
Wasser bei 24°C vermischt. Schätze die
Änderung der Entropie ohne InfinitesimalRechnung.
Geg.: mk=50kg, Tk=20°C, mw=50kg,
Tw=24°C
Endtemperatur: 22°C (gleiche W.-mengen)
Aus dem wärmeren H2O: Qw= mcT =
= (50kg)(1kcal/kg.K)(-2K) = -100kcal = -418,7kJ
In das kältere H2O: Qk = +418,7kJ
Änderung der Entropie: S = Sw+ Sk
Abschätzung der Entropie für jeden Prozessteil:
S = Q/TD (TD ... Durchschnittstemperatur für jeden
Prozessteil)
TDw= 23°C = 296,14K TDk= 21°C = 294,14K
418,7kJ
S w  
 1,414kJ / K
296,14 K
418,7kJ
S k 
 1,423kJ / K
294,14 K
S  S w  S k  1,414kJ / K  1,423kJ / K  0,009kJ / K
Positives Ergebnis!
Die Entropie des kalten Wassers steigt um einen
größeren Betrag, als die Entropie des warmen
Wassers sinkt.
Entropie nimmt bei
Wärmeübertragung zu
Allgemein:
Wärmeres System gibt Qw = -Q < 0 ab.
TDw... Durchschnittstemperatur während
der Temperaturabnahme
Kälteres System nimmt Qk = Q > 0 auf.
TDk... Durchschnittstemperatur während
der Temperaturzunahme
Es gilt: TDw > TDk
 1
Q
Q
1 
Somit ist S = Sw + Sk =  T  T  Q   T  T   0
Dw
Dk
Dw 
 Dk
(2) Entropieänderungen bei freier Expansion
Wir betrachten eine adiabatische freie
Expansion eines idealen Gases von Volumen
V1 nach Volumen V2 mit V2 > V1. Berechne
a) Die Änderung der Entropie vom Gas
b) Die Änderung der Entropie der Umgebung
c) S für 1 mol mit V2 = 2V1
Gas befindet sich anfangs in einem
Behälter des Volumens V1
Ventil wird geöffnet: Gas expandiert
adiabatisch in einen zuvor leeren Behälter
Gesamtvolumen der beiden Behälter ist V2
Das ganze System ist thermisch von der
Umgebung isoliert, d.h. Q = 0.
Das Gas verrichtet keine Arbeit: W = 0
Nach dem 1. HS der THD: U = 0
Anfangstemperatur T1 und Endtemperatur
T2 sind ident, da U nur von T abhängt.
Ad (a) Gesucht Entropieänderung des Gases:
Gleichung S   Q gilt nur für reversible
T
Prozesse.
Prozess absolut irreversibel
Trick: Wir denken uns einen reversiblen
Prozess zwischen den Volumina V1 und V2
bei gleicher Temperatur. -> gleiches
Resultat!
b
a
Es gibt keine Änderung der inneren Energie.
Somit folgt aus dem 1.HS der THD (dU = W +
Q):
Q = - W und dW = pdV
V
b

Q 1
SGas  
a

T
2
pdV

T
V1
nRT
Mit dem idealen Gasgesetz: p  V folgt:
V
SGas
nRT

T
2
dV
V V
1
=
V2
nR ln
V1
da V2 > V1 folgt: Sgas > 0 (Entropiezunahme!)
Ad (b) Gesucht Entropieänderung der Umgebung
Keine Wärme wird an die Umgebung
abgeführt: Keine Änderung des Zustandes der
Umgebung.
Also: Sumg= 0
S = Sumg + Sgas > 0 (Insgesamt: Entropiezunahme)
Ad (c): Gesucht S für 1 mol mit V2 = 2V1
S = Sumg + Sgas
S = 0J/K + 1 mol8.315J/(molK)ln2 = 5.76J/K
(3) Entropieänderung bei Wärmeleitung
Ein rotglühendes 2 kg Stück Eisen, das eine
Temperatur von T1 = 880K besitzt wird in
eine Salzlake mit T2 = 280K geworfen. Die
Temperatur der Lake steigt dadurch nicht
messbar. Bestimme die Änderung der
Entropie
a) des Eisens und
b) der Umgebung (der Lake)
Ad (a): mFe = 2kg, T1= 880K, T2= 280K
Es gilt: dQ = mcFedT
b
Q
Mit S   T
a
folgt
T2
S Fe
dT
T2
 mcFe 
 mcFe ln
T
T1
T1
S Fe
280 K
 2kg  0,4606kJ /( kg  K )  ln
 1,055kJ / K
880 K
Ad (b): Anfangs- und Endtemperatur der Lake
sind gleich, T = 280K.
Aufnahme der Wärmemenge: Q = mcFeT
Q = (2kg)(0,4606kJ/kg.K)(880K – 280K) =
= 544 kJ
SUmg
544kJ

 1,943kJ / K
280 K
Die Entropie des Eisens nimmt betragsmäßig
weniger ab, als die Entropie der Umgebung
zunimmt.
Daher positive Bilanz: S  S Fe  SUmg  0,89kJ / K
2. Hauptsatz der Thermodynamik
Die Entropie eines isolierten Systems nimmt
niemals ab. Entweder sie bleibt konstant
(reversible Prozesse) oder sie nimmt zu
(irreversible Prozesse).
Für irreversible Prozesse:
2. Hauptsatz der Thermodynamik:
Die gesamte Entropie eines jeden Systems plus der
seiner Umgebung wächst als Resultat jedes
natürlichen Prozesses: S = Ssyst + Sumg > 0.
Die Ungleichung von Clausius
Q
Gleichung   0 gilt nur für reversible
T
Prozesse.
Clausius zeigte, dass für einen Kreisprozess,
der irgendwo einen irreversiblen Schritt
Enthält gilt: Qirrev  0 (Ungleichung von
 T
Clausius)
Beweis, dass

Qirrev
T
 0 ist:
irrev  rev (Satz von Carnot)
1
QL
QH
TL
 1
TH
QH QL

0
TH TL
Daraus folgt die Ungleichung von Clausius.
In einer anderen Form lautet diese:
S = S(b) – S(a) > 0