Teil4

Realstruktur und Gefüge dünner
Schichten






Phasenzusammensetzung (Phasenanalyse)
Mechanische Belastung (Eigenspannungsanalyse)
Änderung der chemischen Zusammensetzung,
Punktdefekte (Bestimmung der spannungsfreien
Gitterparameter)
Kristallanisotropie und makroskopische Anisotropie
(Analyse der Kristallanisotropie)
Vorzugsorientierung der Kristallite (Texturanalyse)
Einfluss der Korngrenzen und Sunkorngrenzen auf die
physikalischen Eigenschaften der Schichten
(Bestimmung der Kristallitgröße und der lokalen
Gitterverzerrung – Mikrospannung)
1
Phasenanalyse
Chemische Zusammensetzung: GDOES, ESMA mit
EDX und/oder WDX, XPS, …
Beugungslinien: Position, Intensität, Breite, Form
3
Intensity (a.u.)
10
Datenbank: z.B. PDF von ICDD
2
10
Phasenzusammensetzung:
WC + TaC … Substrat
1
10
20
40
60
80
100
o
Diffraction angle ( 2)
120
140
TiN … Schicht (Probe 1)
AlN + TiN … Schicht (Probe 2)
2
Phasenanalyse an nanokristallinen
Schichten
Profilanalyse
 Position
 Intensität
 Breite
 Form
45
Intensity (cps)
40
35
Änderung der Position
 Chemische
Zusammensetzung
 Eigenspannung 1.Art
 Strukturdefekte
30
25
20
55
60
65
70
80
75
85
90
o
Diffraction angle ( 2)
Beispiel: TiAlN Schicht auf WC Substrat, GAXRD bei  = 3°
Mögliche Phasen: TiN (Fm3m), Ti1-xAlxN (Fm3m), AlN (P63mc, Fm3m)
Änderung der Intensität
 Vorzugsorientierung
 Dicke der Schicht
3
Profilanalyse

Anpassung der Beugungsprofile mittels
analytischer Funktionen
Gauss …
Cauchy …
Pearson VII …
Pseudo-Voigt …
 sin   sin  B 2 

I  I 0 exp  
2


w


I0
I
1
sin   sin  B 2  1
w
I0
I
m
1

2
 w sin   sin  B   1
 sin   sin  B 2 
1
C
I  G  exp  
2


1
w


sin   sin  B 2  1
w
4
Phasenanalyse an dünnen Schichten
Profilanalyse
Eigenspannungsanalyse und
Bestimmung der spannungsfreien
Gitterparameter
Bestimmung der
Phasenzusammensetzung
Texturanalyse
5
Realstruktur und Gefüge von dünnen
Schichten
Eigenspannung 1. Art
mechanische Belastung
~F
F
a>a0 Spannungsfreier
Gitterparameter
a=a0
chemische Zusammensetzung,
Punktdefekte im Kristallgitter
F
a<a0
Textur
Eigenspannung 2. Art
(Mikrospannung)
e
d
d
Kristallitgröße
6
Eigenspannungsanalyse
z 33
Elastische Kristallgitterverzerrung
d  d 0
d0


31
 11 cos 2   12 sin 2   22 sin 2  sin 2    33 cos 2  
13
 13 cos    23 sin  sin 2
1 E  E  E

 E 1 E  E
 E  E 1 E

 
  
0
0
  S  ; S   0

0
0
 0

 0
0
0

0
0
0
0
0
21  
E
0
0
0
21  
E
0
0
Zusammenhang zwischen der
elastischen Kristallgitterverzerrung
und der Eigenspannung
d  d 0
d0



0 
0 

0 


0 
21   

E 
11
0

32
23
22
12
21
y
x
!!! Für isotrope Materialien !!!
1 
 11 cos 2    12 sin 2   22 sin 2    33 sin 2  
E


1 

1 
 13 cos    23 sin  sin 2
 33   11   22   33  
E
E
E
7
Eigenspannungsanalyse
Zweiachsige Eigenspannung in
dünnen Schichten
 13   23   33  0
d  d 0
d0

Zylindrisch symmetrische
Eigenspannung
 11   22   ; 12  0
d0

s



1 

  sin 2    11   22 
E
E
   11 cos 2    12 sin 2   22 sin 2 
d  d 0

n
1 
2
 sin 2   
E
E
d0 = ???  Datenbank (?)
0
 ||
sin2
0
2/1
1
Problem: Einfluss der chemischen Zusammensetzung und der Dichte der
Punktdefekte auf den (die) Gitterparameter
8
Eigenspannungsanalyse
Spannungsfreier Netzebenenabstand
d  d 0
d0

1 
2
 sin 2   
E
E


n
a
s


a


d  d 0   1  sin 2   2  1
E

Messung an einer Familie der
Netzebenen
a0
2/-Scan
Kubische dünne Schichten

a ||



a  a0   1  sin 2   2  1
E

Messung an verschiedenen Netzebenen
GAXRD
sin2
0
2/1
1
a0 (d0) und  können bestimmt werden, wenn
 und E bekannt sind
9
Eigenspannungsanalyse
 i3  0 :
4.243
    11 cos    12 sin 2   22 sin 
2
2
311
222
1 

 33   11   22   33  
E
E
1 
 13 cos    23 sin  sin 2

E

4.242
4.241
220

m)

4.240
4.239
111
200
1 
    33 sin 2  
E
-10
d0

Lattice parameter (10
d  d 0
331
420
4.244
400
Scherspannungen
422
4.245
4.238
4.237
Abweichung von der linearen
Abhängigkeit a vs. sin2
4.236
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
2
sin 
Beispiel: CVD TiN Schicht, GAXRD bei =3°
10
Eigenspannungsanalyse
-10
 i  cos a i  cos i cos 

 sin i sin  cos b  2

n
a

b

4.93
4.91
hkl
0.0
0.2
0.4
0.6
531
442
440
511
422
331
420
400
4.92
311
222
HKL
4.94
220
Ghk
4.95
111
200


1
1
1 S  2 2   2 2   2 2 




4
S

S

44
11
12
2 3
3 1
2 44 1 2
Ehk  S11  2 S11  S12   12 S 44  12 22   22 32   32 12
a (hkl)
a (440)
a (511)
0.8
2
sin 
-0.42
-0.44
200, 400

 S
Lattice parameter (10 m)
Abhängigkeit der mechanischen
Eigenschaften von der
kristallographischen Richtung
4.96
2
 g b db
0
220, 422
-0.52
111
0
-0.50
331
hk 
hk
  g b db
-0.48
311, 420
2
3 / 1
-0.46
-0.54
Beispiel: PVD UN Schicht,
GAXRD bei =3°
0.0
0.1
2 2
D.Rafaja,
Fig. 1
0.3
0.2
22
2 2
2
2
2 2
 = (h k +k l +l h ) / (h +k +l )
11
Eigenspannungsanalyse
Anisotropie der Gitterverzerrung
0
2
 g b db

 S
0


1
1
1 S  2 2   2 2   2 2 




4
S

S

44
11
12
2 3
3 1
2 44 1 2
4.92
0.2
0.4
0.6
531
442


440

hk
2
 1
sin

2 

 


G
  g b db
2
G
E
hk
hk 
 hk
511
2
4.93
422
sin a  sin  sin  sin b  cos cos 
331
420
0
4.94
400
 g b db
311
222
0
a (meas)
a (calc)
a (corr)
220
2
4.95
111
200


g b 
db
sin a
-10

hk
2
Lattice parameter (10 m)
 ||max
Ehk  S11  2 S11  S12   12 S 44  12 22   22 32   32 12
0.0
0.8
Ghk
Beispiel: PVD UN Schicht, GAXRD bei =3°
2
sin 
g(b) … beschreibt die Orientierungsverteilung der Kristallite (Textur)
12
140
120
120
100
100
Intensity (cps)
140
80
60
40
100
120
140
o
Diffraction angle ( 2)
4.27
4.24
4.23
4.22
0.2
0.4
2
sin 
0.5
0.6
422
311
222
0.3
331
420
0.1
400
4.19
0.0
220
4.21
4.20
20
0.7
0.8
40
60
80
100
120
140
o
Diffraction angle ( 2)
4.23
4.22
-10
4.25
111
200
-10
Lattice parameter (10 m)
4.26
0
4.21
4.20
4.19
4.18
4.17
4.16
4.15
4.14
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
422
80
331
420
60
20
400
40
40
311
222
20
60
220
0
Ti1-xAlxN
PVD
GAXRD
 = 3°
80
111
200
20
Lattice parameter (10 m)
Intensity (cps)
Einfluss der Textur auf die Anisotropie der
Kristallgitterverzerrung
0.7
0.8
2
sin 
13
Texturanalyse mit EBSD
Vollständige Beschreibung der
Vorzugsorientierung der Kristallite (statistisch
und ortsaufgelöst) und der Kristallitgröße
Orientierung der Kristallite in rekristallisiertem Messing
Probleme: Auflösungsgrenze ~ 0.1 µm und
kleine Eindringtiefe der Elektronen
14
Texturanalyse mit Röntgenstrahlung
Symmetrische 2/-Messung
140
Intensity (cps)
120
Bestimmung der Texturrichtung und Abschätzung
des Texturgrades mittels Harris-Texturindexes
100
80
60
hkl  hkl 
I meas i I calc i
40
Ti 
20
0
20
40
60
80
100
120
140
o
Diffraction angle ( 2)
140
1
N
N
hkl i hkl i
I
 meas I calc
hkl 
hkl i
; I calc i  I random
i 1
Intensity (cps)
120
Voraussetzung: zylindrisch symmetrische
Fasertextur
100
80
60
40
Gauss:
20

2
Phk  G2  1  G2  exp  G1a hk


0
20
40
60
80
100
120
140
o
Diffraction angle ( 2)
PVD Ti1-xAlxN Schichten, GAXRD bei  = 3°
March-Dollas:

sin a hk 
Phk  G2  1  G2 G1 cos a hk 2 

G
1


2
15
 32
Texturanalyse mit Röntgenstrahlung
-Verfahren
Bestimmung der Breite der GaussVerteilung der Kristallite um die
Vorzugsrichtung
2 = konstant
qz
qy
Integral intensity (a.u.)
50
-Scan
(220)
(311)
40
qx
30
20
Gauss
10
0
-30
-20
-10
0
10
20
30

I  G2  1  G2 exp  G12

Sample inclination (deg)
16
Texturanalyse mit Röntgenstrahlung
2/-Verfahren – q-Scan (reciprocal
space mapping)
Textur + Eigenspannungsanalyse
2/-Scan
333
422
511
331
200
420
5-11
311
150
Intensity (cps)
222
220
111
100
50
PVD UN, GAXRD bei  = 3°
0
20
40
60
80
100
o
Diffraction angle ( 2)
120
140
Messung bei qy = 0
17
Texturanalyse mit Röntgenstrahlung
111
200
220
110
110
0.5
0.5
010
100
010
0.5
100
111
0
0
0
101
-0.5
-0.5
101
-0.5
001
-0.5
0
0.5
-0.5
0
001
0.5
-0.5
0
0.5
/-Scan
110
0.5
100
0.5
0.5
010
111
0
0
-0.5
011
0
001
-0.5
011
011
-0.5
101
-0.5
0
0.5
-0.5
0
0.5
Polfiguren von PVD Ti1-xAlxN Schichten
-0.5
0
0.5
Keine Fasertextur
18
Analyse der Linienverbreiterung
Warren-Averbach-Methode
ln Ans  
Kleines n:
Kristallitgröße


An  Ans exp  2 2 h 2 X n2
Fourier Koeffizienten:
Mikrospannung
n
m
X n2  n 2
Kleine Gitterverzerrung:
400
100
15
10
60
40
20
0
-0.9
-0.6
-0.3
0.0
0.3
0.6
0.9
Diffraction angle (  B)
5
Intensity (a.u.)
20
Fourier coefficient (An)
Intensity (a.u.)
Fourier coefficient (An)
80
35
30
25
300
200
100
20
0
15
-1.5
10
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
Diffraction angle (  B)
5
0
0
0
10
20
Number of the Fourier coefficient
30
0
10
20
30
40
Number of the Fourier coefficient
Wichtig: Qualität der Messdaten. Notwendig: Entfaltung der gemessenen Profile
19
Analyse der Linienverbreiterung
… in nanokristallinen dünnen Schichten
 Schwache Beugungslinien im
2/-Scan  Probleme mit
der Qualität der Daten
45
 GAXRD  Netzebenen mit
unterschiedlichen (hkℓ) haben
unterschiedliche
makroskopische Richtung
Intensity (cps)
40
 Breite Linien, niedrige
Intensität  Bestimmung der
Linienform ist nicht zuverlässig
35
30
25
Williamson-Hall
20
55
60
65
70
75
80
o
Diffraction angle ( 2)
85
90
Scherrer Formel
20
Analyse der Linienverbreiterung
Williamson-Hall-Abhängigkeit
b 
n
n
 1   4e sin  
   

D   
Kristallitgröße
-1
Line broadening (10 Å )
30
20
e
15
10
5
1/D 0.0
25
PVD TiAlN Schichten, GAXRD bei
=3°
-3
-3
25
Cauchy: n = 1
Gauss: n = 2
Mikrospannung
PVD UN Schicht, GAXRD bei =3°
-1
Line broadening (10 Å )
30
n
0.2
0.4
0.6
sin 
0.8
1.0
20
15
10
5
0
0.0
D<0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
sin 
21
Analyse der Linienverbreiterung
Einfluss der Kristallitform auf die Orientierungsabhängigkeit der
Linienverbreiterung
Kristallitgröße = (Anzahl der kohärenten Atome entlang q)  (Netzebenenabstand entlang q)
-3
-1
Line broadening (10 Å )
Kugelförmige Kristallite – gleicher
Durchmesser in allen
makroskopischen Richtungen
Stängelförmige Kristallite – die
Kristallitgröße hängt stark von
der makroskopischen Richtung
ab.
25
Wenn zusätzlich eine
Fasertextur vorhanden ist:
20
D
 D
D  min  x , z
 sin  cos
15



10
5
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
sin 
22
-1
40
-3
… in nanokristallinen dünnen Schichten
Line broadening (10 Å )
Analyse der realen Struktur
TiAlSiN 422
0
30
40
50
60
70
80
90
20
10
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
sin 
WC 211
WC 103
TiAlSiN 331
WC 210
WC 202 TiAlSiN 420
WC 112
TiAlSiN 400
WC 002
50
WC 111
TiAlSiN 311
WC 200
WC 102
TiAlSiN 222
WC 201
TiAlSiN 220
WC 110
100
WC 101
TiAlSiN 200
WC 100
TiAlSiN 111
150
WC 001
Intensity (cps)
200
a = 4.190 Å,  = -6 GPa
D = 10 nm, e = 11.3×10-3
30
100 110 120 130 140
Realstrukturparameter
 Kleine Kristallitgröße
 Große Makrospannung
 Fast keine Textur
 Oft große Mikrospannung
Diffraction angle (°2)
23
Kristallgitterdefekte in nanokristallinen
Schichten
Was ist die Ursache für
große Mikrospannungen in
nanokristallinen Schichten?
Schematische Darstellung einer Disklination
„Kohärenz“ der Atome in
Nachbardomänen oder in
Nachbarkristalliten
?
24
Anwendung der Röntgenbeugung in
Dünnschichtanalytik (Zusammenfassung)






Phasenanalyse (Röntgenbeugung + Information über
chemische Zusammensetzung)
Eigenspannungsanalyse (Röntgenbeugung +
mechanische Methoden)
Bestimmung der Gitterparameter (Röntgenbeugung +
HRTEM)
Analyse der Kristallanisotropie (Röntgenbeugung)
Texturanalyse (Röntgenbeugung + Analyse der
Kikuchi Linien)
Bestimmung der Kristallitgröße und der
Mikrospannung (REM + TEM + Röntgenbeugung)
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