Ensemble-Mittelwerte

V5: Klassische statistische Mechanik –
thermodynamische Ensembles
Die statistische Mechanik behandelt Systeme mit vielen (im Grunde unendlich
vielen) Freiheitsgraden. Diese sollen durch wenige Makrovariablen beschrieben
werden. Eine besondere Rolle spielt hierbei die Makrovariable Entropie.
Die Freiheitsgrade sind für Biomoleküle speziell die Positionen q und Impulse
p = m v der Atome (mit deren Masse m und ihren Geschwindigkeiten v).
In klassischen Systemen (d.h. ohne Berücksichtigung von Quanteneffekten)
kommutieren alle Freiheitsgrade miteinander. [q,p] = 0.
Den Raum, der durch die Freiheitsgrade aufgespannt wird, nennt man den
Phasenraum. Jeder Punkt im Phasenraum bezeichnet eine bestimmte
Konfiguration des Systems.
Im zeitlichen Verlauf beschreibt das System einen Pfad im Phasenraum, der
durch die Bewegungsgleichungen bestimmt wird.
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1
Wiederholung: Boltzmann-Verteilung
(1) In einem System mit N Teilchen sei die Teilchenzahl konstant.
(2) Gesamtenergie des Systems sei konstant.
D.h. es gibt Energieaustausch zwischen den Teilchen, aber nicht mit der
Umgebung.
(3) Wenn solch ein System im Gleichgewicht ist, ist die Energie der Teilchen E
entsprechend einer Boltzmann-Verteilung populiert:
 E
N E   N 0 exp   
 E0 
Boltzmann-verteilte Systeme findet man in vielen Bereichen der
Physikalischen Chemie.
Welche Systeme besitzen eine Boltzmann-Verteilung?
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2
Wiederholung: Phasenraumdichte
Die Wahrscheinlichkeitsdichte im Phasenraum (= kurz die “Phasenraumdichte”) ist
im kanonischen Ensemble proportional zum Boltzmann-Faktor:
 NVT  X   exp  E  X 
wobei E die Gesamtenergie des Systems ist und  = kBT.
Was ist das
kanonische
Ensemble
eigentlich?
Für zwei Zustände des Systems X und X’ lautet das Verhältnis ihrer Wahrscheinlichkeiten:
 NVT  X 
 exp  E ,
 NVT  X '
E  E  X   E  X '
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3
Wiederholung: Phasenraumdichte
Der Normalisierungsfaktor der ersten Gleichung ist die Zustandssumme des
gesamten Phasenraums (Raum der 3N Koordinaten und 3N Geschwindigkeiten):
 NVT  X  
QNVT 
1
exp  E  X 
N!
QNVT
h 
3N
exp  E x dx

h N!
1
3N
Der Erwartungswert einer Observablen A des Systems lässt sich darstellen als:
A x 
NVT
   NVT  x A x dx
Im Metropolis-Algorithmus erzeugt man eine geeignete Markov-Kette von
Konfigurationen, so dass der Erwartungswert von A als einfacher Mittelwert folgt:
Ax 
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NVT
1
 lim
M  M
M
  Ax 
i 1
i
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4
Wiederholung: Markov-Kette
Betrachte Markov-Kette von N molekularen Zuständen {X1, X2, X3, ...} mit einer
Verteilung NVT(X) für N .
In einer Markov-Kette gehört jeder Zustand zu einer endlichen Menge an
Zuständen aus dem Zustandsraum D0  D.
Für die konditionelle Verteilung jedes Zustands P bezüglich aller vorherigen
Zustände gilt:
PX n1  D0 X 0 ,..., X n   PX n1  D0 X n 
d.h. das Ergebnis Xn+1 hängt nur von Xn ab.
Der Metropolis-Algorithmus erzeugt eine stochastische und ergodische
Übergangsmatrix für die Markovkette, so dass die Verteilung für jeden Zustand Xi
im Limit i = NVT (Xi) ist.
So wird eine Phasenraumtrajektorie im kanonischen Ensemble erzeugt.
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5
Wiederholung:
mikroskopische Reversibilität (“detailed balance”)
Lege Übergangsmatrix fest durch Definition einer Übergangswahrscheinlichkeit für
jeden Übergang von Xi nach Xj, so dass mikroskopische Umkehrbarkeit erfüllt ist:
 i ij   j ji
Das Verhältnis der Übergangswahrscheinlichkeiten hängt damit nur vom
Energieunterschied zwischen den Zuständen i und j ab:
i  ji

 exp  Eij 
 j  ij
Eij  E  X i   E X j 
Was für ein Ensemble bekommen wir mit
diesen Übergangswahrscheinlichkeiten?
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6
Wiederholung: Metropolis Algorithmus
Die am häufigsten verwendete Technik zur Auswahl von Konformeren
(„importance sampling“) mittels Monte-Carlo-Methoden ist der Metropolis
Algorithmus:
(1) konstruiere Anfangskonfiguration des Moleküls
(2) führe zufällige Änderung eines Freiheitsgrades (z.B. eines Torsionswinkel)
durch.
(3) berechne Änderung der Energie E aufgrund dieser Änderung der
Konformation.
(4) falls E < 0
falls E > 0
akzeptiere die neue Konfiguration
berechne die Wahrscheinlichkeit
erzeuge Zufallszahl r im Intervall [0,1]
 E 

w  exp  
 k BT 
akzeptiere die neue Konfiguration, falls w  r, sonst verwerfe sie.
Da die Boltzmann-gewichtete Energiedifferenz mit einer Zufallszahl verglichen
wird, werden auch vereinzelt Konformere hoher Energie akzeptiert. Daher erhält
man ein Ensemble (Menge) von Konformationen mit einer Energieverteilung
entsprechend einer Boltzmann-Verteilung.
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abgeschlossene und nicht abgeschlossene Systeme
Wenn ein System thermisch und mechanisch abgeschlossen, also von seiner
Umgebung isoliert, ist, dann bleibt seine interne Energie zeitlich konstant.
Warum?
Wenn ein System nicht abgeschlossen ist, wird es mit der Zeit die Temperatur
seiner Umgebung annehmen (die wir als konstant annehmen).
Physikalische Grössen, die entweder konstant sind oder deren Durchschnittswert
durch die Umgebung bestimmt wird, bezeichnet man als Systemparameter.
Unterschiedliche experimentelle Umstände sorgen dafür, dass unterschiedliche
Parameter konstant gehalten werden.
In der Theorie der statistischen Physik entsprechen diese Fälle unterschiedlichen
Ensembles.
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Ensembles  Simulationen
Ein Ensemble ist eine gedankliche Konstruktion: wir denken uns eine sehr große Anzahl M
physikalisch identischer Kopien des isolierten Originalsystems, die sich in beliebigen
Bewegungszuständen befinden können, dargestellt durch Ensemblepunkte (q,p) im
Phasenraum. Jeder Ensemblepunkt charakterisiert den Bewegungszustand eines
Ensemblemitglieds. Wir wollen annehmen, daß wir das Ensemble durch eine
Ensembledichte (q,p,t) beschreiben können: (q,p,t)d soll der Bruchteil der M
Phasenraumpunkte sein, der sich zur Zeit t im Phasenraumelement d = dp dq bei (q,p)
aufhält. Damit muss auch die Ensembledichte auf den Wert 1 normiert sein:
 d  ( q , p , t )  1
Diese Normierung erlaubt auch die Interpretation, daß (q,p,t)d die Wahrscheinlichkeit ist,
den Ensemblepunkt eines beliebig herausgegriffenen Ensemblemitgliedes im Element d
bei (q,p) zu finden.
Zur Simulation von klassischen Vielteilchensystemen gibt es im Wesentlichen zwei
Methoden: Monte Carlo und Moleküldynamik.
Um diese Simulationstechniken an die experimentellen Situationen anzupassen ist in jedem
Fall eine sorgfältige Betrachtung notwendig, welches Ensemble dazu geeignet ist, d.h. in
welchem Ensemble man simulieren muss.
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Ergoden-Hypothese.
Das grundlegende Postulat der statistischen Mechanik gilt für Systeme mit
konstanter Energie E, Volumen V und Teilchenzahl N.
Das Postulat besagt, dass alle für das System zugänglichen Zustände (die eine
bestimmte Energie, Volumen und Teilchenzahl besitzen) im Verlauf der Zeit mit
gleicher Häufigkeit = Wahrscheinlichkeit eingenommen werden.
Dies ist die Ergoden-Hypothese.
Daher kann der zeitliche Mittelwert A einer physikalischen Messgrösse A (also
einer „Observablen“) durch den Mittelwert über alle zugänglichen Zustände ersetzt
werden A.
Mit den Zuständen X des Systems gilt:
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Ensemble-Mittelwerte
A
  A X   A X  H  X   E 


A
 
  H  X   E 
X E
X E
X
X
Hier ist H(X) der Hamiltonian, der die Energie des Systems an einem Punkt X im
Phasenraum angibt.
Damit gilt H = T + V, also die Summe aus den kinetischen und potentiellen
Energien T und V.

Der Nenner bewirkt die entsprechende Normierung. Die Summe
X E 
bezeichnet eine Summe über alle Zustände X mit einer bestimmten
Energie E. In der rechten Summe wird diese Einschränkung durch die
Delta-Funktion erreicht. (Zusätzlich ist das System auf ein bestimmtes Volumen
und auf eine bestimmte Teilchenzahl eingeschränkt.)
Der Mittelwert   heisst der Ensemble-Mittelwert.
Das Ensemble NVE = konstant heisst das mikrokanonische Ensemble.
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Entropie
Die Anzahl an Zuständen mit Energie E ist
N ,V , E     H  X   E 
X
Die Entropie wird mittels (N, V, E) und der Boltzmann-Konstante kB definiert als:
S N ,V , E   kB ln N ,V , E 
Die thermodynamischen Grössen Temperatur T, chemisches Potential  und
Druck P ergeben sich als Ableitungen der Entropie nach den Systemparametern:
1
 S 
 S 
 S 
T    ,   T 
,
p

T




E

N

V
  N ,V

 E ,V

E,N
Dies folgt aus dem ersten Gesetz der Thermodynamik:
dE  TdS  pdV  dN
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Phasenraum
Ein System aus N Teilchen besitzt 3N Koordinaten und 3N Geschwindigkeiten.
Daher besetzt es zu jedem Moment einen Punkt X im 6N-dimensionalen
Phasenraum. Dessen Koordinaten sind:
X = (x1, y1, z1, px,1,py,1, pz,1, x2, y2, z2, px,2, py,2, pz,2, ... , xN, yN, zN, px,N,py,N, pz,N )
Dabei kann man separat die Orts- und Impulskoordinaten definieren als
q = (x1, y1, z1, x2, y2, z2, ..., xN, yN, zN )
p = (px,1,py,1, pz,1, px,2, py,2, pz,2, ..., px,N, py,N, pz,N )
und damit diesen Punkt im Phasenraum als X = (q,p) darstellen.
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13
Beispiel: der harmonische Oszillator
Der Phasenraum dieses harmonischen Oszillators hat nur 2
Dimensionen, Position und Impuls.
Wir definieren den Ursprung dieses
Phasenraums als den Punkt, an dem
der Ball der Masse m in Ruhe ist
(d.h. Impuls = 0) wobei die Feder in
ihrer Ruhelage ist.
Dieser Punkt entspricht einem
stationären Zustand des Systems.
Nun verfolgen wir das dynamische
Verhalten des Systems falls wir von
einem anderen Punkt als dem
Ursprung starten.
Die Gesamtenergie = potentielle
Energie + kinetische Energie ist
konstant.
Aus: C. Cramer, Computational Chemistry, Wiley
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14
Beispiel: der harmonische Oszillator
Betrachten wir nun die Phasenraumtrajektorie des Oszillators.
t2
Zu jedem beliebigen Zeitpunkt gilt:
pt 
qt 2   qt1   
dt
m
t1
(1)
wobei wir die Beziehung zwischen Geschwindigkeit und Impuls verwendet haben:
v
p
m
Zwei Impulsvektoren zu verschiedenen
Zeitpunkten sind analog gemäß
t2
pt 2   pt1   m  at dt
(2)
t1
verknüpft, wobei a die Beschleunigung ist. Diese beiden Gleichungen sind die
Newtonschen Bewegungsgleichungen. Weiterhin benutzen wir das zweite
Newtonsche Gesetz:
F
a
m
mit der Kraft F und den Zusammenhang zwischen Kraft und der Ableitung der
potentiellen Energie nach der Ortskoordinate:
F 
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E
r
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Beispiel: der harmonische Oszillator
Dann erhalten wir als analytische Lösung der Bewegungsgleichungen:
 k 
 k 
qt   b cos
t , pt   b mk sin 
t 
 m 
 m 
Sie erzeugen eine Bewegung auf der elliptischen Bahn im Phasenraum.
Für kompliziertere Systeme ist es fast nie möglich, eine analytische Lösung der
Bewegungsgleichungen zu finden.
Wenn wir die Gleichungen (1) und (2) durch
pt 
qt  t   qt  
t
m
und
pt  t   pt   mat t
annähern, können wir die exakte Lösung der Bewegungsgleichung numerisch
annähern.
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Beispiel: der harmonische Oszillator
Aus: C. Cramer, Computational Chemistry, Wiley
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Das kanonische NVT-Ensemble
In experimentellen Situationen muss oft die Temperatur konstant gehalten
werden und nicht die Energie E (da man das System gar nicht perfekt isolieren
kann bzw. möchte).
Dies stellt man sich durch Kopplung des Systems an ein externes Wärmebad vor,
das viel grösser als das System ist (und dessen Temperatur daher konstant ist).
Dadurch ergibt sich, dass ein zeitlicher Mittelwert des Systems gleich einem
gewichteten Mittelwert über alle Zustände mit festem Volumen und Teilchenzahl
ist. Den Gewichtungsfaktor bezeichnet man als Boltzmann-Faktor
 H  X 
exp 
  exp  H  X 
 k BT 
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Das kanonische NVT-Ensemble
Damit gilt nun für den Ensemble-Mittelwert einer Observablen A
A
NVT

1
Z
 A X exp  H  X 
X
Z N ,V , T    exp  H  X 
X
Der Faktor Z bewirkt die korrekte Normierung. Er heisst Zustandssumme.
Z hängt mit der freien Energie F (free enthalpy) zusammen:
F  kBT ln Z N ,V , T 
Bezüglich der thermodynamischen Grössen gilt auch:
F  E  TS
Im Gleichgewicht nimmt die freie Energie ihr Minimum unter der Bedingung festes
Volumen und feste Teilchenzahl an.
Der Mittelwert ANVT heisst der kanonische Ensemble-Mittelwert.
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Das kanonische Ensemble
Aus diesen Betrachtungen ergibt sich sofort, dass die Newtonsche
Bewegungsgleichungen keine geeignete Methode sind um die Zustände in
diesem Ensemble zu samplen.
Warum?
Weil die Newtonschen Bewegungsgleichungen ja die Energie erhalten.
Jede Trajektorie generiert die Dynamik auf einer Hyperfläche des Phasenraums
bei konstanter Energie.
Damit dies einem System mit Boltzmann-Verteilung entspricht, benötigt man
Übergänge zwischen Oberflächen konstanter Energie, die jeweils mit dem
Boltzmann-Faktor gewichtet werden sollten.
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Beziehung zwischen den Ensembles
Die Zustandssumme kann als Summe über die Zustände fester Energie
dargestellt werden: Z N ,V , T  
exp  E N ,V , E 

E
Die Anzahl der Zustände (N,V,E) nimmt sehr rasch mit E zu, wogegen die
Boltzmann-Verteilung sehr rasch mit E abnimmt.
Das Produkt der beiden Funktionen hat daher ein scharfes Maximum bei einem
Wert E und das System wird meist eine Energie sehr eng bei diesem Wert haben.
 Daher besteht in der Praxis meist kein grosser Unterschied zwischen dem
kanonischen und dem mikrokanonischen System.
Aufgrund des Gesetzes der grossen Zahlen, haben messbare physikalische
Grössen sehr kleine Fluktuationen.
Die Abweichungen zwischen den Ensembles werden jedoch grösser, je kleiner die
Systeme werden  Vorsicht also bei Simulationssystemen!
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Beziehung zwischen den Ensembles
Mit der Definition der Entropie
S N ,V , E   kB ln N ,V , E 
kann man
Z N ,V , T    exp  E N ,V , E 
E
umschreiben in:
Z N ,V , T    exp   E  TS    exp  FE 
E
E
wobei FE die Freie Energie E – TS ist, wobei S im mikrokanonischen Ensemble für
die Energie berechnet wurde.
Man sieht, dass die Summe tatsächlich durch die Zustände dominiert wird, für die
die freie Enthalpie minimal ist.
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Vollständiges Differential
Definition: Sei f(x) eine Funktion einer Veränderlichen, dann ist
df  f xdx
das totale oder vollständige Differential.
Das Differential beschreibt die Änderung des Funktionswerts
Auf der in (x, f(x)) errichteten Tangente an die Kurve von f(x).
Definition: Sei f(x) eine Funktion von zwei
Veränderlichen, dann ist
f
f
df 
dx  dy
x
y
das vollständige Differential.
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Beziehung zwischen den Ensembles
Der erste Satz der Thermodynamik
dE  TdS  pdV  dN
lässt sich mit dem Differential
F  E  TS
dF  dE  TdS  SdT
dF   SdT  pdV  dN
umformen in:
Damit lassen sich aus der freien Energie F folgende thermodynamische Grössen
ableiten:
 F 
 F 
 F 
 
 , p  
 , S  

 N V ,T
 V  N ,T
 T V , N
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Das isotherm-isobare NpT-Ensemble
In experimentellen Situationen muss zusätzlich zur Temperatur oft ebenfalls der
Druck als konstant angenommen werden. Dann ist aber das Volumen V nicht
mehr konstant.
Man erhält für die Mittelwerte von Observablen im isotherm-isobaren NpTEnsemble:
A
NPT
1
  dV exp  pV  exp  H  X A X 
Q
X
Q N , p, T    dV exp  pV  exp  H  X    dV exp  pV Z  N ,V , T 
X
Q heisst wieder die Zustandssumme.
Q verhält sich zur kanonischen Zustandssumme Z ähnlich wie Z mit der Funktion
 im mikrokanonischen Ensemble zusammenhing.
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25
Das isotherm-isobare NpT-Ensemble
Q hängt mit der Gibbs‘schen Freien Enthalpie G (englisch: Gibbs free energy)
folgendermassen zusammen:
G  kBT ln QN , p, T 
G kann wieder mit den thermodynamischen Grössen ausgedrückt werden:
G  E  TS  pV
Analog zu oben können folgende thermodynamische Grössen aus G(N,P,T)
abgeleitet werden:
 G 
 G 
 G 


,
V

,
S





 p 

N

T

 p ,T

 p, N

 N ,T
 
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Das grosskanonische VT-Ensemble
Wenn nun wieder das Volumen konstant ist, aber die Zahl der Teilchen variiert
werden kann, erhalten wir den gross-kanonischen Mittelwert:
A
VT

1
ZG
 exp N  exp H  X A X 
N
X
Z G  ,V , T    exp N  exp  H  X    exp N Z N ,V , T 
N
X
N
 ist das chemische Potential für die Addition oder Entfernung eines Teilchens,
d.h.

G
N
N  N 1
ZG sollte nicht mit der kanonischen Zustandssumme Z(N,V,T) verwechselt werden.
(Ihr Zusammenhang ist oben dargestellt.)
ZG definiert das grosskanonische Potential G:
G  ,V , T   N  F
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Das grosskanonische VT-Ensemble
Die interne Energie kann mit den Variablen S, V und N dargestellt werden
(Gibbs-Duhem Gleichung)
ES ,V , N   TS  pV  N
so dass gilt:
G  ,V , T    pV
Analog zu oben können folgende thermodynamische Grössen aus dem
grosskanonischen Potential abgeleitet werden:
  
  
  
N   G  , p   G  , S   G 
 V   ,T
 T V , 
  V ,T
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Zusammenfassung: gebräuchliche statistische Ensembles
Das mikrokanonische Ensemble
NVE = konstant
Das kanonische Ensemble
NVT = konstant
Das isotherme-isobare Ensemble
NPT = konstant
Das grosskanonische Ensemble
VT = konstant
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Anwendungen
Das mikrokanonische Ensemble
NVE = konstant
 überprüfe Stabilität von Integrationsalgorithmen,
Erzeugung von „wahrer“ Dynamik
Das kanonische Ensemble
NVT = konstant
 simuliere Vorgänge unter Druckschwankungen
Das isotherme-isobare Ensemble NPT = konstant
 übliches Ensemble für Simulationen von Biomolekülen
Das grosskanonische Ensemble
VT = konstant
 Stuchebrukhov-Paper über Zahl der Wassermoleküle in Cytochrom c Oxidase
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Anwendung: identifiziere Wassermoleküle in Proteinen
Kristallstrukturen von Proteinen zeigen
oft nicht die Position interner Wassermoleküle, da diese zu mobil sind.
Verwende Computersimulationen um
die „wahre“ Hydratation zu finden.
Welches ist das beste Ensemble um
Wassermoleküle in ein Protein zu
positionieren?
Das gross-kanonische Ensemble!
Tashiro, Stuchebrukhov, J Phys Chem B 109, 1015 (2005)
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Anwendung: identifiziere Wassermoleküle in Proteinen
Betrachte Transfer aus dem Lösungsmittel
Wasser ins Proteininnere.
In Lösung besitzt ein Wassermolekül eine
freie Lösungsenthalpie von -12.3 kcal/mol.
Wenn es im Proteininneren eine günstigere
Position findet, dann wird diese im zeitlichen
Mittel mit einem Wasser besetzt sein.
Führe Simulation im semi-grosskanonischen
Ensemble durch, wobei während der
Simulation Wassermoleüle in das Protein
hinzugefügt bzw. daraus entfernt werden.
In diesem Fall ist es gerade so günstig, die
Kavität mit 2 Wassermolekülen zu füllen.
Tashiro, Stuchebrukhov, J Phys Chem B 109, 1015 (2005)
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