Basis-Sätze (I) Die Linearkombination (LCAO) von Atomorbitalen () zu Molekülorbitalen () bringt eine formale Abhängigkeit mit N4 von der Anzahl der Basisfunktionen mit sich. Basisfunktionen sind streng genommen keine AOs, da sie keine (exakte) Lösung der Schrödinger Gleichung für ein Atom darstellen In der Praxis kommen zwei Arten von Basisfunktionen vor: Slater Type Orbital r, , N Yl ,m , r n1 e r Gaussian Type Orbital r , , N Yl ,m , r 2 n 2l e r oder kartesisch: x, y, z N xlx y ly z lz e r 2 2 Die Summe lx + ly + lz bestimmt den Typ des Orbitals (0 = s-Orbital,1 = p-Orbital, ...) 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry 1 Basis-Sätze (II) Kugelkoordinaten z ey r x x r sin cos y r sin sin z r cos 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry 2 Basis-Sätze (III) Kugelflächenfunktion Yl ,m , lm m 2l 1l m ! 2l m ! Atomare Schrödinger Gleichung Pl m cos 1 eim 2 nlm R nl r Yl ,m , Orbitalexponent = Z/n Ordnungzahl/Schale Nebenquantenzahl l (= 0, 1, 2, 3) s, p, d, f magnetische Quantenzahl m (= -l, ..., 0, ...,l) Bsp: 2s-Orbital 7. Vorlesung SS06 R n2,l 0 r 2 2 / 3 1 r e r Computational Chemistry 3 Basis-Sätze (IV) Beispiele für normierte Eigenfunktionen n l m Orbital Funktion 1 0 0 1s 100 2 0 0 2s 200 3 Zr 1 Z 2 2 Zr e 2 4 2 2 1 0 2p0 210 5 Zr 1 Z 2 r e 2 cos 4 2 2 1 1 2p1 211 2 1 -1 2p-1 211 1 Z 1 8 1 8 3 2 Z e Zr 5 Z 2 5 re 2 Zr re 2 Zr sin ei 2 sin e i Durch Addition werden die üblichen Orbitale (2px, 2py, usw) erhalten, wobei sich die imaginären Anteile aufheben 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry 4 Basis-Sätze (V) STOs kontra GTOs 1.4 0.10 1.2 STO 1 GTO 2 GTOs 3 GTOs 6 GTOs 0.08 1.0 0.06 0.8 0.04 0.6 0.02 0.4 0.00 0.2 3 4 5 6 Radius 0.0 0 7. Vorlesung SS06 1 2 3 4 Computational Chemistry 5 6 5 Basis-Sätze (VI) STO GTO Vorteile physikalische Beschreibung am Kern gegen (cusp) einfache Integralberechnung beliebig plazierbar im Raum fällt langsam gegen Null ab Nachteile keine radialen Knoten (z.B. auf Bindungen) am Kern endlich LCAO zwingend nötig falsche Form nah am Kern keine analytischen 3- und 4- fällt zu schnell gegen Null ab Zentren, 2-Elektronenintegrale 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry LCAO zwingend nötig 6 Basis-Sätze (VII) Klassifizierung und gebräuchliche Basis-Sätze minimal basisset Im Extremfall 1 Basisfunktion/Orbital pro (teilweise) besetztem Orbital Bsp. Kohlenstoff: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz = 5 functions In der Praxis: STO-3G (mindestens 3 GTOs sind nötig um ein STO anzunähern) Nachteile: - Atome mit mehr Elektronen pro verwendete Basisfunktionen (O, F im Vergleich zu C) werden schlechter beschrieben. - Radialanteil contracted, deshalb Anisotropie aufgrund derselben radialen Funktion für px, py, pz schlecht. 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry 7 Basis-Sätze (VIII) double zeta (DZ) basisset (Orbitalexponent ) Linearkombination aus contracted und diffuse function 2 Basisfunktionen mit unterschiedlichem pro angefangenem Orbital Bsp. Kohlenstoff 2*(1s, 2s, 2px, 2py, 2pz) = 10 functions bessere Beschreibung der Anisotropie in Bindungsrichtung split valence Nur Valenzschale gesplittet Bsp. 3-21G für Kohlenstoff 3 GTOs für Rumpfschale/-orbitale 2 1 GTOs für contracted Anteil der Valenzschale GTO für diffuse Anteil In der Praxis: 6-31G 7. Vorlesung SS06 = 6 functions Computational Chemistry " 8 Basis-Sätze (IX) triple zeta 3 Basisfunktionen mit unterschiedlichem pro angefangenem Orbital Nachteil: - Winkelabhängige Anteile in Bindungen nicht ausreichend berücksichtigt -Hybridisierung (Mischung von s und p-Orbitalen) nicht vorhanden In der Praxis: 6-311G 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry 9 Basis-Sätze (X) polarization funtions Beschreiben die Polarisierung/Hybridisierung eines Orbitals durch Mischen mit einem Orbital das ein höheres Winkelmoment hat d-Funktion polarisiert p-Funktion + In der Praxis: 2pz 3dxy 6-31G* = 6-31G(d) d-Funktionen ab zweiter Reihe + 6 functions auf C 6-31G** = 6-31G(d,p) und p-Funktionen auf Wasserstoff + 3 functions auf H ergibt DZP (Double Zeta plus Polarization) type basis Vorteile: + ermöglicht den Elektronen am selben Atom sich gegenseitig auszuweichen Ein Teil der Korrelationseffekte wird berücksichtigt 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry 10 Basis-Sätze (XI) diffuse functions Beschreiben Elektronendichte die weit weg vom Kern vorhanden ist, wie beispielsweise bei Anionen und lone pairs durch zusätzliche diffuse s- und p-Funktionen. Rydberg Orbitale In der Praxis: 6-31+G* p-Funktion auf Schweratomen 6-31++G** und s-Funktion auf Wasserstoff 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry 11 Basis-Sätze (XII) Bei sog. uncontracted Basisfunktionen wird auch der zugehörige Orbitalexponent während der Rechnung optimiert, was zusätzlichen Rechenaufwand bedeutet. Deshalb hat man geeignetete feste Exponenten für jedes Element innerhalb eines Basissatzes generiert. Durch diese contraction reduziert sich die Anzahl der zu optimierenden Exponenten während die Zahl der Basisfunktionen gleich bleibt. Beispiel: (10s4p1d/4s1p) [3s2p1d/2s1p] Wasserstoff reduziert auf 6 bzw. 3 zu optimierende Exponenten Schweratome 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry 12 Basis-Sätze (XIII) Pople Basis-Sätze Weite Verbreitung durch das Gaussian-Programm minimal basis sets STO-nG jedes STO durch n PGTOs gefittet Praxis: STO-3G 7. Vorlesung SS06 (6s3p/3s) [2s2p/1s] Computational Chemistry 13 Basis-Sätze (XIV) split valence basis sets K-nlmG K PGTOs für Rumpfschale nl Anzahl PGTOs für split valence nlm " triple split valence Praxis: 3-21G (6s3p/3s) [3s2p/2s] 2 1 PGTOs für inneren (contracted) Teil der Valenzschale PGTO für äußeren (diffuse) Teil Vorteil gegenüber STO-3G: zwei s anstatt einer s Funktion für den Valenzbereich 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry 14 Basis-Sätze (XV) split valence basis sets (continued) 6-31G (10s4p/4s) [3s2p/2s] Vorteil gegenüber 3-21G: insgesammt mehr PGTOs verwendet 6-311G Vorteil gegenüber 6-31G: zusätzliche PGTO im Valenzbereich 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry 15 Basis-Sätze (XVI) Polarisationsfunktionen und diffuse Funktionen 6-311++G(2df,2p) = 6-311G plus diffuse s und p Funktionen, sowie zwei d und eine f Funktion auf den Schweratomen und zwei p und eine d Funktion auf Wasserstoff 3-21G* = 7. Vorlesung SS06 3-21G und zusätzliche d Funktion auf Elemente der zweiten Reihe (unausgewogen) Computational Chemistry 16 Basis-Sätze (XVII) Dunning-Huzinaga Basissätze Kontraktion (9s5p/4s) [4s2p/2s] "DZ (Dunning)" (10s6p/5s) [5s3p/3s] "TZ (Dunning)" Vorteil gegenüber Pople Basissätzen, da s und p Funktionen nicht dieselben Exponenten haben müssen, aber dafür rechenaufwendiger. Anzahl der Basisfunktionen ist aber der hauptsächliche Faktor, was den Rechenaufwand betrifft ! Praxis: pVDZ pVTZ polarized valence double zeta (etwa wie 6-31G*) polarized valence triple zeta (etwa wie 6-311G*) Vorteil gegenüber Basissätzen der Form Knlm: berechnete Eigenschaften konvergieren schnell mit größerem Basissatz. pVDZ → pVTZ → pVQZ → pV5Z → pV6Z 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry 17 Basis-Sätze (XVIII) Konvergenz der Hartree-Fock Energie in Abhängigkeit des gewählten Basis-Satzes. Einheit: 1 hartree = 627.51 kcal/mol Mit unendlich großem Basis-Satz würde man an das Hartree-Fock Limit der Energie kommen. Unberücksichtigt bleibt allerdings die Korrelationsenergie (Differenz von der Hartree-Fock Energie zur tatsächlichen Energie) Bsp: H2O Basis-Satz HF-Energie Basisfunktionen STO-3G -74.96590 7 3-21G -75.58596 13 6-31G(d) -76.01075 19 6-311++G(d,p) -76.05345 37 cc-pVTZ -76.05833 65 HF-Limit (theoretisch) -76.065 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry unendlich 18 Hartree-Fock basierte Methoden H = E Born-Oppenheimer Näherung Ein-Determinanten Ansatz ZDO-Nährung Valenzelektronen Parameter Hartree-Fock-Gleichungen RHF Semiempirische Methoden mit minimalem Basissatz Optimierte Basissätze all electron Ab initio Methoden mit endlichem Basissatz Multi-Determinanten Ansätze Valenzelektronen UHF ECP spin (a,b) space Semiempirische CI Verfahren 7. Vorlesung SS06 CI Computational Chemistry MCSCF CASSCF 19 Semiempirische Methoden (I) Im Gegensatz zu ab initio Rechnungen wurden die semiemprischen Methoden zum Teil auch an experimentellen Daten kalibriert: • Bildungswärmen • Molekülgeometrien (Bindungslängen, Winkel) • Dipolmomente • Ionisationspotentiale Dadurch sind die Ergebnisse von semiempirische Methoden bei diesen Eigenschaften oft denen von ab initio Rechnungen auf niedrigem Niveau (mit vergleichbartem Rechenaufwand) überlegen. 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry 20 Semiempirische Methoden (II) Das Problem von ab initio Rechnungen ist die N4 Abhängigkeit von der Anzahl der Zwei-Elektronen Integrale. Lösungsansatz und Näherungen: 1. Nur Valenzelektronen werden betrachtet, Rumpfelektronen werden mittels der effektiven Kernladung beschrieben die ein effektives Potential bilden (frozen core) 2. Minimaler Basissatz wird verwendet (ein s und drei p-Orbitale pro Atom), aber dafür exakte STOs die orthogonal zueinander sind. 3. Zero Differential Overlap (ZDO) Näherung 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry 21 ZDO Näherung (I) Zero Differential Overlap (ZDO) Näherung bedeutet: Alle Produkte von Basisfunktionen an verschiedenen Kernen, die sich auf dasselbe Elektron i beziehen, werden auf Null gesetzt A B 0 d 0 d.h. Es findet keine Überlappung in einem beliebigen Volumenelement d statt . Aber: Das Integral über die Basisfunktionen ist nicht Null ! (Beschreibt die chemische Bindung zwischen Atomen) Anmerkung zur Notation: A : Atomorbital an Atom A Die semiempirischen Atomorbitale , , , entsprechen den ab initio Basisfunktionen a, b, , 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry 22 ZDO Näherung (II) Folgen der ZDO-Näherung: 1. Die Überlappungsmatrix S reduziert sich zur Einheitsmatrix S S FC SCE FC CE 2. Integrale an 3 und 4 Zentren werden vernachlässigt (haben den zahlenmäßig größten Anteil an den Zwei-Zentren Integralen) 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry 23 Semiempirische Methoden (III) Als Näherungen für Ein- und Zwei-Elektronenintegrale erhält man ausgehend vom der ab initio Formel a F b a h b c c a occ.MO AO AO j g b a g b j j die analogen semiempirischen Elemente der Fockmatrix F h D 12 AO AO Mit: den Ein-Elektronen Integralen dem Ein-Elektronen Operator 7. Vorlesung SS06 h h K hi Computational Chemistry 1 2 2 i a Za R a ri 24 Semiempirische Methoden (IV) N/2 den Elementen der Dichtematrix D 2 c i ci i 1 den Zwei-Elektronenintegralen 1 2 g12 1 2 des Zwei-Elektronen Operators g12 1 r1 r2 Die semiempirischen Methoden unterscheiden sich in der Art und Weise wie die Ein- und Zwei-Elektronenintegrale konkret berechnet, bzw. parametrisiert werden 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry 25 CNDO Complete Neglect of Differential Overlap (I) Pople, Santry & Segal J. Chem. Phys. 43 (1965) S129-135 Drastische Reduzierung der Mehrzentrenintegrale Verwendet folgende Parameter: • Core Hamiltonian U aus Ionisierungsenergien • Elektronrepulsionsintegrale AB • Resonanzintegral bAB aus ab initio Rechnungen an zweiatomigen Molekülen Zu berechnen sind: • Überlappungsintegrale S • Elektron-Kern Wechselwirkungsterme VAB 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry 26 CNDO Complete Neglect of Differential Overlap (II) Mit CNDO berechenbare Größen: + Bindungswärmen + Ionisierungspotentiale +/- Dipolmomente (mit Einschränkungen) Nachteile von CNDO bzw. CNDO/1: - Vernachlässigung der Einzentrenaustauschintegrale führt zu schlechten optimierten Molekülgeometrien - Zwei neutrale Atome die mehrere Ångstrom entfernt sind ziehen sich an - Die resultierenden Bindungslängen sind zu kurz - Die Dissoziationsenergien sind zu hoch 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry 27 CNDO/2 und CNDO/S (I) Abhilfe schaffte die CNDO/2 Methode (Pople and Segal J. Chem. Phys. 44 (1966) 3289-3296) indem dem der ElektronKern-Wechselwirkungsterm VAB modifiziert wurde Zur Berechnung von optischen Spektren wurde darüber hinaus die CNDO/S Methode speziell parametrisiert (Del Bene & Jáffe J. Chem. Phys. 48 (1968) 1807). 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry 28 CNDO/S (II) Beispiel: UV-Übergänge in Benzol (Energien in eV) Übergang CNDO/S exptl. nach 3B 1u 3.7 3.89 1B 2u 4.7 4.89 1B 1u 5.2 6.18 1E 1u 6.9 6.95 E } 1E 0 7. Vorlesung SS06 { 1u 1B 1B 3B 1A 1u 2u 1u 1g Computational Chemistry 29 INDO Intermediate Neglect of Differential Overlap (I) Pople, Beveridge & Dobosh J. Chem. Phys. 47 (1967) 20261033 Berücksichtigung der Überlappung von Basisfunktionen am selben Atom Dadurch wird nun die Singulett-Triplett-Aufspaltung berücksichtigt (T-Zustand ist v.a. an einem Atom energetisch günstiger) Triplett Singulett Folge: Spindichten (EPR) werden besser als mit CNDO erhalten 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry 30 INDO Intermediate Neglect of Differential Overlap (II) Die verwendeten Ein-Zentren-Zwei-Elektronenintegrale können als sog. Slater-Condon-Parameter aus Atomspektren entnommen werden. Bsp: ss ss ss pp AA Fo sp x sp x sp y sp y sp z sp z 12 G1 p x p x p x p x p y p y p y p y p z p z p z p z Fo 254 F2 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry 31 INDO Intermediate Neglect of Differential Overlap (III) Mit INDO berechenbare Größen: + Ionisierungspotentiale + Dipolmomente + Spindichten und Hyperfeinkopplungskonstanten (EPR) Nachteile von INDO: - schlechte optimierte Molekülgeometrien Zur Berechnung von optischen Spektren wurde außerdem eine spezielle INDO/S Parametrisierung entwickelt. (Ridley & Zerner Theor. Chim. Acta 32 (1973) 111). Für die Berechnung von EPR Spektren bei großen Molekülen ist INDO immer noch von Bedeutung 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry 32 Weitere INDO basierte Methoden MINDO/3 Konsequente Kalibrierung an experimentellen Daten. Bis dato wurde versucht ab initio Rechnungen zu reproduzieren SINDO1 Zur Berechnung von Verbindungen mit Übergangsmetallen ZINDO M. Zerner et al. Zur Berechnung von von Spektren bei Übergangsmetallen 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry 33 NDDO Neglect of Diatomic Differential Overlap (I) Theorie-Basis für alle modernen semiempirischen Verfahren Vernachlässigt wird nur die Überlappung von Atomorbitalen, die auf unterschiedlichen Atomen A und B sind Gegenüber INDO sind damit für jedes Paar von NichtWasserstoffsatomen A und B, 100 mal mehr Integrale zu berechnen oder zu parametrisieren Prinzipielle Vorteile gegenüber CNDO und INDO: + verwendete Orbitale haben s oder p Charakteristik + dadurch wird die Bindungsrichtung besser beschrieben 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry 34 MNDO Modfied Neglect of Diatomic Overlap (I) Dewar, Thiel et al. J. Am. Chem. Soc. 99 (1977) 4899-4917 Im Gegensatz zu INDO basierten Ansätzen treten hier nur noch elementspezifische Parameter auf. Verwendet folgende Parameter (pro Element): • Einelektronenterme Us, Up, bs, bp • zwei getrennte Orbitalexponenten für die s und p-Orbitale • ein Parameter a für die Kern-Kern Abstoßung • 5 Einzentren-Zweielektronenintegrale die den Coulomb, bzw. den Austauschintegralen entsprechen 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry 35 MNDO Modfied Neglect of Diatomic Overlap (II) Vorteile von MNDO: + Bildungswärmen + Ionisierungspotentiale + große Anzahl parametrisierter Elemente + Optimierung zu realistischen Molekülgeometrien Nachteile von MDNO: - gegenseitige Abstoßung ungeladener Moleküle - damit sind keine H-Brücken darstellbar - zu niedrige Rotationsbarrieren 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry 36 AM1 Austin Model 1 (I) Dewar, Stewart et al. J. Am. Chem. Soc. 107 (1985) 3902 Modifizierung der MNDO Kern-Kern-Abstoßungsfunktion durch Hinzufügen von 2-4 Gaußfunktionen Differenz der Kern-Kern-Abstoßungsterme zwischen AM1 und MNDO. Entnommen aus A. Leach, Molecular Modelling 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry 37 AM1 Austin Model 1 (II) Vorteile gegenüber MDNO: + bessere Molekülgeometrien v.a. bei hypervalenten Elementen (P, S) + H-Brücken (aber mit der Tendenz zur Gabelung) + Aktivierungsenergien bei chemischen Reaktionen + Rotationsbarrieren Schwächen von AM1: - hypervalente Elementen allgemein, da keine d-Orbitale - Verbindungen mit freien Elektronenpaaren - NO2-Verbindungen - H-Brücken oft gegabelt anstelle von linear 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry 38 PM3 Parameterized Method 3 (I) J. J. P. Stewart J. Comput. Chem. 10 (1989) 209 Analog zu AM1, aber jeweils 2 Gaußfunktionen Im Gegensatz zu den bisherigen Methoden erfolgte die Parametrisierung stärker durch statistisches Kalkül Vorteile gegenüber AM1: + bessere Molekülgeometrien bei C, H, P und S + NO2-Verbindungen besser + H-Brückengeometrien oft besser 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry 39 PM3 Parameterized Method 3 (II) Nachteile gegenüber AM1: - Alle übrigen N-haltigen Verbindungen schlechter - höhere Atomladungen führen zu polarerem Charakter der Moleküle - zu niedrige Rotationsbarrieren - Nicht alle parametrisierten Elemente (Mg, Al, Zn) liefern zuverläßige Erbgebnisse für alle Substanzklassen 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry 40 Neue Methoden seit 1995 (I) MNDO/d Thiel und Voityuk J. Phys. Chem. 100 (1996) 616 Erweitert die MNDO-Methode um d-Obitale und ist “kompatibel” mit den bereits für MNDO parametrisierten Atomen PM3(tm) d-Orbitale für Elemente der Übergangsreihen SAM1 Semi ab initio Method 1 A. Holder und M. Dewar Bestimmte Integrale werden konsequent berechnet, deshalb auch für Übergangsmetalle (Cu, Fe) anwendbar 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry 41 Neue Methoden seit 1995 (II) OM1 und OM2 W. Weber und W. Thiel, Theor. Chem. Acc. 103 (2000) 495 Orthogonalisierungskorrekturen für NDDO v.a. elektronische Übergänge (Spektren) besser PM5 J.P.P. Stewart (2001) NNDO mit zusätzlichem Atompaarterm für dir Kern-KernAbstoßung wie in MINDO/3 v.a. Bildungswärmen besser 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry 42 Neue Methoden seit 1995 (III) AM1/d und AM1* Erweitert die AM1-Methode um d-Obitale und ist “kompatibel” mit den anderen für AM1 parametrisierten Atomen. AM1* Winget, Horn et al. J.Mol.Model. (2003) 408. 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry 43 Bildungswärmen Berechnung der Bildungswärmen von Verbindungen bei 25° C H f o ( Molekül ) E elec ( Molekül ) Atome E elec ( Atome) Atome H fo ( Atome) Atomisierungs Bildungswärmen energien der Elemente Experimentell bekannt Berechnet werden muss also die elektronische Energie O H O Atomisierung H 7. Vorlesung SS06 H Eelec(Molekül) H Computational Chemistry O H H 44 Vergleich der Methoden Berechnung der Bildungswärmen von Verbindungen bei 25° C Durchschnittlicher absoluter Fehler (in kcal/mol) Anzahl Verbindungen Methode (C, H, N, O, sowie) MNDO AM1 PM3 Al (29) 22.1 10.5 16.4 4.9 Si (84) 12.0 8.5 6.0 6.3 P (43) 38.7 14.5 17.1 7.6 S (99) 48.4 10.3 7.5 5.6 Cl (85) 39.4 29.1 10.4 3.9 Br (51) 16.2 15.2 8.1 3.4 I (42) 25.4 21.7 13.4 4.0 Zn (18) 21.0 16.9 14.7 4.9 Hg (37) 13.7 9.0 7.7 2.2 Mg (48) 9.3 15.4 12.0 9.3 7. Vorlesung SS06 Computational Chemistry MNDO/d 45