Funktionelle Gruppen - Institut für Organische Chemie

4.
FUNKTIONELLE GRUPPEN
ACHTUNG: Der Stoff in diesem Text ist prüfungsrelevant! Über diesen Inhalt
hinaus gehende Texte im Kapitel 4a (Funktionelle Gruppen) dienen ausschließlich der Illustration der Lerninhalte von Kapitel 4.
Die Organische Chemie existiert als selbstständiges Teilgebiet der Chemie seit dem Wöhler-Experiment 1828, bei dem die Umwandlung eines anorganischen in einen organischen Stoff gelang:
NH2
NH4+
NCO-
O C
NH2
Ammoniumcyanat
Harnstoff
Zuvor hatte man an einen prinzipiellen Unterschied zwischen anorganischen und organischen
Stoffen geglaubt („Phlogiston-Theorie“).
Die Chemie des Kohlenstoffatoms C ist deshalb etwas Besonderes, weil das Kohlenstoffatom
mit seinen vier Bindungen sowohl mit sich selbst, als auch mit zahlreichen anderen Nichtmetallen (z.B. H, O, N, S, Halogene) stabile kovalente Bindungen aufbauen kann. Darüber hinaus ist
es sogar in der Lage, stabile Doppel- und Dreifachbindungen mit sich selbst und Atomen wie N
und O, gelegentlich auch S zu bilden.
Damit ergeben sich Bausteine, die wie bei einem Lego-Spiel in der unterschiedlichsten Weise zu
einer enorm großen Anzahl von Verbindungen mit offenkettigen und/oder cyclischen Bestandteilen zusammengesetzt werden können:
C
N
C
N
C
N
S
O
O
H
Hal
S
Eine organische Verbindung setzt sich im wesentlichen aus zwei verschiedenen Typen von
Strukturfragmenten zusammen:
(1)
Molekülgerüst (-skelett), das sich überwiegend, wenn nicht gar vollständig aus Kohlenstoffatomen zusammensetzt, und
(2)
Substituenten, die Wasserstoffatome der Grundgerüste ersetzen (substituieren). Sie werden
oft auch funktionelle Gruppen genannt, weil sie „chemische Funktionen“ ausüben; d.h.
chemische Reaktionen betreffen vorwiegend Atome der funktionellen Gruppen.
Man bezeichnet daher die Verbindungen, die nur aus den Grundgerüsten bestehen, auch als
Stammverbindungen und die Moleküle mit funktionellen Gruppen als Derivate der jeweiligen
Stammverbindung.
1
Oxidationzahlen substituierter Kohlenstoffverbindungen
Um eine erste Übersicht über die Vielzahl unterschiedlicher funktioneller Gruppen zu bekommen, sollen sie in einen Zusammenhang mit formalen Oxidationszahlen der die funktionellen
Gruppen tragenden Kohlenstoffatome gestellt werden. In einem bewussten Akt der Vereinfachung wollen wir die Diskussion dabei in dieser Lehrveranstaltung ausschließlich auf Methanderivate beschränken. (Bei Verbindungen mit C=C-Mehrfachbindungen sind die Verhältnisse
weniger übersichtlich; diese sollen also zunächst unbeachtet bleiben.)
Bei organischen Verbindungen sind die Oxidationszahlen von Kohlenstoffatomen nicht so einfach zu bestimmen wie bei anorganischen Elementen, Atomkombinationen und Ionen. Hier
liegen vorwiegend kovalente Bindungen vor, die zwar oft polarisiert sind, wo aber die bindenden
Elektronenpaare nicht so eindeutig einem Atom zugeordnet werden können. Dennoch kann man
unterschiedliche formale Oxidationsstufen des Kohlenstoffs unterscheiden.
Wir betrachten das einfachste aller organischer Moleküle, das Methan CH4, und lassen Substituenten mit Heteroatomen zu. Unter Heteroelementen verstehen wir hier alle Atome außer C und
H. In der Organischen Chemie sind dies im Wesentlichen Stickstoff (N), Sauerstoff (O), Schwefel (S) und die Halogene Fluor (F), Chlor (Cl), Brom (Br) und Iod (I). Für diese Elemente ergibt
sich aufgrund ihrer Stellung im Periodensystem der Elemente die folgenden Valenzzahlen:
Element
H
C
N
O
S
F
Cl
Br
I
Hauptgruppe
1
4
5
6
6
7
7
7
7
Valenzzahl
1
4
3
2
2
1
1
1
1
2.2
2.5
3.0
3.4
2.6
4.0
3.2
3.0
2.7
Elektronegativität
(Pauling)
Man beachte, dass bei allen Elementen die Summe der Zahl der maximal möglichen Valenzelektronen 8 entspricht (Oktettregel).
Im Vergleich zu Kohlenstoff ist der Wasserstoff elektropositiv; die Heteroelemente dagegen sind
elektronegativ. Kovalente Bindungen dieser Elemente mit C sind also bei H in Richtung auf C,
bei den anderen jedoch in Richtung auf die elektronegativen Heteroelemente hin polarisiert.
Damit erhält Wasserstoff die Oxidationszahl +1, Stickstoff -3, Sauerstoff und Schwefel -2 und
die Halogene -1. Positive Zahlen bezeichnen „Elektronenabgabe“, negative „Elektronenanziehung“.
Die niedrigst mögliche Oxidationsstufe von Methanderivaten ist somit -4. Dabei nimmt – immer
formal gesehen!– der Kohlenstoff vier Elektronen auf und erfüllt zusammen mit seinen vier vorhandenen die Oktettregel. Umgekehrt ist die höchst mögliche Oxidationsstufe +4, weil dann der
Kohlenstoff – wiederum formal – alle seine Elektronen abgegeben hat.
Organylreste (Alkyl, Alkenyl, Aryl), die am Methankohlenstoff hängen, erhalten ebenso wie der
Wasserstoff die formale Oxidationszahl +1. Dadurch bedeutet z.B. die Methylierung von Methan
zu Ethan keine Oxidation; beide Verbindungen – Methan und Ethan – gehören damit der gleichen Oxidationsstufe – der der gesättigten Alkane – an.
Da aber die Regeln zur Bestimmung formaler Oxidationsstufen mit der Zulassung von Organylresten und höherer C-C-Bindungsordnungen unübersichtlich werden, wollen wir uns in dieser
Einführung der besseren Übersicht halber auf C1-Verbindungen, also auf Methan-Derviate, beschränken.
2
Die niedrigst mögliche Oxidationsstufe einer organischen Verbindung mit nur einem Kohlenstoffatom ist Methan CH4, weil hier das Maximum an Substituenten mit positiver Oxidationszahl
(H: +1) vorliegt.
+1
H
+1
-4 H
C
H
H
+1
+1
Da sich die Oxidationszahlen aller Atome in einer neutralen Verbindung zu Null ergänzen müssen, resultiert für den Kohlenstoff die tiefstmögliche Oxidationszahl -4.
Die nächst höhere Oxidationsstufe wird erreicht, wenn ein Wasserstoffatom (+1) beispielsweise
durch ein Atom oder eine Gruppe mit der Oxidationszahl –1 ersetzt wird. Betrachten wir den
klassischen Fall der –OH-Gruppe:
+1
H
+1
-2 H
C
+1
-2
O
H
H
+1
Die –OH-Gruppe hat in ihrer Gesamtheit die Oxidationszahl -1, weil sie aus einem Sauerstoffatom (-2) und einem Wasserstoffatom (+1) zusammengesetzt ist. Beispiele für analoge Substituenten sind:
+1
-3
H
N
-2
O
+1
+1
H
H
-2
S
X
-1
X = F, Cl, Br oder I
+1
H
-1
-1
-1
-1
Einwertige Heterosubstituenten tragen also immer die Oxidationszahl -1, gleich welches Heteroatom vorliegt
Damit ergibt sich für Alkohole (hier: Methanol, CH3-OH), aber auch für Amine (hier: Methylamin, CH3-NH2), für Thiole (hier: Methanthiol, CH3-SH) und die Halogenalkane (hier: Methylhalogenide, CH3-X), dass der Kohlenstoff immer die Oxidationszahl -2 hat. Auch andere Derivate wie z.B. die Ether (R–O–R´) gehören in diese Klasse.
Man beachte, dass auch in den Substituenten die Wasserstoffatome durch Organylreste ersetzt
werden können, ohne dass dadurch Oxidationsstufen beeinflusst werden.
In der nächsten Oxidationsstufe wird ein zweites Wasserstoffatom aus dem Methan durch eine
(-1)-Gruppe ersetzt. Man kann die gleiche Stufe auch dadurch erreichen, dass man zwei Wasserstoffatome durch ein einziges doppelt gebundenes (-2)-Atom bzw. eine entsprechende Gruppe
ersetzt:
+1
H
0
C
H
+1
H +1
O -2
+1
-2
O H
A
+1
+1
H
H
0
C
H
+1
3
0
-2
O
C
H
B
+1
-3
N
H +1
C
Bei Verbindung B handelt es sich um Formaldehyd, den Grundtyp der Carbonylverbindungen
(Ketone und Aldehyde), bei A um dessen (wenig beständiges) Hydrat und bei C um Methylenimin, den Prototyp der Imine. Aber auch die Halbacetale und Acetale gehören als Alkylderivate
der Hydrate dazu. In allen diesen Verbindungsklassen hat der Kohlenstoff die Oxidationszahl 0.
Nach dem gleichen Muster fahren wir fort, indem wir ein drittes Wasserstoffatom des Methans
ersetzen. Folgende Prototypen sind dann u. a. erreichbar:
H +1
+1
H
+2
+1
H O
H
O -2
C
-2
O
+1
H
+2
+1
H
-2
+1
H O
C
O
-2
-2
H
+2
+1 -3 C
H
N
H
E
D
+1
+1
+2
-2
O
C
X
+1 +2 -3
H C N
-2
O
-1
+1
H
G
F
Damit kommen wir zu den Carbonsäuren, der Ameisensäure (E), ihrem (unbeständigen) Hydrat
(Orthoameisensäure, D), aber auch zu Derivaten wie den Carbonsäurenamiden (F) und den sehr
reaktionsfähigen Carbonsäurehalogeniden (G). Auch die Blausäure (H) mit dem dreifach gebundenen Stickstoff und ihre Alkylderivate, die Nitrile, gehören dazu. In allen diesen Verbindungen
hat der Kohlenstoff die Oxidationszahl +2. Auch andere Derivate wie Ester (R–CO–O–R´) und
Carbonsäureanhydride (R–CO–O–CO–R´) – bei denen wieder H-Atome an O durch Organylreste substituiert sind – gehören dazu.
Die letzte und höchste Oxidationsstufe wird erreicht, wenn alle Wasserstoffe des Methans durch
elektronegative Substituenten ersetzt sind. Damit werden Verbindungen erhalten wie z. B. die
H +1
+1 -2
H O
+4
+1
H O
C
-2
+1 -2
H O
O -2
-2
+1
O
H
+4
C
+1
H
O
I
H +1
+1
H N -3
+4
-2
O
+1 -3 C
H N
+1
H
L
O
-2
O
-2
+4
C
-2
O
-2
J
K
R" +1
-1
+1
R'
N -3
Cl
+4
-1 C
+1 -3
R N
-2
O
Cl
N
M
+4
C
-2
O
+4 -2
O
C
-2
+1
R O
O
(unbeständige) Kohlensäure (J), die ebenfalls unbeständige Orthokohlensäure (I), aber auch so
wichtige und beständige Verbindungen wie Kohlendioxid (K, Anhydrid von J), Harnstoff (L,
Diamid von J), Phosgen (M, Dichlorid von J), Isocyanate (N) oder Carbamate (Urethane) (O).
Alle diese Verbindungen sind Kohlensäurederivate; der Kohlenstoff hat die Oxidationszahl +4.
4
Mit Hilfe der Oxidationszahlen ist man also in der Lage, Ordnung in die Vielfalt der organischen
Verbindungen mit ihren zahlreichen funktionellen Gruppen zu bringen:
Einteilung wichtiger funktioneller Gruppen gemäß der formalen Oxidationszahlen der Kohlenstoffatome, die die funktionellen Gruppen tragen:
Oxidationszahl:
+4
Kohlensäure, CO2, Harnstoffe
Phosgen, Isocyanate, Urethane
+2
Carbonsäuren, Ester, Amide
Nitrile, Anhydride
Carbonsäurehalogenide
0
Aldehyde, Ketone, Imine
Acetale, Halbacetale
Zwischenstufen sind
möglich, z.B.
C6H6 oder HC≡CH: -1
Alkohole, Thiole, Amine
Alkylhalogenide
-2
-4
Alkane
Oxidationsstufen an Heteroatomen:
N:
+5 - - - - - - - HNO3
S:
+6 - - - - - - - SO3 ; H2SO4
+3 - - - - - - - HNO2 ; R-NO2
+4 - - - - - - - SO2 ; H2SO3
+1 - - - - - - - [HNO]; R-NO
+2 - - - - - - - SCl2
0 - - - - - - - N2
+1 - - - - - - - S2Cl2
-1 - - - - - - - NH2OH
0 - - - - - - - S8
-3 - - - - - - - NH3 ; NR1R2R3
-2 - - - - - - - H2S
5
EINZELNE FUNKTIONELLE GRUPPEN
Halogenide
Durch Einführung einer/s elektronegativen Gruppe/Atoms ändert sich die Oxidationsstufe des
Kohlenstoffs, weil sie/es einen elektropositiven Wasserstoff ersetzt; es wird oxidiert.
H/R/Ar: +1 ; Hal: -1
Befinden sich Heteroatome am Kohlenstoffgerüst, nennt man diese Verbindungen Derivate oder
Substitutionsprodukte. Wird z.B. ein Wasserstoffatom in einem Kohlenwasserstoff durch ein
Halogen ersetzt, entsteht ein Halogenid (oder Halogenalkan):
δδ+
CH4
CH3 - X
Hierbei handelt es sich natürlich nur um eine formale Reaktion. X kann sein: F, Cl, Br, I. Die
C-X-Bindung ist wie angegeben polarisiert, wobei das Ausmaß von der Elektronegativität von X
abhängt.
Aufgrund der polaren Kohlenstoff-Halogen-Bindungen sind die intermolekularen Wechselwirkungen deutlich stärker ausgeprägt als bei den entsprechenden Alkanen; die Dipole ziehen sich
an. Dies wirkt sich – neben dem Molekulargewicht – auf die physikalischen Konstanten aus:
CH4
CH3-F
CH3-Cl
CH3-Br
CH3-I
Siedepunkt
-161 0C
-78 0C
-24 0C
+3 0C
+43 0C
Schmelzpunkt
-183 0C
-142 0C
-100 0C
-94 0C
-64 0C
Wichtige Halogenide sind (fl: flüssig; f: fest):
CH2Cl2
CHCl3
CCl4
CHI3
Methylenchlorid (fl)
Chloroform (fl)
Tetrachlorkohlenstoff (fl)
Iodoform (f)
Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff sind wichtige Lösungsmittel, Chloroform wurde früher als Narkosemittel und Tetrachlorkohlenstoff (Tetra) als Löschmittel (weil
nicht brennbar) verwendet. Iodoform (gelber Feststoff) wurde früher trotz seines unangenehmen
Geruchs als Desinfektionsmittel verwendet.
Eine wichtige Klasse von Halogeniden sind die Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW), die vielfältige Anwendungen (Kühlmittel, Treibgas usw.) fanden.
Alkohole, Enole und Phenole
R–O–H
Alkohole sind Verbindungen, bei denen formal ein O-Atom in eine C-H-Bindung eingeschoben
wurde. Sie sind also Oxidationsprodukte der Kohlenwasserstoffe.
Oxidationszahlen bei Sauerstoff O: -2 ; OH/OR: -1
Für das C-Atom in diesen Derivaten ergibt die Oxidationszahl -2 (siehe oben).
Man kann Alkohole auch so entstanden sehen, dass im Wassermolekül ein H durch einen Alkylrest R (CnH2n+1) ersetzt wurde.
6
Die OH-Gruppe ist stark polarisiert (wie in Wasser), sodass Wasserstoffbrückenbindungen (Kapitel 1.3) ausgebildet werden können. Dies ist der Grund, warum Alkohole vergleichswiese hohe
Siede- und Schmelzpunkte haben.
Außerdem sind Alkohole schwache Säuren. Das Dissoziationsgleichgewicht ist:
R-O-H
R - O + H+
Starke Basen, z.B. Na-Metall, reagieren glatt bis heftig mit Alkoholen unter Wasserstoffentwicklung (Explosionsgefahr!) zu den Alkoholaten:
Na + R - OH
R - O- Na+ + 1/2 H2
Wichtige Alkohole sind:
CH3OH
Methylalkohol, Methanol, Brennspiritus; giftig → führt zu Blindheit
CH3CH2OH
Ethylalkohol, Ethanol, Trinkalkohol; entsteht aus Zucker bei der alkoholischen Gärung mit Hefe; primärer Alkohol
CH3-CHOH-CH3
Isopropylalkohol, Isopropanol, 2-Propanol; Lösungsmittel (Haarwasser,
Gefrierschutzmittel in Scheibenwaschanlagen); sekundärer Alkohol
Butanole:
OH
OH
tert
sec
OH
sekundärer
iso
n
primärer
OH
tertiärer
Alkohol
Die Bezeichnungen „primär“, „sekundär“ und „tertiär“ beziehen sich auf die Zahl der an dem zur
OH-Gruppe α-ständigen Kohlenstoffatom.
Befindet sich die OH-Gruppe an einer Doppelbindung, handelt es sich um ein sog. Enol, das jedoch i.a. nicht stabil ist, sondern sich in eine Carbonylgruppe (siehe später) umwandelt:
R1
R2
C
R1
C
R3
R2
C
C
R3
H
OH
O
Hierbei wandert das OH-Proton und es bildet sich eine C=O-Doppelbindung aus (Carbonylgruppe). Diese Art Isomerisierung nennt man Tautomerie. I.a. liegt das Gleichgewicht weitgehend
auf der rechten Seite.
Befindet sich die OH-Gruppe an einem aromatischen Ring, spricht man von Phenolen:
H2
C
O
OH
+
O
H 2C
Tautomerie
7
Na+OH-
O
-
+ Na+ + H2O
Phenole sind saurer als Alkohole; schwache Säuren. Phenolate bilden sich bereits mit schwächeren Basen als Metallen, z.B. mit NaOH. Der Grund dafür liegt in der Möglichkeit des Phenolatanions, die negative Ladung über den gesamten Ring zu delokalisieren (Mesomerie):
O
-
-
O
O
-
Man beachte die unterschiedlichen Doppelpfeile für Tautomerie und Mesomerie.
Ether
Wird im Wassermolekül auch noch der zweite Wasserstoff durch einen Alkylrest ersetzt, gelangt
man zu den Ethern:
H-O-H
R-O-R
R-O-H
Wasser
Ether
Alkohol
Der einfachste Ether ist der gasförmige Dimethylether, der bekannteste ist der als Anästhetikum
bekannte, angenehm riechende Diethylether (C2H5–O–C2H5; Ether). Ether ist eine niedrig siedende (hoher Dampfdruck; Sdp. 360C), leicht entflammbare Flüssigkeit, die zu heftigen Explosionen neigt. Sie stellt damit im chemischen Laboratorium eine der gefährlichsten Substanzen
dar. Besonders gefährlich ist seine Neigung, durch Oxidation an der Luft Hydroperoxide zu bilden,
R
R
O2
C O
C O
H
O
O
H
die sich beim Abdestillieren des Ethers in der Vorlage anreichern und dann spontan sehr heftig
explodieren können. Als Gegenmittel empfiehlt sich die Zugabe eine Reduktionsmittels oder von
KOH. Ersteres reduziert gebildete Peroxide sofort wieder, letzteres bildet aus den Peroxiden
unlösliche Salze, die weniger gefährlich sind.
Trotz dieser unangenehmen Eigenschaften ist Diethylether bei einigen Reaktionen ein unentbehrliches Lösungsmittel.
Wichtige cyclische Ether sind Oxiran, Oxetan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran (THF, Oxan)
und Dioxan:
O
O
O
Dioxine!
O
O
O
Amine
≡N: -3; =N-H/R: -2; -NH/R2: -1
Oxidationszahlen bei Stickstoff:
Amine sind organische Abkömmlinge des Ammoniaks, so wie Alkohole und Ether Abkömmlinge des Wassers sind:
R
NH3
R- NH2
R- NH - R
primär
sekundär
A m i n e
8
R- N - R
tertiär
R
+
R- N - R
R
quartär
Ammoniumsalz
Je nach Zahl der Alkylreste am Stickstoffatom werden primäre, sekundäre und tertiäre Amine
unterschieden. Achtung: Diese Definition ist anders als bei den Alkoholen!
Niedere Amine sind unangenehm, oft fischig riechende Flüssigkeiten. Wegen des freien Elektronenpaars am N sind Amine basisch, können also mit Säuren Kationen, quartäre Ammoniumionen, bilden:
N
+
N H
+ H+
Bei aromatischen Aminen ist die Basizität vermindert, weil das freie Elektronenpaar mit dem πSystem in Wechselwirkung treten kann; z.B. Anilin:
+
+
NH2
NH2
NH2
-
-
N
H
H
Amine sind in vielfältiger Weise am Aufbau sehr vieler Naturstoffe und ganzer Naturstoffklassen beteiligt. Dazu gehören Aminosäuren, Alkaloide und Nukleinsäuren.
Die pKb-Werte einiger Basen: NH3 4.74, CH3-NH2 3.36, (CH3)2NH 3.28, (CH3)3N 4.26, Ph-NH2
9.40, Pyridin 8.75, Pyrrol ∼15.
Aldehyde und Ketone (Carbonyl-Verbindungen)
Aldehyde (alcoholus dehydrogenatus) und Ketone sind Verbindungen mit einer Carbonylgruppe:
O
O
R
C
R
H
C
δ+ δ−
C O
R'
Die einfachsten Vertreter der Aldehyde sind:
O
H
O
O
C
C
H
Formaldehyd
H3C
O
H
Ethanal
Acetaldehyd
Hinweis:
CH3CO- : Acetylgruppe
H2
C
O
C
H
C
H H3C
C
H
H2
H2
Propanal
Benzaldehyd /
Butanal
Propionaldehyd
Butyraldehyd Bittermandelgeruch
H3C
C
C
H-CO-: Formylgruppe
Die Namen enden mit "-al" und orientieren sich an den entsprechenden Carbonsäuren.
9
Einige Ketone:
O
O
O
H3C
C
H3C
CH3
Propanon
Aceton
C
H2
C
C
CH3
Butanon
Methylethylketon
O
O
CH3
C
H3C
C
H2
C
CH3
Pentan-2,4-dion
Acetylaceton
Acetophenon
Die Namen enden mit "-on".
Die Oxidationszahl des Kohlenstoffs in einer Carbonylgruppe ergibt sich wie folgt:
Z.B. Fomaldehyd (H2C=O): 2 x +1 für die beiden H und 1 x -2 für O ergibt die Oxidationszahl 0
für C.
Durch die Polarisierung der Bindungselektronen in der Carbonylgruppe haben Aldehyde und
Ketone eine hohe Reaktivität.
Wasserstoffatome an α-Kohlenstoffatomen sind als Protonen ablösbar, sodass Aldehyde und Ketone zu den meist instabilen Enolen tautomerisieren können (siehe Abschnitt „Alkohole Enole
und Phenole“). Die Enolform kann aber durch Konjugation und Wasserstoffbrückenbildung stabilisiert werden, wie z.B. in Acetylaceton:
H
O
C
H3C
O
O
C
H2
C
H3C
CH3
C
O
C
H
C
CH3
Enolform
Ketoform
Carbonylverbindungen sind in der Lage, Hydrate, Halbacetale und Acetale zu bilden. Halbacetale sind i.a. instabil außer in Zuckerderivaten, wo sie über die offenkettigen Aldo-/Ketoformen
dominieren.
O
O-R"
OH
R"-O
HO
O-R"
HO
R
C
R´
Carbonyl
R
C
R´
R
C
R
R´
Halbacetal
Hydrat
C
R´
Acetal
Carbonsäuren und Sulfonsäuren
Carbonsäuren (Carboxylgruppe) stellen eine noch höhere Oxidationsstufe dar. Hier trägt der Carbonylkohlenstoff noch eine zusätzliche OH-Gruppe. Bei Ameisensäure errechnet sich die Oxidationszahl: zweimal +1 und zweimal –2, sodass sich für den Kohlenstoff +2 ergibt.
Einige wichtige aliphatische Carbonsäuren:
H
C
O
O
O
OH
Ameisensäure
(formic acid)
H3C
C
OH
Essigsäure
H3C
C
CH2
OH
Propionsäure
Formiat
10
H3C
H2
C
O
C
CH2 OH
Buttersäure
H
C
COOH
COOH
COOH
COOH
C
H
N
OH
Benzoesäure
HOOC COOH
COOH
HOOC
COOH
HOOC
Malonsäure
Oxalsäure
Nicotinsäure
Zimtsäure
Salicylsäure
Bernsteinsäure
Die Namen leiten sich historisch oft aus den Materialien ab, in denen die Carbonsäuren gefunden
wurden.
Carbonsäuren sind schwache Säuren, die aber deutlich stärker sind als Alkohole und Phenole.
Sie neigen zur Dimerenbildung in Lösung.
R - COO- + H+
R - COOH
O-
O
O
R C
R C
O
O H
R C
O-
O
O
C R
R C
O
H O
Die erhöhte Acidität ergibt sich aus der (günstigen) Möglichkeit der Delokalisation der negativen
Ladung im Carboxylatanion. Bei stark elektronegativem R können die Carbonsäuren beachtliche
Acidität erhalten; z.B. hat die Trifluoressigsäure (R = CF3), die stärkste Carbonsäure, bereits die
Säurestärke von verdünnter Salzsäure.
Es gibt eine Reihe von Verbindungsklassen, die sich aus Carbonsäuren ableiten (Derviate):
O
O
O
R C
R C
R C
O
OR'
X
O
R C
R C N
R C
NR'2
O
Säurehalogenide
X = Cl, Br
Ester
Anhydride
Amide
CH3
Nitrile
C N : pKb = 24
Niedermolekulare Ester sind oft angenehm riechende Flüssigkeiten mit Fruchtaroma und werden
auch in der Aromaindustrie genutzt.
Carbonsäuren sind wichtige Naturstoffe und Bestandteile von Fetten, Ölen, Wachsen (Glyceride,
Phospholipide).
Fette:
CH2 O CO R
CH O CO R
gesättigt: Palmitinsäure, Stearinsäure
ungesättigt: Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure
CH2 O CO R
11
Die Alkalisalze der höheren Carbonsäuren sind die Seifen; Na-Salze sind Kernseifen, K-Salze
Schmierseifen. Ca-Salze fallen aus und verlieren die emulgierende Eigenschaft.
Verseifung:
O
O
+
R C
R C
NaOH
O R'
+ R' OH
O Na+
Sulfonsäuren sind saure Verbindungen, bei denen das Zentralatom in der funktionellen Gruppe
nicht ein Kohlenstoff, sondern ein Schwefelatom ist:
O
O
R S OH
H3C
O
S OH
O
O
R'
Antibiotika
R S N
R"
O
Wegen der noch besseren Delokalisation der negativen Ladung in den Sulfonat-Anionen sind
Sulfonsäuren noch saurer als Carbonsäuren und können die Acidität von Mineralsäuren erreichen. Wichtige Vertreter sind die Methansulfonsäure (R = CH3), die Benzolsulfonsäure (R = Ph)
und Toluolsulfonsäure (R = C6H4-CH3).
Aminosäuren und andere polyfunktionelle Carbonsäuren
Viele organische Verbindungen enthalten mehr als eine funktionelle Gruppe. Häufig beeinflussen sich diese so, dass die Verbindungen nicht mehr die Eigenschaften haben, die den funktionellen Gruppen entsprechen; oft können neue Eigenschaften entstehen.
Von den Hydroxy- und Ketocarbonsäuren seien nur folgende beispielhaft erwähnt:
OH
C*
COOH
H3C
H
OH
O
* CH
HOOC
COOH
CH
OH
Weinsäure
Tartrate
Milchsäure
Lactate
H3C
C
COOH
Brenztraubensäure
Pyruvate
Viele dieser Verbindungen sind als Stoffwechselprodukte nachweisbar und sind chiral (*; siehe
Isomerien, letzte Seite Teil 2).
Bei kurzzeitiger Muskelanstrengung wird im Citronensäurecyclus aus Glucose Milchsäure erzeugt (Muskelkater).
COOH
COOH
O-CO-CH3
OH
Salicylsäure
Aspirin, ASS
Aspirin ist das Acetat (Essigsäureester) der Salicylsäure. Aspirin ist eines der ältesten und auch
heute noch wichtigsten Schmerzmittel, es fördert als Nebenwirkung jedoch Magenschleimhautreizungen und behindert die Blutgerinnung.
Die intramolekularen Wechselwirkungen zwischen den funktionellen Gruppen sind bei den Aminosäuren besonders augenfällig. Bei den meisten natürlich vorkommenden Aminosäuren handelt
es sich um α- Aminosäuren, d.h. die Aminogruppe befindet sich am zur Carboxylgruppe benachbarten C. Aminosäuren liegen i.a. als Zwitterionen vor, woraus sich auch der hohe Schmelzpunkt
dieser Verbindungen ergibt:
12
R
NH2
NH3+
C
C
H
COOH
R
C
H
R
H
COOH
COOH
H2N
Zwitterion
Betain-Struktur
COO-
R
L-AS
COOH
COOH
H
H
NH2
C
NH2
R
R
NH2
H
D-AS
Die natürlichen Aminosäuren sind fast immer sog. (L)-konfiguriert (wenn R ≠ H). Dies bezeichnet ihre Absolutkonfiguration. Die unnatürlichen sind die entsprechenden Spiegelbilder [(D)Aminosäure]. Nähere Einzelheiten zur Stereochemie dieser Verbindungen in späteren Lehrveranstaltungen.
Unter essentiellen Aminosäuren versteht man solche, die der menschliche Körper nicht zu bilden
vermag, also mit der Nahrung aufnehmen muss.
Aminosäuren sind die Bausteine der Peptide und Proteine und stellen somit eine der wichtigsten
Substanzklassen in der Natur dar. Ihre Verknüpfung erfolgt über die sog. Peptid-(Amid-)Bindung.
R2
O
O
R2
CH
C
H2N
OH
+
C
H2N
CH
OH - H2O
N
CH
C
C
OH
HN
CH
2
R1
H
R1
O
O
Peptidbindung
C-Terminus
N-Terminus
Einschränkung der Rotation um die C-N-Bindung durch Doppelbindungsanteil, siehe Mesomerie-Darstellung; der Stickstoff ist hier sp2-hybrisiert und nicht mehr basisch:
O
C
C
O
N
C
C
H
C
N
+
C
O
C
N
H
Peptide und – bei größeren Molekülen – die Proteine sind als Ketten nicht so frei beweglich, wie
man aufgrund der zahlreichen Einfachbindungen erwarten sollte. Dies liegt zum einen an dem
schon erwähnten Doppelbindungsanteil der C-N-Bindungen, die nur einschränkte Drehbarkeit
erlauben. Zusätzlich führt dies auch dazu, dass das Strukturelement um die Peptidbindung herum
Planarität bevorzugt. Zwei solche Peptide-Ebenen stehen zueinander in einem Winkel, weil das
α-C-Atom ein Tetraeder ist. Dadurch hat die Kette eine Tendenz zur Zick-Zack-Form.
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Kohlensäure-Derivate
Die höchste Oxidationssstufe kann Kohlenstoff in Kohlensäurederivaten RO-C(=O)-OR erreichen. Die Kohlensäure selbst ist nicht beständig, da das Gleichgewicht
O
O
HO
C
CO2 + H2O
OH
H2N
C
NH2
ganz auf der rechten Seite liegt. Die Oxidationszahl in CO2 ist +4. Es gibt zahlreiche wichtige
Derivate der Kohlensäure. Davon ist das Wichtigste der Harnstoff, das Diamid der Kohlensäure.
Harnstoff war die erste organische Verbindung, die synthetisch aus Ammoniumisocyanat hergestellt wurde (Wöhler, 1828). Das beim Stoffwechsel produzierte giftige Ammoniak wird im Körper als Harnstoff im Urin ausgeschieden; der Stickstoff ist hier nicht mehr basisch!
Nitro-, Nitroso- und Azoverbindungen
OH
O2N
+III
NO2
CH3
NO2
NO2
Pikrinsäure
NO2
O2N
Trinitrotoluol, TNT
CH2 O
NO2
+V
CH O
NO2
C
H2
NO2
O
Glycerintrinitrat
Nitroglycerin
Wichtige Nitroverbindungen sind: Pikrinsäure, eine der am stärksten sauren organischen Verbindung; die negative Ladung des Anions kann bis in die Nitrogruppen delokalisiert werden (zeichne mesomere Grenzformeln). Trinitrotoluol TNT, ein Sprengstoff, und Nitroglycerin, ebenfalls
ein Sprengstoff, der aber auch als blutdrucksenkendes Mittel angewendet wird.
Nitrosoverbindungen, insbesondere N-Nitrosoverbindungen (>N–NO), sind stark cancerogene
Stoffe. Sie entstehen bei der Pyrolyse von Aminen und Aminosäuren mit Nitraten und nitrosen
Gasen und treten u.a. auf im Tabakrauch (Tumoren der Lunge, Mundhöhle, Pankreas), aber auch
in der Gummi-Industrie und der Ledergerberei.
Azoverbindungen enthalten eine –N=N– Gruppe. Am bedeutendsten sind die aromatischen Azoverbindungen mit dem Grundkörper Azobenzol, die durch Diazotierung von Aromaten dargestellt werden können, z.B.:
OH
N2+
Cl-
OH
+
- HCl
N
N
Diazobenzol wird aus Anilin erzeugt, das damit einer der wichtigsten chemischen Grundstoffe
überhaupt war und ist (BASF).
Azobenzole sind Bestandteil der Azofarbstoffe, ehemals eine wichtige Farbstoffklasse. Durch
geeignete Substitution können vielerlei Farbabstufungen über das gesamte Farbspektrum erreicht
werden.
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Polymere und Kunststoffe
Bestimmte organische Moleküle lassen sich untereinander verknüpfen und bilden dann sehr
große Molekülstrukturen, die sog. Makromoleküle. Die Einzelbausteine nennt man Monomere
und die entstandenen Makromoleküle sind die Polymeren; von griech. μέροσ (meros) = Teil,
Anteil.
Polymere, die sog. Kunststoffe, stellen seit vielen Jahrzehnten einen Großteil der für vielfältigste
Anwendung in Technik, Medizin, Umwelt, aber auch im Alltag zur Anwendung kommenden
Werkstoffe. Das moderne Leben jedes einzelnen Menschen auf dieser Welt ist ganz entscheidend
durch diese Kunststoffe geprägt (Kleidung, Möbel, Gebrauchsgestände und viele andere mehr).
Viele Monomere sind normalerweise recht stabil und polymerisieren erst unter Einwirkung eines
Katalysators, der die Monomeren reaktiv macht, sodass es zur Kettenreaktion kommt. Man unterscheidet verschiedene Polymerklassen nach der Art der chemischen Reaktion der jeweiligen
Polymerisierung. Einige besonders prominente Beispiele seien hier aufgeführt:
Polyaddition:
.... C C
....
+
C C +
+ C C
+ C C
C C
C C C C C C C C C C
....
....
Monomere,
z. B. Ethen; alle
Substituenten sind H
Polymer, z. B.
Polyethylen
Die Monomeren addieren sich unter Katalyse durch Öffnung der Doppelbindung, die sie zur
Knüpfung einer neuen Einfachbindung verwenden. Typische Beispiele sind das im Alltagsleben
ubiquitäre Polyethylen (siehe Abbildung, kann auch verzweigt sein). Aber auch PVC (Polyvinylchlorid) ist z.B. bei Bodenbelägen weit verbreitet; das Monomer des PVCs ist Vinylchlorid,
CH2=CH-Cl).
Ein anderes Beispiel sind die technisch wichtigen Polyurethane (z.B. Schaumstoffe):
n
HO (CH2) n O-H +
Diol
O
n
O=C=N (CH2) n N=C=O
Bis-Isocyanat
(CH2)n O
O
O
C
NH (CH2)2 NH C
n
Polyurethan
Gibt man dem Gemisch der Monomeren eine kleine Menge Wasser zu, reagiert dieses ebenfalls
mit Isocyanat zu einer sog. Carbaminsäure, die aber sofort unter CO2-Abspaltung zerfällt:
O
R N C
R NH2 + CO2
R N=C=O + H2O
OH
H
Carbaminsäure
Dieses CO2 sorgt als Treibgas für das Aufschäumen des Polymers.
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Polykondensation:
Unter einer Kondensation versteht man ganz allgemein die Verknüpfung zweier Moleküle unter
Abscheidung eines kleinen Moleküls, meist Wasser. Dieses Prinzip kann auch zur Herstellung
von Polymeren verwendet werden:
O
n H2N-(CH2)6-NH2
+
n
HO
Hexamethylendiamin
NH
C
(CH2)4
- H2O
COOH
Adipinsäure
(CH2)6 NH
CO (CH2)4 CO NH
n
CO
Polyamid-6,6 (Nylon)
Hier erfolgt eine Amidbildung aus Aminen mit Carbonsäuren, bzw. der Chloriden. Polyamid-6,6
heisst dieser Stoff deswegen, weil beide Monomerkomponenten eine Kette aus sechs Kohlenstoffatomen besitzen.
Eine andere wichtige Kunststoffklasse, die durch Polykondensation entsteht und in der Bekleiungsndustrie eine große Rolle spielt, sind die Polyester:
n
H3CO C
C OCH3
+
n HO (CH2)2 OH
O
O
Terephthalsäuredimethylester
C
C O
O
O
- CH3OH
Ethylenglykol
(CH2)2 O
n
Polyester (Diolen)
Kunststoffe bestehen nicht immer nur aus linearen Molekülfäden wie dies in den obigen Beispielen mit jeweils bifunktionellen Monomeren dargestellt ist. Wenn auch nur ein kleiner Teil der
Monomeren trifunktionell ist, bilden sich Vernetzungen, und die Polymermoleküle sind dreidimensional. Damit können sich ihre wichtigsten Werkstoffeigenschaften (Plastizität, Elastizität,
Löslichkeit, Quellfähigkeit, Kristallinität, Sprödigkeit, Festigkeit, Härte u. a.) drastisch ändern.
Oft werden auch mehrere Monomere unterschiedlicher chemischer Struktur in bestimmten Mengenverhältnissen polymerisiert (Co-Polymere), wodurch immer neue Kunststoffe mit immer anderen Eigenschaften erzeugt werden können. In der Kunststoffindustrie spricht man auch von
maßgeschneiderten Polymeren.
Die Eigenschaften eines Kunststoffs hängen auch von der sog. Taktizität ab. Damit ist die Art
gemeint, wie sich unsymmetrische Monomere miteinander verknüpfen können. Dies kann ganz
regelmäßig (isotaktisch; z.B. ausschließlich Kopf-Schwanz) erfolgen, aber auf ungeregelte, zufällige Weise (Kopf-Kopf, Kopf-Schwanz oder Schwanz-Schwanz; ataktisch):
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H
R
H
R
R
H
R
H
R H
.... C C
C C +
C C +
C C ....
+ C C +
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
....
....
H R
H R
H
R
H R
H R
C C
C C
C
C
C C
C C
H H
H H
H
H
H H
H H
R H
H
R
R
H
R H
H R
C C
C
C
C
C
C C
C C
H H
H
H
H
H
H H
H H
....
isotaktisch
....
ataktisch
Enthalten die Monomere auch noch Chiralitätselemente oder entstehen solche bei der Polymerisation, spielt auch die Stereoisomerie eine gewichtige Rolle (z. B. isotaktisch versus syndiotaktisch). Auf eine genaue Definition dieser Taktizitäten soll aber hier verzichtet werden.
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