Modul AC III Koordinationschemie Birgit Weber Modul AC III – p.1 Organisatorisches - Modul AC III Vorlesung: Mo, 9:15 – 10:00, H13; Do, 8:30 – 10:00, H8 Teil Koordinationschemie: 6.10.2010 – 20.11.2014 Teil Festkörperchemie: 24.11.2014 – 29.01.2015 Übungen (freiwillig) : ab Mo, 13.10.2014, 13-14, H12 und Mi, 15.10.2014, 13-14 und 14-15, H11 Praktikum - Vorlesungsfreie Zeit Klausurtermin: wird noch festgelegt Das Bestehen der Klausur ist Zugangsvoraussetzung für die Teilnahme am Praktikum (Sicherheitsrelevanter Aspekt)!! Modul AC III – p.2 Organisatorisches - Koordinationschemie Folien zur Vorlesung → Homepage Buch zur Vorlesung: Weber „Koordinationschemie“, Springer-Verlag 2014 (Bibliothek, E-Book verfügbar) Die Folien sind nicht vollständig, für mögliche Fehler wird keine Haftung übernommen!! Schreiben Sie mit!! Modul AC III – p.3 Koordinationschemie - Gliederung Komplexbegriff, Nomenklatur, KZ, Koordinationsgeometrie, Isomerie, Ligandenfeldtheorie (Kapitel 1 + 2 + 4) Metallorganische Chemie: Nomenklatur, Grundreaktionen (Kapitel 2 + 3) Spin-Crossover: high-spin, low-spin, Farbigkeit (Kapitel 4 + 5) Bioanorganische Chemie: Redoxreaktionen, non-innocent Ligands, Jahn-Teller-Effekt (Kapitel 4 + 7) Koordinationschemie in der Medizin: trans-Effekt, Stabilität, Chelat-Effekt (Kapitel 6) Supramolekulare Chemie: Templat-Effekt, Helicate, MOFs (Kapitel 8) Metall-Metall-Bindung: EAN-Regel, Bindungsmodelle, Cluster (Kapitel 9) Modul AC III – p.4 A. Werner und der Komplexbegriff CoCl2 O2, NH3, NH4Cl keine Reaktion NaOH Leitfähigkeit K3+ 3 A- CoCl3 6 NH3 lösen in H2O Teilchenzahl 4 AgNO3 Co(NO3)3 6 NH3 + 3 AgCl Modul AC III – p.5 Definition Ein Komplex ist eine chemische Verbindung, in der ein Zentralteilchen, das eine Lewis-Säure ist, an eine bestimmte Zahl von Bindungspartnern (LewisBasen) gebunden ist und das Zentralteilchen mehr Bindungspartner bindet, als dies nach seiner Ladung oder Stellung im Periodensystem zu erwarten wäre. Modul AC III – p.6 Komplexformeln Koordinationseinheit in eckige Klammern, ggf. Ladung als Exponent Zentralatom vor Liganden Alphabetische Reihenfolge bei den Liganden (Abkürzungen wie Formeln) Mehratomige Liganden sowie Abkürzungen in runde Klammern Oxidationszahl als Exponent hinter dem Zentralatom Strukturinformationen vor die Komplexformel mit Hilfe von Vorsilben cis-, trans-, fac (facial), mer (meridional). Modul AC III – p.7 Nomenklatur Liganden in alphabetischer Reihenfolge vor dem Namen des Zentralatoms, unabhängig von der Anzahl. Die Zahl der Liganden wird meist in griechischen Zahlen vorangestellt. Die Präfixe di, tri, tetra, penta, hexa ... werden bei einfachen Liganden verwendet, die Präfixe bis, tris, tetrakis, etc. werden bei komplizierten Ligandennamen verwendet, die dann in Klammern geschrieben werden. Zum Beispiel diammin für (NH3 )2 , aber bis(methylamin) für (NH2 CH3 )2 , um eine Unterscheidung vom Dimethylamin (NH(CH3 )2 ) zu gewährleisten. Es werden keine Leerzeichen zwischen den Namen gelassen, die zur selben Koordinationseinheit gehören. Anionische Liganden enden auf -o, neutrale und formal kationische Liganden ohne den Ladungszustand bezeichnende Endung Neutralliganden werden in runde Klammern eingeschlossen, Ausnahmen: ammin, aqua, carbonyl, nitrosyl Modul AC III – p.8 Nomenklatur Nach dem Liganden kommt die Bezeichnung des Zentralatoms. Bei anionischen Komplexen wird die Endung -at angehängt. Oxidationszahl des Zentalatoms (römische Ziffern) oder Ladung der Koordinationseinheit (arab. Ziffern + Ladung) hinter den Namen in runden Klammern Strukturinformationen vor den Komplexnamen mit Hilfe von Vorsilben cis, trans, fac (facial), mer (meridional). Wenn ein Ligand grundsätzlich verschiedene Atome zur koordinativen Bindung mit dem Zentralatom zur Verfügung stellen kann, werden die am Zentralatom gebundenen Atome durch ihre kursiv gedruckten Symbole nach dem Ligandennamen angezeigt, z. B. Dithiooxalat-Dianion (C2 S2 O2− 2 ) wird dithiooxalato-S,S genannt, wenn das Zentralatom über die beiden S-Atome koordiniert ist. Modul AC III – p.9 Ligandnamen Übersicht über die Namen häufig verwendeter anionischer und neutraler Liganden. Die alte Formulierung entspricht den Regeln vor 2005. anionisch neutral Abkürzung alt neu Abkürzung F− Cl− OH− CN− NCO− O2− NH2− H− fluoro chloro hydroxo cyano fluorido chlorido hydroxido cyanido cyanato oxido amido hydrido H2 O NH3 CO NO oxo, oxido aqua ammin carbonyl nitrosyl Modul AC III – p.10 Koordinationspolyeder KZ 3 KZ 2 L M L L L M L L KZ 4 L L M L M L L L L L L L KZ 6 KZ 5 L M L L L L L L M L L M L L L L Modul AC III – p.11 Koordinationspolyeder Cl Cl Al Cl Cl Cl Al Cl Cl Cl Au Cl Au Cl Cl Cl OC I Mn OC CO Mn F CO I CO F CO CO F CO F Mo F F F Mo F F F F F Mo F F Mo F F F F F F Modul AC III – p.12 Isomerie A B B M A B A M B cis A B A M A trans A B B B B M cis B B B B B B A A M B B mer A A Cl Co Co Cl A fac A Cl M trans B A Cl Cr ON CO P(C6H5)3 OC (C6H5)3P Cr NO Bild und Spiegelbild Modul AC III – p.13 Zweizähnig H 3C NH 2 N N O H 2C HC H 2C NH 2 N O N H 3C Bipyridin (bipy) Ethylendiamin (en) H 3C N O o-Phenantrolin (phen) O O O O O Acetylacetonato (acac) H C O O H 3C N OH - Diacetyldioximato (Hdmg ) Carbonat O Oxalat (ox) O Salicylaldehyd-Anion Modul AC III – p.14 Dreizähnig N H2C N N H2C N R B N NH N N NH2 H2C N N Trispyrazolylborat (tp) Terpyridin (terpy) H2C NH2 Diethylentriamin (dien) Modul AC III – p.15 Vierzähnig NH2 H2C N H2C NH H2C N O– H2C N H2C NH N N – O NH2 Triethylentetraamin H2 H2 C C H2C H2C N H2C H2C N H2C NH2 NH2 NH2 Tris(2-aminoethyl)amin (tren) Tetrapyridyl Salen 2– Modul AC III – p.16 Makrocyclen N N– N NH N– HN N N N – N NH HN N – N N N Porphyrin-Grundgerüst cyclam Phtalocyanin Modul AC III – p.17 weitere COO – – OOC – OOC H2 C N H H2 C C H2 CH 2 N C H2 Ethylendiamintriacetat N O COO– COO– N N n– O – COO COO – Ethylendiamin4– tetraacetat (edta ) O O M N O O O O edta-Komplex [M(edta)] n– Modul AC III – p.18 Abkürzungen Abkürzung Ligandenname Abkürzung Ligandenname acac− Acetylacetonat py Pyridin thf Tetrahydrofuran Hpz 1H-Pyrazol bipy (bpy) 2,2’-Bipyridin terpy 2,2’:6’,2”-Terpyridin edta4− Ethylendiamintetraacetat en Ethylendiamin tren Tris(2-aminoethyl)amin tmeda Tetramethylethylendiamin phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan dmg2− Diacetyldioximat Modul AC III – p.19 Ligandenfeldtheorie Modul AC III – p.20 Aufspaltung dx²-y² E eg {dx²-y² dz² dxy dxz dyz + 6 Dq dxy dxz dyz DO º 10 Dq DW dx²-y² dz² DT dxy Dq 3D 5 O dz² 2D 5 O – 4 Dq dx²-y² dz² t2g {dxy dxz dyz dxz dyz kubisches Ligandenfeld tetraedrisches Ligandenfeld sphärisches Ligandenfeld oktaedrisches Ligandenfeld quadratisch planares Ligandenfeld Modul AC III – p.21 Definition LFSE Als Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE) definiert man die Energie, um die ein im Ligandenfeld aufgespaltenes System stabiler ist als ε0 . Dabei ist ε0 die Energie der Elektronen im Feld vor der Aufspaltung der d-Orbitale. Bei gleichen Liganden steigen die Dq -Werte mit der Oxidationsstufe des Zentralions. Bei gleichen Liganden nehmen die Dq -Werte beim Übergang von einer Übergangsmetallreihe zur anderen um 30 bis 40% zu. Komplexe mit Zentralionen der gleichen Übergangsmetall-Reihe zeigen bei gleicher Oxidationsstufe und bei gleichen Liganden ähnliche Dq -Werte und damit ähnliche Elektronenspektren. Modul AC III – p.22 Spektrochemische Reihe Liganden − − 2− < H O < NCS− < I− < Br− < SCN− < Cl− < N− 2 3 ≈ F < OH < O − < NH3 ≈ C5 H5 N (py) < NH2 CH2 CH2 NH2 (en) < bipy ≈ phen < NO− < H 2 − CN < PR3 < CO Kationen Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < V2+ < Fe3+ < Cr3+ < Co3+ < Ru2+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Ir3+ < Re4+ < Pt4+ Modul AC III – p.23 Fragen 1. Überlegen Sie, welche der folgenden Verbindungen als Komplex aufgefaßt werden − 2− kann! H2 O, H3 O+ , NH+ 4 , NH2 , ICl, ICl3 , SF6 , BeCl4 , BeCl2 (OR2 )2 (R = organischer Rest). 2. Benennen Sie die folgenden Komplexe nach dem IUPAC Nomenklatursystem: [Co(CO3 )(NH3 )4 ]NO3 , K[MnO4 ], [CrCl(H2 O)5 ]Cl2 , [CrCl2 (H2 O)4 ]Cl, Ba[FeO4 ], Na2 [TiO3 ], [Pt(NH3 )6 ]Cl4 , K2 [PtCl6 ]. 3. Geben Sie die Formeln folgender Komplexe an: Natriumhexafluoridoaluminat(III), Pentacarbonyleisen(0), Kaliumhexacyanidoferrat(II), Kaliumhexacyanidoferrat(III). 4. Mn(CO)4 SCF3 ist dimer und das Mangan wird in diesem Komplex oktaedrisch von sechs Liganden umgeben. Welche Struktur erwarten Sie? Welche Strukturen wären bei einem monomeren Komplex zu erwarten? 5. Aus der wässrigen Lösung eines Komplexes der Zusammensetzung CoClSO4 ·5NH3 fällt mit BaCl2 ein Niederschlag aus, mit AgNO3 nicht. Welcher Komplex liegt vor? Gibt es andere Isomere und wie heißt diese Isomerieart? 6. Überlegen Sie, welche Isomere bei einem oktaedrisch gebauten Komplex [ZA3 X3 ] zu erwarten sind. Modul AC III – p.24 Fragen 7. Wie unterscheiden sich spiegelbildisomere Komplexe? Wie kann man sie trennen? 8. Was ist ein Ligandenfeld, wer erzeugt es und auf wen wirkt es? 9. Berechnen Sie die LFSE für ein d 1 - und d 4 -System im oktaedrischen und tetraedrischen Ligandenfeld. 10. FeCr2 O4 kristallisiert in der Spinell-Struktur, CoFe2 O4 in der inversen Spinell-Struktur. Was sind die Unterschiede? Erklären Sie den Sachverhalt mit Hilfe der Ligandenfeldtheorie (LFSE)! 11. Diskutieren Sie ob in Komplexen [CoL6 ]2+ als Koordinationspolyeder ein regulärer Oktaeder vorliegen kann. Modul AC III – p.25 Metallorganische Chemie Elektronegativität (EN) Allred-Rochow/Pauling H He 2.20/2.1 5.5 Li Be B 0.97/1.0 1.47/1.5 Na Al Mg 1.01/0.9 1.23/1.2 K Ca 0.91/0.8 1.04/1.0 Rb Sr C N O F 2.01/2.0 2.50/2.5 3.07/3.0 3.50/3.7 4.10/4.3 Si P S Cl 1.47/1.5 1.74/1.8 2.06/2.1 2.44/2.5 2.83/3.0 Sc Ti V Mn Cr Fe Ni Co Cu Zn Ga Ge As Se Br 1.20/1.3 1.32/1.5 1.45/1.6 1.56/1.6 1.60/1.5 1.64/1.8 1.70/1.8 1.75/1.8 1.75/1.9 1.66/1.6 1.82/1.6 2.02/1.8 2.20/2.0 2.48/2.4 2.74/2.8 Y Zr Nb Mo Tc Ru Pd Rh Ag Cd In Sn Sb Te I Cs Ba Fr Ra 0.86/0.7 0.97/0.9 La 1.08 Hf Ta Re W Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po 4.8 Ar 3.2 Kr 2.9 Xe 0.89/0.8 0.99/1.0 1.11/1.2 1.22/1.4 1.23/1.6 1.30/1.8 1.36/1.9 1.42/2.2 1.45/2.2 1.3/2.2 1.42/1.9 1.46/1.7 1.49/1.7 1.72/1.8 1.82/1.9 2.01/2.1 2.21/2.5 0.86/0.7 0.97/0.9 Ne At 1.23/1.3 1.33/1.5 1.40/1.7 1.46/1.9 1.52/2.2 1.55/2.2 1.42/2.2 1.42/2.4 1.44/1.9 1.44/1.8 1.55/1.9 1.67/1.9 1.76/2.0 1.96/2.2 2.4 Rn 2.1 Ac 1.00 Lanthanoide: 1.1 – 1.3 Actinoide: 1.1 – 1.3 3 C(sp ): 2.5 2 C(sp ): 2.75 C(sp): 3.29 Metallorganische Verbindungen ([engl.] organometallics) sind durch eine direkte Bindung zwischen Metall und Kohlenstoff gekennzeichnet. Modul AC III – p.26 Nomenklatur Sowohl beim Aufstellen der Formeln als auch beim Namen werden bei metallorganischen Verbindungen die gleichen Regeln wie bei Koordinationsverbindungen angewandt. Das nennt man die Additionsnomenklatur. Mehrfachbindungen werden bei der Bestimmung der Koordinationszahl nicht berücksichtigt. Wenn sich die Oxidationsstufe des Metallzentrums nicht eindeutig bestimmen lässt, wird beim systematischen Namen bevorzugt die Ladung der gesamten Einheit angegeben. Modul AC III – p.27 Hapto- η -Notation Die Anzahl der ungesättigten C-Atome, die ans Metall koordinieren, werden durch den Buchstaben η (grich. Eta) mit hochgestellter Zahl für die Anzahl der koordinierten Atome bezeichnet. η n wird dann als n-hapto also trihapto (n=3), tetrahapto (n=4) usw. gelesen. M M Vinyl-h5 -cyclopentadienyl Cyclopenta-2,4-dien-1-yl-h2 -ethen M M h5 -cyclopentadienyl h1 -cyclopentadienyl Modul AC III – p.28 Hapto- η -Notation a) b) c) Cr Co Fe(CO)3 CHO a) Di(η 6 -benzen)chrom(0), b) Tricarbonyl(4-7-η -octa-2,4,6-trienal)eisen(0) und c) (1,2:5,6-η -cyclooctatetraen)-(η 5 -cyclopentadienyl)cobalt(I) Modul AC III – p.29 Die Mü µ -Notation Liganden, die gleichzeitig an zwei oder mehr Metallatomen koordinieren, also so genannte Brückenliganden, werden mit dem Buchstaben µ gekennzeichnet. a) b) OC O O C C Co OC Co O O Fe Fe m2 CO Fe Fe O Fe m2 O Fe Fe Fe CO OC Fe Fe CO Fe Fe Fe Fe O O O O Fe Fe Fe Fe m3 m4 Di-µ -carbonyl-bis[tricarbonylcobalt(0)] (Co-Co) Modul AC III – p.30 Die Mü µ -Notation Th O F N Ditriakontaamminhexadeca-µ -fluoridotetra-µ3 -oxidotetra-µ4 oxidodecathorium(IV), Summenformel [Th10 (µ -F16 )(µ3 -O4 )(µ4 -O4 )(NH3 )32 ]8+ Modul AC III – p.31 Die Kappa κ -Notation mκ n Elementsymbol I wird dem Ligandennamen nachgestellt (mit m = Lokant, der in Mehrkernkomplexen die Metallzentren „zählt“; n = Lokant, der die Anzahl identischer Ligatoratome anzeigt; I = Lokant, der die Nummerierung des koordinierenden Atoms beinhaltet und kursiv geschriebenem Elementsymbol des Ligatoratomes). Dabei ist I von besonderer Wichtigkeit. H Ph3P Ph2 P 2 Ni 3 1 6 4 5 [2-(Diphenlyphosphanyl-κ P)-phenyl-κ C 1 ]hydrido (triphenylphosphanyl-κ P)nickel(II) Modul AC III – p.32 Die 18 Valenzelektronen-Regel Modul AC III – p.33 Ionische Zählweise Jedem Ligand wird seine von der IUPAC festgelegte Ladung zugewiesen die Oxidationsstufe des Metalls wird bestimmt die Elektronenzahlen von Zentralmetall und Liganden werden addiert Neutralionen und Anionen sind Zweielektronendonor verbrückende Liganden – 2 Elektronen pro Zentralmetall, maximal so viele, wie freie Elektronenpaare vorhanden sind NO: neutraler Dreielektronendonor Jede Metall-Metall-Bindung steuert ein Elektron pro Metall zur Bilanz bei. Modul AC III – p.34 neutrale Zählweise alle Metallatome und Liganden in der formalen Oxidationsstufe Null die Elektronenzahlen von Zentralmetall und Liganden werden addiert Elektronenzahl wird um die Komplexladung korrigiert Ligand Koordinationsform H F, Cl, Br, I PR3 CO SR/OR µ1 , µ2 , µ3 µ1 , µ2 , µ3 µ1 µ1 , µ2 , µ3 µ1 , µ2 , µ3 Valenzelektronenzahl neutral ionisch 1, 1, 1 2, 2, 2 1, 3, 5 2, 4, 6 2 2 2, 2, 2 2, 2, 2 1, 3, 5 2, 4, 6 Modul AC III – p.35 Die Elementarreaktionen der metallorganischen Chemie Modul AC III – p.36 Abspaltung und Koordination von Liganden Ligandaddition [M] + [M] L VE: KZ: OZ: L Ligandeliminierung [M] [M] [M] LA LA LA – LA + LB + LB + LB [M] [M] LA M LA – LA LB – LA +2 +1 0 [M] LB (a) [M] LB (b) [M] LB (c) LB Modul AC III – p.37 Oxidative Addition und reduktive Eliminierung oxidative Addition A [M] [M] + B reduktive Eliminierung + R L Pd L – R VE: KZ: OZ: Cl 14 2 0 Cl L L VE: KZ: OZ: A B +2 +2 –2 Cl Pd R VE: KZ: OZ: 16 4 +2 Modul AC III – p.38 Insertion von Olefinen und β -H-Eliminierung H Insertion von Olefinen [M] [M] b-H-Eliminierung H [M] b CHR CH2 a H [M] CHR CH2 H [M] CHR CH2 VE: –2 KZ: –1 OZ: 0 CHR H [M] + CH2 Modul AC III – p.39 Oxidative Kupplung und reduktive Spaltung oxidative Kupplung VE: KZ: OZ: [M] [M] reduktive Spaltung Cl Cl Pt VE: 16 KZ: 4 OZ: +2 Cl Cl –2 0 +2 Pt VE: KZ: OZ: 14 4 +4 Modul AC III – p.40 α -H-Eliminierung und Carbeninsertion a-H-Eliminierung H [M] Cp Cp CH2 a [M] Ti CH2 Carbeninsertion DT H Cp Cp Ti VE: KZ: OZ: + +2 +1 +2 CH4 Modul AC III – p.41 Beispiel Polymerisationskatalyse [Ti] 1 + P H2 C [Ti] 2 P [Ti] 3 CH2 CH2 P P [Ti] 1' Modul AC III – p.42 Beispiel Katalytische Hydrierung 1 L L Rh Cl L L H H2 L H Cl Rh L 2 L H L Rh Cl L H 5 H H Rh 3 Cl L 4 L H Rh Cl H L Modul AC III – p.43 Fragen 1. Bei welcher der folgenden Verbindungen handelt es sich per Definition um ein metallorganische Verbindung? [Fe(CO)5 ], [CoCl3 (NH3 )3 ], [Mn2 (CO)10 ], (C2 H5 )2 (CH3 )2 Sn, [Rh3 H3 (P(OCH3 )3 )6 ], K4 [Fe(CN)6 ]. 2. Benennen Sie folgende Verbindungen: [Fe(C5 H5 )2 ], [Fe(CO)3 C8 H8 ], [Mn2 (CO)10 ], [Rh3 H3 (P(OCH3 )3 )6 ]. 3. Zeichnen Sie die Strukturformeln folgende Verbindungen: Tricarbonyl(η 6 -cycloheptatrien)chrom, Dicarbonyl(η 5 -cyclopentadienyl)-(σ -cyclopentadienyl)eisen, trans-µ [1-4:5-8-η -cyclooctatetraen]-bis[(cyclopentadienyl)ruthenium], Tetrakis(µ -acetato)diaquadirhodium. 4. Zink bildet ein amphoteres Hydroxid, das sich in Lauge als Hydroxidozinkat löst. Welche Zusammensetzung erwarten Sie? 5. Cadmium bildet im Trennungsgang der Kationen die Komplexe [Cd(NH3 )6 ]2+ und [Cd(CN)4 ]2− . Prüfen Sie die Zusammensetzung der Komplexe mit der Edelgasregel. Welcher Komplex wird stabiler sein? 6. Wieviele Metall-Metall-Bindungen lassen sich bei den folgenden Verbindungen mit der 18-VE-Regel vorhersagen? [Os3 (CO)12 ], [Ru4 (CO)12 H2 ]2− , [Os6 (CO)18 P]− Modul AC III – p.44 Fragen 7. Unterteilen Sie den Zyklus der Polymerisationskatalyse und der katalytischen Hydrierung in die Elementarreaktionen der Metallorganischen Chemie! 8. Bestimmen Sie bei allen katalytischen Zwischenstufen die Elektronenzahl der Komplexe. 9. Unter welchen Voraussetzungen sind cyclische Synchronadditionen (z.B. Diels-Alder-Reaktion) erlaubt? Modul AC III – p.45 Spin Crossover T, p hn Modul AC III – p.46 Modul AC III – p.47 R R O O O R R O R T Ni R R R O O R O O O Ni Ni Ni O R O R R R O O O O R O R R Modul AC III – p.48 Auswahlregeln Elektronischer Übergang d-d-Übergang Oh d-d-Übergang Td CT-Übergang ε [l mol−1 cm−1 ] 1 – 10 102 – 103 103 – 106 → Laporte-Verbot → Spin-Verbot L L L L i Z L L L iZ L i i i s(g) p(u) d(g) L L Modul AC III – p.49 Zuordnung der Übergänge 40 293 K 5 20 10 5 T2 ® E 0 e [l/mol cm] 30 820.0 nm e [l/mol cm] 30 1 1 A1 ® T1 20 10 0 30.000 20.000 10.000 -1 Wellenzahl ͠n [cm ] 20 K 514.5 nm 40 1 1 A1 ® T2 30.000 20.000 10.000 -1 Wellenzahl ͠n [cm ] Modul AC III – p.50 Tanabe-Sugano-Diagramme 40000 5 T2 1 T2 1 I 30000 3 T1 10000 5 E 5 5 D T2 T1 G 3 F 3 P 20000 3 H Energie -1 [cm ] 3 1 3 T2 0 0 10000 Dcrit 1 A1 X 20000 30000 -1 10Dq [cm ] Modul AC III – p.51 Energie E 5 T2 high-spin 1 A1 Dcrit 0 DE HL low-spin DrHL Metall-Ligand Abstand r Modul AC III – p.52 Fragen 1. Warum gibt es keinen oktaedrischen Eisen(II)-Komplex mit einer Ligandenfeldaufspaltung von 15000 cm−1 ? 2. Bestimmen Sie das Termsymbol und die möglichen Spalt-Terme vom Grundzustand eines d 2 -Systems im oktaedrischen Ligandenfeld. 3. Warum sind die Nickel(II)-Komplexe [Ni(L)2 ] mit L = Ketoenolat als monomere Diamagnetisch und als trimere Paramagnetisch? 4. Warum ist die Änderung der Bindungslängen bei einem Spin-Crossover bei Eisen(II)-Verbindungen am ausgeprägtesten und bei Cobalt(II)-Verbindungen am schwächsten? 5. Mit welchen der folgenden Liganden würden Sie bei einem Komplex der generellen Zusammensetzung [FeII L6 ] einen high-spin- bzw. einen low-spin-Komplex erwarten? H2 O, CN− , F− , SCN− , NH3 , bipy (= 2L). 6. Warum unterscheiden sich die Farbe und Intensität von Co2+ in wässriger Lösung (rosa, Hexaaquacobalt(II)) und in konzentrierter Salzsäure (blau, Tetrachloridocobaltat(II))? Modul AC III – p.53 Fragen 7. Zur Maskierung von Fe3+ benutzt man Fluorid-Ionen. Was passiert? 8. Eine wässrige Lösung von Cu2+ ist blass blau, bei der Zugabe von NH3 wird sie tiefblau. Erklären Sie die Beobachtung! Modul AC III – p.54 Bioanorganische Chemie Strukturbildung Speicherung von Metallionen Elektronentransfer Bindung von Sauerstoff Katalyse Modul AC III – p.55 Blaue Kupferproteine Modul AC III – p.56 Der Jahn-Teller-Effekt Modul AC III – p.57 Redoxreaktionen [*Co(NH3)6]2+ + [Co(NH3)6]3+ [*Co(NH3)6]3+ + [CoCl(NH3)5]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5H+ + 5H2O [Fe(H2O)6]2+ + [Ru(bipy)3]3+ [Co(NH3)6]2+ [Co(H2O)6]2+ + [CrCl(H2O)5]2+ + 5NH4+ [Fe(H2O)6]3+ + [Ru(bipy)3]2+ a b c Modul AC III – p.58 Elektronentransfergeschwindigkeiten Korrespondierendes Redoxpaar [Co(NH3 )6 ]2+/3+ [V(H2 O)6 ]2+/3+ [Fe(H2 O)6 ]2+/3+ [Co(bipy)3 ]2+/3+ [Ru(NH3 )6 ]2+/3+ [Ir(Cl)6 ]3−/2− [Ru(bipy)3 ]2+/3+ k (M−1 s−1 ) 8·10−6 1.0·10−2 4.2 18 3·103 2.3·105 4.2·108 ∆M-L (pm) 17.8 13 4 ≈0 Modul AC III – p.59 Redoxaktive Liganden am Beispiel NO Modul AC III – p.60 Die Molekülorbitaltheorie E s* MO 1s AO 1s AO s MO Modul AC III – p.61 Beispiel NO 4s* E p* 2p 2p p 3s 2s* 2s 2s 1s AO (N) MO (NO) AO (O) Modul AC III – p.62 σ -Komplex t1u* leer 4p 4s a1g* Übereinstimmung mit Ligandenfeldtheorie } 6 voll besetzte Orbitale = 12 Elektronen eg* DO 3d t2g eg d-Elektronen t1u a1g Metallorbitale s } Molekülorbitale Ligandenorbitale Modul AC III – p.63 π -Komplex p-Donor s-Ligand p-Akzeptor t1u* t1u* t1u* a1g* a1g* a1g* 4p 4p 4p 4s 4s 4s t2g* p eg* DO 3d t2g* t2g e g* e g* s 3d DO s DO 3d t2g t2g eg eg t1u t1u t1u a1g a1g a1g eg p s Modul AC III – p.64 NO-Komplex O N N N E Fe N N dx²-y² dx²-y² O N Fe dz², p*y,z E p*x, dxz B E dyz, z², p*y dxy dz² dxz, dxy D p*y, dyz,z² C dxz, p*x A Fe O N Fe dyz O N B D O N O Fe N Fe A C p*y,z, p*x [Fe(L)] [Fe(L)NO] NO Modul AC III – p.65 Eisen in biologischen Systemen Protein Menge (g) % Häm / NichtHäm Funktion Hämoglobin 2.60 65 h O2 -Transport im Blut Myoglobin 0.13 6 h O2 -Speicherung im Muskel Ferritin 0.52 13 nh Eisenspeicherung in Zellen Hämosiderin 0.48 12 nh Eisenspeicherung in Zellen Katalase 0.004 0.1 h Metabolismus von H2 O2 Cytochrom c 0.004 0.1 h Elektronentransfer Cytochrom c- Oxidase <0.02 <0.5 h terminale Oxidation FlavoproteinOxygenasen (P450) gering gering h Einbau von molekularen Sauerstoff Eisen-SchwefelProteine ca. 0.04 ca. 1 nh Elektronentransfer Modul AC III – p.66 Häm-Proteine Cytochrom c3 Cytochrom P450 mit Inhibitor Myoglobin Cytochrom c3 Protein mit vier Häm-Einheiten Modul AC III – p.67 strukturelles Modell Modul AC III – p.68 funktionelles Modell HO O N N N OH N OH Fe O N N HO Häm Salen Modul AC III – p.69 Fragen 1. Zeichen Sie die Aufspaltung der d-Orbitale für einen gestreckten und gestauchten Oktaeder ausgehend vom idealen Oktaeder! 2. Für welche d n -Konfigurationen oktaedrischer Komplexe erwarten Sie eine Jahn-Teller-Verzerrung? Unterscheiden Sie gegebenenfalls zwischen dem high-spin und dem low-spin Fall. 3. Erklären Sie die unterschiedlichen Veränderungen der Bindungslängen der Redoxpaare [Co(NH3 )6 ]2+/3+ , [Fe(H2 O)6 ]2+/3+ und [Ru(NH3 )6 ]2+/3+ unter Berücksichtigung der Elektronenkonfiguration. Warum scheint der Elektronentransfer von [Ru(bipy)3 ]2+/3+ nahezu ohne Strukturänderung zu verlaufen? 4. Bestimmen Sie bei den im Abschnitt 4.2 vorgestellten Komplexen die Elektronenzahl nach der 18-VE-Regel und nach der Enemark und Feltham Notation. 5. Liegen bei folgenden Verbindungen zwischen dem Metallzentrum und den Liganden π -Donorbindungen oder π -Akzeptorbindungen vor? [Pt(C≡CPh)Cl(PPh3 )2 ], [WO(OC2 H5 )4 ], [Mo(NMe2 )5 ], [Re(CH3 )(CO)5 ] Modul AC III – p.70 Fragen 6. Die M-CO Bindung bei Übergangsmetallen in niedrigen Oxidationsstufen zeichnet sich häufig durch eine hohe Stabilität aus. Diskutieren Sie die Bindungsverhältnisse der M-CO-Bindung und erklären Sie diesen Effekt! 7. Was ist er Unterschied zwischen einer strukturellen und einer funktionellen Modellverbindung? Modul AC III – p.71 Koordinationschemie in der Medizin Oder: Die Stabilität von Komplexen Modul AC III – p.72 cis-Platin Modul AC III – p.73 trans-Effekt X A M X A M B X +Y -X B Y A Y M B X − > I− > Cl− > CN− > CO > C2 H4 ≈ NO > PR3 > SR2 > NO− > SCN 2 − NH3 > py > RNH2 > OH > H2 O Modul AC III – p.74 Chelat-Effekt S OH HOOC COOH H 3C CH3 COOH N R CH3 HS SH HS NH2 NH2 H N O O NH N N O O O O O N O Modul AC III – p.75 Chelat-Effekt 2+ NH3 H3N 2+ Cu H3N [Cu(NH3)4] NH2 [Cu(en)2] 13,0 KB = 10 2+ 19,6 H2N Cu HN NH [Cu(trien)] KB = 10 NH HN Cu H 2N 2+ 2+ NH H2N Cu NH3 KB = 10 NH2 H2N 2+ 2+ NH [Cu(taa)] 20,1 KB = 10 2+ 23,3 2+ 2+ NH2 H2N NH2 NH2 H2N + 2 Cu H2N H 2N + 2 en Cu H 2N H2N NH2 Modul AC III – p.76 Radiotherapie/MRT 1+ O 1– O O N N O N O N N Tc Tc Tc N O PR3 S N O PR3 N OH O N O COOH H O 2+ N N N O Gd O O O O OH2 O O O O O Modul AC III – p.77 Fragen 1. Cis-Platin (cis-Diammindichloridoplatin(II)) ist ein wichtiges Medikament in der Krebstherapie. Wie kann man diesen Komplex gezielt herstellen und welchen Effekt nutzt man dabei aus? 2. Bei der komplexometrischen Bestimmung von Eisen(III)-Ionen wird als Indikator Sulfosalicylsäure zugegeben und mit EDTA titriert. Der Farbumschlag verläuft von rot nach farblos. Was passiert? 3. Warum funktioniert dieser Nachweis bei Eisen(II)-Ionen nicht quantitativ? Schätzen Sie die thermodynamische und kinetische Stabilität der beteiligten Komplexe ab. 4. Was ist der unterschied zwischen einem thermodynamisch stabilen Komplex und einem kinetisch stabilen Komplex? Können beide Attribute in einem Komplex vereint sein? Modul AC III – p.78 Supramolekulare Chemie O O O O O Li O O O [12]Krone-4 O O K O O O O [2.2.1] N O O [15]Krone-5 O N Na O O O N [18]Krone-6 O O O O O O N [2.2.2] Modul AC III – p.79 Templat – thermodynamisch A B B A B A M M n+ A B B B A B A X A B A B B A n+ + A A A B A B X n A B n B B A A B B B A A n n Modul AC III – p.80 Templat – kinetisch – n+ HB A A M BH A B n+ M Base – B – X n+ M – B A B n+ + X A B + 2 X- M A B A A Modul AC III – p.81 molekulare Information Ni N N H N N N 2+ O + N Ag O + N H N N NH2 H2N H N N N H N N H B N N N N N N L L M L Modul AC III – p.82 Helicate N N + 2 Cu+ O º 2 2 O N N Modul AC III – p.83 Helicate + 7 Cu+ 2 + 2 + Modul AC III – p.84 Modul AC III – p.85 Modul AC III – p.86 Modul AC III – p.87 Modul AC III – p.88 Modul AC III – p.89 MOFs – SBU O O O O Cu O O Cu H2O O O O OH2 º O O Zn O Zn O O O º O O Zn O O Zn OO Modul AC III – p.90 Liganden (Linker) HO HO O HO OH HO O O N OH N OH HO O O HN N O O HO O N NH O O HO O O O OH O HO N O OH O H OH N N O OH BTC N NH N N O OH BTB HN N N N N N N TATB NH Modul AC III – p.91 Aufbau MOF 5 º Modul AC III – p.92 Aufbau MOF 5 Modul AC III – p.92 Kupfer-MOF Modul AC III – p.93 Modul AC III – p.94 Kupfer-MOF mit freier Koordinationsstelle Modul AC III – p.95 Modul AC III – p.96 Fragen 1. Warum wird nicht Wasser sondern Methanol als Lösemittel für die Synthese der Helicate verwendet? 2. Warum sind die Kupfer-Komplexe tetraedrisch und nicht quadratisch planar? 3. Sind bei der Folie 83 auch andere Produkte denkbar? 4. Warum entstehen auf Folie 84 keine gemischten Komplexe? 5. Was ist ein MOF? Warum ist der Name irreführend? 6. Welchen Vorteil haben MOFs gegenüber alternativen porösen Materialien? Was sind die Nachteile? Modul AC III – p.97 Metall-Metall-Bindung Modul AC III – p.98 Carbonyle CO OC Mn OC OC CO CO CO Mn CO CO CO CO OC OC O O C C OC Co OC Co OC CO CO CO OC CO OC Os CO CO OC CO CO CO Os Os CO CO Os CO CO CO OC Os OC OC OC Os OC CO Os P Os CO CO CO Os CO CO CO CO Modul AC III – p.99 Einfachbindung CO CO E OC Mn OC OC CO Mn CO CO CO CO s* e g* 3dz² s 3dz² t2g Oktaeder AO (Mn) MO (Mn-Mn) AO (Mn) Modul AC III – p.100 weitere Beispiele O O O H2O M O O ? O M O OH2 O cmolT 3 0.6 0.6 0.5 0.5 0.4 0.4 -1 [cm Kmol ] 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 0.0 0 50 100 150 200 250 0.0 300 T [K] Modul AC III – p.101 Vierfachbindung s* E d 3dx²-y² 3dz² 3dxy 3dxz, yz p* d* p d p s AO (Cr) MO (Cr-Cr) s AO (Cr) Modul AC III – p.102 Fünffachbindung a b Cr—Cr 1.84 Å c Cr—Cr 1.80 Å d Cr—Cr 1.75 Å Cr—Cr 1.74 Å Modul AC III – p.103 Clusterkomplexe a b Os Os Os Os Os Os Os Os Os Os Os Os Modul AC III – p.104 Isolobal-Analogie CO H OC C S OC H H H C H H C C S H CO H H C C H Os OC CO Fe H C H H CO CO H H OC C CO OC H OC CO CO CO Os CO Os Os CO CO CO CO CO H P C OC Ir CO OC OC P OC P P CO Ir P OC OC Ir Ir CO CO Ir CO CO CO CO Modul AC III – p.105 Energie Grenzorbital Grenzorbital 2 d sp 3 sp 3 3d (t2g) s 7 Metall (d ) [ML5] 5 Liganden C CH3 3H Modul AC III – p.106 Polyborane und Wade-Mingos-Regeln closo H B nido H H HB H H B H H H B H H H B H B H H B H H H BH B H H B BH HB arachno B H H B H H H B6H8 H B B4H10 B5H9 H B BH H BH HB H H HB B B H H B H B6H 6 2– H B2H6 Modul AC III – p.107 Fragen 1. Bestimmen Sie anhand der EAN-Regel für folgende Cluster die Anzahl der Metall-Metall-Bindungen. Welchen Polyeder erwarten Sie für den Metallcluster? [Ru4 CO12 H2 ]2− , [Re4 H4 (CO)12 ], [Ta6 (µ Cl)12 Cl6 ]4− , [Ir4 (CO)12 ], [Ni8 (PPh3 )6 (CO)8 ]2− 2. Diskutieren Sie die Bindungsverhältnisse in [Re2 (CO)10 ] und [Re2 Cl8 ]2− mit Hilfe der EAN-Regel und der MO-Theorie! 3. Welche Voraussetzungen müssen Vorliegen, damit eine Metall-Metall-Vierfach- bzw. -Fünfachbindung realisiert werden kann? Diskutieren Sie die an der Bindung beteiligten Molekülorbitale! 4. Wodurch unterscheidet sich eine σ -, π - und δ -Bindung? Modul AC III – p.108