Modul AC III - Anorganische Chemie II

Modul AC III
Koordinationschemie
Birgit Weber
Modul AC III – p.1
Organisatorisches - Modul AC III
Vorlesung: Mo, 9:15 – 10:00, H13; Do, 8:30 – 10:00, H8
Teil Koordinationschemie: 6.10.2010 – 20.11.2014
Teil Festkörperchemie: 24.11.2014 – 29.01.2015
Übungen (freiwillig) : ab Mo, 13.10.2014, 13-14, H12 und Mi,
15.10.2014, 13-14 und 14-15, H11
Praktikum - Vorlesungsfreie Zeit
Klausurtermin: wird noch festgelegt
Das Bestehen der Klausur ist
Zugangsvoraussetzung für die
Teilnahme am Praktikum
(Sicherheitsrelevanter Aspekt)!!
Modul AC III – p.2
Organisatorisches - Koordinationschemie
Folien zur Vorlesung → Homepage
Buch zur Vorlesung: Weber „Koordinationschemie“, Springer-Verlag
2014 (Bibliothek, E-Book verfügbar)
Die Folien sind nicht vollständig, für
mögliche Fehler wird keine Haftung
übernommen!!
Schreiben Sie mit!!
Modul AC III – p.3
Koordinationschemie - Gliederung
Komplexbegriff, Nomenklatur, KZ, Koordinationsgeometrie,
Isomerie, Ligandenfeldtheorie (Kapitel 1 + 2 + 4)
Metallorganische Chemie: Nomenklatur, Grundreaktionen (Kapitel 2
+ 3)
Spin-Crossover: high-spin, low-spin, Farbigkeit (Kapitel 4 + 5)
Bioanorganische Chemie: Redoxreaktionen, non-innocent Ligands,
Jahn-Teller-Effekt (Kapitel 4 + 7)
Koordinationschemie in der Medizin: trans-Effekt, Stabilität,
Chelat-Effekt (Kapitel 6)
Supramolekulare Chemie: Templat-Effekt, Helicate, MOFs (Kapitel
8)
Metall-Metall-Bindung: EAN-Regel, Bindungsmodelle, Cluster
(Kapitel 9)
Modul AC III – p.4
A. Werner und der Komplexbegriff
CoCl2
O2, NH3, NH4Cl
keine Reaktion
NaOH
Leitfähigkeit
K3+ 3 A-
CoCl3 6 NH3
lösen in H2O
Teilchenzahl 4
AgNO3
Co(NO3)3 6 NH3 + 3 AgCl
Modul AC III – p.5
Definition
Ein Komplex ist eine chemische Verbindung, in der
ein Zentralteilchen, das eine Lewis-Säure ist, an eine bestimmte Zahl von Bindungspartnern (LewisBasen) gebunden ist und das Zentralteilchen mehr
Bindungspartner bindet, als dies nach seiner Ladung oder Stellung im Periodensystem zu erwarten
wäre.
Modul AC III – p.6
Komplexformeln
Koordinationseinheit in eckige Klammern, ggf. Ladung als Exponent
Zentralatom vor Liganden
Alphabetische Reihenfolge bei den Liganden (Abkürzungen wie
Formeln)
Mehratomige Liganden sowie Abkürzungen in runde Klammern
Oxidationszahl als Exponent hinter dem Zentralatom
Strukturinformationen vor die Komplexformel mit Hilfe von Vorsilben
cis-, trans-, fac (facial), mer (meridional).
Modul AC III – p.7
Nomenklatur
Liganden in alphabetischer Reihenfolge vor dem Namen des
Zentralatoms, unabhängig von der Anzahl. Die Zahl der Liganden
wird meist in griechischen Zahlen vorangestellt.
Die Präfixe di, tri, tetra, penta, hexa ... werden bei einfachen
Liganden verwendet, die Präfixe bis, tris, tetrakis, etc. werden bei
komplizierten Ligandennamen verwendet, die dann in Klammern
geschrieben werden. Zum Beispiel diammin für (NH3 )2 , aber
bis(methylamin) für (NH2 CH3 )2 , um eine Unterscheidung vom
Dimethylamin (NH(CH3 )2 ) zu gewährleisten.
Es werden keine Leerzeichen zwischen den Namen gelassen, die
zur selben Koordinationseinheit gehören.
Anionische Liganden enden auf -o, neutrale und formal kationische
Liganden ohne den Ladungszustand bezeichnende Endung
Neutralliganden werden in runde Klammern eingeschlossen,
Ausnahmen: ammin, aqua, carbonyl, nitrosyl
Modul AC III – p.8
Nomenklatur
Nach dem Liganden kommt die Bezeichnung des Zentralatoms. Bei
anionischen Komplexen wird die Endung -at angehängt.
Oxidationszahl des Zentalatoms (römische Ziffern) oder Ladung der
Koordinationseinheit (arab. Ziffern + Ladung) hinter den Namen in
runden Klammern
Strukturinformationen vor den Komplexnamen mit Hilfe von
Vorsilben cis, trans, fac (facial), mer (meridional). Wenn ein Ligand
grundsätzlich verschiedene Atome zur koordinativen Bindung mit
dem Zentralatom zur Verfügung stellen kann, werden die am
Zentralatom gebundenen Atome durch ihre kursiv gedruckten
Symbole nach dem Ligandennamen angezeigt, z. B.
Dithiooxalat-Dianion (C2 S2 O2−
2 ) wird dithiooxalato-S,S genannt,
wenn das Zentralatom über die beiden S-Atome koordiniert ist.
Modul AC III – p.9
Ligandnamen
Übersicht über die Namen häufig verwendeter anionischer und neutraler
Liganden. Die alte Formulierung entspricht den Regeln vor 2005.
anionisch
neutral
Abkürzung
alt
neu
Abkürzung
F−
Cl−
OH−
CN−
NCO−
O2−
NH2−
H−
fluoro
chloro
hydroxo
cyano
fluorido
chlorido
hydroxido
cyanido
cyanato
oxido
amido
hydrido
H2 O
NH3
CO
NO
oxo, oxido
aqua
ammin
carbonyl
nitrosyl
Modul AC III – p.10
Koordinationspolyeder
KZ 3
KZ 2
L
M
L
L
L
M
L
L
KZ 4
L
L
M
L
M
L
L
L
L
L
L
L
KZ 6
KZ 5
L
M
L
L
L
L
L
L
M
L
L
M
L
L
L
L
Modul AC III – p.11
Koordinationspolyeder
Cl
Cl
Al
Cl
Cl
Cl
Al
Cl
Cl
Cl
Au
Cl
Au
Cl
Cl
Cl
OC
I
Mn
OC
CO
Mn
F
CO
I
CO
F
CO
CO
F
CO
F
Mo
F
F
F
Mo
F
F
F
F
F
Mo
F
F
Mo
F
F
F
F
F
F
Modul AC III – p.12
Isomerie
A
B
B
M
A
B
A
M
B
cis
A
B
A
M
A
trans
A
B
B
B
B
M
cis
B
B
B
B
B
B
A
A
M
B
B
mer
A
A
Cl
Co
Co
Cl
A
fac
A
Cl
M
trans
B
A
Cl
Cr
ON
CO
P(C6H5)3
OC
(C6H5)3P
Cr
NO
Bild und Spiegelbild
Modul AC III – p.13
Zweizähnig
H 3C
NH 2
N
N
O
H 2C
HC
H 2C
NH 2
N
O
N
H 3C
Bipyridin (bipy)
Ethylendiamin (en)
H 3C
N
O
o-Phenantrolin (phen)
O
O
O
O
O
Acetylacetonato (acac)
H
C
O
O
H 3C
N
OH
-
Diacetyldioximato (Hdmg )
Carbonat
O
Oxalat (ox)
O
Salicylaldehyd-Anion
Modul AC III – p.14
Dreizähnig
N
H2C
N
N
H2C
N
R
B
N
NH
N
N
NH2
H2C
N
N
Trispyrazolylborat (tp) Terpyridin (terpy)
H2C
NH2
Diethylentriamin (dien)
Modul AC III – p.15
Vierzähnig
NH2
H2C
N
H2C
NH
H2C
N
O–
H2C
N
H2C
NH
N
N
–
O
NH2
Triethylentetraamin
H2 H2
C C
H2C
H2C
N
H2C
H2C
N
H2C
NH2
NH2
NH2
Tris(2-aminoethyl)amin (tren)
Tetrapyridyl
Salen
2–
Modul AC III – p.16
Makrocyclen
N
N–
N
NH
N–
HN
N
N
N
–
N
NH
HN
N
–
N
N
N
Porphyrin-Grundgerüst
cyclam
Phtalocyanin
Modul AC III – p.17
weitere
COO –
–
OOC
–
OOC
H2
C
N
H
H2
C
C
H2
CH 2
N
C
H2
Ethylendiamintriacetat
N
O
COO–
COO–
N
N
n–
O
–
COO
COO –
Ethylendiamin4–
tetraacetat (edta )
O
O
M
N
O
O
O
O
edta-Komplex [M(edta)]
n–
Modul AC III – p.18
Abkürzungen
Abkürzung
Ligandenname
Abkürzung
Ligandenname
acac−
Acetylacetonat
py
Pyridin
thf
Tetrahydrofuran
Hpz
1H-Pyrazol
bipy (bpy)
2,2’-Bipyridin
terpy
2,2’:6’,2”-Terpyridin
edta4−
Ethylendiamintetraacetat
en
Ethylendiamin
tren
Tris(2-aminoethyl)amin
tmeda
Tetramethylethylendiamin
phen
Phenanthrolin
dabco
1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan
salen2−
Bis(salicyliden)ethylendiamin
cyclam
1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan
dmg2−
Diacetyldioximat
Modul AC III – p.19
Ligandenfeldtheorie
Modul AC III – p.20
Aufspaltung
dx²-y²
E
eg {dx²-y² dz²
dxy dxz dyz
+ 6 Dq
dxy dxz dyz
DO º
10 Dq
DW
dx²-y² dz²
DT
dxy
Dq
3D
5 O
dz²
2D
5 O
– 4 Dq
dx²-y² dz²
t2g {dxy dxz dyz
dxz dyz
kubisches
Ligandenfeld
tetraedrisches
Ligandenfeld
sphärisches
Ligandenfeld
oktaedrisches
Ligandenfeld
quadratisch
planares
Ligandenfeld
Modul AC III – p.21
Definition LFSE
Als Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE) definiert man die Energie,
um die ein im Ligandenfeld aufgespaltenes System stabiler ist als ε0 .
Dabei ist ε0 die Energie der Elektronen im Feld vor der Aufspaltung der
d-Orbitale.
Bei gleichen Liganden steigen die Dq -Werte mit der Oxidationsstufe
des Zentralions.
Bei gleichen Liganden nehmen die Dq -Werte beim Übergang von
einer Übergangsmetallreihe zur anderen um 30 bis 40% zu.
Komplexe mit Zentralionen der gleichen Übergangsmetall-Reihe
zeigen bei gleicher Oxidationsstufe und bei gleichen Liganden
ähnliche Dq -Werte und damit ähnliche Elektronenspektren.
Modul AC III – p.22
Spektrochemische Reihe
Liganden
−
−
2− < H O < NCS− <
I− < Br− < SCN− < Cl− < N−
2
3 ≈ F < OH < O
− <
NH3 ≈ C5 H5 N (py) < NH2 CH2 CH2 NH2 (en) < bipy ≈ phen < NO−
<
H
2
−
CN < PR3 < CO
Kationen
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < V2+ < Fe3+ < Cr3+ < Co3+ < Ru2+ < Mn4+ <
Mo3+ < Rh3+ < Ir3+ < Re4+ < Pt4+
Modul AC III – p.23
Fragen
1. Überlegen Sie, welche der folgenden Verbindungen als Komplex aufgefaßt werden
−
2−
kann! H2 O, H3 O+ , NH+
4 , NH2 , ICl, ICl3 , SF6 , BeCl4 , BeCl2 (OR2 )2 (R = organischer
Rest).
2. Benennen Sie die folgenden Komplexe nach dem IUPAC Nomenklatursystem:
[Co(CO3 )(NH3 )4 ]NO3 , K[MnO4 ], [CrCl(H2 O)5 ]Cl2 , [CrCl2 (H2 O)4 ]Cl, Ba[FeO4 ],
Na2 [TiO3 ],
[Pt(NH3 )6 ]Cl4 , K2 [PtCl6 ].
3. Geben Sie die Formeln folgender Komplexe an: Natriumhexafluoridoaluminat(III),
Pentacarbonyleisen(0), Kaliumhexacyanidoferrat(II), Kaliumhexacyanidoferrat(III).
4. Mn(CO)4 SCF3 ist dimer und das Mangan wird in diesem Komplex oktaedrisch von
sechs Liganden umgeben. Welche Struktur erwarten Sie? Welche Strukturen wären
bei einem monomeren Komplex zu erwarten?
5. Aus der wässrigen Lösung eines Komplexes der Zusammensetzung CoClSO4 ·5NH3
fällt mit BaCl2 ein Niederschlag aus, mit AgNO3 nicht. Welcher Komplex liegt vor?
Gibt es andere Isomere und wie heißt diese Isomerieart?
6. Überlegen Sie, welche Isomere bei einem oktaedrisch gebauten Komplex [ZA3 X3 ] zu
erwarten sind.
Modul AC III – p.24
Fragen
7. Wie unterscheiden sich spiegelbildisomere Komplexe? Wie kann man sie trennen?
8. Was ist ein Ligandenfeld, wer erzeugt es und auf wen wirkt es?
9. Berechnen Sie die LFSE für ein d 1 - und d 4 -System im oktaedrischen und
tetraedrischen Ligandenfeld.
10. FeCr2 O4 kristallisiert in der Spinell-Struktur, CoFe2 O4 in der inversen Spinell-Struktur.
Was sind die Unterschiede? Erklären Sie den Sachverhalt mit Hilfe der
Ligandenfeldtheorie (LFSE)!
11. Diskutieren Sie ob in Komplexen [CoL6 ]2+ als Koordinationspolyeder ein regulärer
Oktaeder vorliegen kann.
Modul AC III – p.25
Metallorganische Chemie
Elektronegativität (EN) Allred-Rochow/Pauling
H
He
2.20/2.1
5.5
Li
Be
B
0.97/1.0 1.47/1.5
Na
Al
Mg
1.01/0.9 1.23/1.2
K
Ca
0.91/0.8
1.04/1.0
Rb
Sr
C
N
O
F
2.01/2.0 2.50/2.5 3.07/3.0 3.50/3.7 4.10/4.3
Si
P
S
Cl
1.47/1.5 1.74/1.8 2.06/2.1 2.44/2.5 2.83/3.0
Sc
Ti
V
Mn
Cr
Fe
Ni
Co
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
1.20/1.3 1.32/1.5 1.45/1.6 1.56/1.6 1.60/1.5 1.64/1.8 1.70/1.8 1.75/1.8 1.75/1.9 1.66/1.6 1.82/1.6 2.02/1.8 2.20/2.0 2.48/2.4 2.74/2.8
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Pd
Rh
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Cs
Ba
Fr
Ra
0.86/0.7 0.97/0.9
La
1.08
Hf
Ta
Re
W
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
4.8
Ar
3.2
Kr
2.9
Xe
0.89/0.8 0.99/1.0 1.11/1.2 1.22/1.4 1.23/1.6 1.30/1.8 1.36/1.9 1.42/2.2 1.45/2.2 1.3/2.2 1.42/1.9 1.46/1.7 1.49/1.7 1.72/1.8 1.82/1.9 2.01/2.1 2.21/2.5
0.86/0.7 0.97/0.9
Ne
At
1.23/1.3 1.33/1.5 1.40/1.7 1.46/1.9 1.52/2.2 1.55/2.2 1.42/2.2 1.42/2.4 1.44/1.9 1.44/1.8 1.55/1.9 1.67/1.9 1.76/2.0 1.96/2.2
2.4
Rn
2.1
Ac
1.00
Lanthanoide: 1.1 – 1.3
Actinoide:
1.1 – 1.3
3
C(sp ): 2.5
2
C(sp ): 2.75
C(sp): 3.29
Metallorganische Verbindungen ([engl.] organometallics) sind
durch eine direkte Bindung zwischen Metall und Kohlenstoff gekennzeichnet.
Modul AC III – p.26
Nomenklatur
Sowohl beim Aufstellen der Formeln als auch beim Namen werden
bei metallorganischen Verbindungen die gleichen Regeln wie bei
Koordinationsverbindungen angewandt. Das nennt man die
Additionsnomenklatur.
Mehrfachbindungen werden bei der Bestimmung der
Koordinationszahl nicht berücksichtigt.
Wenn sich die Oxidationsstufe des Metallzentrums nicht eindeutig
bestimmen lässt, wird beim systematischen Namen bevorzugt die
Ladung der gesamten Einheit angegeben.
Modul AC III – p.27
Hapto- η -Notation
Die Anzahl der ungesättigten C-Atome, die ans Metall koordinieren,
werden durch den Buchstaben η (grich. Eta) mit hochgestellter Zahl für
die Anzahl der koordinierten Atome bezeichnet. η n wird dann als n-hapto
also trihapto (n=3), tetrahapto (n=4) usw. gelesen.
M
M
Vinyl-h5 -cyclopentadienyl
Cyclopenta-2,4-dien-1-yl-h2 -ethen
M
M
h5 -cyclopentadienyl
h1 -cyclopentadienyl
Modul AC III – p.28
Hapto- η -Notation
a)
b)
c)
Cr
Co
Fe(CO)3
CHO
a) Di(η 6 -benzen)chrom(0), b) Tricarbonyl(4-7-η -octa-2,4,6-trienal)eisen(0)
und c) (1,2:5,6-η -cyclooctatetraen)-(η 5 -cyclopentadienyl)cobalt(I)
Modul AC III – p.29
Die Mü µ -Notation
Liganden, die gleichzeitig an zwei oder mehr Metallatomen koordinieren,
also so genannte Brückenliganden, werden mit dem Buchstaben µ
gekennzeichnet.
a)
b)
OC
O
O
C
C
Co
OC
Co
O
O
Fe
Fe
m2
CO
Fe
Fe
O
Fe
m2
O
Fe
Fe
Fe
CO
OC
Fe
Fe
CO
Fe
Fe
Fe
Fe
O
O
O
O
Fe
Fe
Fe
Fe
m3
m4
Di-µ -carbonyl-bis[tricarbonylcobalt(0)] (Co-Co)
Modul AC III – p.30
Die Mü µ -Notation
Th
O
F
N
Ditriakontaamminhexadeca-µ -fluoridotetra-µ3 -oxidotetra-µ4 oxidodecathorium(IV),
Summenformel [Th10 (µ -F16 )(µ3 -O4 )(µ4 -O4 )(NH3 )32 ]8+
Modul AC III – p.31
Die Kappa κ -Notation
mκ n Elementsymbol I wird dem Ligandennamen nachgestellt (mit m =
Lokant, der in Mehrkernkomplexen die Metallzentren „zählt“; n = Lokant,
der die Anzahl identischer Ligatoratome anzeigt; I = Lokant, der die
Nummerierung des koordinierenden Atoms beinhaltet und kursiv
geschriebenem Elementsymbol des Ligatoratomes). Dabei ist I von
besonderer Wichtigkeit.
H
Ph3P
Ph2
P
2
Ni
3
1
6
4
5
[2-(Diphenlyphosphanyl-κ P)-phenyl-κ C 1 ]hydrido
(triphenylphosphanyl-κ P)nickel(II)
Modul AC III – p.32
Die 18 Valenzelektronen-Regel
Modul AC III – p.33
Ionische Zählweise
Jedem Ligand wird seine von der IUPAC festgelegte Ladung
zugewiesen
die Oxidationsstufe des Metalls wird bestimmt
die Elektronenzahlen von Zentralmetall und Liganden werden
addiert
Neutralionen und Anionen sind Zweielektronendonor
verbrückende Liganden – 2 Elektronen pro Zentralmetall, maximal
so viele, wie freie Elektronenpaare vorhanden sind
NO: neutraler Dreielektronendonor
Jede Metall-Metall-Bindung steuert ein Elektron pro Metall zur
Bilanz bei.
Modul AC III – p.34
neutrale Zählweise
alle Metallatome und Liganden in der formalen Oxidationsstufe Null
die Elektronenzahlen von Zentralmetall und Liganden werden
addiert
Elektronenzahl wird um die Komplexladung korrigiert
Ligand
Koordinationsform
H
F, Cl, Br, I
PR3
CO
SR/OR
µ1 , µ2 , µ3
µ1 , µ2 , µ3
µ1
µ1 , µ2 , µ3
µ1 , µ2 , µ3
Valenzelektronenzahl
neutral
ionisch
1, 1, 1
2, 2, 2
1, 3, 5
2, 4, 6
2
2
2, 2, 2
2, 2, 2
1, 3, 5
2, 4, 6
Modul AC III – p.35
Die Elementarreaktionen der
metallorganischen Chemie
Modul AC III – p.36
Abspaltung und Koordination von
Liganden
Ligandaddition
[M]
+
[M]
L
VE:
KZ:
OZ:
L
Ligandeliminierung
[M]
[M]
[M]
LA
LA
LA
– LA
+ LB
+ LB
+ LB
[M]
[M]
LA
M
LA
– LA
LB
– LA
+2
+1
0
[M]
LB
(a)
[M]
LB
(b)
[M]
LB
(c)
LB
Modul AC III – p.37
Oxidative Addition und reduktive
Eliminierung
oxidative Addition
A
[M]
[M]
+
B
reduktive Eliminierung
+ R
L
Pd
L
– R
VE:
KZ:
OZ:
Cl
14
2
0
Cl
L
L
VE:
KZ:
OZ:
A
B
+2
+2
–2
Cl
Pd
R
VE:
KZ:
OZ:
16
4
+2
Modul AC III – p.38
Insertion von Olefinen und
β -H-Eliminierung
H
Insertion von Olefinen
[M]
[M]
b-H-Eliminierung
H
[M]
b
CHR
CH2
a
H
[M]
CHR
CH2
H
[M]
CHR
CH2
VE: –2
KZ: –1
OZ: 0
CHR
H
[M]
+
CH2
Modul AC III – p.39
Oxidative Kupplung und reduktive
Spaltung
oxidative Kupplung
VE:
KZ:
OZ:
[M]
[M]
reduktive Spaltung
Cl
Cl
Pt
VE: 16
KZ:
4
OZ: +2
Cl
Cl
–2
0
+2
Pt
VE:
KZ:
OZ:
14
4
+4
Modul AC III – p.40
α -H-Eliminierung und Carbeninsertion
a-H-Eliminierung
H
[M]
Cp
Cp
CH2
a
[M]
Ti
CH2
Carbeninsertion
DT
H
Cp
Cp
Ti
VE:
KZ:
OZ:
+
+2
+1
+2
CH4
Modul AC III – p.41
Beispiel Polymerisationskatalyse
[Ti]
1
+
P
H2
C
[Ti]
2
P
[Ti]
3
CH2
CH2
P
P
[Ti]
1'
Modul AC III – p.42
Beispiel Katalytische Hydrierung
1
L
L
Rh
Cl
L
L
H
H2
L
H
Cl
Rh
L
2
L
H
L
Rh
Cl
L
H
5
H
H
Rh
3
Cl
L
4
L
H
Rh
Cl
H
L
Modul AC III – p.43
Fragen
1. Bei welcher der folgenden Verbindungen handelt es sich per Definition um ein
metallorganische Verbindung? [Fe(CO)5 ], [CoCl3 (NH3 )3 ], [Mn2 (CO)10 ],
(C2 H5 )2 (CH3 )2 Sn,
[Rh3 H3 (P(OCH3 )3 )6 ], K4 [Fe(CN)6 ].
2. Benennen Sie folgende Verbindungen: [Fe(C5 H5 )2 ], [Fe(CO)3 C8 H8 ], [Mn2 (CO)10 ],
[Rh3 H3 (P(OCH3 )3 )6 ].
3. Zeichnen Sie die Strukturformeln folgende Verbindungen:
Tricarbonyl(η 6 -cycloheptatrien)chrom,
Dicarbonyl(η 5 -cyclopentadienyl)-(σ -cyclopentadienyl)eisen,
trans-µ [1-4:5-8-η -cyclooctatetraen]-bis[(cyclopentadienyl)ruthenium],
Tetrakis(µ -acetato)diaquadirhodium.
4. Zink bildet ein amphoteres Hydroxid, das sich in Lauge als Hydroxidozinkat löst.
Welche Zusammensetzung erwarten Sie?
5. Cadmium bildet im Trennungsgang der Kationen die Komplexe [Cd(NH3 )6 ]2+ und
[Cd(CN)4 ]2− . Prüfen Sie die Zusammensetzung der Komplexe mit der Edelgasregel.
Welcher Komplex wird stabiler sein?
6. Wieviele Metall-Metall-Bindungen lassen sich bei den folgenden Verbindungen mit
der 18-VE-Regel vorhersagen? [Os3 (CO)12 ], [Ru4 (CO)12 H2 ]2− , [Os6 (CO)18 P]−
Modul AC III – p.44
Fragen
7. Unterteilen Sie den Zyklus der Polymerisationskatalyse und der katalytischen
Hydrierung in die Elementarreaktionen der Metallorganischen Chemie!
8. Bestimmen Sie bei allen katalytischen Zwischenstufen die Elektronenzahl der
Komplexe.
9. Unter welchen Voraussetzungen sind cyclische Synchronadditionen (z.B.
Diels-Alder-Reaktion) erlaubt?
Modul AC III – p.45
Spin Crossover
T, p
hn
Modul AC III – p.46
Modul AC III – p.47
R
R
O
O
O
R
R
O
R
T
Ni
R
R
R
O
O
R
O
O
O
Ni
Ni
Ni
O
R
O
R
R
R
O
O
O
O
R
O
R
R
Modul AC III – p.48
Auswahlregeln
Elektronischer Übergang
d-d-Übergang Oh
d-d-Übergang Td
CT-Übergang
ε [l mol−1 cm−1 ]
1 – 10
102 – 103
103 – 106
→ Laporte-Verbot
→ Spin-Verbot
L
L
L
L
i
Z
L
L
L
iZ
L
i
i
i
s(g)
p(u)
d(g)
L
L
Modul AC III – p.49
Zuordnung der Übergänge
40
293 K
5
20
10
5
T2 ® E
0
e [l/mol cm]
30
820.0 nm
e [l/mol cm]
30
1
1
A1 ® T1
20
10
0
30.000
20.000
10.000
-1
Wellenzahl ͠n [cm ]
20 K
514.5 nm
40
1
1
A1 ® T2
30.000
20.000
10.000
-1
Wellenzahl ͠n [cm ]
Modul AC III – p.50
Tanabe-Sugano-Diagramme
40000
5
T2
1
T2
1
I
30000
3
T1
10000
5
E
5
5
D
T2
T1
G
3
F
3
P 20000
3
H
Energie
-1
[cm ]
3
1
3
T2
0
0
10000
Dcrit
1
A1
X
20000
30000
-1
10Dq [cm ]
Modul AC III – p.51
Energie
E
5
T2
high-spin
1
A1
Dcrit
0
DE HL
low-spin
DrHL
Metall-Ligand Abstand r
Modul AC III – p.52
Fragen
1. Warum gibt es keinen oktaedrischen Eisen(II)-Komplex mit einer
Ligandenfeldaufspaltung von 15000 cm−1 ?
2. Bestimmen Sie das Termsymbol und die möglichen Spalt-Terme vom Grundzustand
eines d 2 -Systems im oktaedrischen Ligandenfeld.
3. Warum sind die Nickel(II)-Komplexe [Ni(L)2 ] mit L = Ketoenolat als monomere
Diamagnetisch und als trimere Paramagnetisch?
4. Warum ist die Änderung der Bindungslängen bei einem Spin-Crossover bei
Eisen(II)-Verbindungen am ausgeprägtesten und bei Cobalt(II)-Verbindungen am
schwächsten?
5. Mit welchen der folgenden Liganden würden Sie bei einem Komplex der generellen
Zusammensetzung [FeII L6 ] einen high-spin- bzw. einen low-spin-Komplex erwarten?
H2 O, CN− , F− , SCN− , NH3 , bipy (= 2L).
6. Warum unterscheiden sich die Farbe und Intensität von Co2+ in wässriger Lösung
(rosa, Hexaaquacobalt(II)) und in konzentrierter Salzsäure (blau,
Tetrachloridocobaltat(II))?
Modul AC III – p.53
Fragen
7. Zur Maskierung von Fe3+ benutzt man Fluorid-Ionen. Was passiert?
8. Eine wässrige Lösung von Cu2+ ist blass blau, bei der Zugabe von NH3 wird sie
tiefblau. Erklären Sie die Beobachtung!
Modul AC III – p.54
Bioanorganische Chemie
Strukturbildung
Speicherung von Metallionen
Elektronentransfer
Bindung von Sauerstoff
Katalyse
Modul AC III – p.55
Blaue Kupferproteine
Modul AC III – p.56
Der Jahn-Teller-Effekt
Modul AC III – p.57
Redoxreaktionen
[*Co(NH3)6]2+ +
[Co(NH3)6]3+
[*Co(NH3)6]3+ +
[CoCl(NH3)5]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5H+ + 5H2O
[Fe(H2O)6]2+ +
[Ru(bipy)3]3+
[Co(NH3)6]2+
[Co(H2O)6]2+ + [CrCl(H2O)5]2+ + 5NH4+
[Fe(H2O)6]3+ +
[Ru(bipy)3]2+
a
b
c
Modul AC III – p.58
Elektronentransfergeschwindigkeiten
Korrespondierendes Redoxpaar
[Co(NH3 )6 ]2+/3+
[V(H2 O)6 ]2+/3+
[Fe(H2 O)6 ]2+/3+
[Co(bipy)3 ]2+/3+
[Ru(NH3 )6 ]2+/3+
[Ir(Cl)6 ]3−/2−
[Ru(bipy)3 ]2+/3+
k (M−1 s−1 )
8·10−6
1.0·10−2
4.2
18
3·103
2.3·105
4.2·108
∆M-L (pm)
17.8
13
4
≈0
Modul AC III – p.59
Redoxaktive Liganden am Beispiel NO
Modul AC III – p.60
Die Molekülorbitaltheorie
E
s*
MO
1s
AO
1s
AO
s
MO
Modul AC III – p.61
Beispiel NO
4s*
E
p*
2p
2p
p
3s
2s*
2s
2s
1s
AO (N)
MO (NO)
AO (O)
Modul AC III – p.62
σ -Komplex
t1u*
leer
4p
4s
a1g*
Übereinstimmung mit
Ligandenfeldtheorie
}
6 voll besetzte Orbitale
= 12 Elektronen
eg*
DO
3d
t2g
eg
d-Elektronen
t1u
a1g
Metallorbitale
s
}
Molekülorbitale
Ligandenorbitale
Modul AC III – p.63
π -Komplex
p-Donor
s-Ligand
p-Akzeptor
t1u*
t1u*
t1u*
a1g*
a1g*
a1g*
4p
4p
4p
4s
4s
4s
t2g*
p
eg*
DO
3d
t2g*
t2g
e g*
e g*
s
3d
DO
s
DO
3d
t2g
t2g
eg
eg
t1u
t1u
t1u
a1g
a1g
a1g
eg
p
s
Modul AC III – p.64
NO-Komplex
O
N
N
N
E
Fe
N
N
dx²-y²
dx²-y²
O
N
Fe
dz², p*y,z
E
p*x, dxz
B
E
dyz, z², p*y
dxy
dz²
dxz, dxy
D
p*y, dyz,z²
C
dxz, p*x
A
Fe
O
N
Fe
dyz
O
N
B
D
O
N
O
Fe
N
Fe
A
C
p*y,z, p*x
[Fe(L)]
[Fe(L)NO]
NO
Modul AC III – p.65
Eisen in biologischen Systemen
Protein
Menge
(g)
%
Häm /
NichtHäm
Funktion
Hämoglobin
2.60
65
h
O2 -Transport im Blut
Myoglobin
0.13
6
h
O2 -Speicherung im Muskel
Ferritin
0.52
13
nh
Eisenspeicherung in Zellen
Hämosiderin
0.48
12
nh
Eisenspeicherung in Zellen
Katalase
0.004
0.1
h
Metabolismus von H2 O2
Cytochrom c
0.004
0.1
h
Elektronentransfer
Cytochrom c- Oxidase
<0.02
<0.5
h
terminale Oxidation
FlavoproteinOxygenasen (P450)
gering
gering
h
Einbau von molekularen Sauerstoff
Eisen-SchwefelProteine
ca. 0.04
ca. 1
nh
Elektronentransfer
Modul AC III – p.66
Häm-Proteine
Cytochrom c3
Cytochrom P450
mit Inhibitor
Myoglobin
Cytochrom c3 Protein mit vier Häm-Einheiten
Modul AC III – p.67
strukturelles Modell
Modul AC III – p.68
funktionelles Modell
HO
O
N
N
N
OH
N
OH
Fe
O
N
N
HO
Häm
Salen
Modul AC III – p.69
Fragen
1. Zeichen Sie die Aufspaltung der d-Orbitale für einen gestreckten und gestauchten
Oktaeder ausgehend vom idealen Oktaeder!
2. Für welche d n -Konfigurationen oktaedrischer Komplexe erwarten Sie eine
Jahn-Teller-Verzerrung? Unterscheiden Sie gegebenenfalls zwischen dem high-spin
und dem low-spin Fall.
3. Erklären Sie die unterschiedlichen Veränderungen der Bindungslängen der
Redoxpaare [Co(NH3 )6 ]2+/3+ , [Fe(H2 O)6 ]2+/3+ und [Ru(NH3 )6 ]2+/3+ unter
Berücksichtigung der Elektronenkonfiguration. Warum scheint der Elektronentransfer
von [Ru(bipy)3 ]2+/3+ nahezu ohne Strukturänderung zu verlaufen?
4. Bestimmen Sie bei den im Abschnitt 4.2 vorgestellten Komplexen die Elektronenzahl
nach der 18-VE-Regel und nach der Enemark und Feltham Notation.
5. Liegen bei folgenden Verbindungen zwischen dem Metallzentrum und den Liganden
π -Donorbindungen oder π -Akzeptorbindungen vor? [Pt(C≡CPh)Cl(PPh3 )2 ],
[WO(OC2 H5 )4 ], [Mo(NMe2 )5 ], [Re(CH3 )(CO)5 ]
Modul AC III – p.70
Fragen
6. Die M-CO Bindung bei Übergangsmetallen in niedrigen Oxidationsstufen zeichnet
sich häufig durch eine hohe Stabilität aus. Diskutieren Sie die Bindungsverhältnisse
der M-CO-Bindung und erklären Sie diesen Effekt!
7. Was ist er Unterschied zwischen einer strukturellen und einer funktionellen
Modellverbindung?
Modul AC III – p.71
Koordinationschemie in der Medizin
Oder: Die Stabilität von Komplexen
Modul AC III – p.72
cis-Platin
Modul AC III – p.73
trans-Effekt
X
A
M
X
A
M
B
X
+Y
-X
B
Y
A
Y
M
B
X
− > I− > Cl− >
CN− > CO > C2 H4 ≈ NO > PR3 > SR2 > NO−
>
SCN
2
−
NH3 > py > RNH2 > OH > H2 O
Modul AC III – p.74
Chelat-Effekt
S
OH
HOOC
COOH
H 3C
CH3
COOH
N
R
CH3
HS
SH
HS
NH2
NH2
H
N
O
O
NH
N
N
O
O
O
O
O
N
O
Modul AC III – p.75
Chelat-Effekt
2+
NH3
H3N
2+
Cu
H3N
[Cu(NH3)4]
NH2
[Cu(en)2]
13,0
KB = 10
2+
19,6
H2N
Cu
HN
NH
[Cu(trien)]
KB = 10
NH
HN
Cu
H 2N
2+
2+
NH
H2N
Cu
NH3
KB = 10
NH2
H2N
2+
2+
NH
[Cu(taa)]
20,1
KB = 10
2+
23,3
2+
2+
NH2
H2N
NH2
NH2
H2N
+ 2
Cu
H2N
H 2N
+ 2 en
Cu
H 2N
H2N
NH2
Modul AC III – p.76
Radiotherapie/MRT
1+
O
1–
O
O
N
N
O
N
O
N
N
Tc
Tc
Tc
N
O
PR3
S
N
O
PR3
N
OH
O
N
O
COOH
H
O
2+
N
N
N
O
Gd
O
O
O
O
OH2
O
O
O
O
O
Modul AC III – p.77
Fragen
1. Cis-Platin (cis-Diammindichloridoplatin(II)) ist ein wichtiges Medikament in der
Krebstherapie. Wie kann man diesen Komplex gezielt herstellen und welchen Effekt
nutzt man dabei aus?
2. Bei der komplexometrischen Bestimmung von Eisen(III)-Ionen wird als Indikator
Sulfosalicylsäure zugegeben und mit EDTA titriert. Der Farbumschlag verläuft von rot
nach farblos. Was passiert?
3. Warum funktioniert dieser Nachweis bei Eisen(II)-Ionen nicht quantitativ? Schätzen
Sie die thermodynamische und kinetische Stabilität der beteiligten Komplexe ab.
4. Was ist der unterschied zwischen einem thermodynamisch stabilen Komplex und
einem kinetisch stabilen Komplex? Können beide Attribute in einem Komplex vereint
sein?
Modul AC III – p.78
Supramolekulare Chemie
O
O
O
O
O
Li
O
O
O
[12]Krone-4
O
O
K
O
O
O
O
[2.2.1]
N
O
O
[15]Krone-5
O
N
Na
O
O
O
N
[18]Krone-6
O
O
O
O
O
O
N
[2.2.2]
Modul AC III – p.79
Templat – thermodynamisch
A
B
B
A
B
A
M
M
n+
A
B
B
B
A
B
A
X
A
B
A
B
B
A
n+
+
A
A
A
B
A
B
X
n
A
B
n
B
B
A
A
B
B
B
A
A
n
n
Modul AC III – p.80
Templat – kinetisch
–
n+
HB
A
A
M
BH
A
B
n+
M
Base
–
B
–
X
n+
M
–
B
A
B
n+
+
X
A
B
+ 2 X-
M
A
B
A
A
Modul AC III – p.81
molekulare Information
Ni
N
N
H
N
N
N
2+
O
+
N
Ag
O
+
N
H
N
N
NH2 H2N
H
N
N
N
H
N
N
H
B
N
N N
N
N
N
L
L
M
L
Modul AC III – p.82
Helicate
N
N
+ 2 Cu+
O
º
2
2
O
N
N
Modul AC III – p.83
Helicate
+ 7 Cu+
2
+ 2
+
Modul AC III – p.84
Modul AC III – p.85
Modul AC III – p.86
Modul AC III – p.87
Modul AC III – p.88
Modul AC III – p.89
MOFs – SBU
O
O
O
O
Cu
O
O
Cu
H2O
O O
O
OH2
º
O
O Zn
O
Zn
O
O
O
º
O
O
Zn
O
O
Zn
OO
Modul AC III – p.90
Liganden (Linker)
HO
HO
O
HO
OH
HO
O
O
N
OH
N
OH
HO
O
O
HN N
O
O
HO
O
N NH
O
O
HO
O
O
O
OH
O
HO
N
O
OH
O
H
OH
N
N
O
OH
BTC
N NH
N
N
O
OH
BTB
HN
N
N N
N
N N
TATB
NH
Modul AC III – p.91
Aufbau MOF 5
º
Modul AC III – p.92
Aufbau MOF 5
Modul AC III – p.92
Kupfer-MOF
Modul AC III – p.93
Modul AC III – p.94
Kupfer-MOF mit freier Koordinationsstelle
Modul AC III – p.95
Modul AC III – p.96
Fragen
1. Warum wird nicht Wasser sondern Methanol als Lösemittel für die Synthese der
Helicate verwendet?
2. Warum sind die Kupfer-Komplexe tetraedrisch und nicht quadratisch planar?
3. Sind bei der Folie 83 auch andere Produkte denkbar?
4. Warum entstehen auf Folie 84 keine gemischten Komplexe?
5. Was ist ein MOF? Warum ist der Name irreführend?
6. Welchen Vorteil haben MOFs gegenüber alternativen porösen Materialien? Was sind
die Nachteile?
Modul AC III – p.97
Metall-Metall-Bindung
Modul AC III – p.98
Carbonyle
CO
OC
Mn
OC
OC
CO
CO
CO
Mn
CO
CO
CO
CO
OC
OC
O
O
C
C
OC Co
OC
Co
OC
CO
CO
CO
OC
CO
OC Os
CO
CO
OC
CO
CO
CO
Os
Os
CO
CO
Os
CO
CO
CO
OC
Os
OC
OC
OC Os
OC
CO
Os
P
Os
CO
CO
CO
Os
CO
CO
CO
CO
Modul AC III – p.99
Einfachbindung
CO
CO
E
OC
Mn
OC
OC
CO
Mn
CO
CO
CO
CO
s*
e g*
3dz²
s
3dz²
t2g
Oktaeder
AO (Mn)
MO (Mn-Mn)
AO (Mn)
Modul AC III – p.100
weitere Beispiele
O
O
O
H2O
M
O
O
?
O
M
O
OH2
O
cmolT
3
0.6
0.6
0.5
0.5
0.4
0.4
-1
[cm Kmol ]
0.3
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
0.0
0
50
100
150
200
250
0.0
300
T [K]
Modul AC III – p.101
Vierfachbindung
s*
E
d
3dx²-y²
3dz²
3dxy
3dxz, yz
p*
d*
p
d
p
s
AO (Cr)
MO (Cr-Cr)
s
AO (Cr)
Modul AC III – p.102
Fünffachbindung
a
b
Cr—Cr 1.84 Å
c
Cr—Cr 1.80 Å
d
Cr—Cr 1.75 Å
Cr—Cr 1.74 Å
Modul AC III – p.103
Clusterkomplexe
a
b
Os
Os
Os
Os
Os
Os
Os
Os
Os
Os
Os
Os
Modul AC III – p.104
Isolobal-Analogie
CO
H
OC
C
S
OC
H
H
H
C
H
H
C
C
S
H
CO
H
H
C
C
H
Os
OC
CO
Fe
H
C
H
H
CO
CO
H
H
OC
C
CO
OC
H
OC
CO
CO
CO
Os
CO
Os
Os
CO
CO
CO
CO
CO
H
P
C
OC
Ir
CO
OC
OC
P
OC
P
P
CO
Ir
P
OC
OC
Ir
Ir
CO CO
Ir
CO
CO
CO
CO
Modul AC III – p.105
Energie
Grenzorbital
Grenzorbital
2
d sp
3
sp
3
3d (t2g)
s
7
Metall (d )
[ML5]
5 Liganden
C
CH3
3H
Modul AC III – p.106
Polyborane und Wade-Mingos-Regeln
closo
H
B
nido
H
H
HB
H
H
B
H
H
H
B
H
H
H
B
H
B H
H
B
H H
H
BH
B
H
H
B
BH
HB
arachno
B
H
H
B
H
H
H
B6H8
H
B
B4H10
B5H9
H
B
BH
H
BH
HB
H
H
HB
B
B
H
H
B
H
B6H 6
2–
H
B2H6
Modul AC III – p.107
Fragen
1. Bestimmen Sie anhand der EAN-Regel für folgende Cluster die Anzahl der
Metall-Metall-Bindungen. Welchen Polyeder erwarten Sie für den Metallcluster?
[Ru4 CO12 H2 ]2− , [Re4 H4 (CO)12 ], [Ta6 (µ Cl)12 Cl6 ]4− , [Ir4 (CO)12 ], [Ni8 (PPh3 )6 (CO)8 ]2−
2. Diskutieren Sie die Bindungsverhältnisse in [Re2 (CO)10 ] und [Re2 Cl8 ]2− mit Hilfe der
EAN-Regel und der MO-Theorie!
3. Welche Voraussetzungen müssen Vorliegen, damit eine Metall-Metall-Vierfach- bzw.
-Fünfachbindung realisiert werden kann? Diskutieren Sie die an der Bindung
beteiligten Molekülorbitale!
4. Wodurch unterscheidet sich eine σ -, π - und δ -Bindung?
Modul AC III – p.108