Investigation of molecular nanostructures by STM, STS and NC-AFM

Rastersondenmikroskopie
an molekularen Nanostrukturen
Michael Mannsberger, Institut für Materialphysik
Seminar Nanostrukturierte Festkörper 20.11.02
Rastersondenmikroskopische Methoden,
die atomare Auflösung erlauben
Vortrag 1:
Dynamische
Rasterkraftmikroskopie
Vortrag 2:
Rastertunnelmikroskopie
Datum: 20.11.02
Seminar Nanostrukturierte Festkörper 20.11.02
Datum: 27.11.02
Unterschiede zw. STM und AFM
Rastertunnelmikroskopie:
• Beschränkung auf leitende Oberflächen
• Flächen gleicher Ladungsdichte werden abgebildet.
• Das Bildsignal (Tunnelstrom) ist streng monoton mit dem Abstand.
Rasterkraftmikroskopie:
• Leitende und nichtleitende Oberflächen
• Flächen gleicher Kraftwechselwirkung werden abgebildet.
• Das Bildsignal (Kraft zw. Spitze und Probe) ist im Allgemeinen
nicht monoton mit dem Abstand.
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Gemeinsamkeit von STM und AFM
Ähnliche Bilder bei atomarer Auflösung:
• Tunnelstrom und Wechselwirkungskraft hängen in ähnlicher Weise vom
Überlapp der Wellenfunktionen von Probenoberfläche und Messspitze ab.
• Beide Größen hängen stark vom Abstand zw. Spitze und Oberfläche ab, da der
Abstand die Stärke des Überlappens der Wellenfunktionen bestimmt.
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Dynamisches Kraftmikroskopie –
Grundlagen und Beispiele
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Unterschied:
Statisches AFM - Dynamisches AFM
Statische Kraftmikroskopie:
• die Kraft zw. Spitze und Probe wird über die Verbiegung
des Cantilevers (der Blattfeder) im Kontakt bestimmt
• Keine echte atomare Auflösung möglich
Dynamische Kraftmikroskopie:
• es wird der Einfluss des Kraftgradienten zw. Spitze und Probe auf den in
Resonanzschwingung versetzte Blattfeder genutzt
• Echte atomare Auflösung möglich
• Formen: Intermittant Contact (IC) = tapping mode
Non-Contact (NC)
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Detektion des Kraftgradienten
Amplitudenmodulation
Frequenzmodulation
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Amplitudenmodulation
• Synonyme: constant excitation mode, slope detection
Die Anregungsamplitude wird konstant gehalten.
• Ursprünglich für NC-AFM entwickelt, nun hauptsächlich für Messungen an
Luft verwendet, z. B. im tapping mode (IC-AFM)
• Grund dafür: Änderung der Oszillationsamplitude mit τAM ~ 2Q/f0
Q... Q-Faktor bzw. Güte des Cantilevers
f0... Resonanzfrequenz des Cantilevers
Qluft ~ 100 bis 1000
• Echte atomare Auflösung möglich
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Amplitudenmodulation
• Anregung mit festgehaltener Anregungsfrequenz (erzwungene Schwingung)
• Änderung der Resonanzfrequenz durch Wechselwirkungskraft bewirkt
- Abfall der Schwingungsamplitude
- Phasenverschiebung zw. Anregungssignal und Cantileverantwort
• SEHR SENSITIV, FÜR MESSUNGEN IM UHV ZU SENSITIV,
DA EXTREM SCHARFE RESONANZKURVE !
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Frequenzmodulation
• Synonyme: constant amplitude mode, frequency (de)modulation detection
• Die Oszillationsamplitude wird konstant gehalten.
• Von Albrecht 1991 entwickelt, für Messungen im Vakuum ‚die‘ Methode
der Wahl.
• Änderung der Oszillationsamplitude mit τFM ~ Q/f0
Q... Q-Faktor bzw. Güte des Cantilevers
f0... Resonanzfrequenz des Cantilevers
QVacuum ~ 10000 bis 100000
• Echte atomare Auflösung möglich.
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Frequenzmodulation
• Bei Messungen im UHV Resonanzkurve sehr scharf -> sehr große Amplitudenänderung.
• Lösung: Cantilever stets mit seiner eigenen Schwingungsfrequenz angetrieben:
SELBSTERREGENDE SCHWINGUNG.
• Kraftgradient verschiebt mit der Cantilever-Resonanzfrequenz auch die
Anregungsfrequenz.
• Frequenzverschiebung wird zwecks Distanzregelung in Spannung umgewandelt.
• VORTEIL GEGENÜBER AMPLITUDENMODULATION:
Acantilever = const.
Dadurch kann aus der Frequenzverschiebung direkt Fts als Funktion des Abstandes z
analytisch berechnet werden.
Bei der AM hingegen muss über A(z) und ∆f(A) Kurven Fts indirekt ermittelt
werden.
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Beispiel für die Abstandsabhängigkeit des
Frequenzshift-Bildes:
Probe: P-GaAs(110) mit Zn dotiert
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Oberflächenpotential, Kraft und Kraftkonstante
Lennard-Jones Potential:
Φ( z) = −
A B
+ 12
6
z
z
Positive Steigung: attraktive Wechselwirkung
Kontaktpunkt
Negative Steigung: repulsive Wechselwirkung
Kraft: negativer Gradient des Potentials
Positive Werte: attraktive Kräfte
Negative Werte: repulsive Kräfte
Kraftgradient: bestimmt die Frequenzverschiebung
Positive Werte: Resonanzfrequenz wird kleiner
Negative Werte: Resonanzfrequenz wird größer
Achtung: Umkehrpunkt liegt noch im
ATTRAKTIVEN WECHSELWIRKUNGSBEREICH !
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Definition von Contact, Intermittent Contact
und Non-Contact
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Auswirkungen des Kraftgradienten auf die
Frequenz des Cantilevers
keff = k – dF(z)/dz
f =
keff
meff
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Kräfte in der Rasterkraftmikroskopie
(Starke) chemische Bindung
nur an Luft (durch
Wasser und
Kohlenwasserstoffe)
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Jump to contact (JTC)
• Unterschreitet der Abstand zw. Spitze und Probe bei attraktiven Wechselwirkungen
einen bestimmten Wert, kommt es zu einem sogenannten „jump to contact“.
• Das ist genau der Fall, wenn die zweite Ableitung des Wechselwirkungspotentials
zw. Spitze und Probe Vts größer als die Federkonstante k des Cantilevers wird,
∂ 2Vts
k>
=dF(z)/dz
2
∂z
• bzw. wenn die Rückstellkraft der maximal zur Probe ausgelenkten Feder (kA0)
kleiner wird als die anziehende Kraft:
Auswirkungen:
kA0 + Fts < 0
- Cantilever hört auf zu schwingen -> Messung unterbrochen
- Spitze kann stumpf werden
• Lösung: Sind hohe Wechselwirkungskräfte zu erwarten:
- Cantilever mit hoher Federkonstante k verwenden bzw.
- Schwingungsamplitude A0 entsprechend groß wählen
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BEISPIEL: atomare Auflösung auf Si(111) 7x7
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Parameter, die für die Erzielung der atomaren
Auflösung perfekt abgestimmt werden müssen:
• Frequenzverschiebung ∆f
• Schwingungsamplitude A
• Regelempfindlichkeit der Abstandsregelung (Loop Gain)
• Regelempfindlichkeit der Amplitudenregelung
(Proportional P und Integral I)
• Spannung zwischen Spitze und Probe Ugap
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Messung im STM-Modus,
um die Spitze zu überprüfen
Regelgröße: Tunnelstrom IT
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Wie kommen die Bildmodi zustande?
• Topographie z: „ausgeregeltes“ Signal, d. h. das Signal am Ausgang des Regelkreises;
verschiedene Regelgrößen sind möglich
(z. B. Tunnelstrom IT, Frequenzverschiebung ∆f, ...)
• Tunnelstrombild IT: Abwechung vom Tunnelstrom Sollwert IT
• Frequenzverschiebungsbild: Abweichung vom Frequenzverschiebungs Sollwert ∆f
• Dämpfungsbild D: ≅ Abweichung vom der Sollamplitude A0,
auch Regelschleifenverstärkung genannt,
spiegelt den Energieverlust der Dämpfung wieder
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Ermittlung der erforderlichen
Kompensationsspannung
• Unterschiedliche Dotierung des Siliziums von Probe und Spitze.
Im Beispiel: Cantilever n-dotiert, Probe p-dotiert.
• Dieses Kontaktpotential schwächt die Abstandsabhängigkeit aufgrund d. Langreichweitigkeit.
• Für atomare Auflösung ist Kompensation durch Anlegen von Ugap wichtig.
• Größenordnung wird durch Fahren einer z(V)-Kurve ermittelt.
muß in kleinen
Schritten optimiert
werden !
(Piezohysterese,
usw.)
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Messung im dynamischen Modus
Regelgröße: Frequenzverschiebung ∆f
Kompensationsspannung: 0.2 V
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Messung im dynamischen Modus
Regelgröße: Frequenzverschiebung ∆f
Kompensationsspannung: 0.31 V
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Kontrastinversion
• Betrachten Kraftgradientenkurve:
monoton fallend – monoton steigend
• Vorzeichenwechsel: -> - ∆f bleibt negativ, wird aber kleiner
• Jump to contact (JTC) wäre Folge bei zu starkem Annähern an die Probe
Was passiert: + ∆f -> Regelkreis reagiert darauf mit umgekehrter Distanzregelung
-> Tip Crash
• Kräfte: Modulation der gesamten attraktiven WW mit der repulsiven WW
• Bildkontrast: Aufmodulation eines invertierten Kontrasts
• Atome werden in Topographie bei best. Abstand zu Löchern statt zu Erhebungen
• Einstellen des gewünschten Arbeitsabstands:
Achtung: - ∆f kommt 2x vor: - beim Tip Approach (aktive Distanzregelung)
- im Min. der Frequenzverschiebungs-Abstands-Kurve
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Einfluss der Spitzengeometrie auf die
Frequenzverschiebungs-Abstands-Kurve ∆f(z)
Kontaktpunkt
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Experimentell bestimmte
Frequenz-Abstands-Kurve ∆f(z)
Minimum in Kraftkurve
Abstandsbereich 1): Topographiebilder zeigen Kontrast wie STM Bilder
Abstandsbereich 2): schwacher Kontrast, da Steigung der Kurve klein
Abstandsbereich 3): starker und invertierter Kontrast, da Vorzeichen der Steigung umgekehrt.
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Vergleich Abstandsbereiche 1 und 3
Beide Messungen: sehr langsame Regelung: constant height mode
Frequenzverschiebung eines thermisch
Frequenzverschiebungs-Sollwert: -870 Hz
vibrierenden Cantilevers, IT = 0.5nA
Ugap= 1.9V
weiß: -12 Hz (anziehende Kraft schwächer)
weiß: -862 Hz (anziehende Kraft schwächer)
schwarz: -145 Hz (anziehende Kraft stärker)
schwarz: - 872 Hz (anziehende Kraft stärker)
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Dynamische Kraftmikroskopie –
einige wichtige Punkte im Überblick
• Energiedissipation durch Instabilitäten der Messspitze
• Mechanische Manipulation von Atomen
• Vorteile der Messung bei tiefen Temperaturen
• Messung in Flüssigkeiten
• Funktionalisierte Meßspitzen in der Biologie
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Energiedissipation durch
Instabilitäten der Meßspitze
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Beispiel:NaCl Inseln auf Cu(111)
Topographien
Dämpfungsbilder
Meßspitze ändert kurzfristig Zustand -> Kontrasterhöhung
Möglichkeiten:
• Atom am Apex der Meßspitze springt zwischen Spitze und Probe hin und her
• Atom am Apex der Meßspitze ändert seine Position auf der Meßspitze
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Mechanische Manipulation von Atomen
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Beispiel: Extraktion eines Oberflächenatoms
aus Si(111) 7x7 bei 9.3K
vor der Si Extraktion
nach der Extraktion
Schritt 1: Messung bei bestimmten Abstand z1
Schritt 2: Reduktion auf z2 < z1
Schritt 3: Erneute Messung mit z1
Schritt 4: Überprüfen, ob Adatom extrahiert wurde. Wenn nicht, wiederhole Schritt 2
bei z3 < z2
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Vorteile der Messung bei tiefen Temperaturen
• Stabilität:
- die meisten thermisch aktivierten Prozesse sind eingefroren
- Defektbewegungen und Diffusion von Oberflächenatomen ist massiv unterdrückt
• Piezo Relaxation / Hysterese:
Kriecheffekt (creep) wird stark verringert
Auslenkung l0 ist gefolgt von Relaxation ∆l
- Beispiel: ∆l/l0 ~ 0.25 bei Raumtemperatur und ∆l/l0 ~ 0.02 bei 10K.
• Thermische
Drift: Signifikant kleiner durch Anbindung an großes Temperaturbad
• Rauschen: ebenfalls reduziert
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Messung in Flüssigkeiten
Keine Kapillarkräfte
Für Messung an gegenüber
Oxidation empfindlichen
Oberflächen
Für Messungen an
gegenüber
Dehydratation
empfindlichen Proben,
z. B. Proteinen
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Funktionalisierte Meßspitzen in der Biologie
Beispiel: Untersuchung der
Kraftwechselwirkung zw. Biotin
und Avidin
Inzwischen sind diese mit
Proteinen funktionalisierten
AFM Meßspitzen
kommerziell erhältlich
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Meßkopf des Topometrix Explorer
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Piezoelektrischer Scanner für STM
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Piezoelektrischer Scanner für AFM
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Eigene Messungen an SWCNT‘s
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Dünne SWCNT Bundles
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Bildbearbeitung
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Breite der gemessenen Nanotubes ;
Bsp: 26.3nm (Konvolutionseffekt)
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Höhe der gemessenen Nanotubes; Bsp: 2.3nm
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Rasterkraftmikroskopie im historischen
Überblick
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