Atom-, Molekül- und Festkörperphysik

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Atom-, Molekül- und Festkörperphysik
für LAK, SS 2013 – Peter Puschnig
basierend auf Unterlagen von
Prof. Ulrich Hohenester
5. Vorlesung, 25. 4. 2013
Born – Oppenheimernäherung,
Molekülrotation, Molekülschwingungen
Das Wasserstoff – Molekülion H2+
bisher : „eingefrorenes Kerngerüst“
aber : auch Kerne können sich bewegen
Welche Auswirkungen haben Kernbewegung
auf Moleküleigenschaften ?
Potentialfläche zweiatomiges Molekül
Hamiltonoperator
Schrödingergleichung
Ionenabstand R
Potential
Eigenzustände zweiatomiges Molekül
n=2
n=1
Ionenabstand R
Potential
n=3
Eigenenergien zweiatomiges Molekül
Was passiert bei Kernschwingungen ?
Eigenenergien zweiatomiges Molekül
nicht –
adiabatisch
adiabatisch
Kerne schwingen, aber es erfolgen keine elektronischen Übergänge
Born – Oppenheimer - Näherung
Gekoppeltes Elektron – Kern – System
aber : Elektronenmasse viel kleiner als Kernmasse
Elektronen bewegen sich viel rascher als Kerne, ihre Wellenfunktion ändert sich
während der Kernbewegung adiabatisch.
Das heißt, dass keine elektronischen Übergänge (bzw. nicht-adiabatische Prozesse)
erfolgen.
… Adiabatische Näherung bzw. Born – Oppenheimer – Näherung
Born – Oppenheimer - Näherung
Nehmen wir an, dass elektronische Schrödingergleichung für „eingefrorenes Kerngerüst“
gelöst wurde.
Gesamtheit der Kernkoordinaten … Parameter
Elektronische Wellenfunktion mit R als Parameter
n=1
n=2
n=3
Born – Oppenheimer - Näherung
Nehmen wir an, dass elektronische Schrödingergleichung für „eingefrorenes Kerngerüst“
gelöst wurde.
Wenn wir die Bewegung der Kerne mitberücksichtigen, können wir die Gesamtwellenfunktion nach den elektronischen Wellenfunktionen entwickeln
Die Schrödingergleichung für die Kerne erhalten wir durch Einsetzen
Born – Oppenheimer - Näherung
Schrödingergleichung für Kerne
Nicht – adiabatische Beiträge, die elektronische
Übergänge aufgrund der Kernbewegung
beschreiben
… können i. A. vernachlässigt werden
Die Schrödingergleichung für die Kerne erhalten wir durch Einsetzen
Schrödingergleichung für Kerne
Elektronen passen ihre Wellenfunktion zu jedem Zeitpunkt perfekt („adiabatisch“) an die
jeweiligen Positionen R der Kerne an. Die elektronischen Eigenenergien liefern das
Potential, in dem sich die Kerne bewegen.
Beispiel : Wasserstoff – Molekülion H2+
Anregungen der Kerne
2-atomige Moleküle
Radialanteil
(= Schwingungen)
Winkelanteil
(= Rotationen)
Reduzierte Masse:
Trägheitsmoment:
Molekülrotationen
Drehimpuls L
M1
Klassische Rotationsenergie
M2
Molekülrotationen
Drehimpuls L
M1
M2
Klassische Rotationsenergie
Quantenmechanik : Drehimpulsquantisierung
Beispiel HCl:
stimmt hervorragend mit experimentellen Wert überein !
Molekülrotationen
Molekülschwingung – Einfache Abschätzung
Beispiel HCl - Molekül
Abschätzung der Federkraft für Coulomb – WW
Aus der Federkraft können wir die Schwingungsfrequenz bestimmen, die man
experimentell bestimmen kann
Molekülschwingung
Kraftkonstanten von Molkülbindungen
Unterschiedliche Bindungsarten
Potential – Hyperflächen
Für kompliziertere Moleküle kann die Energieflächen für den elektronischen Grundzustand
E0(R) als Hyperfläche dargestellt werden. Chemische Reaktionen entsprechen dann Pfaden
auf dieser Hyperfläche.
Potential – Hyperflächen
Für kompliziertere Moleküle kann die Energieflächen für den elektronischen Grundzustand
E0(R) als Hyperfläche dargestellt werden. Chemische Reaktionen entsprechen dann Pfaden
auf dieser Hyperfläche.
Kompliziertere chemische Prozesse, die auch mehrere Molekülkonfigurationen durchlaufen
Polymerfaltung
Faltung von langen Molekülketten erfolgt über viele Zwischenschritte, bei denen auch
immer wieder Energiebarrieren überwunden werden müssen.
Katalyse und Potentialflächen
Bsp:
CO(g) + 1/2 O2(g) ---> CO2(g)
∆H = -283.0 kJ, ∆S = -86.5 J/K
Coadsorption of CO and O on Ru(0001)
A gas-phase CO molecule adsorbs,
interacts with an O neighbor, and finally
desorbs as a CO2 molecule (C in green,
O in red, the catalyst in grey).
http://www.physics.usyd.edu.au/cmt/co2.html
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