1 1H-NMR-Spektroskopie in metallorganischen Komplexen 1.1

1
1.1
1H-NMR-Spektroskopie
in metallorganischen Komplexen
Allgemeines
Chemische Verschiebungen
Beispiele für einfache Komplexe
1.2
1.3
Chiralität in Metallkomplexen
Dynamische Prozesse
1.4
Heteronukleare Kopplungen
⇒
Allgemeines
Heterokerne: Definition, Eigenschaften
2
13C-NMR-Spektroskopie
1.4 Heteronukleare Kopplungen
(Erweiterung von 1H-NMR auf Heterokerne)
Kerne mit Drehimpuls P (auch Kernspin; gequantelt)
I = Kernspinquantenzahl (aus Protonen- plus Neutronenzahl)
0; 1/2, 1, 3/2 etc.
Kerne mit Kernspin I = 1/2
Homo- und/oder heteropolare skalare Spin-Spin-Wechselwirkungen
1H-NMR-Spektren
1H-31P-Kopplung
1H-M-Kopplung
in CpM-Hydriden
31P-NMR-Spektren
Kopplung mit 31P und anderen Kernen
Kerne mit Kernspin I >1/2
Informationen aus NMR-Spektren
(Zusammenfassung und Vorschau)
Parameter
Ursache
Information
Chemische Verschiebung
Unterschiedliche chemische
Struktur, dynamische
Umgebung
Prozesse
Homo- und/oder
Konnektivität im Molekül
heteronukleare skalare Spin-
Zahl der Kopplungspartner
Bindungen)
Spin-Wechselwirkungen
dynamische Prozesse
Relaxationszeiten
Dipol-Dipol-, Spin-Rotations-
räumliche Struktur,
T1 (longitudinal)
und skalare
Dynamik, Beweglichkeit von
T2 (transversal)
Wechselwirkungen
Gruppen im Molekül,
(X)
Kopplungskonstanten
nJ(AX)
(n = Zahl der
TQ (Quadrupolinduziert)
elektronische Struktur
Definition und Eigenschaften von Heterokernen
„Heterokerne“: Alle Kerne außer 1H!
Wichtige Unterscheidung:
Kerne mit Kernspin I = ½
13C, 19F, 31P
etc. (Verhalten wie 1H)
Kerne mit Kernspin I > ½
Meistens Metallkerne
Gruppe 13: 11B (3/2), 27Al (5/2), 69Ga (3/2)
Eigenschaften von Kernen mit Kernspin >1/2
Nachteile
Breite NMR-Signale (Kernquadrupol)
Geringe Empfindlichkeit
Geringe Häufigkeit
Sonstige messtechnische Probleme
Vorteile
Direktinformationen über die Struktur
Metall-Ligand-Bindung (z.B. Kopplungen)
Ligandeneffekte
Metall-Metall-Bindung
NMR-Eigenschaften wichtiger
Heterokerne
(B. Wrackmeyer,
Chemie uns. Zeit 28 (1994) 309)
Begriffe zur Tabelle „Metallkerne“
Quadrupolmoment Q (nur Kerne I > ½)
Ursache:
Unsymmetrische Ladungsverteilung
Effekt:
Verbreiterung der Signale
Gyromagnetisches Verhältnis γ
Bestimmt die Nachweisempfindlichkeit eines Kernes
Großes γ:
Empfindlicher Kern
Kleines γ:
Unempfindlicher Kern
Messfrequenz Ξ
Magnetische Flussdichte B0 = 2.35 T
Informationsmaterial für NMR- und Massenspektroskopie
Beispiel für 1H-31P-Kopplung
[3J(H-P)] in CpFe(CO)(CH3CO)PPh3
3J(H-P)
= 1.24 Hz
H
3J
Ph3P
Fe
O
C
CO
CH3
Die heteronukleare Kopplung in deuterierten
Lösungsmitteln am Beispiel 1H-2H
DMSO-d6 (99% D-Gehalt)
CD3
O
S
CD2H
DMSO-d5
M = 2nI + 1
n = Zahl äquivalenter Nachbarn
I = Kernspin
2D:
I=1
n=2⇒M=5
1H-NMR-Spektrum
von Cp2WH2
(400 MHz, CDCl3)
Synthese, Struktur
Spektrenanalyse von Cp2WH2
Multiplizität M (Zahl der Signale)
M = 2nI + 1
n = Zahl äquivalenter Nachbarn
I = Kernspin
Informationen aus J. Emsley, The Elements, Clarendon Press
Isotop 183W ist NMR-aktiv
I=½
Natürliche Häufigkeit 14.3 %
1H-NMR-Spektrum
von Cp2MoH2
(400 MHz, C6D6)
Keine 95Mo-Satelliten!
1H-NMR-Spektrum
von Cp2MoH2
(400 MHz, CDCl3)
Folie!
2
13C-NMR-Spektroskopie
Empfindlichkeit 13C:
Natürliche Häufigkeit 13C:
1.6 % von 1H
1.1 %
Wesentliche Merkmale:
• Scharfe Singuletts (Breitband-1H-entkoppelt):
Spektrum „nullter Ordnung“
• Großer Signalbereich (bis 400 ppm)
• Kopplungen mit Zentralmetall möglich
13C-Satelliten
am Beispiel CHCl3
Hauptsignal bei δ = 7.24 ppm
1.1 % Kopplung 1H-13C zu Dublett
J(C,H) = 209 Hz; Int. = 0.55 % vom
Hauptsignal
1H-NMR
von CHCl3;
13C-Satelliten 15mal verstärkt
(nach Fribolin S. 32)
Beispiele und Anwendung
δ-Werte für metallkoordinierte C-Atome
Cr(CO)6
Mo(CO)6
W(CO)6
212
202
192
W(CH3)6
84
δ(Alkyl) 10-20 ppm
(C5H5)2Fe
68
δ(C6H6)
(CO)5Cr=CPh2
399
⇒ Studium „beweglicher“ CO-Brücken
„Organische“ Vergleichswerte
120 ppm
δ(Ph3C+) 212 ppm
CO-Austausch in (C5H5)2MoW(CO)4
Synthese
13CO-Anreicherung
13C-NMR
(Variable Temperatur)
Halbverbrückende („semibridging“) CO-Liganden
[Strukturanalyse nach R. H. Crabtree, M. Lavin
Inorg. Chem. 25 (1988) 805]
O
O
C
M
O
C
C
M
M
M
symmetrische
Brücke
M
M
bent
Unterscheide:
σ- oder π-Brücken
linear
semibridging
Merkmale:
M-C-Abstände
Winkel an C zwischen 120 und 180°
IR-Absorptionen zwischen terminal und Brücke
Die Substanzklasse [CpM(CO)2]2
(M = Cr, Mo, W)
O
C
Cp
Mo
O
C
CO
Mo
Lokal: 3 IR-Banden (Cs)
OC
C
O
C
O
Toluol, 115 °C
18 e- pro Mo
Cp
ν(CO): 1960, 1940, 1900 cm-1
- 2CO
Formal (aber nicht korrekt):
Cp
Mo
OC
O
C
C
Mo
O
CO
Cp
18 e- pro Mo mit Mo-MoDreifachbindung
2 IR-Banden
ν(CO): 1890, 1830 cm-1
Lineare Brücke
Kristallstruktur von [CpMo(CO)2]2 (M. D. Curtis 1978)
Mo1−C2 (−C2‘) = 2.56 Å (a)
Mo2−C2 (−C2’) = 2.13 Å (b)
Winkel (Mo−Mo−C) = 66°
Winkel (Mo−C−O) = 176°
Delokalisiertes π-Bindungssystem