Alkohole und Phenole Übersicht, Nomenklatur Bisher hauptsächlich

132
Alkohole und Phenole
Übersicht, Nomenklatur
Bisher hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, jetzt immer mehr
funktionalsierte Verbindungen:
R
H
R
OH
H OH
OH Hydroxylgruppe, aber
- Nomenklatur
H
H
C
H
H
H
C OH
H
Methan
H
OH
Methanol
oder
Hydroxymethan
Cycloheptanol
- Konstitutionsisomerie
OH
OH
1-Propanol
oder
1-Hydroxypropan
2-Propanol
oder
2-Hydroxypropan
Wie in anderen Fällen unterscheidet man:
R
R
R
R'
primärer
Alkohol
OH
OH
OH
sekundärer
Alkohol
R'
R"
tertiärer
Alkohol
133
Mehrwertige Alkohole:
Verbindungen mit zwei oder mehr OH-Gruppen
HO
OH
1,2-Ethandiol
oder
Glycol
oder
Ethylenglycol
OH OH OH
1,2,3-Propantriol
oder
Glycerin
Physikalische Eigenschaften, Wasserstoffbrückenbindung
Siedepunkte/Schmelzpunkte
Siedepunkt regelmäßig zunehmend (Homologie):
ab C12 fest
Normale primäre Alkohole (n-Alkanole) CnH2n+2O
Sdp. [°C]
C1
Methanol
H3C OH
65
C2
Ethanol
H3C CH2 OH
78
C3
Propanol
H3C CH2 CH2 OH
97
C4
Butanol
H3C (CH2)2 CH2 OH
118
C5
Pentanol
H3C (CH2)3 CH2 OH
138
C6
Hexanol
H3C (CH2)4 CH2 OH
156
C7
Heptanol
H3C (CH2)5 CH2 OH
175
C8
Octanol
H3C (CH2)6 CH2 OH
195
⋅
⋅
⋅
C16
(Schmp.)
Hexadecanol
H3C (CH2)14 CH2 OH
Verzweigungsgrad: Abnahme Siedepunkt
49
134
Isomerie der Alkohole
Sdp. [°]
H3C CH2 CH2 OH
1-Propanol
bzw. 1-Hydroxypropan
97
(n-Propylalkohol)
H3C CH CH3
OH
H3C CH2 CH2 CH2 OH
H
H3C CH2 C CH3
OH
H3C CH CH2 OH
CH3
CH3
H3C C OH
CH3
2-Propanol
(Isopropylalkohol)
1-Butanol
(n-Butylalkohol)
82
118
2-Butanol
(sec-Butylalkohol)
99
2-Methylpropanol
(Isobutylalkohol)
108
1,1-Dimethylethanol
(tert-Butylalkohol)
83
135
Siedepunkte der Alkohole anormal hoch
Vergleich der physikalischen Eigenschaften
von Verbindungen mit ähnlicher Molmasse
Bezeichnung
Struktur
Molmasse
Dipolmoment [D]
Siedepunkt [ C]
n-Pentan
H3C CH2 CH2 CH2 CH3
72
0
36
Diethylether
H3C CH2 O CH2 CH3
74
1.18
35
1-Chlor-propan
H3C CH2 CH2 Cl
79
2.10
47
72
2.72
76
O
Butyraldehyd
H3C CH2 CH2
H
1-Butanol
H3C CH2 CH2 CH2 OH
74
1.63
118
Propionsäure
H3C CH2 COOH
74
1.68
141
Grund: Wasserstoffbrückenbindung
H
O
H
H
O H
H
Wasser
R
O
R
H
O
O H
H
R
H
und
Alkohole bis C3
beliebig mischbar
Stärke der Wasserstoffbrückenbindung:
Bindungsenergie O-H…O = 12 kJ/mol
Vergleich
O
C-H
= 413 kJ/mol
136
Allgemein H-Brücke:
δ- δ+
δ-
X
Y
H
X, Y müssen elektronegative Elemente sein (O, N), C-H keine
H-Brücke
Je acider X-H und je basischer Y, desto stärker (aber nur, wenn
noch kein Protonenübergang!)
Lineare Geometrie X-H-Y am besten.
Synthese von Alkoholen
a) Durch Addition
Alkene aus Petrochemie vielfältig verfügbar, daher Addition von
Wasser direkt oder indirekt besonders wichtig
Ausgangsmaterial Olefine:
günstig aufgrund der Regioselektivität.
Säurekatalysierte Hydratisierung: unsauber
Siehe Kapitel Alkene
Oxymercurierung: "sauber"
Hg(OAc)2
HgOAc
NaOH
OH
Reduktion
H
OH
137
Hydroborierung/Oxidation
Reagens:
H
H
B
H
Reaktion:
H
O
H
H
2
B
H
H
H
O
B
H
O
B
H
3
H
B
syn-Addition
von H und B
an die
Doppelbindung
H
3
H2O 2
OH-
OH
Polyalkohole
H2 C OH
H2
C
C
H2
H2
C
C
H2
H2
C
C
H2
OH
H2 C OH
HO
Ethylenglykol
Sdp. 197°C
1,6-Hexandiol
Schmp. 42°C, Sdp. 250°C
CH2 OH
H 2C
OH
H C
OH
H 2C
OH
H C OH
HO C
H
H C OH
H C OH
CH2 OH
Glyercin
Sdp. 290°C
D-Sorbit
Schmp. 97°C
Diole wurden schon besprochen
Reaktionen: KMnO4 oder OsO4 und Epoxidierung/Hydrolyse
138
b) Durch nukleophile Substitution
SN-Reaktion bereits ausführlich besprochen. Wichtig vor allem
zur Umwandlung von Alkylhalogeniden
Besonders wichtig zur Herstellung von Alkoholen
SN1-Typ
NaOH
Cl
OH
(über
Carbeniumionen)
SN2-Typ
geht nur gut bei primären Halogenverbindungen, aber OHschlecht
NaOH
+
+
OH
I
O
besser
NaOAc
NaOH
O
O
OH
Verseifung
Reaktionen der Alkohole
a) Acidität/Basizität
Analog zum Wasser sind Alkohole sowohl schwache Säuren
als auch Basen
H
R O
R OH
+
H
pKs = -8
R
+
H
pKs = 17-19
H
H
R
O
O
139
praktisch:
NaH
OH
O
-H2
Na
Na
-1/2 H2
b) Oxidation
(Brennbarkeit, z.B. Flambieren)
Wichtigstes Ox-Mittel: Chromsäure
2
Cr2O7
+ 6e
2 Cr 3+ + 7 H2O
+ 14 H
gelb
grün
Wichtiger Unterschied:
- Primäre R-OH, Aldehyd, Carbonsäure
Versuche
OH
1/3 Cr2O72-
-I
O
+I
H+
Acetaldehyd
1/3 Cr 2O72H+
O
OH
+III
Essigsäure
Früher Polizei Alkohol-Teströhrchen (Kieselgel, Chromsäure)
- Sek. R-OH, Keton
OH
1/3 Cr2O72-
O
1/3 Cr 2O72+
H+
H
Aceton
2-Propanon
140
- Tert. R-OH: keine Reaktion
OH
1/3 Cr2O72+
H
c) Katalytische Dehydrierung
Technisch wichtig: Cu-Kontakt
O H
H
O H
H
- H2
Cu
200-300°C
- H2
Cu
200-300°C
O
Formaldehyd
O
Acetaldehyd
O H
- H2
O
H
Cu
200-300°C
Aceton
O H
- H2
Cu
200-300°C
d) Reaktionen mit Mineralsäuren
Allgemein Reaktionsmodus einer Veresterung:
- Halogenwasserstoff: Aktivierung des Alkohol
Bruttoreaktion:
R OH
+ H-X
R
X
+ H2O
141
Formal eine Veresterung: Alkohol + Säure → Ester + Wasser
Mechanismus SN1 oder SN2, je nach Alkohol.
CH3OH/R-CH2OH: SN2
(HF) < HCl < HBr < HI
gute
Austrittsgruppe
H
OH
+ H-I
I
O
R
H
R
I
+ H2O
R
R3C-OH:
SN1
gute
Austrittsgruppe
H
OH
+ H-Cl
O
Cl
H
H
Cl
+ H2O
O
Cl
H
HCl +
+ H2O
Aktivierung der Säure
O
R
OH
O
+ HO S OH
O
RO S
- H2O
O
OH
O
Monoalkylsulfat
RO S
- H 2O
OH
O
Dialkylsulfat
142
Mechanismus:
O
O
H
2 HO S OH
O S
H
O
HSO4
O
OH
RO S
- H 2O
O
OH
O
- H2SO4
R OH
Nukleophile Substitution am Schwefel
Wichtige Verb.: Dimethylsulfat, ein Alkylierungsmittel
Nu
O
O S
O
O
Vorsicht! Giftig und krebserregend, Aufnahme durch die
Haut möglich
Analoge Reaktionen mit:
HNO2
HNO3
Aktive Spezies:
NO+
NO2+
Nitronium-Ion Nitrosyl-Ion
H3PO4
O
R OH
HNO 3
N O
R O
Alkylnitrat
H2SO 4
O
NaNO2
H
N
Alkylnitrit
R O
+
H3PO4
H+
O
R
O
OH (R)
P
OH (R)
Mono-, Dioder Trialkylphosphat
Teilstruktur der Nukleinsäuren
143
Besonders bekannt:
H2 C
OH
HC
OH
H2 C
OH
HNO 3
H2 SO4
10-20°C
H 2C
O NO 2
HC
O NO2
H 2C
O NO 2
Glycerin
R
"Nitroglycerin"
Glycerintrinitrat
NO2
R ONO 2
Eigenschaften:
Erweiterung Blutgefäße (Angina pectoris)
Zerfall von Nitroglycerin
H2 C
O NO2
HC
O NO 2
H2 C
O NO2
3 CO 2
5/2 H 2O
1/4 O2
3/2 N 2
-1377 kJ
"Nitroglycerin" explosiv auf Schlag und Erhitzen
"Nitroglycerin" im Gemisch mit Kieselgur (Diatomeen-Erde)
ergibt Dynamit
Reaktion mit Thionylchlorid
O
OH
R
S
SOCl2
- HCl
Cl
O
R
Sehr saubere Reaktion
Cl
R
+ SO 2
144
Wichtige Alkohole
a) Methanol
CH3OH, Sdp. 65 °C, Lösungsmittel,
Gift: dosis letalis 6-8 g, bei geringerer Dosis Erblinden
möglich
Industrielle Herstellung
- historisch ("Holzgeist"):
1 m3 Holz gibt bei Erhitzen unter Luftabschluss etwa 12 l Methanol
- heute
CO +
2 H2
ZnO/Cr 2O3
OH
300-400 °C
200-200 bar
b) Ethanol
C2H5OH, Sdp. 78.3 °C, Vergällung mit Petrolether
oder Pyridin
Azeotrop C2H5OH/H2O = 96 : 4, Sdp. 78.2 °C
Industr. Herstellung
- biotechnologisch ("Weingeist"):
C 6H 12 O6
Glucose
Enzyme
Wasser
OH
2
+ 2 CO2
145
Alkoholgehalt verschiedener Getränke
Vollbier
3 - 4 Vol %
Starkbier
~ 5 Vol %
Apfelwein
5 - 6 Vol %
Traubenwein
8 - 13 Vol %
Dessertwein
16 - 20 Vol %
Liköre
20 - 40 Vol %
Branntwein
32 - 55 Vol %
- aus Erdöl:
OH
H2 O
H 3 PO 4
300°C
wasserfrei
Entwässerung
OH
bei 65 °C
ternäres Azeotrop
Gemisch aller drei Komponenten
H 2O
Benzol
zurück bleibt
EtOH / Benzol
bei 68 °C
zurück bleibt
reines
EtOH
Sdp. 78.5 °C
binäres Azeotrop
Gemisch EtOH / Benzol
146
c)Glycol
HO-CH2CH2-OH
Sdp. 198 °C
O
0.5 O 2
HO
H2 O
Ag
250°C
H+
OH
d) Glycerin
OH
OH
OH
Sdp. 290 °C (Zers.) zu Acrolein
Industrielle Herstellung
- spezielle Gärungsprozesse
- Verseifung von Fetten später
- aus Erdöl:
Cl2
500 °C
OH
Cl
Cl-OH
Cl
HO
Cl
Cl
Cl
Chemokonvergent
OH
OH
OH
NaOH
O
Cl
147
Phenole
Übersicht
OH
Phenol
OH
OH
OH
OH
OH
OH
Brenzkatechin
Resorcin
OH
Hydrochinon
OH
OH
OH
OH
OH
HO
OH
OH
Pyrogallol
Phloroglucin
Hydroxyhydrochinon
OH
1-Naphthol
OH
2-Naphthol
148
Azidität organischer Verbindungen
HA = H
+ A
KS =
[H
][ A ]
[ HA ]
pK S = −log K
Org08-01.CW3
H3O+
-2
H3CCOOH
5
H2S
OH
HOOH
C2H5SH
4.6
NH4+
9.2
H3CNH3+
10.6
7
10
11.6
Ph-NH3+
11
O2NCH3
11
(EtOOC)2C 13
H2
H2O
15.7
H3COH
16
H3CH2COH
17
(H3C)2HCOH
18
(H3C)3COH
19
CH2
16
H3CCOCH3 20
NH3
HC CH
25
N CCH3
31
H2C=CH2
44
33
CH4
50
Zahlenwerte nach T.H. Lowry, K.S. Richardson, Mechanism and Theory
in Organic Chemistry, 2. Aufl.
149
Eigenschaften
Im allgemeinen kristallin aufgrund der Planarität und H-Brücken
Azidität sehr hoch im Vergleich zu Wasser und Alkoholen
H2O
pKs 16
MeOH
pKs 17
PhOH
pKs 10
Herstellung
Folie
- Extraktion von Steinkohlenteer
- Dow-Prozess:
Cl
OH
NaOH 15%ig
(über Arin)
375 °C
- Alkalischmelze mit Sulfonsäuren:
SO3 H
OH
NaOH
300 °C
150
- Hock-Verfahren
Cumol
Beispiel für eine elektrophile aromatische Alkylierung:
Cumol
+ [H+]
+
+
H
+
H
+
H
- [H+]
Cumol
Cumol-hydroperoxid
Start:
SR
+
SR-H
+
H
Cumylradikal
Kette:
+
O=O
Kohlenstoff -Radikal
O-O
sauerstoff zentriertes Radikal
+
O-O
Abbruch:
+
H
O-OH
Rekombination der Radikale,
insbesondere die Dimerisierung des Cumylradikals
151
Mechanismus der Umwandlung des Hydroperoxids später
H+
O2
Startradikale
SR
H
Cumol
(leicht aus Benzen und
Propen herstellbar)
OH
OOH
Phenol
(ein wichtiges
Reagenz)
Cumolhydroperoxid
+
O
Aceton
(wichtiges Reagenz
und Lösungsmittel)
Reaktionen
- leicht elektrophil angreifbar und oxidierbar
- Phenolat reaktiver als Phenol
a) Elektrophile Substitution
Bromierung:
OH
OH
OH
Br2
OH
Br
Br 2
Br
Br 2
Br
H 2O
Br
Br
Br 2
CCl4
Br
NaHSO 3
/H
O
Br
Br
Br
Br
Br 2
152
Nitrierung:
OH
OH
OH
NO2
20 % HNO3
RT
NO2
15 %
H 2SO4
35 %
100 oC
(20 oC mono!)
OH
OH
SO3 H
SO 3H
konz. HNO3
O 2N
NO 2
Pikrinsäure
pKs = 1 !
gelb !
NO2
Reversibilität der
Sulfonierung !
Carboxylierung/Kolbe-Synthese
O
Na
O
+
OH
OH
150 °C
C
CO2 Na
240 °C
O
Natriumsalicylat
b) Oxidation zu Chinonen
OH
O
-
-2e
+ 2 H+
+ 2 eOH
K2CO3
O
CO 2 K
153
Bildung von Purpurogallin:
HO
O2
HO
KOH
HO
HO
OH
OH O
OH
α-Tropolon
O
c) Komplexbildung/Oxydation
Mit FeCl3 charakteristische Farben
Vorkommen
HO
N
H
HO
NH 2
OH
OH
OH
Adrenalin
OH
Noradrenalin
OH