Spektroskopie im IR- und UV/VIS-Bereich Schwingungen http://www
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Spektroskopie im IR- und UV/VIS-Bereich Schwingungen Dr. Thomas Schmid HCI D323 [email protected] http://www.analytik.ethz.ch Resonanzschwingungen http://www.youtube.com/watch?v=eAXVa__XWZ8 Resonanzschwingungen Schwingungen einer Brücke, Gitarrensaite ... Resonanzschwingungen Obertonreihe des C-Alphorns Länge: 2.45 m Grundton: C (66 Hz) Nur die Anregung einer dieser Resonanzfrequenzen ergibt einen stabilen Ton. Federkraft: F = -k Δr Δr = r - r0 Gestreckte Feder Gleichgewichtsabstand r0 Komprimierte Feder Schwingungen k ... Federkonstante / Kraftkonstante r ... Auslenkung r0 ... Gleichgewichtsabstand Resonanzschwingungen Eine Resonanzschwingung wird beeinflusst von: • Kraftkonstante k z.B. Material einer Brücke oder eines Alphorns, Spannung einer Gitarrensaite Federkonstante Kraftkonstante einer chemischen Bindung • Auslenkung / Länge r z.B. Länge einer Brücke, Gitarrensaite oder eines Alphorns Auslenkung / Gleichgewichtsabstand einer Feder Bindungslänge einer chemischen Bindung (Gleichgewichtsabstand) Abhängig von diesen Eigenschaften sind nur bestimmte, definierte Resonanzfrequenzen möglich. Zu jeder Grundschwingung existieren auch Obertöne / Oberschwingungen. Molekülschwingungen Moleküle führen Schwingungen aus, an denen alle Atome beteiligt sind. Es gibt aber auch Schwingungen, die sich fast ausschliesslich einer chem. Bindung zuordnen lassen (auch wenn benachbarte Atome leicht mitschwingen). Man spricht hier von charakteristischen Gruppenfrequenzen. Bei Vorhandensein einer C=O Streckschwingungsbande im typischen Frequenzbereich im IR-Spektrum kann man auf eine Carbonylgruppe im Molekül schliessen. Da die benachbarten Atome mitschwingen, hat die chemische Umgebung einen Einfluss auf die Frequenz, weshalb man für eine Gruppenfrequenz allgemein nur einen bestimmten Bereich angeben kann (siehe Tabellen). Schwingungen chem. Bindungen Streckschwingungen (Valenzschwingungen) Symmetrische Streckschwingung (symm. Valenzschwingung) symmetrical stretching Antisymmetrische Streckschwingung (antisymm. Valenzschwingung) antisymmetrical stretching Bei CH2: ~2850 cm-1 Bei CH2: ~2930 cm-1 νs νas νantisymmetrisch > νsymmetrisch Schwingungen entlang von Bindungsachsen Dehnung oder Stauchung von Bindungen http://de.wikipedia.org/wiki/IR-Spektroskopie Schwingungen chem. Bindungen Deformationsschwingungen / Biegeschwigungen in der Ebene (in plane bending / deformation modes) Schaukel-/Pendelschwingung rocking Scherschwingung scissoring Bei CH2: ~720 cm-1 Bei CH2: ~1465 cm-1 γ δip νStreckschwingungen > νBiegeschwingungen Deformation von Bindungen in der Ebene zwischen den Bindungen http://de.wikipedia.org/wiki/IR-Spektroskopie Schwingungen chem. Bindungen Deformationsschwingungen / Biegeschwigungen aus der Ebene (out of plane bending / deformation modes) Dreh-/Drillschwingung twisting Wipp-/Kippschwingung wagging Bei CH2: 1180–1350 cm-1 Bei CH2: 1180–1350 cm-1 δoop δoop νStreckschwingungen > νBiegeschwingungen Deformation von Bindungen senkrecht zur Ebene zwischen den Bindungen http://de.wikipedia.org/wiki/IR-Spektroskopie Schwingungen chem. Bindungen Schwingungen chem. Bindungen lassen sich vereinfacht mit der Theorie des harmonischen Oszillators und dem Federmodell beschreiben. r0 Federkraft: F = -k Δr Δr = r - r0 Potentielle Energie: E= 1 k!r 2 2 Schwingungen chem. Bindungen Schwingungsfrequenz eines harmonischen Oszillators: != 1 2" # 1 k 1 1 & = k% + µ 2" $ m1 m2 (' Reduzierte Masse: 1 1 1 m !m = + ; µ= 1 2 µ m1 m2 m1 + m2 Aus der Quantenmechanik ergibt sich, dass die Energie einer Molekülschwingung nur bestimmte Werte annehmen kann: " Ev = h! $ v + # 1% '& ; v = 0, 1, 2, ... 2 !Ev = h" harm.Osz. v ... Schwingungsquantenzahl Schwingungen chem. Bindungen Schwingungsniveaus des harm. Oszillators: !Ev = h" harm.Osz. Schwingungsfrequenz des harm. Oszillators Absorption eines IR-Photons: !E = h" Photon Frequenz des IR-Photons Ein IR-Photon wird dann absorbiert, wenn seine Frequenz mit der einer Molekülschwingung übereinstimmt (Δv = 1) oder ein ganzzahliges Vielfaches davon ist (Δv = 2, 3, ...). Auswahlregel harmonischer Oszillator: Nur Δv = ± 1 erlaubt. Schwingungen chem. Bindungen Die meisten chemischen Bindungen sind anharmonische Oszillatoren Auswahlregel anharmonischer Oszillator: Δv = ± 1, 2, 3, ... erlaubt d.h. auch Obertöne lassen sich anregen Schwingungen chem. Bindungen http://www.chemtube3d.com/ Structure and Bonding Molecular vibrations–IR
