Kapitel 5
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5.1 5. Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik 5.1 Reversible und irreversible Prozesse Stoss zweier Billardkugeln: vorwärts und rückwärts laufender Film ist physikalisch sinnvoll, vom Betrachter nicht zu unterscheiden Solange die Reibung mit der Umgebung vernachlässigt wird Mischen von verschiedenfarbigen Kugel: nicht reversibel Prozess ist reversibel, wenn bei seiner Umkehr der Ausgangszustand wieder erreicht wird, ohne dass Aenderungen in der Umgebung zurück bleiben Reibungsfreie und quasistatische Prozesse in Gasen sollten reversibel sein Druck und Temperatur des Gases sind zu jeder Zeit im Gleichgewicht mit der Umgebung Apfel kehrt nicht von selbst auf den Baum zurück: irreversibler Vorgang Prozess ist irreversibel, wenn seine Rückkehr zum Anfangszustand nur unter äusserer Einwirkung möglich ist, es bleibt eine Änderung in der Umgebung zurück Weitere irreversible Vorgänge: Diffusion, Wärmeübertragung, chemische Reaktionen Bei genauerer Betrachtung sind alle natürlich ablaufenden und technischen Prozesse irreversibel 5.2 Formulierung des zweiten Hauptsatzes Irreversibilität ist Kern des zweiten Hauptsatzes Formulierung von Thomson (Lord Kelvin): Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die einer Wärmequelle Wärme entnimmt und vollständig in mechanische Arbeit umwandelt. Erfahrung: es muss stets auch Wärme an eine Wärmesenke (bei tieferen Temperaturen) zugeführt werden Andernfalls wären alle Energieprobleme gelöst: z.B. Entnahme von Wärme aus Meer oder Erreich und direkte Umwandlung in mechanische Energie Perpetuum Mobile 2. Art: verletzt zwar nicht den 1. Hauptsatz, aber den 2. Hauptsatz Formulierung von Clausius: Wärme geht nicht von selbst von einem kalten auf einen warmen Körper über Man könnte versuchen eine ideale Wärmekraftmaschine und eine ideale Kältemaschine gegeneinander laufen zu lassen, d.h. die mechanische Arbeit, die die Wärmekraftmaschine leistet, treibt eine Kältemaschine an. Mit den Annahmen des Carnot-Prozesses kann man zeigen, dass in jedem Reservoir gleich viel Wärme entnommen und zugeführt wird. 5.2 Angenommen, es gäbe eine Maschine mit einem höheren Wirkungsgrad als der CarnotProzess, so könnte einem Reservoir nur Wärme entzogen werden und direkt in mechanische Arbeit umgewandelt werden. Dies widerspricht dem 2. Hauptsatz 3. Formulierung des 2. Hauptsatzes: Ein höherer Wirkungsgrad als derjenige des Carnot-Prozesses ist nicht möglich. Man kann zeigen, dass andere idealisierte Kreisprozesse denselben Wirkungsgrad liefern. 5.3 5.3 Entropie Ziel: die bisherigen Formulierungen für den 2. Hauptsatz auf ein mathematisches Fundament stellen Entropie: drückt den Grad der Irreversibilität aus Betrachte idealen Carnot-Prozess: Q12 Q34 + =0 T1 T3 Reduzierte Wärme: Quotient von übertragener Wärme und absoluter Temperatur Kompletter Durchlauf durch einen reversiblen Carnot-Prozess: Summe aller reduzierten € Wärmen ist null ∫ δQrev =0 T Dies gilt auch für eine Serienschaltung von vielen reversiblen kleinen (möglicherweise nicht) Carnot-Prozessen € δQrev bei einem kompletten Umlauf keine Aenderung erfährt, so kann sie T δQ als eine Zustandsgrösse dargestellt werden. So wird die Entropie definiert: dS = rev T Falls die Grösse Masseinheit: J/K € Nullpunkt wird willkürlich gewählt. Entropiedifferenz zwischen Anfangszustand 1 und € Endzustand 2: 2 ΔS = S2 − S1 = ∫ 1 δQrev T Entropieänderung ist als Differenz zweier Zustandsgrössen wegunabhängig Berechnung: betrachte reversible Zustandsänderungen € Adiabatische Zustandsänderungen: δQrev = 0 , d.h. ΔS = S2 − S1 = 0 , daher der Name isentrope Zustandsänderung Entropieänderung eines idealen Gases berechnet mit 1. Hauptsatz: € € δQrev dU + pdV dT p dS = = = n˜ CmV + dV T T T T Mit Zustandsgleichung p n˜ Rm dT dV folgt dS = n˜ CmV = + n˜ Rm T V T V € Mit CmV = konst kann integriert werden: ΔS = S2 − S1 = n˜ CmV ln € T2 V + n˜ Rm ln 2 T1 V1 € € dT dp − n˜ Rm Ausserdem kann gezeigt werden (mit Enthalpie): dS = n˜ Cmp T p € € 5.4 Nach Integration: ΔS = S2 − S1 = n˜ Cmp ln T2 p − n˜ Rm ln 2 T1 p1 Dies erlaubt die Änderung der Entropie zu berechnen auf der Basis von im Experiment zugänglichen Grössen, d.h. Wärmekapazitäten, Volumina, Drücke € Beispiel: Isotherme Expansion eines idealen Gases Isotherm: T1 = T2 Damit bleibt für die Entropieänderung: ΔS = ∫ € Expansion: V2 > V1 , d.h. ΔS > 0 dQrev V = n˜ Rm ln 2 T V1 Wärmemenge Qrev wird von Reservoir auf das Gas übertragen € Diese € entspricht betragsmässig der vom Gas verrichteten Arbeit: € Wärmemenge €−W = Qrev = V2 V2 ∫ pdV = n˜ RT ∫ V1 V1 dV V = n˜ RT ln 2 V V1 Entropieänderung des Gases: ΔSGas = € +Q T Entropieänderung des Reservoirs: ΔSRES = −Q T € Gesamte Entropieänderung von Gas und Reservoir: ΔSGes = 0 Bei einer reversiblen Zustandsänderung ist die gesamte Entropieänderung des € Universums= System + Reservoir ΔSGes = 0 € Beispiel: Freie Expansion eines idealen Gases € Freie Expansion eines idealen Gases ins Vakuum, d.h. Ausbreitung in einen viel grösseren Behälter Isolierte Wände: es kann weder Arbeit noch Wärme mit der Umgebung ausgetauscht werden, d.h. die innere Energie des Gases ist konstant geblieben, d.h. Endtemperatur=Anfangstemperatur, T1 = T2 Was passiert mit der Entropie? Konstante Temperatur könnte bedeuten, dass die Entropie ebenfalls konstant ist, aber € Achtung: der Prozess ist irreversibel! d.h. die Formel ΔS = € ∫ dQrev kann nicht angewendet werden. T 5.5 Aber: Entropie ist Zustandsgrösse, d.h. ihr Wert sollte nicht von der Art der Zustandsänderung abhängen, sondern nur von den Anfangs- und Endbedingungen der Änderung d.h. Gleichung von isothermer Zustandsänderung muss ebenso gelten: ΔS = n˜ Rm ln V2 V1 In diesem Fall ist Gas von der Umgebung isoliert, d.h. es gibt keine Entropieänderung des Reservoirs: ΔSRES = 0 € Somit ist Entropieänderung des Gases auch die Entropieänderung des gesamten Systems = Universums: € V ΔSges = n˜ Rm ln 2 V1 Verallgemeinerung: bei einem irreversiblen Prozess nimmt die Entropie des Universums zu. € Weitere Formulierung für den zweiten Hauptsatz: Es gibt keinen Prozess, durch den die Entropie des Universums abnimmt Reversibel: ΔSges = 0 Irreversibel: ΔSges > 0 € Beispiel: Entropieänderung bei Prozessen mit konstantem Druck € Erwärme Substanzmenge bei konstantem Druck von Temperatur T1 auf Temperatur T2 Substanz nimmt Wärmemenge dQ auf -> Temperatur erhöht sich um dT dQ = n˜ C p dT € € Annäherung einer reversiblen Zustandsänderung: betrachte viele kleine Temperaturintervalle, benutzte für jede Zwischentemperatur ein Wärmereservoir € Ausgehend von T1 mache Kontakt mit Wärmereservoir mit etwas höherer Temperatur Aufnahme einer geringen Wärmemenge bei annährend isothermer Zustandsänderung, d.h. nahezu reversibel € Kontakt zum nächsten Wärmereservoir mit wieder etwas höherer Temperatur Insgesamt: dS = dQrev dT = n˜ C p T T T2 Gesamte Entropieänderung durch Integration: ΔS = n˜ C p ∫ T dT T = n˜ C p ln 2 T T1 1 € Diese Entropieänderung ist unabhängig davon, ob der Prozess reversibel oder irreversibel abläuft, da die Anfangs- und Endzustände dieselben sind € 5.6 Beispiel: Entropieänderung bei einem inelastischen Stoss Inelastischer Stoss: kinetische (mechanische) Energie wird in Wärmeenergie umgewandelt d.h. es liegt ein irreversibler Prozess vor d.h. die Entropie des Universums muss zunehmen Annahme: konstante Temperatur des fallenden Körpers, der Unterlage, und der umgebenden Atmosphäre Körper, Unterlage und Atmosphäre seien ein isoliertes System, das keine Wärme mit seiner Umgebung austauschen kann Zustandsänderung: Körper verliert die potentielle Energie mgh Innere Energie des Systems nimmt um die gleich grosse Wärmemenge Q bei konstanter Temperatur T zu € Berechnung der Entropieänderung: betrachte einen annähernd isothermen Prozess ΔS = Q mgh = T T positive Entropieänderung, gleichzieitg auch Entropieänderung des Universums € Beispiel: Carnot Prozess Exisitieren beim Carnot-Prozess irreversible Anteile (z.B. Reibung, Wärmeübertragung mit Temperaturgefälle zwischen Wärmebad und Gas), so ist der thermische Wirkungsgrad geringer als bei vollkommen reversibler Prozessführung: ηtherm,irr = Q12 + Q34 T −T ≤ ηtherm,rev = 3 1 Q34 T3 beliebige irreversible Kreisprozesse: € ∫ δQirr 0 T Betrachte Kreisprozess, der einen irreversiblen ( 1 → 2 )und einen reversiblen ( 2 →1) Anteil hat: € δQ 2 δQirr 1 δQrev = ∫ + ∫ 0 Gesamtprozess ist irreversibel: ∫ € T €1 T T 2 2 Oder ∫ 1 € δQirr + S1 − S2 0 T € 5.7 Betrachte adiabatische Aenderungen, bei denen keine Wärmeübertragung stattfindet: δQirr = 0 So gilt: S1 − S2 0 Adiabatisches geschlossenens System: irreversible Prozesse sind stets mit einem Anstieg der Entropie verknüpft € € Reversible Prozesse: Entropie bleibt konstant! Mathematisch: dS ≥ 0 , grösser gilt für irreversible, gleich für reversible Prozesse In der Natur laufen von selbst nur irreversible Prozesse ab: in einem adiabatischen abgeschlossenen System können von selbst nur Vorgänge ablaufen, bei denen die € zunimmt. Entropie Beispiel: Ausströmen von Gas in ein Vakuum Abgeschlossenes System: innere Energie des Systems ist konstant, Entropie strebt einem Maximalwert zu, den sie im Gleichgewicht erreicht Definitionsgleichung der Entropie: dS = δQrev T In einem T-S-Diagramm ist die reversible umgesetzte Wärmemenge die Fläche unter der 2 Kurve: δQrev = TdS , oder Q12,rev = € ∫ TdS 1 Carnot-Prozess im S-T-Diagramm ist ein Rechteck. € € Nutzarbeit entspricht wie im p-V-Diagramm der eingeschlossenen Fläche. 5.8 5.4 Statistische Deutung der Entropie Ergebnis vorweggenommen: Entropie steht in engem Zusammenhang mit Wahrscheinlichkeit, mit der ein bestimmter Zustand realisiert werden kann Betrachte Gefäss mit Volumen V, es enthalte nur ein Gasmolekül Wahrscheinlichkeit, das Molekül im Gefäss anzutreffen ist: P11 = 1 d.h. das Molekül ist mit Sicherheit darin 1 Halbiere Gefäss: Wahrscheinlichkeit, das Molekül€in einer Hälfte V2 = V1 zu finden: 2 1 1/ 2 P1 = 2 Volumen in drei gleiche Teile geteilt: P11/ 3 = € 1 3 € 1 1 n-fache Vn = V1 Unterteilung: P11/ n = n n € 1 Betrachte zwei Moleküle im Volumen V. Wahrscheinlichkeit, beide im Volumen Vn = V1 n 2 € € 1 anzutreffen: P21/ n = P11/ n P11/ n = n 1/ n N N Moleküle: P € 1 N Vn N = = n V € Teile Gesamtvolumen in drei Teile, fülle mit 1022 Teilchen 1 1 Wahrscheinlichkeit für N Moleküle im Volumen V3 = V bzw. in V2 = V € 3 2 N PII V2 Thermodynamisches Wahrscheinlichkeitsverhältnis: w = = PI V3 € € Gas habe Teilchenzahl N = 10 22 , d.h. w = 101.76•10 22 Ziel: Zahlen mit vernünftiger Grössenordnung, € d.h. bilde Logarithmus ln w = N ln V2€ . Im konkreten€Beispiel: ln w = 4.05 •10 21 V3 V2>V3: ln w > 0 € Die Grösse steht in direkten Zusammenhang mit Entropiedifferenz zwischen den Zuständen I und II. € € Berechne Entropie für Änderung vom Zustand I zum Zustand II mit einem reversiblen Ersatzprozess Betrachte Zylinder mit verschiebbarem Kolben, Ausgangvolumen V3 , Endvolumen V2 , Zustandsänderung: isotherme Expansion 5.9 V V ΔS = SII − SI = n˜ Rm ln 2 = nk ln 2 V3 V3 ΔS > 0 : Zustandsänderung läuft von selbst ab € € Vergleich der beiden Gleichungen liefert: ΔS = k ln w Für die Entropie selbst gilt: S = k ln P Die Entropie eines Systems ist umso € grösser, je grösser die Wahrscheinlichkeit ist, mit welcher der Zustand des System realisiert werden kann. € Oder: Die Entropie ist ein Mass für die Unordnung des Systems Hier: Expansion eines Gases: läuft von selbst ab Aber: Kompression eines Gases, geschieht nicht von alleine, da die Wahrscheinlichkeit für V diesen spontanen Prozess ln w = N ln 3 << 0 V2 Beispiel: Mischen von Sand: der wahrscheinlichste Zustand ist derjenige, bei dem beide € Sandsorten (weisse und schwarze Körner) vollkommen gemischt sind. Dies ist gleichzeitig der Zustand grösster Unordnung. 5.5 Zustandsänderungen realer Gase Bisher: Betrachtung realer Gase, keine Wechselwirkung zwischen den Molekülen Bei tiefen Temperaturen, hohen Dichten, sind diese Wechselwirkungen nicht mehr zu vernachlässigen Zustandsgleichung idealer Gase: Massendichte ρ = m p = V RiT Reale gase mit molekularen Wechselwirkungen: ρ = Z heisst Realgasfaktor Beispiel Luft € € p ZRiT 5.10 5.6 Van-der Waals’sche Zustandsgleichung Ziel: finde eine Zustandgleichung für ein reales Gas Berücksichtigung von - Anziehung der Moleküle durch molekulare Kräfte - Eigenvolumen der Gasmoleküle a p + 2 (Vm − b) = Rm T Vm Vm ist Molvolumen, a und b sind Konstanten spezifisch für das Gas € € Binnendruck: a Vm2 Berücksichtigt die Wirkung der zwischenmolekularen Kräfte, sind z.B. für die Oberflächenspannung verantwortlich € Im Innern der Gase heben sich diese Kräfte auf. An den Grenzflächen nach aussen führt dies zu einer resultierenden Kraft nach innen, d.h. effektiver Druck wird erhöht 5.11 Binnendruck proportional zur Dichte der anziehenden Teilchen und zur Dichte der umgebenden stossenden Teilchen d.h. Binnendruck ist proportional zur (Dichte)2, oder 1/(Vm)2 b: Kovolumen, berücksichtigt Wechselwirkungsvolumen der Moleküle, va-de-Waals’sches Kovolumen entspricht ungefähr dem Vierfachen des Molekülvolumens a betrachte p + 2 (Vm − b) = Rm T im p-V-Diagramm Vm an˜ 2 oder allgemein: p + 2 (V − bn˜ ) = n˜ Rm T V € Isotherme: Kurve dritten Grades € Es existiert Minimum und Maximum der Kurve, widerspricht der Erfahrung Realität: Bei sinkendem Druck tritt eine Verflüssigung ein, d.h. es gibt eine horizontale Kurve, Koexistenz von Flüssigkeit und Gas 5.12 Am Punkt E herrscht der Druck pE. Dies ist der Dampfdruck. Bei realen Gasen dritt ab diesem Druck Verflüssigung ein. Es gibt Koexistenzgebiete Wichtig: kritischer Punkt K, Wendepunkt mit waagrechter Tangente Bestimmungsgleichungen: ∂2 p ∂p 8a = 0 , 2 = 0 . Dies ergibt VmK = 3b bzw. Tk = ∂V Tk 27bRm ∂V Tk € € a Mit van-der Waals’scher Zustandgleichung ergibt sich für pK: pk = € 27b 2 € € pV 3 Insgesamt: k mK = Rm TK 8 € Aus den Werten für Druck, Temperatur und Volumen am kritischen Punkt können die Parameter a und b berechnet werden: € V R T 2 b = mk = m k , bzw. a = 3pKVmK = 27b 2 pK 3 8 pk ausserdem: Gasverflüssigung, 3. Hauptsatz der Thermodynamik (abs. Nullpunkt kann nicht erreicht werden), € Gleichgewicht zwischen Phasen, Koexistenz dreier Phasen, Wärmeübertragung 5.13 5.7 Phasendiagramme Phasendiagramm: p gegen T auftragen bei konstanten Volumen Erwärmen: Anteil des Wassers sinkt, Anteil des Wasserdampfs steigt, bis Dampfdruck=Umgebungsdruck (konstantes Volumen!) Steigende Temperatur -° Dichte des Wassers nimmt ab, Dichte des Dampfes steigt Kritischer Punkt: Dampf und Flüssigkeit haben dieselbe Dichte Bei Temperaturen oberhalb des kritischen Punktes sind Dampf und Flüssigkeit nicht mehr zu unterscheiden Wasser: Tk= 647.4 K Kohlendioxid: Tk= 304.2 K Helium: Tk=5.3 K 5.14 Trippelpunkt: alle drei Phasen sind im Gleichgewicht Wasser: Ttripel=273.16K = 0.01 0C und 6.105 mbar Bei Drücken und Temperaturen unterhalb des Trippelpunktes existiert keine flüssige Phase Kurve OA: Koexistenz von Gas und Festkörper Sublimation: direkter Übergang vom festen in den gasförmigen Zustand Beispiel: Eiswürfel im Gefrierfach eines Kühlschranks werden kleiner Kohlendioxid: Druck am Tripelpunkt ist 5.17 bar Flüssiges Kohlendioxid kann nur bei Drücken oberhalb von 5.17 bar existieren Bei Raumdruck kann Kohlendioxid nur sublimieren und nicht schmlezen - ° Trockeneis Nur die energiereichsten Moleküle schaffen es von der flüssigen in die Gasphase, d.h. die flüssige Phase kühlt sich ab durch Verdampfen Siehe Kaffee wird kalt durch abdampfen Oder: Kühlen von Atomgasen durch eliminieren der energiereichen Atome p-T Diagramm von Wasser 5.15
