3 Einfache, vollständig lösbare quantenmechanische Systeme

3 Einfache, vollständig lösbare quantenmechanische Systeme
Durch eine geeignete Transformation der Variablen lassen sich einige Probleme, die nach
genauen Lösungen der Schrödingergleichung verlangen, auf eine einfache mathematische
Probleme reduzierenn. DIese Probleme sind: Der harmonische Oszillator, der starre Rotator,
das Wasserstoffatom und das Wasserstoffmolekülion 𝐻2+
3.1 Der harmonische Oszillator
Der eindimensionale harmonische Oszillator ist das einfachste Modell für ein schwingendes
zweiatomiges Molekül.
a) Die klassische Betrachtung des Modells
Hierbei stelle man sich eine schwingende Feder vor. Die Feder ist an einem Ende fixiert und
am anderen Ende hängt die Masse 𝑚, die durch eine äußere Auslenkung zu Schwingungen
angeregt werden kann. Dabei soll die Feder das Hooksche Gesetz erfüllen
𝐹 = −𝑘𝑥
𝐹: Rückstellkraft
𝑘: Kraftkonstante
𝑥: Auslenkung
Für die Bewegungsgleichung gilt das zweite Newtonsche Gesetz:
𝑚
𝑑2 𝑥
= −𝑘𝑥
𝑑𝑡 2
𝑥=𝑓 𝑡
Diese Differentialgleichung kann durch folgenden Ansatz gelöst werden:
𝑥 𝑡 = 𝐴 sin 𝜔𝑡
𝐴: Amplitude 𝜔: Kreisfrequenz
2𝜋
𝑠
30 / 123
Durch Einsetzen dieser Gleichung in der Differentialgleichung erhält man für die
Kreisfrequenz 𝜔:
𝜔 = 2𝜋𝜈 =
𝜈: Schwingfrequenz
𝑘
𝑚
1
𝑠
𝜔 stellt die Eigenfrequenz des Systems dar und hängt nur von 𝑘 und 𝑚 ab. Man kann für den
Impuls schreiben:
𝑝 𝑡 =𝑚
𝑑𝑥
= 𝑚 𝜔 𝐴 cos 𝜔𝑡
𝑑𝑡
und für die potenzielle Energie gilt:
𝐹 𝑥 =−
𝑑𝑉 𝑑𝑉
1
→
= 𝑘𝑥 → 𝑉 𝑥 = 𝑘𝑥 2
𝑑𝑥
𝑑𝑥
2
Die potenzielle Energie kann durch eine parabelförmige Kurve dargestellt werden. Damit gilt
für die Gesamtenergie:
𝐸𝐺𝑒𝑠 =
𝑝2
𝑝2 1 2
+𝑉 𝑥 =
+ 𝑘𝑥
2𝑚
2𝑚 2
Einsetzen für 𝑝2 (𝑡), 𝑥 2 (𝑡) und mit sin2 𝑥 + cos 2 𝑥 = 1 ergibt die Gleichung:
1
𝐸𝐺𝑒𝑠 = 𝑘𝑥 2
2
Bei der maximalen Auslenkung 𝐴 = 𝑥 ist nur noch potentielle Energie vorhanden.
Wesentlich ist noch, dass das System eine Eigenfrequenz 𝜈 = 𝑓(𝑘, 𝑚) besitzt, die
unabhängig von der Energie, und somit unabhängig von der Auslenkung 𝐴 ist. Um die
Eigenfrequenz des Systems zu verändern, muss man also entweder die Federkonstante oder
die Masse verändern.
31 / 123
b) Quantenmechanische Behandlung des harmonischen Oszillators
Hier stellt man sich zwei Massen 𝑚1 und 𝑚2 vor, die durch eine Feder mit der
Federkonstante 𝑘 verbunden sind. (Vergleiche: Zweiatomige Moleküle wie 𝐻𝐶𝑙, 𝑁2 , 𝑁𝑂, ...).
Um die Energiewerte des Systems zu erhalten, muss als erstes der Hamilton-Operator des
Systems aufgestellt werden. Die Energie ergibt sich klassisch zu:
𝐸𝐺𝑒𝑠 = 𝐸𝐾𝑖𝑛 + 𝐸𝑃𝑜𝑡 =
𝑝𝑥2 1 2
+ 𝑘𝑥
2𝑚 2
Mit den Vorschriften zur Bildung des zugehörigen Energieoperators (Hamilton-Operator)
erhält man:
𝐻=−
ℏ 𝜕2
1
+ 𝑘𝑥 2
2
2𝑚 𝜕 𝑥
2
Damit gilt für die Schrödingergleichung:
𝐻 Ψ = 𝐸Ψ
−
ℏ 𝜕2
1
Ψ x + 𝑘𝑥 2 Ψ 𝑥 = 𝐸Ψ 𝑥
2
2𝑚 𝜕 𝑥
2
Unter der Randbedingung
lim Ψ 𝑥 = 0
x→±∞
erhält man aus dieser Gleichung die Energiewerte des Systems:
𝐸𝜈 =
1
1
+ 𝑣 ℏ𝜔 =
+ 𝑣 𝑕𝜈
2
2
𝑣 = 0, 1, 2, 3, …
𝑣: Quantenzahl
mit 𝜔 =
𝑘
𝑚
= 2𝜋𝜈
wobei für die Eigenfunktionen des Systems gilt (für genaue Herleitung siehe Quantum
Chemistry, Ira N. Levine, 1983, S. 58)
32 / 123
𝛼𝑥 2
2
Ψ𝑣 𝑥 = 𝑁𝑣 𝐻𝑣 𝑥 𝑒 −
mit 𝛼 =
𝑚𝜔
ℏ
𝑁𝑣 =
1
2
𝛼
2𝑣 𝑣! π
𝑁𝑣 : Normierungsfaktor
𝐻𝑣 𝑥 : Hermitesche Polynome
Hermitesche Polynome sind mathematisch tabellierte Funktionen, die folgendermaßen
aussehen:
𝐻0 𝑥 = 1
𝐻1 𝑥 = 2𝛼𝑥
𝐻2 𝑥 = 4 𝛼𝑥
𝐻3 𝑥 = 8 𝛼𝑥
3
2
−2
− 12𝛼𝑥
Die graphische Darstellung:
Unterschiede zum klassischen Fall:
-
Die erhaltene Energiewerte sind gequantelt, so sind nur ganz bestimmte Amplituden
der Auslenkung erlaubt. Die Eigenfrequenz des Systems ist bereits im klassischen Fall
durch 𝜔 =
𝑘
𝑚
gegeben, jedoch sind beliebige Amplituden und damit beliebige
Energiewerte erlaubt (siehe Potentialkurve).
33 / 123
-
Der tiefste Energiezustand des Systems enthält eine Restenergie, die
1
1
Nullpunktsenergie: 𝐸0 = 2 ℏ𝜔 = 2 𝑕𝜈. Damit ist der Heisenbergsche
Unschärferelation genüge getan, da sonst der Ort des Teilchens und seine Energie
(→Impuls) exakt bekannt wären.
-
Die Wellenfunktion Ψ 𝑥 und damit auch Ψ 𝑥 2 erstrecken sich über den
klassischen Aufenthaltbereich hinaus. Dieses Phänomen kann mit Hilfe des
Tunneleffekts gedeutet werden.
-
Für höhe Quantenzahlen wird die Amplitude von Ψ(𝑥) nach außen hin größer, was
der klassischen Aufenthaltswahrscheinlichkeit entspricht, das Korrespondenzprinzip
ist also erfüllt.
-
Die Zahl der Knotenebenen in der Wellenfunktion Ψν (𝑥) entspricht der Quantenzahl
𝑣
c) Exkurs: Einführung der reduzierte Masse
Um mathematisch einfacher rechnen zu können, muß das Zweiteilcehensystem zu einem
Einteilchensystem reduziert werden. Daher transformiert man das Koordinatensystem in ein
neues Koordinatensystem (Schwerpunktkoordinaten), in dem 𝑚1 willkürlich im Ursprung
liegt:
Damit kann das Molekül als ein fiktives Teilchen mit den Schwerpunktkoordinaten 𝑥, 𝑦, 𝑧 und
Masse 𝜇 betrachtet werden, das gegen eine Wand schwingt:
34 / 123
Dabei ist 𝜇 die reduzierte Masse:
𝜇=
𝑚1 𝑚2
𝑚1 + 𝑚2
d) Ausblick auf den anharmonischen Oszillator
Das Modell des harmonischen Oszillators basiert auf der Näherung, dass die Feder nicht
überdehnt wird, was für den Fall des Moleküls nicht zutrifft. Wie man aus der Chemie
(chemische Reaktionen) weiß, können Moleküle dissoziieren. Dieses Problem wird durch
Einführung des anharmonischen Oszillators gelöst (siehe dort.):
𝑅0 : Gleichgewichtsabstand
𝐷0 : Dissoziationsenergie
Durch spektroskopische Methoden kann man Δ𝐸 von verschiedenen Verbindungen erhalten,
Spektrum:
Durch Einsetzen dieser Energiewerte in
Δ𝐸 = 𝑕𝜈0 = 2𝜋𝑕
𝑘
𝜇
kann die Kraftkonstante für die Verbindungen errechnet werden. Die Kraftkonstante ist ein
Maß für die Stärke der Bindung. Damit hat man eine Größe, mit der man verschiedene
35 / 123
Bindungen vergleichen kann. Durch weitere Messungen (Oberschwingungen) kann auch die
Dissoziationsenergie 𝐷0 aus spektroskopischen Schwingungsdaten errechnet werden. (Siehe
Spektroskopie)
1. Exkurs: Rechnen mit Operatoren
Rechenregeln:
a) Summe:
Für zwei Operatoren 𝐴, 𝐵 und die Funktion 𝑓 𝑥 gilt:
𝐴 + 𝐵 𝑓 𝑥 = 𝐴𝑓 𝑥 + 𝐵 𝑓(𝑥)
Beispiel:
𝑑
+ 3 𝑒 2𝑥 = 2𝑒 2𝑥 + 3𝑒 2𝑥 = 5𝑒 2𝑥
𝑑𝑥
b) Produkt
Für das Produkt zweier Operatoren 𝐴, 𝐵 gilt:
𝐴𝐵 𝑓 𝑥 = 𝐴 𝐵 𝑓 𝑥
Diese Regel findet bei Kommutatoren Anwendung.
1. Beispiel:
𝑑
3 𝑒 2𝑥 = 6𝑒 2𝑥
𝑑𝑥
und
3
D.h. sie kommutieren:
𝑑
𝑑𝑥
𝑑
𝑒 2𝑥 = 6𝑒 2𝑥
𝑑𝑥
,3 = 0
2. Beispiel:
𝑑
𝑑
𝑥 𝑒 2𝑥 =
𝑥𝑒 2𝑥 = 𝑒 2𝑥 + 2𝑥𝑒 2𝑥
𝑑𝑥
𝑑𝑥
𝑥
D. h. sie kommutieren nicht:
𝑑
𝑑𝑥
𝑑
𝑑 2𝑥
𝑒 2𝑥 = 𝑥
𝑒 = 𝑥2𝑒 2𝑥
𝑑𝑥
𝑑𝑥
,𝑥 ≠ 0
36 / 123
Vergleiche hierzu die nicht gleichzeitige Bestimmbarkeit von Ort und Impuls,
Unschärferelation
c) Assoziativgesetz:
Für drei Operatoren 𝐴, 𝐵 und 𝐶 gilt:
𝐴 𝐵 𝐶 𝑓 𝑥 = 𝐴𝐵 𝐶 𝑓 𝑥
d) Linearer Operator
Ein Operator 𝐴 ist linear, wenn für irgend ein Paar von Funktionen 𝑓(𝑥) und 𝑔(𝑥) die
folgende Beziehung gilt:
𝐴 𝑓 𝑥 +𝑔 𝑥
𝑑2
𝑑𝑥 2
ist ein linearer Operator, aber
= 𝐴𝑓 𝑥 + 𝐴𝑔 𝑥
𝑥 und 𝑥 2 sind nicht linear. Alle quantenmechanischen
Operatoren für physikalische Observablen sind linear.
e) Distributivgesetz:
Aus Punkt d) folgt:
𝐴 + 𝐵 𝐶 = 𝐴𝐶 + 𝐵 𝐶
f) Hermitescher Operator
Hermitesche Operatoren führen zu reellen Eigenwerten. Da nur reelle Werte messbar sind,
muss ein Operator für eine physikalische Observable hermitisch sein:
+∞
Ψ ∗ 𝐴Ψ𝑑𝜏 =
−∞
+∞
∗
Ψ 𝐴Ψ 𝑑𝜏
−∞
Ψ: Eigenfunktionen hermitescher Operatoren
2. Exkurs: Kommutatoren
Es seien 𝐴, 𝐵 zwei hermitesche Operatoren. Dann gilt für den Kommutator 𝐴, 𝐵 :
𝑑𝑒𝑓.
𝐴, 𝐵 = 𝐴𝐵 − 𝐵 𝐴
37 / 123
Satz: ist der Kommutator für zwei hermitesche Operatoren 𝐴, 𝐵 = 0, d. h. kommutieren
zwei Operatoren 𝐴 und 𝐵, dann besitzen sie einen gemeinsamen Satz von Eigenfunktionen,
d.h. 𝐴𝜙𝑛 = 𝑎𝑛 𝜙𝑛 und 𝐵 𝜙𝑛 = 𝑏𝑛 𝜙𝑛 , also ist 𝜙𝑛 sowohl eine Eigenfunktion zum Operator 𝐴
als auch zum Operator 𝐵.
Damit sind auch die Eigenwerte 𝑎𝑛 und 𝑏𝑛 gleichzeitig messbar, weil sich das System
gleichzeitig im Zustand 𝜙𝑛 befinden kann. Für die Komponenten des Drehimpulses 𝐿𝑥 , 𝐿𝑦 , 𝐿𝑧
gelten (Beweis siehe Quantum Chemistry, I. N. Levine, 1983, S.80):
𝐿𝑥 , 𝐿𝑦 = 𝑖ℏ𝐿𝑧
𝐿𝑦 , 𝐿𝑧 = 𝑖ℏ𝐿𝑥
𝐿𝑧 , 𝐿𝑥 = 𝑖ℏ𝐿𝑦
d. h. zwei Komponenten des Drehimpulses können nicht gleichzeitig gemessen und damit
festgelegt werden. Dagegen kommutieren sie mit 𝐿2
𝐿2 , 𝐿𝑦 = 0
𝐿2 , 𝐿𝑧 = 0
Daraus folgt, dass nur der Betrag 𝐿2 = 𝐿
2
𝐿2 , 𝐿𝑥 = 0
und eine Komponente des Drehimpulses
gleichzeitig messbar sind, d. h. 𝐿 liegt irgendwo auf dem Kegelmantel (Keine Präzession,
sondern Unschärfe bezüglich 𝐿 und Ort bzw. Richtung):
𝐿2 und 𝐿𝑧 kommutieren mit dem Hamilton-Operator:
𝐿2 , 𝐻 = 0
𝐿𝑖 , 𝐻 = 0 mit 𝐻 = 𝑇 + 𝑉 und 𝑖 = 𝑥, 𝑦, 𝑧
(Beweis siehe Quantum Chemistry, I.N. Levine, 1983, S.101)
38 / 123
3.2 Rotation
3.2.1
Raumstarrer Rotator
Man betrachte die Massen 𝑚1 und 𝑚2 , die im festen Abstand r voneinander um die feste
Achse 𝑧 rotieren. Für diesen Rotator gilt somit:
a) 𝑟 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. -> starrer Rotator
b) Rotation nur in xy-Ebene -> raumfest
--> raumstarrer Rotator
Dieses Modell heißt raumstarrer Rotator. Um dieses Zweiteilchensystem in ein
Einteilchensystem zu transformieren, führt man wieder eine Koordinatentransformation
durch:
und betrachtet die Kreisbewegung eines fiktiven Teilchens mit Masse µ. Nach der klassischen
Mechanik gilt für den Drehimpuls 𝐿 dieses Teilchens:
𝐿 =𝑟×𝑝
Die Gesamtenergie des Teilchens berechnet sich aus:
𝐸𝐺𝑒𝑠 = 𝐸𝐾𝑖𝑛 + 𝐸𝑃𝑜𝑡 =
𝑝2
+0
2µ
Mit dem Drehimpuls ausgedrückt erhält man:
𝐸𝐺𝑒𝑠 =
𝐿2𝑧
2𝐼
𝐼 = µ𝑟 2
𝐼: Trägheitsmoment.
Für die quantenmechanische Behandlung muss zuerst der Hamilton-Operator 𝐻 des Systems
konstruiert werden. Da der Hamilton-Operator und der Drehimpuls-Operator 𝐿
39 / 123
kommutieren 𝐻 , 𝐿 = 0 , wird günstiger weise der Drehimpulsoperator errechnet. Es gilt
für den Drehimpuls nach der klassischen Mechanik:
𝑖
𝐿 =𝑟×𝑝= 𝑥
𝑝𝑥
𝑗
𝑦
𝑝𝑦
𝑘
𝑧 = 𝑖 𝑦𝑝𝑧 − 𝑧𝑝𝑦 − 𝑗 𝑥𝑝𝑧 − 𝑧𝑝𝑥 − 𝑘(𝑥𝑝𝑦 − 𝑦𝑝𝑥 )
𝑝𝑧
Somit sind alle Komponenten von 𝐿:
𝐿𝑥 = 𝐿𝑥 = 𝑦𝑝𝑧 − 𝑧𝑝𝑦
𝐿𝑦 = 𝐿𝑦 = 𝑥𝑝𝑧 − 𝑧𝑝𝑥
𝐿𝑧 = 𝐿𝑧 = 𝑥𝑝𝑦 − 𝑦𝑝𝑥
Wenn man für 𝑝𝑖 den quantenmechanischen Operator einsetzt
𝑝𝑖 → 𝑝𝑖 =
ℏ∂
𝑖 ∂i
erhält man die Komponenten des Drehimpuls:
𝐿𝑥 =
ℏ
𝜕
𝜕
𝑦 −𝑧
𝑖
𝜕𝑧
𝜕𝑦
𝐿𝑦 =
ℏ
𝜕
𝜕
𝑥 −𝑧
𝑖
𝜕𝑧
𝜕𝑥
𝐿𝑦 =
ℏ
𝜕
𝜕
𝑥
−𝑦
𝑖
𝜕𝑦
𝜕𝑥
Um die Rechnung zu vereinfachen, geht man zu Polarkoordinaten über:
𝐿𝑧 𝑥, 𝑦 → 𝐿𝑧 (𝜙)
Es gilt:
𝑥 = 𝑟 cos 𝜃 sin 𝜙
𝑦 = 𝑟 sin 𝜃 sin 𝜙
𝑧 = 𝑟 cos 𝜃
𝜙 ∈ [0, 2𝜋[
𝜃 ∈ 0, 𝜋
40 / 123
Für die z-Komponente des Drehimpuls gilt:
𝐿𝑧 𝜙 =
ℏ ∂
𝑖 ∂ϕ
Jetzt kann der Hamilton-Operator einfach konstruiert werden:
2
𝐿𝑧
ℏ2 𝜕 2
𝐻 =𝑇+𝑉 =
=−
2𝐼
2𝐼 𝜕𝜙 2
und damit lautet die Schrödingergleichung:
𝐻 Φ = 𝐸Φ → −
ℏ2 𝜕 2 Φ(𝜙)
= 𝐸Φ 𝜙
2𝐼 𝜕𝜙 2
Man kann den folgenden Ansatz für die Eigenfunktion (=Wellenfunktion) Φ 𝜙 aufstellen:
Φ 𝜙 = 𝐴 𝑒 𝑖𝑎𝜙 →
𝜕2Φ 𝜙
= 𝑖𝑎 2 Φ 𝜙 = −𝑎2 Φ 𝜙
𝜕𝜙 2
Randbedingung: 𝜙 = 0 → 2𝜋 (Kreisbewegung)
Für 𝜙 und(𝜙 + 2𝜋) müssen sich die selben Werte der Wellenfunktion Φ ergeben.
Φ(𝜙) = Φ(𝜙 + 2𝜋)
Durch Einsetzen erhält man:
𝐴 𝑒 𝑖𝑎𝜙 = 𝐴 𝑒 𝑖𝑎
𝜙+2𝜋
= 𝐴 𝑒 𝑖𝑎𝜙 𝑒 𝑖𝑎 2𝜋
1 = cos 2𝑎𝜋 + 𝑖 sin 2𝑎𝜋
𝑎 = 𝑚 = 0, ±1, ±2, ±3, …
1 = 𝐴𝑒 𝑖𝑎 2𝜋
Aus der Randbedingung folgt die Quantenzahl 𝑚 und damit die Energiewerte für den
raumstarren Rotator:
𝐸𝑚 =
𝑚 2 ℏ2
2𝐼
𝑚 = 0, ±1, ±2, ±3, …
Normierung der Wellenfunktion Φ𝑚 ergibt den Normierungsfaktor 𝐴:
2𝜋
𝐴𝑒 −𝑖𝑚𝜙 𝐴𝑒 +𝑖𝑚𝜙 𝑑𝜙 = 1
0
2𝜋
0
𝐴2 1𝑑𝜙 = 𝐴2 𝜙
2𝜋
0
= 2𝜋𝐴2 = 1 → 𝐴 =
→ Φ𝑚 𝜙 =
1
2𝜋
1
2𝜋
𝑒 𝑖𝑚𝜙
41 / 123
Um von den komplexen Wellenfunktionen weg zu kommen, kombiniert man Φ+𝑚 und Φ−𝑚
linear zu Φm ′, wobei man reelle Wellenfunktionen erhält.
1
′
Φ𝑚
=
Φ+𝑚 =
1
2𝜋
2𝜋
𝑒 +𝑖𝑚𝜙
=
Φ+𝑚 + Φ−𝑚
1
Φ−𝑚 =
1
2𝜋
[cos 𝑚𝜙 + 𝑖 sin 𝑚𝜙]
1
′
→ Φ𝑚
=
Φ0 =
2𝜋
2𝜋 2
1
=
cos 𝑚𝜙 =
1
4𝜋
1
2𝜋
cos 𝑚𝜙 − 𝑖 sin 𝑚𝜙
cos 𝑚𝜙
für 𝑚 = 0
4𝜋
Φ0 ist somit ein Band mit Höhe
1
𝑒 −𝑖𝑚𝜙
1
4𝜋
Da 𝐻 und 𝐿𝑧 kommutieren, können nun die Wellenfunktionen und die Eigenwerte des 𝐿𝑧 Operators erhalten werden:
2
𝐻 Φ𝑚 𝜙 = 𝐸𝑚 Φ𝑚 𝜙
2
𝐿𝑧
𝑚 2 ℏ2
Φ𝑚 𝜙 =
Φ𝑚 𝜙
2𝐼
2𝐼
𝐿𝑧
𝐻=
2𝐼
2
𝐿 𝑧 Φ 𝑚 𝜙 = 𝑚 2 ℏ2 Φ 𝑚 𝜙
D. h. 𝛷𝑚 (𝜙) ist sowohl eine Eigenfunktion für 𝐻 als auch zu 𝐿𝑧 .
Die Eigenwerte des Betrags des 𝐿𝑧 -Operators sind damit 𝑚ℏ wobei 𝑚 die Werte
0, ±1, ±2, … einnehmen kann (Quantisierung). Daraus folgt, dass der Betrag des
Drehimpulses in Einheiten von ℏ quantisiert ist. (Längen-Quantisierung). Die Energiewerte
des starren Rotators zeigen Analogie mit den Energiewerten des Teilchens im Kasten:
42 / 123
En =
n 2 ℏ2
8mL2
Em =
m 2 ℏ2
2I
Statt der Masse 𝑚 hat man hier das Trägheitsmoment 𝐼, die Kastenlänge 𝐿 fehlt bei dem
Rotator, da es keine entsprechende Größe im Modell gibt. Die Herleitung der Energiewerte
und ihre Quantelung ist in beiden Modellen analog.
3.2.2
Raumfreier starrer Rotator (Rotation in drei Dimensionen)
Beim raumfreien Rotator ist die Ebene der Rotation nicht festgelegt. Ansonsten geht man
genau so vor wie bei dem raumstarren Rotator:
m1 m2
m1 + m2
L =r×p
𝜇=
EPot = 0
EKin =
reduzierte Masse
Drehimpuls
𝑟 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.
𝐸𝐾𝑖𝑛 =
L2
L2
=
2μr 2 2I
𝑝2
2𝑚
D. h. 𝐸𝐾𝑖𝑛 ist vom Gesamtimpuls 𝐿 abhängig und nicht nur von 𝐿𝑧 . Für die Komponenten des
Drehimpuls-Operators in Polarkoordinaten gilt:
𝐿𝑥 =
ℏ
𝜕
𝜕
𝜕
𝜕
𝑦 −𝑧
= 𝑖ℏ sin 𝜙
+ cot 𝜃 cos 𝜙
𝑖
𝜕𝑧
𝜕𝑦
𝜕𝜃
𝜕𝜙
𝐿𝑦 =
ℏ
𝜕
𝜕
𝜕
𝜕
𝑥 −𝑧
= −𝑖ℏ cos 𝜙
− cot 𝜃 sin 𝜙
𝑖
𝜕𝑧
𝜕𝑥
𝜕𝜃
𝜕𝜙
𝐿𝑧 =
ℏ
𝜕
𝜕
𝜕
𝑥
−𝑦
= −𝑖ℏ
𝑖
𝜕𝑦
𝜕𝑥
𝜕𝜙
43 / 123
2
2
𝐿2 = 𝐿𝑥 + 𝐿𝑦 + 𝐿𝑧
ℏ
𝑖
→ 𝐿2 =
2
2
1 𝜕
𝜕
1
𝜕2
sin
𝜃
+
𝑠𝑖𝑛2 𝜃 𝜕𝜃
𝜕𝜃 𝑠𝑖𝑛2 𝜃 𝜕𝜙 2
Die Schrödingergleichung des Systems lautet:
𝐻 𝜓(𝜃, 𝜙) = 𝐸𝜓(𝜃, 𝜙)
𝐿2
Einsetzen von 𝐻 = 2𝐼 ergibt:
𝐿2
𝜓(𝜃, 𝜙) = 𝐸𝜓(𝜃, 𝜙)
2𝐼
Separiert man die Wellenfunktion 𝜓(𝜃, 𝜙) in zwei voneinander unabhängige Anteile 𝑆(𝜃)
und 𝛷(𝜙) (Produktansatz), so kann man die Schrödingergleichung lösen:
𝜓(𝜃, 𝜙) = 𝑆(𝜃)𝛷(𝜙)
𝛷(𝜙) ist vom vorhergehenden Fall bekannt:
𝛷𝑚 = 𝐴 𝑒 𝑖𝑚 𝜙
mit 𝑚 = 0, ±1, ±2, …
Für 𝑆(𝜃) kann durch längere mathematische Rechnung gezeigt werden, dass die LegendrePolynome eine Lösung des Problems sind (Einzelheiten siehe Quantum Chemistry, I. N.
Levine, 1983, S. 79):
1
2𝑙 + 1 𝑙 − 𝑚 ! 2 𝑚
𝑆𝑙,𝑚 (𝜃) =
𝑃 (cos 𝜃)
2
𝑙+ 𝑚 ! 𝑙
1
mit 𝑃00 = 1, 𝑃10 = cos 𝜃, 𝑃20 = 2 (3 𝑐𝑜𝑠 2 𝜃 − 1),…
und den Quantenzahlen:
𝑙 = 0,1,2, …
ml ≤ l
𝑚𝑙 = 0, ±1, ±2, …
Man erkennt, dass das System zwei Freiheitsgrade der Bewegung besitzt, bzw. zwei
Quantenzahlen 𝑙 und 𝑚𝑙 hat, d. h. das fiktive Teilchen mit der Masse 𝜇 rotiert auf einer
Kugelschale mit Radius 𝑟. Die Wellenfunktion 𝜓(𝜃, 𝜙) wird auch Kugelfunktion genannt
(spherical harmonics) 𝑌𝑙,𝑚 𝑙 (𝜃, 𝜙):
𝜓 (𝜃, 𝜙) = 𝑌𝑙,𝑚 𝑙 (𝜃, 𝜙)
In folgender Tabelle sind einige dieser Funktionen für 𝑙 und 𝑚𝑙 aufgeführt:
44 / 123
𝑙
𝑚𝑙
0
0
1
0
1
±1
2
0
2
±1
2
±2
𝑌𝑙,𝑚 𝑙 𝜃, 𝜙
1
𝜋
2
1
2
±
±
1
2
3
cos 𝜃
𝜋
3
sin 𝜃 𝑒 ±𝑖𝜙
𝜋
1
4
3
3 cos 𝜃 − 1
𝜋
1
2
15
cos 𝜃 sin 𝜃 𝑒 ±𝑖𝜙
𝜋
±
1 15 2
sin 𝜃 𝑒 ±𝑖𝜙
4 𝜋
Wenn man diese Funktionen in die Schrödingergleichung des Systems
𝐻 𝑌𝑙,𝑚 𝑙 (𝜃, 𝜙) = 𝐸𝑙 𝑌𝑙,𝑚 𝑙 (𝜃, 𝜙)
einsetzt, erhält man für 𝐸𝑙 :
𝐸𝑙 =
𝑙 𝑙+1 ℏ
2𝐼
mit 𝑙 = 0,1,2, …
𝑚𝑙 = 0, ±1, ±2, …
Die Graphische Darstellung einiger 𝑌𝑙,𝑚 𝑙 𝜃, 𝜙 -Funktionen:
𝑌(𝜃, 𝜙) mit 𝑙 = 0 und 𝑚𝑙 = 0 ist eine Kugel mit Radius 𝑟 =
1
2 𝜋
. Dieser Funktion entspricht
ein s-Orbital (siehe später H-Atom, winkelabhängiger Anteil 𝑌(𝜃, 𝜙) der Wellenfunktion
𝛹(𝑟, 𝜃, 𝜙)).
Diese Funktion ist nicht 𝜙-abhängig. Sie entspricht einem 𝑝𝑧 -Orbital im Wasserstoffatom.
Die 𝑝𝑦 - und 𝑝𝑧 -Orbitale werden durch Linearkombination von 𝑌1,+1 (𝜃, 𝜙) und 𝑌1,−1 (𝜃, 𝜙)
erhalten (siehe H-Atom).
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Die Eigenwerte zum Drehimpulsoperator 𝐿 können wieder durch die
Kommutatoreigenschaft [𝐻 , 𝐿 ] = 0 errechnet werden (Vergleiche hierzu die Eigenwerte zu
𝐿𝑧 ):
𝐻 𝑌𝑙,𝑚 𝑙 𝜃, 𝜙 =
𝑙 𝑙 + 1 ℏ2
𝑌𝑙,𝑚 𝑙 𝜃, 𝜙
2𝐼
𝐻=
𝐿2
2𝐼
𝐿2
𝑙 𝑙 + 1 ℏ2
𝑌𝑙,𝑚 𝑙 𝜃, 𝜙 =
𝑌𝑙,𝑚 𝑙 (𝜃, 𝜙)
2𝐼
2𝐼
L =
𝑙 = 0,1,2, …
l l+1 ℏ
𝑌𝑙,𝑚 𝑙 (𝜃, 𝜙) ist auch eine Eigenfunktion von dem 𝐿2 -Operator. Der Betrag des Drehimpulses
ist in Einheiten von ℏ quantisiert, d. h. seine Länge ist quantisiert. Damit ist auch die
Winkelgeschwindigkeit der Rotation quantisiert. 𝐿 = 𝑟 × 𝑝 = 𝐼𝜔 . Für die Eigenwerte des
𝐿𝑧 -Operators gilt wegen der Kommutatoreigenschaft [𝐻 , 𝐿𝑧 ] = 0:
𝐿𝑧 𝑌𝑙,𝑚 𝑙 (𝜃, 𝜙) = 𝑚ℏ𝑌𝑙,𝑚 𝑙 (𝜃, 𝜙)
→ 𝐿𝑧 = 𝐿𝑧 = 𝑚ℏ
Somit sind der Betrag von 𝐿 und seine 𝐿𝑧 -Komponente nicht gleichzeitig messbar,
𝐿 , 𝐿𝑧 = 0, d. h. nur über die LÄnge von 𝐿, nicht aber über die Richtung von 𝐿 kann etwas
gesagt werden. So liegt 𝐿 auf einem Kegelmantel:
Orientierungsquantelung des Rotators / Entartung:
46 / 123
Liegt eine Vorzugsrichtung z. B. durch ein elektrisches oder magnetisches Feld vor, so kommt
es zur Orientierungsquantelung des Rotators. Wenn keine Vorzugsrichtung vorliegt ist jeder
Zustand (2𝑙 + 1)-fach entartet.
Zusammenfassung wichtiger Ergebnisse:

Der Betrag 𝐿 des Drehimpulses 𝐿 ist quantisiert:
𝐿=
𝑙: Bahndrehimpulsquantenzahl
𝑙 𝑙+1 ℏ

Der Betrag 𝐿𝑧 des Drehimpulses in z-Richtung 𝐿𝑧 ist ebenfalls quantisiert
𝑚: Orientierungsquantenzahl
𝐿𝑧 = 𝑚ℏ
𝑚𝑙 = 0, ±1, ±2, … , ±𝑙

Die Rotationsenergie 𝐸 =
𝐿2
2𝐼
ist ebenfalls quantisiert
𝑙 𝑙 + 1 ℏ2
2𝐼
Die Rotationsspektren können durch Einstrahlen im Mikrowellenbereich 𝜆 = 0,1𝑚𝑚 −
1𝑚𝑚 gemessen werden.
𝐸𝑙 =


Der Rotator besitzt keine Nullpunktsenergie
Es gelten folgende Eigenwertgleichungen:
𝐿2
𝐻 𝑌𝑙,𝑚 𝑙 𝜃, 𝜙 = 𝑌𝑙,𝑚 𝑙 𝜃, 𝜙 = 𝐸𝑙 𝑌𝑙,𝑚 𝑙 𝜃, 𝜙
2𝐼
47 / 123
𝐿𝑌𝑙,𝑚 𝑙 𝜃, 𝜙 = 𝑙 𝑙 + 1 ℏ2 𝑌𝑙,𝑚 𝑙 (𝜃, 𝜙)
𝐿𝑧 𝑌𝑙,𝑚 𝑙 (𝜃, 𝜙) = 𝑚𝑙 ℏ 𝑌𝑙,𝑚 𝑙 (𝜃, 𝜙)

Die Rotation ist bezüglich einer Vorzugsrichtung orientierungsquantisiert (d. h. keine freie
Einstellung der Orientierung zu einer Vorzugsrichtung). Die Vorzugsrichtung kann z. B. durch
das Einschalten eines elektrischen oder magnetischen Feldes entstehen, mit dem der Rotator
wechselwirkt.
3.3 Wasserstoffatom und wasserstoffähnliche Atome (He +, Li2+)
Aus den spektroskopischen Untersuchungen der Linienspektren konnte man schließen, dass
das H-Atom diskrete Energieniveaus besitzt. Die beobachteten Übergänge werden durch die
Serienformel beschrieben:
Δ𝐸 = 𝑕𝑐𝑅𝐻
1
1
− 2
2
𝑚
𝑛
Nachfolgend wird eine Theorie beschrieben, die die experimentellen Befunde auf der Basis
der Quantenmechanik erklärt.
3.3.1
Hamilton Operator und Schrödingergleichung
Modell: Ein Elektron 𝑒 − befindet sich im Abstand 𝑟 vom 𝑍-fach positiv geladenen Kern und
erfährt eine Coulombwechselwirkung. Die potenzielle Energie ist durch das
Coulombpotential 𝑉𝐶 gegeben:
𝑉𝐶 = −
𝑍𝑒 2
4𝜋𝜖0 𝑟
𝑉𝐶 ∝
1
𝑟
Die kinetische Energie des Elektrons lässt sich als 3-dimensionales Problem beschreiben:
𝐸𝐾𝑖𝑛 =
𝑝𝑦2
𝑝2
𝑝𝑥2
𝑝𝑧2
=
+
+
2𝑚𝑒 2𝑚𝑒 2𝑚𝑒 2𝑚𝑒
48 / 123
bzw. in Operatorschreibweise:
𝑇=−
ℏ2
ℏ2
Δ=−
Δ
2𝜇
2𝑚𝑒
Die Reduzierte Masse 𝜇
𝜇=
𝑚 𝑘 𝑚𝑒
𝑚𝑘 + 𝑚𝑒
𝑚𝑘 : Kernmasse
𝑚𝑒 : Elektronenmasse
vereinfacht sich in diesem Fall zu 𝑚𝑒 , da 𝑚𝑘 > 𝑚𝑒 .
Die Behandlung des Systems in Polarkoordinaten bringt eine Vereinfachung mit sich, da es
sich um ein kugelsymmetrisches Problem handelt. Die Umformung des Laplace-Operators
lautet:
Δ=
𝜕2
𝜕2
𝜕2
𝜕2
1
1 𝜕
𝜕
1 𝜕2
+
+
=
+
ℏ
sin
𝜃
+
𝜕𝑥 2 𝜕𝑦 2 𝜕𝑧 2 𝜕𝑟 2 𝑟 2 ℏ2 sin 𝜃 𝜕𝜃
𝜕𝜙 sin2 𝜃 𝜕𝜙 2
→𝐻 =𝑇+𝑉 =−
ℏ2 𝜕 2 2 𝜕
1 2
+
−
𝐿 + 𝑉(𝑟)
2𝑚𝑒 𝜕𝑟 2 𝑟 𝜕𝑟 ℏ2 𝑟 2
Die Wellenfunktion wird in Polarkoordinaten transformiert:
Ψ 𝑥, 𝑦, 𝑧 → Ψ 𝑟, 𝜃, 𝜙
Somit lautet die Schrödingergleichung:
𝐻 Ψ 𝑟, 𝜃, 𝜙 = 𝐸Ψ 𝑟, 𝜃, 𝜙
−
ℏ2 𝜕 2 2 𝜕
1
+
− 2 2 𝐿2 + 𝑉 𝑟 Ψ = 𝐸Ψ
2
2𝑚𝑒 𝜕𝑟
𝑟 𝜕𝑟 ℏ 𝑟
Eine Separation der Wellenfunktion in Radial- und Winkelanteil ist möglich, da für folgende
Kommutatoren gilt:
𝐻 , 𝐿2 = 0
𝐻 , 𝐿𝑧 = 0
Die Operatoren 𝐻 und 𝐿2 besitzen simultane Eigenfunktionen.
𝐻 Ψ = 𝐸Ψ
𝐿2 Ψ = 𝑙 𝑙 + 1 ℏ2 Ψ
𝐿𝑧 Ψ = 𝑚𝑙 ℏΨ
Da 𝐻 nur auf 𝑟 einwirkt und 𝐿2 nur auf 𝜃 und 𝜙, kann ein Produktansatz gemacht werden:
49 / 123
Ψ 𝑟, 𝜃, 𝜙 = 𝑅 𝑟 ∗ 𝑌𝑙𝑚 𝜃, 𝜙
𝑅(𝑟): Radialanteil
𝑌𝑙𝑚 : Winkelanteil, spherical harmonics vom raumfreien Rotator
3.3.2
Energieeigenewrte und Quantenzahlen
Als Randbedingung gilt
lim Ψ = 0
r→∞
da Ψ ∗ Ψ integrierbar und normierbar sein muss. Für die Energieniveaus erhält man:
𝐸𝑛 = −
1 𝑍 2 𝜇𝑒 4
1 𝑍 2 ℏ2
=− 2
2
2
2
𝑛 32𝜋 𝜖0 ℏ
𝑛 2𝑚𝑒 𝑎2
𝜇 ≈ 𝑚𝑒
𝐸𝑛 = −
1
𝐸
𝑛2 𝐴
𝐸𝐴 = 𝑅𝐻 𝑕𝑐 =
𝑍 2 𝜇𝑒 4
32𝜋 2 𝜖0 ℏ2
𝑎: Bohrscher Radius
𝑎=
4𝜋𝜖0 ℏ2
= 0,532 Å
𝑚𝑒 𝑒 2
𝑅𝐻 (𝑏𝑒𝑟𝑒𝑐𝑕𝑛𝑒𝑡) stimmt mit 𝑅𝐻 (𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒𝑙𝑙) überein.
50 / 123
Ergebnisse des Modells:
Die Energie 𝐸𝑛 hängt nur von der Hauptquantenzahl 𝑛 ab. Die Energieniveaus sind für einen
bestimmten Wert 𝑛2 -fach entartet. Unter Berücksichtigung des Spins, der aus der
relativistischen Quantenmechanik abgeleitet werden kann (P. A. M. Dirac), resultiert eine
2𝑛2 -fache Entartung der Niveaus.
Es resultieren folgende Quantenzahlen:
Hauptquantenzahl 𝑛 = 1, 2, 3, …
Nebenquantenzahl 𝑙 = 0, 1, 2, 3, … , 𝑛 − 1; n Werte (Bahndrehimpulsquantenzahl)
𝑚𝑙 = −𝑙, −𝑙 + 1, … , 𝑙 − 1, 𝑙;
Orientierungsqantenzahl
Quantenzahl)
3.3.3
2𝑛 + 𝑙
Werte
(Magnetische
Wellenfunktionen des H-Atoms
Definition:
Orbital = Einelektronenwellenfunktion
aus 3.3.1.:
Ψ𝑛𝑙𝑚 𝑟, 𝜃, 𝜙 = 𝑅𝑛𝑙 𝑟 ∗ 𝑌𝑙𝑚 𝜃, 𝜙
Buchstabensymbole für l-Werte:
𝑙 = 0, 1, 2, 3, …
𝑠, 𝑝, 𝑑, 𝑓, …
Die graphische Darstellung von Ψ 𝑟, 𝜃, 𝜙 müsste in einem 4-dimensionalen Raum erfolgen,
da dies aber nicht möglich ist, hat man zur Veranschaulichung drei Darstellungsformen
gewählt:
a) Darstellung des Radialanteils 𝑅(𝑟)
b) Darstellung des Winkelanteils 𝑌 𝜃, 𝜙
c) Höhenliniendiagramm, das 90% von Ψ Ψ⟩ wiedergibt
Die Wellenfunktionen sind für 𝑚𝑙 verschieden von Null alle komplex. Aufgrund der Relation
𝑒 𝑖𝜙 + 𝑒 −𝑖𝜙 = 2 cos 𝜙 (sin analog) können je zwei Wellenfunktionen mit +𝑚𝑙 und −𝑚𝑙 zu
zwei reellen Funktionen kombiniert werden, z.B.:
Ψ2𝑝𝑥 =
1
2
Ψ2𝑝−1 + Ψ2𝑝+1
1
𝑍
=
4 2𝜋 𝑎
5
2
𝑍𝑟
𝑟𝑒 −2𝑎 sin 𝜃 cos 𝜙
51 / 123
Ψ2𝑝𝑥
1
𝑍
=
4 2𝜋 𝑎
5
2
Ψ2𝑝𝑦 =
𝑍𝑟
𝑥 = 𝑟 sin 𝜃 cos 𝜙
𝑥𝑒 −2𝑎
1
𝑖 2
Ψ2𝑝−1 + Ψ2𝑝+1
1
𝑍
=
2𝑎
𝜋
Ψ2𝑝𝑧
1
𝑍
=
4 2𝜋 𝑎
5
2
5
2
𝑍𝑟
𝑦𝑒 −2𝑎
𝑍𝑟
𝑧𝑒 −2𝑎
Die linearkombinierten Wellenfunktionen sind noch Eigenfunktionen zu 𝐻 und 𝐿2 , aber nicht
mehr zu 𝐿𝑧
a) Darstellung des Radialanteils 𝑅𝑛𝑙 𝑟 :
Die Darstellung von 𝑅(𝑟) gibt wenig Einsicht in die physikalischen Verhältnisse des Systems.
Besser ist die Darstellung der Wahrscheinlichkeit, ein Elektron im Volumen 𝑑𝜏 zu finden:
𝑃 = Ψ 2 𝑑𝜏 = 𝑅 𝑟
2
𝑌 𝜃, 𝜙
2 2
𝑟 sin 𝜃 𝑑𝑟𝑑𝜃𝑑𝜙
Die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron in einer Kugelschale zwischen 𝑟 und 𝑑𝑟 zu finden
beträgt ohne Einschränkung von 𝜃 und 𝜙:
𝑃 = 𝑅 𝑟 2 𝑟 2 𝑑𝑟
2𝜋
𝜋
𝑌 𝜃, 𝜙
0
2
sin 𝜃 𝑑𝜃𝑑𝜙 = 𝑅 𝑟 2 𝑟 2 𝑑𝑟
0
Das Doppelintegral hat wegen der Normierungsbedingung den Wert 1.
52 / 123
b) Darstellung des Winkelanteils 𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜙)
Hierbei wird 𝑟 konstant gehalten (analog zum starren Rotator):
Beispiel: s-Orbital
𝑌=
1
2 𝜋
1
Kugel mit Radius 𝑟 = 2 𝜋 , 𝜃 und 𝜙 sind frei.
Beispiel: p-Orbital
𝑌10 = 𝑌1𝑧 =
1 3
2 𝜋
1
2
𝑐𝑜𝑠 𝜃 = 𝑐 cos 𝜃
𝜙 ∈ 0, 2𝜋
c) Darstellung von Ψ Ψ⟩ = 0,9:
Von den 4 Veränderlichen Ψ = 𝑓(𝑟, 𝜃𝜙) wird Ψ fest gewählt wobei Ψ 2 = 0,9 (90 %), d. h.
es wird der Bereich angegeben, in dem die Wahrscheinlichkeitsdichte 90 % beträgt
Anmerkung zum H-Atom:
Warum ist das System stabil, wenn die potenzielle Energie des Elektrons im Kern maximal
ist? Bei der Annäherung an den Kern nimmt das Elektron kinetische Energie auf und kann
deshalb am Kernort nicht verweilen, sondern entfernt sich vom Kern unter Gewinn von
potenzieller Energie. Es stellt sich so ein Gleichgewicht zwischen 𝐸𝐾𝑖𝑛 und 𝐸𝑃𝑜𝑡 ein (keine
Kreisbewegung wie beim Bohrschen Modell, da das 1𝑠-Elektron keinen Bahndrehimpuls
besitzt).
3.4 Bahndrehimpuls des Elektrons
a) Bahndrehimpuls eines Elektrons im H-Atom
Je nach dem, in welchem Orbital sich das Elektron befindet (s,p,d,f,...), besitzt es einen
entsprechenden Bahndrehimpuls 𝑙 = 0,1,2, 3, … . Der Bahndrehimpuls eines Elektrons
53 / 123
wird mit dem Kleinbuchstaben 𝑙 gekennzeichnet, wobei die selben Eigenwertgleichungen
und Quantenbedingungen gelten:
𝑙 2 Ψ𝑛𝑙𝑚 = 𝑙 𝑙 + 1 ℏ2 Ψ𝑛𝑙𝑚
𝑙𝑧 Ψ𝑛𝑙𝑚 = 𝑚𝑙 ℏΨ𝑛𝑙𝑚
da 𝐻 , 𝑙2 = 𝐻 , 𝑙𝑧
2
=0
𝑙 = 0, 1, 2, … , 𝑛 − 1
𝑚𝑙 = 0, ±1, ±2, … , ±𝑙
b) Spin des Elektrons:
Spektroskopischen Befund (wie z. B. Stern-Gerlach-Versuch, Zeeman Aufspaltung, Duplett
der Na-D-Linie) zeigen, dass zur Charakterisierung des Elektrons die bisherigen
Quantenzahlen nicht ausreichen, sondern dass das Elektron noch zusätzlich Zwei Zustände
besitzen muss, die als Spinzustände 𝛼 und 𝛽 bezeichnet werden. Diese Spinzustände
ergeben sich aus der relativistischen Behandlung des Elektrons (Dirac 1928). Der
Spinoperator 𝑠 verhält sich analog zu 𝑙, d. h. die Eigenwerte für 𝑠 2 und 𝑠 können gleichzeitig
angegeben werden.
𝑠 2 𝛼 = 𝑠 𝑠 + 1 ℏ2 𝛼
𝑠 2 𝛽 = 𝑠 𝑠 + 1 ℏ2 𝛽
1
1
2
2
mit 𝑠 = und 𝑚𝑠 = ±
1
𝑠𝑧 𝛼 = + ℏ𝛼
2
1
𝑠𝑧 𝛽 = + ℏ𝛽
2
Wegen der Ähnlichkeit des Spinoperators und des Drehimpulsoperators hat man den Spin
häufig als Eigenrotation des Elektrons gedeutet, dies ist aber strenggenommen nicht korrekt.
Der Spin ergibt sich aus der relativistischen Behandlung des Elektrons. Für die Beiden
Spinfunktionen 𝛼 und 𝛽 können keine reellen Koordinaten angegeben werden. Die
Gesamtwellenfunktion des H-Atoms lautet nun:
Ψ𝑛𝑙 𝑚 𝑙 𝑚 𝑠 = 𝑅𝑛𝑙 𝑟 𝑌𝑚𝑙 𝜃, 𝜙
𝛼
𝛽
54 / 123
Jeder Zustand ist durch 4 Quantenzahlen charakterisiert: 𝑛, 𝑙, 𝑚𝑙 , 𝑚𝑠
Da die Energie ohne äußeres Feld und ohne Berücksichtigung weiterer Wechselwirkungen
(z.B. Spin-Bahn-Kopplung) nur von der Hauptquantenzahl 𝑛 abhängt, ist die Entartung 2𝑛2 fach.
3.5 Magnetisches Moment des Elektrons, Einelektronen-Spin-BahnKopplung, Zeeman-Effekt
a) magnetisches Moment und Bahndrehimpuls
klassisches Bild: Eine auf einer Kreisbahn bewegte Ladung stellt einen Strom 𝐼 dar.
𝐼=𝑞
𝑣
2𝜋𝑟
𝑟: Radius
𝑣: Geschwindigkeit
𝐴: Fläche
𝑞: Ladung
magnetisches Moment 𝜇:
𝜇 = 𝐼𝐴 = −
𝑒𝑣
𝑒𝑣
𝜋𝑟 2 = − 𝑟
2𝜋𝑟
2
Die Vektorgleichung lautet:
𝑒
𝑙 = 𝛾𝑒 𝑙
2𝑚𝑒
𝑒
𝜇=−
𝑟×𝑝
2𝑚𝑒
→𝜇=−
𝑟×𝑝 =𝑙
𝛾𝑒 : Gyromagnetisches Verhältnis
𝑒
𝛾𝑒 = −
2𝑚𝑒
Für den Betrag des magnetischen Momentes gilt:
𝜇 = 𝛾 𝑙 = 𝛾
𝑙 𝑙 + 1 ℏ = 𝜇𝐵 𝑙 𝑙 + 1
𝑒ℏ
𝜇𝐵 =
2𝑚𝑒
𝜇𝐵 = 0,27 × 10−24 𝐽𝑇 −1
Bohrsches
Magneton
55 / 123
b) magnetisches Moment und Spin
In Analogie zum Bahndrehimpuls ist auch mit dem Elektronenspin ein magnetisches Moment
verknüpft. Die analoge Behandlung zum Bahndrehimpuls liefert aber das falsche Ergebnis:
𝜇𝑠 ≠ −
𝑒
𝑠
2𝑚𝑒
Diese Gleichung muss um den Faktor 𝑔𝑒 = 2. ,023 …
korrigiert werden
(magnetomechanische Anomalie). Der Faktor 𝑔_𝑒 ergibt sich ebenfalls aus der
relativistischen Behandlung des Systems. Die korrekte Gleichung lautet:
𝑒
𝑠 = 𝑔𝑒 𝛾𝑠
2𝑚𝑒
= 𝑔𝑒 𝜇𝐵 𝑠 𝑠 + 1
𝜇𝑠 = −𝑔𝑒
𝜇𝑒
e) Wechselwirkung der magnetischen Momente, Spin-Bahn-Kopplung, Roussel-SoundersKopplung für ein Elektron
Der Bahndrehimpuls 𝑙 und der Spin 𝑠 koppeln durch ihre magnetischen Momente
miteinander (vgl. zwei Stabmagnete). Sie sind nicht voneinander unabhängig. Die Kopplung
von 𝑙 und 𝑠 kann durch Vektoraddition zum Gesamtdrehimpuls 𝑗 dargestellt werden:
𝑗 =𝑙+𝑠
Der Gesamtdrehimpuls 𝑗 ist wieder gequantelt:
𝑗 =
𝑗 𝑗+1 ℏ
𝑗 = 𝑙 + 𝑠, 𝑙 + 𝑠 − 1, … , |𝑙 − 𝑠|
𝑗: Gesamtdrehimpulsquantenzahl
𝑗𝑧 = 𝑚𝑗 ℏ
𝑚𝑗 = 𝑗, 𝑗 − 1, 𝑗 − 2, … , −𝑗
𝑚𝑗 : Orientierungsquantenzahl
Termschreibweise:
2𝑠+1
𝑇𝑗
𝑠: Spinquantenzahl
56 / 123
𝑗: Gesamtdrehimpulsquantenzahl
𝑇: Großbuchstaben der Symbole von 𝑙
z.B.:
p-Elektron:
1 3
𝑗 =𝑙+𝑠 = 1+ =
2 2
3 1 1 3
→ 𝑚𝑗 = , , − , −
2 2 2 2
𝑗 =
3 3
+1 ℏ=
2 2
15
ℏ
4
1 1
𝑗 =𝑙−𝑠 = 1− =
2 2
1 1
→ 𝑚𝑗 = , −
2 2
𝑗 =
1 1
+1 ℏ=
2 2
3
ℏ
4
s-Elektron:
𝑙=0
𝑠=
1
𝑗=𝑠=
2
1 1
→ 𝑚𝑗 = , −
2 2
1
2
Da 𝑙 = 0, kann hier keine Spin-Bahn-Wechselwirkung erfolgen, 𝑗 = 𝑠: Im Magnetfeld kommt
es nur zu einer Aufspaltung der beiden Spinzustände.
d) Magnetisches Gesamtmoment 𝜇𝑔
In Analogie zu den Drehimpulsen erhält man das Gesamtmoment ebenfalls durch vektorielle
Addition:
𝜇𝑔 = 𝜇𝑙 + 𝜇𝑠
57 / 123
𝜇𝑔 präzediert um die 𝑗-Achse.
Wegen der magnetomechanischen Anomalie ist 𝜇𝑗 nicht kollinear mit 𝑗 sondern es gilt:
2
𝑗
2𝑚𝑒
𝜇𝑗 = 𝑔𝑗 𝜇𝐵 𝑗 𝑗 + 1
𝜇𝑗 = −𝑔𝑗
𝑔𝑗 ist der Lande-Faktor:
𝑔𝑗 = 1 +
𝑗 𝑗+1 −𝑙 𝑙+1 +𝑠 𝑠+1
2𝑗 𝑗 + 1
e) Zeeman-Effekt
Ein Elektron im Magnetfeld:
Das magnetische Gesamtmoment 𝜇𝑗 wechselwirkt mit dem Magnetfeld 𝐵. Für die
Wechselwirkungsenergie gilt:
𝐸𝐵 = −𝜇𝑗 𝐵0
𝐵-Feld in z-Richtung, parallel zu 𝑗𝑧 :
𝐸𝐵 = 𝑔𝑗
𝜇𝐵
𝑗 𝐵 = 𝑔𝑗 𝜇𝐵 𝑚𝑗 𝐵0
ℏ 𝑧 𝑧
Durch das Magnetfeld wird die Entartung aufgehoben.
z.B.:
1
p-Elektron mit 𝑗 = 2, Term 2𝑇1
2
1
𝐸𝐵 = −𝜇𝑗 𝐵𝑧 = 𝑔𝑗 𝜇𝐵 𝑚𝑗 𝐵𝑧 = ± 𝑔𝑗 𝜇𝐵 𝐵𝑧
2
58 / 123
3
p-Elektron mit 𝑗 = 2, Term 2𝑇3
2
𝐸𝐵 = −𝜇𝑗 𝐵𝑧 = 𝑔𝑗 𝜇𝐵 𝑚𝑗 𝐵𝑧 =
3
2
1
2 𝑔𝜇 𝐵
1 𝑗 𝐵 𝑧
−
2
3
−
2
𝑔𝑗 𝜇𝐵 lässt sich auch mit ℏ𝛾 substitueren.
f) Zusammenfassung
Beispiel:
Elektron im 2p-Orbital
𝐸2𝑝 = −
𝑍2
𝑍2
𝐸𝐴 = − 2 13,6 𝑒𝑉 = 1,097 × 105 𝑐𝑚−1
2
𝑛
2
Die Energie ist in erster Näherung nur von der Hauptquantenzahl 𝑛 abhängig. Berücksichtigt
man jedoch weitere innere Wechselwirkungen, so ergibt sich ein detaillierteres Bild mit
kleineren Aufspaltungen:
59 / 123
3.6 Termschema für Atome mit einem Valenzelektron - Spektroskopische
Übergänge
3.6.1
H-Atom
𝐸𝑛 = −
𝑍2
𝐸
𝑛2 𝐻
𝐸𝐻 = 13,6 𝑒𝑉 =
𝑚𝑒 𝑒 4
32𝜋 2 𝜖02 ℏ2
Die Energiezustände sind in 1. Näherung nur von der Hauptquantenzahl 𝑛 abhängig. Durch
die Spin-Bahn-Kopplung erfolgt eine Aufspaltung der Zustände in Terme. Die Energieniveaus
hängen nun vom Gesamtdrehimpuls 𝑗 ab. Für die Termsymbole gilt folgende Notation.
2𝑠+1
2𝑠 + 1: Multiplizität
𝑇𝑗
𝑗: Gesamtdrehimpuls 𝑇: Zustandssymbol
𝑙 = 0, 1, 2, 3, …
𝑇 = 𝑆 𝑃𝐷 𝐹…
60 / 123
3.6.2
Alkaliatome - Feinstruktur der Na-D-Linie
Die Alkaliatome besitzen ein Valenzelektron (Leuchtelektron), die restlichen Elektronen
bilden eine abgeschlossene Schale. Die Kernladung wird durch diese Elektronen abgeschirmt,
woraus eine effektive Kernladungszahl 𝑍𝐸𝑓𝑓 resultiert. Für die Energieniveaus gilt:
𝐸𝑛 = −
2
𝑍𝐸𝑓𝑓
𝐸
𝑛2 𝐻
Es resultiert eine Aufspaltung der Energiezustände wegen der Spin-BahnKopplung. Die 2𝑛2 fache Entartung ist wegen unterschiedlicher 𝑍𝐸𝑓𝑓 und der Elektronwechselwirkung ebenfalls
aufgehoben. Im Magnetfeld spalten die Zustände weiter auf (anomaler Zeeman-Effekt).
Es gilt:
𝐸𝐵 = 𝑔𝑗 𝜇𝐵 𝑚𝑗 𝐵𝑧
𝑔𝑗 = 1 +
𝑗 𝑗+1 −𝑙 𝑙+1 +𝑠 𝑠+1
2𝑗 𝑗 + 1
𝑔𝑗 : Lande-Faktor
Auswahlregeln:
Δ𝑛 = 0, 1, 2, 3, …
Δ𝑙 = ±1
Δ𝑗 = 0, ±1
Δ𝑚𝑗 = 0, ±1
(Spin-Bahn-Wechselwirkung)
(Zeeman-Effekt)
61 / 123
62 / 123