Polymorphie

Polymorphie
Festkörperpraktikum Modul AC III
23.04.2014
1. Definitionen - Polymorphie
• Isotyp:
• Isomorph:
• Allotrop:
• Polymorph:
Verbindungen mit gleicher Kristallstruktur aber
unterschiedlichem Bindungstyp
Verbindungen mit gleicher Kristallstruktur und
gleichem Bindungstyp
Elemente in verschiedenen Modifikationen
Chemische Verbindungen in mehreren
kristallinen Modifikationen
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1. Definitionen - Polymorphie
• Isotyp:
• Isomorph:
• Allotrop:
• Polymorph:
NaCl
PbS
TiC
(ionisch)
(kovalente Anteile)
(metallisch)
BaSO4 und KMnO4
Isomorphe Substitution in
Schichtsilicaten
Modifikationen des Kohlenstoffs und des Phosphors
SiO2
CaCO3
Benzamid
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Eigenschaften von Polymorphen
• Unterschiedliche Materialeigenschaften
Kristallstruktur
Reaktivität
•
•
•
•
Physikalische
Eigenschaften
Mechanische Eigenschaften
Optische Eigenschaften
Elektrische Eigenschaften
Magnetische Eigenschaften
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Allotropie
• Modifikationen des Kohlenstoffs
Druck-Koordinationsregel
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Polymorphie
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Phasenumwandlung
• Rekonstruktive Phasenumwandlung
– Bindungsbruch und Neuausbildung der Bindungen
– Sehr hohe Aktivierungsenergie
– Metastabile Modifikationen sind stabil (Diamant  Graphit)
• Displazive Phasenumwandlung
– Kein Bindungsbruch sondern nur Verschiebung der strukturellen Einheit
• Enantiotrope Phasenumwandlung
– Reversibel
– Freie Gibbs‘sche Enthalpie weist Kreuzungspunkt auf
• Monotrope Phasenumwandlung
– Irreversibel
– Instabile und stabile Modifikationen haben keinen Kreuzungspunkt
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Phasenumwandlung
Enantiotrope Phasenumwandlung
Gegenseitige Umwandlung möglich
Beide Modifikationen können nur an
Den Umwandlungspunkten koexistieren.
Monotrope Phasenumwandlung
Umwandlung immer nur von der thermodynamisch in- oder metastabilen zur
stabilen Modifikation.
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I. Polymorphie
2. Beispiele
Polymorphie
• CaCO3
Biomineralisation in Muscheln
Calcit
Aragonit
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I. Polymorphie
2. Beispiele
Calcit (Kalkstein)
Kristallsystem: trigonal-rhomboedrisch
Raumgruppe:
Homöotyp zu NaCl:
c
a
b
CO32-: ccp
Ca2+: alle OL
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I. Polymorphie
2. Beispiele
Aragonit (metastabil bei Drücken < 0.4 GPa)
Kristallsystem: orthorhombisch
Raumgruppe: P m c n
Planare CO32- - Gruppen
CO32- - Gruppen in Schichten
parallel zur c-Achse
Orientierung wechselt von Schicht
zu Schicht
Homöotyp zu NiAs:
CO32-: alle OL
oder
Ca2+: hcp
CO32-: oktaedrisch koordiniert
Ca2+: trigonal prismatisch
koordiniert
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Metastabile Phasen
Thermodynamisch
stabiles Polymorph
Metastabiles Polymorph
Kleinere spezifische
Dichte
Höhere spezifische Dichte
Benzamid
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Ostwaldsche Stufenregel
• Keimbildungsbarriere
unterschiedlich
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Crystal Engineering
• Gezielte Synthese einer polymorphen
Modifikation
– Thermodynamische Kontrolle
– Kinetische Kontrolle
– Konzentrationskontrolle
– Lösungsmittelkontrolle
– „Seeding“
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Kinetische Kontrolle
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Konzentrationskontrolle
Polymorph B kann
Kristallisieren, ohne
dass Polymorph A gebildet
wird.
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Lösungsmittelkontrolle
a-Glycin
b-Glycin
Kristallisiert aus reinem Wasser
Kristallisiert aus 50:50 Gemisch
aus Wasser und Etanol
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Seeding
• Durch Vorlegen eines Impfkristalles wird Nukleationsbarriere
umgangen
• Polymorph hängt von vorgelegtem Impfkristall ab
• Kann selbe Substanz oder SAM (self assembled Monolayer) sein
• Eines der bekanntesten Seeding-Verfahren ist das CzochralskiVerfahren
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Anorganische Chemie III
Marko
Adrian
Christoph
Maria
Tobi
Paul
Yamini
Renée
Thomas
Nadine
Kilian
Dominik
Prof. Senker
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