Einführung in die Komplexchemie: Kapitel 1 File - Moodle
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Prof. Peter Belser office 115 f: 026-300-8739 e: [email protected] CH.2114 Einführung in die Komplexchemie Introduction à la chimie des complexese 1 Empfehlenswerte Ergänzungsliteratur Cotton, Wilkinson, Murillo, Bochmann Advanced Inorganic Chemistry 6th ed, Wiley-Interscience (New York), 1999 Rayner-Canham, Overton Descriptive Inorganic Chemistry 3rd ed, Freeman (New York), 2003 Crabtree The Organometallic Chemistry of the Transition Metals 3rd ed, Wiley-Interscience (New York), 2001 Collman, Hegedus, Norton, Finke Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry University Science Books (Mill Valley, CA) 1987 Lutz H. Gade Koordinationschemie 2. Ausführung, Wiley-VCH (Weinheim), 2008 C. E. Housecroft and A. G. Sharpe Inorganic Chemistry Pearson, Prentice Hall, second e., 2005 2 Koordinationschemie von Lutz Gade von der Universität Heidelberg Inorganic Chemistry von C. Housecroft und A.G. Sharpe Universität Basel 3 Inhalt der Vorlesung 1. Einleitung 2. Grundbegriffe 3. Phänomenologische Übersicht von wichtigen Liganden in der Komplexchemie 4. Nomenklatur von Koordinationsverbindungen 5. Molekülgeometrie von Komplexen 6. Symmetrie und Punktgruppen 7. Isomerien in d-Block Metallkomplexen 8. Die chemische Bindung in Komplexen 9. Die Kristallfeld-Theorie 10. Die elektronischen Spektren: Teil 1 11. Der Jahn-Teller-Effekt 12. Magnetische Eigenschaften der Metallkomplexe 13. Molekülorbital-Theorie (MO): Teil 1 14. Die Ligandfeld-Theorie 15. Die elektronischen Spektren: Teil 2 16. Spin-Crossover Verbindungen 17. Das Redox-Verhalten von Metallkomplexen 4 1. Einleitung Werner Theorie (1893)* Edelgasregel Paulingsches Modell Kristallfeld-Theorie Ligandenfeld-Theorie MO-Theorie 5 Kurze geschichtliche Darstellung - 19. Jahrhundert: Entdeckung der Elemente. 1869 Periodensystem (Mendeleev) - Unitarische Valenzlehre: Jedes Atom besitzt eineValenz (= Wertigkeit), d.h. die Anzahl Haftstellen für Bindung an andere Atome. Stöchiometrie. - 1874 Van‘t Hoff und Le Bel Tetraedermodell des Kohlenstofs. Erstes räumliches Strukturmodell. (C ist 4-wertig und 4- bindig). - Verbindungen „höherer Ordnung“ 3NaCl + CrCl3 Na3CrCl6 CrCl3 ++ 6 NH3 Cr(NH3)6Cl3 unbekannte Strukturen!! NH3 Cl - S. M. J∅rgensen (DK): Es gibt α und β Valenzen: Cr Cl Cl und NH3 Cl Cr NH3 NH3 Cl NH3 NH3 Cl - 1893 Alfred Werner (Elsass). Universität Zürich Zeitschrift für anorganische Chemie 3, 267 (1893). 6 Unterschiede zwischen den Strukturen vorgeschlagen von J∅rgensen und Werner „Kettentheorie Oktaeder 7 8 Alfred Werner untersuchte: die Isomerenzahl die elektrische Leitfähigkeit von Lösungen die Drehung der Polarisationsebene von Licht. z.B. die Reaktionsprodukte von PtCl2, NH3 und KCl. Er fand: A: PtCl2 4NH3 Ionen B: PtCl2 3NH3 Ionen C: PtCl2 2NH3 2 Isomere und keine Ionen C‘: PtCl22NH3 D: KPtCl3 NH3 Ionen E: K2PtCl4 Ionen Leitfähigkeit: 9 Er fand ähnliche Verhältnisse bei K2PtCl4 mit NH3 und O2: PtCl4 2NH3 2 Isomere PtCl4 3NH3 2 Isomere, ionisch. Werner‘s Koordinationstheorie: Es gibt neben der Valenz (genannt Hauptvalenz) noch weitere Möglichkeiten zur Bindung von Atomen oder von Molekülen (genannt Nebenvalenz). Die äquivalenten modernen Begriffe sind: Oxidationszahl, Koordinationszahl Werner führte das Oktaeder und das Quadrat als strukturelles Element ein. Bezüglich den auftretenden Isomeren bemerkte er: “Das unter dieser Voraussetzung sich ergebende Modell ist jedoch stereo-chemisch gesprochen, ein asymmetrisches, d.h. es können Spiegelbild und Bild nicht zu Deckung gebracht werden.“ 10 und weiter: „Der gewöhnlichen Asymmetrie bei organischen Molekülen, die bekannlich die sogenannte optische Isomerie bedingt, ist der entwickelte Isomeriefall nicht vergleichbar, weil die hier rechts oder links angeordneten Gruppierungen (Aethylendiamin) organischer Doppelringsysteme, z.B. der folgenden Art:“ C Die möglichen Isomeren der Komplexe vom Typ MA4B2 bei den drei wichtigsten Koordinationsgeometrien. 11 Der Höhepunkt von Werners Arbeiten stellt sicher die Synthese und Racematspaltung des vierkernigen „rein anorganischen“ chiralen Komplexes [{(NH3)4Co(µ-OH)2}3Co]6+ dar, womit bewiesen war, das Asymmetrie eine vom Kohlenstoff unabhängige Eigenschaft von Molekülen ist. 12 2. Grundbegriffe - Komplex entspricht der Koordinationsverbindung Definition: Die Koordinationsverbindung besteht strukturell aus Zentralatom (oft ein Metall), umgeben von einer bestimmten Anzahl i.a. nicht metallischer Atome. Die Wahl des Zentralatoms ist mehr oder weniger willkürlich. Beispiele: [Pt(NH3)4]2+, [Cr(CO)6], [Mn2O7], [Ce(NO2)6]3- Komplexe: Z + nL [ZLn] Z: Zentralatom; Lewis-Säure; Akzeptor (= Elektronenakzeptor) L: Ligand; Lewis-Base; Donor (= Elektronendonor) Das heiss, die Wechselwirkung zwischen dem Metall und seinen Liganden in Verbindungen wie [Fe(CN)6]3-, [FeCl3(H2O)3], [Ni(CO)4], [PtCl4]2- oder [Cu[(NH3)4]2+ kann als Säure-BaseWechselwirkung (oder Donor-Akzeptor-Wechselwirkung) beschrieben werden. - Uebergangselemente/Uebergangsmetalle (engl.: transition metals): Gruppe 3-12: Sc - Zn, Y - Cd (füllen 3d, 4d oder 5d-Schalen auf) La - Hg 13 - d-Block-Elemente (d-block-elements): Gruppe 4 - 11: Ti - Cu Zr - Ag Hf - Au - p-Block-Elemente: 13., 14., 15., 16., 17., und 18. Gruppe Innerhalb der Gruppe der Hauptgruppenmetalle unterscheidet man: Metametalle: Zn Cd In Hg Tl Pb Halbmetalle: Si Ga Ge As Se Sn Sb Te Bi Po - Lanthaniden/Lanthanoiden/Seltenerdmetalle: La - Lu (füllen 4f-Schale) - Actiniden: Ac - Lr (füllen 5f-Schale) - Platinmetalle (platinum group metals PGM): Ru - Rh - Pd Os - Ir - Pt - Münzmetalle (coinage metals): Cu, Ag, Au 14 - Einige Eigenschaften: a) Gute bis sehr gute elektrische Leitfähigkeit. Metalle sind Leiter 1. Ordnung, sie zeigen „metallische Leitfähigkeit, d.h. die Leitfähigkeit nimmt ab bei Temperaturerhöhung. Im Gegensatz dazu sind Halbleiter ( Halbleitermetalle) Leiter 2. Ordnung, deren Leitfähigkeit mit der Temperatur zunimmt. b) c) Grosses optisches Reflexionsvermögen, auch dünne Schichten sind lichtundurchlässig, meist silbrig grau als Block oder schwarzer Farbe wenn fein verteilt (Ausnahmen sind Kupfer und Gold) Hohe Festigkeit, Verformbarkeit, Duktilität d) Legierungsbildung e) Niedere Ionisierungsenergie (niedere Elektronegativitäten) f) Bildung von Koordinationsverbindungen (Komplexen); vor allem bei den Uebergangsmetallen. Anmerkung: a) ist das einzige wirkliche „harte Kriterium, alle anderen treten u.U. bzw. ausnahmsweise auch bei Halbmetallen auf. 15 - Nuklearität Anzahl (metallische) Zentren im Komplex - mononuklear, dinuklear, trinuklear etc. - Oxidationszahl (OZ) Hypotetische Ionenladung nach heterolytischer Spaltung der Bindungen zum Zentral- atom. Meist einfach und eindeutig bestimmbar. Aber nicht immer: NO als Ligand NO, NO- oder NO+? - Ligand Das an das Zentralatom gebundene bzw. bindende - Ligandatom = direkt gebundenes Atom. - Ligand = molekulare (mit oder ohne Ladung) Einheit. Gebundener Ligand/freier Ligand. 16 Der Aufbau einer Koordinationseinheit. 17 Beispiele für Koordinationsverbindungen und solche, welche keine Komplexe darstellen: Zwei Beispiele für Komplexe. Während in der Kupferverbindung die Koordinationszahl (5) grösser als die formale OZ des Zentralatoms (CuII) und in diesem Sinne Teil einer Koordinationsverbindung ist sind in der Molybdänverbindung KZ und OZ des Metallatoms gleich (V). Dennoch wäre es unsinnig, beide Verbindungen unterschiedlich zu klassifizieren! Komplexe, die keine Koordinationsverbindungen sind. 18 19 3. Phänomenologische Uebersicht von wichtigen Liganden in der Komplexchemie Liganden sind laut obiger Definition Atome, Ionen oder Moleküle die einen gewissen Elektronenüberschuss (meist ein freies Elektronenpaar) aufweisen, den sie im Fall einer Bindung zu einem Metall in die Metall-Ligand-Bindung mit einbringen. Es gibt verschiedene Möglichkeiten Liganden zu klassifizieren, hier soll dies anhand der Zähnigkeit und anderen Argumenten geschehen: - Zähnigkeit = Anzahl Koordinationsstellen, die ein Ligand besetzen kann = Anzahl Atome mit lp (lone pair). 1-zähnige Liganden: (monodentat, binden über ein Atom (Ligatoratom) η1) Machen Sie sich klar über welches Atom bzw. welches freie Elektronenpaar (Lewis Valenzformel) diese Lewis-Basen mit dem Metall in Wechselwirkung treten. 20 2-zähnige Liganden: (bidentat, binden über 2 Atome desselben Liganden (η2) 2-zähnige Liganden werden auch Chelat-Liganden genannt, nach Chele (griechisch) die Klaue. Der Ligand nimmt also das Metall „in die Zange . Ergeben sich dadurch (Chelat) Ringe mit 5- oder 6-Gliedern ist die Bildung solcher Komplexe gegenüber der Bildung eines Komplexes mit einzähnigen Liganden entropisch begünstigt und die Verbindungen entsprechend stabil. Dies nennt man den Chelat-Effekt. Der Chelateffekt - Thermodynamische Beiträge Betrachten wir die Reaktion: [Ni(NH3)6]2+ + 3 en [Ni(en)3]2+ + 6 NH3 Die Reaktionenthalpie ΔH sollte nicht sehr gross sein, da sich die Bindungsstärke von en und NH3 nicht sehr unterscheidet und andere Parameter ähnlich oder identisch sind (Ladung, Solvatation...). Für die Entropieänderung ΔS sollte die Teilchenzahl entscheidend sein. Die Bildung von Chelatkomplexen sollte also entropisch begünstigt sein. Für den Ersatz von Wassermolekülen durch Chelatliganden existiert die einfache Formel zur Abschätzung des Entropiegewinns: ΔS = n.R.ln55,5 = 33.4.n J.mol-1.K-1. Die nachfolgende Tabelle zeigt, dass dieser einfache Ansatz recht gut ist. Der Chelateffekt - Kinetische Betrachtungsweise Ist das erste Ligatoratom an das Metall geknüpft, kann der Rest des Liganden sich relativ rasch so orientieren, dass auch das zweite Ligatoratom anknüpft. Die Reaktionswahrscheinlichkeit ist also wesentlich höher als für einen weiteren Liganden. Umgekehrt gilt das auch für den Zerfall. Solange noch ein Arm angeknüpft ist, ist die Wahrscheinlich hoch, dass der zweite Arm wieder bindet. Erst wenn beide weg sind, kann der Chelatligand wirklich weg diffundieren. 21 22 Bei kleineren Ringen wird der Effekt durch die auftretende Ringspannung wieder vernichtet. Bei steigender Ringgrösse lässt der Effekt naturgemäss nach. Einige einfache 2-zähnige Liganden, rot markiert sind die Elektronenpaare, die zur Bindung an das Metall betätigt werden. En = Ethylendiamin, 1,2-Diaminoethan, tmeda = N,N,N ,N Tetramethyl-ethlendiamin, dppe = Bis-1,2-diphenylphosphinoethan, dme = 1,2Dimethoxyethan, SO42- = Sulfat und NO3- = Nitrat. 23 Weitere gebräuchliche 2-zähnige Liganden, rot markiert sind die Elektronenpaare, die zur Bindung ans Metall betätigt werden. Acac = Acetylacetonat(-), Oxalat = Oxalat(2-), bpy = 2,2 -Bipyridin, phen = 1,10-Phenanthrolin, diars = o-Phenylen-bis(dimethylarsan). 3-zähnige Liganden: (tridentat, binden über 3 Atome desselben Liganden (η3) Bei diesen Liganden ist der Chelateffekt noch grösser. 24 Einige gebräuchliche 3-zähnige Liganden, rot markiert sind die Elektronenpaare, die zur Bindung an das Metall betätigt werden. Dien = Diethylentriamin, terpy = 2,2‘,6‘‘Terpyridin, tacn = 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan, tris = Trispyrazolylborat. Hierbei wird bisweilen unterschieden in offenkettig (dien), verzweigt offenkettig (tris) und cyclisch (tacn). Anwendung: Modellierung von Ligandumgebungen. z.B. Modell für die Carboanhydrase: 25 4-zähnige Liganden: (tetradentat, binden über 4 Atome desselben Liganden (η4) Einige gebräuchliche 4-zähnige Liganden. Tren = Triethylentetramin, 12-crown-4 = Kronenether (12-Krone-4), salen = Bis(salicylaldehyd)ethylendiimin, Por = stellver- tretend für alle Phthalocyanine, Corrine und Porphyrine. 5-zähnige Liganden: ( pentadentat, binden über 5 Atome desselben Liganden (η5) Zwei Beispiele: EDTAH3- (dürfte bekannt sein), 15-Krone-5 (Kronenether). 26 6-zähnig: (hexadentat, binden über 6 Atome desselben Liganden, η6) Beispiele: EDTA4-, 18-Krone-6: O 4- O O N O O N O O EDTA O 18-Crown-6 27 Beispiele für höher-zähnige Liganden und Liganddesign: 28 - Makrocyclische-, Käfig- und Bioliganden 29 - Ambidente und verbrückte Liganden - Haptizität (κ- oder η- und µ-Symbolik) Die Frage an welchen Ligandatomen des Liganden das Metall koordiniert, ist nicht immer eindeutig zu beantworten, wenn mehrere Möglichkeiten bestehen. Dies ist bei ambidenten Liganden der Fall. Beispiele: Ambidente Liganden Thiocyanat, Nitrat, Dimethylsulfoxid, Carbonyl und Dithiooxalat. - Weitere ambidente Liganden: - Alterdentate Liganden: - Einzähnige Brückenliganden: C N SCN - - M C M SCN N oder M N oder M NCS C Aehnlich wie ambidentate Liganden, aber mit zwei oder mehreren identischen Koordinationsplätzen. OH-, Cl-, F-...... 30 31 32 - Die Haptizität: Die Bezeichnung η (oder κ) gibt an wie viele Atome (und welche) des Liganden tatsächlich an das Metallatom gebunden sind. Beispiele: 33 Sehr häufig muss die η-Nomenklatur bei metallorganischen Verbindungen angewendet werden. 34 Klassifizierung nach Bindungstyp: α) σ-Liganden: H, NH3, H2O .... β) π-Liganden: C O Klassifizierung nach Bindungstyp: 1-zähnig: a, b, c, ..... 2-zähnig: (A^A), (A^B, .... 3-zähnig: (A^A^A), (A^B^A, .... etc. Allgemein für Ligand L In einem Komplex bedeutet: - eine Linie, eine Interaktion zwischen einem anionischen Ligand und dem Akzeptor. - ein P feil zeigt die Uebertragung eines Elektronspaars von einem neutralen Ligand zum Akzeptor. 35 (a) Die Struktur von Hacac (siehe Tabelle 6.7); (b) Fe(III) bildet einen oktaedrischen Komplex mit [acac]-; (c) die Struktur der Koordinationsverbindung [Fe(acac)3], bestimmt durch Röntgenstrukturanalyse [J. Iball et al., (1967) Acta Crystallogr., Bd. 23, S. 239]; Farbcode: Fe, grün; C, grau; O, rot. 36 Wenn eine Lewisbase ein Elektronenpaar einer Lewissäure überträgt, wird eine koordinative Bindung gebildet und das neue Gebilde wird als Addukt bezeichnet; so z.B. zeigt der Punkt in der Formel H3B.THF die Bildung eines Addukts an. 4. Nomenklatur von Koordinationsverbindungen Die heutige systematische Nomenklatur geht auf Alfred Werner zurück, sie ersetzte die empirischen Nomenklaturen wie etwa die von Frémy s (siehe folgende Seite). Wichtige Unterscheidungsmerkmale von Komplexen und Merkmale zur Nomenklatur sind: 1) Anzahl und Art der Liganden 2) Zentralatom 3) Oxidationsstufe des Zentralatoms 37 38 39 40 Alternativ können anionische Liganden auch in „anorganischer Weise bezeichnet werden: z.B. C5H5- = Cyclopentadienid, Ph-C≡C- = Phenylacetylid..... 41 Die Kappa-Symbolik: Bei dieser Nomenklatur wird das koordinierenden Atom eines Ligandmoleküls kursiv geschrieben und dem Symbol ein Kappa, κ, vorangestellt. Bei einem ambidentaten Liganden Wird auf diese Weise das koordinierende Atom festgelegt. Beispiele: a) [N,N‘-Bis(2-amino-κN-ethyl)ethan-1,2-diamin-κΝ]chloroplatin(II) b) [N-(2-Amino-κΝ-ethyl)-N'-(2-aminoethyl)ethan-1,2-diamin-κ2N,N‘]chloroplatin(II) c) Triiodo(1,4,8,12-tetrathiocyclo-pentadecan-κ3S1,4,8)-molybdän(III). 42 - Namen metallorganischer Liganden: Ein metallorganischer Ligand bindet mit einem oder mehreren C-Atomen direkt an ein Metallatom. CO (Carbonyl), CS (Thiocarbonyl), C4- (Carbido) und CN- (Cyano) erfüllen dieses Kriterium, werden aber traditionell zu den anorganischen Liganden gezählt. Anionische C-Liganden werden häufig formal nach der „Radikal-Nomenklatur benannt, neutrale C-Liganden werden wie neutrale anorganische Liganden bezeichnet. 43 IUPAC-Regeln für die Aufstellung von Komplexformeln: K1. K2. K3. K4. K5. K6. K7. Koordinationseinheit in eckige Klammer, ggf. Ladung als Exponenten Zentralatom vor Liganden Anionische vor neutralen Liganden Alphabetische Reihenfolge innerhalb der Ligandenklassen (Abkürzungen wie Formeln) Mehratomige Liganden sowie Abkürzungen in runde Klammern Oxidationszahl als Exponent hinter dem Zentralatom. Sofern notwendig wird die isomere Strukturbezeichnung vorangestellt (kursiv) 44 IUPAC-Regeln für die Benennung von Komplexen: N1. Nennung der Liganden in streng alphabetischer Reihenfolge vor dem Namen des Zentralatoms. Die multiplikativen Präfixe (Di-, Tri-, Tetra-...) bzw. bei komplexeren Liganden (Bis-, Tris-, Tetrakis-.... werden dabei nicht berücksichtig. N2. Namen anionischer Liganden enden auf -o (siehe nachfolgende Liste), neutrale und formal kationische Liganden werden Endung genannt. N3. Neutralliganden werden in runde Klammern eingeschlossen (Ausnamen: Ammin, Aqua, Carbonyl, Nitrosyl). N4. Nennung des Zentralatoms zuletzt mit Oxidationsstufe (röm. Ziffern) in runde Klammern hinter dem Namen des Zentralmetallatoms. N5. Bei anionischen Koordinationseinheiten werden dem Namen des Zentralatoms die Silbe -at nachgestellt. U.U. wird auch ein Präfix vor das Kation gesetzt. Kation und anionische Koordinationseinheiten werden durch Bindestrich getrennt. N6. Bei kationischer Koordinationseinheit wird das oder die Anion(en) mit Bindestrich angehängt. N7. Sofern notwendig wird die isomere Strukturbezeichnung vorangestellt (kursiv). 45 46 5. Molekülgeometrie von Komplexen Metallkomplexe treten auf mit 2≤KZ≤14. Die Ligandatome beschreiben oft näherungs-- weise, manchmal auch exakt (im zeitlichen Mittel), einfache Polyeder, bzw. Polygone. Diese Polyeder werden durch ein Symbol charakterisiert. Koordinationsgeometie (KG) und Koordinationssymetrie (KS) sind auseinanderzuhalten. Lokale Symmetrien in einem oktaedrischen [M(NH3)6]-Komplex. - Molekülsymmetrie: Ergibt sich aus der ermittelten Punktgruppe (siehe Symmetrie der Moleküle). z.b. lokale Punktgruppe Oh für das Metall in einem Komplex [ML6]. Ein reguläres Oktaeder hat an seinen Ecken lokale C4v-Symmetrie wenn es sich um ein Atom handelt. Hat der Ligand selbst eine von der Kugel abweichende niedrigere Symmetrie, so wird dadurch die Gesamtsymmetrie erniedrigt.... Das kann bis zur C1-Symmetrie für den gesamten Komplex 47 gehen. - Molekülgeometrie: Ist in der Regel ein Vergleich der realen Molekülgestalt mit einer einfachen geometrischen Form (Polyeder) = „vereinfachte lokale Symmetrie des Zentralatoms = „geometrisches Templat . Beispiele: [Ni(CO)4], CH3Cl und Si(CH3)2Cl2 haben tetraedrische Gestalt. Es sind tetraedrisch konfigurierte Moleküle. XeF4 und [PtCl4]2- sind quadratisch planare Moleküle (Symmetrie D4h), [Pt(NH3)2Cl2] ist auch quadratisch planar (cis: C2v, trans: D2h). a) b) a) b) Das Tetraeder als geometrisches Templat am Beispiel von CH4, CH3Cl und H2NCH2COOH. Truxin- (TN) und Truxilsäure (TL). 48 49 50 Die Koordinationszahl (KZ) wird bestimmt durch: ⇒ Grösse des Zentralatoms ⇒ Sterische WW der Liganden (sterisch anspruchsvolle Liganden erzwingen niedere KZ) ⇒ Elektronische WW: höhere KZ bei frühen und niedere KZ bei späten ÜM) ⇒ Die VSEPR-Theorie lässt sich bei ÜM-Komplexen nicht anwenden! Mögliche (einfache) Modelle: - Das einfache Kepertsche Modell: Die Liganden sind auf einer Kugeloberfläche angeordnet mit fixiertem dL-M. Zwischen den Liganden herrschen repulsive WW; E = C/rijn (rij = Abstand zweier Liganden i und j), 1 < n < 6. Das Kepertsche Modell liefert gute Strukturvoraussagen mit üblicherweise nicht mehr als 20 Abweichung bei den Li-M-Lj Winkeln. Nachteil: keine Erklärung von quadratisch planaren Strukturen, diese müssen ad hoc mit freiem dz2-Orbital eingeführt werden. 51 - Das Atom-Atom-Interaction Modell (AAIM): von Schipper, Rodger und Johnson Es wird E = Σ{A/r12 - B/r6 + C/r} berücksichtigt: - die Coulombabstossung E = C/r zwischen den negativ polarisierten Liganden: - einem A/r12 - Term für die Atomrumpf-Abstossung - einen attraktiven Term für die Ligand-WW: E = -B/r6 Aufsummiert wird jeder Term entsprechend einem Triple: Metall + 2 Liganden Zur Erinnerung: London-Formel = anziehender Beitrag des Lennard-Jones-Potentials: E = -C/r6 Lennard-Jones-(n,6)-Potential: E = Cn/rn - C/r6 Repulsiver Beitrag des L-J-P: E = Cn/rn n meist = 12 Lennard-Jones-(exp,6)-Potential: E = g{exp(-r/ro) - (ro/r)6} - Molekülmechanische Rechnungen Im Prinzip basierend auf dem AAIM können molekülmechanische Rechnungen mit grossem Erfolg durchgeführt werden. ⇒ Kraftfeldmethoden (seit den 70er Jahren des 20. Jhds.) ⇒ Ab initio Methoden (heute meist DFT). 52 - Das VSEPR-Modell und seine Modifikation durch Kepert Die Molekülstrukturen von Hauptgruppenverbindungen lassen sich in den meisten Fällen auf einfache Weise mit Hilfe des VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion)- Modells voraussagen und erklären. In diesem Modell wird die räumliche Anordnung der Atome/Liganden um ein Zentral- atom einzig durch die Zahl solcher Liganden sowie die Anzahl der einsamen Elektronen- paare der Valenzschale des Zentralatoms bestimmt. In der Koordinationschemie der Uebergangsmetalle in mittleren und höheren Oxidations- stufen ist ein mit der VSEPR-Theorie eng verwandtes, auf einfachen Grundannahmen beruhendes Modell angewendet worden. In der von D.L. Kepert entwickelten Methode sind die Liganden auf einer Kugeloberfläche um das Zentralatom herum angeordnet, d.h. die Abstände zwischen dem Zentralmetall und den Donoratomen sind auf dem Kugel- radius fixiert. Das Modell erlaubt die freie Bewegung der Liganden auf der Kugelober- fläche bei fixiertem Bindungsabstand Zentral- atom/Ligand, wobei zwischen den Liganden eine rein repulsive Wechselwirkung der Form 1/rij-n (rij = Abstand zwischen Ligand i und Ligand j ) wirksam ist. Die Winkelkoordinaten der Ligandatome werden dann durch Mini- mierung der gesamten Ligand-Ligand-Abstos- sungsenergie innerhalb einer Koordinations- einheit bestimmt. Das Kepertsche Modell führt zu optimierten Molekülgeometrien, welche um weniger als 2o von den experimentell bestimmten Werten abweichen! 53 54 Gerüst-Template, Koordinationspolyeder und Polyedersymbole. 55 Strukturelle Parameter von Koordinationsverbindungen: CN (KZ) Geometrie Voraussetzungen Beispiele 1 -- sterisch sehr anspruchsvolle Liganden Ag–C6H2-2,4,6-Ph3 linear elektronenarme Hauptgruppenelemente mit π–Donor-Liganden kleine, elektronenreiche Übergangsmetalle (d10) BeF2 ClAu(tht), [CuCl2]-, Hg(Me)2, [Ag(NH3)2]+ 2 bent Hauptgruppenelemente mit freien Elektronenpaaren H2O, SMe2 trigonal planar elektronenarme Hauptgruppenelemente mit π–Donor-Liganden kleine, e–-reiche Übergangsmetalle (d10) mit π-Akzeptor-Liganden BF3, trigonal pyramidal Hauptgruppenelemente mit freiem Elektronenpaar NH3, PPh3 T-shaped (T-Form) hypervalente Hauptgruppenelemente ICl3, ClF3 tetraedrisch kleine, relativ elektronenarme Elemente BeCl2, AlCl3, [FeBr4]–, TiCl4, CuL2Br2 quadratisch- planar d8 Elemente (elektronenreich) [PdCl4]2–, AuCl3(tht), RhCl(CO)(PPh3)2 seesaw (Wippe) sehr selten SF4 3 4 Pt(styrol)3 56 CN Geometrie Voraussetzungen Beispiele 5 trigonal bipyramidal Liganden (nahezu) identisch generell schwierig zu unterscheiden Fe(CO)5, PF5 quadratisch pyramidal sterisch anspruchsvoller Ligand M=E Doppelbindungen RuCl2(PPh3)(MeCN)2 V(O)(acac)2 oktaedrisch nahezu alle sechs-koordinierten Metalle trigonal prismatisch sehr selten mehrere wichtig für f-Block-Elemente 6 [Zr(Me)6]2–, >6 - Die Koordinationszahl (KZ) der Metallkomplexe Die Koordinationssphäre eines Komplexes besteht aus den direkt an das Metallzentrum ge- bundenen Liganden; Die Zahl der Liganden in der Koordinationssphäre nennt man die Koordinationszahl (KZ) des Komplexes. Die breite Palette möglicher Koordinationszahlen von eins bis zwölf ist der Grund für die Fülle von Strukturen und die vielfältige Chemie der Metall- komplexe. Aus der KZ ergeben sich unabhängig von der Natur der Liganden eine oder mehrere (meist möglichst hoch symmetrische) Varianten zur geometrischen Anordnung der Liganden (Koordinationspolyeder). In der obigen Tabelle sind die wichtigsten KZ und deren Strukturen zusammengestellt. 57 KZ 2: Polyedersymbol L-2 A2 O H H lp‘s (lone pairs) werden oft als Phantom-Liganden bezeichnet. Beispiele für 2-fach und 3-fach koordinierte Strukturen (Röntgenbeugungsdaten): (a) [Au{P(cycloC6H11)3}2]+ im Chloridsalz (J.A. Muir et al. (1985) Acta Crystallogr., Sect. C, Bd. 41, S. 1174), (b) [AgTe7]3- im [Et4N][Ph4P]2[AgTe7] Salz (J.M. McConnachie et al. (1993) Inorg. Chem., Bd. 32, S. 3201) und (c) [Fe{N(SiMe3)2}3] (M.B. Hursthouse et al. (1972) J. Chem. Soc., Dalton Trans., S. 2100). Die Wasserstoffatome wurden der Übersichtlichkeit halber weggelassen; Farbcode: Au, rot; Ag, gelb; Fe, grün; C, grau; P, orange; Te, dunkel blau; Si, pink; N, hell blau. 58 KZ 3: Polyedersymbol TP-3 für trigonal-planar und TPy-3 für trigonal-pyramidal. TPy-3 N a b c Tpy-3 ist T-4, wobei eine Ligand ein lp ist. KZ 4: Polyedersymbole sind T-4 für tetraedrisch und SP-4 für square planar (quadratisch planar). tetraedrisch (T) [Ma2bc] eindeutige Konformation [Mabcd] 2 Enantiomere, M ist eine asymmetrisches Zentrum a (vergleiche sp3-C); Spezialfall: mit d = lone pair oder leeres Orbital ergibt M d sich eine trigonal pyramidale Konformation mit sehr b schneller Inversion, d.h. Isomerisierung. c Die Konformation ist deshalb meist eindeutig. a a Quadratisch-planar (SP) b M a b M c c a [Ma3b] eindeutige Konformation cis trans [Ma2bc] 2 Diastereomere a a a d M c c M b d M b [Mabcd] 3 Diastereoisomere c b d a M b c d 59 Beispiele für 4-fach und 5-fach koordinierte Strukturen (Röntgenbeugungsdaten): (a) [Rh(PMe2Ph)4]+ der sterische Anspruch der Liganden verzerrt die quadratisch planare Struktur, die für dieses d 8-Metallzentrum erwartet wird (J.H. Reibenspies et al. (1993) Acta Crystallogr., Sect. C, Bd. 49, S. 141), (b) [Zn{N(CH2CH2NH2)3}Cl]+ im [Ph4B]- Salz (R.J. Sime et al. (1971) Inorg. Chem., Bd. 10, S. 537) und (c) [Cu(bpy){NH(CH2CO2)2}] als sein Hexahydrat kristallisiert (R.E. Marsh et al. (1995) Acta Crystallogr., Sect. B, Bd. 51, S. 300). Die Wasserstoffatome wurden der Übersichtlichkeit halber weggelassen; Farbcode: Rh, dunkel blau; P, orange; Zn, braun; Cl, grün; N, hell blau; Cu, gelb; O, rot; C, grau. 60 KZ 5: Polyedersymbol TB-5 (Tby-5) für trigonal-bipyramidal und SPy-5 für square planar- pyramidal. SPy-5 TB-5 (TBy-5) e a e e a D3h (2 + 3) C4v (1 + 4) TB-5 kann via Spy-5 zu einer TB-5 Konfiguration pseudorotieren. Dies ist meist ein äusserst rascher Prozess: Bailar- und Ray-DuttTwist; flukturierende Stereochemie, „non-rigid“-Stereochemie etc. Der Vorgang bewirkt,dass äquatoriale Liganden in trigonal-bipyramidalen Komplexen axiale Positionen besetzen können und umgekehrt. Entsprechend erübrigt sich eine Herleitung der verschiedenen (theoretischen) Isomere. Sterische Einflüsse vermögen bisweilen die Rotation zu hemmen oder zu unterdrücken. KZ 6: Polyedersymbol OC-6 für oktaedrisch und TP-6 für trigonal-prismatisch. 61 62 Die trigonal prismatischen Strukturen von (a) [WMe6] (V. Pfennig et al. (1996) Science, Bd. 271, S. 626) und (b) [Re(S2C2Ph2)3], nur die ipso-C Atome jedes Ph Rings sind gezeigt (R. Eisenberg et al. (1966) Inorg. Chem., Bd. 5, S. 411). Die Wasserstoffatome wurden in (b) weggelassen; Farbcode:W, rot; Re, grün; C, grau; S, gelb; H, weiß. oktaedrisch (OC) 75 Stereoisomere bis-heteroleptisch: [Ma5b] eindeutige Konformation [Ma4b2] 2 Diastereoisomere a a b M a a M 2 Diastereomere a b a a [Ma3b3] a a b b M b b b cis trans fac b a a a b M a a b mer 63 tris-heteroleptisch: [Ma4bc] 2 Diastereomere (b trans oder cis zu c) [Ma3b2c] 3 Diastereomere (mer-a, b trans oder cis zu b; fac-a) [Ma2b2c2] 5 Diastereomere, davon 1 chiral, demnach 6 Stereoisomere a b b M c delta ! a a c a b M c c b lambda " tetra-heteroleptisch: [Ma3bcd) 4 Diastereoisomere (mer-a und trans-bc, trans-bd, trans-cd; fac-a), davon 1 chiral also 5 Stereoisomere [Ma2b2cd]6 Diastereoisomere, davon 2 chiral, demnach 8 Stereoisomere penta-heteroleptisch: [Ma2bcde]9 Diastereoisomere, davon 6 chiral, demnach 15 Stereoisomere hexa-heteroleptisch: 64 [Mabcdef]15 Diastereoisomere, alle chiral, demnach 30 Stereoisomere. trigonal prismatisch (TP), sehr selten! a a [Ma4b2] von grösster (aber immer noch sehr kleiner) Relevanz; 3 mögliche Diastereoisomere, wobei die abgebildete a a b b Konformation bevorzugt gebildet wird, da b2 meist chelierend ist. Die verschiedenen Isomeren können in einem sogenannten Bailer-Tableau dargestellt werden. 65 KZ 7: Oft kommen die KZ ≥ 7 bei den Lanthaniden und Actiniden vor. Es sind die grösseren Ionenradien, welche diese hohen KZ erlauben. Vielfach sind es überkappte trigonale Prismen die zu diesen Strukturen führen. (a) Die Koordinationssphären, die durch die Donoratome in idealisierten 7-fach koordinierten Strukturen definiert werden. Beispiele von 7-fach koordinierten Komplexen (Röntgenbeugungsdaten): (b) die überkappte oktaedrische Struktur von [TaCl4(PMe3)3] (F.A. Cotton et al. (1984) Inorg. Chem., Bd. 23, S. 4046), (c) das überbrückte trigonal prismatische [ZrF7]3- im Guanidiniumsalz (A.V. Gerasimenko et al. (1985) Koord. Khim., Bd. 11, S. 566) und (d) das pentagonal bipyramidale Kation in [ScCl2(15Krone-5)]2[CuCl4], wobei der Kronenether die äquatoriale Ebene besetzt (N.R. Strel’tsova et al. (1992) Zh. Neorg. Khim., Bd. 37, S. 1822). Die Wasserstoffatome wurden der Übersichtlichkeit halber weggelassen; 66 Farbcode: Ta, silber; Cl, grün; P, orange; Zr, gelb; F, grün; Sc, braun; C, grau; O, rot. KZ 8: Wenn die Anzahl von Berührungspunkten eines Poleders steigt (Vertex) nimmt auch die Zahl an möglichen Strukturen zu. Die bekannteste Struktur mit KZ 8 ist der Kubus. Die realen Strukturen beschränken sich auf wenige Beispiele (siehe Abbildung nächste Seite. Die sterische Hinderung der 8 Liganden kann durch die Anordnung als quadratisches Antiprisma verringert werden. KZ 9: Beispiele dieser KZ sind [ReH9]2-, [TcH9]2-. Die geometrisch Struktur ist jeweils ein dreifach überkapptes trigonales Prisma. [ReH9]2- KZ ≥ 10: Die wenigen Strukturen die dieser KZ zugewiesen werden können sind Lanthanidkomplexe. Als Beispiel kann [Hf(BH4)4] erwähnt werden (siehe Struktur auf Seite 69). 67 (a) Die Koordinationssphären, die durch die Donoratome in idealisierten 8-fach koordinierten Strukturen definiert werden; die Zeichnungen des quadratischen Antiprismas auf der linken Seite, betonen die zueinander gestaffelte Anordnung der beiden Quadrate. Beispiele von 8-fach koordinierten Komplexen (Röntgenbeugung): (b) die quadratisch antiprismatische Struktur von [Nb(ox)4]4- im K2[H3NCH2CH2NH3][Nb(ox)4]•4H2O-Salz (F.A. Cotton et al. (1987) Inorg. Chem., Bd. 26, S. 2889); (c) das dodekaedrische Ion [Y(H2O)8]3+ im [Y(H2O)8]Cl3•(15-Krone-5)-Salz (R.D. Rogers et al. (1986) Inorg. Chim. Acta, Bd. 116, S. 171) und (d) [CdBr2(18-Krone-6)], wobei der makrocyclische Ligand die äquatoriale Ebene einer hexagonalen Bipyramide besetzt (A. Hazell (1988) Acta Crystallogr., Sect. C, Bd. 44, S. 88). Die Wasserstoffatome wurden der Übersichtlichkeit 68 halber weggelassen; Farbcode: Nb, gelb; O, rot; Y, braun; Cd, silber; C, grau; Br, braun. (a) Die durch Neutronenbeugung bei tiefer Temperatur bestimmte Struktur von [Hf(BH4)4] (R.W. Broach et al. (1983) Inorg. Chem., Bd. 22, S. 1081). Farbcode: Hf, rot; B, blau; H, weiß. (b) Die 12-eckige kubeoktaedrische Koordinationssphäre des Hf(IV) Zentrum in [Hf(BH4)4]. 69
