Komplexchemie - ingo schnell

Naturwissenschaftlicher Nachmittag, Block E (02.05. bis 30.05.2011)
Dr. Ingo Schnell
Komplexchemie
1.
2.
3.
4.
5.
Definition einer Komplexverbindung
Nomenklatur von Komplexen
Liganden und ihre Zähnigkeit
Eine kurze Geschichte der Komplexchemie
Experimente
5.1.
5.2.
5.3.
5.4.
5.5.
5.6.
5.7.
5.8.
5.9.
Löslichkeit durch Komplexbildung
Gleichgewichtsverschiebungen bei Ligandenaustauschreaktionen
Maskieren von Ionen durch Komplexbildung
Bestimmung der Koordinationszahl von Ni2+-Komplexen
Stabilität von Fe3+-Komplexen
Chelateffekt an Ni2+-Komplexen
Chlorophyll als komplexierender Ionenaustauscher
Komplexometrie mit EDTA
Qualitative Analyse mittels Komplexbildung
Literatur & Quellen
• Nicole Krempel: „Didaktische Aufbereitungen der Komplexchemie für die Sekundarstufen I und II anhand einfach durchführbarer Versuche unter besonderer Berücksichtigung von Chelatkomplexen
und bioanorganischer Systeme“, Univ. Marburg, 2004.
• Gade: Koordinationschemie; 1. Aufl., Wiley-VCH, 1998.
• Holleman, Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie; 101. Aufl., de Gruyter, 1995.
• Mortimer, Müller: Chemie – das Basiswissen der Chemie, 8. Aufl., Thieme, 2003.
• Riedel: Anorganische Chemie, 3. Aufl., de Gruyter, 1994.
1. Definition einer Komplexverbindung
Ein Komplex (auch Koordinationsverbindung genannt) ist eine chemische Verbindung, bei der ein Zentralatom Lücken in seiner Elektronenkonfiguration aufweist,
so dass sich Moleküle oder Ionen (die Liganden) anlagern können, die jeweils
mindestens ein freies Elektronenpaar für die Bindung zur Verfügung stellen. Zwischen Ligand und Metall entsteht dadurch eine koordinative Bindung, die sich
von den anderen Formen der chemischen Bindung (kovalente Bindung, Ionenbindung, Metallbindung) einerseits und der intermolekularen Wechselwirkungen (vander-Waals, Dipol-Dipol, Wasserstoffbrücken) andererseits unterscheidet. Man
kann koordinative Bindungen als ein „Bindeglied“ zwischen polaren kovalenten Bindungen und nicht-kovalenten Wasserstoffbrückenbindungen betrachten. Das bindende Elektronenpaar stammt stets vom Liganden und nicht – wie in einer gewöhnlichen kovalenten Bindung – mit je einem Elektron von beiden Bindungspartnern. Um als Ligand fungieren zu können, muss ein Teilchen folglich mindestens
ein freies Elektronenpaar besitzen. An das Zentralatom sind in Komplexen mehr Liganden gebunden, als man nach der Ladung oder Stellung des Zentralatoms im
Periodensystem erwarten würde.
Schematische Darstellung von Komplexen
mit Zentralteilchen (rot) und Liganden.
Bei den Koordinationszahlen 4, 6 und 8
ergeben sich häufig die Geometrien eines
Tetraeders, Oktaeders und Würfels.
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Zentralteilchen können Atome oder Ionen sein. Am häufigsten treten dabei die Kationen von Übergangsmetallen mit relativ hohen Ladungen und kleinen Ionenradien auf. Wichtige Beispiele sind Cr 3+, Fe3+, Ni2+ oder
Cu2+. Aber auch Metalle der Hauptgruppen – wie Ca2+ oder Al3+ – können Komplexe bilden. Die Liganden
sind in vielen Fällen Nichtmetallanionen, Moleküle oder Molekülionen. Zu unterscheiden sind neutrale Liganden (z.B. H2O, NH3 oder CO) und anionische Liganden (z.B. Cl-, Br-, I-, CN-, OH-, SO42- oder C2O42-).
Selten treten auch kationische Liganden auf. Ein Beispiel hierfür wäre NO +. Im Normalfall sind die Liganden
auch außerhalb des Komplexes stabile Teilchen. Als Donoratome der Liganden werden die Atome bezeichnet, die an der direkten Bindung zum Zentralteilchen beteiligt sind. Die Anzahl der Donoratome aller koordinierten Liganden wird als Koordinationszahl bezeichnet. Die Liganden sind in einer bestimmten Geometrie
um das Zentralteilchen angeordnet. Der Raumkörper, der entsteht, wenn man sich die Mittelpunkte der direkt
an das Zentralatom gebundenen Atome durch Linien miteinander verbunden denkt, wird Koordinationspolyeder genannt (siehe Abschnitt 3).
2. Nomenklatur von Komplexen
Während früher Komplexverbindungen häufig Trivialnamen hatten, wie z.B. “gelbes Blutlaugensalz“ für die
Verbindung K4[Fe(CN)6] mit dem Eisenkomplex [Fe(CN)6]4- als Anion , wurde es mit fortschreitender Entwicklung der Komplexchemie notwendig, ein einheitliches Nomenklatursystem einzuführen, das vom Namen auf
den Aufbau der Komplexe schließen lässt. Zu unterscheiden ist zwischen der formelmäßigen Wiedergabe
durch die chemischen Symbole und der Benennung eines Komplexes.
Regeln für die Aufstellung von Komplexformeln (z.B. [Fe(CN)6]4-)
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Jede Komplexverbindung ist oder enthält eine Koordinationseinheit, die aus dem Zentralatom bzw.
-ion und den daran gebundenen Liganden besteht. Die Koordinationseinheit, die geladen oder ungeladen sein kann, wird in eckige Klammern eingeschlossen.
Zuerst wird das Elementsymbol des Zentralteilchens angegeben. Es folgen kationische, anionische
und darauf neutrale Liganden in alphabetischer Reihenfolge innerhalb der Ligandenklassen. Werden
Abkürzungen für größere Liganden verwendet (z. B. py für Pyridin, C 5H5N), so werden sie dort eingefügt, wo sie als Summenformeln stehen würden.
Mehratomige Liganden sowie Abkürzungen werden in runde Klammern gesetzt. Die Anzahl der Liganden wird als Index angegeben.
Liegt eine geladene Koordinationseinheit vor, wird die Ladung, die der Summe der Ladungen der
Einzelionen entspricht, hochgestellt hinter die Koordinationseinheit gesetzt.
Regeln für die Benennung von Komplexen (z.B. „Hexacyanoferrat“)
•
An die Namen anionischer Liganden wird in der Regel die Endung -o angehängt. Die Endung -id entfällt, und an den verbleibenden Wortstamm wird direkt ein -o angehängt.
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Die Namen neutraler und kationischer Liganden werden unverändert verwendet und in runde Klammern eingeschlossen. Ausnahmen sind die Liganden H2O (aqua), NH3 (ammin), CO (carbonyl), NO
(nitrosyl).
Zuerst werden die Liganden in alphabetischer Reihenfolge unabhängig von der Ladung genannt.
Mittels Präfix (di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- usw. oder bei größeren Liganden bis-, tris-, tetrakis- usw.) wird die jeweilige Anzahl wiedergegeben.
Am Ende steht der Name des Zentralteilchens. Bei anionischen Koordinationseinheiten wird dem lateinischen Wortstamm des Zentralteilchens das Suffix -at angehängt, bei kationischen und neutralen
Koordinationseinheiten wird der Name unverändert angegeben. Die Oxidationszahl des Zentralteilchens wird als römische Ziffer in runde Klammern angefügt.
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Abschließend einige Beispiele für Komplexverbindungen mit Formel und systematischem Namen.
3. Liganden und ihre Zähnigkeit
Ein Ligand kann mehrere Donoratome zur Ausbildung einer koordinativen Bindung zum Zentralteilchen besitzen. Die Zahl der koordinativen Bindungen, die ein Ligand in einem Komplex betätigt, nennt man die Zähnigkeit. Man unterscheidet einzähnige bis achtzähnige Liganden.
Einzähnige Liganden können Ionen oder Moleküle sein, die mehrere freie Elektronenpaare besitzen können, aber nur eines zur koordinativen Bindung benutzen. Im einfachsten Fall sind sie einatomig wie z. B. F -,
Cl- oder O2-. Sie können aber auch mehratomig sein, Beispiele hierfür sind H 2O, NH3, CO, OH- oder SCN-.
Zweizähnige Liganden enthalten zwei Donoratomen, die mit je einem freien Elektronenpaar zur koordinativen Bindung befähigt sind, sie aber nicht ausbilden müssen. Zweizähnige Liganden können im Komplex also auch einzähnig gebunden sein, wie z. B.
CO32-. Weitere typische Vertreter sind in der Abbildung
neben zusammengestellt; dabei sind die Donoratome
rot gekennzeichnet und die gebräuchlichen Abkürzungen der komplizierteren Liganden mit angegeben.
Vierzähnige Liganden legen sich weitgehend eben um das
Zentralteilchen. Für den Aufbau bioanorganischer Systeme ist
das vierzähnige, ungesättigte Porphyrin-Dianion von Bedeutung.
Bei diesem Ligand liegen die Donoratome bereits vor der Koordination am Metall in einem großen organischen Ring derart vor,
dass sie ein Metallzentrum geeigneter Größe umschließen können.
Sechszähnige Liganden können sich in einer Art Helix
um das Zentralteilchen legen. Voraussetzung dafür ist
eine geeignete räumliche Anordnung, wie man sie z.B.
im Anion der Ethylendiamintetraessigsäure findet. Die
sechszähnigen Liganden nehmen eine besondere Stellung ein, da sich die gebildeten Komplexe durch besonders hohe Stabilität auszeichnen. Sie finden deshalb bei
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der quantitativen Bestimmung von Metall-Ionen Verwendung. Das Phänomen der erhöhten Stabilität, das allgemein bei mehrzähnigen Liganden auftritt, wird als Chelateffekt bezeichnet (griech., „Krebsschere“).
4. Eine kurze Geschichte der Komplexchemie
Einzelne Substanzen, deren charakteristischer Inhaltsstoff eine Koordinationsverbindung war, stellte man
schon im Altertum her, wie z. B. den Farblack Alizarin oder Hämderivate aus Tierblut. Erste Dokumentationen
gibt es seit Herodot (450 v. Chr.). Den ersten wissenschaftlich dokumentierten Beleg einer Komplexverbindung lieferte der Hallenser Arzt und Alchimist Andreas Libavius aber erst 1597. Er beschrieb den Tetraamminkupfer(II)-Komplex, der jedoch erst viel später als Komplexverbindung charakterisiert wurde. Die erste
Isolierung gelang Diesbach und Dippel 1704 im Falle von “Berliner Blau“, Fe 4[Fe(CN)6]3. Eine chemische
Formulierung der Hydrate und Amminkomplexe der Übergangsmetalle gehörte zu dieser Zeit aber noch zu
den ungelösten Problemen der anorganischen Chemie.
Es dauerte bis zum Beginn des 19. Jahrhunderts, dass Komplexverbindungen Gegenstand chemischer Forschung wurden und in rascher Abfolge eine ganze Reihe von Komplexverbindungen mit einer gezielten präparativen Methodik hergestellt werden konnten. Die synthetisierten Komplexe benannte man meist nach ihren Entdeckern. Mit Sophus Mads Jørgensen betrat 1878 der wohl produktivste präparative Komplexchemiker des 19. Jahrhunderts die Bühne der Wissenschaft. In den folgenden drei Jahrzehnten synthetisierte er
systematisch eine Vielzahl von Komplexverbindungen und beschäftigte sich mit der chemischen Formulierung der Hydrate und Amminkomplexe der Übergangsmetalle. Jørgensen selbst war Anhänger eines Strukturkonzeptes, das der Schwede Christian W. Blomstrand entwickelt hatte. Dieses Konzept wurde ab 1870
unter dem Begriff „Kettentheorie“ bekannt und basierte auf den erfolgreich angewendeten Grundprinzipien
der organischen Chemie.
Alfred Werner.
Originalpräparate aus Alfred Werners Laboratorium.
Die Widersprüche der Kettentheorie und nicht zuletzt die herausragenden präparativen Arbeiten von Jørgensen schufen die Grundlage für die Koordinationschemie Alfred Werners (1866-1919), der durch seinen epochalen Beitrag zum Aufbau der Komplexe heute gern als “Vater der Komplexchemie“ bezeichnet wird. Ende
des Jahres 1892 reichte der damals erst 26-jährige Schweizer Chemiker seine Arbeit “Beiträge zur Konstitution anorganischer Verbindungen“ bei der kurz zuvor gegründeten Zeitschrift für Anorganische Chemie ein
und führte damit die anorganische Chemie aus dem Schatten der alles dominierenden organischen Chemie.
Bei der Formulierung seiner Koordinationstheorie gab Werner die Beschränkung Valenz (Wertigkeit) = Bindigkeit (Koordinationszahl) auf, die in Orientierung an die Chemie des Kohlenstoffs zu den oben genannten
Kettentheorien geführt hatte. Er postulierte, dass jedes Zentralatom in einem Komplex neben seiner Valenzzahl (später von ihm umbenannt in “Hauptvalenz“ = Oxidationszahl) eine charakteristische Koordinationszahl
(später “Nebenvalenz“) besitzt. Dabei waren neutrale Liganden direkt an das Metallatom gebunden, während
anionische Liganden entweder “in der ersten Sphäre“ direkt an das Metall gebunden waren oder “in der
zweiten Sphäre“ als Gegenion fungieren konnten. In seiner Neuformulierung des Aufbaus der Metallkomplexe beschäftigte sich Werner auch mit der Frage der Geometrie solcher Verbindungen und bot für die zur damaligen Zeit am häufigsten beobachtete Koordinationszahl sechs das Oktaeder als Ligandenpolyeder an.
Für die vierfach koordinierten Pt(II)-Komplexe postulierte er angesichts der beobachteten Konfigurationsisomere eine quadratisch-planare Geometrie. Ein weiterer bemerkenswerter Aspekt der Arbeit von 1893 war
das Fehlen einer adäquaten empirischen Grundlage für die weitreichenden Thesen (er selber hatte nicht ein
einziges Experiment auf diesem Gebiet bis zu dem Zeitpunkt durchgeführt!). Dieser Umstand veranlasste
später einmal einen deutschen Kollegen, die Wernersche Koordinationstheorie als eine “geniale Frechheit“
zu bezeichnen. Es wurde das wissenschaftliche Lebenswerk Alfred Werners, diese geniale Frechheit auf
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eine sichere experimentelle Grundlage zu stellen. In den Jahren nach 1893 präparierte er unzählige
Komplexverbindungen und unternahm den schrittweisen Beweis seiner Postulate.
Ein früher Erfolg (1894) der neuen Koordinationslehre war zum Beispiel die vollständige Erklärung der Ergebnisse von Leitfähigkeitsmessungen an einer Reihe von Ammincobaltkomplexen, die von Arturo Miolati
und Alfred Werner durchgeführt wurden. 1911 gelang die Enantiomerentrennung eines Komplexracemats
durch Werners amerikanischen Doktoranden Victor L. King und erbrachte somit den endgültigen Beweis der
stereochemischen Vorstellungen Werners. 1913 erhielt Alfred Werner für seine wissenschaftlichen Meisterleistungen als erster anorganischer Chemiker den Nobelpreis für Chemie. Auch nach Werners Tod 1919
stand die Entwicklung der Komplexchemie ganz im Zeichen der experimentellen Absicherung und Erweiterung seiner Konstitutionslehre, so dass seine weit reichenden wissenschaftlichen Hypothesen in der Folgezeit weiter untermauert werden konnten. Noch heute bilden sie die theoretische Basis der Komplexchemie.
5. Experimente
5.1. Löslichkeit durch Komplexbildung
Chemikalien. Aluminiumchloridlösung (c = 0,1 mol/L), Kupfersulfatlösung (c = 0,1 mol/L), Salzsäure (c =
1 mol/L), Natronlauge (c = 1 mol/L), Seignettesalz.
Durchführung. (a) In einem Reagenzglas wird die Aluminiumchloridlösung mit 2-3 Tropfen Salzsäure angesäuert. Nun wird tropfenweise Natronlauge bis zu einer Niederschlagsbildung zugefügt. Die Lösung wird
durchmischt und weiter Natronlauge zugetropft, bis es zur Auflösung des Niederschlages kommt.
(b) In einem Reagenzglas werden zu Kupfersulfatlösung 2-3 Tropfen Natronlauge gegeben. Es bildet sihc
ein bläulich-weißer Niederschlag von Kupferhydroxid. Nun gibt man eine Spatelspitze Seignettesalz zu und
erwärmt vorsichtig über dem Bunsenbrenner, bis es zur Auflösung des Niederschlages kommt und ein tiefblauer Kupfertartrat-Komplex entstanden ist.
Erläuterung. (a) Das Aluminium liegt als dreifach positiv geladenes Kation in der Lösung vor. Mit Hydroxidionen bildet sich zunächst das schwerlösliche Aluminiumhydroxid Al(OH) 3. Bei höheren Hydroxid-Konzentrationen bildet sich daraus das lösliche Tetrahydroxoaluminat [Al(OH) 4]-.
Elektronenkonfiguration
von Al als Element (links),
als Al3+ (Mitte) und im
[Al(OH)4]--Komplex (rechts).
(b) → Was passiert im Fall der Kupfersulfatlösung?
5.2. Gleichgewichtsverschiebungen bei Ligandenaustauschreaktionen
Chemikalien. Kupfer(II)nitratlösung (c = 0,1 mol/L), Salzsäure (konz.), Salpetersäure (halbkonz.), Ammoniaklösung (c = 2 mol/L) .
Durchführung. (a) Gleichgewichtsverschiebung durch Konzentrationsänderung: In zwei Reagenzgläser wird die Kupfer(II)nitratlösung gegeben. Eines davon dient für die folgenden Versuche als Blindprobe. In
das zweite wird solange konzentrierte Salzsäure getropft, bis eine deutliche Farbänderung von blau nach
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hellgrün erkennbar ist. Die gleiche Lösung wird mit Wasser verdünnt bis die blaue Ursprungsfarbe erneut
auftritt.
(b) Gleichgewichtsverschiebung durch Temperaturänderung: Von der in (a) erhaltenen, verdünnten
blauen Lösung wird etwas in ein weiteres Reagenzglas gefüllt und vorsichtig in der Bunsenbrennerflamme
bis zu einer Farbänderung erhitzt. Danach wird das Reagenzglas etwa eine Minute in einem Wasserbad abgekühlt.
(c) Gleichgewichtsverschiebung durch pH-Wert-Änderung: Kupfer(II)nitratlösung wird in ein Reagenzglas gegeben und verdünnte Ammoniaklösung solange zugetropft, bis ein Niederschlag ausfällt. Weitere Ammoniaklösung wird zugefügt bis es zur Auflösung des Niederschlages und zu einer Farbänderung kommt.
Ein Teil der erhaltenen tiefblauen Lösung wird in ein zweites Reagenzglas gegeben und halbkonzentrierte
Salpetersäure bis zu einem erneuten Farbwechsel zugegeben.
Erläuterung. (a) Gleichgewichtsverschiebung durch Konzentrationsänderung: Verdünnte Kupfer(II)salzlösungen enthalten den hellblauen Hexaaquakomplex des Kupferions [Cu(H 2O)6]2+. Tropfenweise Zugabe von Salzsäure zu der blauen Lösung bewirkt, dass stufenweise Wassermoleküle gegen Chlorid-Ionen
ausgetauscht werden. In dieser Ligandenaustauschreaktion bildet sich der hellgrüne Tetraaquadichlorokupfer(II)-Komplex, welcher durch Zugabe von Wasser wieder zerstört werden kann. Es bildet sich die ursprüngliche blaue Farbe der Kupfer(II)nitratlösung zurück.
Die Gleichgewichtsverschiebungen entsprechen dem Prinzip von Le Chatelier; eine Konzentrationserhöhung
eines der Edukte fördert die Hinreaktion. Im Beispiel wird also durch die Zugabe von Salzsäure die Bildung
des hellgrünen Chlorokomplexes begünstigt und durch die Erhöhung der Wasserkonzentration die Rückbildung des blauen Aquakomplexes gefördert. Die vorliegende Gleichgewichtsreaktion ist wie folgt formulierbar:
(b) → Was passiert bei der Temperaturänderung?
(c) → Was passiert bei der Änderung des pH-Werts?
5.3. Maskieren von Ionen durch Komplexbildung
Chemikalien. Kupfer(II)sulfatlösung (c = 0,5 mol/L), Eisen(III)chloridlösung (c = 0,1 mol/L), Kaliumhexacyanoferrat(III)-Lösung (c = 0,1 mol/L), Ammoniumthiocyanatlösung (c = 0,1 mol/L), Natronlauge (c = 1 mol/L),
Ammoniaklösung (c = 10 mol/L) .
Durchführung. (a) Das System Cu2+(aq) / NH3(aq) / Fe(s): In zwei Reagenzgläser werden jeweils 2 mL der
Kupfer(II)sulfatlösung gegeben und mit ca. 3 mL Wasser verdünnt. Dem ersten Glas wird ein Eisennagel zugefügt und dem zweiten einige mL Ammoniaklösung. Nach kurzem Schütteln des zweiten Reagenzglases
wird diesem ebenfalls ein Eisennagel zugegeben. Nach etwa 5 Minuten Reaktionszeit werden die Lösungen
vorsichtig abgeschüttet und die Nägel nebeneinander betrachtet.
(b) Das System Cu2+(aq) / NH3(aq) / OH-(aq): Erneut werden zwei Reagenzgläser mit ca. 2 mL
Kupfer(II)sulfatlösung und ca. 3 mL Wasser befüllt. Das erste Glas wird mit 10 Tropfen Natronlauge versetzt.
In das zweite Glas werden 3 mL Ammoniaklösung und nach kurzem Schütteln der Lösung ebenfalls 10 Tropfen Natronlauge zugegeben.
(c) Die Systeme Fe3+(aq) / SCN-(aq) und [Fe(CN)6]3-(aq) / SCN-(aq): In ein Reagenzglas werden ca. 2 mL
der Eisen(III)chloridlösung und ca. 3 mL Wasser gefüllt. In diese Lösung gibt man 5 Tropfen der verdünnten
Ammoniumthiocyanatlösung. Ein zweites Reagenzglas wird mit ca. 2 mL einer Kalium-hexacyanoferrat(III)Lösung und 3 mL Wasser befüllt und danach ebenfalls mit 5 Tropfen der verdünnten Ammoniumthiocyanatlösung versetzt. Es sind Farbänderungen zu beobachten.
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Erläuterung. (a) Das System Cu2+(aq) / NH3(aq) / Fe(s): Werden die beiden Eisennägel verglichen, ist nur
auf dem Nagel aus dem ersten Reagenzglas ein Kupferüberzug mit typisch rotbrauner Farbe sichtbar. Eisen
gibt als das unedlere Metall Elektronen an die Cu 2+-Ionen ab und geht an deren Stelle als Fe2+ (bzw. Fe3+) in
Lösung. Dies ist eine charakteristische Reaktion für Cu2+-Ionen. In der Kupfer(II)sulfatlösung liegen Hexaaquakupfer(II)-Ionen vor, die mit dem Eisennagel nach folgender Reaktionsgleichung reagieren:
Nach Zugabe von Ammoniaklösung zur Kupfer(II)sulfatlösung im zweiten Reagenzglas tritt eine kräftige tiefblaue Färbung ein, welche auf die Bildung des Tetraammindiaquakupfer(II)-Komplexes zurückzuführen ist.
Eine Abscheidung von Kupfer auf dem Eisennagel findet nicht statt und zeigt damit deutlich das Ausbleiben
der für Metall-Ionen charakteristischen Redoxreaktion.
(b) → Was passiert im System Cu2+(aq) / NH3(aq) / OH-(aq)? Vgl. Exp. 1b.
(c) → Was passiert in den Systemen Fe3+(aq) / SCN-(aq) und [Fe(CN)6]3-(aq) / SCN-(aq)?
5.4. Bestimmung der Koordinationszahl von Ni2+-Komplexen
Methode . Sind die Bestandteile eines Komplexes bekannt, ist es in manchen Fällen sehr einfach möglich
die Komplexzusammensetzung zu bestimmen, indem man ein Äquivalent Metallionenlösung mit kontinuierlich steigenden Äquivalenten von Ligandenlösung versetzt. Es entstehen die einzelnen Komplexe mit steigender Anzahl von Liganden, welche durch eine stufenweise Farbänderung erkennbar sind. Die Farbe bleibt
bestehen sobald die maximale Koordination erreicht ist. Sind die Farbabstufungen, wie bei der Reaktion von
Nickel(II)nitratlösung mit dem zweizähnigen Liganden Ethylendiamin, sehr gut erkennbar, reicht ein visueller
Vergleich der Farben zur Bestimmung der Koordinationszahl aus (Exp. 4a).
Bei der Umsetzung von Nickel(II)nitratlösung mit Ammoniaklösung sind die Farbänderungen der Lösungen
erkennbar, allerdings sind diese sehr fein, so dass es nicht so einfach möglich ist, die Koordinationszahl visuell zu bestimmen. In diesem Fall erfolgt die Bestimmung der Koordinationszahl durch quantitative Erfassung der Farbintensität mit Hilfe eines Photometers (Exp. 4b). Man strahlt dabei monochromatisches Licht
der Intensität I0 durch die zu analysierende Lösung und misst die verbleibende Lichtintensität I nach Durchlaufen der Lösung. Die Größe E = lg(I/I0) wird als Extinktion der Lösung bezeichnet. Für Absorptionsvorgänge dieser Art gilt das Lambert-Beersche Gesetz:
E = ε · c · d = lg(I/I0)
mit Extinktionskoeffizient ε, Konzentration c des absorbierenden Stoffes und Schichtdicke d der untersuchten
Probe). Der Extinktionskoeffizient ε ist abhängig von der Wellenlänge des verwendeten Lichts und vom untersuchten Stoff, ist also – wie auch die Schichtdicke d – bei der Messung konstant, so dass die Extinktion
proportional zur Konzentration des Komplexes ist. Man bestimmt also die Extinktion (und damit die Konzentration des Komplexes) in Abhängigkeit vom Molverhältnis Ligand/Metallion.
Chemikalien. Nickel(II)nitratlösung (c = 1 mol/L), Ethylendiaminlösung (c = 1 mol/L), Ammoniaklösung (c =
1 mol/L) .
Durchführung. (a) Koordinationszahl des Tris(ethylendiamin)nickel(II)-Komplexes : Für die Bestimmung wird in die fünf nummerierten Reagenzgläser jeweils 1 mL der Nickelsalzlösung (c = 1 mol/L) gegeben,
dazu die in der Tabelle angegebene steigende Menge an Etylendiaminlösung (c = 1 mol/L). Dadurch werden
in den Reagenzgläsern verschiedene Verhältnisse von Metallion zu Ligand erreicht. Alle Reagenzgläser werSeite 7
den mit der jeweils angegebenen Menge Wasser auf gleiches Niveau aufgefüllt und nach guter Durchmischung der Lösungen das Ende der Farbänderung festgestellt.
(b) Photometrische Untersuchung der Nickel(II)ammin-Komplexe: Für die Bestimmung mit dem Photometer sind größere Mengen an Lösung als in Versuchsteil a erforderlich. Deshalb werden in jedem Reagenzglas 2 mL Nickel(II)nitratlösung vorgelegt. Ammoniaklösung und Wasser werden gemäß folgender Tabelle
zugegeben:
Jedem Reagenzglas werden zusätzlich 1 g Ammoniumnitrat zugefügt, um den gebildeten Nickel(II)hydroxidNiederschlag aufzulösen. Die Reagenzgläser werden mehrmals geschüttelt, bis klare Lösungen entstanden
sind. Mit diesen Proben wird die photometrische Bestimmung bei einer Wellenlänge von 585 nm durchgeführt. Dazu wird die erste Küvette mit der Lösung aus Reagenzglas 0 gefüllt und dient während der gesamten Messung als Blindprobe. Die zweite Küvette wird nacheinander mit den Lösungen aus Reagenzglas 1
bis 8 befüllt und ist vor jeder neuen Messung mit der entsprechenden Lösung zweimal zu spülen. Die gemessenen Extinktionswerte werden notiert und graphisch gegen das Molverhältnis Ligand/Metallion aufgetragen.
Erläuterung. (a) Koordinationszahl des Tris(ethylendiamin)nickel(II)Komplexes : Das erste Reagenzglas zeigt die grünliche Farbe der
Nickel(II)nitratlösung, die sich durch Zugabe von Ethylendiamin schrittweise
blau, dann violett färbt. Die Violettfärbung tritt erstmalig beim vierten Reagenzglas auf und bleibt im fünften Reagenzglas bestehen. Die Farbintensität
erhöht sich nur bis zum vierten Reagenzglas, in dem ein molares Verhältnis
von Ligand und Metallion von 3:1 vorliegt. Daraus lässt sich schließen, dass
ein Nickel(II)-Ion maximal drei Ethylendiaminmoleküle binden kann. Da Ethylendiamin zwei Stickstoffatome mit freien Elektronenpaaren besitzt, die in
Wechselwirkung mit den Nickel(II)-Ionen treten können, ergibt sich insgesamt
eine Koordinationszahl von 6. Der gebildete Etylendiaminnickel(II)-Komplex
weist also eine oktaedrische Struktur auf. Der Komplex wird schrittweise im
Zuge von Ligandenaustauschreaktionen gebildet, die wie folgt beschrieben
werden können:
(b) → Welche Koordinationszahl und welche Struktur hat der Nickel(II)ammin-Komplex? Werten Sie die photometrische Bestimmung aus.
5.5. Stabilität von Fe3+-Komplexen
Chemikalien. Eisen(III)nitratlösung (c = 0,1 mol/L), Salpetersäure (c = 1 mol/L), Natriumchloridlösung (konzentriert) , Kaliumthiocyanatlösung (c = 0,1 mol/L), Natriumfluoridlösung (konzentriert).
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Durchführung. 50 mL der Eisen(III)nitratlösung werden in ein Becherglas gegeben und der pH- Wert mit Hilfe von pH-Papier oder des pH-Meters gemessen. Anschließend wird die Lösung so lange mit Salpetersäure
versetzt, bis sie sich fast entfärbt hat. Der Inhalt des Becherglases wird auf 5 Reagenzgläser aufgeteilt.
Das erste Reagenzglas bleibt unverändert und soll bei der Auswertung dem besseren Farbvergleich dienen.
Der Inhalt der vier weiteren Reagenzgläser wird mit einigen Tropfen der folgenden Chemikalien versetzt:
2. Reagenzglas: konz. NaCl-Lsung
3. Reagenzglas: verd. KSCN-Lösung
4. Reagenzglas: konz. NaF-Lösung
5. Reagenzglas: nacheinander konz. NaCl-Lösung, verd. KSCN-Lösung und konz. NaF-Lösung.
→ Werten Sie Ihre Ergebnisse aus. Welche Eisen(III)-Komplexe entstehen? Wie stabil sind sie jeweils? Geben Sie eine Stabilitätsreihenfolge an.
5.6. Chelateffekt an Ni2+-Komplexen
Chemikalien. Nickel(II)nitratlösung (c = 0,1 mol/L), Ammoniaklösung (25 %ig), Ethylendiamin.
Durchführung. Fünf Reagenzgläser werden mit je 2 mL der Nickel(II)nitratlösung versetzt. Das erste wird
beiseite gestellt und dient als Blindprobe. In das zweite wird tropfenweise Ammoniaklösung, in das dritte
tropfenweise Ethylendiamin bis zu einer deutlichen Farbänderung gegeben. Reagenzglas 4 wird zunächst
mit ein paar Tropfen Ammoniaklösung versetzt, danach werden noch einige Tropfen Ethylendiamin zugefügt.
Dem fünften Reagenzglas werden nacheinander einige Tropfen Ethylendiamin, einige Tropfen Ammoniaklösung und danach mehrere Milliliter Ammoniaklösung hinzugefügt.
→ Werten Sie Ihre Ergebnisse aus. Welche Nickel(II)-Komplexe entstehen? Wie stabil sind die Komplexe
einzähniger und zweizähniger Liganden im Vergleich? Was ist der Chelateffekt?
5.7. Chlorophyll als komplexierender Ionenaustauscher
Chemikalien. grüne Bohnen, Natriumsulfit , Kaliumthiocyanat, Kupfer(II)sulfatlösung (c = 0,1 mol/L), Ammoniaklösung (25%ig), Mischindikator aus Eriochromschwarz T : Methylorange : Natriumchlorid im Masseverhältnis 0,1 g : 0,04 g : 10 g .
Durchführung. In das erste Becherglas werden 150 mL Kupfer(II)sulfatlösung, in das zweite die gleiche
Menge an entionisiertem Wasser gefüllt. In beide Lösungen werden jeweils fünf grüne Bohnen gegeben. Der
Inhalt der Bechergläser wird ca. 20 Minuten auf der Heizplatte des Magnetrührers gekocht. Danach werden
die Bohnen mit einer Pinzette aus der Lösung genommen, mit Wasser abgespült, trocken getupft und die
Farben vor einem weißen Blatt Papier verglichen.
Der Ionenaustausch wird durch einen Mg2+-Nachweis mit Eriochromschwarz T bestätigt. Dazu müssen zunächst die störenden Kupfer(II)Ionen aus der Lösung ausgefällt werden. Ein Teil der Kupfer(II)sulfatlösung, in
der die Bohnen gekocht wurden, wird in ein Reagenzglas gegeben und nacheinander eine Spatelspitze von
Natriumsulfit und Kaliumthiocyanat hinzugegeben. Der entstandene weiße Niederschlag wird abfiltriert, indem man die Lösung durch einen kleinen Trichter mit Filterpapier in ein zweites Reagenzglas tropfen lässt.
Die Vollständigkeit der Fällung wird durch eine Wiederholung des Vorgangs überprüft. Fällt weiterhin ein Niederschlag aus, so ist erneut zu filtrieren und die Fällung zu wiederholen, bis das Filtrat keine Kupfer(II)-Ionen
mehr enthält. Da es sich in der Regel um sehr geringe Konzentrationen handelt, ist meist die Fällung schon
nach der ersten Zugabe vollständig. Der Mg2+-Nachweis wird mit der filtrierten Lösung durchgeführt. Etwas
Eriochromschwarz T-Mischindikator (siehe auch Exp. 8) wird der Lösung zugesetzt und danach Ammoniaklösung bis zur alkalischen Reaktion zugegeben. Eine Rotfärbung zeigt Mg 2+-Ionen an.
Erläuterung. Die Farben der Bohnen unterscheiden sich. Die nur in entionisiertem Wasser gekochten zeigen eine olivgrüne Farbe, während die in der Kupfer(II)sulfatlösung gekochten intensiv grün gefärbt sind.
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Werden letztere mit der Farbe ungekochter Bohnen verglichen, ist sogar eine Farbintensivierung feststellbar.
Der Grund der unterschiedlichen Färbung liegt darin, dass die in der Kupfer(II)- sulfatlösung enthaltenen
Kupfer(II)-Ionen mit dem Chlorophyll der Bohnen reagieren. Es findet eine Umkomplexierung statt, bei der
die komplex gebundenen Magnesium-Ionen im Chlorophyll gegen Kupfer(II)-Ionen ausgetauscht werden.
Der entstandene Kupfer(II)-Chelatkomplex (Chlorophyllin) ist offenbar stabiler als sein Analogon mit Magnesium-Ionen als Zentralteilchen. Chlorophyllin ist intensiv grün gefärbt und in der Lebensmittelindustrie als
Farbstoff zugelassen.
Varianten. Das Chlorophyll lässt sich aus vielen Pflanzen durch Kochen in Wasser (ggf. mit Ethanol gemischt) auch extrahieren. Stellen Sie eine solches wässriges Extrakt her und versetzen Sie es mit
Kupfer(II)sulfat-Lösung. Können Sie eine Farbvertiefung beobachten? Prüfen Sie neben Cu2+ auch den Austausch mit anderen Metallionen, z.B. Fe2+, Ni2+ oder Co2+. → Mit welchen Metallionen können Sie Farbeffekte
des Chlorophylls beobachten?
5.8. Komplexometrie mit EDTA
Methode. Komplexreaktionen spielen im Bereich der chemischen Analytik sowohl in der qualitativen als
auch in der quantitativen Analyse eine wichtige Rolle. Eine breite Anwendung findet dabei die Komplexometrie zur quantitativen Bestimmung von Metall-Ionen durch Titration. Aber auch im Bereich der qualitativen
Analyse beruhen viele spezifische Nachweisreaktionen für Metall-Ionen auf der Bildung farbiger Komplexe.
In beiden Gebieten haben Chelatliganden größte Bedeutung erlangt.
Die Komplexometrie ist ein klassisches maßanalytisches
Verfahren, das 1945 von Gerold Karl Schwarzenbach entwickelt wurde. Das Prinzip beruht darauf, dass Metallkationen
mit dem zugesetzten Liganden einen stabilen stöchiometrischen Komplex bilden. Die Menge des zugesetzten Liganden gibt Aufschluss über die vorliegende Menge an Metallkationen. Zu den am häufigsten angewandten so genannten
Komplexonen zählt die Etylendiamintetraessigsäure
(H4EDTA), die in der besser löslichen Form des Dinatriumsalzes (H2Na2EDTA) eingesetzt wird. Dieser Komplexligand
bildet mit Metallionen beliebiger Wertigkeit (z > 1) sechsfach
koordinierte 1:1-Komplexe mit fünfgliedrigen Chelatringen.
Die Komplexe sind wasserlöslich und nicht oder nur wenig
farbig. Dabei ist das Metallkation oktaedrisch von vier Sauerstoffatomen und zwei Stickstoffatomen umgeben.
Struktur des [M(EDTA)](4-n)--Komplexes
mit einem Mn+-Zentralion
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Das Komplexon H2Na2EDTA ist auch geeignet, Metallkationen zu binden, die weniger zur Komplexbildung
neigen, wie z.B. Mg2+ oder Ca2+. Aus diesem Grund eignet es sich besonders gut zur Härtebestimmung von
Wasser. Titrimetrische Bestimmungen der Gesamthärte und der Calcium-/Magnesiumhärte von Leitungswasser werden in den folgenden Experimenten durchgeführt.
Die Endpunktbestimmung solcher Titrationen erfolgt ebenfalls mit Komplexbildnern, deren Komplexe mit den
Metall-Ionen aber weniger stabil sein müssen als EDTA-Komplexe. Zu Beginn der Titration reagiert der Indikator mit der äquivalenten Menge Metall-Ionen unter Bildung des Metall-Indikator-Komplexes, der die Farbe
der Lösung bestimmt. Das Komplexon setzt sich zunächst mit den freien Metall-Ionen um und entzieht gegen Ende der Titration auch dem schwächeren Indikatorkomplex das Metall. Der Umschlagspunkt wird durch
die Farbe des freien Indikators bestimmt.
Ein geeigneter Indikator für die Härtebestimmung von Wasser ist die
dreiwertige Säure Eriochromschwarz T, die mit Mg2+-Ionen farbige
Komplexe bildet und den Endpunkt einer Mg2+-Titration durch einen
Farbumschlag von rotviolett nach blau anzeigt. Zur Erhöhung des
optischen Kontrasts wird gerne noch etwas Methylorange beigemischt, so dass der Farbumschlag von rot nach grün erfolgt. Da Ca2+
mit EDTA stabilere Komplexe bildet als Mg2+, erfolgt der Farbumschlag des Eriochromschwarz T erst dann, wenn neben Mg 2+ auch
alle Ca2+-Ionen von EDTA erfasst sind. Man bestimmt dadurch die
sog. Gesamthärte des Wassers. Für die selektive Titration von Ca2+Ionen mit EDTA verwendet man Murexid als Farbindikator, der in
Gegenwart von Ca2+ von blauviolett nach rot umschlägt. Aus der
Differenz von Ca-Härte und Gesamthärte kann man dann die
Mg-Konzentration bestimmen.
Eriochromschwarz T, ein dreizähniger Ligand für Mg2+
Chemikalien. Leitungswasser, Ammoniaklösung (25 %ig), Natriumetylendiamintetraacetatlösung (c =
0,01 mol/L) , Ca/Mg-Mischindikator (Eriochromschwarz T : Methylorange : Natriumchlorid im Masseverhältnis 0,1 g : 0,04 g : 10 g), Ca-Mischindikator (Murexid : Natriumchlorid im Masseverhältnis 0,1 g : 10 g).
Durchführung. (a) Ca/Mg-Gesamthärte: Mit einer Vollpipette werden 100 mL des zu untersuchenden Leitungswassers in einen Erlenmeyerkolben gegeben, mit einigen Tropfen konz. Ammoniaklösung versetzt und
ein wenig Ca/Mg-Mischindikator (Eriochriomschwarz T) hinzugefügt, bis sich die Lösung deutlich rot färbt.
Die Lösung wird dann mit der 0,01 M Na2H2EDTA-Lösung von rot über grau nach grün titriert.
(b) Ca-Härte: Mit einer Vollpipette werden 100 mL des zu untersuchenden Leitungswassers in einen Erlenmeyerkolben gegeben, mit einigen Tropfen konz. Ammoniaklösung versetzt und ein wenig Ca-Mischindikator
(Murexid) hinzugefügt, bis sich die Lösung deutlich rot färbt. Die Lösung wird dann mit der 0,01 M Na2H2EDTA-Lösung von rot nach blauviolett titriert.
→ Bestimmen Sie die Konzentrationen an Calcium- und Magnesiumionen in einer Probe Leitungswasser.
5.9. Qualitative Analyse mittels Komplexbildung
Charakteristische Farbreaktionen und die Bildung schwer löslicher Niederschläge, die mit der Komplexbildung verbunden sind, spielen in der qualitativen Analytik für Metallionen eine wichtige Rolle. Einige ausgewählte Nachweisreaktionen sind hier aufgeführt.
Chemikalien. Eisen(II)-, Eisen(III)-, Nickel(II)-, Aluminium- und Kupfer(II)salzlösungen (verdünnt), Kaliumhexacyanoferrat(II)-Lösung (c = 1 mol/L), Ammoniumthiocyanatlösung (c = 1 mol/L), Essigsäure (c = 1 mol/L),
Dinatriumbis(dimethylglyoximat)lösung (0,1 mol/L), Natriumalizarinsulfonatlösung (c = 0,1 mol/L).
Duchführung. (a) Nachweis von Eisen(II)- und Eisen(III)-Ionen. Zu einer Eisen(II)- und zu einer Eisen(III)salzlösung wird tropfenweise Kaliumhexacyanoferrat(II)-Lösung gegeben. In beiden Fällen wird ein tiefblauer
Niederschlag gebildet. In der Eisen(II)salzlösung verläuft die Reaktion zunächst über die Bildung eines weißlichen bis hellblauen Niederschlages. In der Eisen(III)salzlösung tritt die tiefblaue Farbe sofort auf. Zur sicheren Unterscheidung von Eisen(II)- und Eisen(III)-Ionen können die Lösungen mit Thiocyanat-Ionen versetzt
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werden. Mit Eisen(III)-Ionen bildet sich eine blutrote Lösung, während die Analysenlösung mit Eisen(II)-Ionen
keine Reaktion zeigt.
(b) Nachweis von Kupfer(II)-Ionen. Mit Kaliumhexacyanoferrat(II)-Lösung bilden Kupfer(II)-Ionen einen
braunen Niederschlag, der sich durch Zugabe von Ammoniaklösung unter Bildung einer blauen Färbung löst.
(c) Nachweis von Nickel(II)-Ionen. Der spezifische Ni2+-Nachweis erfolgt mit der organischen Verbindung Dimethylglyoxim. Eine Lösung
des Natriumsalzes bildet in ammoniakalischer Lösung mit Nickel(II)-Ionen einen himbeerroten schwerlöslichen Komplex.
Planar-quadratische Struktur des
Bis(dimethylglyoximato)-nickel(II)
(d) Nachweis von Aluminium-Ionen. Aluminium-Ionen
bilden mit dem Farbstoff Alizarin S einen roten Farblack.
Dazu wird die Analysenlösung zunächst mit drei Tropfen
der Reagenzlösung versetzt und tropfenweise verdünnte
Essigsäure bis zum Verschwinden der Eigenfarbe hinzugegeben. Eine weitere Zugabe von Essigsäure führt zur
Bildung der Rotfärbung oder des roten Niederschlages,
der oft erst nach kurzer Wartezeit auftritt.
Oktaedrische Struktur des Farblacks,
den Al3+ mit Alizarin S bildet.
→ Formulieren Sie jeweils die Bildungsreaktionen und benennen Sie entstehenden Komplexe.
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