NMR-01 - Vektordarstellung - Institut für Organische Chemie

Multipuls -NMR in der Organischen Chemie
Das NMR-Experiment in der Vektordarstellung
Kerne mit einer Spinquantenzahl I = ½ (1H, 13C) können in einem äußeren statischen homogenen Magnetfeld B0 (Vektorfeld) zwei Energiezustände einnehmen:
+½ und -½. Die Kerne präzedieren um die z-Achse (Richtung von B0) mit einer
Winkelgeschwindigkeit ω0 (Vektor), der Larmorfrequenz:
z
ω0 = -γ · B0 (Larmor-Beziehung)
B0
γ ist das magnetogyrische Verhältnis, eine chaα
rakteristische Stoffkonstante für jeden Kern;
γ(1H) ≈ 4 · γ(13C).
B1
Im realen Experiment bewegen sich sehr viele
µ
Einzelkerne auf beiden Kegelmänteln, die alle
y
mit der gleichen ω0, aber unterschiedlichen
Phasen rotieren. Sie sind gleichmäßig verteilt.
Detektor
Aufgrund des geringen Energieunterschieds
x
β (angeregter der beiden Zustände α und β ist α nur geringZustand)
fügig überpopuliert (Boltzmann-Verteilung).
NMR-1 – Vektordarstellung
1
Multipuls -NMR in der Organischen Chemie
Strahlt man ein elektromagnetisches Wechselfeld B1 mit der Larmorfrequenz ν0
in der transversalen Ebene (x,y) ein, kann Energieabsorption erfolgen (α → β),
sodass sich die Populationen zugunsten β verändern.
Nach Abschalten von B1 stellt sich das ursprüngliche Boltzmann-Gleichgewicht
unter Energieabgabe wieder ein (longitudinale Relaxation, T1; à).
z
Das experimentell nachweisbare magnetische MoB0
ment ist das Gesamtmoment M als Vektorsumme aller µ. Es liegt – vor dem Einschalten von B1 – in zRichtung, weil
M
α
- der α-Zustand (geringfügig) überpopuliert und damit die Summe aller longitudinalen Komponenten
µz positiv ist und
y
- weil sich sämtliche transversalen Komponenten µx
und µy zu Null kompensieren.
x
Merke: Vor Einschalten gibt es keine Magnetisierung
β
NMR-1 – Vektordarstellung
in der transversalen Ebene (wo der Detektor ist).
2
Multipuls -NMR in der Organischen Chemie
Wir gehen nun vom Laborkoordinatensystem zum rotierenden Koordinatensystem (RSK) über, das um die z-Achse mit der Frequenz ν1 des Senders B1 dreht.
Damit wird B1 im RSK zu einem statischen Magnetfeld! Die transversalen Achsen bezeichnen wir dann mit x´und y´.
Die gleichmäßige Verteilung der transversalen Komz
B0
ponenten der µ (und damit ihre gegenseitige Kompensation) wird durch die Energieabsorption gestört,
d.h., der Vektor M verlässt die z-Achse, und es entα
M
B1
steht transversale (Quer-)Magnetisierung M xy. Gleichzeitig wird die Mz-Komponente gegenüber dem Ausgangszustand (M z = M0) verkleinert.
y´
Wegen der Kürze des Anschaltens von B1 (normalerweise nur einige µs) können in einem größeren Rex´
sonanzbereich alle Kerne mit der gleichen Pulsfreβ
quenz ν1 angeregt werden (à Puls).
Während des Pulses präzediert M um die Richtung von B1 (x´) und erreicht bis
zum Pulsende den sog. Flipwinkel α (im Bogenmaß; tp ist die Pulsdauer):
NMR-1 – Vektordarstellung
3
Multipuls -NMR in der Organischen Chemie
α = γ · B1 · tp
Ist die Pulsdauer so gewählt, dass α = π/2 (900; π/2-Puls), liegt M gerade auf der
y´-Achse, d.h. es liegt eine maximale Quermagnetisierung vor, aber keine longitudinale Magnetisierung mehr; die beiden Energiezustände sind dann gleich populiert! Bei entsprechend doppelter Pulsdauer ist α = π (1800; π-Puls). Es gibt keine Quermagnetisierung mehr, und das Boltzmannsche Spinverteilung ist umgekehrt worden; der β-Zustand ist überpopuliert.
Nach Abschalten des Puls setzen zwei Relaxationsprozesse ein, deren Zeitentwicklung erheblich langsamer ist als der Puls, bei 1H und 13C üblicherweise in
den Größenordnungen 102 bis 105 ms (0.1 bis 100 s).
z
(1) Longitudinale (Spin-Gitter-)Relaxation, T 1:
M0
B1
dMz/dt = -(Mz - M0)/T1
Ein Vorgang nach 1. Ordnung mit der Zeitkonstanten
1/T1 = R1.
y´
T1/R1: longitudinale (Spin-Gitter-)Relaxationszeit/
M
Mz
-rate
x´
NMR-1 – Vektordarstellung
4
Multipuls -NMR in der Organischen Chemie
Das ursprüngliche Botzmann-Gleichgewicht (M0) stellt sich langsam wieder ein.
Hierbei wird die Überschussenergie an die Umgebung (Gitter) abgegeben (Enthalpie-Änderung).
Dieser Vorgang ist nicht direkt beobachtbar(!), weil er in der z-Richtung, also
senkrecht zum Detektor stattfindet.
NMR-1 – Vektordarstellung
5
Multipuls -NMR in der Organischen Chemie
(2) Transversale (Spin-Spin-)Relaxation, T 2:
dMx´/y´/dt = -Mx´/y´/T2
Die durch den Puls verursachte Störung der
gleichmäßigen Verteilung der Einzelspins auf den
Kegelmänteln wird rückgängig gemacht. Dies geschieht durch Verlust der Phaseninformation bei
Spin-Spin-Wechselwirkung. Es ist ein Vorgang,
der die Ordnung des Systems verringert, also die
Entropie betrifft.
Damit verkleinert sich die transversale Relaxation, bis sie zu Null zerfallen ist, sprich die
Gleichverteilung wieder erreicht ist; es gilt: T2 ≤
T1.
Dies ist der Prozess, der gemessen und letztlich
als Spektrum dargestellt wird.
NMR-1 – Vektordarstellung
y´
M
x´
6
Multipuls -NMR in der Organischen Chemie
In der Laborpraxis wird der Zerfall der transversalen Magnetisierung aber nicht
durch die Spin-Spin-Relaxation allein bewirkt. Hinzu kommt, dass das äußere
Magnetfeld B0 über das gesamte Probevolumen nie 100%ig homogen sein kann.
Gibt es aber Inhomogenitäten, ist die Larmorpräzession aller Einzelspins nicht
exakt gleich. Einige laufen schneller um, andere langsamer, ein Prozess, der
ebenfalls zum Verlust von Phaseninformation führt, der aber – im Gegensatz zur
physikalischen Relaxation – rückgängig gemacht werden kann (à Spin-Echo).
Die „reale“ transversale Relaxationszeit T2* ergibt sich also aus der Summe der
Relaxationsraten:
R2* = R2 + R2(inhom) ⇒ 1/T2* = 1/T2 + 1/T2(inhom)
Beide Effekte beeinflussen die Linienform der NMR-Signale (à), indem sie diese
verbreitern (w1/2: Halbwertsbreite des NMR-Signals) und damit die Auflösung
und das Signal-Rausch-Verhältnis verschlechtern.
w1/2 = 1/(2πT2*)
Schon dies zeigt, wie wichtig eine gute Homogenisierung des B 0-Feldes ist. Man
kann zwar Inhomogenitätseinflüsse minimieren, aber nie ganz eliminieren.
NMR-1 – Vektordarstellung
7
Multipuls -NMR in der Organischen Chemie
Das klassische PFT-Experiment wird also wie folgt grafisch dargestellt:
Präparation
Puls (ν1)
Detektion
FID
t
Nach einer Vorbereitungszeit (z.B. für vollständiges Ausrelaxieren oder für den
Aufbau eines NOE) erfolgt ein Puls, der im Standardexperiment meist ein 300Puls ist (Ernst-Winkel), weil dies bei schneller Wiederholung und Akkumulation
eine optimale Größe der transversalen und damit registrierbaren Magnetisierung
verspricht. Unmittelbar danach wird die Zeitentwicklung der transversalen Magnetisierung (FID, à) aufgenommen und später mithilfe der Fourier-Transformation (FT, à) in ein Frequenzspektrum umgerechnet.
NMR-1 – Vektordarstellung
8
Multipuls -NMR in der Organischen Chemie
Literatur:
R. Benn und H. Günther, Angew. Chem. 1983, 95, 381.
H. Friebolin, Ein- und zweidimensionale NMR-Spektroskopie, eine Einführung, 2.
Auflage, VCH, Weinheim, 1992, ISBN 3-527-28507-5
NMR-1 – Vektordarstellung
9