Schroedinger_5

Beschreibung der energetischen
Zustände der Elektronen




Wellengleichung
Ableitung der Schrödinger-Gleichung
Lösungsansätze für Schrödinger-Gleichung
Formale Analogie zwischen der klassischen und
Quantenmechanik
 Lösung der Schrödinger-Gleichung für






Freies Elektron
Elektron im Potentialtopf
Elektron im Potential eines harmonischen Oszillators
Potentialbarriere
Doppelte Potentialbarriere
Wasserstoffatom
1
Die Wellengleichung
Mathematische Beschreibung einer harmonischen Welle:
x, t   Aei kx t 
Ableitung nach x:
p
  x, t 
 ik  x, t   i x   x, t 
x


 i   x, t   p x    x, t 
x
Ableitung nach Zeit:
  x, t 
E
 i  x, t   i   x, t 
t


 i  x, t   E    x, t 
t
De Broglie-Gleichung:
p
p
h

k
hk
 k
2
2

k
p

Plancksche Gleichung:
E  h  f  
2
Die Schrödinger-Gleichung in einer
Dimension
V 0
… Potentialenergie = 0  freies Teilchen
p2
… Gesamtenergie / kinetische Energie
E T 
2m
p x2
E  x, t  
  x, t 
2m

1 
 
 
2 2
 x, t 
i  x, t  
  i   i  x, t   
t
2m 
x 
x 
2m x 2
V 0
E  T V
2 2

 V x   H
2m x 2
 2 2




i  x, t   

V
x
   x, t 
2
t
 2m x

Eˆ   x, t   Hˆ  x, t 
H … Hamilton-Operator
3
Dreidimensionale SchrödingerGleichung
Impuls und der entsprechende Operator
p 2  p x2  p y2  p z2
 2
2
2 
p    2  2  2    2  2   2 
y
z 
 x
2
2
3D-Schrödinger-Gleichung
 2

 


i r , t   
  V r  r , t   Hˆ r , t 
t
 2m

3D-Schrödinger-Gleichung für N Teilchen
 2
 


i r1 , r2 ,, rN , t   
t
 2
 
   

 

n
ˆ






V
r
,
r
,

,
r

r
,
r
,

,
r
,
t

H

r
,
r
,

,
r

1 2
N 
1 2
N
1 2
N ,t
m
n 1
n

N
4
Lösungsansatz für die SchrödingerGleichung
 2 2


i   x, t   
 V  x   x, t   H  x, t 
2
t
 2m x

Mathematischer Ansatz:
  x, t     x    t 
Separation der Variablen
 2 2




i   x  t   

V
x
 x  t   H
2
t
 2m x

:

i  t 
1  2 2



 V x   x 

2
 t  t
 x   2m x

Linke Seite t-abhängig
Rechte Seite x-abhängig
5
Lösungsansatz für die SchrödingerGleichung

i  t 
1  2 2





V
x

 x 
2
 t  t
 x   2m x

Linke Seite:
i  t 
C
 t  t
d
i 
  Cdt
Rechte Seite:
C … Separationskonstante

i ln   Ct  const
Ct
i
 t   Ae  Aeit ,  
C    E
C


1  2 2
 V x   x   C

2
 x   2m x

1 2

 x   V x   C
  x  2m
2m
 x   2 C  V x  x   0

2m


 x   2 E  V x  x   0

6
Die Schrödinger-Gleichung
Zeitunabhängige (stationäre) Form  harmonische Schwingungen
Sie wird verwendet, wenn das Potential von der Zeit nicht abhängt
2m
   2 E  V   0

2
2
2



2      2  2  2  
x
y
z
 2m


 r   2 E  V r  r   0

2
E … Gesamtenergie des
Systems
7
Die Schrödinger-Gleichung
Zeitabhängige Form  Wellengleichung
2m
  2 E  V   0

2m
  2   V   0

 x, y, z, t    x, y, z   e it

 ieit  i x, y, z, t 
t
i 
i 

E
 t
 t



2mi  r , t  2mV r  
r , t  

 r , t   0
2

t





r , t 
2
i

r , t   V r  r , t 
t
2m
8
Formale Analogie zwischen der
KM und QM

ˆ
E ˆ i
t
ˆ
p ˆ i
2
ˆ
p
Hˆ  Ekin  E pot 
 Vˆ
2m

2





 r , t 
ˆ
r , t   V r  r , t   i
2m
t
Hˆ   Eˆ 




r , t 
2
i

r , t   V r  r , t 
t
2m
9
Lösung der Schrödinger-Gleichung
Falls V von der Zeit nicht abhängt, wird die zeitunabhängige
(stationäre) Schrödinger-Gleichung gelöst.
Die Schrödinger-Gleichung ist eine partielle Differentialgleichung
 Lösung erfolgt für bestimmte (Anfangs-) und Randbedingungen
Die Wellenfunktion  hat keine physikalische Bedeutung, *
entspricht der Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons
dW    dxdydz    dV
;


 dxdydz    dxdydz  1
2
V
V
Energiebereiche, für die eine Lösung der Schrödinger-Gleichung
gefunden werden kann, definieren das Energie-Spektrum
(Frequenzspektrum) des Systems.
10
Mathematische Eigenschaften der
Wellenfunktion
Die Schrödinger-Gleichung ist konsistent mit
p = ħk
und
E = ħ
Die Schrödinger-Gleichung ist linear  Wenn 1 und 2 zwei Lösungen
der Schrödinger-Gleichung sind, ist auch eine lineare Kombination von 1
und 2 eine Lösung der Schrödinger-Gleichung



r , t   c11 r , t   c22 r , t 
Ein Wellenpaket stellt ebenfalls eine Lösung der Schrödinger-Gleichung dar
1
i  kx t 


x, t  

k
e
dk

2
11
Mathematische Eigenschaften der
Wellenfunktion
Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Teilchens, Elektronendichte








 x x dx 
 Px dx    x dx  1
  x  x    x    x 
2

 
 
 








r

r
dx

P
r
d
r


r


 dr  1
V
V
… in 3D
V
Erwartungswert (Mittelwert über viele Beobachtungen)

x      x x  x dx


f  x       x  f  x   x dx

12
Hermitesche Operatoren
Analogie zwischen KM und QM
Messgröße
Ort
KM-Beschreibung
QM-Operator
x

p
x
Kinetische
Energie
p2
T
2m

 i
2


2m
Drehimpuls
  
rp
 
 ir  
Impuls
13
Übung
   a  bi a  bi   a 2  b 2
i
   e   e

i

2
  a 2  b2    a 2  b2
2
Analogie:

I  EE  E
2
14
Harmonischer Oszillator
1
0.8
0.6


m
0.4
0.2
Real(u)
d 2u
m 2  u  0
dt
u  Aei t  0 
0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1
0
1
2
3
4
5
time
6
7
8
9
10
15
Harmonischer Oszillator mit Dämpfung
1
d 2u
du
m 2 
 u  0
dt
dt
u  Ae t ei t  0 
mi      i       0
0.8
0.6
0.4
2



m

2m
2
4m 2

Real(u)

0.2
0
-0.2

m
2
-0.4
-0.6
-0.8
0
1
2
3
4
5
time
6
7
8
9
10
16
Harmonische Schwingungen
d 2u
a 2  bu  0
dx
u  Aeix  Be ix

A=B:
b
a
u  2 A cos
b
x
a
du
b
 A
sin
dx
a
b
x
a
d 2u
b
b


2
A
cos
x
2
dx
a
a
17
Gedämpfte Schwingungen
d 2u
du

D
 Cu  0
2
dx
dx
u  e  x Aeix  Be ix


 2  2i   2  Di     C  0
 2  2i   2  Di     C  0

D
2
D2
  C
4
18
Freies Elektron (V=0)
E
Energiespektrum
ist kontinuierlich
d 2 2m
 2 E  0  V  0
2
dx

 x   Aeikx

4
3.5
3
E [eV]
2m
k
E
2

2 2 p2
E
k 
2m
2m
2m
p 2
k
E


2



 2
k 
2.5
2
1.5
1
0.5
0
-1
-0.5
0
0.5
-1
k [cm ]
1
8
x 10
Keine Randbedingung  alle Energien sind möglich
19
Elektron im Potentialtopf (1D)
V
∞
∞
V=0
freies Elektron
0
x
a
Energie-Spektrum
E
n
25C
5
16C
4
9C
3
4C
1C
2
1
d 2 2m
 2 E  0  V  0
2
dx

 x   Aeikx  Be ikx
2m
k
E
2

x  0   0 : A   B
x  a    0 : 2 Ai sin ka  0
sin ka  0  ka  n  k  n a
2 2 2  2 2
2
E
k 
n

Cn
2m
2m a 2


 dV  1  n  0
Randbedingung  Energiespektrum ist diskret
20
Elektron im Potentialtopf (1D)
Lösung für die Wellenfunktion
5
  2 Ai sin kx
   4 A2 sin 2 kx
4.5
a
3.5

3
2
A
1.5
1
0.5
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
4
3.5
3
||2

0
2.5
0
a
2
2

dx

4
A
sin
kxdx  1


4
2.5
2
0
1
2a
2
a
2
n
 
sin
x
a
a
     sin 2
2
n
x
a
1.5
k  n a
1
0.5
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
x/a
1
21
Elektron im Potentialtopf (3D)
Orthogonale Lösung
2m
E  0
2

 2  2  2 2m
 2  2  2 E  0
2

z
y
x
  x, y, z   X  x Y  y Z  z 
 
x  a  nx  k x a  a 2mEx 
y  b  n y  k y b  b 2mE y 
z  c  nz  k z a  c 2mEz 
8
 nxx   n yy   nzz 
 sin 
sin 

 sin 

abc  a   b   c 
22
Elektron im Potential
eines harmonischen Oszillators
Harmonische Schwingung
F  mx   Dx
x   2 x  0 ,   D m
x  A cos t
Gesamtenergie
mx 2 A2 m 2
T

sin 2 t   12 DA 2 sin 2 t 
2
2
V  12 DA 2 cos 2 t 
Potentielle und kinetische Energie
2
p
T x   12 mx 
2m
2
Potential
V  T  12 DA 2
V  x    Fdx   Dxdx  12 Dx 2
Abstand
23
Elektron im Potential
eines harmonischen Oszillators
d 2 2m
 2 E  12 Dx 2   0
2
dx

2m
mD
mit k 
E
und


2
2
d 2
2
2 2

k


x  0
2
dx



Energie-Spektrum

   x   Ae
 x   Ae
 12 x 2
 12 x 2
a x  a x
0
1
2
 a2 x    an 1 x
3
n

E
n
9/2 ħ
4
7/2 ħ
3
5/2 ħ
2
3/2 ħ
1
½ ħ
0
En  n  12  , n  0, 1, 2, 
Energieniveaus sind voneinander equidistant entfernt, E = ħ
24
Elektron im Potential
eines harmonischen Oszillators
1
4
    2 x 2
u x     e
 

0
 4
u1 x   
 
3
1
1
4
1
 x 2

 xe 2

1
4
 x 2
 
2
u x   
 1  2x e 2
 4 

2
 9
u x   
 

3
3
1
1
4
1
 
2 3   2x 2
  x 
x e
3

 
1
E 0  
2
3
E1  
2
5
E 2  
2
7
E3   
2
25
Elektron im Potential
eines harmonischen Oszillators
26
Potentialbarriere (Tunnel-Effekt)
Keine Randbedingung
I
I
II
d 2 2m
E  V0   0

dx 2  2
 II  CeikII x  De ikII x
d 2 2m

E  0
dx 2  2
 I  AeikI x  Be ikI x
II
kI 
2mE  V0 
2
~
E  V0 : k II  ik II
2mE
2
k II 
1
0.8
0.4
Ae
Real(u)
0.2
ikI x
 Be
ikI x
 Ce
~
k II x
 A B  C
~
x  0 : d I dx  d II dx  Aik I  Bik I  k II C
0
-0.2
-0.4
~
C
k II
A  1  i
2
kI
-0.6
-0.8
-1
-3
x :D  0
x  0 : I   II
0.6
-2
-1
0
1
Position
2
3
4
5
~

C
k II
 ; B  1  i

2 
kI


; C ; D 0


27
Doppelte Potentialbarriere
II
I
II
freies
Elektron
V(x) = V0
V(x) = 0
V(x) = V0
Energiespektrum
E  Cn 2
aufgrund der Randbedingung, ähnlich wie
bei der Potentialbarriere
28
Tunnel-Effekt
 Quanten-mechanischer Effekt
 Klassisch: nur I (einfache Welle und ihre
Reflexion)
 Anwendung
Tunnel-Diode
STM (Rastertunnelmikroskopie)
QW („quantum wall“)
29
Wasserstoffatom
Sphärisch-symmetrisches Problem im Coulomb-Potential
Coulomb-Kraft
0
Ze 2
F
40 r 2
freies Elektron
Ze 2
V   Fdr  
40 r
Potential
Coulomb-Potential
Stationäre SchrödingerGleichung
2m 
Ze 2 
  0
  2  E 
 
40 r 
0
Abstand vom Kern
30
Wasserstoffatom
2m 
e2 
  0
Z  1 :   2  E 
 
40 r 
x  r sin  cos 
y  r sin  sin 
Sphärische Koordinaten
z  r cos 
1   2  
1
 
 
1
 2 2m 
e2 
  0
 2  E 
r
 2
 sin 
 2 2
2
2
r r  r  r sin   
  r sin  
 
40 r 
 r , ,    Rr   Y  ,  
1   2 R 
2m 
e2 
1
 
Y 
1
 2Y
 RY   2
R
r
  Y  2  E 
 sin 
 R  2 2
2
2
r r  r 
 
40 r 
r sin   
 
r sin  
1 d  2 dR  2mr 2 
e2 
1 1  
Y 
1  2Y 
   
r
  2  E 
 sin 
 2

R dr  dr 
 
40 r 
Y  sin   
  sin   2 
Radiusabhängig
Winkelabhängig
31
Wasserstoffatom
Winkelabhängiger Teil
1  
Y 
1  2Y
 Y  1 … Separationskonstante ℓ(ℓ+1)
 sin 
 2
2
sin   
  sin  
Separation der Variablen; Separationskonstante m²
Y  ,      
 1

d 
d 
1 d 2
2
sin  
 sin 
    1  m  
d 
 d 2
  sin  d 

2
Azimutalgleichung, ()
d 2
2

m
0
d 2
Polargleichung, ()
1
d 
d 
m2
 sin 
    1  2  0
 sin  d 
d 
sin 
Beide Gleichungen sind im Zentralfeld vom Potential V(r) unabhängig
32
Wasserstoffatom
Azimutalgleichung, ()
d 2
2

m
0
d 2
Spezielle Lösung für () – 2-periodisch
 m    Ae im   m   2   m  0, 1, 2,
Normierung
2
  m  m d  1  A
*
0
(m … ganze Zahlen)
2
2
 d  2 A
2
0
Ergebnis
 m   
1 im
e , m  0,  1,  2,
2
m … magnetische Quantenzahl
33
Wasserstoffatom
Polargleichung, ()
1
d 
d 
m2
 sin 
    1  2  0 … Legendresche Differentialgleichung
 sin  d 
d 
sin 
Verknüpft die Separationskonstanten ℓ(ℓ+1) und m²
Lösung existiert nur für ℓ(ℓ+1) = 0, 2, 6, 12, 20, … (d.h. für ℓ = 0, 1, 2, 3, 4, …)
ℓ … ganze Zahlen (Nebenquantenzahl, Bahndrehimpuls-Quantenzahl)
Bedingung für m:
m 
m  ,    1,    2,,   1, 
… insgesamt (2ℓ+1) Werte
34
Wasserstoffatom
Lösung der Polargleichung, ()
1
d 
d 
m2
 sin 
    1  2  0
 sin  d 
d 
sin 
für m = 0  Legendre-Polynome:
P0 cos    1
P1 cos    cos 
3 cos   1
P cos    5 cos   3 cos  
P2 cos   
3
1
2
2
1
2
3
für m  0  zugeordnete Legendre-Polynome:
m

P
m
m
2
m


 1
d
cos
  1
2
2
cos     1  cos  
2 !
d cos   m
35
Wasserstoffatom
Lösung der Polargleichung, (), normiert
 m   
2  1   m ! m
 P cos  
2   m !
Winkelabhängiger Teil, Yℓm(, )
1
Ym  ,        
2
m

2  1   m ! m
 P cos    eim
2   m !
36
Wasserstoffatom
Radialgleichung
1 d  2 dR  2mr 2 
e2 
    1 … Separationskonstante ℓ(ℓ+1)
r
  2  E 
R dr  dr 
 
40 r 
u r   rR r 
d 2u r  2mr
 2
2
dr


  1 2 
d 2u r  2mr
u r  
 2 E  V r   V u r   0
 E  V r  
2 
2
2mr r 
dr


Effektives Potential
Lösung
Veff  V r   V
 r 

Rn,l  r l Ln,l exp  
 na0 
Ln,l … Laguerre Polynome
37