redox-reaktionen

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3.5
3.5.1
REDOX-REAKTIONEN --------------------------------------------------------------------------------------------------------- 138
Definitionen
Aufstellung von Reaktionsgleichungen für Redoxreaktionen
139
3.5.2
3.5.2.1
3.5.2.2
3.5.2.3
Oxidationszahl
Regeln für die Erstellung von Oxidationszahlen
Die Chemie des Swimmingpools
Drill&Practice: Oxidationszahlen
141
142
143
3.5.3
3.5.3.1
3.5.3.2
RedoxRedox-Gleichgewichte
Redoxreihe
Drill&Practice: Redox-Gleichgewichtslagen
143
145
3.5.4
3.5.4.1
3.5.4.2
Korrosion von Metallen
Säurekorrosion
Sauerstoffkorrosion
Rosten von Eisen: Sauerstoffkorrosion
Drill&Practice: Korrosionen
146
147
148
149
Chem. zu elektr. Energie: Galvanische Elemente
Galvanische Elemente
Daniell-Element
Standardwasserstoffhalbzelle
Lokalelemente
Lochfrasskorrosion
Korrosionsschutz
Opferanode
Drill&Practice: Galvanische Elemente und Lokalelemente
Batterien
Toxikologie von Quecksilber, Cadmium und Blei
Typen galvanischer Zellen
Leclanché-Element
Alkaline Batterie
Zink-Luft-Batterie
Lithium-Batterie
Silberoxid-Knopfzelle
150
150
151
152
153
153
153
155
156
156
157
158
158
159
159
159
3.5.6
3.5.6.1
3.5.6.2
3.5.6.3
3.5.6.4
Akkumulatoren
Blei-Akkumulator
Nickel-Cadmium-Akkumulator
Nickel-Metallhydrid-Akkumulator
Lithium-Ionen-Akkumulator
160
162
162
163
3.5.7
3.5.7.1
Brennstoffzellen
Drill&Practice: Batterien
165
3.5.8
3.5.8.1
Elektrische zu chemische Energie: Elektrolyse
Elektrolyse einer Na2SO4-Lösung
167
3.5.8.2
Aluminium und Alu-Recycling
Aluminium und Getränkedosen
168
169
3.5.4.3
3.5.5
3.5.5.1
3.5.5.2
3.5.5.3
3.5.5.4
138
141
143
146
150
160
164
166
KME 138
Definitionen
3.5
3.5.1
Redox-Reaktionen
Definitionen
Redoxreaktionen sind Elektronenübertragungsreaktionen.
Säure-Base-Reaktionen sind Protonenübertragungsreaktionen.
Es handelt sich hier also um eine ganz neue Reaktionsklasse mit eigenen Gesetzmässigkeiten aber auch vielen Parallelen zu Säure-Base-Reaktionen.
Typische Redox-Reaktionen
Die Fotosynthese, also die Reaktion von Kohlenstoffdioxid und Wasser zu Glucose
und Sauerstoff nach 6 CO2(g) + 6 H2O(l)  C6H12O6(s) + 6 O2(g) lässt sich bekanntlich in Primärvorgänge (Umwandlung von Lichtenergie in chemische Energie)
und Sekundärvorgänge (Synthese von Glucose aus CO2 und H2O) unterteilen. Die
Umwandlung von Lichtenergie in chemische Energie (ATP) in der Membran der
Chloroplasten beginnt mit der Reaktion von Wasser zu Sauerstoff und 4 Protonen.
Die freiwerdenden Elektronen werden von der einen Seite der Membran zur anderen über eine recht komplizierte Kette von Proteinen weitergereicht. Es handelt
sich dabei also um eine Elektronenübertragungsreaktion.
Zur Klärung von Gesetzmässigkeiten bei Elektronenübertragungsreaktionen ist
dieses System viel zu komplex. Ausserdem lassen sich nur schlecht Experimente
gestalten. Daher ist es sinnvoll einen Schritt zurückzugehen und 2 Reaktionen mit
Magnesiummetall zu besprechen.
e-
e-
Definitionen
KME 139
Redoxreaktionen sind Elektronenübertragungsreaktionen.
Elektronenabgabe
Prozess
Oxidation
Gibt ein Teilchen Elektronen ab, spricht man davon, dass es
Oxidation werden
oxidiert wird.
Elektronen obdachlos.
Bei der
Elektronenaufnahme
Reduktion werden Nimmt ein Teilchen Elektronen auf, so wird es reduziert.
Elektronen rangeholt.
Bei der
Oxidationsmittel
Elektronenakzeptoren
Stoffe, die andere Stoffe oxidieren, bezeichnet man als Oxidationsmittel. Da sie von den anderen Stoffen zwangsläufig
Elektronen aufnehmen, werden sie selbst reduziert.
Reduktionsmittel
Elektronendonatoren
Stoffe, die andere Stoffe reduzieren, bezeichnet man als
Reduktionsmittel. Da sie zwangsläufig an die anderen Stoffe
Elektronen abgeben, werden sie selbst oxidiert.
Stoff
Reduktion
Aufstellung von Reaktionsgleichungen für Redoxreaktionen
Reaktion: Salzsäurelösung (HCl-Gas in H2O) mit Magnesium(-metall)
Beobachtung:
1.
Was sind die Ausgangsstoffe? Welche Teilchen befinden sich in der Lösung? Welche sind für die Reaktion
relevant und welche sind nur Zuschauer?
2.
Aufstellen der 1. Teilreaktion (Oxidation) mit Hilfe der Redoxtabelle. Ohne Redoxtabelle geht gar nichts.
Die Redoxtabelle von links nach rechts gelesen entspricht einer Oxidation.
3.
Berechnung der Anzahl der abgegebenen Elektronen. Die Summe der Gesamtladung aller Teilchen auf der
linken Seite der Reaktionsgleichung ist gleich der Summe der Gesamtladung der Teilchen auf der rechten
Seite. Bei der Oxidation schreibt man damit zwangsläufig „+ e-„ auf der rechten Seite der Reaktionsgleichung.
4.
Aufstellen der 2. Teilreaktion (Reduktion) mit Hilfe der Redoxtabelle. Wird die Redoxtabelle von rechts
nach links gelesen, entspricht das einer Reduktion. Da die Edukte in einer Reaktionsgleichung immer auf
der linken Seite stehen, wird der Ausdruck aus der Redoxtabelle für die Reaktionsgleichung gewendet.
KME 140
Definitionen
5.
Berechnung der Anzahl der aufgenommenen Elektronen. Die Summe der Gesamtladung aller Teilchen auf
der linken Seite der Reaktionsgleichung ist gleich der Summe der Gesamtladung der Teilchen auf der
rechten Seite. Bei der Reduktion schreibt man damit zwangsläufig + e- auf der linken Seite der Reaktionsgleichung.
6.
Aufstellen der Gesamtreaktion. Da es immer jemanden braucht, der etwas gibt und jemanden der etwas
nimmt muss bei Elektronenübertagungsreaktionen die Anzahl der abgegebenen und aufgenommenen Elektronen gleich sein. Sollte dies nicht der Fall sein, wird das KGV (kleinste gemeinsame Vielfache) gesucht.
Dies ist dann die Anzahl der gesamthaftig übertragenen Elektronen. Für die Gesamtreaktion werden die
Teilgleichungen mathematisch addiert. Die Elektronen müssen sich herauskürzen.
7.
Eine Redoxgleichung hat mindestens 2 Oxidationsmittel (Elektronenakzeptoren) und 2 Reduktionsmittel
(Elektronendonatoren). Dies lässt sich in der Gesamtgleichung notieren. Ausserdem gibt es mindestens 2
Redoxpaare, ähnlich den korrespondierenden Säure-Base-Paaren. Zusätzlich lässt sich auf beiden Seiten
der Gleichung die Elektronenübertragung einzeichnen.
Aufstellung von Reaktionsgleichungen für Redoxreaktionen
Aluminium + Brom gibt Aluminiumbromid
Magnesium + Sauerstoff gibt Magnesiumoxid
Beobachtung:
Beobachtung:
Reaktionsgleichung:
Wer ist das OM, wer das RM.
Wie viele e- werden übertragen?
Reaktionsgleichung:
Wer ist das OM, wer das RM.
Wie viele e- werden übertragen?
KME 141
Oxidationszahl
3.5.2
Oxidationszahl
Die Oxidationszahlen geben Auskunft darüber, ob es sich bei einer x-beliebigen
Reaktion um eine Redox-Reaktion handelt oder nicht.
3.5.2.1 Regeln für die Erstellung von Oxidationszahlen
Die Oxidationszahl ist eine Art imaginäre Ladung eines Atoms.
Sie dient zur Elektronen-Buchführung.
Ändert sich die Oxidationszahl im Laufe der Reaktion, so handelt es sich um eine Redoxreaktion.
Erhöht sich bei einer Reaktion die Oxidationszahl eines Teilchens, so handelt es sich um eine
Oxidation, wird sie erniedrigt, handelt es sich um eine Reduktion.
1.
Die Oxidationszahlen werden für jedes Atom aufgrund der Elektronegativität (EN) kalkuliert.
2.
Oxidationszahlen werden mit römischen Ziffern bezeichnet.
Die Vorgehensweise wird am Beispiel Alkohol Aldehyd Carbonsäure erläutert:
a. Grundlage ist die Strukturzeichnung.
b. Die Elektronen werden aufgrund der EN dem jeweils elektronegativerem Atom
vollständig zugeordnet. Bei gleichen Atomen wird die Bindung in der Mitte geteilt.
c. Die Anzahl der so zugeordneten e- wird pro Atom addiert und mit der Anzahl der
Valenzelektronen des Atoms verglichen. Ist die errechnete Anzahl der e- grösser
als die Valenzelektronenanzahl, so hat die Oxidationszahl ein negatives Vorzeichen,
ist sie kleiner ein positives.
d. Der Vergleich der Oxidationszahlen der Edukte und Produkte zeigt, welches Atom
überhaupt oxidiert oder reduziert wird.
Alkohol Propanol CH3-CH2-CH2 -OH Aldehyd Propanal CH3-CH2-CHO Carbonsäure Propansäure CH3-CH2-COOH
H
H
C
H
H
C
H
H
O
C
H
H
H
H
O
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
O
C
C
C
H
Das C1 ändert bei diesem Vorgang die Oxidationzahl von ____über ____ auf _____ =
Aus dieser Vorgehensweise ergeben sich zwangsläufig folgende Regeln
1.
Elemente erhalten die Oxidationszahl Null (EN der Atome ist identisch): Beispiel O2
2.
Wasserstoff in Verbindungen hat die Oxidationszahl +I: Beispiel H2O
3.
Sauerstoff in Verbindungen hat die Oxidationszahl –II: Beispiel H2O
4.
Fluor in Verbindungen hat die Oxidationszahl –I (EN am höchsten): Beispiel HF
5.
Ausnahmen: Metallhydride z.B. CaH2 (H = -I) und Wasserstoffperoxid H2O2 (O = -I)
6.
Bei Salzen ist die Oxidationszahl gleich der Ladungszahl der Ionen: Beipiel CuCl2
7.
Die Summe der Oxidationszahlen bei Verbindungen ist Null: Beispiel H2O oder CuCl2
8.
Die Summe der Oxidationszahlen bei Komplexionen ist gleich der Ladung: Beispiel NO3-
O
H
Oxidationszahl
Bestimmung der Oxidationszahlen
Mit Hilfe der Regeln lassen sich alle Oxidationszahlen bestimmen oder kalkulieren.
Fe3+
CO2
HNO2
NH3
H3O+
O
H
H
C
H
C
O
H
Mit Hilfe der Oxidationszahlen lässt sich leicht beurteilen, welches Teilchen an
einer Redoxreaktion teilnimmt und ob es oxidiert wird oder reduziert.
Erhöht sich bei einer Reaktion die Oxidationszahl eines Teilchens, so handelt es
sich um eine
Oxidation, wird sie erniedrigt, handelt es sich um eine Reduktion.
Beispiel: Auf S. 140 bearbeitete Verbrennung von Mg mit Sauerstoff
Welches Teilchen wird oxidiert? Welches wird reduziert? Wie viele Elektronen
werden übertragen?
3.5.2.2 Die Chemie des Swimmingpools
Aus hygienischen Gründen brauchen Swimmingpools und öffentliche Bäder einen
gewissen Aufwand an Pflege. Als Desinfektionsmittel gegen Algen und Bakterien
wird in öffenlichen Schwimmbädern Chlorgas eingesetzt, das folgendes Gleichgewicht eingeht.
Oxidationszahlen? OM? RM? Elektronenzahl? Oxidation? Reduktion?
Cl2(g) + 2 H2O(l)  HClO (aq) + H3O+ (aq) + Cl- (aq)
Hypochlorige Säure (HClO) wirkt als starkes Oxidationsmittel und tötet somit
Algen und Bakterien. HClO ist auch bekannt als Eau de Javelle oder Javelle Wasser. Cl2 als toxisches, korrosives Gas ersetzt man im privaten Bereich durch festes, in Tablettenform erhältliches Calciumhypochlorit Ca(ClO)2.
Oxidationszahlen? OM? RM? Elektronenzahl? Oxidation? Reduktion?
Ca(ClO)2 (s) + 2 H2O (l)  2 HClO (aq) + Ca(OH)2 (aq)
Zu welchem Stoff reagiert HClO wenn es als Oxidationsmittel eingesetzt wird?
KME 142
Redox-Gleichgewichte
3.5.2.3 Drill&Practice: Oxidationszahlen
1.
Bestimmen Sie die Oxidationszahlen
NO NO-3 Mn(OH)2 KMnO4 Fe2O3 Fe3O4 () H2O2 O2 NaH
CH3CH2OH (Trinkalkohol, Strukturzeichnung notwendig!)
2. Entscheiden Sie, ob es sich bei den folgenden Reaktionen um Protolysen oder
Redox-RK handelt.
3.
a)
CaCO3(s) + 2 HCl(aq)  Ca2+(aq) + 2 Cl-(aq) + CO2(g) + H2O(l)
b)
2 H2SO4(l) + 2 NaBr(s)  Na2SO4(s) + SO2(g) + 2 H2O(l) + Br2(l)
c)
PBr3(l) + 3 H2O(l)  H3PO3(l) + 3 HBr
d)
SiO2(s) + 6 HF(aq)  H2SiF6(l) + 2 H2O(l)
Bevor Kohlenhydrate und Fette im ZitronensäurecyClus zu CO2 und H2O vollständig abgebaut werden (humaner Stoffwechsel), wird ein Zwischenprodukt,
das Pyruvat, oxidativ decarboxyliert (CO2Abspaltung). Weisen Sie den Oxidationsprozess durch Notierung der Oxidationszahlen nach. (Freie Elektronen-
paare nicht eingezeichnet.)
O
OH
C
C
C
O
H3C
O
H
+
O C O
H3C
Lösungen unter www.dinternet.ch.vu weiter zu Drill&Practice.
3.5.3
Redox-Gleichgewichte
3.5.3.1 Redoxreihe
Reaktion von Kupfer mit Ag+-Ionen
Beobachtung
Reaktion
Reaktion von Silber mit Cu2+-Ionen
Beobachtung
Reaktion
KME 143
KME 144
Redox-Gleichgewichte
Auch Redox-Reaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen. Das Kupfer gibt offensichtlich leichter die Elektronen an Silberionen ab als Silber an Kupferionen. Diese
Beobachtung ist in der Tabelle der Standard-Elektrodenpotentiale oder auch
Redoxreihe genannt, systematisiert. Die Einordnung eines Stoffes in die Tabelle
gibt die Tendenz an, mit der Elektronen abgegeben oder aufgenommen werden.
Die Systematik und der Umgang mit den Standard-Elektrodenpotentialen ist dem
der Säure-Base-Tabelle sehr ähnlich, nur dass es sich hier um Elektronenübertragungen handelt und dass sich ein paar Vokabeln ändern.
Säure-Base-Tabelle
Redox-Reaktionen
Säure-Base-Reaktionen
Starke Reduktionsmittel stehen oben links, starke Oxi- Starke Säuren stehen oben links, starke Basen unten
dationsmittel unten rechts.
rechts.
Starke Reduktionsmittel haben eine grosse Tendenz Starke Säuren haben eine grosse Tendenz Protonen
Elektronen abzugeben. Starke Oxidationsmittel haben abzugeben. Starke Basen haben eine grosse Tendenz
eine grosse Tendenz Elektronen aufzunehmen.
Protonen aufzunehmen.
Es reagiert immer das stärkere Reduktionsmittel mit
dem stärkeren Oxidationsmittel. Die Bergabreaktion ist
dann möglichst steil.
Das Gleichgewicht liegt bei Redox-Reaktionen immer auf
der Seite der schwächeren Reduktionsmittel bzw. Oxidationsmittel.
Es reagiert immer die stärkere Säure mit der stärkeren
Base. Die Bergabreaktion ist dann möglichst steil.
Das Gleichgewicht liegt bei Säure-Base-Reaktionen immer auf der Seite der schwächeren Säure bzw. Base.
Bei Bergaufreaktionen liegt das GG links, bei Bergab- Bei Bergaufreaktionen liegt das GG links, bei Bergabreaktionen rechts.
reaktionen rechts.
Redox-Gleichgewichte
Klären Sie mit Hilfe der Bergauf-und Bergabreaktionstechnik die Befunde des
Eingangsexperiments der Reaktion von Silber mit Kupfer(II)ionen und von Kupfer
mit Silberionen. Benutzen Sie die Redoxtabelle.
Beurteilen Sie ob sich ein Eisenschlüssel in einer Kupfer(II)salzlösung mit metallischem Kupfer überzieht.
Die einzelnen Komponenten der eingangs erwähnten Fotosynthesemaschinerie
liessen sich auf analoge Weise in die Redoxtabelle integrieren. Dies würde zeigen,
von welchem Protein zu welchem Protein die Elektronen freiwillig fliessen, und wo
man die Reaktion erzwingen müsste. Die erzwungene Reaktion ist ja bei der Fotosynthese der übliche Fall, da Lichtenergie eine Grundvoraussetzung für die Primärreaktion ist.
3.5.3.2 Drill&Practice: Redox-Gleichgewichtslagen
1.
a)
b)
c)
Stellen Sie mit Hilfe der Redoxtabelle die Reaktionsgleichungen auf:
1. Teilgleichung
2. Teilgleichung
Elektronen ausgleichen
Gesamtgleichung
Gleichgewichtslage.
Reaktion von Aluminium mit Fluorgas.
Reaktion einer wässrigen Eisen(III)-chloridlösung mit Wasserstoffgas
(pH=7)
Reaktion von Eisen(II)-Ionen in saurer Dichromat-Lösung (Cr2O27 )
2.
Welche Oxidationsmittel können Iodid oxidieren, nicht aber Bromid?
3.
Cr3+ soll mit einem geeigneten Reduktionsmittel zu Chrom umgesetzt werden.
Suchen Sie einen passenden Partner aus und notieren Sie die Reaktionsgleichung.
Lösungen unter www.dinternet.ch.vu weiter zu Drill&Practice.
KME 145
Korrosion von Metallen
3.5.4
Korrosion von Metallen
Nach Angaben der Eidgenössischen Materialforschungs- und Prüfungsanstalt
(EMPA) gehen der Schweiz pro Jahr etwa 10 - 15 Mia. Franken durch Korrosion
(corrodere (lat.) = zernagen) verloren. Zürich z.B. kostet der Unterhalt seines ca.
1000 km langen Wasserrohrnetzes (Eisen) etwa 25 Mio. Franken pro Jahr. Korrosion ist: "Die Reaktion eines metallischen Werkstoffes mit seiner Umgebung, die
eine messbare Veränderung des Werkstoffes bewirkt und zu einer Beeinträchtigung der Funktion eines metallischen Bauteils oder eines ganzen Systems führen
kann. (EMPA)".
Es gibt 2 Arten von Korrosion
Angriff von Metallen durch Säuren Säurekorrosion
Angriff von Metallen durch Sauerstoff Sauerstoffkorrosion
3.5.4.1 Säurekorrosion
Reaktion von Magnesium mit verdünnter Salzsäure
(siehe Kapitelanfang)
Beobachtung
Reaktion
Verallgemeinerung
Bestätigung der Verallgemeinerung
Reaktion von Kupfer mit verdünnter Salzsäure
Beobachtung
Klären Sie die Reaktion von Kupfer mit Salpetersäure (65%ig)
HNO3 ist ein starkes Oxidationsmittel. NO2(g) ist braun.
Arbeiten Sie erst theoretisch, indem Sie die Teilreaktionen der Oxidation und der
Reduktion aufschreiben, um dann zur Gesamtgleichung zu kommen.
Beurteilen Sie auf welcher Seite das GG liegt.
Führen Sie das Experiment in der Kapelle durch.
KME 146
Korrosion von Metallen
3.5.4.2 Sauerstoffkorrosion
Reinigung von Silber
Silber bildet an der Luft mit der Zeit eine schwarze Schicht aus Silbersulfid
(Ag2S). Dieses "Anlaufen" wird durch den in der Luft vorhandenen Schwefelwasserstoff (H2S) hervorgerufen. Auch in Proteinen finden sich in Form der Aminosäure Cystein (R-SH) Schwefelverbindungen. Daher ist es wenig ratsam, gekochte
Eier mit Silberlöffeln zu essen, da das entstehende Silbersulfid etwas faulig
schmeckt. Silberschmuck wird durch die Proteine der Haut (hier wichtig: Keratin)
angegriffen, besonders beim Baden im Meer. Warum?
Reaktion
KME 147
Korrosion von Metallen
KME 148
Rosten von Eisen: Sauerstoffkorrosion
Autos rosten. Da besteht kein Zweifel. Besonders der Auspuff ist gefährdet.
Sehr ärgerlich wenn einem in Italien bei 35 °C auf der Autobahn Milano-Bologna
der Pott über die Strasse scheppert.
3 Voraussetzungen müssen gegeben sein, damit man von "Rosten" sprechen kann:
Zusammensetzung von Rost
Zusammensetzung
von Rost
Rost ist eine Mischung aus verschiedenen Eisenverbindungen, er ist relativ porös und wenig
dicht und erlaubt das Eindringen von Wasser und Luft in tiefere Schichten.
Luftfeuchtigkeit
Salze
Rost bildet sich, wenn die relative Luftfeuchtigkeit mehr als 70% beträgt.
Salze (z.B. Streusalze im Winter) wirken als Katalysatoren und beschleunigen die Reaktion.
Alkalische Stoffe wie Zement und Beton schützen weitgehend vor der Zersetzung, daher
lassen sich rostige Eisengitter beim Bau von Häusern verwenden. Das Bahnhofsgebäude Zürich-Altstetten musste 1997 renoviert werden, da rostende Armierungseisen den Beton
abgesprengt hatten.
Rostumwandlerlösung besteht hauptsächlich aus Phosphorsäure und wandelt den Rost in eine
harte, unlösliche Schicht von Eisenphosphaten (z.B. FePO4) um, die mit der Metalloberfläche
Armierungseisen
Rostumwandler
Eisensäule in Delhi
fest "verwächst". Dadurch lässt sich weiteres Rosten verzögern. In der Praxis wirkt Rostumwandler nur bedingt, da die
verwendete Säuremenge auf die Dicke der Rostschicht abgestimmt sein muss, damit nicht das darunter liegende Metall
angegriffen wird (Säurekorrosion). Zu wenig Rostumwandler
lässt unter den Eisenphosphaten eine Schicht Rost zurück.
Die genaue Beschreibung der chemischen Vorgänge beim
Rosten sind schwierig zu durchschauen. Je nach Feuchtigkeit und Luftverschmutzung laufen die chemischen Prozesse
unterschiedlich schnell ab. Die 7 m hohe und 7 Tonnen
schwere Eisensäule von Delhi aus dem 4. Jahrhundert zeigt
nur sehr wenige Roststellen. In der sehr trockenen, sehr
reinen Luft rostet Eisen fast nicht. Die Säule soll geheime
Wünsche in Erfüllung gehen lassen, wenn man sie mit den
Armen umfassen kann.
Durch Zugabe von mindestens 12.5% Chrom zu Eisen tritt eine starke Verminderung des
Rostens auf. Wahrscheinlich liegt das an einem Überzug der Oberfläche mit Cr2O3, das die
Passivierung
darunter liegenden Schichten vor Korrosion schützt. Ein ähnlicher Vorgang des Metallschutzes durch Metalloxide gibt es für die relativ unedlen Metalle Aluminium und Magnesium, die
im Flugzeug- und Autobau Verwendung finden.
Anwendungsaufgabe
Formulieren Sie für das Rosten des Eisens die Reaktionsgleichungen in stark alkalischen Lösungen (pH = 14) und in stark sauren Lösungen (pH = 0). Es ist sinnvoll
zuerst die Teilreaktionen der Oxidation und der Reduktion zu formulieren.
pH = 14
pH = 0
Korrosion von Metallen
3.5.4.3 Drill&Practice: Korrosionen
1.
„Säuren greifen üblicherweise Metalle an“. Diesen Satz hört man relativ oft, er ist aber sehr
pauschal und stimmt eigentlich nicht. Kommentieren Sie den Satz und geben Sie eine exakte
chemische Erläuterung. Formulieren Sie den Satz so um, dass er hieb- und stichfest wird.
2.
Ein in der Wüste abgestelltes Auto rostet nur sehr langsam. Warum? Geben Sie Reaktionsgleichungen an. (Diesen Umstand macht man sich bei Flugzeugen zu Nutze. Sie werden in
Wüstenregionen „parkiert“.)
3.
Ein kleines Gedicht
(nach Chemkon 4/2003 S. 216) Notieren
Sie rechts neben den Strophen die Chemie.
Der Dinter wählte mit Bedacht
`ne Stunde in der G-5-8.
Salzsäure soll’t das Thema sein:
„Wie wirkt sie auf Metalle ein?“
Das Kupfer, ja das glänzend` Dingk
versetzte man mit Säure flink.
Im Schrank liess man den Becher steh`n,
um in 4 Tagen nachzuseh`n.
Wo das Metall geblieben war,
das Resultat schien Dinter klar.
So holte er voller Behagen,
was angesetzt man vor vier Tagen.
Doch wie erschrak der Dinter da,
als er das Glas mit Kupfer sah.
Im Raum sah’s jeder ganz genau:
Die Lösung war ganz tief-grün blau.
Das war nun wirklich nicht zum Lachen.
Was sollte nun der Dinter machen?
Sollt` er von Sabotage sprechen
oder verschämt das Glas zerbrechen?
Das Kupfer, Eisen und das Zink
versetzt man neu mit Säure flink.
Brav fanden seine Schüler gar,
wo Wasserstoff entstanden war.
Der Dinter liess zusammenfassen:
„Welch` Schlüsse sich wohl ziehen lassen?“
Da sagte einer der sonst Leisen:
„Die Säure oxidiert das Eisen.“
Durch Dinters Denken fuhr ein Blitz,
es riss ihn förmlich aus dem Sitz.
Der Sauerstoff, der musst` es sein,
der kriegte auch das Kupfer klein.
Froh nutzte Dinter die Aussage,
am Ende stellte sich die Fragen:
„Kann es dem Sauerstoff gelingen
in Säure Kupfer zu bezwingen?“
Somit ist allen sonnenklar,
was jetzt zu tun, das liegt doch nah.
Die Stifte raus und nach Belieben,
die Gleichung jetzt mal aufgeschrieben. Lösungen unter www.dinternet.ch.vu weiter zu Drill&Practice.
KME 149
Chem. zu elektr. Energie: Galvanische Elemente
3.5.5
Chem. zu elektr. Energie: Galvanische Elemente
Die Geschichte der Elektrochemie, also der Umwandlung von chemischer in elektrische Energie beginnt mit dem in Bologna beheimateten Anatom Luigi Galvani.
1786 machte er eine erstaunliche Entdeckung. Frisch präparierte Froschschenkel
zuckten zusammen, wenn er den Messinghaken, an dem der Froschschenkel befestigt war, an ein Eisendrahtgitter hing. Die experimentelle Verfolgung dieses Phänomens zeigte, dass das Zucken nur bei der Kombination von verschiedenen Metallen einsetzte. Galvani postulierte eine neue Form von Elektrizität "tierische Elektrizität", ohne zu wissen, dass er eigentlich die erste Batterie entdeckt hatte. Erst
der Physiker Alessando Volta konnte zeigen, dass die Elektrizität nicht vom
Froschschenkel, sondern vom Metall ausging. Volta war nun in der Lage den Chemikern ein ganz neues Produkt in die Hand zu geben, eine Batterie, die kontinuierlich
hohe Ströme abgeben konnte. Er entwickelte dazu die nach ihm benannte Volta'sche Säule, einen Stapel von Kupfer- und Zinkplatten, die durch in Schwefelsäure getränkte Filzplatten getrennt wurden. Mit Hilfe der Säule wurden 1807 von
Humphry Davy in England die Elemente Kalium und Natrium entdeckt.
Nachvollzug der Volta'schen Säule
3.5.5.1 Galvanische Elemente
Daniell-Element
Vorversuch:
Zinkblech in einer CuSO4-Lösung
Beobachtung
Reaktion
Die Reaktion läuft offensichtlich freiwillig ab. Die Energie dieser Reaktion geht
als Wärme verloren.
Das Ziel des Daniell-Elements ist es, diese Enthalpie als elektrische Energie nutzbar zu machen. Dies wird durch eine Trennung der Oxidationsvorgänge und Reduktionsvorgänge erreicht. Dabei werden die Elektronen gezwungen den Weg über
einen metallischen Draht zu nehmen, was landläufig als "Strom" bezeichnet wird.
KME 150
KME 151
Chem. zu elektr. Energie: Galvanische Elemente
Die Membran verhindert eine Durchmischung der beiden Elektrolyte und damit
auch einen direkten Kontakt zwischen Cu2+-Ionen und der Zn-Elektrode. Andererseits ermöglicht sie den Ionenaustausch, ohne den der Stromfluss aufgrund des
Aufbaus eines elektrochemischen Potentials innerhalb kürzester Zeit zum Erliegen
käme.
Die Begriffe Anode und Kathode sind mit den Begriffen Oxidation und Reduktion
Anodische Oxidation
Elektrolyse
+ -
gekoppelt. Das A und O ist die Anodische Oxidation!
Anode
Kathode
Anode (Oxidation)
Kathode (Reduktion)
Gesamtreaktion
-
+
Anode
Kathode
galvanisches Element
Das Daniell-Element ist ein Beispiel für ein galvanisches Element. Galvanische
Elemente sind Anordnungen, welche durch geeignete exotherme Redoxreaktionen direkt elektrische Energie freisetzen. In einem solchen Element sind die
beiden Redoxpartner räumlich voneinander getrennt und die Elektronenübertragung erfolgt durch einen Draht.
Standardwasserstoffhalbzelle
Die Standardwasserstoffhalbzelle stellt die Basis der Redoxreihe dar. Der H2Halbzelle wurde per Definition das Potential (Spannung) "Null" zugeordnet. Die
Standardbedingungen sind in der Grafik aufgeführt. Zur Wasserstoffhalbzelle
wurde eine Zn-Halbzelle (Zn-Metall eintauchend in Zn2+-Lösung der Konzentration
1 mol·L-1 bei 25 °C) kombiniert. Die Messung des Potentials ergibt -0.76 Volt.
Anode
Kathode
Gesamtreaktion
Die Spannung eines galvanischen Elements errechnet sich unter Standardbedingungen aus der Differenz der Redoxpotentiale der beteiligten Halbzellen
(Redoxtabelle). Für das Daniell-Element gilt:
Chem. zu elektr. Energie: Galvanische Elemente
3.5.5.2 Lokalelemente
Schon Volta hatte es erkannt. Berührt man mit der Zunge gleichzeitig ein Stück
Blei und ein Stück Silber, die miteinander in Kontakt stehen, bemerkt man einen
unangenehmen, scharfen Geschmack. Trennt man die Metalle, so bleibt der Geschmack aus. Volta hatte ein Lokalelement hergestellt.
Definition eines Lokalelements und Beispiele
Anode
Kathode
Gesamtreaktion
Was ist das Besondere?
Aus der Redoxtabelle geht hervor: Reaktion von Zn mit H3O+ ist eine Bergabreaktion, die von Pt mit H3O+ ist eine Bergaufreaktion. Zink wird durch Säure oxidiert,
würde also auch ohne Lokalelement zerfallen. Es tritt jetzt ein beschleunigter
Zerfall auf, da die freigesetzten Elektronen zum Platin herüberfliessen und auch
dort die H3O+-Ionen reduzieren. So wird beim Lokalelement der Ort der Zn2+Ionen Produktion und der Ort der Reduktion der H3O+-Ionen getrennt. Zieht man
die beiden Prozesse auseinander, tritt diese Abstossungsreaktion eben nicht auf.
Dies ist vorteilhaft, da beide Ionen positiv geladen sind und sich abstossen.
Es ist wie im Kino: Einlass und Ausgang durch die gleiche
Tür führt zu katastrophalen Zuständen (die Personen
würden sich behindern, wie die gleichgeladenen Ionen),
während getrennte Einlässe und Ausgänge überhaupt
kein Problem darstellen.
KME 152
Chem. zu elektr. Energie: Galvanische Elemente
Lochfrasskorrosion
Anode
Kathode
Gesamtreaktion
Solche Lokalelemente sind äusserst unerwünscht, da die Korrosion an ganz bestimmten Stellen sehr schnell abläuft, man spricht auch von Lochfrasskorrosion.
Korrosionsschutz
Aufgabe
Fertigen Sie eine Zeichnung von einem Werkstück an, das eine beschädigten ZnÜberzug hat. (Orientieren Sie sich an obiger Zeichnung.)
Anode
Kathode
Gesamtreaktion
Opferanode
Unterirdisch verlegte Pipelines aus Eisen oder Stahl schützt man vor Korrosion in
dem man sie leitend mit einem unedleren Metall (hier Magnesium) verbindet. Der
Boden selbst stellt den Elektrolyten dar. Das unedlere Metall wird zuerst oxidiert, es dient als Opferanode. Das Anodenmaterial muss von Zeit zu Zeit ausgetauscht werden.
Das Feuerverzinken in der Automobilindustrie (450 °C) dient dem gleichen Zweck.
Zum einen dient das Zink als Opferanode, zum anderen bildet Zink eine relativ
undurchlässige Oxidschicht, ähnlich wie Chromoxid beim Stahl oder Aluminiumoxid.
KME 153
Chem. zu elektr. Energie: Galvanische Elemente
Anwendungsaufgabe
Korrosion von Eisennägeln
Im Experiment sehen Sie 3 Eisennägel. Die Nägel überziehen sich
leicht mit einer Oxidschicht. Daher wurden die Köpfe und die Spitzen
kurz vor dem Experiment angefeilt. Nur hier lässt sich chemisch von
„Eisen“ sprechen. Die Nägel sind in eine gel-artige, wässrige Agarschicht eingelegt.
Die Agarschicht enthält gelöstes NaCl.
Es wurden 2 Indikatoren zugegeben:
eine Rotfärbung deutet auf die Produktion von H2 hin
eine Blaufärbung zeigt die Produktion von Fe2+-Ionen an
Der mittlere Eisennagel ist mit einer Kupferwendel umwickelt und der rechte
Eisennagel wurde bis zur Hälfte mit Zink überzogen.
Beobachten Sie das Experiment. Zeichnen Sie die Effekte (überdeutlich) ein.
Diskutieren Sie mit ihrer NachbarIn, was das Ganze mit Korrosion und Lokalelementen zu tun und formulieren Sie die Reaktionen mit Hilfe der Redoxtabelle.
Fe
Fe
Fe/Zn
Cu
KME 154
Chem. zu elektr. Energie: Galvanische Elemente
3.5.5.3 Drill&Practice: Galvanische Elemente und Lokalelemente
1.
Wird ein Kupferblech in eine Silbernitratlösung getaucht, so überzieht es sich
mit einer schwarzen Schicht von fein verteiltem Silber.
a) Konstruieren Sie ein galvanisches Element, das nach dieser Reaktion arbeitet. Alles genau beschriften.
b) Geben Sie die Reaktionen in den beiden Halbzellen an und formulieren Sie
die Gesamtreaktion.
c) Warum muss auch hier, wie bei allen galvanischen Elementen, für einen
Ladungsaustausch gesorgt werden?
2.
Man sollte sehr vorsichtig sein, wenn man mit Zahnfüllungen aus Amalgam
[Legierung aus
a) Um was für einen Typus von „Element“ handelt es sich hier?
b) Geben Sie den Grund für den Schmerz an.
c) Geben Sie Reaktionsgleichungen an.
d) Fertigen Sie eine Zeichnung an, aus der die Redoxvorgänge gut zu erkennen sind.
Lösungen unter www.dinternet.ch.vu weiter zu Drill&Practice.
KME 155
Chem. zu elektr. Energie: Galvanische Elemente
KME 156
3.5.5.4 Batterien
Mobile Technik ist nicht möglich ohne mobile Stromversorgung. An der Batterie
hängt das halbe Leben.
Rund 20 Rappen bezahlt man in der Schweiz für den Verbrauch einer Kilowattstunde elektrischer Energie aus der Steckdose. Wer diesen Strombedarf mit den
billigsten Einwegbatterien deckt, gibt dafür mindestens 300 Franken aus. So
schlecht wie der ökonomische Vergleich fällt auch die ökologische Bilanz der mobilen Stromspender aus: Rohstoffgewinnung, Herstellung, Transport und Entsorgung
benötigen ein Vielfaches der Energiemenge, die eine Batterie je abgeben kann. In
eine Batterie werden 50x so viel Energie hineingesteckt, wie sie abgeben kann.
Daten für die Schweiz
Verkauf
100 Mio Stück pro Jahr an Einmalbatterien und Akkumulatoren
magere 65% (Für Glas und Alu ca. 90%)
Rücklaufquote
35% = 35 Mio landen im Kehricht. Das verstösst gegen das Umweltschutzgesetz und ist kriminell.
Der Schadstoffgehalt der am häufigsten verkauften Alkali-Mangan-Batterie hat markant
Schadstoffgehalt
abgenommen (z.B. 0% Hg). Im Gemisch mit anderen Typen z.B. Nickel-Cadmium-Akkumulatoren
wieder brisant.
Moderne Kehrichtverbrennungsanlagen mit Rauchgasreinigungsanlagen halten giftige SchwerKehrichtverbrennung
metalle weitgehend zurück. Das Problem verlagert sich aber auf die Filterasche.
Das Deponieren von 1 Tonne Batterien kostet keine 100 SFR, das Recycling etwa 5000 SFR.
Kosten
Die Batteriesammlung kostet eine Gemeinde 800 SFR/Tonne.
Seit 1992 gibt es pro Batterie eine vorgezogene Entsorgungsgebühr (VEG) von 5-10 Rappen
VEG
pro Batterie.
Einzige Firma in der Schweiz: Batrec Industrie AG in Wimmis, Bern. Kapazitätsauslastung
Recycling
lediglich 44%. Alle Metalle können recycliert werden.
Das Buwal droht seit langem mit einem Batteriepfand, wenn nicht bald eine Rücklaufquote von
Buwal
80% erreicht ist, besonders im Hinblick auf die problematischen Nickel-CadmiumAkkumulatoren.
Toxikologie von Quecksilber, Cadmium und Blei
Quecksilber
Verwendung Amalgame, Edelmetallgewinnung, Neonröhren, Katalysatoren, galvanische Elemente
Toxikologie Hg metallisch ist wenig toxisch (Abführmittel im alten Rom)
Hg Dämpfe rel. toxisch wie Hg(I)- und Hg(II)-Verbindungen
Schädigung des Nervensystems (Zittern der Hände, Lähmungen, Gedächtnisverlust)
Dimethylquecksilber spielte 1953-1960 eine grosse Rolle: eine Fabrik hatte Abwässer in die
Minamatabucht geleitet. Lipidlösliche Hg-verbindungen reicherten sich in Tunfischen an und
gelangten zum Menschen: Minamata-Krankheit. Ende 1995 werden die Opfer offiziell entschädigt, Ende 1997 wird die Minamata-Bay wieder dem Fischen freigegeben.
Cadmium
Verwendung Farben (Cadmiumsulfid), Akkumulatoren, Korrosionsschutz
Toxikologie Verdauungs- und Atemstörungen
Osteoporose bzw. Osteomalazia (Knochenentdichtung/Knochenerweichung)
Cadmium aus Abraumhalden von Zinkhütten am Jinzu-River in Japan wurde ab 1912 ins Wasser
eingeleitet und führte zur Itai-Itai-Krankheit (jap. für "Aua-aua"),
Blei
Verwendung Autobatterie, Strahlenschutz, Legierungen, Pigmente (Mennige, Pb3O4)
Toxikologie Pb metallisch wie auch Verbindungen sind giftig
Hautresorption (aber rel. gering)
Pb2+ ersetzt Ca2+ in Knochen und Zähnen
Anämie, Muskelschwäche
Bleitetraethyl im Benzin ist verboten
KME 157
Chem. zu elektr. Energie: Galvanische Elemente
Typen galvanischer Zellen
Brennstoffzellen
Sekundärelemente
Primärelemente
Leclanché
Element
Zn
Becher
Alkaline
Zn
Pulver
KOH
Zink-Luft
Zn
Pulver
KOH
NH4Cl
MnO2
Spannung (V)
Oxidationsmittel
Name
Elektrolyt
Reduktionsmittel
Primärelemente liefern nur so lange elektrischen Strom bis das Oxidations- oder
Reduktionsmittel aufgebraucht ist. Dafür sind nur möglichst billige Komponenten
geeignet. Sekundärelemente oder Akkumulatoren können nach Entladung durch
einen Elektrolyseprozess wieder aufgeladen werden. Brennstoffzellen (Brennstoffelemente) enthalten das Oxidationsmittel und Reduktionsmittel nicht von
vorn herein. Die Stoffe werden den getrennten Räumen in situ zugeführt.
Obwohl alle Batterien unterschiedlich aussehen, arbeiten sie alle nach dem gleichen Prinzip. Immer ist es eine Redox-Reaktion in getrennten Räumen, bei der das
Fliessen der Elektronen über einen Umweg ausgenutzt wird.
Vorteil
1.2 - 1.5
billig
MnO2
1.5
billig, auslaufsicher,
hohe Stromentnahme pro Zeiteinheit,
allgemeintauglich
O2
1.2 - 1.5
billig
Lithium
Li
LiCLO4
MnO2
ca. 3.5
Silberoxid
Knopfzellen
Zn
Pulver
KOH
Ag2O
1.5
Bleiakku
Pb
H2SO4
PbO2
ca. 2 V
Ni-Cd
Cd
KOH
NiOOH
1.3
Ni-MH
M-H2
KOH
NiOOH
1.2
Lithium-Ionen
Li+/C
org.
LöCobaltsungsm oxide
ittel
Knallgaszelle
H2
KOH
O2
1.23
Methanol
CH3OH
--
O2
1.23
Hydrazin
N2H4
O2
1.23
3/3.6
leicht, lagerfähig,
eignet sich für
Impulsleistung
(Blitzgeräte)
konstante Spannung
über lange Zeit
robust, gutmütig,
zuverlässig
schnell ladbar,
robust, hohe
Stromentnahme pro
Zeiteinheit
umweltverträglich,
hohe Kapazität, kein
Memory-Effekt
leicht, sehr hohe
Energiedichte, umweltverträglich,
kein MemoryEffekt
hoher Wirkungsgrad, umweltfreundlich
Nachteil
Spannung sinkt nach 10 min
auf 1 V, nicht auslaufsicher,
Hg haltig
problematische Handhabung
durch offene Bauweise
teuer, eignet sich nicht für
dauernd hohe Stromentnahme (Videoleuchten)
teuer
schlechte Ausbeute für das
hohe Gewicht, umweltbedenklich
giftiges Cadmium, MemoryEffekt
hitzeempfindlich beim
Schnellladen, Lazy Battery
Effekt
nicht geeignet für hohe
Ströme (Videoleuchten),
teuer, korrodiert mit der
Zeit
technische Schwierigkeiten,
(Korrosion, Wasserstoffbetankung, Aktivierungsenergie)
Die ideale Batterie, gut für alles und erst noch billig, gibt es nicht!
Chem. zu elektr. Energie: Galvanische Elemente
KME 158
Leclanché-Element
Das Leclanché Element wurde erstmalig 1867 auf der Weltausstellung in Paris
vorgestellt und galt als technische Sensation. Es besteht aus einem Zinkbecher als
Anode und einem Braunstein (MnO2) /Graphit-Gemisch als Kathode. Der Kohlestift
(Graphit) wird als Elektrode genutzt.
Als Reduktionsmittel dient der Zinkbecher selbst, als Oxidationsmittel Braunstein. Als Elektrolyt dient mit Stärke eingedickte, saure Ammoniumchloridlösung,
die mit dem Braunstein vermengt ist. Durch die Kombination von Säure und einem
unedlen Metall entsteht H2, dessen Bildung man durch die Zugabe von Hg inhibieren konnte. (Als Budget Batterie bei Migros.)
Aufgabe
Welchen Nachteil sehen Sie beim Leclanché Element?
Leclanché Element
Alkaline Batterie
Alkaline ist quasi Standard. Mit diesem Typ wurden Batterien
umweltfreundlicher, da man auf Hg, Cd oder Pb verzichten konnte.
Gegenüber dem Leclanché Element hat sie eine bedeutende Leistungssteigerung erfahren.
Bei der Alkaline wird eine Paste aus Zinkpulver eingesetzt, was die
Oberfläche gegenüber dem Zinkbecher des Leclanché Elements
deutlich erhöht. Als Oxidationsmittel wird wieder ein Braunstein
(MnO2) /Graphit-Gemisch verwendet. Elektrolyt ist KOH, vermischt mit dem Reduktions- und Oxidationsmittel. Durch die Verwendung von KOH anstatt Säure (daher der Ausdruck Alkaline für
alkalisch), wird die Wasserstoffbildung (s.o.) vermieden. Durch
einen Stahlmantel wird diese Batterie auslaufsicher verschlossen.
Die Spannung beträgt 1.5 V.
Anode
Kathode
Gesamt
Das Wiederaufladen ist bedingt möglich. (in begrenztem Umfang in den speziell
gebauten Rechargable Alkaline Manganese Cells, RAM).
Chem. zu elektr. Energie: Galvanische Elemente
Beispiele für Primärelemente
Zink-Luft-Batterie
Nur eine geringe Abwandlung in der Chemie ist bei der Zink-Luft-Batterie gegenüber der Alkaline zu erkennen. Als Oxidationsmittel wird Sauerstoff der Luft
anstatt Braunstein verwendet. Elektrolyt ist KOH. Die Batterie ist an sich billig
und umweltfreundlich, wird aber wegen ihrer offenen Bauweise und damit verbundenen problematischen Handhabung nur als Grossbatterie für Langzeitanwendungen (Baustellenbeleuchtungen, Weidezäune eingesetzt). Ausserdem wird sie bei
Höhrgeräten eingesetzt (wahrscheinlich in kleinerer Bauweise). Die Spannung liegt
zwischen 1.2 und 1.5 V.
Anode
Kathode
Zn → Zn2+ + 2 eO2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH-
Gesamt
Lithium-Batterie
Durch seine Stellung in der Redox-Reihe ist Lithium sehr gut als Reduktionsmittel
geeignet. Da es heftig mit Wasser reagiert, darf der Elektrolyt kein Wasser enthalten. Daher nutzt man organische Lösungsmittel (Propylencarbonat oder
Dimethoxyethan). Als Oxidationsmittel kommt wieder MnO2 zum Einsatz, als Elektrolyt kann Lithiumperchlorat (LiClO4) genutzt werden. Die Spannung beträgt ca.
3.5 V. Lithiumbatterien werden in absehbarer Zeit wohl die Standardbatterien
werden.
Anode
Kathode
Li → Li+ + eLi+ + e- + MnO2 → LiMnO2
Gesamt
Lithium-Ionen
werden
an
der
Kathode
in
das
MnO2-Gitter
eingelagert.
Lithiumbatterien sind durch ihre sehr geringe Selbstentladung äusserst langlebig,
wegen der geringen Dichte des Lithiums sehr leicht und können bei nur geringer
Stromentnahme etwa 10 Jahre verwendet werden (Herzschrittmacher).
Silberoxid-Knopfzelle
Die gebräuchlichste Armbanduhrenbatterie ist die Silberoxid-Knopfzelle. Der
Hauptvorteil liegt in ihrer konstanten Spannung von 1.5 V über ihre ganze Lebenszeit hinweg. Als Reduktionsmittel wird wieder Zinkpulver verwendet, als
Oxidationsmittel Silberoxid (Ag2O). Elektrolyt ist KOH.
Anode
Kathode
Gesamt
Zn → Zn2+ + 2 eAg2O + 2 e- + H2O → 2 Ag + 2 OH-
KME 159
Akkumulatoren
3.5.6
Akkumulatoren
3.5.6.1 Blei-Akkumulator
Der Bleiakkumulator hat enorme wirtschaftliche Bedeutung als AutoStartbatterie. Mit ihm lässt sich elektrische Energie in Form von chemischer
Energie speichern. Die chemischen Reaktionen sind reversibel (umkehrbar). In der
Schweiz fahren zur Zeit (2004) 4.9 Mio. Einheiten, alle mit einer Starterbatterie.
Was für Teilchen liegen in einer wässrigen H2SO4-Lösung vor? In welchen relativen Mengen sind sie vorhanden?
Entladevorgang
Formulieren Sie mit Hilfe der Redoxtabelle die Teilreaktionen an der Anode (Oxidation) und an der Kathode. Suchen Sie dazu die Ihnen passend erscheinenden
Reaktionen aus der Tabelle heraus. Formulieren Sie dann die Gesamtreaktion.
Anode
Kathode
KME 160
Akkumulatoren
Gesamtreaktion der Entladung und Ladung
Stoffliche Unterschiede zwischen geladenem und entladenem Bleiakkumulator
Die chemischen Vorgänge beim Entladen im Überblick
Die Elektroden bestehen zur Begünstigung der Reaktion aus Blei- bzw. Bleidioxidschwamm mit grosser Oberfläche. Das gebildete Blei(II)sulfat ist schwerlöslich
und setzt sich im Laufe der Entladung auf den Elektroden ab. Das Blei(II)sulfat
ist für eine spätere Rückreaktion (Laden) wieder verfügbar. Die Reaktionsgleichung zeigt, dass die Konzentration der Säure (H3O+) während des Entladens
abnimmt. Man kann deshalb den Ladezustand der Batterie durch aräometrische
Dichtemessung kontrollieren.
Ist ein Bleiakkumulator vollständig aufgeladen, so bildet sich Knallgas, da Wasser
elektrolysiert wird. Der Akku beginnt zu gasen. (Sehr unerwünscht.)
Informationen zum Verhalten eines Bleiakkumulators
KME 161
Akkumulatoren
KME 162
3.5.6.2 Nickel-Cadmium-Akkumulator
Der Ni-Cd-Akku war lange Zeit die einzige Alternative zum Bleiakku, wurde und
wird aber mehr im portablen Bereich eingesetzt. Seine Speicherkapazität ist bezogen auf sein Gewicht nicht gerade überwältigend. Die Anode besteht (in geladenem Zustand) aus Cadmium-Schwamm, die Kathode aus Nickel(III)oxidhydroxid
(NiOOH). Als Elektrolyt dient KOH-Lösung. Der Akku liefert eine Spannung von
1.3 V. Da eine Batterie etwa 20% Cd enthält, darf sie nicht in den Abfall gelangen.
Aufgabe
Notieren Sie die Gesamtreaktion und notieren Sie die Lade- und Entladerichtung.
Anode
Cd(s) + 2 OH-(aq) → Cd(OH)2(s) + 2 e-
Kathode
2 NiOOH(s) + 2 H2O(l) + 2 e- → 2 Ni(OH)2(s) + 2 OH-(aq)
Gesamtreaktion
Der Memory-Effekt ist ein Phänomen, das einen Ni-Cd-Akku bei falscher Handhabung schnell ausser Gefecht setzen kann. Wenn ein Ni-Cd-Akku mit niedrigen
Strömen dauergeladen oder vor der vollständigen Entleerung (< 0.8 V = Geräteabschaltspannung) aufgeladen wird, d.h. wenn nur Teilladungen durchgeführt werden,
entstehen an der Anode immer grössere Cd(OH)2-Kristalle. Durch mehrmalige
Wiederholung wird der Vorgang verstärkt. Dadurch verringert sich die verfügbare
Energie immer mehr, indem der Akku nur noch wenige Minuten die nötige Spannung
liefert. Ni-Cd-Akkus können durch ein spezielles Refreshing Gerät wieder reaktiviert werden. (Bester NiCd Akku (CHIP 10/2002) Sanyo N-3US.)
3.5.6.3 Nickel-Metallhydrid-Akkumulator
Bei den neuen Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren ist anstatt eines MemoryEffects ein Lazy Battery Effect zu erwarten, der dem Memory Effect zwar ähnelt aber wesentlich weniger gravierend ist. Die Ni-MH Akkus haben die Ni-CdAkkus bereits verdrängt. Sie sind umweltverträglicher und haben ein wesentlich
besseres Leistungsgewicht; alle modernen Natels waren bis anhin mit ihnen ausgerüstet. Sie werden zur Zeit durch Li-Ion-Akkus verdrängt. Ihre Lebensdauer
beträgt 500-1000 Lade-Entladecyclen.
Der Hauptunterschied zum Ni-Cd-Akku liegt in der Wahl der Anode. Anstatt Cd
wird eine spezielle Metalllegierung aus Lanthan, Neodym, Nickel, Cobalt und Silicium (abgekürzt als "M") verwendet. Die Legierung kann reversibel, elementaren
Wasserstoff (H2) als Metallhydrid (M+I-H-I) speichern. Das Reduktionsmittel ist
also Wasserstoff (H2).
Als Oxidationsmittel wird wieder Nickel(III)oxidhydroxid (NiOOH) verwendet
und als Elektrolyt KOH. Die Spannung beträgt 1.2 V.
Bester NiMH-Akku (CHIP 10/2002) Panasonic Rechargeable 2000
Aufgabe
Notieren Sie die Gesamtreaktion und notieren Sie die Lade- und Entladerichtung.
Anode
Metall-H2(s) + 2 OH-(aq) → Metall + 2 H2O(l) + 2 e-
Kathode
2 NiOOH(s) + 2 H2O(l) + 2 e- → 2 Ni(OH)2(s) + 2 OH-(aq)
Gesamtreaktion
Metall-H2
NiOOH
Akkumulatoren
KME 163
3.5.6.4 Lithium-Ionen-Akkumulator
Er scheint der Akku der Zukunft zu sein, leicht, hohe Energiedichte. Der Vorteil
gegenüber dem Ni-MH Akkumulator liegt im Gewicht: er ist bei vergleichbarer
Leistung um 50% leichter. Er hat keinen Memory oder Lazy Battery Effekt, dafür
korrodiert aber das Lithium auch ohne Nutzung des Akkus, so dass er nach 2 Jahren unbrauchbar ist.
Cobalt-Oxid
Graphit
Li+ e- Li+ eLi+
Li+ e-
Li+
e- e- Das Bild enthält einen Fehler. Welchen?
Die Anode besteht aus Graphit, der im geladenen Zustand aufgrund seines
delokalisierten Elektronensystems gut Elektronen speichern kann. Für 1 Elektron
wird als Gegenion 1 Li+-Ion eingelagert, man schreibt LiC. Beim Entladevorgang
wird das im Graphit gebundene Elektron abgegeben (siehe Graphik). Die
Cobaltionen im Cobalt-Oxid (LiCoO2 • CoO2) werden zu Co+III reduziert. Die an der
Anode frei gewordenen Li+-Ionen wandern vom Graphit durch die Membran zum
reduzierten Cobalt-Oxid, wo sie sich auch wieder als Li+-Ionen einlagern. Es entsteht LiCoO2. Die Li+-Ionen "swingen" praktisch zwischen den Elektroden hin und
her. Deshalb wird die Li-Ionen-Batterie auch oft als Swing-Batterie bezeichnet.
Der hohe Preis ist bedingt durch das relativ teure LiCoO2 • CoO2, daher wird mit
Hochdruck an Mangan-Oxid Materialien gearbeitet.
Aufgabe
Übertragen Sie die Informationen im Text mit Hilfe der Graphik in Reaktionsgleichungen.
Anode
Kathode
Gesamtreaktion
Sinnvoller Umgang mit Akkus
•
•
•
•
NiCd vermeiden, wenn man sie aber hat, dann pflegen, d.h. tief entladen und
dann erst wieder laden aber nicht ständig laden.
Akkus nutzen für Geräte mit hohem Stromverbrauch, die oft genutzt werden.
Akkus lohnen sich nicht z.B. für Digitalwecker (lange Zeit geringe Ströme), da
relativ hohe Selbstentladung
In Ni-MH oder Lithium-Ionen Akkus investieren
KME 164
Brennstoffzellen
3.5.7
Brennstoffzellen
Heute wird in grossem Umfang elektrische Energie aus der
Verbrennung fossiler Brennstoffe erzeugt. Der Wirkungsgrad
beträgt etwa 30%, d.h. 30% der maximal zu erwartenden
Energie wird in elektrische Energie umgewandelt. Die elektrische Energie wird wiederum eingesetzt für das Laden von
Akkumulatoren, auch mit einem gewissen geringen Wirkungsgrad.
Brennstoffzellen arbeiten bei einem Wirkungsgrad von 7085%, d.h. die direkte Umsetzung von chemischer Energie in
elektrische Energie ist sehr effizient. Bei der sog. Knallgaszelle werden Wasserstoff und Sauerstoff in getrennten Räumen an Katalysatoren umgesetzt. Als Elektrolyt dient KOH.
Die Spannung beträgt 1.23 V.
Anode
Kathode
Gesamtreaktion
Die Entwicklung der Brennstoffelemente ist allerdings trotz des starken Interesses an diesen Arbeiten noch immer nicht zu technischer Verwendbarkeit gediehen.
Die Schwierigkeiten bei der elektrochemischen Oxidation von C, CO, CH4 (Methan), CH3OH (Methanol) oder ähnlich leicht verfügbaren Brennstoffen (also nicht
H2) liegen in den hohen erforderlichen Aktivierungsenergien begründet. Arbeitet
man deshalb bei hohen Temperaturen, so treten erhebliche Korrosionsprobleme
durch die notwendigen Salzschmelzen auf (wasserfreier Elektrolyt).
Bei Daimler-Crysler läuft eine A-Klasse die mit Methanol angetrieben wird:
Necar5 (New Electric Car). Methanol kann in grossen Quantitäten aus Biomasse
hergestellt werden. Entweder ein Reformer an Bord erhitzt das flüssige Methanol
und versetzt es mit Wasser, wobei Wasserstoff nach CH3OH + H2O  3 H2 + CO2
entsteht, oder man setzt eine Direkt-Methanol-Brennstoffzelle ein. Das Prinzip
ist das gleiche. Anode und Kathode bestehen aus porösen Graphitplatten. Dazwischen befindet sich eine Polymerfolie, die nur Protonen leiten kann, Elektronen
werden nicht transportiert (kennt man aus der Biochemie, dort nennt man Moleküle mit solchen Eigenschaften "Protonophore"). Auf der Polymerfolie befindet sich
eine dünne Katalysatorschicht, die den Wasserstoff in Protonen und Elektronen
trennt. Die Elektronen nehmen den Weg über den Draht, erreichen den Sauerstoff und reagieren mit ihm zu O2-. Zwei durch die Folie tretende Protonen reagieren mit dem O2- zu H2O.
Daimler-Crysler versprach den Start der Serienproduktion für 2005. Aber nix is.
Wahrscheinlicher ist die Einführung von Wasserstoff-Verbrennungsmotoren.
BMW plant bis 2007 einen BMW der 7er Reihe auf den Markt zu bringen.
Auch läuft bei Daimler-Crysler ein Wasserstofffahrzeug F600 Hygenius mit
Brennstoffzelltechnik. Eine Serienreife wird nicht vor 2020 erwartet.
Brennstoffzellen auf Basis von Hydrazin (N2H4(l)) sind bereits entwickelt worden.
Da sich nach N2H4(l) + O2(g) → N2(g) + 2 H2O nur Stickstoff und Wasser bilden,
ist diese Art des Antriebs sehr umweltfreundlich, ist aber wegen des hohen Preises (150 mal teurer als Benzin) bisher nur in der Raumfahrt eingesetzt worden.
e
CH3OH
e
-
-
O
H+
2
CO
HO
2
2
Anode
Kathode
N
N
N
N
*
protonenleitende
Polymerm em bran
n
*
Brennstoffzellen
3.5.7.1 Drill&Practice: Batterien
1.
Ein bischen Japanisch sollte jeder lernen.
Was bedeutet „Itai-Itai“ und was hat das mit Akkumulatoren zu tun?
2.
Es gibt eine Vielzahl verschiedener Batterietypen (Nicht nur Bauart, sondern auch chemische
Typen). Nennen Sie ein paar Gründe, indem Sie die chemische Verschiedenartigkeit der Batterien kurz miteinander vergleichen.
3.
Das Lithium in Li-Batterien darf nicht mit Wasser in Berührung kommen, da es mit diesem
sofort reagiert. Formulieren Sie die entsprechende Reaktionsgleichung (Tabelle der
Redoxpotentiale zu Hilfe nehmen). Bestimmen Sie die Oxidationszahlen und stellen Sie fest,
wer oxidiert bzw. reduziert wird und wieviele Elektronen jeweils übertragen werden.
4.
Fassen Sie die Vor- und Nachteile von Blei-, Ni/Cd- und Ni/Metallhydrid-Akkumulatoren
anhand der Angabe in der Tabelle im Skript zusammen.
5.
Warum eignet sich prinzipiell der Bleiakku so gut für den Einsatz in Motorfahrzeugen? Nutzen Sie für Ihre Antwort die Gesamtreaktion des Bleiakkus.
Lösungen unter www.dinternet.ch.vu weiter zu Drill&Practice.
KME 165
Elektrische zu chemische Energie: Elektrolyse
3.5.8
Elektrische zu chemische Energie: Elektrolyse
Die Brennstoffzelle wandelt chemische Energie aus H2 und O2 in elektrische
Energie um. Der umgekehrte Vorgang, die Erzeugung von H2 und O2 aus Wasser
wird bekanntlich Elektrolyse genannt.
Elektrolysen sind uns bereits mehrfach begegnet u.a. bei der elektrischen Leitfähigkeit von Salzlösungen. Die Elektrolyse ist eine wichtige Technik zur Produktion
von Stoffen wie Chlor (Cl2) und metallischem Natrium (Na) aus der NaClSchmelzelektrolyse, Aluminium aus der Schmelzflusselektrolyse, Wasserstoff
(H2) und Sauerstoff (O2) aus der Wasserelektrolyse (Labormassstab) oder Edelmetalle wie Gold aus den entsprechenden Salzlösungen.
Durch die Elektrolyse kann eine nicht von selbst ablaufende Redoxreaktion erzwungen werden, es läuft also unter Energieaufwand eine Bergaufreaktion ab, ganz
so wie bei der Fotosynthese. Ein wichtiger Punkt ist, dass sich die elektrische
Energie in Form von chemischer Energie wiederfindet. Bei der Wasserelektrolyse
wird H2O in die "energiereicheren" Stoffe H2 und O2 überführt, die dann in einer
Knallgas-Brennstoffzelle wieder elektrische Energie liefern können.
Elektrische Energie lässt sich in Form von chemischer Energie speichern.
Elektrischer Strom lässt sich in Form von H2 „zwischenspeichern“.
H2 + O 2
energiereich
Brennstoffzelle
Elektrolyse
H2O
energiearm
Aufgabe
Zeichnen Sie ein Energiediagramm, aus der der obere Kreislauf hervorgeht.
Für eine Elektrolyse sind 2 Elektroden und ein Elektrolyt notwendig, der frei bewegliche Ladungsträger enthält z.B. Salzlösung oder Salzschmelze. Der Elektrolyt
kann durch das Anlegen von Gleichstrom stofflich verändert werden.
KME 166
Elektrische zu chemische Energie: Elektrolyse
3.5.8.1 Elektrolyse einer Na2SO4-Lösung
Beobachtung (Gas?, pH?)
Pluspol
orange-rot: H3O+-Ionen, blau: OH--Ionen
Minuspol
Aufgabe
Zeichnen Sie die Beobachtungen in die Graphik ein.
Formulieren Sie mit Hilfe der Beobachtungen und mit Hilfe der Redoxtabelle die
Reaktionsgleichungen.
2Extra-Info: 2 SO24 → S2O8 + 2 e bei +2.01 Volt.
+
-
Teilchen die sich im Elektrolyt befinden?
Oxidationsüberlegungen: Was könnte alles passieren? Was ist wahrscheinlich?
Reduktionsüberlegungen: Was könnte alles passieren? Was ist wahrscheinlich?
Oxidation (Anode)
Reduktion (Kathode)
Gesamtreaktion
FAZIT für Elektrolysen: Wer reagiert mit wem?
KME 167
Elektrische zu chemische Energie: Elektrolyse
3.5.8.2 Aluminium und Alu-Recycling
Aluminium: Verwendung und Herstellung
Anode
Kathode
KME 168
Elektrische zu chemische Energie: Elektrolyse
KME 169
Aluminium und Getränkedosen
•
Verbrauch von Aludosen pro Jahr
weltweit 150 Milliarden
Europa 29 Milliarden
Schweiz 120 Millionen
Gewicht einer 3.3 dl Aludose
Energieverbrauch pro Tonne Alu
Stromverbrauch einer 4-köpfigen Familie
Vorteile von Alu-Getränkedosen
Transport von Getränken in Aludosen
Recyclingquote Schweiz
Anteil von rezykliertem Material in einer
Getränkedose
Dosensammlung
•
Verbrauch von Aludosen pro Kopf pro Jahr
USA 380 Stück
Europa 75 Stück
Schweiz 17 Stück
13.8 g (ca. 1700 Tonnen Alu für 120 Mio Dosen)
12500 kWh
66% der Energie werden in der Schweiz aus Wasserkraft gewonnen
3500 kWh pro Jahr
Mit der Energie zur Gewinnung der 1700 Tonnen für die schweizerischen Aludosen könnten ca. 6000 4-köpfige Familien ein Jahr mit
Strom versorgt werden.
leicht, verformbar aber formbeständig, gute Temperaturleitfähigkeit, dunkel, korrosionsbeständig, chemisch weitgehend neutral,
recylingfähig
1 m3 Transportvolumen enthalten 755 Getränkeflaschen oder 1936
3.3 dl Dosen
Ein 32 t LKW transportiert 29000 L in Aludosen. Für die gleiche
Menge in Flaschen bräuchte man zwei LKW.
91% oder 1400 Tonnen leere Dosen
60%
Jede Aludose enthält einen Aufschlag von 5 Rappen. Die Sammlungen werden mit 1.30 SFR/kg Dosen vergütet. (IGORA)
Recyclingprozedur
Abtrennen des Lacks und der org. Reste durch Abschwelen
Einschmelzen zu neuen Dosen und anderen Aluprodukten (Zwischen
Primäraluminium und Sekundäraluminium besteht kein Qualtiätsunterschied.)
Energieverbrauch beim Recycling
5% der Primärenergie
WWF-Oekobilanz Verpackungen 9/95
„Die Aludose ist das beste Einweggebinde 3.3 dl für kohlensäurehaltige Getränke.“
Aludose
30 UBP (Umweltbelastungspunkte)
PET-Flasche
41 UBP
Glas-Flasche
46 UBP
Wie bei allen statistischen Aussagen gilt: Genau hinsehen und genau erkennen, über was gesprochen wird.
Nach wie vor gilt: Vermeidung von Einwegverpackungen ist immer die bessere und ökologischere Alternative.
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