Kapitel 3-5

Was ist eine Koordinations- bzw.
Komplexverbindung?
+
Zentralatom
Fe(CN)2
Existenzfähige
Verbindung
+
Liganden
[Fe(CN)6]4-
4 CN¯
Existenzfähiges
Anion
Komplexverbindung
neue Eigenschaften
3. Koordinationschemie
Was zeichnet Komplexverbindungen
der Übergangsmetalle aus?
Farbe und Löslichkeit
Magnetismus
Komplexe sind oft paramagnetisch
Redox-Verhalten
verschiedene Oxidationsstufen der Metallionen
Elektronische
Konfiguration
stabile Komplexe
katalytische Aktivität
3. Koordinationschemie
1
Historisches
Im Altertum: Naturstoffe (Häm-Derivate aus Tierblut)
Erste dokumentierte Komplexverb.:
1597 durch Libavius (Arzt aus Halle):
Ca(OH)2 + NH4Cl + Bronze blaue Färbung
[Cu(NH3)4]2+
1704 durch Diesbach und Dippel (Alchemisten):
Entdeckung von Berliner Blau
Fe4[Fe(CN)6]3
Darstellung des Berliner Blaus:
Kaliumhydrogentartrat, Kaliumnitrat, Holzkohle, ferner getrocknetes
und fein pulverisiertes Rinderblut, calciniertes Eisen(II)sulfat, Kaliumalaun und Salzsäure.
3. Koordinationschemie
Historisches
1798 durch Citoyen Tassaert:
ammoniak. Cobaltchlorid-Lösung orangegelben Stoff
CoCl3·6NH3
Keine Erklärung für die Struktur:
Additionsverbindung?
Cobaltchlorid-Ammonikat?
Erklärungsversuch mit Hilfe Kekule‘s Strukturtheorie:
jedes Element besitzt eine bestimmte Wertigkeit, die durch einen
Bindestrich dargestellt wird, der gleichzeitig die Atome miteinander verknüpft
3. Koordinationschemie
2
Alfred Werner (1866 – 1919)
Das Problem der Struktur dieser Stoffe muss
Werner sehr beschäftigt haben, denn in einer
Dezembernacht wachte er um 2 Uhr auf und hatte
einen Einfall zur Deutung der Konstitution dieser
Verbindungen. Er stand auf und schrieb unter
Zuhilfenahme von starkem Kaffee seinen Einfall
nieder. Um 5 Uhr nachmittags war die
Veröffentlichung fertiggestellt...
3. Koordinationschemie
Alfred Werner: Koordinationszahl
„...die eingehende Betrachtung von den Metallammoniaksalzen (...) haben uns zur Erkenntnis
eines neuen, den Atomen innewohnenden Zahlenbegriffs geführt. Derselbe ist vielleicht berufen als
Grundlage für die Lehre der Konstitution der
anorganischen Verbindungen zu dienen, wie die
Valenz die Basis der Konstitution der Kohlenstoffverbindungen gebildet hat...“
A. Werner, Z. Anorg. Chem. 1893, 3, 267
3. Koordinationschemie
3
Jørgensen vs. Werner
Werner
Jørgensen
Cl
Co
Cl
H3
N
N
H3
CoCl3 5NH3
H3
N
H3
N
H 3N
NH3
+
Cl
Cl
CoCl3 4NH3
H3
N
H3
N
H3
N
2 Cl-
NH3
H3N
Cl
H3N
N
H3
Co
H3N
Cl
Cl
Cl-
NH3
H3N
Cl
Co
Co
H3N
Cl
Co
2+
Cl
H3
N
Cl
Cl
CoCl3 3NH3
H3
N
N
H3
H3
N
H3N
Co
H3N
Cl
Cl
Cl
H3N
3. Koordinationschemie
Leitfähigkeitsmessungen an
Cobaltamminkomplexen
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
1
3
2
2
3
1
[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NO2) [Co(NO2)2
(NH3)5]Cl2 (NH3)4]Cl
4
0
[Co(NO2)3
(NH3)3]
5
1
6
2
7
3
[Co(NO2)4
(NH3)2]K
3. Koordinationschemie
4
Werners phänomenologische
Erkenntnisse
Jedes Zentralatom besitzt neben seiner Hauptvalenzzahl
(heute: Oxidationszahl) eine charakteristische
Nebenvalenzzahl (heute: Koordinationszahl).
Bsp. Fe3+: 3 Haupt- und 6 Nebenvalenzen
Ni2+: 2 Haupt- und 4-Nebenvalenzen
Nebenvalenzen binden die Bindungspartner fester an das
Metall (Hauptvalenzen reagieren zuerst)
Neutrale Liganden sind direkt am Metall gebunden
Anionische Liganden sind entweder am Metall gebunden
oder sind Gegenionen (in der zweiten Koordinationsshäre)
Nebenvalenzen sind räumlich gerichtet
3. Koordinationschemie
Nomenklatur
Formel der Komplexverbindung
Komplexbestandteile in eckige Klammern
1. Zentralatom
2. anionische Liganden (jeweils alphabetisch)
3. neutrale Liganden (jeweils alphabetisch)
einatomige Liganden ohne Klammern: Cl, Br
mehratomige Liganden in runden Klammern: (H2O)
Gegenionen: kationische: vor der Komplexformel
anionische: nach der Komplexformel
4. Nomenklatur
5
Nomenklatur
Name der Komplexverbindung
1. Liganden in alphabetischer Reihenfolge:
- unabhängig von Ladung der Ligaden
- Zahlwort wird nicht berücksichtigt
2. Zahlwort für die Anzahl der Liganden:
- Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa 3. Zentralatom:
- anionischer Komplex: Endung –at
- Oxidationszahl in runden Klammern
in römischen Ziffern
4. Nomenklatur
Nomenklatur
Name der Liganden
1. Neutrale Liganden
- Name bleibt unverändert
- in runde Klammern
- Ausnahmen (werden nicht in Klammern
gesetzt):
H2O aqua
NH3 ammin
CO
carbonyl
NO
nitrosyl
2. Anionische Liganden
- Endung –o
4. Nomenklatur
6
Zweizähnige Liganden
H2N
NH2
N
N
N
N
O
O
Ethylendiamin
en
Bipyridin
bipy
N O
o-Phenanthrolin
phen
O
O
Acetylacetonat
acac
O
O
O
O
S
O
N O
H
Diacetyldioxim-Anion
O
Sulfat
Oxalat
5. Liganden
σ- und π-Liganden
σ-Wechselwirkungen
L
M
M
L
π-Wechselwirkung
M
L
Beispiel M-CO
π-(Rück)-Bindung
M
C
O
σ-(Hin)-Bindung
5. Liganden
7
Cyclopentadienyl-Ligand
H
H H
C
H
C
C
C
-
H+
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
Cyclopentadien
H
H
C
H
H
C
C
C
C
H
H
H
C
C
H
Cyclopentadienyl (Cp): alle C-C-Bdg.
gleich lang
H
H
H
M
koordinierter
Cp-Ligand
• monoanionisch
• 6-Elektronendonor
• (3-zähniger Ligand)
σ-Ww.
π-Ww.
5. Liganden
8