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Thermodynamik
2.4. Reale Gase
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
i
e kT

Boltzmannscher Exponentialsatz
Wahrscheinlichkeit, ein Molekül in
Energieniveau εi zu finden
(hier 1 mol, d.h. Nges =NA)
q - Zustandssumme
p(i ) 
ni

NA
q
i
e kT

  i
e kT


i 0
Thermodynamik
2.4. Reale Gase
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
i
e kT

Boltzmannscher Exponentialsatz
p(i ) 
ni

NA

i 0
Wahrscheinlichkeit, ein Molekül in
Energieniveau εi zu finden
i
e kT

(hier 1 mol, d.h. Nges =NA)
q - Zustandssumme
q
i
e kT

  i
e kT

ni  NA
q
i
e kT

  i
e kT


i 0
Thermodynamik
2.4. Reale Gase
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
Innere Energie,
Berechnung aus mikroskopischen
Eigenschaften


NA
Um (V,T)   n ii 

q
i 0
i 0
i
e kT

ni  NA
q
i
e kT

  i
e kT


i 0
i
i e kT
Thermodynamik
2.4. Reale Gase
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
ε3=3ε
Spezialfall: äquidistante Niveaus
(Schwingung)
ε2=2ε
ε1=1ε
ε
ε 0=0


i
i   e kT
U m (V,T)  N A i  0


i 0
i
e kT
 NA


e kT  1
Thermodynamik
2.4. Reale Gase
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
ε3=3ε
Spezialfall: äquidistante Niveaus
(Schwingung)
ε2=2ε
ε1=1ε
ε
ε 0=0
 U 
Cv,m (T)   m 
 T 

V


2




 e kT
  kT 
 R


2
kT
 (e  1)








Thermodynamik
2.4. Reale Gase
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
Spezialfall: Festkörper
(Einstein-Modell)
 U 
Cv,m (T)   m 
 T 

V


2




 e kT
  kT 
 3 R 


2
kT
 (e  1)








Thermodynamik
2.4. Reale Gase
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
Typischer Verlauf der Wärmekapazität
eines Gases als Funktion der
Temperatur
1R
N2
2/2 R
3/2 R
Thermodynamik
2.4. Reale Gase
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
Typischer Verlauf der Wärmekapazität
eines Gases als Funktion der
Temperatur
4R
CO2
2/2 R
3/2 R
Thermodynamik
2.4. Reale Gase
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
Quelle: Atkins
pA,TA
pE,
TE
Quelle: Atkins
Inversions- und
Siedetemperaturen sowie JouleThomson-Koeffizienten bei 298 K
und 1 bar
Tinv / K
Tsiede/ K
µ /Kbar-1
N2
621
77
0.25
H2
202
20
-0.03
He
40
4
-0.06
Quelle: Atkins
1  V 
1  V 
Isotherme
 T :  

Kompressibilität
V  p 
Thermischer  P : 

V

T

p
Ausdehnungskoeffizient
1/T
 H 

 : Cp

T

p
 H 

  µC p

p

T
0
 P

 U 

C

T

p
 V P 3/2 R
V 



 T p
 T

Cp  CV  TV
p2
T
0
 H 
 H 
dH  
dT


 dp

 T p
 p T
3/2 R
P
 U 
p
  T

V

 T
T
 p H
T
1/p
 U 
 U 
dU    dT    dV
 T V
 V T
 U 
  : CV
 T V
Joule-Thomson T 
µ
:

 
Koeffizient
R
5/2 R
0
p
 H 

C

(1

µ
)
p
 
T
 T V
ideales Gas
5/2 R
Thermodynamik
2.4. Reale Gase
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
2.6 Thermochemie
Kirchhoff‘scher Satz (Temperaturabhängigkeit von H)
Temperatur
T
gesucht: ΔrH(T)
Edukte

Produkte

Δ f H(T)
Edukte
Produkte
T
T
 
Edukte

Edukte
Cp (T)dT
298K Pr odukte
ΔrH(298 K)
Δf H o


Cp (T)dT
298K Edukte
298 K
Δ f H(T)
Produkte

Produkte
o
Δf H
Na  (g)  e (g)  Cl(g)
-351 kJ/mol

Elektronenanlagerung an
Cl = -Elektronenaffinität
Dissoziation von Cl2
+122 kJ/mol
Na  (g)  e (g)  1 Cl2 (g)
2

Na (g)  Cl (g)
Na+ und Cl- Ionen
in der Gasphase
+498 kJ/mol
Ionisierung von Na
Na(g)  1 Cl2 (g)
gesucht:
2
Gitterenthalpie
+107 kJ/mol
von NaCl
Sublimation von Na
Na(s)  1 Cl2 (g)
2
+411 kJ/mol
NaCl (s)
festes Kochsalz
NaCl (s)
Spaltung von NaCl (s) in die
Elemente
= -Bildungsenthalpie von
NaCl(s)
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