OH-Acidität

Acidität
Den Begriff der Acidität haben wir bereits in der Anorganischen Chemie kennengelernt.
Nach Brønstedt ist eine Säure ein Protonendonator und eine Base ein Protonenakzeptor.
Im oben abgebildeten Beispiel ist links der Chlorwasserstoff die Säure und das Wasser die Base; rechts ist das
Oxonium-Ion die Säure und das Chlorid-Ion die Base.
Da das Chlorid-Ion aber nur eine extrem schwache Base ist, wird der Gleichgewichtspfeil in die linke Richtung
deutlich kleiner gezeichnet als der Pfeil nach rechts.
1. Kohlenwasserstoffe: keine Acidität !
Themen der Folien dieser Datei:
Methan
1. Kohlenwasserstoffe: keine Acidität
2. Aldehyde / Ketone / Carbonsäureester: (extrem schwache) C-H-Acidität
3. Alkohole: Deprotonierung der OH-Gruppe nur mit sehr starken Basen
4. Enole: schwache O-H-Acidität
5. Phenole: schwache O-H-Acidität
6. Carbonsäuren: mäßige O-H-Acidität
7. pKs-Werte
Betrachten wir nunmehr Moleküle aus der Organischen Chemie und untersuchen, inwieweit hier unter dem
Einfluß einer Base ein Proton abgespalten werden kann.
Beginnen wir mit dem einfachsten Kohlenwasserstoff, dem Methan.
1. Kohlenwasserstoffe: keine Acidität !
Methan
Eine Base muß immer über mindestens ein freies Elektronenpaar verfügen, mit dem sie vom Reaktionspartner
ein Proton aufnehmen kann.
Solche Elektronenbewegungen werden mit gekrümmt gezeichneten Pfeilen, den Elektronenverschiebungspfeilen,
symbolisiert.
Das C-H-Bindungselektronenpaar würde im Fall einer Deprotonierung hin zum C-Atom verschoben (siehe
unterer Elektronenverschiebungspfeil).
1. Kohlenwasserstoffe: keine Acidität !
Methan
Das Produkt wäre ein negativ geladenes Methyl-Anion.
Methyl-Anion
1. Kohlenwasserstoffe: keine Acidität !
Methan
Methyl-Anion
Derartige Anionen eines Kohlenwasserstoffs sind aber viel zu instabil und viel zu reaktiv, als daß sie auf eine solche
Weise hergestellt werden könnten !!!
Ein Methyl-Anion ist keinesfalls durch eine Deprotonierung von Methan herstellbar !
Methyl-Lithium CH3‾ Li+, in dem ein Methyl-Anion mit einem Lithium-Ion als Gegenion vorliegt, kann unter
bestimmten Bedingungen durch Umsetzung von Brommethan mit metallischem Lithium hergestellt werden.
Methyl-Lithium ist eine hochreaktive Chemikalie und nur unter strengstem Ausschluß von Luftfeuchtigkeit und
Luftsauerstoff haltbar.
1. Kohlenwasserstoffe: keine Acidität !
Methan
Methyl-Anion
Wir merken uns daher:
Die H-Atome in Kohlenwasserstoffen bzw. Alkylresten (= Kohlenwasserstoffresten wie z.B. der Ethylgruppe
C2H5) sind für Basen absolut tabu !
2. Aldehyde / Ketone / Carbonsäureester: C-H-Acidität !
Ein Proton kann dann von einem C-Atom abgespalten werden, wenn sich in direkter Nachbarschaft zu diesem
C-Atom eine C=O-Doppelbindung befindet.
Das einfachste Beispiel für einen solchen Fall ist der Acetaldehyd (Ethanal).
2. Aldehyde / Ketone / Carbonsäureester: C-H-Acidität !
Das C-Atom, welches dem Carbonyl-C-Atom direkt benachbart ist, wird als α–C-Atom bezeichnet.
Nur von diesem α–C-Atom kann deprotoniert werden !
2. Aldehyde / Ketone / Carbonsäureester: C-H-Acidität !
Eine geeignete Base ist z.B. das Hydroxid-Ion.
2. Aldehyde / Ketone / Carbonsäureester: C-H-Acidität !
Das Produkt der Deprotonierung ist ein mehr oder weniger stabiles Anion.
Dessen Stabilität beruht auf der sog. Delokalisierung der negativen Ladung. Diese ist also nicht an einem
einzigen Atom lokalisiert (was im Fall des C-Atoms zu einem massiven Mangel an Stabilität führen würde –
siehe Methyl-Anion!), sondern über das gesamte Molekül hinweg verteilt.
Zur Wiedergabe können sog. mesomere Grenzformen dienen, die durch einen speziellen Pfeil, den
Mesomeriepfeil (s.o. rechts), miteinander verknüpft werden.
2. Aldehyde / Ketone / Carbonsäureester: C-H-Acidität !
Abweichend von der üblichen Schreibweise für Moleküle kann man die Delokalisierung der Ladung in diesem
Anion auch mit Hilfe gestrichelt gezeichneter Linien und einer geschweiften Klammer wiedergeben.
3. Alkohole: Deprotonierung der OH-Gruppe nur mit sehr
starken Basen
Untersuchen wir nun die Aciditäten organischer Verbindungen mit OH-Gruppen im Molekül.
Eine Faustregel sollten wir uns merken:
Es ist für eine Base stets leichter, von einem O-Atom zu deprotonieren als von einem C-Atom.
Eine der ganz wenigen Ausnahmen von dieser Regel lernen wir auf einer der letzten Folien mit dem Pentacyanocyclopentadien kennen.
Diese extrem stark acide Verbindung spaltet ihr Proton tatsächlich von einem C-Atom ab.
3. Alkohole: Deprotonierung der OH-Gruppe nur mit sehr
starken Basen
Ein Alkohol wie Ethanol gehört nicht zu der Kategorie der Säuren, da das Gleichgewicht des Übergangs eines
Protons zwischen dem Anion des Alkohols (= dem Alkoholat) und dem Anion des Wassers (= dem Hydroxid-Ion)
auf der Seite des Hydroxid-Ions liegt (in der obigen Abbildung also auf der linken Seite).
Natriumethanolat ist demnach stärker basisch als Natriumhydroxid.
Es ist daher in der Lage, einem Wasser-Molekül ein Proton zu entreißen.
3. Alkohole: Deprotonierung der OH-Gruppe nur mit sehr
starken Basen
Noch stärker basisch ist allerdings das Natriumamid, welches ein Anion des ohnehin schon basischen Ammoniaks
darstellt und ebenfalls unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit aufbewahrt werden muß, da es mit Wasser sofort zu
Ammoniak und Natriumhydroxid reagieren würde.
3. Alkohole: Deprotonierung der OH-Gruppe nur mit sehr
starken Basen
Mit einer derart starken Base kann also ein Alkohol wie Ethanol deprotoniert werden.
Wir stellen fest:
Das Ethanolat-Ion entsteht zwar, es ist allerdings nicht mesomeriestabilisiert.
Somit hat der negativ geladene Sauerstoff nur eine Möglichkeit, die „Bürde“ der negativen Ladung loszuwerden,
nämlich in der Aufnahme eines Protons von einem Reaktionspartner.
Alkoholate sind daher stark basisch.
4. Enole: schwache O-H-Acidität
Gehen wir nun von den Alkoholen zu den sogenannten Enolen.
In einem Enol befindet sich die OH-Gruppe nicht an einem sp3-hybridisierten C-Atom wie im Fall des Ethanols,
sondern am C-Atom einer C=C-Doppelbindung, welches somit eine sp2-Hybridisierung aufweist.
Im Molekül der Ascorbinsäure (= Vitamin C) liegt sogar eine Endiol-Gruppe vor, d.h. an beiden doppelt
gebundenen C-Atomen befindet sich jeweils eine OH-Gruppe.
4. Enole: schwache O-H-Acidität
Der acide Wasserstoff, dem die Ascorbinsäure die Endung ihres Namens verdankt, ist der an der OH-Gruppe am C-4.
Die Elektronenpaarverschiebungspfeile demonstrieren die Delokalisierung über eine Kaskade von sp2-hybridisierten
C-Atomen (C-4, C-3 und C-2) hinweg bis hin zum doppelt gebundenen O-Atom der Lacton*)-Gruppe.
*)
Lacton ist die Bezeichnung für einen cyclischen Ester.
Das Edukt für die Bildung eines Lactons ist eine Hydroxycarbonsäure, d.h. die Carbonsäure- und die Alkoholfunktion
sind in ein- und demselben Molekül.
4. Enole: schwache O-H-Acidität
Die Abbildung zeigt die mesomeren Grenzformen des aus der Deprotonierung entstehenden stabilisierten Anions.
5. Phenole: schwache O-H-Acidität
Die Acidität von Enolen wie der Ascorbinsäure führt uns zu einer sehr ähnlich aufgebauten Stoffklasse, nämlich
den Phenolen.
Die OH-Gruppe befindet sich auch hier an einem sp2-hybridisierten C-Atom.
5. Phenole: schwache O-H-Acidität
In diesem Fall ist es aber nicht das C-Atom einer C=C-Doppelbindung, sondern das C-Atom eines aromatischen
Ringsystems.
Die Abbildung rechts zeigt die Überlappung eines sp3-Hybridorbitals des O-Atoms mit den senkrecht zur Ringebene
angeordneten p-Orbitalen der sechs C-Atome.
5. Phenole: schwache O-H-Acidität
Eine völlig analoge Überlappung der Orbitale zeigt das Anion des Phenols, das Phenolat-Ion.
5. Phenole: schwache O-H-Acidität
Die Abbildung verdeutlicht die Delokalisierung der negativen Ladung im Natriumphenolat anhand der
mesomeren Grenzformen.
6. Carbonsäuren: mäßige O-H-Acidität
Am Beispiel der Essigsäure betrachten wir, warum Carbonsäuren sauer sind.
6. Carbonsäuren: mäßige O-H-Acidität
Eine Base wie z.B. ein Hydroxid-Ion deprotoniert an der Carboxylgruppe (COOH-Gruppe).
6. Carbonsäuren: mäßige O-H-Acidität
Das Resultat ist, wie bereits zu erwarten war, ein mesomeriestabilisiertes Anion, in diesem konkreten
Fall ein Acetat-Ion.
6. Carbonsäuren: mäßige O-H-Acidität
Natürlich kann die Delokalisierung der negativen Ladung und die damit einhergehende Stabilisierung
des Acetat-Ions auch mit gestrichelt gezeichneten Linien und einer geschweiften Klammer gezeichnet
werden.
6. Carbonsäuren: mäßige O-H-Acidität
Wichtig ist dabei, sich über Folgendes klar zu werden:
Auch wenn für eine Verbindung mehrere mesomere Grenzformen konstruiert werden können (die auf
dem Papier unterschiedlich aussehen), so existiert doch nur eine einzige Spezies (hier: das Acetat-Ion),
welche am anschaulichsten durch die in der Abbildung oben rechts gezeichnete Form wiedergegeben
wird !
7. pKs-Werte
Der pKs-Wert einer Verbindung ist ein Maßstab für deren Acidität, also der Neigung, ein Proton an einen
„aufnahmebereiten“ Reaktionspartner abzugeben.
Die Zahlen beziehen sich auf die negativen Exponenten von Zehnerpotenzen; der Maßstab ist demnach
logarithmisch!
Je niedriger (!) der pKs-Wert ist, desto stärker sauer ist die entsprechende Verbindung.
Die folgende Liste soll einen Vergleich der Aciditäten der auf den vorhergehenden Folien betrachteten
Verbindungen bzw. Verbindungsklassen ermöglichen:
1. Kohlenwasserstoffe: pKs ca. 48 – 56 (geschätzt)
2. Aldehyde / Ketone / Carbonsäureester: pKs ca. 17 / ca. 20 / ca. 25
3. Alkohole: pKs ca. 16 – 17
4. Enole: pKs ca. 11 – 12 (Ascorbinsäure als Endiol: pKs = 4,25)
5. Phenole: pKs ca. 10
6. Essigsäure: pKs = 4,76
… und zum Vergleich dazu Chlorwasserstoffsäure HCl: pKs ca. – 6
7. pKs-Werte
Man beachte: die angegebenen Zahlen sind Exponenten in Zehnerpotenzen!
Phenol (pKs ca. 10) ist also rund eine Million mal saurer als Ethanol (pKs ca. 16).
Salzsäure (= Chlorwasserstoffsäure; pKs ca. – 6 ) ist ca. 50 – 60 Milliarden mal saurer als Essigsäure (pKs = 4,76).
1. Kohlenwasserstoffe: pKs ca. 48 – 56 (geschätzt)
2. Aldehyde / Ketone / Carbonsäureester: pKs ca. 17 / ca. 20 / ca. 25
3. Alkohole: pKs ca. 16 – 17
4. Enole: pKs ca. 11 – 12 (Ascorbinsäure als Endiol: pKs = 4,25)
5. Phenole: pKs ca. 10
6. Essigsäure: pKs = 4,76
… und zum Vergleich dazu Chlorwasserstoffsäure HCl: pKs ca. – 6