Kapitel 3

Gruppentheorie
 Warum Gruppentheorie?
 Gruppen, Klassen, Untergruppen

spezielle Symmetriegruppen
 Darstellungen

Äquivalente Darstellungen, Charaktere, Reduktion einer
Darstellung (reduzible und irreduzible Darstellung),
Reduktionsformel, Charaktertafel, Basisfunktionen
 Gruppentheorie und Quantenmechanik
 Produkträume und Produktdarstellungen
 Reduktion der Symmetrie und Aufspaltung der Niveaus
 Rotationsgruppe
 Spin-Bahn-Kopplung
 Mehrelektronenionen

Tanabe-Sugano-Diagramme
1
3. Gruppentheorie
 Symmetrieeigenschaften von Kristallen:

Inversion, Rotation, Reflexion, Translation
 Symmetrieeigenschaften von einzelnen Molekülen:

Inversion, Rotation, Reflexion
 Ideale Symmetrie, Translationseigenschaften bleiben unberücksichtigt
Diese Eigenschaften werden durch Symmetrie-Operatoren beschrieben.
Mathematisch: Ein Symmetrieoperator beinhaltet eine lineare
Koordinatentransformation
2
Gruppentheorie und Quantenmechanik I
 Hamilton-Operator des freien Ions:
2
ˆ


p
'
i
ˆ
ˆ
H0   
 Vi  ri  
2
m
i 


Eigenzustände klassifiziert nach: L, S, ML, MS  Hˆ 0 , Lˆ   0,  Hˆ 0 , Sˆ   0

(Bedeutung: Ĥ 0 vertauscht mit Operatoren, welche die Koordinaten um jede Achse um
jeden Winkel drehen.)
 Hamilton-Operator für ein Ion in einem Kristallfeld
Hˆ  Hˆ FI  Hˆ C
Invariant unter einem bestimmten Satz von Rotationsoperatoren.
3
 Hier: Untersuchung des Einflusses der Symmetrieeigenschaften des HamiltonOperators auf die Energieniveaus und Wellenfkt. eines elektronischen Zentrums.
Einfaches Beispiel:
Elektron bewegt sich in einem elektrostatischen
Feld, welches aus 4 Punktladungen –Q mit Abstand
a vom Ursprung besteht.


pˆ
Qe 
1

Hˆ 


...


2m 4 o   a  x 2  y 2  z 2 1/ 2




2
4
 Ĥ ist invariant unter den Transformationen:
x  y, y  -x, z  z und x  -y, y  x, z  z
Rotationen der Basisfkt. x, y, z um 

2
um die z-Achse
 
 Operator der Funktionsrotation: R ( F )    , mit
 2
 ˆ ( F )   
 H , R   2   0



 Wenn  Eigenzustand Ĥ , dann ist R( F )   / 2   ebenfalls Eigenzustand von Ĥ
mit gleicher Energie.
 Grund für Invarianz von Ĥ : Rotation der Basisfunktion x, y, z um /2 um die zAchse läßt die Anordnung der Ladungen unverändert:
1  2, 2  3, 3  4, 4  1 bzw. 1  4, 2  1, 3  2, 4  3.
5
 Operator der Achsenrotation: R( A)   / 2  .
(Anordnung der Ionen ist auch invariant unter Inversion: 1  3, 2  4, 3  1, 4  2)
Verallgemeinerung:
Gegeben sei ein Hamilton-Operator eines elektronischen Systems, welches mit einem
Satz statischer Ladungen wechselwirkt.
Jedem Operator einer Achsentransformation, der die Anordnung der Ionen unverändert
läßt, ist ein Operator einer Funktions-transformation zugeordnet, der den HamiltonOperator Ĥ invariant läßt.
(Die Betrachtung einer Achsentransformation ist einsichtiger.)
6
Beziehung zwischen beiden Transformationen:
Orbital x exp   r / a  (Fig. 3.3a)
Achsenrotation:
C4
A
 001 :  y exp  r / a  (Fig. 3.3b)
Funktionsrotation:
C 4   001 : x   y , y  x, z  z (Fig. 3.3c)
F
x exp   r / a    y exp   r / a 
d.h. beide Transformationen ergeben das gleiche Ergebnis.
 Anwendung der Achsenrotation ist äquivalent zur inversen Funktionsrotation.
7
Oktaedrische Anordnung: 6 gleichartige Ionen, jedes im Zentrum einer Würfelseite
Oktaeder: Körper, den man durch Verbinden benachbarter Ionen einer oktaedrischen
Anordnung erhält.
23 Rotationen und die Einheitstransformation E (Rotation um 2)
lassen den Oktaeder unverändert und
bilden eine mathematische Gruppe:
Oktaedrische Gruppe O
Diese Rotationen sind Beispiele für
Punkttransformationen mit einem
festen Ursprung.
8

Es gibt 3 Punkttransformationen:
- Rotation um eine Achse durch den Ursprung
- Reflexion an einer Ebene, die den Ursprung enthält
- Inversion i  r   r 

Zusätzlich zu den 24 Rotationen gibt es eine Reihe von Reflexionen, die den Oktaeder
unverändert lassen.

Jede diese Reflexionen kann auch ausgedrückt werden durch Rotation + Inversion:
 Gruppe der Rotationen O und Inversion i beinhaltet alle Symmetrieoperationen,
die den Oktaeder unverändert lassen.
 Gruppe: Oh = O  i (24 Rotationen + 24 (Rotationen & Inversion))
9

Es gibt eine große Anzahl von Molekülen und Festkörpern in der Natur, aber nur eine
kleine Anzahl von Symmetrien !

Sind die Symmetrieeigenschaften eines Systems abgeleitet, dann genügt ein Blick in
eine entsprechende Charaktertafel, um sehr viele Informationen über das quantenmechanische Verhalten zu bekommen.
 Das ist der große Vorteil der Gruppentheorie!
10
Aus der Symmetriebetrachtung folgt:
 Winkelabhängigkeit der elektronischen und vibronischen Wellenfunktionen
 Bestimmung der möglichen Entartung der Energieniveaus eines Systems
 Aufhebung der Entartung durch statische Störungen möglich oder nicht
 Auswahlregeln der Übergänge zwischen Zuständen
Die Gruppentheorie sagt viel über das Verhalten eines physikalischen Systems aus, sogar
bevor man die Bewegungsgleichung gelöst hat.
 enorme Arbeitserleichterung !
11
Eigenschaften von Gruppen, Klassen, Untergruppen
Gruppe:
Eine Gruppe ist ein Satz von Elementen E, A, B, C, ..., R, ... für die folgende
Multiplikationsregeln existieren:
i. Der Satz ist abgeschlossen, d.h. wenn A, B Elemente der Gruppe, dann auch AB.
ii. Assoziativgesetz: A(BC) = (AB)C
iii. Es gibt ein Einheitselement E: ER = RE = R für alle Elemente der Gruppe
iv. Für jedes A gibt es ein inverses Element A-1, welches ebenfalls zur Gruppe gehört,
mit AA-1 = A-1A = E
Hier: Gruppen von Punkttransformationen von Achsen oder Funktionen.
 Gruppe hat endliche Anzahl Elemente
 Anzahl der Elemente = Ordnung der Gruppe = h
12
Beispiel: Dreieck
Gesucht: Symmetrieoperationen bzw. „Deckoperationen“ (das Dreieck geht wieder „in
sich über“), Eckenbezeichnung spielt keine Rolle
13
i)
Abgeschlossenheit:
Hintereinanderausführung von Symmetrieoperationen:
Bsp.: 3 1 (zuerst 1, dann 3)
Man sieht: 3 1= C3
14
Man erhält folgende Multiplikationstafel für die Symmetriegruppe C3v:
(zweite Operation)
linker Faktor
rechter Faktor (erste Operation)
E
1
2
3
C3
C32
E
E
1
2
3
C3
C32
1
1
E
C3
C32
2
3
2
2
C32
E
C3
3
1
3
3
C3
C32
E
1
2
C3
C3
3
1
2
C32
E
C32
C32
2
3
1
E
C3
 Gruppe ist abgeschlossen
(Multiplikation i.a. nicht kommutativ: AB  BA)
15
ii) Es gilt das Assoziativgesetz: A(BC) = (AB)C
iii) Die Gruppe C3v enthält das Einheitselement E mit:
ER = RE = R für alle Elemente der Gruppe
iv) Zu jedem Element der Gruppe existiert ein inverses Element mit AA-1 = A-1A = E
E-1 = E, 1-1 = 1, 2-1 = 2, 3-1 = 3, C3-1 = C32, (C32)-1 = C3
Anzahl der Elemente der Gruppe: 6
 Ordnung der Gruppe: 6
16
Klasse:
Definition: Zwei Elemente A und B gehören zur gleichen Klasse, wenn sie die
Beziehung A = RBR-1 erfüllen, wobei R ein Element der Gruppe und R-1 sein Inverses
ist.
Eine Gruppe besitzt meist mehrere Klassen.
Ein Element kann nur einer Klasse angehören.
Anschaulich: eine Klasse enthält stets nur gleichartige Operationen.
Beispiel Dreieck
3 Klassen: [E], [1, 2, 3], [C3, C32]
17
Exakte Bestimmung der Klassen:
Auf alle Elemente einer Klasse wird R-1BR angewendet, wobei R alle Elemente
durchläuft.
 3 Klassen: [E], [1, 2, 3], [C3, C32]
18
Untergruppe:
Definition: Erfüllt ein Teil einer Gruppe bereits alle Gruppeneigenschaften, so heißt
dieser Teil Untergruppe.
Beispiel: Dreieck
Untergruppen: (E, 1), (E, 2), (E, 3), (E, C3, C32)
wie man aus den Multiplikationstafeln sieht:
19
Spezielle Symmetriegruppen
Symbole:
 E: identische Operation
 Cn: Drehung um den Winkel 2/n um eine Symmetrieachse. n ist dabei die Zähligkeit
der Symmetrieachse.
 : Spiegelung an einer Symmetrieebene, es gibt drei Fälle:

h: Die Symmetrieebene ist senkrecht zur Hauptsymmetrieachse (zu der Achse, um
die die Drehungen Cn mit dem größten n möglich sind).

v: Die Symmetrieebene enthält die Hauptsymmetrieachse.

d: Die Symmetrieebene enthält die Hauptsymmetrieachse und halbiert den Winkel
zwischen zwei Symmetrieachsen mit n = 2, die senkrecht zur Hauptsymmetrieachse
stehen.
20
 Sn: Drehspiegelung, d.h. Drehung um eine Achse mit dem Winkel 2/n und
anschließende Spiegelung an einer Ebene, die senkrecht zur Drehachse steht.
 i: Inversion an einem Symmetriezentrum.
Spiegelungen  und Drehspiegelungen Sn lassen sich stets durch Kombination der
Inversion i mit einer oder mehre rer Drehungen darstellen.
21
a) Die Kugeldrehspiegelungsgruppe R3i
Gruppe ist Symmetriegruppe der Kugel. Elemente:
i)
Drehung um beliebigen Winkel um beliebige Achse durch den Mittelpunkt
ii) Inversion am Mittelpunkt
iii) Drehung nach i) und Inversion
Ordnung: unendlich
Die in der Ligandenfeldtheorie
auftretenden Symmetriegruppen sind Untergruppen
dieser Gruppe
22
b) Die Punktgruppe des regulären Oktaeders, Oh
Wichtigste Symmetriegruppe der Ligandenfeldtheorie.
Symmetrieelemente:
E, 8C3, 3C2, 6C4, 6C2´ (24)
und Kombination mit Inversion:
i, 8iC3, 3iC2, 6iC4, 6iC2´ (24)
 Ordnung der Gruppe: 48
Oh ist Untergruppe von R3i
23
c) Die Punktgruppe des regulären Tetraeders Td
Symmetrieelemente:
E, 8C3, 3C2, 6S4, 64
keine Inversion!
Ordnung der Gruppe: 24
Untergruppe von Oh und R3i
24
Darstellung von Gruppen
Definition: Eine Darstellung einer Gruppe ist ein Satz von quadratischen Matrizen, die in
einer eins-zu-eins Korrespondenz zur Gruppe steht, wobei jedem Produkt zweier
Gruppenelemente das Produkt der zugeordneten Matrizen entspricht.
Schreibweise: Matrix D  R  (oder   R  ), wobei R Element der Gruppe.
Gegeben: Vektoren r1 und r2 , die den Symmetrieoperationen
der Gruppe C3v unterworfen werden.
Die neuen Vektoren lassen sich durch Linearkombinationen
von r1 und r2 beschreiben:
Rr1  D  R 1,1 r1  D  R 2,1 r2
Rr2  D  R 1,2 r1  D  R 2,2 r2
2
oder Rri   D  R  j ,i rj , i = 1,2
j 1
25
Die D  R  j ,i sind Zahlen, die von der jeweiligen
Symmetrieoperation abhängen. Die D  R  j ,i werden in
einem Matrixschema zusammengefaßt:
 D  R 1,1
D R  
 D R
2,1

D  R 1,2 

D  R 2,2 
Beispiel: Dreieck (C3v): (hier Schreibweise (R))
26
Aus D  R  folgt ein zweiter Satz Matrizen D '  R  durch:
D '  R   S 1D  R  S (unitäre Transformation)
U hat die Eigenschaft:
S-1 = Sadjungiert = Stransponiert, cc
(S-1)ij = (Sadj.)ij = (Scc)ji
- Eine Transformation eines Satzes orthonormaler Basisfunktionen, die einen
Funktionenraum aufspannen, in einen anderen Satz orthonormaler Basisfunktionen,
die den gleichen Raum aufspannen, ist eine unitäre Transformation und wird durch
eine unitäre Matrix dargestellt.
27
Beispiel: Zweites Vektorpaar r1´ und r2 ´
Transformationsgleichungen:
2
Rri ´  D´ R  j ,i rj ´ , i = 1,2
j 1
Matrizen:
 D´ R 1,1
D´ R   D 
 D´ R 
2,1

D´ R 1,2 

D´ R 2,2 
28
Transformationsgleichungen für die Vektorenpaare:
2
2
j 1
j 1
ri ´  S j ,i rj , i = 1,2 bzw. ri   S j ,1i rj ´ , i = 1,2
 S1,1
mit S  
 S2,1
1
S1,2  1  S1,1
, S   1

S2,2 
 S2,1
1
 -1
S1,2
(S bedeutet hier nicht den Kehrwert!)
1 
S2,2 
 3


3
1
0

r1´
r1  r2 
2
Für das Beispiel folgt:

2
2 S 
  1 1

r2 ´ r2



2


29

2
1


r1 
r1´
r2 ´ 
1
und
3
3 S 


r2  r2 ´



2
3
1
3

0

1 

1 0
Es gilt: SS 1  S 1S  E  

0 1
Beispiel für  '  R   S 1  R  S


1
S   C3  S  



2
3
1
3

0  1
 2
1    3
 2

3  3
0

  1 1 
2  2
 ´ C3 



1 0 
1  1


1
 

2  2
30
Zuordnung der Transformationsmatrizen zu den Symmetrieoperationen:
E  D(E), 1  D(1), 2  D(2), 3  D(3), C3  D(C3), C32  D(C32)
Verknüpfung zwischen den Transformationsmatrizen ist Matrizenmultiplikation
 Multiplikationstafel für die Transformationsmatrizen:
linker Faktor
rechter Faktor
D(E)
D(1)
D(2)
D(3)
D(C3)
D(C32)
D(E)
D(E)
D(1)
D(2)
D(3)
D(C3)
D(C32)
D(1)
D(1)
D(E)
D(C3)
D(C32)
D(2)
D(3)
D(2)
D(2)
D(C32)
D(E)
D(C3)
D(3)
D(1)
D(3)
D(3)
D(C3)
D(C32)
D(E)
D(1)
D(2)
D(C3)
D(C3)
D(3)
D(1)
D(2)
D(C32)
D(E)
D(C32)
D(C32)
D(2)
D(3)
D(1)
D(E)
D(C3)
31
Dimension:
Bestehen die Matrizen einer Darstellung aus n Zeilen (und n Spalten), dann hat die
Darstellung die Dimension n.
 Alle Matrizen, die zur gleichen Darstellung gehören, haben die gleiche Dimension
(sonst wäre Matrizenmultiplikation nicht möglich).
 Die Transformationsmatrizen D(E), D(1), D(2), D(3), D(C3), D(C32) bilden eine
Darstellung D der Dreiecksgruppe C3v mit der Dimension 2.
 Die Transformationsmatrizen D(E)´, D(1)´, D(2)´, D(3)´, D(C3)´, D(C32)´ bilden
ebenfalls eine Darstellung D´ der Dreiecksgruppe C3v mit der Dimension 2.
32
Äquivalente Darstellungen, Ähnlichkeitstransformationen
 Vektorpaar r1 und r2 ist die Basis, die die Darstellung D induziert; das Vektorpaar r1´
und r2 ´ ist die Basis, die die Darstellung D´ induziert.
 Zwei Darstellungen D und D´ heißen äquivalente Darstellungen, wenn zwischen deren
Matrizen D(R) und D´(R) die Beziehung D´(R) = S-1D(R)S für alle R besteht.
 S ist nichtsingulär, d.h. die Determinante ist ungleich null.
 Eine Beziehung D´(R) = S-1D(R)S nennt man Ähnlichkeitstransformation.
33
Charaktere
Die Summe der Diagonalelemente (Spur) einer (-dimensionalen) Darstellungsmatrix
 D  R 1,1

 D  R 2,1
D  R  

 D  R
,1

D  R 1,2
D  R 2,2
D R
,2
D  R 1, 

D  R 2, 


D  R  , 
nennt man den Charakter
D(R) = D(R)1,1 + D(R)2,2 +... + D(R),
der Darstellungsmatrix D(R). Die Gesamtheit der zu einer Darstellung D gehörenden
Charaktere D(P), D(Q), D(R), ... heißt Charakterensystem dieser Darstellung.
34
Beispiel: Charakterensysteme der Gruppe Darstellungen D und D´ der Gruppe C3v:
D(E) = 2, D(1) = 0, D(2) = 0, D(3) = 0, D(C3) = -1, D(C32) = -1
D´(E) = 2, D´(1) = 0, D´(2) = 0, D´(3) = 0, D´(C3) = -1, D´(C32) = -1
Allgemein gilt:
 Äquivalente Darstellungen haben gleiche Charakterensysteme.
 Haben zwei Darstellungen gleiche Charakterensysteme, so sind sie äquivalent,
unterscheiden sich also höchstens durch eine Ähnlichkeitstransformation.
 Charaktere, die zu Elementen der gleichen Klasse gehören, sind gleich; der Charakter
ist eine Klassenfunktion
D(E) = 2, D(1) = D(2) = D(3) = 0, D(C3) = D(C32) = -1
D´(E) = 2, D´(1) = D´(2) = D´(3) = 0, D´(C3) = D´(C32) = -1
    E      R
35
Reduktion von Darstellungen
Eine Darstellung D ist reduzibel, wenn es eine Ähnlichkeitstransformation gibt, durch
die alle Matrizen der Darstellung in die (gleiche) Form
0
 D1  P 

D2  P 
D P  
 0
D3  P 


0

 D1  Q 


D2  Q 
 , D Q   

 0
D3  Q 






 , ...



gebracht werden.
Die Darstellung zerfällt dann in die Darstellungen D1, D2,...
Schreibweise: D = D1 + D2 + D3 + ...=
D
i
(keine echte Addition!)
i
36
Beispiel:
Gegeben ist eine dreidimensionale Darstellung D´ der Dreiecksgruppe C3v:
1 0 0
 1 0 0 
 7 1 2 
D´ E    0 1 0  , D´ 1    1 1 0  , D´ 2    12 3 4  ,






0 0 1
 7 0 1 
 30 5 9 






 6 1 2 
 7 1 2 
 6 1 2 
D´ 3    7
2 2  , D´ C3    5
2 2  , D´ C32    13 3 4 






 14 2 5 
 19 2 5 
 28 5 9 






0 1 0
 3 1 1 
Mit Ähnlichkeitstransf. D(R) = S-1D´(R)S, S   2 0 1  , S 1   1 0 0  folgt:




1 3 1
 6 1 2 




37
1 0 0
1 0 0
1 0 0 
D  E    0 1 0  , D  1    0 1 0  , D  2    0 1 1  ,






0 0 1
 0 1 1 
 0 1 1 






1 0 0
1 0 0
1 0 0 
D  3    0 0 1  , D  C3    0 1 1  , D  C32    0 0 1 






0 1 0
 0 1 0 
 0 1 1 






Die Ähnlichkeitstransformation läßt die Darstellung D zerfallen: D = D1 + D2 = 1 + 2
Eine Darstellung heißt irreduzibel, wenn keine Ähnlichkeitstransformation existiert, die
die Darstellung zum Zerfallen in Darstellungen niedrigerer Dimensionen bringt.
Schreibweise für irreduzible Darstellung: 
38
Eigenschaften von Darstellungen
1. Eine reduzible Darstellung D kann stets nur durch genau eine Ähnlichkeitstransformation in ihre irreduziblen Anteile 1, 2,..¸ k,... zerlegt werden:
D  n11  n2 2 
 nk  k 
  ni i
i
dabei gibt ni an, wie oft die irreduzible Darstellung i in D enthalten ist.
2. Orthogonalitätstheorem

'
D
R
D


 R  ' ' 


h
R
 TT '  ' '

D(R)µ: µ-te Komponente der Darstellungsmatrix des Operators R in der
irreduziblen Darstellung .

: Dimension der irreduziblen Darstellung 
h: Ordnung der Gruppe
39
3. Die Anzahl der inäquivalenten irreduziblen Darstellungen einer Gruppe ist gleich der
Anzahl der Klassen der Gruppe.
Bsp.: C3v besitzt 3 Klassen  Anzahl der irreduziblen Darstellungen: 3
4. Burnside-Theorem
Die Quadratsumme der Dimensionen l1, l2, ..., lr der (nichtäquivalenten) irreduziblen
Darstellungen 1, 2, ..., r einer Gruppe ist gleich der Ordnung der Gruppe:
r

i 1
2
i
h
Bsp.: Dreiecksgruppe C3v: Ordnung h = 6
l12  l22  l32  6  12  12  22  6
40
Charakterentafeln
Die Charaktere der irreduziblen Darstellungen einer Gruppe werden in einer
Charakterentafel zusammengefaßt.
Bsp.: Dreieckgruppe C3v
Bethe
Mulliken
E
2C3 3v
Basisfkt.
1
A1
1
1
1
z
2
A2
1
1
-1
Rz
3
E
2
-1
0
(x,y); (Rx, Ry)
Bsp.: Der Charakter, der zur irr. Darst. A2 gehörenden Matrix A2(v) ist  A2  v   1
allg.:
-
-
A1 ist invariante Darstellung: (i) alle Charaktere = 1, (ii) in jeder Gruppe enthalten
   E      R
41
Schreibweise:
 Bethe: 1, 2, 3, ...
 Mulliken:

A1, A2, B1, B2 für eindimensionale irreduzible Darstellungen
E für zweidimensionale irreduzible Darstellungen
T1, T2, F1, F2 für dreidimensionale irreduzible Darstellungen

Besitzt ein System Inversionssymmetrie, dann erscheint jedes Darstellungssymbol
zweimal. Bei bzgl. der Inversion i symmetrischen Darstellungen wird ein g (gerade)
angefügt, z. Bsp. A2g; bei bzgl. der Inversion i antisymmetrischen Darstellungen
wird ein u (ungerade) angefügt, z. Bsp. A2u.
42
Reduktionsformel
Problem: Zerlegung der Darstellung einer Gruppe in ihre irreduziblen Darstellungen.
Wenn die Charaktere der Darstellungen bekannt sind, dann erfolgt die Zerlegung gemäß:
1
ni    * i  R     R  (Herleitung s. u.)
h R
ni : Zahl, die angibt, wie oft die irreduzible Darstellung i in  enthalten ist
h: Ordnung der Gruppe
   R  : Charakter der i-ten irreduziblen Darstellung i für das Gruppenelement R
i
   R  : Charakter der auszureduzierenden Darstellung  für das Gruppenelement R

: Summation über alle Gruppenelemente
R
43
bzw. ni 
1
*



k i  Rk     Rk 
h k
mit k : Anzahl der zur Klasse k gehörenden Gruppenelemente
(die Charaktere einer Darstellung sind für alle Elemente derselben Klasse gleich)
Der Charakter einer irreduziblen Darstellung ist eindeutig
 ni ist eindeutig
 es gibt nur eine Zerlegung einer reduziblen Darstellung
44
Herleitung der Reduktionsformel:
Aus der Orthogonalität folgt mit    und  '   ' :
   R   R 

'
*
 h  '
R
0 für    '

 h für   
Sei D eine reduzierbare Darstellung. Jedes D(R) kann durch eine Ähnlichkeitstransformation auf Diagonalform gebracht werden:
 1  R 


 0


 0

'
0
' 
' 2  R 
' 
'
0
'
0 

'    
'
0  , mit 1, 2, ... : irreduzible Darstellungen.

'    

'

45
Für die Spur bzw. den Charakter gilt:
Sp D  R   Sp 1  R   Sp 2  R   ...
 D  R    n    R 
i
i
i
mit ni : Anzahl der i irreduziblen Darstellungen
Multiplikation mit  i ´  R  und Summation über alle R liefert:
*
  D  R    ´  R    n    R    ´  R    n h   '
*
i
R
 n i 
*
i
i
i
R
i
i
i
i i
1
 *i  R   D  R 

h R
46
Basisfunktionen
 Für jede irreduzible Darstellung sind unnormierte Basisfkt. für einen abgeschlossenen
Raum (unter allen Operatoren von O) gegeben.
 Diese Basisfkt. können benutzt werden, um die Matrizen der irreduziblen Darstellung
zu erzeugen (siehe: Darstellungen).
 Sei i ein orthonormaler Satz von Basisfunktionen, dann gilt:
Ri   j D ji  R  ,
j
mit D(R): Matrix der irreduziblen Darstellung  des Operators R.
 Die i gehören zu (transformieren gemäß) der irreduziblen Darstellung .
 Die i transformieren gemäß der i-ten Reihe der irreduziblen Darstellung .
 Schreibweise: i = (,i).
47
Beispiele:
i) Erzeugung einer Charaktertafel am Beispiel der Gruppe O (5 Klassen).
Burnside Theorem:


i
1
2


2
i
 h  24
i
: Dimension der i-ten irreduziblen Darstellung
1
2
2

2
3

2
4
 einzige Lösung:

2
5
 23
2
 1,
3
 2,
4

5
3
Betrachtung der Charakter-Elemente für A2:
 A  E   1,  A  R   1
2
2

'

R



 R   h  ' (Orthogonalität)

*
R
48
 A  E    A  E   8   A  C3    A  C3   3   A  C2    A  C2 
1
2
1
2
1
2
6   A1  C2'    A2  C2'   6  A1  C4   A2  C4   0
mit  A1  E    A1  C3    A1  C2    A1  C2'    A1  C4   1 folgt:
1  8 A2  C3   3 A2  C2   6  A2  C2'   6  A2  C4   0
 Charaktere  A2  R  : 1, 1, 1, -1, -1 (ist Lösung und damit auch eindeutig)
 Analog für E, T1, T2 liefert Charaktertafel (durch ausprobieren).
Zum Glück: Alle Charaktertafeln für die bekanntesten Punkttransformationen sind
bekannt.
49
ii) Aufspaltung der Energieniveau bei Symmetrieerniedrigung
Symmetrieerniedrigung Oh  D4h
 Welche gemeinsamen Symmetrieelemente gibt es?
 Aus welchen Klassen von Oh gehen die Klassen von D4h hervor?
 Mittels geometrischer Überlegungen ergibt sich folgende Zuordnung:
Oh

D4h
Oh

D4h
E

E
i

i

C2

iC2 = h

2C2´

2C4
3C2
6C4
6C2´  2C2´´
3iC2
6iC4
 2iC2´ = 2v

2iC4 = 2S4
6iC2´  2iC2´´ = 2d
50
Anwendung der Reduktionsformel auf jede auszureduzierende irreduzible Darstellung
 = A1g, A1u, ..., T2g, T2u ergibt die Aufspaltung der Energieniveaus bei Symmetrieerniedrigung von Oh nach D4h
 Ergebnisse werden in Korrelationschemata zusammengefaßt.
Korrelationsschema für Untergruppen von Oh
Oh A1g A1u A2g A2u
Td
A1
A2
A2
A1
Eg
Eu
T1g
T1u
T2g
T2u
E
E
T1
T2
T2
T1
D4h A1g A1u B1g B1u A1g + B1g A1u + B1u A2g + Eg A2u + Eu B2g + Eg B2u + Eu
D3
A1
A1
A2
A2
E
E
A2 + E
A2 + E
A1 + E
A1 + E
51
Korrelationsschema für Untergruppen von D4h
D4h A1g A1u A2g A2u B1g B1u B2g B2u
C4v
A1
A2
A2
A1
B1
B2
B2
B1
C2v
A1
A2
B1
B2
A1
A2
B1
B2
Eg
Eg
E
E
A2 + B2 A1 + B1
Korrelationsschemata lassen sich kombinieren:
B2 g  D4 h 
T2 g  Oh 
B1  C2 v 
A2  C2 v 
 T2 g  Oh   B2 g  D4 h   Eg  D4 h 
 B1  C2 v   A2  C2 v   B2  C2 v 
E g  D4 h 
B2  C2 v 
52
Beispiele für Punktgruppen:
53
Gruppentheorie und Quantenmechanik II
 Sei G eine Gruppe von Operatoren, die mit Ĥ vertauschen. Enthält G alle SymmetrieOperatoren, die mit Ĥ vertauschen, dann heißt G die Symmetriegruppe des HamiltonOperators.
 Sei  Eigenzustand von Ĥ mit Energie E und R̂ ein Operator aus G, dann ist R̂ ein
Eigenzustand von Ĥ mit gleicher Energie E.
 Postulat:
Eigenzustände des Hamilton-Operators mit gleicher Energie gehören zu einer
irreduziblen Darstellung der Symmetriegruppe G. Eigenzustände, die zu inäquivalenten
irreduziblen Darstellungen gehören, haben verschiedene Energien.
 D.h.: Die Energieniveaus eines Systems können nach den irreduziblen Darstellungen
der Symmetriegruppe von Ĥ bezeichnet werden.
54
Beispiel: Wellenfunktionen eines 3d-Elektrons
 ohne Kristallfeld: 5-fache Entartung
 mit oktaedrischem Kristallfeld:

die Wellenfunktionen jedes Energieniveaus bilden einen Funktionenraum, der zu
einer irreduziblen Darstellung der Gruppe O gehört:
 der 5-fach entartete 3d-Raum spaltet auf in kleinere Subräume, die zu einer
irreduziblen Darstellung von O gehören
 die Wellenfunktionen aus verschiedenen Unterräumen haben verschiedene
Energie
 maximale Entartung: 3

3d-Fkt. spalten auf in ein 2-fach und ein 3-fach entartetes Energieniveau
55
Vergleich der Eigenzustände eines 3d-Elektrons mit den Basisfkt. der Gruppentafel für
O ergibt:

irreduzible Darstellung E stellt den 2-fach entarteten Zustand dar

irreduzible Darstellung T2 stellt den 3-fach entarteten Zustand dar
Gruppentafel für O
Bethe
Mulliken
E
8C3
3C2
6C2´
6C4
Basisfkt.
1
A1
1
1
1
1
1
x2 + y2 + z2
2
A2
1
1
1
-1
-1
xyz
3
E
2
-1
2
0
0
(x2 – y2, 3z2-r2)
4
T1
3
0
-1
-1
1
(x, y, z); (Rx, Ry, Rz)
5
T2
3
0
-1
1
-1
(yz,zx,xy)
56
 Für ein Elektron benutzt man e bzw. t2, um die Zugehörigkeit zur irreduziblen
Darstellung E bzw. T2 darzustellen.
 Zufällige Entartungen: Zwei Funktionenräume verschiedener irreduzibler
Darstellungen haben die gleiche Energie.
Ursache: Nicht alle Symmetrieeigenschaften des Hamilton-Operators wurden
berücksichtigt.
57
Produkträume und Produktdarstellungen
Orthonormale Funktionen   1 ,  1  und    2 ,  2 
Die Darstellungsmatrizen sind definiert über:
R  1 ,  1'     1 ,  1 D11 1'  R 
1
R   2 ,  2'      2 ,  2 D22 2 '  R 
2
Die Produktfunktion   1 ,  1      2 ,  2  bildet einen Satz von Basisfunktionen für
eine Darstellung von G, D 1 2 , definiert gemäß:
R  1 ,  1'     2 ,  2'  
   ,      ,   D   R  D   R 

 
1
1
1
2
2
1
2
'
2 2
1´
1, 2

 


,



,

D




 1 1 2 2   ,   R 
1
 1 , 2
1 2
2
' '
1 2
58
Wenn 1, 2 irreduzible Darstellungen mit Dimensionen
Produktdarstellung die Dimension
1

2
1
und
2
sind, dann hat die
.
Berechnung des Charakters der Produktdarstellung:
    R  
1
2
1  2
D
   , ' '  R  
 1 , 2
1 2
1 2
1
2
D
R
D


R
 11´
 '
 1 , 2
2 2
  D11 1  R   D22 2  R 
1
2
  1  R    2  R 
Die 1  2 Darstellung ist i.a. reduzierbar. Die Zerlegung erfolgt gemäß:
D 1 2  R    a j D  J  R 
j
aj: ganze Zahl
59
1  2   a j  j
bzw.:
j
mit  1 2  R    1  R    2  R    a j 
aj 
j
 R
1
j
1  2

R



R*

h R
Beispiel
x1, y1. z1 und x2, y2. z2: 2 Sätze von Funktionen der T1 Darstellung der Gruppe O
Produktfkt. bilden einen neun-dimensionalen Raum, d.h. die Produktdarstellung ist
reduzierbar.
T =
1
3
0
-1 -1 1
60
 T T  9
1
1
0
1
1
1
1
1
1
T1 T2

*
R

R

1  9 1  8  0 1  3 1 1  6 1 1  6 1 1  1





24
24 R
1
 1  9  1  8  0  1  3  1  1  6  1  1  6  1  1  0
24
1
 1  9  2  8  0  1  3  1  2  6  1  0  6  1  0  1
24
1
 1  9  3  8  0  0  3  1  1  6  1  1  6  1  1  1
24
1
 1  9  3  8  0  0  3  1  1  6  1  1  6  1  1  1
24
a1 
a2
a3
a4
a5
 T1  T1  A1  E  T1  T2
61
Analog folgt:
A1  A1  A1
A1  A2  A2 A1  E  E
A2  A2  A1 A2  E  E
E  E  A1  A2  E
A2  T1  T2
E  T1  T1  T2
T1  T1  A1  E  T1  T2
A1  T1  T1
A1  T2  T2
A2  T2  T1
E  T2  T1  T2
T1  T2  A2  E  T1  T2
T2  T2  A1  E  T1  T2
 Die Produktfunktionen sind i.a. keine Basisfunktionen der irreduziblen Darstellungen;
die Basisfunktionen sind Linearkombinationen der Produktfunktionen.
 Enthält der Produktfunktionenraum   1 ,  1      2 ,  2  einen Unterraum, der zu
einer irreduziblen Darstellung gehört, dann kann die Funktion des Produktraumes, die
wie die Zeile  der irreduziblen Darstellung  transformiert, geschrieben werden:
62
  ,   
   ,     ,  

 
1
1
2
2
12 1 2 
1, 2
bzw.:
  1 ,  1    2 ,  2     ,    12 1  2
 ,
mit  1 2 1 2  1 2 1 2  *
Die Koeffizienten sind tabelliert (Sugano et al., 1970, Henderson, 1989)
63
Theoreme für Matrixelemente (ohne Beweis)
 Zwei Funktionen, die zu verschiedenen irreduziblen Darstellungen gehören oder die
gemäß zwei verschiedenen Zeilen der gleichen irreduziblen Darstellung
transformieren, sind orthogonal.
 Wigner-Eckart-Theorem:
   , ,   X  ,     ',  ',  '  
  ,   X      ',  '     '  '
1

X  ,   : Operator, der gemäß der Zeile  der irreduziblen Darstellung 
transformiert.
   ,   X      ',  '  : reduzierte Matrixelemente
64
 Bedeutung: Die Matrixelemente des Operators X  , 
 zwischen verschiedenen
Zuständen  und ‘ sind im Verhältnis der jeweiligen Clebsch-GordonKoeffizienten.
D.h. ist ein Matrixelement bekannt, dann kann das reduzierte Matrixelement und
alle anderen Matrixelemente bestimmt werden.
   , ,   X  ,     ',  ',  '   0 nur wenn    ' die Darstellung  enthält.
Wenn die Funktion X zu einer invarianten Darstellung gehört, d.h. invariant unter
allen Operationen der Gruppe ist, dann transformiert X   '  '  '  wie die Zeile  '
der Darstellung  ' und das Integral wird null, außer wenn    '  ' .
(Umformulierung des ersten Theorems)
65
Beispiel: Hamilton-Operator des elektrostatischen Kristallfeldes verhält sich wie
obige Funktion X.
 Es gibt keine Matrixelemente zwischen Funktionen, die zu verschiedenen
irreduziblen Darstellungen gehören. Die einzigen von Null verschiedenen
Matrixelemente sind zwischen Funktionen, die gemäß der gleichen Zeile der
gleichen irreduziblen Darstellung transformieren.
(führt zu Nichtdiagonalelementen bzw. zu Störtermen bei Symmetrieerniedrigung,
siehe folgende Kapitel)
66
Symmetrieerniedrigung und Aufspaltung der Energieniveaus
Wdhlg.: Fundamentales Postulat:
 Die Eigenzustände des Hamilton-Operators gehören zu irreduziblen Darstellungen der
Symmetriegruppe des Hamilton-Operators
 Die Eigenzustände verschiedener irreduzibler Darstellungen haben unterschiedliche
Energien.
Konsequenzen:
Ein Ion in einem Kristallfeld niedrigerer Symmetrie hat i.a. eine größere Anzahl
Energienievaus kleinerer Entartung.
Bsp.:
O-Symmetrie:
A1, A2, E, T1, T2
D4-Symmetrie:
A1, A2, B1, B2, E
D.h. bei Symmetrieerniedrigung spalten die Zustände auf.
67
Bestimmung der Aufspaltung:
1
Anwendung der Reduktionsformel:  D  R    ni  i  R  und ni    * i  R     R 
h R
i
68
Beispiel für Aufspaltung:
Cr3+:MgO (Schawlow et al. 1961)
uniaxialer Druck entlang der [001]-Richtung des Kristalls führt zu einer Aufspaltung der
R-Linie (2E  4A2 bzw. (2A1, 2B1)  4A1)
69
 Wenn die Störung klein ist, dann werden die Eigenzustände von O die Eigenzustände
von D4 bzw. D3.
 Falls die Störung nicht klein ist, kommt es zu einer Mischung verschiedener
Funktionen der gleichen irreduziblen Darstellung.
 Bisher keine Betrachtung des Einflusses der Spin-Bahn-Kopplung auf die Aufspaltung
der Energieniveaus.
70
Vollständige Rotationsgruppe
Gruppe aller Drehungen um alle Winkel um alle Achsen
 unendliche Anzahl von Elementen
 unendliche Anzahl irreduzibler Darstellungen

Rotationsoperator: Rˆ  exp iJˆ  tˆ

(Tinkham 1964)
Ĵ : Gesamtdrehimpulsoperator
tˆ : Achse

Analog: Rˆ  exp iLˆ  tˆ


bzw. Rˆ  exp iSˆ  tˆ

(Anwendung des Operators durch Taylor-Reihenentwicklung)
71
Zunächst Betrachtung der Bahnfunktionen:
2
2
ˆ
p
1
Ze
Einelektronen-Hamiltonoperator: Hˆ 0  r  
, vertauscht mit ˆ , ˆ 2 , ˆ 3 ,

2m 4 o r

 Ĥ 0  r  ist invariant unter Operator Rˆ  exp iˆ tˆ

für alle Achsen tˆ und alle
Winkel .
 Eigenzustände: Rnl  r  Yl m  , 
 Rnl  r  ist invariant bei allen Rotationen

, m  Y m  ,  spannen einen vollständigen Funktionenraum auf ( 2  1
Funktionen),
 d.h. die , m bilden die Basis für einen Raum, der invariant unter dem
Rotationsoperator ist.
72
 d.h. die , m können gebraucht werden, um Darstellungsmatrizen zu bilden, die
irreduzible Darstellungen der vollständigen Rotationsgruppe sind.
 D t  :Darstellungmatrix für eine Rotation um  um die Achse t
 Dimension: 1, 3, 5, 7, ...
 Bezeichnung: l = 0: S, l = 1: P, ...
 Es gibt keine anderen irreduziblen Darstellungen, die aus den Winkelfunktionen
gebildet werden können.
73
Bestimmung der Charaktere:
 exp  i  

exp  i   1  

D  z  


0






exp  i   
0
(Rotation um z-Achse, Charakter ist gleich für Rotation um beliebige Achse)
    
 exp  im  
m 
sin   1/ 2   
1 
sin   
2 
(*)
74
Einige Charaktere:
E   2 1
     1

1 für  0,1, 4,5,8,9,...
  2   
 1 für  2,3,6,7,...
1 für  0,3,6,...
2  
     0 für  1, 4,7,...
3  
 1 für  2,5,8,...
75
Hamilton-Operator für 2 Elektronen:
Hˆ  r1 , r2   H 0  r1   H 0  r2   Hˆ ´ r1 , r2   Hˆ 0  r1 , r2   Hˆ ´ r1 , r2 
Hˆ  r1 , r2  ist invariant unter allen Rotationen, die gleichzeitig auf Elektronen 1 und 2
angewandt werden.
m1
1
2
m2 sind i.a. Basisfunktionen für reduzible Darstellungen
Besser geeignet sind Linearkombinationen: D 1    D
2
    aL D L  
L
aL, L: Integer
 alle Produkt-Darstellungen dieser Linearkombinationen haben Diagonalform, mit
irreduziblen Matrizen in der Diagonale
76
Diese Basisfunktionen sind: L, M 

m1
1
2
m2
1 2
m1m2 LM
m1 ,m2
1 2
m1m2 LM : Clebsch-Gordon-Koeff. der vollständigen Rotationsgruppe
L-Werte aus: 
1
        aL  L  
2
L
mit (*) folgt:
 2 1 
 2 1 
sin  1    sin  2    sin  / 2    a0 sin  / 2   a1 sin  3 / 2   ...
 2

 2

außerdem:
1

2
 Li 
1

2
77
Beispiele:
i) Zwei s-Elektronen

1

2
 0  , symbolisch: s  s:
 sin  / 2   sin  / 2   sin  / 2   a0 sin  / 2   a1 sin  3 / 2   a2 sin 5 / 2   ...
 a0  1, a1  a2 : ...  0

1
 0,
2
 0 ergibt L  0
 symbolisch: s  s = S
ii) s und p Elektron:
1
 0,
2
1
 sin  / 2   sin  3 / 2   sin  / 2   a0 sin  / 2   a1 sin  3 / 2   a2 sin 5 / 2   ...
 a1  1; a0  a2  ...  0
 s p  P
78
iii) Zwei p Elektronen:
1
 1,
2
1
3 
3 
sin     sin     ... (Berechnung sehr kompliziert)
2 
2 
Einfacher durch Betrachtung kleiner Winkel:
2
2
 3
1
 1  3 
 1  5 

a

a

a
0
1
 

   2      ...
2
2
 2  2 
 2  2 
bzw.:
32  a0  3a1  5a2  7a3  9a4  ...
 2 Lösungen: a0  a1  a2  1 oder a4  1
mit Li  1 + 2 = 2 folgt: a0  a1  a2  1
 p p  S  P D
iv) p  d  P  D  F
79
v)
d d  S  P  D  F G
Die Eigenzustände von Hˆ  r1 , r2  (  Hˆ 0  r1 , r2   Hˆ ´ r1 , r2  ) transformieren nach den
irreduziblen Darstellungen der vollständigen Rotationsgruppe, gleichzeitig angewendet
auf beide Elektronen.:
 zunächst Einelektroneneigenzustände
  L, M 

m1
1
2
m2
1 2
1
m1 und
2
m2 von H 0  r1  bzw. H 0  r2 
m1m2 LM (transformieren gemäß den irreduziblen
m1 ,m2
Darstellungen der vollständigen Rotationsgruppe)
 Sind die L, M Eigenzustände von Hˆ  r1 , r2  ?
 Hˆ  r1 , r2  mischt keine Zustände L, M mit verschiedenem L, M
 Hˆ  r1 , r2  mischt keine L, M -Zustände, die aus gleichen Einelektronenzuständen
m stammen
80
 ABER: Hˆ  r1 , r2  mischt L, M -Zustände, die aus verschiedenen
Einelektronenzuständen
m stammen !
  Konfigurationsmischen (siehe Kap. 2)
 Bei Vernachlässigung dieses Konfigurationsmischens sind die L, M -Zustände
Eigenzustände von Hˆ  r1 , r2  ;
Zustände mit verschiedenem L-Werten haben verschiedene Energien
81
Bis hierher: Betrachtung von Bahnzuständen, d.h. es
wurden die irreduziblen Darstellungen der vollständigen
Rotationsgruppe bestimmt, die ungerade Dimension
haben  2  1 .
Nun: Allgemeine Funktionen, z.B.: Spin und SpinBahn-Funktion
 auch irreduzible Darstellungen der vollständigen
Rotationsgruppe gerader Dimension
82
Spin- und Spin-Bahn-Funktionen

 Rotation der Spinfunktionen: exp i Sˆ  tˆ
 , Sˆ :Spin-Operator
 geschlossene Spin-Räume unter Ŝ können für die Darstellung benutzt werden.
 z. Bsp.: Spinfunktionen S , M S
 S halbzahlig  irreduzible Darstellung gerader Dimension
 Charakterelement: 
S
  
sin  S  1/ 2   
sin  / 2 
83
 Besonderheiten für Rotationen von Spin-Funktionen mit halbzahligem S:
Rotation um  2    liefert:

S
 2    
sin  S  1/ 2  2   
sin  2    / 2
  1  S  
2S
d.h.: Rotation um 2 kehrt das Vorzeichen um!
eine Rotation um 4 läßt Charakter unverändert!
 Wenn S halbzahlig ist, muß die Funktion um 4 rotiert werden, damit sie sich
reproduziert.
84
 Doppelgruppen
 eingeführt von Bethe 1929
 beinhaltet Rotationen um  und um 2+
 Schreibweise:
 Rotation um 2: R
 Identität: E = R2
 Rotation
2
: Cn
n
 Rotation um 2 
2
: RCn
n
85
Gesamtdrehimpuls
Kopplung um ĵ1 und ĵ2
j1 , m1 j2 , m2 : Produktfunktionen, bilden Darstellung der vollständigen
Rotationsgruppe,
i. allg. reduzierbar
Analog folgt:
D
j1
j1  j2
   D    
j2
D J  
J  j1  j2
und
J,M 

j1 , m1 j2 , m2
j1 j2 m1m2 JM
m1 ,m2
mit j1 j2 m1m2 JM : Clebsch-Gordon-Koeffizienten
86
Beispiel: Oktaedrische Doppelgruppe O´, Charakterentafel:
4C3
4C32
3C2
6C2´
3C4
3C43
O´
E=R2
R
4RC32
4RC3
3RC2
6RC2´
3RC43
3RC4
A1=1
1
1
1
1
1
1
1
1
A2=2
1
1
1
1
1
-1
-1
-1
E=3
2
2
-1
-1
2
0
0
0
T1=4
3
3
0
0
-1
-1
1
1
T2=5
3
3
0
0
-1
1
-1
-1
6
2
-2
1
-1
0
0
2
7
2
-2
1
-1
0
0
8
4
-4
-1
1
0
0
-
2
0
-
2
2
0
8 Klassen  8 irreduzible Darstellungen
87
Andere Punktsymmetriegruppen
i) Inversionsgruppe: Gruppe i
Charakterentafel:
i
E
i
g
1
1
u
1
-1 alle geraden Funktionen u
alle geraden Funktionen g
 u  g  0 (Theorem für Matrixelemente)

 0

Matrixelement : i  j k 

 0

 j gerade; i ,  j gleiche Parität

 j ungerade; i ,  j verschiedene Parität
 j gerade; i ,  j verschiedene Parität

gleiche Parität
 j ungerade; i ,  j
88
ii) Vollständige Oktaedergruppe Oh, Oh = O  i
 Klassifizierung der Funktionen:
 x, y, z: ungerade Fkt., transformieren wie T1  T1u
 xy, yz, zx: gerade Fkt., transformieren wie T2  T2g
 3d-Funktion ist gerade

 2
 (3d)n-Funktion ist gerade
 die (3d)n-Zustände von Übergangsmetall-Ionen sind gerader Parität
 im oktaedrischen Kristallfeld: Zustände behalten gerade Parität (Subskript g)
 der elektrische Dipoloperator ist ungerader Parität
 die elektrischen Dipolübergänge zwischen (3d)n-Zuständen im oktaedrischen
Kristallfeld sind verboten!
89
 Zustände ungerader Parität werden von (3d)n-1p-Zuständen gebildet
(ca. 50.000 – 100.000 cm-1 oberhalb der (3d)n-1-Zustände)
 dies kann zu einer Zumischung von Anteilen der (3d)n-1p-Zuständen in die
(3d)n-Zustände führen
 kleiner Einfluß auf die Lage der Energieniveaus, aber evtl. großer Einfluß auf die
Übergangswahrscheinlichkeit von optischen Übergängen!
(Übergänge (3d)n  (3d)n werden teilweise elektrisch-dipol-erlaubt)
90
iii) Doppelgruppen D3' und C3v' :
D3´
E=R2
R
RC32, C3
RC3, C32
3C2´
3RC2´
C3v´
E=R2
R
RC32, C3
RC3, C32
3v
3Rv
A1
1
1
1
1
1
1
A2
1
1
1
1
-1
-1
E
2
2
-1
-1
0
0
1
-1
-1
1
i
-i
1
-1
-1
1
-i
i
2
-2
1
-1
0
0
2A
E
Element 2 A : Zwei eindimensionale irreduzible Darstellungen sind zusammengefaßt
Die Wellenfunktionen zu diesen irreduziblen Darstellungen haben gleiche Energie!?
91
 Bisher wurde ein Symmetrieelement nicht berücksichtigt!
 Zeitumkehr-Symmetrie
 Kramers-Theorem:
Wenn der Hamilton-Operator Zeitumkehr-Symmetrie besitzt, dann sind die
Energieniveaus von Systemen mit ungeradzahliger Anzahl von Elektronen mindestens
2fach entartet
(Aufhebung dieser Entartung durch Magnetfeld).
Beispiel: Yb3+-Ion:
- Grundzustand 2F7/2: Aufspaltung durch Kristallfeld in maximal 4 Komponenten
- Angeregter Zustand 2F5/2: Aufspaltung durch Kristallfeld in maximal 3 Komponenten
92
Zerlegung von irreduziblen Darstellungen der vollständigen Rotationsgruppe
Die Kristall-Rotationsgruppe G mit Elementen R sind Untergruppen der vollständigen
Rotationsgruppe.
D J  R    a D   R 

D J  R  : Darstellungsmatrix für G, i.a. reduzibel
 J  R    a    R 

93
Beispiel: Tabelle: Zerlegung der DJ Darstellungen in irreduzible Darstellungen von O´
4C3
4C32
3C2
6C2´
3C4
6RC2´ 3RC43
3C43
3RC4
Irreduzible
Darstellung von O´
1
A1
E=R2
R
4RC32
4RC3
3RC2
D0
1
1
1
1
1
1
D1/2
2
-2
1
-1
0
0
D1
3
3
0
0
-1
-1
1
1
T1
D3/2
4
-4
-1
1
0
0
0
0
8
D2
5
5
-1
-1
1
1
-1
-1
E + T2
D5/2
6
-6
0
0
0
0
2
7 + 8
D3
7
7
1
1
-1
-1
-1
-1
A2 + T1 +T2
D7/2
8
-8
1
-1
0
0
0
0
6 +7 + 8
D4
9
9
0
0
1
1
1
1
A1 + E + T1 + T2
D9/2
10
-10
-1
1
0
0
D5
11
11
-1
-1
-1
-1
1
1
E + 2T1 + T2
D11/2
12
12
0
0
0
0
0
0
6 + 7 + 28
D6
13
-13
1
1
1
1
-1
-1
A1 + A2 + E + T1 + 2T2
1
2
-
-
2
2
-
2
2
6
6 + 28
94
Anwendung: Aufspaltung von Zuständen von Selten-Erd-Ionen in einem oktaedrischen
Kristallfeld
J=3
A2
T1
T2
7
J=5/2
8
 Gruppentheorie liefert:

Aufspaltung der Energieniveaus
 Gruppentheorie liefert nicht:

Größe der Aufspaltung

Reihenfolge der Energieniveaus
95
i) Kristallfeld schwach: Hˆ c  H SO
 Eigenzustände sind Linearkombinationen der Eigenzustände des freien Ions
 Näherung 0-ter Ordnung (gültig für Ionen der Seltenen Erden)
ii) Hˆ c  H SO
 Mischung von Kristallfeldtermen gleicher Darstellung, aber unterschiedlichem J
(J-Mischung).
 Eigenzustände sind komplizierter, aber:
 Symmetrieeigenschaften bleiben gleich
 Bezeichnung bleibt erhalten.
96
Anzahl der Kristallfeld-Niveaus eines Zustands eines freien Ions mit geradem J. Für ein
Kristallfeld mit niedrigerer Symmetrie als D3 ist die Entartung vollständig aufgehoben.
DJ
Entartung
O
T
D6
D4
D3
C6
C4
C3
D2
C2
(2J+1)
D0
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
D1
3
1
1
2
2
2
3
3
3
3
3
D2
5
2
3
3
4
3
5
5
5
5
5
D3
7
3
3
5
5
5
7
7
7
7
7
D4
9
4
5
7
7
6
9
9
9
9
9
D5
11
4
5
7
8
7
11
11
11
11
11
D6
13
6
7
9
10
9
13
13
13
13
13
D7
15
6
7
10
11
10
15
15
15
15
15
D8
17
7
9
11
13
11
17
17
17
17
17
97
Anzahl der Kristallfeld-Niveaus eines Zustands eines freien Ions mit ungeradem J. Für
ein Kristallfeld mit niedrigerer Symmetrie als O ist die Entartung vollständig aufgehoben
(bis auf Kramers-Entartung).
Entartung
O
T
D6
(2J+1)
1/2
2
1
1
1
3/2
4
1
2
2
5/2
6
2
3
3
7/2
8
3
4
4
9/2
10
3
5
5
11/2
12
4
6
6
13/2
14
5
7
7
15/2
16
5
8
8
17/2
18
6
9
9
niedriegere
Symmetrien
Aufspaltung wie bei T
J
98
i)
Seltene Erden:
 Hˆ ' (Coulomb) > Hˆ SO  Hˆ C
 Methode des schwachen Feldes
ii) Übergangsmetalle: Hˆ C  Hˆ SO
 J-Mischung  die Zustände der freien Ionen verlieren ihre Identität
d.h. die J-Eigenzustände sind keine günstigen Startfunktionen
 Methode des mittleren bzw. des starken Kristallfeldes:
 zunächst Diagonalisierung der Matrix von Hˆ ´ Hˆ C , mit Hˆ C zunächst
hochsymmetrisch (Oh oder Td)
 später: Berücksichtigung der Erniedrigung der Kristallfeldsymmetrie und der
Spin-Bahn-Kopplung
99
Aufspaltung durch Spin-Orbit-Kopplung
Die Aufspaltung der Energieniveau durch die Spin-Bahn-Kopplung kann ebenfalls durch
gruppentheoretische Betrachtungen vorhergesagt werden.
i) Freies Ion:
 Eigenzustände: LSM L M S  L, M L S , M L
(Vernachlässigung der Spin-Bahn-Kopplung. Hamilton-Operator ist invariant unter
Rotation, die separat auf die Bahn- und Spinfunktion angewendet wird.)
 Berücksichtigung der Spin-Bahn-Kopplung:
Hamilton-Operator ist invariant unter Rotationen, die gleichzeitig auf die Bahn- und
Spinfunktion wirken:
100

D L  D S   a j D J oder  L   S   a j  J
 Produktzustände LSM L M S eines LS-Terms sind Basisfunktionen der Darstellung
DL  DS der vollständigen Rotationsgruppe, i.a. reduzibel
 Ein LS-Niveau spaltet also auf in eine bestimmte Anzahl von J-Niveaus. Berechnung
gemäß:
D D  D
L
S
L S
D
L  S 1
 ...  D
L S

L S

DJ
J  LS
101
ii) Ion im Kristallfeld

Vernachlässigung von Spin-Bahn-Kopplung:
 irreduzible Darstellungen 
Spin-Funktion ist unbeeinflußt vom Kristallfeld und wird klassifiziert nach den
irreduziblen Darstellungen von S
 Eigenzustand ist Produkt von Bahn- und Spin-Zustand: 2S+1

Spin-Bahn-Kopplung
 Hamilton-Operator ist invariant unter der Punktsymmetriegruppe, die gleichzeitig
auf Spin- und Bahnfunktion angewendet wird
 DS  D 
'
a
D
 '
'
Zerlegung in irreduzible Darstellungen erfolgt dann analog
102
 Bsp.: Cr3+ im oktaedrischen Feld

Zustand 2S+1 = 4T2
Produktfunktionen: D 3 2  D T2 : 8  T2  6   7  28

Zustand 2S+1 = 2E
Produktfunktionen: D1 2  D E : 6  E  8

Zustand 2S+1 = 4A2
Produktfunktionen: D 3 2  D A2 : 8  A2  8
 Bsp.: Cr3+ im trigonalen Feld (z. Bsp.: Cr3+:Al2O3, (Rubin)) und Spin-BahnAufspaltung
Symmetrie-Erniedrigung Oh  D3 oder C3v
103
Aufspaltung der Energieniveaus der oktaedrischen
Niveaus des Cr3+-Ions durch Spin-Bahn-Kopplung und
durch (Spin-Bahn-Kopplung und Kristallfeldsymmetrieerniedrigung)
104
Multi (3d)-Elektronensysteme
 Anwendung der Gruppentheorie auf die Berechnung der Wellenfunktion und
Energieniveaus von (3d)n-Elektronensystemen.
 Hamilton-Operator:
2
2


p
ˆ
e


 
O
O 
i
ˆ
Hˆ   
 VCF (ri )  H C (ri )   

H
(
r
)

H
'
(
r
   0 i 
i , rj )
i  2m
i
i j
 i  j 4 o ri  r j
- Vernachlässigung von Spin-Bahn-Kopplung
- oktaedrisches Kristallfeld

- Hˆ 0O (ri ) : Hamilton-Operator für ein Elektron, das mit dem Ionenrumpf und mit dem
Kristallfeld wechselwirkt
105
 Wellenfunktionen:
 t  ,  t  ,  t  :  , ,  (irreduzible Darstellung T2)
2
2
2
 eu ,  ev : u, v (irreduzible Darstellung E)
E(, , ) – E (u,v) = - 10Dq
Zwei 3d-Elektronen-Wellenfunktion
 


 
 
 
 Hamilton-Operator: Hˆ (r1 , r2 )  Hˆ 0O (r1 )  Hˆ 0O (r2 )  Hˆ ' (r1 , r2 )  Hˆ 0O (r1 , r2 )  Hˆ ' (r1 , r2 )
 

Hˆ 0O (r1 , r2 ) : invariant unter allen Rotationen der Gruppe O, die unabhängig auf


r1 und r2 angewendet werden
106
 

 Hˆ ' (r1 , r2 ) : invariant unter allen Rotationen der Gruppe O, die gleichzeitig auf r1 und

r2 angewendet werden
 
 das ist die Symmetrie von Hˆ (r1 , r2 ) !
 d.h. die Wellenfunktionen transformieren entsprechend den irreduziblen Darstellungen
von O.
 mit:  ,   
 1 ,  1  2 ,  2  12 1 2

 ,
1

2
ergeben sich Produktfunktionen von Einelektronenzuständen, die entsprechend der
irreduziblen Darstellung von O transformieren.
107
Beispiele:
i) 2 e – Orbitale
E  E = A1 + A2 + E, d. h. die Produktfunktionen gehören zu den A1, A2, E irreduziblen
Darstellungen.
(1 = E, d.h. 1 = u, v; 2 = E, d.h. 2= u, v)
Produktfunktionen: (*)
e 2 , A1    E , u    E , u  EEuu A1e    E , u    E , v  EEuv A1e
  E , v    E , u  EEvu A1e    E , v    E , v  EEvv A1e
 u  r1  u  r2 

1
2
1
2
 u  r1  v  r2   0  v  r1  u  r2   0  v  r1  v  r2 
u  r1  u  r2   v  r1  v  r2  
1
2
(symmetrisch)
108
analog: e 2 , A2 
1
u r1 vr2   vr1 u r2 
2
e 2 , Eu  
e 2 , Ev 
1
u r1 u r2   vr1 vr2 
2
1
u r1 vr2   vr1 u r2 
2
(antisymmetrisch)
(symmetrisch)
(symmetrisch)
Dies sind die e2-Orbitale. Es können keine anderen Produktfunktionen von 2e-Orbitalen
gebildet werden.
109
 
Hˆ ' (r1 , r2 ) mischt nur Produktfunktionen, die gemäß der gleichen Zeile der gleichen
irreduziblen Darstellung transformieren:
 die Coulomb-Wechselwirkung mischt keine Zustände (*) zusammen.
ABER:
 Coulomb-Wechselwirkung kann Zustände von anderen 2-Elektronen-Zuständen
(z. Bsp. t2e) hineinmischen.
 Wenn dies klein ist, kann es vernachlässigt werden:
d.h. die obigen Funktionen sind Bahn-Wellenfunktionen.
110
Bestimmung der Gesamtwellenfunktion
 Spinfunktionen berücksichtigen
 Gesamtwellenfunktion ist antisymmetrisch
 e 2 , A1 ist symmetrisch
 S  0, M S 
1
  1   2     1   2  ist antisymm.
2
1
ur1 ur2   vr1 vr2   1   2     1   2 
2

1  

u u  vv
2


1 u r1   1  u r2   1 
 mit
(Slater-Determinante)


2 u r1   1  u r2   1 
e 2 ,1A1 , M S  0 


111
 e 2 , A2 ist antisymmetrisch  Multiplikation mit symmetrischer Spin-Fkt.
 es gibt drei symmetrische Fkt.: S , M S  11 , 10 , 1  1
 e 2 , 3A2 , M S  1  u  v 
 e 2 , 3 A2 , M S  0 

1
u v  u v
2

 e 2 , 3A2 , M S  1  u  v 
 e 2 , Eu und e 2 , Ev sind symmetrisch  Multiplikation mit antisymm. Spinfkt.




 e 2 ,1Eu, M S  0 
1
u u   v u 
2
 e 2 ,1Ev, M S  0 
1
u v  u v
2
112
Zusammenfassend:
 2 Einelektronen e-Orbitale bilden Wellenfunktionen zu den irreduziblen Darstellungen
1
A1, 1E, 3A2 mit verschiedener Energie aufgrund der Coulomb-Wechselwirkung.
ii) 2 t2 - Orbitale
 T2  T2 = A1 + E + T1 + T2, d.h. 4 Sätze von Produktbahnfkt.
 analoges Vorgehen wie bei 2 e – Orbitalen liefert: siehe Tabelle 3.11
 Ergebnis: 2 t2 - Orbitale liefern: 1A1, 1E, 1T2, 3T1
113
115
iii) t2e-Konfiguration
 E  T2 = T1 + T2, d.h. 2 Sätze von Produktfunktionen
 t 2 e, T1   r1 vr2  weder symmetrisch noch antisymmetrisch.
 Es gibt weitere T1-Funktion: t 2 e, T1  vr1  r2 
 Beide Funktionen transformieren gemäß der gleichen Reihe der gleichen
irreduziblen Darstellung:
 
 es gibt Matrixelemente von Hˆ ' (r1 , r2 ) zwischen ihnen, daher sind sie keine
Eigenzustände von Hˆ  r1 , r2  .
 Die symmetrischen und antisymmetrischen Kombinationen dieser beiden
 
Produktfunktionen sind aber Eigenzustände von Hˆ (r1 , r2 ) mit verschiedenen
Energien.
 Bsp.: siehe Tabelle 3.12
116
Konfigurationsmischen
 Die Coulombwechselwirkungsenergie zwischen 3d-Elektronen ist vergleichbar mit der
Kristallfeldenergie
 die Annahme, daß das Mischen zwischen Zuständen verschiedener Kristallfeldkonfigurationen klein ist, ist nicht richtig (es gibt z. Bsp. 2 1A1-Niveaus)
 Für die genauere Bestimmung der Energieniveaus muß die Zumischung
berücksichtigt werden.
117
Vorgehensweise:
 Die genäherten Wellenfunktionen werden benutzt, um den Hamilton-Operator

 
Hˆ   Hˆ 0O (ri )   Hˆ ' (ri , r j ) zu diagonalisieren.
i
i j
 
 Die Nichtdiagonalelemente werden durch die Coulombww. Hˆ ' (r1 , r2 ) hervorgerufen.


 Ĥ ' ist invariant unter allen Operatoren der Gruppe O, die gleichzeitig auf r1 und r2
angewendet werden
 es gibt nur Nichtdiagonalelemente ungleich null zwischen Funktionen, die gemäß
der gleichen Reihe der gleichen irreduziblen Darstellung transformieren.
118
Beispiel:
 Es gibt 2 1A1-Niveaus, eines vom t22-Orbital, eines von e2-Orbital.
 es gibt Matrixelemente zwischen ihnen
 Tanabe-Sugano (1954): Vollständige Hamilton-Matrix für 1A1
1
t 22
 A  10B  5C

 6 (2 B  C )

A1 1G,1S 
e2
A, B, C: Racahparameter


20Dq  A  8B  4C 
6 (2 B  C )
 Diagonalisierung liefert die beiden Energien für die beiden 1A1-Zustände
 Dq = 0 liefert Energieniveaus des freien Ions
119
 Mit C/B =  = const. (ungefähr erfüllt) ergibt sich das Tanabe-Sugano-Diagramm für
die d2 Elektronenkonfiguration: E/B als Funktion von Dq/B, bezogen auf
Grundzustand
120
Energy levels of the d2 electron configuration
3T (3F):
1
1T (1D):
2
E / B  0 (ground state)
2
2
C
Dq 
Dq 
Dq 
Dq 
E / B  1 2 

25

45

56.25

25

5
 B 
 B 
 B 
 B   12.25
B 
1T (1G):
2
2
2
C 
Dq 
Dq 
Dq 
Dq
E / B  1 2  25   45  56.25  25   5 
 12.25
B
B
B
B
B 
3T (3P):
1
2
Dq
Dq 
E / B  2 25 

45
 B   56.25
B 
3A (3F):
2
2
Dq
Dq 
Dq 
E / B  15 

7.5

25

45
 B 
 B   56.25
B 
3T (3F):
2
2
Dq 
Dq 
Dq
Dq 
E / B  5   7.5  25   45 
 56.25 = E / B 3 A2 ( 3 F)  10

 B 
B
B
B
1E (1D):
2
2
Dq 
C 
Dq 
Dq 
Dq 
Dq
E / B  5  1  2   25   45   56.25  100   10 
 12.25
B
B
B
B
B
B 
1E (1G):
2
2
Dq
C 
Dq 
Dq 
Dq 
Dq 
E / B  5 
1

2

25

45

56.25

100

10
B 
 B 
 B 
 B 
 B  12.25
B 
1A (1G):
1
2
2
2
Dq
C 
Dq 
Dq
Dq 
Dq 
Dq C
C 
C 
E / B  5 

9.5

4.5

25

45

56.25

100

20

10

6.25

25
B
 B 
 B 
 B 
 B 
 B B
B 
B  25
B 
1A (1S):
1


2
2
2
Dq 
C 
Dq 
Dq 
Dq 
Dq 
Dq C
C 
C
E / B  5  9.5  4.5  25   45  56.25  100   20   10    6.25   25 
 25
B
B
B
B
B
B
B B
B
B 
121
(3d)n-Elektronensystem im oktaedrischen Feld
Tanabe und Sugano (1954), Giffith (1961), Sugano et al. (1970):
 voller Satz von Matrizen der Coulomb-Wechselwirkung für n = 2 – 8 nach der
Methode des starken Feldes
 in den Diagonalelementen stehen Vielfache von 10Dq, je nach Besetzung der
Einelektronenzustände: für t22: 0Dq, für et2: 10Dq, für e2: 20Dq
 anschließend Diagonalisierung
 Tanabe-Sugano – Diagramme  Abb. 3.18 – 3.24
Vereinfachung: (10-n)-Elektronensystem kann wie (n-Loch)-System betrachtet werden;
mit negativem Dq.
122
d2
d8
123
d3
d7
124
d4
d6
125
d5
126
Energieniveaus im tetraedrischen Kristallfeld
Einfach:
Aufspaltung eines (3d)n-Ions im tetraedrischen Feld ist gleich der Aufspaltung eines
(3d)
10-n
-Ions im oktaedrischen Feld, mit Dq tetr.
4
 Dq okt.
9
d.h. Tanabe-Sugano-Diagramm für oktaedrisch koodiniertes Cr4: d2
Tanabe-Sugano-Diagramm für tetraedrisch koodiniertes Cr4: d8
Energieniveaus im kubischen Kristallfeld
Dq kub.  2 Dq tetr.
127
Symmetrieerniedrigung
In vielen Fällen ist die Symmetrie niedriger als oktaedrisch, tetraedrisch oder kubisch
Aufspaltung der Energieniveaus
Qualität durch Gruppentheorie
Quantitativ durch Berechnung der Matrixelemente des Kristallfeldes (aufwendig)
Abschätzung mit Wigner-Eckart-Theorem
Einfluß der Kristallfeld-Symmetrie-Erniedrigung ist vergleichbar mit Spin-BahnKopplung, d.h. man muß beides betrachten. (aufwendig, siehe Sugano et al. 1970)
128