Lösung 11

AC1 Übung 11 – Koordinationschemie
Reinhard Kissner
06.12.2010
1) Zeichne die Strukturformeln folgender Komplexe, evtl. Isomere:
a) Pentakohlenstoffmonoxideisen
b) [CuCl4]2–
c) [µ-dioxido-bis-pentammincobalt](4+)
d) [Ni(CN)4]2–
e) Ni(CO)4
f) [Cr(en)2Cl2]+
CO
ClCO
OC
Fe
Cu2+
CO
Cl-
ClCl-
CO
NH3
NH3
NH3
H3N
3+
Co
O
-
H3N
O
NH3
-
3+
Co
NH3
NH3
N
-
-
C
NH3
Ni
NH3
C
2+
-
N
-
C
C
CO
Ni
CO
OC
CO
Cl
H2
N
Cr
N
H2
Cl
NH2
-
3+
-
H2
N
N
H2
H2
N
Cl
Cr
N
H2
NH2
-
3+
Cr
Cl
N
H2
Cl
NH2
-
-
3+
NH2
Cl
NH2
-
N
N
2) Wie gross ist die Bruttobildungskonstante β2 des Komplexes [CuCl2]– bei 25 °C, wenn
die Zugabe von 6 M Cl– zu 1 M Cu+ das Elektrodenpotential ECu  / Cu auf 0 V bringt?
0
ECu
 0.522 V . Nimm an, dass die Komplexierung des Cu+ praktisch vollständig

/ Cu
ist.
[CuCl2 ]
RT
ln[Cu  ] sowie  2 
. [Cu+] aus der Gleichung für β2
[Cu  ][Cl ]2
F
RT [CuCl2 ]
0
eingesetzt ergibt E  ECu

. Unter Annahme weitgehender Komplexierung
ln

/ Cu
 2 [Cl ]2
F
0
Wir haben E  ECu


/ Cu
ist dann bei 1 M Cu+ [CuCl2 ] = 1 M und [Cl–] = 4 M, weil ein Cu+ zwei Cl– bindet. Für die
Bedingung E = 0 V kann man dann 0 V  E
0
Cu  / Cu
etwa 4.2•107 M–2.
RT [CuCl2 ]
ln

nach β2 lösen. Das ergibt
F
 2 [Cl ]2
3) Erkläre anhand der Ligandfeld-Theorie, wieso Ni2+-Komplexe mit starken Donoren in
der Regel quadratisch planar sind und keine axialen Liganden tragen?
Bei Ni2+ handelt es sich um ein d8 System, das mit einem starken Donor low-spin Komplexe
mit oktaedrischer Aufspaltung bildet. Damit werden die d-Elektronen alle gepaart. Von den
eg-Orbitalen wird dann das d z 2 doppelt besetzt, weil das d x2  y 2 die Bindung von vier Liganden
behindern würde, das d z 2 aber nur von zwei. Somit bleiben die axialen Positionen unbesetzt.
4) Mit welchen der folgenden Liganden sind Bindungsisomere möglich? Welche DonorAtome binden?
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
CN–
C2O42–
SO42–
SO32–
SCN–
NO2–
O22–
Ja, mit C und N
Nein, bindet immer mit den 4 aequivalenten O
Nein, bindet immer mit den 4 aequivalenten O
Ja, bindet über O oder das lone pair am S
Ja, bindet über S oder N
Ja, bindet über O oder lone pair am N
Nein, bindet über identische O
Anmerkung: b), c) und g) können über ein oder zwei O binden. Das ist aber eher eine
Koordinationsisomerie als Bindungsisomerie.
5) Welche der folgenden Komplexe „verletzen“ die hart-weich Regel?
Komplex
Brutto-Stabilitätskonstante
[Au(mesa)2]3–
1021 M–2
[Hg(OH)2]
1021 M–2
[FeF3]
1012 M–3
[FeCl3]
10 M–3
[Au(mpt)(OH)]
1019.5 M–2
HS
O
S
O
-
O
mesa = 2-mercaptoethanesulfonic acid
S
N
CH3
mpt = methylpyridine thione
Eindeutig verletzen tut die Regel nur [Hg(OH)2]. Tatsächlich ist das die hydrolysierte Form
des gelösten Hg2+. mesa bindet Au+ über die Thiolat-Funktion, und die ist „weich“, genau wie
das Kation. Fe(III) bindet F– viel besser als Cl–, das ist normal. [Au(mpt)(OH)] ist bei
genauem Hinsehen auch eine Anomalie: Die Stabilitätskonstante ist fast gleich gross wie mit
2 Thiolaten, hier ist jedoch nur ein S gebunden, der zweite Ligand ist das sehr „harte OH–.