Klassische „Spin-Gymnastik“ Überblick

Klassische
„Spin-Gymnastik“
UNIVERSITÄT WÜRZBURG
P. M. Jakob
Lehrstuhl für Exp. Physik V
Universität Würzburg
Überblick
•
•
•
•
•
Spin & Magnetisierung
Bewegungsgleichung
Blochgleichung
Relaxation (T1, T2)
Diffusion
Magnetisches Moment
• Klassisch kann jedes magnetisches Dipolmoment auf einen
elektrischen (Kreis-)Strom zurückgeführt werden
r
r
r r
L
=
m
r
×v
Bahndrehimpuls
q Magn. Dipolmoment µr = Irr 2π
r
r
µ = − q / 2m ⋅ L
„gyromagnetisches“
Verhältnis
{
v
γ = −q / 2m
Klassische Mechanik
•
Zeitliche Änderung des Drehimpulses L = Drehmoment D
r
r
dL / dt = D
Magnetostatik
•
Auf einen magnetischen Dipol µ wirkt im homogenen
Magnetfeld B ein Drehmonent D
r r r
D = µ×B
•
Damit erhält man
r
r r
dµ / dt = γ µ × B
Bewegungsgleichung eines
magnetischen Dipolmoments im Magnetfeld
Magnetisches Moment und Kernspin:
1H-Atomkern mit Spin I=1/2
magnetisches Dipolmoment
+e
r
J=
γ=
r
r
µ =γ ⋅J
r
µ
Eigendrehimpuls, Kernspin
GyromagnetischesVerhältnis; γ = eg/2mp ; g=0.5-5
γ(1H)/2π = 42.58 MHz/Tesla
Betrag des Kernspins
r
µ = µ = γ ⋅ h I ( I + 1)
B, z
µ z = +γ
h
2
1 3
mit I = 0, , 1, , 2 ..... = Spinquantenzahl
2 2
h
− 34
µ
=
−
γ
und h = h(6.6 × 10 Js) / 2π
z
2
Ausrichtung der Kernspins
Β≠0
B=0
Θ
parallel
B0
antiparallel
µ z = γ ⋅ mI h
mI = magnetísche Quantenzahl
mI = − I ,− I + 1,....., I
µ
mI
Für Spin 1/2: cos θ = z =
= ±54 o 44′
µ
I ( I + 1)
Klassische Spin-Bewegungsgleichung (isolierter Spin)
r
r r
dµ
= γµ × Bo Lösung:
dt
µ xy = µ xy (0) ⋅ e −iγBo t
{
µ z = µ z (0 )
Frequenz der Präzessionsbewegung:
Larmorfrequenz
ω0 = γ B0
Gesamtmagnetisierung
Spinenergie im Feld (QM)
r r
E = − µ ⋅ Bo = −µ z Bo = −γhmI B0
Kern mit Spin I=1/2 kann 2 diskrete Energiezustände einnehmen
Energie
antiparallel E↓ (m = −1 / 2) =
parallel
1
E↑ (m = 1 / 2) = − γhBo
2
∆E = E↓ − E↑ = γhBo = hω o
Larmorfrequenz:
ω0 = γ B0
Anzahl der Spins/Volumeneinheit: N = N↑ + N ↓
Boltzmannverteilung:
N↑
N↓
= exp(
∆E
kT
1
γhBo
2
) = exp( hγB0 / kT )
k = Boltzmannkonstante (1.38 × 10 - 23 J / K )
T = absolute Temperatur des Spinsyste ms
Energiedifferenz
B0
Gesamtmagnetisierung
M 0 = µ ⋅ ( N ↑ − N↓ )
Netto-Magnetisierung:
∆E << kT
Näherung:
exp(
∆E
γhB0
) ≈ 1+
kT
kT
N↑ − N↓ ≈ N ⋅
Netto-Magnetisierung:
für Spin-1/2-System
γhB0
2kT
γ 2h 2 B0
M0 = N ⋅
4 kT
MO
parallel
B = (0,0,B0)
antiparallel
Bewegungsgleichung
r
r r
dM / dt = γ M × B
•
Bewegungsgleichung der Magnetisierung im Magnetfeld
•
Aussage über zeitliches Verhalten der Magnetisierung
- System von 3 gekoppelten linearen
Differentialgleichungen
M& x = γ ( M y Bz − M z By )
M& y = γ ( M z Bx − M x Bz )
M& = γ ( M B − M B )
z
•
x
y
y
x
Lösung für ein zeitlich konstantes Magnetfeld
Anfangsbedingungen:
Bz = B0 = const .
Bx = By = 0
Mx = My = 0
Bewegungsgleichung
•
Einsetzen liefert
M& x = γ ⋅ M y ⋅ B0 = ω 0 ⋅ M y
M& y = −γ ⋅ M x ⋅ B0 = −ω 0 ⋅ M x
M& z = 0
• Lösung
M z (t ) = M z (0) = const.
M x (t ) = M x (0) ⋅ cos(ω 0t ) + M y (0) ⋅ sin(ω 0t )
M y (t ) = − M x (0) ⋅ sin(ω 0t ) + M y (0) ⋅ cos(ω 0t )
•
Andere Darstellung der Lösung
r
r
M (t ) = ℜ(ω 0t )M (0)
Rotationsmatrix
 cos(ω 0t ) sin(ω 0t ) 0
ℜ(ω 0t ) =  − sin(ω 0t ) cos(ω 0t ) 0

0
0
1
•
•
Bewegung entspricht einer Präzession der
Magnetisierung M um die Feldrichtung
(Gegenuhrzeiger)
Präzessionsfrequenz ω 0 = γ ⋅ B0
Hochfrequenzanregung
•
Einwirkung eines mit ω linear oszillierenden
Magnetfeldes B1
r
r
B1 (t ) = 2 B1a (t ) cos(ωt + ϕ ) ⋅ e x
•
Jedes linear oszillierende Feld kann in zwei
entgegengesetzt rotierende Felder zerlegt werden
r
r
im Uhrzeigersinn
B1a (t ) cos(ωt + ϕ ) ⋅ ex − sin(ωt + ϕ ) ⋅ e y
r
r
+ B1a (t ) cos(ωt + ϕ ) ⋅ ex + sin(ωt + ϕ ) ⋅ e y gegen Uhrzeigersinn
[
•
]
[
]
Nur die Komponente, die mit den Spins rotiert
beeinflußt effektiv die Magnetisierung
r
r
B1a (t ) cos(ωt + ϕ ) ⋅ ex − sin(ωt + ϕ ) ⋅ e y
[
]
= B1a (t )e −i (ωt +ϕ )
Beispielpuls: Rechteckpuls
t
B1a (t )
τP
 t − τ P / 2   B1
 = 
= B1 ∏ 
 τP
 0
0 ≤ t ≤ tP
sonst
Hochfrequenzanregung
•
Rotierendes Koordinatensystem rotiert mit Frequenz ω
(Larmorfrequenz ω0 , HF-Frequenz ωHF) um das
statische Magnetfeld B0
•
Transformationsgleichungen
 M x′  cos(ωt ) − sin(ωt ) 0  M x 
M  =  sin(ωt ) cos(ωt ) 0 = M 
 y′  
  y
 M z ′   0
0
1  M z 
 B1, x′  cos(ωt ) − sin(ωt )  B1, x 
B  = 
 = B 
t
t
sin(
ω
)
cos(
ω
)
  1, y 
 1, y′  
•
Bewegungsgleichung im rotierenden
Koordinatensystem
r
r
r
r
∂M Rot
ω
= γ ⋅ M Rot × ( BRot + )
∂t
r γ
Beff
•
Beispiel: Mit Larmorfrequenz rotierendes Magnetfeld
r
r
B = B0 ⋅ ez
r
r
ω = −γ ⋅ B0 ⋅ ez
r
r
r
r
r
γ ⋅ B0 ⋅ ez
Beff = BRot −
= B0 ⋅ ez − B0 ⋅ e z = 0
γ
Longitudinales Feld verschwindet, Magnetisierung ist
statisch
Rotierendes Koordinatensystem
z
Laborkoordinatensystem
-ruhendy
B0
x
B1
Koordinatentransformation
z = z‘
Rotierendes
Koordinatensystem
y‘
x‘
B1
On-Resonance-Anregung
•
Annahme: Spinsystem zeigt Resonanz bei einer
einzigen Resonanzfrequenz ω 0 = γ ⋅ B0
•
Transformation liefert
r
r
a
B1, Rot = B1 (t ) ⋅ ex′
•
Effektives Feld im rotierenden Koordinatensystem
r
r
r
ω
Beff = ( B0 − HF ) ⋅ ez′ + B1a (t ) ⋅ ex′
γ
•
On-Resonanz-Bedingung
ω HF = ω 0 = γ ⋅ B0
•
r
r
a
Beff = B1 (t ) ⋅ ex′
Bewegungsgleichung im rotierenden
Koordinatensystem
r
r
ra
r
∂M Rot
= γ ⋅ M Rot × B1 (t ) ⋅ ex′
∂t
dM x′
=0
dt
ra
dM y′
= γ ⋅ B1 (t ) ⋅ M z′
Skalare Darstellung
dt
ra
dM z′
= −γ ⋅ B1 (t ) ⋅ M y′
dt
On-Resonance-Anregung
•
Unter der Annahme folgender Anfangsbedingungen
M x′ ( 0) = M y′ ( 0) = 0
M z′ (0) = M z0
•
Lösung: Präzession der Magnetisierung um die xAchse
M x′ (t ) = 0

t


M y′ (t ) = M z0 ⋅ sin γ ⋅ B1a (t ′)dt ′ 



0
t


a ′ ′
0
M z ′ (t ) = M z ⋅ cos  γ ⋅ B1 (t )dt 


0


∫
∫
Spinanregung im
rotierenden
&
ruhenden
Koordinatensystem
0 ≤ t ≤τP
On-Resonance-Anregung
•
Beispiel: Rechteckimpuls
 t − τ P / 2   B1
 = 
B1a (t ) = B1 ∏ 
 τP
 0
•
0 ≤ t ≤ tP
sonst
Lösung: Präzession der Magnetisierung um die xAchse
M x′ (t ) = 0
M y′ (t ) = M z0 ⋅ sin (ω1 ⋅ t )
0 ≤ t ≤τP
M y′ (t ) = M z0 ⋅ cos(ω1 ⋅ t )
•
mit Präzessionsfrequenz: ω1 = γ ⋅ B1
•
mit Anregungswinkelα :
τP
∫
τP
∫
α = ω1 (t )dt = γ B1 (t )dt
0
0
α = ω1 ⋅ τ P = γ ⋅ B1 ⋅ τ P
für
-Puls
Rotationsoperatoren
•
Koordinatensystem zur Beschreibung
eines HF-Pulses
α (ϕ ,θ )
•
•
Rotationsoperatoren ℜ
ℜ spezifiziert eine Drehung im Uhrzeigersinn um die x‘, y‘,
z‘-Achsen
0
0 
1
ℜ x′ (α ) = 0 cos(α ) sin(α ) 
0 − sin(α ) cos(α )
cos(α ) 0 − sin(α ) 
1
0 
ℜ y ′ (α ) =  0
 sin(α ) 0 cos(α ) 
 cos(α ) sin(α ) 0
ℜ z′ (α ) = − sin(α ) cos(α ) 0
 0
0
1
Rotationsmatrizen ℜ
Rotationsoperatoren
•
Verwendete Nomenklatur
α x′
M x′ (0 − ) → M x′ (0 + )
•
Berechnung der Magnetisierung nach einem αx-Puls
•
Berechnung der Magnetisierung nach einem αϕ-Puls
α x′
r
r
M rot (0 + ) → ℜ x ′ (α ) M rot (0 − )
α − x′
r
r
r
M rot (0 + ) → ℜ -x ′ (α ) M rot (0 − ) = ℜ x ′ (−α ) M rot (0 − )
αϕ → −ϕ z ′α x′ϕ z ′
r
r
M rot (0 + ) = ℜ z′ (ϕ )ℜ x′ (α )ℜ z′ ( −ϕ ) M rot (0 − )
• Beispiele:
1. Gleichgewichtsmagnetisierung nach einem αx-Puls
M x ′ (0 + ) = 0
M y′ (0 + ) = M z0 ⋅ sin α
M y′ (0 + ) = M z0 ⋅ cosα
2. Allgemein: Magnetisierung nach einem αx-Puls
M x ′ ( 0 + ) = M x ′ (0 − )
M y′ (0 + ) = M y′ (0 − ) ⋅ cos α + M z ′ (0 − ) ⋅ sin α
M z ′ (0 + ) = − M y′ (0 − ) ⋅ sin α + M z′ (0 − ) ⋅ cos α
Off-Resonance-Anregung
•
Realität: Spinsystem zeigt Resonanz bei
verschiedenen Resonanzfrequenzen
(chemische Verschiebung, B0-Inhomogenitäten)
•
Effektives Feld im rotierenden Koordinatensystem
r
r
r
ω
Beff = ( B0 − HF ) ⋅ ez ′ + B1a (t ) ⋅ e x′
γ
r
∆ω 0 r
=
⋅ e z′ + B1a (t ) ⋅ ex′
γ
∆ω0=ω0−ωHF= Maß für Größe der Offresonanz
Effektives Feld im
rotierenden Koordinatensystem
Spinbewegung während
HF-Impuls
- liefert keine geschlossene Lösung !
Präzessionsbewegung um das
effektive Feld
dM x′
= ∆ω 0 M y ′
dt
ra
dM y′
= −∆ω 0 M x′ + γ ⋅ B1 (t ) ⋅ M z′
dt
ra
dM z′
= −γ ⋅ B1 (t ) ⋅ M y′
dt
Off-Resonance-Anregung
•
Spezialfall: Rechteckimpuls αx
B1a (t )
•
 t − τ P / 2   B1
 = 
= B1 ∏ 
 τP
 0
0 ≤ t ≤ tP
sonst
Magnetisierung nach HF-Impuls
M x′ (τ P ) = M z0 sin θ cosθ (1 − cosα )
M y′ (τ P ) = M z0 sin θ sin α
(
M z ′ (τ P ) = M z0 cos 2 θ + sin 2 θ cos α
•
mit
)
α = ω eff ⋅ τ P
ω eff = ∆ω 02 + ω12
 ω1 

θ = arctan
 ∆ω 
0 

• Konsequenzen:
1) Phasenverschiebung von der y‘-Achse zur x‘-Achse
α ∆ω 0
ϕ0 = ⋅
2 ω eff
2) Reduktion der Transversalmagnetisierung
M x′y′ (τ P ) = M x2′ (τ P ) + M y2′ (τ P )
= M z0 sin θ sin 2 α + (1 − cos α ) 2 cos 2 θ
Freie Präzession und Relaxation
•
Nach Störung (HF-Impuls) eines im Gleichgewicht
befindlichen magnetisierten Spinsystems, kehrt dieses über
verschiedene „Relaxationsmechanismen“ in den
Ausgangszustand zurück.
•
Dieser Prozess ist charakterisiert durch
- Präzession der Magnetisierung um B0
- longitudinale Relaxation
- transversale Relaxation
•
Phänomenologische, werden die Relaxationseffekte durch
einen Prozess 1. Ordnung beschrieben:
dM x′y ′
dt
=−
M x′y ′
T2
Transversale Relaxation T2 (⊥B0 )
Energieaustausch innerhalb
des Spinsystems;
Spin-Spin-Relaxation
0 Longitudinale Relaxation T1 (|| B0 )
dM z′
M z ′ − M z Energieaustausch des Spinsystems
=−
in die Umgebung (Gitter),
dt
T1
Spin-Gitter-Relaxation:
r r
E = − µ ⋅ Bo = − µ z Bo = −γhm I B0
Freie Präzession und Relaxation
•
Lösung für das Laborsystem:
M xy (t ) = M xy (0 + ) ⋅ e −t / T2 ⋅ e −iω 0t
M z (t ) = M z0 (1 − e −t / T1 ) + M z (0 + ) ⋅ e −t / T1
Relaxationskurven
•
„Relaxationstrajektorie“
Wichtige „Faustformeln“:
M xy (T2 ) ≈ 37% M xy (0 + )
M z (T1 ) ≈ 63% M z0
Blochgleichungen
•
Bewegungsgleichung mit Relaxationstermen:
M& x = γ ( M y Bz − M z B y ) − M x / T2
M& y = γ ( M z Bx − M x Bz ) − M y / T2
M& z = γ ( M x B y − M y Bx ) − ( M z − M 0 ) / T1
•
oder vektoriell
r
r
r
r
v&
M = γ M ( t ) × B (t ) − R ( M − M 0 )
0
0 
1 / T2
R =  0 1 / T2
0 
 0
0 1 / T1 
Relaxationsmatrix:
Mx
1
e-t/T2
0,8
0,6
0,4
My
0,2
0
0
-0 , 2
-0 , 4
-0 , 6
-0 , 8
-1
10
20
30
40
50
60
70
t
Relaxation nach 90o-HF-Anregung
Bz = B0 = const .
M z (t = 0 ) = 0
M x (t = 0) = 0
M (t)= M0 (1-exp(-t/T1))
Spin-Gitter Relaxation: T1bio - 300-3000ms
M (t)= M0 exp(-t/T2)
Spin-Spin Relaxation: T2bio - 30-2000ms
Bei Anwesenheit von Magnetfeldinhomogenitäten:
1/T2*=1/T2+γ∆B0
effektive transversale Relaxation:
T2*bio - 10-100ms
RELAXATION- Grundlagen & Mechanismen
•
In einem 2-Niveau-System gibt es „induzierte“ und
„spontane“ Übergänge
Energie
B0
•
„Spontane“ Übergänge führen zur Boltzmannverteilung;
NMR-Zeitkonstante 1019 s
•
Bei NMR überwiegen „Induzierte“ Übergänge
•
In NMR erfolgt der Energietransfer vom Spinsystem
zum Gitter mittels „Induzierter Emission“ (Laser)
1) Kleine, stochastische Bewegungen geladener Teilchen
erzeugen oszillierende Magnetfelder
2) Wenn die Frequenz dieser Magnetfelder bei der
Larmorfrequenz liegen, können stimulierte Übergänge
zwischen den Zuständen erfolgen
RELAXATION- Grundlagen & Mechanismen
Physical Review 73, 1948: 679
„Relaxation Effects in Nuclear Magnetic Resonance Absorption“
by Bloembergen, Purcell, Pound
„The motion of the neighbor j now causes the field arising
from ist z component of magnetic moment to fluctuate;
if the motion contains frequencies synchronous with the
precession of the neighbor i, the nuclues i will find itself
exposed to a radiofrequency field capable of inducing a
transition“
„The results can be explained by a theory which takes into
account the effect of the thermal motion of the magnetic
nuclei upon the spin-spin interaction.
The local magnetic field produced at one nucleus by
neightboring magnetic nuclei,...., is spread out into a
spectrum extending to frequencies of the order of 1/τc,
where 1/τc is a correlation time associated with the local
Brownian motion ......“
RELAXATION: Dipol-Dipol-WW.
H
Gesamtmagnetfeld an einem (Wasser-)Proton
O
Btotal = B0 + ∆B0 + Blok
Dipolfeld:
r (1.6 A)
 r (µr ⋅ rr )rr 
ij ij 
µ −
 r3

rij5
ij

j 
r
µ
µ
bi ≈ 0 ⋅
= 2 × 10 −4 T für Protonen
4π r 3
r µ
bi = 0
4π
o
∑
Θ
B0
H
Blok ∝ µ (3cos2Θ - 1)/r3
Blok -Komponente || Magnetfeld:
random motion
Translations- & Rotationsbewegung
keine Molekülbewegung:
Schnelle Dephasierung, kurzes T2
1
3
B0
2
5
6
4
motional narrowing, langes T2
B0
Charakteristische Zeit der Bewegung
+
Korrelationszeit:
Zeit (t)
Blok
-
τi
1 N
τc =
∑ τi
Ni=1
τc = 10-12 s (freies Wasser); τc = 10-8 s (Wasser in Hydrathülle);
τc = 10-6 s (Wassermolekül(Festkörper))
RELAXATION: Dipol-Dipol-WW.
Korrelationsfunktion:
G (τ ) = Bloc (t ) × Bloc (t + τ )
1.0
langes τc
Isotrope statistische Bewegung:
G(τ)/G(0)
0.8
2
G (τ ) = Bloc
exp( − τ / τ c )
0.6
0.4
0.2
= G (0) exp( − τ / τ c )
medium τc
kurzes τc
Zeit τ
d.h. nach wenigen τc Intervallen
ist die Korrelation zum Ausgangszustand verloren !!!
∞
J (ω ) = G (τ )e −iωτ dτ
∫
Spektraldichtefunktion:
−∞
Spektrale Dichte J(ω)
langes τc
τc-1«ω0
Festkörper
medium τc
τc-1≈ω0
= J (ω ) ≈
viskose Medien
kurzes τc
τc-1»ω0
Flüssigkeiten
ω0
Larmorfrequenz ω
τc
1 + ω 2τ c2
RELAXATION: Dipol-Dipol-WW.
BPP-Theorie liefert:
1
= C ⋅ (I (ω ) + 4 ⋅ I (2ω ) )
T1
1
= C ⋅ (3I (0) + 5 I (ω ) + 2 ⋅ I (2ω ) )
T2
C∝
γ
r6
J (ω ) ≈
T1,T2
Flüssigkeit
Magnetisches Moment
2
τc
Abstand
1 + ω 2τ c2
Festkörper
T2 ist kurz, wenn Kernspins
lange benachbart sind (langes τc)
= Spindephasierung
T1 ist kurz, wenn die Frequenz
der Bewegung von Nachbarspins
ähnlich groß ist wie ω0
1
ωτc
RELAXATIONSMECHANISMEN
1) Dipol-Dipol-Wechselwirkung
- stark abstandsabhängig (1/r6)
- beeinflußt T1/T2
- besonders effizient bei 1H
2) Anisotropie der chemischen Verschiebung
- erzeugt lokale anisotrope Zusatzfelder:
1/T1,2 ∝ B02
- d.h. Linienbreite wächst mit steigendem Magnetfeld
3) Paramagnetische Relaxation
- Magnetisches Moment der Elektronen ist ca.
1000-mal größer als das der Protonen und
1/T1,2 ∝ µ2
- Paramagnetische Relaxation 106-fach
effizienter
- Paramagnetische Substanzen: O2, Mn, Gd, Cu ...
4) Quadrupolare Relaxation
- Kerne mit I ≥ 1 haben elektrisches Quadrupolmoment
- fluktuierende elektrische Feldgradienten bewirken
zusätzlichen Relaxationsmechanismus
- 23Na
T2-Messung
T1-Messung