Physik IV Einfuehrung in die Quantenmechanik

204
Kapitel 11
Das Wasserstoffatom
Das Verständnis des einfachsten Atoms, d.h. des Wasserstoffatoms, ist eine der
Grundlagen des Verständnisses aller Atome. Die theoretische Behandlung des
Wasserstoffatoms ist zudem eine der schönsten Illustrationen zur Anwendung
der Quantenmechanik. Insbesondere können viele Begriffe, die dabei erarbeitet
werden, auf andere Systeme übertragen werden.
Wie wir in Kapitel 8 gesehen haben, liefert das (semiklassische) Bohrsche
Atommodell bereits eine gute Beschreibung der grundlegenden Eigenschaften
des Spektrums des Wasserstoffatoms. In diesem Modell werden die Energieniveaus durch die Hauptquantenzahl n charakterisiert und die Frequenzen der
Spektrallinien sind durch die Rydberg-Formel gegeben. Das Modell stösst jedoch bei der Beschreibung von Atomen mit mehreren Elektronen an seine Grenzen (vgl. Abschnitt 8.6). Auch die Beschreibung des Wasserstoffspektrums ist
nur begrenzt möglich, was bei einer detaillierten Betrachtung des Spektrums
klar wird. Es treten viele nach dem Bohrschen Atommodell nicht erwartete
Spektrallinien auf.
In diesem Kapitel kommen wir nun zu einer rein quantenmechanischen Behandlung des Wasserstoffatoms ausgehend von der Schrödinger-Gleichung. Wir
werden sehen, dass im Vergleich zum Bohrschen Atommodell zusätzliche Quantenzahlen notwendig sind, um die Energieniveaus und die Spektrallinien zu beschreiben. Wie in Abschnitt 8.5 angedeutet, wird dabei der Bahndrehimpuls
des Elektrons eine Rolle spielen. Ebenfalls einen Einfluss auf das Spektrum
wird der Spin1 des Elektrons und des Protons haben. Zusätzlich können von
aussen angelegte elektrische und magnetische Felder, sowie die sogenannten Vakuumfluktuationen2 die Energieniveaus und Spektrallininen beeinflussen.
Wir beginnen mit der Auflistung der Annahmen, die wir für unser Modell
treffen werden und dem Aufstellen der Schrödinger-Gleichung. Anschliessend
folgt das Lösen der Schrödinger-Gleichung und somit die Bestimmung der Wellenfunktionen und der Energieniveaus des Wasserstoffatoms.
1
Unter dem Spin versteht man den Eigendrehimpuls eines Teilchens. Der Spin ist eine quantenmechanische Eigenschaft und besitzt keine klassische Vergleichsgrösse.
2
Für genauere Ausführungen wird auf weierführende Vorlesungen (z.B. Quantenfeldtheorie)
verwiesen.
205
206
KAPITEL 11. DAS WASSERSTOFFATOM
11.1
Die Schrödinger-Gleichung des Wasserstoffatoms
Das Wasserstoffatom besteht aus einem Kern (Proton) mit der Masse M und
der Ladung +e und aus einem Elektron der Masse m und der Ladung −e
(vgl. Abb. 11.1). Für unser Modell zur Beschreibung des Wasserstoffatoms treffen wir die folgenden Annahmen:
1. Das Elektron wird als nicht-relativistisches Teilchen betrachtet.
2. Der Spin des Elektrons und das damit verbundene magnetische Moment
wird vernachlässigt.
3. Der Spin des Protons und das damit verbundene magnetische Moment
wird vernachlässigt.
4. Vakuumfluktuationen werden nicht berücksichtigt.
5. Die Wechselwirkung zwischen Elektron und Proton ist durch die Coulombwechselwirkung gegeben, d.h. die potentielle Energie entspricht der
Coulombenergie VC (r) und nimmt daher die folgende Form an
VC (r) = −
p
e2
mit r = |~r| = x2 + y 2 + z 2 .
4π0 r
(11.1)
Es ist jedoch zu bemerken, dass dieser Ausdruck nur dann für alle Abstände
r gilt, wenn Kern und Elektron als Punktladungen betrachtet werden
können. Wenn aber zum Beispiel der Kern einen endlichen Radius r0 besitzt, dann ist die 1/r-Abhängigkeit als Näherung zu betrachten, die nur
dann angewendet werden darf, wenn die Aufenthaltswahrscheinlichkeit
des Elektrons innerhalb r0 vernachlässigbar ist. Beim Wasserstoffatom ist
die 1/r-Näherung für alle Zustände des Elektrons gerechtfertigt.
6. Die Masse M des Protons ist viel grösser als die Masse m des Elektrons.
Aus diesem Grund vernachlässigen wir die Bewegung des Protons, d.h. das
Proton ist in Ruhe. Soll die Kernbewegung berücksichtigt werden, so kann
analog zu Abschnitt 8.4.2 die Elektronenmasse m durch die reduzierte
Masse µ = M m/(m + M ) und zusätzlich die Koordinaten des Elektrons
x, y und z durch Relativkoordinaten xr = x − X, yr = y − Y und zr =
Kern (Proton)
Elektron
z
q
r
f
x
y
Abb. 11.1: Skizze eines Wasserstoffatoms: Ein Elektron umkreist den
Kern (Proton). Dabei haben wir
die Polarkoordinaten (r, ϑ, ϕ) eingeführt.
11.1. DIE SCHRÖDINGER-GLEICHUNG
207
z − Z ersetzt werden. Dabei bezeichnen X, Y und Z die Koordinaten des
Protons und das Atom wird im Schwerpunktssystem betrachtet.
Da das Problem kugelsymmetrisch ist, führen wir Kugelkoordinaten ein (vgl.
Abb. 11.1). Es gilt
p
r = x2 + y 2 + z 2 ,
(11.2)
z ,
(11.3)
ϑ = arccos
ry ϕ = arctan
.
(11.4)
x
Die potentielle Energie VC (r) hängt nicht explizit von der Zeit ab. Daher ist
die Gesamtenergie E eine Konstante und es existieren stationäre Zustände der
Form
ψ(r, ϑ, ϕ, t) = u(r, ϑ, ϕ)e−iEt/~ ,
(11.5)
wobei u(r, ϑ, ϕ) die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung
−
~2
∆u(r, ϑ, ϕ) + VC (r)u(r, ϑ, ϕ) = Eu(r, ϑ, ϕ)
2m
(11.6)
erfüllt. Der Laplace-Operator ∆ nimmt dabei in Kugelkoordinaten die folgende
Form an
∂2
1 ∂
1
∂
∂
1
2 ∂
∆= 2
r
+ 2
sin ϑ
+ 2 2
.
(11.7)
r ∂r
∂r
r sin ϑ ∂ϑ
∂ϑ
r sin ϑ ∂ϕ2
Einsetzen von (11.1) und (11.7) in (11.6) ergibt für die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung in Kugelkoordinaten
~2
1 ∂
1
∂
∂
1
∂2
2 ∂
−
r
+
sin
ϑ
+
u(r, ϑ, ϕ)
2m r2 ∂r
∂r
r2 sin ϑ ∂ϑ
∂ϑ
r2 sin2 ϑ ∂ϕ2
e2
−
u(r, ϑ, ϕ) = Eu(r, ϑ, ϕ).
(11.8)
4π0 r
Bevor wir im nächsten Abschnitt die Schrödinger-Gleichung lösen, führen wir
~ˆ ein. Nach (9.68) lautet der Drehimpulsoperator L
~ˆ
den Drehimpulsoperator L
in Kugelkoordinaten


 
ϑ cos ϕ ∂
∂
− sin ϕ ∂ϑ
− cossin
L̂x
ϑ
∂ϕ
ϑ sin ϕ ∂ 
∂
~ˆ = L̂y  = ~ 
(11.9)
L
− cossin
 cos ϕ ∂ϑ
ϑ
∂ϕ  .
i
∂
L̂z
∂ϕ
~ˆ 2 ergibt sich damit
Für das Quadrat des Drehimpulsoperators L
1 ∂
∂
1
∂2
~ˆ 2 = L̂2x + L̂2y + L̂2z = −~2
L
sin ϑ
+
sin ϑ ∂ϑ
∂ϑ
sin2 ϑ ∂ϕ2
(11.10)
208
KAPITEL 11. DAS WASSERSTOFFATOM
Damit können wir die Schrödinger-Gleichung (11.8) in der folgenden Form
schreiben
~2 ∂
e2
1 ~ˆ 2
2 ∂
−
u(r,
ϑ,
ϕ)
−
r
+
L
u(r, ϑ, ϕ) = Eu(r, ϑ, ϕ).
2mr2 ∂r
∂r
2mr2
4π0 r
(11.11)
Für die Drehimpulskomponenten L̂x , L̂y und L̂z , für das Quadrat des Drehim~ˆ 2 , sowie den Hamiltonoperator Ĥ = − ~2 ∆+VC des Wasserstofpulsoperators L
2m
fatoms gelten dabei die folgenden Kommutatorrelationen (vgl. Abschnitt 9.3.3)
[L̂x , L̂y ] = i~L̂z ,
(11.12)
[L̂y , L̂z ] = i~L̂x ,
(11.13)
[L̂z , L̂x ] = i~L̂y ,
~ˆ 2 , L̂z ] = 0,
~ˆ 2 , L̂y ] = [L
~ˆ 2 , L̂x ] = [L
[L
~ˆ 2 ] = [Ĥ, L̂z ] = 0.
[Ĥ, L
(11.14)
(11.15)
(11.16)
Das bedeutet für das Wasserstoffatom, dass Funktionen existieren, die gleich~ˆ 2 und L̂z sind. D.h. die entsprezeitig Eigenfunktionen der Operatoren Ĥ, L
~ 2 und Lz sind gleichzeitig scharf bestimmt (vgl. Abchenden Observablen E, L
schnitt 9.5.4).
11.2
Lösung der Schrödinger-Gleichung durch Separation der Variablen
Wir kommen zur Lösung der Schrödinger-Gleichung
(11.8). Als erstes multipli
2m 2
2
zieren wir (11.8) mit − ~2 r sin ϑ und erhalten
∂
∂
∂
∂2
2
2 ∂
sin ϑ
r
+ sin ϑ
sin ϑ
+
u(r, ϑ, ϕ)
∂r
∂r
∂ϑ
∂ϑ
∂ϕ2
2
2mr2 sin2 ϑ
e
+
+
E
u(r, ϑ, ϕ) = 0.
(11.17)
~2
4π0 r
Wir wählen für die Funktion u(r, ϑ, ϕ) den folgenden Produktansatz
u(r, ϑ, ϕ) = R(r)Θ(ϑ)Φ(ϕ).
(11.18)
Es sei bemerkt, dass ein solcher Ansatz allgmein für alle kugelsymmetrischen
Potentiale V (r) geeignet ist. Einsetzen des Ansatzes in (11.17) und Division
durch u(r, ϑ, ϕ) liefert
1
∂
1
∂
∂Θ(ϑ)
2
2 ∂R(r)
sin ϑ
r
+
sin ϑ
sin ϑ
R(r)
∂r
∂r
Θ(ϑ)
∂ϑ
∂ϑ
|
{z
} |
{z
}
R(r) - abhängig
∂ 2 Φ(ϕ)
Θ(ϑ) - abhängig
2mr2 sin2 ϑ
1
+
+
Φ(ϕ) ∂ϕ2
|
{z
} |
Φ(ϕ) - abhängig
~2
e2
+ E = 0.
4π0 r
{z
}
r - abhängig
(11.19)
11.2. LÖSUNG DER SCHRÖDINGER-GLEICHUNG
209
Somit hängen die einzelnen Terme der Schödinger-Gleichung nur von einer der
Funktionen R(r), Θ(ϑ) oder Φ(ϕ) oder der Koordinate r ab. D.h. wir konnten
durch unseren Produktansatz (11.18) die Schrödinger-Gleichung separieren. Wir
ordnen nun die Gleichung (11.19) um, so dass der Term mit Φ(ϕ) auf der rechten
Seite steht und sich alle anderen Terme auf der linken Seite befinden. Es ergibt
sich
2
sin ϑ ∂
∂Θ(ϑ)
2mr2 sin2 ϑ
e
sin2 ϑ ∂
2 ∂R(r)
r
+
sin ϑ
+
+E
R(r) ∂r
∂r
Θ(ϑ) ∂ϑ
∂ϑ
~2
4π0 r
|
{z
}
≡m2l
1 ∂ 2 Φ(ϕ)
.
=−
Φ(ϕ) ∂ϕ2
{z
}
|
(11.20)
≡m2l
Diese Gleichung kann nur dann gelten, wenn die linke und rechte Seite gleichzeitig identisch derselben Konstante sind. Wir wählen die Konstante m2l . Auf die
physikalische Bedeutung der Konstanten ml werden wir im Folgenden eingehen.
Somit lautet die Differentialgleichung zur Bestimmung von Φ(ϕ)
−
1 ∂ 2 Φ(ϕ)
= m2l .
Φ(ϕ) ∂ϕ2
(11.21)
Die normierte Lösung ergibt sich zu
1
Φml (ϕ) = √ eiml ϕ ,
2π
(11.22)
wobei wir den Index ml eingeführt haben. Der Vergleich mit Abschnitt 9.5.2
zeigt, dass Φml (ϕ) und damit die Wellenfunktionen u(r, ϑ, ϕ) = R(r)Θ(ϑ)Φml (ϕ)
∂
sind.
Eigenfunktionen der z-Komponente des Drehimpulsoperators L̂z = −i~ ∂ϕ
Die Eigenwertgleichung lautet
L̂z Φml (ϕ) = ~ml Φml (ϕ), bzw.
L̂z u(r, ϑ, ϕ) = ~ml u(r, ϑ, ϕ),
(11.23)
(11.24)
wobei aufgrund der Eindeutigkeit der Wellenfunktion ml ∈ Z. Demzufolge charakterisiert die Konstante ml die Eigenwerte von L̂z und bestimmt damit die
Werte, die der Erwartungswert der Observable Lz annehmen kann. ml wird
magnetische Quantenzahl genannt.
Als nächstes betrachten wir die linke Seite der Gleichung (11.20). Umordnen
und Division durch (sin2 ϑ) liefert
2
1 ∂
2mr2
e
2 ∂R(r)
r
+
+E
R(r) ∂r
∂r
~2
4π0 r
|
{z
}
≡l(l+1)
1
1 ∂
=−
Θ(ϑ) sin ϑ ∂ϑ
|
m2l
∂Θ(ϑ)
sin ϑ
+
.
∂ϑ
sin2 ϑ
{z
}
≡l(l+1)
(11.25)
210
KAPITEL 11. DAS WASSERSTOFFATOM
Wie zuvor kann diese Gleichung nur dann gelten, wenn die linke und rechte Seite
gleichzeitig identisch derselben Konstanten sind. Wir wählen die Konstante
l(l + 1). Auf die physikalische Bedeutung dieser neuen Konstanten l werden wir
in Abschnitt 11.2.2 eingehen. Somit ergeben sich für die Funktionen R(r) und
Θ(ϑ) die folgenden Differentialgleichungen
2
1 ∂
2m
e
~2 l(l + 1)
2 ∂R(r)
r
+ 2
R(r) = 0.
+E−
r2 ∂r
∂r
~
4π0 r
2mr2
m2l
1 ∂
∂Θ(ϑ)
sin ϑ
+ l(l + 1) −
Θ(ϑ) = 0.
sin ϑ ∂ϑ
∂ϑ
sin2 ϑ
(11.26)
(11.27)
Aus dieser Darstellung wird insbesondere klar, dass nur die Radialkomponente
R(r) von u(r, ϑ, ϕ) explizit vom Potential abhängt. Wir bestimmen nun die
Lösungen der Differentialgleichungen für die Funktionen Θ(ϑ) und R(r) einzeln.
11.2.1
Lösung für die Polarkomponente
Zur Bestimmung der Lösung für die Polarkomponente Θ(ϑ) der Wellenfunktion
u(r, ϑ, ϕ) differenzieren wir die Differentialgleichung (11.27) aus und erhalten
m2l
∂ 2 Θ(ϑ) cos ϑ ∂Θ(ϑ)
+
+
l(l
+
1)
−
Θ(ϑ) = 0.
∂ϑ2
sin ϑ ∂ϑ
sin2 ϑ
(11.28)
Wir betrachten nun Θ als Funktion der neuen Variablen x = cos ϑ. Die entsprechende Differentialgleichung für Θ(x) ergibt sich dann zu
(1 − x2 )
m2l
∂ 2 Θ(x)
∂Θ(x)
−
2x
+
l(l
+
1)
−
Θ(x) = 0.
∂x2
∂x
1 − x2
(11.29)
Lösungen dieser Differentialgleichung sind die zugeordneten Legendre-Polynome
Plml (x)
Plml (x) = (1 − x2 )|ml |/2
∂ |ml |
Pl (x),
∂x|ml |
(11.30)
wobei für die Quantenzahlen l und ml gilt3
l ∈ N0 ,
(11.31)
ml ∈ Z,
(11.32)
|ml | ≤ l
(11.33)
und Pl (x) die Legendre-Polynome sind, welche sich als Lösung von (11.29) für
ml = 0 ergeben. Es gilt
Pl (x) =
3
1 ∂l 2
(x − 1)l .
2l l! ∂xl
(11.34)
Nur in diesem Fall existieren für alle x ∈ [−1, 1] nicht-singuläre Lösungen der Differentialgleichung (11.29).
11.2. LÖSUNG DER SCHRÖDINGER-GLEICHUNG
211
Die zugeordnete Legendre-Polynome Plml (x) sind reell und erfüllen die folgende
Orthogonalitätsbedingung
Z
1
−1
m0
Plml (x)Pl0 l (x)dx
=
(
0,
l 6= l0 ,
l = l0 .
2 (l+|ml |)!
2l+1 (l−|ml |)! ,
(11.35)
Somit lautet die normierte Lösung für die Polarkomponente Θl,ml (ϑ) der Wellenfunktion u(r, ϑ, ϕ)
2l + 1 (l − |ml |)!
2 (l + |ml |)!
1/2
2l + 1 (l − |ml |)!
2 (l + |ml |)!
1/2
Θl,ml (ϑ) =
=
Plml (cos ϑ)
(1 − cos2 ϑ)|ml |/2
∂ |ml |
Pl (cos ϑ),
∂ cos ϑ|ml |
(11.36)
wobei wir die Indizes l und ml eingeführt haben und die Legendre-Polynome
Pl (cos ϑ) gegeben sind durch
Pl (cos ϑ) =
1
∂l
(cos2 ϑ − 1)l .
2l l! ∂ cos ϑl
(11.37)
Tab. 11.1 zeigt Beispiele der Legendre-Polynome Pl (cos ϑ), der zugeordneten
Legendre-Polynome Plml (cos ϑ) und der Polarkomponente Θl,ml (ϑ) der Wellenfunktion u(r, ϑ, ϕ).
l
0
ml
0
1
0
Pl (cos ϑ)
1
Plml (cos ϑ)
1
cos ϑ
cos ϑ
±1
2
3
0
sin ϑ
1
2
2 (3 cos ϑ
− 1)
1
2
2 (3 cos ϑ
− 1)
±1
3 cos ϑ sin ϑ
±2
3 sin2 ϑ
0
±1
1
3
2 (5 cos ϑ
− 3 cos ϑ)
1
3
2 (5 cos ϑ − 3 cos ϑ)
3
2
2 sin ϑ(5 cos ϑ − 1)
2
±2
15 cos ϑ sin ϑ
±3
15 sin3 ϑ
Θl,ml (ϑ)
√1 P 0 (cos ϑ)
2 0
√
√3 P 0 (cos ϑ)
1
√2
3 ±1
2 P1 (cos ϑ)
√
√5 P 0 (cos ϑ)
2
√2
√5 P ±1 (cos ϑ)
2√ 3 2
√5 P ±2 (cos ϑ)
4 3 2
√
√7 P 0 (cos ϑ)
3
√2
7
√ P ±1 (cos ϑ)
2√6 3
√7 P ±2 (cos ϑ)
4 √15 3
√7 P ±3 (cos ϑ)
12 10 3
Tab. 11.1: Legendre-Polynome Pl (cos ϑ) und zugeordnete LegendrePolynome Plml (cos ϑ) für die Quantenzahlen l = 0, 1, 2, 3.
212
KAPITEL 11. DAS WASSERSTOFFATOM
11.2.2
Gesamtlösung des winkelabhängigen Anteils der Wellenfunktion
Das nächste Ziel ist es die Gesamtlösung des winkelabhängigen Anteils der
Wellenfunktion u(r, ϑ, ϕ) zu bestimmen und ausgehend davon die Bedeutung
der Quantenzahl l.
Mit (11.22) und (11.36) haben wir die Lösungen für Φml (ϕ) und Θl,ml (ϑ)
gefunden. Die Gesamtlösung des winkelabhängigen Anteils der Wellenfunktion
u(r, ϑ, ϕ) entspricht dem Produkt dieser Funktionen. Es ergeben sich damit die
sogenannten Kugelfunktionen Yl,ml (ϑ, ϕ)
Yl,ml (ϑ, ϕ) = Θl,ml (ϑ)Φml (ϕ)
1
2l + 1 (l − |ml |)! 1/2 ml
=√
Pl (cos ϑ)eiml ϕ .
2 (l + |ml |)!
2π
(11.38)
Tab. 11.4 gibt eine Übersicht über die Kugelfunktionen Yl,ml (ϑ, ϕ) für die
Quantenzahlen l = 0, 1, 2, 3. Zur Veranschaulichung sind in Abb. 11.2 und
Abb. 11.3 die Polardiagramme4 bzw. die 3D-Plots5 der Betragsquadrate der
Kugelfunktionen |Yl,ml (ϑ, ϕ)|2 für die Quantenzahlen l = 0, 1, 2.
Es sei an dieser Stelle bemerkt, dass die Funktionen Θl,ml (ϑ) und Φml (ϕ)
und damit auch die Kugelfunktionen Yl,ml (ϑ, ϕ) für beliebige kugelsymmetrische
Potentiale V (r) gelten, da das Potential nur explizit in der Differentialgleichung
l
0
ml
0
1
0
±1
2
0
±1
±2
3
0
±1
±2
±3
Yl,ml (ϑ, ϕ)
1
√
2 π
√
√3 cos ϑ
2 √π
√ 3 sin ϑe±iϕ
2 2π
√
√5 (3 cos2 ϑ − 1)
4√ π
√15 cos ϑ sin ϑe±iϕ
2√ 2π
√15 sin2 ϑe±2iϕ
4 2π
√
√7 (5 cos3 ϑ − 3 cos ϑ)
4√ π
√21 (5 cos2 ϑ − 1)e±iϕ
8√ π
√105 cos ϑ sin ϑe±2iϕ
4√ 2π
√35 sin3 ϑe±3iϕ
8 π
Tab. 11.2: Kugelfunktionen Yl,ml (ϑ, ϕ) für die Quantenzahlen l = 0,
1, 2, 3.
4
Für jeden Wert des Winkels ϑ (ϕ wird 0 gesetzt) wird das entsprechende Betragsquadrat der
Kugelfunktionen |Yl,ml (ϑ, 0)|2 aufgetragen.
5
Für jede Werte der Winkel ϑ und ϕ wird das entsprechende Betragsquadrat der Kugelfunktionen |Yl,ml (ϑ, ϕ)|2 aufgetragen.
11.2. LÖSUNG DER SCHRÖDINGER-GLEICHUNG
(b)
0.4
0.0
0.0
0.0
z
0.2
-0.2
-0.2
-0.2
-0.4
-0.4-0.2 0.0 0.2 0.4
-0.4
-0.4-0.2 0.0 0.2 0.4
-0.4
-0.4-0.2 0.0 0.2 0.4
x
(e)
x
(f)
0.4
0.2
0.2
0.2
0.0
0.0
0.0
z
0.4
z
z
0.4
0.2
x
(d)
(c)
0.4
0.2
z
z
(a)
213
0.4
-0.2
-0.2
-0.2
-0.4
-0.4-0.2 0.0 0.2 0.4
-0.4
-0.4-0.2 0.0 0.2 0.4
-0.4
-0.4-0.2 0.0 0.2 0.4
x
x
x
Abb. 11.2: Die Polardiagramme der Betragsquadrate der Kugelfunk2
tionen |Yl,ml (ϑ, ϕ)| für die Quantenzahlen (a) l = 0, ml = 0, (b)
l = 1, ml = 0, (c) l = 1, ml = ±1, (d) l = 2, ml = 0, (e) l = 2,
ml = ±1 und (f) l = 2, ml = ±2.
für die Bestimmung der radialen Funktion R(r) erscheint.
Wir befassen uns nun mit der physikalischen Bedeutung der Quantenzahl
l. Dazu gehen wir zurück zur Formulierung (11.11) der Schrödinger-Gleichung
und multiplizieren sie mit (−2mr2 ~2 )
2
∂
2mr2
e
1 ~ˆ 2
2 ∂
r
+
+ E u(r, ϑ, ϕ) = 2 L
u(r, ϑ, ϕ).
(11.39)
2
∂r
∂r
~
4π0 r
~
Einsetzen des Ansatzes u(r, ϑ, ϕ) = R(r)Θl,ml (ϑ)Φml (ϕ) = R(r)Yl,ml (ϑ, ϕ) und
Division durch u(r, ϑ, ϕ) ergibt
2
1 ∂
2mr2
e
1
1 ~ˆ 2
2 ∂R(r)
L Yl,ml (ϑ, ϕ),
r
+
+E =
2
R(r) ∂r
∂r
~
4π0 r
Yl,ml (ϑ, ϕ) ~2
|
{z
}
=l(l+1)
(11.40)
wobei der Vergleich mit (11.25) die linke Seite als l(l + 1) identifiziert. Damit
ergibt sich das folgende Resultat
~ˆ 2 Yl,m (ϑ, ϕ) = ~2 l(l + 1)Yl,m (ϑ, ϕ), bzw.
L
l
l
ˆ2
2
~
L u(r, ϑ, ϕ) = ~ l(l + 1)u(r, ϑ, ϕ).
(11.41)
(11.42)
D.h. die Kugelfunktionen Yl,ml (ϑ, ϕ) und damit die Wellenfunktionen u(r, ϑ, ϕ)
~ˆ 2 zum Eigenwert
sind Eigenfunktionen des Quadrats des Drehimpulsoperators L
214
KAPITEL 11. DAS WASSERSTOFFATOM
Abb. 11.3: Die 3D-Plots der Betragsquadrate der Kugelfunktionen
2
|Yl,ml (ϑ, ϕ)| für die Quantenzahlen (a) l = 0, ml = 0, (b) l = 1,
ml = 0, (c) l = 1, ml = ±1, (d) l = 2, ml = 0, (e) l = 2, ml = ±1
und (f) l = 2, ml = ±2.
~2 l(l + 1). Demzufolge charakterisiert die Quantenzahl l die Eigenwerte von
~ˆ 2 und bestimmt damit die Werte, die der Erwartungswert der Observable
L
~ 2 annehmen kann. l wird Drehimpulsquantenzahl genannt. Zusammenfassend
L
können wir für den Drehimpuls eines Teilchen im kugelsymmetrischen Potential
feststellen:
~ 2 i eines Teilchens,
· Der Erwartungswert des Quadrats des Drehimpulses hL
das sich in einem kugelsymmetrischen Potential bewegt, kann nur die
diskreten Eigenwerte ~2 l(l + 1) mit l ∈ N annehmen. Die entsprechende
Eigenwertgleichung lautet
~ˆ 2 u(r, ϑ, ϕ) = ~2 l(l + 1)u(r, ϑ, ϕ).
L
(11.43)
· Der Erwartungswert der z-Komponente des Drehimpulses hLz i eines Teilchens, das sich in einem kugelsymmetrischen Potential bewegt, kann nur
die diskreten Eigenwerte ~ml mit ml ∈ Z und |ml | ≤ l annehmen. Die
entsprechende Eigenwertgleichung lautet
L̂z u(r, ϑ, ϕ) = ~ml u(r, ϑ, ϕ),
(11.44)
· Die Wellenfunktionen u(r, ϑ, ϕ) sind gleichzeitig Eigenfunktionen der drei
~ˆ 2 und L̂z .
Operatoren Ĥ, L
11.2. LÖSUNG DER SCHRÖDINGER-GLEICHUNG
215
Richtungsquantisierung des Bahndrehimpulses
Nach den vorangegangenen Ausführungen sind durch die Drehimpulsquantenzahl l und die magnetische Quantenzahl ml die Erwartungswerte der Obser~ 2 und Lz bestimmt. Befindet sich das System in einem Eigenzustand,
vablen L
dann gilt
~ 2 i = ~2 l(l + 1),
hL
(11.45)
hLz i = ~ml .
(11.46)
~ Es gilt
Die erste Gleichung bestimmt den Betrag des Drehimpulsvektors |L|.
rD E
p
~
~ 2 = ~ l(l + 1).
L
|L| =
(11.47)
In Abb. 11.4 sind die möglichen Drehimpulsvektoren für die Drehimpulsquantenzahlen l = 1 und l = 2 gezeichnet. Die Abbildung bestätigt die Bedingung
~ aufgrund der Bedingungen (11.47)
|ml | ≤ l. Insbesondere kann der Vektor L
und (11.46) nie entlang der z-Achse zeigen. Dies ist im Einklang damit, dass
nur eine einzige Komponente, die z-Komponente6 , des Drehimpulses scharf sein
kann. Entlang der beiden dazu orthogonalen Raumrichtungen, x und y, ist der
Drehimpuls unscharf. In anderen Worten ausgedrückt, bedeutet das, dass wenn
~ und Lz festgelegt sind, dann sind Lx und Ly unbestimmbar.
|L|
Wir illustrieren diesen Sachverhalt graphisch (siehe Abb. 11.5): Der Vektor
~
L kommt auf einer Kugel zu liegen, p
deren Radius durch die Drehimpulsquantenzahl l festgelegt ist (Radius = ~ l(l + 1)). Die magnetische Quantenzahl
ml bestimmt die z-Komponente des Drehimpulses zu Lz = ~ml und beschränkt
~ auf eine Kegelfläche innerhalb dieser
dadurch den Aufenthaltsort des Vektors L
~ zu
Kugel. Jedoch weiss man nicht, wo innerhalb der Kegelfläche der Vektor L
liegen kommmt.
11.2.3
Lösung für die radiale Funktion
Nachdem wir mit den Kugelfunktionen Yl,ml (ϑ, ϕ) die Lösung für den win(a)
z
ћ
(b)
l=1
ml = 1
z
2ћ
ћ
0
-ћ
6
ml = 0
ml = -1
l=2
ml = 2
ml = 1
0
ml = 0
-ћ
ml = -1
-2ћ
ml = -2
Abb. 11.4: Richtungsquantisierung
des Bahndrehimpulses: Für die
Drehimpulsquantenzahlen (a) l = 1
und (b) l = 2 sind jeweils die
möglichen Drehimpulsvektoren im
Bezug zur z-Achse eingezeichnet.
Es ist in der Quantenmechanik üblich, diese Achse, längs der die Komponente des Drehimpulses bestimmt ist bzw. gemessen wird, als z-Achse zu bezeichnen (vgl. Abschnitt 9.5.3).
216
KAPITEL 11. DAS WASSERSTOFFATOM
z
l=2
ml = 2
ml = 1
ml = 0
ml = -1
ml = -2
Abb. 11.5: Richtungsquantisierung
des Bahndrehimpulses illustriert für
die Drehimpulsquantenzahl l = 2.
Durch die magnetische Quantenzahl
ml wird eine der 5 möglichen Kegelflächen (ml = 0, ±1, ±2) festgelegt,
~ zu
in der der Drehimpulsvektor L
liegen kommt.
kelabhängigen Anteil der Wellenfunktion u(r, ϑ, ϕ) gefunden haben, kommen
wir nun zur Bestimmung der radialen Funktion R(r) ausgehend von der Differentialgleichung (11.26), d.h. der Gleichung
2
2m
e
~2 l(l + 1)
1 ∂
2 ∂R(r)
r
+ 2
R(r) = 0.
(11.48)
+E−
r2 ∂r
∂r
~
4π0 r
2mr2
In dieser Gleichung tritt der Energiewert E, sowie der Elektron-Kern-Abstand
r auf. Deshalb werden die Lösungen Auskunft über die Energie des Atoms und
dessen Grösse geben. Wir gehen dabei von gebundenen Zuständen, d.h. E < 0,
aus.
Wir beginnen mit der Bestimmung der Funktion R(r) indem wir in der
Gleichung (11.48) R(r) = P (r)/r setzen. Damit ergibt sich für die Funktion
P (r) die Differentialgleichung
2
∂ 2 P (r) 2m
e
~2 l(l + 1)
+ 2
+E−
P (r) = 0.
(11.49)
∂r2
~
4π0 r
2mr2
Als nächstes betrachten wir die beiden Grenzfälle r → 0 und r → ∞:
a) Für r → 0 reduziert sich die Differentialgleichung (11.49) auf die Form
∂ 2 P (r) l(l + 1)
−
P (r) = 0
∂r2
r2
mit der allgemeinen Lösung
P (r) = Arl+1 + Br−l .
(11.50)
(11.51)
Aus der Randbedingung P (0) = 0 folgt B = 0 und damit P (r) = Arl+1
für r → 0.
b) Für r → ∞ reduziert sich die Differentialgleichung (11.49) auf die Form
∂ 2 P (r) 2mE
+ 2 P (r) = 0
∂r2
~
mit der allgemeinen Lösung
p
P (r) = Ce−kr + Dekr mit k = 2m(−E)/~.
(11.52)
(11.53)
Da die Funktion P (r) normierbar sein muss, ist D = 0 und folglich P (r) =
Ce−kr für r → ∞.
11.2. LÖSUNG DER SCHRÖDINGER-GLEICHUNG
217
Wir setzen unsere Rechnung fort indem wir die Variable r in (11.49) durch
r = x/k ersetzen. Gleichzeitig führen wir die Konstante x0 = −e2 k/(4π0 E)
ein. Es ergibt sich
2
∂
l(l + 1) x0
−
+
−
1
P (x) = 0.
(11.54)
∂x2
x2
x
Wir wählen nun für P (x) unter Berücksichtigung des Verhaltens für r → 0 und
r → ∞ den folgenden Ansatz
P (x) = xl+1 e−x Q(x).
(11.55)
Einsetzen in (11.54) ergibt
x
∂Q(x)
∂ 2 Q(x)
+ 2(l + 1 − x)
+ (x0 − 2(l + 1))Q(x) = 0.
∂x2
∂x
(11.56)
Für Q(x) wählen wir einen Potenzreihenansatz
Q(x) =
∞
X
As xs .
(11.57)
s=0
Damit erhalten wir aus (11.56)
∞
X
As s(s − 1)xs−1 + 2(l + 1)sxs−1 − 2sxs + (x0 − 2(l + 1))xs = 0. (11.58)
s=0
Damit die Summe verschwindet, müssen die Koeffizienten jeder Potenz verschwinden. Daher erhalten wir die folgende Bedingung
[(s + 1)s + 2(l + 1)(s + 1)] As+1 + [−2s + x0 − 2(l + 1)] As = 0.
(11.59)
Damit ergibt sich zwischen den Koeffizienten die folgende Rekursionsrelation
As+1 =
2(s + l + 1) − x0
As .
(s + 1)(s + 2l + 2)
(11.60)
Für hohe Potenzen, d.h. für s → ∞ ergibt sich somit das folgende Verhalten
As+1
2
= .
As
s
(11.61)
Wir vergleichen dieses Verhalten der Potenzreihe Q(x) mit der Reihe
e2x =
∞
X
1
(2x)s .
s!
(11.62)
s=0
In diesem Fall ergibt sich für nachfolgende Koeffizienten das folgende Grenzverhalten
2s+1 /(s + 1)!
2
2
=
→ (s → ∞).
2s /s!
s+1
s
(11.63)
218
KAPITEL 11. DAS WASSERSTOFFATOM
D.h. die Reihe Q(x) würde wie e2x = e2kr divergieren für r → ∞, wenn sie nicht
abbricht. Demzufolge würde P (x) wie ex = ekr divergieren für r → ∞ und R(r)
wäre nicht normierbar und daher physikalisch nicht sinnvoll. Demzufolge muss
die Reihe abbrechen. Nennen wir die höchste in der Reihe auftretende Potenz
N , so ergibt sich die Abbruchbedingung AN +1 = AN +2 = ... = 0 und damit
x0 = 2(N + l + 1) mit N ∈ N0 .
(11.64)
2
e k
Die Zahl N wird radiale Quantenzahl genannt. Mit x0 = − 4π
und k =
0E
p
2m(−E)/~ ergeben sich damit die folgenden diskreten Energiewerte
E=−
1
me4
.
2
2
2
32π 0 ~ (N + l + 1)2
(11.65)
Mit der Rydbergenergie ER = me4 /(32π 2 20 ~2 ) = 13.6 eV und der Hauptquantenzahl n = N + l + 1 ergibt sich daraus für die Energiewerte En des
Wasserstoffatoms
En = −ER
1
mit n ∈ N.
n2
(11.66)
Dieses Ergebnis ist identisch zu dem des Bohrschen Atommodells. Damit hängen
die Energiewerte En nur von der Hauptquantenzahl n ab. Bei festem n kann die
Drehimpulsquantenzahl l die Werte 0, 1, 2, ..., n − 1 annehmen. Da zu jedem
l für die magnetische Quantenzahl ml 2l + 1 verschiedene Werte möglich sind,
ergibt sich damit der folgende Grad der Entartung des Energiewerts En
n−1
X
(2l + 1) = 2
l=0
n(n − 1)
+ n = n2 ,
2
(11.67)
d.h. es existieren jeweils n2 verschiede Eigenfunktionen des Wasserstoffatoms,
charakterisiert durch die Quantenzahlen n, l und ml , mit derselben Energie En .
Tab. 11.3 gibt eine Übersicht über die Energiewert En und den entsprechenden Quantenzahlen n, l und ml . Dabei haben wir die Werte, die die Drehimpulsquantenzahl l annehmen kann, wie in der Literatur üblich, mit Buchstaben
bezeichnet. Die Herkunft dieser Bezeichnungen ist historisch bedingt. Sie ergaben sich aus der Spektroskopie: s (l = 0) steht für sharp, p (l = 1) für principal,
d (l = 2) für diffuse und f (l = 3) für fundamental. Anschliessend werden die
Bezeichnungen alphabetisch fortgesetzt: g für l = 5, h für l = 6, usw..
Die zu den Energiewerten En zugehörigen Funktionen Q(x) und damit die
Funktionen P (x) und daraus schlussendlich die radiale Funktion R(r) könnten
mit Hilfe der Rekursionsrelation (11.60) bestimmt werden. Wir wählen hier jedoch einen anderen Weg: Wir schreiben die Gleichung (11.56) in eine Form,
welche mit einer aus der Mathematik bekannten Differentialgleichung übereinstimmt und übernehmen die entsprechenden Lösungen. Die bekannte Gleichung
11.2. LÖSUNG DER SCHRÖDINGER-GLEICHUNG
219
n
1
l
0 (s)
ml
0
En
E1
Entartung
1-fach
2
0 (s)
1 (p)
0
−1, 0, 1
E2
4-fach
3
0 (s)
1 (p)
2 (d)
0
−1, 0, 1
−2, −1, 0, 1, 2
E3
9-fach
4
0 (s)
1 (p)
2 (d)
3 (f )
0
−1, 0, 1
−2, −1, 0, 1, 2
−3, −2, −1, 0, 1, 2, 3
E4
16-fach
n
0, 1, 2, ..., n − 1
−l, ..., −1, 0, 1, ..., l
En
n2 -fach
Tab. 11.3: Übersicht über die Energiewerte En und den entsprechenden Quantenzahlen n, l und ml des Wasserstoffatoms.
ergibt sich aus (11.56) durch die Substitution y = 2x, der Definition x0 = 2n
und der Multiplikation mit 1/2 zu
y
∂ 2 Q(y)
∂Q(y)
+ ((2l + 1) + 1 − y)
+ ((n + l) − (2l + 1))Q(y) = 0.
2
∂y
∂y
(11.68)
Diese Gleichung entspricht mit s = 2l +1 und r = n+l der Differentialgleichung
der zugeordneten Laguerre-Polynomen Lsr (y)
y
∂ 2 Lsr (y)
∂Lsr (y)
+
(s
+
1
−
y)
+ (r − s)Lsr (y) = 0.
∂y 2
∂y
(11.69)
D.h. es gilt
Q(y) = AL2l+1
n+l (y),
(11.70)
wobei A eine Normierungskonstante darstellt. Bevor wir damit die radiale Wellenfunktion R(r) bestimmen, wenden wir uns kurz den Eigenschaften der zugeordneten Laguerre-Polynomen Lsr (y) zu:
· Die zugeordneten Laguerre-Polynome Lsr (y) können als Ableitung der
Laguerre-Polynome Lr (y) dargestellt werden
∂s
Lr (y) mit
∂y s
∂r
Lr (y) = ey r e−y y r .
∂y
Lsr (y) =
(11.71)
(11.72)
· Die zugeordneten Laguerre-Polynome Lsr (y) können explizit in der folgenden Form geschrieben werden
Lsr (y) =
r−s
X
j=0
(−1)j+s
(r!)2
yj .
j!(j + s)!(r − j − s)!
(11.73)
220
KAPITEL 11. DAS WASSERSTOFFATOM
· Für die zugeordneten Laguerre-Polynome Lsr (y) gilt die Normierungsbedingung
∞
Z
y s+1 e−y (Lsr (y))2 dy =
0
(2r − s + 1)(r!)3
.
(r − s)!
(11.74)
Wir bestimmen nun ausgehend von (11.70) schrittweise die normierte radiale
Funktion R(r):
1. Mit y = 2x ergibt sich aus (11.70) für Q(x)
Q(x) = AL2l+1
n+l (2x).
(11.75)
2. Einsetzen in (11.55) liefert für P (x)
P (x) = xl+1 e−x Q(x) = Axl+1 e−x L2l+1
n+l (2x).
(11.76)
3. Mit x = kr erhalten wir für P (r) den Ausdruck
P (r) = A(kr)l+1 e−kr L2l+1
n+l (2kr).
(11.77)
4. Somit ergibt sich für die radiale Funktion R(r)
R(r) =
P (r)
(kr)l+1 −kr 2l+1
=A
e Ln+l (2kr).
r
r
(11.78)
5. Der letzte Schritt beinhaltet die Bestimmung der Konstanten A und damit
die Normierung der radialen Wellenfunktion R(r). Wir setzten dazu die
Wahrscheinlichkeit, dass das Wasserstoffatom und damit die Bahn des
Elektrons einen Radius zwischen 0 und ∞ besitzt gleich 1
Z ∞
1=
R(r)2 r2 dr
0
Z ∞
2
2l+1
2
(2kr) dr
=A
(kr)2l+2 e−2kr Ln+l
0
2
2 Z ∞
(x=kr) A
=
(x)2l+2 e−2x L2l+1
(2x)
dx
n+l
k 0
2l+2 Z ∞
2
2
1
(y=2x) A
y (2l+1)+1 e−y L2l+1
dy
(11.79)
=
(y)
n+l
2k 2
0
Auf diese radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit werden wir anschliessend
bei der Auflistung der Eigenschaften der radialen Funktionen genauer
eingehen. Mit (11.74) folgt
1=
A2
2k
2l+2
1
2n((n + l)!)3
.
2
(n − l − 1)!
(11.80)
11.2. LÖSUNG DER SCHRÖDINGER-GLEICHUNG
221
Daraus ergibt sich für die Konstante A
A=−
2k22l+2 (n − l − 1)!
2n((n + l)!)3
1/2
.
(11.81)
Einsetzen in (11.78) liefert für die radiale Funktion Rn,l (r)
Rn,l (r) = −
(n − l − 1)!(2k)3
2n((n + l)!)3
1/2
(2kr)l e−kr L2l+1
n+l (2kr),
(11.82)
wobei wir die Quantenzahlen n und l als Indizes eingeführt haben. Für k
erhalten wir mit (11.66)
p
2m(−En )
me2
1
k=
=
=
2
~
4π0 ~ n
a0 n
(11.83)
mit
a0 =
4π0 ~2
me2
(11.84)
dem Bohrschen Radius. Einsetzen in (11.82) liefert als Schlussresultat für
die radiale Funktion Rn,l (r)
Rn,l (r) = −
(n − l − 1)!
2n((n + l)!)3
1/2 2
na0
3/2 2r
na0
l
e−r/na0 L2l+1
n+l (2r/na0 ).
(11.85)
Tab. 11.4 gibt eine Übersicht über die radialen Funktionen Rn,l (r) für
die Quantenzahlen n = 1, 2, 3. In Abb. 11.6 sind die radialen Funktionen Rn,l (r) zusammen mit den entsprechenden radialen Aufenthaltswahrscheinlichkeiten |Rn,l (r)|2 r2 dr als Funktion vom Radius r gezeichnet.
Eigenschaften der radialen Funktionen
Die radialen Funktionen Rn,l (r) haben die folgenden Eigenschaften:
· Der Faktor e−kr bewirkt, dass die Funktionen Rn,l (r) bei r → ∞ verschwinden.
· Alle Funktionen Rn,l (r) für l ≥ 1 besitzen am Ursprung (r = 0) eine
Nullstelle.
· Die Funktionen Rn,l (r) besitzen N = n − l − 1 Nullstellen, die Knotenpunkten in der Aufenthaltswahrscheinlichkeit entsprechen.
222
KAPITEL 11. DAS WASSERSTOFFATOM
n
l
Rn,l (r)
1
0
R1,0 (r) = 2
2
0
R2,0 (r) =
1
R2,1 (r) =
0
R3,0 (r) =
1
R3,1 (r) =
2
R3,2 (r) =
3
3/2
e−r/a0
3/2 1
1
r
−r/2a0
√
2
−
a0 e
2 2 a0
3/2
1
r −r/2a0
1
√
a0 e
2 6 a0
3/2 2√
1
2r2
18r
+
27
−
e−r/3a0
a0
a20
81 3 a0
√ 3/2
2 √2
1
r
r
−r/3a0
6
−
a0
a0 e
81 3 a0
√
3/2
2
2 √2
1
r
e−r/3a0
a
a
0
0
81 15
1
a0
Tab. 11.4: Übersicht über die radialen Funktionen Rn,l (r) für die
Quantenzahlen n = 1, 2, 3.
· Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit |un,l,ml (r, ϑ, ϕ)|2 dV das Elektron im
Volumenelement dV am Ort (r, ϑ, ϕ) anzutreffen ist gegeben durch
|un,l,ml (r, ϑ, ϕ)|2 dV = |Rn,l (r)|2 |Yl,ml (ϑ, ϕ)|2 dϕ sin ϑdϑr2 dr.
(b)
5
10
r @a0D
15
20
(e)
0.6
Rn,l HrL @1015 m32D
5
10
r @a0D
15
20
(f)
0.6
0.5
Rn,l HrL¤2r 2dr
Rn,l HrL¤2r 2dr
0.5
(c)
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
0
0.4
0.3
0.2
0.4
0.3
0.2
0.1
0.1
0.0
0
0.0
0
5
10
r @a0D
15
20
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
0
5
r @a0D
10
15
20
10
15
20
0.6
0.5
Rn,l HrL¤2r 2dr
(d)
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
0
Rn,l HrL @1015 m32D
Rn,l HrL @1015 m32D
(a)
(11.86)
0.4
0.3
0.2
0.1
5
10
r @a0D
15
20
0.0
0
5
r @a0D
Abb. 11.6: Die radialen Funktionen Rn,l (r) für die Quantenzahlen (a)
n = 1, l = 0, (b) n = 2, l = 0 (schwarz) und n = 2, l = ±1 (grau), (c)
n = 3, l = 0 (schwarz) und n = 3, l = ±1 (grau) und n = 3, l = ±2
(schwarz gestrichelt), sowie die entsprechenden radialen Aufenthalts2
wahrscheinlichkeiten |Rn,l (r)| r2 dr für die Quantenzahlen (d) n = 1,
l = 0, (e) n = 2, l = 0 (schwarz) und n = 2, l = ±1 (grau), (f) n = 3,
l = 0 (schwarz) und n = 3, l = ±1 (grau) und n = 3, l = ±2 (schwarz
gestrichelt).
11.2. LÖSUNG DER SCHRÖDINGER-GLEICHUNG
223
Die radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit ergibt sich durch Integration
über ϑ und ϕ. Sie ist die Wahrscheinlichkeit, das Elektron im Intervall dr
in einem Abstand r vom Ursprung (Kern) zu finden. Da die Funktionen
Yl,ml (ϑ, ϕ) normiert sind, ist sie gegeben durch |Rn,l (r)|2 r2 dr.
· Die radialen Funktionen Rn,l (r) gelten nur für Potentiale V (r) ∝ −1/r.
Die Funktionen Yl,ml (ϑ, ϕ) gelten hingegen für beliebige kugelsymmetrische Potentiale V (r).
· Für Einelektronenatome mit Kernladung Ze ergeben sich die Energiewerte En zu
En = −ER
11.2.4
Z2
.
n2
(11.87)
Zusammenfassung - Gesamtlösung
Wir fassen zusammen:
· Die Schrödinger-Gleichung des Wasserstoffatoms ist gegeben durch
Ĥun,l,ml (r, ϑ, ϕ) = En un,l,ml (r, ϑ, ϕ),
2
~
mit dem Hamiltonoperator Ĥ = − 2m
∆−
(11.88)
e2
4π0 r .
· Die Eigenfunktionen un,l,ml (r, ϑ, ϕ) des Hamiltonoperators Ĥ lauten
mit (11.38) und (11.85)
un,l,ml (r, ϑ, ϕ) = Rn,l (r)Yl,ml (ϑ, ϕ)
= Rn,l (r)Θl,ml (ϑ)Φml (ϕ)
1
(n − l − 1)! 1/2
2 3/2 2r l −r/na0
= −√
e
na0
na0
2π 2n((n + l)!)3
ml
iml ϕ
L2l+1
.
n+l (2r/na0 )Pl (cos ϑ)e
(11.89)
Dabei ist zu bemerken, dass die radialen Funktionen Rn,l (r) nur für Potentiale V (r) ∝ −1/r gelten. Die Funktionen Yl,ml (ϑ, ϕ) gelten hingegen
für beliebige kugelsymmetrische Potentiale V (r).
· Mit (11.5) ergeben sich die Wellenfunktionen ψn,l,ml (r, ϑ, ϕ, t) zu
ψn,l,ml (r, ϑ, ϕ, t) = un,l,ml (r, ϑ, ϕ)e−iEn t/~ .
(11.90)
· Die Energiewerte En des Wasserstoffs sind gegeben durch
En = −ER
wobei ER =
me4
32π 2 20 ~2
1
,
n2
= 13.6 eV die Rydbergenergie bezeichnet.
(11.91)
224
KAPITEL 11. DAS WASSERSTOFFATOM
· Die Eigenfunktionen un,l,ml (r, ϑ, ϕ) werden durch die Hauptquantenzahl
n, die Drehimpulsquantenzahl l und die magnetische Quantenzahl ml beschrieben. Die Energiewerte En werden durch die Hauptquantenzahl n
charakterisiert. Dabei gilt
n = 1, 2, 3, ...,
(11.92)
l = 0, 1, 2, ..., n − 1,
(11.93)
ml = 0, ±1, ±2, ..., ±l.
(11.94)
· Zu einem bestimmten Energiewert En gehören jeweils n2 Eigenfunktionen,
d.h. die Energiewerte En sind n2 -fach entartet.
· Die Eigenfunktionen un,l,ml (r, ϑ, ϕ) des Hamiltonoperators Ĥ bilden ein
Orthogonalsystem
Z ∞ Z π Z 2π
u∗n,l,ml (r, ϑ, ϕ)un0 ,l0 ,m0l (r, ϑ, ϕ)dϕ sin ϑdϑr2 dr
0
0
0
= δn,n0 δl,l0 δml ,m0l
(
1, n = n0 , l = l0 , ml = m0l ,
=
0, sonst.
(11.95)
· Die Eigenfunktionen un,l,ml (r, ϑ, ϕ) des Hamiltonoperators Ĥ sind gleich~ˆ 2 und L̂z . Die entsprechenden
zeitig Eigenfunktionen der Operatoren L
Eigenwertgleichungen lauten
~ˆ 2 un,l,m (r, ϑ, ϕ) = ~2 l(l + 1)un,l,m (r, ϑ, ϕ),
L
l
l
(11.96)
L̂z un,l,ml (r, ϑ, ϕ) = ~ml un,l,ml (r, ϑ, ϕ).
(11.97)
Dementsprechend nehmen die Erwartungswerte des Quadrats des Drehim~ 2 i und der z-Komponente des Drehimpulses hLz i eines Teilchen,
pulses hL
das sich in einem kugelsymmetrischen Potential V (r) bewegt, nur die dis~ und die
kreten Werte ~2 l(l + 1) bzw. ~ml an. Damit ist der Betrag |L|
z-Komponente Lz des Drehimpulses durch die Quantenzahlen l und ml
bestimmt. Die x- und y-Komponente sind unbestimmbar.
· Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit |un,l,ml (r, ϑ, ϕ)|2 dV das Elektron im
Volumenelement dV am Ort (r, ϑ, ϕ) anzutreffen ist gegeben durch
|un,l,ml (r, ϑ, ϕ)|2 dV = |Rn,l (r)|2 |Yl,ml (ϑ, ϕ)|2 dϕ sin ϑdϑr2 dr.
(11.98)
· Die radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit das Elektron im Intervall dr
in einem Abstand r vom Ursprung (Kern) zu finden, ist gegeben durch
|Rn,l (r)|2 r2 dr.
11.2. LÖSUNG DER SCHRÖDINGER-GLEICHUNG
11.2.5
225
Porträts einiger Eigenfunktionen des Wasserstoffatoms
In Tab. 11.5 sind die Eigenfunktionen un,l,ml (r, ϑ, ϕ) des Wasserstoffatoms für
die Hauptquantenzahlen n = 1, 2, 3 aufgelistet. Wir gehen nun kurz auf die
Eigenschaften der s-, p- und d-Funktionen ein.
a) Die s-Funktionen
Die s-Funktionen sind definiert durch die Bedingung l = 0 und damit
auch ml = 0. Die entsprechende Kugelfunktion Y0,0 (ϑ, ϕ) ist konstant
und dementsprechend sind die s-Funktionen kugelsymmetrisch. Weitere
Eigenschaften der s-Funktionen sind zudem, dass der Betrag des Drehimpulses verschwindet, sie als einzige am Ort des Kerns nicht verschwinden
und dass zu jedem Wert von n nur eine einzige s-Funktion gehört.
b) Die p-Funktionen
Die p-Funktionen sind definiert durch die Bedingung l = 1. Dann muss
n ≥ 2 sein oder in anderen Worten, es existieren keine 1p-Funktionen
(Eigenfunktionen mit l = 1 für n = 1). Die magnetische Quantenzahl
kann entsprechend die drei Werte ml = 0, ±1 annehmen, d.h. zu jedem
Wert von n gehören drei p-Funktionen.
c) Die d-Funktionen
Die d-Funktionen sind definiert durch die Bedingung l=2. Dann muss n ≥
3 sein oder in anderen Worten, es existieren keine 1d und 2d-Funktionen
(Eigenfunktionen mit l = 2 für n = 1 und n = 2). Die magnetische
n
l
ml
1
0
0
2
0
0
1
0
±1
3
0
0
1
0
±1
2
0
±1
±2
un,l,ml (r, ϑ, ϕ)
3/2
1
√1
e−r/a0
π a0
3/2 r
1
−r/2a0
√1
2
−
a0 e
4 2π a0
3/2
1
r −r/2a0
√1
cos ϑ
a0 e
4 2π a0
3/2
1
1
r −r/2a0
√
sin ϑe±iϕ
a0 e
8 π a0
3/2 1
18r
2r2
1
√
27
−
+
e−r/3a0
2
a0
a
81 3π a0
0
√ 3/2
1
r
r
−r/3a0 cos ϑ
√2
a0 6 − a0 e
81 π a0
3/2 r
1
1
r
−r/3a0 sin ϑe±iϕ
√
6
−
a0
a0 e
81 π a0
3/2 2
1
1
r
−r/3a0 3 cos2 ϑ − 1
√
e
a
a
0
0
81 6π
3/2 2
1
1
r
√
e−r/3a0 cos ϑ sin ϑe±iϕ
a0
81 π a0
3/2 2
1√
1
r
e−r/3a0 sin2 ϑe±2iϕ
a0
162 π a0
Tab. 11.5: Die Eigenfunktionen un,l,ml (r, ϑ, ϕ) des Wasserstoffatoms
für die Hauptquantenzahlen n = 1, 2, 3.
226
KAPITEL 11. DAS WASSERSTOFFATOM
Quantenzahl kann entsprechend die fünf Werte ml = 0, ±1, ±2 annehmen,
d.h. zu jedem Wert von n gehören fünf p-Funktionen.
Literaturverzeichnis
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Grundlagen, Springer, Berlin Heidelberg New York, 2005.
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[12] J. Jackson, Klassische Elektrodynamik, de Gruyter, Berlin, 2006.
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