1 10. Wasserstoff-Atom (H-Atom) Motivation: Die theoretische

11 Woche.doc
10.
Wasserstoff-Atom (H-Atom)
Motivation: Die theoretische Deutung der umfangreichen experimentellen Daten zu den
Atomspektren war einer der ersten wichtigen Erfolge der QM.
Beim H-Atom wechselwirken ein Elektron (me, -e) und ein Proton (mp, e) über das
abstandsabhängige Coulomb-Potenzial miteinander (äußere Felder werden vernachlässigt).
Der qm Zustand des Systems wird (in Ortsdarstellung) durch die WF
i
− Et
~
Ψ (r e , r p , t ) = Ψ (r e , r p ) e h
beschrieben, wobei
2
Ψ (r e , r p ) d 3 re d 3 rp
(10.1)
die Wahrscheinlichkeit angibt, das e- und das p in infinitesimalen Volumenelementen um die
Ort r e bzw. r p zu finden → 2-Körperproblem.
Wie in der KM, werden wir das 2-Körperproblem auf eine eindimensionale Bewegung im
Zentralfeld zurückführen. Danach nutzen wir die Ergebnisse aus Kap. 9 und bestimmen die
Bindungszustände im Fall des anziehenden Coulomb-Potenzials, indem wir Glg. (9.8) für
U(r ) = −
e2
α
, α :=
r
4πε0
(10.2)
lösen. Die erhaltenen Ergebnisse entsprechen der nichtrelativistischen Behandlung des HAtoms ohne Spin.
2
2
Aus H (p e , p p , r e , r p ) = p e / 2m e + p p / 2m p + U (| r p − r e|) ergibt sich mit der Korrespondenzregel
die zu lösend stationäre SG
~
Ĥ Ψ (r e , r p ) = E Ψ (r e , r p ) , mit
h2 2 h2 2
Ĥ = −
∇e −
∇ p + U(| r p − r e|) .
2m e
2m p
(10.3)
1
10.1
Schwerpunkts- und Relativbewegung
Wie in der KM führen wir Schwerpunkts- und Relativkoordinaten R bzw. r ein:
R :=
me r e + mp r p
M
, r := r p − r e
(10.4)
Im Fall des H-Atoms ist me/mp ~ 1/2000 ~ 5.10-4 , also ist die → Gesamtmasse M in guter
Näherung gleich der Protonenmasse und die → reduzierte Masse μ stimmt in gleicher
Näherung mit der Elektronenmasse überein
⎛ m ⎞
memp
me
M := m e + m p = m p ⎜1 + e ⎟ ≈ m p , μ :=
=
≈ me .
⎜ m ⎟
me + mp me
p ⎠
⎝
+1
mp
Aus (10.4) folgt ∇ e =
m
me
∇ R − ∇ r , ∇ p = p ∇ R + ∇ r und wegen [∇ R , ∇ r ] = 0
M
M
•••••••••••••
2
2
⎞
h 2 ⎛ me
h2 ⎛ mp
⎞
⎜⎜
−
∇R −∇r ⎟ −
∇ R + ∇ r ⎟⎟ =
⎜
2m e ⎝ M
⎠ 2m p ⎝ M
⎠
2
⎞
1 ⎞⎟ 2 h 2 ⎛ m e
h 2 2 h 2 ⎛⎜ 1
⎞ h ⎛ mp
⎜⎜
=
∇R −
+
∇r +
∇
∇
−
∇ r ∇ R ⎟⎟
⎜
⎟
R
r
2M
2 ⎜⎝ m e m p ⎟⎠
2m e ⎝ M
⎠ 2m p ⎝ M
⎠
•••••••••••••••••••••••••••
.
••••••••••••••••••••••••••••
Also hat die SG (10.3) bei Verwendung von Schwerpunkts- und Relativkoordinaten die Form
~
Ĥ Ψ (R , r ) = E Ψ (R , r ) , mit
Mit dem Separationsansatz
h2 2 h2 2
Ĥ = −
∇R −
∇ r + U(r ) .
2M
2μ
Ψ (R , r ) = ψ R (R ) ψ(r ) folgt
⎡ h2 2
⎤
h2 2
−
∇ R ψ R (R ) ⎢− 2μ ∇ r + U(r )⎥ ψ(r )
~
~
⎦
2M
+⎣
= E wobei E =: E R + E .
ψ (R )
ψ(r )
424444
3
144R2443 1444
unabh . von r → setze gleich E R
unabhängig von R → setze gleich E
2
Der erste Term führt auf die Gleichung −
h2 2
∇ R ψ R (R ) = E R ψ R (R ) , aus der wir
2M
i
P⋅R
1
eh
ψ R (R ) =
3/ 2
(2πh )
(10.5)
2
P
h 2k 2
finden, wobei E R =
=
und P = M R& . ψ R (R ) ist EF des Operators des
2M 2M
Gesamtimpulses P̂ (der Schwerpunkt bewegt sich geradlinig gleichförmig ↔ "freies
Teilchen").
Aus dem zweiten Term ergibt sich die SG der Relativbewegung
⎡ h2 2
⎤
⎢− 2μ ∇ r + U(r )⎥ ψ (r ) = E ψ (r )
⎣
⎦
(10.6)
die in sphärischen Koordinaten die Form (9.8) annimmt, vgl. Kap. 9.2.
FAZIT: Wie in der KM entkoppelt die freie (→ da keine äußeren Felder)
Translationsbewegung des Schwerpunkts von der U-abhängigen Relativbewegung.
Das 2-Körper-Problem der WW zwischen Proton und Elektron reduziert sich auf die
Bewegung eines qm Teilchens mit der Masse μ im zentralsymmetrischen Potenzial (10.2).
Damit sind die Resultate aus Kapitel 9 für die Winkelanteile der WF übertragbar.
10.2
Energiespektrum des H-Atoms
Wir wissen aus Kap. 9, dass bei Verwendung von der Symmetrie des Problems angepassten
sphärischen Koordinaten für die WF
ψ (r ) → ψ nlm (r, ϑ, ϕ) =
χ nl ( r )
Ylm (ϑ, ϕ)
r
3
gilt, wobei χ nl (r ) Lösung der Gleichung (vgl. (9.8))
−
h 2 d 2 χ nl ⎡ α h 2 l(l + 1) ⎤
+⎢− +
⎥ χ nl (r ) = E χ nl (r ) , χ nl (r = 0) = 0
2μ dr 2
2μr 2 ⎦
⎣ r
(10.7)
ist. Diese Gleichung beschreibt die eindimensionale Bewegung im effektiven Potenzial (vgl.
9.9)
U (effqm ) (r ) = −
α h 2 l(l + 1)
+
, α >0.
r
2μr 2
(10.8)
Wir erwarten also diskrete Energieniveaus im Fall E < 0. Zur Lösung von Glg. (10.7) führen
wir die neue unabhängige Variable ζ und den E-abhängigen Parameter β ein
1
⎛ 8μE ⎞ 2
ζ := ⎜ − 2 ⎟ r ,
⎝ h ⎠
β :=
α − 8μE
8μ α
μ e2
= −
= −
.
4E
h
16E h
2E 4πε0h
(10.9)
⎛
d ⎞
Das führt auf die Gleichung ⎜⎜ ' ↔
⎟
dζ ⎟⎠
⎝
χ′′(ζ ) −
⎛β 1⎞
l(l + 1)
χ(ζ ) + ⎜⎜ − ⎟⎟ χ(ζ ) = 0 ,
2
ζ
⎝ζ 4⎠
(10.10)
die wir analog der Vorgehensweise im Fall des HO mit der Sommerfeld´schen
Polynommethode lösen:
ζ
ζ
−
1
Asymptote für ζ → ∞ : χ′′(ζ ) − χ(ζ ) = 0 → χ(ζ ) ~ e 2 (mögliche Lösung e 2 nicht
4
normierbar)
Abspaltung der Asymptote: χ(ζ ) = F(ζ ) e
∞
Potenzreihenansatz: F(ζ ) = ∑ a k ζ k .
−
ζ
2
→ F′′ − F′ − l(l + 1)
F
F
+β = 0 .
2
ζ
ζ
(10.11)
k =1
4
Mit
∞
∞
∞
k =1
k =1
k =1
F′(ζ ) = ∑ k a k ζ k −1 , F′′(ζ ) = ∑ k (k − 1) a k ζ k −2 = ∑ (k + 1)k a k +1 ζ k −1 ,
∞
F
a1 ∞
k −2
=
a
ζ
=
+ ∑ a k +1 ζ k −1
∑
k
2
ζ
ζ k =1
k =1
folgt
∞
∞
∑ (k + 1)k a k+1 ζ k−1 − ∑ k a k ζ k−1 − l(l + 1)
k =1
k =1
− l(l + 1)
a1
− l(l + 1)
ζ
∞
∑ a k+1 ζ k−1 + β
k =1
∞
∑a
k =1
k
ζ k −1 = 0 bzw.
a 1 ∞ k −1
+ ∑ ζ [ (k + 1)k a k +1 − k a k − l(l + 1) a k +1 + β a k ] = 0 .
ζ k =1
Damit ist der Ansatz (10.11) nur dann Lösung von (10.10), wenn die Koeffizienten ak der
Potenzreihe der Rekursionsformel
a k +1 =
k −β
a k und a1 = 0, falls l ≠ 0
k (k + 1) − l(l + 1)
(10.12)
genügen.
Folgerungen aus der Rekursionsformel:
(i) Es muss al = 0 sein, denn für a l ≠ 0 wären al+1, al+2 usw. unendlich und die WF nicht
normierbar. Daraus folgt a l −1 = a l − 2 = ... = a 0 = 0 .
(ii) Für große k haben wir a k +1 ≅
1
1
. Damit wüchse F(ζ ) asymptotisch wie
a k also a k ≅
k
k!
ζ
e ζ , woraus χ(ζ → ∞) ~ e 2 folgen würde, wieder unter Verletzung der
Normierungsbedingung. Also muss die Potenzreihe bei einem bestimmten k > l abbrechen.
Für diese natürliche Zahl k = n muss gelten
k =n =β>l .
(10.13)
Für die WF bedeutet das
F(ζ ) → Fnl (ζ ) =
n
∑a
k = l +1
k
ζ k mit β = n > l und Rekursionsformel (10.12)
(10.14)
5
Außerdem stellt die Forderung n = β > l unter Berücksichtigung der Definition von β (10.9)
eine Quantisierungsbedingung für die Energie des Elektrons dar
E n (l)
1
μe 4
=−
, n = l + 1, l + 2,... und l = 0,1, 2, ...
2 2
2(4πε0 ) h n 2
(10.15)
→ diskretes Energiespektrum. Die Energieeigenwerte/Energieniveaus hängen nur von der
→ Hauptquantenzahl n ab. Zu vorgegebenem n sind Bahndrehimpulsquantenzahlen →
Nebenquantenzahlen l = 0,1, 2, ..., n − 1 möglich. Jedem l-Wert entsprechen 2l + 1
verschiedene Werte der → Magnetquantenzahl m. Damit ergibt sich eine n2 – fache
Entartung der Energieniveaus im H-Atom, denn (arithmetische Reihe)
n −1
∑ (2l + 1) = 2
l =0
n (n − 1)
+ n = n2 .
2
Unter Berücksichtigung des Faktors für die Spin-Entartung des Elektrons von 2s +1 = 2 x ½
+1 = 2 finden wir insgesamt einen Entartungsgrad von gn = 2 n2 .
Zuordnung der Quantenzahlen zu den Energiewerten
n =1 l = 0
für "s −Orbital"
(1s)
l = 0 (2s)
n=2
l = 1 ( 2p)
l = 0 (3s)
n=3
m = 0 E1 → nicht entartet, mit Spin 2-fach entartet,
m=0
⎫
⎪
⎬ E 2 → 4-fach entartet, mit Spin 8-fach entartet,
m = −1, 0,1 ⎪⎭
m=0
⎫
⎪
l = 1 (3p) m = −1,
⎬ E 3 → 9-fach entartet, mit Spin 18-fach,
l = 2 (3d ) m = −2, − 1, 0,1, 2 ⎪⎭
6
n=4
•
l=0
l =1
l=2
l=3
(4s)⎫
⎪
⎪
⎬ E 4 → 16-fach entartet, mit Spin 32-fach.
⎪
⎪⎭
(Emissions- und Absorbtions-) Spektrum des H-Atoms.
Qm Begründung des Ritz´schen Kombinationsprinzips
Die Wechselwirkung des e- mit einem äußeren Feld, z.B. dem Feld einer eingestrahlten em
Welle, kann Übergänge zwischen zwischen den diskreten Energieniveaus En (Index l
unterdrückt) auslösen (vgl. Kap. zeitabhängige Störungstheorie). Bei Übergängen von Em
nach En sind folglich (abgesehen von der → natürlichen Linienbreite) scharfe Spektrallinien
zu erwarten.
Vor der QM wurde anstelle von (10.15) die empirische Formel E n = −2π hc R 0
1
mit der
n2
(nun durch die qm Rechnung bestätigten) 1/n2 Abhängigkeit und der Rydberg-Konstanten R0
verwendet. Daraus folgt
1 ⎞
⎛ 1
hωm n = E m − E n = 2π hc R 0 ⎜ − 2 + 2 ⎟ → Ritz´sches Kombinationsprinzip (1905) (10.16)Exp
n ⎠
⎝ m
Die bekanntesten Spektralserien des H-Atoms (Charakterisierung auf Basis der Endzustände
n) sind:
Übergänge auf :
n=1
→
Lyman-Serie,
p→s
~ 100 nm (UV),
n=2
→
Balmer-Serie,
s→p
~ 400 - 600 nm (UV – sichtbar),
n=3
→
Paschen-Serie, d → p
~ 1000 - 7000 nm (infrarot),
n=4
→
Brackett-Serie, f → d
~ 1000 - 7000 nm (infrarot),
Zum Vergleich zwischen Theorie und Experiment: Aus (10.15) folgt
hωn n′ = E n − E n′ mit
ωn n ′ =
1
1 ⎞
μe 4 ⎛ 1
− 2⎟ .
2
3 ⎜ 2
(4πε 0 ) 2h ⎝ n
m ⎠
(10.16)QM
7
mit
R0 =
e , ε0
μe 4
= 1.069 775 7(95) 107 m −1 ↔ R Exp
= 1,096 775 9(1) 107 m −1.
0
4π c (4πε0 ) 2 h 3 me , mp
Aufgrund dieser hervorragenden quantitativen Übereinstimmung ist die Quantentheorie
atomarer Spektren einer der Ausgangspunkte für die experimentelle Bestimmung der
universellen Naturkonstanten.
Nicht berücksichtigt wurden die → Feinstruktur der Spektrallinien als Folge der Spin-BahnWW und die Hyperfeinstruktur der Spektrallinien infolge der WW zwischen Elektronen und
Kernspin (→ Quantenmechanik II).
10.3
Wellenfunktionen und Aufenthaltswahrscheinlichkeiten
Radialanteil
U −abhängig
678
χ (r )
ψ nlm (r, ϑ, ϕ) = nl
r
•
Ylm (ϑ, ϕ)
1
424
3
Winkelanteil der WF
für alle Zentralpotenziale
Radialanteil der WF
R nl ( r ) =
χ nl (r ) Fnl (ζ ) − ζ2
=
e
r
r
mit
1
k −β
⎛ 8μE ⎞ 2
Fnl (ζ ) = ∑ a k ζ , a k +1 =
a k und a1 = 0, falls l ≠ 0 sowie ζ := ⎜ − 2 ⎟ r
k (k + 1) − l(l + 1)
⎝ h ⎠
k = l +1
n
k
(10.17).
Man kann zeigen, dass die über (10.17) definierten Polynome Fnl (10.17)
8
mit den → Laguerre-Polynomen Fnl (ζ ) = L2nl++l1 (ζ ) zusammenhängen,
L k (ζ ) := e ζ
wobei
(
)
dk − ζ k
e ζ → Laguerre-Polynome der Ordnung k,
dζ k
d p L k (ζ )
→ assoziierte Laguerre-Polynome der Ordnung p sind.
L (ζ ) =
dζ p
p
k
In unseren Fall ist k = n + l und p = 2l + 1 zu setzen (→ prüfen).
In Kugelkoordinaten wird entsprechend
∞
2π
π
3
2
R nl (r ) ∫ dϕ ∫ dϑ sin ϑ Ylm (ϑ, ϕ)
∫ d r ψ nlm (r) = ∫0 dr r142
43 0
0
2
144
44244443
χ nr ( r )
2
2
2
=1 → Mittelung über alle Richtungen
normiert.
•
WF der fünf energetisch niedrigsten Zustände des H-Atoms
Das Ergebnis (10.15) läst sich einfach auf andere zentralsymmetrische „1-Elektronenprobleme“ verallgemeinern, indem im Potenzial (10.2) die Protonenladung e durch Z e ersetzt
(Z → Kernladungszahl) wird. Für das H-Atom ist Z H = 1 ; die Ergebnisse gelten aber auch für
ionisierte Atome mit nur einem Elektron, z.B. Z He + = 2 , Z Li 2+ = 3 usw.
Grundzustand ( 1s )
3
ψ100 (r, ϑ, ϕ) =
Z2
π a 3B
e
−
Zr
aB
, a B :=
4π ε 0 h 2
= 0. 529177 10 −10 m → Bohr´scher Radius.
μ e2
Der Bohr´scher Radius definiert die atomare Längeskala; in der "alten" Quantentheorie (1913)
war das der "Radius der ersten strahlungslosen Bahn des e-". Die AWD ist
rotationssymmetrisch ("s-Orbital"). man überzeugt sich leicht davon, dass das Maximum von
r 2 exp (− 2r / a B ) bei aB liegt.
9
Erste angeregte Zustände ( 2s und 2p )
3
ψ 200 (r, ϑ, ϕ) =
Z2
8π a 3B
⎛
Zr
⎜⎜ 1 −
2a B
⎝
Zr
⎞ − 2 aB
⎟⎟ e
⎠
3
ψ 210 (r, ϑ, ϕ) =
ψ 210 (r, ϑ, ϕ) = m
Z2
32π a 3B
Z
3
32π a 3B
Zr
→
⎫
⎪
⎪
⎪
⎬
⎪
sin ϑ e ± i ϕ ⎪
⎪
⎭
2s – Zustand
Z r − 2 aB
e
cos ϑ
2a B
Zr
e
8a B
−
Zr
2 aB
→
2p – Zustände
Bitte überzeugen Sie sich, dass
⎧ ↓↓l
⎪⎪ r für kleine r → Fliehkraftbarriere
⎞
⎛
(i) R ↓↓ (r ) ~ ⎨
⎜ − r ⎟ für große r → Normierung
nl
exp
⎪
↑
⎜ naB ⎟
⎪⎩
⎠
⎝ ↑
.
→ mit wachsendem n verschieben sich die AWD zu größeren Werten von r.
(ii) Rnl hat (aufgrund der Eigenschaften der assoziierten Laguerre-Polynome) N = n − l − 1
Knoten (positive Nullstellen, r = 0 und r = ∞ nicht mitgerechnet).
(iii) Zustände zu l = 0 sind im Ursprung endlich, Zustände mit l ≥ 1 verschwinden im
Ursprung.
10
10.4
AWD und "Elektronenwolke"
2
Die Nullstellen der radialen AWD χ nl (r ) = 0 bestimmen die Radien von Kugelflächen, auf
denen die AWD des e- gleich Null ist (diese Nullstellen kommen aus r 2 Fln2 bzw. den Eigenschaften der
Laguerre-Polynome). Zwischen den n − l − 1 Knoten gibt es n − l lokale Maxima, die in der
Nähe der Bohr´schen Bahnen liegen.
Für l = n − 1 , also die maximale Nebenquantenzahl, erhalten wir
⎧ r n −1 , r → 0
n −1
Zr
2Z r
−
⎛ 2 Z ⎞ 1 ⎛ 2Z r ⎞ − 2 a B ⎪
2
⎟⎟
⎜⎜
⎟⎟ e
⎛ Z r ⎞ , r → ∞ , d.h. χ nl (r ) ~ r 2 n e n a B .
=⎨
R n , n −1 (r ) = ⎜⎜
⎜
⎟
⎝ π a B ⎠ (2n )! ⎝ n a B ⎠
⎪ exp ⎜ − n a ⎟
B
⎝
⎠
⎩
WF und radiale AWD besitzen keine Knoten; das einzige Maximum der AWD liegt bei
rmax =
r2
n2 aB
~ n 2 . Für die relativen Schwankungen des Abstands des e- vom Kern folgt
Z
n , n −1
r
− r
2
n , n −1
=
n , n −1
n →∞
1
−−→ 0 (Prüfen!).
2n − 1
→ Bohr´sches Korrespondenzprinzip.
•
Winkelanteil der AWD
Integriere die volle AWD ψ nlm (r )
∞
∞
2
über alle r
dΩ ∫ dr r 2 ψ nlm (r ) = dΩ ∫ dr r 2 R nl (r ) Ylm (ϑ, ϕ) = dΩ Ylm (ϑ, ϕ)
0
2
0
2
∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗
2
∞
∫ dr
2
χ nl (r ) := dΩ w lm (ϑ)
∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗
0
1
42
4 43
4
1
→ der Winkelanteil der AWD ist rotationssymmetrisch bezüglich der z-Achse.
Zur anschaulichen Darstellung der Winkelverteilungen werden sogenannte
11
→ Polardiagrame verwendet. Dabei wird w lm (ϑ) = Ylm (ϑ, ϕ)
2
als Radiusvektor in ebenen
Polarkoordinaten ( w lm , ϑ) aufgetragen; w lm (ϑ) gibt also die AWD in Richtung von ϑ an.
Durch explizite Ausrechnung der Kugelflächenfunktionen finden wir
■ l = 0, m = 0 : w 00 (ϑ) =
1
→ s – Zustände/Orbitale, kugelsymmetrisch
4π
■ l = 1, m = 0, ± 1 : w10 (ϑ) =
Skizze
Skizze
3
3
cos 2 ϑ , w1, ±1 (ϑ) = sin 2 ϑ → p – Zustände/Orbitale,
4π
8
→ eine Richtung ist ausgezeichnet
Skizze
■ l = 2, m = 0, ± 1, ± 2 : → d – Zustände/Orbitale,
w 20 (ϑ) =
(
)
5
3 cos 2 ϑ − 1
16π
2
Skizze
w 2, ±1 (ϑ) =
15 2
sin ϑ cos 2 ϑ
8π
Skizze
w 2, ±2 (ϑ) =
15
sin 4 ϑ
32π
Skizze
12
11.
Näherungsverfahren in der QM (qm Störungstheorie)
Motivation: Wir haben gesehen, dass die Schrödinger-Gleichung
ih
∂
ψ = Ĥ ψ
∂t
bzw.
Ĥ ψ n = E n ψ n
(11.1)
nur in Ausnahmefällen exakt lösbar ist (erst recht im Fall von Vielteilchensystemen). Häufig
liegt jedoch folgende "störungstheoretische Ausgangssituation" vor:
Ĥ =
Ĥ 0 + λ V̂
Stör −
operator
ungestörtes
qm System
und EWP Ĥ 0 ψ (n0 ) = E (n0 ) ψ (n0)
gelöst.
(11.2)
In (11.2) bezeichnen Ĥ 0 den Hamilton-Operator des ungestörten Systems, dessen EF ψ (n0 )
und EW E (n0 ) bekannt seien, V̂ den Operator der Störung und λ << 1 einen kleiner Parameter.
Wir betrachten Situationen, in denen unter dem Einfluss der Störung kleine Korrekturen bei
den EF und den Energieniveaus (Verschiebung, Aufspaltung infolge der Aufhebung eventuell
vorhandener Entartung, …) auftreten, etwa im Sinne von
lim E n (λ ) = E (n0 ) , lim ψ n (λ ) = ψ (n0) ,
λ →0
λ→0
und entwickeln die entsprechenden Verfahren.
■
Beispiele
→ schwach anharmonische Schwingungen um eine stabile Gleichgewichtslage
Ĥ =
p̂ 2 mω02 2
q̂ 4
+
q̂ + λ
2m4
4
{
1
42244
3
Ĥ 0
V̂
→ H-Atom in schwachen äußeren elektromagnetischen Feldern (s.u.)
13
11.1
Zeitunabhängige Störungstheorie für nichtentartete Zustände (Schrödinger)
Wir wollen die stationäre SG
Ĥ ψ n = (Ĥ 0 + λV̂) ψ n = E n ψ n , λ << 1
(11.3)
unter folgenden drei Voraussetzungen/Annahmen lösen: (i) Ĥ sei nicht explizit zeitabhängig,
(ii) die EF ψ (n0 ) und EW E (n0 ) aus Ĥ 0 ψ (n0 ) = E (n0 ) ψ (n0 ) seien bekannt und (iii) der
betrachtete Energieeigenwert E (n0 ) gehöre zum diskreten Spektrum und sei nicht entartet.
Wir versuchen Potenzreihenansätze für ψ n und E n gemäß
ψ n = ψ n (λ ) = ψ (n0) + λ ψ (n1) + λ2 ψ (n2) + ...
(11.4)
E n = E n (λ) = E (n0) + λ E (n1) + λ2 E (n2) + ...
und klammern alle Fragen im Zusammenhang mit der Konvergenz der Reihen oder
eventueller nichtanalytischer Abhängigkeiten von λ aus.
Zweckmäßigerweise normieren wir die gesuchten EF nicht wie üblich gemäß ψ n ψ n = 1 ,
sondern verwenden die Normierungsbedingung ψ (n0) ψ n = 1 , woraus wegen ψ (n0) ψ (n0) = 1
unter Berücksichtigung der Potenzreihenentwicklung für ψ n die sehr nützlichen Relationen
ψ (n0) ψ (n1) = 1, i ≥ 1
(11.5)
folgen.
Der Lösungsansatz (11.4) führt eingesetzt in (11.3) auf
(
)
(Ĥ 0 + λV̂) ψ (n0 ) + λ ψ (n1) + λ2 ψ (n2) + ... =
(
= E (n0) + λ E (n1) + λ2 E (n2 ) + ...
)(ψ
(0)
n
)
+ λ ψ (n1) + λ2 ψ (n2 ) + ...
14
bzw. nach Potenzen von λ geordnet (→ Identitätssatz für Potenzreihen)
λ0 :
Ĥ 0 ψ (n0 ) = E (n0 ) ψ (n0)
(11.6)
λ1 :
Ĥ 0 ψ (n1) + V̂ ψ (n0) = E (n0 ) ψ (n1) + E (n1) ψ (n0)
(11.7)
λ2 :
Ĥ 0 ψ (n2 ) + V̂ ψ (n1 ) = E (n0 ) ψ (n0 ) + E (n1 ) ψ (n1 ) + E (n2 ) ψ (n0 )
(11.8)
usw.
Die 0. Ordnung der Störungstheorie (ST) reproduziert das bereits gelöste EWP für Ĥ 0 (11.6).
In 1. Ordnung ST erhalten wir durch Projektion der λ1 - Gleichung auf ψ (n0 )
ψ (n0) Ĥ 0 ψ (n1) + ψ (n0 ) V̂ ψ (n0 ) = E (n0) ψ (n0 ) ψ (n1) + E (n1) ψ (n0 ) ψ (n0 ) und wegen
14243
14243
0
ψ (n0) Ĥ 0 ψ (n1) =
Ĥ 0+ ψ (n0 ) ψ (n1)
{
Ĥ 0+
E (n1) = ψ (n0 ) V̂ ψ (n0 )
= Ĥ 0
1
(11.6 )
( 0)
= Ĥ 0 ψ (n0 ) ψ (n1) = E
ψ (n0 ) ψ (n1)
n
{
(11.5 )
= 0 schließlich
reell
.
(11.9)
→ die Korrektur 1. Ordnung ST zum ungestörten Energieniveau E (n0 ) ist gleich dem qm
EWW des Störoperators im ungestörten Zustand ψ (n0 ) .
Es kann vorkommen, dass dieses Matrixelement/EWW identisch Null ist (meist aus
Symmetriegründen). In diesen Fällen wird E (n2 ) benötigt. Projezieren wir die λ2 - Gleichung
(11.8) auf ψ (n0 ) folgt
ψ (n0) Ĥ 0 ψ (n2 ) + ψ (n0 ) V̂ ψ (n1) = E (n0) ψ (n0 ) ψ (n2 ) + E (n1) ψ (n0 ) ψ (n1) + E (n2) ψ (n0 ) ψ (n0 ) .
15
Der erste Term auf der linken Seite und der zweite und dritte Term auf der rechten Seite der
Gleichung sind Null, d.h.
ψ (n0) V̂ ψ (n1) = E (n2) .
{
Wir stellen ψ (n1) als Linearkombination zur Basis ψ (n0)
ψ (n1) =
∑c
k≠n
nk
} dar
ψ (n0 ) , c nk := ψ (k0 ) ψ (n1) .
(11.10)
In dieser Entwicklung fehlt der n-te Summand, da c nn = ψ (n0 ) ψ (n1)
(11.5 )
= 0 . Zur Berechnung der
Entwicklungskoeffizienten cnk setzen wir (11.10) in die λ1 - Gleichung (11.7) ein, finden
Ĥ 0 ∑ c nk ψ (n0 ) + V̂ ψ (n0) = E (n0 ) ∑ c nk ψ (n0) + E (n1) ψ (n0 )
k≠n
k≠n
und nach Projektion auf ψ (m0 ) bei m ≠ n unter Berücksichtigung der Orthogonalität der EF
ψ (n0 ) von Ĥ 0
E
(0)
m
c nm + ψ
(0)
m
V̂ ψ
(0)
n
=E
( 0)
n
c nm , also c nm =
ψ (m0 ) V̂ ψ (n0 )
E (n0) − E (m0 )
.
(11.11)
Der Nenner von (11.11) ist ungleich Null, da das betrachtete Energieniveau E (n0 ) als nicht
entartet vorausgesetzt wurde. Aus (11.10/11) ergibt sich die WF in 1. Ordnung ST zu
ψ
(1)
n
=
∑
m≠n
ψ (m0 ) V̂ ψ (n0 )
E
(0)
n
−E
( 0)
m
ψ (m0)
(11.12)
und für die Korrektur 2. Ordnung ST zum Energieniveau E (n0 ) erhalten wir ( V̂ hermitesch)
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E (n2) = ψ (n0) V̂ ψ (n1) =
∑
m≠n
ψ (m0 ) V̂ ψ (n0 )
E −E
14
4244
3
(0)
n
Zahlen
( 0)
m
ψ (n0 ) V̂ ψ (m0 ) =
14
4244
3
(
ψ (m0 ) V̂ ψ (n0 )
)
*
∑
m≠n
ψ (m0 ) V̂ ψ (n0 )
E (n0) − E (m0 )
2
.
(11.13)
Fazit: Der qm Erwartungswert des Störoperators V̂ im Eigenzustand ψ (n0 ) des ungestörten
Systems bestimmt die Korrektur 1. Ordnung ST zum Energieniveau E (n0 ) entsprechend (11.9).
Die Matrixelemente ψ (n0 ) V̂ ψ (m0 ) des Störoperators V̂ bestimmen die Korrektur 1. Ordnung
ST zur WF ψ (n0 ) und die Korrektur 2. Ordnung ST zum Energieniveau E (n0 ) entsprechend
(11.12) bzw. (11.13).
Die Korrektur 2. Ordnung ST zur Grundzustandsenergie ist offenbar stets negativ.
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