Hydrothermale Prozesse - KIT

Dr. Z. Berner
Entstehungsprozesse
mineralischer Rohstoffe
Entstehungsprozesse mineralischer Rohstoffe
Hydrothermale Prozesse
Hydrothermale
Prozesse - 1
Dr. Z. Berner
Hydrothermale Prozesse
Hydrothermale Prozesse s.l.:
Natur und Herkunft der Fluide
Entstehungsprozesse mineralischer Rohstoffe
• Magmatisch (z.T. juvenil ??)
• Meteorisches Wasser
• Meereswasser
• Konnates Wasser
(Poren-, Formationswasser, „basinal brine“)
Hydrothermale Prozesse
• Metamorphes Wasser
(Dehydratisierung, Dekarbonatisierung)
(Robb, 2004)
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Hydrothermale Prozesse
Entstehungsprozesse mineralischer Rohstoffe
Herkunft des Schwefels
Hydrothermale Prozesse
Aus Okrusch und Matthes, 2005
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Hydrothermale Prozesse
Mechanismen der Fluidbewegung
Entstehungsprozesse mineralischer Rohstoffe
Hydrothermale Prozesse
a) Gravitativ: seichte krustale Bereiche der
Kontinente
b) Orogen: Herauspressen entlang von
Störungen (z.B. MVT)
c) - d) Thermisch: konvektiv, in Bereichen
mit erhöhtem Wärmefluss (z.B.
ozeanischer Rücken)
e) Dilatanz: Bruch / Scherung
(Garven and Raffensperger, 1997)
Deformations-kontrollierte Fluidbewegung entlang von Kluft-/ Verwerfungssystemen ist
von wesentlicher Bedeutung in der Entstehung hydrothermaler Lagerstätten!!
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Hydrothermale Prozesse
Spuren der Fluidbewegung…
Entstehungsprozesse mineralischer Rohstoffe
Hydrothermale Prozesse
Lösungs-/Fällungseigenschaft von Karbonat und Quarz
Dr. Z. Berner
Hydrothermale Prozesse
Spuren der Fluidbewegung: Hydrothermale Alteration
• K-Metasomatose:
(Gestein – Fluid Wechselwirkung)
Entstehungsprozesse mineralischer Rohstoffe
K-Fp, Biotit (500-600°C)
(Kern der Porphyry-Cu)
• Hydrolyse (isochemisch):
K-Feldspat + H+ Muskovit + Quarz + K+
Muskovit + H+ + H2O Kaolinit + K+
Albit + H+ Pyrophyllit + Quarz + Na+
• Serizitisierung
Fp Sericit (<> Temp.)
f/r= fluid/rock ratio (nach Reed, 1997)
Dynamik der HT-Alteration als Folge der
Änderung des Fluid / Gestein-Verhältnisses:
Diffusionshof um einen Spalt
• Propylitisierung
Chlorit, Epidot ± Klinozoisit, Calcit, Albit
• Argilitisierung
Pgkl-Fp Tonminerale (Kaolinit, Smektite)
(pyrophyllit)
Hydrothermale Prozesse
• Silizifierung
Quarz, amorphes SiO2
• Karbonatisierung
Kalzit, Dolomit, Magnesit, Siderit
• Haematitisierung
Hämatit, ± K-Fp, Sericit, Chlorit, Epidot
1.0
0.0
-1.0
Log f/r
Relative Häufigkeiten von Alterationsmineralen, die durch
die Wechselwirkung eines magmatischen Fluids mit
Andesit als Folge der Änderung des Fluid-GesteinVerhältnisses entstehen
(qz=quarz; py=pyrit; al=alunit; pyro=pyrophyllit; chl=chlorit; mus= muscovit;
par=paragonit; ep=epidot; ab=albit; micr=microclin; act=actinolit; ca=calcit)
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Hydrothermale Prozesse
Transport der Metalle in Lösung: Einflussfaktoren
Entstehungsprozesse mineralischer Rohstoffe
• Komplexierung: Fähigkeit der Metalle, mit
Liganden Koordinationsbindungen einzugehen erhöhte Löslichkeit
(z.B. eine 5,5% NaCl-Lösung kann aus Galenit etwa 20 mal
mehr Pb lösen als reines Wasser!!)
• Komplexierung durch organische Verbindungen
• Die Komplexierungseigenschaft /Stabilität der
Komplexe ist abhängig von:
- Temperatur/ Druck
- Lewis-Base-/Säure-Eigenschaft
• Pearson´s Prinzip: starke Lewis-Säuren
komplexieren mit starken Basen, und schwache mit
schwachen
Die Stabilität (Bildungskonstante β1) der Me-Chlorokomplexe ist mit
Temperatur direkt proportional und mit Druck invers korreliert
Klassifizierung von Metallen und Liganden aufgrund deren Lewis-Säure/Base Eigenschaft
Hydrothermale Prozesse
(aus Robb, 2004)
Entstehungsprozesse mineralischer Rohstoffe
• Generell niedrige Konzentrationen
• Sehr fokussierte Durchspülung der
Gesteine durch große Fluidmengen
notwendig!!
(nach Seward and Barnes, 1997)
(Cu, Pb, Zn)
Metallgehalte der Lösungen
Hydrothermale Prozesse
(Au, Ag, Hg)
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Hydrothermale Prozesse
Metallkonzentrationen in erzbildenden
hydrothermalen Lösungen
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Hydrothermale Prozesse
Zusammensetzung der Fluide
• Fluid-Einschlüsse
Entstehungsprozesse mineralischer Rohstoffe
• Mikroskopie
• Laserablations ICPMS
Hydrothermale Prozesse
Halit bearing fluid inclusions from the
Snowbird REE Deposit, Montana, USA
Homogenisierungstemperatur Dichte Zusammensetzung
Quelle: http://www.mun.ca/creait/maf/FIL.php
Plot of element concentrations (LA-ICPMS data)
in a vapor-rich fluid inclusion versus element
concentrations in a related hypersaline liquid-rich
fluid inclusion. (data from the Bajo de la
Alumbera porphyry Cu-Au deposit, SArgentina
(based on Ulrich et al. 2001)
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Hydrothermale Prozesse
Zusammensetzung der Fluide
• „Crush-Leaching“ + ICP-MS
Entstehungsprozesse mineralischer Rohstoffe
Fallbeispiel: Zusammensetzung der
Fluideinschlüsse in Quarzgängen der
Quartz-Phyllit Einheit von Kreta
• Die Fluideinschlüsse zeigen einen vorwiegend
Na-Cl betonten Chemismus mit mäßiger
Beteiligung von K und Ca. Bemerkenswert ist der
relativ hohe Mol-Anteil von Fluor.
• Die Na-normierten Spurenelementgehalte
dokumentieren hohe Relativ-Gehalte an Sr, Li,
Ba, Cs, Br (etwa 2-3 Größenordnungen niedriger
als Na).
• Rel. Hohe Gehalte an Übergangsmetallen wie
Mn, Zn, Cu, Ni.
• Die relative Salinität der Proben (die Menge der
aus 1g Quarz eluierbaren Inhaltsstoffe) nimmt von
West- nach Ost-Kreta stark ab.
• Parallel dazu nehmen die Mol-Anteile an Na
(Ca) und Cl ab, die von K und F hingegen zu.
(Berner et al., 2000)
Relative Mol-Anteile der Hauptionen
in Fluideinschlüssen der Quarzgänge
gelöst e St offe [µg] in 1 g Quarz
"Salinität" der Fluideinsc hlüsse
100
50
60 0
50 0
40 0
30 0
20 0
10 0
0
25
0
δ18 O [‰]
Anteil in %
75
70 0
-25
-50
-75
-100
D4
Na+
Ca++
K+
West-Kreta
E3 Kation
Rest
Mg++
Cl-
F-
Bilanz
SO4--
Mittel-Kreta
Ost-Kreta
1
Na normierte Gehalte
Hydrothermale Prozesse
Na normierte Spurenelementgehalte in Fluideinschlüssen der Quarzgänge
0,1
0,1
0,01
0,01
0,001
0,001
0
0,0001
Br-
Li
Rb
Sr
Ba
Fe
Mn
0,0001
0,00001
Zn
Pb
Cu
Ni
Co
As
Cs
U
Fazit:
Lithologische Kontrolle der FluidZusammensetzung
Ausscheidungsmechanismen: Fällung
(z.B. durch Alterationsprozesse)
- Chlorokomplexe empfindlicher als Sulfide
• Druck
- ist der Temperatur entgegengesetzt
- Druckanstieg Destabilisierung der Me-Komplexe
(Abnahme der Löslichkeit)
- Druckentlastung führt zu Phasentrennung
(Sieden/ Sprudeln) durch „Wegdampfen“ des H2O
Konzentrationsfällung
• Vermischung/ Verdünnung
- magmatisch – meteorisch: epith.Au (z.B. Olympic Dam)
- konnate – meteorisch: SEDEX
• Gesteinswechselwirkung: pH / Eh- Änderung
Beispiele:
(Wood, 1998)
Hydrothermale Prozesse
A) Destabilisierung von Cl-Komplexen
(1) CaCO3 + 2H+ Ca2+ + H2CO3
pH-Anstieg
(2) ZnCln2-n + H2S ZnS + 2H+ +nCl Destabilisierung Fällung
Destabilisierung
und Fällung:
(z.B. durch bakt. Sulfatreduktion)
Entstehungsprozesse mineralischer Rohstoffe
• Temperatur
- relevant oberflächennah, z.B. Meeresboden: VMS
Löslichkeit
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Hydrothermale Prozesse
Cl-Komplexe
Einfluss von pH und Eh-Änderungen auf
die Stabilität der Sulphid- und
Chlorokomplexe von Gold
B) Oxidation von Sulfidkomplexen
Zn(HS)3- + 4O2 ZnS + 3H+ + 2SO42-
pH
Redox
[H2S]
Sulfidkomplexe
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Hydrothermale Prozesse
Ausscheidungsmechanismen: Adsorption
Entstehungsprozesse mineralischer Rohstoffe
• Ausscheidung auch aus verdünnten
Lösungen möglich!!
Einflussfaktoren:
Hydrothermale Prozesse
• Ladungsungleichgewichte
• In Kontakt mit < pH Anionen
> pH Kationen
• Oberflächeneigenschaften
• Spezifische Oberfläche
• Mineralogie:
- Sulphide
> pH
- Oxide
> Eh
(as Robb, 2004)
Adsorption von Übergangsmetallen
an Goethit in Abhängigkeit vom pH
aus einer Lösung mit CuCl+
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Hydrothermale Prozesse
Ausscheidungsmechanismen: Biomineralisation
Entstehungsprozesse mineralischer Rohstoffe
= Fähigkeit der Mikroorganismen mit Metallen zu interagieren
und dabei authigene Minerale zu bilden
• biologisch induziert: authigene
Mineralbildung als Folge biologischer
Prozesse: Änderung von pH, Eh z.B.
Fe(OH)3 (Thiobacillus ferrooxidans)
• biologisch kontrolliert: Diffusion der
Metalle in den intrazellulären Raum bis
zur Sättigungskonzentration z.B.
magnetotektische Bakterien
• bakterielle Sulphatreduktion (BSR):
Hydrothermale Prozesse
Sulphat als Elektronenakzeptor bei der
Oxidation von organischem Material
(z.B. Desulphuvibrio desulphuricans)
2CH2O + SO42- = H2S + 2HCO3Starke Fraktionierung der S-Isotope:
preferentieller Abbau von 32SO42Beispiel: Navan, Irland (Zn-Pb-Ba SEDEX)
http://tbi.montana.edu/facultystaff/inskeepRD.html
Fe deposition zone in Dragon Spring
Temperatures range from 60-50°C
(Norris Geyser Basin, Yellowstone, USA)
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Hydrothermale Prozesse
Zonalität
Entstehungsprozesse mineralischer Rohstoffe
• Regional: z.B. Anden
• Distrikt : z.B. Cornwall: Sn-W-Cu-Pb-Zn-Ag-Sb-U
• Lokal
Hydrothermale Prozesse
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Hydrothermale Prozesse
Abschätzung der Bildungsbedingungen
Temperatur der Fluide
Entstehungsprozesse mineralischer Rohstoffe
A: Pyrit – Galenit
B: Pyrit-Sphalerit
C: Pyryt-Chalkopyrit
D: Chalkopyrit-Galenit
E: Sphalerit-Chalkopyrtit
• Stabile Isotope (O, S)
Hydrothermale Prozesse
Einfluss des pH und fO2 auf die
Isotopenverhältnisse der Sulfide, die sich aus
hydrothermalen Lösungen bilden
δ34S-Wert des Gesamtschwefels im Fluid = 0‰;
Ionenstärke = 1.0; horizontale Balken: Isotopische
Zusammensetzung der Sulfide in der Kontinentalen
Tiefbohrung der BRD
(Berner, 1992)
Nach Kajiwara and Krouse (1971)
Abschätzung der Bildungsbedingungen
meteoric fluids
(groundwater)
hidrothermal fluids
( basinal brines evt. magmatic)
< 10°C
87-121°C
> 10°C
-10 -8 -6
11-16°C
95-130°C
Hypothetical mixed fluid
with %HT > %GW
Entstehungsprozesse mineralischer Rohstoffe
Temperatur der Fluide
Hypothetical mi xed fluid
with %G W > %HT
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Hydrothermale Prozesse
-4 -2
0
travertines
ca lcite in
vai ns/vugs
< 95 °C
<100°C
40 - 100°C
100-140°C
2
4
6
superge ne
smit hsonite
hypogene
smithsonite
8 10 12 14 16 18 20 22 24
Hydrothermale Prozesse
δ18O‰ (V-SMOW)
Hypothetische Bildungstemperaturen verschiedener Vererzungstypen in der
karbonatischen Zn-Lagerstätte Angouran, Iran abgeleitet aus der
isotopischen Zusammensetzung des Sauerstoffs
Daliran et al. (eingereicht)
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Hydrothermale Prozesse
Abschätzung der Bildungsbedingungen
Entstehungsprozesse mineralischer Rohstoffe
Temperatur der Fluide
• Fluid-Einschlüsse: Mikrothermometrie
Hydrothermale Prozesse
Various solvus curves for the system H2O-CO2;
the solvus (i.e. the curve which defines where in PT-X space H2O and CO2 unmix) moves to higher
temperatures with decreasing pressure and
increasing salinity of the mixture (compillation after
Brown, 1998)
Quelle: Robb, 2005, Kompillation naxh Brown, 1998)
Fluid inclusions in quartz in alkali granite. The inclusion in
the center has an irregular outer boundary, inside of which is a
layer of liquid water, a layer of liquid CO2, and a central bubble
of vapor (mostly CO2). At the time of trapping of this
secondary inclusion, the fluid was a binary H2O-CO2 fluid.
Quelle: http://www.jeffreycreid.com/petrography/ig_minerals/quartz3-Ia.gif
Dr. Z. Berner
Hydrothermale Prozesse
Paragenetische Abfolge
Paragenese:
Entstehungsprozesse mineralischer Rohstoffe
• charakteristische Metall-/ Mineralassoziation für
einen Erztypus
• Gesamtheit der Minerale, die sich während einer
erzbildenden Phase gebildet haben
Paragenetische Abfolge/ Sequenz:
• Ausscheidungsabfolge der Erzminerale
• hängt nicht nur von Temperatur sondern auch von
freier Enthalpie, Komplexierungseigenschaften, etc.
Sulphidkomplexe:
Fe-Ni-Sn-Cu-Zn-Pb-Ag-Au-Sb-Hg
Hydrothermale Prozesse
Chlorokomplexe:
Cu-Ag-Pb-Zn
Die besonders klare paragenetische Abfolge in
der Dexin Porphyry-Cu Lagerstätte, China,
spiegelt die allmählich abklingende Temperaturgeschichte der Erzbildungsprozesse wider.
(aus Guilbert and Park, 1986)
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Hydrothermale Prozesse
Paragenetische Abfolge
• MnS-ZnS-CdS-SnS-FeS-PbS-HgS
Entstehungsprozesse mineralischer Rohstoffe
• WS2-FeS2
• Cu2S-Ag2S-Au2S
Paragenetische
Abfolge
Hydrothermale Prozesse
Darstellung der Gibbs´schen freien Energie in
Abhängigkeit der Temperatur für
verschiedene Sulphide. Die Minerale sind
aufgrund ihrer Stöchiometrie (M = Metal; S =
Sulphid) und der Wertigkeit der beteiligten
Metalle (q) in Zonalitätsgruppen geteilt.
Metalle einer Gruppe fallen aus einer Lösung
in Reihenfolge abnehmender freier Energie
aus.
(from Robb, 2008; after Susak and Crerar, 1981)