Kapitel 5 Thermische Eigenschaften von Kristallgittern Wir haben gesehen, dass sich die 3rN Bewegungsgleichungen eines periodischen Festkörpers weitgehend entkoppeln lassen, wenn man die Kräfte harmonisch nähert und einen Ansatz ebener Wellen macht. Man kann allgemein durch eine Koordinatentransformation auf Normalkoordinaten zeigen, dass sich 3rN voneinander unabhängige Bewegungszustände eines Kristalls finden lassen, wobei jeder eine harmonische Zeitabhängigkeit hat und eine Frequenz, die durch die Dispersionsrelation ω(q) bestimmt ist. Jede dieser Normalschwingungen kann, unabhängig von den anderen, Energie aufnehmen oder abgeben. Der Energieaustausch ist quantisiert wie für einen einzelnen harmonischen Oszillator: 1 ̵ En = (n + ) hω, n = 0, 1, 2, ... 2 Klassisch entspricht die Quantenzahl n der Amplitude der Schwingung entsprechend 1 ̵ M ω 2 ⟨s2 ⟩t = (n + ) hω 2 wobei die Amplitude s über die Zeit gemittelt wird. Um in der harmonischen Näherung die thermische Energie eines Einheitsvolumens zu berechnen, braucht man zunächst das Eigenfrequenz-Spektrum des Festkörpers sowie die Energie des harmonischen Oszillators im Gleichgewicht mit dem Wärmebad. 5.1 Die Zustandsdichte der Phononen Die 3rN Bewegungsgleichungen des 3D Gitters haben im allgemeinen 3rN wohldefinierte Lösungen. Dies liegt an den Annahmen, dass einerseits die Translationssymmetrie mit einem unendlich ausgedehnten Gitter herrscht, während andererseits nur mit einer endlichen Zahl N von Gitterzellen gerechnet wird. Diese Schwierigkeit kann man umgehen, indem man einen endlichen Kristall mit Volumen V und N Einheitszellen betrachtet. Dieser Kristall sei Teil eines unendlich ausgedehnten periodischen Systems. Damit wird das Bild des endlichen Kristalls beibehalten, wobei zusätzlich die volle Translationsinvarianz erhalten bleibt als Bedingung für den Lösungsansatz mit ebenen Wellen. Für einen endlichen Kristall führt dies zu Komplikationen durch die zusätzlichen lokalisierten Zustände, die durch die Oberflächen zustande kommen. Für sehr kleine Kristalle, bei denen die Zahl der Atome an der Oberfläche vergleichbar ist mit derer der Atome im Kristallvolumen, ist es wichtig, diese lokalisierten Lösungen zu berücksichtigen. Die Bedingung, dass alle Eigenschaften √ 3 des Gitters sich in jeder Kristallrichtung nach N Einheitszellen wiederholen, bedeutet, dass die Auslenkungen der Atome sn sich ebenfalls wiederholen. Dies führt zur Bedingung ei √ 3 N q⋅(a1 +a2 +a3 ) =1 Zerlegt man den Wellenvektor q in seine Komponenten bzgl. der Basis des reziproken Gitters gi , so muss für die Komponenten qi gelten √ 3 ni 0, 1, 2, ... N − 1 qi = √ mit n = { i 3 0, ±1, ±2, mit G ⋅ g ≤ 12 G2 N 5.1 5.1. Die Zustandsdichte der Phononen Kapitel 5. Thermische Eigenschaften von Kristallgittern Der Vektor muss innerhalb der Einheitszelle des reziproken Gitters liegen, oder er muss innerhalb der 1. Brillouinzone liegen, die dasselbe Volumen hat wie die Einheitszelle. Die maximalen Werte von ni liegen bei G ⋅ g ≤ 12 G2 . Die Einführung eines endlichen Gitters bei Beibehaltung der vollen Translationsinvarianz führt zu diskreten q-Werten. Die Gesamtzahl von q-Werten ist gleich der Zahl der Einheitszellen N . Die Dichte der erlaubten q-Werte im reziproken Raum ist N /[g1 ⋅ (g2 × g3 )] wobei g1 ⋅ (g2 × g3 ) das Volumen der Einheitszelle des reziproken Gitters ist. Mit a ×a den Definitionen für die reziproken Gittervektoren gi = 2π a1 (aj 2 ×ak 3 ) erhält man für die Zustandsdichte im reziproken Raum (q-space) Z = V /(2π)3 mit (a2 × a3 ) ⋅ [(a3 × a1 ) × (a1 × a2 )] = [a1 ⋅ (a2 × a3 )]2 g √ Betrachten wir als Spezialfall ein kubisches Gitter. Der Abstand zwischen erlaubten q-Werten ist 2π L = 3 N , wobei L die Gitterperiode ist. Für grosse Werte von N sind die Zustände im q-Raum dicht gepackt und weisen eine quasikontinuierliche Verteilung auf. Die Zahl der Zustände in einem Frequenzintervall dω ist gegeben durch das Volumen im q-Raum zwischen der Fläche ω(q)=konst. und ω(q) + dω= konst. multipliziert mit der q-Raum-Zustandsdichte ω+dω V Z(ω)dω = ∫ (2π)3 dq ω Das Konzept der Zustandsdichte ist zentral in der Festkörperphysik. Der Wellenvektor-Volumenwert dq kann aufgeteilt werden in eine Länge senkrecht zur Fläche ω(q)=const. und ein Flächenelement dq = dSω dq⊥ Mit dω = ∣gradq ω∣ dq⊥ erhält man Z(ω)dω = V dω (2π)3 ∫ ω=const. dSω ∣gradq ω∣ Die Zustandsdichte ist dort gross, wo die Dispersionskurve ω(q) flach ist. Für Frequenzen, bei denen die Dispersionsrelation eine horizontale Tangente hat, wird die Ableitung der Zustandsdichte nach der FredZ(ω) quenz dω singulär. Dies nennt man eine Van Hove-Singularität. Abbildung 5.1: Erlaubte Werte im q-Raum für ein quadratisches Gitter Für den Fall einer linearen Kette ist die Zustandsdichte selbst singulär: Abbildung 5.2: Zustandsdichte für die eindimensionale Kette Als anschauliches Beispiel berechnen wir die Zustandsdichte für ein elastisches isotropes Medium mit Schallgeschwindigkeit für longitudinale cL und für zwei transversale cT Zweige. Wir nehmen an, dass die Fläche ω(q)= konst. 5.2 Kapitel 5. Thermische Eigenschaften von Kristallgittern 5.2. Die thermische Energie eines harmonischen Oszillators für jeden Zweig eine Kugelfläche ist. Dies bedeutet, dass ∣gradq ω∣ = cT,L und unabhängig von q ist. Für das Oberflächenintegral ergibt sich damit dSω = 4πq 2 /cT,L ∫ gradq ω ω=const. Für jeden Zweig: Zi (ω)dω = V ω2 V q2 dω = dω 2π 2 ci 2π 2 c3i Z(ω)dω = V 1 2 ( 3 + 3 ) ω 2 dω 2 2π cL cT Die totale Zustandsdichte: Diese Näherung gilt für kleine Frequenzen. Die Zustandsdichte kann in der Realität nicht beliebig gross werden. Es gibt eine maximal mögliche Frequenz. Dies gilt für periodische wie nichtperiodische Strukturen. Abbildung 5.3: Zustandsdichte Näherung 5.2 in der Debye- Abbildung 5.4: Experimentelle Zustandsdichte von Silizium im Vergleich mit der Debye-Näherung Die thermische Energie eines harmonischen Oszillators Wir betrachten einen Oszillator, der sich im thermischen Gleichgewicht mit einem Wärmebad der Temperatur T befindet. Der Oszillator befindet sich nicht in einem festen bekannten Zustand n mit der Energie ̵ (n + 1 ) En = hω 2 Man kann nur sagen, dass der Oszillator sich mit der Wahrscheinlichkeit Pn im Zustand n befindet. Die Wahrscheinlichkeit wird durch die Boltzmann-Verteilung beschrieben. Pn ∝ e−En /kB T kb : Boltzmann-Konstante Die Summe aller möglichen Wahrscheinlichkeiten muss 1 ergeben. ∞ ∑ Pn = 1 n=0 Dies bestimmt den Vorfaktor der Wahrscheinlichkeits-Verteilung. ∞ ∑ Pn e −En /kB T ∞ ̵ ̵ = e−hω/2kB T ∑ (e−hω/kB T )n n=0 n=0 1 ̵ = e−hω/2kB T ̵ BT 1 − e−hω/k ̵ ̵ ⇒ Pn = e−nhω/2kB T (1 − e−hω/2kB T ) Die mittlere Energie E(ω, T ) folgt: ∞ ∞ ̵ ̵ BT n ̵ ∑ (n + 1 ) (e−hω/k E(ω, T ) = ∑ En Pn = (1 − e−hω/kB T )hω ) 2 n=0 n=0 5.3 5.3. Spezifische Wärmekapazität eines Gitters Wir benutzen Kapitel 5. Thermische Eigenschaften von Kristallgittern ∞ n ∑x = n=0 ∞ x 1 , ∑ nxn = 1 − x n=0 (1 − x)2 1 ̵ (1 + ⇒ E(ω, T ) = hω ) ̵ BT − 1 2 ehω/k ̵ ( 1 + ⟨n⟩T ) = hω 2 mit 1 ⟨n⟩T = ̵ BT ehω/k −1 ⟨n⟩ ist der Erwartungswert für die Quantenzahl n eines Oszillators im thermischen Gleichgewicht bei der Temperatur T. Gitter-Schwingungen können als nicht-wechselwirkende Teilchen (=Phononen) betrachtet werden, deren Zustand bestimmt ist durch den Wellenvektor q und den Zweig j. Die Quantenzahl n entspricht der Teilchenzahl in einem Zustand (q, j), ⟨n⟩T , ist der erwartete Wert dieser Zahl. Falls die Zahl der möglichen Teilchen in einem bestimmten Zustand nicht beschränkt ist, so wird die Statistik solcher nicht-wechselwirkenden Teilchen als Bose-Statistik bezeichnet. Boltzmann-Statistik: beschreibt die Wahrscheinlichkeit, dass ein einzelnes Teilchen einen bestimmten Zustand besetzt. Bose-Statistik: gibt die durchschnittliche Zahl nicht-wechselwirkender Teilchen in einen bestimmten Zustand, der durch beliebig viele Teilchen besetzt werden kann. 5.3 Spezifische Wärmekapazität eines Gitters E(ω, T ): thermische Energie eines Oszillators mit der Frequenz ω = Energieinhalt einer beliebigen Kristallwelle der Frequenz ω . Die totale Energie eines Kristallgitters im thermischen Gleichgewicht, d.h. die innere Energie U (T ), erhält man durch die Summation über alle Eigenfrequenzen des Gitters. Mit der Zustandsdichte Z(ω)dω = V 2 1 ( + ) ω 2 dω 2π 2 c3L c3T erhält man ∞ U (T ) = 1 ∫ Z(ω)E(ω, T )dω V 0 spezifische Wärmekapazität: ∂U ) ∂T V In der harmonischen Näherung sind die spezifischen Wärmekapazitäten bei konstanten Volumen CV und bei konstantem Druck CP identisch, CV = CP = C. Im Falle des elastischen Kontinuums kennen wir den Ausdruck für die Zustandsdichte. Für diesen einfachen Fall ist die Dispersionsrelation ω = c ⋅ q. Die Dispersion aufgrund des diskreten Gitters wird vernachlässigt. CV = ( ωD 1 1 2 d ⇒ CV (T ) = 2 ( 3 + 3 ) ∫ ω 2 E(ω, T )dω 2π cL cT dT 0 Die cutoff-Frequenz ωD =Debye-Frequenz ist dadurch bestimmt, dass die Zahl aller Zustände durch 3rN gegeben ist. ωD ωD V 1 2 3rN = 2 ( 3 + 3 ) ∫ ω 2 dω = ∫ Z(ω)dω 2π cL cT 0 0 5.4 Kapitel 5. Thermische Eigenschaften von Kristallgittern 5.3. Spezifische Wärmekapazität eines Gitters Im Experiment ist die cutoff-Frequenz für die drei akustischen Moden nicht notwendigerweise dieselbe. Trotzdem wollen wir uns hier auf diese einfachen und transparenten Näherungen konzentrieren. ωD 2 d 1 1 1 1 2̵ ) dω ⇒ CV = 2 ( 3 + 3 ) ( + hω/k ∫ ω hω ̵ BT − 1 2π cL cT dT 2 e 0 3 3rN ωD = ( ) V 3 −1 ωD ̵ 3 hω d dω ∫ hω/k ̵ BT − 1 dT e 0 ̵ D Debye Temperatur: θD definiert durch kB θD = hω Integrationsvariable: y = ̵ hω kT θD T 3 ⇒ CV = y 4 ey dy 3rN kB T ⋅ 3( ) ∫ V θD (ey − 1)2 0 ̵ D ⇒ θ < 1 ⇒ ey ≈ 1 + y ⇒ Für grosse Temperaturen kB T > hω T ist die spezifische Wärmekapazität gegeben durch: CV = y 4 ey (ey −1)2 ≈ y2 1 3rN kB V Tiefe Temperaturen: θTD > 1 ⇒ Integrationsgrenzen → ∞ ⇒ CV (T ) = 4π 4 T 3 1 3rN kB ( ) V 5 θD Für T << θD : Bei tiefen Temperaturen sind nur elastische Wellen angeregt, deren Zustandsdichte in realen Festkörpern wie ≈ ω 2 geht. Deshalb ist das T 3 -Gesetz für die Gitterbeiträge zur spezifischen Wärme für alle Festkörper gültig bei tiefen Temperaturen. Der Temperaturbereich kann jedoch unterhalb von einem Kelvin liegen. Innerhalb der Debye-Näherung ist die spezifische Wärme eines Festkörpers bei allen Temperaturen durch die charakteristische Temperatur θD bestimmt. θD ist daher ein nützlicher Parameter, um verschiedene Materialien zu vergleichen. In der Realität folgt die spezifische Wärme nicht genau dem Debye-Modell. Normalerweise wird θD daher im Bereich tiefer Temperaturen bestimmt. Abbildung 5.5: Spezifische Wärme als Funktion der Temperatur mit den beiden Grenzwerten für hohe und tiefe Temperaturen 5.5 5.4. Effekte jenseits der harmonischen Näherung Kapitel 5. Thermische Eigenschaften von Kristallgittern Einige Beispiele: Material θ(K) Cs 38 Hg 72 Pb 105 Au 165 Cu 343 Al 428 Fe 467 Si 640 C 2230 5.4 Effekte jenseits der harmonischen Näherung Bis jetzt: Alle rücktreibenden Kräfte proportional zur Auslenkung = harmonische Näherung. Folgende physikalische Effekte können in der harmonischen Näherung nicht beschrieben werden: • thermische Ausdehnung des Kristallgitters • Temperaturabhängigkeit der elastischen Konstanten • schwache Zunahme der spez. Wärme oberhalb θ. T > θ • endliche Wärmeleitfähigkeit (aus der harmonischen Näherung würde ein vollkommen unbehinderter Transport eines Pakets von elastischen Wellen folgen) Die Beschreibung von anharmonischen Gitterschwingungen ist schwierig, da sich die Bewegungsgleichungen nicht mehr durch einen Ansatz mit ebenen Wellen entkoppeln lassen. Man geht daher so vor, dass man von Phononen ausgeht, die jedoch nicht mehr exakte Eigenzustände der Bewegungsgleichungen sind. In einer nicht-linearen Theorie kann ein Phonon in zwei oder mehrere Phononen zerfallen. Eine exakte quantenmechanische Behandlung dieses Problems erhält man im Rahmen der Störungstheorie. Man findet, dass der Zerfall eines Phonons in zwei Phononen genauso wie der dazu inverse Prozess vom dritten Term ≈ x3 der Entwicklung des Potentials herrührt. Prozesse vierter Ordnung beschreiben Zerfälle, bei denen 4 Phononen involviert sind etc. Da die höheren Terme normalerweise eine kleinere Amplitude aufweisen, werden Prozesse höherer Ordnung immer weniger wahrscheinlich. Dies wird wichtig bei der inelastischen Wechselwirkung von Phononen mit Licht- oder TeilchenwelAbbildung 5.6: Schematische Dar- len. Der grösste inelastische Wirkungsquerschnitt ist der für die Anregung eines einzelnen Photons. Der erste nichtharmonische Term der Entwicklung stellung eines Phononenterfalls des Potentials erlaubt die simultane Anregung zweier Phononen. 5.5 Thermische Ausdehnung Alle Substanzen verändern ihr Volumen und ihre Ausdehnung mit der Temperatur. Obwohl diese änderungen für Festkörper relativ klein sind, so haben sie doch wichtige technologische Konsequenzen, insbesondere, wenn Materialien mit verschiedenen Ausdehnungskoeffizienten aneinander befestigt werden. dl Man definiert den linearen Expansionskoeffizienten α = 1l dT Für isotrope Substanzen und Festkörper mit kubischer Symmetrie ist α gleich einen Drittel des Volumen-Expansionskoeffizienten αV = 3α = 1 dV 1 d(l3 ) 1 2 dl 1 dl = 3 = 3 3l =3 V dT l dT l dT l dT 5.6 Kapitel 5. Thermische Eigenschaften von Kristallgittern 5.5. Thermische Ausdehnung Für Festkörper sind typische lineare Expansionskoeffizienten im Bereich 10−5 K−1 . Der Expansionskoeffizient kann experimentell nur im entspannten Zustand einer Probe gemessen werden. In der Sprache der Thermodynamik bedeutet dies, dass die Ableitung der freien Energie nach dem Volumen d.h. der Druck für alle Temperaturen verschwindet: −( ∂F ) =P =0 ∂V T Mit dieser Gleichung lässt sich der thermische Expansionskoeffizient berechnen. Nehmen wir an, dass die freie Energie als Funktion des Volumens ausgedrückt werden kann, F = F (V ). Dann bedeutet die Bedingung eines verschwindenden äusseren Drucks eine Beziehung zwischen Volumen und Temperatur. Wir werden zunächst die freie Energie für einen einzelnen Oszillator bestimmen und dann das Ergbnis auf ein Gitter verallgemeinern. Die freie Energie eines Systems kann durch die Verteilungsfunktion Z ausgedrückt werden: Ei F = −kT ⋅ lnZ ; Z = ∑ e− kT i Der Index i läuft über alle quantenmechanisch verschiedenen Zustände eines bestimmten Systems. Für einen harmonischen Oszillator finden wir Z = ∑e − 1) ̵ hω(n+ 2 kT ̵ hω e− 2kT = ̵ hω 1 − e− 2kT n Damit ergibt sich für die Schwingungsbeiträge zur freien Energie ̵ hω 1̵ FS = hω + kT ln (1 − e− kT ) 2 Die gesamte freie Energie beinhaltet ebenfalls die potentielle Energie φ in der Gleichgewichtsposition. ̵ hω 1̵ F = φ + hω + kT ln (1 − e− kT ) 2 Für einen harmonischen Oszillator kann man sich leicht davon überzeugen, dass die Frequenz ω durch eine Verschie∂F )T = 0 keine bung s aus der Gleichgewichtsposition nicht verändert wird. Entsprechend findet man, dass aus − ( ∂V thermische Expansion folgt. Wir gehen weiter zu einer Situation eines anharmonischen Oszillators, bei dem die Frequenz sich ändert bei einer ̵ geAuslenkung aus der Ruhelage. In erster Näherung seien die Energieniveaus immer noch durch En = (n + 21 ) hω geben. Dieses Verfahren wird als quasi-harmonische Näherung bezeichnet. Für einen einzelnen Oszillator kann man die Frequenzänderung als Funktion des dritten Koeffizienten der Potentialentwicklung beschreiben. φ(r + s) = φ(r) + ∂φ 1 ∂2φ 2 1 ∂3φ 3 s+ s + s ∂r 2 ∂r2 6 ∂r3 Die Position des Potentialminimums sei a0 . Im anharmonischen Fall ist die zeitlich gemittelte Position des Oszillators nicht mehr a0 , sondern a ≠ a0 . Mit der Kraftkonstante f erhalten wir die Entwicklung 5.7 5.5. Thermische Ausdehnung Kapitel 5. Thermische Eigenschaften von Kristallgittern 1 φ = φ0 (a0 ) + f (a − a0 )2 2 ∂Fs ∣ (a − a0 ) Fs = Fs (a0 ) + ∂a a=a0 ⇒ F = φ + Fs = φ0 (a0 ) + Fs (a0 ) + −( ∂Fs 1 ∣ (a − a0 ) + f (a − a0 )2 ∂a a=a0 2 ∂F ∂Fs ) = 0 = f (a − a0 ) + ∣ ∂V T ∂a a=a0 ∂ 1̵ ∂Fs ̵ ∣ = ( hω + kB T ln [1 − e−hω/kB T ]) ∂a a=a0 ∂a 2 ̵ ̵ 1 ̵ ∂ω −e−hω/kB T hω ∂ω = h + kB T (− ) ̵ 2 ∂a kB T ∂a 1 − e−hω/kB T 1 ∂ω 1 ̵ 1 ̵ = ( hω + hω ) ̵ B T −1 ω ∂a ω ehω/k ´¹¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¸¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹¶ E(ω,T )(mittlereEnergie) ⇒ f (a − a0 ) + 1 ∂ω E(ω, T ) = 0 ω ∂a In dieser Gleichung steckt die Abhängigkeit zwischen der mittleren Verschiebung und der Temperatur. Die Verschiebung (a − a0 ) ist proportional zur thermischen Energie E(ω, T ) des Oszillators. Damit erhalten wir für den linearen Expansionskoeffizienten: α(T ) = 1 da 1 1 ∂ ln ω ∂ 1 1 ∂ω ∂E(ω, T ) = ≈− 2 E(ω, T ) (− ) a0 dT a0 f ω ∂a ∂T a0 f ∂ ln a ∂T für drei-dimensionale Festkörper: α= 1 dV 1 da → aV = a0 dT V dT ausserdem Summation über alle Phononen-Wellenvektoren q und alle -Zweige j. ∂p ∶ Volumenmodul der Kompressibilität ∂V Damit lässt sich die Federkonstante ersetzen durch κ=V a20 f → V ⋅ κ Ð→ 1 dV /T 1 ∂ ln ω(q, j) ∂ = αV = E(ω(q, j), T ) ∑− V dT V κ q,j ∂ ln V ∂T Dies nennt man die thermische Zustandsgleichung des Gitters. In den Grenzfällen tiefer und hoher Temperaturen erhält man dieselben Temperaturabhängigkeiten wie für die spezifische Wärme Abbildung 5.7: Thermische Ausdehnung als Funktion der Temperatur für Silizium 5.8 Kapitel 5. Thermische Eigenschaften von Kristallgittern 5.5. Thermische Ausdehnung tiefe Temperaturen: α ∝ T 3 hohe Temperaturen: α ≈ konst. Man definiert die Grüneisen-Konstante ∂ ln ω(q, j) ∂ ln V Für viele Gitter hängt γ nur sehr schwach von der Frequenz ω(q, j) ab. Man nimmt dann für die Grüneisenkonstante einen mittleren Wert. Der Expansionskoeffizient wird dann ungefähr proportional zur spezifischen Wärme für alle Temperaturen. Typische Werte sind γ ≈ 2, fast unabhängig von der Wahl des Materials. Die Proportionalität zwischen αV und cV gilt nicht für alle Gittertypen. Für tetraedrische Koordination wechselt der Expansionskoeffizient bei tiefen Temperaturen das Vorzeichen. Beispielhaft ist αV für Silizium gezeigt (siehe Abb. 5.7). Hexagonale Gitter haben z.B. verschiedene Werte von αV parallel und senkrecht zur c-Achse. γ=− 5.9