Kinetik (Beispiele) “Es soll berücksichtigt werden, dass nicht alle

Kinetik (Beispiele)
“Es
soll berücksichtigt werden, dass nicht
alle Studenten auch die begleitende
Übungsvorlesung besucht
und die eine oder andere Übung
in die Vorlesung eingebaut
werden.”
aus dem Ergebnisbericht Lehrveranstaltungsbeurteilung FS2014 (Mai 2014)
1
Kinetik (Beispiele)
2
Frage 3.1
[S] (mM)
v (M s1)
0.026
0.128
0.308
0.564
0.821
0.045
0.140
0.260
0.270
0.314
3
Direkte lineare Darstellung
Eisenthal und Cornish-Bowden, 1974
v
5
V S
4
K m  S
V
V*
3
2
v
V  v
Km
S
-[S]5
1
-[S]4
-[S]3
Km
-[S]2 -[S]1 K *
m
4
… mit Fehlern
Beispiel
1.0 1.3 2.1 2.3 2.4 3.1 4.5 10.0 15.0
V
Median = 2.4
Mittelwert = 4.6
V*
Maximale Anzahl Schnittpunkte
Median
Median
n(n-1)/2
Km
K m*
5
Eigenschaften
•
•
•
•
Nicht-parametrische Methode
Unabhängig von der Fehlerverteilung
Gegenüber Ausreisser unempfindlich
Die Parameter können entweder
graphisch oder rechnerisch bestimmt
werden
6
vz (M s-1)
Frage 3.1
V* = 0.382 M 1s 1
0.6
0.4
Median
0.2
Km* = 0.206 mM
-0.6
-0.3
0.0
[S] (mM)
0.3
0.6
7
Frage 3.2
8
Frage 3.2a
k1

A 
B
k1
k1 = 1 · 104 s1
k1 = 1 · 107 s1
[A]0 = 1 · 104 M
[B]0 = 0
B  k1 10 s

K eq 

 7 -1  1000
 A k1 10 s
4
-1
9
Frage 3.2b
b Ein Enzym kann die Lage eines
Gleichgewichts nicht verändern, sondern nur
die Zeit zur Gleichgewichtseinstellung
verkürzen.
Wenn k1 um den Faktor 109 erhöht wird, muss
k-1 um den gleichen Faktor erhöht werden:
k1 = 105 s1
G
k-1 = 102 s1
Keq = 1000
Reaktionskoordinate
10
Frage 3.2c
c
k1
A 
 B
k1
Reaktion der 1. Ordnung
ln  A   ln  A 0  k1t
1  A 0
t  ln
k1  A 
 A 0
 k1t
ln
A
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Frage 3.2c
c
Im Gleichgewicht gilt nährungsweise
[A]0
[A]
1  A 0
t  ln
k1  A 
[B]
≈
[A]
= 1000
1
t  ln1000 s
k1
12
Frage 3.2c
c
Anderer Lösungsweg:
Denken wir an die Anfangskonzentrationen
und an die Konzentrationen im GG.
Anfang:
Im GG:
[A]0 = 104 M
[B]0 = 0
[A]GG = 104  [X]
[B]GG = [X]
13
Frage 3.2c
c
0.1
[X]
104  X]
= 1000
[X] = 0.1  1000X]
[X] =
1001
X] = 9.99·105
1001X] = 0.1
14
Frage 3.2c
c
[A]GG = 104 – 9.99  105 = 1  107 M
104
[A]0
[A] GG
=
107
= 1000
15
Frage 3.2c
c
Zeit für die GG Einstellung:
1
t  ln1000 s
k1
Ohne Enzym:
6.9
4
t  4  6.9 10 s
10
etwa 19 Stunden
16
Frage 3.2c
c
Zeit für die GG Einstellung:
1
t  ln1000 s
k1
Mit Enzym:
6.9
5
t  5  6.9 10 s
10
69 s
17
Frage 3.3
18
Frage 3.3
k1
kcat

E  S 
 ES  E  P
k1
k1 = 1·107 M1 s 1
k1 = 1·102 s1
kcat = 3·102 s1
19
Frage 3.3a
kcat
k1

E  S 
 ES  E  P
k1
kcat >> k1 ?
2 kg Äpfel >> 10 m2 Stoff ?
k1: 2. Ordnung
kcat: 1. Ordnung
20
Frage 3.3a
kcat und k1 stellen keine Geschwindigkeiten,
sondern Geschwindigkeitskonstanten dar
Geschw. für die Bildung von ES
k1  E S
Geschw. für ES  E + P
kcat  ES
21
Frage 3.3a
Der sinnvolle Vergleich ist zwischen
k1  E S
kcat  ES
und
kann nicht grösser als
kcat  ES
k1  E S
werden
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Frage 3.3b
b
Wenn [S]  Km erfolgt die Regulation durch
kleine [S]-Änderungen am günstigsten
Bei [S] << Km wäre die Geschwindigkeit der
Reaktion auf Änderungen von [S] sehr empfindlich,
aber das katalytische Potential des Enzyms wäre
unbenützt (v << V)
v
V
v
V S
K m  S
V/2
Km
[S]
23
Frage 3.3b
Der Unterschied zwischen der Geschwindigkeit bei
[S] = Km und [S] = 1000 Km ist weniger als 2  keine
günstige Regulationsmöglichkeiten bei kleinen [S]Änderungen
v
v
V S
V
V/2
K m  S
Km
[S]
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Frage 3.3b
k1
kcat

E  S 
 ES  E  P
k1
k1  kcat
5
Km 
 4 10 M
k1
Dieser Wert entspricht der Konzentration
des Metaboliten S2
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Reaktionsordnung bei der MM Kinetik
v
V
v
V S
K m  S
v V
(0. Ordnung)
V
v
S (1. Ordnung)
Km
[S]
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Hyperbel: MM und Ligandenbindung
v
Bindungskurve von Sauerstoff
an Myoglobin
V
Hyperbel
v
V/2
Km
V S
v
K m  S
V S
K m  S
[S]
Michaeliskonstante Km entspricht der
Substratkonzentration für halbe
Grenzgeschwindigkeit
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