Kristallstruktur von Triphenylmethyliodsulfan (C6H5) 3CSI [1]

Kristallstruktur von Triphenylmethyliodsulfan (C 6 H 5 ) 3 CSI [1]
Crystal Structure of Triphenylmethyliodosulfane (C 6 H 5 ) 3 CSI [1]
Rolf Minkwitz*, Hans Preut** und Jürgen Sawatzki
Fachbereich Chemie der Universität D o r t m u n d , Anorganische Chemie. Postfach 500500,
D-4600 D o r t m u n d 50
Z. Naturforsch. 43b, 3 9 9 - 4 0 2 (1988); eingegangen am 9. Oktober 1987
Crystal Structure, Iodine Sulfane
The crystal structure of (C 6 H 5 ) 3 CSI is reported. It is the first structure determination of an
iodine sulfane. (C 6 H 5 ) 3 CSI crystallizes in the monoclinic space group P2,/c with a — 1226.4(7) pm,
b = 1398.8(18) pm, c = 941.6(8) pm, ß = 96.38(8)° and Z = 4. The sulfur-iodine bond length is
240.6(4) pm corresponding to the sum of the covalent radii with 237 pm. The molecules are linked
via short I---S contacts of 321.0(4) pm such that a zig-zag chain is formed.
Einleitung
Bei unseren systematischen Untersuchungen über
Schwefel-Iod-Verbindungen haben wir festgestellt,
daß das von Guaraldi und Ciuffarin [2] hergestellte
(C 6 H 5 ) 3 CSI eines der stabilsten Iodsulfane ist [3].
Um die Schwefel-Iod-Valenzschwingung innerhalb
des sehr bandenreichen Spektrums dieser Verbindung zu identifizieren, war es notwendig, auch die
Homologen (QHs^CSCl und (C 6 H 5 ) 3 CSBr schwingungsspektroskopisch zu untersuchen [3]. Bei dieser
Gelegenheit gelang es, Einkristalle vom Bromsulfan
zu erhalten und seine Struktur durch Röntgenbeugung zu bestimmen. Intensive Bemühungen, in gleicher Weise einkristallines Material vom (C 6 H 5 ) 3 CSI
zu erhalten, waren seinerzeit erfolglos. Durch Variation des Lösungsmittels waren wir jetzt erfolgreicher
und möchten über die erste Strukturuntersuchung an
einem Iodsulfan berichten.
Iodsulfoniumsalze sind nach eigener Feststellung
stabiler als die entsprechenden Iodsulfane. So reagiert S2I2 augenblicklich über intermediäre Diiodpolysulfane S„I2 (n = 3—20) zu L und den Schwefelringen S6 bis S20 [4, 5], während das dem S7I2 entsprechende SyUSbFfs" von J. Passmore et al. als ein bei
Raumtemperatur stabiles Salz isoliert wurde [6].
Nach seiner Festkörperstruktur ist es als ein Iodsulfoniumsalz zu betrachten, genau wie die ebenfalls
von diesen Autoren hergestellten Verbindungen
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Rolf Minkwitz.
** Einkristallröntgenstrukturanalyse.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. D-7400 Tübingen
0932 - 0776/88/0400 - 0382/$ 01.00/0
[S 7 I + ] 4 S 4 2+ [AsF 6 -]6 und [(S 7 I) 2 I] J+ [SbF 6 ~] 3 • 2 AsF 3
[7].
Die kürzlich von uns isolierten Iodsulfoniumsalze
(CH3)2Srx~ (X" = A S F 6 " , SbCl6~) [8] und
(CF 3 )(CH 3 )SI + X~ (X" = ASF 6 ", SbF 6 ~) [9] sind unterhalb von - 2 0 °C bzw. - 4 0 °C haltbar. Das Iodsulfan CH 3 SI wird nur als Intermediat in einer Gasphasenreaktion beschrieben [10]. Das von uns in reiner Form isolierte CF3SI zersetzt sich bereits oberhalb von - 9 0 °C in Disulfan und Iod [11].
Auch der stabile Heterozyklus [(C 6 H 5 ) 2 PN] 2 NSI
enthält dreifach koordinierten Schwefel und ist daher nicht als ein Iodsulfan zu betrachten [12], während das Addukt [(NH 2 ) 2 CS] 2 • I2 in die Verbindungsklasse der Iod(I)-Kationen einzuordnen ist [13].
Experimentelles
Darstellung und Kristallisation von (C6H5)3CSI
Die Darstellung von (C 6 H 5 ) 3 CSI erfolgt durch Halogenaustausch von (C 6 H 5 ) 3 CSC1 mit Nal [2].
(C 6 H 5 ) 3 CSC1 wird nach Vorländer und Mittag aus
(C 6 H 5 ) 3 CSH und S0 2 C1 2 dargestellt, aus CH 2 CL umkristallisiert und im Vakuum getrocknet.
300 mg des Iodsulfans werden in ein Zweischenkelgefäß mit Young-Hahn eingewogen und in ca. 1 ml
CFC13 aufgelöst.
Bei langsamem Abkühlen der Lösung von 233 K
auf 198 K bilden sich innerhalb von 8 Tagen rotgelbe, quaderförmige Kristalle, die nach Abdekantieren der Lösung und Trockenpumpen bei 155 K
unter Schutzgas in Markröhrchen eingeschmolzen
werden. Die röntgenographische Untersuchung erfolgt bei gleicher Temperatur.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
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400
R. Minkwitz et al. • Kristallstruktur von Triphenylmethyliodsulfan (C 6 H 5 ) 3 CSI
Strukturaufklärung
A n g a b e n zur
Einkristallröntgenstrukturanalvse
s i n d T a b . I zu e n t n e h m e n * .
Struktur
( C 6 H 5 ) 3 C S I kristallisiert in d e r m o n o k l i n e n R a u m g r u p p e P 2 \ / c m i t 4 F o r m e l e i n h e i t e n in d e r E l e m e n -
t a r z e l l e . D i e S t r u k t u r d e s M o l e k ü l s ist in A b b . 1 wiedergegeben.
* Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung
können beim Fachinformationszentrum Energie. Physik.
Mathematik G m b H . D-7514
Eggenstein-Leopoldshafen 2. unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD
52670. der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
A b b . 1. Molekülstruktur von (C 6 H 5 ) 3 CSI.
Molmasse (g/mol)
Raumgruppe
a (pm)
b (pm)
c (pm)
ß(°)
Volumen: Zelle/Molekül (pm J )
Formeleinheiten pro Zelle
Dichte (ber. M g m 3 )
fx (mm" 1 )
A (pm)
F(000)
Kristallabmessungen (mm)
Meßmethode
Meßbereich ( h k l )
Meßbereich 6
Reflexzahl vor/nach Mittelung
Rim /Reflexzahl mit F > 4 , 0 c r ( F )
R (ungewichtet)
S
Programme
Atomstreufaktoren
402.29
P2,/c
1226.4(7)
1398.8(18)
941,6(8)
96.38(8)
1605/401
4
1,665
2,1
0.71073
792
0,13 x 0.20 x 0.05
20-a>-Scans. Nonius CAD-4
- 1 3 < / 2 < 13, 0 < /c < 15, - 1 0 < / < 10
1.5° < 0 < 22.5°
4815/2086
0,055/1449
0.064
4.4
SDP [17]. S H E L X T L PLUS [22],
S H E L X 7 6 [21], P A R S T [20],
S C H A K A L [19]
aus [18]
Tab. I. Angaben zur Einkristallröntgenstrukturanalyse von (C 6 H 5 ) 3 CSI.
R. Minkwitz etal. • Kristallstruktur von Triphenylmethyliodsulfan (C 6 H 5 ) 3 CSI
Tab. II. Atomparameter von (C A H s ) 3 CSI bei 155 K. U e q =
( U „ + U 2 2 +U 3 3 )/3.
X
1(1)
8(1)
C(l)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(ll)
H(12)
H(13)
H(14)
H(15)
H(16)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(21)
H(22)
H(23)
H(24)
H(25)
H(26)
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36)
C(31)
H(32)
H(33)
H(34)
H(35)
H(36)
0,37196(7)
0,3805(3)
0.263(1)
0.3809(7)
0.4037(7)
0.3412(7)
0,2560(7)
0,2332(7)
0,2956(7)
0,4292(7)
0,4696(7)
0,3589(7)
0.2077(7)
0,1672(7)
0,3378(6)
0,3272(6)
0,2266(6)
0,1367(6)
0,1473(6)
0.2479(6)
0,4157(6)
0.3968(6)
0.2184(6)
0.0589(6)
0,0777(6)
0.1253(7)
0.0375(7)
-0.0098(7)
0,0308(7)
0,1185(7)
0,1658(7)
0,1619(7)
0.0061(7)
-0,0777(7)
-0,0058(7)
0,1500(7)
y
2
Ucq/u
0,15300(9)
0.23512(6)
0.3676(4)
0.1408(2)
0.337(1)
0.0535(9)
0,1711(9)
-0,0358(5)
0,0963(9)
-0.1182(5)
0,1080(9)
-0,2006(5)
-0,2006(5)
0,1946(9)
-0,1182(5)
0,2694(9)
-0,0358(5)
0,2576(9)
0,0280(5)
0,1620(9)
-0,1182(5)
0,0293(9)
0,0501(9)
-0.2644(5)
0,2037(9)
-0.2644(5)
-0.1183(5)
0,3364(9)
0.5765(9)
-0.0143(7)
-0,0444(7)
0.7156(9)
-0,0355(7)
0,7705(9)
0.0035(7)
0.6865(9)
0.0336(7)
0,5474(9)
0,0247(7)
0,4924(9)
-0.0212(7)
0.5339(9)
-0.0745(7)
0,7806(9)
0,8782(9)
-0.0587(7)
0,7291(9)
0,0104(7)
0,4824(9)
0,0638(6)
0,3146(7)
0,1889(6)
0,2377(6)
0,2404(7)
0,2036(6)
0,1085(7)
0,0507(7)
0,1208(6)
0.0720(6)
0,1249(7)
0.1060(6)
0,2569(7)
0,4167(7)
0,2153(6)
0.3019(6)
0,2851(7)
0,2414(6)
0,0510(7)
0.0944(6) - 0 , 0 5 1 4 ( 7 )
0,0802(7)
0.0078(6)
S(l)-I(l)
C(l)-S(l)
C(l)-S(l)-I(l)
C(ll)-C(l)
C(ll)-C(l)-S(l)
C(21)-C(l)
C(21)-C(l)-S(l)
C(21)-C(l)-C(ll)
C(31)-C(l)
C(31)-C(l)-S(l)
I(l)-S(l)-C(l)-C(ll)
I(l)-S(l)-C(l)-C(21)
I(l)-S(l)-C(l)-C(31)
C(12)-C(ll)-C(l)-S(l)
C(12)-C(ll)-C(l)-C(21)
C(12)-C(ll)-C(l)-C(31)
240,6(4)
188,8(13)
105,5(4)
153,5(4)
111,2(8)
154,5(14)
101,3(7)
108,3(9)
152,6(15)
107,7(8)
85,4(8)
-159,7(6)
- 38,2(8)
- 23,8(12)
-134,2(9)
97,1(11)
22
17
14
22
28
32
28
22
18
41
41
41
41
41
23
26
28
35
24
18
41
41
41
41
41
22
28
28
25
20
17
41
41
41
41
41
401
D a s z e n t r a l e A t o m C ( l ) besitzt e i n e t e t r a e d r i s c h e
K o o r d i n a t i o n mit B i n d u n g s w i n k e l n v o n 101,3(7)° bis
115,4(9)°. D i e e n t s p r e c h e n d e n B i n d u n g s w i n k e l im
h o m o l o g e n ( C 6 H 5 ) 3 C S B r liegen im B e r e i c h v o n
9 7 , 1 ( 4 ) ° bis 113,7(6)° [3], D i e T o r s i o n s w i n k e l sind
T a b . I I I zu e n t n e h m e n . D e r S — C - B i n d u n g s a b s t a n d
u n t e r s c h e i d e t sich mit 188,8(13) p m nicht s i g n i f i k a n t
v o n d e m im B r o m s u l f a n m i t 187,1(6) p m . I m C F 3 S B r
ist e r auf 181,4(6) p m [15] v e r k ü r z t .
D e r S — I-Bindungsabstand beträgt 240,6(4) p m und
ist n u r w e n i g l ä n g e r als d i e S u m m e d e r K o v a l e n z r a d i e n
v o n S c h w e f e l (104 p m ) u n d I o d (133 p m ) mit 237 p m
[16], V e r g l e i c h b a r e A b s t ä n d e f i n d e t m a n b i s h e r n u r in
d e n v o n J. P a s s m o r e e r a / . u n t e r s u c h t e n I o d s u l f o n i u m s a l z e n . D i e S — I - B i n d u n g s a b s t ä n d e s i n d im S 7 I ~ S b F 6 ~
234,2(3) p m
[6],
im
[(S 7 I) 2 I] 3 + [SbF f t ] 3 • 2 A s F 3
231,4(8) p m
[7]
und
im
[S7I+]4S42+[AsF6-]6
2 3 1 , 4 ( 8 ) p m [7],
In d e m T h i o h a r n s t o f f - I o d - A d d u k t [ ( N H 2 ) 2 C S ] 2 - 1 2
sind a n e i n e m I o d ( I ) - K a t i o n l i n e a r z w e i S - A t o m e im
A b s t a n d v o n 262,9 p m k o o r d i n i e r t [13], w ä h r e n d in
dem Heterozyklus [(C6Hs)2PN]2NSI der exozyklische
S — I - A b s t a n d 2 7 1 , 3 ( 3 ) p m b e t r ä g t [12], D e r S - I B i n d u n g s g r a d ist in d i e s e n V e r b i n d u n g e n k l e i n e r als
eins.
In d e r s t e r e o s k o p i s c h e n D a r s t e l l u n g d e r E l e m e n t a r z e l l e v o n ( C 6 H 5 ) 3 C S I in A b b . 2 k e n n z e i c h n e n die
gestrichelten
Verbindungslinien
intermolekulare
A b s t ä n d e , die unter d e n e n der S u m m e d e r van d e r
W a a l s - R a d i e n liegen. I m k r i s t a l l i n e n Z u s t a n d s i n d
die e i n z e l n e n M o l e k ü l e d u r c h relativ k u r z e S ••• I - A b s t ä n d e ( 3 2 1 , 0 ( 4 ) p m ) z i c k z a c k - a r t i g in z - R i c h t u n g
v e r k n ü p f t . D i e s e W e c h s e l w i r k u n g liegt m i t 1 9 , 8 %
deutlich unter der S u m m e der van der W a a l s - R a d i e n
f ü r S c h w e f e l u n d I o d ( 4 0 0 , 0 p m [16]), u n d sie ist
a u c h d e u t l i c h k ü r z e r als e n t s p r e c h e n d e S - - I - W e c h -
C(31)-- C ( l ) - C ( l l )
C(31)-- C ( l ) - C(21)
C(12)-- C ( l l ) - C ( l )
C(16)-- C ( l l ) - C ( 1 )
C(22)-- C ( 2 1 ) - C ( 1 )
C(26)-- C ( 2 1 ) - C d )
C(32)-- C ( 3 1 ) - C ( l )
C(36)--C(31)-- C ( l )
112,4(8)
115,4(9)
122,7(5)
117,2(5)
118.0(6)
122.0(6)
119.9(5)
120,1(5)
321.0(4)
s(iy- •1(1)
C(22)--C(21)-- C ( 1 ) - -S(l)
C(22)--C(21)-- C ( 1 ) - - C ( l l )
C(22)--C(21)-C(31)
C(32)--C(31)-- C ( l ) - -S(l)
C(32)--C(31)-- C ( D - - C ( l l )
C(32)--C(31)-- C ( l ) - -C(21)
-c(i)-
57,3(10)
59,7(11)
-173,3(8)
- 57.2(10)
180,0(8)
55,1(13)
Tab. III.
Bindungsabstände
(pm), Bindungs- und Torsionswinkel (°) von (C 6 H 5 ) 3 CSI bei
155 K.
-
' Entspricht der Symmetrieoperation (x, 1 / 2 - y , — 1/2+2).
402
R. Minkwitz etal. • Kristallstruktur von Triphenylmethyliodsulfan (C 6 H 5 ) 3 CSI 402
selwirkungen im [(S 7 I) 2 I] 3+ (SbF 6 ") 3 mit 338,1(9) pm
und 377,7(8) pm [7]. Im (QH 5 ) 3 CSBr wird keine
analoge Verknüpfung über S••• Br-Kontakte beobachtet [3],
Wir danken dem Minister für Wissenschaft und
Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen für finanzielle Unterstützung.
[1] Beiträge zur Chemie der Schwefelhalogenide. 22. Beiträge zur Chemie der Schwefel-Halogenide, 21:
R. Minkwitz, R. Lekies und A. Werner. Z. Anorg.
Allg. C h e m . , im Druck.
[2] G. Guaraldi und E. Ciuffarin, J. Org. Chem. 35, 2006
(1970).
[3] R. Minkwitz, U. Nass und H. Preut. Z. Anorg. Allg.
Chem. 538, 143 (1986).
[4] H. J. Mäusle und R. Steudel. Z. Anorg. Allg. Chem.
463, 27 (1980).
[5] R. Minkwitz und R. Lekies, Z. Anorg. Allg. Chem.
544, 192 (1987).
[6] J. Passmore, G. Sutherland. P. Taylor. T. K. Whidden
und P. S. White, Inorg. Chem. 20, 3839 (1981).
[7] J. Passmore. G. Sutherland und P. S. White. Inorg.
Chem. 21, 2717 (1982).
[8] R. Minkwitz und H. Prenzel. Z. Anorg. Allg. Chem.
548, 97 (1987).
[9] R. Minkwitz und A. Werner, Z. Naturforsch. 43b, 403
(1988).
[10] L. G. S. Shum und S. W. Benson. Int. J. Chem. Kinet.
15, 433 (1983).
[11] R. Minkwitz und R. Lekies, Z. Anorg. Allg. Chem.
527, 161 (1985).
[12] T. Chivers, M. N. S. Rao und J. F. Richardson. J.
Chem. Soc. Chem. Commun. 1983, 700.
[13] G. Hung-Yin Lin und H. H o p e . Acta Crvstallogr.
B28, 643 (1972).
[14] D. Voländer und E. Mittag, Ber. Dtsch. Chem. Ges.
52, 413 (1919).
[15] R. Minkwitz, R. Lekies. A. Radünz und H. Oberhammer. Z . Anorg. Allg. Chem. 531, 31 (1985).
[16] L. Pauling. General Chemistry. 3rd Edition, W. H.
Freeman and Company, San Francisco (1974).
[17] B. A. Frenz. Enraf-Nonius Structure Determination
Package (SDP-PLUS. V 3.0). Enraf-Nonius. Delft,
The Netherland (1985).
[18] International Tables for X-ray Crystallography.
Vol. IV. Tables 2.2 B and 2.31. Kynoch Press, Birmingham (1974).
[19] E. Keller. S C H A K A L . A F O R T R A N Program for
the Graphic Representation of Molecular and Crvstallographic Models. Univ. Freiburg. F R G (1986).
[20] M. Nardelli, P A R S T . A System of Computer Routines for Calculating Molecular Parameters from Results of Crystal Structure Analvsis. Univ. of Parma.
Italy (1982).
[21] G. M. Sheldrick. S H E L X 76. A Program for Crystal
Structure Determination. Univ. of Cambridge. England (1976).
[22] G. M. Sheldrick. S H E L X T L P L U S (Release 2) for
Nicolet R 3 m / V Crystallographic Systems for Solving.
Refining, and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Univ. of Göttingen. F R G (1987).